CN1944302A - 近红外吸收玻璃，具有其的近红外吸收元件以及图像传感器件 - Google Patents

Abstract

所提供的是具有在可见光区域的高透射比、优良的近红外吸收特性、优良的耐候性等，并适于用作/用于诸如近红外吸收滤光器的近红外吸收元件的近红外吸收玻璃，以及一种将上述近红外吸收玻璃应用到其上的近红外吸收元件，并且该近红外吸收玻璃包含，以阳离子％计，25至45％的P⁵⁺，1至10％的Al³⁺，15至30％的Li⁺，0.1至10％的Mg²⁺，0.1至20％的Ca²⁺，0.1至20％的Sr²⁺，0.1至20％的Ba²⁺和1至8％的Cu²⁺，并且作为阴离子组分，包含25至50阴离子％的F^－和O^2－。

Description

近红外吸收玻璃，具有其的近 红外吸收元件以及图像传感器件

技术领域

本发明涉及一种近红外吸收玻璃、具有其的近红外吸收元件、用于生产该元件的方法以及图像传感器件。特别是，本发明涉及一种适用于近红外吸收元件的近红外吸收玻璃，该近红外吸收元件诸如近红外吸收滤光器，该近红外吸收滤光器用于校正图像传感器件诸如特别用于数码照相机、VTR照相机等中的CCD或CMOS的色灵敏度，一种如上所述的近红外吸收元件，一种用于高效率地生产该元件的方法以及一种具有该近红外吸收元件的图像传感设备。

背景技术

用于数码照相机或VTR照相机的诸如CCD等的固体图像传感器件具有从可见光区域到大约1100nm范围的光谱敏感性。使用吸收近红外区域内的光的滤光器来获得与对人眼的视亮度因数相近的图像。作为用于这一目的的玻璃，已经使用了通过将CuO加入到磷酸盐玻璃中获得的玻璃。然而，磷酸盐玻璃具有不良的耐候性，并存在这样的缺点，即当长时间曝露在高温和高湿度下时，磷酸盐玻璃会变得表面粗糙或不透明。因此已经开发了含有氟组分的近红外吸收滤光器玻璃，其具有包含氟磷酸盐玻璃的基本组成，其在耐候性方面出色，并且这种玻璃在市场上可买到。

作为上述类型的玻璃，例如，已经披露了通过将Cu加入氟磷酸盐玻璃中获得的近红外吸收滤光器玻璃(例如，见JP-A-2-204342)。

然而，由于由传统的含Cu氟磷酸盐玻璃形成的近红外吸收滤光器在1000至1200nm波长处不具有足够的吸收作用，因此需要通过汽相沉积、溅射等方法形成用于红外吸收的多层膜。由此由于镀膜成本而造成难以以低成本提供近红外吸收滤光器。

在上述JP-A-2-204342中披露的近红外吸收滤光器玻璃如实施例中所示具有大的铝元素含量，并且在1000至1200nm波长的吸收不够充分。

另外，近年来，对于玻璃生产要求降低环境负荷，并且在很多情况下在玻璃熔化期间产生的气体成为问题。特别是，存在对于氧化氮、氧化硫和其他空气污染物的法律控制，并且要求设置为使它们不排入大气中。通常，它们在巨大尺寸的气体处理设施中进行无害化处理，然后排放。然而，这种设施的维护和管理需要非常大的成本。

在由传统的含Cu氟磷酸盐玻璃形成的近红外吸收滤光器中，将碳酸盐化合物、硝酸盐化合物、氢氧化物等用作原料以使玻璃更容易地溶解并澄清，并且Cu因该原料的分解产生的气体而成为二价以实现高透射比。然而，当使用于该玻璃的原料溶解时，碳酸盐化合物、硝酸盐化合物、氢氧化物等分解产生气体。另外，与该气体一起也促进了氟的挥发，由此被认为上述类型的玻璃的溶解包括了巨大的环境负荷。另外，由于排出气体的体积巨大，因此难以控制氟的挥发，由此造成难以生产具有高含氟量的玻璃。

发明内容

在这种情况下，本发明的一个目的是提供一种在可见光区域具有优良透射比、在近红外区域具有优良的吸收特性并且具有优良的耐候性，而且适用于诸如近红外吸收滤光器的近红外吸收元件的近红外吸收玻璃，一种如上所述的近红外吸收元件，一种用于高效率生产该元件的方法以及具有上述近红外吸收元件的图像传感器件。

为了实现上面的目的，本发明者进行了辛勤的研究，结果，发现具有特定含量的特定阳离子和阴离子组分的玻璃适合作为用于上面目的的近红外吸收玻璃。

另外，发现了通过对上面的近红外吸收玻璃形成的预成型体进行加热和精密模压，能够高效率地获得近红外吸收元件。

因此，以上面的发现为基础，完成了本发明。

也就是说，本发明提供

(1)一种近红外吸收玻璃，其包含：按阳离子％计，25至45％的P⁵⁺，1至10％的Al³⁺，15至30％的Li⁺，0.1至10％的Mg²⁺，0.1至20％的Ca²⁺，0.1至20％的Sr²⁺，0.1至20％的Ba²⁺和1至8％的Cu²⁺，并且作为阴离子组分，包含25至50阴离子％的F^-和O^2-，

(2)如上述(1)中所述的近红外吸收玻璃，其中按阳离子比例计，Al³⁺含量对P⁵⁺含量的比例Al³⁺/P⁵⁺，为从0.05至0.30，

(3)如上述(1)或(2)中所述的近红外吸收玻璃，其中按阳离子比例计，Mg²⁺和Ca²⁺的总含量对Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺和Ba²⁺的总含量的比例(Mg²⁺+Ca²⁺)/(Mg²⁺+Ca²⁺+Sr²⁺+Ba²⁺)，为从0.5至小于1.0，

(4)如上述(1)至(3)任一个中所述的近红外吸收玻璃，其中按阳离子比例计，Li⁺含量对Li⁺、Na⁺和K⁺的总含量的比例Li⁺/(Li⁺+Na⁺+K⁺)为从0.8至1.0，

(5)如上述(1)至(4)任一个中所述的近红外吸收玻璃，当对其进行厚度调节，使得其在500至700nm的波长处的光谱透射比中在615nm波长处显示出50％的透射比时，其具有在1200nm的波长处表现出小于15％的透射比的透射比特性，

(6)如上述(5)中所述的近红外吸收玻璃，其进一步具有表现为如下的透射比特性：

在400nm波长处83％或更高的透射比，

在500nm波长处88％或更高的透射比，

在600nm波长处55％或更高的透射比，

在700nm波长处小于8％的透射比，

在800nm波长处小于1％的透射比，

在900nm波长处小于1％的透射比，

在1000nm波长处小于3％的透射比，

在1100nm波长处小于7％的透射比，

(7)一种用于生产如上述(1)至(6)任一个所述的近红外吸收玻璃的方法，其包括仅提供固态氧化物和氟化物作为原料，加热并熔融所述原料并形成该玻璃，

(8)具有如上述(1)至(6)任一个所述的近红外吸收玻璃或通过上述(7)中所述的方法生产的近红外吸收玻璃的近红外吸收元件，

(9)如上述(8)中所述的近红外吸收元件，其为具有由近红外吸收玻璃形成的玻璃板的近红外吸收滤光器，

(10)如上述(8)或(9)中所述的近红外吸收元件，其为光学低通滤光器，

(11)如上述(8)或(10)中所述的近红外吸收元件，其为透镜，

(12)一种用于生产近红外吸收元件的方法，其包括对由上述(1)至(6)的任一个所述的近红外吸收玻璃或通过上述(7)中所述的方法生产的近红外吸收玻璃形成的预成型体进行加热和精密模压，

(13)一种图像传感设备，其包含上述(8)中所述的近红外吸收元件和用于接收穿过其传输的光的半导体图像传感器件，

(14)一种图像传感设备，其包含通过上述(12)所述的方法生产的近红外吸收元件和用于接收穿过其传输的光的半导体图像传感器件。

发明效果

基于本发明，能够提供一种近红外吸收玻璃，其具有优良的可见光区域内的高透射比、优良的近红外吸收特性和优良的耐候性，并适用于诸如近红外吸收滤光器的近红外吸收元件，一种如上所述的近红外吸收元件，一种用于高效率地生产该元件的方法，以及一种具有上述近红外吸收元件的图像传感设备。

附图说明

图1是示出在实施例1和比较例1中获得的近红外吸收玻璃的光谱透射比的曲线图。

具体实施方式

首先，将就其透射比特性解释本发明的近红外吸收玻璃。

在本发明的近红外吸收玻璃的优选实施方式中，当近红外吸收玻璃具有这样的厚度，使得其在500至700nm的波长处的光谱透射比中在615nm处显示出50％的透射比时，其在1200nm波长处的透射比小于15％，优选13％或更小。在更优选的实施方式中，近红外吸收玻璃不仅显示出上面的特性，而且其还显示出下面的特性：

在400nm波长处，83％或更大的透射比，优选85％或更大，更优选87％或更大，

在500nm波长处，88％或更大的透射比，优选89％或更大，更优选90％或更大，

在600nm波长处55％或更大的透射比，

在700nm波长处小于8％的透射比，

在800nm波长处小于1％的透射比，

在900nm波长处小于1％的透射比，

在1000nm波长处，小于3％的透射比，优选2％或更小，以及

在1100nm波长处，小于7％的透射比，优选5％或更小。

也就是说，在700至1200nm波长处的近红外线的吸收大，而在400至600nm波长处的可见光的吸收小。此处所使用的透射比指的是这样获得的值，其通过提供具有两个彼此平行的光学抛光平坦表面的玻璃样本，使光与其中一个平坦表面成直角地穿过该平坦表面进入该玻璃样本，并用进入该样本之前的该光的强度除穿过上述两平坦表面的另一个而射出的光的强度而得到。该透射比也称作“外部透射比”。

由于上述透射比特性，因此能够校正诸如用于数字照相机或VTR照相机中的CCD、CMOS等的半导体图像传感器件的色彩敏感度。特别是，使在700至1200nm波长处的近红外光的吸收增大，使得能够良好地校正半导体传感器件的色彩敏感度而不用提供近红外阻挡多层膜，并且由此作为图像传感设备能够实现优良的色彩再现性。

在通过本发明提供的用于生产近红外吸收玻璃的方法中，仅使用固体氧化物和氟化物作为原料，并对上述原料进行加热、熔融和成形(模制)以获得近红外吸收玻璃。

特别是，该原料仅限于包含磷酸盐原料和固体氟化物原料的固体氧化物原料，并且该方法不使用碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物、水合物、水溶液等。这样，能够控制熔融期间放出的排放气体，以使其数量小并降低环境负荷。同时抑制了氟的挥发并能够使具有大量氟的玻璃熔融。另外，能够抑制熔炉的污染和破坏或氟挥发到环境大气中，由此能够高效率地生产玻璃。

下面解释本发明近红外吸收玻璃的组成。除非特别说明，以下一种阳离子组分的含量或多种阳离子组分的总含量百分比用阳离子％表示，并且以下阴离子组分的含量百分比用阴离子％表示。另外，阳离子组分的含量比例(包括相对总含量的比例)基于阳离子％。

本发明的近红外吸收玻璃包含：以阳离子％计，25至45％的P⁵⁺，1至10％的Al³⁺，15至30％的Li⁺，0.1至10％的Mg²⁺，0.1至20％的Ca²⁺，0.1至20％的Sr²⁺，0.1至20％的Ba²⁺和1至8％的Cu²⁺，并且作为阴离子组分，包括25至50阴离子％的F^-和O^2-。

P⁵⁺是氟磷酸盐玻璃的基本组分，并且是在红外线区域导致Cu²⁺吸收的必要组分。当P⁵⁺的含量小于25％时，穿过该玻璃透射的色彩劣化并呈绿色。当超过45％时，该玻璃耐候性和耐失透性劣化。因此将P⁵⁺的含量限定在25至45％，并且优选30至40％。

Al³⁺是提高氟磷酸盐玻璃的耐失透性、耐热性、耐热冲击性、机械强度和化学耐久性的必要组分。当Al³⁺的含量小于1％时，不会产生这些效果，而当其超过10％时，吸收近红外的特性劣化。因此，将Al³⁺的含量限定在1至10％。优选2至8％，更优选2至7％。

另外，Al³⁺含量对P⁵⁺含量的比例Al³⁺/P⁵⁺是同时满足在近红外区域内的吸收性和在可见光区域内的透射性的重要因素。当上述比例小于0.05时，耐久性易变差。当其超过0.30时，在近红外区域内的吸收变小，并且可见光的透射比趋于降低。因此优选将上述比例(Al³⁺/P⁵⁺)调节在0.05至0.30的范围内，更优选的在0.05至0.25的范围内，又更优选的在0.05至0.20的范围内。

Li⁺是用于提高玻璃的可熔性、耐失透性和可见光区域内的透射比的必要组分。当Li⁺的含量小于15％时，不会产生这样的效果。当其超过30％时，玻璃的耐久性和加工性能劣化。因此，将Li⁺的含量限定在15至30％。优选为17至30％，更优选为20至30％。

Mg²⁺是提高玻璃的耐失透性、耐久性和加工性能的必要组分。当Mg²⁺的含量小于0.1％时，不会产生这样的效果。当其超过10％时，耐失透性劣化。因此将Mg²⁺的含量限定在0.1至10％，并优选为1至9％，更优选为1至8％。

Ca²⁺是提高玻璃的耐失透性、耐久性和加工性能的有用组分。当Ca²⁺的含量小于0.1％时，不会产生这样的效果。当其超过20％时，耐失透性劣化。因此将Ca²⁺的含量限定为0.1至20％，并优选为5至15％。

Sr²⁺是提高玻璃的耐失透性和可熔性的有用组分。当Sr²⁺的含量小于0.1％时，不会产生这样的效果。当其超过20％时，耐失透性劣化。因此将Sr²⁺的含量限定为0.1至20％，并优选为1至10％。

Ba²⁺是提高玻璃的耐失透性和可熔性的有用组分。当Ba²⁺的含量小于0.1％时，不会产生这样的效果。当其超过20％时，耐失透性劣化。因此将Ba²⁺的含量限定为0.1至20％，并优选为1至10％。

怎样选择加入到玻璃中的碱土金属离子对玻璃的耐失透性、耐久性、加工性能和比重具有重要影响。也就是说，Mg²⁺和Ca²⁺的总含量对Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺和Ba²⁺的总含量的比例(Mg²⁺+Ca²⁺)/(Mg²⁺+Ca²⁺+Sr²⁺+Ba²⁺)小于0.5，玻璃的耐失透性、耐久性和加工性能趋于变差，而其比重趋于增大。因此，优选上述(Mg²⁺+Ca²⁺)/(Mg²⁺+Ca²⁺+Sr²⁺+Ba²⁺)的比例在0.5至小于1.0的范围内。

当Cu²⁺的含量小于1％时，红外吸收小，而当其超过8％时，耐失透性劣化。因此将Cu²⁺的含量限定为1至8％，优选为2至7％。

F^-是降低玻璃熔点并提高玻璃耐候性的必要阴离子组分。在包含F^-的本发明的玻璃中，降低了玻璃的熔融温度，抑制了Cu²⁺的减少并能够获得预定的光学特性。当F^-的含量小于25％时，耐候性劣化。当超过50％时，O^2-的含量相对降低，使得由于一价的Cu⁺而在400nm处及其附近产生着色。因此将F^-的含量限定为25至50％，并优选为30至45％。

对于本发明的近红外吸收玻璃，O^2-是特别重要的阴离子组分，并且在优选实施方案中，玻璃中除了F^-之外所有阴离子部分均由O^2-组分构成。当O^2-的含量小于50％时，二价Cu²⁺还原为一价Cu⁺，使得短波长区域内，特别是400nm处及其附近的吸收变大，这导致颜色呈绿色。当其超过75％时，玻璃具有高的粘度并具有高的熔融温度，使透射比容易劣化。O^2-的含量优选为50至75％，更优选为55至70％。

除了上述F^-和O^2-之外，本发明的玻璃可以包含少量的其他阴离子组分，诸如Cl^-，Br^-，I^-等。

尽管Na⁺、K⁺和Zn²⁺在提高可熔性和耐失透性方面具有效果，但是它们削弱了近红外吸收特性，因此可取的是不加入它们。

也就是说，增加碱金属离子Li⁺的含量的比例，并且优选将Li⁺含量对Li⁺、Na⁺和K⁺的总含量的比例Li⁺/(Li⁺+Na⁺+K⁺)调节为0.g至1.0，并且更优选地将上述比例调节为0.9至1.0。

Pb是非常有害的，并且因此在本发明中可取的是不使用Pb。

另外，尽管As对提高透射比有作用，但是其是有害的，因此在本发明中可取的是不使用As。Sb同样对提高透射比有作用，但是由于同样的原因，优选不使用Sb。

在上述近红外吸收玻璃的生产中，使用固体粉末形式的原料作为上述玻璃原料。例如，根据需要仅准备包含无水磷酸盐和氟化物原料的氧化物，对这些原料进行称重以获得所需要的组成并混合，然后使混合物在耐热坩埚中在大约800至900℃下熔融。在这种情况下，为了抑制氟组分的挥发，需要使用铂或类似物的耐火盖板。搅动并使熔融状态下的玻璃澄清，然后使该玻璃流出以模制(成型)。

作为使该玻璃模制(成型)的方法，可以使用已知的方法，诸如铸造、管道流出、辊轧或压制方法。

本发明的近红外吸收玻璃在耐候性方面出色。为了长时间使用，要求玻璃具有优良的耐候性。当耐候性低下时，会在玻璃表面起雾，并且该玻璃在近红外吸收元件等领域不再可用。此处所用的耐候性测试是通过在包括温度60℃和相对湿度80％的条件下将光学抛光的玻璃样品保持1000小时，然后视觉观察该光学抛光的样品表面的泛黄状态。结果，当观察不到泛黄状态时，可以确认这种玻璃具有满足长时间使用的耐候性。对于本发明的近红外吸收玻璃，已经确认，在上述条件下测试没有观察到泛黄状态，并因此本发明的近红外吸收玻璃具有优良的耐候性。

本发明的近红外吸收元件具有上述的近红外吸收玻璃或通过上述方法生产的近红外吸收玻璃。本发明的近红外吸收元件可以为其一部分使用上述近红外吸收玻璃的近红外吸收元件，诸如将由近红外吸收玻璃形成的玻璃板结合到石英板上的元件，或完全由该近红外吸收玻璃形成的近红外吸收元件。

例如，如下面那样生产由该近红外吸收玻璃形成的上述玻璃板。

首先，将澄清并均质化了的熔融玻璃从管子浇注到铸模中并成型为具有大的厚度和大的尺寸的玻璃块。例如，准备铸模，该铸模由平坦并且水平的底面、跨过底面彼此平行的一对侧壁以及从一个侧壁到另一个侧壁设置以封闭一端开口的遮挡板构成，并将均质化了的熔融玻璃从由铂合金构成的管子以恒定流动速率浇注到上述模子内。浇注的熔融玻璃在该模子中展开以成型为板形玻璃，其通过该对侧壁而限定为具有恒定的宽度。从该模子的开口部分连续地抽取该成形的板形玻璃。在这种情况下，根据需要决定模制(成型)条件，诸如该模子的形状和尺寸、熔融玻璃的流动速率等，由此可以形成具有大尺寸和大厚度的玻璃块。

将该成形的玻璃块送入退火炉，将其预加热到该玻璃的转变温度附近的温度，并逐渐地冷却到室温。将已经被逐渐冷却以消除应力的玻璃块精确地切成薄片、研磨和抛光，由此能够获得两表面均光学抛光的玻璃板。

当(通过使用上述玻璃板)生产近红外吸收滤光器时，将近红外玻璃(其为上述玻璃板)结合到两表面均光学抛光的石英板的一个表面，并将透射可见光且两表面均光学抛光的板形光学玻璃，诸如BK-7(硼硅酸盐光学玻璃)，结合到该石英板的另一表面。尽管构造了具有上述结构的近红外吸收滤光器，但是也可以将又一个透射可见光且两表面均光学抛光的板形光学玻璃(例如，BK-7)结合到上述板形光学玻璃的另一表面。根据需要可以在滤光器表面形成光学多层膜。

尽管上面解释了对玻璃块进行加工以形成玻璃板的情形，但是也可以研磨并抛光该玻璃块来生产透镜，或者可以进行加工以生产具有其他形状的产品。

由于本发明的近红外吸收玻璃具有低的玻璃转变温度，因此对其光学功能表面可以不使用任何应用机械的加工，诸如研磨和抛光，而通过精密模压(模制成型)就可以生产诸如透镜、衍射光栅等光学元件。例如，对诸如SiC、碳化物材料等已知的压模材料的模制表面进行高精度地加工，以便其具有与非球面透镜的透镜表面相反的形状，借此准备上、下模元件，并对由本发明的近红外吸收玻璃形成的玻璃预成型体进行加热并用该上、下模元件和任选已知的套筒或上、下模导引部件来进行精密模压。该模制表面的形状以上述方式被精确地转印到该玻璃上，由此能够生产由本发明的近红外吸收玻璃形成的非球面透镜。

由此获得的非球面透镜是具有近红外吸收功能的近红外吸收元件，并且能够构造为用于在半导体图像传感器件上形成物体图像的光学系统的一部分或整体，由此能够降低图像传感设备中的光学部件的数量，并且同时能够实现空间的节约和成本的降低。

对压模材料的模制表面进行高精度地加工使其具有衍射光栅的相反形状以准备上、下模元件，并以与上述方法相同的方式使用上述模子对玻璃预成型体进行精密模压，由此也能够生产由本发明的近红外吸收玻璃形成的衍射光栅。

由此获得的具有衍射光栅的近红外吸收元件作为针对进入半导体图像传感器件的光的光学低通滤光器工作。由于近红外吸收滤光器和光学低通滤光器由此能够由一个元件构成，因此能够降低图像传感设备中的光学部件的数量，并且同时能够实现空间的节约和成本的降低。

另外，使压模材料的模制表面形成透镜表面(例如，非球面透镜的透镜表面)的反转形状并同时加工为衍射光栅的沟槽的反转形状，并以与上述方法相同的方式进行精密模压，由此能够生产具有近红外吸收功能、光学低通滤光器功能和透镜功能在一起的近红外吸收元件。

根据需要可以在压模的模制表面上形成已知的脱模薄膜。在应用已知条件的同时根据想要的近红外吸收元件的规格，可以根据要求确定该精密模压的各种条件。

通过生产基于上述精密模压的近红外吸收元件，能够高生产率地生产那些不适于通过研磨和抛光来大规模生产的元件，诸如非球面透镜、具有衍射光栅的光学低通滤光器、起光学低通滤光器作用并具有衍射光栅的非球面透镜等。

根据要求可以在近红外吸收元件的表面上形成诸如减反射膜的光学多层薄膜。

基于本发明的近红外吸收元件，可见光的透射比高，并且近红外光的吸收大，由此能够出色地校正半导体图像传感器件的色灵敏度。

本发明还提供具有上述近红外吸收元件和用于接收穿过该元件的光的半导体图像传感器件的图像传感设备，以及具有通过上述生产方法生产的近红外吸收元件和用于接收穿过该元件的光的半导体图像传感器件的图像传感设备。

实施例

以下参照实施例更详细地解释本发明，然而本发明并不限于这些实施例。

实施例1-6

对包含磷酸盐和氟化物材料的氧化物材料进行称重以获得示于表1中的组成，并在由铂制成的坩锅中使它们混合并熔融。实施例1-6中的玻璃在800至900℃下熔融，而比较例1中的玻璃在1300℃下熔融。

搅拌并澄清每种玻璃，然后将其浇注到铁板上以形成块。将玻璃块送入熔炉中，将其预加热到玻璃转变温度附近的温度，并退火到室温以得到近红外吸收玻璃。

通过切割从上述获得的块上取下用于测量的样品并如下那样测量各种特性。表1示出了结果。

(1)透射比特性

用分光光度计测量被抛光并具有示于表1中的厚度的玻璃在200至1200nm波长处的光谱透射比。表1示出了每个波长的透射比。

(2)热膨胀系数

基于日本光学玻璃工业协会标准JOGIS-08测量。

(3)耐候性

在温度60℃和相对湿度80％的条件下将抛光样品保持1000小时，然后观察表面的不透明化或起雾情况。

(4)转变温度(Tg)和槽沉温度(sag temperature)(Ts)

用Rigaku公司提供的热机械分析设备以4℃/分钟的温度提升速率进行测量。

表1

注意：Ex.＝实施例，CEx.＝比较例

R＝Li+Na+K，R′＝Mg+Ca+Sr+Ba

NC＝没有改变

表1注释：

1)T400、T500、T600、T700、T800、T1000、T1100和T1200分别表示在400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、1000nm、1100nm和1200nm波长处的透射比。

2)Li/R：Li⁺/(Li⁺+Na⁺+K⁺)

3)Al/P：Al³⁺/P⁵⁺

4)(Mg+Ca)/R′：(Mg²⁺+Ca²⁺)/(Mg²⁺+Ca²⁺+Sr²⁺+Ba²⁺)

图1示出了实施例1和比较例1的玻璃的光谱透射比。当调节实施例1的玻璃和比较例1的玻璃各自的厚度，使在615nm波长处的透射比为50％，也就是，实施例1和比较例1的玻璃具有如表1所示的厚度时，获得光谱透射比。实施例1的玻璃具有对可见光足够的透射比和对近红外光足够的吸收，并且具有在不形成近红外阻挡涂层的情况下能够出色地校正半导体图像传感器件的色灵敏度的透射比特性。另一方面，比较例1的玻璃具有低的近红外吸收功能，由此其特性成为形成近红外阻挡涂层以实现半导体图像传感器件的色彩校正功能所希望的。

以上述方式，获得了具有低于400℃的玻璃转变温度、低于450℃的槽沉温度并且在100至300℃测量时大于130×10^-7/℃而小于180×10^-7/℃的平均线膨胀系数的近红外吸收玻璃。

实施例7

通过以与实施例1至6相同的方式进行玻璃溶解、澄清、均质化以及模铸造，获得由具有与实施例1至6相同组成的玻璃构成的板形玻璃。将每块板形玻璃切成薄片并将该切片玻璃两表面的每一个都光学抛光以获得具有预定厚度的玻璃板。将这些玻璃板进行切割加工以得到具有预定厚度和尺寸的近红外吸收玻璃板。调节每个玻璃板的厚度使得在615±10nm波长处的透射比为50％(该厚度对应于表1中的测量厚度)，并且每个玻璃板具有10mm×10mm至30mm×30mm的尺寸。然后，分别准备加工为板形的石英和两块由光学玻璃(BK-7)形成的薄板玻璃，每块板的两面均进行光学抛光。将由近红外吸收玻璃形成的玻璃板、石英板和两块BK-7薄板玻璃按照此顺序叠层，同时使其光学抛光表面彼此接触，并在每个最外表面上提供减反射薄膜，以生产具有近红外吸收滤光器功能的近红外吸收元件。通过在诸如CCD、CMOS等半导体图像传感器件的光接收表面前方设置上述元件来获取图像。观察通过利用了本实施例的元件的上述设置构造所获取的图像，以展示达到了优良的色彩校正效果。

实施例8

以与实施例1至6相同的方式通过使玻璃熔融、澄清和均质化来准备玻璃熔料，并使玻璃熔料从由铂构成的喷嘴流下。使适当量的玻璃熔料接收到接收模子中并成型为非球面玻璃预成型体。一旦此成形的预成型体冷却到室温，就在包含氮气或氮与氢的混合物的非氧化性气氛下通过再加热使该预成型体再次软化并用压模进行压制。事先将该压模的模制表面精确地加工为所想要的光学元件的反转形状，并且在上述压制步骤中这些模制表面的形状被精确地转印到该玻璃上。在压模中使该模压产品冷却到玻璃不变形的温度，然后将其从压模中取出并退火。以上述方式，获得由实施例1至6的玻璃形成的光学元件，诸如球面透镜和衍射光栅。另外，通过精密模压也可以生产在透镜表面上具有衍射光栅的元件。

另外，通过以与实施例7相同的方式准备由实施例1至6的任一种玻璃形成的玻璃块，可以生产球面玻璃预成型体。并且，通过以与上述相同的方式进行精密模压，可以生产诸如非球面透镜或衍射光栅或在表面上具有衍射光栅的近红外吸收元件的光学元件。

对于透镜的形状，可以生产具有各种形状的透镜，诸如凸月形、凹月形、双凸形、双凹形、平凸形、平凹形等。优选地，将其设置为，通过使进入透镜的光束所穿过透镜的路径的距离相等而与距透镜光轴的距离无关，可以获得恒定的近红外吸收。为了这一目的，优选使透镜形状为凸月形或凹月形。

产业应用

本发明的近红外吸收玻璃具有优良的可见光区域内的高透射比，优良的近红外吸收特性、优良的耐候性等，并且适合用作/用于近红外吸收元件，诸如近红外吸收滤光器。另外，上述近红外吸收滤光器特别适用于校正用于数字照相机或VTR照相机中的CCD、CMOS等的图像传感器件的色灵敏度。

Claims (14)

1.一种近红外吸收玻璃，其包含：以阳离子％计，25至45％的P⁵⁺，1至10％的Al³⁺，15至30％的Li⁺，0.1至10％的Mg²⁺，0.1至20％的Ca²⁺，0.1至20％的Sr²⁺，0.1至20％的Ba²⁺和1至8％的Cu²⁺，并且作为阴离子组分，包含25至50阴离子％的F^-和O^2-。

2.权利要求1的近红外吸收玻璃，其中以阳离子比例计，Al³⁺含量对P⁵⁺含量的比例Al³⁺/P⁵⁺为0.05至0.30。

3.权利要求1的近红外吸收玻璃，其中以阳离子比例计，Mg²⁺和Ca²⁺的总含量对Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺和Ba²⁺的总含量的比例(Mg²⁺+Ca²⁺)/(Mg²⁺+Ca²⁺+Sr²⁺+Ba²⁺)为0.5至小于1.0。

4.权利要求1的近红外吸收玻璃，其中以阳离子比例计，Li⁺含量对Li⁺、Na⁺和K⁺的总含量的比例Li⁺/(Li⁺+Na⁺+K⁺)为0.8至1.0。

5.权利要求1的近红外吸收玻璃，当对其进行厚度调节，以使得其在500至700nm的波长处的光谱透射比中在615nm波长处显示出50％的透射比时，其具有在1200nm的波长处表现出小于15％的透射比的透射比特性。

6.权利要求5的近红外吸收玻璃，其进一步具有表现为如下的透射比特性：

在400nm波长处83％或更高的透射比，

在500nm波长处88％或更高的透射比，

在600nm波长处55％或更高的透射比，

在700nm波长处小于8％的透射比，

在800nm波长处小于1％的透射比，

在900nm波长处小于1％的透射比，

在1000nm波长处小于3％的透射比，

在1100nm波长处小于7％的透射比。

7.一种用于生产权利要求1至6中任一个所述的近红外吸收玻璃的方法，其包括：仅提供固态氧化物和氟化物作为原料，加热并熔融所述原料并成形该玻璃。

8.一种近红外吸收元件，其具有权利要求1至6中任一个所述的近红外吸收玻璃或通过权利要求7所述的方法生产的近红外吸收玻璃。

9.权利要求8的近红外吸收元件，其为具有由近红外吸收玻璃形成的玻璃板的近红外吸收滤光器。

10.权利要求8的近红外吸收元件，其为光学低通滤光器。

11.权利要求8或10的近红外吸收元件，其为透镜。

12.一种用于生产近红外吸收元件的方法，其包括对由权利要求1至6中任一个所述的近红外吸收玻璃或通过权利要求7所述的方法生产的近红外吸收玻璃形成的预成型体进行加热和精密模压。

13.一种图像传感设备，其包含权利要求8的近红外吸收元件和用于接收穿过其传输的光的半导体图像传感器件。

14.一种图像传感设备，其包含通过权利要求12所述的方法生产的近红外吸收元件和用于接收穿过其传输的光的半导体图像传感器件。

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