CN111960669A - 一种精密模压用低比重磷冕光学玻璃及其原料的配制方法以及光学元件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种精密模压用低比重磷冕光学玻璃及该光学玻璃的原料的配制方法以及一种光学元件。本发明的光学玻璃的特征是：以重量百分比计含有以下组分：65～75％的P2O5，9～20％的Al2O3，2～10％的B2O3，0～5％的BaO，0～5％的CaO，∑(BaO+CaO)为0～5％，1～8％的K2O，1～10％的Na2O，∑(K2O+Na2O)为3～18％，K2O/Na2O为0.6～1％，0～0.5％的Sb2O3。本发明的光学玻璃同时具有着色度小,稳定性好，工艺性能优良，能适宜批量化生产的特点，主要用在镜头组中消除色差，达到校正色差的目的。本发明主要解决现有磷酸盐体系玻璃比重大不利于镜头组轻量化、生产难度增大的问题。
Description
技术领域
本发明属于光学玻璃技术领域，具体涉及一种精密模压用低比重磷冕光学玻璃。其折射率(nd)为1.50～1.55和阿贝数(υd)为69～73，转变温度不大于540℃，比重不大于2.70g/cm3。适用于数码产品或投影仪中使用的光学玻璃。
背景技术
随着光电行业的发展，数码相机、摄相机和可拍照手机等不断向更好图像质量和更高清晰度的发展，对直接影响图像清晰度和改善图像画质的成像系统——镜头产品提出了更高的要求。为满足镜头产品的发展趋势，一方面镜头产品由普通的镜头向非球面镜头发展，减低像差，追求高画质，实现小型化设计；另一方面通过特殊的光学设计技术，采用镜头组合，实现高解像力、高对比度的画面来保证图像的质量和高清晰度。目前，由低比重、折射率为1.50～1.55、阿贝数为69～73且适合精密模压的光学玻璃制作的非球面镜片，可在特殊光学设计的镜头组中消除色差，达到校正色差、轻量化镜头组的目的。
中国专利申请CN101362629A公开了一种折射率(nd)为1.50～1.70和阿贝数(υd)为59～70的光学玻璃，属于磷酸盐体系，其BaO含量超过30％且在55％内，该光学玻璃的比重大，不利于镜头组的轻量化。
中国专利申请CN101891385A公开了一种折射率(nd)为1.54～1.62和阿贝数(υd)为65～70的光学玻璃，属于磷酸盐体系，其CaO含量为6～38％，该玻璃的比重大，不利于镜头组的轻量化。
中国专利申请CN104276759A公开了一种折射率(nd)为1.50以上和阿贝数(υd)为65以上的光学玻璃，属于磷酸盐体系，其R2+离子含有率在32.0～58.0％，且F-离子含有率20.0～95.0％。该玻璃由于在制作光学玻璃的过程中其含有的F的挥发而不利于条纹的控制，且该玻璃具有比重大，不利于镜头组的轻量化。
中国专利申请CN1569708A公开了一种折射率(nd)为1.52～1.72和阿贝数(υd)为57～70的光学玻璃，属于磷酸盐体系，组分中含有超过0且低于15％克分子的ZnO，给这种光学玻璃的生产增大了难度。
中国专利申请CN1635980A公开了一种折射率(nd)为1.54～1.65和阿贝数(υd)为57～69的光学玻璃，属于磷酸盐体系，但玻璃组成中含有3～14wt％的ZnO，给这种玻璃的生产增大了难度。
中国专利申请CN101134640A公开的一种折射率(nd)为1.52～1.70和阿贝数(υd)为42～70的玻璃，属于磷酸盐体系，玻璃组成中ZnO含量在5～40mol％，给这种玻璃的生产增大了难度。
中国专利申请CN1754851A公开了一种阿贝数(υd)超过59但不到70的磷酸盐玻璃，其组分中含有难熔的MgO，其含量为0～25wt％且不包括0，从而造成玻璃的熔炼温度高，且难以生产。并且以质量百分比计的，MgO+CaO＞4％，SrO+BaO＞1％，即MgO+CaO+SrO+BaO＞5％，不利于玻璃比重的降低。且含有0～20％且不包括0的Li2O。由于Li离子半径小、活跃性强，在精密模压过程中易于迁移到玻璃表面影响光学零件的外观。
中国专利申请CN1974453A公开了一种阿贝数(υd)在58以上，转变温度(Tg)在570℃以下的光学玻璃，其中含有0～20％且不包括0的Li2O。由于Li离子半径小、活跃性强，在精密模压过程中易于迁移到玻璃表面影响光学零件的外观。
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的是，针对可应用于镜头组的组合、同时可以克服上述现有技术的不足，提供了一种折射率(nd)为1.50～1.55和阿贝数(υd)为69～73，转变温度不大于540℃，比重不大于2.70g/cm3的精密模压用低比重磷冕光学玻璃。
用于解决问题的方案
为了实现以上目的，本发明提供一种精密模压用低比重磷冕光学玻璃，其按重量百分比计含有以下组分：
并且，所述光学玻璃的组成中不含有Li2O和ZnO。
根据本发明提供的精密模压用低比重磷冕光学玻璃，其中，其按重量百分计比含有以下组分：
根据本发明提供的精密模压用低比重磷冕光学玻璃，其中，其折射率nd为1.50～1.55，阿贝数υd为69～73。
根据本发明提供的精密模压用低比重磷冕光学玻璃，其中，其转变温度Tg不大于540℃。
根据本发明提供的精密模压用低比重磷冕光学玻璃，其中，其比重不大于2.70g/cm3。
根据本发明提供的精密模压用低比重磷冕光学玻璃，其中，其20～120℃的线性膨胀系数为100×10-7/K以下。
根据本发明提供的精密模压用低比重磷冕光学玻璃，其中，所述光学玻璃的粉末法耐酸和耐水达到GB/T17129-1997标准1级；在温度恒定为50℃±3℃、浓度为0.01mol/l的氢氧化钠水溶液中15小时的析出量为0.04mg/cm2以下；并且，在温度恒定为50℃±3℃、浓度为0.01mol/L且充分搅拌的三聚磷酸钠(Na5P3O10)水溶液中1小时析出量为0.20mg/cm2以下。
本发明还提供了一种根据本发明的精密模压用低比重磷冕光学玻璃的原料的配制方法，该方法包括：先将偏磷酸铝、偏磷酸钡和偏磷酸钙混合，随后与偏磷酸钾、偏磷酸钠和/或碳酸钠混合，之后与Sb2O3和硼酸混合在一起。
本发明还提供了一种光学元件，其包括根据本发明的精密模压用低比重磷冕光学玻璃。
发明的效果
根据本发明提供的精密模压用低比重磷冕光学玻璃，化学稳定性优良，并且具有着色度小，稳定性好，工艺性能优异，能适宜批量化生产的特点。本发明的光学玻璃可以用于非球面镜片的模压，并且在镜头组中可以消除色差，达到校正色差的目的，可以良好地应用于镜头组的组合。
具体实施方式
下面对本发明的光学玻璃详细地进行说明，原料引入方式采用能够引入其相应组分含量的化合物的多种形式。
本发明提供了一种精密模压用低比重磷冕光学玻璃，其按重量百分比计含有以下组分：
本发明制得的精密模压用低比重磷冕光学玻璃中，由下面所述的原因选择上述含量的每个组分。如下所述中，每个组分含量的范围是以重量百分比来表示。
P2O5是构成光学玻璃网络结构的主要成分，是保持光学玻璃稳定性的必需成分。其含量不足65％时，光学玻璃的热稳定性降低，同时化学稳定性也降低；此外，其含量超过75％时，很难得到折射率nd的目标值，且光学玻璃的粘性变高。因此，P2O5组分含量限定为65～75％，优选为66～74％，更优选为67～73％，特别优选为70～72％。
Al2O3作为提高光学玻璃耐候性的成分加入。当其含量超过20％时，光学玻璃的稳定性反而会恶化，高温熔解性也变得恶化。如果其含量不足9％，则达不到改善玻璃耐候性的作用。因此Al2O3组分含量限定在9～20％，优选在10～18％，更优选在11～15％，特别优选在13～15％。
B2O3是玻璃生成体，少量的添加有助于提高光学玻璃的熔融性能或者均质化，也能提高光学玻璃的耐候性。但是如果其含量超过10％，则会使光学玻璃的阿贝数达不到预期，且增大玻璃的析晶倾向，很难得到均质玻璃。若其含量低于2％，则达不到助熔的作用。因此，B2O3组分含量限定在2～10％，优选在3～8％，更优选在4～7％，特别优选在5～6％。
BaO是用来调整光学玻璃多种性能的组分，而且BaO具有增强光学玻璃耐候性的作用。当其含量超过5％时，光学玻璃的液相线温度会升高、耐候性会恶化、且比重会增加。因此BaO含量限定在0～5％，优选0～4％，更优选0～3％，特别优选不含。
CaO是调整光学玻璃的折射率和阿贝数，提高光学玻璃的化学稳定性、热稳定性和降低其比重的有效成分，并具有助熔作用。当其含量高于5％时，玻璃的失透倾向增大。因此，CaO组分含量限定在0～5％，优选在0～4％，更优选0～3％。
由于BaO和CaO在本发明的光学玻璃的组成中属于大分子氧化物，不利于玻璃比重的降低，因此其含量之和限定为不高于5％，否则光学玻璃的比重将高于2.70g/cm3。因此，CaO和BaO的含量之和控制在0以上且小于5％，优选0～4.8％，更优选0～3％。
碱金属氧化物Li2O、Na2O、K2O具有降低光学玻璃的转变温度和液相粘性的效果，是提高精密模压成型性和热预型坯成型性所必需的成分。
特别是，Na2O和K2O是可以降低液相线温度(LT)并改善熔化性能的必选组分。并且，1～10％的Na2O和1～8％的K2O可以有利地获得上述效果。此外，Na2O的含量优选为3～9％，更优选在4～8％；K2O的含量优选为1～6％，更优选在3～5％。
本发明还通过大量试验发现：在玻璃组分中不含有Li2O，模压的非球面镜片外观不出现雾，具有更为广泛的模压工艺。因此，在本发明中优选不含有Li2O。
当Na2O和K2O的总含量超过18％时，难以获得所需的光学常数，同时玻璃稳定性也将变差，当Na2O和K2O的总含量低于3％时，所得玻璃转变温度高于540℃，达不到预期。因此，Na2O和K2O的含量之和控制在3～18％，优选5～14％，特别优选6～13％，还特别优选为9％。
Sb2O3可作为除泡剂任意添加，但其含量在0.5％以内就足够。如果Sb2O3的含量超过0.5％，则着色度将变得非常大，且会降低光学玻璃的阿贝数。此外，不含Sb2O3成分对提高光学玻璃的阿贝数有利。因此，将Sb2O3组分的含量限定在0～0.5％，优选为0～0.1％。
ZnO能调整光学玻璃折射率和阿贝数，提高光学玻璃的化学稳定性。但本发明中优选不引入ZnO，其理由是，ZnO在还原气氛下，950℃以上高温区易被还原成Zn，而Zn易于与作为熔炼容器的构成材料的Pt生成合金，脆性强，降低Pt的熔点，导致熔炼容器寿命变短，增加生产成本。
根据本发明提供的精密模压用低比重磷冕光学玻璃，其折射率(nd)为1.50～1.55，阿贝数(υd)为69～73，转变温度为540℃以下，比重为2.70g/cm3以下，20～120℃的线性膨胀系数为100×10-7/K以下，驰垂温度590℃以下，液相线温度960℃以下，着色度λ80/λ5中的λ80为330～350nm，λ5为265～285nm。
此外，依据“GB/T17129-1997光学玻璃化学稳定性的测定方法——粉末法”测定本发明的光学玻璃的Dw、DA均为1级，在温度恒定为50℃±3℃、浓度为0.01mol/L的氢氧化钠水溶液中15小时的析出量在0.04mg/cm2以下；在温度恒定为50℃±3℃、浓度为0.01mol/L且充分搅拌的三聚磷酸钠(Na5P3O10)水溶液中1小时析出量在0.20mg/cm2以下。
本发明的光学玻璃同时具有着色度小，稳定性好，工艺性能优，能适宜批量化生产的特点。本发明主要用于非球面镜片的模压，在镜头组中消除色差，达到校正色差的目的。
由于P2O5具有强的吸水性，存储和配料称量过程中极易吸潮，造成称量的不准确性，同时P2O5原料与其它原料进行混合过程中，产生大的热流，对混料容器的要求高且极易损坏混料容器，并造成熔炼时挥发的增大，且P2O5与铂金坩埚直接接触将使铂金变脆，影响铂金的寿命，增大光学玻璃产品中金属离子的含量，而离子的散射会影响成像系统的质量。因此，本发明采用将部分组分以偏磷酸盐的形式进行混合、并且将这些偏磷酸盐与其它组分混合在一起来配置光学玻璃的原料。
具体地，本发明还涉及一种本发明的精密模压用低比重磷冕光学玻璃的原料的配制方法，该方法包括：先将偏磷酸铝、偏磷酸钡和偏磷酸钙混合，随后与偏磷酸钾、偏磷酸钠和/或碳酸钠混合，之后与Sb2O3和硼酸混合在一起。
具体地，按本申请限定范围内的Al2O3、BaO、CaO、K2O、Na2O以及P2O5的含量，优先获取对应含量的偏磷酸铝、偏磷酸钡、偏磷酸钙、偏磷酸钾。如果在限定范围内的P2O5的含量足以获取对应含量的偏磷酸钠，则使用偏磷酸钠；如果在限定范围内的P2O5的含量不足以获取对应含量的偏磷酸钠，则使用碳酸钠代替一部分该对应含量的偏磷酸钠，或者全部代替该对应含量的偏磷酸钠。
以如上这样的先后顺序将各成分进行混合，其优势在于：先将比重大的偏磷酸铝、偏磷酸钡和偏磷酸钙进行混合，再将比重次之的偏磷酸钾、偏磷酸钠和/或碳酸钠混入，最后将比重最小的硼酸和含量最少的Sb2O3混入，减少混料过程中的飞扬，并提高混料均匀度。
本发明还提供了一种光学元件，其包括根据本发明的精密模压用低比重磷冕光学玻璃。
实施例
下面将结合实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1-13
按照表1中给出的各组分的比例，获取偏磷酸铝、偏磷酸钡、偏磷酸钙、偏磷酸钾以及偏磷酸钠和/或碳酸钠的含量，并将其作为原料使用。
首先将偏磷酸铝、偏磷酸钡和偏磷酸钙混合在一起，随后将该混合物与偏磷酸钾、以及偏磷酸钠和/或碳酸钠混合，接着与Sb2O3和硼酸混合在一起。
然后，将使得所有组分混合均匀的混合物加入到铂坩埚中在1300℃的温度下加热，直至所有组分全部熔融，以进行熔炼。之后将得到的熔液搅拌均匀浇注到模具中，经缓慢冷却，可制得实施例1-13。
比较例a和b
按照续表1中给出的各组分的比例，获取偏磷酸铝、偏磷酸钡、偏磷酸钙、偏磷酸钠、偏磷酸锂和/或碳酸锂的含量，并作为原料使用。并且将它们与Sb2O3和硼酸混合在一起。除此以外，按照实施例1-13所述的方法而制得比较例a和b的玻璃试料。
性能测试
1、光学玻璃的折射率nd、阿贝数υd
按照GB/T7962.1标准的测试方法进行测定。
2、光学玻璃的转变温度(Tg)、驰垂温度(Ts)与线性膨胀系数
光学玻璃的转变温度(Tg)、驰垂温度(Ts)、20～120℃的线性膨胀系数(α20～120)采用美国PE公司的TMA测试仪进行测试。
3、光学玻璃的密度(ρ)
按照GB/T7962.20-87规定的方法进行测量。
4、光学玻璃的液相线温度LT
采用日本本山公司的GM-N16P型梯度炉进行液相线温度LT的测定。
5、光学玻璃的着色度(λ80/λ5)
测试厚度为10mm±0.1mm的光学玻璃的透过率(含表面反射损失)。λ80、λ5分别表示透过率达到80％、5％时对应的波长。
6、光学玻璃的耐水性(Dw)
按照GB/T17129-1997标准的测试方法进行测定与分类。
7、光学玻璃的耐酸性(DA)
按照GB/T17129-1997标准的测试方法进行测定与分类。
8、光学玻璃的抗潮湿大气作用稳定性RC(S)(表面法)
在温度50℃、相对湿度85％的条件下，根据玻璃抛光表面形成水解斑点所需要的时间，将光学玻璃抗潮湿大气作用稳定性分三级。
将20小时以上出现水解斑点判定为1级，将5～20小时出现水解斑点判定为2级，将5小时内出现水解斑点判定为3级。
9、光学玻璃的抗酸作用稳定性RA(S)(表面法)
在0.1N(pH＝2.9)、温度50℃的醋酸溶液作用下，根据光学玻璃的抛光表面出现干涉色，或表面呈现杂色或脱落所需要的时间，将光学玻璃抗酸作用稳定性分为三级。
将5小时以上出现干涉色或者杂色或者有脱落判定为1级，将1～5小时出现干涉色或者杂色或者有脱落判定为2级，将1小时内出现干涉色或者杂色或者有脱落判定为3级。
10、耐洗涤作用稳定性RP(S)(表面法)
将六面抛光的35mm×35mm×8mm试样，浸渍于温度恒定为50℃±3℃、浓度为0.01mol/L且充分搅拌的三聚磷酸钠(Na5P3O10)水溶液中1小时。测试出单位面积内浸出质量，单位mg/(cm2·h)。
11、耐碱作用稳定性ROH(S)(表面法)
将六面抛光尺寸为40mm×40mm×5mm的试样，浸渍于充分搅拌、温度恒定为50℃±3℃、浓度为0.01mol/l的氢氧化钠水溶液中15小时。测出单位面积内浸出质量，单位mg/(cm2·15h)。
12、相对研磨硬度(FA)
相对研磨硬度指在同等研磨条件下，被测光学玻璃相对于标准光学玻璃H-K9的研磨硬度。测出光学玻璃试样的体积研磨量与被测标准光学玻璃H-K9样品的体积研磨量，其比值的100倍为被测光学玻璃的相对研磨硬度FA。
光学玻璃试样和被测标准光学玻璃H-K9样品的体积研磨量的具体测试方法是，将同尺寸的被测光学玻璃试样和标准光学玻璃H-K9样品用夹具固定在特定型号的铸铁研磨盘上，分别在被测样品和标准样品上施加1Kg压力，然后加入固定比例的40号金刚砂与水的悬浮液，让研磨盘以60～65转/分的速度进行旋转研磨试样，研磨时间为3分钟。研磨结束后测试标准样品与被测样品的研磨重量损失，再折算成体积研磨量。
13、光学玻璃中的含Pt异物数(个/cm3)
将光学玻璃样品进行Pt异物确认，并将Pt异物折算成以立方厘米为单位体积的铂金异物个数。具体做法：将大块板料在200倍的偏光显微镜下进行Pt异物确认数数，用所数Pt异物数除以该块料体积计算得到单位体积铂金异物个数。
下面将有关本发明的精密模压用低比重磷冕光学玻璃的实施例1～13以及作为比较的光学玻璃的比较例a和比较例b的玻璃组分的重量百分比含量及其制得的光学玻璃的以下性能测试结果示于表1中：
折射率(nd)、阿贝数(υd)、转变温度(Tg)、驰垂温度(Ts)、20℃到120℃的线性膨胀系数(α20～120)、密度(ρ)、液相线温度(LT)、着色度(λ80/λ5)、耐水性(Dw)、耐酸性(DA)、抗潮湿大气作用稳定性RC(S)、抗酸作用稳定性RA(S)耐洗涤性(RP)、耐碱性(ROH)、相对研磨硬度(FA)、光学玻璃中的含Pt异物数。
表1
续表1：
续表1：
说明：1、表中α20～120表示20～120℃的线性膨胀系数，单位10-7/K；
2、LT表示液相线温度；
从以上表1中可以看出，本发明实施例1～13的光学玻璃是一种精密模压用低比重磷冕光学玻璃，折射率(nd)为1.50～1.55和阿贝数(υd)为69～73；转变温度不大于540℃；比重不大于2.70g/cm3；20～120℃的线性膨胀系数为100×10-7/K以下；粉末法耐酸性和耐水性达到GB/T17129-1997标准1级；在温度恒定为50℃±3℃、浓度为0.01mol/L的氢氧化钠水溶液中15小时的析出量在0.04mg/cm2以下，在温度恒定为50℃±3℃、浓度为0.01mol/L且充分搅拌的三聚磷酸钠(Na5P3O10)水溶液中1小时析出量在0.20mg/cm2以下。
实施例1-13中获得的光学玻璃具有较低的液相线温度，使光学玻璃适宜量产，可以降低玻璃制造商的生产成本。光学玻璃的优异的化学稳定性提高了光学元件在加工的各工序中的良品率，可以降低玻璃加工商的生产成本，大大地满足了整体市场日益强烈的低价格的要求。
其中，在实施例1和8中，各组分含量均在本发明的优选范围内，因此其各项参数性能均较为优异，尤其是液相线温度更低，使光学玻璃更适宜量产，从而可以进一步降低生产成本。且实施例1和8所得的玻璃中铂金异物很低，仅为0.05个/cm3。
比较例a的比重不大于2.70g/cm3，但液相线温度达到1050℃。在浓度0.01mol/L的氢氧化钠水溶液中15小时的析出量为0.21mg/cm2，在温度恒定为50℃±3℃、浓度为0.01mol/L且充分搅拌的三聚磷酸钠(Na5P3O10)水溶液中1小时析出量达到0.25mg/cm2，此两种析出量均比实施例1-13高很多。因此，比较例a的光学玻璃与本申请实施例1-13的光学玻璃相比，化学稳定性较低。
比较例b的液相线温度高达1200℃，且所获得的光学玻璃含有Pt异物达到5个/cm3。因此，比较例b由于含有Pt异物较多，Pt离子吸收光造成玻璃在短波长区域的透过率下降。
本发明实施例的光学玻璃具有低的液相线温度和良好的稳定性，适于进行批量化生产。并且本发明实施例的光学密度较低，适合于镜头组的小型化和轻量化。
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种精密模压用低比重磷冕光学玻璃，其特征在于：其按重量百分比计含有以下组分：
并且，所述光学玻璃的组成中不含有Li2O和ZnO。
2.根据权利要求1所述的精密模压用低比重磷冕光学玻璃，其中，其按重量百分计比含有以下组分：
3.根据权利要求1或2所述的精密模压用低比重磷冕光学玻璃，其中，其折射率nd为1.50～1.55，阿贝数υd为69～73。
4.根据权利要求1-3任一项所述的精密模压用低比重磷冕光学玻璃，其中，其转变温度Tg不大于540℃。
5.根据权利要求1-4任一项所述的精密模压用低比重磷冕光学玻璃，其中，其比重不大于2.70g/cm3。
6.根据权利要求1-5任一项所述的精密模压用低比重磷冕光学玻璃，其中，其20～120℃的线性膨胀系数为100×10-7/K以下。
7.根据权利要求1-6任一项所述的精密模压用低比重磷冕光学玻璃，其中，所述光学玻璃的粉末法耐酸和耐水达到GB/T17129-1997标准1级；在温度恒定为50℃±3℃、浓度为0.01mol/L的氢氧化钠水溶液中15小时的析出量为0.04mg/cm2以下；在温度恒定为50℃±3℃、浓度为0.01mol/L且充分搅拌的三聚磷酸钠(Na5P3O10)水溶液中1小时析出量为0.20mg/cm2以下。
8.一种根据权利要求1-7任一项所述的精密模压用低比重磷冕光学玻璃的原料的配制方法，其特征在于，该方法包括：先将偏磷酸铝、偏磷酸钡和偏磷酸钙混合，随后与偏磷酸钾、偏磷酸钠和/或碳酸钠混合，之后与Sb2O3和硼酸混合在一起。
9.一种光学元件，其包括根据权利要求1-7任一项所述的精密模压用低比重磷冕光学玻璃。
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