CN107531555A - 近红外线吸收玻璃 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种即使不含氟时，耐候性、耐失透性和光学特性的各特性也优异的近红外线吸收玻璃。该近红外线吸收玻璃的特征在于，以质量％计含有：P2O5 25～60％、Al2O3 2～19％、RO(其中，R为选自Mg、Ca、Sr和Ba中的至少1种)10～45％、ZnO 0～13％、K2O 12％～20％(其中，不包括12％、20％)、Na2O 0～12％和CuO 0.3～20％。
Description
技术领域
本发明涉及一种能够选择性地吸收近红外线的近红外线吸收玻璃。
背景技术
通常，在数码相机和智能手机等的光学设备内的照相机部分，以CCD和CMOS等的固体摄像元件的视见度修正为目的，使用了近红外线吸收玻璃。例如，专利文献1公开了含有氟的磷酸系的近红外线吸收玻璃。由于氟的耐候性提高效果高，因此，专利文献1所记载的近红外线吸收玻璃的耐候性优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014－12630号公报
发明内容
发明所要解决的课题
由于氟成分为环境负荷物质，近年来其使用受到限制。然而，不含氟成分时，提高耐候性是困难的。另外，若要改善耐候性，则容易发生耐失透性和光学特性等下降等的不良状况。
鉴于以上情况，本发明的目的在于：提供一种即使不含氟时，耐候性、耐失透性和光学特性的各特性也优异的近红外线吸收玻璃。
用于解决课题的方法
本发明的近红外线吸收玻璃的特征在于，以质量％计含有：P2O5 25～60％、Al2O32～19％、RO(其中，R为选自Mg、Ca、Sr和Ba中的至少1种)10～45％、ZnO 0～13％、K2O 12％～20％(其中，不包括20％)、Na2O 0～12％和CuO 0.3～20％。
在本发明的近红外线吸收玻璃中，优选P2O5/RO为1.0～1.9。
本发明的近红外线吸收玻璃优选不含氟成分。
本发明的近红外线吸收玻璃优选厚度为0.01～1.2mm。
利用该构成，能够使光学设备薄型化和轻量化。
发明效果
利用本发明，能够提供一种即使不含氟时，耐候性、耐失透性和光学特性的各特性也优异的近红外线吸收玻璃。
附图说明
图1是表示实施例1的试样的透光率曲线的曲线图。
具体实施方式
本发明的近红外线吸收玻璃的特征在于，以质量％计含有：P2O5 25～60％、Al2O32～19％、RO(其中，R为选自Mg、Ca、Sr和Ba中的至少1种)10～45％、ZnO 0～13％、K2O 12％～20％(其中，不包括20％)、Na2O 0～12％和CuO 0.3～20％。以下，对如此限定各成分的含量范围的理由进行说明。在以下的各成分的说明中，“％”表示“质量％”。
P2O5是为了形成玻璃骨架而不可缺少的成分。P2O5的含量为25～60％，优选为30～55％，特别优选为40～50％。P2O5的含量过少时，存在玻璃化不稳定的倾向。另一方面，P2O5的含量过多时，耐候性容易下降。
Al2O3是大幅度提高耐候性的成分。Al2O3的含量为2～19％，优选为2～15％、2.8～7.5％，特别优选为3.5～6.8％。Al2O3的含量过少时，不容易获得上述效果。另一方面，Al2O3的含量过多时，存在熔融性下降而熔融温度上升的倾向。其中，熔融温度上升时，Cu离子容易被还原而从Cu2+转变为Cu+，因此，不容易获得所希望的光学特性。具体而言，近紫外～可见光区域的透光率降低，近红外线吸收特性容易下降。
RO(其中，R为选自Mg、Ca、Sr和Ba中的至少1种)是改善耐候性并且提高熔融性的成分。RO的含量以总量计为10～45％，优选为15～40％，特别优选为20～35％。RO的含量过少时，不容易获得上述效果。另一方面，RO的含量过多时，玻璃的稳定性下降，容易析出因RO成分引起的结晶。
另外，RO的各成分的含量的优选范围如下所述。
MgO是改善耐候性的成分。MgO的含量为0～15％，特别优选为0.4～7.0％。MgO的含量过多时，玻璃的稳定性容易下降。
CaO与MgO同样是改善耐候性的成分。CaO的含量为0～15％，特别优选为0.4～7％。CaO的含量过多时，玻璃的稳定性容易下降。
SrO也与MgO同样是改善耐候性的成分。SrO的含量为0～12％，特别优选为0.3～5％。SrO的含量过多时，玻璃的稳定性容易下降。
BaO是使玻璃稳定化并且提高耐候性的成分。BaO的含量为5～30％，优选为7～25％，特别优选为7.2～23％。BaO的含量过少时，不容易获得上述效果。另一方面，BaO的含量过多时，成型中容易析出因BaO引起的结晶。
ZnO是改善玻璃的稳定性和耐候性的成分。ZnO的含量为0～13％，优选为0.1～12％，特别优选为1～10％。ZnO的含量过多时，熔融性下降而熔融温度变高，作为结果，不容易获得所希望的光学特性。另外，玻璃的稳定性下降，容易析出因ZnO成分引起的结晶。
如上所述，RO和ZnO具有改善玻璃的稳定化的效果，特别是在P2O5少的情况下，容易享有其效果。
另外，P2O5/RO优选为1.0～1.9，特别优选为1.2～1.8。P2O5/RO过小时，液相温度变高，容易析出因RO引起的失透。另一方面，P2O5/RO过大时，耐候性容易下降。
K2O是降低熔融温度的成分。K2O的含量为12～20％(其中，不包括20％)，优选为12.5～19.5％。K2O的含量过少时，熔融温度变高，不容易获得所希望的光学特性。另一方面，K2O的含量过多时，成型中容易析出因K2O引起的结晶，存在玻璃化不稳定的倾向。
Na2O也与K2O同样是降低熔融温度的成分。Na2O的含量为0～12％，特别优选为0.1～7％。Na2O的含量过多时，玻璃化容易变得不稳定。
CuO是用于吸收近红外线的必需成分。CuO的含量为0.3～20％，优选为0.3～15％，特别优选为0.4～13％。CuO的含量过少时，不容易获得所希望的近红外线吸收特性。另一方面，CuO的含量过多时，紫外～可见光区域的透光率容易降低。还存在玻璃化变得不稳定的倾向。另外，为了获得所希望的光学特性，优选根据板厚适当调整CuO的含量。例如，玻璃的厚度为0.9～1.2mm左右时，CuO的含量优选0.4～3％。为0.2～0.5mm左右时，CuO的含量优选3.5～7％。
另外，除了上述成分以外，在不损害本发明的效果的范围内，也可以含有B2O3、Nb2O5、Y2O3、La2O3、Ta2O5、CeO2、Sb2O3等。具体而言，这些成分的含量分别为0～3％，特别优选为0～2％。
本发明的近红外线吸收玻璃通常以板状使用。厚度为0.01～1.2mm，特别优选为0.05～1.2mm。厚度过小时，存在机械强度变差的倾向。另一方面，厚度过大时，存在光学设备的薄型化变得困难的倾向。
本发明的近红外线吸收玻璃通过具有上述组成，能够达成可见光区域的高的透光率和近红外区域的优异的光吸收特性的两者。具体而言，波长400nm时的透光率为78％以上，特别优选为80％以上，波长500nm时的透光率为83％以上，特别优选为85％以上。另一方面，波长700nm时的透光率为12％以下，特别优选为9％以下，波长800nm时的透光率为5％以下，特别优选为3％以下。
本发明的近红外线吸收玻璃的液相温度为770℃以下，特别优选为750℃以下。液相温度过高时，成型时容易失透。
本发明的近红外线吸收玻璃可以通过将以所希望的组成制备的原料粉末批料熔融、成型而制造。熔融温度为900～1200℃，特别优选为900～1000℃。熔融温度过低时，不容易获得均质的玻璃。另一方面，熔融温度过高时，Cu离子容易被还原而从Cu2+转变为Cu+，因此，不容易获得所希望的光学特性。
之后，可以将熔融玻璃成型为规定的形状，实施必要的后加工，供给于各种用途。另外，为了高效地制造厚度小的近红外线吸收玻璃，优选应用下拉(down-draw)法和再拉(redraw)法等的成型方法。这些成型方法容易伴随失透，因此，容易享有耐失透性优异的本发明的近红外线吸收玻璃的效果。
实施例
以下，基于实施例对本发明的近红外线吸收玻璃进行详细说明，但本发明并不限定于这些实施例。
表1和2表示本发明的实施例1～11，表3表示本发明的比较例1～6。
[表1]
[表2]
[表3]
(1)各试样的制作
首先，将以表1～3的组成调配的玻璃原料投入铂坩埚中，以1000～1200℃的温度熔融。接着，将熔融玻璃流出至碳板上，冷却固化。之后，进行退火，获得试样。
(2)各试样的评价
针对所获得的各试样，按照以下的方法对透光特性、耐候性和液相温度进行测定或评价。将结果示于表1～3。另外，将实施例1的试样的透光率曲线示于图1。
关于透光特性，针对将两个面进行镜面研磨后的各表所记载的厚度的试样，使用株式会社日立制作所制造的U－4100，对300～1500nm范围的透光率进行测定。将透光率满足全部的下述基准的试样评价为“○”，只要有一个未满足，就评价为“×”。
(透光率的判断基准)
波长400nm时的透光率≥78％
波长500nm时的透光率≥83％
波长700nm时的透光率≤12％
波长800nm时的透光率≤5％
关于耐候性，针对将两个面进行镜面研磨后的试样，在温度120℃、相对湿度100％的条件下保持24小时后，根据外观上有无变化进行判定。具体而言，将试验后看不到外观上的变化的试样评价为“○”，将可以看到白浊等的外观上的变化的试样评价为“×”。
按照以下的方法求出液相温度。将粗破碎为粒度300～600μm的试样投入铂容器中，在温度梯度炉中保持24小时。将在铂容器的底面析出有界面结晶的最低温度作为“界面结晶析出温度”，将在距铂容器的底面2mm的位置析出有结晶的最低温度作为“内部结晶析出温度”。将“界面结晶析出温度”和“内部结晶析出温度”中低的一个作为液相温度。其中，液相温度为770℃以下时，可以判断为耐失透性良好。
从表1、2和图1可知，实施例1～11的试样在可见光区域的透光率高，在近红外区域的吸收大。另外，在耐候性评价中，在试验前后看不到变化，液相温度也在760℃以下，耐失透性也优异。
另一方面，从表3可知，比较例1和3的试样的透光率差，比较例2、4和5的试样的耐候性差，比较例5和6的试样的液相温度在850℃以上，因此耐失透性差。
Claims (4)
1.一种近红外线吸收玻璃，其特征在于：
以质量％计含有：P2O5 25～60％、Al2O3 2～19％、RO 10～45％、ZnO 0～13％、K2O大于12％且小于20％、Na2O 0～12％和CuO 0.3～20％，其中，R为选自Mg、Ca、Sr和Ba中的至少1种。
2.如权利要求1所述的近红外线吸收玻璃，其特征在于：
P2O5/RO为1.0～1.9。
3.如权利要求1或2所述的近红外线吸收玻璃，其特征在于：
不含氟成分。
4.如权利要求1～3中任一项所述的近红外线吸收玻璃，其特征在于：
其厚度为0.01～1.2mm。
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