WO2024101445A1 - 偏光素子 - Google Patents

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WO2024101445A1
WO2024101445A1 PCT/JP2023/040512 JP2023040512W WO2024101445A1 WO 2024101445 A1 WO2024101445 A1 WO 2024101445A1 JP 2023040512 W JP2023040512 W JP 2023040512W WO 2024101445 A1 WO2024101445 A1 WO 2024101445A1
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WO
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microparticles
metal
particles
volume
glass
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Application number
PCT/JP2023/040512
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English (en)
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Inventor
嘉隆 米田
Original Assignee
Hoya株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C11/00—Multi-cellular glass ; Porous or hollow glass or glass particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/095—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing rare earths
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements

Definitions

  • the present invention relates to a polarizing element that can achieve low insertion loss.
  • the optical characteristics required for a polarizing element are evaluated based on the insertion loss and extinction ratio.
  • a good polarizing element has a high extinction ratio and a small insertion loss.
  • Patent Document 1 discloses a polarizing element in which glass in which numerous needle-shaped metal halide particles are oriented and dispersed in approximately one direction is heat-treated in a reducing atmosphere to reduce the metal halide particles, thereby producing metal particles in numerous regions that were occupied by the metal halide particles before reduction, and in which the individual volumes of the numerous regions and the filling rates of the metal particles in those regions are specified.
  • Patent Document 1 it is possible to improve optical properties by adjusting the size of each region generated in the glass substrate and the filling rate of metal particles within the region.
  • Patent Document 2 discloses an optical isolator with improved weather resistance and excellent long-term reliability. This patent document provides borosilicate glass made of a specified material as polarizing glass that will not break even if a relatively high tension is applied when the glass preform is stretched or drawn.
  • the present invention was made in consideration of these circumstances, and aims to provide a polarizing element that can reduce insertion loss and increase the extinction ratio by adjusting the particle size of the metal microparticles.
  • the polarizing element of the present invention has a glass substrate, a plurality of cavities extending in one direction formed inside the glass substrate, and metal microparticles arranged in each cavity and having a volume smaller than the cavity, and is characterized in that the average diameter of the metal microparticles along the short side direction perpendicular to the long side direction of the cavity is 20 nm or less, and the particle diameter of the metal microparticles is 30 nm or less at a cumulative degree of 90%.
  • One aspect of the polarizing element of the present invention is characterized in that the metal fine particles have an aspect ratio of 6 or more and 16 or less at a cumulative degree of 90%.
  • One aspect of the polarizing element of the present invention is characterized in that the average diameter of the metal fine particles is 18 nm or less, and the particle diameter of the metal fine particles is 26 nm or less at a cumulative degree of 90%.
  • One aspect of the polarizing element of the present invention is characterized in that the average volume of the cavities is 150,000 nm3 or more and 650,000 nm3 or less.
  • One aspect of the polarizing element of the present invention is characterized in that the total volume of the metal fine particles is, on average, 12% to 25% of the volume of the cavity.
  • the polarizing element of the present invention is characterized in that the polarizing element has an antireflection film on one surface thereof, and has an insertion loss of 0.204 dB or less for light in the wavelength band of 1270 nm to 1650 nm.
  • the extinction ratio is 38 dB or more at a measurement distance of 5 mm.
  • the extinction ratio for light having a wavelength of 1270 nm is 38 dB or more at a measurement distance of 5 mm, and the extinction ratio for light having a wavelength of 1650 nm is 50 dB or more at a measurement distance of 300 mm.
  • the metal fine particles are Cu fine particles or Ag fine particles.
  • the polarizing element of the present invention can reduce insertion loss and increase the extinction ratio, making it possible to obtain excellent optical characteristics.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a polarizing glass according to the present embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a cavity.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a metal fine particle disposed inside a cavity.
  • FIG. 4 is a transmission electron microscope photograph of the Cu-containing polarizing glass that was heat-treated at 667° C.
  • FIG. 5 is a transmission electron microscope photograph of the Cu-containing polarizing glass that was heat-treated at 670° C.
  • FIG. 6 is a transmission electron microscope photograph of the Cu-containing polarizing glass that was heat-treated at 681° C.
  • FIG. 7 is a cumulative distribution diagram of the volume of metal halide fine particles (CuCl).
  • CuCl metal halide fine particles
  • FIG. 8 is a cumulative distribution diagram of particle diameters of metal halide fine particles (CuCl).
  • FIG. 9 is a cumulative distribution diagram of the aspect ratio of metal halide fine particles (CuCl).
  • FIG. 10 is a cumulative distribution diagram of particle sizes of metal particles (Cu).
  • FIG. 11 is a graph showing the relationship between the heat treatment temperature and the average diameter of the metal fine particles (Cu).
  • FIG. 12 is a graph showing the relationship between the heat treatment temperature and the particle size of the metal fine particles (Cu) at a cumulative degree of 90%.
  • FIG. 13 is a cumulative distribution diagram of the number of metal fine particles (Cu).
  • FIG. 14 is a cumulative distribution diagram of the aspect ratio of metal fine particles (Cu).
  • FIG. 15 is a cumulative distribution diagram of the volume of metal fine particles (Cu).
  • FIG. 16 is a cumulative distribution diagram of the volume ratio (filling rate) of metal particles (Cu) to the cavities.
  • FIG. 17 is a graph showing the relationship between the average diameter of metal particles (Cu) and the insertion loss.
  • FIG. 18 is a graph showing the relationship between the average diameter of metal particles (Cu) and the extinction ratio.
  • FIG. 19 is a transmission electron microscope photograph of polarizing glass containing Ag that was heat-treated at 692° C.
  • FIG. 20 is a transmission electron microscope photograph of polarizing glass containing Ag that was heat-treated at 700° C.
  • FIG. 21 is a cumulative distribution diagram of the volume of metal halide fine particles (AgClBr).
  • FIG. 22 is a cumulative distribution diagram of particle diameters of metal halide fine particles (AgClBr).
  • FIG. 23 is a cumulative distribution diagram of the aspect ratio of metal halide fine particles (AgClBr).
  • FIG. 24 is a cumulative distribution diagram of particle sizes of metal particles (Ag).
  • FIG. 25 is a graph showing the relationship between the heat treatment temperature and the average diameter of the metal fine particles (Ag).
  • FIG. 26 is a graph showing the relationship between the heat treatment temperature and the particle size of metal fine particles (Ag) at a cumulative degree of 90%.
  • FIG. 27 is a cumulative distribution diagram of the number of metal fine particles (Ag).
  • FIG. 28 is a cumulative distribution diagram of the aspect ratio of metal fine particles (Ag).
  • FIG. 29 is a cumulative distribution diagram of the volume of metal fine particles (Ag).
  • FIG. 30 is a cumulative distribution diagram of the volume ratio (filling rate) of metal particles (Ag) to the cavities.
  • FIG. 31 is a graph showing the relationship between the average diameter of metal particles (Ag) and the insertion loss.
  • FIG. 32 is a graph showing the relationship between the average diameter of metal particles (Ag) and the extinction ratio.
  • the polarizing element also called polarizing glass in this embodiment has the function of transmitting polarized light in a specific vibration direction (called the "polarization transmission axis"), but absorbing polarized light in a direction perpendicular to the direction (called the "polarization extinction axis").
  • the optical properties required for a polarizing element are a high extinction ratio and low insertion loss.
  • “Extinction ratio” is the ratio of the transmittance of light parallel to the polarizing extinction axis to light parallel to the polarizing transmission axis, and the higher the extinction ratio, the better the optical properties. It is measured in dB.
  • “Insertion loss” refers to the loss that light parallel to the polarizing transmission axis incurs when passing through a polarizing element, and the lower the insertion loss, the better the optical properties. It is measured in dB.
  • the inventors focused on the particle size of the metal particles contained in the glass substrate, derived the relationship between the particle size of the metal particles and the insertion loss, and the relationship between the particle size of the metal particles and the extinction ratio, and developed a polarizing element that can achieve good optical characteristics.
  • the polarizing element of this embodiment is characterized in that (1) it has a glass base, a plurality of cavities formed inside the glass base extending in one direction, and metal microparticles arranged within each of the cavities and having a volume smaller than that of the cavities, and (2) the average diameter of the metal microparticles along the short side direction perpendicular to the long side direction of the cavities is 20 nm or less, and the particle diameter of the metal microparticles is 30 nm or less at a cumulative degree of 90%.
  • Patent Document 1 does not disclose the average diameter of the metal particles or the particle diameter of the metal particles at a cumulative degree of 90%.
  • Patent Document 2 discloses copper particles with an average diameter of approximately 30 nm in the examples, but fails to realize metal particles with an average diameter of 20 nm or less. Furthermore, Patent Document 2 does not disclose the particle diameter of the metal particles at a cumulative degree of 90%.
  • Fig. 1 is a schematic cross-sectional view of a polarizing glass 1 according to the present embodiment.
  • the polarizing glass 1 is composed of a glass base 2, a plurality of cavities 3 formed inside the glass base 2 and extending in one direction, and metal microparticles 4 arranged in each of the cavities 3 and having a volume smaller than that of the cavities 3.
  • the glass composition is not limited, but borosilicate glass is preferably used.
  • the glass composition can be appropriately adjusted depending on the type of metal halide fine particles to be precipitated.
  • the composition of the glass substrate 2 is, for example, approximately 50 to 65 weight percent (WT%) of SiO2 , approximately 15 to 25 weight percent of B2O3 , approximately 4 to 8 weight percent of Al2O3 , approximately 1 to 3 weight percent of AlF3 , approximately 1 to 3 weight percent of Y2O3 , approximately 5 to 10 weight percent of Na2O , and approximately 0.01 to 0.5 weight percent of SnO.
  • a large number of cavities 3 are formed inside the glass substrate 2.
  • the longitudinal directions of the cavities 3 are all oriented in the same direction (X direction).
  • the cavities 3 are traces of the presence of metal halide fine particles.
  • FIG. 2 is an enlarged schematic cross-sectional view of the cavity 3. If we assume that each cavity 3 is a spheroid as shown in Figure 2, the volume of the cavity 3 can be calculated by the following formula (1).
  • r1 is half the length of the cavity 3 along the center line in the longitudinal direction (X direction), and r2 is the length in the short direction (Y direction) perpendicular to the center position of the longitudinal direction of the cavity 3.
  • the average volume of the cavities 3 is preferably 150,000 nm3 or more and 650,000 nm3 or less.
  • the average volume of the cavities 3 is obtained by measuring the volumes of a plurality of cavities 3 appearing in a predetermined region of the TEM photograph, and dividing the total value of each volume by the number of samples. In this case, the number of volume samples is preferably about 10 to 50.
  • the volume of the cavities 3 is preferably 450,000 nm3 or more and 950,000 nm3 or less at a cumulative degree of 90%.
  • the value at a cumulative degree of 90% can be evaluated by arranging the volumes of a plurality of cavities 3 appearing in a predetermined region of the TEM photograph in ascending order, and the value at the point where the total number reaches 90%.
  • the value at a cumulative degree of 90% is close to the maximum value of the samples that contributed to the measurement.
  • the average volume of the cavities 3 is more preferably 200,000 nm3 or more and 650,000 nm3 or less, even more preferably 200,000 nm3 or more and 550,000 nm3 or less, and even more preferably 200,000 nm3 or more and 450,000 nm3 or less.
  • the volume of cavity 3 can be regarded as the volume of the metal halide microparticles.
  • the volume of cavity 3 depends on the heat treatment temperature and heat treatment time when the metal halide microparticles are precipitated in the glass substrate 2.
  • the heat treatment time is constant, as the heat treatment temperature increases, the metal halide microparticles become more likely to precipitate, and the particle size of the spherical metal halide microparticles increases.
  • cavity 3 which is a trace of the presence of the metal halide microparticles, also becomes larger.
  • the metal microparticles 4 are microparticles made of metal elements obtained by reducing metal halide microparticles. Although it depends on the performance of the analysis device, if no halogen is detected from the metal microparticles 4, or if it can be estimated that the metal microparticles 4 are at least obtained by reducing metal halide microparticles, they correspond to the "metal microparticles 4" of this embodiment.
  • each cavity 3 has a non-buried portion 3a that is not filled with metal microparticles 4.
  • TEM transmission electron microscope
  • one or more metal microparticles 4 are contained in each cavity 3, and the number is not limited. Approximately 1 to 10 metal microparticles 4 are contained in each cavity 3, preferably approximately 2 to 6, and more preferably approximately 2 to 4.
  • the metal microparticles 4 tend to be located at one end or both ends in the longitudinal direction (X direction) of the cavity 3.
  • many metal microparticles 4 are seen to be located at both ends in the longitudinal direction (X direction) of the cavity 3.
  • the average particle size of the metal microparticles 4 in the Y direction shown in FIG. 1 is 20 nm or less. That is, the average diameter of the metal microparticles 4 is defined as the length along the short direction (Y direction) perpendicular to the longitudinal direction (X direction) of the cavity 3.
  • the average diameter of the metal microparticles 4 is obtained by measuring the particle sizes of multiple metal microparticles 4 appearing in a specified area of the TEM photograph and dividing the total value of each particle size by the number of samples. In this case, the number of particle size samples may be 10 or more, preferably 30 or more, and more preferably 50 or more. The greater the number of samples, the higher the accuracy of the average value can be, but an upper limit of about 100 is sufficient. The same applies to measurements at a cumulative degree of 90%.
  • the particle diameter of the metal microparticles 4 in the Y direction is characterized by being 30 nm or less with a cumulative degree of 90%.
  • a cumulative degree of 90% refers to the particle diameter that, counting from the smallest particle diameter, accounts for 90% of the total number of metal microparticles.
  • FIG. 3 is a partial schematic diagram showing only the right half of the cavity 3 from approximately the center position in the longitudinal direction (X direction), and the metal microparticle 4 is placed at the right end of the cavity 3.
  • the metal microparticle 4 is assumed to have a truncated cone shape or a shape combining two truncated cones.
  • the particle size of the metal microparticle 4 is defined by the length d1 in the short-side direction (Y direction) at a position halfway in the longitudinal direction (X direction) L.
  • the particle size of the metal microparticle 4 is defined by the length d1 in the short-side direction (Y direction) passing through the center position (center of gravity) of the shape of the metal microparticle.
  • FIG. 3 is a partial schematic diagram showing only the right half of the cavity 3 from approximately the center position in the longitudinal direction (X direction), and the metal microparticle 4 is placed at the right end of the cavity 3.
  • the metal microparticle 4 is assumed to have a truncated cone shape or a shape
  • the particle size is defined not only for the metal microparticle 4 placed at the end position of the cavity 3, but also for the metal microparticle 4 away from both ends of the cavity 3 to the inside, and for any metal microparticle 4, regardless of the shape of the metal microparticle 4, by the length d1 in the short-side direction (Y direction) at a position halfway in the longitudinal direction (X direction) L, or the length d1 in the short-side direction (Y direction) passing through the center position (center of gravity).
  • the lower limit of the average diameter of the metal microparticles 4 is 10 nm or more.
  • the tension applied when stretching the metal halide microparticles can be increased, which allows the metal halide microparticles to be stretched more elongated and thinner, and ultimately reduces the particle size of the metal microparticles 4.
  • the lower limit of the average diameter of the metal microparticles 4 is set to 10 nm so that the glass base 2 can be maintained in a normal state.
  • the experiment described below has demonstrated that the insertion loss can be effectively reduced by adjusting the average diameter of the metal microparticles 4 to 20 nm or less.
  • the particle size of the metal microparticles 4 is a factor that determines the magnitude of the insertion loss. It is presumed that the insertion loss is reduced because the intensity of scattered light by the metal microparticles 4 is reduced by reducing the particle size of the metal microparticles 4.
  • the average diameter of the metal microparticles 4 is preferably set to 19 nm or less, more preferably to 18 nm or less, even more preferably to 17.5 nm or less, and most preferably to 17.0 nm or less.
  • the particle diameter of the metal microparticles 4 is 30 nm or less at a cumulative degree of 90%. In this way, by specifying both the average diameter of the metal microparticles 4 and the particle diameter at a cumulative degree of 90%, it is possible to specify the distribution in detail and obtain highly accurate optical characteristics (insertion loss and extinction ratio).
  • the particle diameter of the metal microparticles 4 is preferably 15 nm or more and 30 nm or less at a cumulative degree of 90%, more preferably 26 nm or less, and even more preferably 17 nm or more and 26 nm or less.
  • the material of the metal microparticles 4 is not limited, but is preferably copper (Cu) particles or silver (Ag) particles.
  • the Cu halide microparticles can be, for example, CuCl (cuprous halide).
  • the Ag halide microparticles can be, for example, AgCl (silver halide).
  • the metal microparticles 4 may be an alloy, or may contain multiple types of metal microparticles 4 made of different materials.
  • the average value of the volume of each metal microparticle 4 is preferably 10,000 nm3 or more and 25,000 nm3 or less, more preferably 12,000 nm3 or more and 20,000 nm3 or less, and even more preferably 14,000 nm3 or more and 19,000 nm3 or less. Furthermore, the volume of each metal microparticle 4 is preferably 20,000 nm3 or more and 45,000 nm3 or less, more preferably 25,000 nm3 or more and 40,000 nm3 or less, and most preferably 28,000 nm3 or more and 35,000 nm3 or less, at a cumulative degree of 90%. The volume of the metal microparticle 4 here indicates the volume of each metal microparticle 4.
  • the average value of the volume of each metal halide fine particle in this embodiment is preferably 150,000 nm 3 or more and 650,000 nm 3 or less, more preferably 150,000 nm 3 or more and 550,000 nm 3 or less. It is more preferable that it is 150,000 nm 3 or more and 500,000 nm 3 or less, and most preferably 150,000 nm 3 or more and 450,000 nm 3 or less.
  • each metal halide fine particle 4 is preferably 450,000 nm 3 or more and 950,000 nm 3 or less at a cumulative degree of 90%, more preferably 450,000 nm 3 or more and 900,000 nm 3 or less, more preferably 450,000 nm 3 or more and 850,000 nm 3 or less, and most preferably 450,000 nm 3 or more and 800,000 nm 3 or less.
  • the volume of the metal microparticle 4 can be calculated by the following formula (2).
  • d1, d2, and d3 indicate the diameters at each position shown in FIG. 3, and L indicates the length of cavity 3 in the longitudinal direction (X direction).
  • the volume of the metal microparticle 4 is calculated by dividing it in half with respect to the length L, because it is assumed that the shape of the metal microparticle 4 changes roughly in half, taking into account that the shape is a combination of two truncated cones.
  • the average diameter of the metal microparticles 4 is 20 nm or less, and the particle diameter of the metal microparticles 4 at a cumulative degree of 90% is 30 nm or less, so that the volume of the metal microparticles 4 can also be made small.
  • the volume of the metal microparticles 4 By making the volume of the metal microparticles 4 small, the scattered light intensity can be reduced.
  • the metal aspect ratio is expressed as the length L of the metal microparticle 4 in the X direction shown in FIG. 3 divided by the length d1 of the metal microparticle 4 in the Y direction. Therefore, metal microparticles 4 with an aspect ratio greater than 1 are formed long in the longitudinal direction (X direction) of the cavity 3, and metal microparticles 4 with an aspect ratio smaller than 1 are formed long in the lateral direction (Y direction) of the cavity 3.
  • the metal aspect ratio In general, if the metal aspect ratio is large, the resonant absorption for long-wavelength light in the direction of polarization to be extinguished will be large, and if the metal aspect ratio is small, the resonant absorption for short-wavelength light will be large, so in polarizing glass products, it is important to form an appropriate metal aspect ratio in order to achieve an extinction ratio in the required wavelength band.
  • the polarizing glass of this embodiment has a structure in which multiple metal microparticles are generated within one metal halide particle through the stretching and reduction processes described below, and the volume of each metal microparticle is reduced.
  • Light that is resonantly absorbed by the metal microparticles forms an electric field and is re-emitted in random directions.
  • the re-emitted light is proportional to the square of the metal volume, so by reducing the volume of each metal microparticle, the re-emitted light from the polarizing glass is reduced, improving the extinction ratio at close measurement distances.
  • metal aspect ratio of each metal microparticle decreases. If the metal aspect ratio becomes too small, the extinction ratio at long wavelengths decreases as mentioned above, so even in a structure in which many metal microparticles exist within a metal halide particle, it is necessary for metal microparticles to have an aspect ratio of a certain size.
  • a cumulative degree of 90% is the aspect ratio of the metal that is 90% of the total number of metal microparticles, counting from the smallest aspect ratio.
  • 10% of the number of metal microparticles have a metal aspect ratio equal to or higher than this value, and this serves as an index for determining whether the extinction ratio at long wavelengths is high.
  • the aspect ratio of the metal microparticles is preferably 6 or more and 16 or less, with a cumulative degree of 90%, more preferably 9 or more, even more preferably 10 or more, and most preferably 11 or more.
  • the volume ratio of the metal microparticles 4 in the cavity 3 will be described.
  • the total volume of one or more metal microparticles 4 contained in each cavity 3 is preferably 12% to 25% and more preferably 12% to 20% of the volume of the cavity 3 on average.
  • the volume ratio can be read as a filling rate.
  • at a cumulative degree of 90% it is preferably 17% to 27%, more preferably 18% to 25%, and even more preferably 18% to 24%.
  • the average diameter d1 of the metal microparticles 4 is set to 20 nm or less, and the particle diameter of the metal microparticles 4 at a cumulative degree of 90% is set to 30 nm or less.
  • the number of metal microparticles 4 contained in each cavity 3 is from 1 to about 10 at most.
  • the metal microparticles 4 fill about 1/5 or less of the cavity 3, and the rest is a non-buried portion.
  • ⁇ Effects of this embodiment> it is possible to increase the extinction ratio and reduce the insertion loss. Specifically, it is preferable that the insertion loss is 0.204 dB or less for light in the wavelength band of 1270 nm to 1650 nm.
  • the insertion loss is higher for the shorter wavelength of 1270 nm. This is because, even if metal particles of the same shape are present in the transmission direction of linearly polarized light, the shorter wavelength has a smaller light amplitude and corresponds to a larger obstacle or absorber, resulting in a higher insertion loss than the longer wavelength.
  • the measurement distance was set to a short distance for the short wavelength of 1270 nm and a long distance for the long wavelength of 1650 nm, but there is almost no difference in insertion loss due to the measurement distance, or even if there is a difference in insertion loss, it is only a maximum of about 0.001 dB higher for the longer distance, so it can be said that there is almost no effect of the measurement distance.
  • the extinction ratio at a measurement distance of 5 mm is preferably 38 dB or more, and more preferably 40 dB or more.
  • the extinction ratio is higher on the longer wavelength side. This is because the distance between the polarizing element and the detector, 300 mm, when measuring with long wavelength light is longer than the distance between the polarizing element and the detector, 5 mm, when measuring with short wavelength light, and is less susceptible to the effects of re-emitted light from the polarizing element.
  • the extinction ratio at a measurement distance of 300 mm can be 50 dB or more, more preferably 54 dB or more, and even more preferably 56 dB or more.
  • the insertion loss can be reduced to 0.204 dB or less and the extinction ratio (measured at a distance of 5 mm) can be increased to 38 dB or more, resulting in superior optical characteristics.
  • the method for producing a polarizing element according to the present embodiment is roughly divided into (A) mixing and dissolving the glass composition, (B) a process for precipitating metal halide fine particles, (C) a process for stretching the glass substrate, and (D) a process for reducing.
  • the glass composition is prepared.
  • glass containing Cu i.e., when the metal particles 4 are copper particles
  • SiO 2 , H 3 BO 3 , Al(OH) 3 , AlF 3 , Y 2 O 3 , Na 2 CO 3 , NaCl, CuCl, and SnO are used as glass raw materials.
  • glass containing Ag i.e., when the metal particles 4 are silver particles
  • SiO 2 , H 3 BO 3 , Al(OH) 3 , Li 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 , KNO 3 , ZrO 2 , TiO 2 , NaCl, NaBr, AgCl, and AgBr are used as glass raw materials.
  • This raw glass is put into a platinum crucible and melted at about 1300°C to 1500°C. After that, the glass is molded and slowly cooled to room temperature.
  • the composition is about 50 to 65 weight percent (wt%) of SiO 2 , about 15 to 25 wt% of B 2 O 3 , about 4 to 12 wt% of Al 2 O 3 , about 1 to 5 wt% of Y 2 O 3 , about 5 to 15 wt% of Na 2 O, about 0.2 to 1 wt% of Cl, about 0.6 to 1.5 wt% of F, about 0.2 to 0.5 wt% of CuO, and about 0.01 to 0.5 wt% of SnO 2 .
  • the compositions are about 50 to 65% by weight of SiO2 , about 15 to 25% by weight of B2O3 , about 4 to 12% by weight of Al2O3 , about 0.5 to 5% by weight of Li2O , about 0.5 to 10% by weight of Na2O , about 0.5 to 10% by weight of K2O , about 0.5 to 10% by weight of ZrO2 , about 0.5 to 5% by weight of TiO2 , about 0.1 to 1% by weight of Cl, about 0.1 to 1.5% by weight of Br, and about 0.1 to 0.5% by weight of AgO.
  • the above heat treatment causes Cl ions, Br ions, and Ag ions to aggregate, and AgClBr fine particles in a liquid state are precipitated.
  • Tg glass transition temperature
  • AgClBr exists as a liquid, but when the temperature of the glass is further lowered and falls below the melting point of AgClBr, which is 420 to 460°C, AgClBr changes phase from liquid to solid.
  • the precipitated metal halide fine particles (AgClBr) are formed in an approximately spherical shape.
  • AgClBr is AgCl (x) Br (1-x) (0 ⁇ x ⁇ 1).
  • the glass substrate on which the metal halide particles have precipitated is heated and stretched in one direction.
  • the heating temperature in this stretching process is, for example, 550° C. to 650° C.
  • the tension in this stretching process is, for example, about 34.3 MPa to 53.9 MPa.
  • CuCl changes from a solid to a liquid by heating and stretching, and then changes back to a solid phase when the temperature drops below the melting point of CuCl.
  • the heating temperature in this stretching process is, for example, 550° C.
  • AgClBr changes from a solid to a liquid by heating and stretching, and then changes back to a solid phase when the temperature drops below the melting point of AgClBr. Through this stretching process, all of the metal halide fine particles are changed into a shape elongated in approximately the same direction.
  • the glass substrate with the metal halide extending long in one direction is reduced.
  • the reduction process is performed at a temperature equal to or lower than the glass transition temperature (Tg), for example, in a hydrogen atmosphere. Therefore, the metal halide particles are reduced to metal particles while the glass structure remains in a glass state. That is, if the metal halide particles are CuCl, they can be reduced to obtain Cu particles, and if the metal halide particles are AgClBr, they can be reduced to obtain Ag particles.
  • the area of metal halide microparticles that extends long in one direction is maintained as it is and becomes a cavity 3, and one or more small-sized metal microparticles 4 are generated within the cavity 3.
  • the heat treatment temperature in the precipitation step (B) is set within the range of 650°C to 675°C when the heat treatment time is 8 hours.
  • the heat treatment temperature in the precipitation step (B) is set within the range of 690°C to 700°C when the heat treatment time is 8 hours. This allows the average diameter of the metal microparticles 4 to be easily and accurately adjusted to 20 nm or less.
  • the polarizing element 1 of the present embodiment is applicable to any optical device in which a polarizing element is used, and is not particularly limited in its use, but can be used, for example, as polarizing glass for a pigtail-type optical isolator in the wavelength band used in optical communications.
  • Example 1 Cu-containing glass
  • Example 2 Comparative Example 1
  • Ag-containing glass Example 3, Example 4
  • A preparation and melting of the glass composition
  • B a process for precipitating metal halide microparticles
  • C a process for stretching the glass substrate
  • D a process for reducing the glass.
  • the precipitated metal halide microparticles and metal microparticles were then measured by TEM observation.
  • ⁇ Cu-containing glass> [(A) Preparation and Melting of Glass Composition]
  • the glass raw materials used were SiO2, H3BO3, Al(OH)3, AlF3, Y2O3, Na2CO3 , NaCl , CuCl , and SnO .
  • This raw glass was placed in a 3-liter platinum crucible and melted at approximately 1400°C. The melt was then poured into a metal mold to form the glass, and slowly cooled to room temperature to produce a glass base material.
  • composition of the resulting base glass was, in weight percent, SiO2 58.0, B2O3 18.6 , Al2O3 8.2 , Y2O3 3.5, Na2O 9.3, Cl 0.7, F 1.2, CuO 0.4 , and SnO2 0.1.
  • Example 1 the experimental sample with a heat treatment temperature of 667°C will be described as Example 1, the experimental sample with a heat treatment temperature of 670°C as Example 2, and the experimental sample with a heat treatment temperature of 681°C as Comparative Example 1.
  • the tension during stretching was approximately 1.5 in Examples 1 and 2, with Comparative Example 1 being taken as 1.
  • the particle size of the CuCl microparticles is smaller than that of Comparative Example 1, so a difference in tension was set in order to appropriately stretch the CuCl microparticles and to give the Cu microparticles generated in the reduction process described below an appropriate aspect ratio.
  • TEM photographs Each experimental sample was observed using a transmission electron microscope (TEM).
  • the transmission electron microscope used was a JEM-2100F manufactured by JEOL Ltd.
  • the acceleration voltage in the experiment was 200 kV, and the sample was prepared by an ion milling thin film preparation method.
  • Figure 4 is a partial enlargement of the TEM photograph in Example 1 (heat treatment temperature in the precipitation process is 667°C)
  • Figure 5 is a partial enlargement of the TEM photograph in Example 2 (heat treatment temperature in the precipitation process is 670°C)
  • Figure 6 is a partial enlargement of the TEM photograph in Comparative Example 1 (heat treatment temperature in the precipitation process is 681°C).
  • the cavities observed in the TEM photographs shown in Figures 4 to 6 are traces of CuCl microparticles (metal halide particles) that were stretched in one direction during the stretching process.
  • CuCl microparticles metal halide particles
  • FIGs 4 to 6 in addition to the areas showing cavities and Cu microparticles, it can be seen that there are small, roughly elliptical dots with low flatness scattered throughout, a color slightly lighter than the black color that indicates metal microparticles. However, these dots are not related to CuCl or Cu microparticles, and do not contribute to the extinction ratio or insertion loss of the polarizing glass.
  • the volumes of the individual CuCl particles thus determined were arranged in ascending order, and FIG. 7 was created with the volume on the horizontal axis and the degree of accumulation on the vertical axis.
  • the volume of the CuCl particles in Example 1 was about 760,000 nm3
  • the volume of the CuCl particles in Example 2 was about 810,000 nm3
  • the volume of the CuCl particles in Comparative Example 1 was about 970,000 nm3 .
  • the volume of the CuCl particles in Example 1 was about 400,000 nm3
  • the volume of the CuCl particles in Example 2 was about 530,000 nm3
  • the volume of the CuCl particles in Comparative Example 1 was about 680,000 nm3.
  • Table 1 The average values of the volumes of the CuCl particles and the size at a cumulative degree of 90% in Examples 1, 2, and Comparative Example 1 are summarized in Table 1 below.
  • the heat treatment temperature increases in the order of Example 1, Example 2, and Comparative Example 1
  • the CuCl microparticle shape increases in this order, so the volume of the CuCl microparticles increases in the order of Example 1, Example 2, and Comparative Example 1.
  • the particle size of the CuCl microparticles decreased in ascending order of the heat treatment temperature in the precipitation process.
  • the particle size of the CuCl microparticles in Example 1 was about 113 nm, in Example 2 it was about 116 nm, and in Comparison 1 it was about 123 nm.
  • the results were about 89 nm in Example 1, about 99 nm in Example 2, and about 107 nm in Comparison Example 1.
  • Table 2 The average particle size and the size at a cumulative degree of 90% of the CuCl microparticles in Example 1, Example 2, and Comparison Example 1 are summarized in Table 2 below.
  • the individual aspect ratios obtained were arranged in ascending order, with particle size on the horizontal axis and cumulative degree on the vertical axis to create Figure 9.
  • Figure 9 when observed at a cumulative degree of 90%, the aspect ratio of the CuCl microparticles in Example 1 was about 65, the aspect ratio of the CuCl microparticles in Example 2 was about 88, and the aspect ratio of the CuCl microparticles in Comparative Example 1 was about 39.
  • Example 1 was about 49
  • Example 2 was about 65
  • Comparative Example 1 was about 32.
  • Table 3 The average aspect ratios and the size at a cumulative degree of 90% for the CuCl microparticles in Examples 1, 2, and Comparative Example 1 are summarized in Table 3 below.
  • Example 1 and Example 2 are compared, which are stretched with the same tension, the aspect ratio of the CuCl microparticles in Example 2 is larger than that in Example 1. This is because the particle size of the CuCl microparticles in Example 2 is larger than that in Example 1, and when stretched with the same tension as in Example 1, the CuCl microparticles are stretched significantly.
  • (D) we have considered the experimental results of the volume, particle size, and aspect ratio of metal halide microparticles (CuCl microparticles) measured from TEM photographs of polarizing glass products after the reduction process.
  • CuCl microparticles metal halide microparticles measured from TEM photographs of polarizing glass products after the reduction process.
  • the volume of roughly spherical CuCl before stretching and the volume of roughly spheroidal CuCl after stretching can be considered to be equal
  • the aspect ratio of CuCl after stretching and before reduction can be considered to be equal.
  • the particle size of the metal fine particles (Cu fine particles) appearing within a predetermined range was measured in each experimental sample by TEM photography.
  • the particle size d1 of the metal fine particles 4 was obtained in the direction (Y direction) perpendicular to the longitudinal direction (X direction) of the cavity 3, at half the length (L/2) of the longitudinal direction, or at the center position in the longitudinal direction.
  • the individual Cu metal particle sizes were arranged in ascending order, with the Cu particle size on the horizontal axis and the cumulative degree on the vertical axis, and the cumulative degree line of the Cu metal particle size is shown in FIG. 10.
  • the observed number of metal fine particles was about 50 to 100.
  • FIG. 11 is a graph showing the relationship between the heat treatment temperature in the precipitation process and the average particle size of the Cu fine particles. As shown in FIG. 11, it was found that the heat treatment temperature in the precipitation process and the average particle size of the Cu fine particles are in an almost linear relationship.
  • FIG. 12 is a graph showing the relationship between the heat treatment temperature and the particle size of the metal fine particles at a cumulative degree of 90%. As shown in FIG. 12, it was found that there is an almost linear relationship between the heat treatment temperature in the precipitation step and the particle size of the Cu fine particles (cumulative degree 90%).
  • the particle size of the Cu microparticles increased as the heat treatment temperature in the precipitation process increased.
  • the particle size of the Cu microparticles increased in the following order: Example 1 ⁇ Example 2 ⁇ Comparative Example 1. This is because the particle size of the originally precipitated CuCl microparticles increases as the heat treatment temperature increases, and therefore even after reduction, the particle size of the Cu microparticles increases in the order of the heat treatment temperature.
  • the particle size of the Cu microparticles in Example 1 was about 22 nm at a cumulative degree of 90%
  • the particle size of the Cu microparticles in Example 2 was about 24 nm
  • the particle size of the Cu microparticles in Comparative Example 1 was about 32 nm.
  • the average diameter of the Cu microparticles in Example 1 was about 16.7 nm
  • the average diameter of the Cu microparticles in Example 2 was about 17.5 nm
  • the average diameter of the Cu microparticles in Comparative Example 1 was about 20.4 nm.
  • Table 4 The average particle size and the size at a cumulative degree of 90% of the Cu microparticles in Examples 1, 2, and Comparative Example 1 are summarized in Table 4 below.
  • Example 1 and Example 2 the glass was stretched with the same tension, but because the particle size of the CuCl microparticles in Example 2 was larger than that in Example 1, the CuCl was stretched more in Example 2 than in Example 1, and the Cu microparticles after reduction were divided into many parts in one cavity, resulting in a greater number of Cu microparticles in Example 2 than in Example 1.
  • the aspect ratio of the metal microparticles was determined. It was calculated as the length of the Cu microparticle in the direction along the extension direction of the cavity/the minor axis diameter of the Cu microparticle.
  • the aspect ratio of the Cu microparticle can be calculated by L/d1 in FIG. 3.
  • FIG. 14 shows the relationship between the aspect ratio and the degree of accumulation.
  • the aspect ratios of the Cu microparticles in Example 1 were approximately 11.7, the aspect ratios of the Cu microparticles in Example 2 were approximately 9.1, and the aspect ratios of the Cu microparticles in Comparative Example 1 were approximately 8.9.
  • the aspect ratios of the Cu microparticles in Example 1 were approximately 5.5, the aspect ratios of the Cu microparticles in Example 2 were approximately 3.9, and the aspect ratio particle size of the Cu microparticles in Comparative Example 1 was approximately 4.7.
  • the average aspect ratios and the size at a cumulative degree of 90% of the Cu microparticles in Examples 1, 2, and Comparative Example 1 are summarized in Table 6 below.
  • the aspect ratio of the Cu microparticles in Example 2 was smaller than that of the Cu microparticles in Example 1. This is because, as described above, more Cu microparticles were divided into one cavity in Example 2 than in Example 1, so the aspect ratio of the Cu microparticles in Example 2 was smaller than that of Example 1.
  • the volume of the metal microparticles was calculated from the particle diameter of the Cu microparticles calculated in Fig. 10. If it is assumed that the Cu microparticles have an approximately truncated cone shape as shown in Fig. 3 or a shape combining two truncated cones, the volume of the Cu microparticles can be calculated by the above formula (2).
  • FIG. 15 shows the relationship between the volume of the Cu microparticles and the degree of accumulation.
  • the volume of the Cu microparticles in Example 1 was about 30,300 nm3
  • the volume of the Cu microparticles in Example 2 was about 30,700 nm3
  • the volume of the Cu microparticles in Comparative Example 1 was about 48,100 nm3. All of these are values at a degree of accumulation of 90%.
  • the volume of the Cu microparticles is the volume per one Cu microparticle.
  • the average value of the volume per one Cu microparticle was about 18,200 nm3 in Example 1, about 14,900 nm3 in Example 2, and about 26,300 nm3 in Comparative Example 1.
  • the average value of the volume of the Cu microparticles and the size at a degree of accumulation of 90% in Example 1, Example 2, and Comparative Example 1 are summarized in Table 7 below.
  • the average volume of the Cu microparticles in Example 2 was smaller than that in Example 1, but this is because, as mentioned above, the CuCl particle diameter in Example 2 was larger than that in Example 1, and when stretched with the same tension, it was stretched longer and thinner, and the number of Cu metal particles in one CuCl microparticle after reduction was about twice as much as in Example 1, so the volume per Cu metal microparticle was smaller.
  • the filling rate of metal microparticles was approximately 20% in Example 1, approximately 23% in Example 2, and 17% in Comparative Example 1. All values are at a cumulative degree of 90%. Furthermore, when the average values were measured, the filling rate of metal microparticles (Cu microparticles) in Example 1 was 14%, the filling rate of metal microparticles (Cu microparticles) in Example 2 was 15%, and the filling rate of metal microparticles (Cu microparticles) in Comparative Example 1 was 12%.
  • the average values of the filling rates of Cu microparticles and the magnitude of the cumulative degree of 90% in Examples 1, 2, and Comparative Example 1 are summarized in Table 8 below.
  • both sides were polished to a thickness of 0.2 mmt, and then the (D) reduction process was performed, and an anti-reflection film (AR coat) was applied to one side of the polarizing glass to reduce the reflectance due to the refractive index of the polarizing glass.
  • the anti-reflection film was formed of a multilayer film consisting of a metal oxide layer such as TiO2 or Ta2O5 and a SiO2 layer.
  • Polarizing glass used in optical isolators is often used by bonding a 0-degree product on one side of a Faraday element (garnet) and a 45-degree product on the other side with an adhesive, so that only one side is often in contact with the atmosphere.
  • the AR film of the polarizing glass was provided only on one side.
  • a semiconductor laser light source and a Glan-Thompson prism were arranged on one side of the polarizing glass, and a detector (power meter) was arranged on the other side of the polarizing glass.
  • the Glan-Thompson prism is inserted to obtain linearly polarized waves in a specific direction.
  • the polarizing glass was rotated to measure the minimum amount of transmitted light P1 , and then rotated 90 degrees to measure the maximum amount of transmitted light P2 , and the extinction ratio was calculated by the following formula.
  • Extinction ratio (dB) -10 Log (P 1 /P 2 )
  • the wavelengths of the laser light source were 1270 nm and 1650 nm.
  • the distance between the polarizing glass and the detector was 5 mm, and for a wavelength of 1650 nm, the distance between the polarizing glass and the detector was 300 mm.
  • Figure 17 is a graph showing the relationship between the average diameter of Cu microparticles and insertion loss. As shown in Figure 17, it was found that the smaller the average diameter of the Cu microparticles, the more the insertion loss can be reduced.
  • FIG 18 is a graph showing the relationship between the average diameter of Cu particles and the extinction ratio. As shown in FIG 18, it was found that the smaller the average diameter of the Cu particles, the higher the extinction ratio can be. This shows that by making the Cu particles smaller, the insertion loss can be reduced and the extinction ratio can be increased.
  • the insertion loss of Comparative Example 1 exceeds 0.2 dB, while Examples 1 and 2 can suppress the insertion loss for light with wavelengths of 1270 nm and 1650 nm to 0.204 dB or less, and preferably to 0.197 dB or less.
  • the experimental results shown in Figure 18 show that the extinction ratio can be increased to 40 dB or more at a measurement distance of 5 mm.
  • the average diameter of the Cu fine particles is set to 20 nm or less, with a preferable range being 10 nm or more and 18 nm or less, and a most preferable range being 10 nm or more and 17 nm or less.
  • the lower limit of the average value of the Cu fine particles is not limited, in the case of metal halide fine particles having a small average diameter of Cu fine particles less than 10 nm, even if the stretching tension is considerably increased, the aspect ratio of the Cu metal becomes small and a desired extinction ratio cannot be obtained.
  • the lower limit of the preferred average diameter of the Cu fine particles is set to 10 nm.
  • the value of the Cu nanoparticle particle diameter at 90% cumulative degree was set to 30 nm or less
  • the preferred range was set to 12 nm to 26 nm
  • the most preferred range was set to 12 nm to 23 nm.
  • the lower limit of 12 nm in this case was set for the same reason as the lower limit of the Cu metal average diameter.
  • Example 1 (681°C heat-treated product) had a low CuCl aspect ratio (not stretched much) and a low filling rate.
  • Example 2 (670°C heat-treated product) had a larger CuCl particle size than Example 1 (667°C heat-treated product) even though it was stretched with the same high tension, so the CuCl aspect ratio was larger than Example 1 and the filling rate was also the largest.
  • the average diameter of the metal microparticles is 20 nm or more, and the particle diameter of the metal microparticles at a cumulative degree of 90% is 30 nm or more, and the insertion loss is high, so the preferred CuCl aspect ratio is 35 or more on average and 45 or more at a cumulative degree of 90% (see Table 3).
  • the proportion of the total volume of the metal microparticles in one cavity is 12% or more on average and 17% or more at a cumulative degree of 90%. (See Table 8)
  • Glass raw materials used were SiO2 , H3BO3 , Al(OH) 3 , Li2CO3 , Na2CO3 , K2CO3 , KNO3 , ZrO2 , TiO2 , NaCl , NaBr, AgCl , and AgBr. These raw materials were placed in a 3 -liter platinum crucible and melted at approximately 1450°C. The melt was then poured into a metal mold to form a shape, and slowly cooled to room temperature to form a glass base material.
  • composition of the resulting base glass was, in weight percent, SiO2 57.0, B2O3 17.0 , Al2O3 7.0, Li2O 1.9, Na2O 4.0 , K2O 6.0, ZrO2 4.8, TiO2 1.4 , Ag 0.3, Cl 0.3, and Br 0.3.
  • Example 3 the experimental sample with a heat treatment temperature of 692°C will be described as Example 3, and the experimental sample with a heat treatment temperature of 700°C will be described as Example 4.
  • Example 2 ⁇ Observation in TEM photographs> As in the case of Example 1, Example 2, and Comparative Example 1, each experimental sample was observed using a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • Figure 19 is a partially enlarged view of the TEM photograph in Example 3 (heat treatment temperature in the precipitation process is 692°C), and Figure 20 is a partially enlarged view of the TEM photograph in Example 4 (heat treatment temperature in the precipitation process is 700°C).
  • the cavities observed in the TEM photographs shown in Figures 19 and 20 are traces of AgClBr microparticles (metal halide particles) that were stretched in one direction during the stretching process.
  • FIG. 21 was prepared by plotting the volume on the horizontal axis and the degree of accumulation on the vertical axis.
  • the volume of the AgClBr fine particles in Example 3 was about 590,000 nm3, and the volume of the AgClBr fine particles in Example 4 was about 900,000 nm3 .
  • the volume of the AgClBr fine particles in Example 3 was about 370,000 nm3, and the volume of the AgClBr fine particles in Example 4 was about 610,000 nm3.
  • Table 9 The average values of the volumes of the AgClBr fine particles and the size at a cumulative degree of 90% in Examples 3 and 4 are summarized in Table 9 below.
  • the heat treatment temperature was higher in Example 4 than in Example 3, and the AgClBr microparticle shape was larger in Example 4 than in Example 3, so the volume of the AgClBr microparticles was also larger in Example 4 than in Example 3.
  • the particle size of the AgClBr microparticles in Example 4 which had a higher heat treatment temperature in the precipitation process, was larger than that in Example 3.
  • the particle size of the AgClBr microparticles in Example 3 was approximately 104 nm
  • the particle size of the AgClBr microparticles in Example 4 was approximately 120 nm.
  • the average diameter was approximately 87 nm for Example 3 and approximately 102 nm for Example 4.
  • Table 10 The average particle size of the AgClBr microparticles in Examples 3 and 4 and the size at a cumulative degree of 90% are summarized in Table 10 below.
  • the individual aspect ratios obtained were arranged in ascending order, with particle size on the horizontal axis and cumulative degree on the vertical axis to create Figure 23.
  • Figure 23 when observed at a cumulative degree of 90%, the aspect ratio of the AgClBr microparticles in Example 3 was about 44, and the aspect ratio of the AgClBr microparticles in Example 4 was about 27.
  • Example 3 was about 34, and Example 4 was about 21.
  • Table 11 The average aspect ratios and size at a cumulative degree of 90% for the AgClBr microparticles in Examples 3 and 4 are summarized in Table 11 below.
  • Example 3 when comparing Example 3 and Example 4, the aspect ratio of the AgClBr microparticles in Example 3 is larger than that in Example 4. This is because Example 3 was stretched with a greater tension than Example 4, resulting in the AgClBr microparticles being stretched more.
  • Example 2 ⁇ Experiment on particle size of metal particles (Ag particles)>
  • the particle size of the metal fine particles (Ag fine particles) appearing within a predetermined range was measured by TEM photography in each experimental sample.
  • the individual Ag metal particle sizes were arranged in ascending order, with the Ag particle size on the horizontal axis and the cumulative degree on the vertical axis, and the cumulative degree line of the Ag metal particle size is shown in FIG. 24.
  • the observed number of metal fine particles was about 50 to 100.
  • FIG. 25 is a graph showing the relationship between the heat treatment temperature in the precipitation process and the average particle size of the Ag fine particles. As shown in FIG.
  • FIG. 26 is a graph showing the relationship between the heat treatment temperature and the particle size of the metal fine particles at a cumulative degree of 90%. As shown in FIG. 26, it was found that the heat treatment temperature in the precipitation process and the particle size of the Ag fine particles (cumulative degree of 90%) are in an almost linear relationship.
  • the particle size of the Ag microparticles increased as the heat treatment temperature in the precipitation process increased.
  • the particle size of the Ag microparticles in Example 3 was smaller than that in Example 4. This is because the particle size of the originally precipitated AgClBr microparticles increased as the heat treatment temperature increased, and therefore even after reduction, the particle size of the Ag microparticles increased in the order of the heat treatment temperature.
  • the particle size of the Ag microparticles in Example 3 was approximately 24 nm at a cumulative degree of 90%, and the particle size of the Ag microparticles in Example 4 was approximately 25 nm. Furthermore, when the particle sizes of the samples were added up and divided by the number of samples to measure the average value, as shown in Figure 25, the average diameter of the Ag microparticles in Example 3 was approximately 16.6 nm, and the average diameter of the Ag microparticles in Example 4 was approximately 17.9 nm.
  • Table 12 The average particle size and size at a cumulative degree of 90% for the Ag microparticles in Examples 3 and 4 are summarized in Table 12 below.
  • Example 3 was stretched with a greater tension than Example 4, but since the particle size of the AgClBr microparticles in Example 4 was larger than that in Example 3, the Ag microparticles after reduction were divided into many parts within one cavity, and the number of Ag microparticles in Example 4 was greater than that in Example 3.
  • the aspect ratio of the Ag microparticles in Example 3 was approximately 10.2, and the aspect ratio of the Ag microparticles in Example 4 was approximately 6.8. Furthermore, when the average values were measured, the aspect ratio of the Ag microparticles in Example 3 was approximately 4.9, and the aspect ratio of the Ag microparticles in Example 4 was approximately 3.1.
  • Table 14 The average aspect ratios and the size at a cumulative degree of 90% of the Ag microparticles in Examples 3 and 4 are summarized in Table 14 below.
  • the aspect ratio of the Ag microparticles in Example 4 was smaller than that of the Ag microparticles in Example 3. This is thought to be because, as mentioned above, more Ag microparticles were divided into one cavity in Example 4 than in Example 3.
  • the volume of the metal fine particles (Ag fine particles) was determined from the particle diameter of the Ag fine particles determined in FIG.
  • Fig. 29 shows the relationship between the volume of Ag microparticles and the degree of accumulation.
  • the volume of the Ag microparticles in Example 3 was about 42,500 nm3, and the volume of the Ag microparticles in Example 4 was about 69,300 nm3 .
  • the volume of the Ag microparticles is the volume per Ag microparticle.
  • the average volume of one Ag microparticle was about 18,800 nm3 in Example 3 and about 22,700 nm3 in Example 4.
  • the average volume and 90% cumulative size of Ag microparticles in Examples 3 and 4 are summarized in Table 15 below.
  • Example 4 As shown in Table 15, the volume of the Ag microparticles was larger in Example 4 than in Example 3. This is because, as described above, the AgClBr particle diameter was larger in Example 4 than in Example 3, and Example 4 was stretched with a smaller tension than Example 3.
  • the filling rate of metal particles (Ag particles) at a cumulative degree of 90% was approximately 27% in Example 3 and approximately 24% in Example 4. Furthermore, when the average values were measured, the filling rate of metal particles (Ag particles) in Example 3 was approximately 21.2%, and the filling rate of metal particles (Ag particles) in Example 4 was approximately 19.2%.
  • the average values of the filling rates of Ag particles and the magnitude of the cumulative degree of 90% in Examples 3 and 4 are summarized in Table 16 below.
  • Example 3 As such, the filling rate in Example 3 was greater than that in Example 4.
  • Figure 31 is a graph showing the relationship between the average diameter of Ag microparticles and insertion loss. As shown in Figure 31, it was found that the smaller the average diameter of the Ag microparticles, the more the insertion loss can be reduced.
  • Fig. 32 is a graph showing the relationship between the average diameter of Ag fine particles and the extinction ratio. As shown in Fig. 32, it was found that the smaller the average diameter of the Ag fine particles, the higher the extinction ratio can be. This shows that by reducing the average diameter of the Ag fine particles, the insertion loss can be reduced and the extinction ratio can be increased.
  • the insertion loss for light having wavelengths of 1270 nm and 1650 nm can be suppressed to 0.203 dB or less, and preferably to 0.201 dB or less, in Examples 3 and 4.
  • the extinction ratio can be made 38 dB or more at a measurement distance of 5 mm.
  • the extinction ratio was 38 dB or more for light with a wavelength of 1270 nm at a measurement distance of 5 mm, and the extinction ratio was 50 dB or more for light with a wavelength of 1650 nm at a measurement distance of 300 mm.
  • the average diameter of the Ag fine particles is set to 20 nm or less, with a preferred range being 10 nm or more and 18 nm or less, and a most preferred range being 10 nm or more and 17 nm or less.
  • the lower limit of the average value of the Ag fine particles is not limited, in the case of small metal halide fine particles, such as those with an average diameter of the Ag fine particles of less than 10 nm, even if the stretching tension is considerably increased, the aspect ratio of the Ag metal becomes small and a desired extinction ratio cannot be obtained.
  • the lower limit of the preferred average diameter of the Ag fine particles is set to 10 nm.
  • the value of the particle diameter of Ag particles at 90% cumulative degree is set to 30 nm or less
  • the preferred range is 12 nm to 26 nm
  • the most preferred range is 12 nm to 24 nm.
  • the lower limit of 12 nm in this case is set for the same reason as the lower limit of the average diameter of Ag metal.
  • the preferred AgClBr aspect ratio is 20 or more on average and 25 or more at a cumulative degree of 90% (see Table 11).
  • the percentage of the total volume of metal particles in one cavity is 18% or more on average and 20% or more at a cumulative degree of 90% (see Table 16).
  • the polarizing element of the present invention can achieve low insertion loss and a high extinction ratio, and can obtain good optical characteristics, and can be applied to polarizing glass such as pigtail-type optical isolators.
  • Polarizing element polarizing glass
  • Glass substrate Cavity 3a: Non-embedded portion 4: Metal fine particle d1: Particle size

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Abstract

金属微粒子の粒径を調整することで、挿入損失を小さく、且つ消光比を高くできる偏光素子を提供することを目的とする。　本発明の偏光素子（１）は、ガラス基体（２）と、前記ガラス基体の内部に形成された一方向に延出する複数の空洞（３）と、各空洞内に配置された前記空洞よりも小さい体積の金属微粒子（４）と、を有し、前記空洞の長手方向に対して直交する短手方向に沿う、前記金属微粒子の平均径が、２０ｎｍ以下であり、前記金属微粒子の粒径は、累積度９０％で、３０ｎｍ以下であることを特徴とする。

Description

偏光素子
　本発明は、低挿入損失を実現できる偏光素子に関する。
　一般的に、偏光素子に求められる光学特性は、挿入損失と消光比により評価される。すなわち、良好な偏光素子は、消光比が高く、且つ挿入損失が小さい偏光素子である。
　例えば、偏光ガラスを光アイソレータに利用する場合、挿入損失が高いと、伝送系に光信号を送る際、より高い出力が必要になる。このため、光源としての半導体レーザにかかる負担が大きくなる。
　特許文献１に記載の発明には、略針状の多数の金属ハロゲン化物微粒子が略一方向に配向分散されたガラスを還元性雰囲気で熱処理して、金属ハロゲン化物微粒子を還元することにより、還元前に該金属ハロゲン化物微粒子が占めていた多数の領域内に生成された金属微粒子を有し、多数の領域の個々の体積、及び、該領域に占める金属微粒子の充填率を規定した偏光素子が開示されている。
　このように、特許文献１によれば、ガラス基体中に生成された各領域の大きさ、及び、領域内に占める金属微粒子の充填率を調整することで、光学特性の向上を図ることができるとしている。
　また、特許文献２には、耐候性を改良し長期信頼性に優れた光アイソレータが開示されている。この特許文献では、ガラスプリフォームを延伸又は線引きする際、ある程度高い張力をかけて延伸しても、破断しない偏光ガラスとして、所定の材料からなるホウケイ酸塩系ガラスを提供する。
特許第４６４２９２１号公報 国際公開第２００７／１１９７９４号
　本発明者は、特許文献１及び特許文献２では着目しなかった構成要素と光学特性との関係について鋭意研究を行った。
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、金属微粒子の粒径を調整することで、挿入損失を小さく、且つ消光比を高くできる偏光素子を提供することを目的とする。
　本発明における偏光素子は、ガラス基体と、前記ガラス基体の内部に形成された一方向に延出する複数の空洞と、各空洞内に配置された前記空洞よりも小さい体積の金属微粒子と、を有し、前記空洞の長手方向に対して直交する短手方向に沿う、前記金属微粒子の平均径が、２０ｎｍ以下であり、前記金属微粒子の粒径は、累積度９０％で、３０ｎｍ以下である、ことを特徴とする。
　本発明における偏光素子の一態様は、前記金属微粒子のアスペクト比は、累積度９０％で、６以上１６以下である、ことを特徴とする。
　本発明における偏光素子の一態様は、前記金属微粒子の平均径が、１８ｎｍ以下であり、前記金属微粒子の粒径は、累積度９０％で、２６ｎｍ以下である、ことを特徴とする。
　本発明における偏光素子の一態様は、前記空洞の体積の平均値は、１５０，０００ｎｍ３以上６５０，０００ｎｍ３以下である、ことを特徴とする。
　本発明における偏光素子の一態様は、前記金属微粒子の体積総和は、前記空洞の体積に対して、平均値で、１２％以上２５％以下である、ことを特徴とする。
　本発明における偏光素子の一態様は、前記偏光素子の片面に反射防止膜を有し、波長帯域が１２７０ｎｍ～１６５０ｎｍの光に対して、挿入損失が、０．２０４ｄＢ以下である、ことを特徴とする。
　本発明における偏光素子の一態様は、消光比が、測定距離５ｍｍで３８ｄＢ以上である、ことを特徴とする。
　本発明における偏光素子の一態様は、波長１２７０ｎｍの光に対して、消光比が、測定距離５ｍｍで３８ｄＢ以上であり、波長１６５０ｎｍの光に対して、消光比が、測定距離３００ｍｍで５０ｄＢ以上である、ことを特徴とする。
　本発明における偏光素子の一態様は、前記金属微粒子が、Ｃｕ微粒子又はＡｇ微粒子である、ことを特徴とする。
　本発明の偏光素子によれば、挿入損失を小さく、且つ消光比を高くでき、優れた光学特性を得ることを可能とする。
図１は、本実施の形態における偏光ガラスの断面模式図である。 図２は、空洞の断面模式図である。 図３は、空洞の内部に配置される金属微粒子の断面模式図である。 図４は、熱処理温度を６６７℃としたＣｕを含有する偏光ガラスの透過電子顕微鏡写真である。 図５は、熱処理温度を６７０℃としたＣｕを含有する偏光ガラスの透過電子顕微鏡写真である。 図６は、熱処理温度を６８１℃としたＣｕを含有する偏光ガラスの透過電子顕微鏡写真である。 図７は、金属ハロゲン化物微粒子（ＣｕＣｌ）の体積の累積度分布図である。 図８は、金属ハロゲン化物微粒子（ＣｕＣｌ）の粒径の累積度分布図である。 図９は、金属ハロゲン化物微粒子（ＣｕＣｌ）のアスペクト比の累積度分布図である。 図１０は、金属微粒子（Ｃｕ）の粒径の累積度分布図である。 図１１は、熱処理温度と金属微粒子（Ｃｕ）の平均径との関係を示すグラフである。 図１２は、熱処理温度と金属微粒子（Ｃｕ）の累積度９０％での粒径との関係を示すグラフである。 図１３は、金属微粒子（Ｃｕ）の個数の累積度分布図である。 図１４は、金属微粒子（Ｃｕ）のアスペクト比の累積度分布図である。 図１５は、金属微粒子（Ｃｕ）の体積の累積度分布図である。 図１６は、空洞に対する金属微粒子（Ｃｕ）の体積割合（充填率）の累積度分布図である。 図１７は、金属微粒子（Ｃｕ）の平均径と挿入損失との関係を示すグラフである。 図１８は、金属微粒子（Ｃｕ）の平均径と消光比との関係を示すグラフである。 図１９は、熱処理温度を６９２℃としたＡｇを含有する偏光ガラスの透過電子顕微鏡写真である。 図２０は、熱処理温度を７００℃としたＡｇを含有する偏光ガラスの透過電子顕微鏡写真である。 図２１は、金属ハロゲン化物微粒子（ＡｇＣｌＢｒ）の体積の累積度分布図である。 図２２は、金属ハロゲン化物微粒子（ＡｇＣｌＢｒ）の粒径の累積度分布図である。 図２３は、金属ハロゲン化物微粒子（ＡｇＣｌＢｒ）のアスペクト比の累積度分布図である。 図２４は、金属微粒子（Ａｇ）の粒径の累積度分布図である。 図２５は、熱処理温度と金属微粒子（Ａｇ）の平均径との関係を示すグラフである。 図２６は、熱処理温度と金属微粒子（Ａｇ）の累積度９０％での粒径との関係を示すグラフである。 図２７は、金属微粒子（Ａｇ）の個数の累積度分布図である。 図２８は、金属微粒子（Ａｇ）のアスペクト比の累積度分布図である。 図２９は、金属微粒子（Ａｇ）の体積の累積度分布図である。 図３０は、空洞に対する金属微粒子（Ａｇ）の体積割合（充填率）の累積度分布図である。 図３１は、金属微粒子（Ａｇ）の平均径と挿入損失との関係を示すグラフである。 図３２は、金属微粒子（Ａｇ）の平均径と消光比との関係を示すグラフである。
　以下、本発明の一実施形態（以下、「実施の形態」と略記する。）について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。また、「～」の表記については、下限値及び上限値の双方を範囲として含む。
＜本実施の形態の偏光素子に至る経緯＞
　本実施の形態における偏光素子（偏光ガラスとも称する）は、特定の振動方向（「偏光透過軸」という）の偏光光は透過するが、それと直交する方向（「偏光消光軸」という）の偏光光は吸収される機能を有する。
　偏光素子に求められる光学特性は、高い消光比（Ｅｘｔｉｎｃｔｉｏｎ　Ｒａｔｉｏ）と低い挿入損失（Ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ　Ｌｏｓｓ）である。「消光比」とは、偏光透過軸に平行な方向の光に対する、偏光消光軸と平行な方向の光の透過率比であり、消光比は高いほど優れた光学特性を有する。単位は、ｄＢである。また、「挿入損失」とは、偏光透過軸に平行な光が、偏光素子を透過する際に受ける損失を指し、挿入損失は低いほど優れた光学特性を有する。単位は、ｄＢである。
　本発明者は、鋭意研究を行った結果、ガラス基体中に含まれる金属微粒子の粒径に着目し、金属微粒子の粒径と挿入損失との関係、及び金属微粒子の粒径と消光比との関係を導き出し、良好な光学特性を得ることができる偏光素子を開発するに至った。
　すなわち、本実施の形態の偏光素子は、（１）　ガラス基体と、ガラス基体の内部に形成された一方向に延出する複数の空洞と、各空洞内に配置された空洞よりも小さい体積の金属微粒子と、を有すること、（２）　空洞の長手方向に対して直交する短手方向に沿う、金属微粒子の平均径が、２０ｎｍ以下であり、金属微粒子の粒径は、累積度９０％で、３０ｎｍ以下であること、を特徴とする。
　これに対し、特許文献１には、金属微粒子の平均径及び累積度９０％における金属粒子の粒径は記載されていない。また、特許文献２では、実施例で、平均径が約３０ｎｍの銅粒子を開示しているが、平均径が２０ｎｍ以下となる金属微粒子を実現できていない。また、特許文献２には、累積度９０％における金属粒子の粒径は記載されていない。
＜本実施の形態の偏光素子の概要＞
　図１は、本実施の形態における偏光ガラス１の断面模式図である。図１に示すように偏光ガラス１は、ガラス基体２と、ガラス基体２の内部に形成された一方向に延出する複数の空洞３と、各空洞３内に配置された空洞３より小さい体積の金属微粒子４と、を有して構成される。
［ガラス基体２］
　ガラス組成を限定するものではないが、ホウケイ酸ガラスが好ましく適用される。例えば、ガラス組成は、析出させる金属ハロゲン化物微粒子の種類に応じて適宜調整することができる。
　ガラス基体２の組成は、一例として、ＳｉＯ２が、５０～６５重量％（ＷＴ％）程度、Ｂ２Ｏ３が、１５～２５重量％程度、Ａｌ２Ｏ３が、４～８重量％程度、ＡｌＦ３が、１～３重量％程度、Ｙ２Ｏ３が、１～３重量％程度、Ｎａ２Ｏが、５～１０重量％程度、ＳｎＯが、０．０１～０．５重量％程度である。
［空洞３］
　図１に示すように、ガラス基体２の内部には、多数の空洞３が形成されている。各空洞３は、その長手方向がすべて同一方向（Ｘ方向）に向いている。空洞３は、金属ハロゲン化物微粒子が存在した痕跡である。
　図２は、空洞３を拡大した断面模式図である。各空洞３が、図２に示すような回転楕円体と仮定すると、空洞３の体積は、以下の式（１）により求めることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　ここで、ｒ１は、空洞３の長手方向（Ｘ方向）の中心線に沿った長さの半分であり、ｒ２は、空洞３の長手方向の中央位置にて直交する短手方向（Ｙ方向）の長さを示す。
　空洞３の体積の平均値は、１５０，０００ｎｍ３以上６５０，０００ｎｍ３以下であることが好ましい。空洞３の体積の平均値は、ＴＥＭ写真の所定の領域内に現れる複数の空洞３の体積を測定して、各体積の合計値をサンプル数で割ったものである。このとき、体積のサンプル数は、１０個～５０個程度あれば好ましい。また、空洞３の体積は、累積度９０％にて、４５０，０００ｎｍ３以上９５０，０００ｎｍ３以下であることが好ましい。累積度９０％での値は、ＴＥＭ写真の所定の領域内に現れる複数の空洞３の体積を小さい順に並べていき、総数の９０％となった時点での値で評価できる。累積度９０％の値は、測定に寄与したサンプルの最大値に近い値である。平均値とともに累積度９０％の値を規定することで、きめ細かく分布を規定でき、高精度な光学特性を得ることができる。
　空洞３の体積の平均値は、２００，０００ｎｍ３以上６５０，０００ｎｍ３以下であることがより好ましく、２００，００ｎｍ３以上５５０，０００ｎｍ３以下であることがさらに好ましく、２００，００ｎｍ３以上４５０，０００ｎｍ３以下であることが更により好ましい。
　なお、空洞３の体積は、金属ハロゲン化物微粒子の体積とみなすことができる。空洞３の体積は、金属ハロゲン化物微粒子をガラス基体２中に析出させる際の熱処理温度や熱処理時間に依存し、熱処理時間が一定の場合では、熱処理温度が高くなると金属ハロゲン化物微粒子が析出しやすくなり、球状金属ハロゲン化物微粒子の粒径が大きくなり、その結果、金属ハロゲン化物微粒子が存在した痕跡としての空洞３も大きくなる。
［金属微粒子４］
　金属微粒子４は、金属ハロゲン化物微粒子を還元して得られた金属元素からなる微粒子である。分析装置の性能にもよるが、金属微粒子４からハロゲンは検出されず、或いは、少なくとも、金属微粒子４は金属ハロゲン化物微粒子を還元して得られたものであることを推定できれば、それは本実施の形態の「金属微粒子４」に該当する。
　図１に示すように、金属微粒子４は、空洞３よりも小さい体積にて存在する。したがって、各空洞３には、金属微粒子４により埋められていない非埋設部３ａが存在する。後述する透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真では、重い元素ほど散乱が強く透過電子量が減少するので、金属微粒子４は、通常黒く撮影される。
　図１に示すように、金属微粒子４は、各空洞３内に１個、或いは複数個含まれ、個数を限定するものではない。金属微粒子４は、各空洞３に１個から１０個程度含まれ、２個から６個程度であることが好ましく、２個から４個程度であることがより好ましい。
　図１に示すように、金属微粒子４は、空洞３の長手方向（Ｘ方向）における一方の端部あるいは両端に配置されやすい。透過電子顕微鏡写真で観測すると、空洞３の長手方向（Ｘ方向）の両端に配置される金属微粒子４が多くみられる。また、１個あるいは複数個の金属微粒子４が、空洞３の長手方向（Ｘ方向）の両端よりも内側に離れて点在する構成もみられる。
　本実施の形態では、図１に示す金属微粒子４のＹ方向の粒径の平均値（以下、金属微粒子４の平均径と称する）は、２０ｎｍ以下であることを特徴とする。すなわち、金属微粒子４の平均径は、空洞３の長手方向（Ｘ方向）に対して直交する短手方向（Ｙ方向）に沿う長さで規定される。金属微粒子４の平均径は、ＴＥＭ写真の所定の領域内に現れる複数の金属微粒子４の粒径を測定して、各粒径の合計値をサンプル数で割ったものである。このとき、粒径のサンプル数は、１０個以上であればよく、好ましくは３０個以上、より好ましくは５０個以上である。サンプル数は多いほど平均値の精度を上げることができるが、上限値は１００個程度とすれば十分である。累積度９０％での測定に関しても同様である。
　本実施の形態では、上記の平均径に加えて、金属微粒子４のＹ方向の粒径は、累積度９０％で、３０ｎｍ以下であることを特徴とする。累積度９０％とは、小さい粒径から順番に数えていって、全体の金属微粒子数の９０％に当たる粒径のことである。
　図３は、空洞３を長手方向（Ｘ方向）の略中央位置から右半分だけ図示した部分模式図であり、金属微粒子４が空洞３の右端部に配置されている。金属微粒子４は、円錐台形状、或いは２つの円錐台を組み合わせた形状と仮定する。図３に示すように、金属微粒子４の粒径は、長手方向（Ｘ方向）Ｌの半分の位置における短手方向（Ｙ方向）の長さｄ１で規定される。あるいは、金属微粒子４の粒径は、該金属微粒子の形状の中心位置（重心）を通る短手方向（Ｙ方向）の長さｄ１で規定される。なお、図３に示すように、空洞３の端部の位置に配置された金属微粒子４に限らず、空洞３の両端から内側に離れた金属微粒子４も、また、金属微粒子４の形状にかかわらず、いずれの金属微粒子４においても、粒径は、長手方向（Ｘ方向）Ｌの半分の位置における短手方向（Ｙ方向）の長さｄ１、或いは、中心位置（重心）を通る短手方向（Ｙ方向）の長さｄ１で規定される。
　金属微粒子４の平均径の下限値を限定するものではないが、１０ｎｍ以上であることが好ましい。金属微粒子４の粒径を小さくするには、例えば、金属ハロゲン化物微粒子を延伸する際の張力を大きくすることで、金属ハロゲン化物微粒子をより細長く延伸でき、ひいては金属微粒子４の粒径を小さくできるが、張力が高すぎると、ガラス基体２が破断等をきたす恐れがある。このため、ガラス基体２が正常な状態を保てるように、金属微粒子４の平均径の下限値を１０ｎｍとした。
　金属微粒子４の平均径を２０ｎｍ以下に調整することで、挿入損失を効果的に低減できることが後述する実験により証明された。すなわち、本実施の形態では、金属微粒子４の粒径は、挿入損失の大きさを左右する要因であることがわかった。挿入損失が小さくなるのは、金属微粒子４の粒径を小さくすることで、金属微粒子４による散乱光強度が低下するためと推定される。
　本実施の形態では、金属微粒子４の平均径を、１９ｎｍ以下に設定することが好ましく、１８ｎｍ以下に設定することがより好ましく、１７．５ｎｍ以下に設定することがさらに好ましく、１７．０ｎｍ以下に設定することが最も好ましい。
　本実施の形態では、金属微粒子４の平均径に加えて、金属微粒子４の粒径は、累積度９０％で、３０ｎｍ以下である。このように、金属微粒子４の平均径と累積度９０％での粒径の双方を規定することで、きめ細かく分布を規定でき、高精度な光学特性（挿入損失及び消光比）を得ることができる。本実施の形態では、金属微粒子４の粒径は、累積度９０％で、１５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましく、２６ｎｍ以下であることがより好ましく、１７ｎｍ以上２６ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
　金属微粒子４の材質を限定するものではないが、好ましくは、銅（Ｃｕ）粒子、或いは、銀（Ａｇ）粒子が選択される。金属微粒子４が銅粒子である場合、Ｃｕハロゲン化物微粒子としては、例えば、ＣｕＣｌ（第一銅のハロゲン化物）を選択できる。金属微粒子４が銀粒子である場合、Ａｇハロゲン化物微粒子としては、例えば、ＡｇＣｌ（第一銀のハロゲン化物）を選択できる。金属微粒子４は合金であってもよく、或いは、材質の異なる複数種の金属微粒子４が、含まれていてもよい。
　本実施の形態における各金属微粒子４の体積の平均値は、１０，０００ｎｍ３以上２５，０００ｎｍ３以下であることが好ましく、１２，０００ｎｍ３以上２０，０００ｎｍ３以下であることがより好ましく、１４，０００ｎｍ３以上１９，０００ｎｍ３以下であることがさらに好ましい。また、各金属微粒子４の体積は、累積度９０％において、２０，０００ｎｍ３以上４５，０００ｎｍ３以下であることが好ましく、２５，０００ｎｍ３以上４０，０００ｎｍ３以下であることがより好ましく、２８，０００ｎｍ３以上３５，０００ｎｍ３以下であることが最も好ましい。ここでいう金属微粒子４の体積は、１個あたりの金属微粒子４の体積を示す。
　また、本実施の形態における各金属ハロゲン化物微粒子の体積の平均値は、１５０，０００ｎｍ３以上６５０，０００ｎｍ３以下であることが好ましく、１５０，０００ｎｍ３以上５５０，０００ｎｍ３以下であることがより好ましい。１５０，０００ｎｍ３以上５００，０００ｎｍ３以下であることがさらに好ましく、１５０，０００ｎｍ３以上４５０，０００ｎｍ３以下であることが最も好ましい。また、各金属ハロゲン化物微粒子４の体積は、累積度９０％において、４５０，０００ｎｍ３以上９５０，０００ｎｍ３以下であることが好ましく、４５０，０００ｎｍ３以上９００，０００ｎｍ３以下であることがより好ましく、４５０，０００ｎｍ３以上８５０，０００ｎｍ３以下であることがさらに好ましく、４５０，０００ｎｍ３以上８００，０００ｎｍ３以下であることが最も好ましい。
　金属微粒子４の体積は、金属微粒子４が円錐台形状、或いは２つの円錐台を組み合わせた形状であると仮定すると、以下の式（２）により求めることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　ここで、ｄ１、ｄ２、ｄ３は、図３に示す各位置の直径を示し、Ｌは、空洞３の長手方向（Ｘ方向）における長さを示す。
　ここで、図３に示すように、金属微粒子４の体積を、長さＬに対して半分ずつに分けて計算する理由は、金属微粒子４が２つの円錐台を組み合わせた形状を考慮し、概ね半分程度で形状が切り替わると仮定したためである。
　本実施の形態では、上記したように、金属微粒子４の平均径が２０ｎｍ以下、及び累積度９０％の金属微粒子４の粒径が３０ｎｍ以下と小さいため、金属微粒子４の体積も小さくできる。金属微粒子４の体積を小さくできることで、散乱光強度を低減できる。本実施の形態では、このように体積が小さい複数の金属微粒子４が空洞３内に間隔を空けて配置されることが好ましい。
　金属アスペクト比は、図３に示す金属微粒子４のＸ方向の長さＬ／金属微粒子４のＹ方向の長さｄ１で表される。よって、アスペクト比が１よりも大きい金属微粒子４は、空洞３の長手方向（Ｘ方向）に向けて長く形成されており、アスペクト比が１よりも小さい金属微粒子４は、空洞３の短手方向（Ｙ方向）に向けて長く形成されている。
　一般に金属アスペクト比が大きいと、消光する偏光方向での長波長の光に対する共鳴吸収が大きくなり、金属アスペクト比が小さいと短波長の光に対する共鳴吸収が大きくなるので、偏光ガラス製品では、適当な金属アスペクト比の大きさを形成することが要求される波長帯での消光比を実現させる為に重要となる。
　本実施の形態の偏光ガラスでは、１個の金属ハロゲン化物粒子内に、後述の延伸工程及び還元工程を経て、複数の金属微粒子が生成し、個々の金属微粒子の体積が小さくなる構造を有している。金属微粒子に共鳴吸収された光が電場を形成してランダムな方向に再放出される再放出光は、金属体積の２乗に比例するので、金属微粒子の個々の体積を小さくする事に因って、偏光ガラスからの再放出光を低減させ、近い測定距離での消光比を向上させている。
　一方で、１個の金属ハロゲン化物粒子から生成される金属微粒子の個数が多くなると、個々の金属微粒子の金属アスペクト比が小さくなるという現象が生じる。このとき、金属アスペクト比があまり小さくなると、前述の様に長波長での消光比が低くなるため、多数の金属微粒子が金属ハロゲン化物粒子内に存在する構造でも、ある程度の大きさのアスペクト比を有する金属微粒子が存在することが必要である。
　金属アスペクト比は、大きな分布を有するため、図１４に示すように、累積度線を作成して整理すると、分布の状態の把握がし易い。例えば、累積度９０％とは、小さいアスペクト比から順番に数えて行って、全体の金属微粒子数の９０％に当たる金属のアスペクト比のことである。つまりこの場合、金属微粒子数の１０％は、それ以上の金属アスペクト比を有するので、長波長での消光比が高いかを判断する指標になる。本実施の形態における金属微粒子のアスペクト比は、累積度９０％で、６以上１６以下であることが好ましく、９以上がより好ましく、１０以上がさらに好ましく、１１以上が最も好ましい。
　次に、金属微粒子４の空洞３内に占める体積割合について説明する。本実施の形態では、各空洞３内に含まれる１個あるいは複数個の金属微粒子４の体積総和は、空洞３の体積に対して平均値で、１２％以上２５％以下であることが好ましく、１２％以上２０％以下であることがより好ましい。体積割合は、充填率と読み替えることができる。また、累積度９０％にて、１７％以上２７％以下であることが好ましく、１８％以上２５％以下であることがより好ましく、１８％以上２４％以下であることが更に好ましい。本実施の形態では、上記のように、金属微粒子４の平均径ｄ１を、２０ｎｍ以下、累積度９０％での金属微粒子４の粒径を３０ｎｍ以下に小さく設定した。そして、各空洞３に含まれる金属微粒子４の数は１個から多くて１０個程度である。本実施の形態では、金属微粒子４が、空洞３内を１／５程度以下埋めており、残りが非埋設部である。このように、本実施の形態では、金属微粒子４の平均径ｄ１及び累積度９０％での金属微粒子４の粒径を小さくし、空洞３内に占める金属微粒子４の体積割合を小さくすることで、挿入損失の低減を効果的に図ることが可能になる。
＜本実施の形態の効果＞
　本実施の形態によれば、消光比を高く、且つ挿入損失を小さくできる。具体的には、波長帯域が１２７０ｎｍ～１６５０ｎｍの光に対して、挿入損失が、０．２０４ｄＢ以下であることが好ましい。
　なお、光の波長が１２７０ｎｍの場合と、１６５０ｎｍの場合とでは、短い波長の１２７０ｎｍの方が挿入損失は高くなっているが、これは直線偏光の透過方向に同じ形状の金属微粒子が存在しても、短い波長の方が光の振幅が小さくより大きなサイズの障害・吸収物に相当するので、長波長の挿入損失より高くなるためである。測定距離を、短波長の１２７０ｎｍでは近い距離で、長波長の１６５０ｎｍでは遠い距離に設定したが、測定距離による挿入損失の差はほとんど無いか、或いは、挿入損失の差が有ったとしても長い距離の方が最大で０．００１ｄＢ程度高くなる程度であり、測定距離の影響はほぼないと言える。
　また、波長帯域が１２７０ｎｍ～１６５０ｎｍの光に対して、測定距離５ｍｍでの消光比が、３８ｄＢ以上であることが好ましく、４０ｄＢ以上であることがより好ましい。
　なお、光の波長が１２７０ｎｍの場合と、１６５０ｎｍの場合とでは、長波長側の方が、消光比を高くできているが、これは、長波長の光を使用した測定の際の、偏光素子と検出器との間の距離３００ｍｍは、短波長の光を使用した測定の際の、偏光素子と検出器との間の距離５ｍｍよりも長く、偏光素子からの再放出光の影響を受けにくいためである。光の波長が１６５０ｎｍであるとき、測定距離３００ｍｍでの消光比を、５０ｄＢ以上にでき、より好ましくは、５４ｄＢ以上にでき、更に好ましくは、５６ｄＢ以上にできる。
　後述する実験に示すように、金属微粒子の平均径を２０ｎｍ以下に調整することで、挿入損失を小さくでき、且つ高い消光比を得ることができ、光の波長が１２７０ｎｍとすると、挿入損失を、０．２０４ｄＢ以下にでき、消光比（測定距離５ｍｍ）を３８ｄＢ以上にでき、より優れた光学特性を得ることができる。
＜本実施の形態の偏光素子の製造方法＞
　本実施の形態の偏光素子の製造方法は、（Ａ）　ガラス組成の調合と溶解、（Ｂ）　金属ハロゲン化物微粒子の析出工程、（Ｃ）　ガラス基材の延伸工程、（Ｄ）　還元工程に大別される。
［（Ａ）　ガラス組成の調合と溶解］
　第一に、ガラス組成の調合を行う。Ｃｕを含有するガラスとしては（つまり、金属微粒子４が銅粒子である場合）、ガラス原料として、例えば、ＳｉＯ２、Ｈ３ＢＯ３、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＦ３、Ｙ２Ｏ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＣｌ、ＣｕＣｌ、ＳｎＯを用いる。また、Ａｇを含有するガラスとしては（つまり、金属微粒子４が銀粒子である場合）、ガラス原料として、例えば、ＳｉＯ２、Ｈ３ＢＯ３、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＫＮＯ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒを用いる。この原料ガラスを、白金ルツボに入れて、約１３００℃～１５００℃で溶解する。その後、ガラスを成形し、室温まで徐冷する。
　これにより、上記で記載した前駆体組成（母材ガラス）を得ることができる。具体的には、Ｃｕを含有するガラスの場合、ＳｉＯ２が、５０～６５重量％（ｗｔ％）程度、Ｂ２Ｏ３が、１５～２５重量％程度、Ａｌ２Ｏ３が、４～１２重量％程度、Ｙ２Ｏ３が、１～５重量％程度、Ｎａ２Ｏが、５～１５重量％程度、Ｃｌが、０．２～１重量％程度、Ｆが０．６～１．５重量％、ＣｕＯが、０．２～０．５重量％程度、ＳｎＯ２が、０．０１～０．５重量％程度である。また、Ａｇを含有するガラスの場合、ＳｉＯ２が５０～６５重量％程度、Ｂ２Ｏ３が、１５～２５重量％程度、Ａｌ２Ｏ３が４～１２重量％程度、Ｌｉ２Ｏが０．５～５重量％程度、Ｎａ２Ｏが０．５～１０重量％程度、Ｋ２Ｏが０．５～１０重量％程度、ＺｒＯ２が０．５～１０重量％程度、ＴｉＯ２が０．５～５重量％程度、Ｃｌが０．１～１重量％程度、Ｂｒが０．１～１．５重量％程度、ＡｇＯが０．１～０．５重量％程度である。
［（Ｂ）　金属ハロゲン化物微粒子の析出工程］
　上記（Ａ）で得たガラスを、６５０℃～８００℃の熱処理温度で、数時間～２０時間程度（好ましくは、４時間～１０時間程度）保持する。適正な大きさの金属ハロゲン化物微粒子を生成させるためには、一般に熱処理時間が短い場合には、高い熱処理温度が必要であり、熱処理時間が長い場合には、比較的低い熱処理温度とすることができる。
　例えば、ガラスに、金属ハロゲン化物として、ＣｕＣｌが含まれている構成では、上記熱処理により、ＣｌイオンとＣｕイオンが凝集し、液体状態のＣｕＣｌ微粒子が析出する。続く冷却工程で、ガラスの温度が、ガラス転移温度（Ｔｇ）を、例えば５００℃付近まで低下すると、ガラス状態に保持される。この状態でも、ＣｕＣｌは液体として存在しているが、更に、ガラスの温度が低下し、ＣｕＣｌの融点４３０℃を下回ると、ＣｕＣｌは液体から固体に相変化する。限定するものではないが、析出した金属ハロゲン化物微粒子（ＣｕＣｌ）は略球体で形成される。
　また、ガラスに、金属ハロゲン化物として、ＡｇＣｌが含まれている構成では、上記熱処理により、Ｃｌイオンと、Ｂｒイオンと、Ａｇイオンとが凝集し、液体状態のＡｇＣｌＢｒ微粒子が析出する。続く冷却工程で、ガラスの温度が、ガラス転移温度（Ｔｇ）を、例えば５００℃付近まで低下すると、ガラス状態に保持される。この状態でも、ＡｇＣｌＢｒは液体として存在しているが、更に、ガラスの温度が低下し、ＡｇＣｌＢｒの融点４２０～４６０℃を下回ると、ＡｇＣｌＢｒは液体から固体に相変化する。限定するものではないが、析出した金属ハロゲン化物微粒子（ＡｇＣｌＢｒ）は略球体で形成される。なお、ＡｇＣｌＢｒは、正確には、ＡｇＣｌ（ｘ）Ｂｒ（１－ｘ）（０＜ｘ＜１）である。
［（Ｃ）　ガラス基材の延伸工程］
　続いて、金属ハロゲン化物微粒子が析出したガラス基体を一方向に加熱延伸する。ガラスに、金属ハロゲン化物として、ＣｕＣｌが含まれている構成では、この延伸工程での加熱温度は、例えば５５０℃から６５０℃であり、この延伸工程での張力は、例えば、３４．３ＭＰａから５３．９ＭＰａ程度である。ＣｕＣｌは、固体から加熱延伸により液体に変化し、再び、ＣｕＣｌの融点以下になると固体に相変化する。
　また、ガラスに、金属ハロゲン化物として、ＡｇＣｌが含まれている構成では、この延伸工程での加熱温度は、例えば５５０℃から６５０℃であり、この延伸工程での張力は、例えば、２９．４ＭＰａから６３．７ＭＰａ程度である。ＡｇＣｌＢｒは、固体から加熱延伸により液体に変化し、再び、ＡｇＣｌＢｒの融点以下になると固体に相変化する。
　この延伸工程により、全ての金属ハロゲン化物微粒子は、略同一方向に長く引き伸ばされた形状に変化する。
［（Ｄ）　還元工程］
　続いて、金属ハロゲン化物が一方向に長く延出したガラス基体を、還元する。還元工程では、ガラス転移温度（Ｔｇ）以下の温度とし、例えば、水素雰囲気の下で、行う。このため、ガラスの構造は、ガラス状態を保ったまま、金属ハロゲン化物微粒子は、金属微粒子に還元される。つまり、金属ハロゲン化物微粒子がＣｕＣｌであれば、還元されてＣｕ微粒子を得ることができ、金属ハロゲン化物粒子がＡｇＣｌＢｒであれば、還元されてＡｇ微粒子を得ることができる。
　この還元工程では、一方向に長く延出した金属ハロゲン化物微粒子の領域は、そのまま保持されて空洞３になり、空洞３内に１個、或いは複数に分割した粒径の小さい金属微粒子４が生成される。
　ここで、上記（Ｂ）の工程で、析出温度を高くすると、析出する金属ハロゲン化物微粒子の体積は大きくなり、金属ハロゲン化物微粒子を還元して得られる金属微粒子の平均径を小さく制御することが困難になる。優れた光学特性を得るには、金属微粒子の平均径ｄ１を２０ｎｍ以下となるように調整したいため、析出する金属ハロゲン化物微粒子の体積を抑えるべく、Ｃｕを含有するガラスの場合は、析出工程（Ｂ）での熱処理温度を熱処理時間が８時間の場合、６５０℃～６７５℃の範囲内に設定した。また、Ａｇを含有するガラスの場合は、析出工程（Ｂ）での熱処理温度を熱処理時間が８時間の場合、６９０℃～７００℃の範囲内に設定した。
　これにより、金属微粒子４の平均径が、２０ｎｍ以下となるように、容易にかつ精度よく調整できる。
＜用途＞
　本実施の形態の偏光素子１は、偏光素子が用いられる、あらゆる光学装置に適用可能であり、特に用途を限定するものではないが、例えば、光通信で使用される波長帯域でのピッグテール型光アイソレータ用の偏光ガラスとして用いることができる。
　以下、本実施の形態を実施例及び比較例を用いて、より具体的に説明する。
　実験では、上記したＣｕを含有するガラス（実施例１、実施例２、比較例１）と、Ａｇを含有するガラス（実施例３、実施例４）のそれぞれについて、（Ａ）　ガラス組成の調合と溶解、（Ｂ）　金属ハロゲン化物微粒子の析出工程、（Ｃ）　ガラス基材の延伸工程、（Ｄ）　還元工程、までを行い、ＴＥＭ観察をする事に因り、析出した金属ハロゲン化物微粒子、及び金属微粒子について測定した。
《Ｃｕを含有するガラス》
［（Ａ）　ガラス組成の調合と溶解］
　ガラスの原料として、ＳｉＯ２、Ｈ３ＢＯ３、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＦ３、Ｙ２Ｏ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＣｌ、ＣｕＣｌ、ＳｎＯを用い、この原料ガラスを、３リットルの白金ルツボに入れて、約１４００℃で溶解した後、金属製の型に流し込んで成形し、室温まで徐冷して、母材ガラスとした。
　これにより得られた母材ガラスの組成（溶解後）は、重量％で、ＳｉＯ２が、５８．０、Ｂ２Ｏ３が、１８．６、Ａｌ２Ｏ３が、８．２、Ｙ２Ｏ３が、３．５、Ｎａ２Ｏが、９．３、Ｃｌが、０．７、Ｆが１．２、ＣｕＯが、０．４、ＳｎＯ２が、０．１であった。
［（Ｂ）　金属ハロゲン化物微粒子の析出工程］
　上記（Ａ）で得られた母材ガラスを、６６７℃、６７０℃、及び、６８１℃で、約８時間、熱処理し、ガラス中にＣｕＣｌ微粒子を析出させた後、幅１２０ｍｍ、長さ２５０ｍｍ、厚さ６ｍｍｍのサイズに切り出し、プリフォームを作成した。
　以下では、熱処理温度を６６７℃とした実験サンプルを、実施例１とし、熱処理温度を６７０℃とした実験サンプルを、実施例２とし、熱処理温度を６８１℃とした実験サンプルを、比較例１として説明する。
［（Ｃ）　ガラス基材の延伸工程］
　次に、上記により得られたプリフォームを、線引き炉内で加熱し、実施例１及び実施例２にあっては、３９．２Ｍｐａの張力で延伸し、比較例１にあっては、２６．５Ｍｐａの張力で延伸した。これにより、ガラス中に含まれる複数の金属ハロゲン化物微粒子（ＣｕＣｌ）は、球体状から延伸方向に沿って長く延出する細長形状（略楕円体状）に変化した。
　このように、延伸の際の張力は、比較例１を１とした場合、実施例１、及び実施例２では、約１．５であった。実施例１、実施例２は、比較例１に比べて、ＣｕＣｌ微粒子の粒径が小さいため、ＣｕＣｌ微粒子を適切に延伸させて後述の還元工程で生成されるＣｕ微粒子のアスペクト比を適切な形状にさせるべく張力に差を設けた。
［（Ｄ）　還元工程］
　上記（Ｃ）の延伸工程で得られた約０．６ｍｍ厚のガラスフィルムを、０．２ｍｍ厚に研磨して、水素雰囲気中、４４０℃で約７時間、熱処理し、一方向に延伸されたＣｕＣｌ微粒子を金属銅（以降、Ｃｕ微粒子と称す）に還元した。
＜ＴＥＭ写真における観察＞
　各実験サンプルを透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真で観察した。使用した透過電子顕微鏡は、日本電子株式会社製の型番：ＪＥＭ－２１００Ｆであった。実験での加速電圧を２００ｋＶとし、試料作製方法には、イオンミリング薄膜作成法を用いた。
　図４は、実施例１（析出工程の熱処理温度が６６７℃）におけるＴＥＭ写真の部分拡大図であり、図５は、実施例２（析出工程における熱処理温度が６７０℃）におけるＴＥＭ写真の部分拡大図であり、図６（析出温度における熱処理温度が６８１℃）は、比較例１におけるＴＥＭ写真の部分拡大図である。
　どの実験例においても、ガラス基体中に複数の細長い空洞が観測された。各写真において白く映っている箇所が空洞（Ｃｕ微粒子で埋められていない非埋設部）であり、黒く映っている箇所がＣｕ微粒子であることが、ＴＥＭ測定と同時に行ったＥＤＳ分析により確認された。このように、各空洞内には、空洞の体積よりも小さいＣｕ微粒子が観測された。Ｃｕ微粒子は、空洞の両端位置に寄って配置されているものが多く、また両端位置から内側に離れて点在するものも見られた。
　図４～図６に示すＴＥＭ写真中に観測された空洞は、延伸工程で一方向に引き伸ばされたＣｕＣｌ微粒子（金属ハロゲン化物粒子）の痕跡である。なお、図４～図６において、空洞やＣｕ微粒子を示す領域以外に、偏平度の低い略楕円形状の小さい点状部が、金属微粒子を示す黒色より多少薄い色で点在していることがわかる。ただし、これら点状部は、ＣｕＣｌ微粒子やＣｕ微粒子に関係せず、偏光ガラスの消光比や挿入損失に関与しない。
＜金属ハロゲン化物微粒子（ＣｕＣｌ微粒子）の体積に関する実験＞
　実験では、ＴＥＭ写真の任意に定めた所定範囲内に現れる複数の金属ハロゲン化物微粒子の粒径体積を測定した。なお、金属ハロゲン化物微粒子の観測数であるが、１５個～３０個程度であった。
　上記の細長い空洞部分、すなわちＣｕＣｌ微粒子の体積を以下の様にして求めた。略回転楕円体の体積Ｖは、図２のｒ１（長径の半分の長さ）とｒ２（短径の長さ）をＴＥＭ写真から計測し、
Ｖ＝（１／３）×４πｒ１×（ｒ２／２）２
の数式から求めた。その実験結果を図７に示す。
　上記、求めた個々のＣｕＣｌ微粒子の体積を小さい順に並べて、横軸に体積、縦軸に累積度を取って図７を作成した。
　図７に示すように、累積度９０％で観測すると、実施例１のＣｕＣｌ微粒子の体積は、７６０，０００ｎｍ３程度、実施例２のＣｕＣｌ微粒子の体積は、８１０，０００ｎｍ３程度、比較例１のＣｕＣｌ微粒子の体積は、９７０，０００ｎｍ３程度であった。平均値で比較すると、実施例１のＣｕＣｌ微粒子の体積は、４００，０００ｎｍ３程度、実施例２のＣｕＣｌ微粒子の体積は、５３０，０００ｎｍ３程度、比較例１のＣｕＣｌ微粒子の体積は、６８０，０００ｎｍ３程度であった。以下、実施例１、実施例２及び比較例１における、ＣｕＣｌ微粒子の体積の平均値及び累積度９０％の大きさについて表１にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　このように、実施例１、実施例２及び比較例１の順に熱処理温度が高くなり、ＣｕＣｌ微粒子形状がこの順に大きくなるため、ＣｕＣｌ微粒子の体積は、実施例１、実施例２及比較例１の順に大きくなった。
＜金属ハロゲン化物微粒子（ＣｕＣｌ微粒子）の粒径に関する実験＞
　次に、上記得られたＣｕＣｌ微粒子の個々の体積Ｖを、延伸前の略球体の直径Ｒ（以降粒径と称す）に下記の式で換算した。
Ｖ＝（１／３）×４π（Ｒ／２）３
Ｒ＝（６Ｖ／π）１／３
　図７と同様に、得られた個々の粒径を小さい順に並べて、横軸に粒径、縦軸に累積度を取って図８を作成した。
　図８に示すように、析出工程での熱処理温度が低い順に、ＣｕＣｌ微粒子の粒径が小さくなった。累積度９０％で観測すると、実施例１のＣｕＣｌ微粒子の粒径は、１１３ｎｍ程度、実施例２は、１１６ｎｍ程度、比較１は、１２３ｎｍ程度であった。またサンプルの粒径を合計し、それをサンプル数で割った平均径を求めたところ、実施例１は、８９ｎｍ程度、実施例２は、９９ｎｍ程度、比較例１では１０７ｎｍ程度だった。以下、実施例１、実施例２及び比較例１における、ＣｕＣｌ微粒子の粒径の平均値及び累積度９０％の大きさについて表２にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　析出工程での熱処理温度が高くなるほど、ＣｕＣｌ微粒子が析出しやすくなり、ＣｕＣｌの粒径は大きくなることがわかった。
＜金属ハロゲン化物微粒子（ＣｕＣｌ微粒子）のアスペクト比に関する実験＞
　一方向に長手方向が向く延伸工程後のＣｕＣｌのアスペクト比を求めた。アスペクト比は、延伸方向に沿った方向の長さ／延伸方向と直交する方向の長さ、で求めた。延伸方向に沿った方向が長手方向である。アスペクト比の数値が大きいほど、より長く延出した微粒子と言える。
　得られた個々のアスペクト比を小さい順に並べて、横軸に粒径、縦軸に累積度を取って図９を作成した。図９に示すように、累積度９０％で観測すると、実施例１のＣｕＣｌ微粒子のアスペクト比は、６５程度、実施例２のＣｕＣｌ微粒子のアスペクト比は、８８程度、比較例１のＣｕＣｌ微粒子のアスペクト比は、３９程度であった。アスペクト比の平均値で観測すると、実施例１は、４９程度、実施例２は、６５程度、比較例１は、３２程度であった。以下、実施例１、実施例２及び比較例１における、ＣｕＣｌ微粒子のアスペクト比の平均値及び累積度９０％の大きさについて表３にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　このように、同じ張力で延伸させた実施例１と実施例２とを比べると、実施例２の方が、実施例１よりもＣｕＣｌ微粒子のアスペクト比が大きくなるが、これは、実施例２は、実施例１よりもＣｕＣｌ微粒子の粒径が大きく、実施例１と同じ張力で延伸すると、ＣｕＣｌ微粒子が大きく引き伸ばされたためである。
　以上、（Ｄ）還元工程後の偏光ガラス製品のＴＥＭ写真からの測定で、金属ハロゲン化物微粒子（ＣｕＣｌ微粒子）の体積、粒径、及びアスペクト比の実験結果を考察したが、例えば、延伸前の略球状のＣｕＣｌ体積と延伸後の略回転楕円体形状のＣｕＣｌ体積は、等しいと見做すことができ、また、延伸後還元前のＣｕＣｌアスペクト比と還元後のＣｕＣｌアスペクト比は等しいと見做すことが出来る。
＜金属微粒子（Ｃｕ微粒子）の粒径に関する実験＞
　実験では、各実験サンプルにおいて、ＴＥＭ写真により、所定範囲内に現れる金属微粒子（Ｃｕ微粒子）の粒径を測定した。図３に示す通り、空洞３の長手方向（Ｘ方向）に対して直交する方向（Ｙ方向）であって、長手方向の半分の長さ（L／２）、または長手方向の中心位置における金属微粒子４の粒径ｄ１を求めた。個々のＣｕ金属粒径を小さい順に並べて横軸にＣｕ粒径、縦軸に累積度を取り、Ｃｕ金属粒径の累積度線を図１０に示す。なお、金属微粒子の観測数であるが、５０個～１００個程度であった。また、図１１は、析出工程の熱処理温度と、Ｃｕ微粒子の粒径の平均値との関係を示すグラフである。図１１に示すように、析出工程の熱処理温度とＣｕ微粒子の粒径の平均値は、ほぼ直線関係にあることがわかった。また、図１２は、熱処理温度と金属微粒子の累積度９０％での粒径との関係を示すグラフである。図１２に示すように、析出工程の熱処理温度とＣｕ微粒子の粒径（累積度９０％）は、ほぼ直線関係にあることがわかった。
　図１０～図１２に示すように、Ｃｕ微粒子の粒径は、析出工程での熱処理温度が高いほど大きくなった。すなわち、Ｃｕ微粒子の粒径は、実施例１＜実施例２＜比較例１の順で大きくなった。これは、もともと析出したＣｕＣｌ微粒子の粒径は熱処理温度が高いほど大きいため、還元後においても、熱処理温度の順にＣｕ微粒子の粒径は大きくなるためである。
　図１０、図１２に示すように、実施例１のＣｕ微粒子の粒径は、累積度９０％において、２２ｎｍ程度、実施例２のＣｕ微粒子の粒径は、２４ｎｍ程度、比較例１のＣｕ微粒子の粒径は３２ｎｍ程度であった。また、サンプルの粒径を合計し、それをサンプル数で割った平均値を測定すると、図１１に示すように、実施例１のＣｕ微粒子の平均径は、約１６．７ｎｍ、実施例２のＣｕ微粒子の平均径は、約１７．５ｎｍ程度、比較例１のＣｕ微粒子の平均径は、２０．４ｎｍ程度であった。以下、実施例１、実施例２及び比較例１における、Ｃｕ微粒子の粒径の平均値及び累積度９０％の大きさについて表４にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
＜金属微粒子（Ｃｕ微粒子）の空洞に含まれるＣｕ個数に関する実験＞
　空洞に含まれるＣｕ微粒子のＣｕ個数を、ＴＥＭ写真より求めた。図１３は、Ｃｕ個数と累積度との関係を示す。Ｃｕ微粒子のＣｕ個数の平均値は、実施例１で２．７個、実施例２で４．７個、比較例１で２．９個だった。累積度９０％では、実施例１で４個、実施例２で８個、比較例１で４個だった。以下、実施例１、実施例２及び比較例１における、Ｃｕ微粒子のＣｕ個数の平均値及び累積度９０％の大きさについて表５にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　実施例１と実施例２とでは、ガラスを同じ張力にて延伸したが、実施例２の方が実施例１よりもＣｕＣｌ微粒子の粒径は大きいために、実施例２の方が実施例１よりもＣｕＣｌが大きく引き伸ばされることになり、還元後のＣｕ微粒子が一つの空洞内に多く分割され、Ｃｕ微粒子の個数は、実施例２の方が実施例１よりも多くなった。
＜金属微粒子（Ｃｕ微粒子）のアスペクト比に関する実験＞
　金属微粒子（Ｃｕ微粒子）のアスペクト比を求めた。空洞の延伸方向に沿う方向のＣｕ微粒子の長さ／Ｃｕ微粒子の短軸径、で求めた。Ｃｕ微粒子のアスペクト比は、図３でのＬ／ｄ１で求めることができる。図１４は、アスペクト比と累積度との関係を示す。
　図１４に示すように、累積度９０％でＣｕ微粒子のアスペクト比を見てみると、実施例１のＣｕ微粒子のアスペクト比は、１１．７程度、実施例２のＣｕ微粒子のアスペクト比は、９．１程度、比較例１のＣｕ微粒子のアスペクト比は８．９程度であった。また、平均値を測定すると、実施例１のＣｕ微粒子のアスペクト比は、５．５程度、実施例２のＣｕ微粒子のアスペクト比は、約３．９程度、比較例１のＣｕ微粒子のアスペクト比粒径は約４．７程度であった。以下、実施例１、実施例２及び比較例１における、Ｃｕ微粒子のアスペクト比の平均値及び累積度９０％の大きさについて表６にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　平均値で見ると、実施例２のＣｕ微粒子のアスペクト比は、実施例１のＣｕ微粒子のアスペクト比よりも小さくなった。これは、上記したように、実施例２の方が実施例１よりも一つの空洞内に、Ｃｕ微粒子が多く分割されたため、Ｃｕ微粒子のアスペクト比は、実施例２の方が実施例１よりも小さくなった。
　累積度９０％で見ると、比較例１の張力の１．５倍で延伸した実施例１と実施例２の方が、比較例１よりＣｕ微粒子のアスペクト比が大きくなった。前述した様に、長波長で高い消光比を得るのに最も好ましい１１以上のアスペクト比を有するＣｕ微粒子が、１．５倍の張力で延伸した実施例１と実施例２で、比較例１より多くなっていることが図１４からわかった。
＜金属微粒子（Ｃｕ微粒子）の体積に関する実験＞
　金属微粒子（Ｃｕ微粒子）の体積は、図１０で求めたＣｕ微粒子の粒径により求めた。Ｃｕ微粒子を図３に示すような略円錐台形状、或いは２つの円錐台を組み合わせた形状と仮定すると、上記の式（２）により、Ｃｕ微粒子の体積を求めることができる。
　図１５は、Ｃｕ微粒子の体積と累積度との関係を示す。図１５に示すように、実施例１におけるＣｕ微粒子の体積は、３０，３００ｎｍ３程度、実施例２におけるＣｕ微粒子の体積は、３０，７００ｎｍ３程度、比較例１におけるＣｕ微粒子の体積は、４８，１００ｎｍ３程度、であった。いずれも累積度９０％の値である。また、Ｃｕ微粒子の体積は、Ｃｕ微粒子１個当たりの体積である。またＣｕ微粒子１個当たりの体積の平均値は、実施例１では、１８，２００ｎｍ３程度、実施例２では、１４，９００ｎｍ３程度、比較例１では２６，３００ｎｍ３程度となった。以下、実施例１、実施例２及び比較例１における、Ｃｕ微粒子の体積の平均値及び累積度９０％の大きさについて表７にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　Ｃｕ微粒子の体積の平均値では、実施例２の方が実施例１より小さくなったが、これは、上記したように、実施例２の方が実施例１よりＣｕＣｌ粒子径が大きく、同じ張力で延伸した際により長細く延伸され、還元後の一つのＣｕＣｌ微粒子内のＣｕ金属数が実施例１より約２倍に多くなった為、Ｃｕ金属微粒子１個当たりの体積は小さくなったことに起因する。
＜金属微粒子（Ｃｕ微粒子）の体積割合に関する実験＞
　空洞の体積に対するＣｕ微粒子の体積割合を求めた。実験では、１個の空洞（ＣｕＣｌ微粒子の痕跡）の体積に対する、その空洞中に存在する全てのＣｕ微粒子体積の総和の割合（［Ｃｕ微粒子の体積の総和／空洞の体積］×１００（％））を求めた。充填率と呼ぶことも出来る。所定範囲内に現れる全ての空洞に対して、このＣｕ微粒子体積割合を求めた。その実験結果が図１６に示されている。
　図１６に示すように、金属微粒子（Ｃｕ微粒子）の充填率は、実施例１が、約２０％、実施例２が、約２３％、比較例１が、１７％であった。いずれも累積度９０％での値である。また、平均値を測定すると、実施例１の金属微粒子（Ｃｕ微粒子）の充填率は、１４％、実施例２の金属微粒子（Ｃｕ微粒子）の充填率は、１５％、比較例１の金属微粒子（Ｃｕ微粒子）の充填率は、１２％、であった。以下、実施例１、実施例２及び比較例１における、Ｃｕ微粒子の充填率の平均値及び累積度９０％の大きさについて表８にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　このように、充填率は、実施例１及び実施例２の方が比較例１よりも大きくなった。
＜挿入損失及び消光比に関する実験＞
　上記により得られた実施例１、２と比較例１の各偏光ガラスを用いて、挿入損失と消光比を求めた。実験では、（Ｃ）ガラス基材の延伸工程後、厚さ０．２ｍｍｔに両面研磨した後、（Ｄ）還元工程を行ない、更に偏光ガラス片面に反射防止膜（ＡＲコート）を施し、偏光ガラスの屈折率による反射率を低減させた。反射防止膜は、ＴｉＯ２やＴａ２Ｏ５などの金属酸化物層とＳｉＯ２層からなる多層膜で形成した。光アイソレータに用いられる偏光ガラスは、ファラデー素子（ガーネット）の片面に０度品、もう一方の面に４５度品が接着剤で貼り合わせて使用されることが多いので、大気に接するのは片面だけである事が多い。以上の理由により、偏光ガラスのＡＲ膜は、片面だけに設けた。偏光ガラスの一方側に半導体レーザ光源、及びグラントムソンプリズムを配置し、偏光ガラスの他方側に検出器（パワーメータ）を配置した。グラントムソンプリズムは、特定方向の直線偏光波を得るために挿入されている。
　偏光ガラスを回転させ、最小透過光量Ｐ１を測定し、偏光ガラスを９０度回転させ最大透過光量Ｐ２を測定し、次式で消光比を求めた。
消光比（ｄＢ）＝－１０Ｌｏｇ（Ｐ１／Ｐ２）
　挿入損失は、偏光ガラスのない状態での光量Ｐ０を測定し、次式により求めた。
挿入損失（ｄＢ）＝－１０Ｌｏｇ（Ｐ２／Ｐ０）
　レーザ光源の波長を１２７０ｎｍと１６５０ｎｍとし、波長１２７０ｎｍの場合、偏光ガラスと検出器の距離を５ｍｍとし、波長１６５０ｎｍの場合、偏光ガラスと検出器の距離を３００ｍｍとした。
　図１７は、Ｃｕ微粒子の平均径と挿入損失との関係を示すグラフである。図１７に示すように、Ｃｕ微粒子の平均径が小さくなるほど挿入損失を低減できることがわかった。
　また、図１８は、Ｃｕ微粒子の平均径と消光比との関係を示すグラフである。図１８に示すように、Ｃｕ微粒子の平均径が小さくなるほど消光比を高くできることがわかった。
　このことから、Ｃｕ微粒子を小さくすることで、挿入損失を低減でき、且つ消光比を高くできることがわかった。
　図１７に示すように、比較例１は、挿入損失が０．２ｄＢを超えており、実施例１及び実施例２は、波長１２７０ｎｍ及び１６５０ｎｍの光に対する挿入損失を０．２０４ｄＢ以下に抑えることができ、好ましくは、０．１９７ｄＢ以下に抑えることができることがわかった。また、図１８に示す実験結果により、消光比を、測定距離５ｍｍで４０ｄＢ以上にできることがわかった。
　以上により、本実施例では、Ｃｕ微粒子の平均径を２０ｎｍ以下に設定し、１０ｎｍ以上１８ｎｍ以下を好ましい範囲とし、１０ｎｍ以上１７ｎｍ以下を最も好ましい範囲と設定した。
　なお、Ｃｕ微粒子の平均値の下限値を限定するものではないが、Ｃｕ微粒子の平均径が１０ｎｍ未満であるような、金属ハロゲン化物微粒子が小さいものでは、相当に延伸張力を大きくしてもＣｕ金属のアスペクト比が小さくなり、所定の消光比が得られない。つまり、延伸の際の破断が避けられないほどの大きな延伸張力をもって延伸しても、Ｃｕ微粒子の平均径１０ｎｍ未満では、求められる消光比を得るためのＣｕ金属のアスペクト比が得られないため、好ましいＣｕ微粒子の平均径の下限を１０ｎｍとした。
　本実施例では、Ｃｕ微粒子粒径の累積度９０％での値を、３０ｎｍ以下に設定し、１２ｎｍ以上２６ｎｍ以下を好ましい範囲とし、１２ｎｍ以上２３ｎｍ以下を最も好ましい範囲と設定した。この場合の下限値１２ｎｍは、上記Ｃｕ金属平均径の下限値と同様の理由で設定した。
　また、表３のＣｕＣｌ微粒子のアスペクト比と、表８の充填率について考察すると、挿入損失の低い偏光ガラスを作製するには、ある程度空洞を延伸させ、充填率もある一定以上に高くする事に因って成されることがわかった。
　図９のＣｕＣｌアスペクト比と、図１６のＣｕ充填率との相関については、累積度線の大小の順番が同じで、線の形も似ていることがわかる。比較例１（６８１℃熱処理品）は、ＣｕＣｌアスペクトが低く（あまり引き伸ばされていない）、充填率も低くなった。一方、実施例２（６７０℃熱処理品）は、同じ高張力で延伸しても、実施例１（６６７℃熱処理品）より、ＣｕＣｌ粒径が大きいため、ＣｕＣｌアスペクト比は、実施例１より大きくなり、充填率も一番大きくなった。、
　比較例１は、金属微粒子の平均径が２０ｎｍ以上、累積度９０％での金属微粒子の粒径は３０ｎｍ以上であり、挿入損失は高くなるため、好ましいＣｕＣｌアスペクト比は、平均値で３５以上であり、かつ累積度９０％で４５以上とした（表３を参照）。また、一つの空洞内における金属微粒子の体積総和の割合は、平均値で１２％以上であり、かつ累積度９０％の値が１７％以上とすることが好ましいとした。（表８を参照）
《Ａｇを含有するガラス》
［（Ａ）　ガラス組成の調合と溶解］
　ガラス原料として、ＳｉＯ２、Ｈ３ＢＯ３、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＫＮＯ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒを用い、これらの原料を３リットルの白金ルツボに入れて、約１４５０℃で溶解した後、金属製の型に流し込んで成形し、室温まで徐冷して、母材ガラスとした。
　これにより得られた母材ガラスの組成（溶解後）は、重量％で、ＳｉＯ２が５７．０、Ｂ２Ｏ３が１７．０、Ａｌ２Ｏ３が７．０、Ｌｉ２Ｏが１．９、Ｎａ２Ｏが４．０、Ｋ２Ｏが６．０、ＺｒＯ２が４．８、ＴｉＯ２が１．４、Ａｇが０．３、Ｃｌが０．３、Ｂｒが０．３であった。
［（Ｂ）　金属ハロゲン化物微粒子の析出工程］
　上記（Ａ）で得られた母材ガラスを、６９２℃、及び、７００℃で約８時間熱処理し、ガラス中にＡｇＣｌＢｒ微粒子を析出させた後、幅１２０ｍｍ、長さ２５０ｍｍ、厚さ６ｍｍのサイズに切り出し、プリフォームを作成した。
　以下では、熱処理温度を６９２℃とした実験サンプルを、実施例３とし、熱処理温度を７００℃とした実験サンプルを、実施例４として説明する。
［（Ｃ）　ガラス基材の延伸工程］
　次に上記により得られたプリフォームを、線引き炉内で加熱し、実施例３については、６０．３ＭＰａの張力で延伸し、実施例４については３３．７ＭＰａの張力で延伸した。これにより、ガラス中に含まれる複数の金属ハロゲン化物微粒子（ＡｇＣｌＢｒ）は、球体状から延伸方向に沿って長く延出する細長形状（略楕円体状）に変化した。
［（Ｄ）　還元工程］
　上記（Ｃ）の延伸工程で得られた約０．６ｍｍ厚のガラスフィルムを、０．２ｍｍ厚に研磨して、水素雰囲気中、４４０℃で約７時間、熱処理し、一方向に延伸されたＡｇＣｌＢｒ微粒子を金属銀（以降、Ａｇ微粒子と称す）に還元した。
＜ＴＥＭ写真における観察＞
　各実験サンプルについて、上記実施例１、実施例２及び比較例１と同様、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真で観察した。
　図１９は、実施例３（析出工程の熱処理温度が６９２℃）におけるＴＥＭ写真の部分拡大図であり、図２０は、実施例４（析出工程における熱処理温度が７００℃）におけるＴＥＭ写真の部分拡大図である。
　いずれの実験例においても、ガラス基体中に複数の細長い空洞が観測された。各写真において白く映っている箇所が空洞（Ａｇ微粒子で埋められていない非埋設部）であり、黒く映っている箇所がＡｇ微粒子であることが、ＴＥＭ測定と同時に行ったＥＤＳ分析により確認された。このように、各空洞内には、空洞の体積よりも小さいＡｇ微粒子が観測された。Ａｇ微粒子は、空洞の両端位置に寄って配置されているものが多く、また両端位置から内側に離れて点在するものも見られた。
　図１９及び図２０に示すＴＥＭ写真中に観測された空洞は、延伸工程で一方向に引き伸ばされたＡｇＣｌＢｒ微粒子（金属ハロゲン化物粒子）の痕跡である。
＜金属ハロゲン化物微粒子（ＡｇＣｌＢｒ微粒子）の体積に関する実験＞
　実験では、上記実施例１、実施例２及び比較例１と同様、ＴＥＭ写真の任意に定めた所定範囲内に現れる複数の金属ハロゲン化物微粒子の粒径体積を測定した。
　なお、上記の細長い空洞部分、すなわちＡｇＣｌＢｒ微粒子の体積については、上記実施例１、実施例２及び比較例１と同様に求めた。その実験結果を図２１に示す。
　上記、求めた個々のＡｇＣｌＢｒ微粒子の体積を小さい順に並べて、横軸に体積、縦軸に累積度を取って図２１を作成した。
　図２１に示すように、累積度９０％で観測すると、実施例３のＡｇＣｌＢｒ微粒子の体積は、５９０，０００ｎｍ３程度、実施例４のＡｇＣｌＢｒ微粒子の体積は、９００，０００ｎｍ３程度であった。平均値で比較すると、実施例３のＡｇＣｌＢｒ微粒子の体積は、３７０，０００ｎｍ３程度、実施例４のＡｇＣｌＢｒ微粒子の体積は、６１０，０００ｎｍ３程度であった。以下、実施例３及び実施例４における、ＡｇＣｌＢｒ微粒子の体積の平均値及び累積度９０％の大きさについて表９にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　このように、実施例４の方が実施例３よりも熱処理温度が高くなり、実施例４の方が実施例３よりもＡｇＣｌＢｒ微粒子形状が大きくなるため、ＡｇＣｌＢｒ微粒子の体積も実施例４の方が実施例３よりも大きくなった。
＜金属ハロゲン化物微粒子（ＡｇＣｌＢｒ微粒子）の粒径に関する実験＞
　次に、上記得られたＡｇＣｌＢｒ微粒子の個々の体積Ｖについて、上記実施例１、実施例２及び比較例１と同様に換算し、図２１と同様に、得られた個々の粒径を小さい順に並べて、横軸に粒径、縦軸に累積度を取って図２２を作成した。
　図２２に示すように、析出工程での熱処理温度が高い実施例４の方が実施例３よりもＡｇＣｌＢｒ微粒子の粒径が大きくなった。累積度９０％で観測すると、実施例３のＡｇＣｌＢｒ微粒子の粒径は、１０４ｎｍ程度、実施例４のＡｇＣｌＢｒ微粒子の粒径は、１２０ｎｍ程度であった。またサンプルの粒径を合計し、それをサンプル数で割った平均径を求めたところ、実施例３は、８７ｎｍ程度、実施例４は、１０２ｎｍ程度だった。以下、実施例３及び実施例４における、ＡｇＣｌＢｒ微粒子の粒径の平均値及び累積度９０％の大きさについて表１０にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　析出工程での熱処理温度が高いほど、ＡｇＣｌＢｒ微粒子が析出しやすくなり、ＡｇＣｌＢｒの粒径は大きくなることがわかった。
＜金属ハロゲン化物微粒子（ＡｇＣｌＢｒ微粒子）のアスペクト比に関する実験＞
　上記実施例１、実施例２及び比較例１と同様、一方向に長手方向が向く延伸工程後のＡｇＣｌＢｒのアスペクト比を求めた。
　得られた個々のアスペクト比を小さい順に並べて、横軸に粒径、縦軸に累積度を取って図２３を作成した。図２３に示すように、累積度９０％で観測すると、実施例３のＡｇＣｌＢｒ微粒子のアスペクト比は、４４程度、実施例４のＡｇＣｌＢｒ微粒子のアスペクト比は、２７程度であった。アスペクト比の平均値で観測すると、実施例３は、３４程度、実施例４は、２１程度であった。以下、実施例３及び実施例４における、ＡｇＣｌＢｒ微粒子のアスペクト比の平均値及び累積度９０％の大きさについて表１１にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　このように、実施例３と実施例４とを比べると、実施例３の方が、実施例４よりもＡｇＣｌＢｒ微粒子のアスペクト比が大きくなるが、これは、実施例３の方が実施例４よりも大きな張力で延伸したことにより、ＡｇＣｌＢｒ微粒子が大きく引き伸ばされたためである。
　以上、（Ｄ）還元工程後の偏光ガラス製品のＴＥＭ写真からの測定で、金属ハロゲン化物微粒子（ＡｇＣｌＢｒ微粒子）の体積、粒径、及びアスペクト比の実験結果を考察したが、例えば、延伸前の略球状のＡｇＣｌＢｒ体積と延伸後の略回転楕円体形状のＡｇＣｌＢｒ体積は、等しいと見做すことができ、また、延伸後還元前のＡｇＣｌＢｒアスペクト比と還元後のＡｇＣｌＢｒアスペクト比は等しいと見做すことが出来る。
＜金属微粒子（Ａｇ微粒子）の粒径に関する実験＞
　実験では、上記実施例１、実施例２及び比較例１と同様、各実験サンプルにおいて、ＴＥＭ写真により、所定範囲内に現れる金属微粒子（Ａｇ微粒子）の粒径を測定した。個々のＡｇ金属粒径を小さい順に並べて横軸にＡｇ粒径、縦軸に累積度を取り、Ａｇ金属粒径の累積度線を図２４に示す。なお、金属微粒子の観測数であるが、５０個～１００個程度であった。また、図２５は、析出工程の熱処理温度と、Ａｇ微粒子の粒径の平均値との関係を示すグラフである。図２５に示すように、析出工程の熱処理温度とＡｇ微粒子の粒径の平均値は、ほぼ直線関係にあることがわかった。また、図２６は、熱処理温度と金属微粒子の累積度９０％での粒径との関係を示すグラフである。図２６に示すように、析出工程の熱処理温度とＡｇ微粒子の粒径（累積度９０％）は、ほぼ直線関係にあることがわかった。
　図２４～図２６に示すように、Ａｇ微粒子の粒径は、析出工程での熱処理温度が高いほど大きくなった。すなわち、Ａｇ微粒子の粒径は、実施例３＜実施例４となった。これは、もともと析出したＡｇＣｌＢｒ微粒子の粒径が熱処理温度が高いほど大きいため、還元後においても、熱処理温度の順にＡｇ微粒子の粒径が大きくなるためである。
　図２４、図２６に示すように、実施例３のＡｇ微粒子の粒径は、累積度９０％において、２４ｎｍ程度、実施例４のＡｇ微粒子の粒径は、２５ｎｍ程度であった。また、サンプルの粒径を合計し、それをサンプル数で割った平均値を測定すると、図２５に示すように、実施例３のＡｇ微粒子の平均径は、約１６．６ｎｍ程度、実施例４のＡｇ微粒子の平均径は、約１７．９ｎｍ程度であった。以下、実施例３及び実施例４における、Ａｇ微粒子の粒径の平均値及び累積度９０％の大きさについて表１２にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
＜金属微粒子（Ａｇ微粒子）の空洞に含まれるＡｇ個数に関する実験＞
　空洞に含まれるＡｇ微粒子のＡｇ個数を、ＴＥＭ写真より求めた。図２７は、Ａｇ個数と累積度との関係を示す。Ａｇ微粒子のＡｇ個数の平均値は、実施例３で４．０８個、実施例４で４．９１個だった。累積度９０％では、実施例３で７．００個、実施例４で７．８０個だった。以下、実施例３及び実施例４における、Ａｇ微粒子のＡｇ個数の平均値及び累積度９０％の大きさについて表１３にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　実施例３と実施例４とでは、実施例３の方が実施例４よりも大きな張力で延伸したが、実施例４の方が実施例３よりもＡｇＣｌＢｒ微粒子の粒径が大きいために、還元後のＡｇ微粒子が一つの空洞内に多く分割され、Ａｇ微粒子の個数は、実施例４の方が実施例３よりも多くなった。
＜金属微粒子（Ａｇ微粒子）のアスペクト比に関する実験＞
　上記実施例１、実施例２及び比較例１と同様、金属微粒子（Ａｇ微粒子）のアスペクト比を求めた。図２８は、アスペクト比と累積度との関係を示す。
　図２８に示すように、累積度９０％でＡｇ微粒子のアスペクト比を見てみると、実施例３のＡｇ微粒子のアスペクト比は、１０．２程度、実施例４のＡｇ微粒子のアスペクト比は、６．８程度であった。また、平均値を測定すると、実施例３のＡｇ微粒子のアスペクト比は、４．９程度、実施例４のＡｇ微粒子のアスペクト比は、３．１程度であった。以下、実施例３及び実施例４における、Ａｇ微粒子のアスペクト比の平均値及び累積度９０％の大きさについて表１４にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　表１４に示すように、実施例４のＡｇ微粒子のアスペクト比は、実施例３のＡｇ微粒子のアスペクト比よりも小さくなった。これは、上記したように、実施例４の方が実施例３よりも、一つの空洞内にＡｇ微粒子が多く分割されたためと考えられる。
＜金属微粒子（Ａｇ微粒子）の体積に関する実験＞
　金属微粒子（Ａｇ微粒子）の体積は、上記実施例１、実施例２及び比較例１と同様、図２４で求めたＡｇ微粒子の粒径により求めた。
　図２９は、Ａｇ微粒子の体積と累積度との関係を示す。図２９に示すように、累積度９０％において、実施例３におけるＡｇ微粒子の体積は、４２，５００ｎｍ３程度、実施例４におけるＡｇ微粒子の体積は、６９，３００ｎｍ３程度であった。なお、Ａｇ微粒子の体積は、Ａｇ微粒子１個当たりの体積である。
　また、Ａｇ微粒子１個当たりの体積の平均値は、実施例３では、１８，８００ｎｍ３程度、実施例４では、２２，７００ｎｍ３程度となった。以下、実施例３及び実施例４における、Ａｇ微粒子の体積の平均値及び累積度９０％の大きさについて表１５にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　表１５に示すように、Ａｇ微粒子の体積は、実施例４の方が実施例３より大きくなった。これは、上述のように、実施例４の方が実施例３よりＡｇＣｌＢｒ粒子径が大きく、実施例４の方が実施例３よりも小さな張力で延伸したことに起因する。
＜金属微粒子（Ａｇ微粒子）の体積割合に関する実験＞
　空洞の体積に対するＡｇ微粒子の体積割合を求めた。実験では、上記実施例１、実施例２及び比較例１と同様、１個の空洞（ＡｇＣｌＢｒ微粒子の痕跡）の体積に対する、その空洞中に存在する全てのＡｇ微粒子体積の総和の割合（［Ａｇ微粒子の体積の総和／空洞の体積］×１００（％））を求めた。充填率と呼ぶことも出来る。図３０は、所定範囲内に現れる全ての空洞に対して、このＡｇ微粒子体積割合を求めた実験結果である。
　図３０に示すように、金属微粒子（Ａｇ微粒子）の充填率は、累積度９０％において、実施例３が、約２７％、実施例４が、約２４％であった。また、平均値を測定すると、実施例３の金属微粒子（Ａｇ微粒子）の充填率は、２１．２％程度、実施例４の金属微粒子（Ａｇ微粒子）の充填率は、１９．２％程度であった。以下、実施例３及び実施例４における、Ａｇ微粒子の充填率の平均値及び累積度９０％の大きさについて表１６にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　このように、充填率は、実施例３の方が実施例４よりも大きくなった。
＜挿入損失及び消光比に関する実験＞
　上記実施例１、実施例２及び比較例１と同様、得られた実施例３及び実施例４の各偏光ガラスを用いて、挿入損失と消光比を求めた。
　図３１は、Ａｇ微粒子の平均径と挿入損失との関係を示すグラフである。図３１に示すように、Ａｇ微粒子の平均径が小さくなるほど挿入損失を低減できることがわかった。
　また、図３２は、Ａｇ微粒子の平均径と消光比との関係を示すグラフである。図３２に示すように、Ａｇ微粒子の平均径が小さくなるほど消光比を高くできることがわかった。
　このことから、Ａｇ微粒子の平均径を小さくすることで、挿入損失を低減でき、且つ消光比を高くできることがわかった。
　図３１に示すように、実施例３及び実施例４は、波長１２７０ｎｍ及び１６５０ｎｍの光に対する挿入損失を０．２０３ｄＢ以下に抑えることができ、好ましくは、０．２０１ｄＢ以下に抑えることができることがわかった。また、図３２に示す実験結果により、消光比を、測定距離５ｍｍで３８ｄＢ以上にできることがわかった。
　図３２に示すように、実施例３および実施例４では、波長１２７０ｎｍの光に対して測定距離５ｍｍでの消光比が３８ｄＢ以上であり、かつ波長１６５０ｎｍの光に対して測定距離３００ｍｍでの消光比が５０ｄＢ以上であることがわかった。
　以上により、本実施例では、Ａｇ微粒子の平均径を２０ｎｍ以下に設定し、１０ｎｍ以上１８ｎｍ以下を好ましい範囲とし、１０ｎｍ以上１７ｎｍ以下を最も好ましい範囲と設定した。
　なお、Ａｇ微粒子の平均値の下限値を限定するものではないが、Ａｇ微粒子の平均径が１０ｎｍ未満であるような、金属ハロゲン化物微粒子が小さいものでは、相当に延伸張力を大きくしてもＡｇ金属のアスペクト比が小さくなり、所定の消光比が得られない。つまり、延伸の際の破断が避けられないほどの大きな延伸張力をもって延伸しても、Ａｇ微粒子の平均径１０ｎｍ未満では、求められる消光比を得るためのＡｇ金属のアスペクト比が得られないため、好ましいＡｇ微粒子の平均径の下限を１０ｎｍとした。
　本実施例では、Ａｇ微粒子粒径の累積度９０％での値を、３０ｎｍ以下に設定し、１２ｎｍ以上２６ｎｍ以下を好ましい範囲とし、１２ｎｍ以上２４ｎｍ以下を最も好ましい範囲と設定した。この場合の下限値１２ｎｍは、上記Ａｇ金属平均径の下限値と同様の理由で設定した。
　なお、実施例３及び実施例４の偏光ガラスにおいては、好ましいＡｇＣｌＢｒアスペクト比は、平均値で２０以上であり、かつ累積度９０％で２５以上とした（表１１を参照）。また、一つの空洞内における金属微粒子の体積総和の割合（充填率）は、平均値で１８％以上であり、かつ累積度９０％の値が２０％以上とすることが好ましいとした（表１６を参照）。
　本発明の偏光素子は、低い挿入損失及び高い消光比を実現でき、良好な光学特性を得ることができ、例えば、ピッグテール型光アイソレータ等の偏光ガラスに適用できる。
１　　　　　　：偏光素子（偏光ガラス）
２　　　　　　：ガラス基体
３　　　　　　：空洞
３ａ　　　　　：非埋設部
４　　　　　　：金属微粒子
ｄ１　　　　　：粒径
 

 

Claims (9)

  1. 　ガラス基体と、
    　前記ガラス基体の内部に形成された一方向に延出する複数の空洞と、
    　各空洞内に配置された前記空洞よりも小さい体積の金属微粒子と、
    　を有し、
    　前記空洞の長手方向に対して直交する短手方向に沿う、前記金属微粒子の平均径が、２０ｎｍ以下であり、前記金属微粒子の粒径は、累積度９０％で、３０ｎｍ以下である、ことを特徴とする偏光素子。
  2. 　前記金属微粒子のアスペクト比は、累積度９０％で、６以上１６以下である、ことを特徴とする請求項１に記載の偏光素子。
  3. 　前記金属微粒子の平均径が、１８ｎｍ以下であり、前記金属微粒子の粒径は、累積度９０％で、２６ｎｍ以下である、ことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の偏光素子。
  4. 　前記空洞の体積の平均値は、１５０，０００ｎｍ３以上６５０，０００ｎｍ３以下である、ことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の偏光素子。
  5. 　前記金属微粒子の体積総和は、前記空洞の体積に対して、平均値で、１２％以上２５％以下である、ことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の偏光素子。
  6. 　前記偏光素子の片面に反射防止膜を有し、
    　波長帯域が１２７０ｎｍ～１６５０ｎｍの光に対して、挿入損失が、０．２０４ｄＢ以下である、ことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の偏光素子。
  7. 　波長帯域が１２７０ｎｍ～１６５０ｎｍの光に対して、消光比が、測定距離５ｍｍで３８ｄＢ以上である、ことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の偏光素子。
  8. 　波長１２７０ｎｍの光に対して、消光比が、測定距離５ｍｍで３８ｄＢ以上であり、波長１６５０ｎｍの光に対して、消光比が、測定距離３００ｍｍで５０ｄＢ以上である、ことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の偏光素子。
  9. 　前記金属微粒子が、Ｃｕ微粒子又はＡｇ微粒子である、ことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の偏光素子。

     
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