JPH0383834A

JPH0383834A - 弗燐酸塩ガラス

Info

Publication number: JPH0383834A
Application number: JP22131789A
Authority: JP
Inventors: Haruko Matsuba; 松葉　晴子; Makoto Hara; 誠原
Original assignee: Hoya Corp
Current assignee: Hoya Corp
Priority date: 1989-08-28
Filing date: 1989-08-28
Publication date: 1991-04-09
Anticipated expiration: 2010-08-30
Also published as: JPH0780689B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野コ本発明は、弗燐酸塩ガラスに関し、例えばカラーＶＴＲ
カメラの色補正に用いて好適なフィルターガラスに関す
るものである。

［従来の技術］一般に、カラーＶＴＲカメラに使用されている撮像管の
光の分光感度は、可視域から近赤外域９５０ｎｍまでの
びているため、この近赤外域をフィルターによりカット
し分光感度を人間の視感度に近似させてやらなければ、
画像が赤味を帯び、良好な色再現を得ることができない
。また一方で、フィルターの紫外域側の吸収が可視域ま
で及ぶと、今度は画像が暗くなってしまうことになる。

従ってこの種のフィルターには、４００〜５２０ｎｍの
光の透過率が可能な限り高く、５５０〜９５０ｎｍの光
を可能な限り多く吸収する特性が必要とされる。従来よ
りこの種の近赤外線吸収フィルタ−としては、燐酸塩ガ
ラスにＣｕＯを添加したガラスが用いられる。

［発明が解決しようとする手段］しかしながら、燐酸塩ガラスは、元々耐候性が悪いこと
から、それを実用に耐え得るまで向上させるには、例え
ば特開昭６２−１２８９４３号公報に開示されているよ
うに比較的多量のＡｌ２Ｏ３の添加を必要とする。その
結果、溶融温度が上昇し、その温度が高いほど、銅イオ
ンは還元されやすい傾向にあるので、近赤外域に吸収を
もつガラス成分中の銅の２価のＣｕ２＋イオンが還元さ
れ、紫外域に吸収をもっ１価のＣｕ＋イオンに変化し、
可視域の透過率が低くなり、赤外域の透過率が高くなる
という特性劣化の傾向が生じていた。反対に透過率特性
を向上させようとすると、ガラス成分中の２価のＣｕ２
＋イオンが還元されて１価のＣｕ＋イオンにならないよ
うにアルカリ金属酸化物の添加等で溶融温度を下げるこ
とになるが、これは同時にガラスそのものの耐候性をさ
らに劣化させることとなる。したがって燐酸塩ガラスで
この種の近赤外域吸収フィルターを製作する場合には、
相反する関係の透過率特性と耐候性との妥協点をみつけ
て実用に提供してきたのが実状である。

本発明は、前述した従来の問題点に鑑みてなされたもの
であり、その目的は、カラーＶＴＲフィルターに要求さ
れる近赤外域吸収フィルターとしての透過率特性を十分
に満足し、かつ実用に十分に耐えうる耐候性を有する弗
燐酸塩ガラスを提供することにある。

［課題を解決するための手段］本発明は上記の目的を達成するためになされたものであ
り、本発明の弗燐酸塩ガラスは、重量％で０．５〜４３
％のＰ２０５．２．５〜７３％のＲＦＰ　　（Ｒは原子
価が２価の金属であるＢａ。

Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、ＺｎおよびＰｂから選ばれる少なく
とも１種である）、０〜２２％のＲ’　　Ｆ（Ｒ’　は
原子価が１価の金属であるＬｉ、ＮａおよびＫから選ば
れる少なくとも１種である）、０〜７１％のＲ’　Ｆｍ
　（Ｒ’は原子価が３〜５価の金属であるＬａ、Ｙ、Ｇ
ｄ、Ｓｔ、Ｂ、Ｚｒ。

ＴａおよびＹｂから選ばれる少なくとも１種であり、ｍ
はＲ＃の原子価に相当する数である）を含有し、さらに
金属酸化物を式％式％（式中Ｘは金属酸化物（Ｐ２０５を除く）の合量であり
、ｙは全弗化物の合量である）を満足するように含有する基礎ガラス１００重量部と、
０．　２〜１５重量部のＣｕＯとを含むことを特徴とす
る。

本発明の弗燐酸塩ガラスは、耐候性悪化の原因となるＰ
２ｏ５の量を比較的少量に抑えたものである。すなわち
、Ｐｉ　０５の上限は耐候性の低下を防止するために４
３％とされる。一方、ｐ！　ｏ５を０．５％未満とする
と、ガラス化が困難となるので、ｐ２　ｏ５の下限は０
．５％とされる。また、２偏成分ＲＦ２は弗素をガラス
中に添加し、かつ耐候性を低下させないための有効な成
分であり、その合量を２．５％未満とすると、ガラス化
しにくく、７３％を越えると、失透しやすくなる。従っ
て２偏成分ＲＦ２の合量は２．５〜７３％に限定される
。ただしＢａＦ２は４０％を越えると、失透しやすくな
るので、０〜４０％の範囲とするのが好ましい。また、
ＳｒＦ２は４０％を越えると、失透しやすくなるので、
０〜４０％の範囲とするのが好ましい。また、ＣａＦ２
は３０％を越えると失透しやすくなるので、０〜３０％
の範囲とするのが好ましい。また、ＭｇＦ２は２０％を
越えると、失透しやすくなるので、０〜２０％の範囲と
するのが好ましい。また、ＰｂＦ２は３０％を越えると
、失透しやすくなるので０〜３０％の範囲とするのが好
ましい。

１偏成分Ｒ’　Ｆはガラスの溶融温度を下げ、かつ粘性
を下げる成分であるが、その合量が２２％を越えると、
耐候性を低下させる。したがって１偏成分の合量は０〜２２％の範囲に限定される。ただしＬｉＦは２０％を越
えると、耐候性を低下させるので、０〜２０％の範囲と
するのが好ましい。ＮａＦは１０％を越えると、耐候性
を低下させるので、０〜１０％の範囲とするのが好まし
い。ＫＦは１０％を越えると、耐候性を低下させるので
、０〜１０％の範囲とするのが好ましい。さらに他の弗
化物として高原子価成分Ｒ’　Ｆｍを添加すると、透過
率特性に悪影響を与えることなく、耐磨耗性を改善する
ことができるが、この高分子傷成分はその合量が７１％
を越えると、ガラスの耐失透性が悪化する。したがって
この高原子価成分の合量は０〜７１％の範囲に限定され
る。ただし、高原子価成分Ｒ’　Ｆｍ中のＬａＦ３．Ｙ
Ｆ３　、ＧｄＦ３　。

ＹｂＦ３がそれぞれ６０％を越えると失透しやすくなる
ので、０〜６０％の範囲とするのが好ましく、また５ｉ
Ｆａ、ＢＦ３．ＺｒＦａ、ＴａＦ５がそれぞれ５０％を
越えると失透しやすくなるので、０〜５０％の範囲とす
るのが好ましい。

本発明の弗燐酸塩ガラスは、さらに金属酸化物を式％式％（式中Ｘは金属酸化物ＣＰ２０５を除く）の音量であり
、ｙは全弗化物の合量である）を満足するように含有する。

ｙ／　（ｘ＋ｙ）が０．０５未満または０．９５を越え
ると、目的とする優れた耐候性および透過率特性が得ら
れない。

金属酸化物の金属種は、上述のＲ，Ｒ’　、Ｒ’として
定義されたものに加えてＡ１を用いても良い。

なお金属酸化物のうち、Ａｌｌ！０３は１０％を越える
と溶融性が悪くなるので、０〜１０％の範囲とするのが
好ましい。またＬａＯ３゜Ｇｄ２０ｓ、Ｙｂ！Ｏｓは６
０％を越えると溶融性が悪くなるので、０〜６０％の範
囲とすることが好ましい。また５ＬＯ２，Ｂ２０３．Ｚ
ｒＯ！およびＴａ！０５は５０％を越えると失透しやす
くなるので、０〜５０％の範囲とするのが好ましい。ま
たＭ２Ｏ，Ｃａｂ、ＳｒＯおよびＢａＯは６０％を越え
ると失透しやすくなるので、０〜６０％の範囲とするの
が好ましい。またＬｉＯ２゜Ｎａ２．に２０は２０％を
越えると耐候性および耐失透性が悪くなるので、０〜２
０％の範囲とすることか好ましい。

本発明の弗燐酸塩ガラスは、上述のｐ２ｏ５゜ＲＦ２　
、Ｒ’　Ｆ、Ｒ’　Ｆｍおよび金属酸化物を含有する基
礎ガラス１００重量部に対して０．２〜１５重量部のＣ
ｕＯを含むものである。ＣｕＯは近赤外域吸収のための
必須成分であり、ＣｕＯの量を０．　２〜１５重量部に
限定したのは、０．２重量部未満ではその吸収が不十分
となり、一方１５重量部を越えると、ガラスの耐失透性
が悪化するからである。

本発明の弗燐酸塩ガラスの特に好ましい組成を示すと以
下の通りである。

基礎ガラス　Ｐ２Ｏｓ　　　２〜４０％ＲＦＩ　　　　
３〜６８％Ｒ’Ｆ　　　　０〜２０％Ｒ″Ｆｍ　　　０〜６５％ｙ／（ｘ＋ｙ）　　０．　１０〜０．９０ＣｕＯＯ，２
〜１３重量部（基礎ガラス１００重量部に対して）［実施例］以下実施例により本発明を更に説明する。

実施例１〜１０原料として正燐酸水溶液、水酸化アルミニウム、弗化マ
グネシウム、弗化カルシウム、弗化ストロンチウム、弗
化バリウム、酸化アルミニウム、炭酸リチウム、酸化第
２銅を所定量混合しくなお原料として燐酸アルミニウム
、燐酸バリウム等の複合塩の使用を妨げるものではない
）、白金製るつぼで、蓋をして８００〜９００℃で溶解
し、撹拌して脱泡、均質化を行った後、予熱した金型に
鋳込み、徐冷することによって、重量％で３６．３％の
Ｐ２　ｏ、、　、　４．　０％のＭｇＦ２．１１．５％
のＣａＦ２．１８．５％のＳｒＦ２，１６．０％のＢａ
Ｆ２，８．７％のＡ１１０３および５．０％のＬｉ２Ｏ
を含有し、ｙ／　（ｘ＋ｙ）が０．７８である基礎ガラ
ス１００重量部に１．４５重量部のＣｕＯを含有する、
実施例１の弗燐酸塩ガラスを得た。

以下同様にして実施例２〜１０の弗燐酸塩ガラスを得た
。これら実施例１〜１０の弗燐酸塩ガラスの組成は表−
１にまとめて示した。

次に、このようにして得られた実施例１〜１０の弗燐酸
塩ガラスの耐候性を、研摩したガラスを約６５℃、９０
％相対湿度の恒温恒湿条件下に保持し、一定時間毎にそ
の表面状態を観察し、ガラス表面に変質が見られるまで
の時間を求めることで評価した。その結果は表−１に示
すように、実施例１の弗燐酸塩ガラスは、ガラス表面に
変質が見られるまでの時間が９５０時間で耐候性に極め
て優れていた。また実施例２〜１０の弗燐酸塩ガラスで
もガラス表面に変質が見られるまでの時間がいずれも８
００時間以上であり（実施例４の弗燐酸塩ガラスでは９
００時間である）、耐候性に極めて優れていた。

これに対し、特開昭６２−１２８９４３号公報に記載さ
れた燐酸塩ガラスに相当する比較例１゜２の燐酸塩ガラ
ス（７０％以上のｐ！　Ｏｓと比較的多量のＡｌ２Ｏ３
を含有する）は、表−１に示すように、ガラス表面に変
質が見られる時間がそれぞれ２４０時間、２１６時間で
、約８００時間を経た時点では完全に白く変質し、ガラ
スの透明度を失うに至った。

以上のことから、本発明の弗燐酸塩ガラスは従来の燐酸
塩ガラスよりも耐候性に著るしく優れていることが明ら
かとなった。

次に実施例１．６．８．　９および比較例１．２のガラ
スの分光透過率曲線をｍ１図に示す。なお測定に供した
ガラスの肉厚は１．６開である。同図から明らかなよう
に実施例１．　６．８．　９のガラスは、弗化物を含ま
ない燐酸塩ベースの比較例１．２のガラスに比べて波長
３６０〜５００ｎｒａにおける透過率が高く、それによ
り長波長側の５５０〜９５０ｎｍの光を十分に吸収する
カラーＶＴＲカメラ用フィルターとして優れた分光透過
率を有していることが明らかとなった。

（以下余白）［発明の効果］以上説明したように本発明によれば、従来得られなかっ
た極めて優れた耐候性を有すると同時に分光透過率特性
も一層向上した弗燐酸塩ガラスが提供された。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の弗燐酸塩ガラスと従来の燐酸塩ガラス
の分光透過率の差異を示す特性図である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）重量％で０．５〜４３％のＰ＿２Ｏ＿５、２．５
〜７３％のＲＦ＿２（Ｒは原子価が２価の金属であるＢ
ａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、ＺｎおよびＰｂから選ばれる少
なくとも１種である）、０〜２２％のＲ’Ｆ（Ｒ’は原
子価が１価の金属であるＬｉ、ＮａおよびＫから選ばれ
る少なくとも１種である）、０〜７１％のＲ″Ｆｍ（Ｒ
″は原子価が３〜５価の金属であるＬａ、Ｙ、Ｇｄ、Ｓ
ｉ、Ｂ、Ｚｒ、ＴａおよびＹｂから選ばれる少なくとも
１種であり、ｍはＲ″の原子価に相当する数である）を
含有し、さらに金属酸化物を式ｙ／（ｘ＋ｙ）＝０．０５〜０．９５（式中ｘは金属酸化物（Ｐ＿２Ｏ＿５を除く）の合量で
あり、ｙは全弗化物の合量である）を満足するように含有する基礎ガラス１００重量部と、
０．２〜１５重量部のＣｕＯとを含むことを特徴とする
弗燐酸塩ガラス。