CN1911844A - 含有铜(ii)氧化物的铝磷酸盐玻璃及其滤光应用 - Google Patents

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Abstract

一种含有铜(II)氧化物的铝磷酸盐玻璃，其在近红外区内具有低的透光度和陡的吸收边缘，同时在可见区具有非常均匀的高透光度，并在暴露于高温和高相对湿度的条件下具有优良的化学稳定性，尤其适合作为用于CCD和CMOS照相机和检测器应用的滤光片玻璃以及作为例如护目镜和彩色显示器的滤光片玻璃。所述玻璃包含，基于氧化物以重量％计：65－80的P2O5；4－20的Al2O3；0－＜5.5的B2O3，0－2.1的La2O3；0－2.1的Y2O3，0－3的SiO2；＞2－12.5的Li2O；0－6的Na2O；0－4的K2O；0－2.5的Rb2O；0－2.5的Cs2O；0－7.9的MgO；0－5的CaO；0－5的SrO；0－10的BaO；0－8的ZnO；0－5的ZrO2，5－15的CuO以及0－0.5的V2O5，其中碱土金属氧化物+ZnO(∑R′O)的总量＜18；并且CuO+V2O5的总量为5－15。

Description

含有铜(II)氧化物的铝磷酸盐玻璃及其滤光应用
                      技术领域
本发明涉及在红外区具有低透光度的玻璃，特别是含有铜(II)氧化物的铝磷酸盐玻璃。
                      背景技术
在红外区具有低透光度的玻璃被用作彩色摄像机中的彩色校正滤光片，用作照明式彩色显示器(例如在飞机座舱中)的防护罩，用作单色仪中的杂散光滤片，用作分级滤光片，用作塑性复合材料滤光器中的无机组件，用作护目镜以及用作CCD(电荷耦合器件)和CMOS(互补金属氧化物半导体)照相机和检测器应用中的滤光玻璃。
举例而言，彩色摄像机主要使用CCD(电荷耦合器件)或CMOS(互补金属氧化物半导体)作为固态图像感测装置。这些固态图像感测装置通常具有延伸至近红外区的光敏性。由此，当自然光入射到图像感测装置上时，形成的图像变得微红。因此，为避免此问题出现，欲入射到图像感测装置上的光首先要通过一个能吸收在近红外区的光的红外滤光片。
希望用作红外滤光片的玻璃在光的近紫外区和可见区(约400-625nm)具有尽可能高的透光度并在红外区(在约625nm以上)具有尽可能低的透光度。结果，玻璃基本上是中性色。例如，当使用摄像机时，需要削弱＞700nm区的入射辐射的强度，以便补偿由CCD和/或CMOS所引起的记录的红色色偏。
此外，需要玻璃具有足够的耐候性，以确保光谱透射特性在潮湿的空气中保持不变。而且，特别是对于大表面滤光片的工业生产来说，低的热膨胀也是需要的。因此，用作红外滤光片的红外光吸收玻璃优选在近红外区内具有陡的吸收边缘，在近紫外线和可见光的透射区内均匀的高透光度，低的热膨胀和优良的耐候性。
含有铜(II)氧化物的铝磷酸盐玻璃以及它们作为光学玻璃滤光片的应用在现有技术中都是已知的。例如，US 5,713,212公开了一种铝磷酸盐玻璃，其含有铜(II)氧化物，适合用作滤光片玻璃，在近红外区具有低的透光度和陡的吸收边缘，并且其在可见区具有均匀的高透光度。所述玻璃包括，基于氧化物以重量％计，67-77的P2O5；8-13的Al2O3；0-5.5的B2O3；0-2.1的SiO2；0-2.5的Li2O；0-6的Na2O；0-14的K2O；0-2.5的Rb2O；0-2.5的Cs2O；∑碱金属氧化物3-14；2.5-4.9的MgO；0-2.5的CaO；0-2.5的SrO；0-2.5的BaO；0-2.5的ZnO；∑碱土金属氧化物+ZnO小于5；2-7.5的CuO；0.001-0.5的V2O5；以及CuO+V2O5为2-7.5。
US 5,750,448公开了一种具有优良的耐化学性、非常好的抗失透稳定性(devitrification stability)、在350-550nm的波长范围内高的透光度以及1.52-1.54的折射率nd的含有铜(II)氧化物的铝磷酸盐玻璃，其包含(基于氧化物以重量％计)：Al2O3 4-9；P2O5 67-75；BaO 0.5-6；CaO 0.1-1；MgO 0-4；SrO 0-1；ZnO 0.2-1；∑BaO+CaO+MgO+SrO+ZnO3.5-7；Na2O 1.5-5；K2O 2.5-3.5；Li2O 0.5-5；∑Na2O+K2O+Li2O 5-13；SiO2 0-1；B2O3 1-2.5；As2O3 0.1-0.5；Cl- 0-0.3；F- 0-1.3；CeO2 0.2-0.4；CuO 1-6以及KG＝∑Al2O3+SiO2+CeO2/∑P2O5+B2O3 0.06-0.125。
同时参见公开了含铜玻璃及其制造的下列文件：US 6,225,244，US 5,668,066，US 5,242,868，US 5,227,343，DE 2908697，DE 2926721，DE 3229442，DE 3414682以及DE 4031469。
                      发明内容
本发明涉及例如含有铜(II)氧化物的磷酸盐玻璃，其在近红外区具有低透光度和陡的吸收边缘，而在可见区具有非常均匀的高透光度，其还具有暴露于高温和高相对湿度条件下的优良化学稳定性。
因此，本发明的一个方面是提供一种适合用作红外滤光片的含铜的、吸收红外光的铝磷酸盐玻璃，所述红外滤光片在近红外区具有陡的吸收边缘，在近紫外线和可见光的透明区具有均匀的高透光度，并具有低的热膨胀和优良的耐候性。
根据本发明，提供了一种含铜的铝磷酸盐玻璃组合物，其包含(以重量％计)：
P2O5                     65-80
Al2O3                    4-20(例如4-15)
SiO2                       0-5
B2O3                     0-5.5
Y2O3                     0-2.1
La2O3                    0-2.1
MgO                         0-7.9
CaO                         0-2.5
SrO                         0-2.5
BaO                         0-2.5
ZnO                         0-8
∑R′O                      ＜18
Li2O                       ＞2-12.5
Na2O                       0-6
K2O                        0-4
Rb2O                       0-2.5
Cs2O                       0-2.5
∑R″2O                    ＞2-15
∑R2O3                  4-24(例如4-20或4-15)
CuO                          5-15(例如5-12％，5-10.5％或5-7.5％)
V2O5                       0-0.5
∑CuO+V2O5                 5-15(例如5-12％，5-10.5％或5-7.5％)
其中∑R′O是ZnO和所有碱土金属氧化物的总量，∑R″2O是所有碱金属氧化物的总量，以及∑R2O3是所有R2O3化合物的总量且其中R是Al、B、Y或La。
根据本发明的另一方面，铝磷酸盐玻璃进一步包含0-3.0重量％的CeO2，0-3.0重量％的MnO2以及0-0.5重量％的Cr2O3，其中CeO2、MnO2和Cr2O3的总量为＞0-5.5重量％。另外或做为选择，根据本发明的再一方面，铝磷酸盐玻璃还包含0-0.3重量％的Sb2O3，0-0.3重量％的SO3，0-0.5重量％的氯化物以及0-10重量％(例如0-3重量％和0.05重量％)的氟化物，其中Sb2O3、SO3和氯化物的总量为＞0-0.8重量％。氟化物的含量可以更高，例如0-30重量％或0-20重量％。
根据另一方面，提供了一种用作彩色摄像机中的彩色校正滤光片、照明式彩色显示器(例如在飞机座舱中)的防护罩、单色仪中的杂散光滤片、分级滤光片、塑性复合材料滤光器中的无机组件、护目镜中的透镜、CCD和CMOS照相机中的滤光片玻璃或光检测器的玻璃，其中所述玻璃是一种含铜的铝磷酸盐玻璃组合物，其包含(以重量％计)：
P2O5                          65-80
Al2O3                         4-20(例如4-15)
SiO2                           0-5
B2O3                          0-＜5.5
Y2O3                          0-2.1
La2O3                         0-2.1
MgO                              0-7.9
CaO                              0-2.5
SrO                               0-2.5
BaO                               0-2.5
ZnO                               0-8
∑R′O                            ＜18
Li2O                             ＞2-12.5
Na2O                             0-6
K2O                              0-4
Rb2O                             0-2.5
Cs2O                             0-2.5
∑R″2O                          ＞2-15
∑R2O3                        4-24(例如4-20或4-15)
CuO                               5-15(例如5-12％，5-10.5％或5-7.5％)
V2O5                            0-0.5
∑CuO+V2O5                      5-15(例如5-12％，5-10.5％或5-7.5％)
其中∑R′O是ZnO和所有碱土金属氧化物的总量，∑R″2O是所有碱金属氧化物的总量以及∑R2O3是所有R2O3化合物的总量，其中R是Al、B、Y或La。
根据本发明的另一方面，用于上述器件的铝磷酸盐玻璃进一步包含0-3.0重量％的CeO2，0-3.0重量％的MnO2以及0-0.5重量％的Cr2O3，其中CeO2、MnO2和Cr2O3的总量为＞0-5.5重量％。另外或做为选择，根据本发明的再一方面，用于上述器件的铝磷酸盐玻璃进一步包含0-0.3重量％的Sb2O3，0-0.3重量％的SO3，0-0.5重量％的氯化物以及0-10重量％(例如0-3重量％和0.05重量％)的氟化物，其中Sb2O3、SO3和氯化物的总量为＞0-0.8重量％。氟化物的含量可以更高，例如0-30重量％或0-20重量％。
根据另一方面，提供在至少一个光源和至少一个光接收器之间过滤红外光的方法，其包括：在光源和光接收器之间放置玻璃，其中所述玻璃包括含铜的铝磷酸盐玻璃组合物，其包含(以重量％计)：
P2O5                        65-80
Al2O3                       4-20(例如4-15)
SiO2                         0-5
B2O3                        0-＜5.5
Y2O3                        0-2.1
La2O3                       0-2.1
MgO                           0-7.9
CaO                           0-2.5
SrO                           0-2.5
BaO                           0-2.5
ZnO                           0-8
∑R′                         O＜18
Li2O                         ＞2-12.5
Na2O                         0-6
K2O                          0-4
Rb2O                         0-2.5
Cs2O                         0-2.5
∑R″2O                      ＞2-15
∑R2O3                    4-24(例如4-20或4-15)
CuO                           5-15(例如5-12％，5-10.5％或5-7.5％)
V2O5                        0-0.5
∑CuO+V2O5                  5-15(例如5-12％，5-10.5％或5-7.5％)
其中∑R′O是ZnO和所有碱土金属氧化物的总量，∑R″2O是所有碱金属氧化物的总量以及∑R2O3是所有R2O3化合物的总量，其中R是Al、B、Y或La，
由此所述玻璃降低了来自所述至少一个光源并射入所述至少一个光接收器的红外光的量。
根据本发明的另一方面，用于上述方法的铝磷酸盐玻璃还包含0-3.0重量％的CeO2，0-3.0重量％的MnO2以及0-0.5重量％的Cr2O3，其中CeO2、MnO2和Cr2O3的总量为＞0-5.5重量％。另外或做为选择，根据本发明的再一方面，用于上述方法的铝磷酸盐玻璃还包含0-0.3重量％的Sb2O3，0-0.3重量％的SO3，0-0.5重量％的氯化物以及0-10重量％(例如0-3重量％和0.05重量％)的氟化物，其中Sb2O3、SO3和氯化物的总量为＞0-0.8重量％。氟化物的含量可以更高，例如0-30重量％或0-20重量％。
                       附图说明
当结合附图考虑时，本发明的各种其它特点以及伴随的优点将得到更加充分地认识，同时变得更易理解，其中：
图1显示了本发明玻璃典型的理想透射曲线。
具体实施方式
根据本发明的玻璃在红外区具有低透光度，因此适于用作彩色摄像机中的彩色校正滤光片、照明式彩色显示器(例如在飞机座舱中)的防护罩、单色仪中的杂散光滤片、分级滤光片、塑性复合材料滤光器中的无机组件或护目镜。本发明的玻璃当作为滤光片玻璃用于CCD和CMOS照相机以及检测器应用时是特别有效的，所述检测器应用需要阻挡红外光透射到达检测器同时允许光谱中通过最大量的可见光。
所述玻璃在光的近紫外区和可见区(约450-625nm)具有尽可能高的透光度，并在红外区(大于约625nm)具有尽可能低的透光度。在这种情况下，玻璃基本上是色中性的(color-neutral)。图1显示了本发明玻璃典型的理想透射曲线。
特别地，根据本发明的铝磷酸盐玻璃在1mm厚的试样上测量优选显示出在490-560nm的波长范围内超过40％的最大透光度(包括反射损失)，在1mm厚的试样上测量优选显示出在600nm波长下至少约30％的透光度(包括反射损失)，以及在1mm厚的试样上测量优选显示出在700nm的波长下不超过约2％的透光度(包括反射损失)。
另外，根据本发明的铝磷酸盐玻璃特别优选在1mm厚的样品上测量显示出在495-505nm波长范围内＞约90％的最大透光度(包括反射损失)，在1mm厚的试样上测量显示出在600nm波长下47％+/-3％的透光度(包括反射损失)，以及在1mm厚的试样上测量显示出在700nm波长下不超过＜2％的透光度(包括反射损失)。
最大透光度的波长(如在1mm厚的样品上测量)优选是480nm-550nm，更优选480nm-520nm，特别优选490nm-510nm且尤其优选495nm-505nm。
在600nm下的透光度优选大于约35％，更优选＞40％，且在700nm下的透光度优选小于约2％，更优选＜1.5％。
由此，根据本发明的一个方面，根据本发明的铝磷酸盐玻璃具有：在1mm厚的试样上测量的，在490-560nm、特别是520-560nm的波长范围内超过40％的最大透光度(包括反射损失)；在1mm厚的试样上测量的，在600nm波长下至少约30％的透光度(包括反射损失)；以及在700nm的波长下不超过约2％、优选不超过约1.5％的透光度(包括反射损失)。
如上所述，所述玻璃优选显示出高的耐候性以确保当其处于潮湿的空气中并暴露于高温下时光谱透射特性保持不变。代表性的试验条件是将玻璃试样暴露于60℃的温度并在90％的相对湿度下最多500小时。本发明的玻璃在暴露于这些试验条件下后通过肉眼观察玻璃表面的污点、雾面或薄膜覆盖的表层区、凹痕或从玻璃中溶出并在玻璃表面上再次固化的玻璃组分的沉积来确定，没有显示出显著的化学剥蚀迹象。如果满足这个条件，滤光片表面光学性能的劣化不会显著损害透射特性。
通常，磷酸盐基玻璃组合物一般不具有优良的化学稳定性。但是，根据本发明的玻璃意外地提供了耐久性方面的显著改善。尽管不能充分明了为什么所述玻璃在60℃的温度和90％的相对湿度的试验条件下持续500小时后仍可提供改善的耐久性，但认为这也许是由于使用了与氧形成高度共价性质的键的玻璃改性剂(例如Al、Zn、Ca、Mg和Li)。
本发明的玻璃基于磷。使用磷作为本发明玻璃的基本玻璃形成氧化物有助于从掺入玻璃的着色剂中获得要求的透射性能。当掺入着色剂时，较普通的硅酸盐型玻璃不能提供令人满意的透射曲线。通常，玻璃具有65-80重量％(例如68-78重量％或71-78重量％)的P2O5含量，例如65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79或80重量％。另外，玻璃具有的P2O5含量优选超过68重量％，更优选超过70重量％，还更优选超过72重量％。
另外，玻璃通常具有4-20％的Al2O3含量，优选4-15重量％(例如5-12重量％，4-14重量％，8-12重量％)，例如4、5、6、7、8、9、10、11、12、13或14重量％。由于这些玻璃的特征在于具有改善的化学稳定性，因此优选所述玻璃的Al2O3含量超过5重量％，更优选超过6重量％，还更优选超过8重量％。
另外，玻璃也可以含最多＜5.5重量％(例如1.5-5重量％)的B2O3，特别是0-5重量％，尤其是0-4重量％。玻璃也可以含有各自含量最多到2.1重量％的Y2O3和/或La2O3。
通常，玻璃的∑R2O3含量为4-15重量％(例如6-14重量％、8-12重量％、8-14重量％或8-15重量％)，例如4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15重量％，其中∑R2O3是所有R2O3化合物的总量且R是Al、B、Y和La。由于这些玻璃的特征在于具有改善的化学稳定性，因此优选所述玻璃的∑R2O3含量超过5重量％，更优选超过6重量％，还更优选超过8重量％。优选的R阳离子是铝。
用于本发明玻璃中的碱金属氧化物是Na2O、K2O、Li2O、Rb2O和Cs2O，优选Na2O和Li2O，且特别是Li2O。碱金属氧化物(∑R″2O，其中R″是Na、K、Li、Rb和Cs)的总量为＞2-15重量％，例如2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15重量％，优选＞2-10重量％。例如，所述玻璃可以具有＞2-4.5重量％的R″2O含量。这些添加剂增强了本发明组合物的可熔性。玻璃优选具有＞2-15重量％(例如0.6-3.8重量％、2.1-5.5重量％、2.1-5重量％)的Li2O含量，0-6重量％的Na2O含量，0-4重量％的K2O含量以及各自为0-2.5重量％的Rb2O和Cs2O含量。
用于本发明玻璃的碱土金属氧化物是MgO、CaO、SrO和BaO。但是，ZnO可以用于替换这些碱土金属氧化物。CaO、SrO和BaO各自的用量为0-2.5重量％。MgO和ZnO可以使用得更多，例如0-7.9重量％的MgO和0-8重量％的ZnO。总之，碱土金属氧化物和ZnO的总量(∑R′O，其中R′是Mg、Ca、Sr、Ba和Zn)＜18重量％(例如0-8重量％或2-6重量％)，例如0.5、1、1.5、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16重量％。MgO和ZnO作为使用的金属氧化物优选总的含量为例如0-16重量％，例如0.5、1、1.5、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16重量％，优选0-15重量％，更优选0-10重量％。例如，MgO的含量可以是0-3重量％(例如1.5-3.0重量％)和/或ZnO的含量可以是0-6重量％(例如5-5.7重量％)。MgO作为使用的金属氧化物其含量最优选＞0-7.9重量％。这些添加剂增强了本发明玻璃的化学稳定性。
根据本发明的另一方面，玻璃的BaO含量优选＜0.5重量％，特别是＜0.4重量％，尤其是＜0.3重量％。根据本发明的其它方面，CaO含量＜0.1重量％和/或ZnO含量为5-8重量％。根据本发明的另外一个方面，MgO含量至少是2.5％或ZnO含量至少是5％。
CuO的含量为例如5-7.5重量％(例如5-6.5重量％)，以实现在红外区内的吸收。但是，更高的CuO含量也是可以的。由此，CuO含量可以是5-15重量％，例如5-12％或5-10.5％。另外，任选加入的0.001-0.5重量％的V2O5可影响红外区内吸收边缘的陡度，它是非常有益的。由于采用高V2O5含量，在可见光谱区可以发生吸收，当V2O5加入到本发明的玻璃中时，优选V2O5加入的量不超过0.001-0.1重量％，特别不超过0.001-0.05重量％。但是，CuO和V2O5的总量通常不超过15重量％，优选不超过12％(例如不超过10.5或7.5重量％)。
为了红外区内的吸收，铜离子以+2价态(例如而不是必须，结合以+5价存在的钒离子)存在是重要的。因此，所述玻璃优选在氧化条件下以本领域中已知的方法熔化。这可以例如通过向配料中加入硝酸盐来实现。通过引入相对于成品玻璃最多5.5重量％的NO3离子、特别是1.5-5.5重量％的NO3离子可获得好的结果。为了稳定氧化步骤，玻璃任选包含氧化剂，例如MnO2、Cr2O3或CeO2。加入CeO2是优选的，因为这样可以实现在通常近紫外区内要求的吸收。CeO2可以在玻璃中存在的量最多为3重量％，优选0.05-2.5重量％。MnO2可以存在的量最多为3重量％，优选最多1重量％的量，Cr2O3可以存在的量最多为0.5重量％，优选最多0.1重量％。由于Cr2O3可导致在光谱可见区内的吸收，因此它只是偶尔使用。氧化剂CeO2、MnO2和Cr2O3的总量不超过5.5重量％，优选总含量不超过3重量％，特别是不超过1重量％。
必要时，玻璃可以用常用澄清剂(fining agent)澄清，例如Sb2O3、卤素，例如F或Cl或SO3。但在这种情况下，澄清剂一定不能向着较低价态的方向有害地影响较高价态和较低价态离子间的平衡，这可在几个氧化步骤中出现，例如Cu、Ce和V离子。当卤素(Cl或F)或Sb2O3用于澄清时尤其如此。因此着色离子、氧化剂和澄清剂的浓度应相互协调以达到最佳效果，这通常可以通过一些简单的试熔化来进行。
通常通过使用用量均为0.3重量％的Sb2O3和SO3以及用量最多为0.5重量％的卤化物(Cl、F)来达到理想结果，但澄清剂的加入量总共不超过0.8重量％，通常最多0.5重量％就足够了。
尽管玻璃一般被描述为单独含有CuO或与V2O5结合作为着色剂以提供红外滤光性能，但也可使用其它着色剂与CuO/CuO-V2O5组合物结合或将其代替。这些其它着色剂包括Fe2O3、SnO2、Nd2O3、Cr2O3、MnO2、CoO和NiO，其中各自的用量最多可以为2重量％。
上面和下面提到的所有申请、专利和出版物的全部公开内容在此引入作为参考。
在上文和下文的实施例中，所有温度规定为未修正的摄氏温度；并且除非另有说明，所有的份数和百分比以重量计。
上面和下面提到的所有申请、专利和出版物的全部公开内容在此引入作为参考。
实施例
在下面描述的玻璃实施例中，组合物以氧化物的重量％表示，使用表1中给出的代码系统作为检验暴露于60℃的温度和90％的相对湿度下500小时后的玻璃表面质量的指标。
通过在Blue M Electric model FRS-136环境试验室中，60℃的温度和90％的相对湿度下，实施包括两个500小时的化学稳定性测试的测试系列，来表征本发明的玻璃。这些表征示于表1中。
表1：表示在60℃的温度和90％的相对湿度下暴露500小时后玻璃质量的代码系统
  代码1-没有任何可观察到的表面缺陷
  代码2-只观察到象印痕一样的小点，没有形成薄膜或雾面区，基本上不含各种主要缺陷
  代码3-少量存在一个或多个雾面区域或可注意到的成膜迹象
  代码4-大部分表面覆盖了薄膜和/或雾面区
  代码5-表面受到侵蚀，一个或多个区域显示出存在固体淀积物
根据本发明的玻璃组合物优选具有的代码值最多为3，特别是至多为2，尤其是至多为1。
本发明的玻璃可以通过以批料混合适当量的每种组分按常规制备，随后将混合物料引入熔融石英坩埚或铂坩埚中并通过感应加热在例如1000℃-高达1500℃下进行熔化，这取决于所选定的组成和成分。熔融石英坩埚的使用几乎总是伴随引入0.2-5重量％的SiO2到本发明的玻璃中。玻璃组合物的SiO2含量优选在0-3重量％。然后仍然取决于组成以及由此的熔融粘度，该玻璃可用等间隔的氧和/或氮气鼓泡并搅拌在超过标称的1200℃的温度下通常澄清约2-4小时。然后通常将玻璃浇注入钢铁铸模中，并在转变温度加上约20℃的温度下退火约2小时，接着以30℃/小时的速度冷却至室温。这些步骤在下面给出的表2的实施例中采用。
表2实例组合物以及在60℃的温度和90％的相对湿度下暴露500小时后的稳定性代码
  氧化物   CuP-1   CuP-2   CuP-3   CuP-4   CuP-5   CuP-6
  P2O5Al2O3B2O3Li2ONa2OMgOCaOBaOZnOZrO2CuOSb2O3∑R′O   75.055.464.003.770.375.615.650.095.61   71.2211.331.913.770.375.625.660.135.62   71.885.832.044.030.393.656.006.040.149.65   70.875.752.013.970.395.015.915.950.1410.92   68.005.312.043.670.369.535.465.500.1314.99   68.9310.961.850.656.575.445.480.135.44
  ∑R″2O   4.14   4.14   4.42   4.36   4.03   7.22
  ∑R2O3   9.46   13.24   7.87   7.76   7.35   12.81
  代码   2   2   5   5   4   3
  氧化物   CuP-7   CuP-8   CuP-9   CuP-10   CuP-11   CuP-12
  P2O5Al2O3B2O3Li2ONa2OMgOCaOBaOZnOZrO2CuOSb2O3∑R′O   74.695.433.413.750.375.591.015.630.135.59   73.218.183.680.365.473.455.510.135.47   74.618.142.760.355.313.355.350.135.31   72.878.152.340.361.785.453.445.490.137.23   76.255.692.372.360.361.805.505.540.137.3   77.899.883.240.362.915.590.132.91
  ∑R″2O   4.12   4.04   3.13   2.70   2.72   3.6
  ∑R2O3   8.84   8.18   8.14   8.15   8.06   9.88
  代码   3   2   1   3   3   1
当在60℃的温度和90％的相对湿度下暴露500小时后玻璃被熔化并对基本光学和物理性能以及固化性能进行表征。这些性能在下面表3中总结。在表3中，％T指透射百分率，Tg指玻璃转变温度，CTE指在所示温度区内的线性热膨胀系数。CTE值以10-7/K为单位给出。
表3实例组合物的光学和物理性能
  氧化物   CuP-1   CuP-2   CuP-3   CuP-4   CuP-5   CuP-6
  nd(30C/小时)nm@最大％T最大％T％T@600nm％T@700nm密度CTE(20-300℃)CTE(50-250℃)Tg   1.5400854058.1340.121.242.679695.7375   1.54438536.954.9529.20.32.71489.788.4417   1.54526537.055.9329.730.212.71798.395.4399   1.55084540.752.0230.050.282.738100.797.9389   1.55301552.641.5030.140.682.862106.3104.4385   1.54020536.355.2032.660.572.75893.293.2423
  代码   2   2   5   5   4   3
  氧化物   CuP-7   CuP-8   CuP-9   CuP-10   CuP-11   CuP-12
  nd(30C/小时)nm@最大％T最大％T％T@600nm％T@700nm密度[gm/cm3]CTE(20-300℃)Tg[℃]   1.5446853058.4633.920.442.70094.3406   1.5463053065.3835.010.412.72585.5422   1.5457254057.5334.680.572.71988.0442   1.5440252077.3139.740.492.72781.2443   1.5407953064.637.170.572.69790.2427   1.5383954056.4532.630.462.65187.8459
  代码   3   2   1   3   3   1
为了在制造(切割、研磨和抛光)时具有更好的可加工性和更高的生产率，优选低的CTE(20-300℃)。由此，根据本发明的玻璃CTE(20-300℃)优选小于约110×10-7/K，更优选＜100×10-7/K，最优选＜90×10-7/K。
较低的Tg值加快了处理时间(退火)，由此，根据本发明的玻璃Tg优选小于约480℃，特别小于460℃。
通过替换在前面实施例中使用的那些本发明的一般或特别描述的反应物和/或使用条件，前述实施例可以再现同样的好结果。
根据上述说明，本领域中的熟练技术人员可以容易地明了本发明的基本特征，并且可以在不脱离其精神和范围的情况下，对本发明作出各种变化和改进以使其适应各种用途和条件。

Claims (40)

1.一种含铜的铝磷酸盐玻璃组合物，其包含(以重量％计)：
P2O5                 65-80
Al2O                  34-20
SiO2                  0-5
B2O3                 0-＜5.5
Y2O3                 0-2.1
La2O3                0-2.1
MgO                    0-7.9
CaO                    0-2.5
SrO                    0-2.5
BaO                    0-2.5
ZnO                    0-8
∑R′O                 ＜18
Li2O                  ＞2-12.5
Na2O                  0-6
K2O                   0-4
Rb2O                  0-2.5
Cs2O                  0-2.5
∑R″2O               ＞2-15
∑R2O3             4-24
CuO                    5-15
V2O5                 0-0.5
∑CuO+V2O5           5-15
其中∑R′O是ZnO和所有碱土金属氧化物的总量，∑R″2O是所有碱金属氧化物的总量，且∑R2O3是所有R2O3化合物的总量，其中R是Al、B、Y或La。
2.根据权利要求1的玻璃，其中Cu的含量是5-12重量％。
3.根据权利要求1的玻璃，其中Cu的含量是5-10.5重量％。
4.根据权利要求1的玻璃，其中Cu的含量是5-7.5重量％。
5.根据权利要求1-4中任何一项的玻璃，其中所述玻璃含有0-0.3重量％的Sb2O3。
6.根据权利要求1-5中任何一项的玻璃，其中所述玻璃含有0-3.0重量％的CeO2。
7.根据权利要求1-6中任何一项的玻璃，其中所述玻璃含有0-3.0重量％的MnO2。
8.根据权利要求1-7中任何一项的玻璃，其中所述玻璃含有0-0.5重量％的Cr2O3。
9.根据权利要求1-8中任何一项的玻璃，其中在所述玻璃中CeO2、MnO2和Cr2O3的总量是＞0-5.5重量％。
10.根据权利要求1-9中任何一项的玻璃，其中所述玻璃含有0-0.3重量％的SO3。
11.根据权利要求1-10中任何一项的玻璃，其中所述玻璃含有0-0.5重量％的氯化物。
12.根据权利要求1-11中任何一项的玻璃，其中Sb2O3、SO3和氯化物的总量是＞0-0.8重量％。
13.根据权利要求1-12中任何一项的玻璃，其中所述玻璃含有0-10重量％的氟化物。
14.根据权利要求1-13中任何一项的玻璃，其中P2O5的含量是68-78重量％。
15.根据权利要求14的玻璃，其中P2O5的含量是71-78重量％。
16.根据权利要求1-15中任何一项的玻璃，其中Al2O3的含量是4-14重量％。
17.根据权利要求16的玻璃，其中Al2O3的含量是5-12重量％。
18.根据权利要求1-17中任何一项的玻璃，其中B2O3的含量是0-5重量％。
19.根据权利要求1-18中任何一项的玻璃，其中Y2O3的含量是0-2.1重量％，La2O3的含量是0-2.1重量％。
20.根据权利要求1-19中任何一项的玻璃，其中Li2O的含量是2.1-5.5重量％。
21.根据权利要求20的玻璃，其中Li2O的含量是2.1-5重量％。
22.根据权利要求1-20中任何一项的玻璃，其中∑R′O的含量是0-8重量％。
23.根据权利要求22的玻璃，其中∑R′O的含量是2-6重量％。
24.根据权利要求1-23中任何一项的玻璃，其中MgO的含量是1.5-3.0重量％。
25.根据权利要求1-24中任何一项的玻璃，其中ZnO的含量是5-5.7重量％。
26.根据权利要求1-25中任何一项的玻璃，其中Al2O3的含量是4-15重量％，∑R2O3的含量是4-20重量％。
27.根据权利要求1-26中任何一项的玻璃，其中∑R2O3的含量是4-15重量％。
28.根据权利要求1-27的玻璃，其中∑R2O3的含量是6-14重量％。
29.根据权利要求28的玻璃，其中∑R2O3的含量是8-12重量％。
30.根据权利要求28的玻璃，其中∑R2O3的含量是8-14重量％。
31.根据权利要求1-27中任何一项的玻璃，其中∑R2O3的含量是8-15重量％。
32.一种含铜(II)的铝磷酸盐玻璃，以重量％计其主要由以下成分组成：
P2O5                   74.6
Al2O3                  8.1
ZnO                       5.3
Li2O                    2.78
Na2O                    0.4
ZrO2                    3.5
CuO                       5.5
Sb2O3                  0.1。
33.根据权利要求1的玻璃，其中当在490-560nm的波长范围内测量1mm厚的试样时，所述玻璃显示出超过40％的最大透光度，其中包括反射损失；当在600nm的波长下测量1mm厚的试样时，所述玻璃显示出至少为30％的透光度，其中包括反射损失；当在700nm的波长下测量1mm厚的试样时，所述玻璃显示出不超过2％的透光度，其中包括反射损失。
34.根据权利要求1的玻璃，其中当在495-505nm波长范围内测量1mm厚的样品时，所述玻璃显示出＞90％的最大透光度，包括反射损失；当在600nm波长下测量1mm厚的试样时，所述玻璃显示出47％+/-3％的透光度，包括反射损失；当在700nm波长下测量1mm厚的试样时，所述玻璃显示出不超过＜2％的透光度，包括反射损失。
35.根据权利要求1的玻璃，其中以1mm厚的样品进行测量，所述玻璃显示最大透光度的波长为480nm-520nm。
36.根据权利要求1的玻璃，其中所述玻璃在600nm显示出＞40％的透光度，在700nm显示出＜1.5％的透光度。
37.一种对彩色摄像机进行彩色校正的方法，其包括使用权利要求1-36中任何一项的玻璃作为所述彩色摄像机中的彩色校正滤光片。
38.一种对照明式彩色显示器进行防护的方法，其包括使用权利要求1-36中任何一项的玻璃作为所述照明式彩色显示器的防护罩。
39.一种过滤杂散光的方法，其包括使用根据权利要求1-36中任何一项的玻璃作为杂散光滤光片。
40.一种在至少一个光源和至少一个光接收器之间过滤红外光的方法，其包括：在所述光源和所述光接收器之间放置根据权利要求1-36中任何一项的玻璃。
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