CN110194589A - 近红外光吸收玻璃、玻璃制品、元件及滤光器 - Google Patents

近红外光吸收玻璃、玻璃制品、元件及滤光器 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种近红外光吸收玻璃，其组分以重量百分比表示含有P2O5、Al2O3、CuO、Rn2O、RO和0～5％的V2O5；Li2O/Rn2O为0.3～1.0；BaO/MgO为0.2～5.0；Li2O/CuO为0.15～2.0；(Li2O+CuO)/P2O5为0.1～0.6；10×V2O5/Li2O为6.0以下；RO/CuO为2.0以下；0.11mm厚的玻璃透过率达50％时对应的波长λ50为620～650nm，400nm处的透过率τ400为72％以上，1100nm处的透过率τ1100为15％以下。本发明的玻璃在较薄的情况下实现优异的近红外光吸收性能、较低的热膨胀系数以及优异的抗析晶性能。

Description

近红外光吸收玻璃、玻璃制品、元件及滤光器
技术领域
本发明涉及一种近红外光吸收玻璃，特别是涉及一种适合色灵敏度修正的近红外光吸收滤光器用的玻璃、玻璃制品、元件及滤光器。
背景技术
近年来，用于数码照相机、可拍照手机及VTR照相机的CCD、CMOS等半导体摄像元件的光谱灵敏度，普及到从可视领域开始到1100nm附近的近红外领域，使用吸收近红外领域光的滤光器可以得到近似于人的视感度。因此，色灵敏度修正用滤光器的需求越来越大，这就对用于制造此类滤光器的近红外光吸收功能玻璃提出了更高的要求，即要求此类玻璃具有在可视域优异的透过特性；并且，由于近红外光吸收玻璃在智能手机等领域的应用，对玻璃的抗弯强度等性能也提出了更高的要求。
光电终端产品的小型化、轻量化推动近红外光吸收玻璃越来越薄，但是如果直接将玻璃变薄，则玻璃的近红外光吸收性能也变小，无法得到所需的分光特性。另一方面，光电产品在使用过程中可能存在较大的温差，若近红外光吸收玻璃热膨胀系数过大，容易导致色像出现偏差，因此要求近红外光吸收玻璃的热膨胀系数尽可能的低。
CN1927751A、CN1944302A公开的氟磷酸盐光学玻璃，其中都含有大量的F，F本身的挥发较大，其它玻璃原料如硝酸盐、碳酸盐等在熔解过程中分解产生的气体更易加大F的挥发，因此易对人体和环境造成伤害。
发明内容
基于以上原因，本发明所要解决的技术问题是提供一种至少可以解决上述问题之一的玻璃近红外光吸收玻璃。本发明解决技术问题所采用的技术方案是：
近红外光吸收玻璃，其组分以重量百分比表示，含有P2O5、Al2O3、CuO、Rn2O、RO和0～5％的V2O5；Li2O/Rn2O为0.3～1.0；BaO/MgO为0.2～5.0；Li2O/CuO为0.15～2.0；(Li2O+CuO)/P2O5为0.1～0.6；10×V2O5/Li2O为6.0以下；RO/CuO为2.0以下，其中，Rn2O为Li2O、Na2O、K2O的合计含量，RO为MgO、CaO、SrO、BaO的合计含量；0.11mm厚的玻璃透过率达50％时对应的波长λ50为620～650nm，400nm处的透过率τ400为72％以上，1100nm处的透过率τ1100为15％以下。
近红外光吸收玻璃，其组分以重量百分比表示，含有：P2O5：55～75％；Al2O3：2～15％；CuO：5～20％；Rn2O：1～25％；RO：1～25％；V2O5：0～5％，其中Li2O/Rn2O为0.3～1.0；BaO/MgO为0.2～5.0；Li2O/CuO为0.15～2.0；(Li2O+CuO)/P2O5为0.1～0.6；10×V2O5/Li2O为6.0以下；RO/CuO为2.0以下，其中，Rn2O为Li2O、Na2O、K2O的合计含量，RO为MgO、CaO、SrO、BaO的合计含量。
进一步的，上述的近红外光吸收玻璃，其组分以重量百分比表示，其中：Li2O/Rn2O为0.5～1.0；和/或BaO/MgO为0.4～3.0；和/或Li2O/CuO为0.2～1.0；和/或Na2O+K2O为10％以下；和/或(Li2O+CuO)/P2O5为0.15～0.5；和/或10×V2O5/Li2O为0.05～6.0；和/或RO/CuO为0.2～1.0；和/或Rn2O：2～18％；和/或RO：1～15％，Rn2O为Li2O、Na2O、K2O的合计含量，RO为MgO、CaO、SrO、BaO的合计含量。
进一步的，上述的近红外光吸收玻璃，其组分以重量百分比表示，其中：Li2O/Rn2O为0.7～1.0；和/或BaO/MgO为0.6～2.0；和/或Li2O/CuO为0.3～0.8；和/或Na2O+K2O为5％以下；和/或(Li2O+CuO)/P2O5为0.2～0.4；和/或10×V2O5/Li2O为0.1～5.0；和/或RO/CuO为0.3～0.8；和/或Rn2O：3～12％；和/或RO：2～12％，Rn2O为Li2O、Na2O、K2O的合计含量，RO为MgO、CaO、SrO、BaO的合计含量。
进一步的，上述的近红外光吸收玻璃，其组分以重量百分比表示，其中：Li2O/Rn2O为0.8～1.0；和/或10×V2O5/Li2O为0.2～2.8。
进一步的，上述的近红外光吸收玻璃，其组分以重量百分比表示，含有：P2O5：60～72％；和/或Al2O3：3～12％；和/或CuO：8～18％；和/或Li2O：1.5～15％；和/或V2O5：0.02～3％；和/或MgO：0～10％；和/或BaO：0～10％；和/或Na2O：0～8％；和/或K2O：0～8％；和/或CaO：0～6％；和/或SrO：0～6％。
进一步的，上述的近红外光吸收玻璃，其组分以重量百分比表示，含有：P2O5：65～72％；和/或Al2O3：5～11％；和/或CuO：11～16％；和/或Li2O：2～12％；和/或V2O5：0.05～2％；和/或MgO：0.5～8％；和/或BaO：0.5～8％；和/或Na2O：0～4％；和/或K2O：0～5％；和/或CaO：0～5％；和/或SrO：0～5％。
进一步的，上述的近红外光吸收玻璃，其组分以重量百分比表示，含有：Li2O：3～8％；和/或V2O5：0.1～1％；和/或MgO：1～6％；和/或BaO：1～6％；和/或Na2O：0～2％；和/或K2O：0～2％；和/或CaO：0～3％；和/或SrO：0～3％。
进一步的，上述的近红外光吸收玻璃，其组分中不含有SiO2；和/或不含有B2O3；和/或不含有ZnO；和/或不含有F；和/或不含有Fe。
进一步的，上述的近红外光吸收玻璃的析晶上限温度为1050℃以下，优选为1040℃以下，更优选为1030℃以下，进一步优选为1020℃以下；和/或转变温度Tg为400℃以上，优选为405～450℃，更优选为410～440℃；和/或密度ρ为3.1g/cm3以下，优选为3.0g/cm3以下，更优选为2.9g/cm3以下；和/或热膨胀系数α20-120℃为100×10-7/K以下，优选为95×10-7/K以下，更优选为92×10-7/K以下。
进一步的，上述的近红外光吸收玻璃，0.11mm厚的玻璃透过率达到50％时对应的波长λ50为620～650nm，优选为625～645nm，更优选为628～640nm；和/或400nm处的透过率τ400为72％以上，优选为75％以上，更优选为77％以上；和/或1100nm处的透过率τ1100为15％以下，优选为12％以下，更优选为10％以下。
本发明还提供一种玻璃制品：
近红外光吸收玻璃制品，其组分以重量百分比表示，含有：P2O5：55～75％；Al2O3：2～15％；CuO：5～20％；Rn2O：1～25％；RO：1～25％；V2O5：0～5％，其中Li2O/Rn2O为0.3～1.0；BaO/MgO为0.2～5.0；Li2O/CuO为0.15～2.0；(Li2O+CuO)/P2O5为0.1～0.6；10×V2O5/Li2O为6.0以下；RO/CuO为2.0以下，其中，Rn2O为Li2O、Na2O、K2O的合计含量，RO为MgO、CaO、SrO、BaO的合计含量。
进一步的，上述的近红外光吸收玻璃制品，其组分以重量百分比表示，其中：Li2O/Rn2O为0.5～1.0；和/或BaO/MgO为0.4～3.0；和/或Li2O/CuO为0.2～1.0；和/或Na2O+K2O为10％以下；和/或(Li2O+CuO)/P2O5为0.15～0.5；和/或10×V2O5/Li2O为0.05～6.0；和/或RO/CuO为0.2～1.0；和/或Rn2O：2～18％；和/或RO：1～15％，Rn2O为Li2O、Na2O、K2O的合计含量，RO为MgO、CaO、SrO、BaO的合计含量。
进一步的，上述的近红外光吸收玻璃制品，其组分以重量百分比表示，其中：Li2O/Rn2O为0.7～1.0；和/或BaO/MgO为0.6～2.0；和/或Li2O/CuO为0.3～0.8；和/或Na2O+K2O为5％以下；和/或(Li2O+CuO)/P2O5为0.2～0.4；和/或10×V2O5/Li2O为0.1～5.0；和/或RO/CuO为0.3～0.8；和/或Rn2O：3～12％；和/或RO：2～12％，Rn2O为Li2O、Na2O、K2O的合计含量，RO为MgO、CaO、SrO、BaO的合计含量。
进一步的，上述的近红外光吸收玻璃制品，其组分以重量百分比表示，其中：Li2O/Rn2O为0.8～1.0；和/或10×V2O5/Li2O为0.2～2.8。
进一步的，上述的近红外光吸收玻璃制品，其组分以重量百分比表示，含有：P2O5：60～72％；和/或Al2O3：3～12％；和/或CuO：8～18％；和/或Li2O：1.5～15％；和/或V2O5：0.02～3％；和/或MgO：0～10％；和/或BaO：0～10％；和/或Na2O：0～8％；和/或K2O：0～8％；和/或CaO：0～6％；和/或SrO：0～6％。
进一步的，上述的近红外光吸收玻璃制品，其组分以重量百分比表示，含有：P2O5：65～72％；和/或Al2O3：5～11％；和/或CuO：11～16％；和/或Li2O：2～12％；和/或V2O5：0.05～2％；和/或MgO：0.5～8％；和/或BaO：0.5～8％；和/或Na2O：0～4％；和/或K2O：0～5％；和/或CaO：0～5％；和/或SrO：0～5％。
进一步的，上述的近红外光吸收玻璃制品，其组分以重量百分比表示，含有：Li2O：3～8％；和/或V2O5：0.1～1％；和/或MgO：1～6％；和/或BaO：1～6％；和/或Na2O：0～2％；和/或K2O：0～2％；和/或CaO：0～3％；和/或SrO：0～3％。
进一步的，上述的近红外光吸收玻璃制品，其组分中不含有SiO2；和/或不含有B2O3；和/或不含有ZnO；和/或不含有F；和/或不含有Fe。
进一步的，上述的近红外光吸收玻璃制品，0.11mm厚的玻璃制品的抗弯强度σ为450MPa以上，优选为480MPa以上，更优选为500MPa以上，进一步优选为520～700MPa；和/或0.11mm厚的玻璃透过率达50％时对应的波长λ50为620～650nm，优选为625～645nm，更优选为628～640nm；和/或400nm处的透过率τ400为72％以上，优选为75％以上，更优选为77％以上；和/或1100nm处的透过率τ1100为15％以下，优选为12％以下，更优选为10％以下；和/或析晶上限温度为1050℃以下，优选为1040℃以下，更优选为1030℃以下，进一步优选为1020℃以下；和/或转变温度Tg为400℃以上，优选为405～450℃，更优选为410～440℃；和/或密度ρ为3.1g/cm3以下，优选为3.0g/cm3以下，更优选为2.9g/cm3以下；和/或热膨胀系数α20-120℃为100×10-7/K以下，优选为95×10-7/K以下，更优选为92×10-7/K以下。
本发明还提供一种近红外光吸收元件：
近红外光吸收元件，含有上述的近红外光吸收玻璃，或含有上述的近红外光吸收玻璃制品。
本发明还提供一种近红外光吸收滤光器：
近红外光吸收滤光器，含有上述的近红外光吸收玻璃，或含有上述的近红外光吸收玻璃制品，或含有上述的近红外光吸收元件。
本发明还提供一种设备：
一种设备，含有上述的近红外光吸收玻璃，或含有上述的近红外光吸收玻璃制品，或含有上述的近红外光吸收元件，或含有上所述的近红外光吸收滤光器。
本发明的有益效果是：通过合理的组分设计，使本发明获得的玻璃在较薄的情况下实现优异的近红外光吸收性能以及较低的热膨胀系数，以及优异的抗析晶等性能。本发明近红外光吸收玻璃适于化学强化，经化学强化后获得的玻璃制品具有优异的抗弯强度。
具体实施方式
下面，对本发明的近红外光吸收玻璃和近红外光吸收玻璃制品的实施方式进行详细说明，但本发明不限于下述的实施方式，在本发明目的的范围内可进行适当的变更来加以实施。此外，关于重复说明部分，虽然有适当的省略说明的情况，但不会因此而限制本发明的主旨。本文中有时候将近红外光吸收玻璃简称为玻璃，近红外光吸收玻璃制品简称为玻璃制品。近红外光吸收玻璃制品由近红外光吸收玻璃经化学强化制成。
下面对本发明近红外光吸收玻璃和近红外光吸收玻璃制品的各组分范围进行说明。在本说明书中，如果没有特殊说明，各组分的含量全部采用相对于换算成氧化物的组成的玻璃物质总量的重量百分比表示。在这里，所述“换算成氧化物的组成”是指，作为本发明的玻璃或玻璃制品组成成分的原料而使用的氧化物、复合盐及氢氧化物等熔融时分解并转变为氧化物的情况下，将该氧化物的物质总量作为100％。
除非在具体情况下另外指出，本文所列出的数值范围包括上限和下限值，“以上”和“以下”包括端点值，以及包括在该范围内的所有整数和分数，而不限于所限定范围时所列的具体值。本文所称“和/或”是包含性的，例如“A和/或B”，是指只有A，或者只有B，或者同时有A和B。
对于有色玻璃而言，磷酸盐系统具有色彩纯正的特性，其着色离子的吸收光谱的起始端和截止端的光谱曲线都很陡，这种锐截止性能通常对滤光需求而言是非常期待的。而其他诸如硅酸盐系统、硼酸盐系统则不具备这样的特性。因此，P2O5是本发明构成玻璃骨架的不可缺少的组分，它能够促进玻璃的形成并有利于玻璃化学稳定性的提高，当含有Cu2+时，磷酸盐系统玻璃显示出极佳的近红外光吸收性能。但若P2O5的含量低于55％，上述效果不充分，玻璃的近红外吸收功能达不到设计要求；若P2O5的含量超过75％，玻璃的失透倾向增加。因此本发明中P2O5的含量为55～75％，优选为60～72％，更优选为65～72％。
Al2O3也是形成玻璃的主要成分，用于增加生成玻璃的稳定性、提高玻璃的本征强度以及改善玻璃的耐候性，本发明通过引入2％以上的Al2O3以获得上述性能，但当Al2O3含量超过15％，玻璃的析晶倾向增加，且玻璃的熔融性能变差。因此本发明中Al2O3的含量为2～15％，优选为3～12％，更优选为5～11％。
CuO是本发明玻璃获得近红外光吸收性能的必要组分，若其含量低于5％，玻璃在实现轻薄化的情况下，玻璃的近红外吸收性能难以达到设计要求。在本发明一些实施方式中通过引入8％以上的CuO参与玻璃网络形成，可提高玻璃的化学稳定性，降低热膨胀系数。但若CuO的含量超过20％，玻璃的可见光区域透过率降低，玻璃中Cu的价态发生变化，难以获得期望的光吸收性能，玻璃的耐失透性能低。因此本发明中CuO的含量限定为5～20％，优选为8～18％，更优选为11～16％。
Rn2O(Rn2O为Li2O、Na2O、K2O的合计含量)可降低玻璃的熔融温度和粘度，并能促进更多的Cu以Cu2+的状态存在，但随着Rn2O增加，玻璃的化学稳定性变差。本发明中通过引入1％以上的Rn2O以获得上述性能，但当Rn2O的含量超过25％，玻璃的耐失透性能和转变温度降低，玻璃的成型性能变差。因此，本发明中Rn2O的含量为1～25％，优选为2～18％，更优选为3～12％。本文中Rn2O为Li2O、Na2O、K2O的合计含量是指Rn2O可表示为由Li2O、Na2O、K2O中的任意一种组成，或任意两种组成，或同时含有Li2O、Na2O和K2O。
Li2O在本发明中作为必要组分存在，降低玻璃的熔融温度和粘度，使本发明玻璃适于化学强化，同时对化学稳定性以及机械强度的贡献优于Na2O和K2O，本发明中优选引入1.5％以上的Li2O。在本发明的一些实施方式中，通过引入3％以上的Li2O，可以防止因大量CuO的引入而导致的价态变化和耐失透性能的降低。但当Li2O含量超过15％，玻璃的化学稳定性和成型性能降低。因此，Li2O的含量下限优选为1.5％，下限更优选为2％，下限进一步优选为3％，Li2O的含量上限为15％，优选上限为12％，更优选上限为8％。
本发明玻璃中使Li2O/Rn2O的值在0.3～1.0范围内，可降低玻璃的密度，提高玻璃的耐失透性能，优选Li2O/Rn2O的值为0.5～1.0；进一步的，通过使Li2O/Rn2O的值在0.7～1.0范围内，还可进一步提高玻璃的化学强化性能，提高玻璃制品的抗弯强度，因此更优选Li2O/Rn2O的值为0.7～1.0，进一步优选Li2O/Rn2O的值为0.8～1.0。
通过使Li2O/CuO的值在0.15以上，可以防止因大量CuO的引入而导致的价态变化和耐失透性能的降低，并提高玻璃的化学稳定性，但当Li2O/CuO的值超过2.0，玻璃的高温粘度和转变温度降低，玻璃的条纹度变差。因此Li2O/CuO的值为0.15～2.0，优选为0.2～1.0，更优选为0.3～0.8。
通过控制(Li2O+CuO)/P2O5在0.1～0.6范围内，可以提高玻璃的成玻稳定性和抗析晶性能，并使玻璃获得适宜的磨耗度，优选(Li2O+CuO)/P2O5为0.15～0.5，更优选(Li2O+CuO)/P2O5为0.2～0.4。
Na2O是改善玻璃熔融性的组分。本发明中，通过使Na2O的含量为8％以下，可在改善玻璃化学稳定性的同时防止转变温度降低。优选Na2O的含量为4％以下，更优选Na2O的含量为2％以下。
K2O可提高玻璃在可见光区域的透过率，当其含量超过8％，玻璃的稳定性降低，化学强化性能降低。在本发明的一些实施方式中，K2O的含量为2％以下可使玻璃获得优异的抗析晶性能和化学稳定性。因此，K2O的含量为8％以下，优选K2O的含量为5％以下，更优选K2O的含量为2％以下。
通过使Na2O和K2O的合计含量Na2O+K2O在10％以下，可使玻璃获得低的熔融温度的同时，玻璃的稳定性和化学强化性能优异，优选Na2O+K2O在5％以下，更优选Na2O+K2O在3％以下。
本发明中通过引入1％以上的RO(RO为MgO、CaO、SrO、BaO的合计含量)可用于降低玻璃的熔融温度，提高玻璃的成玻稳定性和强度，但当RO的含量超过25％，玻璃的耐失透性下降，同时导致玻璃的化学强化性能下降。因此本发明中RO的含量为1～25％，优选为1～15％，更优选为2～12％。本文中，RO为MgO、CaO、SrO、BaO的合计含量是指RO可表示为由MgO、CaO、SrO、BaO中的任意一种组成，或任意两种组成，或任意三种组成，或同时含有MgO、CaO、SrO和BaO。
本发明中MgO的引入，可降低玻璃的熔融温度，提高玻璃的加工性能，若其引入量超过10％，玻璃的抗析晶性能下降，因此MgO的含量为10％以下，优选MgO的含量为0.5～8％，更优选MgO的含量为1～6％。
CaO是本发明中的任选组分，通过引入6％以下的CaO，可以在降低高温粘度的同时防止抗析晶性能的降低，优选CaO的含量为5％以下，更优选为3％以下。
SrO是本发明中的任选组分，通过引入6％以下的SrO，可以防止玻璃的化学稳定性和抗析晶性能的降低，优选SrO的含量为5％以下，更优选为3％以下。
BaO可提高玻璃在可见光区域的透过率，改善玻璃的成玻稳定性和强度，若其含量超过10％，玻璃的密度上升。在本发明的一些实施方式中，通过使BaO的含量在0.5％以上，可改善玻璃的化学稳定性，降低玻璃的热膨胀系数。因此，BaO的含量为10％以下，优选BaO的含量为0.5～8％，更优选BaO的含量为1～6％。
通过使BaO/MgO的值在0.2以上，可使玻璃获得较低的热膨胀系数和优异的化学稳定性，改善玻璃的高温粘度；若BaO/MgO的值超过5.0，则玻璃的密度上升，加工性能降低。因此，BaO/MgO的值优选为0.2～5.0，更优选为0.4～3.0，进一步优选为0.6～2.0。
通过使RO/CuO的值在2.0以下，可使玻璃在保证低的热膨胀系数的情况下，较易获得期望的转变温度和硬度，优选RO/CuO的值为0.2～1.0，更优选为0.3～0.8。
V2O5在本发明玻璃在可促进玻璃中CuO以Cu2+稳定存在，提高玻璃的近红外光吸收性能，同时可改善玻璃的抗析晶性能和化学强化性能，若V2O5含量超过5％，玻璃对可见光区域的吸收增强。因此本发明中V2O5的含量为0～5％，优选为0.02～3％，更优选为0.05～2％，进一步优选为0.1～1％。
经发明人大量实验研究发现，通过将10份V2O5与1份Li2O的重量含量的比值10×V2O5/Li2O控制在6.0以下，可抑制可见光区域透过率降低，因此，10×V2O5/Li2O的值为6.0以下，优选为0.05～6.0，更优选为0.1～5.0。进一步的，控制10×V2O5/Li2O在0.2～2.8范围内，还可提高玻璃的耐失透性能和化学强化性能，改善玻璃的强度，因此，进一步优选10×V2O5/Li2O为0.2～2.8。
本发明通过引入适量的B2O3，可以降低玻璃熔融温度，当B2O3含量超过5％时，近红外光吸收特性降低。因此，B2O3含量为0～5％，优选为0～2％，更优选不引入。
通过添加适量的SiO2到玻璃中，能够促进玻璃的形成以及提高玻璃的化学稳定性，当其含量超过5％，玻璃的熔融性变差，易于在玻璃中形成未熔物杂质，同时玻璃的近红外光吸收特性容易降低。因此SiO2的含量为0～5％，优选为0～2％，更优选不引入。
ZrO2少量添加到玻璃中可以改善玻璃的抗析晶能力，同时增强玻璃的化学稳定性。但若其含量超过6％，玻璃的熔解性能会显著下降，同时玻璃高温粘度会显著上升，玻璃中易出现不熔物。因此，ZrO2含量限定为0～6％，优选为0～3％，更优选为0～2％。
ZnO可降低玻璃的转变温度，改善玻璃的熔融性能，当其含量超过5％，玻璃的转变温度达不到设计要求，化学稳定性有下降的趋势。因此ZnO的含量为0～5％，优选为0～2％，更优选不引入。
Ln2O3(Ln2O3为La2O3、Gd2O3、Y2O3、Yb2O3中的一种或多种)可提高玻璃的折射率并保持低分散性，但当Ln2O3的含量超过5％，玻璃的熔融温度上升，化学稳定性下降。因此，Ln2O3的含量为0～5％，优选为0～2％。
通过引入0～1％的Sb2O3、SnO2、SnO和CeO2中的一种或多种组分作为澄清剂，可以提高玻璃的澄清效果，优选引入0～0.5％的澄清剂，由于本发明玻璃具有良好的气泡度，因此进一步优选不引入澄清剂。
F可以降低玻璃的熔融温度，但其引入会导致玻璃熔融过程中的挥发，对环境造成污染，玻璃容易形成条纹，因此F的含量优选为5％以下，更优选为2％以下，进一步优选不引入。
在本发明的一些实施方式中即使少量的含有Fe也会导致玻璃的抗析晶性能恶化，因此优选不引入Fe。
本文所记载的“不引入”“不含有”“0％”是指没有故意将该化合物、分子或元素等作为原料添加到本发明近红外光吸收玻璃或近红外光吸收玻璃制品中；但作为生产近红外光吸收玻璃或近红外光吸收玻璃制品的原材料和/或设备，会存在某些不是故意添加的杂质或组分，会在最终的近红外光吸收玻璃或近红外光吸收玻璃制品中少量或痕量含有，此种情形也在本发明专利的保护范围内。
[制造方法]
本发明近红外光吸收玻璃的制造方法如下：本发明的玻璃采用常规原料和常规工艺生产，使用碳酸盐、硝酸盐、磷酸盐、偏磷酸盐、硫酸盐、氢氧化物、氧化物等为原料，按常规方法配料后，将配好的炉料投入到1000～1200℃的熔炼炉中熔制，并且经澄清、搅拌和均化后，得到没有气泡及不含未溶解物质的均质熔融玻璃，将此熔融玻璃在模具内铸型并退火而成。本领域技术人员能够根据实际需要，适当地选择原料、工艺方法和工艺参数。
本发明的近红外光吸收玻璃可以通过众所周知的方法进行成型。在一些实施方式中，可通过各种工艺将本文所述的玻璃制造成成形体，所述成形体包括但不限于片材，所述工艺包括但不限于狭缝拉制、浮法、辊压和本领域公知的其他形成片材的工艺。或者，可通过本领域所公知的浮法或辊压法来形成玻璃。
本发明的近红外光吸收玻璃可以采用研磨或抛光加工等方法制造片材的玻璃成形体，但制造玻璃成形体的方法，并不限定于这些方法。
本发明所述的近红外光吸收玻璃可具有合理有用的任何厚度。
本发明的近红外光吸收玻璃可以通过形成压缩应力层获得更高的强度，从而制成近红外光吸收玻璃制品。
在一些实施方式中，可将近红外光吸收玻璃加工成片材，再通过化学强化工艺进行化学强化。
本发明所述的化学强化，包括离子交换法。本发明的玻璃可通过本技术领域所公知的方法进行离子交换。在离子交换过程中，玻璃中的较小的金属离子被靠近玻璃的具有相同价态的较大金属离子置换或“交换”。用较大的离子置换较小的离子，在玻璃中构建压缩应力，形成压缩应力层。
在一些实施方式中,金属离子是单价碱金属离子(例如Na+、K+、Rb+、Cs+等),离子交换通过将玻璃浸没在包含较大的金属离子的至少一种熔融盐的盐浴中来进行，该较大的金属离子用于置换玻璃中的较小的金属离子。或者，其他单价金属离子例如Ag+、Tl+、Cu+等也可用于交换单价离子。用来化学强化玻璃的一种或更多种离子交换过程可包括但不限于：将其浸没在单一盐浴中，或者将其浸没在具有相同或不同组成的多个盐浴中，在浸没之间有洗涤和/或退火步骤。
在一些实施方式中，本发明的化学强化方法还包括化学腐蚀法。将玻璃放置于一定温度、一定浓度的NaOH和/或KOH溶液形成的腐蚀液中进行化学腐蚀，通过钝化玻璃加工残余的微裂纹而增强其机械性能。
在一些实施方式中，还有向玻璃的表层注入离子的离子注入法，以及对玻璃进行加热，然后快速冷却的热钢化法。
下面，对本发明的近红外光吸收玻璃或近红外光吸收玻璃制品的性能进行说明。
<转变温度>
玻璃或玻璃制品的转变温度(Tg)按GB/T7962.16-2010规定的方法进行测试。
本发明的近红外光吸收玻璃或近红外光吸收玻璃制品的转变温度(Tg)为400℃以上，优选为405～450℃，更优选为410～440℃。
<析晶上限温度>
采用梯温炉法测定玻璃或玻璃制品的析晶性能，将玻璃或玻璃制品制成180*10*10mm的样品，侧面抛光，放入带有温度梯度(5℃/cm)的炉内升温至1400℃保温4小时后取出自然冷却到室温，在显微镜下观察玻璃或玻璃制品析晶情况，玻璃或玻璃制品出现晶体对应的最高温度即为玻璃或玻璃制品的析晶上限温度。
本发明的近红外光吸收玻璃或近红外光吸收玻璃制品的析晶上限温度为1050℃以下，优选为1040℃以下，更优选为1030℃以下，进一步优选为1020℃以下。
<密度>
玻璃或玻璃制品的密度(ρ)按GB/T7962.20-2010规定的方法进行测试。
本发明的近红外光吸收玻璃或近红外光吸收玻璃制品的密度(ρ)为3.1g/cm3以下，优选为3.0g/cm3以下，更优选为2.9g/cm3以下。
<热膨胀系数>
玻璃或玻璃制品的热膨胀系数(α20～120℃)按照GB/T7962.16-2010规定的方法进行测试。
本发明的近红外光吸收玻璃或近红外光吸收玻璃制品的热膨胀系数(α20～120℃)为100×10-7/K以下，优选为95×10-7/K以下，更优选为92×10-7/K以下。
<光谱透过率>
本发明近红外光吸收玻璃或玻璃制品的光谱透过率是指通过分光光度计以所述方式得到的值：假定玻璃或玻璃制品样品具有彼此平行并且光学抛光的两个平面，光从一个平行平面上垂直入射，从另外一个平行平面出射，该出射光的强度除以入射光的强度就是透过率，该透过率也称为外透过率。
当近红外光吸收玻璃或近红外光吸收玻璃制品厚度为0.11mm时，光谱透过率具有下面显示的特性：
在400nm波长的光谱透过率为72％以上，优选为75％以上，更优选为77％以上。
在1100nm波长的光谱透过率为15％以下，优选为12％以下，更优选为10％以下。
当近红外光吸收玻璃或近红外光吸收玻璃制品厚度为0.11mm时,光谱透过率达到50％的波长(λ50)范围为620～650nm,优选范围为625～645nm,更优选波长范围为628～640nm。
<抗弯强度>
本发明近红外光吸收玻璃制品的抗弯强度适用于采用微机控制电子万能试验机(型号:CMT 6502)常温下利用三点法进行测试。三点法抗弯强度测试是指：将样品放置在有一定距离的二支点上，在支点中央的1点上负重，折断时的最大弯曲应力。
抗弯强度计算：
三点法抗弯强度：
式中σ(3.L)：三点抗弯强度(MPa)；
L：下部二支点间的跨距(mm)；
F：样品断裂时的最大弯曲应力(N)；
W：样品的宽度(mm)；
t：样品的厚度(mm)。
将本发明的近红外光吸收玻璃制品制作成50mm*20mm*0.11mm(长*宽*厚),测试条件如下：压头直径为Ф6mm；下压速度为1mm/min；跨距为30mm。
近红外光吸收玻璃制品的抗弯强度(σ)为450MPa以上，优选为480MPa以上，更优选为500MPa以上，进一步优选为520～700MPa。
[近红外光吸收元件]
本发明所涉及到的近红外光吸收元件含有上述的近红外光吸收玻璃或玻璃制品，可以例举出用于近红外光吸收滤光器中的薄板状的近红外光吸收元件或透镜等，适用于固体摄像元件的色修正用途，具备上述近红外光吸收玻璃或玻璃制品的各种优异性能。
而且，近红外光吸收元件的厚度(透过光的入射面和射出面的间隔)由该元件的透过率特性决定，优选在0.05～0.5mm之间，更优选在0.08～0.3mm之间,进一步优选在0.1～0.2mm之间确定,光谱透过率达到50％的波长(λ50)范围为620～650nm,优选范围为625～645nm,更优选波长范围为628～640nm。为了得到这样的近红外光吸收元件,调整玻璃的组成,加工成具有上述光谱特性厚度的元件。
[滤光器]
本发明所涉及到的滤光器为近红外滤光器，是含有上述近红外光吸收玻璃或近红外光吸收玻璃制品，或含有上述近红外光吸收玻璃或近红外光吸收玻璃制品构成的近红外光吸收元件，具备两面被光学研磨的、近红外光吸收玻璃或近红外光吸收玻璃制品构成的近红外光吸收元件，通过这种元件赋予滤光器的色修正功能，同时也具备上述近红外光吸收玻璃或玻璃制品的各种优异性能。
[设备]
本发明近红外光吸收玻璃或玻璃制品，或近红外光吸收元件，或近红外光吸收滤光器可通过众所周知的方法制作如便携式通讯设备(如手机)、智能穿戴设备、照相设备、摄像设备、显示设备和监控设备等设备。
实施例
<近红外光吸收玻璃和玻璃制品实施例>
为了进一步清楚地阐释和说明本发明的技术方案，提供以下的非限制性实施例。
本实施例采用上述近红外光吸收玻璃的制造方法得到具有表1～表3所示的组成的玻璃。另外，通过本发明所述的测试方法测定各玻璃的特性，并将测定结果表示在表1～表3中。
表1
表2
表3
将上述表1～表3所述的实施例制成的近红外光吸收玻璃加工成0.11mm厚的玻璃片材，并按照上文所述的测试方法测定各实施例玻璃的光谱透过率，结果如下表4～表6。
表4
实施例 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
λ<sub>50</sub>(nm) 628 630 627 633 635 631 637 635 626 632
τ<sub>400</sub>(％) 78.2 76.5 77.1 80.2 79.3 80.5 81.1 84.5 82.2 79.5
τ<sub>1100</sub>(％) 9.8 9.2 8.5 8.4 8.9 10.0 10.2 9.7 9.5 8.0
表5
实施例 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
λ<sub>50</sub>(nm) 630 631 629 635 628 640 633 635 632 637
τ<sub>400</sub>(％) 82.0 87.4 79.2 83.5 78.4 86.8 80.3 80.8 78.5 79.5
τ<sub>1100</sub>(％) 10.1 10.0 8.8 9.5 9.2 9.4 9.3 9.4 8.5 10.0
表6
实施例 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30
λ<sub>50</sub>(nm) 625 630 635 632 630 631 633 636 631 634
τ<sub>400</sub>(％) 80.2 76.4 83.6 82.5 78.7 80.4 82.2 79.5 80.3 83.2
τ<sub>1100</sub>(％) 8.5 9.2 8.7 10.2 10.1 9.3 9.4 9.2 8.8 11.4
将上述表4～表6所述的近红外光吸收玻璃实施例按照上文所述的化学强化方法进行化学强化，形成近红外光吸收玻璃制品，并按照上文所述的抗弯强度的测试方法测试各玻璃制品的抗弯强度，结果如下表7～表9。
表7
实施例 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
σ(MPa) 530 524 550 495 546 485 552 526 490 518
表8
实施例 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
σ(MPa) 520 532 536 580 565 571 540 558 500 600
表9
实施例 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30
σ(MPa) 575 486 585 562 554 530 592 540 574 556
<近红外光吸收玻璃元件实施例>
将上文所述实施例1～30的近红外光吸收玻璃和/或近红外光吸收玻璃制品通过本领域公知的方法制成近红外光吸收玻璃元件，可以例举出用于近红外光吸收滤光器中的薄板状的玻璃元件或透镜等，适用于固体摄像元件的色修正用途，具备上述玻璃或玻璃制品的各种优异性能。
<近红外光吸收滤光器实施例>
将上文所述实施例1～30的近红外光吸收玻璃和/或近红外光吸收玻璃制品和/或近红外光吸收玻璃元件通过本领域公知的方法制成近红外光吸收滤光器，本发明的滤光器具有色修正功能，同时也具备上述玻璃或玻璃制品的各种优异性能。
<设备实施例>
本发明近红外光吸收玻璃或近红外光吸收玻璃制品和/或近红外光吸收玻璃元件和/或近红外光吸收滤光器可通过众所周知的方法制作如便携式通讯设备(如手机)、智能穿戴设备、照相设备、摄像设备、显示设备和监控设备等设备。还可用于例如成像设备、传感器、显微镜、医药技术、数字投影、光学通信技术/信息传输，或用于车载领域的摄像设备和装置。

Claims (19)

1.近红外光吸收玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，含有P2O5、Al2O3、CuO、Rn2O、RO和0～5％的V2O5；Li2O/Rn2O为0.3～1.0；BaO/MgO为0.2～5.0；Li2O/CuO为0.15～2.0；(Li2O+CuO)/P2O5为0.1～0.6；10×V2O5/Li2O为6.0以下；RO/CuO为2.0以下，其中，Rn2O为Li2O、Na2O、K2O的合计含量，RO为MgO、CaO、SrO、BaO的合计含量；0.11mm厚的玻璃透过率达50％时对应的波长λ50为620～650nm，400nm处的透过率τ400为72％以上，1100nm处的透过率τ1100为15％以下。
2.近红外光吸收玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，含有：P2O5：55～75％；Al2O3：2～15％；CuO：5～20％；Rn2O：1～25％；RO：1～25％；V2O5：0～5％，其中Li2O/Rn2O为0.3～1.0；BaO/MgO为0.2～5.0；Li2O/CuO为0.15～2.0；(Li2O+CuO)/P2O5为0.1～0.6；10×V2O5/Li2O为6.0以下；RO/CuO为2.0以下，其中，Rn2O为Li2O、Na2O、K2O的合计含量，RO为MgO、CaO、SrO、BaO的合计含量。
3.根据权利要求1或2所述的近红外光吸收玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，其中：Li2O/Rn2O为0.5～1.0；和/或BaO/MgO为0.4～3.0；和/或Li2O/CuO为0.2～1.0；和/或Na2O+K2O为10％以下；和/或(Li2O+CuO)/P2O5为0.15～0.5；和/或10×V2O5/Li2O为0.05～6.0；和/或RO/CuO为0.2～1.0；和/或Rn2O：2～18％；和/或RO：1～15％，Rn2O为Li2O、Na2O、K2O的合计含量，RO为MgO、CaO、SrO、BaO的合计含量。
4.根据权利要求1或2所述的近红外光吸收玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，其中：Li2O/Rn2O为0.7～1.0；和/或BaO/MgO为0.6～2.0；和/或Li2O/CuO为0.3～0.8；和/或Na2O+K2O为5％以下；和/或(Li2O+CuO)/P2O5为0.2～0.4；和/或10×V2O5/Li2O为0.1～5.0；和/或RO/CuO为0.3～0.8；和/或Rn2O：3～12％；和/或RO：2～12％，Rn2O为Li2O、Na2O、K2O的合计含量，RO为MgO、CaO、SrO、BaO的合计含量。
5.根据权利要求1或2所述的近红外光吸收玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，其中：Li2O/Rn2O为0.8～1.0；和/或10×V2O5/Li2O为0.2～2.8。
6.根据权利要求1或2所述的近红外光吸收玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，含有：P2O5：60～72％；和/或Al2O3：3～12％；和/或CuO：8～18％；和/或Li2O：1.5～15％；和/或V2O5：0.02～3％；和/或MgO：0～10％；和/或BaO：0～10％；和/或Na2O：0～8％；和/或K2O：0～8％；和/或CaO：0～6％；和/或SrO：0～6％。
7.根据权利要求1或2所述的近红外光吸收玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，含有：P2O5：65～72％；和/或Al2O3：5～11％；和/或CuO：11～16％；和/或Li2O：2～12％；和/或V2O5：0.05～2％；和/或MgO：0.5～8％；和/或BaO：0.5～8％；和/或Na2O：0～4％；和/或K2O：0～5％；和/或CaO：0～5％；和/或SrO：0～5％。
8.根据权利要求1或2所述的近红外光吸收玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，含有：Li2O：3～8％；和/或V2O5：0.1～1％；和/或MgO：1～6％；和/或BaO：1～6％；和/或Na2O：0～2％；和/或K2O：0～2％；和/或CaO：0～3％；和/或SrO：0～3％。
9.根据权利要求1或2所述的近红外光吸收玻璃，其特征在于，其组分中不含有SiO2；和/或不含有B2O3；和/或不含有ZnO；和/或不含有F；和/或不含有Fe。
10.根据权利要求1或2所述的近红外光吸收玻璃，其特征在于，所述玻璃的析晶上限温度为1050℃以下，优选为1040℃以下，更优选为1030℃以下，进一步优选为1020℃以下；和/或转变温度Tg为400℃以上，优选为405～450℃，更优选为410～440℃；和/或密度ρ为3.1g/cm3以下，优选为3.0g/cm3以下，更优选为2.9g/cm3以下；和/或热膨胀系数α20-120℃为100×10-7/K以下，优选为95×10-7/K以下，更优选为92×10-7/K以下。
11.根据权利要求1或2所述的近红外光吸收玻璃，其特征在于，0.11mm厚的玻璃透过率达到50％时对应的波长λ50为620～650nm，优选为625～645nm，更优选为628～640nm；和/或400nm处的透过率τ400为72％以上，优选为75％以上，更优选为77％以上；和/或1100nm处的透过率τ1100为15％以下，优选为12％以下，更优选为10％以下。
12.近红外光吸收玻璃制品，其特征在于，其组分以重量百分比表示，含有：P2O5：55～75％；Al2O3：2～15％；CuO：5～20％；Rn2O：1～25％；RO：1～25％；V2O5：0～5％，其中Li2O/Rn2O为0.3～1.0；BaO/MgO为0.2～5.0；Li2O/CuO为0.15～2.0；(Li2O+CuO)/P2O5为0.1～0.6；10×V2O5/Li2O为6.0以下；RO/CuO为2.0以下，其中，Rn2O为Li2O、Na2O、K2O的合计含量，RO为MgO、CaO、SrO、BaO的合计含量。
13.根据权利要求12所述的近红外光吸收玻璃制品，其特征在于，其组分以重量百分比表示，其中：Li2O/Rn2O为0.5～1.0；和/或BaO/MgO为0.4～3.0；和/或Li2O/CuO为0.2～1.0；和/或Na2O+K2O为10％以下；和/或(Li2O+CuO)/P2O5为0.15～0.5；和/或10×V2O5/Li2O为0.05～6.0；和/或RO/CuO为0.2～1.0；和/或Rn2O：2～18％；和/或RO：1～15％，Rn2O为Li2O、Na2O、K2O的合计含量，RO为MgO、CaO、SrO、BaO的合计含量。
14.根据权利要求12所述的近红外光吸收玻璃制品，其特征在于，其组分以重量百分比表示，其中：Li2O/Rn2O为0.7～1.0；和/或BaO/MgO为0.6～2.0；和/或Li2O/CuO为0.3～0.8；和/或Na2O+K2O为5％以下；和/或(Li2O+CuO)/P2O5为0.2～0.4；和/或10×V2O5/Li2O为0.1～5.0；和/或RO/CuO为0.3～0.8；和/或Rn2O：3～12％；和/或RO：2～12％，Rn2O为Li2O、Na2O、K2O的合计含量，RO为MgO、CaO、SrO、BaO的合计含量。
15.根据权利要求12所述的近红外光吸收玻璃制品，其特征在于，其组分以重量百分比表示，其中：Li2O/Rn2O为0.8～1.0；和/或10×V2O5/Li2O为0.2～2.8。
16.根据权利要求12所述的近红外光吸收玻璃制品，其特征在于，0.11mm厚的玻璃制品的抗弯强度σ为450MPa以上，优选为480MPa以上，更优选为500MPa以上，进一步优选为520～700MPa；和/或0.11mm厚的玻璃透过率达50％时对应的波长λ50为620～650nm，优选为625～645nm，更优选为628～640nm；和/或400nm处的透过率τ400为72％以上，优选为75％以上，更优选为77％以上；和/或1100nm处的透过率τ1100为15％以下，优选为12％以下，更优选为10％以下；和/或析晶上限温度为1050℃以下，优选为1040℃以下，更优选为1030℃以下，进一步优选为1020℃以下；和/或转变温度Tg为400℃以上，优选为405～450℃，更优选为410～440℃；和/或密度ρ为3.1g/cm3以下，优选为3.0g/cm3以下，更优选为2.9g/cm3以下；和/或热膨胀系数α20-120℃为100×10-7/K以下，优选为95×10-7/K以下，更优选为92×10-7/K以下。
17.近红外光吸收元件，其特征在于，含有权利要求1～11任一所述的近红外光吸收玻璃，或含有权利要求12～16任一所述的近红外光吸收玻璃制品。
18.近红外光吸收滤光器，其特征在于，含有权利要求1～11任一所述的近红外光吸收玻璃，或含有权利要求12～16任一所述的近红外光吸收玻璃制品，或含有权利要求17所述的近红外光吸收元件。
19.一种设备，其特征在于，含有权利要求1～11任一所述的近红外光吸收玻璃，或含有权利要求12～16任一所述的近红外光吸收玻璃制品，或含有权利要求17所述的近红外光吸收元件，或含有权利要求18所述的近红外光吸收滤光器。
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