JP5947976B2 - 近赤外線吸収ガラス、及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、固体撮像素子の視感度補正に用いられる近赤外線吸収ガラスと、その製造方法に関する。

従来、ＣＣＤやＣＭＯＳなどの固体撮像素子がデジタルスチルカメラ等に使用されている。このような固体撮像素子は、近紫外域から近赤外域にわたる分光感度を有しているため、近赤外線吸収ガラスを用いて入射光の近赤外線部分をカットし、人間の視感度に近くなるよう補正して色再現性を向上させている（例えば、特許文献１）。

しかしながら、このような近赤外線吸収ガラス等の光学部品を撮像素子の前面に配置すると、近赤外線吸収ガラスの側面等で反射した光が撮像素子の撮像面に入射することにより、フレアやゴースト等が発生するといった問題が生ずる。

かかる問題を解決するためには、ゴースト等の原因となる光の光路を遮断する対策が有効であり、従来、近赤外線吸収ガラス等の光学部品の表面又は裏面に墨塗り（黒く塗装する）を行ったり、黒色に着色されたフィルム状の遮光部材を貼付するなどして、不必要な光を遮光する対策が講じられている（例えば、特許文献２）。

特開平７−２８１０２１号公報 特開２０１２−１８６４３４号公報

このように、遮光部材を用いて不必要な光を遮光する場合、正規の光路を通って入射する光を遮光しないように極めて高い位置精度で遮光部材を貼付（又は配置）する必要があるため、極めて慎重な作業が必要となる上、遮光部材の厚み分だけ近赤外線吸収ガラスが厚くなってしまうといった問題がある。また、遮光部材を近赤外線吸収ガラスに貼付する作業においては、近赤外線吸収ガラスの表面に埃を付着させたり、傷をつけたりする可能性がある上、貼付に失敗した場合の貼り直し作業においては、傷をつける可能性に加え、更に遮光テープの粘着剤が近赤外線吸収ガラスの表面に残留してしまうといった懸念もある。

また、墨塗りによって不必要な光を遮光する場合も、正規の光路を通って入射する光を遮光しないように極めて高い位置精度で塗装する必要があるため、極めて慎重な作業が必要となり、生産性が低下するといった問題がある。また、墨塗りの工程においては、専用の治具等を用いて近赤外線吸収ガラスの表面に塗装を行うが、治具等が近赤外線吸収ガラスの表面に接触するため、遮光テープによる遮光と同様、傷の付着や埃の付着等が懸念される。また、使用する塗料によっては、塗料の厚みにムラができ、遮光性が不均一になるといった問題も発生する。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、不要な反射光や迷光によって生じるゴーストやフレアを、墨塗りを行ったり、遮光部材を別途設けたりすることなく防止可能な固体撮像素子用の近赤外線吸収ガラス、及びその製造方法を提供することである。

上記目的を達成するため、本発明の近赤外線吸収ガラスは、固体撮像素子に向かう光が入射する入射面と、光が透過して固体撮像素子に向かって出射される出射面とを表裏に備え、光の近赤外成分を吸収する板状の近赤外線吸収ガラスにおいて、光が透過可能な光透過部と、入射面及び出射面の少なくとも一方の面上に、光透過部の外周を枠状に取り囲むように形成され、光の一部を散乱させる光散乱部と、を備え、近赤外線吸収ガラスは、Ｃｕ^２＋を含有するフツリン酸塩系ガラス、又はＣｕ^２＋を含有するリン酸塩系ガラスからなり、光散乱部は、Ｈａｚｅ値が９０以上の凹凸面であり、波長４００〜７００ｎｍの光に対する透過率が６．３％以下であり、反射率が０．８％以下であることを特徴とする。

このような構成によれば、近赤外線吸収ガラスに入射するゴースト等の原因となる光を光散乱部で遮光することができるため、不要な反射光や迷光によって生じるゴーストやフレアを、墨塗りを行ったり、遮光部材を別途設けたりすることなく防止することが可能となる。また、遮光部材等が不要となるので、光軸方向の寸法を抑えると共に、遮光部材等とガラス面との間での不要な反射も防止することが可能となる。

また、光散乱部は、入射面及び出射面の少なくとも一方の面から近赤外線吸収ガラスの側面にわたって形成されていることが望ましい。このような構成によれば、近赤外線吸収ガラスの側面から入射される不要な光を遮断することができる。

また、入射面と側面との間に、入射面と側面とをつなぐ第１の面取り部が形成されてもよい。

また、出射面と側面との間に、出射面と側面とをつなぐ第２の面取り部が形成されてもよい。

また、光透過部の面積が、固体撮像素子の受光面の面積よりも大きくなるように構成することが望ましい。

また、近赤外線吸収ガラスは、光透過部及び光散乱部を覆う機能膜を更に備えることができる。この場合、機能膜は、反射防止、赤外線カット、紫外線カットの少なくとも１つ以上の機能を有する光学薄膜であることが望ましい。

また、機能膜は、９０ｎｍ〜３００ｎｍの膜厚を有する反射防止膜を含むことが望ましい。

また、機能膜は、２０００ｎｍ〜６０００ｎｍの膜厚を有する赤外線カット膜を含むことが望ましい。また、この場合、赤外線カット膜が、さらに紫外線カット機能を備えるように構成することができる。

また、近赤外線吸収ガラスは、光散乱部の少なくとも一部に形成され、光の一部を遮光する遮光層を更に備えることができる。このような構成によれば、近赤外線吸収ガラスに入射するゴースト等の原因となる光を確実に遮断できる。

また、別の観点からは、本発明の近赤外線吸収ガラスの製造方法は、固体撮像素子に向かう光が入射する入射面と、光が透過して固体撮像素子に向かって出射される出射面とを表裏に備え、光の近赤外成分を吸収する板状の近赤外線吸収ガラスの製造方法において、Ｃｕ^２＋を含有するフツリン酸塩系ガラス、又はＣｕ^２＋を含有するリン酸塩系ガラスからなる基材を所定の寸法に切断する工程と、切断された基材を面取りする工程と、面取りされた基材を所定の板厚寸法までラッピングする工程と、ラッピングされた基材の表面及び裏面を鏡面状に研磨する工程と、研磨された基材の表面及び裏面に光が透過可能な光透過部を形成すると共に、表面及び裏面の少なくとも一方の面上に、光透過部の外周を枠状に取り囲み光の一部を散乱させる光散乱部を形成する工程と、光透過部及び光散乱部が形成された基材の表面及び裏面を鏡面状に研磨する工程と、を具備し、光透過部及び光散乱部を形成する工程は、光透過部をマスキングする工程と、マスキングされた基材をエッチングする工程と、を含み、エッチングする工程は、マスキングされた基材をフッ素イオン又はフッ素含有イオンの少なくともいずれか一方を含む溶液によってエッチングすることを特徴とする。

また、エッチングする工程は、基材の板厚方向で、１μｍ〜５０μｍを加工することが望ましい。

また、エッチングする工程は、マスキングされた基材を、１〜４０重量％のフッ化水素を含有したフッ酸に所定時間浸漬させることが望ましい。また、この場合、エッチングする工程は、マスキングされた基材を、（１）５重量％のフッ化水素を含有したフッ酸に１５時間以上浸漬させる、（２）１０重量％のフッ化水素を含有したフッ酸に１０時間以上浸漬させる、（３）１５重量％のフッ化水素を含有したフッ酸に４時間以上浸漬させる、又は、（４）２０重量％のフッ化水素を含有したフッ酸に４時間以上浸漬させることが望ましい。

以上のように、本発明によれば、不要な反射光や迷光によって生じるゴーストやフレアを、墨塗りを行ったり、遮光部材を別途設けたりすることなく防止可能な固体撮像素子用の近赤外線吸収ガラス、及びその製造方法が提供される。

図１は、本発明の第１の実施形態に係る近赤外線吸収ガラスの平面図である。 図２は、本発明の第１の実施形態に係る近赤外線吸収ガラスの側面図である。 図３は、本発明の第１の実施形態に係る近赤外線吸収ガラスによって、固体撮像素子のパッケージの開口部が封止された固体撮像デバイスの縦断面図である。 図４は、本発明の第１の実施形態に係る近赤外線吸収ガラスの製造方法を示す流れ図である。 図５は、本発明の第１の実施形態の変形例に係る近赤外線吸収ガラスの側面図である。 図６は、本発明の第１の実施形態の変形例に係る近赤外線吸収ガラスの側面図である。 図７は、本発明の第１の実施形態の変形例に係る近赤外線吸収ガラスの側面図である。 図８は、本発明の第２の実施形態に係る近赤外線吸収ガラスの側面図である。 図９は、本発明の第２の実施形態に係る近赤外線吸収ガラスの製造方法を示す流れ図である。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。なお、図中同一又は相当部分には同一の符号を付してその説明は繰り返さない。

（第１の実施形態）
図１は、本発明の第１の実施形態に係る近赤外線吸収ガラス１０の平面図である。図２は、本発明の第１の実施形態に係る近赤外線吸収ガラス１０の側面図である。また、図３は、本発明の第１の実施形態に係る近赤外線吸収ガラス１０によって、固体撮像素子５０のパッケージ６０の開口部が封止された固体撮像デバイス１００の縦断面図である。

図１〜図３に示すように、本実施形態の近赤外線吸収ガラス１０は、パッケージ６０を封止するカバーガラス３０と、光学擬似信号モアレを除去するローパスフィルタ２０との間に配置され、固体撮像デバイス１００に入射する入射光の近赤外部分を吸収するガラスである。近赤外線吸収ガラス１０は、カバーガラス３０とローパスフィルタ２０との間に、それぞれ僅かな隙間を空けて、接着によって固定されている。

図３に示すように、近赤外線吸収ガラス１０は、カバーガラス３０及びローパスフィルタ２０と共に、ＣＣＤ（Charge-Coupled Device）やＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）等の固体撮像素子５０を収容するパッケージ６０に取り付けられ、固体撮像素子５０に入射する入射光の光路中に配置される。

図２に示すように、近赤外線吸収ガラス１０は、矩形板状の外観を呈しており、ローパスフィルタ２０を通った光が入射する入射面１２と、入射面１２に対向し入射面１２に入射した光が出射する出射面１４と、近赤外線吸収ガラス１０の外周縁を構成する側面１６とを有している。また、本実施形態の近赤外線吸収ガラス１０は、ガラス基材２０と、白濁層２１と、反射防止膜２４とから構成されている。

ガラス基材２０は、Ｃｕ^２＋を含有する赤外線吸収ガラス（Ｃｕ^２＋を含有するフツリン酸塩系ガラスまたはＣｕ^２＋を含有するリン酸塩系ガラス）である。一般に、フツリン酸塩系ガラスは、優れた耐候性を有しており、ガラス中にＣｕ^２＋を添加することで、可視光域の高い透過率を維持したまま近赤外線を吸収することができる。このため、ガラス基材２０が固体撮像素子５０に入射する入射光の光路中に配置されると、一種のローパスフィルタとして機能し、固体撮像素子５０の分光感度が人間の視感度に近くなるよう補正される。なお、本実施形態のガラス基材２０に用いられるフツリン酸塩系ガラスは、公知のガラス組成を用いることができるが、特に、Ｌｉ^＋、アルカリ土類金属イオン（例えば、Ｃａ^２＋、Ｂａ^２＋など）、希土類元素イオン（Ｙ^３＋やＬａ^３＋など）を含有する組成であることが好ましい。

また、ガラス基材２０の表面と側面１６との間には、後述の外形加工工程で形成される面取り部２０ａ（第１の面取り部）が形成されている。また、ガラス基材２０の裏面と側面１６との間には、後述の外形加工工程で形成される面取り部２０ｂ（第２の面取り部）が形成されている。

白濁層２１は、ガラス基材２０の入射面１２側をエッチングによって白濁させて凹凸面を形成した層である（詳細は後述）。なお、本明細書において、「白濁」とは、ガラス基材２０の表面がエッチングによって荒れた状態をいい、本実施形態においては、ガラス基材２０がＣｕ^２＋を含むため、白濁層２１は鮮やかな青色（水色）となる。

白濁層２１は、近赤外線吸収ガラス１０を平面視したときに、近赤外線吸収ガラス１０の外形に沿って枠状に形成されており、入射面１２から入射する入射光の一部を散乱させて遮光する機能を有している。本実施形態の白濁層２１は、Ｈａｚｅ値が９０以上であることが好ましく、Ｈａｚｅ値が９５以上であればより好ましい（後述）。つまり、本実施形態の近赤外線吸収ガラス１０には、中央部に矩形状に形成され、入射面１２から入射する光が出射面１４に透過する光透過部Ｔと、光透過部Ｔを枠状に包囲するように形成され、入射面１２から入射する光を散乱させる光散乱部Ｓとが形成されている。そして、光散乱部Ｓ（つまり、白濁層２１）によって、ゴースト等の原因となる光の光路を遮断している。なお、光透過部Ｔと光散乱部Ｓの大きさは、固体撮像デバイス１００の外側に配置されるレンズ等の光学素子や、固体撮像素子５０のサイズ及び近赤外線吸収ガラス１０のサイズに合わせて適宜決定されるが、光透過部Ｓの面積が、固体撮像素子５０の受光面の面積よりも大きくなるように構成される。

反射防止膜２４は、ガラス基材２０の表面（入射面１２側の面）及び裏面（出射面１４側の面）での反射を防止するための機能膜であり、コーティング処理により成膜した厚さ（物理膜厚）９０ｎｍ〜３００ｎｍの光学薄膜で構成されている。なお、膜構成としては、例えば、ＭｇＦ_２の単層、ＺｒＯ_２＋ＭｇＦ_２の２層、Ａｌ_２Ｏ_３＋ＺｒＯ_２＋ＭｇＦ_２の３層構成のものを適用することが可能である。なお、別の実施形態としては、反射防止膜２４に代えて、又は反射防止膜２４と共に他の機能膜を成膜することも可能である。他の機能膜としては、例えば、紫外線をカットする膜厚２０００〜６０００ｎｍの紫外線カット膜、赤外線をカットする膜厚２０００〜６０００ｎｍの赤外線カット膜がある。なお、２０００ｎｍ〜６０００ｎｍの膜厚を有する赤外線カット膜が、さらに紫外線カット機能を備えるように構成することもできる。

次に、本実施形態の近赤外線吸収ガラス１０の製造方法について説明する。図４は、本実施形態に係る近赤外線吸収ガラス１０の製造方法を示す流れ図である。

製造方法の概略を説明すると、先ず、素材であるガラス板を用意し、所定の寸法に切断してガラス基材２０を得る。次に、ガラス基材２０の外周面を面取り加工する。そして、面取りされたガラス基材２０をラッピングし、一次研磨を行う。次いで、白濁層２１を形成するために、マスキングした上で、エッチング処理し、マスクを除去して二次研磨を行う。そして、ガラス基材２０の表面及び裏面に反射防止膜２４を成膜する。このように、本実施形態に係る近赤外線吸収ガラス１０の製造方法は、一次研磨を行った後、反射防止膜２４を形成する前に、白濁層２１を形成するためのエッチング処理等の工程を備えることを特徴とする。

ガラス板を所定の寸法に切断する工程（切断工程）では、所望の光学特性を備えたガラス組成からなるガラス板を用意し、外形寸法が最終形状と略同一となるように、公知の切断方法にて切断する。切断方法は、ダイヤモンドカッターにて切断線を刻設した後に折り割りする方法や、ダイシング装置にて切断する方法がある。なお、この工程で用いるガラス板は、ラッピングなどの粗研磨によって、最終形状に近い板厚寸法まで加工されたものを用いてもよい。ガラス板が切断されると、ガラス基材２０が得られる。

ガラス基材２０の外周面を面取り加工する工程（外形加工工程）では、ガラス基材２０の外周の８つの稜線を研削する。研削は、例えば、回転研削砥石をガラス基材２０の各稜線に圧接させながら加工することによって行われる。外形加工工程が終了すると、ガラス基材２０の表面と側面１６との間に、表面と側面１６をつなぐ面取り部２０ａが形成され、またガラス基材２０の裏面と側面１６との間に、裏面と側面１６をつなぐ面取り部２０ｂが形成される。

ラッピング工程では、両面研磨機を用いて、面取り加工されたガラス基材２０を所定の板厚寸法まで粗削りする。

一次研磨工程では、両面研磨機を用いて、ラッピングされたガラス基材２０の表面を鏡面状に研磨する。一次研磨工程が終了すると、ガラス基材２０は設計値よりも若干厚い所定の寸法に加工され、表面及び裏面には平坦な光学作用面が形成される。

マスキング工程では、ガラス基材２０の両面に所定のガラスエッチング用フォトレジストを塗布し、フォトリソグラフィにより、光散乱部Ｓ（つまり、白濁層２１）以外の部分をマスキングする（つまり、エッチングレジスト膜を形成する）。

エッチング工程では、マスキングが施されたガラス基材２０を所定の時間（例えば、１０時間以上）エッチング液に浸漬させる。エッチング液としては、例えば、フッ化水素（ＨＦ）を５〜２０重量％含有したフッ酸の水溶液（以下、「フッ酸」という）が用いられる。上述したように、本実施形態のガラス基材２０は、Ｃｕ^２＋を含有するフツリン酸塩系ガラスまたはＣｕ^２＋を含有するリン酸塩系ガラスより形成されているため、ガラス基材２０をエッチング液（フッ酸）に浸漬させると、エッチング液に含まれるフッ素イオンＦ^-とガラス基材２０に含まれる金属イオンとが反応し、フッ化物結晶として表面に堆積するため、ガラス基材２０の表面の光散乱部Ｓに相当する部分が白濁し、白濁層２１が形成される。なお、ガラス板をエッチングする際の加工量は、ガラスの板厚方向で、１μｍ〜５０μｍであることが好ましく、２μｍ〜３０μｍであることがより好ましい。また、エッチング液としては、フッ素イオン（Ｆ^-）含む、フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化水素ナトリウム、フッ化水素カリウム等の水溶液を適用することが可能である。また、エッチング液として、フッ素含有イオン（例えば、ＳｉＦ_６ ^２−）を含む、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム、ヘキサフルオロチタン酸、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸等の溶液を適用することも可能である。また、エッチング液として、フッ素イオン又はフッ素含有イオンを含む水溶液に他の化合物を添加・混合した溶液を用いることもできる。この場合、添加可能な化合物としては、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸などの無機酸、酢酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸などの有機酸、硫酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウムなどの無機酸塩、酢酸アンモニウム、クエン酸ナトリウムなどの有機酸塩が挙げられる。

マスク除去の工程では、ガラス基材２０上に形成されたマスク（エッチングレジスト膜）を除去する。

二次研磨工程では、両面研磨機を用いて、再びガラス基材２０の表面を研磨し、ガラス基材２０が設計値通りの板厚となるように加工する。二次研磨工程が終了すると、ガラス基材２０の光透過部Ｔ又は光散乱部Ｓの少なくともいずれか一方が設計値通りの板厚となる。

成膜工程では、ガラス基材２０の表面及び裏面に反射防止膜２４を成膜する。なお、上述したように、必要に応じて赤外線カット膜、紫外線カット膜等の他の機能膜を成膜してもよい。また、反射防止膜２４は、必ずしも両面に施されている必要はなく、ガラス基材２０の２つの透光面の少なくとも一方の面に形成されればよい。なお、機能膜の形成方法は、所定の機能を実現できれば特に限定されるものではなく、例えばスパッタリング法、真空蒸着法、あるいは熱ＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ）等の化学的気相成長法（またはＣＶＤ法）、さらにゾル−ゲル法、スピンコーティングやスクリーン印刷の塗布法、またはメッキ法等の液相成長法も適用できる。

以上のように、本実施形態の近赤外線吸収ガラス１０の製造方法によれば、近赤外線吸収ガラス１０の内部に枠状の白濁層２１（光散乱部Ｓ）を形成することができる。従って、このような近赤外線吸収ガラス１０を固体撮像デバイス１００の窓ガラスとして使用すると、不要な反射光や迷光によって生じるゴーストやフレアを光散乱部Ｓによって遮光することができるため、墨塗りを行ったり、遮光テープ等の遮光部材を別途設ける必要がなくなる。

〈効果確認実験１〉
次に、白濁層２１を形成するためのエッチング条件等を求めるために本発明の発明者らが行った効果確認実験について説明する。

（実験方法）
先ず、加工前（エッチング工程前）のガラス素材（ガラス基材２０）として、近赤外線吸収ガラス（製品名：ＣＭ５０００、ＨＯＹＡ ＣＡＮＤＥＯ ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ社製、ガラス組成：フツリン酸塩ガラス、寸法：Ｌ１９．２ｍｍ×Ｗ２６．６ｍｍ×Ｔ０．５８の矩形状）を用意した。そして、この近赤外線吸収ガラスを、ＨＦを９．８重量％含有したフッ酸（温度１８〜２１℃）に１５時間浸漬し、その後搖動水洗、自然乾燥させたサンプルと、ＨＦを１９．８重量％含有したフッ酸（温度１８〜２１℃）に１時間、３時間、５時間、１５時間それぞれ浸漬し、その後搖動水洗、自然乾燥させたサンプルを作成した。そして、各サンプルに形成された白濁層２１について以下のような評価を行った。

（評価方法）
各サンプル上に形成された白濁層２１の評価は、色、光沢、剥離性の観点から、３つのモード（３つの状態）に分類し、各モードについて、透過率Ｔ（％）、反射率Ｒ（％）、Ｈａｚｅ値、表面粗さＲａ（μｍ）を測定することによって行った。

そして、得られた測定結果から、白濁層２１が遮光膜として機能するものを特定し、さらに遮光膜として機能する白濁層２１が形成される条件を求めた。

（実験結果）
表１は、白濁層２１の３つのモードと、透過率Ｔ（％）、反射率Ｒ（％）、Ｈａｚｅ値、表面粗さＲａ（μｍ）の測定結果をＭａｘ（最大値）、Ｍｉｎ（最小値）、Ａｖｅ（平均値）で示した表である。なお、表１及び表２において、「処理時間」はエッチング時間（つまり、浸漬時間）を表している。表１に示すように、上述したサンプルに形成された白濁層２１は、清白色の色を有し、光沢が有り、大片状に剥離するモードＡと、白濁色の色を有し、軽微な光沢が有り、小片状に剥離するモードＢと、白濁色の色を有し、光沢がなく、剥離しないモードＣの３つの状態のものに分類されることが分かった。なお、表１中、「加工前」と記載したものは、エッチング工程を行う前の近赤外線吸収ガラスを表している。

そして、これらの各モードに該当する白濁層２１について、透過率Ｔ、反射率Ｒ、Ｈａｚｅ値、表面粗さＲａを測定したところ、モードＢ及びモードＣの白濁層２１は、透過率Ｔが極めて低く（６．３％以下）、反射率Ｒも低い（４％以下）ことが分かった。また、モードＢ及びモードＣの白濁層２１のＨａｚｅ値は９０〜９８と高く、これによって光を散乱させる機能を有していることが分かったが、表面粗さＲａとの関連性は、この実験結果からは認められなかった。このように、効果確認実験１によって、モードＢ及びモードＣの白濁層２１であれば、所定の特性を満たしており、遮光膜として使用可能であることが分かった。なお、表１中、透過率Ｔの規格「６．３％以下」は遮光膜のＯＤ規格（ＯＤ≧１．２）から換算したものである。また、表１中、透過率Ｔ及び反射率Ｒのデータは、波長４００〜７００ｎｍの範囲で評価した結果である。

表２は、エッチング工程の条件と、各エッチング条件で作成したサンプル内における白濁層２１の３つのモードの割合（占有率）と、剥離面積との関係を求めた結果である。

表２から、ＨＦ濃度が同じフッ酸（つまり、１９．８重量％のＨＦを含有したフッ酸）であれば、処理時間（エッチング時間）が長い方が、モードＢ又はモードＣの状態の白濁層２１が多く得られるのが分かる。また、処理時間が長い方が剥離面積が少なく、安定した白濁層２１が得られるのが分かる。また、同じ処理時間（１５時間）であれば、ＨＦ濃度が低いフッ酸（つまり、９．８重量％のＨＦを含有したフッ酸）の方が、モードＣの状態の白濁層２１が多く得られるのが分かる。

そして、この結果から、モードＣの状態の白濁層２１が１００％得られる、（１）９．８重量％のＨＦを含有したフッ酸で１５時間処理するエッチング条件、モードＢ及びモードＣの状態の白濁層２１が８０％得られる、（２）１９．８重量％のＨＦを含有したフッ酸で５時間処理するエッチング条件、モードＢ及びモードＣの状態の白濁層２１が９５％得られる、（３）１９．８重量％のＨＦを含有したフッ酸で１５時間処理するエッチング条件が、遮光膜として機能する白濁層２１を安定して得るためのエッチング条件として好適であることが分かった。

〈効果確認実験２〉
このように、上述の効果確認実験１によって、所定濃度のＨＦを含有したフッ酸に所定時間浸漬することで（つまり、エッチング条件をコントロールすることで）、モードＢ又はモードＣの状態の白濁層２１を安定して得ることができることが分かった。そこで、ＨＦ濃度と、浸漬時間とを変化させて、安定した白濁層２１を得るための最適な条件を調べた。

（実験方法・評価方法）
効果確認実験１と同様、加工前（エッチング工程前）のガラス素材（ガラス基材２０）として、近赤外線吸収ガラス（製品名：ＣＭ５０００、ＨＯＹＡ ＣＡＮＤＥＯ ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ社製、ガラス組成：フツリン酸塩ガラス、寸法：Ｌ１９．２ｍｍ×Ｗ２６．６ｍｍ×Ｔ０．５８の矩形状）を用意した。そして、この近赤外線吸収ガラスを、ＨＦを５重量％含有したフッ酸（温度１８〜２１℃）、１０重量％含有したフッ酸（温度１８〜２１℃）、１５重量％含有したフッ酸（温度１８〜２１℃）及び２０重量％含有したフッ酸（温度１８〜２１℃）に、それぞれ４時間、６時間、８時間、１０時間、１５時間浸漬し、その後搖動水洗、自然乾燥させたサンプルを作成した。そして、各サンプルに形成された白濁層２１について透過率Ｔ（％）、反射率Ｒ（％）、Ｈａｚｅ値を測定した。

（実験結果）
表３は、各サンプルの白濁層２１の透過率Ｔ（％）の測定結果をＭａｘ（最大値）、Ｍｉｎ（最小値）、Ａｖｅ（平均値）で示した表である。表４は、各サンプルの白濁層２１の反射率Ｒ（％）の測定結果をＭａｘ（最大値）、Ｍｉｎ（最小値）、Ａｖｅ（平均値）で示した表である。表５は、各サンプルの白濁層２１のＨａｚｅ値の測定結果をＭａｘ（最大値）、Ｍｉｎ（最小値）、Ａｖｅ（平均値）で示した表である。なお、表３〜表５において、「処理時間」はエッチング時間（つまり、浸漬時間）を表している。

遮光膜として機能する白濁層２１の透過率Ｔの条件を、透過率Ｔ≦６．３％とすると、表３から、これを満たすエッチング条件は、以下の通りとなる。なお、表３中、透過率Ｔ≦６．３％のセルを灰色で示す。
（１）５重量％のＨＦを含有したフッ酸に１５時間以上浸漬すること。
（２）１０重量％のＨＦを含有したフッ酸に１０時間以上浸漬すること。
（３）１５重量％のＨＦを含有したフッ酸に４時間以上浸漬すること。
（４）２０重量％のＨＦを含有したフッ酸に４時間以上浸漬すること。

また、遮光膜として機能する白濁層２１の反射率Ｒの条件を、反射率Ｒ≦０．８％とすると、表４から、これを満たすエッチング条件は、以下の通りとなる。なお、表４中、反射率Ｒ≦０．８％のセルを灰色で示す。
（１）５重量％のＨＦを含有したフッ酸に１５時間以上浸漬すること。
（２）１０重量％のＨＦを含有したフッ酸に１０時間以上浸漬すること。
（３）１５重量％のＨＦを含有したフッ酸に４時間以上浸漬すること。
（４）２０重量％のＨＦを含有したフッ酸に４時間以上浸漬すること。

以上のことから、遮光膜として機能する白濁層２１を得るためには、上記（１）〜（４）のいずれかのエッチング条件を満たせば良く、このエッチング条件を満たすとき、白濁層２１のＨａｚｅ値は、９０以上となっていることが分かった（表５）。なお、表５中、Ｈａｚｅ値≧９０のセルを灰色で示す。

また、上記結果から、ＨＦ濃度が高いフッ酸を用いるほど浸漬時間が短くてすむことがわかる。これは、エッチング液の濃度が高いほどエッチング速度が速まることに因るものであるが、エッチング液の濃度が高すぎる場合には、エッチング速度が速くなりすぎて、サンプル間のバラツキが大きくなり、安定した製品を製造することができなくなるといった問題がある。また、一方で、エッチング液の濃度が低すぎる場合には、浸漬時間が長くなり、生産効率が低下するといった問題がある。従って、製品のバラツキ及び生産効率を考慮すると、１〜４０重量％のＨＦを含有したフッ酸を使用するのが好ましく、２．５〜３０重量％のＨＦを含有したフッ酸を使用するのがより好ましい。

以上が本発明の実施形態の説明であるが、本発明は、上記の実施形態の構成に限定されるものではなく、その技術的思想の範囲内で様々な変形が可能である。例えば、本実施形態の白濁層２１は、ガラス基材２０の入射面１２側に設けられるものとして説明したが、このような構成に限定されるものではない。例えば、図５に示すように、白濁層２１は出射面１４側に形成されてもよい。また、図６に示すように、白濁層２１は入射面１２側と出射面１４側の両方に形成されてもよい。また、図７に示すように、白濁層２１は、入射面１２側と出射面１４側に加え、さらに側面１６に形成することもできる。図５〜図７に示すような構成にすれば、白濁層２１の領域を正規の光路を通って入射する光に影響を与えない範囲で拡げることができるため、より効果的な遮光を行なうことができる。なお、図５〜図７に示す変形例の白濁層２１は、マスキング工程で使用するマスクパターンのみ変更すれば、上述の製造方法により製造できる。

（第２の実施形態）
図８は、本発明の第２の実施形態に係る近赤外線吸収ガラス１０Ｍの側面図である。

図８に示すように、本実施形態の近赤外線吸収ガラス１０Ｍは、白濁層２１と反射防止膜２４との間に遮光層２３を有する点で、第１の実施形態に係る近赤外線吸収ガラス１０と異なる。

遮光層２３は、スクリーン印刷によって形成された厚さ約１０μｍの黒色のインク層であり、白濁層２１の上に形成され、ガラス基材２０の表面（入射面１２側の面）に入射する不要光を遮光する。

図９は、本実施形態に係る近赤外線吸収ガラス１０Ｍの製造方法を示す流れ図である。

図９に示すように、本実施形態に係る近赤外線吸収ガラス１０Ｍの製造方法は、二次研磨工程を行った後、成膜工程を行う前に、印刷工程を行う点で、第１の実施形態に係る近赤外線吸収ガラス１０の製造方法と異なる。

印刷工程は、いわゆるスクリーン印刷によって、遮光層２３を形成する工程である。白濁層２１に対応する位置にパターン部が形成されたスクリーンを、ガラス基材２０の表面（入射面１２側の面）に載置し、黒色のインクをパターン部から押し出して、白濁層２１の上に遮光層２３を形成する。なお、スクリーンとしては、ナイロン、テトロン、ステンレス等の織物を使用することができる。また、黒色のインクとしては、溶剤系インク、ＵＶ系インクを用いることができる。また、別の実施形態としては、スクリーン印刷に代えて、インクジェット印刷を適用することも可能である。

そして、印刷工程の後、上述の成膜工程によって、ガラス基材２０の表面及び裏面に反射防止膜２４が形成され、本実施形態に係る近赤外線吸収ガラス１０Ｍが完成する。

このように、白濁層２１の上にさらに遮光層２３を設けると、入射面１２から入射する不要光を遮光層２３によって確実に遮断できる。また、上述したように、白濁層２１の表面は、エッチングによって荒れた状態となっているため、遮光層２３は、ガラス基材２０（つまり、白濁層２１）との密着性が高く、剥離し難いものとなる。

なお、本実施形態においては、白濁層２１の上にさらに遮光層２３を設ける構成について説明したが、遮光層２３は、必ずしも白濁層２１を覆うように形成される必要はなく、白濁層２１の少なくとも一部に形成されればよい。

なお、今回開示された実施の形態は、全ての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。

Claims (26)

1. 固体撮像素子に向かう光が入射する入射面と、前記光が透過して前記固体撮像素子に向かって出射される出射面とを表裏に備え、前記光の近赤外成分を吸収する板状の近赤外線吸収ガラスにおいて、
   前記光が透過可能な光透過部と、
   前記入射面及び前記出射面の少なくとも一方の面上に、前記光透過部の外周を枠状に取り囲むように形成され、前記光の一部を散乱させる光散乱部と、
   を備え、
   前記近赤外線吸収ガラスは、Ｃｕ^２＋を含有するフツリン酸塩系ガラス、又はＣｕ^２＋を含有するリン酸塩系ガラスからなり、
   前記光散乱部は、Ｈａｚｅ値が９０以上の凹凸面であり、波長４００〜７００ｎｍの光に対する透過率が６．３％以下であり、反射率が０．８％以下である
   ことを特徴とする近赤外線吸収ガラス。
2. 前記光散乱部は、前記入射面及び前記出射面の少なくとも一方の面から前記近赤外線吸収ガラスの側面にわたって形成されていることを特徴とする請求項１に記載の近赤外線吸収ガラス。
3. 前記入射面と前記側面との間に、該入射面と該側面とをつなぐ第１の面取り部が形成されていることを特徴とする請求項２に記載の近赤外線吸収ガラス。
4. 前記出射面と前記側面との間に、該出射面と該側面とをつなぐ第２の面取り部が形成されていることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の近赤外線吸収ガラス。
5. 前記光透過部の面積が、前記固体撮像素子の受光面の面積よりも大きいことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の近赤外線吸収ガラス。
6. 前記光透過部及び前記光散乱部を覆う機能膜を更に備えることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の近赤外線吸収ガラス。
7. 前記機能膜は、反射防止、赤外線カット、紫外線カットの少なくとも１つ以上の機能を有する光学薄膜であることを特徴とする請求項６に記載の近赤外線吸収ガラス。
8. 前記機能膜は、９０ｎｍ〜３００ｎｍの膜厚を有する反射防止膜を含むことを特徴とする請求項７に記載の近赤外線吸収ガラス。
9. 前記機能膜は、２０００ｎｍ〜６０００ｎｍの膜厚を有する赤外線カット膜を含むことを特徴とする請求項７又は請求項８に記載の近赤外線吸収ガラス。
10. 前記赤外線カット膜が、さらに紫外線カット機能を備えることを特徴とする請求項９に記載の近赤外線吸収ガラス。
11. 前記光散乱部の少なくとも一部に形成され、前記光の一部を遮光する遮光層を更に備えることを特徴とする請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載の近赤外線吸収ガラス。
12. 固体撮像素子に向かう光が入射する入射面と、前記光が透過して前記固体撮像素子に向かって出射される出射面とを表裏に備え、前記光の近赤外成分を吸収する板状の近赤外線吸収ガラスの製造方法において、
    Ｃｕ^２＋を含有するフツリン酸塩系ガラス、又はＣｕ^２＋を含有するリン酸塩系ガラスからなる基材を所定の寸法に切断する工程と、
    前記切断された基材を面取りする工程と、
    前記面取りされた基材を所定の板厚寸法までラッピングする工程と、
    前記ラッピングされた基材の表面及び裏面を鏡面状に研磨する工程と、
    前記研磨された基材の表面及び裏面に前記光が透過可能な光透過部を形成すると共に、前記表面及び前記裏面の少なくとも一方の面上に、前記光透過部の外周を枠状に取り囲み前記光の一部を散乱させる光散乱部を形成する工程と、
    前記光透過部及び前記光散乱部が形成された基材の表面及び裏面を鏡面状に研磨する工程と、
    を具備し、
    前記光透過部及び前記光散乱部を形成する工程は、前記光透過部をマスキングする工程と、前記マスキングされた基材をエッチングする工程と、を含み、
    前記エッチングする工程は、前記マスキングされた基材をフッ素イオン又はフッ素含有イオンの少なくともいずれか一方を含む溶液によってエッチングする
    ことを特徴とする近赤外線吸収ガラスの製造方法。
13. 前記光散乱部を形成する工程は、前記入射面及び前記出射面の少なくとも一方の面から前記近赤外線吸収ガラスの側面にわたって前記光散乱部を形成することを特徴とする請求項１２に記載の近赤外線吸収ガラスの製造方法。
14. 前記入射面と前記側面との間に、該入射面と該側面とをつなぐ第１の面取り部を形成する工程を具備することを特徴とする請求項１３に記載の近赤外線吸収ガラスの製造方法。
15. 前記出射面と前記側面との間に、該出射面と該側面とをつなぐ第２の面取り部を形成する工程を具備することを特徴とする請求項１３又は請求項１４に記載の近赤外線吸収ガラスの製造方法。
16. 前記溶液は、フッ化水素、フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウムの少なくとも１つ以上を含む溶液であることを特徴とする請求項１２から請求項１５のいずれか一項に記載の近赤外線吸収ガラスの製造方法。
17. 前記エッチングする工程は、前記マスキングされた基材を、１〜４０重量％のフッ化水素を含有したフッ酸に所定時間浸漬させることを特徴とする請求項１６に記載の近赤外線吸収ガラスの製造方法。
18. 前記エッチングする工程は、前記マスキングされた基材を、
    （１）５重量％のフッ化水素を含有したフッ酸に１５時間以上浸漬させる、
    （２）１０重量％のフッ化水素を含有したフッ酸に１０時間以上浸漬させる、
    （３）１５重量％のフッ化水素を含有したフッ酸に４時間以上浸漬させる、又は、
    （４）２０重量％のフッ化水素を含有したフッ酸に４時間以上浸漬させる
    ことを特徴とする請求項１７に記載の近赤外線吸収ガラスの製造方法。
19. 前記エッチングする工程は、前記基材の板厚方向で、１μｍ〜５０μｍを加工することを特徴とする請求項１２から請求項１８のいずれか一項に記載の近赤外線吸収ガラスの製造方法。
20. 前記光透過部の面積が、前記固体撮像素子の受光面の面積よりも大きいことを特徴とする請求項１２から請求項１９のいずれか一項に記載の近赤外線吸収ガラスの製造方法。
21. 前記光透過部及び前記光散乱部を覆う機能膜を形成する工程を更に具備することを特徴とする請求項１２から請求項２０のいずれか一項に記載の近赤外線吸収ガラスの製造方法。
22. 前記機能膜は、反射防止、赤外線カット、紫外線カットの少なくとも１つ以上の機能を有する光学薄膜であることを特徴とする請求項２１に記載の近赤外線吸収ガラスの製造方法。
23. 前記機能膜は、９０ｎｍ〜３００ｎｍの膜厚を有する反射防止膜を含むことを特徴とする請求項２２に記載の近赤外線吸収ガラスの製造方法。
24. 前記機能膜は、２０００ｎｍ〜６０００ｎｍの膜厚を有する赤外線カット膜を含むことを特徴とする請求項２２又は請求項２３に記載の近赤外線吸収ガラスの製造方法。
25. 前記赤外線カット膜が、さらに紫外線カット機能を備えることを特徴とする請求項２４に記載の近赤外線吸収ガラスの製造方法。
26. 前記光散乱部の少なくとも一部に、前記光の一部を遮光する遮光層を形成する工程を更に具備することを特徴とする請求項１２から請求項２５のいずれか一項に記載の近赤外線吸収ガラスの製造方法。