JP2011093757A - フツリン酸ガラス、近赤外線吸収フィルター、光学素子および半導体イメージセンサー用ガラス窓 - Google Patents

Abstract

【課題】熱的安定性に優れ、高品質なガラス成形品を安定供給可能なフツリン酸ガラスを提供すること。
【解決手段】カチオン成分として、Ｐ⁵⁺を３０〜５０カチオン％、Ｚｎ²⁺を３０〜５０カチオン％、Ｎａ⁺を１０〜３０カチオン％、Ｌｉ⁺を０〜７カチオン％、Ｋ⁺を０〜７カチオン％、Ｂａ²⁺を０〜２カチオン％、含むフツリン酸ガラスであって、Ｐ⁵⁺の含有量に対するＯ^2-の含有量のモル比（Ｏ^2-／Ｐ⁵⁺）が３．４以上、かつＦ^-とＯ^2-との合計含有量に対するＦ^-の含有量のモル比（Ｆ^-／（Ｆ^-＋Ｏ^2-））が０．０５以上であるフツリン酸ガラス。
【選択図】なし

Description

本発明は、光学フィルター、レンズなどの材料として好適なフツリン酸ガラスに関するものである。
更に本発明は、上記フツリン酸ガラスからなる近赤外線吸収フィルター、光学素子および半導体イメージセンサー用ガラス窓に関する。

近赤外線領域の光に対して吸収性を有するガラス（近赤外線吸収ガラス）は、近赤外線吸収フィルター、光学素子、半導体イメージセンサー用ガラス窓等として、様々な分野で広く用いられている。例えば、ＣＣＤ、ＣＭＯＳなどのイメージセンサーの色感度補正用フィルターには、銅イオン含有のフツリン酸ガラスからなる近赤外線吸収ガラスが用いられている（特許文献１参照）。

特開平３−２３２７３５号公報

ところで、フツリン酸ガラスは熱的安定性に乏しく、融液状態および比較的低温のいずれにおいても結晶化しやすいという性質を有する。そのため、フツリン酸ガラスからなるガラス成形品を製造する際には、熔融ガラス成形時や成形品をアニールする過程でガラスが失透しやすい。また、従来のフツリン酸ガラスは高温で著しい揮発性を示すため熔融時に揮発成分が多量に発生し、ガラス成形品の安定供給を困難にしていた。
したがって、フツリン酸ガラスから、近赤外線吸収フィルター、光学素子、半導体イメージセンサー用ガラス窓といったガラス成形品を得る際には、失透を起こすことなく高品質なガラス成形品を安定供給することが課題となっている。

そこで本発明の目的は、熱的安定性に優れ、高品質なガラス成形品を安定供給可能なフツリン酸ガラスを提供することにある。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、カチオン成分としてＰ⁵⁺、Ｚｎ²⁺、Ｎａ⁺が所定の割合で共存する組成を有するフツリン酸ガラスの熱的安定性が優れていること、さらに、Ｐ⁵⁺とＯ^2-の含有比を制御することによりフツリン酸ガラス特有の高温での著しい揮発性を抑制することができること、を新たに見出した。
本願発明者は、上記知見に基づき更に検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。

即ち、上記目的は、下記手段により達成された。
[１]カチオン成分として、
Ｐ⁵⁺を３０〜５０カチオン％、
Ｚｎ²⁺を３０〜５０カチオン％、
Ｎａ⁺を１０〜３０カチオン％、
Ｌｉ⁺を０〜７カチオン％、
Ｋ⁺を０〜７カチオン％、
Ｂａ²⁺を０〜２カチオン％、
含むフツリン酸ガラスであって、
Ｐ⁵⁺の含有量に対するＯ^2-の含有量のモル比（Ｏ^2-／Ｐ⁵⁺）が３．４以上、かつＦ^-とＯ^2-との合計含有量に対するＦ^-の含有量のモル比（Ｆ^-／（Ｆ^-＋Ｏ^2-））が０．０５以上であるフツリン酸ガラス。
[２]Ｚｎ²⁺の含有量に対するＰ⁵⁺の含有量のモル比（Ｐ⁵⁺／Ｚｎ²⁺）が０．７〜１．３の範囲である[１]に記載のフツリン酸ガラス。
[３]Ｐ⁵⁺、Ｚｎ²⁺およびＮａ⁺の合計含有量が８０カチオン％以上である[１]または[２]に記載のフツリン酸ガラス。
[４]Ｃｕ²⁺を１〜７カチオン％含み、Ｐ⁵⁺の含有量に対するＯ^2-の含有量のモル比（Ｏ^2-／Ｐ⁵⁺）が３．６以下である[１]〜[３]のいずれかに記載のフツリン酸ガラス。
[５]Ｕの含有量が５ｐｐｂ以下、Ｔｈの含有量が５ｐｐｂ以下である[１]〜[４]のいずれかに記載のフツリン酸ガラス。
[６][１]〜[５]のいずれかに記載のフツリン酸ガラスからなる近赤外線吸収フィルター。
[７][１]〜[５]のいずれかに記載のフツリン酸ガラスからなる光学素子。
[８][１]〜[５]のいずれかに記載のフツリン酸ガラスからなる半導体イメージセンサー用ガラス窓。
[９][１]〜[５]のいずれかに記載のフツリン酸ガラスの製造方法であって、
上記ガラスを得るための成分を調合することによりガラス原料を作製すること、
作製したガラス原料を加熱することにより熔融ガラスを作製すること、
作製した熔融ガラスを成形すること、
を含み、前記成分の少なくとも１つとして硫酸塩を使用することを特徴とする、前記製造方法。

本発明によれば、熱的安定性に優れ、高品質なガラス成形品を安定供給可能なフツリン酸ガラスを提供することができる。更に本発明によれば、高品質な近赤外線吸収フィルター、光学素子および半導体イメージセンサー用ガラス窓を提供することができる。

[フツリン酸ガラス]
本発明のフツリン酸ガラスは、カチオン成分として、Ｐ⁵⁺を３０〜５０カチオン％、Ｚｎ²⁺を３０〜５０カチオン％、Ｎａ⁺を１０〜３０カチオン％、Ｌｉ⁺を０〜７カチオン％、Ｋ⁺を０〜７カチオン％、Ｂａ²⁺を０〜２カチオン％
含み、Ｐ⁵⁺の含有量に対するＯ^2-の含有量のモル比（Ｏ^2-／Ｐ⁵⁺）が３．４以上、かつＦ^-とＯ^2-との合計含有量に対するＦ^-の含有量のモル比（Ｆ^-／（Ｆ^-＋Ｏ^2-））が０．０５以上であるフツリン酸ガラスである。
以下、本発明のフツリン酸ガラスについて、更に詳細に説明する。以下において、特記しない限り「％」とは、「カチオン％」を意味するものとする。

Ｐ⁵⁺は、ガラスのネットワーク形成成分であり、その含有量が３０カチオン％未満であるとガラス化が困難になり、５０カチオン％を超えると後述するモル比（Ｏ^2-／Ｐ⁵⁺）が減少し、高温での揮発性が増大してしまう。したがって、Ｐ⁵⁺の含有量を３０〜５０カチオン％の範囲とする。上記観点から、Ｐ⁵⁺の含有量の好ましい下限は３５％、より好ましい下限は３７％であり、Ｐ⁵⁺の含有量の好ましい上限は４５％、より好ましい上限は４３％である。

Ｚｎ²⁺は、Ｐ⁵⁺およびＮａ⁺と共存することによりガラスの熱的安定性を飛躍的に向上させる働きをする。Ｚｎ²⁺の含有量が３０カチオン％未満であっても、５０カチオン％を超えても、上述の効果を得ることが困難になる。したがって、Ｚｎ²⁺の含有量を３０〜５０カチオン％の範囲とする。上記観点から、Ｚｎ²⁺の含有量の好ましい下限は３２％、より好ましい下限は３５％であり、Ｚｎ²⁺の含有量の好ましい上限は４５％、より好ましい上限は４３％、さらに好ましい上限は４０％である。

Ｎａ⁺も、Ｐ⁵⁺およびＺｎ²⁺と共存することによりガラスの熱的安定性を飛躍的に向上させる働きをする。Ｎａ⁺の含有量が１０カチオン％未満であっても、３０カチオン％を超えても、上述の効果を得ることが困難になる。したがって、Ｎａ⁺の含有量を１０〜３０カチオン％の範囲とする。上記観点から、Ｎａ⁺の含有量の好ましい下限は１４％、より好ましい下限は１５％であり、Ｎａ⁺の含有量の好ましい上限は２５％、より好ましい上限は２３％である。

Ｌｉ⁺、Ｋ⁺、Ｂａ²⁺は、少量でもガラスの熱的安定性を低下させやすい成分であるため、熱的安定性を確保するために、Ｌｉ⁺の含有量を０〜７カチオン％、Ｋ⁺の含有量を０〜７カチオン％、Ｂａ²⁺の含有量を０〜２カチオン％の範囲にそれぞれ制限する。
Ｌｉ⁺、Ｋ⁺、Ｂａ²⁺の中で、Ｋ⁺は、ガラス熔融時の蒸気圧が高く、好ましくない揮発を助長し、また耐候性も悪化させるため、揮発性の抑制および耐候性向上の観点からも、その含有量を上記のように制限する。
Ｂａ²⁺は摩耗度、熱膨張係数を増加させる働きをするため、ガラスの加工性を低下させてしまう。こうした理由からも、Ｂａ²⁺の含有量を上記範囲に制限する。

上記観点から、Ｌｉ⁺の含有量の好ましい範囲は０〜６％、より好ましい範囲は０〜５％、さらに好ましい範囲は０〜４％であり、Ｋ⁺の含有量の好ましい範囲は０〜６カチオン％、より好ましい範囲は０〜５％、さらに好ましい範囲は０〜４％であり、Ｂａ²⁺の含有量の好ましい範囲は０〜１．５％、より好ましい範囲は０〜１．０％、さらに好ましい範囲は０〜０．５％である。

フツリン酸ガラスの揮発性は、ガラスの熔融過程で原料に由来するメタリン酸とフッ素が反応して揮発性の高いフッ化ホスホリル（ＰＯＦ₃）が発生することに起因すると考えられる。熔融ガラス中のリン１原子当たりの酸素原子の原子比は、通常のフツリン酸ガラスの製造ではメタリン酸原料を使用するので３程度であるが、Ｐ⁵⁺の含有量に対するＯ^2-の含有量のモル比Ｏ^2-／Ｐ⁵⁺を増加させていくと揮発性が減少することが、本願発明者により新たに見出された。これは、熔融ガラス中に存在するリン酸として、リン（Ｐ⁵⁺）１原子に対する酸素（Ｏ^2-）原子数の比（酸素原子／リン原子）が３であるメタリン酸よりも、リン（Ｐ⁵⁺）１原子に対する酸素（Ｏ^2-）原子数の比（酸素原子／リン原子）が３．５である２リン酸の方が安定であるためと考えられる。
したがって、揮発性を極めて低レベルに抑える上から、モル比Ｏ^2-／Ｐ⁵⁺を３．５以上（酸素原子／リン原子≧３．５）にすることが好ましいが、モル比Ｏ^2-／Ｐ⁵⁺を３．４以上に調整、コントロールすることによっても、揮発成分の発生量を、製造を困難にしない程度まで減少させることができるため、本発明のフツリン酸ガラスでは、モル比Ｏ^2-／Ｐ⁵⁺を３．４以上とする。モル比Ｏ^2-／Ｐ⁵⁺を３．４以上とすることにより、ガラスの揮発性に加えてと侵蝕性も抑制することができる。なお、上記観点から、モル比Ｏ^2-／Ｐ⁵⁺の好ましい範囲は３．４５以上、より好ましい範囲は３．４８以上、さらに好ましい範囲は３．５０以上である。モル比Ｏ^2-／Ｐ⁵⁺の上限は特に限定されないが、Ｏ^2-の含有量が過剰になって、Ｆ^-の含有量が不足したり、Ｐ⁵⁺の含有量が不足する事態を避ける上から、モル比Ｏ^2-／Ｐ⁵⁺を３．８以下とすることが好ましく、３．７５以下とすることがより好ましく、３．７以下とすることがさらに好ましく、３．６以下にすることが一層好ましい。

フツリン酸ガラスの主要アニオン成分は、Ｆ^-およびＯ^2-である。このうち、Ｏ^2-の含有量は、本発明のフツリン酸ガラスではモル比Ｏ^2-／Ｐ⁵⁺を３．４以上にすることにより規定される。Ｆ^-の含有量については、ガラス化を容易にするとともに、耐候性を改善する上から、Ｆ^-およびＯ^2-の合計含有量に対するＦ^-の含有量のモル比（Ｆ^-／（Ｆ^-＋Ｏ^2-））が０．０５以上となるように規定する。
モル比Ｏ^2-／Ｐ⁵⁺を３．４以上にする上から、モル比（Ｆ^-／（Ｆ^-＋Ｏ^2-））の上限を０．４とすることが好ましく、０．３とすることがより好ましく、０．２とすることがさらに好ましい。

本発明のフツリン酸ガラスには、熔融ガラス流出時のガラス流出管外周へのガラスの濡れ上がりを抑制し、高品質のガラスを成形しやすくするため、Ｉ^-、Ｂｒ^-、Ｃｌ^-などのハロゲンを添加してもよい。その場合には、Ｉ^-およびＢｒ^-、Ｃｌ^-の合計含有量を１アニオン％以下にすることが好ましい。
上記のように、本発明のフツリン酸ガラスの主要アニオン成分は、Ｆ^-およびＯ^2-であるため、Ｆ^-およびＯ^2-の合計含有量を９５アニオン％以上にすることが好ましく、９７アニオン％以上にすることがより好ましく、９８アニオン％以上にすることがさらに好ましく、９９アニオン％以上にすることが一層好ましく、９９．５アニオン％以上にすることがより一層好ましく、１００アニオン％さらに一層好ましい。

Ｐ⁵⁺、Ｚｎ²⁺の共存による熱的安定性向上効果は、Ｚｎ²⁺の含有量に対するＰ⁵⁺の含有量のモル比（Ｐ⁵⁺／Ｚｎ²⁺）が０．７〜１．３の範囲で顕著になり、０．８〜１．２の範囲でより顕著になる。したがって、モル比（Ｐ⁵⁺／Ｚｎ²⁺）を０．７〜１．３の範囲にすることが好ましく、０．８〜１．２の範囲にすることがさらに好ましい。熱的安定性向上効果は、Ｐ⁵⁺、Ｚｎ²⁺の各含有比（モル比）が１：１近辺で特に顕著になる。

各成分のモル比については、熱的安定性向上の観点からＺｎ：Ｐは１：１であることが望ましく、揮発抑制の観点からＯ：Ｐが３．５：１であることが望ましいことから、Ｚｎ：Ｐ：Ｏが２：２：７の比率もしくはこの比率に近い範囲で各成分が存在していることが好ましいことになる。これは、化学量論的には二リン酸亜鉛に相当する。したがって本発明のフツリン酸ガラスは、ガラス原料として二リン酸亜鉛を使用することにより作製することが好ましい。ただし二リン酸亜鉛だけではガラス化しないため、ガラス化のためにはＮａとＦとの添加が必要となる。したがって本発明のフツリン酸ガラスは、二リン酸亜鉛にＮａＦを加えた組成を基本とし、その上で、各成分量をバランスさせて、所要の作用、効果が得られるように、上記範囲内に組成が定められている。

本発明のフツリン酸ガラスは、Ｐ⁵⁺、Ｚｎ²⁺、Ｎａ⁺、Ｏ^2-、Ｆ^-を基本成分とし、その他の成分量を増加させると、急激に熱的安定性が低下してガラス化が困難になる傾向を示す。そのためカチオン成分としては、Ｐ⁵⁺、Ｚｎ²⁺およびＮａ⁺の合計含有量を８０カチオン％以上にすることが好ましく、９０カチオン％以上にすることがより好ましい。
その他、カチオン成分としてＡｌ³⁺、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｓｒ²⁺を導入することもできる。その場合、良好な熱的安定性を維持する上から、Ａｌ³⁺の含有量を０〜１０カチオン％、Ｍｇ²⁺の含有量を０〜１０カチオン％、Ｃａ²⁺の含有量を０〜１０カチオン％、Ｓｒ²⁺の含有量を０〜１０カチオン％の各範囲にとどめることが好ましい。なお、上記観点から、Ａｌ³⁺の含有量を０〜５カチオン％の範囲とすることがより好ましく、０〜３カチオン％の範囲とすることがさらに好ましく、Ａｌ³⁺を含有させなくてもよい。Ｍｇ²⁺の含有量のより好ましい範囲は０〜７カチオン％、さらに好ましい範囲は０〜４カチオン％であり、Ｍｇ²⁺を含有させなくてもよい。Ｃａ²⁺の含有量のより好ましい範囲は０〜７カチオン％、さらに好ましい範囲は０〜４カチオン％であり、Ｃａ²⁺を含有させなくてもよい。Ｓｒ²⁺の含有量のより好ましい範囲は０〜７カチオン％、さらに好ましい範囲は０〜４％であり、Ｓｒ²⁺を含有させなくてもよい。

その他、導入が好ましいない成分としては、環境への悪影響が懸念されるＰｂ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｃｒなどがあり、これら成分の導入は避けるべきである。また、本発明のフツリン酸ガラスは、後述の理由からＡｓ、Ｓｂを含まないガラスであることができる。

なお、本発明のフツリン酸ガラスには、Ｃｕ²⁺を導入することができる。Ｃｕ²⁺を導入することによって優れた近赤外線吸収特性を付与することができ、これにより半導体イメージセンサーの色感度補正フィルター用に適したガラスを得ることができる。Ｃｕ²⁺を含有する態様において、Ｃｕ²⁺の含有量は１〜７カチオン％の範囲とすることが好ましい。Ｃｕ²⁺の含有量が１カチオン％未満では十分な近赤外線吸収効果を得ることが難しく、７カチオン％を超えると十分な可視光透過率を確保するには、フィルターの厚みを著しく薄くしなければならず、機械的強度の維持が難しくなるからである。上記観点から、Ｃｕ²⁺の含有量の好ましい下限は２カチオン％であり、Ｃｕ²⁺の含有量の好ましい上限は６カチオン％、より好ましい上限は５カチオン％、さらに好ましい上限は４カチオン％である。

近赤外線吸収フィルターは、波長６１５ｎｍにおける外部透過率が５０％になる厚みにおいて、近赤外線を十分カットしつつ、可視域の透過率、特に波長４００ｎｍにおける透過率を高くすることが望まれる。良好な特性を有する近赤外線吸収ガラスは通常、青色を呈するが、波長４００ｎｍにおける透過率が低下すると緑色を呈するようになる。これは、Ｃｕイオンの価数変化によると考えられるが、こうしたＣｕの価数変化を抑制する上で、Ｐ⁵⁺の含有量に対するＯ^2-の含有量のモル比（Ｏ^2-／Ｐ⁵⁺）を３．６以下にすることが有効である。したがって、Ｃｕ²⁺を含む態様において、モル比（Ｏ^2-／Ｐ⁵⁺）を３．６以下にすることが好ましい。

上記Ｃｕ²⁺を含有する態様において、波長６１５ｎｍにおける外部透過率が５０％になる厚みは０．５〜１．５ｍｍであることが好ましい。波長６１５ｎｍでの外部透過率が５０％になる厚みにおいて、波長４００ｎｍにおける外部透過率が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。また、上記厚みでの波長１２００ｎｍにおける外部透過率が３５％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましい。上記特性を有するガラスであれば、近赤外線吸収フィルターとして好適である。
ここで外部透過率とは、互いに平行な光学研磨を施した平面を有する試料に、前記光学研磨を施した平面の一方に垂直に入射する光の強度Ｉ_inと、試料を透過し光の強度Ｉ_outによりＩ_out／Ｉ_inによって表される量であり、試料表面における反射損失も含む透過率である。

本発明のフツリン酸ガラスは、優れた熱的安定性に加え、フツリン酸ガラスの中では、比較的、摩耗度が小さく、熱膨張係数も小さいため、優れた加工性を有する。

本発明の好ましい態様の一つは、Ｕの含有量が５ｐｐｂ以下、Ｔｈの含有量が５ｐｐｂ以下のガラスである。このガラスは、Ｕ、Ｔｈといったアルファ線源となる放射性物質の混入量が極めて低レベルに抑制されているので、アルファ線放射によるソフトエラーが問題になるＣＣＤやＣＭＯＳなどの半導体イメージセンサーの窓用ガラス、すなわち、カバーガラスとして好適である。
Ｕ、ＴｈはＢａ原料に混入しやすいため、Ｂａを必須成分としない本発明のフツリン酸ガラスは、Ｕ、Ｔｈの混入抑制が容易であり、低アルファ線化に適している。すなわち、低アルファ線化を行う上からもＢａ²⁺の含有量を上記の範囲に制限することが好ましい。
なお、低アルファ線化にあたり、Ｂａの使用量制限のほか、各ガラス原料に超高純度のものを使用し、ガラス熔融ルツボもＵ、Ｔｈを含まないものを使用して、不純物としてＵ、Ｔｈが極力混入しないようにガラスを製造すべきである。

本発明のフツリン酸ガラスは、ガラス転移温度も低く、精密プレス成形によって大口径レンズなどの光学素子を作製することもできる。
Ｃｕを含有するフツリン酸ガラスを低アルファ線化することにより、一つの部品で、近赤外線吸収フィルター機能とイメージセンサーのカバーガラスの機能が得られ、部品点数の省略に有効であるほか、撮像光学系のコンパクト化にも有効である。

[フツリン酸ガラスの製造方法]
更に本発明は、本発明のフツリン酸ガラスの製造方法に関する。本発明のフツリン酸ガラスの製造方法は、上記ガラスを得るための成分を調合することによりガラス原料を作製すること、作製したガラス原料を加熱することにより熔融ガラスを作製すること、作製した熔融ガラスを成形すること、を含み、前記成分の少なくとも１つとして硫酸塩を使用することを特徴とするものである。

上記ガラス原料を得るための成分としては、本発明のフツリン酸ガラスにおける必須成分であるＰ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｆ、Ｏを導入するための成分と、他の任意成分を導入するための成分とを使用するが、これら成分の少なくとも１つとして硫酸塩が使用される。本発明のフツリン酸ガラスは、概ね９００℃付近または９００℃以下で熔融可能である。硫酸塩は、熔融過程の高温から低温までの広い温度範囲で徐々に分解し、清澄機能を発揮するため、本発明のフツリン酸ガラスにおいては、非常に優れた清澄性を示す成分である。したがってガラス原料に硫酸塩を導入することにより、泡の残留が低減ないしは抑制され可視光領域の光に対して優れた透過性を有する、光学的に均質なガラスを得ることが可能となる。また、硫酸塩を導入することにより強力な清澄効果を有するＡｓやＳｂを添加しなくても十分な清澄を行うことができる。したがって、毒性を有するＡｓや環境への影響が考えられるＳｎを添加せずに高品質のガラスを製造することができる。

上記ガラス成分は、硫酸塩とともに前記した理由から二リン酸亜鉛を含むことが好ましい。また、上記硫酸塩は、例えば硫酸ナトリウムであることができるが、これに限定されるものではない。

本発明の製造方法におけるガラスの加熱、熔融および成形は公知の方法により実施することができる。

［近赤外線フィルター］
本発明の近赤外線吸収フィルターは、上記フツリン酸ガラスからなる。近赤外線吸収フィルターの代表的な態様は、フツリン酸ガラスを熔融、成形し、アニールした後、板状にスライスし、両面を光学研磨し、作製されるものである。フィルターの厚みは、波長６１５ｎｍにおける外部透過率が５０％になる厚さとすることが、ＣＣＤ、ＣＭＯＳなどの半導体イメージセンサーの色感度を補正する上から望ましい。フィルター表面には、反射防止膜（可視域における反射防止）や、近赤外線の遮断機能を高めるため、近赤外線反射膜などをコーティングしてもよい。本発明の近赤外線吸収フィルターは、ＣＣＤやＣＭＯＳなどの半導体イメージセンサーの色感度補正用として好適である。

［光学素子］
本発明の光学素子は、上記フツリン酸ガラスからなる。光学素子としては、球面レンズ、非球面レンズ、プリズムなどを例示することができる。球面レンズの作製法には、ガラスを加工して、プレス用素材を作り、この素材を加熱、軟化し、プレス成形してレンズに近似した形状にし、研削、研磨する方法や、熔融ガラスをプレス成形型上に供給し、ガラスが軟化状態にある間にプレス成形し、成形品を研削、研磨する方法などがある。非球面レンズの作製法には、精密プレス成形用プリフォームと呼ばれるプレス用素材を作り、このプリフォームを加熱、プレス成形型を用いて精密プレス成形する方法などがある。
プリズムは、プレス成形品を研削、研磨するなどして作ることができる。
光学素子表面には、反射防止膜などのコーティングを施してもよい。

［半導体イメージセンサー用ガラス窓］
本発明の半導体イメージセンサー用ガラス窓は、上記フツリン酸ガラスからなる。半導体イメージセンサー用ガラス窓は、カバーガラスとも呼ばれるが、半導体イメージセンサーの受光面に極めて接近した位置に固定されるため、ガラス中にＵ、Ｔｈといった放射線源（特にアルファ線源）が含まれていると、そこから発生した放射線がイメージセンサーに入射し、ソフトエラーなどの不具合を発生させる。こうした不具合を解消する上から、Ｕ、Ｔｈの含有量（混入量）を極めて低レベルに抑えたカバーガラスが望まれる。本発明のフツリン酸ガラスは、先に説明したようにＵ、Ｔｈの含有量を低減することが可能であるため、カバーガラスとして好適である。
本発明の半導体イメージセンサー用ガラス窓の好ましい態様によれば、ガラス窓を構成するフツリン酸ガラス中に含まれるＵ、Ｔｈの含有量が各々、５ｐｐｂ以下であるので、ソフトエラーなどの不具合は発生しない。更に、ガラス窓として、上記Ｃｕを含む近赤外線吸収ガラスを使用することにより、カバーガラスと色感度補正用フィルターを一つの部品にすることができる。

以下、本発明を実施例により更に説明するが、本発明は実施例に示す態様に限定されるものではない。

（実施例１〜２０）
表１に示す実施例１〜２０の各ガラス組成が得られるように、二リン酸亜鉛などのリン酸塩や、硫酸ナトリウムなどの硫酸塩、フッ化ナトリウムなどのフッ化物といった原料を調合し、白金坩堝に投入して、９００℃で、攪拌しながら２〜３時間かけて原料を加熱、熔解し、清澄、均質化し、均質なガラス融液を得た後、ガラス融液、すなわち、熔融ガラスを鋳型に鋳込んで、実施例１〜２０に相当する２０種のフツリン酸ガラスを得た。上記工程において、揮発成分の多量の発生によりガラス製造が困難となることはなかった。また、得られたガラスの内部には、結晶の析出や残留泡、異物、脈理は認められなかった。

実施例１〜２０の各ガラスについて、波長６１５ｎｍにおける外部透過率が５０％になる厚さ、この厚さでの波長４００ｎｍにおける外部透過率および波長１２００ｎｍにおける外部透過率を表１に示す。

表１に示すように、実施例のガラスはいずれも、可視域の透過率が高く、近赤外線のカット機能に優れており、半導体イメージセンサーの色収差補正用フィルターガラスとして好適である。

（比較例１〜４）
次に、表１に示す比較例１〜４の各ガラス組成が得られるように、ガラス原料を調合し、上記実施例と同様にガラスを熔解、成形した。
比較例１は、フッ素成分を含まないため、熱的安定性が低く、ガラスを熔解した坩堝の底に結晶の析出が認められた。
比較例２は、Ｎａ⁺の含有量が少ないため、熱的安定性が低く、坩堝中で攪拌中に結晶化した。
比較例３は、Ｂａ²⁺の含有量が多いため、熱的安定性が低く、坩堝中で攪拌中に結晶化した。
比較例４は、Ｌｉ⁺の含有量が多いため、熱的安定性が低く、内部に微小結晶の分散が認められた。

（実施例２１）
実施例１〜２０の各フツリン酸ガラスをアニールした後、板状にスライスした後、両面を光学研磨し、各ガラスからなる近赤外線吸収フィルターを作製した。各フィルターの厚みは、表１に示す波長６１５ｎｍにおける外部透過率が５０％になる厚さとした。フィルター表面には、反射防止膜（可視域における反射防止）や、近赤外線の遮断機能を高めるため、近赤外線反射膜などをコーティングしてもよい。
これら近赤外線吸収フィルターは、ＣＣＤやＣＭＯＳなどの半導体イメージセンサーの色感度補正用として使用することができる。

（実施例２２）
次に、ガラス原料として超高純度原料を用い、Ｕ、Ｔｈが不純物として混入しないように注意を払って、実施例１〜２０と同様のフツリン酸ガラスを作製した。なお、熔解条件などは実施例１〜２０と同様とした。得られた各ガラス中のＵ、Ｔｈの含有量（混入量）をＩＣＰ質量分析装置を用いて測定したところ、Ｕ、Ｔｈとも混入量は５ｐｐｂ未満であった。
次に、実施例２１と同様にしてスライス、両面光学研磨により、平板状の半導体イメージセンサーのパッケージ用カバーガラスを作製した。なお、光学研磨に使用する研磨剤に微量のＵ、Ｔｈが含まれることがあるため、研磨後はガラス表面に研磨剤が残留しないよう、ガラスを十分に洗浄した。このようにして作製したカバーガラスは、近赤外線吸収による色感度補正機能を有する。
上記２０種のカバーガラスを、ＣＣＤを内蔵したアルミナ製のセラミックパッケージの開口部に装着、固定し、ＣＣＤ内蔵パッケージを作製した。
同様に、上記２０種のカバーガラスを、ＣＭＯＳを内蔵したアルミナ製のセラミックパッケージの開口部に装着、固定し、ＣＭＯＳ内蔵パッケージを作製した。
次に、上記２０種のカバーガラスを、ＣＣＤあるいはＣＭＯＳを内蔵した樹脂製パッケージの開口部に装着、固定し、イメージセンサー内蔵パッケージを作製した。
いずれの場合にも、色感度補正は良好であり、カバーガラスが放出する放射線に起因するソフトエラーなどの不具合は発生しなかった。
これらのカバーガラスは、近赤外線吸収フィルターとしての役割も果たすため、撮像装置のコンパクト化、部品点数の減少、コスト低減に有効である。

（実施例２３）
実施例１〜２０の各種ガラスを研削、研磨して、精密プレス成形用プリフォームを作製し、加熱、軟化させて、ＳｉＣ製あるいは超硬製のプレス成形型を用いて精密プレス成形し、上記各ガラスからなる非球面レンズを作製した。
また、実施例１〜２０の各種ガラスを研削、研磨して、球面レンズを作製した。フツリン酸ガラスとしては、これら各ガラスの加工性が優れており、比較的容易に高精度のレンズを作製することができる。
このようにして得たレンズの表面には、反射防止膜などのコーティングを施してもよい。

本発明は、近赤外線吸収フィルター、半導体イメージセンサー用ガラス窓、レンズなどの光学素子の製造分野で有用である。

Claims (9)

1. カチオン成分として、
   Ｐ⁵⁺を３０〜５０カチオン％、
   Ｚｎ²⁺を３０〜５０カチオン％、
   Ｎａ⁺を１０〜３０カチオン％、
   Ｌｉ⁺を０〜７カチオン％、
   Ｋ⁺を０〜７カチオン％、
   Ｂａ²⁺を０〜２カチオン％、
   含むフツリン酸ガラスであって、
   Ｐ⁵⁺の含有量に対するＯ^2-の含有量のモル比（Ｏ^2-／Ｐ⁵⁺）が３．４以上、かつＦ^-とＯ^2-との合計含有量に対するＦ^-の含有量のモル比（Ｆ^-／（Ｆ^-＋Ｏ^2-））が０．０５以上であるフツリン酸ガラス。
2. Ｚｎ²⁺の含有量に対するＰ⁵⁺の含有量のモル比（Ｐ⁵⁺／Ｚｎ²⁺）が０．７〜１．３の範囲である請求項１に記載のフツリン酸ガラス。
3. Ｐ⁵⁺、Ｚｎ²⁺およびＮａ⁺の合計含有量が８０カチオン％以上である請求項１または２に記載のフツリン酸ガラス。
4. Ｃｕ²⁺を１〜７カチオン％含み、Ｐ⁵⁺の含有量に対するＯ^2-の含有量のモル比（Ｏ^2-／Ｐ⁵⁺）が３．６以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のフツリン酸ガラス。
5. Ｕの含有量が５ｐｐｂ以下、Ｔｈの含有量が５ｐｐｂ以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のフツリン酸ガラス。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のフツリン酸ガラスからなる近赤外線吸収フィルター。
7. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のフツリン酸ガラスからなる光学素子。
8. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のフツリン酸ガラスからなる半導体イメージセンサー用ガラス窓。
9. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のフツリン酸ガラスの製造方法であって、
   上記ガラスを得るための成分を調合することによりガラス原料を作製すること、
   作製したガラス原料を加熱することにより熔融ガラスを作製すること、
   作製した熔融ガラスを成形すること、
   を含み、前記成分の少なくとも１つとして硫酸塩を使用することを特徴とする、前記製造方法。