JPWO2007119794A1 - 銅含有偏光ガラスおよび光アイソレーター - Google Patents

Abstract

従来の偏光ガラスに比べて、さらに耐候性が改良され、上述の表面劣化のない長期信頼性の高い偏光ガラスを提供する。耐候性が改良された偏光ガラスを用いた、耐候性に優れた長期信頼性の高い光アイソレーターを提供する。【解決手段】ガラス基体の少なくとも一方の主表面の表層部に配向分散された形状異方性粒子を含む偏光ガラス。前記ガラス基体はアルカリ土類金属酸化物およびＰｂＯを含まず、かつＹ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ｌａ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ｃｅ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、ＷＯ3、およびＮｂ2Ｏ5から成る群から選ばれる少なくとも1種の添加成分を含むホウケイ酸塩系ガラスからなる。前記形状異方性粒子は金属銅粒子である。上記の偏光ガラスを用いた光アイソレーター。

Description

本発明は、銅含有偏光ガラスおよび光アイソレーターに関する。本発明の光アイソレーターは、例えば、半導体レーザーと光ファイバーを用いた光通信において利用される。

波長1.３１μｍあるいは1.５５μｍの半導体レーザーを光源とし、石英系光ファイバーを用いた光通信において、反射による戻り光を遮断し、Ｓ／Ｎ比を向上するために光アイソレーターが用いられている。光アイソレーターはファラデー回転素子、二つの偏光子、及び磁石から成るが、その小型化のためにはそれぞれの素子の小型化が必要である。しかし、偏光子を、その消光比や耐環境性を損なわず小型化するのは容易ではない。例えば、複屈折結晶や偏光ビームスプリッターでは、ビーム有効径より薄い厚さとすることができない。また、従来知られている二色性色素を延伸したポリマータイプの偏光板では、薄くはできるものの消光比や耐環境性が不十分である。

これらの条件を満足する偏光子としては、ガラス中にアスペクト比の大きな金属微粒子を一方向に配列させた偏光ガラスが知られている(日本特許第２７４０６０１号公報（特許文献１）)。この偏光ガラスは、ガラス基体の少なくとも表層部に配向分散された形状異方性粒子を含む偏光ガラスであって、前記ガラス基体がケイ酸塩ガラス、ホウ酸塩ガラス及びホウケイ酸塩ガラスからなる群から選ばれるガラスからなり、かつ前記形状異方性粒子が金属銅粒子である。
日本特許第２７４０６０１号公報 日本特許第２８４９３５８号公報

特許文献１に記載の偏光ガラスは、光通信に用いることのできる赤外域において高い消光比を有し、この偏光ガラスを用いることで、偏光子の小型化が可能であり、小型化した光通信用アイソレーターを提供することができる。

しかし、上記偏光ガラスでは、８５℃で湿度８５％の条件の高温高湿試験で、5000時間までは問題ないが、それを超える長時間試験において表面がわずかに劣化することがあった。通常の使用態様であれば、上記試験条件において5000時間までの耐候性があれば十分であるが、5000時間を超える長時間優れた耐候性を要求される場合もある。偏光ガラスはガーネット膜結晶と貼り合わせて、光アイソレーターとして使用される。そして、上記長時間の高温高湿試験において、表面劣化によりガラスの強度が低下すると、劣化の程度が著しい場合には、ガーネット膜と貼り合わせた偏光ガラス表面に小さなクラックが入ってしまう可能性があると推定される。このようなクラックが生じると、光アイソレーターとして偏光特性が劣化してしまう恐れがあった。

そこで本発明の目的は、従来の偏光ガラスに比べて、さらに耐候性が改良され、上述の表面劣化のない長期信頼性の高い偏光ガラスを提供することにある。さらに本発明の目的は、耐候性が改良された偏光ガラスを用いた、耐候性に優れた長期信頼性の高い光アイソレーターを提供することにある。

ところで、特許文献１に記載の偏光ガラスは、ガラスの粘度が10⁷〜10¹⁰Pa・Sの範囲になる温度においてハロゲン化銅粒子を伸長し、次いで還元雰囲気下で熱処理することによりハロゲン化銅粒子を還元して、伸長された形状異方性の金属銅粒子を含有する偏光ガラスを得ることによって製造される。

また、上記形状異方性の金属銅粒子を含有する偏光ガラスの製造方法を改良した方法として、ハロゲン化金属粒子含有ガラスを線引きする方法が特許文献に提案されている。この方法は、金属ハロゲン化粒子が分散されているガラスプリフォームを線引きする際に、伸長したガラスの冷却を伸長と同時に行い、伸長したガラスを効率良く冷却することによって、伸長したハロゲン化金属粒子の再球状化が防止でき、優れた偏光特性を有する偏光ガラスを製造するものである。

これら偏光ガラスの偏光特性は、延伸される金属粒子のアスペクト比が高いほど、光通信波長帯の1.3〜1.6μｍでの消光比が上がり、延伸金属微粒子の前駆体となるハロゲン化金属粒子の粒径が小さいほど、挿入損失が低くなり、高性能の偏光ガラスとなる。小粒径の微粒子を延伸して、所定の偏光特性が得られる延伸金属アスペクト比を有する偏光ガラスを得るには、より高い張力での延伸が必要となる。

しかしながら、特許文献１または２に記載の母材ガラスの組成では、ガラスプリフォームを加熱延伸する際に、高い偏光特性を得る為に、ある一定以上の高い張力をかけて線引きすると、張力に耐え切れずに、プリフォームが延伸される過程で破断し、製造上著しい歩留まり低下につながっていた。延伸工程での歩留まり低下は、高性能偏光ガラスの製造コストの上昇を招き、偏光ガラスを構成部品としている光アイソレーター等の価格を押し上げる要因となっていた。

そこで、本発明のさらなる目的は、ガラスプリフォームを延伸または線引きする際に、ある程度高い張力をかけて延伸しても、プリフォームが延伸される過程で破断しないガラス基体を用いた偏光ガラスを提供することにある。同時に、高性能偏光ガラスの製造コストを下げ、安価な高性能光アイソレーターを提供することにある。

本発明は以下のとおりである。
[１]ガラス基体の少なくとも一方の主表面の表層部に配向分散された形状異方性粒子を含む偏光ガラスであって、前記ガラス基体がアルカリ土類金属酸化物およびＰｂＯを含まず、かつＹ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、Ｌａ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂、Ｃｅ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、Ｔａ₂Ｏ₅、ＷＯ₃、およびＮｂ₂Ｏ₅から成る群から選ばれる少なくとも1種の添加成分を含むホウケイ酸塩系ガラスからなり、かつ前記形状異方性粒子が金属銅粒子であることを特徴とする偏光ガラス。
[２]SnOを除く２価金属酸化物成分を含まない[1]に記載の銅含有偏光ガラス。
[３]前記添加成分の含有量は、モル％で、0.05〜4％の範囲であり、かつ前記添加成分の合計含有量は６％以下である[1]または[2]に記載の銅含有偏光ガラス。
[４]前記添加成分の含有量は、モル％で、0.3〜2％の範囲であり、かつ前記添加成分の合計含有量は３％以下である[1]または[2]に記載の銅含有偏光ガラス。
[５]ホウケイ酸塩系ガラスは、ｗｔ％で換算したときに、
ＳｉＯ₂：48〜65％
Ｂ₂Ｏ₃：13〜33％
Ａｌ₂Ｏ₃：6〜13％
ＡｌＦ₃：0〜5％
アルカリ金属酸化物：7〜17％
アルカリ金属塩化物：0〜5％
酸化銅とハロゲン化銅の含量：0.3〜2.5％
ＳｎＯ：0.01〜0. 6％および
Ａｓ₂Ｏ₃：0〜5％
を含有する[1]〜[4]のいずれかに記載の偏光ガラス。
[６]金属銅粒子のアスペクト比が２：１〜１５：１である[1]〜[5]のいずれかに記載の偏光ガラス。
[７]中心波長が１．３１μｍである波長域の光及び中心波長が１．５５μｍである波長域の光の一方または両方に対する消光比が３０ｄＢ以上である[1]〜[6]のいずれかに記載の偏光ガラス。
[８]金属銅粒子の縦の長さが５０〜１２００ｎｍであり、横幅が１２〜１５０ｎｍである[1]〜[7]のいずれかに記載の偏光ガラス。
［９］前記ガラス基体の軟化点が、680℃以上である[1]〜[8]のいずれかに記載の偏光ガラス。
［１０］
中心波長が１．３１μｍである波長域の光及び中心波長が１．５５μｍである波長域の光の一方または両方に対する消光比が４０ｄＢ以上である[9]に記載の偏光ガラス。
[１１][1]〜[10]のいずれかに記載の偏光ガラスを用いた光アイソレーター。
[１２]ファラデー回転素子及び少なくとも１つの偏光子を構成部品として含み、前記偏光子として[1]〜[10]のいずれかに記載の偏光ガラスを用いた光アイソレーター。

本発明によれば、従来の偏光ガラスに比べて、さらに耐候性が改良され、上述の表面劣化のない長期信頼性の高い偏光ガラスを提供することができる。さらに本発明によれば、耐候性が改良された長期信頼性の高い偏光ガラスを用いた光アイソレーターを提供することができる。

さらに、本発明によれば、軟化点が680℃以上のガラス基体を用いることによって、従来の偏光ガラスの製造の際よりも高い張力で破断しない延伸または線引きが可能となる。高い張力で延伸することにより、より小さな粒径の微粒子を延伸することができ、偏光ガラスの特性として、高い消光比でかつ低い挿入損失の、高性能偏光ガラスを提供することができる。高性能の偏光ガラスをコスト上昇させずに作成することによって、安価な高性能光アイソレーターを提供することができる。

本発明は、ガラス基体の少なくとも一方の主表面の表層部に配向分散された形状異方性粒子を含む偏光ガラスである。本発明の偏光ガラスは、前記ガラス基体がアルカリ土類金属酸化物およびＰｂＯを含まず、かつＹ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、Ｌａ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂、Ｃｅ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、Ｔａ₂Ｏ₅、ＷＯ₃、およびＮｂ₂Ｏ₅から成る群から選ばれる少なくとも1種の添加成分を含むホウケイ酸塩系ガラスからなる。さらに、本発明の偏光ガラスは、前記形状異方性粒子が金属銅粒子である。

一般に、ホウケイ酸系ガラスの耐候性を向上させるためには、ＳｉＯ₂成分やＡｌ₂Ｏ₃成分の割合を増やすことが考えられる。しかし、ＳｉＯ₂成分やＡｌ₂Ｏ₃成分の割合を増やすと、ガラスの溶解温度は上昇する傾向がある。ガラスの溶解温度が上昇しすぎると、ハロゲン成分がガラス溶解中に揮発しやすくなり、ＣｕＣｌを析出させる為の熱処理を施したとき、ＣｕＣｌの析出性が悪化するという問題が生じる。ＣｕＣｌの析出性が悪化すると、析出したＣｕＣｌ粒子を還元して形成する金属銅粒子の形成が妨げられ、結果として、良好な偏光特性を有する偏光ガラスが得られない、という問題が生じる。

本発明の偏光ガラスのガラス基体を構成するガラスは、ホウケイ酸塩系ガラスである。ホウケイ酸塩系ガラスは、ＳｉＯ₂およびＢ₂Ｏ₃を含有し、さらに耐候性向上を目的として、Ａｌ₂Ｏ₃を含有することができる。本発明のガラス基体を構成するホウケイ酸塩系ガラスは、アルカリ土類金属酸化物およびＰｂＯを含まない。

本発明のガラス基体を構成するホウケイ酸塩系ガラスは、好ましくは、アルカリ土類金属酸化物およびPbOなどの２価金属酸化物成分（SnOは除く）は含まない。

一般に、ガラス中にアルカリ土類金属酸化物およびPbOなどの２価金属酸化物成分が含まれると、ガラスの塩基性が高くなる。ガラスの塩基性が高くなると、ガラス中の金属イオンが、０価の金属になる傾向を防止する働きがある。

しかし、ハライド銅を含有した本発明で用いるホウケイ酸塩系ガラスでは、塩基性が高くなると、Cu⁺（１価）イオンがCu金属（０価）になるのは防止するが、Cu²⁺（２価）に移行する割合が高まり、ガラスがCu²⁺による青色を濃く帯びるようになる。すると偏光ガラスを作製した場合、この着色の影響で、偏光ガラスの重要な特性である挿入損失が悪化するという問題が生じる。

また、上記塩基性の高いガラスを熱処理したときに、２価のCu²⁺はガラス構造上に取り込まれていてガラス内を動けないので、移動できる１価のCu⁺イオンの割合が減少し、CuCl微結晶の生成量が減少する傾向がある。つまり、高い塩基性のガラスでは、CuCl微結晶の析出性が悪化する傾向がある。

上記２つの理由により、本発明で用いるホウケイ酸塩系ガラスには、アルカリ土類金属酸化物およびPbOは含まれないのである。好ましくは、SnOを除くPbO以外の２価金属酸化物成分も含まない。

尚、SnOは、Ｃｕイオンの還元剤として働く。ガラス溶融中ではＳｎＯ（２価）はＳｎＯ₂（４価）に移行する傾向が強いので、他の金属酸化物に対しては酸素を奪い還元作用がある。ガラス溶融中、Ｃｕ⁺（１価）イオンは溶融時間の経過とともにＣｕ²⁺（２価）に除々に移行してゆくが、ガラス中にＳｎＯを極少量加えることで、Ｃｕ²⁺になる傾向を抑える働きがある。このＳｎＯの導入量は、添加するハロゲン化銅の量にも応じ適宜調整されるが、おおむね0.01から0.6ｗｔ％の範囲である。

本発明で用いるホウケイ酸塩系ガラスは、Ｃｕイオンを１価に保ち、熱処理した際のＣｕＣｌ析出性を良好にする理由から、極少量のＳｎＯを含有することが好ましい。

本発明のガラス基体を構成するホウケイ酸塩系ガラスは、さらに、Ｙ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、Ｌａ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂、Ｃｅ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、Ｔａ₂Ｏ₅、ＷＯ₃、およびＮｂ₂Ｏ₅から成る群から選ばれる少なくとも1種の添加成分を含有する。この添加成分の導入により、ガラスの溶解温度をさほど上昇させずに、ガラスや熱処理して分相したガラスの耐候性を良化させる働きがあることを見出した。

これら成分は、ガラス構造中でガラス形成酸化物とガラス修飾酸化物の中間的な働きをして、少量の導入でも、酸や水からガラスの侵食を防止する働きがあると考えられる。

ただしこれら成分は、１成分で４モル％超、または合計で６モル％超の量の含有になると、溶解温度は200℃以上上昇し、ハロゲン成分が溶解中に揮発して、ＣｕＣｌの析出性が悪化する場合がある。従って、前記添加成分の含有量は、モル％で、0.05〜4％の範囲であり、かつ前記添加成分の合計含有量は６％以下であることが好ましい。

前記添加成分のより好ましい含有量の上限は、偏光特性すなわちＣｕＣｌ微結晶析出の減少に伴う消光比の低下分を考慮すると、モル％で、2％であり、その成分の合計含有量の上限が３％であることが好ましい。また、これら成分は、0.3モル％未満であるとガラスの耐候性向上の効果が少し減少し、0.05モル％未満では、耐候性向上の効果がほとんど認められなくなる。従って、前記添加成分の含有量は、より好ましくはモル％で、0.3〜2％の範囲であり、かつ前記添加成分の合計含有量は３％以下である。

本発明のガラス基体は、軟化点が680℃以上であることが好ましい。軟化点温度が680℃以上であることによって、延伸する際の加熱温度が高まり、粘性の高い温度域での延伸、すなわち高張力での延伸が可能になる。ガラス基体の軟化点が高くなることによって、ガラスの機械的強度が向上することにつながり、高張力での線引きでも破断などの欠損がなく線引きが行える。高張力で線引きすることで、より小さい粒径のハライド金属微粒子が所定のアスペクト比になる線引きが可能になり、高い消光比でかつ、低い挿入損失の高性能偏光ガラスが得られる。またガラス基体の軟化点温度が高くなることで、偏光ガラスを作成したときの、耐候性が向上する効果も期待できる。多成分系ガラス組成では、ガラス転移点や軟化点温度などが高いガラスほど、一般に耐候性が向上することが知られている。本発明のガラス基体の軟化点は、好ましくは685℃以上、より好ましくは690℃以上、さらに好ましくは700℃以上である。

本発明のガラス基体は、前記添加成分を含むことで、従来のガラスよりも高い軟化点を示すものとなる。前記添加成分は、上述のように、ガラスの耐候性を良化させる働きがあることに加えて、軟化点を上昇させる効果もあり、軟化点が高いガラス基体を用いて、製造条件をコントロールすることで、高い消光比でかつ、低い挿入損失の高性能偏光ガラスを得ることができる。

尚、ガラスの軟化点（Softening point）は、粘度が4.5×10⁷poise（logη＝7.65）のときの温度で、Littleton pointとも呼ばれる。その測定方法は、ガラス繊維突端に一定荷重をかけ加熱により伸びてゆく速度を測定するファイバーエロンゲーション法、２点で水平に保持したガラス角棒もしくは丸棒の中央に荷重を加えたまま加熱したわみの変化を測定するビームベンディング法、一定温度下で平板試料に球状・針状または棒状圧子を圧入してゆき圧子の貫入速度を測定するペネトレーション法、２つの平行板の間に円筒形試料を置き昇温し一定負荷を上面プレートにかけ平行板距離の変化速度から求めるパラレルプレート法などが知られている。（ガラス工学ハンドブック ｐ74 朝倉書店）本発明では、軟化点の測定に、信頼性があり簡便な方法であるパラレルプレート法を用いる。

本発明のガラス基体を構成するホウケイ酸塩系ガラスは、例えば、ｗｔ％で換算したときに、
ＳｉＯ₂：48〜65％
Ｂ₂Ｏ₃：13〜33％
Ａｌ₂Ｏ₃：6〜13％
ＡｌＦ₃：0〜5％
アルカリ金属酸化物：7〜17％
アルカリ金属塩化物：0〜5％
酸化銅とハロゲン化銅の含量：0.3〜2.5％
ＳｎＯ：0.01〜0.6％および
Ａｓ₂Ｏ₃：0〜5％
を含有するガラスであることができる。

本発明の偏光ガラスが含有する形状異方性の金属銅粒子は、アスペクト比が２：１〜１５：１の金属銅粒子であることが好ましい。アスペクト比とは、金属銅粒子の縦横比を意味し、縦は金属銅粒子の長手方向の長さであり、横は長手方向に垂直の長さ、即ち幅である。アスペクト比は金属銅粒子の長さ方向と幅方向の吸収波長を決める因子である。波長1.３〜1.５５μmの赤外域の光に対して優れた偏光特性を示すためには、金属銅粒子のアスペクト比が２：１〜１５：１であることが適当である。この理由は、金属銅粒子のアスペクト比が２：１より小さいと可視域で偏光特性を示すようになり、アスペクト比が１５：１より大きいと中赤外域又は遠赤外域で優れた偏光特性を示すようになるからである。又、銅粒子が金属銅である場合に初めてガラスは偏光性を示し、他の銅化合物である場合には偏光特性をほとんど示さない。但し、金属銅を含有していれば、他の銅化合物、例えばハロゲン化銅等が共存しても差しつかえない。

さらに、本発明の偏光ガラスが含有する形状異方性の金属銅粒子は、縦の長さが５０〜１２００ｎｍであり、横幅が１２〜１５０ｎｍであることが好ましい。金属銅粒子の縦の長さを５０ｎｍ未満もしくは横幅を１２ｎｍ未満にするには、析出させるハロゲン化銅粒子の大きさを５０ｎｍ未満の大きさにしなければならず、そうすると大きな延伸力が必要になり、延伸時に破断が起こりやすくなる。また縦の長さが１２００ｎｍより長くなると、相対的に横幅も拡大する。横幅が１５０ｎｍを超えると、偏光ガラスの重要な特性である挿入損失が増大してしまうので、上記範囲とすることが好ましい。

上記組成を有するガラスを作製するためには、上記酸化物等以外に炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、ハロゲン化物等を原料として適宜用いることができる。但し、ハロゲンは溶融工程で揮発しやすいので、ガラスバッチに銅の当量より少し過剰にハロゲン化合物を加えることが好ましい。上記組成のガラスバッチを溶融した後、ガラス融液を室温まで冷却して、銅とハロゲンとを含有するガラスを作製することができる。

このガラスを加熱してガラス中にハロゲン化銅（例えば、 CuCl 、CuF 、CuBr、CuI 、あるいはＣｕＦ_1-X Ｃｌ_x (0<X<1) などの混晶）を析出させる。加熱温度は、好ましくは、６００〜８００℃である。６００℃未満では、ガラス中にハロゲン化銅を析出させるのに時間がかかり過ぎる傾向があり、８００℃を越えると析出するハロゲン化銅の粒子径が大きくなり易く、加熱時間により粒子径をコントロールするのが難しくなるからである。

ハロゲン化銅粒子の大きさは、大きいほど後のハロゲン化銅粒子の延伸は容易であるが、大きすぎると得られる偏光ガラスの散乱による損失が大きくなる。そこで、析出させるハロゲン化銅粒子の粒径は、５０〜３００nmの範囲、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲、より好ましくは７０〜１７０ｎｍの範囲であることが適当である。粒径が上記範囲より小さくなると、線引きしたときに所定のアスペクト比が得られにくく、その結果、光通信用の波長での光吸収波長が得られ難くなる傾向がある。粒径が上記範囲よりも大きくなると、偏光ガラスとしたときにガラス内部に残存する金属ハロゲン化物による透過損失の影響が大きくなる傾向がある。また、金属ハロゲン化物の含有量は、所定の還元処理で得られる金属粒子により充分な消光比が得られ、かつ偏光ガラスとしたときにガラス内部に残存する金属ハロゲン化物による透過損失の影響が大きくならない程度に調整されることが好ましく、ガラス組成中のハロゲン化物を形成する金属とハロゲンの量を適宜調節することで変化させることができる。上記粒径を有するハロゲン化銅粒子を析出させるためには、前記温度範囲で、例えば、１〜１０時間加熱することが適当である。

金属ハロゲン化物粒子を含有したガラスプリフォームを加熱延伸すると、球状に析出していた金属ハロゲン化物微粒子は、アスペクト比を有する楕円形状もしくは針状形状に一方向に延伸される。通常、この延伸工程における加熱温度は、1×10⁸〜1×10¹¹ポアズ（特許文献1）、2×10⁶を超え7×10⁷ポアズ（特許文献2）であり、ガラス基板の軟化点温度4.5×10⁷ポアズ付近もしくは、それより少し低い温度域で加熱延伸される。ガラス基板の組成によって、加熱延伸する温度は上記ガラス粘性域で適宜決められるが、この温度域では、ガラス基板中に析出している金属ハロゲン化物微粒子は、液体になっており、容易に延伸される。

本発明においても、得られたハロゲン化銅粒子含有ガラスの粘度が１×１０⁷〜１×１０¹¹ポアズとなる温度でこのガラスを延伸することによりガラス中のハロゲン化銅粒子を延伸する。ガラスの粘度を１×１０⁷〜１×１０¹¹ポアズにする理由は、粘度が１×１０⁷ポアズより低い温度にすると、延伸されたハロゲン化銅粒子が元の球形に戻ってしまうことがあり、粘性が１×１０¹¹ポアズより高い温度にすると延伸の際にガラスが破壊されることがあるからである。粘度が上記範囲となる温度はガラスの組成により変化し、各ガラスの組成に応じて適宜決めることができる。

延伸は、得られたガラス中のハロゲン化銅粒子のアスペクト比が８：１〜６０：１になる程度に行なう。ハロゲン化銅粒子のアスペクト比を８：１〜６０：１にすることにより、後に還元して生成する金属銅粒子のアスペクト比を２：１〜１５：１にすることができる。これは、ハロゲン化銅粒子が還元により銅粒子に変化する際に７０％程度の体積収縮をともなうためである。但し、上記範囲のアスペクト比を有するハロゲン化銅粒子を含有するガラスは、フォトクロミック性を示さず、偏光特性もほとんど示さない。

ここで、ハロゲン化銅粒子の延伸とは、ハロゲン化銅粒子を含有するガラスの引張り、押出し、圧延又は、プレスなどを含むものである。ハロゲン化銅粒子のアスペクト比は延伸を行う条件を変化させることによりコントロールすることが可能である。引張りにより延伸を行う場合、引張る条件を変化させることにより、得られる試料の形状もコントロールすることができる。引張る時のガラスの粘度、引張る速度を変化させること、試料の過熱ゾーンを移動させることにより必要なテーパーを持った試料、あるいは必要な一定の幅を持った試料を得ることが可能である。

延伸力は、ガラスの粘度、延伸する速さにより変化し、例えば引張りの場合、上記温度範囲で、例えば、２０ＭＰａ以上とすることができる。又、延伸したガラスは、ハロゲン化銅粒子の再球状化を防止するために、速く徐冷点以下の温度に冷却することが好ましい。

軟化点温度が680℃以上であるガラス基体を用いる本発明の好ましい態様では、延伸する際の加熱温度を高く設定でき、その結果、粘性の高い温度域での延伸、すなわち高張力での延伸が可能になる。ガラスの軟化点が高くなることによって、ガラスの機械的強度が向上することにつながり、高張力での線引きでも破断などの欠損がなく線引きが行えると考えられる。特許文献1および2に記載のガラス基体の軟化点は、680℃未満であった。そのため、高張力で加熱延伸を行うと破断が生じ、製造コストを押し上げ、実質上安定な生産が行えなかった。特許文献2に記載の実施例における張力は、約10ＭＰａである。延伸時の破断が生じる高張力は、ガラス組成にも異なるが、例えば、25ＭＰａ前後である。それに対して、本発明では、ガラス基体組成を適宜適当に選択することにより、軟化点が680℃以上のガラス基体が得られ、これによって、30ＭＰａ以上の高張力でも、破断なく線引きすることができる。より好ましくは、ガラス基体の軟化点温度は、700℃以上が高張力線引きの点から好ましい。30ＭＰａ以上の高張力で線引きすることで、より小さい粒径のハライド金属微粒子が所定のアスペクト比になる線引きが可能になり、高い消光比でかつ、低い挿入損失の高性能偏光ガラスが得られる。

尚、特許文献1および2において、比較的軟化点温度の低いガラス母材を用いた偏光ガラスが使用されてきた理由として、ガラス溶解温度が比較的低くても溶解することができ、生産上の設備面でメリットがあった。また、1500℃以上の高温での溶解では、ＣｕやＡｇなどの偏光特性を付与する金属が溶解中に揮発し易く、所定の偏光特性を有する偏光ガラスを得ることは、難しかった。しかし、本発明の上記添加成分を含有するガラスは、溶解温度が1500℃以下でありながら、比較的高い軟化点温度を有するガラスである。その結果、ガラス基体の機械的強度を向上し、延伸する際の高い張力にも破断なく延伸が行える。

延伸したガラスは、次いで還元処理することにより、ガラス中のハロゲン化銅粒子の一部又は全部を還元する。但し、延伸したガラスは、必要により、還元処理前に表面を研磨等することにより、所望の形状に成形しておくことが好ましい。

充分な偏光特性を与えるためには、ガラスの中の延伸されたハロゲン化銅粒子の少なくとも一部を金属銅に還元する必要がある。その還元は、例えば水素ガス雰囲気中でガラスを熱処理することにより可能である。しかし、ハロゲン化銅粒子の再球状化を防ぎつつ還元する必要があること及び、銅は３つの原子価状態（０、１、２価）を持つために、還元条件特に温度の設定が重要である。温度が低すぎる場合はハロゲン化銅粒子の再球状化は起きないが、良い偏光特性を得るために必要な厚さの還元層を得るのに時間がかかりすぎる。温度が高すぎる場合には、短時間で必要な厚さの還元層が得られるが、ガラスの粘度が低くなりすぎハロゲン化銅粒子の再球状が起きてしまう。但し、再球状化をあらかじめ予想して、再球状化が起きない温度で還元する場合よりも大きなアスペクト比にハロゲン化銅粒子を延伸しておき、緩やかに再球状化の起こる程度のやや高めの温度で還元し、短時間で充分な厚さの還元層を得ることも可能である。

ガラスの組成によっても変化するが、良好な偏光特性を与えるためには、３５０〜５５０℃、好ましくは３７５〜４７５℃の範囲の温度で３０分〜１０時間還元することが好ましい。上記還元処理により、表面から約１〜１２０μｍまでの範囲のハロゲン化銅粒子が還元される。その結果、比較的厚みの薄いガラス（厚みが約２４０μｍ以下のガラス）では、ガラス中のほとんどのハロゲン化銅粒子が還元されて、異方性の金属銅粒子が分散した偏光ガラスが得られる。又、比較的厚みの厚いガラスでは、ガラスの表層部中に異方性の金属銅粒子が分散し、それより内部では未還元の異方性ハロゲン化銅粒子が分散した三層構造となる。尚、上記還元条件は、還元用ガスとしては水素ガスを用いた場合である。しかし、水素ガス以外の還元性のガスを用いることもでき、その場合の還元条件は適宜決定することができる。尚、水素ガス以外の還元性のガスとしては、例えばCO-CO₂ガス等を挙げることができる。

偏光特性は、銅粒子のアスペクト比以外に、ガラス中に占める銅粒子の体積比、粒子の大きさ及び、還元層の厚さにより変化し、さらに未還元層がある場合には、未還元層中のハロゲン化銅粒子の大きさ、体積比、未還元層の厚みによっても変化する。銅粒子の体積比は、透過型電子顕微鏡にて観測される１個の延伸された銅粒子の体積と粒子密度（単位体積当たりの数）の積から求められる。銅粒子の体積比は、吸収係数の大きさを左右する因子であり、６×１０^-5以下では小さすぎて十分な偏光特性を得るためには還元層を厚くする必要があり、還元に長時間を要する。逆に、銅粒子の体積比が１×１０^-2より大きい場合は、還元層は薄くてもよいが未還元層中のハロゲン化銅粒子による散乱も増加するため、挿入損失が大きくなり好ましくない。ハロゲン化銅の含有量は、熱処理条件とも関連するが、銅粒子体積比を左右するので、0.3〜2.5重量％が最適である。

本発明の偏光ガラスは、ガラス基体の少なくとも一方の主表面の表層部に配向分散された形状異方性粒子を含む。好ましくは、ガラス基体の両方の主表面の表層部に配向分散された形状異方性粒子を含む。尚、ガラス基体の主表面とは、板状のガラス基体の面の内、最も広い対向する2つの面を意味する。但し、ガラス基体が角柱または円柱の場合は、ガラス基体の主表面とは、角柱または円柱の側面(底面および上面以外)を意味する。

本発明の銅含有偏光ガラスはフォトクロミック特性を示さない。さらに、ハロゲン化銅の少なくとも一部が金属銅に還元されているので、短波長の光を照射しなくても波長1.３〜1.５５ミクロンにて３０dB以上の偏光特性を示す。又、本発明による偏光ガラスは、ブロードな吸収を持ち、光通信で使用される、１．３１μｍと１．５５μｍの両方の波長域において同時に大きな消光比を与えることができる。

本発明は、一方向の直線偏光のみ透過させる偏光ガラスに関するものであるので、ここで偏光について説明する。直線偏光とは、光の電場ベクトルの方向が一定であるものをいう。一般に光は、電場方向がお互いに垂直である２つの成分から成るものと考えることができる。ここに、ガラスの中に異方性形状を有する微小金属粒子が存在すると、光はその電場の方向が金属粒子の短軸に平行な成分と長軸に平行な成分に対して吸収の差を生じる。そして、この長軸に平行な成分と短軸に平行な成分の吸収をそれぞれ吸光度として分光光度計で測定することができる。この短軸に平行な成分（横の光）と長軸に平行な成分（縦の光）の吸光度に大差が生じる結果、一方向の直線偏光のみ透過するタイプの偏光子が得られる。

本発明の光アイソレーターは、ファラデー回転素子及び少なくとも１つの偏光子を構成部品として含み、好ましくは、ファラデー回転素子、２つの偏光子及び磁石を構成部品として含み、上記偏光子として本発明の偏光ガラスを用いたものである。

以下本発明を実施例により説明する。

実施例１
表１に示したＮｏ．１の組成のガラスを、原料として SiO₂ 、 H₃BO₃、Al(OH)₃、Na₂CO₃、 NaCl 、 AlF₃ 、CuCl、 SnOなどを用いて、５リットルの白金ルツボに入れ約１４５０℃で溶解した後、鋳鉄の型に流し込んで成形し室温まで除冷した。このガラスを耐火物製のモールドに入れて８００℃で３時間熱処理し、約１００nmの CuCl 粒子を析出させた。このガラスはフォトクロミック特性を示さなかった。また、このガラスの軟化点をパラレルプレート法（オプト企業社製 硝子平行板加圧粘度計使用）で測定したところ、６８７℃であった。このガラスを３．５×８０×３００mmのサイズに切り出し、粘度が１×１０⁸ポアズ付近になる温度である６５０℃に加熱し、速度４００mm／min で引張り、２５．０ＭＰａの荷重で延伸した。その結果、ハロゲン化銅粒子は約４０×６００nm（アスペクト比１５：１）の形状に変化し、それらがほぼ一方向に配列しており、ハロゲン化銅粒子密度は約２．５×１０¹²／cm³ であることが、透過電子顕微鏡観察により確認された。ハロゲン化銅粒子の体積比は、約4.４×１０^-3であった。

このガラスを約０．２mm厚に研磨してから、４５０℃にて６時間水素ガス中で還元することにより、偏光特性を示すガラスが得られた。ガラスの還元層の厚さは約３０μｍであった。還元によりハロゲン化銅粒子はアスペクト比２〜７程度の銅粒子（平均的には約３５×１７５ｎｍ（アスペクト比５：１）の銅粒子）と還元に伴う体積収縮による空洞部分に変化した。

厚さ０．２ｍｍで両面反射防止コートした場合の消光比および挿入損失の測定値を表１に示す。偏光ガラスの消光比は、各波長の半導体レーザー光をファイバコリメータによって平行光とし、これを位相補償器、グラントムソンプリズムを介して測定する偏光ガラスに垂直に入射し、光軸に垂直な面内で偏光ガラスを回転させ、まず最小透過光量Ｐ₁を、次に偏光ガラスを９０度回転して最大透過光量Ｐ₂を測定して、下式（１）によって求めた。また、損失は、偏光ガラスのない状態での光量Ｐ₀を測定し、下式（２）で求めた。
消光比（ｄＢ）＝−１０Ｌｏｇ（Ｐ₁／Ｐ₂） ・・・（１）
損失（ｄＢ）＝−１０Ｌｏｇ（Ｐ₂／Ｐ₀） ・・・（２）

この偏光ガラスを光通信用の光アイソレータに用いる場合、表面のフレネル反射を最小限に抑える必要がある。このため、偏光ガラスには、通常、反射防止膜が成膜される。本実施例の偏光ガラスには、各々の使用波長で反射率が最小になるように膜厚設計したＳｉＯ₂／ＴｉＯ₂／ＳｉＯ₂の構成からなる三層反射防止膜が成膜されており、反射率は両面で０．１〜０．２％である。

偏光ガラス特許の耐候性試験
上述のようにして作製した、10mm角で0.2mm厚の偏光ガラス（両面ともＡＲ膜なし）を、テフロン製試料ホルダーに立てた。これをタバイエスペック社製恒温恒湿試験機（ＰＲ−２ＦＰＷ型）に入れ、温度８５℃で湿度８５％の状態で７０００ｈｒ保持した。

保持後の偏光ガラス表面の状態を、ニコン社製実体顕微鏡（ＳＭＺ−２Ｔ）で、倍率を３０倍にして観察した。比較例偏光ガラス表面の析出物の程度や表面荒れの程度を基準として、実施例の偏光ガラスと比較した。比較例の状態をＢとして、それより析出物や表面荒れが少なく良ければＡ、悪ければＣ、ＢとＡの中間はＢＡ、Ａより良ければＡＡとした。目視による観察であるが、ＡはＢの析出物や荒れが半分程度で、ＣはＢの倍程度、ＡＡはＢの１／４程度の目安である。

実施例２〜１４
表１に示したＮｏ．２〜１４の組成のガラスを用いた以外は、実施例１と同様にして偏光ガラスを調製し、消光比および挿入損失、並びに耐候性を試験した。結果を表１に示す。ガラスの軟化点も表１に示す。

比較例１
表１に示した比較例１の組成のガラスを用いた以外は、実施例１と同様にして偏光ガラスを調製し、消光比および挿入損失、並びに耐候性を試験した。結果を表１に示す。

表１に示すように、本発明の偏光ガラスは、比較例１に示した従来の偏光ガラスと同様の優れた消光比および挿入損失を示し、かつ比較例１に示した従来の偏光ガラスに比べて優れた耐候性を示すものであった。

実施例１５
実施例１と同様に作製し、かつ延伸した CuCl 粒子含有ガラスを０．１ｍｍの厚さに研磨し、次いで実施例１と同様に還元処理して本発明の偏光ガラスを得た。この偏光ガラス１１及び１２と液層エピタキシー法により作成された市販の磁性ガーネット膜１３（トーキン製）と、Sm-Co 系磁石１４ａ、１４ｂ、を組み合わせて試作した、光アイソレーターの実施例を図１に示す。偏光ガラス１１及び１２の厚みは0.１mm、磁性ガーネット膜１３の厚みは0.４mmであり、それらを接着剤で接着した。この波長１．３１μm用の光アイソレーターの消光比は３０dBであった。

実施例１６
実施例１５の磁性ガーネット膜１３の厚みを0.４５mmとした以外は、実施例１５と同様に波長1.５５μm用の光アイソレーターを作製した。この光アイソレーターの消光比は３２dBであった。

実施例１７
（１）プリフォームの作成
ｗｔ％でＳｉＯ₂５７．８％、ＡｌＦ₃２．３％、Ａｌ₂Ｏ₃６．８％、Ｂ₂Ｏ₃１９．０％、Ｎａ₂Ｏ９．０％、ＮａＣｌ１％、Ｙ₂Ｏ₃３．５％、ＣｕＣｌ０．５％、ＳｎＯ０．１％からなる組成のガラスを、５リットルの白金ルツボにて１４５０℃で溶解した後、鋳型に流し込み５１０℃で除冷し、ガラスブロックを作製した。このガラスの軟化点をパラレルプレート法（オプト企業社製 硝子平行板加圧粘度計使用）で測定したところ、６８９℃であった。このガラスブロックから適当な大きさに切り出し、７２０℃にて５時間熱処理し、前記ガラスブロック中に平均粒径約８０ｎｍの塩化銅粒子を含むガラスを得た。（透過電子顕微鏡（TEM）写真観察による。） このガラスを加工して、100×300×３．５ｍｍｔの面の両側を光学的に研磨した板状のガラスプリフォームを得た。

（２）延伸工程
上記のプリフォームを5％濃度のフッ酸水溶液に浸漬し10分間エッチングした後、線引き装置で加熱延伸した。加熱炉内の温度は、650℃に設定した。温度が安定した後、プリフォーム送り装置によりプリフォームを13ｍｍ／分で送り、同時にローラーにより張力をかけて、引っ張り速度は40ｃｍ／分で連続的にシート状ガラスを引っ張り、加熱炉の温度を除々に下げ約640℃付近に設定した。得られたガラスシート形状は、幅18.0ｍｍ厚さ0.63ｍｍで、引っ張り応力は除々に上昇し、31.5ＭＰａに達しても破断しなかった。塩化銅粒子は、透過電子顕微鏡（TEM）写真観察により、約35×630nm（アスペクト比１８：１）の形状に変化し、それらがほぼ一方向に配列していた。

（３）還元
このガラスを約0.2ｍｍ厚に研磨してから、450℃にて６時間水素ガス中で還元することにより、偏光特性を示すガラスが得られた。ガラスの還元層の厚さは、約30μｍであった。還元により塩化銅粒子は、アスペクト比３〜９程度の銅粒子（平均的には約３０×１８０nm（アスペクト比６：１）の銅粒子）と、還元に伴う体積収縮による空洞部分に変化した。

（４）光学特性測定
厚さ0.2mmで両面反射防止コートした場合の消光比および挿入損失の測定値を表２に示す。測定系は、上記実施例１と同様である。

（５）光アイソレーター作成
上記のようにして作製した偏光ガラス２枚を、図１のように偏光軸を４５度傾けて市販のガーネット膜（トーキン製）に貼り合わせ、Ｓｍ−Ｃｏ系磁石を組み合わせて、光アイソレーターを試作した。この波長1.55μｍでの光アイソレーターの消光比は35ｄＢであった。

比較例２
（１）プリフォームの作成
ｗｔ％で、ＳｉＯ₂５９．７％、ＡｌＦ₃２．１％、Ａｌ₂Ｏ₃６．９％、Ｂ₂Ｏ₃２０．２％、Ｎａ₂Ｏ９．５％、ＮａＣｌ１％、ＣｕＣｌ０．5％、ＳｎＯ０．１％からなる組成のガラス(Ｙ₂Ｏ₃を含まない)を、５リットルの白金ルツボにて１４1０℃で溶解した後、鋳型に流し込み４７０℃で除冷し、ガラスブロックを作製した。このガラスの軟化点を実施例１と同様にパラレルプレート法で測定したら、672℃だった。このガラスブロックから適当な大きさに切り出し、700℃にて5時間熱処理し、前記ガラスブロック中に平均粒径約95ｎｍの塩化銅粒子を含むガラスを得た。このガラスを加工して、100×300×３．５ｍｍｔの面の両側を光学的に研磨した板状のガラスプリフォームを得た。

（２）延伸工程
上記のプリフォームを実施例１と同様にエッチングして、はじめの加熱炉内の温度を635℃に設定したことと線引き中の温度を約625℃にしたこと以外は、実施例１と同様にして線引きを行った。引っ張り応力が除々に上昇し、24.7ＭＰａに達した時点で、延伸していたガラスシートが線引き炉下端付近で破断した。その直後、引き出されていた延伸ガラスシートに亀裂が入り、破断前のガラスシートの一部分が破損した。

（３）光学特性測定
破断前のガラスシートを、実施例１７と同様に研磨、還元、ＡＲコートして光学特性を測定した。結果を表２に示す。

（４）光アイソレーター作成
上記得られた偏光ガラスを用いて、実施例１７と同様に光アイソレーターを作成した。1.55μｍの波長で光アイソレーターの消光比は25ｄＢと低かった。

本発明は、光アイソレーターの製造分野において有用である。

本発明の偏光ガラス１１、１２と、市販の磁性ガーネット膜１３（トーキン製）と、Sm-Co系磁石１４ａ、１４ｂを組み合わせて試作した、光アイソレーターの説明図を示す。

Claims (12)

1. ガラス基体の少なくとも一方の主表面の表層部に配向分散された形状異方性粒子を含む偏光ガラスであって、前記ガラス基体がアルカリ土類金属酸化物およびＰｂＯを含まず、かつＹ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、Ｌａ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂、Ｃｅ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、Ｔａ₂Ｏ₅、ＷＯ₃、およびＮｂ₂Ｏ₅から成る群から選ばれる少なくとも1種の添加成分を含むホウケイ酸塩系ガラスからなり、かつ前記形状異方性粒子が金属銅粒子であることを特徴とする偏光ガラス。
2. SnOを除く２価金属酸化物成分を含まない請求項１に記載の銅含有偏光ガラス。
3. 前記添加成分の含有量は、モル％で、0.05〜4％の範囲であり、かつ前記添加成分の合計含有量は６％以下である請求項１または2に記載の銅含有偏光ガラス。
4. 前記添加成分の含有量は、モル％で、0.3〜2％の範囲であり、かつ前記添加成分の合計含有量は３％以下である請求項１または2に記載の銅含有偏光ガラス。
5. ホウケイ酸塩系ガラスは、ｗｔ％で換算したときに、
   ＳｉＯ₂：48〜65％
   Ｂ₂Ｏ₃：13〜33％
   Ａｌ₂Ｏ₃：6〜13％
   ＡｌＦ₃：0〜5％
   アルカリ金属酸化物：7〜17％
   アルカリ金属塩化物：0〜5％
   酸化銅とハロゲン化銅の含量：0.3〜2.5％
   ＳｎＯ：0.01〜0. 6％および
   Ａｓ₂Ｏ₃：0〜5％
   を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の偏光ガラス。
6. 金属銅粒子のアスペクト比が２：１〜１５：１である請求項１〜５のいずれかに記載の偏光ガラス。
7. 中心波長が１．３１μｍである波長域の光及び中心波長が１．５５μｍである波長域の光の一方または両方に対する消光比が３０ｄＢ以上である請求項１〜６のいずれかに記載の偏光ガラス。
8. 金属銅粒子の縦の長さが５０〜１２００ｎｍであり、横幅が１２〜１５０ｎｍである請求項１〜７のいずれかに記載の偏光ガラス。
9. 前記ガラス基体の軟化点が、680℃以上である請求項１〜８のいずれかに記載の偏光ガラス。
10. 中心波長が１．３１μｍである波長域の光及び中心波長が１．５５μｍである波長域の光の一方または両方に対する消光比が４０ｄＢ以上である請求項９に記載の偏光ガラス。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の偏光ガラスを用いた光アイソレーター。
12. ファラデー回転素子及び少なくとも１つの偏光子を構成部品として含み、前記偏光子として請求項１〜１０のいずれか１項に記載の偏光ガラスを用いた光アイソレーター。

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