JP7138849B2

JP7138849B2 - 近赤外線吸収ガラスの製造方法

Info

Publication number: JP7138849B2
Application number: JP2018227930A
Authority: JP
Inventors: 雄太永野; 和人中塚
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2018-03-05
Filing date: 2018-12-05
Publication date: 2022-09-20
Anticipated expiration: 2038-12-05
Also published as: CN111448169A; JP2020023425A; KR20200130228A

Description

本発明は、近赤外線を選択的に吸収することが可能な近赤外線吸収ガラスの製造方法に関するものである。

一般に、デジタルカメラやスマートフォン等の光学デバイス内のカメラ部分には、ＣＣＤ（電荷結合素子）やＣＭＯＳ（相補性金属酸化膜半導体）等の固体撮像素子の視感度補正を目的として、近赤外線吸収ガラスが用いられている。近赤外線吸収ガラスとして必要な分光特性を満足するために、Ｃｕ含有リン酸ガラスが一般に用いられている。近赤外線吸収ガラスには、実用上、化学的耐久性や耐候性も要求されるため、組成及び製造方法の改良が種々行われてきた。

リン酸ガラスの化学的耐久性や耐候性を向上させるため、ガラス骨格を補強するＳｉＯ_２やＡｌ_２Ｏ_３を含有させることが提案されている（例えば特許文献１参照）。しかしながら、その場合、溶融性が低下して溶融温度が上昇する傾向がある。溶融温度が上昇すると、近赤外域に吸収を示すＣｕ^２＋イオンが還元され、紫外域に吸収を示すＣｕ^＋イオンが生成し、紫外～可視域の光透過率が低下しやすくなるため、所望の分光特性が得られにくくなる。

そこで、銅の酸化状態を維持するために、原料に酸化剤を添加する方法が提案されている。

特開２０１１－１２１７９２号

しかしながら、酸化剤の添加は、それ自身が分光特性に悪影響を及ぼす可能性がある。

以上に鑑み、本発明は、分光特性に優れた近赤外線吸収ガラスを容易に製造することが可能な方法を提供することを目的とする。

本発明の近赤外線吸収ガラスの製造方法は、質量％で、Ｐ_２Ｏ_５１０～７０％、ＣｕＯ３～４０％、Ｒ_２Ｏ０超～５０％（ただし、ＲはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される少なくとも１種）を含有する近赤外線吸収ガラスの製造方法であって、原料を加熱溶融して溶融ガラスにし、前記溶融ガラスを１０００℃以下に保持しながら、前記溶融ガラス中に酸化性ガスをバブリングすることを特徴とする。このようにすれば、１０００℃以下という低い温度で溶融ガラスを保持することで、溶融ガラスが酸化されやすくなる。さらに、溶融ガラス中に酸化性ガスをバブリングすることにより、溶融ガラス中に酸化性ガスが取り込まれ、溶融ガラスがさらに酸化されやすくなる。その結果、溶融ガラス中に含まれるＣｕ^＋をＣｕ^２＋に価数変化させることが容易になり、Ｃｕ^＋の量が少なく、優れた分光特性を有するガラスを得ることができる。

本発明の近赤外線吸収ガラスの製造方法において、近赤外線吸収ガラスが、質量％で、Ｐ_２Ｏ_５２０～６０％、ＣｕＯ５～３５％、Ｒ_２Ｏ０超～４０％（ただし、ＲはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される少なくとも１種）、Ａｌ_２Ｏ_３０～１９％、Ｒ’Ｏ０～５０％（ただし、Ｒ’はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択される少なくとも１種）を含有することが好ましい。

本発明の近赤外線吸収ガラスは、質量％で、Ｐ_２Ｏ_５１０～７０％、ＣｕＯ３～４０％、Ｒ_２Ｏ０超～５０％（ただし、ＲはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される少なくとも１種）を含有し、厚みが０．２ｍｍ未満であり、厚み０．０５ｍｍにて波長５００ｎｍにおける光透過率が８２％以上であることを特徴とする。本発明の近赤外線吸収ガラスは、ＣｕＯを３質量％以上含有しているため、厚みが０．２ｍｍ未満と薄くても優れた分光特性を得ることができる。また、厚みが０．２ｍｍ未満と薄いため、光学デバイスを薄型化しやすい。

本発明の近赤外線吸収ガラスは、厚み０．０５ｍｍにて波長８００ｎｍにおける光透過率が５０％以下であることが好ましい。

本発明の近赤外線吸収ガラスは、質量％で、Ｐ_２Ｏ_５１０～７０％、ＣｕＯ３～４０％、Ｒ_２Ｏ０超～５０％（ただし、ＲはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される少なくとも１種）を含有し、溶存酸素量が１００μＬ／ｇ以上であることを特徴とする。本発明の近赤外線吸収ガラスは、溶存酸素量が１００μＬ／ｇ以上と多く十分に酸化されているため、ガラス中に含まれるＣｕ^＋の量が少なく、優れた分光特性を有しやすい。なお、「溶存酸素量」とは、ガラスをヘリウム等の不活性雰囲気下にて８℃／分の昇温速度で４５０℃から１４５０℃まで加熱した際にガラスが放出した酸素の量を意味する。

本発明の近赤外線吸収ガラスは、質量％で、ＣｕＯ３～４０％を含有し、厚み０．０５ｍｍにて波長５００ｎｍにおける光透過率が８２％以上であり、波長８００ｎｍにおける光透過率が５０％以下であることを特徴とする。

本発明の製造方法によれば、分光特性に優れた近赤外線吸収ガラスを容易に製造することが可能となる。

本発明の近赤外線吸収ガラスの製造方法について説明する。

まず、所望の組成を有するガラスとなるように調合したガラス原料を加熱溶融して溶融ガラスを得る。溶融温度は５００～１２００℃、５５０～１１００℃、特に６００～１０００℃であることが好ましい。溶融温度が低すぎると、均質なガラスが得にくくなる。一方、溶融温度が高すぎると、溶融ガラスが還元されてＣｕ^＋の量が多くなりすぎるため、後に１０００℃以下の温度に保持して酸化性ガスバブリングを行ってもＣｕ^＋の量を十分に少なくすることが困難になる。その結果、所望の分光特性が得られにくくなる。

得られた溶融ガラスを一定の温度にて保持する。保持温度は１０００℃以下であり、９５０℃以下、特に９００℃以下であることが好ましい。保持温度が高すぎると、Ｃｕ^＋がＣｕ^２＋に十分に酸化されず、所望の分光特性が得られにくくなる。なお、保持温度が低すぎると溶融ガラス保持中あるいは成形時に失透が発生しやすくなるため、保持温度の下限は５００℃以上、５５０℃以上、特に６００℃以上であることが好ましい。また、溶融ガラスの保持温度での保持時間は１～２０時間、特に３～１８時間であることが好ましい。保持時間が短すぎると、Ｃｕ^＋がＣｕ^２＋に十分に酸化されず、所望の分光特性が得られにくくなる。一方、保持時間が長すぎると、ガラス成分が揮発して所望の組成が得られにくくなる。その結果、分光特性等に悪影響を及ぼすおそれがある。

さらに、保持温度で溶融ガラスを保持する際に溶融ガラス中に酸化性ガスをバブリングする。このようにすれば、溶融ガラスが酸化されやすくなるため、Ｃｕ^＋の量が少なくなり優れた分光特性を得やすくなる。なお、酸化性ガスとしては、酸素、オゾン、窒素酸化物（亜酸化窒素、一酸化窒素、二酸化窒素等）等が挙げられる。コスト、環境面、安全面を考慮すると、特に酸素であることが好ましい。

一定時間保持した溶融ガラスは、その後所望の形状に成形される。成形方法としては、鋳造法、ダウンドロー法、ロールアウト法等が挙げられる。成形後のガラスは必要に応じて切断や研磨等の後加工を経て近赤外線吸収ガラスが得られる。

次に、本発明の近赤外線吸収ガラスについて説明する。

本発明の近赤外線吸収ガラスは、質量％で、Ｐ_２Ｏ_５１０～７０％、ＣｕＯ３～４０％、Ｒ_２Ｏ０超～５０％（ただし、ＲはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される少なくとも１種）を含有する。ガラス組成をこのように規制した理由を以下に説明する。

Ｐ_２Ｏ_５はガラス骨格を形成するために欠かせない成分である。Ｐ_２Ｏ_５の含有量は１０～７０％であり、２０～６０％、３１～５６％、４１～５０％、特に４５～４９％であることが好ましい。Ｐ_２Ｏ_５の含有量が少なすぎると、ガラス化しにくくなったり、所望の分光特性が得られにくくなる。具体的には、近赤外線吸収特性が低下しやすくなる。一方、Ｐ_２Ｏ_５の含有量が多すぎると、耐候性が低下しやすくなる。

ＣｕＯは近赤外線を吸収するための必須成分である。ＣｕＯの含有量は３～４０％であり、４～３７％、５～３５％、特に６～３０％であることが好ましい。ＣｕＯの含有量が少なすぎると、所望の近赤外線吸収特性を得るためにガラスを厚くする必要があり、結果として光学デバイスを薄型化しにくくなる。一方、ＣｕＯの含有量が多すぎると、液相温度が高くなり、耐失透性が低下しやすくなる。

Ｒ_２Ｏ（ただし、ＲはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される少なくとも１種）は溶融温度を低下させる成分である。Ｒ_２Ｏの含有量は０超～５０％であり、０超～４０％、３～３０％、特に５～２０％であることが好ましい。Ｒ_２Ｏの含有量が少なすぎると、溶融温度が高くなり、後に１０００℃以下の温度に保持して酸化性ガスバブリングを行ってもＣｕ^＋の量を十分に少なくすることが困難になる。結果として所望の分光特性が得にくくなる。Ｒ_２Ｏの含有量が多すぎると、ガラス化しにくくなる。

なお、Ｒ_２Ｏの各成分の好ましい範囲は以下の通りである。Ｌｉ_２Ｏの含有量は０～５０％、０超～４０％、３～３０％、特に５～２０％であることが好ましい。Ｎａ_２Ｏの含有量は０～５０％、０超～４０％、３～３０％、特に５～２０％であることが好ましい。Ｋ_２Ｏの含有量は０超～５０％、０超～４０％、３～３０％、特に５～２０％であることが好ましい。

本発明の近赤外線吸収ガラスには、上記成分以外にも下記の成分を含有させることができる。

Ａｌ_２Ｏ_３は耐候性を大幅に向上させる成分である。また、耐失透性を向上させる成分でもある。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は０～１９％、３～１４％、３～８％、特に４～６％であることが好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が多すぎると、溶融性が低下して溶融温度が上昇する傾向がある。

Ｒ’Ｏ（ただし、Ｒ’はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択される少なくとも１種）は耐候性を改善するとともに、溶融性を向上させる成分である。また、耐失透性を向上させる成分でもある。Ｒ’Ｏの含有量は０～５０％、３～３０％、特に５～２０％であることが好ましい。Ｒ’Ｏの含有量が多すぎると、成形時にＲ’Ｏ成分起因の結晶が析出しやすくなる。

なお、Ｒ’Ｏの各成分の含有量の好ましい範囲は以下の通りである。

ＭｇＯは耐候性を改善する成分である。ＭｇＯの含有量は０～１５％、特に０．４～７％であることが好ましい。ＭｇＯの含有量が多すぎると、ガラス化しにくくなる。

ＣａＯはＭｇＯと同様に耐候性を改善する成分である。ＣａＯの含有量は０～１５％、特に０．４～７％であることが好ましい。ＣａＯの含有量が多すぎると、ガラス化しにくくなる。

ＳｒＯもＭｇＯと同様に耐候性を改善する成分である。ＳｒＯの含有量は０～１２％、特に０．３～５％であることが好ましい。ＳｒＯの含有量が多すぎると、ガラス化しにくくなる。

ＢａＯはガラス化の安定性を高めるとともに、耐候性を向上させる成分である。特にＰ_２Ｏ_５が少ない場合に、ＢａＯによるガラス化安定性の効果を享受しやすい。ＢａＯの含有量は０～３０％、５～３０％、７～２５％、特に７．２～２３％であることが好ましい。ＢａＯの含有量が多すぎると、成形中にＢａＯ起因の結晶が析出しやすくなる。

なお、本発明の近赤外線吸収ガラスは、ＣｕＯを３％以上と多く含有している。ＣｕＯの含有量が多くなると失透しやすくなるが、Ａｌ_２Ｏ_３やＲ’Ｏを含有させることにより耐失透性を向上させることができる。

ＺｎＯはガラス化の安定性及び耐候性を改善する成分である。ＺｎＯの含有量は０～１３％、０．１～１２％、特に１～１０％であることが好ましい。ＺｎＯの含有量が多すぎると、溶融性が低下して溶融温度が高くなり、結果として所望の分光特性が得られにくくなる。また、ＺｎＯ成分起因の結晶が析出しやすくなる。なお、特にＰ_２Ｏ_５が少ない場合に、ＺｎＯによるガラス化安定性の効果を享受しやすい。

Ｎｂ_２Ｏ_５及びＴａ_２Ｏ_５は耐候性を高める成分である。Ｎｂ_２Ｏ_５及びＴａ_２Ｏ_５の各成分の含有量は０～２０％、０．１～２０％、１～１８％、特に２～１５％であることが好ましい。これらの成分の含有量が多すぎると、溶融温度が高くなって、所望の分光特性が得にくくなる。なお、Ｎｂ_２Ｏ_５及びＴａ_２Ｏ_５の合量は０～２０％、０．１～２０％、１～１８％、特に２～１５％であることが好ましい。

ＧｅＯ_２は耐候性を高める成分である。ＧｅＯ_２の含有量は０～２０％、０．１～２０％、０．３～１７％、特に０．４～１５％であることが好ましい。ＧｅＯ_２の含有量が多すぎると、溶融温度が高くなって、所望の分光特性が得られにくくなる。

ＳｉＯ_２はガラス骨格を強化する成分である。また、耐候性を向上させる効果がある。ＳｉＯ_２の含有量は０～１０％、０．１～８％、特に１～６％であることが好ましい。ＳｉＯ_２の含有量が多すぎると、かえって耐候性が低下しやすくなる。また、ガラス化が不安定になる傾向がある。

また、上記成分以外にも、Ｂ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｓｂ_２Ｏ_３等を本発明の効果を損なわない範囲で含有させても構わない。具体的には、これらの成分の含有量は、各々０～３％、特に各々０～２％であることが好ましい。なお、フッ素を含有させることにより化学的耐久性を向上させることが可能であるが、フッ素は環境負荷物質であるため、アニオン％で、１５％以下、１０％以下、５％以下、１％以下、特に含有しないことが好ましい。

本発明の近赤外線吸収ガラスの液相温度は９００℃以下、８９０℃以下、８８０℃以下、８７０℃以下、８６０℃以下、特に８５０℃以下であることが好ましい。液相温度が高すぎると、製造工程において（特に成形時に）失透しやすくなる。

上記の方法で得られた近赤外線吸収ガラスは、可視域における高い光透過率及び近赤外域における優れた光吸収特性の両者を達成することが可能となる。具体的には、厚み０．０５ｍｍにて、波長５００ｎｍにおける光透過率は８２％以上であり、８３％以上、８４％以上、８５％以上、８６％以上、８７％以上、特に８８％以上であることが好ましい。一方、波長８００ｎｍにおける光透過率は５０％以下、４０％以下、３５％以下、３０％以下、２９％以下、２８％以下、２７％以下、特に２６．５％以下であることが好ましく、波長１２００ｎｍにおける光透過率は７０％以下、６５％以下、６０％以下、５９％以下、５８％以下、５７％以下、５６％以下、特に５５％以下であることが好ましい。

本発明の近赤外線吸収ガラスは、通常、板状で用いられる。厚みは０．２ｍｍ未満であり、０．１８ｍｍ以下、０．１５ｍｍ以下、０．１２ｍｍ以下、０．１ｍｍ以下、０．１ｍｍ未満、０．０７ｍｍ以下、特に０．０５ｍｍ以下であることが好ましい。厚みが大きすぎると、光学デバイスの薄型化が困難になる傾向がある。なお、機械的強度の観点から厚みの下限は０．０１ｍｍ以上であることが好ましい。

本発明の近赤外線吸収ガラスの溶存酸素量は１００μＬ／ｇ以上であり、５００μＬ／ｇ以上、１０００μＬ／ｇ以上、１５００μＬ／ｇ以上、２０００μＬ／ｇ以上、２５００μＬ／ｇ以上、３０００μＬ／ｇ以上、３１００μＬ／ｇ以上、３２００μＬ／ｇ以上、３３００μＬ／ｇ以上、特に３４００μＬ／ｇ以上であることが好ましい。溶存酸素量が少なすぎると、ガラスが十分に酸化されていないため、ガラス中に含まれるＣｕ^＋の量が多く所望の分光特性が得られにくくなる。なお、溶存酸素量の上限は特に限定されないが、現実的には１０００００μＬ／ｇ以下である。

以下、本発明の近赤外線吸収ガラスの製造方法を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
質量％で、Ｐ_２Ｏ_５４６．０％、ＣｕＯ６．９％、Ｋ_２Ｏ１３．９％、Ａｌ_２Ｏ_３６．６％、ＭｇＯ２．７％、ＣａＯ３．７％、ＢａＯ２０．２％の組成となるように調合した原料粉末を円筒状の白金ルツボに投入し、９００℃で２時間加熱溶融することにより均質な溶融ガラスとした。さらに、溶融ガラス中に酸素をバブリングしながら、溶融ガラスを９００℃で５時間保持した。次に、溶融ガラスをカーボン板上に流し出し、冷却固化した後、アニールを行った。得られた板状ガラスについて、０．０５ｍｍ厚となるように両面を鏡面研磨することにより、近赤外線吸収ガラスを得た。得られた近赤外線吸収ガラスについて、分光光度計（島津製作所社製ＵＶ－３１００ＰＣ）を用いて、波長３００～１３００ｎｍの範囲で光透過率を測定した。波長５００ｎｍにおいて８９％、波長８００ｎｍにおいて２６％、波長１２００ｎｍにおいて５２％と良好な分光特性を示した。また、得られた近赤外線吸収ガラスについて、昇温脱離ガス分析装置（キヤノンアネルバ社製）を用いて、ヘリウム雰囲気下にて８℃／分の昇温速度で４５０℃から１４５０℃まで加熱した際にガラスが放出した酸素の量（溶存酸素量）を測定したところ、３３００μＬ／ｇであった。

（実施例２）
溶融ガラス中に酸素をバブリングする際の溶融ガラスの保持温度を９５０℃、保持時間を６時間に変更したこと以外は実施例１と同様にして近赤外線吸収ガラスを得た。得られた近赤外線吸収ガラスの光透過率は、波長５００ｎｍにおいて８８％、波長８００ｎｍにおいて２６％、波長１２００ｎｍにおいて５３％であり、溶存酸素量は３１００μＬ／ｇであった。

（実施例３）
溶融ガラス中に酸素をバブリングする際の溶融ガラスの保持温度を８８０℃、保持時間を８時間に変更したこと以外は実施例１と同様にして近赤外線吸収ガラスを得た。得られた近赤外線吸収ガラスの光透過率は、波長５００ｎｍにおいて９０％、波長８００ｎｍにおいて２５％、波長１２００ｎｍにおいて５２％であり、溶存酸素量は３４００μＬ／ｇであった。

（実施例４～５２）
組成を表１～５の通り変更したこと以外は、実施例１と同様にして近赤外線透過ガラスを作製し、光透過率、及び溶存酸素量を測定した。結果を表１～５に示す。

表１～５から明らかなように、実施例４～５２の光透過率は、波長５００ｎｍにおいて８５～９０％、波長８００ｎｍにおいて１９～３１％、波長１２００ｎｍにおいて４９～５７％であり、溶存酸素量は３０００～３５００μＬ／ｇであった。

（比較例）
質量％で、Ｐ_２Ｏ_５６２．１％、ＣｕＯ７．６％、Ａｌ_２Ｏ_３３．８％、ＭｇＯ３．１％、ＣａＯ２．９％、ＢａＯ２０．５％の組成となるように調合した原料粉末を円筒状の白金ルツボに投入し、１１００℃で２時間加熱溶融することにより均質な溶融ガラスとした。次に、溶融ガラスをカーボン板上に流し出し、冷却固化した後、アニールを行った。得られた板状ガラスについて、０．０５ｍｍ厚となるように両面を鏡面研磨することにより、近赤外線吸収ガラスを得た。得られた近赤外線吸収ガラスについて、分光光度計（島津製作所社製ＵＶ－３１００ＰＣ）を用いて、波長３００～１３００ｎｍの範囲で光透過率を測定した。波長５００ｎｍにおいて７６％、波長８００ｎｍにおいて５２％、波長１２００ｎｍにおいて７２％となった。

上記から明らかなように、実施例１～５２は比較例と比較して可視域での光透過率が高く、また近赤外光をシャープにカットしていることがわかる。

Claims

質量％で、Ｐ_２Ｏ_５１０～７０％、ＣｕＯ６～４０％、Ｒ_２Ｏ１２．６～５０％（ただし、ＲはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される少なくとも１種）、Ｋ _２Ｏ１２．２～１８．７％、ＭｇＯ１．７～１５％、ＣａＯ３．５～１５％を含有し、フッ素を含有しない近赤外線吸収ガラスの製造方法であって、
原料を加熱溶融して溶融ガラスにし、
前記溶融ガラスを１０００℃以下に保持しながら、前記溶融ガラス中に酸化性ガスをバブリングすることを特徴とする近赤外線吸収ガラスの製造方法。
近赤外線吸収ガラスが、質量％で、Ｐ_２Ｏ_５２０～６０％、ＣｕＯ６～３５％、Ｒ_２Ｏ１２．６～４０％（ただし、ＲはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される少なくとも１種）、Ｋ _２Ｏ１２．２～１８．７％、Ａｌ_２Ｏ_３０～１９％、Ｒ’Ｏ１９．６～５０％（ただし、Ｒ’はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択される少なくとも１種）、ＭｇＯ１．７～１５％、ＣａＯ３．５～１５％を含有し、フッ素を含有しないことを特徴とする請求項１に記載の近赤外線吸収ガラスの製造方法。
質量％で、Ｐ_２Ｏ_５１０～７０％、ＣｕＯ６～４０％、Ｒ_２Ｏ１２．６～５０％（ただし、ＲはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される少なくとも１種）、Ｋ _２Ｏ１２．２～１８．７％、ＭｇＯ１．７～１５％、ＣａＯ３．５～１５％を含有し、フッ素を含有せず、
厚みが０．２ｍｍ未満であり、
厚み０．０５ｍｍにて波長５００ｎｍにおける光透過率が８２％以上であることを特徴とする近赤外線吸収ガラス。
厚み０．０５ｍｍにて波長８００ｎｍにおける光透過率が５０％以下であることを特徴とする請求項３に記載の近赤外線吸収ガラス。
質量％で、Ｐ_２Ｏ_５１０～７０％、ＣｕＯ６～４０％、Ｒ_２Ｏ１２．６～５０％（ただし、ＲはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される少なくとも１種）、Ｋ _２Ｏ１２．２～１８．７％、ＭｇＯ１．７～１５％、ＣａＯ３．５～１５％を含有し、フッ素を含有せず、
溶存酸素量が１００μＬ／ｇ以上であることを特徴とする近赤外線吸収ガラス。