CN105122453B - 近红外线吸收玻璃及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种近红外线吸收玻璃及其制造方法。所述近红外线吸收玻璃为一种具备朝向固体摄像元件的光射入的入射面和使光透过并向固体摄像元件射出的出射面，且吸收光的近红外成分的板状的玻璃，其具备：光透过部，其可使光线透过；光散射部，其在入射面以及出射面的至少一个面上，框状包围光线透过部的外周，并使光的一部分散射。

Description

近红外线吸收玻璃及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种用于固体摄像元件的能见度修正的近红外线吸收玻璃及其制造方法。
背景技术
以往，CCD或CMOS等固体摄像元件被用于数码相机等中。这种固体摄像元件，因为具有从近紫外线区域起涵盖至近红外线区域的光谱灵敏度，所以采用近红外线吸收玻璃来将入射光的近红外线部分切断，更改为接近于人类的能见度，以提高色彩再现性(例如，专利文献1)。
然而，若将这种近红外线吸收玻璃等的光学零件配置于摄像元件的前面，则会产生因为在近红外线吸收玻璃的侧面等处反射的光射入摄像元件的摄像面，而发生耀斑(flare)或鬼影(ghost)等的问题。
为解决上述问题，遮挡产生鬼影等原因的光的光路的方法是有效的，以往，采用的是在近红外线吸收玻璃等光学零件的表面或背面进行墨涂(黑色涂装)，或是贴附被着色为黑色的薄膜状遮光部件等，遮挡不必要的光的方法(例如，专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-281021号公报
专利文献2：日本特开2012-186434号公报
发明内容
发明所要解决的问题：
如上所述，当采用遮光部件来遮挡不必要的光时，由于需要以不遮挡通过正规光路射入的光方式，并以极高的位置精确度贴附(或配置)遮光部件，因此会需要极为慎重地进行操作，并且相对地会产生遮光部件的厚度、近红外线吸收玻璃的厚度变厚的问题。此外，在将遮光部件贴附于近红外线吸收玻璃上的操作中，存在尘埃附着在近红外线吸收玻璃的表面上或者对其表面造成损伤的可能性，并且，在贴附失败的情况下进行重贴的操作中，除了存在造成损伤的可能性以外，还会存在遮光胶带的粘着剂残留在近红外线吸收玻璃的表面上的担忧。
此外，在通过墨涂遮挡不必要的光时，由于需要以不遮挡通过正规的光路射入的光的方式，并以极高的位置精确度进行涂装，因此需要极为慎重地进行操作，存在生产性降低的问题。此外，在墨涂工序中，虽采用专用夹具等对近红外线吸收玻璃的表面进行涂装，但由于夹具等接触近红外线吸收玻璃的表面，因此与通过遮光胶带进行遮光的情况相同，存在造成损伤或者附着尘埃的担忧。此外，根据所使用的涂料的不同，也会产生涂料厚度不均，遮光性不均的问题。
本发明为鉴于这种情况而提出的，其目的在于提供一种近红外线吸收玻璃及其制造方法。其不需进行墨涂或者另外设置遮光部件，便能够防止不必要的反射光或杂散光产生鬼影或耀斑。
用于解决问题的手段：
为达成上述目的，本发明为一种在表面具备朝向固体摄像元件的光射入的入射面和在背面具备使所述光透过并朝所述固体摄像元件射出的出射面，且吸收光的近红外成分的板状近红外线吸收玻璃，其特征在于，具备：光透过部，其可使光透过；光散射部，其在入射面以及出射面的至少一面上，框状包围光透过部的外周，并使光的一部分散射。
根据这种构成，由于能够通过光散射部来对射入近红外线吸收玻璃的成为鬼影等原因的光进行遮光，因此不需要进行墨涂或另外设置遮光部件也能够防止由不必要的反射光或迷光导致的鬼影或光斑。此外，不需要遮光部件等，所以，在抑制光轴方向的尺寸的同时，还可防止在遮光部件等与玻璃面之间的不必要的反射。
此外，优选光散射部形成为从入射面以及出射面的至少一面起涵盖近红外线吸收玻璃的侧面。根据这种构成，能够遮挡将从近红外线吸收玻璃的侧面射入的不必要的光。
此外，可在入射面和侧面之间形成连接入射面和侧面的第1倒角部。
此外，可在出射面和侧面之间形成连接出射面和侧面的第2倒角部。
此外，优选近红外线吸收玻璃由含有Cu2+的氟磷酸盐玻璃或者含有Cu2+的磷酸盐玻璃构成。在这种情况下，优选光散射部为通过对近红外线吸收玻璃用包含氟离子溶液、含氟离子溶液中的至少一种的溶液进行蚀刻所形成的凹凸面。此外，在这种情况下，优选包含氟离子的溶液为包含氟化氢、氟化铵、氟化氢铵中的至少1种以上的溶液。所述溶液为含有1％～40％重量的氟化氢的氟酸水溶液。
所述光散射部通过将近红外线吸收玻璃，
(1)、在含有5％重量氟化氢的氟酸中浸渍15小时以上，
(2)、在含有10％重量氟化氢的氟酸中浸渍10小时以上，
(3)、在含有15％重量氟化氢的氟酸中浸渍4小时以上，或者
(4)、在含有20％重量氟化氢的氟酸中浸渍4小时以上来形成。
此外，优选光散射部的Haze值为90以上。
此外，优选光透过部的面积比固体摄像元件的受光面的面积大。
此外，近红外线吸收玻璃还具备覆盖光透过部以及光散射部的功能膜。在这种情况下，优选功能膜为一种具备防反射、红外线切断、紫外线切断的至少1个以上的功能的光学薄膜。
此外，优选功能膜包含具有90nm～300nm膜厚的防反射膜。
此外，优选功能膜包含具有2000nm～6000nm膜厚的红外线切断膜。此外，在这种情况下，红外线切断膜可构成为还具备紫外线切断功能。
此外，近红外线吸收玻璃还可具备形成于光散射部的至少一部分并遮挡光的一部分的遮光层。根据这种构成，能够确实地遮挡射入近红外线吸收玻璃的会造成鬼影等的的光。
此外，从其他观点来看，本发明为一种在表面具备朝固体摄像元件的光射入的入射面和在背面具备使光透过并朝固体摄像元件射出的出射面，并吸收光的近红外成分的板状近红外吸收玻璃的制造方法，其特征在于，具备如下工序：按规定尺寸切断近红外线吸收玻璃的基材的工序；对切断后的基材进行倒角的工序；将倒角后的基材抛光至规定板厚尺寸的工序；将抛光后的基材的表面以及背面研磨成镜面状的工序；在研磨后的基材的表面以及背面形成光可透过的光透过部，并且在表面以及背面的至少一面上形成框状包围光透过部的外周并使光的一部分散射的光散射部的工序；以及将形成有光透过部以及光散射部的基材的表面以及背面研磨成镜面状的工序。
此外，形成光透过部以及光散射部的工序可具备掩蔽光透过部的工序以及对掩蔽后的基材蚀刻工序。
此外，基材由含有Cu2+的氟磷酸盐玻璃或含有Cu2+的磷酸盐玻璃构成，蚀刻工序能够通过包含氟离子溶液、含氟离子溶液中的至少一种溶液对掩蔽后的基材进行蚀刻。
此外，优选蚀刻工序在基材的板厚方向上加工1μm～50μm。
此外，优选蚀刻工序将掩蔽后的基材以规定时间浸渍在含1％～40％重量氟化氢的氟酸水溶液中。
所述蚀刻的工序将所述掩蔽后的基材，
(1)、在含有5％重量氟化氢的氟酸中浸渍15小时以上，
(2)、在含有10％重量氟化氢的氟酸中浸渍10小时以上，
(3)、在含有15％重量氟化氢的氟酸中浸渍4小时以上，或者
(4)、在含有20％重量氟化氢的氟酸中浸渍4小时以上。
发明效果：
如上所述，根据本发明，提供一种不需进行墨涂或另外设置遮光部件，便能够防止由不必要的反射光或迷光导致的鬼影或光斑的固体摄像元件用近红外线吸收玻璃及其制造方法。
附图说明
图1为本发明的第1实施例中涉及的近红外线吸收玻璃的平面图。
图2为本发明的第1实施例中涉及的近红外线吸收玻璃的侧视图。
图3为通过本发明的第1实施例涉及的近红外线吸收玻璃密封固体摄像元件的封装的开口部的固体摄像装置的纵剖面图。
图4为表示本发明的第1实施例涉及的近红外线吸收玻璃的制造方法的流程图。
图5为本发明的第1实施例的变形例涉及的近红外线吸收玻璃的侧视图。
图6为本发明的第1实施例的变形例涉及的近红外线吸收玻璃的侧视图。
图7为本发明的第1实施例的变形例涉及的近红外线吸收玻璃的侧视图。
图8为本发明的第2实施例涉及的近红外线吸收玻璃的侧视图。
图9为表示本发明的第2实施例涉及的近红外线吸收玻璃的制造方法的流程图。
图中：
10：近红外线吸收玻璃
10M：近红外线吸收玻璃
12：入射面
14：出射面
16：侧面
20：低通滤镜
20a：倒角部
20b：倒角部
21：白浊层
23：遮光层
24：防反射膜
30：覆盖玻璃
50：固体摄像元件
60：封装
100：固体摄像装置
S：光散射部
T：光透过部
具体实施方式
以下，参考附图，对本发明的实施例加以详细说明。另外，对图中的相同或者是相当的部分，附加相同的符号，并不重复说明。
第1实施例：
图1为本发明的第1实施例涉及的近红外线吸收玻璃10的平面图。图2为本发明的第1实施例涉及的近红外线吸收玻璃10的侧视图。此外，图3为通过本发明的第1实施例涉及的近红外线吸收玻璃10密封固体摄像元件50的封装60的开口部的固体摄像装置100的纵剖面图。
如图1～图3所示，本实施例的近红外线吸收玻璃10为配置在密封封装60的覆盖玻璃30与去除光学模拟信号波纹的低通滤镜20之间，并吸收射入固体摄像装置100中的入射光的近红外线部分的玻璃。近红外线吸收玻璃10在覆盖玻璃30与低通滤镜20之间，分别空出有些许空隙，并通过粘结来固定。
如图3所示，近红外线吸收玻璃10与覆盖玻璃30以及低通滤镜20一同安装于收纳CCD(Charge-Coupled Device)或CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor)等的固体摄像元件50的封装60中，并配置在射入固体摄像元件50的入射光的光路中。
如图2所示，近红外线吸收玻璃10呈矩形板状，并具有通过了低通滤镜20后的光射入的入射面12、与入射面12相对，射入入射面12的光射出的出射面14、以及构成近红外线吸收玻璃10的外周缘的侧面16。此外，本实施例的近红外线吸收玻璃10由玻璃基材20和白浊层21以及防反射膜24构成。
玻璃基材20为含有Cu2+的红外线吸收玻璃(含有Cu2+的氟磷酸盐玻璃或含有Cu2+的磷酸盐玻璃)。一般来说，氟磷酸盐玻璃具备优良的耐候性，通过在玻璃中添加Cu2+，能够在维持可见光区域的高透过率的同时，吸收近红外线。因此，若将玻璃基材20配置在射入固体摄像元件50的入射光的光路中，则作为一种低通滤镜起作用，并将固体摄像元件50的光谱灵敏度修正为接近人类的能见度。另外，在本实施例的玻璃基材20中所使用的氟磷酸盐玻璃可使用公知的玻璃组成，但，特别优选含有Li+、碱土类金属离子(例如Ca2+、Ba2+等)、稀土类元素离子(Y3+或La3+等)的组成。
此外，在玻璃基材20的表面和侧面16之间，形成有在后述的外形加工工序中形成的倒角部20a(第1倒角部)。此外，在玻璃基材20的背面和侧面16之间，形成有在后述的外形加工工序中形成的倒角部20b(第2倒角部)。
白浊层21为通过对玻璃基材20的入射面12侧进行蚀刻使其白浊化并形成凹凸面的层(后续详述)。另外，在本说明书中，所谓“白浊”，是指玻璃基材20的表面由于蚀刻而变得粗糙的状态，在本实施例中，由于玻璃基材20中包含Cu2+，因此白浊层21成为鲜艳的蓝色(水色)。
白浊层21在平面观察近红外线吸收玻璃10时，沿着近红外线吸收玻璃10的外形形成为框状，并具备使从入射面12入射的入射光的一部分散射并遮光的功能。本实施例的白浊层21优选Haze值为90以上，此外若Haze值为95以上则更为理想(后续详述)。即，在本实施例的近红外线吸收玻璃10中形成有：在中央部形成为矩形，且从入射面12入射的光透过出射面14的光透过部T、和形成为框状包围光透过部T，且使从入射面12入射的光散射的光散射部S。而且，通过光散射部S(即，白浊层21)，遮挡成为鬼影等原因的光的光路。另外，光透过部T和光散射部S的大小，由配置于固体摄像装置100的外侧的透镜等光学元件或固体摄像元件50的尺寸以及近红外线吸收玻璃10的尺寸来做适当决定，但光透过部T的面积被构成为比固体摄像元件50的受光面面积大。
防反射膜24为用来防止在玻璃基材20的表面(入射面12侧的面)以及背面(出射面14侧的面)处的反射的功能膜，通过由涂布处理成膜的厚度(物理膜厚)为90nm～300nm的光学薄膜来构成。另外，作为膜构成，例如，可适用MgF2的单层、ZrO2+MgF2的2层、Al2O3+ZrO2+MgF2的3层构成。另外，作为其他实施例，也可代替防反射膜24，或者与防反射膜24一同构成其他的功能膜。作为其他功能膜，例如，有将紫外线切断的膜厚2000～6000nm的紫外线切断膜、将红外线切断的膜厚2000～6000nm的红外线切断膜。另外，还可构成为具有2000nm～6000nm的膜厚的红外线切断膜还具备紫外线切断功能。
接着，对本实施例的近红外线吸收玻璃10的制造方法加以说明。图4为表示本实施例涉及的近红外线吸收玻璃10的制造方法的流程图。
若要简要说明制造方法，首先，准备作为素材的玻璃板，并将其切成规定尺寸获得玻璃基材20。接着，对玻璃基材20的外周面进行倒角加工。之后，对进行了倒角加工的玻璃基材20进行抛光，并进行一次研磨。接着，为形成白浊层21，在进行了掩蔽之后，进行蚀刻处理，再将掩模除去，进行二次研磨。而且，在玻璃基材20的表面以及背面处形成防反射膜24。如上所述，本实施例涉及的近红外线吸收玻璃10的制造方法，其特征在于：在进行了一次研磨之后，在形成防反射膜24之前，具备用于形成白浊层21的蚀刻处理等工序。
在将玻璃板切成规定尺寸的工序(切断工序)中，准备由具有所期望的光学特性的玻璃组成的玻璃板，并以外形尺寸与最终形状大致相同的方式，通过公知的切断方法进行切断。切断方法包括在用钻石切刀刻设出切断线后再将其折断的方法、或者通过切割装置进行切断的方法。另外，在此工序中所使用的玻璃板也可使用通过抛光等的粗研磨，加工成接近最终形状的板厚尺寸的玻璃板。若切断玻璃板，则得到玻璃基材20。
在对玻璃基材20的外周面进行倒角加工的工序(外形加工工序)中，对玻璃基材20的外周的8条棱线进行磨削。磨削是通过例如一边使旋转磨削磨石压接玻璃基材20的各棱线，一边进行加工来进行的。若外形加工工序结束，则在玻璃基材20的表面和侧面16之间，形成连接表面和侧面16的倒角部20a，此外，在玻璃基材20的背面和侧面16之间，形成连接背面和侧面16的倒角部20b。
在抛光工序中，使用双面研磨机，将进行了倒角加工的玻璃基材20粗磨削至规定板厚尺寸。
在一次研磨工序中，使用双面研磨机，将进行了抛光的玻璃基材20的表面研磨成镜面状。若一次研磨工序结束，则玻璃基材20被加工成比设计值厚的规定尺寸，在表面以及背面形成平坦的光学作用面。
在掩蔽工序中，在玻璃基材20的两面涂布规定的玻璃蚀刻用光阻剂，并通过光刻，对光散射部S(即，白浊层21)以外的部分进行掩蔽(即，形成抗蚀刻膜)。
在蚀刻工序中，将进行了掩蔽的玻璃基材20在蚀刻液中浸渍规定时间(例如，10小时以上)。作为蚀刻液使用例如含有5％～20％重量的氟化氢(HF)的氟酸水溶液(以下，称作“氟酸”)。如上所述，本实施例的玻璃基材20是由含有Cu2+的氟磷酸盐玻璃或含有Cu2+的磷酸盐玻璃形成，因此将玻璃基材20浸渍在蚀刻液(氟酸)中时，蚀刻液中所包含的氟离子F-和玻璃基材20中所包含的金属离子会产生反应，作为氟化物结晶堆积在表面上，因此，玻璃基材20的表面的相当于光散射部S的部分会白浊化，形成白浊层21。另外，对玻璃板进行蚀刻时的加工量优选在玻璃的板厚方向为1μm～50μm，更为优选为2μm～30μm。此外，作为蚀刻液可适用包含有氟离子(F-)的氟化铵、氟化氢铵、氟化钠、氟化钾、氟化氢钠、氟化氢钾等的水溶液。此外，作为蚀刻液，亦可使用包含有含氟离子(例如，SiF6 -)的六氟硅酸、六氟硅酸铵、六氟钛酸、六氟磷酸、四氟硼酸等的溶液。此外，作为蚀刻液也可使用在含有氟离子或者是含氟离子的水溶液中添加、混合其他化合物的溶液。这种情况下，作为可添加的化合物，可列举出硫酸、硝酸、盐酸、磷酸等的无机酸，醋酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸等的有机酸，硫酸铵、磷酸氢铵等的无机酸盐，醋酸铵、柠檬酸钠等的有机酸盐。
在除去掩模的工序中，将形成于玻璃基材20上的掩模(抗蚀刻膜)除去。
在二次研磨工序中，使用双面研磨机，再次对玻璃基材20的表面进行研磨，将玻璃基材20加工为如设计值一样的板厚。二次研磨工序结束时，玻璃基材20的光透过部T或光散射部S的至少一者成为如设计值一样的板厚。
在成膜工序中，在玻璃基材20的表面以及背面形成防反射膜24。另外，如上所述，也可根据需要形成红外线切断膜、紫外线切断膜等的其他的功能膜。此外，防反射膜24并非一定要施加在两面上，只需形成在在玻璃基材20的2个透光面的至少其中一面上即可。另外，功能膜的形成方法若能实现规定功能，则并不特别进行限制，例如，可适用溅镀法、真空蒸镀法、或者是热CVD法、激光CVD法、等离子CVD法、分子束外延法(MBE法)、离子镀法、激光剥蚀法、有机金属化学气相生长法(MOCVD)等的化学性气相生长法(或者是CVD法)、进而凝胶溶胶法、旋转涂布法或网版印刷涂布法、或是电镀法等的液相生长法。
如上所述，根据本实施例的近红外线吸收玻璃10的制造方法，能够在近红外线吸收玻璃10的内部形成框状的白浊层21(光散射部S)。因此，将这种近红外线吸收玻璃10作为固体摄像装置100的窗玻璃来使用时，能够通过光散射部S遮挡由不必要的反射光或迷光产生的鬼影或光斑，因此不需要进行墨涂或者是另外设置遮光胶带等的遮光部件。
效果确认实验1：
接着，对本发明者们为求出用于形成白浊层21的蚀刻条件等所进行的效果确认实验加以说明。
实验方法：
首先，作为加工前(蚀刻工序前)的玻璃素材(玻璃基材20)，准备了近红外线吸收玻璃(产品名：CM5000，HOYA CAHDEO OPTRONICS公司制，玻璃组成：氟磷酸盐玻璃，尺寸：L19.2mm×W26.6mm×T0.58的矩形)。并且，调制将此近红外线吸收玻璃在含有9.8％重量的HF的氟酸(温度18～21℃)中浸渍15小时，之后进行摇动清洗，并使其自然干燥的样本，和在含有19.8％重量的HF的氟酸(温度18～21℃)中分别浸渍1小时、3小时、5小时、15小时，之后进行摇动清洗，并使其自然干燥的样本。并，对形成于各样本的白浊层21进行了如下所述的评价。
评价方法：
形成于各样本的白浊层21的评价是通过从颜色、光泽、剥离性的观点，分类成3个模式(3个状态)，并对各模式测定透过率T(％)、反射率R(％)、Haze值、表面粗度Ra(μm)来进行的。
并且，根据所得到的测定结果，特定出作为遮光膜发挥作用的白浊层21，进而求出形成作为遮光膜发挥作用的白浊层21的条件。
实验结果：
表1为将白浊层21的3个模式和透过率T(％)、反射率R(％)、Haze值、表面粗度Ra(μm)的测定结果用Max(最大值)、Min(最小值)、Ave(平均值)表示的表。另外，在表1以及表2中，“处理时间”代表蚀刻时间(即浸渍时间)。如表1所示，上述的形成为样本处白浊层21被分类成以下三种状态：具备清白色的颜色，有光泽，剥离为大片状的模式A；具备白浊色的颜色，有轻微的光泽，剥离为小片状的模式B；以及具备白浊色的颜色，且没有光泽，未剥离的模式C。另外，在表1中，描述成“加工前”的是表示进行蚀刻工序前的近红外线吸收玻璃。
而且，针对这些各模式中的白浊层21，测定了透过率T、反射率R、Haze值、表面粗度Ra，可知：模式B以及模式C的白浊层21的透过率T极低(6.3％以下)，反射率R也低(4％以下)。此外，虽可知模式B以及模式C的白浊层21的Haze值为高达90～98，由此具备使光散射的功能，但是，从实验结果中，并未发现与表面粗度Ra之间的关联性。如上所述，根据效果确认实验1，可知：若是模式B以及模式C的白浊层21，则满足规定的特性，可作为遮光膜来使用。另外，在表1中，透过率T的规格“6.3％以下”是从遮光膜的OD规格(OD≧1.2)所换算出来的。此外，在表1中，透过率T以及反射率R的数据是在波长400～700nm的范围中进行评价的结果。
[表1]
表2为求出在蚀刻工序的条件和各蚀刻条件下调制的样本中的白浊层21的3个模式的比例(占有率)以及剥离面积之间的关系的结果。
从表2可知，若为HF浓度相同的氟酸(即，含有19.8％重量HF的氟酸)，则处理时间长的一方，能够得到更多模式B或模式C的状态的白浊层21。此外，可知，处理时间长的一方的剥离面积少，能够得到稳定的白浊层21。此外，可知，若为相同的处理时间(15小时)，则HF浓度低的氟酸(即，含有9.8％重量HF的氟酸)，能够得到更多模式C的状态的白浊层21。
因此，根据这个结果，可知：用于稳定并获得作为遮光膜发挥作用的白浊层21的蚀刻条件为：(1)、用含有9.8％重量HF的氟酸来进行15小时处理的蚀刻条件下可得到模式C状态下的白浊层21的概率为100％；(2)、用含有19.8％重量HF的氟酸来进行5小时处理的蚀刻条件下可得到模式B以及模式C状态下的白浊层21的概率为80％；(3)、用含有19.8％重量HF的氟酸来进行15小时处理的蚀刻条件下可得到模式B以及模式C状态下的白浊层的概率为95％。
[表2]
效果确认实验2：
如上所述，根据上述效果确认实验1可知，通过在含有规定浓度的HF的氟酸中浸渍规定时间(即，通过控制蚀刻条件)，能够稳定地得到模式B或模式C的状态的白浊层21。因此，使HF浓度和浸渍时间发生变化，可用于调查得到稳定的白浊层21的最佳条件。
实验方法、评价方法：
与效果确认实验1相同，作为加工前(蚀刻工序前)的玻璃素材(玻璃基材20)，准备了近红外线吸收玻璃(制品名：CM5000，HOYA CAHDEO OPTRONICS公司制，玻璃组成：氟磷酸盐玻璃，尺寸：L19.2mm×W26.6mm×T0.58的矩形)。并且，在含有5％重量HF的氟酸(温度18～21℃)、含有10％重量HF的氟酸(温度18～21℃)、含有15％重量HF的氟酸(温度18～21℃)以及含有20％重量HF的氟酸(温度18～21℃)中，分别浸渍该近红外线吸收玻璃4小时、6小时、8小时、10小时、15小时，之后进行摇动清洗，并使其自然干燥，调制成样本。而且，针对形成为各样本处的白浊层21，测定透过率T(％)、反射率R(％)、Haze值。
实验结果：
表3为将各样本的白浊层21的透过率T(％)的测定结果用Max(最大值)、Min(最小值)、Ave(平均值)表示的表。表4为用Max(最大值)、Min(最小值)、Ave(平均值)表示各样本的白浊层21的反射率R(％)的测定结果的表。表5为将各样本的白浊层21的Haze值的测定结果用Max(最大值)、Min(最小值)、Ave(平均值)表示的表。另外，在表3～表5中，“处理时间”代表蚀刻时间(即浸渍时间)。
将作为遮光膜发挥作用的白浊层21的透过率T的条件设为T≦6.3％时，根据表3，满足条件的蚀刻条件如下所述。另外，在表3中，将透过率T≦6.3％的字段用灰色表示。
(1)在含有5％重量HF的氟酸中而浸渍15小时以上。
(2)在含有10％重量HF的氟酸中而浸渍10小时以上。
(3)在含有15％重量HF的氟酸中而浸渍4小时以上。
(4)在含有20％重量HF的氟酸中而浸渍4小时以上。
此外，将作为遮光膜发挥作用的白浊层21的反射率R的条件设为反射率R≦0.8％时，根据表4，满足条件的蚀刻条件如下所述。另外，在表4中，将反射率R≦0.8％的字段用灰色表示。
(1)在含有5％重量HF的氟酸中而浸渍15小时以上。
(2)在含有10％重量HF的氟酸中而浸渍10小时以上。
(3)在含有15％重量HF的氟酸中而浸渍4小时以上。
(4)在含有20％重量HF的氟酸中而浸渍4小时以上。
根据以上内容可知，为得到作为遮光膜发挥作用的白浊层21，只要满足上述(1)～(4)的任一个的蚀刻条件即可，当满足蚀刻条件时，可知，白浊层21的Haze值为90以上(表5)。另外，在表5中，将Haze值≧90的字段用灰色表示。
此外，从上述结果可知，使用HF浓度越高的氟酸，浸渍时间越短。这虽起因于蚀刻液的浓度越高则蚀刻速度越快，但，当蚀刻液的浓度过高时，蚀刻速度会变得过快，样本间的偏差会变大，则存在无法稳定地制造出产品的问题。此外，另一方面，当蚀刻液的浓度过低时，浸渍时间变长，则存在使生产效率降低的问题。因此，考虑到产品的偏差以及生产效率，优选使用含有1％～40％重量HF的氟酸为理想，此外，更优选使用含有2.5％～30％重量HF的氟酸为更理想。
[表3]
[表4]
[表5]
以上，虽为本发明的实施例的说明，但是，本发明并不限定于上述的实施例的构成，在其技术性思想范围内，可作各种的变形。例如，本实施例将白浊层21设置在玻璃基材20的入射面12侧并加以说明，但，并不限定于这种构成。例如，如图5所示，白浊层21也可形成于出射面14侧。此外，如图6所示，白浊层21也可形成于入射面12侧和出射面14侧的双方。此外，如图7所示，白浊层21也可除了入射面12侧和出射面14侧以外，形成在侧面16。若构成为如同图5～图7所示，能够在不影响通过正规的光路入射的光的范围下扩张白浊层21的区域，因此能够更有效的进行遮光。另外，图5～图7所示的变形例的白浊层21，只要对在掩蔽工序中所使用的掩蔽图案进行变更，便能够通过上述制造方法进行制造的。
第2实施例：
图8为本发明的第2实施例涉及的近红外线吸收玻璃10M的侧视图。
如图8所示，本实施例的近红外线吸收玻璃10M，在白浊层21和防反射膜24之间具备遮光层23，这一点与第1实施例的近红外线吸收玻璃10不同。
遮光层23为通过网版印刷形成的厚度约10μm的黑色油墨层，形成在白浊层21上，遮挡射入玻璃基材20表面(入射面12侧的面)的不必要的光。
图9为表示本实施例涉及的近红外线吸收玻璃10M的制造方法的流程图。
如图9所示，本实施例的近红外线吸收玻璃10M的制造方法为在进行了二次研磨之后，进行成膜工序之前，进行印刷工序，这一点与第1实施例的近红外线吸收玻璃10的制造方法不同。
印刷工序为通过所谓的网版印刷来形成遮光层23的工序。将在与白浊层21对应的位置形成有图案部的网版载置在玻璃基材20的表面(入射面12侧的面)上，并将黑色油墨从图案部挤出，并在白浊层21上形成遮光层23。另外，作为网版，可使用尼龙、蒂托纶聚酯纤维(tetoron)、不锈钢等的织物。此外，作为黑色的油墨，可使用溶剂油墨、UV油墨。此外，作为其他实施例，也可代替网版印刷，适用喷墨印刷。
而且，在印刷工序之后，通过上述成膜工序，在玻璃基材20的表面以及背面形成防反射膜24，完成本实施例涉及的近红外线吸收玻璃10M。
如上所述，在白浊层21上设置遮光层23后，能够通过遮光层23确实地遮断从入射面12所射入的不必要的光。此外，如上所述，白浊层21的表面由于蚀刻成为粗糙的状态，因此，遮光层23与玻璃基材20(即，白浊层21)之间的密合性高，难以剥离。
另外，在本实施例中，虽对在白浊层21的上设置遮光层23的构成进行了说明，但是，遮光层23并非必须以覆盖白浊层21的方式来形成，只要形成在白浊层21的至少一部分上即可。
另外，本次公开的实施例，仅为例示，并不应将其视为用于限定本发明。本发明并非上述说明，而是通过权利要求范围来表示，并应该视为包含与权利要求范围均等的意义以及范围内的所有变更。

Claims (19)

1.一种近红外线吸收玻璃，呈板状，在其表面具备有朝向固体摄像元件的光射入的入射面，在近红外线吸收玻璃的背面具备有使所述光透过并朝所述固体摄像元件射出的出射面，该近红外线吸收玻璃吸收所述光的近红外成分，其特征在于，具备：
光透过部，其能够使所述光透过，以及
光散射部，其在所述入射面以及所述出射面的至少一面上，形成为框状包围所述光透过部的外周，并使所述光的一部分散射；
所述近红外线吸收玻璃，由含有Cu2+的氟磷酸盐玻璃或含有Cu2+的磷酸盐玻璃构成；
所述光散射部为通过用包含有氟离子溶液、含氟离子溶液的至少一种的溶液对所述近红外线吸收玻璃进行蚀刻所形成的凹凸面，且所述光透过部的板厚与光散射部的板厚相等。
2.根据权利要求1所述的近红外线吸收玻璃，其特征在于，所述光散射部，形成为从所述入射面和所述出射面的至少一面起而涵盖所述近红外线吸收玻璃的侧面。
3.根据权利要求2所述的近红外线吸收玻璃，其特征在于，在所述入射面和所述侧面之间，形成有连接该入射面和该侧面的第1倒角部。
4.根据权利要求2或3所述的近红外线吸收玻璃，其特征在于，在所述出射面和所述侧面之间，形成有连接该出射面和该侧面的第2倒角部。
5.根据权利要求1～3中的任一项权利要求所述的近红外线吸收玻璃，其特征在于，所述溶液为包含氟化氢、氟化铵、氟化氢铵的至少1种以上的溶液。
6.根据权利要求1～3中的任一项权利要求所述的近红外线吸收玻璃，其特征在于，所述光散射部的Haze值为90以上。
7.根据权利要求1～3中的任一项权利要求所述的近红外线吸收玻璃，其特征在于，所述光透过部的面积比所述固体摄像元件的受光面的面积更大。
8.根据权利要求1～3中的任一项权利要求所述的近红外线吸收玻璃，其特征在于，所述近红外线吸收玻璃还具备覆盖所述光透过部以及所述光散射部的功能膜。
9.根据权利要求8所述的近红外线吸收玻璃，其特征在于，所述功能膜为具有防反射、红外线切断、紫外线切断的至少1个以上功能的光学薄膜。
10.根据权利要求9所述的近红外线吸收玻璃，其特征在于，所述功能膜包含具有90nm～300nm膜厚的防反射膜。
11.根据权利要求9或10所述的近红外线吸收玻璃，其特征在于，所述功能膜包含具有2000nm～6000nm膜厚的红外线切断膜。
12.根据权利要求11所述的近红外线吸收玻璃，其特征在于，所述红外线切断膜还具备紫外线切断功能。
13.根据权利要求1～3中的任一项权利要求所述的近红外线吸收玻璃，其特征在于，近红外线吸收玻璃还具备形成于所述光散射部的至少一部分，并遮挡所述光的一部分的遮光层。
14.根据权利要求5所述的近红外线吸收玻璃，其特征在于，所述溶液为含有1％～40％重量的氟化氢的氟酸水溶液。
15.根据权利要求14所述的近红外线吸收玻璃，其特征在于，所述光散射部通过将近红外线吸收玻璃，
(1)、在含有5％重量氟化氢的氟酸中浸渍15小时以上，
(2)、在含有10％重量氟化氢的氟酸中浸渍10小时以上，
(3)、在含有15％重量氟化氢的氟酸中浸渍4小时以上，或者
(4)、在含有20％重量氟化氢的氟酸中浸渍4小时以上来形成。
16.一种近红外线吸收玻璃的制造方法，所述近红外线吸收玻璃呈板状，在近红外线吸收玻璃的表面具备朝向固体摄像元件的光射入的入射面，在近红外线吸收玻璃的背面具备使所述光透过并朝所述固体摄像元件射出的出射面，所述近红外线吸收玻璃吸收所述光的近红外成分，其特征在于，所述制造方法具备：
将含有Cu2+的氟磷酸盐玻璃或含有Cu2+的磷酸盐玻璃的基材切为规定尺寸的工序，
对所述切断的基材进行倒角的工序，
将所述倒角的基材抛光至规定板厚尺寸的工序，
将所述抛光的基材的表面以及背面研磨成镜面状的工序，
在所述研磨的基材的表面以及背面形成能够使所述光透过的光透过部，并且在所述表面以及所述背面的至少一面上，形成框状包围所述光透过部的外周使所述光的一部分散射的光散射部的工序，以及
将形成有所述光透过部以及所述光散射部的基材的表面以及背面研磨成镜面状的工序；
形成所述光透过部以及所述光散射部的工序，具备对所述光透过部进行掩蔽的工序，以及对所述掩蔽后的基材进行蚀刻的工序；
所述蚀刻的工序，是通过包含有氟离子溶液、含氟离子溶液的至少一种的溶液以使所述光透过部的板厚与所述光散射部的板厚成相等的方式来对所述掩蔽的基材进行蚀刻。
17.根据权利要求16所述的近红外线吸收玻璃的制造方法，其特征在于，所述蚀刻的工序是在所述基材的板厚方向上加工1μm～50μm。
18.根据权利要求16或17所述的近红外线吸收玻璃的制造方法，其特征在于，所述蚀刻的工序为将所述的掩蔽的基材在包含1％～40％重量的氟化氢的氟酸水溶液中，浸渍规定时间。
19.根据权利要求18所述的近红外线吸收玻璃的制造方法，其特征在于，所述蚀刻工序将所述掩蔽后的基材，
(1)、在含有5％重量氟化氢的氟酸中浸渍15小时以上，
(2)、在含有10％重量氟化氢的氟酸中浸渍10小时以上，
(3)、在含有15％重量氟化氢的氟酸中浸渍4小时以上，或者
(4)、在含有20％重量氟化氢的氟酸中浸渍4小时以上。
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