JP6583609B2 - 近赤外線吸収ガラス - Google Patents

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Description

本発明は、近赤外線を選択的に吸収することが可能な近赤外線吸収ガラスに関するものである。
一般に、デジタルカメラやスマートフォン等の光学デバイス内のカメラ部分には、CCDやCMOS等の固体撮像素子の視感度補正を目的として、近赤外線吸収ガラスが用いられている。例えば、特許文献1には、フッ素を含有するリン酸系の近赤外線吸収ガラスが開示されている。フッ素は耐候性向上効果が高いため、特許文献1に記載の近赤外線吸収ガラスは耐候性に優れている。
特開2014−12630号公報
フッ素成分は環境負荷物質であるため、近年その使用が制限されつつある。しかしながら、フッ素成分を含有しない場合、耐候性を向上させることが困難である。また、耐候性を改善しようとすると、耐失透性や光学特性等が低下する等の不具合が発生しやすくなる。
以上に鑑み、本発明は、フッ素を含有させない場合であっても、耐候性、耐失透性及び光学特性の各特性に優れた近赤外線吸収ガラスを提供することを目的とする。
本発明の近赤外線吸収ガラスは、質量%で、P 25〜60%、Al 2〜19%、RO(ただしRはMg、Ca、Sr及びBaから選択される少なくとも1種) 10〜45%、ZnO 0〜13%、KO 12%〜20%(ただし20%を含まない)、NaO 0〜12%、及びCuO 0.3〜20%を含有することを特徴とする。
本発明の近赤外線吸収ガラスにおいて、P/ROが1.0〜1.9であることが好ましい。
本発明の近赤外線吸収ガラスは、フッ素成分を含有しないことが好ましい。
本発明の近赤外線吸収ガラスは、厚みが0.01〜1.2mmであることが好ましい。
当該構成によれば、光学デバイスの薄型化や軽量化が可能となる。
本発明によれば、フッ素を含有させない場合であっても、耐候性、耐失透性及び光学特性の各特性に優れた近赤外線吸収ガラスを提供することが可能となる。
実施例1の試料の光透過率曲線を示すグラフである。
本発明の近赤外線吸収ガラスは、質量%で、P 25〜60%、Al 2〜19%、RO(ただしRはMg、Ca、Sr及びBaから選択される少なくとも1種) 10〜45%、ZnO 0〜13%、KO 12%〜20%(ただし20%を含まない)、NaO 0〜12%、及びCuO 0.3〜20%を含有することを特徴とする。各成分の含有量範囲をこのように限定した理由を以下に説明する。以下の各成分の説明において、「%」は「質量%」を示す。
はガラス骨格を形成するために欠かせない成分である。Pの含有量は25〜60%であり、30〜55%、特に40〜50%であることが好ましい。Pの含有量が少なすぎると、ガラス化が不安定になる傾向がある。一方、Pの含有量が多すぎると、耐候性が低下しやすくなる。
Alは耐候性を大幅に向上させる成分である。Alの含有量は2〜19%であり、2〜15%、2.8〜7.5%、特に3.5〜6.8%であることが好ましい。Alの含有量が少なすぎると、上記効果が得られにくくなる。一方、Alの含有量が多すぎると、溶融性が低下して溶融温度が上昇する傾向がある。なお、溶融温度が上昇すると、Cuイオンが還元されてCu2+からCuにシフトしやすくなるため、所望の光学特性が得られにくくなる。具体的には、近紫外〜可視域における光透過率が低下したり、近赤外線吸収特性が低下しやすくなる。
RO(ただしRはMg、Ca、Sr及びBaから選択される少なくとも1種)は耐候性を改善するとともに、溶融性を向上させる成分である。ROの含有量は合量で10〜45%であり、15〜40%、特に20〜35%であることが好ましい。ROの含有量が少なすぎると、上記効果が得られにくい。一方、ROの含有量が多すぎると、ガラスの安定性が低下し、RO成分起因の結晶が析出しやすくなる。
なお、ROの各成分の含有量の好ましい範囲は以下の通りである。
MgOは耐候性を改善する成分である。MgOの含有量は0〜15%、特に0.4〜7.0%であることが好ましい。MgOの含有量が多すぎると、ガラスの安定性が低下しやすくなる。
CaOはMgOと同様に耐候性を改善する成分である。CaOの含有量は0〜15%、特に0.4〜7%であることが好ましい。CaOの含有量が多すぎると、ガラスの安定性が低下しやすくなる。
SrOもMgOと同様に耐候性を改善する成分である。SrOの含有量は0〜12%、特に0.3〜5%であることが好ましい。SrOの含有量が多すぎると、ガラスの安定性が低下しやすくなる。
BaOはガラスを安定化するとともに、耐候性を向上させる成分である。BaOの含有量は5〜30%、7〜25%、特に7.2〜23%であることが好ましい。BaOの含有量が少なすぎると、上記効果が得られにくい。一方、BaOの含有量が多すぎると、成形中にBaO起因の結晶が析出しやすくなる。
ZnOはガラスの安定性および耐候性を改善する成分である。ZnOの含有量は0〜13%であり、0.1〜12%、特に1〜10%であることが好ましい。ZnOの含有量が多すぎると、溶融性が低下して溶融温度が高くなり、結果として所望の光学特性が得られにくくなる。また、ガラスの安定性が低下し、ZnO成分起因の結晶が析出しやすくなる。
以上の通り、RO及びZnOはガラスの安定化を改善する効果があり、特にPが少ない場合に、その効果を享受しやすい。
なお、P/ROは1.0〜1.9、特に1.2〜1.8であることが好ましい。P/ROが小さすぎると、液相温度が高くなってRO起因の失透が析出しやすくなる。一方、P/ROが大きすぎると、耐候性が低下しやすくなる。
Oは溶融温度を低下させる成分である。KOの含有量は12〜20%(ただし20%を含まない)であり、12.5〜19.5%であることが好ましい。KOの含有量が少なすぎると、溶融温度が高くなって所望の光学特性が得られにくくなる。一方、KOの含有量が多すぎると、KO起因の結晶が成形中に析出しやすくなり、ガラス化が不安定になる傾向がある。
NaOもKOと同様に溶融温度を低下させる成分である。NaOの含有量は0〜12%であり、特に0.1〜7%であることが好ましい。NaOの含有量が多すぎると、ガラス化が不安定になりやすい。
CuOは近赤外線を吸収するための必須成分である。CuOの含有量は0.3〜20%、0.3〜15%、特に0.4〜13であることが好ましい。CuOの含有量が少なすぎると、所望の近赤外線吸収特性が得られにくくなる。一方、CuOの含有量が多すぎると、紫外〜可視域の光透過率が低下しやすくなる。またガラス化が不安定になる傾向がある。なお、所望の光学特性を得るため、CuOの含有量は板厚によって適宜調整することが好ましい。例えば、ガラスの厚みが0.9〜1.2mm程度の場合、CuOの含有量は0.4〜3%が好ましい。0.2〜0.5mm程度の場合、CuOの含有量は3.5〜7%が好ましい。
また、上記成分以外にも、B、Nb、Y、La、Ta、CeO、Sb等を本発明の効果を損なわない範囲で含有させても構わない。具体的には、これらの成分の含有量は、各々0〜3%、特に0〜2%であることが好ましい。
本発明の近赤外線吸収ガラスは、通常、板状で用いられる。厚みは0.01〜1.2mm、特に0.05〜1.2mmであることが好ましい。厚みが小さすぎると、機械的強度に劣る傾向がある。一方、厚みが大きすぎると、光学デバイスの薄型化が困難になる傾向がある。
本発明の近赤外線吸収ガラスは上記組成を有することにより、可視域における高い光透過率及び近赤外域における優れた光吸収特性の両者を達成することが可能となる。具体的には、波長400nmにおける光透過率は78%以上、特に80%以上であることが好ましく、波長500nmにおける光透過率は83%以上、特に85%以上であることが好ましい。一方、波長700nmにおける光透過率は12%以下、特に9%以下であることが好ましく、波長800nmにおける光透過率は5%以下、特に3%以下であることが好ましい。
本発明の近赤外線吸収ガラスの液相温度は770℃以下、特に750℃以下であることが好ましい。液相温度が高すぎると、成形時に失透しやすくなる。
本発明の近赤外線吸収ガラスは、所望の組成となるように調製した原料粉末バッチを溶融、成形することにより製造することができる。溶融温度は900〜1200℃、特に900〜1000℃であることが好ましい。溶融温度が低すぎると、均質なガラスが得られにくくなる。一方、溶融温度が高すぎると、Cuイオンが還元されてCu2+からCuにシフトしやすくなるため、所望の光学特性が得られにくくなる。
その後、溶融ガラスを所定の形状に成形し、必要な後加工を施して、各種の用途に供することができる。なお、厚みの小さい近赤外線吸収ガラスを効率良く製造するためには、ダウンドロー法やリドロー法等の成形方法を適用することが好ましい。これらの成形方法は失透を伴いやすいため、耐失透性に優れる本発明の近赤外線吸収ガラスの効果を享受しやすい。
以下、本発明の近赤外線吸収ガラスを実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
表1及び2は本発明の実施例1〜11を、表3は本発明の比較例1〜6を示す。
(1)各試料の作製
まず、表1〜3の組成となるように調合したガラス原料を白金ルツボに投入し、1000〜1200℃の温度で溶融した。次に、溶融ガラスをカーボン板上に流し出し、冷却固化した。その後、アニールを行って試料を得た。
(2)各試料の評価
得られた各試料について、光透過特性、耐候性及び液相温度を以下の方法によって測定または評価した。結果を表1〜3に示す。また実施例1の試料の光透過率曲線を図1に示す。
光透過特性は、両面を鏡面研磨した各表に記載の厚みの試料について、株式会社日立製作所製U−4100を用いて、300〜1500nmの範囲の光透過率を測定した。光透過率が下記の基準を全て満たすものを「○」、一つでも満たさないものがあれば「×」として評価した。
(光透過率の判定基準)
波長400nmにおける光透過率≧78%
波長500nmにおける光透過率≧83%
波長700nmにおける光透過率≦12%
波長800nmにおける光透過率≦5%
耐候性は、両面を鏡面研磨した試料について、温度120℃、相対湿度100%の条件下に24時間保持した後、外観上の変化の有無により判定した。具体的には、試験後に外観上の変化が見られなかったものを「○」、白ヤケ等の外観上の変化が見られたものを「×」として評価した。
液相温度は次のようにして求めた。粒度300〜600μmとなるよう粗砕した試料を白金容器に入れ、温度傾斜炉中で24時間保持した。白金容器の底面において界面結晶が析出している最低温度を「界面結晶析出温度」とし、白金容器の底面から2mmの位置において結晶が析出している最低温度を「内部結晶析出温度」とした。「界面結晶析出温度」と「内部結晶析出温度」のうち低い方を液相温度とした。なお、液相温度が770℃以下であれば、耐失透性が良好であると判断できる。
表1、2及び図1から明らかなように、実施例1〜11の試料は可視域での光透過率が高く、近赤外域での吸収が大きかった。また耐候性評価において試験前後で変化が見られず、液相温度も760℃以下であり耐失透性にも優れていた。
一方、表3から明らかなように、比較例1及び3の試料は光透過率に劣っており、比較例2、4及び5の試料は耐候性に劣っており、比較例5及び6の試料は液相温度が850℃以上であるため耐失透性に劣っていた。

Claims (3)

  1. 質量%で、P 25〜60%、Al 2〜19%、RO(ただしRはMg、Ca、Sr及びBaから選択される少なくとも1種) 10〜45%、ZnO 0〜13%、KO 12%〜20%(ただし12%、20%を含まない)、NaO 0〜12%、及びCuO 0.3〜20%を含有し、P /ROが1.0〜1.9であることを特徴とする近赤外線吸収ガラス。
  2. フッ素成分を含有しないことを特徴とする請求項1に記載の近赤外線吸収ガラス。
  3. 厚みが0.01〜1.2mmであることを特徴とする請求項1又は2に記載の近赤外線吸収ガラス。
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