JP2015074598A - 硫リン酸塩ガラスの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】可視域における光透過率が高い硫リン酸塩ガラスの製造方法を提供する。
【解決手段】原料を溶融することにより、必須成分としてＣｕＯを含有する硫リン酸塩ガラスを製造するための方法であって、原料が、アンモニウム塩からなるＰ_２Ｏ_５原料を５質量％以下含有することを特徴とする、硫リン酸塩ガラスの製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、デジタルスチルカメラやカラービデオカメラ等の色補正用に使用される近赤外線カットフィルタ等に好適なガラスを製造する方法に関する。

近年、デジタルスチルカメラ等に使用されるＣＭＯＳ（相補性金属酸化膜半導体）等の固体撮像素子は、人の目では認識できない波長１０００ｎｍ程度の近赤外域にも感度を有する。ＣＭＯＳでは、近赤外線を赤色光として誤認識してしまうため、画像の色がぼやけてしまう。そこで、近赤外線を吸収する赤外線カットフィルタを用いて視感度を補正している。

赤外線カットフィルタに使用されるガラスには、近赤外線をシャープにカットする特性が求められる。Ｃｕイオンはリン酸ガラスに添加された場合、近赤外線をシャープにカットすることが知られている（特許文献１及び２参照）。また、近年では、ガラス中にＳＯ_３を含有させることにより耐候性を向上させた硫リン酸塩ガラスをベースとした赤外線カットフィルタが提案されている。

特公平５−３５３号公報 特公平４−３２０１８号公報

上記硫酸塩ガラスを用いた赤外線カットフィルタは、可視域における光透過率が低いという問題がある。

そこで、本発明は、可視域における光透過率が高い硫リン酸塩ガラスの製造方法を提供することを目的とする。

本発明の硫リン酸塩ガラスの製造方法は、原料を溶融することにより、必須成分としてＣｕＯを含有する硫リン酸塩ガラスを製造するための方法であって、原料が、アンモニウム塩からなるＰ_２Ｏ_５原料を５質量％以下含有することを特徴とする。

本発明の硫リン酸塩ガラスの製造方法では、原料が、アンモニウム塩からなるＰ_２Ｏ_５原料を含有しないことが好ましい。

本発明の硫リン酸塩ガラスの製造方法では、原料中が、アンモニウム塩以外の無機リン酸塩からなるＰ_２Ｏ_５原料を２０質量％以上含有することが好ましい。

本発明の硫リン酸塩ガラスの製造方法において、硫リン酸塩ガラスが、下記酸化物基準のモル％で、Ｐ_２Ｏ_５ １０〜５０％、ＳＯ_３ １〜４０％、及び、ＣｕＯ １〜１５％を含有することが好ましい。

本発明の硫リン酸塩ガラスの製造方法において、硫リン酸塩ガラスが、さらにモル％で、ＺｎＯ ０〜５０％、ＲＯ ０〜２０％（ＲはＣａ、Ｓｒ及びＢａから選択される少なくとも１種）、及び、Ｒ’_２Ｏ ０〜３０％（Ｒ’はＮａ、Ｌｉ及びＫから選択される少なくとも１種）を含有することが好ましい。

本発明の硫リン酸塩ガラスは、前記いずれかの方法により製造されたことを特徴とする。

本発明の赤外線カットフィルタは、前記硫リン酸塩ガラスからなることを特徴とする。

本発明によれば、赤外線カットフィルタとして使用した場合に、可視域における光透過率が高い硫リン酸塩ガラスを製造することができる。

実施例におけるＮｏ．１及びＮｏ．２の試料の透過率曲線を示すグラフである。

本発明は、原料を溶融することにより、必須成分としてＣｕＯを含有する硫リン酸塩ガラスを製造するための方法に関するものである。ここで、原料中において、アンモニウム塩からなるＰ_２Ｏ_５原料の含有量は５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、含有しないことがさらに好ましい。

Ｃｕイオンは２価である場合に近赤外域における光吸収特性を示す。硫リン酸塩ガラスにおいては、ＳＯ_３が酸化剤として働くため、Ｃｕイオンが２価として存在しやすい。しかしながら、硫リン酸塩ガラスを製造する際に、アンモニウム塩からなるＰ_２Ｏ_５原料（例えば、リン酸アンモニウムやリン酸二水素アンモニウム）を使用すると、アンモニウム塩が還元剤として働くため、溶融ガラスが還元側にシフトしやすくなり、Ｃｕイオンが１価に還元されやすくなる。ここで、１価のＣｕイオンは可視域に光吸収特性を示すため、結果として、可視域における透過率が低下する。本発明では、アンモニウム塩からなるＰ_２Ｏ_５原料の含有量を上記の通り規制しているため、Ｃｕイオンを２価に維持しやすい。よって、可視域において高い光透過率を示し、近赤外線をシャープにカットすることが可能となる。

なお、リン酸結晶や液体リン酸は溶融中に揮発しやすく、組成ずれを起こしやすい。よって、Ｐ_２Ｏ_５原料としては、アンモニウム塩以外の無機リン酸塩を使用することが好ましい。アンモニウム塩以外の無機リン酸塩からなるＰ_２Ｏ_５原料であれば、溶融ガラスが還元側にシフトしにくいため、Ｃｕイオンを２価に維持しやすくなる。また、溶融中に揮発しにくいため、組成ずれが起こりにくい。原料中において、アンモニウム塩以外の無機リン酸塩からなるＰ_２Ｏ_５原料の含有量は、２０質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましい。

アンモニウム塩以外の無機リン酸塩からなるＰ_２Ｏ_５原料の具体例としては、メタリン酸ナトリウム、メタリン酸亜鉛、メタリン酸アルミニウム、トリポリリン酸ナトリウム、メタリン酸リチウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸ストロンチウム、リン酸バリウム、リン酸マグネシウム等が挙げられる。

本発明の製造方法により得られる硫リン酸塩ガラスは、下記酸化物基準のモル％で、Ｐ_２Ｏ_５ １０〜５０％、ＳＯ_３ １〜４０％、及び、ＣｕＯ １〜１５％を含有することが好ましい。以下に、上記の通りガラス組成を限定した理由を説明する。

Ｐ_２Ｏ_５はガラス骨格を形成する成分である。Ｐ_２Ｏ_５の含有量は１０〜５０％が好ましく、１５〜４５％がより好ましく、１８〜４０％がさらに好ましい。Ｐ_２Ｏ_５の含有量が少なすぎると、ガラス化が不安定になりやすい。一方、Ｐ_２Ｏ_５の含有量が多すぎると、耐候性が低下しやすくなる。

ＳＯ_３は耐候性を向上させる成分である。また、ＳＯ_３はＣｕ成分を酸化してＣｕ^２＋に変化させやすく、かつ、ＳＯ_３の存在下ではＣｕイオンが６配位構造をとりやすくなる（すなわち、Ｃｕイオンの酸素配位数が増加しやすくなる）ため、結果として近赤外領域における光透過率が低くなりやすい。ＳＯ_３の含有量は１〜４０％が好ましく、３〜３０％がより好ましく、５〜２０％がさらに好ましく、６〜１５％が特に好ましい。ＳＯ_３の含有量が少なすぎると、上記効果が得られにくくなる。一方、ＳＯ_３の含有量が多すぎると、ガラス転移点が低下して研磨加工性に劣る傾向がある。また、ガラス化しにくくなる傾向がある。ＳＯ_３原料としては、硫酸ナトリウム、硫酸亜鉛、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム等を使用することができる。

ＣｕＯは近赤外線を吸収する成分である。ＣｕＯの含有量は１〜１５％が好ましく、２〜１２％がより好ましい。ＣｕＯの含有量が少なすぎると、上記効果が得られにくくなる。一方、ＣｕＯの含有量が多すぎると、ガラス化が不安定になりやすい。また、可視域における吸収が大きくなり、所望の分光特性が得られにくくなる。ＣｕＯ原料としては、酸化第二銅を使用することができる。

本発明の製造方法により得られる硫リン酸塩ガラスには、上記成分以外にも、下記の成分を含有させることができる。

ＺｎＯはガラス化を顕著に安定にする成分である。ＺｎＯの含有量は０〜５０％が好ましく、５〜４５％がより好ましく、１０〜４０％がさらに好ましい。ＺｎＯの含有量が多すぎると、ガラス化しにくくなる。ＺｎＯ原料としては、硫酸亜鉛、メタリン酸亜鉛、酸化亜鉛等を使用することができる。

アルカリ土類金属酸化物ＲＯ（ＲはＣａ、Ｓｒ及びＢａから選択される少なくとも１種）はガラス化を安定にするのに有効な成分である。また耐候性を向上させる効果もある。ＲＯの含有量は０〜２０％が好ましく、０〜１０％がより好ましく、０〜５％がさらに好ましい。ＲＯの含有量が多すぎると、ガラス化が不安定になりやすい。

なお、ＲＯ成分のそれぞれの好ましい含有量は以下の通りである。ＣａＯの含有量は０〜１０％が好ましく、０〜５％がより好ましい。ＳｒＯの含有量は０〜１０％が好ましく、０〜５％がより好ましい。ＢａＯの含有量は０〜５％が好ましく、０〜１％がより好ましい。ＢａＯはガラス化を顕著に低下させやすいため、その含有量はなるべく少ないほうが好ましい。

ＲＯ成分の原料としては、例えばリン酸カルシウムやリン酸ストロンチウム等のリン酸塩；、酸化カルシウムや酸化ストロンチウム等の酸化物；炭酸カルシウムや炭酸ストロンチウム等の炭酸塩；硝酸カルシウムや硝酸ストロンチウム等の硝酸塩を使用することができる。

アルカリ金属酸化物（Ｒ’_２Ｏ）はガラス化を安定にし、量産性を向上させる成分である。また、鎖状のＰ_２Ｏ_５ネットワークを切断し、Ｃｕイオンの周りに酸素原子を配位しやすくする。その結果、Ｃｕイオンの近赤外線吸収特性が向上しやすくなる。Ｒ’_２Ｏの含有量は０〜３０％が好ましく、１〜３０％がより好ましく、５〜２５％がさらに好ましく、１０〜２０％が特に好ましい。Ｒ’_２Ｏの含有量が多すぎると、ガラス化が不安定になりやすい。

アルカリ金属成分の中でもＮａ_２Ｏは上記効果を享受しやすい。Ｎａ_２Ｏの含有量は０〜３０％が好ましく、５〜２５％がより好ましく、１０〜２２％がさらに好ましい。Ｌｉ_２Ｏの含有量は０〜２０％が好ましく、０〜１０％がより好ましい。Ｋ_２Ｏの含有量は０〜２０％が好ましく、０〜１０％がより好ましい。Ｒ’_２Ｏ原料としては、例えばメタリン酸ナトリウム、メタリン酸リチウム、メタリン酸カリウム等のリン酸塩；炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸カリウム等の炭酸塩；酸化ナトリウム、酸化リチウム、酸化カリウム等の酸化物；水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等の水酸化物；硝酸ナトリウム、硝酸リチウム、硝酸カリウム等の硝酸塩等を使用することができる。

Ａｌ_２Ｏ_３は耐候性を向上させるのに有効な成分である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は０〜１０％が好ましく、０．１〜７％がより好ましく、０．１〜５％がさらに好ましく、０．５〜３％が特に好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が多すぎると、ガラス化が不安定になりやすい。Ａｌ^３＋は価数および配位数が比較的大きいため、周りに酸素原子が配位しやすい。その結果、Ｃｕイオンに配位する酸素原子の数が少なくなり、Ｃｕイオンによる近赤外線吸収特性が低下する傾向がある。Ａｌ_２Ｏ_３原料としては、メタリン酸アルミニウム等のリン酸塩や、酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム等を使用することができる。

Ｂ_２Ｏ_３は溶融時に揮発して、組成ずれを生じさせやすい。またガラス化を不安定にしやすい。よって、Ｂ_２Ｏ_３の含有量は５％以下が好ましく、３％以下がより好ましく、実質的に含有させないことがさらに好ましい。

ＳｉＯ_２はガラス化を不安定にさせやすい。よって、ＳｉＯ_２の含有量は４％以下が好ましく、２％がより好ましく、含有させないことがさらに好ましい。

Ｓｂ_２Ｏ_３を酸化剤として含有させることができる。ただし、環境への影響を考慮し、その含有量は１０％以下が好ましく、０．１％以下がより好ましく、含有させないことがさらに好ましい。

Ａｇ_２Ｏはガラス化を顕著に不安定にするため、含有させないことが好ましい。ＴｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３及びＣｒ_２Ｏ_３は可視域の光透過率を大きく低下させるため、含有させないことが好ましい。Ｔｌは環境や人体への影響を考慮し、含有させないことが好ましい。Ｆは耐候性を顕著に向上させる成分であるが、環境や人体への影響を考慮し、その含有量はアニオン％で３０％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、含有させないことがさらに好ましい。

本発明の製造方法により得られる硫リン酸塩ガラスは、赤外線カットフィルタとして使用される場合、放出されるα線が少ないことが望まれる。放出されるα線が多い場合、ＣＭＯＳのソフトエラーを引き起こし、最終製品の性能低下につながるおそれがある。そのため、α線放出の原因となるＵ及びＴｈの含有量はそれぞれ１ｐｐｍ以下が好ましい。

本発明の硫リン酸塩ガラスは、成形後、必要に応じて所望の形状（例えば、平板状）に切削、研磨して赤外線カットフィルタ等の光学素子として使用される。

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（１）試料の作製
表１〜４は本発明の実施例（Ｎｏ．１、３、５、７）及び比較例（Ｎｏ．２、４、６、８）を示す。

各試料は、以下のようにして作製した。

まず、各表に記載のガラス組成となるように調合した原料を白金ルツボに投入し、７００〜９００℃で均質なるように溶融した。次に、溶融ガラスをカーボン板上に流し出し、冷却固化した後、アニールを行って試料を作製した。

（２）各試料の評価
得られた試料について、分光特性及びガラス転移点（Ｔｇ）を以下の方法により測定した。結果を表１〜４に示す。また、Ｎｏ．１及び２の試料の透過率曲線を図１に示す。

分光特性は、両面を０．５μｍのダイヤモンド粉末で鏡面研磨した２５×３０×１ｍｍの試料について、株式会社島津製作所製ＵＶ３１００ＰＣを用いて測定した。なお、得られた透過率曲線について、波長４００〜７００ｎｍの範囲において透過率５０％となる波長をλ_５０とした。

ガラス転移点は、ディラトメータにより得られた熱膨張曲線において、低温度域の外挿直線と高温度域の外挿直線の交点より求めた。

各表から明らかなように、実施例で得られたガラスは、それぞれ対応する比較例で得られたガラスと比較して、可視域における光透過率が高いことがわかる。

本発明の光学ガラスは、ＣＣＤやＣＭＯＳに使用される近赤外カットフィルタガラスや視感度補正フィルタ等に使用することが可能である。

Claims (7)

1. 原料を溶融することにより、必須成分としてＣｕＯを含有する硫リン酸塩ガラスを製造するための方法であって、
   原料が、アンモニウム塩からなるＰ_２Ｏ_５原料を５質量％以下含有することを特徴とする、硫リン酸塩ガラスの製造方法。
2. 原料が、アンモニウム塩からなるＰ_２Ｏ_５原料を含有しないことを特徴とする、請求項１に記載の硫リン酸塩ガラスの製造方法。
3. 原料が、アンモニウム塩以外の無機リン酸塩からなるＰ_２Ｏ_５原料を２０質量％以上含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の硫リン酸塩ガラスの製造方法。
4. 硫リン酸塩ガラスが、下記酸化物基準のモル％で、Ｐ_２Ｏ_５ １０〜５０％、ＳＯ_３ １〜４０％、及び、ＣｕＯ １〜１５％を含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硫リン酸塩ガラスの製造方法。
5. 硫リン酸塩ガラスが、さらにモル％で、ＺｎＯ ０〜５０％、ＲＯ ０〜２０％（ＲはＣａ、Ｓｒ及びＢａから選択される少なくとも１種）、及び、Ｒ’_２Ｏ ０〜３０％（Ｒ’はＮａ、Ｌｉ及びＫから選択される少なくとも１種）を含有することを特徴とする、請求項４に記載のガラスの製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法により製造されたことを特徴とする硫リン酸塩ガラス。
7. 請求項６に記載の硫リン酸塩ガラスからなることを特徴とする赤外線カットフィルタ。