CN1692085A - 光学玻璃、加压成型用预制坯和光学元件 - Google Patents

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Abstract

一种光学玻璃，在折射率(nd)为1.46－1.58、阿贝数(νd)为65－74的光学玻璃中，按摩尔％表示，含有P2O5 45－65％、Al2O3 8－19％、MgO 5－30％、Li2O和Na2O和K2O合计1－25％、B2O3 0－16％、ZnO 0－25％、CaO 0－25％、SrO 0－25％、BaO 0－30％、La2O3 0－10％、Gd2O3 0－10％、Y2O3 0－10％、Yb2O3 0－10％、Lu2O3 0－10％，上述成分的合计含量为95％以上，具有特定的耐气候性指数。

Description

光学玻璃、加压成型用预制坯和光学元件
技术领域
本发明涉及光学玻璃、加压成型用预制坯、其制造方法、光学元件及其制造方法。更详细地讲，本发明涉及具有折射率(nd)为1.5附近、阿贝数(νd)为70附近的光学常数的适于精密模压成型的光学玻璃、由用于加压成型的上述光学玻璃构成的预制坯及其制造方法、以及赋予了上述光学特性的光学元件及其制造方法。
背景技术
作为在高产率下规模生产非球面透镜等玻璃制光学元件的方法，广泛知道被称为精密加压成型(或者模压光学成型)的方法。根据该方法，将被称为加压成型用预制坯的光学玻璃构成的玻璃成型体加热、软化，用加压成型模压制，将成型模的成型面精密地转印在玻璃上，由此不依靠磨削、研磨加工就能够形成非球面透镜的非球面。
可是，具有折射率(nd)为1.5附近、阿贝数(νd)为70附近的光学常数的光学玻璃，是利用其低分散特性在光学设计上非常有用的玻璃。作为这样的玻璃，例如已知含有磷酸和氟的玻璃(例如参照特开平10-158027号公报)。如果能够精密加压成型这样的玻璃制作非球面透镜等光学元件，则能够在高产率下向市场提供在光学设计上有用的光学元件。
另一方面，加压成型用预制坯的实用的制作法，可大致分为：在给定重量的熔融玻璃处于熔融、软化状态期间，成型为由上述重量的玻璃构成的预制坯的方法(热成型法)、以及从玻璃砖等切取给定重量的预制坯，根据需要研磨表面的方法(冷加工法)。其中，热成型法如果在预制坯成型时不发生失透和波筋，则能够批量生产重量精度高、适于精密加压成型的形状的预制坯，具有比冷加工法优异的特征。
可是，将为了赋予上述光学常数而引入了氟的玻璃构成的预制坯热成型时，由于氟蒸发，从而具有容易显著地发生波筋的倾向。该热成型法的特征之一是，从熔融玻璃直接成型相当于加压成型品重量的预制坯。因此，不能够通过磨削、研磨等从预制坯去除波筋。因此，对于热成型法而言，出现了波筋的预制坯成为次品。
另外，从良好地进行精密加压成型的观点考虑，需要赋予加压成型用玻璃坯材低软化性。而且，为了长期发挥作为光学元件的功能，必须赋予玻璃坯材优异的耐气候性。
发明内容
在这样的情况下，本发明的第1目的在于，提供一种光学玻璃，该玻璃在具有折射率(nd)为1.46-1.58、阿贝数(νd)为65-74的光学常数的同时，兼备良好的热预制坯成型性、低软化性、优异的耐气候性。另外，第2目的在于，提供具有上述光学常数、低软化性、优异的耐气候性、并且没有波筋的加压成型用预制坯及其制造方法。此外，第3目的在于，提供由上述光学玻璃构成的耐气候性优异的光学元件，以及使用上述预制坯通过加压成型制作该光学元件的光学元件的制造方法。
本发明人为达到上述目的而反复刻苦研究，结果发现：通过具有上述光学常数的同时，具有特定组成的光学玻璃，或者进一步具有特定的耐气候性指数的光学玻璃，能够达到该目的，基于这种发现，完成了本发明。
即，本发明提供：
(1)一种光学玻璃(以下称为光学玻璃I)，其特征在于，在折射率(nd)为1.46-1.58、阿贝数(νd)为65-74的光学玻璃中，用摩尔％表示，含有P2O5 45-65％、Al2O3 8-19％、MgO 5-30％、Li2O和Na2O和K2O合计1-25％、B2O3 0-16％、ZnO 0-25％、CaO 0-25％、SrO 0-25％、BaO 0-30％、La2O3 0-10％、Gd2O3 0-10％、Y2O3 0-10％、Yb2O3 0-10％、Lu2O3 0-10％，上述成分的合计含量为95％以上。
(2)一种光学玻璃(以下称为光学玻璃II)，其特征在于，在折射率(nd)为1.46-1.58、阿贝数(νd)为65-74的光学玻璃中，用摩尔％表示，含有P2O5 45-65％、Al2O3 8-19％、MgO 5-30％、Li2O和Na2O和K2O合计1-25％、B2O3 0-16％、ZnO 0-25％、CaO 0-25％、SrO 0-25％、BaO 0-30％、La2O3 0-10％、Gd2O3 0-10％、Y2O3 0-10％、Yb2O3 0-10％、Lu2O3 0-10％，上述成分的合计含量为95％以上，并且将由上述玻璃构成、相互平行的2个面被光学研磨的试样在维持温度65℃、相对湿度90％的空气中保持1星期后，对上述光学研磨的面照射白色光时，具有散射光强度与透射光强度之比(散射光强度/透射光强度)为0.08以下的耐气候性。
(3)一种加压成型用预制坯(以下称为预制坯I)，由上述(1)或(2)项所述的光学玻璃构成。
(4)一种加压成型用预制坯(以下称为预制坯I I)，其特征在于，对于将给定重量的熔融玻璃成型而得到的、由含有P2O5的上述重量的玻璃构成的加压成型用预制坯，上述玻璃是用摩尔％表示含有Al2O38-19％、MgO 5-30％、Li2O和Na2O和K2O合计1-25％、折射率(nd)为1.46-1.58、阿贝数(νd)为65-74的光学玻璃。
(5)一种加压成型用预制坯的制造方法，其特征在于，对于将给定重量的熔融玻璃成型，制造由含有P2O5的上述重量的玻璃构成的加压成型用预制坯的方法，作为上述玻璃，使用按摩尔％表示含有Al2O38-19％、MgO 5-30％、Li2O和Na2O和K2O合计1-25％，并且折射率(nd)为1.46-1.58、阿贝数(νd)为65-74的光学玻璃。
(6)一种光学元件，其特征在于，由上述(1)或(2)项所述的光学玻璃构成。
(7)一种光学元件的制造方法，其特征在于，将上述(3)或(4)项所述的加压成型用预制坯、或者采用上述(5)项所述的制造方法制作的加压成型用预制坯加热、软化，进行加压成型。
(8)根据上述(7)项所述的光学元件的制造方法，其特征在于，将加压成型用预制坯引入加压成型用模，将上述预制坯和成型模一起加热，进行加压成型。
(9)根据上述(7)项所述的光学元件的制造方法，其特征在于，将加热了的加压成型用预制坯引入加压成型用模，进行加压成型。
附图说明
图1是实施例27中使用的精密加压成型装置的1个实例的概略截面图。
具体实施方式
首先，说明本发明的光学玻璃。
为了达到提供兼备折射率(nd)为1.46-1.58、阿贝数(νd)为65-74的光学常数以及良好的热预制坯成型性、低软化性、优异的耐气候性的光学玻璃，特别是适于精密加压成型的光学玻璃的目的，本发明人基于反复刻苦研究的结果得到的下述发现，完成了本发明。
作为玻璃成分，引入Al2O3和MgO，并且抑制玻璃中的Li2O、Na2O、K2O和B2O3的引入量增大，抑制SiO2的量，从而能够大幅改善玻璃的耐气候性。另外，当较多地引入P2O5时，不仅其本身有助于提高玻璃的耐气候性，而且提高耐气候性的成分之中，能够将提高耐气候性的效果特别高的Al2O3较多地引入到玻璃中。而且，根据可抑制SiO2量的组成，优选从玻璃成分排除SiO2，从而，能够抑制在高温高湿下成为玻璃表面失透主要因素的析出物产生。
Li2O、Na2O、K2O这些碱金属氧化物，是降低玻璃的转变温度、赋予良好的精密加压成型性的成分，也起使热预制坯成型时的熔融玻璃(玻璃熔液)的粘性降低到能够良好地成型的范围的作用。因此，在得到良好的耐气候性的范围下，需要确定可实现上述成型性提高的碱金属氧化物的引入量。而且，在预制坯的热成型时，为了防止波筋发生，不引入氟为好。
另外，砷是在精密加压成型时有可能对成型模的成型面造成损伤的物质，从环境问题方面考虑，也应该控制使用，不引入为好。
从以上知识出发，通过将提高耐气候性的成分P2O5、Al2O3、MgO、其他RO成分(其中R为Ca、Sr、Ba、Zn)、M2O3(其中M为La、Gd、Y、Yb、Lu)的含量、以及虽是降低耐气候性的成分，但另一方面使玻璃转变温度降低和预制坯成型温度下的熔液粘性降低的Li2O、Na2O、K2O的含量这双方最佳化，发现了维持高的耐气候性，同时可得到良好的精密加压成型性和热预制坯成型性的光学玻璃。
<光学玻璃I>
本发明的光学玻璃I，是具有折射率(nd)1.46-1.58、阿贝数(νd)65-74的光学常数，并且按摩尔％表示，含有P2O5 45-65％、Al2O38-19％、MgO 5-30％、Li2O和Na2O和K2O合计1-25％、B2O3 0-16％、ZnO0-25％、CaO 0-25％、SrO 0-25％、BaO 0-30％、La2O3 0-10％、Gd2O3 0-10％、Y2O3 0-10％、Yb2O3 0-10％、Lu2O3 0-10％，上述成分的合计含量为95％以上的光学玻璃。在光学玻璃I中，优选不含有F、As以及SiO2。
在上述组成系中，如上述那样限定各成分的含量的理由如下所述。以下，各成分的含量用摩尔％表示。
P2O5是构成玻璃的网络结构的主成分。其含量不到45％时，玻璃的热稳定性降低，同时耐气候性也降低。另一方面，当超过65％时，玻璃熔液的粘性变高，因此热预制坯成型变得困难。因此，其引入量限制在45-65％。优选55-65％的范围。
Al2O3是构成玻璃的网络结构的成分，同时是提高玻璃的耐气候性所不可缺少的成分。其含量不到8％时，玻璃的耐气候性显著降低。另一方面，当引入超过19％时，玻璃的热稳定性降低，而且玻璃熔液的粘性变高，因此热预制坯成型变得困难。因此，其引入量限制在8-19％。优选10-16％的范围。
MgO是玻璃的修饰成分，并且是提高耐气候性的成分。其含量不到5％时，玻璃的耐气候性显著降低。另一方面，当引入超过30％时，玻璃的热稳定性恶化，耐气候性也有降低的倾向。因此，其引入量限制在5-30％。优选7-25％的范围。
碱金属氧化物R2O(其中R为Li、Na、K)具有降低玻璃转变温度和液相粘性的效果，是提高精密加压成型性和热预制坯成型性所必需的成分。Li2O、Na2O和K2O的合计含量不到1％时，玻璃转变温度变高，因此精密加压成型变得困难，与此同时，热预制坯成型时的玻璃熔液的粘性变高，因此热预制坯成型变得困难。另一方面，当它们的合计含量超过25％时，玻璃的耐气候性变低。因此其引入量限制在1-25％。优选2-20％的范围，更优选2-18％的范围。
此外，Li2O、Na2O和K2O各自的含量优选为0-25％，更优选为0-20％，进一步优选为超过0％但在18％以下。
B2O3是少量添加即提高玻璃的耐气候性，并且具有将玻璃的光学特性低分散化的效果的成分。但是，当其含量超过16％时，玻璃的热稳定性降低，耐气候性也降低。因此B2O3的引入量规定为0-16％。优选为超过0％但在16％以下，更优选为0.5-10％。
ZnO、CaO、SrO、BaO是玻璃的修饰成分，为调整玻璃的诸特性而使用。关于ZnO、CaO、SrO，当其含量分别超过25％时，招致玻璃的热稳定性降低、或者在液相温度下的玻璃的粘度增大，损害精密加压成型性和热预制坯成型性。因此，ZnO、CaO、SrO的引入量分别限制在0-25％。优选是0-20％。BaO也有提高玻璃的耐气候性的效果，但其含量超过30％时，难以得到所希望的光学常数。因此，BaO的引入量限制在0-30％。优选是0-25％的范围。
La2O3、Gd2O3、Y2O3、Yb2O3、Lu2O3是具有提高玻璃的耐气候性的效果的任意成分。但是，La2O3、Gd2O3、Y2O3、Yb2O3、Lu2O3分别超过10％时，难以得到所希望的光学常数，同时液相温度下的玻璃的粘度也有上升的倾向。因此，从得到所希望的光学常数、同时得到优异的热预制坯成型性上考虑，La2O3、Gd2O3、Y2O3、Yb2O3、Lu2O3的各自含量均被限制在0-10％。
此外，在光学玻璃I中，从赋予所希望的光学常数、良好的精密加压成型性、热预制坯成型性、耐气候性等上考虑，将上述各成分的合计含量规定为95％以上。另外，从使上述特性更良好的方面考虑，优选将上述合计含量规定为98％以上，更优选为99％以上。
在上述成分以外，还能够加入Sb2O3等脱泡剂。加入Sb2O3的场合，优选上述各成分和Sb2O3的合计含量为98％以上，更优选为99％以上，特别优选为100％。
F在热预制坯成型等处理熔液状态的玻璃时从玻璃表面挥发，成为波筋发生的原因。另外，在加压成型时(特别是精密加压成型时)，与加压成型模的成型面反应，造成损伤。因此，不引入F为好。
As有毒性，是存在环境问题的物质，也是在加压成型时(特别是加压成型时)，容易给加压成型模的成型面造成损伤的物质。因此，As与F一样，不引入为好。
SiO2成为在暴露于高温高湿下时玻璃表面失透要因的析出物发生的原因。这样的析出物发生使作为光学玻璃的性能劣化，必须防止。因此也避免引入SiO2为好。
关于该光学玻璃I的优选组成范围汇总如下。
(优选的组成范围1)
在光学玻璃I的组成范围中，含有P2O5 55-65％、Al2O3 10-16％、MgO 7-25％、Li2O和Na2O和K2O合计2-20％、B2O3 0-16％、ZnO 0-20％、CaO 0-20％、SrO 0-20％、BaO 0-25％。更优选上述各成分和Sb2O3的合计含量为96％以上，进一步优选为98％以上，更进一步优选为99％以上，特别优选为100％。
(优选的组成范围2)
在光学玻璃I的组成范围中，含有P2O5 55-65％、Al2O3 10-16％、MgO 7-25％、Li2O和Na2O和K2O合计2-18％、B2O3超过0％但在16％以下、ZnO 0-10％、CaO 0-10％、SrO 0-10％、BaO 0-25％。更优选上述各成分和Sb2O3的合计含量为96％以上，进一步优选为98％以上，更进一步优选为99％以上，特别优选为100％。
(优选的组成范围3)
在光学玻璃I的组成范围中，含有P2O5 55-65％、Al2O3 10-16％、MgO 7-25％、Li2O超过0.5％但在18％以下、Na2O超过0.5％但在18％以下、K2O超过0.5％但在18％以下(其中，Li2O和Na2O和K2O的合计含量2-18％)、B2O3 0.5％-10％、ZnO 0-10％、CaO 0-10％、SrO 0-10％、BaO 0-25％。更优选上述各成分和Sb2O3的合计含量为96％以上，进一步优选为98％以上，更进一步优选为99％以上，特别优选为100％。
(优选的组成范围4)
在光学玻璃I的组成范围中，作为必需成分含有P2O5、Al2O3、MgO、Li2O、Na2O、K2O、B2O3，上述必需成分和Sb2O3的合计含量为96％以上，更优选为98％以上，进一步优选为99％以上，特别优选为100％。
(优选的组成范围5)
在上述优选的组成范围1-3的任一组成范围中，作为必需成分含有P2O5、Al2O3、MgO、Li2O、Na2O、K2O、B2O3，上述必需成分和Sb2O3的合计含量为96％以上，更优选为98％以上，进一步优选为99％以上，特别优选为100％。
<光学玻璃II>
本发明的光学玻璃II是下述光学玻璃：其具有折射率(nd)1.46-1.58、阿贝数(νd)65-74的光学常数，含有P2O5 45-65％、Al2O38-19％、MgO 5-30％、Li2O和Na2O和K2O合计1-25％、B2O3 0-16％、ZnO0-25％、CaO 0-25％、SrO 0-25％、BaO 0-30％、La2O3 0-10％、Gd2O3 0-10％、Y2O3 0-10％、Yb2O3 0-10％、Lu2O3 0-10％，上述成分的合计含量为95％以上，并且将由上述玻璃构成、相互平行的2个面被光学研磨的试样在维持温度65℃、相对湿度90％的空气中保持1星期后，对上述光学研磨的面照射白色光时，具有散射光强度与透射光强度之比(散射光强度/透射光强度)为0.08以下的耐气候性。
光学玻璃II除了SiO2的有无、上述耐气候性以外，与光学玻璃I的组成范围、优选的组成范围相同。因此，以下关于光学玻璃II的说明以SiO2的有无、上述耐气候性为中心进行。
光学玻璃II的耐气候性，通过对置于给定条件下的玻璃照射白色光时的散射光强度与透射光强度之比来表示。上述耐气候性的定量评价如下进行。首先，准备由光学玻璃II构成、相互平行的2个面被光学研磨的试样。由于用小的预制坯和光学元件等进行上述评价，因此得不到足够大的场合，也可以准备由同一组成的玻璃构成的试样。在此，光学研磨意指透镜等光学元件的光学功能面的精加工成表面粗糙度Ra程度的研磨状态。具体讲，可以以表面粗糙度Ra比可见光区的短波长侧的波长还充分小的、例如为1/10以下的研磨状态为目标。另外，试样使用洁净状态的。将这样的试样例如在维持于温度65℃、相对湿度90％的恒温恒湿器内(环境是空气)保持1星期。上述空气是洁净的，例如比等级1000还洁净的空气，优选比等级100还洁净的空气。其次，对保持1星期后的试样的光学研磨面从垂直方向照射白色光(C光源或者标准的光C)，测定此时的白色光的入射光强度与透过试样的透射光强度。然后，将散射光强度记为入射光强度减去透射光强度所得的值，求出散射光强度与透射光强度之比(散射光强度/透射光强度)。
这样测定的光学玻璃II的散射光强度与透射光强度之比(散射光强度/透射光强度)显示出0.08以下的值。这样，光学玻璃II显示出上述的散射光强度与透射光强度之比为0.08以下的耐气候性。其中，更优选上述散射光强度与透射光强度之比显示0.03以下。
关于对光学玻璃II的耐气候性课以上述限制条件的理由进行说明。
耐气候性比上述范围差的玻璃，是由于玻璃上附着的水滴或水蒸气以及使用环境中的气体等种种化学成分，使得玻璃被侵蚀，或者玻璃表面生成反应物的速度大的，所谓化学耐久性低的玻璃。使用这样的玻璃作为光学元件的场合，玻璃的侵蚀和玻璃表面的生成物是原因，在光学玻璃元件的表面发生异物，有透射率等光学特性降低之忧，因此这样的光学玻璃作为光学玻璃组合物不理想。对此，如果是具备上述范围的耐气候性的玻璃，则能够制作实用且可靠性高的光学元件。此外，为了赋予上述耐气候性，与光学玻璃I同样，不向玻璃引入SiO2为好。另外，也不引入F、As为好。
此外，从达到本发明目的、提供更稳定且优质的光学玻璃的观点考虑，具备光学玻璃I和光学玻璃II的要件的玻璃最优选。此外，在光学玻璃I和光学玻璃II中，希望也排除铀和钍等放射性物质、铅、镉等有害物质。
另外，在光学玻璃I和光学玻璃II中，从在可见光区的短波长侧到长波长侧的宽的波长带上赋予高透射率的观点考虑，不引入将玻璃着色的Cu等为好。
下面说明光学玻璃I和光学玻璃II共通的性质。
(耐水性)
用耐水性低的光学玻璃制作光学元件时，由于表面上附着的水滴或水蒸气以及使用环境中的气体等种种化学成分，使得玻璃被侵蚀、或者表面生成异物，透射率等光学特性降低。为此，在得到可靠性高的光学玻璃上，耐水性与耐气候性同是重要的性质。
对于玻璃的耐水性，将与比重相当的质量(单位为克)的玻璃制成粒度425-600μm的粉末状，测定该粉末玻璃的质量，记为质量A。然后，用纯水煮沸该粉末玻璃60分钟后，测定粉末玻璃的质量B。耐水性指标Dw，是质量A减去质量B所得的值除以质量A、并用百分率表示的值。具体讲，将与上述粉末玻璃的比重相当的重量部分(克单位)放入铂筐，将其浸渍在容纳80ml的pH6.5-7.5纯水的石英玻璃制圆底烧瓶内，在上述条件下煮沸。
本发明的光学玻璃中优选的是具有Dw不到0.25％的耐水性的玻璃。更优选Dw为0.10％以下的光学玻璃。
采用具有上述耐水性的光学玻璃，能够长期稳定地维持良好的透射率等光学特性。
(液相温度和液相温度下的粘度)
下面，说明光学玻璃I、光学玻璃II的液相温度、以及液相温度下的粘度。将精密加压成型用的预制坯热成型时，要求在成型温度区域玻璃不失透，并显示适于成型的粘度。为此，优选光学玻璃的液相温度(LT)为1100℃以下。从得到具有上述所要求的诸特性的稳定的玻璃方面考虑，光学玻璃I和I I的液相温度的目标是850℃以上。
另外，为了良好地进行预制坯的热成型，优选成型时的玻璃的粘度为1-80dPa·s，更优选为6-60dPa·s。1100℃下的玻璃的粘度超过80dPa·s时，为了进行热预制坯成型，要进一步提高温度降低粘度，则在成型中，玻璃成分蒸发，容易发生表面波筋。而且，从流出管流出的玻璃熔液不使用切割刀片难以分离给定重量的熔融玻璃。因此，光学玻璃I、光学玻璃II都优选1100℃下的粘度显示80dPa·s以下，更优选在1-80dPa·s的范围。作为在1100℃下的粘度，更优选的范围是6-60dPa·s，进一步优选的范围是6-50dPa·s。
特别是，在一边向给定重量的熔融玻璃施加风压一边使之浮动的状态下，成型为预制坯的方法(称为浮动成型)中，优选使用具有上述液相温度、在液相温度下的粘度特性的光学玻璃。
另外，在采用浮动成型制作用于精密加压成型微透镜的预制坯的方法中，也优选使用具有上述液相温度、在液相温度下的粘度特性的光学玻璃。
(玻璃转变温度)
在精密加压成型等玻璃的加压成型中，用于压制的成型模暴露在高温高压中。如果达到加压成型对象的玻璃在更低的温度下可加压成型的粘度，则对加压成型时的成型模、设于成型模的成型面的脱模膜的负担减轻。为此，希望加压成型用、特别是精密加压成型用的玻璃材料具备低的玻璃转变温度(Tg)。光学玻璃I和光学玻璃II的玻璃转变温度(Tg)优选在580℃以下，更优选为560℃以下。从得到稳定性、耐久性优异的玻璃方面考虑，光学玻璃I、II的玻璃转变温度(Tg)都以330℃以上为目标。
(折射率(nd)和阿贝数(νd))
光学玻璃I和II的折射率(nd)均为1.46-1.58，优选是1.48-1.58，阿贝数(νd)均为65-74，优选是超过65且为74以下，更优选是66-74。
下面说明加压成型用预制坯及其制造方法。
加压成型用预制坯是重量与加压成型品相等的玻璃制成型体。预制坯根据加压成型品的形状成型为适当的形状，作为其形状，可列举出球状、旋转椭圆体状等。预制坯加热到可加压成型的粘度，供加压成型。
<预制坯I>
本发明的加压成型用预制坯I由光学玻璃I或光学玻璃II构成。预制坯I优选是将给定重量的熔融玻璃成型而得到的上述重量的成形体。这样的预制坯具有不需要切割、磨削、研磨等机械加工的特征。也就是说，预制坯I的全表面是熔融状态的玻璃固化而形成的。另外，对于实行了机械加工的预制坯，必须在机械加工前通过进行退火，减轻玻璃的变形到不破损的程度。可是，采用上述预制坯，不需要这样的机械加工时防破损用退火。
而且，在上述预制坯中，从赋予光滑而洁净的表面的观点考虑，优选在施加风压的浮动状态下成型。
此外，预制坯I由于由光学玻璃I或光学玻璃II构成，因此可加压成型具有所需要的光学常数的光学元件，另外，由于由耐气候性、耐水性优异的玻璃构成，因此即使保管预制坯，预制坯表面也难劣化。在精密加压成型中，通过精密地转印成型模的成型面，不实施机械加工就形成光学元件的光学功能面(为了发挥作为光学元件的功能而将光反射、透射、衍射、折射的面)。如果供精密加压成型的预制坯的表面劣化，在劣化的表面转印光学功能面，则不能采用精密加压成型后的机械加工去除劣化部分，因此该光学元件变为次品。可是，采用预制坯I，由于表面保持为良好的状态，因此能够防止上述问题。
而且，由于耐气候性、耐水性优异，因此将预制坯I加压成型，特别是精密加压成型而得到的光学元件的耐气候性、耐水性也优异，能够提供长期具有高的可靠性的光学元件。
另外，预制坯I由于由光学玻璃I或光学玻璃II构成，因此具备优异的耐失透性、热成型性和精密加压成型性。因此，作为精密加压成型用的预制坯操作容易。
<预制坯II>
本发明的加压成型用预制坯II是成型给定重量的熔融玻璃而得到的、由上述重量的含有P2O5的玻璃构成，其次，上述玻璃是按摩尔％表示含有Al2O3 8-19％、MgO 5-30％、Li2O和Na2O和K2O合计1-25％，折射率(nd)为1.46-1.58、阿贝数(νd)为65-74的光学玻璃。
预制坯II也有不施加机械加工就具有高的重量精度的特征。也就是说，预制坯II的全表面也是熔融状态的玻璃固化而形成的。
其中，P2O5、Al2O3、MgO是提高预制坯的耐气候性的成分，Li2O、Na2O和K2O赋予预制坯低玻璃转变温度。可是，Li2O、Na2O和K2O也是降低玻璃的耐气候性的成分，因此作为预制坯，为了得到合适的耐气候性和低玻璃转变温度、以及所需要的光学常数，将Al2O3规定为8-19％，将MgO规定为5-30％，将Li2O、Na2O和K2O的合计量规定为1-25％。
F在热预制坯成型时挥发，成为发生波筋的原因，因此希望排除。
另外，As有毒，在环境影响上不优选，因此希望排除。此外，As由于强的氧化作用，因此在精密加压成型时给加压成型模的成型面、特别是脱模膜造成损伤。因此，从防止成型面损伤的观点考虑，是希望从玻璃排除的物质。
而且，从进一步提高耐气候性的观点考虑，优选排除SiO2。
更优选的范围是P2O5 45-65％、Al2O3 8-19％、MgO 5-30％、Li2O和Na2O和K2O的合计量为1-25％的范围，进一步优选的范围是P2O5 55-65％、Al2O3 10-16％、MgO 7-25％、Li2O和Na2O和K2O的合计含量为2-20％。
形成预制坯II的光学玻璃的折射率(nd)为1.46-1.58，优选为1.48-1.58，阿贝数(νd)为65-74，优选是超过65但在74以下，更优选是66-74。
此外，作为构成预制坯II的光学玻璃，优选光学玻璃I或光学玻璃II。
而且，在上述预制坯中，从赋予光滑而洁净的表面的观点考虑，优选在施加风压的浮动状态下成型。另外，优选表面由自由表面构成的预制坯。而且，希望没有被称为剪切痕迹(shear mark)的切割痕。剪切痕迹在采用切割刀片切断流出的熔融玻璃时发生。当剪切痕迹在成型为精密加压成型品的阶段也残留时，该部分变成缺陷。因此，从预制坯的阶段排除掉剪切痕迹为好。
本发明的预制坯的制造方法是被称为热成型法的方法。在热成型法中，将给定重量的熔融玻璃成型，制作上述重量的预制坯。例如只分离给定重量的从流出管流出的熔融玻璃，在分离的熔融玻璃块处于软化状态期间成型预制坯。
在只分离给定重量的熔融玻璃时，为了不发生剪切痕迹，希望不使用切割刀片。作为不使用切割刀片的分离方法，有从流出管滴加熔融玻璃的方法，或者支撑从流出管流出的熔融玻璃流的端头部，用可分离给定重量的熔融玻璃块的定时器(timing)消除上述支撑的方法。或者，用接收模接收熔融玻璃流的端头部，用上述定时器比熔融玻璃流的流出速度快地降下接收模。通过这样做，由熔融玻璃流的端头部侧和流出管侧之间发生的细径部分离玻璃，可得到给定重量的熔融玻璃块。
接着，在得到的熔融玻璃块处于软化状态期间，成形为适于供加压成型的形状。此外，优选这种成型在施加风压将熔融玻璃块或成型过程中的玻璃块浮动的状态下进行。通过在将玻璃浮动的状态下成型，可成型表面光滑且洁净的预制坯。
采用本发明的预制坯的制造方法，制造由含有P2O5，按摩尔％表示含有Al2O3 8-19％、MgO 5-30％、Li2O和Na2O和K2O合计1-25％、折射率(nd)为1.46-1.58、阿贝数(νd)为65-74的光学玻璃构成的预制坯。
上述光学玻璃的折射率(nd)优选为1.48-1.58，阿贝数(νd)优选超过65但在74以下、更优选66-74。
关于各成分的功能、含量，如上述对预制坯II的说明。此外，与预制坯II一样，上述玻璃优选不含有F、As。而且，从进一步提高耐气候性的观点考虑，排除SiO2为好。
作为上述玻璃的组成范围，更优选的范围与上述预制坯II的优选组成范围相同。另外，本发明的预制坯的制造方法作为由光学玻璃I或光学玻璃II构成的预制坯的制造方法是合适的。另外，作为精密加压成型用预制坯的制造方法也是合适的
下面，说明光学元件及其制造方法。
本发明的光学元件是由光学玻璃I或光学玻璃II构成的。根据本发明，构成光学元件的玻璃是光学玻璃I或光学玻璃II，因此具备上述各光学玻璃的特性，有效利用所需要的光学常数(折射率(nd)1.46-1.58、阿贝数(νd)65-74)、优异的耐气候性，能够提供可长期维持高的可靠性的光学元件。同样，具备高的耐水性也有助于得到高的可靠性。
作为本发明的光学元件，可列举出球面透镜、非球面透镜、微透镜等各种透镜，衍射栅、带衍射栅的透镜、透镜阵列、棱镜等。作为上述光学元件，希望是加热、软化预制坯并精密加压成型而得到的。
此外，根据需要，也可以在这种光学元件上设置防反射膜、全反射膜、部分反射膜、具有光谱特性的膜等光学薄膜。
其次，在本发明的光学元件的制造方法中，通过将上述预制坯I或预制坯II、或者采用上述加压成型用预制坯的制造方法制作的加压成型用预制坯加热、软化，进行加压成型，制造光学元件。在本发明中，优选将上述加压成型用预制坯加热、软化，进行精密加压成型。
根据本发明，通过预制坯的优异的加压成型性，特别是精密加压成型性，可高生产率地制造具备所需要的光学常数(折射率(nd)1.46-1.58、阿贝数(νd)65-74)的光学元件。而且，由于使用耐气候性优异的预制坯，因此也能够制造可长期维持高的可靠性的光学元件。
此外，采用本发明的制造方法制作的光学元件与上述光学元件相同。
本发明的光学元件的制造方法包括以下2个方式。第1方式是向加压成型模引入加压成型用预制坯，将上述预制坯和成型模一起加热，进行加压成型的方法，第2方式是向加压成型模引入加热了的加压成型用预制坯，进行加压成型的方法。
对于第1方式，例如准备多组加压成型模，向上述模的各组依次引入预制坯，依次进行加热、加压成型、缓冷各工序。根据该方法，玻璃和模可以在热平衡状态或比较接近于上述状态的状态下进行加压成型，因此能够进行高精度的成型和成型各种各样的形状。
第2方案，例如准备最小组的加压成型模，向上述模接连地引入预热了的预制坯，进行加压成型、缓冷、成型品的取出。根据该方法，可采用必要最小限度的模，生产率良好地制造加压成型品。
精密加压成型使用具有给定形状的成型面的成型模，将加热、软化了的预制坯加压成型，在玻璃上精密地转印上述成型面的形状。
加压成型品的形状为最终制品的形状或与其极为接近的形状，转印了上述模的成型面的面的面精度也与最终制品的面精度同等。因此，通过在成型模上形成形成非球面透镜的非球面或衍射栅的栅的面的反转形状的成型面，并精密加压成型，能够不施行磨削和研磨加工就形成形成上述非球面或栅的面。另外，不限于形成非球面或栅的面，通过向光学元件的光学功能面精密地转印成型模的成型面，不依靠机械加工就能够在高的生产率下形成光学功能面。对于精密加压成型，可以不进行机械加工只经过加压成型制作光学元件，也可以加压成型光学功能面的全部或一部分，只对机械加工容易的部分进行机械加工。例如，透镜的定心加工采用机械加工进行。
此外，为了减轻由成型模的氧化所致的损伤，对于精密加压成型，希望在非氧化性气氛下，例如氮气气氛下或者氮气与氢气的混合气体气氛下进行加压成型。加压成型模、脱模膜等和压制条件可适宜选择、使用公知技术。
对得到的光学元件适当实施退火，以供实用。
实施例
下面根据实施例更详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限定。
实施例1-25
作为玻璃成分的各原料，使用各自相当的氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、氟化物、氢氧化物等，按表1所示的给定比例称量250-300g，充分混合，制成调和批料，将它放入铂坩埚，一边在1100-1300℃搅拌，一边在空气中经2-4小时进行玻璃的熔融。熔融后，将玻璃熔液(熔融玻璃)流入40×70×15mm的碳模具，冷却到玻璃转变温度后，立即放入退火炉，在玻璃转变温度范围退火约1小时之后，在炉内冷却到室温。用显微镜观察得到的玻璃，未看到晶体的析出。
对于各玻璃，求出光学常数(折射率nd、阿贝数νd)、作为耐气候性指标的(散射光强度/透射光强度)、玻璃转变温度(Tg)、屈服点(Sag Temperature)(Ts)、液相温度(LT)、1100℃的粘度、比重、耐水性指标Dw，示于表2。此外，作为耐气候性指标的(散射光强度/透射光强度)，进行多次测定，将该结果之中最大的值作为该玻璃的(散射光强度/透射光强度)。另外，在表2中一并记载了上述值的最小值。
此外，按如下那样测定折射率(nd)和阿贝数(νd)、玻璃转变温度(Tg)和屈服点(Ts)、比重、散射光的强度、透射光的强度。
(1)折射率(nd)和阿贝数(νd)
对缓冷降温速度为-30℃/h而得到的光学玻璃进行测定。
(2)玻璃转变温度(Tg)和屈服点(Ts)
采用理学电机株式会社的热机械分析装置，使升温速度为4℃/分进行测定。
(3)比重
利用阿基米德法进行测定。
(4)散射光强度/透射光强度
使用东京电色制全自动浊度计(TC-HIIIDPK)进行测定。
此外，光学条件为JIS K7105积分球方式标准的光C，光源为卤灯12V 50W 2000H。
                                                                            表1
实施例   组成(摩尔％)
  P2O5   Al2O3   MgO   Li2O   Na2O   K2O   B2O3   CaO   SrO   BaO   La2O3   合计
  1   58.0   14.0   13.0   3.0   3.0   6.0   3.0   0.0   0.0   0.0   0.0   100.00
  2   59.0   14.0   12.0   3.0   3.0   6.0   3.0   0.0   0.0   0.0   0.0   100.00
  3   60.0   12.0   13.0   3.0   3.0   6.0   3.0   0.0   0.0   0.0   0.0   100.00
  4   58.0   15.0   12.0   3.0   3.0   6.0   3.0   0.0   0.0   0.0   0.0   100.00
  5   60.0   14.0   12.0   2.0   3.0   6.0   3.0   0.0   0.0   0.0   0.0   100.00
  6   58.0   14.0   13.0   3.0   3.0   7.0   2.0   0.0   0.0   0.0   0.0   100.00
  7   58.0   15.0   12.0   3.0   3.0   7.0   2.0   0.0   0.0   0.0   0.0   100.00
  8   58.0   12.0   22.0   2.0   2.0   2.0   2.0   0.0   0.0   0.0   0.0   100.00
  9   60.0   10.0   10.0   0.0   0.0   15.0   5.0   0.0   0.0   0.0   0.0   100.00
  10   55.0   15.0   10.0   0.0   0.0   15.0   5.0   0.0   0.0   0.0   0.0   100.00
  11   55.0   10.0   10.0   15.0   0.0   0.0   10.0   0.0   0.0   0.0   0.0   100.00
  12   55.0   10.0   10.0   10.0   5.0   0.0   10.0   0.0   0.0   0.0   0.0   100.00
  13   55.0   10.0   10.0   5.0   5.0   5.0   10.0   0.0   0.0   0.0   0.0   100.00
  14   60.0   10.0   10.0   5.0   0.0   12.0   3.0   0.0   0.0   0.0   0.0   100.00
  15   55.0   10.0   15.0   5.0   0.0   12.0   3.0   0.0   0.0   0.0   0.0   100.00
  16   60.0   10.0   10.0   5.0   0.0   5.0   10.0   0.0   0.0   0.0   0.0   100.00
  17   60.0   15.0   10.0   0.0   0.0   10.0   5.0   0.0   0.0   0.0   0.0   100.00
  18   57.1   9.5   19.0   4.8   0.0   0.0   9.5   0.0   0.0   0.0   0.0   100.00
  19   60.0   12.0   15.0   0.0   0.0   10.0   3.0   0.0   0.0   0.0   0.0   100.00
  20   60.0   8.0   19.0   0.0   0.0   10.0   3.0   0.0   0.0   0.0   0.0   100.00
  21   61.0   16.0   5.0   0.0   0.0   18.0   0.0   0.0   0.0   0.0   0.0   100.00
  22   62.5   16.5   5.0   0.0   0.0   15.0   0.0   0.0   0.0   0.0   1.0   100.00
  23   56.0   15.0   12.0   3.0   3.0   10.0   1.0   0.0   0.0   0.0   0.0   100.00
  24   56.0   12.0   13.0   2.0   2.0   13.0   2.0   0.0   0.0   0.0   0.0   100.00
  25   60.0   12.0   10.0   0.0   0.0   10.0   3.0   5.0   0.0   0.0   0.0   100.00
                                                                   表2
实施例 nd νd   散射光强度/透射光强度(％)   Tg(℃)   Ts(℃)   液相温度(℃)   1100℃下的粘度(dPa·s) 比重   Dw(％)
  最小值   最大值
  1   1.52054   70.15   0.2   1   512   562.2   1000   36   2.583   0.07
  2   1.52109   70.13   0.3   1   515   566.9   1010   37   2.581   0.04
  3   1.52047   70.14   0.5   1   509   560.3   1020   29   2.574   0.05
  4   1.52078   70.09   0.5   1   514   566.2   1000   41   2.579   0.04
  5   1.52067   69.98   0.3   1   525   576.6   1030   43   2.580   0.04
  6   1.52020   70.10   0.4   1   508   555.0   1000   29   2.580   0.04
  7   1.52072   70.08   0.5   1   512   559.4   1000   33   2.585   0.03
  8   1.51403   69.30   5.0   7   523   573.2   1020   41   2.528   0.06
  9   1.51094   70.28   6.5   8   511   556.4   1020   9   2.538   0.17
  10   1.51430   70.45   2.7   4   550   595.6   1100   16   2.566   0.13
  11   1.52420   69.98   2.1   3   470   517.5   1030   24   2.516   0.09
  12   1.52481   70.06   6.3   8   470   517.2   1030   23   2.555   0.07
  13   1.52293   70.38   5.6   7   485   532.2   1030   19   2.569   0.06
  14   1.51588   70.28   0.3   2   480   524.3   1020   8   2.554   0.10
  15   1.51729   70.09   1.3   5   481   525.8   1020   9   2.568   0.07
  16   1.52234   70.49   2.2   3   516   571.2   1040   48   2.546   0.05
  17   1.51770   70.43   2.3   3   580   637.7   1060   64   2.567   0.04
  18   1.52586   70.08   1.6   2   524   581.4   1050   53   2.501   0.04
  19   1.51503   70.07   1.0   2   554   604.6   1040   36   2.553   0.05
  20   1.51168   69.80   1.8   3   534   581.4   1020   21   2.534   0.14
  21   1.51150   70.45   6.9   8   522   566.1   1010   57   2.563   0.05
  22   1.51815   69.27   5.0   7   545   589.9   1040   68   2.603   0.03
  23   1.52011   69.82   1.4   3   502   548.2   1030   17   2.581   0.11
  24   1.51621   70.04   2.5   3   494   538.9   1000   8   2.581   0.13
  25   1.51698   69.86   1.2   3   547   597.4   1050   40   2.555   0.06
所有实施例的玻璃都具有折射率(nd)1.46-1.58、阿贝数(νd)65-74、低玻璃转变温度、优异的耐气候性、耐水性。此外，目视这些玻璃，未发现着色。
实施例26
下面，与实施例1-25同样熔化玻璃原料、澄清、搅拌，制作均质的熔融玻璃，从铂合金制的流出管连续地滴加给定重量的熔融玻璃滴，在浮动的状态下成型为球状的预制坯。这些预制坯是由实施例1-25的各光学玻璃构成的。
其次，以一定速度从铂合金制管连续地流出熔融玻璃，用接收模接收熔融玻璃流的端头部，在给定的定时下以比上述熔融玻璃的流出速度快的速度降下接收模，在接收模上接收给定重量的熔融玻璃块。然后，在该熔融玻璃块处于软化状态期间，从接收模底部喷出气体，由此对玻璃施加风压，使之浮动，成型预制坯。
所有的预制坯都看不到波筋、失透、着色、破损，表面也由洁净且自由表面构成，全表面是熔融状态的玻璃固化而形成的。
实施例27
接着，加热、软化上述预制坯，使用图1所示的装置进行精密加压成型，由此得到非球面透镜。将直径2-30mm的预制坯4静静地置于具有反转了透镜的非球面形状的形状的成型面的下模2和上模1之间后，使石英管11内为氮气环境，对加热器12通电，加热石英管11内。由此，加热预制坯和成型模，升温到比玻璃的屈服点高20-60℃的温度。然后，维持该温度，同时降下压棒13，按压上模1，将成型模内的预制坯4加压成型。成型压力为8MPa、成型时间为30秒。压制后，降低成型压力，在与下模2和上模1接触的原样不变的状态下，将加压成型的玻璃成型品缓冷到比玻璃转变温度低30℃的温度，接着急冷到室温，从成型模取出精密加压成型的非球面透镜，进行退火。得到的非球面透镜是精度极高的光学透镜。
在图1中，符号3是引导模，9是支撑棒，10是支撑台，14是热电偶。在上述方法中，将预制坯引入加压成型模，将预制坯和模一起加热，但也可向模引入预热的预制坯进行加压成型。
另外，也能够同样地制作球面透镜、微透镜、透镜阵列、衍射栅等各种各样的光学元件。
各种光学元件也能根据需要形成光学薄膜。
工业实用性
根据本发明，能够提供兼备折射率(nd)为1.46-1.58、阿贝数(νd)为65-74的光学常数和良好的热预制坯成型性、低软化性、优异的耐气候性的光学玻璃。
另外，根据本发明，能够提供具有上述光学常数、低软化性、优异的耐气候性、没有波筋的加压成型用预制坯和该预制坯的制造方法。
而且，根据本发明，能够提供由上述光学玻璃构成的耐气候性优异的光学元件，能够提供使用上述预制坯通过加压成型而制作耐气候性优异的光学元件的制造光学元件的方法。

Claims (9)

1.一种光学玻璃，其特征在于，在折射率(nd)为1.46-1.58、阿贝数(νd)为65-74的光学玻璃中，按摩尔％表示，含有P2O5 45-65％、Al2O3 8-19％、MgO 5-30％、Li2O和Na2O和K2O合计1-25％、B2O30-16％、ZnO 0-25％、CaO 0-25％、SrO 0-25％、BaO 0-30％、La2O3 0-10％、Gd2O3 0-10％、Y2O3 0-10％、Yb2O3 0-10％、Lu2O3 0-10％，上述成分的合计含量为95％以上。
2.一种光学玻璃，其特征在于，在折射率(nd)为1.46-1.58、阿贝数(νd)为65-74的光学玻璃中，按摩尔％表示，含有P2O5 45-65％、Al2O3 8-19％、MgO5-30％、Li2O和Na2O和K2O合计1-25％、B2O30-16％、ZnO 0-25％、CaO 0-25％、SrO 0-25％、BaO 0-30％、La2O3 0-10％、Gd2O3 0-10％、Y2O3 0-10％、Yb2O3 0-10％、Lu2O3 0-10％，上述成分的合计含量为95％以上，并且将由上述玻璃构成、相互平行的2个面被光学研磨的试样在维持温度65℃、相对湿度90％的空气中保持1星期后，对上述光学研磨的面照射白色光时，具有散射光强度与透射光强度之比(散射光强度/透射光强度)为0.08以下的耐气候性。
3.一种加压成型用预制坯，由权利要求1或2所述的光学玻璃构成。
4.一种加压成型用预制坯，其特征在于，在将给定重量的熔融玻璃成型得到的、含有P2O5的上述重量的玻璃构成的加压成型用预制坯中，上述玻璃是按摩尔％表示含有Al2O3 8-19％、MgO 5-30％、Li2O和Na2O和K2O合计1-25％、折射率(nd)为1.46-1.58、阿贝数(νd)为65-74的光学玻璃。
5.一种加压成型用预制坯的制造方法，其特征在于，在将给定重量的熔融玻璃成型，制造含有P2O5的上述重量的玻璃构成的加压成型用预制坯的方法中，作为上述玻璃，使用按摩尔％表示含有Al2O38-19％、MgO 5-30％、Li2O和Na2O和K2O合计1-25％、并且折射率(nd)为1.46-1.58、阿贝数(νd)为65-74的光学玻璃。
6.一种光学元件，其特征在于，由权利要求1或2所述的光学玻璃构成。
7.一种光学元件的制造方法，其特征在于，将权利要求3或4所述的加压成型用预制坯、或者采用权利要求5所述的制造方法制作的加压成型用预制坯加热、软化，进行加压成型。
8.根据权利要求7所述的光学元件的制造方法，其特征在于，将加压成型用预制坯引入到加压成型用模中，将上述预制坯和成型模一起加热，进行加压成型。
9.根据权利要求7所述的光学元件的制造方法，其特征在于，将加热了的加压成型用预制坯引入到加压成型用模中，进行加压成型。
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