WO2022176915A1 - 偏光ガラス及び光アイソレータ - Google Patents

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WO2022176915A1
WO2022176915A1 PCT/JP2022/006197 JP2022006197W WO2022176915A1 WO 2022176915 A1 WO2022176915 A1 WO 2022176915A1 JP 2022006197 W JP2022006197 W JP 2022006197W WO 2022176915 A1 WO2022176915 A1 WO 2022176915A1
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metal
polarizing glass
glass
polarizing
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PCT/JP2022/006197
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嘉隆 米田
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Hoya株式会社
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    • G02B5/3025—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state
    • G02B5/3058—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state comprising electrically conductive elements, e.g. wire grids, conductive particles
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
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    • G—PHYSICS
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    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
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Definitions

  • the present invention relates to polarizing glass used for optical components such as optical isolators, and more particularly to highly heat-resistant polarizing glass and an optical isolator comprising the same.
  • polarizing glass is used in which acicular metal fine particles made of silver or copper are dispersed in a glass substrate so that the longitudinal direction of the fine particles is oriented in a specific direction. It is well known that such polarizing glass can be produced by reducing stretched copper halide particle-containing glass or silver halide particle-containing glass.
  • Patent Document 1 discloses the following procedure. discloses a method of making polarizing glass from glass containing copper halide particles.
  • a glass material containing cuprous chloride is blended so as to have a desired composition, melted at about 1450° C., and then slowly cooled to room temperature.
  • heat treatment is applied to precipitate fine particles of cuprous chloride in the glass.
  • a preform having an appropriate shape is produced by machining.
  • the preform is stretched under predetermined conditions to obtain acicular fine particles of cuprous chloride.
  • Acicular fine metallic copper particles are obtained by reducing the stretched glass in a hydrogen atmosphere.
  • Such polarizing glass has a thickness of 0.20 mm, and a thinner one having a thickness of 0.15 mm or 0.12 mm has been put into practical use. Due to demand, even thinner polarizing glasses are being sought. In recent years, in the field of optical communication, as communication speeds have increased, high-energy laser beams are used at higher frequencies. There is also a demand for polarizing glasses having high heat resistance.
  • FIG. 4 is a diagram showing the results of testing the heat resistance of the polarizing glass manufactured by the method described in Patent Document 1. Commonly used thicknesses of 0.20, 0.15, and 0.12 mm are shown. In the conventional polarizing glass, the thickness of the metal layer (reduction layer) formed from both surfaces of the glass toward the inside is 0.038 mm, respectively, at temperatures of 420 ° C., 440 ° C., and 460 ° C. After heat treatment for 2 hours, the extinction ratio at a measurement wavelength of 1650 nm before and after the heat treatment is compared.
  • the extinction ratio of the conventional polarizing glass with a thickness of 0.20 mm decreased by 1.57 dB at 420°C, by 2.36 dB at 440°C, and by 6.32 dB at 460°C.
  • the extinction ratio of the conventional polarizing glass with a thickness of 0.15 mm decreased by 0.36 dB at 420°C, by 0.14 dB at 440°C, and by 4.22 dB at 460°C.
  • the extinction ratio of the conventional polarizing glass with a thickness of 0.12 mm decreased by 0.32 dB at 420°C, by 0.19 dB at 440°C, and by 3.21 dB at 460°C.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and its object is to provide a polarizing glass excellent in heat resistance while being thinner than conventional ones, and an optical isolator comprising the same. That is.
  • the thickness of the polarizing glass itself is reduced, and an unreduced layer (metal halide layer) present between the metal layers formed on both sides by the reduction process is removed. It has been found that by making the glass thinner, it is possible to obtain a polarizing glass excellent in heat resistance while suppressing a decrease in extinction ratio.
  • the present invention has been made based on such findings.
  • the polarizing glass of the present invention has metal layers in which a large number of substantially needle-like metal fine particles are oriented and dispersed in parallel, and is formed from both surfaces toward the inside.
  • the polarizing glass of the present invention has metal layers in which a large number of substantially needle-like fine metal particles are oriented and dispersed in parallel from both surfaces toward the inside, and a metal halogen atom is formed between the metal layers.
  • the metal fine particles are fine particles of copper or silver.
  • an optical isolator of the present invention is characterized by comprising any one of the above polarizing glasses.
  • a polarizing glass excellent in heat resistance and an optical isolator having the same are realized while being thinner than conventional ones.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating the structure of polarizing glass according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic side cross-sectional view schematically showing the configuration of an optical isolator using polarizing glass according to an embodiment of the present invention and its peripheral optical system.
  • FIG. 3 is a digital microscope photograph showing a cross section of the polarizing glass (Example 1) according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a diagram showing the results of testing the heat resistance of the polarizing glass manufactured by the conventional method.
  • FIGS. 1A and 1B are schematic diagrams illustrating the structure of a polarizing glass 10 according to an embodiment of the present invention, where FIG. 1(a) is a plan view and FIG. 1(b) is a side cross-sectional view.
  • FIG. 2 is a schematic side cross-sectional view schematically showing the configuration of an optical isolator 100 using the polarizing glass 10 of this embodiment and its peripheral optical system.
  • the polarizing glasses 10 of the present embodiment (shown as polarizing elements “10A” and “10B” in FIG. 2) are attached to both sides of the Faraday rotator 110 of the optical isolator 100.
  • It is an optical element in which acicular metal fine particles made of silver or copper are dispersed in a glass substrate so that the longitudinal direction thereof is oriented in a specific direction.
  • the optical system around the optical isolator 100 of this embodiment is composed of lenses 115 and 115', an optical fiber 116, a light source 117 such as a semiconductor laser, etc. with the optical isolator 100 at the center.
  • 118 and 118' schematically indicate the light beams of the feedback light returning to the light source 117
  • the light beam 118 indicates the reflected light etc. reflected by the end surface of the optical fiber 116
  • the light beam 118' indicates the polarizing element 10B. shows the luminous flux after passing through the .
  • the polarization transmission axes of the polarizing elements 10A and 10B are arranged so as to form an angle of 45 degrees with each other, and the polarization plane rotation angle in the Faraday rotator 110 is 45 degrees. Its optical path length is set.
  • a light beam (not shown) emitted from the light source 117 is converted into a parallel light beam by the lens 115 ′, and only light polarized in a direction parallel to the polarization transmission axis of the polarizing element 10 B enters the Faraday rotator 110 .
  • the polarization direction of light incident on the Faraday rotator 110 is rotated by 45 degrees due to the Faraday effect of a permanent magnet (not shown).
  • the polarization transmission axes of the polarizers 10A and 10B form an angle of 45 degrees with each other, so the polarization direction of the light transmitted through the Faraday rotator 110 coincides with the polarization transmission axis of the polarizer 10A. . Therefore, the light that has passed through the Faraday rotator 110 passes through the polarization element 10A with almost no loss, is condensed by the lens 115, and enters the optical fiber 116.
  • a return light beam 118 that is reflected by the end face of the optical fiber 116 or an optical element (not shown) disposed in the subsequent stage and returns to the light source travels an optical path opposite to the light beam emitted from the light source 117 described above, and travels to the light source. 117.
  • the polarization direction of the return light beam 118 after passing through the Faraday rotator 110 is 90 degrees from the polarization transmission axis of the polarizing element 10B. Because of the angle, the light energy is greatly lost when passing through the polarizing element 10B (that is, the return light 118 can be blocked).
  • the optical isolator 100 having the polarizing glasses 10 on both sides of the Faraday rotator 110 the feedback light 118' returning to the light source 117 can be blocked.
  • the polarizing glass 10 of the present embodiment has an appearance of a rectangular plate (for example, 11 mm (horizontal direction) ⁇ 11 mm (vertical direction), thickness 0.02 to 0.11 mm).
  • metal layers 12 and 14 in which a large number of approximately needle-like metal fine particles are oriented and dispersed in parallel are formed on the front and back surfaces, and a metal halide layer containing metal halide fine particles between the metal layers 12 and 14 (not yet A reduction layer) 16 is formed (FIG. 1(b)).
  • the metal layers 12 and 14 are layers having a predetermined thickness (for example, 0.010 to 0.045 mm) formed by depositing fine needle-shaped metal particles made of silver or copper in a reduction process described below.
  • the metal halide layer 16 is a layer having a predetermined thickness (for example, 0.001 to 0.060 mm) formed inside by forming the metal layers 12 and 14 in the reduction process described later. .
  • the polarizing glass 10 of this embodiment is manufactured by the following procedure. (1) A glass material containing copper or silver is blended so as to have a desired composition, melted at about 1450° C., and then slowly cooled to room temperature (manufacturing process of glass substrate). (2) Precipitating fine particles of cuprous chloride or silver chloride in the glass by heat treatment (Step of depositing metal halide fine particles). (3) Fabricate a preform having an appropriate shape by machining (preform fabrication step). (4) The preform is heated and drawn under predetermined conditions to obtain a glass sheet (glass drawing step). (5) The glass sheet is cut and polished on both sides to produce a double-sided polished article (polished article producing step). (6) By reducing the polished product in a hydrogen atmosphere, needle-like metal (copper or silver) fine particles are deposited to form the metal layers 12, 14 and the metal halide layer 16 (reduction step).
  • the glass substrate of the polarizing glass 10 of the present embodiment is a glass selected from the group consisting of silicate glass, borate glass, and borosilicate glass.
  • a raw material composition when converted in wt%, SiO2 : 48-65, B 2 O 3 : 13-33, Al 2 O 3 : 6-13, AlF 3 : 0-5, Alkali metal oxides: 7-17, Alkali metal chloride: 0-5, alkaline earth metal oxides: 0 to 5, copper oxide and copper halide: 0.3 to 2.5, SnO: 0 to 0.6, As2O3 : 0-5 , and at least one additional component selected from the group consisting of Y 2 O 3 , La 2 O 3 , V 2 O 5 , Ta 2 O 5 , WO 3 and Nb 2 O 5 .
  • the content per selected additive component is in the range of 0.05 to 4% in terms of mol%, and the total content when multiple additive components are selected is 6% in terms of mol%. Further, it is preferable that Cl contained in the glass substrate is 0.47 to 0.58 wt% when converted to wt% with respect to the entire glass substrate.
  • SiO2 50-65%, B2O3 : 15-22 %, Al 2 O 3 : 0-4%, ZrO2: 2-8 %, 6 % ⁇ Al2O3 + ZrO2 ⁇ 12%, R 2 O: 6 to 16% (where R is at least one of Li, Na and K) Li 2 O: 0-3%, Na2O : 0-9%, K2O : 4-16%, Li2O + Na2O ⁇ K2O , BaO and/or SrO: 0-7%, TiO2 : 0-3%
  • Ag 0.15-1.0%
  • Those containing at least the chemical equivalent of Cl and/or Br:Ag are preferred.
  • the needle-shaped fine metal particles are basically present only in the vicinity of the surface of the polarizing glass 10 (that is, the metal layers 12 and 14).
  • the extent from the glass surface (that is, the thickness of each of the metal layers 12, 14) will depend on the conditions of the reduction process, such as the ambient temperature, the time of exposure to the reducing atmosphere, and the like. That is, by controlling the conditions of the reduction process, the thickness of the metal layers 12 and 14 can be controlled, and the thickness of the metal halide layer 16 formed between the metal layers 12 and 14 can also be controlled. .
  • the inventors conducted extensive studies on the heat resistance of the polarizing glass 10 and found that the glass transition temperature Tg of the polarizing glass 10 is about 500° C. , in the case of 0.12 mm (that is, in the case of conventional polarizing glass), the extinction ratio decreases (that is, the polarization characteristics deteriorate) at 500 ° C. or less, and the amount of decrease becomes more pronounced as the polarizing glass becomes thicker. (Fig. 4).
  • the melting points of the halide metals CuCl, AgCl, and AgBr inside the polarizing glass are 430° C., 455° C., and 434° C., respectively, when the polarizing glass 10 is exposed to a high temperature of 430 to 455° C., the metal halogen
  • the needle-like halide metal of the compound layer 16 is liquefied, and as a result, the internal strain of the metal layers 12 and 14 existing in the vicinity thereof is relaxed, and as a result, the elongated needle-like shape is dulled, and the shape of the needle-like metal fine particles is dulled.
  • the extinction ratio is lowered as a result of the aspect ratio (vertical to horizontal ratio) being lowered.
  • the heat of solidification released when the liquefied halide metal solidifies similarly relaxes the internal strain of the metal layers 12 and 14 in the vicinity, and the elongated needle-like shape is dulled, and the needle-like fine metal particles
  • the extinction ratio is lowered as a result of the shape of . Therefore, in the present embodiment, by reducing the total thickness of the polarizing glass 10, the thickness of the metal halide layer 16 is controlled (that is, reduced) to reduce the effects of liquefaction and solidification of the halide metal.
  • the heat resistance of the polarizing glass 10 is improved.
  • the extinction characteristics of the polarizing glass 10 change depending on the density, the size of the fine particles, and the thickness of the metal layers 12 and 14 in addition to the aspect ratio (vertical to horizontal ratio) of the needle-shaped fine metal particles.
  • the insertion loss (loss) characteristic deteriorates when the acicular fine metal particles become too large or when the metal layers 12 and 14 become too thick.
  • Another way to thin the metal halide layer 16 is to increase the thickness of the metal layers 12 and 14 without changing the overall thickness of the polarizing glass 10 .
  • this method has the problem that it takes time to thicken the metal layers 12 and 14 (that is, the reduction process takes time), resulting in an increase in cost.
  • the distance L along which hydrogen diffuses from the surface of the polarizing glass 10 is represented by the following formula (1).
  • L 2(Dt) 1/2 (1) where D is the diffusion coefficient and t is the time. Since the diffusion length L is proportional to the square root of the time t, doubling the thickness of the metal layers 12, 14 would require four times the reduction time.
  • the boundary between the metal layers 12 and 14 and the metal halide layer 16 becomes difficult to observe.
  • the boundary between the metal layers 12 and 14 and the metal halide layer 16 can be detected by an optical microscope, a digital microscope (for example, It can be clearly observed with a digital microscope (VHX series manufactured by Keyence Corporation), and the measurement accuracy of each thickness can be measured within ⁇ 0.002 mm.
  • a digital microscope for example, It can be clearly observed with a digital microscope (VHX series manufactured by Keyence Corporation)
  • the measurement accuracy of each thickness can be measured within ⁇ 0.002 mm.
  • the thickness of each metal layer 12, 14 exceeds 0.045 mm
  • the boundary between the metal layers 12, 14 and the metal halide layer 16 becomes unclear, resulting in a measurement error of ⁇ 0.005 mm or more. I found out.
  • the reduced metal layers 12 and 14 contain a large amount of incompletely reduced portions, that is, metal halides.
  • metal halides remaining in the metal layers 12 and 14 liquefy or solidify when cooled, as described above. The release of heat relaxes the internal strain and dulls the shape of the acicular fine metal particles, resulting in a problem that the aspect ratio of the fine metal particles is lowered and the extinction ratio is lowered.
  • the needle-shaped metal fine particles that exert influence are present closer to each other, which is thought to increase the decrease in extinction ratio.
  • the metal layers 12 and 14 are thicker and the metal halide layer 16 is thinner, but the heat resistance is not so improved. If the thickness of the metal layers 12 and 14 is 0.010 mm or less, the thickness of the metal layers 12 and 14 that provide polarization characteristics is too thin to obtain a sufficient extinction ratio.
  • the extinction ratio of the polarizing glass 10 in which the metal layers 12 and 14 have a thickness of 0.009 mm or less is about 25 dB, which is too low to be suitable for an optical isolator. I know not.
  • the thickness of each metal layer 12, 14 is set to 0.010 to 0.045 mm, and the thickness of the entire polarizing glass 10 is reduced, so that the metal halide layer 16 is The heat resistance of the polarizing glass 10 is improved by reducing the thickness and reducing the influence of liquefaction and solidification of the halide metal.
  • the thickness of the polarizing glass 10 is less than 0.12 mm
  • the thickness of the metal layers 12 and 14 is controlled by controlling the conditions of the reduction step, and the thickness of each metal layer 12 and 14 is
  • the thickness of the metal halide layer 16 is 0.001 to 0.040 mm when the thickness is 0.030 to 0.045 mm
  • the thickness of each metal layer 12, 14 is 0.010 to 0.030 mm
  • the metal The thickness of the halide layer 16 is set within the range of 0.001 to 0.060 mm.
  • the polarizing glass 10 of the present embodiment will be further described below with examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.
  • Example 1 [1. Glass Substrate Manufacturing Process]
  • the polarizing glass 10 of Example 1 has SiO 2 : 58.4, B 2 O 3 : 20.1, Al 2 O 3 : 6.7, AlF 3 : 2.0, Na A glass substrate of 2 O: 8.8, NaCl: 1.7, Y 2 O 3 : 1.7, CuCl: 0.5, SnO: 0.1 was used.
  • SiO 2 , H 3 BO 3 , Al(OH) 3 , AlF 3 , Na 2 CO 3 , NaCl, Y 2 O 3 , CuCl, and SnO as raw materials were placed in a 5-liter platinum crucible and melted at about 1450°C. After that, it was molded by pouring it into a graphite mold and slowly cooled to room temperature.
  • a glass sheet having a width of about 18 mm and a thickness of about 0.5 mm was obtained by heat drawing the preform at a temperature of about 620° C. in a drawing furnace.
  • This glass sheet was cut and polished on both sides to prepare two types of double-sided polished products having main surfaces of 11 mm square and thicknesses of 0.1 mm and 0.08 mm.
  • FIG. 3 is a digital microscope photograph showing a cross section of the polarizing glass 10 of Example 1 after the reduction process
  • FIG. 3(b) shows an example of a cross section of the polarizing glass 10 with a thickness of 0.08 mm.
  • the metal layers 12 and 14 formed on the front and back surfaces of the polarizing glass 10 and the metal halide layer (unreduced layer) 16 formed between the metal layers 12 and 14 have different colors. observed as It should be noted that the outer (right and left) portions of the polarizing glass 10 in FIG.
  • Comparative example 1 As Comparative Example 1, four types of polarizing glasses having a main plane of 11 mm square and thicknesses of 0.06 mm, 0.12 mm, 0.15 mm, and 0.20 mm were produced in the same manner as in Example 1.
  • Table 1 is a table showing the cross-sectional structures of the polarizing glass 10 of Example 1 and the polarizing glass of Comparative Example 1.
  • the metal layer thickness (single side), metal layer thickness (both sides total), and unreduced layer thickness in Table 1 are obtained by dividing each sample into two and using a digital microscope to measure the fracture surface. It was obtained by measuring the thickness of the metal layers (metal layers 12 and 14: Cu layer (brown colored portion)) in the thickness direction and the thickness of the unreduced layer (metal halide layer 16: (uncolored portion)).
  • the unit of each numerical value in Table 1 is "mm".
  • "*" in Table 1 indicates Comparative Example 1.
  • Table 2 is a table showing the results of comparing the extinction ratios of the polarizing glass 10 of Example 1 and the polarizing glass of Comparative Example 1 at a measurement wavelength of 1650 nm before and after heat treatment.
  • the unit of each numerical value in Table 2 is "dB”.
  • "*" in Table 2 indicates Comparative Example 1.
  • Table 2 reveals that the decrease in extinction ratio due to heat treatment at 460° C. for 2 hours decreases as the thickness of the polarizing glass decreases.
  • the extinction ratio decreased by -3.21 dB, which was about half of that at a thickness of 0.20 mm (Comparative Example 1).
  • the extinction ratio decreased by -2.57 dB and -2.50 dB, respectively, compared with the thickness of 0.20 mm.
  • the decrease in extinction ratio was suppressed to about 40%.
  • the decrease in extinction ratio is -3.00 dB or less in all heat treatments at 420 ° C., 440 ° C., and 460 ° C., and the heat resistance is extremely high. It became clear.
  • the thickness of the metal layers 12 and 14 is thinner than in the samples with other thicknesses, and the heat treatment Since the extinction ratio before the heat treatment is about 10 dB lower than that of samples with other thicknesses, even if the decrease in the extinction ratio after the heat treatment is kept low, the initial low extinction ratio also increases the extinction ratio after the heat treatment. Lower than other samples.
  • the thickness of the polarizing glass 10 is set to less than 0.12 mm, the thickness of each of the metal layers 12 and 14 is set to 0.030 mm or more, and the thickness of the metal halide layer 16 is set to less than 0.044 mm, , it was found that the heat resistance can be extremely high while being thinner than before.
  • the metal layers 12 and 14 are too thick, a reduction time is required, or the boundary between the metal layers 12 and 14 and the metal halide layer 16 becomes unclear. If the thickness exceeds 0.045 mm, there is concern that the halide metal may remain in the metal layers 12 and 14 near the boundary with the metal halide layer 16, so the thickness of each metal layer 12 and 14 is set to 0.030 mm.
  • the thickness of layer 16 is preferably between 0.001 and 0.040 mm. From the viewpoint of heat resistance, it is preferable to set the thickness of the metal halide layer 16 to 0.001 to 0.030 mm.
  • Example 2 [1. Glass Substrate Manufacturing Process]
  • the polarizing glass 10 of Example 2 has SiO2 : 58.7, B2O3 : 18.0 , Al2O3 : 2.0 , Li2O: 1.8, when converted to wt%.
  • a glass substrate of K 2 O: 7.9, BaO: 3.4, TiO 2 : 1.5, ZrO 2 : 5.9, Ag: 0.3, Cl: 0.5 was used.
  • SiO 2 , H 3 BO 3 , Al(OH) 3 , Li 2 CO 3 , K 2 CO 3 , KNO 3 , BaCO 3 , TiO 2 , ZrO 2 , KCl and AgCl as raw materials were placed in a 5 liter platinum crucible. It was melted at about 1450° C., poured into a graphite mold, molded, and slowly cooled to room temperature.
  • a glass sheet having a width of about 17 mm and a thickness of about 0.6 mm was obtained by heat drawing the preform at a temperature of about 640° C. in a drawing furnace.
  • This glass sheet was cut and polished on both sides to produce three types of double-sided polished products having main surfaces of 11 mm square and thicknesses of 0.1 mm, 0.08 mm and 0.06 mm.
  • Comparative example 2 As Comparative Example 2, in the same manner as in Example 2, four kinds of polarizing glasses having a main plane of 11 mm square and thicknesses of 0.046 mm, 0.12 mm, 0.15 mm and 0.20 mm were produced.
  • Table 3 is a table showing the cross-sectional structures of the polarizing glass 10 of Example 2 and the polarizing glass of Comparative Example 2.
  • the thickness of the metal layer (single side), the thickness of the metal layer (both sides total), and the thickness of the unreduced layer in Table 3 were determined by dividing each sample into two and using an optical microscope. Obtained by measuring the thickness of the metal layers (metal layers 12 and 14: Ag layers (colored ocher)) in the thickness direction and the thickness of the unreduced layer (metal halide layer 16: (uncolored portion)). rice field.
  • the unit of each numerical value in Table 3 is "mm".
  • "*" in Table 3 indicates Comparative Example 2.
  • Heat resistance test 2 After measuring the extinction ratio of each sample of the polarizing glass 10 of Example 2 and the polarizing glass of Comparative Example 2 at room temperature, they were placed in holders made of SUS and placed in an electric furnace at 420°C, 440°C, and 460°C. was heat treated for 2 hours at each temperature. After the heat treatment, the extinction ratio of each sample was measured, and the extinction ratios before and after the heat treatment were compared.
  • Table 4 is a table showing the results of comparing the extinction ratios of the polarizing glass 10 of Example 2 and the polarizing glass of Comparative Example 2 at a measurement wavelength of 1650 nm before and after heat treatment.
  • the unit of each numerical value in Table 4 is "dB".
  • "*" in Table 4 indicates Comparative Example 2.
  • Table 4 reveals that the decrease in extinction ratio due to heat treatment at 460° C. for 2 hours decreases as the thickness of the polarizing glass decreases.
  • the decrease in extinction ratio was -2.62 dB or less in all heat treatments at 420 ° C., 440 ° C., and 460 ° C., and the heat resistance was found to be extremely high.
  • the thicknesses of the metal layers 12 and 14 are thinner than in the samples with other thicknesses, and the heat treatment Since the extinction ratio before the heat treatment is about 10 dB lower than that of samples with other thicknesses, even if the decrease in the extinction ratio after the heat treatment is kept low, the initial low extinction ratio also increases the extinction ratio after the heat treatment. Lower than other samples.
  • the thickness of the polarizing glass 10 is set to less than 0.12 mm
  • the thickness of each of the metal layers 12 and 14 is set to 0.028 mm ( ⁇ 0.030 mm) or less
  • the metal halide layers It has been found that setting the thickness of 16 to less than 0.064 mm makes it possible to make it thinner than before, while achieving extremely high heat resistance.
  • the thickness of the metal layers 12 and 14 is 0.010 mm or less, the thickness of the metal layers 12 and 14 that provide polarization characteristics is too thin to obtain a sufficient extinction ratio. Therefore, it was found that the thickness of the metal layers 12 and 14 is preferably 0.010 to 0.030 mm.
  • the thickness of the layer 16 in the range of 0.001 to 0.060 mm. From the viewpoint of heat resistance, it is more preferable to set the thickness of the metal halide layer 16 in the range of 0.001 to 0.050 mm.
  • the polarizing glass of Comparative Example 2 with a thickness of 0.046 mm has a lower extinction ratio than the polarizing glass of Comparative Example 1 with a thickness of 0.06 mm.
  • the thickness of each of the metal layers 12 and 14 is 0.030 mm in the polarizing glass of Comparative Example 1 with a thickness of 0.06 mm, and is 0.023 mm in the polarizing glass of Comparative Example 2 with a thickness of 0.046 mm.
  • the 0.06 mm thick polarizing glass of Comparative Example 1 has thicker metal layers 12 and 14, and as described above, the metal halides 12 and 14 that are insufficiently reduced contain more metal halides. Therefore, after the heat treatment at 460° C. for 2 hours, the shape of the needle-shaped metal fine particles became duller due to the influence of liquefaction and solidification of the remaining metal halide, and the extinction ratio was greatly reduced.
  • the decrease in extinction ratio of the 0.06 mm-thick polarizing glass 10 of Example 2 is suppressed as compared to the 0.08 mm-thick polarizing glass 10 of Example 1.
  • the reason for this is also the same as the reason described in the comparison between the 0.06 mm thick polarizing glass of Comparative Example 1 and the 0.046 mm thick polarizing glass of Comparative Example 2.
  • the 08 mm polarizing glass 10 has thicker metal layers 12 and 14, and more metal halides that are insufficiently reduced are contained in the metal layers 12 and 14, so after heat treatment at 460 ° C. for 2 hours, it remained It is believed that the liquefaction and solidification of the metal halide caused more blunting of the shape of the needle-like fine metal particles, resulting in a large decrease in the extinction ratio.
  • the reduction in the extinction ratio of the 0.10 mm thick polarizing glass 10 of Example 1 and the 0.10 mm thick polarizing glass 10 of Example 2 were about the same.
  • the reason for this is also the same as the reason described above. Since the amount of metal halide is small, the decrease in extinction ratio after heat treatment at 460° C. for 2 hours is suppressed to a level lower than that of the polarizing glass 10 having a thickness of 0.10 mm in Example 1, and the unreduced layer thickness is 0.020 mm thick. Even so, it is considered that the reduction in the extinction ratio after the overall heat treatment was approximately the same as that of the polarizing glass 10 of Example 1 having a thickness of 0.10 mm.
  • Polarizing glass 10A Polarizing element 10B: Polarizing element 12: Metal layer 14: Metal layer 16: Metal halide layer 100: Optical isolator 110: Faraday rotator 115: Lens 115': Lens 116: Optical fiber 117: Light source 118 : Returned light beam 118' : Returned light beam

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Abstract

従来よりも耐熱性に優れた偏光ガラス及びそれを備えた光アイソレータを提供する。　略針状の多数の金属微粒子が平行に配向分散された金属層が両表面から内部に向かって形成され、金属層の間に金属ハロゲン化物微粒子を含む金属ハロゲン化物層が形成された偏光ガラスにおいて、偏光ガラスの全厚が、０．１２ｍｍ未満であり、金属層の厚さが、０．０３０～０．０４５ｍｍであり、金属ハロゲン化物層の厚さが、０．００１～０．０４０ｍｍとなるように構成されている。或いは、偏光ガラスは、偏光ガラスの全厚が、０．１２ｍｍ未満であり、金属層の厚さが０．０１０～０．０３０ｍｍであり、金属ハロゲン化物層の厚さが０．００１～０．０６０ｍｍとなるように構成されている。

Description

偏光ガラス及び光アイソレータ
　本発明は、光アイソレータなどの光学部品に使用される偏光ガラスに関するものであり、特に、耐熱性の高い偏光ガラス及びそれを備えた光アイソレータに関する。
　従来、光アイソレータ用の偏光素子として、銀あるいは銅からなる針状金属微粒子を、ガラス基体中にその長手方向が特定の方向に配向するように分散させた偏光ガラスが用いられている。このような偏光ガラスは、伸長されたハロゲン化銅粒子含有ガラス又はハロゲン化銀粒子含有ガラスを還元することで作製できることも良く知られており、例えば、特許文献１には、以下のような手順で、ハロゲン化銅粒子含有ガラスから偏光ガラスを作製する方法が開示されている。
　（１）塩化第一銅を含むガラス材料を所望の組成になるように調合し、それらを約１４５０℃で溶融した後室温まで除冷する。
　（２）その後、熱処理を施すことにより、塩化第一銅の微粒子をガラス中に析出させる。
　（３）塩化第一銅の微粒子を析出させた後、機械加工により適当な形状を有するプリフォームを作製する。
　（４）プリフォームを所定の条件で延伸し、塩化第一銅の針状微粒子を得る。
　（５）延伸されたガラスを水素雰囲気中で還元することにより、針状の金属銅微粒子を得る。
　このような偏光ガラスにおいては、従来、厚さ０．２０ｍｍのものが主流で、薄いものでは厚さ０．１５ｍｍや０．１２ｍｍのものが実用に供されているが、光アイソレータの小型化の要請から、さらに薄い偏光ガラスが求められている。
　また、近年、光通信分野においては通信速度の高速化に伴い、高いエネルギーのレーザ光がより高周波で使用されるため、光アイソレータに熱がこもり易いといった問題が生じており、光アイソレータに使用される偏光ガラスにおいても、高い耐熱性を有するものが求められている。
特開平５－２０８８４４号
　図４は、特許文献１に記載の方法で製造した偏光ガラスの耐熱性を試験した結果を示す図であり、一般的に使用されている、厚さ０．２０、０．１５、０．１２ｍｍの従来の偏光ガラスで、ガラスの両表面から内部に向かって形成される金属層（還元層）の厚さが０．０３８ｍｍのものを、それぞれ、４２０℃、４４０℃、４６０℃の各温度で２時間熱処理し、熱処理の前後の、測定波長１６５０ｎｍでの消光比を比較したものである。
　図４に示すように、厚さ０．２０ｍｍの従来の偏光ガラスの消光比は、４２０℃で１．５７ｄＢ、４４０℃で２．３６ｄＢ、４６０℃で６．３２ｄＢ低下した。また、厚さ０．１５ｍｍの従来の偏光ガラスの消光比は、４２０℃で０．３６ｄＢ、４４０℃で０．１４ｄＢ、４６０℃で４．２２ｄＢ低下した。また、厚さ０．１２ｍｍの従来の偏光ガラスの消光比は、４２０℃で０．３２ｄＢ、４４０℃で０．１９ｄＢ、４６０℃で３．２１ｄＢ低下した。
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、従来よりも薄型でありながらも、耐熱性に優れた偏光ガラス及びそれを備えた光アイソレータを提供することである。
　上記目的を達成するために本発明者が鋭意検討したところ、偏光ガラス自体の厚さを薄くすると共に、還元工程によって両面に形成される金属層間に存在する未還元層（金属ハロゲン化物層）を薄くすることにより、消光比の低下を抑えつつも、耐熱性にすぐれた偏光ガラスを得ることができることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいてなされたものである。
　すなわち、本発明の偏光ガラスは、略針状の多数の金属微粒子が平行に配向分散された金属層が両表面から内部に向かって形成され、金属層の間に金属ハロゲン化物微粒子を含む金属ハロゲン化物層が形成された偏光ガラスであって、偏光ガラスの全厚が、０．１２ｍｍ未満であり、金属層の厚さが、０．０３０～０．０４５ｍｍであり、金属ハロゲン化物層の厚さが、０．００１～０．０４０ｍｍであることを特徴とする。
　また、別の観点からは、本発明の偏光ガラスは、略針状の多数の金属微粒子が平行に配向分散された金属層が両表面から内部に向かって形成され、金属層の間に金属ハロゲン化物微粒子を含む金属ハロゲン化物層が形成された偏光ガラスであって、偏光ガラスの全厚が、０．１２ｍｍ未満であり、金属層の厚さが、０．０１０～０．０３０ｍｍであり、金属ハロゲン化物層の厚さが、０．００１～０．０６０ｍｍであることを特徴とする。
　また、金属微粒子が、銅又は銀の微粒子であることが望ましい。
　また、別の観点からは、本発明の光アイソレータは、上記いずれかの偏光ガラスを備えることを特徴とする。
　以上のように、本発明によれば、従来よりも薄型でありながらも、耐熱性に優れた偏光ガラス及びそれを備えた光アイソレータが実現される。
図１は、本発明の実施形態に係る偏光ガラスの構造を説明する模式図である。 図２は、本発明の実施形態に係る偏光ガラスを使用した、光アイソレータの構成と、その周辺の光学系を模式的に示した概略側断面図である。 図３は、本発明の実施形態に係る偏光ガラス（実施例１）の断面を示すデジタルマイクロスコープ写真である。 図４は、従来技術の方法で製造した偏光ガラスの耐熱性を試験した結果を示す図である。
　以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。なお、図中同一又は相当部分には同一の符号を付してその説明は繰り返さない。
　図１は、本発明の実施形態に係る偏光ガラス１０の構造を説明する模式図であり、図１（ａ）は平面図であり、図１（ｂ）は側断面図である。また、図２は、本実施形態の偏光ガラス１０を使用した光アイソレータ１００の構成と、その周辺の光学系を模式的に示した概略側断面図である。図１及び図２に示すように、本実施形態の偏光ガラス１０（図２においては、偏光素子「１０Ａ」、「１０Ｂ」として示す。）は、光アイソレータ１００のファラデー回転子１１０の両面に取り付けられる偏光素子であり、銀又は銅からなる針状金属微粒子を、ガラス基体中にその長手方向が特定の方向に配向するように分散させた光学素子である。
　図２に示すように、本実施形態の光アイソレータ１００の周辺の光学系は、光アイソレータ１００を中心に、レンズ１１５、１１５´、光ファイバ１１６、半導体レーザ等の光源１１７等から構成されている。図２において、１１８、１１８´は光源１１７に戻る帰還光の光束を模式的に示しており、光束１１８は光ファイバ１１６の端面で反射される反射光等を示し、光束１１８´は偏光素子１０Ｂを透過した後の光束を示している。図２に示す光アイソレータ１００においては、偏光素子１０Ａと１０Ｂの偏光透過軸は互いに４５度の角度を成すように配置され、かつファラデー回転子１１０における偏光面回転角は、４５度となるようにその光路長が設定されている。光源１１７から出射された光束（図示せず）は、レンズ１１５´によって平行光束に変換され、偏光素子１０Ｂの偏光透過軸と平行方向の偏光を有する光のみが、ファラデー回転子１１０に入射する。ファラデー回転子１１０に入射した光の偏光方向は、永久磁石（図示せず）によるファラデー効果により４５度回転する。上述のように、偏光素子１０Ａと１０Ｂの偏光透過軸は互いに４５度の角度を成しているため、ファラデー回転子１１０を透過した光の偏光方向は、偏光素子１０Ａの偏光透過軸と一致する。従って、ファラデー回転子１１０を透過した光は、偏光素子１０Ａをほぼ無損失で透過し、レンズ１１５で集光されて光ファイバ１１６に入射される。
　光ファイバ１１６の端面、あるいはその後段に配設される光学素子等（図示せず）により反射されて光源に戻る帰還光束１１８は、上述した光源１１７から出射された光束と逆の光路を経て光源１１７に帰還することになるが、この場合、ファラデー回転子１１０の非相反性により、ファラデー回転子１１０を透過した後の帰還光束１１８の偏光方向は、偏光素子１０Ｂの偏光透過軸と９０度の角度を成すため、偏光素子１０Ｂを透過する際、その光エネルギーは大きく損なわれることになる（つまり、帰還光１１８を遮断することができる）。
　このように、ファラデー回転子１１０の両面に偏光ガラス１０を設けた光アイソレータ１００を使用することにより、光源１１７に戻る帰還光１１８´を遮断することができる。
　図１に示すように、本実施形態の偏光ガラス１０は、矩形板状（例えば、１１ｍｍ（横方向）×１１ｍｍ（縦方向）、厚さ０．０２～０．１１ｍｍ）の外観を呈しており、表面及び裏面に両表面略針状の多数の金属微粒子が平行に配向分散された金属層１２、１４が形成され、金属層１２、１４間に金属ハロゲン化物微粒子を含む金属ハロゲン化物層（未還元層）１６が形成されている（図１（ｂ））。
　金属層１２、１４は、後述の還元工程によって、銀又は銅からなる針状金属微粒子が析出されて形成される、所定の厚さ（例えば、０．０１０～０．０４５ｍｍ）の層である。
　また、金属ハロゲン化物層１６は、後述の還元工程によって金属層１２、１４が形成されることによって内部に形成される、所定の厚さ（例えば、０．００１～０．０６０ｍｍ）の層である。
［偏光ガラス１０の製造方法］
　本実施形態の偏光ガラス１０は、以下の手順によって製造される。
　（１）銅又は銀を含むガラス材料を所望の組成になるように調合し、それらを約１４５０℃で溶融した後室温まで除冷する（ガラス基体の製造工程）。
　（２）熱処理を施すことにより、塩化第一銅又は塩化銀の微粒子をガラス中に析出させる（金属ハロゲン化物微粒子の析出工程）。
　（３）機械加工により適当な形状を有するプリフォームを作製する（プリフォーム作製工程）。
　（４）プリフォームを所定の条件で加熱延伸し、ガラスシートを得る（ガラスの延伸工程）。
　（５）ガラスシートを切断、両面研磨して両面研磨品を作製する（研磨品作製工程）。
　（６）研磨品を水素雰囲気中で還元することにより、針状の金属（銅又は銀）微粒子が析出され、金属層１２、１４、及び金属ハロゲン化物層１６が形成される（還元工程）。
［ガラス基体］
　なお、本実施形態の偏光ガラス１０のガラス基体は、ケイ酸塩ガラス、ホウ酸塩ガラス、およびホウケイ酸塩ガラスから成る群から選択されるガラスであって、銅微粒子を析出する場合の具体的な原料組成としては、ｗｔ％で換算したときに、
　　ＳｉＯ２：４８～６５、
　　Ｂ２Ｏ３：１３～３３、
　　Ａｌ２Ｏ３：６～１３、
　　ＡｌＦ３：０～５、
　　アルカリ金属酸化物：７～１７、
　　アルカリ金属塩化物：０～５、
　　アルカリ土類金属酸化物：０～５、
　　酸化銅とハロゲン化銅：０．３～２．５、
　　ＳｎＯ：０～０．６、
　　Ａｓ２Ｏ３：０～５、
である組成に、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３、およびＮｂ２Ｏ５から成る群から選ばれる少なくとも１種の添加成分を含むものが好ましい。
　また、この場合、選ばれる添加成分１種あたりの含有量はモル％換算で０．０５～４％の範囲であり、添加成分が複数選ばれた場合の合計含有量はモル％換算で６％以下であり、さらに、ガラス基体全体に対してｗｔ％で換算したときに、ガラス基体中に含まれるＣｌが０．４７～０．５８ｗｔ％であることが好ましい。
　また、銀微粒子を析出する場合の具体的な原料組成としては、
　　ＳｉＯ２：５０～６５％、
　　Ｂ２Ｏ３：１５～２２％、
　　Ａｌ２Ｏ３：０～４％、
　　ＺｒＯ２：２～８％、
　　６％ ＜Ａｌ２Ｏ３ ＋ ＺｒＯ２ ＜ １２％、
　　Ｒ２Ｏ:６～１６％（但し、ＲはＬｉ、Ｎａ及びＫの少なくとも１つである）
　　Ｌｉ２Ｏ:０～３％、
　　Ｎａ２Ｏ:０～９％、
　　Ｋ２Ｏ:４～１６％、
　　Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＜Ｋ２Ｏ、
　　ＢａＯおよび／またはＳｒＯ:０～７％、
　　ＴｉＯ２:０～３％
以上から実質的になる組成１００ｗｔ％に対し、
　　Ａｇ:０．１５～１．０％、
　　Ｃｌおよび／またはＢｒ: Ａｇの化学当量以上
を少なくとも含むものが好ましい。
　このような製造工程によって製造される偏光ガラス１０においては、針状金属微粒子は、基本的に偏光ガラス１０の表面近傍（つまり、金属層１２、１４）にのみ存在することになり、その領域のガラス表面からの範囲（つまり、金属層１２、１４のそれぞれの厚さ）は、雰囲気温度、還元雰囲気に曝す時間等の還元工程の条件に依存することになる。つまり、還元工程の条件をコントロールすることにより、金属層１２、１４の厚さをコントロールすることができ、金属層１２、１４間に形成される金属ハロゲン化物層１６の厚さもコントロールすることができる。
　ここで、発明者は、偏光ガラス１０の耐熱性について鋭意検討したところ、偏光ガラス１０のガラス転移温度Ｔｇは、約５００℃であるが、上述のように、厚さ０．２０、０．１５、０．１２ｍｍの場合（つまり、従来の偏光ガラスの場合）、５００℃以下で消光比が低下（つまり、偏光特性が劣化）してしまい、その低下量は、偏光ガラスが厚くなるほど顕著になることが分かった（図４）。
　これについては、偏光ガラス内部のハライド金属ＣｕＣｌ、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒの融点が、それぞれ４３０℃、４５５℃、４３４℃であるため、偏光ガラス１０が４３０～４５５℃の高温に曝されると、金属ハロゲン化物層１６の針状ハライド金属が液化してしまい、その近傍に存在する金属層１２、１４の内部歪が緩和される結果、延伸した針状の形状が鈍り、針状金属微粒子の形状が鈍って、そのアスペクト比（縦横比）が低下する結果、消光比が低下したと考えることができる。
　また熱処理終了後、液化したハライド金属が固化する際に放出される凝固熱が、同様に近傍の金属層１２、１４の内部歪を緩和し、延伸した針状の形状が鈍り、針状金属微粒子の形状が鈍って、そのアスペクト比（縦横比）が低下する結果、消光比が低下したと考えることもできる。
　そこで、本実施形態においては、偏光ガラス１０の全厚さを薄くすることで、金属ハロゲン化物層１６の厚さをコントロールし（つまり、薄くし）、ハライド金属の液化と固化の影響を低減させて、偏光ガラス１０の耐熱性を向上させている。
　なお、一般に、偏光ガラス１０の消光特性は、針状金属微粒子のアスペクト比（縦横比）以外に、その密度と微粒子の大きさと金属層１２、１４の厚さによって変化する。一方、挿入損失（ロス）特性は、針状金属微粒子が大きくなり過ぎたり、金属層１２、１４の厚さが厚くなり過ぎると、悪化する。これらのパラメーターは、偏光ガラス１０の組成によって適切な範囲があり、適宜適切な範囲に設計される（詳細は後述）。
　金属ハロゲン化物層１６を薄くするもう一つの方法は、偏光ガラス１０の全体の厚さは変えずに、金属層１２、１４の厚さを厚くすることである。しかしながら、この方法は、金属層１２、１４を厚くするのに時間がかかり（つまり、還元工程に時間がかかり）、コスト増になってしまうという問題がある。
　一般に、偏光ガラス１０の表面から水素が拡散していく距離Ｌは、下式（１）で表される。
　　　Ｌ＝２（Ｄｔ）1/2　　・・・（１）　ここで、Ｄは拡散係数、ｔは時間である。
　拡散距離Ｌは、時間ｔの平方根に比例するので、金属層１２、１４の厚さを２倍にするためには４倍の還元時間を要することになる。
　また、このようにして作成した、金属層１２、１４が比較的厚いものは、金属層１２、１４と金属ハロゲン化物層１６との境界が、観察しにくくなる。
　発明者が鋭意検討したところ、金属層１２、１４と金属ハロゲン化物層１６との境界は、各金属層１２、１４の厚さが０．０４５ｍｍ以内であれば光学顕微鏡、デジタルマイクロスコープ（例えば、キーエンス社製デジタルマイクロスコープＶＨＸシリーズ）で明瞭に観察でき、各厚さの測定精度も±０．００２ｍｍ以内で測定できる。しかし、各金属層１２、１４の厚さが０．０４５ｍｍを超えると、金属層１２、１４と金属ハロゲン化物層１６との境界が、はっきりしなくなり、±０．００５ｍｍ以上の測定誤差が生じることがわかった。
　また、このように還元時間が長くなり金属層１２、１４の厚さが０．０４５ｍｍを超えると、還元された金属層１２、１４の中に、不完全な還元部分つまり金属ハロゲン化物が多く残ってしまうといった懸念もある。そして、このような偏光ガラス１０に対して耐熱性試験を行うと（つまり、加熱すると）、金属層１２、１４に残留した金属ハロゲン化物が、上述した様に、液化や冷却時の固化による凝固熱の放出で内部歪を緩和して、針状金属微粒子の形状を鈍らせる結果、金属微粒子のアスペクト比が低下し、消光比が低下してしまうといった問題が発生する。
　また、金属層１２、１４の内部にこの様な金属ハロゲン化物が内在すると、影響を及ぼす針状金属微粒子がより近傍に存在することになるため、消光比の低下は大きくなると考えられる。そして、この様な場合、金属層１２、１４が厚くなり、金属ハロゲン化物層１６が薄くなる割には、それほど耐熱性が良くならないと考えられる。
　また、金属層１２、１４の厚さが０．０１０ｍｍ以下のものでは、偏光特性を与える金属層１２、１４の厚さが薄すぎて、十分な消光比が得られない。
　また、本発明者が鋭意検討したところ、金属層１２、１４の厚さが０．００９ｍｍ以下の偏光ガラス１０においては、消光比が２５ｄＢ程度となり、消光比が低すぎて光アイソレータ用としては適さないことが分かっている。
　このように、本実施形態においては、各金属層１２、１４の厚さを０．０１０～０．０４５ｍｍとし、かつ偏光ガラス１０の全体の厚さを薄くすることによって、金属ハロゲン化物層１６を薄くし、ハライド金属の液化、固化の影響を低減して、偏光ガラス１０の耐熱性を向上させている。
　より具体的には、偏光ガラス１０の厚さを０．１２ｍｍ未満とし、還元工程の条件をコントロールすることで金属層１２、１４の厚さをコントロールし、各金属層１２、１４の厚さが０．０３０～０．０４５ｍｍの場合は、金属ハロゲン化物層１６の厚さが０．００１～０．０４０ｍｍ、各金属層１２、１４の厚さが０．０１０～０．０３０ｍｍの場合は、金属ハロゲン化物層１６の厚さが０．００１～０．０６０ｍｍの範囲となるように設定している。
　以下、本実施形態の偏光ガラス１０について、実施例及び比較例を挙げて更に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
［１．ガラス基体の製造工程］
　実施例１の偏光ガラス１０は、ｗｔ％で換算したときに、ＳｉＯ２：５８．４、Ｂ２Ｏ３：２０．１、Ａｌ２Ｏ３：６．７、ＡｌＦ３：２．０、Ｎａ２Ｏ：８．８、ＮａＣｌ：１．７、Ｙ２Ｏ３：１．７、ＣｕＣｌ：０．５、ＳｎＯ：０．１のガラス基体を使用した。
　原料として、ＳｉＯ２、Ｈ３ＢＯ３、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＦ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＣｌ、Ｙ２Ｏ３、ＣｕＣｌ、ＳｎＯを、５リットルの白金ルツボに入れ、約１４５０℃で溶解した後、グラファイトの型に流し込んで成形し、室温まで徐冷することにより製造した。
［２．金属ハロゲン化物微粒子の析出工程］
　このガラス基体を耐熱の型に入れ、７００℃で６時間熱処理し、ＣｕＣｌ微粒子を析出させた。
［３．プリフォーム作製工程］
　その後、１２０×２５０×４ｍｍの形状のプリフォームに加工した。
［４．ガラスの延伸工程］
　プリフォームを、線引き炉で約６２０℃の温度で加熱延伸することにより、幅が約１８ｍｍで厚さが約０．５ｍｍのガラスシートを得た。
［５．研磨品作製工程］
　このガラスシートを切断、両面研磨して、主平面が１１ｍｍ角で、厚さ０．１ｍｍ、０．０８ｍｍの２種類の両面研磨品を作製した。
［６．還元工程］
　これら２種類の両面研磨品を水素雰囲気中で、４４０℃７時間の熱処理を行うことで、延伸されたＣｕＣｌ微粒子を還元し、針状のＣｕ金属微粒子を析出させ、偏光特性を有する偏光ガラス１０を作製した。
　図３は、還元工程後の実施例１の偏光ガラス１０の断面を示すデジタルマイクロスコープ写真であり、図３（ａ）は、厚さ０．１ｍｍの偏光ガラス１０の断面の一例を示し、図３（ｂ）は、厚さ０．０８ｍｍの偏光ガラス１０の断面の一例を示している。
　図３に示すように、偏光ガラス１０の表面及び裏面に形成された金属層１２、１４、および金属層１２、１４間に形成された金属ハロゲン化物層（未還元層）１６が、色の違いとして観察される。なお、図３における偏光ガラス１０の外側（左右）の部分は、偏光ガラス１０の境界を明確にするために用意した背景である。
（比較例１）
　比較例１として、実施例１と同様の方法で、主平面が１１ｍｍ角で、厚さ０．０６ｍｍ、０．１２ｍｍ、０．１５ｍｍ、０．２０ｍｍの４種類の偏光ガラスを作製した。
　表１は、実施例１の偏光ガラス１０と比較例１の偏光ガラスの断面構造を示す表である。なお、表１中の金属層厚さ（片面）、金属層厚さ（両面合計）、及び未還元層厚さは、各試料を２つに割って、デジタルマイクロスコープを使って、破断面の厚さ方向の金属層（金属層１２、１４：Ｃｕ層（茶色の着色部分））と、未還元層（金属ハロゲン化物層１６：（未着色部分））の厚さを測定することによって得た。なお、表１の各数値の単位は「ｍｍ」である。また、表１において「＊」は比較例１であることを示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［耐熱性試験１］
　実施例１の偏光ガラス１０と比較例１の偏光ガラスの各試料について、常温で消光比を測定した後、それぞれ、ＳＵＳ製のホルダーに立てて電気炉に入れ、４２０℃、４４０℃、４６０℃の各温度で２時間の熱処理をした。
　熱処理後、各試料の消光比を測定し、熱処理前後の消光比を比較した。
　表２は、実施例１の偏光ガラス１０と比較例１の偏光ガラスについて、熱処理前後の測定波長１６５０ｎｍでの消光比を比較した結果を示す表である。なお、表２の各数値の単位は「ｄＢ」である。また、表２において「＊」は比較例１であることを示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２から、４６０℃２時間の熱処理による消光比の低下は、偏光ガラスの厚さが薄くなるにつれて減少することが明らかになった。
　また、厚さ０．１２ｍｍ（比較例１）では、消光比の低下が－３．２１ｄＢとなり、厚さ０．２０ｍｍ（比較例１）と比較して、消光比の低下が約半分になった。また、厚さ０．１０ｍｍ（実施例１）と厚さ０．０８ｍｍ（実施例１）では、消光比の低下がそれぞれ、－２．５７ｄＢ、－２．５０ｄＢとなり、厚さ０．２０ｍｍと比較して、消光比の低下が約４割程度に抑えられた。
　また、厚さ０．１０ｍｍ、０．０８ｍｍ（実施例１）では、４２０℃、４４０℃、４６０℃の全ての熱処理において、消光比の低下が－３．００ｄＢ以下となり、耐熱性が極めて高くなることが明らかになった。
　また、金属ハロゲン化物層１６（未還元層）のない厚さ０．０６ｍｍ（比較例１）の試料では、金属層１２、１４の厚さが他の厚さの試料に比べて薄くなり、熱処理前の消光比が、他の厚さの試料と比較して、約１０ｄＢ低いため、熱処理後の消光比の低下は低く抑えられても、当初の消光比が低い分、熱処理後の消光比も他の試料に比べて低くなった。
　以上のことから、偏光ガラス１０の厚さを０．１２ｍｍ未満とし、各金属層１２、１４の厚さを０．０３０ｍｍ以上とし、金属ハロゲン化物層１６の厚さを０．０４４ｍｍ未満に設定すると、従来よりも薄くしつつも、耐熱性を極めて高くできることがわかった。
　そして、上述したように、金属層１２、１４の厚さが厚くなり過ぎると、還元時間を要したり、金属層１２、１４と金属ハロゲン化物層１６との境界がはっきりしなくなり、厚さが０．０４５ｍｍを超えると、金属ハロゲン化物層１６との境界付近の金属層１２、１４内にもハライド金属が残ることが懸念されることから、各金属層１２、１４の厚さを０．０３０～０．０４５ｍｍとするのが好ましいとの知見が得られた。
　また、偏光ガラスの全厚さが薄くなり過ぎ金属ハロゲン化物層１６が無くなり、消光特性を生じる金属層１２、１４の厚さが薄くなると、十分な消光比が得られないことから、金属ハロゲン化物層１６の厚さを０．００１～０．０４０ｍｍとするのが好ましいとの知見が得られた。なお、金属ハロゲン化物層１６の厚さを０．００１～０．０３０ｍｍとすると、更に耐熱性の面から好ましい。
（実施例２）
［１．ガラス基体の製造工程］
　実施例２の偏光ガラス１０は、ｗｔ％で換算したときに、ＳｉＯ２：５８．７、Ｂ２Ｏ３：１８．０、Ａｌ２Ｏ３：２．０、Ｌｉ２Ｏ：１．８、Ｋ２Ｏ：７．９、ＢａＯ：３．４、ＴｉＯ２：１．５、ＺｒＯ２：５．９、Ａｇ：０．３、Ｃｌ：０．５のガラス基体を使用した。
　原料として、ＳｉＯ２、Ｈ３ＢＯ３、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＫＮＯ３、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＫＣｌ、ＡｇＣｌを、５リットルの白金ルツボに入れ、約１４５０℃で溶解した後、グラファイトの型に流し込んで成形し、室温まで徐冷することにより製造した。
［２．金属ハロゲン化物微粒子の析出工程］
　このガラス基体を耐熱の型に入れ、７２０℃で６時間熱処理し、ＡｇＣｌ微粒子を析出させた。
［３．プリフォーム作製工程］
　その後、１１０×２８０×４ｍｍの形状のプリフォームに加工した。
［４．ガラスの延伸工程］
　プリフォームを、線引き炉で約６４０℃の温度で加熱延伸することにより、幅が約１７ｍｍで厚さが約０．６ｍｍのガラスシートを得た。
［５．研磨品作製工程］
　このガラスシートを切断、両面研磨して、主平面が１１ｍｍ角で、厚さ０．１ｍｍ、０．０８ｍｍ、０．０６ｍｍの３種類の両面研磨品を作製した。
［６．還元工程］
　これら３種類の両面研磨品を水素雰囲気中で、４４０℃４時間の熱処理を行うことで、延伸されたＡｇＣｌ微粒子を還元し、針状のＡｇ金属微粒子を析出させ、偏光特性を有する偏光ガラス１０を作製した。
（比較例２）
　比較例２として、実施例２と同様の方法で、主平面が１１ｍｍ角で、厚さ０．０４６ｍｍ、０．１２ｍｍ、０．１５ｍｍ、０．２０ｍｍの４種類の偏光ガラスを作製した。
　表３は、実施例２の偏光ガラス１０と比較例２の偏光ガラスの断面構造を示す表である。なお、表３中の金属層厚さ（片面）、金属層厚さ（両面合計）、及び未還元層の厚さは、各試料を２つに割って、光学顕微鏡を使って、破断面の厚さ方向の金属層（金属層１２、１４：Ａｇ層（黄土色の着色部分））と、未還元層（金属ハロゲン化物層１６：（未着色部分））の厚さを測定することによって得た。なお、表３の各数値の単位は「ｍｍ」である。また、表３において「＊」は比較例２であることを示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
［耐熱性試験２］
　実施例２の偏光ガラス１０と比較例２の偏光ガラスの各試料について、常温で消光比を測定した後、それぞれ、ＳＵＳ製のホルダーに立てて電気炉に入れ、４２０℃、４４０℃、４６０℃の各温度で２時間の熱処理をした。
　熱処理後、各試料の消光比を測定し、熱処理前後の消光比を比較した。
　表４は、実施例２の偏光ガラス１０と比較例２の偏光ガラスについて、熱処理前後の測定波長１６５０ｎｍでの消光比を比較した結果を示す表である。なお、表４の各数値の単位は「ｄＢ」である。また、表４において「＊」は比較例２であることを示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４から、４６０℃２時間の熱処理による消光比の低下は、偏光ガラスの厚さが薄くなるにつれて減少することが明らかになった。
　また、厚さ０．１０ｍｍ、０．０８ｍｍ、０．０６ｍｍ（実施例２）では、４２０℃、４４０℃、４６０℃の全ての熱処理において、消光比の低下が－２．６２ｄＢ以下となり、耐熱性が極めて高くなることが明らかになった。
　また、金属ハロゲン化物層１６（未還元層）のない厚さ０．０４６ｍｍ（比較例２）の試料では、金属層１２、１４の厚さが他の厚さの試料に比べて薄くなり、熱処理前の消光比が、他の厚さの試料と比較して、約１０ｄＢ低いため、熱処理後の消光比の低下は低く抑えられても、当初の消光比が低い分、熱処理後の消光比も他の試料に比べて低くなった。
　以上のことから、実施例２においては、偏光ガラス１０の厚さを０．１２ｍｍ未満とし、各金属層１２、１４の厚さを０．０２８ｍｍ（≒０．０３０ｍｍ）以下とし、金属ハロゲン化物層１６の厚さを０．０６４ｍｍ未満に設定すると、従来よりも薄くしつつも、耐熱性を極めて高くできることがわかった。
　そして、上述したように、金属層１２、１４の厚さが０．０１０ｍｍ以下のものでは、偏光特性を与える金属層１２、１４の厚さが薄すぎて、十分な消光比が得られないことから、金属層１２、１４の厚さを０．０１０～０．０３０ｍｍとするのが好ましいとの知見が得られた。
　また、偏光ガラスの全厚さが薄くなり過ぎ金属ハロゲン化物層１６が無くなり、消光特性を生じる金属層１２、１４の厚さが薄くなると、十分な消光比が得られないことから、金属ハロゲン化物層１６の厚さを０．００１～０．０６０ｍｍ、の範囲に設定するのが好ましいとの知見が得られた。なお、金属ハロゲン化物層１６の厚さを、０．００１～０．０５０ｍｍの範囲に設定すると、耐熱性の面からより好ましい。
（実施例１（比較例１）と実施例２（比較例２）との比較）
　比較例１の厚さ０．０６ｍｍの偏光ガラス（表１、２）と、比較例２の厚さ０．０４６ｍｍの偏光ガラス（表３、４）とを比較すると、両者は共に未還元層厚さが０．０００ｍｍであるが、比較例１の厚さ０．０６ｍｍの偏光ガラスでは、４６０℃２時間の熱処理による消光比の低下が、－２．３１ｄＢとなったが（表２）、比較例２の厚さ０．０４６ｍｍの偏光ガラスでは、－１．６９ｄＢとなった。つまり、比較例２の厚さ０．０４６ｍｍの偏光ガラスの方が、比較例１の厚さ０．０６ｍｍの偏光ガラスと比較して、消光比の低下が抑えられている。
　これは、各金属層１２、１４の厚さが、比較例１の厚さ０．０６ｍｍの偏光ガラスでは０．０３０ｍｍであり、比較例２の厚さ０．０４６ｍｍの偏光ガラスでは０．０２３ｍｍであり、比較例１の厚さ０．０６ｍｍの偏光ガラスの方が、金属層１２、１４が厚く、上述したように、金属層１２、１４の中に還元が不十分な金属ハロゲン化物がより多く内在するため、４６０℃２時間の熱処理後、残留した金属ハロゲン化物の液化、固化の影響で、針状の金属微粒子の形状の鈍りがより多くなり、消光比の低下も大きかったと考えられる。
　また、実施例１の厚さ０．０８ｍｍの偏光ガラス１０（表１、２）と、実施例２の厚さ０．０６ｍｍの偏光ガラス１０（表３、４）とを比較すると、両者は共に未還元層厚さが０．００４ｍｍであるが、実施例１の厚さ０．０８ｍｍの偏光ガラス１０では、４６０℃２時間の熱処理による消光比の低下が、－２．５０ｄＢとなったが（表２）、実施例２の厚さ０．０６ｍｍの偏光ガラス１０では、－１．８２ｄＢとなった。つまり、実施例２の厚さ０．０６ｍｍの偏光ガラス１０の方が、実施例１の厚さ０．０８ｍｍの偏光ガラス１０と比較して、消光比の低下が抑えられている。
　この理由も、比較例１の厚さ０．０６ｍｍの偏光ガラスと、比較例２の厚さ０．０４６ｍｍの偏光ガラスとの比較で述べた理由と同様であり、実施例１の厚さ０．０８ｍｍの偏光ガラス１０の方が、金属層１２、１４が厚く、金属層１２、１４の中に還元が不十分な金属ハロゲン化物がより多く内在するため、４６０℃２時間の熱処理後、残留した金属ハロゲン化物の液化、固化の影響で、針状の金属微粒子の形状の鈍りがより多くなり、消光比の低下も大きかったと考えられる。
　また、実施例１の厚さ０．１０ｍｍの偏光ガラス１０（表１、２）と、実施例２の厚さ０．１０ｍｍの偏光ガラス１０（表３、４）とを比較すると、未還元層厚さが０．０２４ｍｍである実施例１の厚さ０．１０ｍｍの偏光ガラス１０では、４６０℃２時間の熱処理による消光比の低下が、－２．５７ｄＢとなったが（表２）、未還元層厚さが０．０４４ｍｍである実施例２の厚さ０．１０ｍｍの偏光ガラス１０では、－２．６２ｄＢとなった。つまり、消光比の低下は、実施例１の厚さ０．１０ｍｍの偏光ガラス１０と実施例２の厚さ０．１０ｍｍの偏光ガラス１０とで、同程度であった。
　この理由も、上述した理由と同様であり、実施例２の厚さ０．１０ｍｍの偏光ガラス１０の方が、金属層１２、１４が薄く、金属層１２、１４の中の還元が不十分な金属ハロゲン化物が少ないため、４６０℃２時間の熱処理後の消光比の低下が、実施例１の厚さ０．１０ｍｍの偏光ガラス１０よりも低く抑えられ、未還元層厚さが０．０２０ｍｍ厚くなっても、総合した熱処理後の消光比の低下は実施例１の厚さ０．１０ｍｍの偏光ガラス１０と同程度になったと考えられる。
　以上が本発明の実施形態の説明であるが、本発明は、上記の実施形態の構成に限定されるものではなく、その技術的思想の範囲内で様々な変形が可能である。
　なお、今回開示された実施の形態は、全ての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
１０　　　：偏光ガラス
１０Ａ　　：偏光素子
１０Ｂ　　：偏光素子
１２　　　：金属層
１４　　　：金属層
１６　　　：金属ハロゲン化物層
１００　　：光アイソレータ
１１０　　：ファラデー回転子
１１５　　：レンズ
１１５´　：レンズ
１１６　　：光ファイバ
１１７　　：光源
１１８　　：帰還光束
１１８´　：帰還光束

Claims (4)

  1. 　略針状の多数の金属微粒子が平行に配向分散された金属層が両表面から内部に向かって形成され、前記金属層の間に金属ハロゲン化物微粒子を含む金属ハロゲン化物層が形成された偏光ガラスであって、
    　前記偏光ガラスの全厚が、０．１２ｍｍ未満であり、
    　前記金属層の厚さが、０．０３０～０．０４５ｍｍであり、
    　前記金属ハロゲン化物層の厚さが、０．００１～０．０４０ｍｍであることを特徴とする偏光ガラス。
  2. 　略針状の多数の金属微粒子が平行に配向分散された金属層が両表面から内部に向かって形成され、前記金属層の間に金属ハロゲン化物微粒子を含む金属ハロゲン化物層が形成された偏光ガラスであって、
    　前記偏光ガラスの全厚が、０．１２ｍｍ未満であり、
    　前記金属層の厚さが、０．０１０～０．０３０ｍｍであり、
    　前記金属ハロゲン化物層の厚さが、０．００１～０．０６０ｍｍであることを特徴とする偏光ガラス。
  3. 　前記金属微粒子が、銅又は銀の微粒子であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の偏光ガラス。
  4. 　請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の偏光ガラスを備えることを特徴とする光アイソレータ。
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