JPH01219037A

JPH01219037A - 弗燐酸塩ガラス

Info

Publication number: JPH01219037A
Application number: JP4711888A
Authority: JP
Inventors: Makoto Hara; 誠原
Original assignee: Hoya Corp
Current assignee: Hoya Corp
Priority date: 1988-02-29
Filing date: 1988-02-29
Publication date: 1989-09-01
Anticipated expiration: 2009-06-08
Also published as: DE3906320C2; JPH0643254B2; DE3906320A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、弗燐酸塩ガラスに関し、例えばカラー　ＶＴ
Ｒカメラの色補正に用いて好適なフィルターガラスに関
するものである。

〔従来の技術〕

一般にカラー鷺カメラに使用されている撮像管の光の分
光感度は、可視域から近赤外域９５Ｑｎｍまで伸びてい
る之め、この近赤外域をフィルターによシカットし、分
光感度を人間の視感度に近似させてやらなければ、画像
が赤味を帯び、良好な色再現を得ることができない。ま
た一方でフィルターの紫外側の吸収が可視域までおよぶ
と、今度は画像が暗くなってしまうことになる。したが
ってこの種のフィルターには、４００〜５２０ｎｎＩ　
の光の透過率が可能な限シ高く、５５０〜９５Ｑｎｍの
光を可能な限り多く吸収する特性が必要とされる。

従来よりこの種の近赤外域吸収フィルタとしては、燐酸
塩ガラスにＣｕＯを添加したガラスが用いられている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、燐酸塩ガラスは、元々耐候性が悪いこと
から、それを実用に耐え得るまで向上させるには、例え
ば特公昭６２−１２８９４３号公報に開示されているよ
うに比較的多量のＡ−１−ｓＯＢの添加を必要とする。

その結果、溶融温度が上昇し、その温度が高いほど銅イ
オンは還元されやすい傾向にあるので、近赤外域に吸収
をもつガラス成分中の銅の２価のイオンＣａ＋が還元さ
れ、紫外域に吸収をもつ１価のＣｕイオンに変化し、可
視域の透過率が低くなシ、赤外域の透過率が高くなると
いう特性劣化の傾向が生じていた。反対に透過率特性を
向上させようとすると、ガラス成分中の銅の２価のイオ
ンＣｕが還元されて１価のＣｕ　　イオンにならないよ
うにアルカリ添加等で溶融温度を下げることになるが、
これは同時にガラスそのものの耐候性をさらに劣化させ
ることとなる。したがって燐酸塩ガラスでこの種の近赤
外域吸収フィルターを製作する場合には、相反する関係
の透過率特性と耐候性との妥協点をみつけて実用に提供
してきたのが実状である。

し六がって本発明は、前述した従来の問題に鑑みてなさ
れたものであり、その目的は、カラー■１カメラ用フィ
ルターに要求される近赤外域吸収フィルターとしての透
過率特性を充分に満足し、かつ実用に充分に耐え得る耐
候性に極めて優れ九弗燐酸塩ガラスを提供することにあ
る。

〔課題を解決する念めの手段〕

本発明は、ガラス骨格を形成する成分としてのＰ２０．
をベースとして貴意するに充分外耐失透性を維持し、か
つ耐候性を向上させるんツ、およびＲＦ、　（Ｒは原子
価が２価の金属Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、ｌｖ！ｇ、Ｚｎ。

ｐｂ）を必須成分とするガラスをペースに、溶融温度域
でのガラスの粘性を下げ、より低融点にするπＦ（πは
原子価が１価の金属Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ　）および透過率％
性に影響を与えることなく耐磨耗性を改善するｆＦｍ（
Ｒ”は原子価が３−ｆ５価の金属Ｌａ、Ｙ。

Ｇｄ、８１．Ｂ、Ｚｒ、Ｔａ、　ｍ　ＩＩ′ｉｆの原子
価に相当する数）を適宜添加してなる弗燐酸塩ガラスに
、近赤外域吸収の必須成分としてＣｕＯを外側添加して
構成され、高耐候性および透過率特注は、弗燐酸塩ガラ
ス中の２測成分の種類および含有量を変化させても大き
く変化することはなく、また、２測成分の一部を１画成
分もしくは高原子価成分に置換し念り、弗化物の一部を
酸化物で置換しても同様であジ、また、弗化物総合計量
の７０重量％までを酸化物に置換しても所望の特性を維
持し得る。

したがって本発明による弗燐酸塩ガラスは、製造上の難
点が少ない組成範囲は重量％（以下ｗｔ％と称する）で
Ｐ２Ｏ５５〜４５．Ａ／Ｊ’８１〜３５．ＨＰ、（Ｒは
原子価が２価の金属ｎａ、ｓｒ＋ｃａｅ’ｇ＋Ｚｎｔｐ
ｂ）ｘ　ｏ　〜７５、Ｒ’Ｆ（′Ｆｅは原子価が１価の
金ＪＩＬｉ、Ｎａ、Ｋ）　０〜４０、Ｒ”Ｆｍ（ｆは原
子価が３〜５価の金属Ｌａ、Ｙ、Ｇｄ。

Ｓｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔａ、　ｍはｒの原子価に相当する数
）０〜１５、　　（７ｔだし弗化物総合計量の７０１で
を酸化物に置換可能）およびＣｕＯＱ、５〜１５を含む
組成からなる。

〔作　用〕

本発明において、ｐ、ｏ、はガラス骨格を形成する成分
でｔ、Ｄ、５ｗｔ％未満とすると、ガラス化が困難とな
フ、４５ｗｔ％を越えると耐候性の低下を招くことにな
る。したがってＰ、０．を５〜４５ｖｔ％の範囲とした
が、好ましくは１０〜３８ｗｔ％の範囲である。また、
　ＡｔＦ８は耐候性を向上させる有効な成分であり、１
ｗｔ％未満ではその効果が得られず、ａｓｗｔ＊を越え
ると、ガラスの溶融性が低下する。

したがってＡｔＦ　、を１〜５５ｗｔ％の範囲としたが
、好ましくは１〜３Ｑｗｔチの範囲である。また、２創
成分ＲＦ、は弗素をガラス中に添加し、かつ耐候性を低
下させない九めの有効な成分であ’）、ＢａＦｓは４０
Ｗｔｌを越えると、失透しやすくなるので、０〜４０ｗ
ｔ％の範囲とする。また、Ｓ　ｒＦ　ｓは４０ｗｔ％を
越えると、失透しやすくなるので、０〜４０　ｗｔ％の
範囲とする。また、ＣａＦ＊は３０Ｗｔｆｉを越えると
失透しやすくなるので、０〜３Ｑｗｔ％の範囲とする。

ま九、ＭｇＦ’、は２Ｑｖｔチを越えると、失透しやす
くなるので、０〜２０　ｗｔ％の範囲とする。また、Ｚ
ｎＦｌｌは３　Ｑ　ｗ　ｔチを越えると、失透しやすく
なるので、０〜３ｏｗｔｓの範囲とする。また、ＰｂＦ
、は２０ｗｔ％を越えると、失透しやすくなるので、０
〜２０ｗｔ％の範囲とする。さらに２創成分Ｕ、はその
合計量が１０ｗｔ％未満とすると、ガラス化しに（（，
７５ｗｔ％を越えると、失透しやすくなる。

したがって２測成分の合計量を１０〜７５ｗｔ％の範囲
としたが、好ましくは１４〜５Ｑｗｔ％の範囲である。

１測成分Ｒ’Ｆはガラスの溶融温度を下げ、かつ粘性を
下げる成分であるが、　ＬｉＦは２　Ｑ−ｗ　ｔ　＊を
越えると、耐候性を低下させるので、０〜２０　ｖｒ　
ｔ％の範囲とし、ＮａＦは１０ｗｔ％を越えると、耐候
性を低下させるので、０〜１０ｗｔ％の範囲とし、ＫＦ
は１０ｗｔ％を越えると、耐候性を低下させるので、０
〜ｌＱｗｔ％の範囲とする。さらに１測成分はその合計
量が４０ｗｔ％を越えると、耐候性を低下させる。した
がって１測成分の合計量は０〜４　Ｑ　ｗ　ｔチの範囲
とし九が、好ましくは０〜２５Ｗｔチの範囲である。さ
らに他の弗化物として高原子価成分Ｒ″Ｆｍを添加する
と、透過率特性に悪影響を与えることなく、耐磨耗性を
改善することができるが、この高原子価成分はその合計
量が１ｓｖｔ＊を越えると、ガラスを不安定にする。し
たがってこの高原子価成分の合計量をθ〜１５ｆｔ％の
範囲とし、特に高原子価成分中のＬ　ａ　Ｆ　ｓとＹＦ
、とについてはその合計量０〜３ｗｔ％の範囲がガラス
の安定性に対して好ましい。また、前述した成分のうち
、弗化物の総合計量の７Ｑｗｔチまでを酸化物に置き換
えることが可能であるが、それを越えると、目的とする
侵れた耐候性および透過率特性が得られず、弗化物から
酸化物への置換は、好ましくは弗化物の総合計量に対し
て５Ｑｗｔチまでである。まな、ＣｕＯは近赤外域吸収
のための必須成分であＦ）、０．２ｗｔ％未満ではその
吸収が不充分となシ、１５ｗｔ％を越えると、ガラスが
不安定となる。したがってＣｖＯを０．２〜１５ｖｔ％
の範囲とし九が、好ましくは０．２〜１３ｖｌｔ９６の
範囲である。

〔実施例〕

次に本発明の実施例を表および図面を用いて説明する。

下記表１は、本発明の実施例および従来技術としての比
較例の組成（ｗｔ％）と、耐候性テストで表面変質が生
じはじめるまでの時間とを示したものである。ここで言
う耐候性テストとは、研磨したガラスを約６５℃、９０
チ相対湿度の恒温恒湿条件下に保持し、一定時間毎にそ
の表面状態を観察し、ガラスの表面に変質が見られるま
での時間を示したものである。

上記表１中、１〜１０は本発明による実施例、１１．１
２は特公昭６２−１２８９４３号公報による比較例であ
る。まず、実施例５に基づいて具体的に説明する。ｗｔ
チでＰ、０，２７．８．Ａα８１０．２１ＭｇＦ、　５
．３．ＣａＦ、　　１０．４．ＳｒＦ、　　１９．ＣＢ
ａＦ、　１５．０ｔＡｔ、０８７．９．Ｌｌ、０４．０
　の基礎ガラス１００に対して外側にてＣｕＯを１．４
となるように添加する。原料として正燐酸水溶液、水酸
化アルミニウム、弗化アルミニウム、弗化マグネシウム
、弗化カルシウム、弗化ストロンチウム、弗化バリウム
、酸化アルミニウム、炭酸リチウム、酸化第２銅を所定
量混合し、白金製るつぼで蓋をして８００〜９００℃で
溶融し、攪拌して脱泡、均質化を行なつ穴径、予熱した
金型に鋳込み、徐冷することによりてガラスフィルター
を得た。なお、原料として燐酸アルミニウム、燐酸バリ
ウム等の複合塩の使用を妨げるものではない。

このようにして得られ九ガラスを研磨して前述した約６
５℃、９０チ相対湿度下におけるガラスの表面に変質が
見られるまでの時間は約１０８０時間であった。この実
施例５も含めて本実施例１〜１０は全てこの条件下で約
９５０時間を充分にクリアできるだけの耐候性が得られ
た。一方、比較例１１゜１２のガラスについては、２２
０〜２４０時間を越え九あたりから、表面が変質しはじ
め、約１０００時間を経穴時点では、完全に白く変質し
、ガラスの透明度を失う状態に至った。以上のことから
、本実施例によるガラスは極めて大なる耐候性を有して
いることがわかった。

次に前述した実施例および比較例の分光透過率曲線を図
に示す。同図では実施例２，５．７と比較例１１．１２
を示したが、ガラスの肉厚は１．６■である。同図から
明らかなように本実施例によるガラスは、弗化物を含ま
ない燐酸塩ベースの比較例に比べて波長３６０〜５００
ｎｍにおける透過率が高く、それよシ長波長側が低いカ
ラーＶＴＲカメラ用フィルタとして優れた分光透過率を
有している。

なお、各種組成を、ｗｔ％でＰ、０．１０〜３８゜Ａｔ
Ｆ３１〜３０ｔＢａＦ、　０〜４０．ＳｒＦ、　０〜４
０＋ＣａＦｓ０〜３０．ＭｇＰ、　０〜２０．ＺｎＦ、
　０〜３０．ＰｂＦ、　０〜２０゜（ただしＢａＦ、＋
ＳｒＦ、＋ＣＡＦ、＋ＭｇＦ、＋ＺｎＦ、＋ＰｂＦ、　
　＜の合計量１４〜６０　）　、　ＬｉＦ　０〜２０．
ＮａＦ　０〜１Ｏ−ＫＦ　０〜１０＋ＬａＦ３＋ＹＦ８
の合計量０〜Ｓ、（ただし弗化物総合計量の５０１でを
酸化物に置換可能）およびＣｕ００．２〜１３　とする
ことにより、より効果が大となる。

〔発明の効果〕

以上説明したように本発明によれば、重量％でＰ２Ｏ５
５〜４５．ＡｔＦ’８１〜３５、ＲＦ２（Ｒは原子価が
２価の金属Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ＋Ｐｂ）　　
１０〜７５＋Ｒ’Ｆ　（ｇは原子価が１価の金属Ｌｌ、
Ｎａ、Ｋ）　０〜４０　、　Ｒ”Ｆｍ（Ｒ”は原子価が
３〜５価の金属Ｌａ　、　Ｙ。

Ｇｄ、Ｓｉ＋Ｂ、Ｚｒ＋Ｔａ、　　ｍはＲ″の原子価に
相当する数）０〜１５．（ただし弗化物総合計量の７０
までを酸化物に置換可能）およびＣｕＯ０．２〜１５を
含む組成から構成したことによシ、従来製作し得なかっ
た極めて優れた耐候性を有すると同時に分光透過率特性
も一層向上した理想的なフィルターガラスが製作できる
という極めて優れた効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の実施例による弗燐酸塩ガラスと従来のガラ
スとの分光透過率の差異を示す特性図である。

Claims

【特許請求の範囲】

重量％でＰ＿２Ｏ＿５５〜４５、ＡｌＦ＿３１〜３５、
ＲＦ＿２（Ｒは原子価が２価の金属Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、
Ｍｇ、Ｚｎ、Ｐｂ）１０〜７５、Ｒ′Ｆ（Ｒ′は原子価
が１価の金属Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）０〜４０、Ｒ″Ｆｍ（Ｒ
″は原子価が３〜５価の金属Ｌｉ、Ｙ、Ｇｄ、Ｓｉ、Ｂ
、Ｚｒ、Ｔａ、ｍはＲ″の原子価に相当する数）０〜１
５、（ただし弗化物総合計量の７０までを酸化物に置換
可能）およびＣｕＯ０．２〜１５を含む組成からなるこ
とを特徴とする弗燐酸塩ガラス。