CN105819685A - 红外吸收截止滤光片玻璃、制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种红外吸收截止滤光片玻璃、制备方法及其应用，其特性是在氟磷酸盐玻璃中，通过合理地调配玻璃网络体和中间体的比例，添加一定量的稀土离子，使玻璃的化学稳定性得到显著提高。其化学式为(P_aSr_bBa_cCa_dMg_eAl_fR_gLi_hNa_iCu_jZn_k)O_xF_y,其中，20％≤a≤70％，5％≤b≤30％，5％≤c≤30％，1％≤d≤10％，1％≤e≤10％，5%≤f≤30%,1%≤g≤10%,1%≤h≤10%,1%≤i≤10%,1%≤j≤10%,1%≤k≤50%,40%≤x≤70%,30%≤y≤60%,R是La³⁺、Ce³⁺、Y³⁺、Yb³⁺、Lu³⁺等中的一种或多种稀土离子。本发明获得的红外吸收截止滤光片用蓝玻璃耐水稳定性D_W达到1级，耐酸稳定性D_A优于4级。在可见光区透光率大于90%，在红外光截止部分的透光率小于3%，在温度85℃、湿度85%的环境下可稳定1000h以上。

Description

红外吸收截止滤光片玻璃、制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种红外吸收截止滤光片玻璃、制备方法及其应用。

背景技术

随着数码照相技术的高速发展，在使用CCD或CMOS图像传感器拍摄高分辨率彩色景物时，由于可见光和红外光波长的差异，导致红外虚像干扰高清成像，所以高分辨率镜头组件必须将红外光部分滤去，一般在OLPF晶片中间加上一片只通过可见光的红外反射式截止滤光片。

现有技术中，一般光学玻璃加镀红外截止膜构成的红外截止滤光片只适用于低像素的摄像头中，无法满足800万像素以上的镜头的要求。800万像素以上的镜头正在采用的红外截止滤光片开始由蓝玻璃取代普通光学玻璃。近红外线截止滤光片一般采用的吸收玻璃是通过在磷酸盐玻璃或氟磷酸盐玻璃中添CuO来实现近红外光吸收。目前，随着智能手机等移动电子产品对于摄影质量的需求不断提升，蓝玻璃红外截止滤光片的市场需求将会呈现快速增长的趋势。但是磷酸盐玻璃和氟磷酸盐玻璃化学稳定性较差，玻璃如果长时间暴露在高温高湿的环境下，玻璃表面会产生龟裂或者白浊的缺陷，影响其光学质量。

日本旭硝子株式会社（中国专利申请号201080056315.8）提供了一种红外截止滤光片玻璃，各成分包括：以阳离子％表示，含有：25~37％的P⁵⁺、16.2~25％的Al³⁺、0.5~40％的R⁺、0.5～45％的R²⁺、2~10％的Cu²⁺、0~1％的Sb³⁺，其中，R⁺表示Li⁺、Na⁺及K⁺的总量，R^{2 +}表示Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺及Zn²⁺的总量；并且以阴离子％表示含有30~85％的O^2-、15~70％的F^-。该配方制成的红外截止滤光片玻璃结晶化开始温度高且液相温度低，即使在进行热处理的情况下，也不用担心玻璃结晶和由此产生缺陷。波长400nm的透射率为75~92％，波长700nm的透射率为5~10％。但是该玻璃的缺点在于耐气候性较差，玻璃在恶劣环境下使用稳定性差，而且成分中含有Sb³⁺等不利于环境保护等元素。

德国肖特公开股份有限公司（中国专利专利号201110438892.X）提供了一种氟磷酸盐玻璃，按质量%各成分包括：P₂O₅25~60%，Al₂O₃1~3%，MgO1~10%，CaO1~16%，BaO1~26%，SrO0~16%，ZnO0~10%，Li₂O0~13%，Na₂O0~10%，K₂O0~11%，CuO1~7%，ΣRO（R=Mg、Ca、Ba、Sr）15~40%，ΣR₂O（R=Li、Na、K）3~18%，其中最高达39摩尔%的O^2-被F^-代替。该配方制成的氟磷酸盐玻璃具有最佳交联度和优异耐候性，并且具有优异的滤光性能，在330~640nm的波长范围内具有非常宽的高透过率。但是由于该玻璃配方中含有较高的氟，生产过程控制比较困难，玻璃组分均匀性较差。

国内的成都光明（申请号201210104277.X等）和元亮科技（申请号201310009746.4）的专利也没有办法从根本上解决玻璃的化学性质不稳定等因素。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种红外吸收截止滤光片玻璃、制备方法及其应用。具体是一种氟磷酸盐玻璃、其制备方法及其应用。

为解决上述技术问题，本发明提供一种红外吸收截止滤光片玻璃，其化学通式为：(P_aSr_bBa_cCa_dMg_eAl_fR_gLi_hNa_iCu_jZn_k)O_xF_y，以物质的摩尔百分比计，其中，20％≤a≤70％，5％≤b≤30％，4％≤c≤30％，1％≤d≤10％，1％≤e≤10％，5%≤f≤30%，1%≤g≤10%，1%≤h≤10%，1%≤i≤10%，1%≤j≤10%，1%≤k≤50%，40%≤x≤70%，30%≤y≤60%，R为稀土离子。进一步优选地，R选自La³⁺、Ce³⁺、Y³⁺、Yb³⁺、Lu³⁺中的一种或多种。

优选地，所述红外吸收截止滤光片玻璃由包括以下组分的原料制备而成：AlH₂P₃O₁₀、R₂O₃、SrF₂、BaF₂、CaF₂、MgO、LiF、CuO、NaF、ZnO和P₂O₅。其中，R优选为La³⁺、Ce³⁺、Y³⁺、Yb³⁺、Lu³⁺中的一种或多种稀土离子。

一种上述红外吸收截止滤光片玻璃的制备方法，包括以下步骤：

（1）根据化学式中的化学计量关系称取原料：AlH₂P₃O₁₀、R₂O₃、SrF₂、BaF₂、CaF₂、MgO、LiF、CuO、NaF、ZnO和P₂O₅，混合均匀后，在1000-2000℃下熔制；优选的熔制时间为2h；

（2）将上述熔制后的混合物浇筑到模具中，脱模后退火，最后切割、研磨、抛光，得红外吸收截止滤光片玻璃，优选的退火温度为450℃，退火时间为5h。

以上所述红外吸收截止滤光片玻璃作为滤光玻璃或摄像镜头玻璃的应用。

本发明所达到的有益效果：

本发明的红外截止滤光片用蓝玻璃在可见光区透光率大于90%，在红外光截止部分的透光率小于3%，在温度85℃、湿度85%的环境下可稳定1000h以上。

附图说明

图1是实施例一中红外吸收截止滤光片玻璃透过光谱图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

实施例一

根据化学式(P₃₀Ba₅Sr₁₄Ca₈Mg₄Al₂₀Ce₁₀Li₂Na₃Cu₂Zn₄)O₆₀F₄₀化学计量比关系(mol%)，按比例称取AlH₂P₃O₁₀、CeO₂、SrF₂、BaF₂、CaF₂、MgO、LiF、CuO、NaF、ZnO、P₂O₅等原料，混合均匀，加入坩埚放入高温炉中，在温度1000-1200℃中熔制2h,浇注到模具中，脱模后420℃退火5h，通过切割、研磨和抛光后，得到所述红外截至滤光片。该滤光片在可见光区透光率大于90%，在红外光截止部分的透光率小于3%，在温度85℃、湿度85%的环境下可稳定1000h以上。玻璃的耐水作用稳定性D_W达到1级，耐酸作用稳定性D_A达到或优于4级。图1是本实施例中红外吸收截止滤光片玻璃透过光谱图，由图1可看出，本发明的玻璃在310nm-620nm波长范围内具有较高的透过率，透过率最高大于90%以上。

实施例二

根据化学式(P₃₅Sr₁₂Ba₄Ca₇Mg₄Al₁₉La₁₀Li₃Na₂Cu₂Zn₄)O₆₀F₄₀化学计量比关系(mol%)，按比例称取AlH₂P₃O₁₀、La₂O₃、SrF₂、BaF₂、CaF₂、MgO、LiF、CuO、NaF、ZnO、P₂O₅等原料，混合均匀，加入坩埚放入高温炉中，在温度1000-1200℃中熔制2h,浇注到模具中，脱模后420℃退火5h，通过切割、研磨和抛光后，得到所述红外截至滤光片。该滤光片在可见光区透光率大于90%，在红外光截止部分的透光率小于3%，在温度85℃、湿度85%的环境下可稳定1000h以上。玻璃的耐水作用稳定性D_W达到1级，耐酸作用稳定性D_A达到或优于4级。

实施例三

根据化学式(P₄₀Sr₁₀Ba₅Ca₈Mg₄Al₁₄Y₁₀Li₁Na₄Cu₂Zn₄)O₆₀F₄₀化学计量比关系(mol%)，按比例称取AlH₂P₃O₁₀、Y₂O₃、SrF₂、BaF₂、CaF₂、MgO、LiF、CuO、NaF、ZnO、P₂O₅等原料，混合均匀，加入坩埚放入高温炉中，在温度1000-1200℃中熔制2h,浇注到模具中，脱模后420℃退火5h，通过切割、研磨和抛光后，得到所述红外截至滤光片。该滤光片在可见光区透光率大于90%，在红外光截止部分的透光率小于3%，在温度85℃、湿度85%的环境下可稳定1000h以上。玻璃的耐水作用稳定性D_W达到1级，耐酸作用稳定性D_A达到或优于4级。

实施例四

根据化学式(P₃₅Sr₁₂Ba₅Ca₇Mg₄Al₁₈Yb₁₀Li₁Na₄Cu₂Zn₄)O₆₀F₄₀化学计量比关系(mol%)，按比例称取AlH₂P₃O₁₀、Yb₂O₃、SrF₂、BaF₂、CaF₂、MgO、LiF、CuO、NaF、ZnO、P₂O₅等原料，混合均匀，加入坩埚放入高温炉中，在温度1000-1200℃中熔制2h,浇注到模具中，脱模后420℃退火5h，通过切割、研磨和抛光后，得到所述红外截至滤光片。该滤光片在可见光区透光率大于90%，在红外光截止部分的透光率小于3%，在温度85℃、湿度85%的环境下可稳定1000h以上。玻璃的耐水作用稳定性D_W达到1级，耐酸作用稳定性D_A达到或优于4级。

实施例五

根据化学式(P₃₀Sr₁₄Ba₅Ca₈Mg₄Al₂₀Lu₁₀Li₁Na₄Cu₂Zn₄)O₆₀F₄₀化学计量比关系(mol%)，按比例称取AlH₂P₃O₁₀、Lu₂O₃、SrF₂、BaF₂、CaF₂、MgO、LiF、CuO、NaF、ZnO、P₂O₅等原料，混合均匀，加入坩埚放入高温炉中，在温度1000-1200℃中熔制2h,浇注到模具中，脱模后420℃退火5h，通过切割、研磨和抛光后，得到所述红外截至滤光片。该滤光片在可见光区透光率大于90%，在红外光截止部分的透光率小于3%，在温度85℃、湿度85%的环境下可稳定1000h以上。玻璃的耐水作用稳定性D_W达到1级，耐酸作用稳定性D_A达到或优于4级。

实施例六

根据化学式(P₃₀Sr₁₄Ba₂₅Ca₈Mg₄Al₂₀Lu₁Li₆Na₄Cu₂Zn₄)O₆₀F₄₀化学计量比关系(mol%)，按比例称取AlH₂P₃O₁₀、Lu₂O₃、SrF₂、BaF₂、CaF₂、MgO、LiF、CuO、NaF、ZnO、P₂O₅等原料，混合均匀，加入坩埚放入高温炉中，在温度1000-1200℃中熔制2h,浇注到模具中，脱模后420℃退火5h，通过切割、研磨和抛光后，得到所述红外截至滤光片。该滤光片在可见光区透光率大于90%，在红外光截止部分的透光率小于3%，在温度85℃、湿度85%的环境下可稳定1000h以上。玻璃的耐水作用稳定性D_W达到1级，耐酸作用稳定性D_A达到或优于4级。

实施例七

根据化学式(P₂₅Sr₁₀Ba₅Ca₈Mg₈Al₁₄Y₅Li₁Na₄Cu₂Zn₄₀)O₆₀F₄₀化学计量比关系(mol%)，按比例称取AlH₂P₃O₁₀、Lu₂O₃、SrF₂、BaF₂、CaF₂、MgO、LiF、CuO、NaF、ZnO、P₂O₅等原料，混合均匀，加入坩埚放入高温炉中，在温度1000-1200℃中熔制2h,浇注到模具中，脱模后420℃退火5h，通过切割、研磨和抛光后，得到所述红外截至滤光片。该滤光片在可见光区透光率大于90%，在红外光截止部分的透光率小于3%，在温度85℃、湿度85%的环境下可稳定1000h以上。玻璃的耐水作用稳定性D_W达到1级，耐酸作用稳定性D_A达到或优于4级。

实施例八

根据化学式(P₆₀Ba₅Sr₁₄Ca₂Mg₄Al₈Ce₁₀Li₂Na₃Cu₈Zn₄)O₆₀F₄₀化学计量比关系(mol%)，按比例称取AlH₂P₃O₁₀、Lu₂O₃、SrF₂、BaF₂、CaF₂、MgO、LiF、CuO、NaF、ZnO、P₂O₅等原料，混合均匀，加入坩埚放入高温炉中，在温度1000-1200℃中熔制2h,浇注到模具中，脱模后420℃退火5h，通过切割、研磨和抛光后，得到所述红外截至滤光片。该滤光片在可见光区透光率大于90%，在红外光截止部分的透光率小于3%，在温度85℃、湿度85%的环境下可稳定1000h以上。玻璃的耐水作用稳定性D_W达到1级，耐酸作用稳定性D_A达到或优于4级。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种红外吸收截止滤光片玻璃，其特征在于，其化学通式为：(P_aSr_bBa_cCa_dMg_eAl_fR_gLi_hNa_iCu_jZn_k)O_xF_y，以物质的摩尔百分比计，其中，20％≤a≤70％，5％≤b≤30％，4％≤c≤30％，1％≤d≤10％，1％≤e≤10％，5%≤f≤30%，1%≤g≤10%，1%≤h≤10%，1%≤i≤10%，1%≤j≤10%，1%≤k≤50%，40%≤x≤70%，30%≤y≤60%，R为稀土离子。

2.根据权利要求1所述的红外吸收截止滤光片玻璃，其特征在于，R选自La³⁺、Ce³⁺、Y³⁺、Yb³⁺、Lu³⁺中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的红外吸收截止滤光片玻璃，其特征在于，所述红外吸收截止滤光片玻璃由包括以下组分的原料制备而成：AlH₂P₃O₁₀、R₂O₃、SrF₂、BaF₂、CaF₂、MgO、LiF、CuO、NaF、ZnO和P₂O₅。

4.根据权利要求1-3任一项所述红外吸收截止滤光片玻璃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）根据化学式中的化学计量关系称取原料：AlH₂P₃O₁₀、R₂O₃、SrF₂、BaF₂、CaF₂、MgO、LiF、CuO、NaF、ZnO和P₂O₅，混合均匀后，在1000-2000℃下熔制；

（2）将上述熔制后的混合物浇筑到模具中，脱模后退火，最后切割、研磨、抛光，得红外吸收截止滤光片玻璃。

5.根据权利要求4所述红外吸收截止滤光片玻璃得制备方法，其特征在于，步骤（1）中熔制时间为2h，步骤（2）中退火温度为450℃，退火时间为5h。

6.根据前述权利要求中任一项所述红外吸收截止滤光片玻璃作为滤光玻璃或摄像镜头玻璃的应用。