CN101426745A - 含铜偏振玻璃及光隔离器 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种与以往的偏振玻璃相比耐候性进一步得到改善、没有表面劣化的、长期可靠性高的偏振玻璃。提供一种使用耐候性得到改善的偏振玻璃的、耐候性优异的长期可靠性高的光隔离器。一种偏振玻璃，含有定向分散在玻璃基体的至少一个主表面的表层部的形状各向异性粒子，所述玻璃基体不含有碱土类金属氧化物和PbO，且由至少含有一种选自Y2O3、ZrO2、La2O3、CeO2、Ce2O3、TiO2、V2O5、Ta2O5、WO3及Nb2O5中添加成分的硼硅酸盐系玻璃形成，且所述形状各向异性粒子为金属铜粒子。使用上述偏振玻璃的光隔离器。

Description

含铜偏振玻璃及光隔离器
技术领域
本发明涉及一种含铜偏振玻璃及光隔离器。本发明的光隔离器被用在例如使用半导体激光和光纤的光通信中。
背景技术
在以波长为1.31μm或1.55μm的半导体激光为光源、使用石英系光纤的光通信中，为了阻断反射所致的回光、提高S/N比，使用光隔离器。光隔离器是由法拉第旋转元件、两个起偏振器及磁石构成的，为了实现其小型化，必须将各个元件小型化。但是，不损害其消光比、耐环境性地将起偏振器小型化并不容易。例如，对于双折射结晶、偏振光束分离器来说，不能制成比光束有效径薄的厚度。另外，对于以往所知的延伸了二色性色素的聚合物型偏振片来说，虽然可以制薄，但是消光比、耐环境性不充分。
作为满足这些条件的起偏振器，已知在玻璃中使纵横比大的金属微粒在一个方向排列的偏振玻璃(日本特许第2740601号公报(专利文献1))。该偏振玻璃含有定向分散在玻璃基体的至少表层部的形状各向异性粒子，所述玻璃基体由选自硅酸盐玻璃、硼酸盐玻璃及硼硅酸盐玻璃中的玻璃形成，且所述形状各向异性粒子为金属铜粒子。
专利文献1：日本特许第2740601号公报
专利文献2：日本特许第2849358号公报
发明内容
专利文献1中记载的偏振玻璃，在可用于光通信的红外区域具有高消光比，通过使用该偏振玻璃，可实现起偏振器的小型化，能够提供小型化了的光通信用隔离器。
但是，对于上述偏振玻璃来说，在85℃、湿度85％的条件的高温高湿试验中，到5000小时没有问题，但在比这时间长的试验中，表面会稍微劣化。如果是通常的使用方式，只要有在上述试验条件下达到5000小时的耐候性就已足够，但也有要求超过5000小时的长时间优异的耐候性的情况。偏振玻璃与石榴石膜结晶粘合，作为光隔离器而使用。在上述长时间的高温高湿试验中，如果由于表面劣化导致玻璃的强度降低，则在劣化程度显著时，推定与石榴石膜粘合的偏振玻璃表面有可能出现小的裂纹。如果出现这样的裂纹，则作为光隔离器有可能导致偏振特性劣化。
因此，本发明的目的在于，提供一种与以往的偏振玻璃相比，耐候性进一步得到改善、没有上述表面劣化的长期可靠性高的偏振玻璃。进而，本发明的目的还在于，提供一种使用耐候性得到改善的偏振玻璃的、耐候性优异的长期可靠性高的光隔离器。
在专利文献1中记载的偏振玻璃是通过如下方式制造的：在玻璃粘度成为107～1010Pa·s范围的温度下，将卤化铜粒子伸长，接着，通过在还原环境下进行热处理将卤化铜粒子还原，得到含有伸长了的形状各向异性的金属铜粒子的偏振玻璃。
另外，作为含有上述形状各向异性的金属铜粒子的偏振玻璃的制造方法的改良方法，有专利文献提出了将含有卤化金属粒子的玻璃拉丝的方法。该方法为，在将分散有卤化金属粒子的玻璃压片进行拉丝时，通过与伸长同时进行所伸长的玻璃的冷却，高效地冷却所伸长的玻璃，从而可以防止所伸长的卤化金属粒子的再球状化，制造具有优异偏振特性的偏振玻璃。
这些偏振玻璃的偏振特性为，被延伸的金属粒子的纵横比越高，则在光通信波长带1.3～1.6μm处的消光比越高，成为延伸金属微粒子的前体的卤化金属粒子的粒径越小，则插入损失越低，成为高性能的偏振玻璃。为了将小粒径的微粒子延伸，而得到具有能获得规定偏振特性的延伸金属纵横比的偏振玻璃，有必要以更高的张力进行延伸。
然而，在专利文献1或2中记载的母材玻璃的组成中，在加热延伸玻璃压片时，为了得到高偏振特性，如果施以某种一定以上的高张力进行拉丝，则不能耐受张力，在延伸压片的过程中断裂，导致在制造上显著的成品率下降。在延伸工序中的成品率下降，导致高性能偏振玻璃的制造成本上升，成为致使以偏振玻璃为构成部件的光隔离器等的价格上升的要因。
因此，本发明的进一步目的在于，提供一种使用如下玻璃基体的偏振玻璃，即，在将玻璃压片延伸或拉丝时，即使施以某种高程度的张力进行延伸，在延伸压片的过程中也不断裂的玻璃基体。同时，降低高性能偏振玻璃的制造成本，提供廉价的高性能光隔离器。
本发明如下。
[1]一种偏振玻璃，其特征在于，含有定向分散在玻璃基体的至少一个主表面的表层部的形状各向异性粒子，所述玻璃基体不含有碱土类金属氧化物和PbO，且由至少含有一种选自Y2O3、ZrO2、La2O3、CeO2、Ce2O3、TiO2、V2O5、Ta2O5、WO3及Nb2O5中添加成分的硼硅酸盐系玻璃形成，且所述形状各向异性粒子为金属铜粒子。
[2]根据[1]所述的含铜偏振玻璃，其特征在于，除了SnO外，不含有2价金属氧化物成分。
[3]根据[1]或[2]所述的含铜偏振玻璃，其特征在于，以摩尔％计，所述添加成分的含量为0.05～4％的范围，且所述添加成分的合计含量为6％以下。
[4]根据[1]或[2]所述的含铜偏振玻璃，其特征在于，以摩尔％计，所述添加成分的含量为0.3～2％的范围，且所述添加成分的合计含量为3％以下。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的含铜偏振玻璃，其特征在于，硼硅酸盐系玻璃以wt％换算时，含有：
SiO2：48～65％
B2O3：13～33％
Al2O3：6～13％
ALF3：0～5％
碱金属氧化物：7～17％
碱金属氯化物：0～5％
氧化铜和卤化铜的含量：0.3～2.5％
SnO：0.01～0.6％及
As2O3：0～5％。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的偏振玻璃，其特征在于，金属铜粒子的纵横比为2:1～15:1。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的偏振玻璃，其特征在于，对于中心波长为1.31μm的波长区域的光以及中心波长为1.55μm的波长区域的光中的一方或两方的消光比为30dB以上。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的偏振玻璃，其特征在于，金属铜粒子的纵长度为50～1200nm，横幅为12～150nm。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的偏振玻璃，其特征在于，所述玻璃基体的软化点为680℃以上。
[10]根据[9]所述的偏振玻璃，其特征在于，对于中心波长为1.31μm的波长区域的光以及中心波长为1.55μm的波长区域的光中的一方或两方的消光比为40dB以上。
[11]一种隔离器，其特征在于，使用[1]～[10]中任一项所述的偏振玻璃。
[12]一种隔离器，其特征在于，含有法拉第旋转元件及至少一个起偏振器作为构成部件，使用[1]～[10]中任一项所述的偏振玻璃作为所述起偏振器。
根据本发明，可以提供一种与以往的偏振玻璃相比，耐候性进一步得到改善、没有上述表面劣化的长期可靠性高的偏振玻璃。进而，根据本发明，还可以提供一种使用耐候性得到改善的、长期可靠性高的偏振玻璃的光隔离器。
进而，根据本发明，通过使用软化点为680℃以上的玻璃基体，可以在高于以往的制造偏振玻璃时的张力下不断裂地进行延伸或拉丝。通过在高张力下进行延伸，可以将更小粒径的微粒子延伸，可以提供以高消光比且低插入损失作为偏振玻璃特性的高性能偏振玻璃。通过不提高成本地制造高性能的偏振玻璃，可以提供廉价的高性能光隔离器。
附图说明
图1：显示将本发明的偏振玻璃11、12和市售的磁性石榴石膜13(TOKIN制)以及Sm-Co系磁石14a、14b组合而制作的光隔离器的说明图。
具体实施方式
本发明是含有定向分散在玻璃基体的至少一个主表面的表层部的形状各向异性粒子的偏振玻璃。本发明的偏振玻璃，其中，所述玻璃基体不含有碱土类金属氧化物和PbO，且由至少含有一种选自Y2O3、ZrO2、La2O3、CeO2、Ce2O3、TiO2、V2O5、Ta2O5、WO3及Nb2O5中添加成分的硼硅酸盐系玻璃形成。进而，本发明的偏振玻璃的所述形状各向异性粒子为金属铜粒子。
一般认为，为了提高硼硅酸系玻璃的耐候性，而增加SiO2成分、Al2O3成分的比例。但是，如果增加SiO2成分、Al2O3成分的比例，则玻璃的熔解温度有上升的倾向。如果玻璃的熔解温度过度上升，则卤素成分变得容易在玻璃熔解中挥发，在进行用于使CuCl析出的热处理时，出现CuCl析出性恶化的问题。如果CuCl的析出性恶化，则防碍将析出的CuCl粒子还原而形成金属铜粒子，结果出现得不到具有良好偏振特性的偏振玻璃的问题。
构成本发明的偏振玻璃的玻璃基体的玻璃是硼硅酸盐系玻璃。硼硅酸盐系玻璃含有SiO2和B2O3，进而为了提高耐候性可以含有Al2O3。构成本发明的玻璃基体的硼硅酸盐系玻璃不含有碱土类金属氧化物和PbO。
构成本发明的玻璃基体的硼硅酸盐系玻璃优选不含有碱土类金属氧化物和PbO等2价金属氧化物成分(SnO除外)。
一般而言，如果在玻璃中含有碱土类金属氧化物和PbO等2价金属氧化物成分，则玻璃的碱性变高。如果玻璃的碱性变高，则有防止玻璃中的金属离子变成0价金属的倾向的作用。
但是，在含有卤化铜的本发明使用的硼硅酸盐系玻璃中，如果碱性变高，则虽然防止Cu+(1价)离子变为Cu金属(0价)，但是转变为Cu2+(2价)的比例增高，玻璃因Cu2+而带有很浓的蓝色。这样，在制作偏振玻璃时，由于该着色的影响，而产生作为偏振玻璃重要特性的插入损失恶化的问题。
另外，将上述碱性高的玻璃热处理时，2价Cu2+结合在玻璃结构上而无法在玻璃内移动，因而能移动的1价Cu+离子的比例减少，CuCl微晶的生成量有减少的倾向。也就是说，对于高碱性的玻璃来说，CuCl微晶的析出性有恶化的倾向。
由于上述2个原因，本发明中使用的硼硅酸盐系玻璃中不含有碱土类金属氧化物和PbO。优选也不含有除SnO以外的PbO以外的2价金属氧化物成分。
另外，SnO作为Cu离子的还原剂而起作用。由于玻璃熔融过程中SnO(2价)向SnO2(4价)转变的倾向很强，因此对其它金属氧化物夺氧，具有还原作用。在玻璃熔融过程中，Cu+(1价)离子随熔融时间的经过而慢慢转变为Cu2+(2价)，但由于玻璃中加入极少量SnO，而有抑制变为Cu2+的倾向的作用。该SnO的导入量可以根据添加的卤化铜的量而适当调整，但大致为0.01～0.6wt％的范围。
从将Cu离子保持为1价、使热处理时的CuCl析出性良好的理由出发，本发明中使用的硼硅酸盐系玻璃优选含有极少量的SnO。
构成本发明的玻璃基体的硼硅酸盐系玻璃进一步含有选自Y2O3、ZrO2、La2O3、CeO2、Ce2O3、TiO2、V2O5、Ta2O5、WO3及Nb2O5中的至少一种添加成分。发现通过导入该添加成分，具有不太提高玻璃熔解温度就可以改善玻璃、经热处理而分相的玻璃的耐候性的作用。
认为这些成分在玻璃结构中起到玻璃形成氧化物和玻璃修饰氧化物的中间的作用，即使少量导入，也有防止酸、水侵蚀玻璃的作用。
但是这些成分的含量如果单一成分超过4摩尔％，或合计超过6摩尔％，则熔解温度上升到200℃以上，卤素成分在熔解中挥发，CuCl析出性有时会恶化。因此，上述添加成分的含量以摩尔％计，优选为0.05～4％的范围，且所述添加成分的合计含量为6％以下。
考虑到偏振特性即伴随CuCl微晶析出减少的消光比的下降部分，以摩尔％计，上述添加成分更优选的含量的上限为2％，该成分的合计含量的上限优选3％。另外，如果这些成分小于0.3摩尔％，则玻璃的耐候性提高的效果稍微减少，如果小于0.05摩尔％，则几乎看不到耐候性提高的效果。因此，以摩尔％计，上述添加成分的含量更优选为0.3～2％的范围，且上述添加成分的合计含量为3％以下。
本发明的玻璃基体的软化点优选为680℃以上。由于软化点温度在680℃以上，因此延伸时的加热温度高，在粘性高的温度区域中的延伸，即在高张力下的延伸成为可能。由于玻璃基体的软化点变高，导致玻璃的机械强度提高，即使在高张力下进行拉丝，也可以没有断裂等的缺损地进行拉丝。通过在高张力下进行拉丝，可以使更小粒径的卤化金属微粒子成为规定纵横比地进行拉丝，可以得到高消光比且低插入损失的高性能偏振玻璃。另外，由于玻璃基体的软化点温度变高，因此也可以期待在制作偏振玻璃时的、耐候性提高的效果。在多成分系玻璃组成中，已知玻璃化点、软化点温度越高的玻璃，一般其耐候性越高。本发明的玻璃基体的软化点优选685℃以上，更优选690℃以上，进而优选700℃以上。
本发明的玻璃基体由于含有上述添加成分，因而显示出比以往玻璃高的软化点。如上所述，上述添加成分不仅具有使玻璃的耐候性改善的作用，而且有使软化点提高的效果，通过使用软化点高的玻璃基体、控制制造条件，可以得到高消光比且低插入损失的高性能偏振玻璃。
另外，玻璃的软化点(Softening point)是粘度为4.5×107泊(logη＝7.65)时的温度，也称为Littleton point。其测定方法已知有：测定在玻璃纤维的尖端施以一定荷重并通过加热而伸长的速度的纤维延长法；在2点保持水平的玻璃方棒或圆棒的中央施加荷重并加热，测定弯曲变化的光束弯曲(beam bending)法；在一定温度下将球状·针状或棒状压头压入平板试样，测定压头贯穿速度的穿透法；在2个平行板之间放置圆筒形试样并升温，在上面板上施以一定负荷，由平行板距离的变化速度求出软化点的平行板法等(玻璃工学手册，74页，朝仓书店)。在本发明中，对于软化点的测定，使用具有可靠性、方法简便的平行板法。
构成本发明的玻璃基体的硼硅酸盐系玻璃，例如以wt％换算时，可以是含有如下物质的玻璃：
SiO2：48～65％
B2O3：13～33％
Al2O3：6～13％
AlF3：0～5％
碱金属氧化物：7～17％
碱金属氯化物：0～5％
氧化铜和卤化铜的含量：0.3～2.5％
SnO：0.01～0.6％及
As2O3：0～5％。
本发明的偏振玻璃所含有的形状各向异性的金属铜粒子，优选纵横比为2:1～15:1的金属铜粒子。纵横比是指金属铜粒子的纵横比，纵是金属铜粒子长方向的长度，横是与长方向垂直的长度，即宽幅。纵横比是决定金属铜粒子的长方向与宽幅方向的吸收波长的因素。为了对波长1.3～1.55μm的红外区域的光显示优异的偏振特性，金属铜粒子的纵横比为2:1～15:1是适当的。其理由是，如果金属铜粒子的纵横比小于2:1，则在可视区域显示偏振特性，如果纵横比大于15:1，则在中红外区域或远红外区域显示优异的偏振特性。另外，铜粒子为金属铜的情况下，玻璃首次显示偏振性，在为其它铜化合物的情况下，几乎不显示偏振特性。但是，只要含有金属铜，即使共存有其它的铜化合物，例如卤化铜等也无妨。
进而，本发明的偏振玻璃所含有的形状各向异性的金属铜粒子，优选纵长度为50～1200nm、横幅为12～150nm。为了使金属铜粒子的纵长度小于50nm或使横幅小于12nm，必须使析出的卤化铜粒子的大小为小于50nm的大小，这样，就必需大的延伸力，延伸时容易引起断裂。另外，如果纵长度比1200nm长，则横幅相对地也扩大。横幅如果超过150nm，则作为偏振玻璃的重要特性的插入损失会增大，因而优选上述范围。
为了制作具有上述组成的玻璃，除了上述氧化物等以外，还可以适当使用碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物、卤化物等作为原料。但是，由于卤素在熔融工序中容易挥发，因而优选在玻璃配料中加入比铜的当量稍微过剩的卤素化合物。将上述组成的玻璃配料熔融后，将玻璃融液冷却至室温，可以制作含有铜和卤素的玻璃。
将该玻璃加热使卤化铜(例如，CuCl、CuF、CuBr、CuI、或CuF1-XClX(0<X<1)等的混晶)在玻璃中析出。加热温度优选600～800℃。这是因为，如果小于600℃，则有为了使卤化铜在玻璃中析出而过于花费时间的倾向，如果超过800℃，则析出的卤化铜的粒径容易变大，通过加热时间控制粒径变得困难。
卤化铜粒子的大小越大，随后的卤化铜粒子的延伸越容易，但如果过大，则得到的偏振玻璃因散射所致的损失变大。因此，析出的卤化铜粒子的粒径在50～300nm的范围、优选50～200nm的范围、更优选70～170nm的范围是适当的。如果粒径变得小于上述范围，则拉丝时难以得到规定的纵横比，其结果为，有难以得到在光通信用的波长处的光吸收波长的倾向。如果粒径大于上述范围，则制成偏振玻璃时在玻璃内部残存的金属卤化物所致的透射损失影响有变大的倾向。另外，金属卤化物的含量优选被调整到如下程度，即，采用通过规定的还原处理得到的金属粒子而能得到充分的消光比，且制成偏振玻璃时在玻璃内部残存的金属卤化物所致的透射损失的影响不变大的程度，可以通过适当调节形成玻璃组成中的卤化物的金属和卤素的量来使其变化。为了使具有上述粒径的卤化铜粒子析出，在上述温度范围，进行例如1～10小时加热是适当的。
如果将含有金属卤化物粒子的玻璃压片进行加热延伸，则析出为球状的金属卤化物微粒子在一个方向延伸为具有纵横比的椭圆形状或针状形状。通常，该延伸工序中的加热温度为1×108～1×1011泊(专利文献1)、2×106～7×107泊(专利文献2)的温度，在玻璃基板的软化点温度4.5×107泊附近，或在比其稍低的温度区域下加热延伸。根据玻璃基板的组成，加热延伸的温度在上述玻璃粘性区域中适当确定，在该温度区域中，玻璃基板中析出的金属卤化物微粒子成为液体，容易被延伸。
在本发明中，通过在得到的含有卤化铜粒子的玻璃的粘度成为1×107～1×1011泊的温度下延伸该玻璃来延伸玻璃中的卤化铜粒子。使玻璃的粘度为1×107～1×1011泊的理由是，如果为粘度低于1×107泊的温度，则延伸的卤化铜粒子有时会回复到原来的球形，如果为粘度高于1×1011泊的温度，则延伸时有时会破坏玻璃。粘度成为上述范围的温度根据玻璃的组成而变化，可以根据各玻璃组成来适当确定。
延伸在所得玻璃中的卤化铜粒子的纵横比成为8:1～60:1的程度下进行。通过使卤化铜粒子的纵横比为8:1～60:1，可以使后面还原而生成的金属铜粒子的纵横比为2:1～15:1。这是由于卤化铜粒子通过还原而变化为铜粒子时伴随有70％左右的体积收缩。但是，含有具有上述范围的纵横比的卤化铜粒子的玻璃不显示光色性，也几乎不显示偏振特性。
在此，卤化铜粒子的延伸是指包括含有卤化铜粒子的玻璃的拉伸、挤出、压延或压制等。卤化铜粒子的纵横比可以通过使进行延伸的条件变化来进行控制。通过拉伸进行延伸时，也可以通过使拉伸条件变化，来控制得到的试样的形状。通过使拉伸时的玻璃的粘度、拉伸速度变化，使试样的过热区域移动，可以得到具有必需锥形的试样，或具有必需的一定宽幅的试样。
延伸力可以根据玻璃的粘度、延伸的速度而变化，例如在拉伸时，在上述温度范围下，可以设为例如20MPa以上。另外，为了防止卤化铜粒子的再球状化，优选延伸的玻璃迅速冷却到退火点以下的温度。
在使用软化点温度为680℃以上的玻璃基体的本发明的优选方式中，可以将延伸时的加热温度设高，其结果为，在粘性高的温度区域下的延伸，即在高张力下的延伸成为可能。通过将玻璃的软化点变高，可以提高玻璃的机械强度，认为即使在高张力下的拉丝也可以没有断裂等的缺损地进行拉丝。在专利文献1及2中记载的玻璃基体的软化点小于680℃。因此，如果在高张力下进行加热延伸，则产生断裂，制造成本提高，实质上不能进行稳定的生产。在专利文献2中记载的实施例中的张力为约10MPa。延伸时产生断裂的高张力随玻璃组成而异，例如为25MPa左右。对于此，在本发明中，通过适当选择玻璃基体组成，可以得到软化点为680℃以上的玻璃基体，由此，即使在30MPa以上的高张力下也可以无断裂地进行拉丝。从高张力下进行拉丝的角度考虑，更优选的是，玻璃基体的软化点温度优选在700℃以上。通过在30MPa以上的高张力下进行拉丝，可以使更小粒径的卤化金属微粒子成为规定纵横比地进行拉丝，可以得到高消光比且低插入损失的高性能偏振玻璃。
另外，在专利文献1及2中，使用采用了软化点温度比较低的玻璃母材的偏振玻璃的理由为，即使玻璃熔解温度比较低也可以进行熔解，具有在生产上的设备方面的优点。另外，如果在1500℃以上的高温下熔解，则Cu、Ag等赋予偏振特性的金属容易在熔解中挥发，难以得到具有规定偏振特性的偏振玻璃。但是，本发明的含有上述添加成分的玻璃是熔解温度在1500℃以下且具有较高软化点温度的玻璃。其结果为，提高玻璃基体的机械强度，在延伸时即使在高张力下也可无断裂地延伸。
延伸的玻璃接着通过还原处理将玻璃中的卤化铜粒子的一部分或全部还原。但是，延伸的玻璃优选根据需要，在还原处理前将表面研磨等，从而预先成形为所希望的形状。
为了赋予充分的偏振特性，有必要将玻璃中延伸的卤化铜粒子的至少一部分还原为金属铜。该还原例如可以通过在氢气环境中将玻璃热处理来进行。但是，由于有必要防止卤化铜粒子的再球状化地进行还原，并且，为了使铜保持3个原子价状态(0、1、2价)，因此设定还原条件特别是温度是重要的。温度过低时，虽然不发生卤化铜粒子的再球状化，但是为了得到用于获得优良的偏振特性所必需厚度的还原层而过于花费时间。温度过高时，虽然可以在短时间就得到必需厚度的还原层，但玻璃的粘度变得过低，引起卤化铜粒子的再球状化。但是，预先想到再球状化，也可以预先将卤化铜粒子延伸到大于在不发生再球状化的温度下进行还原时的纵横比，在缓慢引起再球状化程度的稍高温度下进行还原，在短时间内得到充分厚度的还原层。
虽然根据玻璃的组成而变化，但为了赋予良好的偏振特性，优选在350～550℃、优选375～475℃范围的温度下进行30分钟～10小时还原。通过上述还原处理，由表面开始到约1～120μm范围的卤化铜粒子被还原。其结果为，在厚度比较薄的玻璃(厚度约240μm以下的玻璃)中，玻璃中的大部分卤化铜粒子被还原，可以得到各向异性的金属铜粒子分散的偏振玻璃。另外，在厚度比较厚的玻璃中，形成如下的三层结构：各向异性的金属铜粒子分散于玻璃的表层部，在较其靠内的部分分散有未还原的各向异性的卤化铜粒子。另外，上述还原条件有时使用氢气作为还原用气体。但是，也可以使用氢气以外的还原性气体，这时的还原条件可以适当确定。作为氢气以外的还原性气体可以例举CO-CO2气体等。
偏振特性除了随铜粒子的纵横比而变化以外，还随铜粒子在玻璃中所占的体积比、粒子的大小及还原层的厚度而变化，进而，在具有未还原层时，也随着未还原层中的卤化铜粒子的大小、体积比、未还原层的厚度而变化。铜粒子的体积比由通过透射型电子显微镜观测到的1个延伸的铜粒子的体积和粒子密度(每单位体积的数目)的积来求出。铜粒子的体积比是影响吸收系数大小的因素，如果在6×10-5以下则过小，为得到充分的偏振特性有必要使还原层增厚，还原需要长时间。相反，铜粒子的体积比大于1×10-2时，虽然还原层薄亦可，但是由于未还原层中的卤化铜粒子引起的散射也增加，因而插入损失变大，不优选。卤化铜的含量也与热处理条件相关，由于影响铜粒子体积比，因此在0.3～2.5重量％为最佳。
本发明的偏振玻璃，含有定向分散在玻璃基体的至少一个主表面的表层部的形状各向异性粒子。优选含有定向分散在玻璃基体两个主表面的表层部的形状各向异性粒子。所谓玻璃基体的主表面是指板状的玻璃基体的面之中，最广阔相对的2个面。但是，在玻璃基体为方柱或圆柱的情况下，玻璃基体的主表面是指方柱或圆柱的侧面(不包括底面及上面)。
本发明的含铜偏振玻璃不显示光色特性。进而，由于卤化铜的至少一部分被还原为金属铜，因而即使不照射短波长的光，在波长1.3～1.55微米也显示30dB以上的偏振特性。另外，本发明的偏振玻璃具有广域的吸收，在光通信中使用的、1.31μm和1.55μm的两个波长区域中，可以同时赋予大的消光比。
由于本发明涉及仅使一个方向的直线偏振光透射的偏振玻璃，因此在此对偏振光进行说明。所谓直线偏振光是指光的电场矢量方向为一定的偏振光。一般而言，可以认为光是由电场方向互相垂直的2个成分形成的。在此，如果玻璃中存在具有各向异性形状的微小金属粒子，则光对于其电场方向与金属粒子短轴平行的成分和其电场方向与长轴平行的成分产生吸收差。于是，可以用分光光度计分别测定与该长轴平行的成分和与短轴平行的成分的吸收作为吸光度。与该短轴平行的成分(横的光)和与长轴平行的成分(纵的光)的吸光度产生大的差异的结果是，可以得到仅透射一个方向的直线偏振光型的起偏振器。
本发明的光隔离器，含有法拉第旋转元件及至少一个起偏振器作为构成部件，优选含有法拉第旋转元件、2个起偏振器及磁石作为构成部件，作为上述起偏振器，使用了本发明的偏振玻璃。
实施例
以下，通过实施例说明本发明。
实施例1
使用SiO2、H3BO3、Al(OH)3、Na2CO3、NaCl、AlF3、CuCl、SnO等作为原料，将表1所示的No.1组成的玻璃装入5升的铂坩锅中，在约1450℃下熔解后，流入铸铁的模具中成形，慢慢冷却到室温。将该玻璃装入耐火物制的模型中在800℃下热处理3小时，使约100nm的CuCl粒子析出。该玻璃不显示光色特性。另外，用平行板法(使用OPT公司制的玻璃平行板加压粘度计)测定该玻璃的软化点，为687℃。将该玻璃切成3.5×80×300mm的大小，加热到粘度成为1×108泊附近的温度650℃，以400mm/min的速度进行拉伸，在25.0MPa的荷重下进行延伸。其结果为，卤化铜粒子变化为约40×600nm(纵横比15:1)的形状，它们几乎在一个方向上排列，卤化铜粒子的密度为约2.5×1012/cm3，这由透射电子显微镜得到确认。卤化铜粒子的体积比为约4.4×10-3。
将该玻璃研磨到约0.2mm厚，然后在氢气中在450℃还原6小时，从而得到显示偏振特性的玻璃。玻璃的还原层的厚度为约30μm。通过还原，卤化铜粒子变化为纵横比为2～7左右的铜粒子(平均约35×175nm(纵横比5:1)的铜粒子)和与还原相伴的因体积收缩而致的空洞部分。
以厚度0.2mm在两面涂布防反射时的消光比及插入损失的测定值示于表1中。偏振玻璃的消光比是如下求出的：将各波长的半导体激光用纤维平行光管制成平行光，使其经由相位补偿器、格兰-汤普森棱镜垂直入射于测定的偏振玻璃，在与光轴垂直的面内使偏振玻璃旋转，首先测定最小透射光量P1，接着将偏振玻璃旋转90度测定最大透射光量P2，用下式(1)来求出。另外，损失是测定没有偏振玻璃的状态下的光量P0，用下式(2)来求出的。
消光比(dB)＝-10Log(P1/P2)...(1)
损失(dB)＝-10Log(P2/P0)...(2)
将该偏振玻璃用于光通信用的光隔离器中时，有必要将表面的菲涅尔反射抑制在最小限度。为此，在偏振玻璃上，通常成膜有防反射膜。在本实施例的偏振玻璃上，成膜有以在各个使用波长下反射率成为最小的方式进行了膜厚设计的、由SiO2/TiO2/SiO2构成的三层防反射膜，反射率在两面为0.1～0.2％。
偏振玻璃的耐侯性试验
将如上制作的10mm见方0.2mm厚的偏振玻璃(两面都没有AR膜)立于特氟隆制的试样载器上。将其放入TABAI ESPEC公司制的恒温恒湿试验机(PR-2FPW型)中，在温度85℃湿度85％的状态下保持7000小时。
用尼康公司制的实体显微镜(SMZ-2T)以30倍的倍率观察保持后的偏振玻璃表面的状态。以比较例偏振玻璃表面的析出物程度及表面粗糙程度为基准，与实施例的偏振玻璃进行比较。将比较例的状态设为B，比其析出物及表面粗糙少而良好的设为A，差的设为C，在B和A中间的为BA，比A好的设为AA。根据目测观察，A是B的析出物及粗糙度的一半左右，C为B的1倍左右，AA为B的1/4左右。
实施例2～14
除了使用表1所示的No.2～14组成的玻璃以外，与实施例1同样地制备偏振玻璃，进行消光比及插入损失、以及耐侯性试验。结果示于表1中。玻璃的软化点也示于表1中。
比较例1
除了使用表1所示的比较例1的组成的玻璃以外，与实施例1同样地制备偏振玻璃，进行消光比及插入损失、以及耐侯性试验。结果示于表1中。
表1
Figure A200780013133D00191
如表1所示，本发明的偏振玻璃显示出与比较例1所示的以往的偏振玻璃同样优异的消光比及插入损失，且显示出比比较例1所示的以往的偏振玻璃优异的耐侯性。
实施例15
将与实施例1同样地制作、且延伸的含有CuCl粒子的玻璃研磨为0.1mm厚度，接着与实施例1同样地进行还原处理，得到本发明的偏振玻璃。将该偏振玻璃11、12和用液相外延生长法制作的市售的磁性石榴石膜13(TOKIN制)以及Sm-Co系磁石14a、14b组合而制作的光隔离器的实施例示于图1中。偏振玻璃11及12的厚度为0.1mm，磁性石榴石膜13的厚度为0.4mm，用粘合剂将它们粘合。该波长1.31μm用的光隔离器的消光比为30dB。
实施例16
除了将实施例15的磁性石榴石膜13的厚度制成0.45mm以外，其他与实施例15同样地制作波长1.55μm用的光隔离器。该光隔离器的消光比为32dB。
实施例17
(1)压片的制作
将以wt％计组成由SiO2 57.8％、AlF3 2.3％、Al2O3 6.8％、B2O319.0％、Na2O 9.0％、NaCl 1％、Y2O3 3.5％、CuCl 0.5％、SnO 0.1％构成的玻璃，用5升的铂坩锅在1450℃下熔解后，流入模具中在510℃慢慢冷却，制作玻璃块。用平行板法(使用OPT公司制的玻璃平行板加压粘度计)测定该玻璃的软化点，为689℃。将该玻璃块切成适当的大小，在720℃热处理5小时，得到在上述玻璃块中含有平均粒径约80nm的氯化铜粒子的玻璃。(采用透射电子显微镜(TEM)照片观察。)将该玻璃加工，得到将100×300×3.5mmt面的两侧进行光学研磨而得的板状的玻璃压片。
(2)延伸工序
将上述压片浸渍在5％浓度的氢氟酸水溶液中进行10分钟蚀刻后，用拉丝装置进行加热延伸。加热炉内的温度设定在650℃。温度稳定后，用压片运送装置以13mm/分钟运送压片，同时用辊子施加张力，以拉伸速度40cm/分钟连续地拉伸片状的玻璃，将加热炉的温度慢慢下降，设定在约640℃附近。得到的玻璃片形状为宽幅18.0mm、厚度0.63mm，将拉伸应力慢慢上升，即使达到31.5MPa也不断裂。通过透射电子显微镜(TEM)照片观察，氯化铜粒子变化为约35×630nm(纵横比18：1)的形状，它们几乎在一个方向上排列。
(3)还原
将该玻璃研磨成约0.2mm厚度后，在氢气中于450℃还原6小时，从而得到显示偏振特性的玻璃。玻璃的还原层的厚度约30μm。通过还原，氯化铜粒子变化为纵横比为3～9左右的铜粒子(平均约30×180nm(纵横比6:1)的铜粒子)和与还原相伴的因体积收缩而致的空洞部分。
(4)光学特性测定
以厚度0.2mm在两面涂布防反射时的消光比及插入损失的测定值示于表2中。测定体系与上述实施例1相同。
(5)光隔离器的制作
将如上制作的偏振玻璃2片，如图1那样将偏振轴倾斜45度与市售的石榴石膜(TOKIN制)粘合，并与Sm-Co系磁石组合，制作光隔离器。该光隔离器在波长1.55μm处的消光比为35dB。
比较例2
(1)压片的制作
将以wt％计组成由SiO2 59.7％、AlF3 2.1％、Al2O3 6.9％、B2O320.2％、Na2O 9.5％、NaCl 1％、CuCl 0.5％、SnO 0.1％构成的玻璃(不含有Y2O3)，用5升的铂坩锅在1410℃下熔解后，流入模具中在470℃慢慢冷却，制作玻璃块。与实施例1同样地用平行板法测定该玻璃的软化点，为672℃。将该玻璃块切成适当的大小，在700℃热处理5小时，得到在上述玻璃块中含有平均粒径约95nm的氯化铜粒子的玻璃。将该玻璃加工，得到将100×300×3.5mmt面的两侧进行光学研磨而得的板状的玻璃压片。
(2)延伸工序
将上述压片与实施例1同样地进行蚀刻，除了将最初的加热炉内的温度设定在635℃，及将拉丝中的温度设为约625℃以外，与实施例1同样地进行拉丝。将拉伸应力慢慢上升，在达到24.7MPa的时刻，延伸的玻璃片在拉丝炉下端附近断裂。然后立刻在拉出的延伸玻璃片上出现龟裂，断裂前的玻璃片的一部分破损了。
(3)光学特性测定
与实施例17同样地将断裂前的玻璃片进行研磨、还原、AR涂布，测定光学特性。结果示于表2中。
(4)光隔离器的制作
使用上述得到的偏振玻璃，与实施例17同样地制作光隔离器。光隔离器在1.55μm波长处的消光比低至25dB。
表2
表2 消光比和插入损失特性
Figure A200780013133D00221
产业上的可应用性
本发明在光隔离器的制造领域中有用。

Claims (12)

1.一种偏振玻璃，其特征在于，含有定向分散在玻璃基体的至少一个主表面的表层部的形状各向异性粒子，所述玻璃基体不含有碱土类金属氧化物和PbO，且由至少含有一种选自Y2O3、ZrO2、La2O3、CeO2、Ce2O3、TiO2、V2O5、Ta2O5、WO3及Nb2O5中添加成分的硼硅酸盐系玻璃形成，且所述形状各向异性粒子为金属铜粒子。
2.根据权利要求1所述的含铜偏振玻璃，其特征在于，除了SnO外，不含有2价金属氧化物成分。
3.根据权利要求1或2所述的含铜偏振玻璃，其特征在于，以摩尔％计，所述添加成分的含量为0.05～4％的范围，且所述添加成分的合计含量为6％以下。
4.根据权利要求1或2所述的含铜偏振玻璃，其特征在于，以摩尔％计，所述添加成分的含量为0.3～2％的范围，且所述添加成分的合计含量为3％以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的偏振玻璃，其特征在于，硼硅酸盐系玻璃以wt％换算时，含有：
SiO2：48～65％
B2O3：13～33％
Al2O3：6～13％
AlF3：0～5％
碱金属氧化物：7～17％
碱金属氯化物：0～5％
氧化铜和卤化铜的含量：0.3～2.5％
SnO：0.01～0.6％及
As2O3：0～5％。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的偏振玻璃，其特征在于，金属铜粒子的纵横比为2：1～15：1。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的偏振玻璃，其特征在于，对于中心波长为1.31μm的波长区域的光以及中心波长为1.55μm的波长区域的光中的一方或两方的消光比为30dB以上。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的偏振玻璃，其特征在于，金属铜粒子的纵长度为50～1200nm，横幅为12～150nm。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的偏振玻璃，其特征在于，所述玻璃基体的软化点为680℃以上。
10.根据权利要求9所述的偏振玻璃，其特征在于，对于中心波长为1.31μm的波长区域的光以及中心波长为1.55μm的波长区域的光中的一方或两方的消光比为40dB以上。
11.一种光隔离器，其特征在于，使用权利要求1～10中任一项所述的偏振玻璃。
12.一种光隔离器，其特征在于，含有法拉第旋转元件及至少一个起偏振器作为构成部件，使用权利要求1～10中任一项所述的偏振玻璃作为所述起偏振器。
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