JP5842613B2 - 近赤外線カットフィルタガラス - Google Patents
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Description
しかし、半導体層の膜厚を増加すると、長波長成分(赤外領域の光)の感度が上がるという別の問題が生じる。これは、特許文献2等に詳細に説明されているが、要約すると、半導体層による電磁波の吸収係数は、長波長側の成分の方が、短波長側の成分よりも小さいという特性がある。このことは、半導体層に入射した電磁波の内の短波長側の成分は、半導体層での吸収の割合が大きく、半導体層の表面で吸収されてしまう度合いが大きいのに対して、長波長側の成分は、半導体層での吸収の割合が小さいので、半導体層の表面で吸収されてしまう度合いが小さく、より深いところまで達することを意味する。このため、半導体層の膜厚を増加することにより固体撮像素子の感度を向上する場合、固体撮像素子への入射光における長波長の成分を従来以上に確実にカットする必要がある。
近赤外線カットフィルタガラスにおける近赤外域の光のカット性能を向上する方法としては、以下に述べる方法が知られている。
1つの方法として、近赤外域の光を吸収するCu2+成分を含むCuOのガラスへの添加量を増やすことである。しかしながら、CuOの添加量を増やすと近赤外域の透過率は低く抑えられるものの、可視域透過率も併せて低下するという弊害が生じる。
誘電体多層膜により近赤外域の光をカットするしくみは、ガラス中のCu2+成分による光の吸収作用とは異なり、屈折率差を有する物質の干渉による光の反射作用によるものであり、急峻なカットオフ特性を実現できる。しかしながら、誘電体多層膜に入射した近赤外域の光は、誘電体多層膜により反射されるものの減衰することなく固体撮像装置内で迷光となり、この迷光が再度誘電体多層膜に斜入射することで、誘電体多層膜では十分にカットできずに固体撮像素子に到達し、ノイズとして認識される可能性がある。また、この方法は近赤外線カットフィルタガラスの製造コストが高くなるという問題がある。
本発明は、このような背景に基づいてなされたものであり、可視域透過率を高く維持しつつ、近赤外域透過率を低く抑えることができる近赤外線カットフィルタガラスを低コストで提供することを目的とする。
特に、ガラス中のCu2+の構造の歪みが小さい場合、Cu2+の近赤外域の光の吸収性が上がることに着目し、ガラス中の修飾酸化物のフィールドストレングスが弱い方が非架橋酸素を配位させやすく、Cu2+周りの歪みが小さくなると考えた。これは、Cu2+周りの歪みが小さくなると、2Eg→2T2gのバンド間のエネルギー差が小さくなり、Cu2+の吸収ピークが長波長側へ移動するためである。これにより、ガラス中のCu2+による近赤外域の光の吸収を一層高く機能させることができる近赤外線カットフィルタガラスとして好適なリン酸塩系ガラス組成を見出した。
下記酸化物換算の質量%表示で、
P2O5 65〜85%、
Al2O3 1〜20%、
B2O3 0〜1%、
Li2O 0〜2%、
Na2O 1〜15%、
K2O 0〜15%、
Li2O+Na2O+K2O 8.0〜20%、
MgO 0〜2%、
CaO 0〜2%、
SrO 0〜5%、
BaO 0〜10%、
MgO+CaO+SrO+BaO 1〜10%、
CuO 0.5〜20%、
Sb2O3 0〜5%
を含み、かつ
P2O5/(Al2O3+B2O3) 5〜15、
(Na2O+K2O)/(Li2O+MgO+CaO+SrO+BaO) 2〜15、
であることを特徴とする。
特に、本発明によれば、600〜700nm付近の波長域において急峻なカットオフ特性を実現できる。
そのため、ガラス中のCu2+の6配位構造の歪みを小さくするには、ガラス中に非架橋酸素の数が多く、かつ、修飾酸化物のフィールドストレングス(フィールドストレングスは、価数Zをイオン半径rの2乗で割った値:Z/r2であり、カチオンが酸素を引き付ける強さの程度を表す)が小さいことが必要であると考えた。
そのため、ガラスに含有する網目状酸化物のバランスは、P2O5/(Al2O3+B2O3)を大きくすればよいが、大きすぎる場合、耐候性の低下につながるため、これらの比は5〜15の範囲である。さらにこれらの比は、7〜13が好ましく、9〜11がより好ましい。
これらより、ガラス中の修飾酸化物のフィールドストレングスの平均値を小さくするためには、フィールドストレングスが相対的に小さいNa2OやK2Oを、他の修飾酸化物と比較し多く含有することが効果的であることがわかる。
そのため、ガラスに含有する修飾酸化物のバランスは、(Na2O+K2O)/(Li2O+MgO+CaO+SrO+BaO)を大きくすればよいが、大きすぎる場合、耐候性の低下につながるため、これらの比は1.5〜15の範囲である。さらにこれらの比は、2〜15が好ましく、2.5〜11がより好ましく、3〜9がもっとも好ましい。
そして、ガラス中のCuOの含有量を増やしたり、誘電体多層膜(近赤外線カット膜)を設けることなく、近赤外線カットフィルタガラスの可視域透過率を高く維持しつつ近赤外域の光のカット性を向上することが可能である。なお、所望の分光特性を得るために本発明の近赤外線カットフィルタガラスに誘電体多層膜(近赤外線カット膜)を設けることは当然可能であるが、ガラスの近赤外線カット性が高いため、設ける誘電体多層膜の層数を少なくすることが可能である。
また、ガラスに誘電体多層膜を設ける場合であっても近赤外線カットフィルタガラスの製造コストを従来と比べて低くすることができる。
本発明の実施例及び比較例を表1及び表2に示す。なお、本明細書において、例1〜例9、11、12は実施例であり、例15〜例17は比較例であり、例10、13、14は参考例である。
表中、各成分の空欄は、含有量が0質量%であることを意味する。
また、表中、ΣR2OはLi2O、Na2O、およびK2Oの含有量の合計量を意味し、ΣROはMgO、CaO、SrO、およびBaOの含有量の合計量を意味する。
これらガラスは、酸化物換算の質量%表示で、表に示す組成となるよう原料を秤量・混合し、内容積約300ccの白金ルツボ内に入れて、900〜1400℃で1〜3時間溶融、撹拌、清澄後、およそ400〜600℃に予熱した縦50mm×横50mm×高さ20mmの長方形のモールドに鋳込み後、約1℃/分で徐冷してサンプルとした。
ガラスの溶解性等については、上記サンプル作製時に目視で観察し、得られたガラスサンプルには泡や脈理のないことを確認した。
なお、各ガラスの原料は、P2O5の場合はH3PO4またはメタリン酸塩原料を、Al2O3の場合はAl(PO3)3またはAl2O3を、B2O3の場合はH3BO3を、Li2Oの場合はLiPO3を、Na2Oの場合はNaPO3を、K2Oの場合はKPO3を、MgOの場合はMgOを、CaOの場合はCaCO3を、SrOの場合はSrCO3を、BaOの場合はBaPO3を、ZnOの場合はZnOを、CuOの場合はCuOを、Sb2O3の場合はSb2O3を、それぞれ使用した。
このため、本発明の近赤外線カットフィルタガラスは、近赤外線カット能を補うための近赤外線カット膜(誘電体多層膜)をガラス表面に設ける必要がなくなるため、もしくは近赤外線カット膜を設けるとしても膜層数を少なく、膜厚を薄くできるため、膜成形に起因する不良を抑制することができる。これにより、近赤外線カットフィルタガラスを低コストで製造することが可能となる。また、ガラスの可視域透過率が高く、近赤外線カット性が高いため、固体撮像素子用の近赤外線カットフィルタ用ガラスとして好適に用いることができる。
なお、2009年10月16日に出願された日本特許出願2009−239312号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (2)
- 下記酸化物換算の質量%表示で、
P2O5 65〜85%、
Al2O3 1〜20%、
B2O3 0〜1%、
Li2O 0〜2%、
Na2O 1〜15%、
K2O 0〜15%、
Li2O+Na2O+K2O 8.0〜20%、
MgO 0〜2%、
CaO 0〜2%、
SrO 0〜5%、
BaO 0〜10%、
MgO+CaO+SrO+BaO 1〜10%、
CuO 0.5〜20%、
Sb2O3 0〜5%、
を含み、かつ
P2O5/(Al2O3+B2O3) 5〜15、
(Na2O+K2O)/(Li2O+MgO+CaO+SrO+BaO) 2〜15、
であることを特徴とする近赤外線カットフィルタガラス。 - 実質的にF、PbO、As2O3、CeO2、V2O5、SiO2、ZnO、および希土類元素を含まないことを特徴とする請求項1に記載の近赤外線カットフィルタガラス。
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