WO2011132786A1 - 紫外線透過型近赤外線カットフィルタガラス - Google Patents

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WO2011132786A1
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infrared cut
cut filter
less
filter glass
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朝敬 小川
小池　章夫
近藤　裕己
博之 大川
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旭硝子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an ultraviolet transmissive near-infrared cut filter glass used in a high-power laser optical system.
  • the miniaturization of lithography technology and the miniaturization of laser processing are being promoted by shortening the laser wavelength and using light in the ultraviolet region.
  • ultraviolet light By using ultraviolet light, processing that suppresses the influence of heat is possible, and plastics can be processed in addition to metal and glass.
  • a high-power ultraviolet laser there is an excimer laser which is a gas laser such as ArF (wavelength 193 nm) or KrF (wavelength 248 nm).
  • ArF wavelength 193 nm
  • KrF wavelength 248 nm
  • YAG laser and a YLF laser which are solid lasers, and their third harmonic (around 350 nm) and fourth harmonic (around 265 nm) are mentioned.
  • the basic oscillation wavelength of such a solid-state laser is near infrared light around 1050 nm, and this is a high-order harmonic ultraviolet laser using a wavelength conversion element (crystal).
  • a wavelength conversion element crystal
  • the incident fundamental wave near-infrared light
  • the incident fundamental wave is not 100% converted, and a part thereof is transmitted without being converted. In that case, there arises a problem that unintended near-infrared light is irradiated on the object and causes thermal deformation or temperature change.
  • a near-infrared cut filter glass to which a specific substance that absorbs near-infrared light is added for a high-power laser is being studied.
  • the near-infrared cut filter there is a visibility correction filter for a solid-state imaging device such as a CCD or CMOS, which is an image sensor such as a digital camera or a video camera, although it is not for a high-power laser (Patent Documents 1 and 2).
  • This near-infrared cut filter glass has been proposed as an optical glass in which CuO is added to an aluminophosphate-based glass or a fluorophosphate-based glass so that it selectively absorbs light in the near-infrared region and has high weather resistance. (Patent Documents 3, 4, and 5).
  • JP-A-1-242439 Japanese Patent Laid-Open No. 55-80737 JP-A-6-234546 Japanese Patent Laid-Open No. 6-16451 JP-A-3-137037
  • the transmittance in the ultraviolet region is not necessarily high, and cannot be applied to a high-power laser as it is. It has been found. Conventionally, there has been no specific proposal for a glass having high transmittance in the ultraviolet region, particularly around 350 nm, and excellent near-infrared cut performance.
  • the present invention has been made based on such a background, and an object thereof is to provide a near-infrared cut filter glass having a high ultraviolet transmittance and a low near-infrared transmittance and a method for producing the same.
  • the present inventor made a conventional near-infrared cut made of phosphate glass or fluorophosphate glass by making the phosphate glass composition into a specific range. It has been found that a near-infrared cut filter glass capable of further reducing the near-infrared transmittance while maintaining the ultraviolet transmittance high compared to the filter glass is obtained. That is, when the distortion of the structure of Cu 2+ in the glass is small, it is noted that the light absorption in the near infrared region of Cu 2+ is increased. It was thought that it was easy to coordinate and the distortion around Cu 2+ was reduced.
  • ⁇ -OH water
  • dope hydrogen molecules into the glass in order to suppress a decrease in transmittance in the ultraviolet region during irradiation with a high-power laser.
  • the ultraviolet transmissive near-infrared cut filter glass of the present invention is expressed in mass%, P 2 O 5 : 50 to 85%, Al 2 O 3 : 1 to 20%, B 2 O 3 : 1-5%, Li 2 O: 0-2%, Na 2 O: 0 to 15%, K 2 O: 0 to 20%, Li 2 O + Na 2 O + K 2 O: 7-20%, MgO: 0-2%, CaO: 0 to 1%, SrO: 0-4%, BaO: 1-22%, MgO + CaO + SrO + BaO: 0.5-22% CuO: 0.1-2%, Co 3 O 4 : 0 to 1% Sb 2 O 3 0-5% It is characterized by being.
  • the ultraviolet transmissive near-infrared cut filter glass of the present invention is characterized by substantially not containing F, PbO, As 2 O 3 , CeO 2 , V 2 O 5 , SiO 2 , ZnO, and rare earth elements. .
  • the maximum temperature during melting is 1200 ° C or lower.
  • the amount of ⁇ -OH in the glass is 2.5 or less.
  • the hydrogen molecular weight in the glass doped with hydrogen molecules is 1 ⁇ 10 15 molecules / cm 3 or more and 1 ⁇ 10 18 molecules / cm 3 or less.
  • the phosphate glass composition is in a specific range, and by adjusting the atmosphere and temperature during melting, the ultraviolet transmittance is high, the transmittance of light in the near infrared region is low, and high-power laser irradiation UV transmission type near-infrared cut filter glass having high durability against the above can be provided at low cost.
  • FIG. 6 is a graph showing spectral transmittances of ultraviolet transmissive near-infrared cut filter glasses of Examples 1 to 4.
  • FIG. 10 is a graph showing spectral transmittances of ultraviolet transmissive near-infrared cut filter glasses of Examples 5 to 9.
  • FIG. 6 is a graph showing spectral transmittances of ultraviolet transmissive near-infrared cut filter glasses of Examples 10 to 12.
  • FIG. 6 is a graph showing spectral transmittances of ultraviolet transmissive near-infrared cut filter glasses of Examples 13 to 15. It is a figure which shows the spectral transmission factor of the ultraviolet transmissive near-infrared cut filter glass of Example 16 and Example 17.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the melting temperature of the ultraviolet transmissive near-infrared cut filter glasses of Examples 8 to 12, Example 18, and Example 19 and the internal transmittance at a wavelength of 351 nm. It is a figure which shows the TDS analysis spectrum of the ultraviolet transmissive near-infrared cut filter glass of Example 10 which is not doped with hydrogen. It is a figure which shows the TDS analysis spectrum of the ultraviolet-ray transmission type near-infrared cut filter glass of Example 25 doped with hydrogen.
  • the present invention has achieved the object by the above configuration, and the reason why the contents (mass% display) of the respective components constituting the near infrared cut filter glass of the present invention are limited as described above will be described below.
  • the content of P 2 O 5 is a main component (glass-forming oxide) that forms glass, and is an essential component for enhancing near-infrared cutability. However, if it is less than 50%, the effect cannot be sufficiently obtained, and 85 If it exceeds%, the weather resistance is lowered, which is not preferable.
  • the P 2 O 5 content is preferably 53% or more, and more preferably 60% or more.
  • the P 2 O 5 content is preferably 80% or less, and more preferably 75% or less. It is particularly preferable that the P 2 O 5 content is 72% or less.
  • Al 2 O 3 content is an essential component for improving weather resistance, but if it is less than 1%, the effect cannot be sufficiently obtained, and if it exceeds 20%, the glass becomes unstable and the near-infrared cut property is reduced. Therefore, it is not preferable.
  • the Al 2 O 3 content is 4 to 17%, more preferably 7 to 11%.
  • B 2 O 3 is an essential component for lowering the liquidus temperature of the glass.
  • B 2 O 3 content is 1% or more.
  • the B 2 O 3 content is preferably 1.5% or more.
  • the B 2 O 3 content exceeds 5%, the near-infrared cutting property is lowered, which is not preferable.
  • the B 2 O 3 content is preferably 4% or less, and the B 2 O 3 content is more preferably 3.5% or less.
  • Li 2 O is not an essential component, it has the effect of enhancing near-infrared cutability and softening the glass. However, if the Li 2 O content exceeds 2%, the glass becomes unstable, such being undesirable.
  • the Li 2 O content is preferably 1.5% or less, and the Li 2 O content is more preferably 1% or less.
  • Na 2 O is a component for enhancing near-infrared cutability and softening glass, but is not an essential component in the present invention. If the Na 2 O content exceeds 15%, the glass becomes unstable, which is not preferable.
  • the Na 2 O content is more preferably 14% or less, and the Na 2 O content is particularly preferably 12% or less.
  • K 2 O has an effect of enhancing near-infrared cutability and softening glass, but is not an essential component in the present invention. If the K 2 O content exceeds 20%, the glass becomes unstable.
  • the K 2 O content is preferably 17% or less, and particularly preferably 15% or less.
  • Li 2 O + Na 2 O + K 2 O (hereinafter also abbreviated as L + N + K) is not effective when the total amount of L + N + K is less than 7% in order to improve both near-infrared cutability and meltability. If the amount exceeds 20%, the glass becomes unstable, so in the present invention, it is 7 to 20%. It is preferably 7 to 18%, and more preferably 9 to 16%. The total amount is particularly preferably 10 to 15%.
  • MgO is not an essential component, it has the effect of increasing the fracture toughness of the glass. However, if the MgO content exceeds 2%, the near-infrared cutting property is lowered, which is not preferable.
  • the MgO content is preferably 1% or less, and more preferably not contained.
  • CaO is not an essential component, it has the effect of increasing the fracture toughness of the glass. However, if it exceeds 1%, the near-infrared cutting property decreases, which is not preferable. Preferably it is 0.5% or less, and it is more preferable not to contain.
  • SrO is not an essential component, it has the effect of lowering the liquidus temperature of the glass. However, if it exceeds 4%, the near-infrared cutting property is lowered, which is not preferable.
  • the content is preferably 1 to 3%, more preferably 2 to 3%.
  • BaO is an essential component for lowering the liquidus temperature of the glass, but if it exceeds 22%, the near-infrared cutting property is lowered, which is not preferable. Preferably it is 1 to 15%, more preferably 2 to 13%.
  • MgO + CaO + SrO + BaO increases the fracture toughness of the glass and lowers the liquidus temperature of the glass, so it is 0.5 to 22% in the present invention. If the total amount is less than 0.5%, the effect is not sufficient, and if it exceeds 22%, the glass becomes unstable.
  • the total amount is preferably 19% or less, and the total amount is more preferably 18.5% or less. On the other hand, the total amount is preferably 0.7% or more, and more preferably 0.9% or more.
  • the CuO is an essential component for improving the near-infrared cutting property, but if the CuO content is less than 0.1%, the effect cannot be sufficiently obtained, and if it exceeds 2%, the transmittance in the ultraviolet region is lowered. Therefore, it is not preferable.
  • the CuO content is preferably 0.2% or more, more preferably 0.3% or more.
  • the CuO content is particularly preferably 0.4% or more.
  • the CuO content is preferably 1.5% or less, and more preferably 1.0% or less. It is particularly preferable that the CuO content is 0.9% or less.
  • Co 3 O 4 is not an essential component, it can be contained when light around 532 nm, which is the second harmonic of the solid-state laser, is cut. If the Co 3 O 4 content is less than 0.1%, the effect cannot be sufficiently obtained. If the Co 3 O 4 content exceeds 1%, the transmittance in the ultraviolet region is lowered, which is not preferable. When contained, the content is preferably 0.2% to 1%.
  • Sb 2 O 3 is not an essential component, it can be contained as a fining agent or an oxidizing agent. If the Sb 2 O 3 content is less than 0.1%, the effect cannot be sufficiently obtained. If the Sb 2 O 3 content exceeds 5%, the glass becomes unstable, which is not preferable. When contained, the content is preferably 0.2 to 1%.
  • the near-infrared cut filter glass of the present invention spectral characteristics with high ultraviolet transmittance and low near-infrared light transmittance, specifically, low internal transmittance of 1053 nm while maintaining high transmittance of 351 nm.
  • the distortion of the Cu 2+ 6-coordinate structure in the glass is reduced, and the absorption peak of Cu 2+ is moved to the long wavelength side, that is, the near-infrared light of Cu 2+ in the glass is absorbed. It is important to make absorption more functional.
  • the field strength is the valence Z
  • Z / r 2 which represents the degree of strength with which the cation attracts oxygen
  • the balance of the network oxide contained in the glass may be increased by increasing P 2 O 5 / (Al 2 O 3 + B 2 O 3 ) (hereinafter also abbreviated as P / (A + B)).
  • P / (A + B) the ratio is preferably in the range of 3 to 15 because it leads to a decrease in weather resistance.
  • the ratio is more preferably 3.5 or more, and particularly preferably 3.7 or more.
  • the ratio is more preferably 10 or less, and particularly preferably 7 or less.
  • FIG. 6 shows the relationship between the wave number of the absorption peak of Cu 2+ and the field strength of each element when the type of the modified oxide XO Y is changed. It can be seen that the smaller the field strength of the modified oxide, the smaller the wave number of the absorption peak and the higher the light absorption of Cu 2+ in the near infrared region. From these, in order to reduce the average value of the field strength of the modified oxide in the glass, it is necessary to contain more Na 2 O and K 2 O having a relatively small field strength than other modified oxides.
  • the balance of the modified oxide contained in the glass may be (Na 2 O + K 2 O) / (Li 2 O + MgO + CaO + SrO + BaO), but if it is too large, the weather resistance will be lowered, so these ratios are 0.
  • a range of 1 to 15 is preferable.
  • the ratio is more preferably 0.5 or more, and the ratio is particularly preferably 0.7 or more.
  • the ratio is more preferably 14.9 or less, and the ratio is particularly preferably 14.7 or less.
  • the glass of the present invention preferably contains substantially no F, PbO, As 2 O 3 , CeO 2 , V 2 O 5 , SiO 2 , ZnO, and rare earth elements.
  • F, As 2 O 3 , and CeO 2 are used in conventional glasses as excellent fining agents capable of generating a fining gas in a wide temperature range.
  • PbO is used as a component that lowers the viscosity of the glass and improves manufacturing workability.
  • F, PbO, and As 2 O 3 are environmentally hazardous substances, it is desirable not to contain them as much as possible.
  • the near-infrared cut filter glass of the present invention since CeO 2 and V 2 O 5 contain in glass, since the transmittance in the visible region of the glass is lowered, in the near-infrared cut filter glass of the present invention required to have a high transmittance in the visible region. It is desirable that it is not contained as much as possible. Further, when SiO 2 , ZnO and rare earth elements are contained in glass, the near-infrared cut property of the glass is lowered, so that it is preferably not contained in the near-infrared cut filter glass of the present invention.
  • substantially not containing means that it is not intended to be used as a raw material, and it is regarded as substantially free of raw material components and inevitable impurities mixed in from the manufacturing process. In consideration of the inevitable impurities, the fact that it does not contain substantially means that the content is 0.05% or less.
  • the glass of the present invention preferably has a Pt content of 15 ⁇ g / g or less.
  • Pt is mainly due to melting from the Pt crucible used.
  • Pt dissolved in the glass shows absorption at 350 to 400 nm, so that the transmittance in the ultraviolet region decreases when the amount of Pt dissolved is large, so that the transmittance in the ultraviolet region is required to be high.
  • the ultraviolet transmissive near-infrared cut filter glass of the present invention it is 15 ⁇ g / g or less, more preferably 10 ⁇ g / g or less, and further preferably 7 ⁇ g / g or less.
  • the Pt content can be detected by ICP-MS method.
  • the temperature during melting of the glass of the present invention is preferably 1200 ° C. or lower.
  • the amount of Pt dissolved from the Pt crucible used into the glass increases, and absorption occurs in the ultraviolet region. Therefore, the ultraviolet transmission type of the present invention is required to have high transmittance in the ultraviolet region.
  • near-infrared cut filter glass it is preferably 1200 ° C. or lower, more preferably 1150 ° C. or lower.
  • a quartz crucible instead of a Pt crucible.
  • rough melt which melts the raw material until it becomes a certain degree of uniform glass, in order to reduce the amount of Pt.
  • SiO 2 starts to dissolve in the glass during melting, and devitrification and striae may occur due to changes in the glass composition.
  • a Pt crucible is more preferable.
  • FIG. 7 shows transmittance spectra before and after irradiation of a sample irradiated with a wavelength of 351 nm, irradiation power density of 4 J / cm 2 , and 1000 shots.
  • Paramagnetic defects can be determined by electron spin resonance (ESR) measurement.
  • ESR electron spin resonance
  • the concentration is 0.2 to 2.5. If it is greater than 2.5, the above-mentioned permanent defects are likely to be generated, more preferably 2.0 or less, still more preferably 1.5 or less, and even more preferably 1.0 or less.
  • the concentration is preferably 0.5 or more, and more preferably 0.7 or more.
  • Examples of the method for adjusting the ⁇ -OH concentration include changing the raw materials used, heating the raw materials to dissolve them after drying, and adjusting the dew point at the time of dissolution. Also, the ⁇ -OH concentration can be reduced by increasing the dissolution time.
  • hydrogen molecules it is preferable to dope hydrogen molecules into glass as a method for suppressing paramagnetic defects caused by laser irradiation as described above.
  • the hydrogen molecule concentration is 1 ⁇ 10 15 molecules / cm 3 or more and 1 ⁇ 10 18 molecules / cm 3 or less. If the content is less than 1 ⁇ 10 15 molecules / cm 3 , the effect is not sufficient, and if it exceeds 1 ⁇ 10 18 molecules / cm 3 , it takes much time to dope, which is not realistic. More preferably, it is 5 ⁇ 10 15 molecules / cm 3 or more and 5 ⁇ 10 17 molecules / cm 3 or less, and further preferably 1 ⁇ 10 16 molecules / cm 3 or more and 1 ⁇ 10 17 molecules / cm 3 .
  • the method for doping hydrogen molecules is not particularly limited, but it is preferable to treat the glass in a hydrogen-containing atmosphere after molding from the viewpoint of efficiently producing Cu 2+ and productivity.
  • the treatment temperature in a hydrogen-containing atmosphere is preferably in the range of 100 to 500 ° C. If it is less than 100 ° C., it takes much time to diffuse hydrogen gas into the glass, which is not efficient. More preferably, it is 200 degreeC or more, More preferably, it is 250 degreeC or more. On the other hand, when the temperature exceeds 500 ° C., the glass is reduced, and the valence change of Cu ions, that is, Cu 2+ ⁇ Cu + occurs, the near-infrared absorption decreases, the absorption in the ultraviolet region increases, and the ultraviolet transmission near-red There is a possibility that the performance as the outer cut filter cannot be sufficiently exhibited. Preferably it is 400 degrees C or less, More preferably, it is 350 degrees C or less.
  • the treatment in a hydrogen-containing atmosphere is preferably carried out under a normal atmosphere (atmospheric pressure) or under pressure as the atmosphere pressure of 100% hydrogen gas or a mixed gas atmosphere of hydrogen gas and nitrogen gas or inert gas.
  • the hydrogen partial pressure is preferably 0.01 MPa or more and 1 MPa or less. If it is less than 0.01 MPa, the efficiency of doping hydrogen molecules may not be sufficient, and if it exceeds 1 MPa, an explosion-proof facility is required, which is not preferable in terms of production cost.
  • the pressure is high, the hydrogen gas doped on the glass surface and inside tends to have a concentration distribution and becomes non-uniform.
  • they are 0.05 MPa or more and 0.8 MPa or less, More preferably, they are 0.1 MPa or more and 0.6 MPa or less.
  • the measurement of the hydrogen molecule concentration was performed as follows using a temperature programmed desorption analyzer TDS (Thermal Desorption Spectrometer manufactured by Denshi Kagaku Co., Ltd.).
  • a glass sample into which hydrogen molecules have not been introduced is placed in a temperature programmed desorption analyzer, the inside of the measurement chamber is evacuated to 5 ⁇ 10 ⁇ 7 Pa or less, the glass sample is heated, and the mass number of the generated gas is determined. Measurement was performed with a mass spectrometer installed inside the analyzer. The result is shown in FIG.
  • the glass sample into which hydrogen molecules have been introduced is similarly placed in a temperature-programmed desorption analyzer, the inside of the measurement chamber is evacuated to 5 ⁇ 10 ⁇ 7 Pa or less and heated, and the mass number of the generated gas is measured. did. The result is shown in FIG.
  • the integrated intensity of the difference between the measurement result of the glass sample introduced with hydrogen molecules and the measurement result of the glass sample not introduced with hydrogen molecules was defined as the introduced hydrogen molecular weight.
  • the number of desorbed hydrogen molecules in the measurement sample can be calculated from the integral intensity ratio of the desorption peak of the hydrogen molecule between the measurement sample and a standard sample with a known hydrogen molecule concentration.
  • silicon implanted with hydrogen ions can be used as a standard sample.
  • the spectral characteristics of the ultraviolet transmissive near-infrared cut filter glass of the present invention are preferably such that the internal transmittance at a wavelength of 351 nm is 75% or more at a thickness of 5 mm, and the internal transmittance at the same wavelength is 77% or more. Preferably, it is more preferably 79% or more.
  • the internal transmittance at a wavelength of 375 nm is preferably 50% or more, more preferably 75% or more, and further preferably 85% or more.
  • the internal transmittance at a wavelength of 666 nm is preferably 40% or more, more preferably 43% or more, and further preferably 45% or more.
  • the internal transmittance at a wavelength of 1053 nm is preferably 20% or less, more preferably 15% or less, and further preferably 12% or less.
  • the internal transmittance at a wavelength of 532 nm is preferably 20% or less, more preferably 15% or less, and further preferably 10% or less.
  • the internal transmittance at a wavelength of 1053 nm is preferably 20% or less, more preferably 15% or less, and further preferably 12% or less.
  • a thickness of 0.3 to 15 mm is preferable from the viewpoint of balance between strength and mass. If the thickness is less than 0.3 mm, the strength may be insufficient. If the thickness is 0.5 mm or more, it is more preferable in terms of strength, and it is particularly preferable if the thickness is 0.7 mm or more. On the other hand, if the thickness exceeds 15 mm, there is a possibility that it may become a problem in terms of weight reduction.
  • the thickness is preferably 13 mm or less from the viewpoint of weight reduction, and the thickness is particularly preferably 11 mm or less.
  • the density of internal defects is preferably 5 ⁇ 10 ⁇ 6 pieces / cm 3 or more and 5 ⁇ 10 ⁇ 4 pieces / cm 3 or less. If the density of internal defects is less than 5 ⁇ 10 ⁇ 6 / cm 3 , the manufacturing cost range may be extremely increased because the range of manufacturable conditions is extremely limited, such as a special bubbling technique or lowering the melting temperature to reduce internal defects. is there. On the other hand, if it exceeds 5 ⁇ 10 ⁇ 4 pieces / cm 3 , for example, a large glass having a thickness of 400 mm ⁇ 400 mm ⁇ 10 mm may cause a practical problem, and is not suitable for a large filter glass.
  • the internal defect is evaluated by visual inspection in a state where the glass surface is mirror-polished using a high-luminance light source having a luminance of 2000 lux or more. In this evaluation, bubbles and foreign matters having a size of 5 ⁇ m or more can be detected.
  • an internal defect means a bubble, Pt foreign material, and striae. If there are bubbles or foreign matter, for example, when a laser or the like is irradiated, damage is caused starting from the foam or foreign matter. In severe cases, the glass may break.
  • the optically non-uniformity will cause the transmitted light to be distorted.
  • a method of adding a component having a clarification action or stirring sufficiently may be applied.
  • foreign matter particularly Pt foreign matter
  • elution of Pt foreign matter can be suppressed by lowering the liquidus temperature of glass or increasing the solubility of Pt in glass.
  • the phosphate-based glass of the present invention generally has a high Pt solubility, and thus is suitable for suppressing Pt foreign matter.
  • POCl 3 or O 2 bubbling may be applied during glass melting.
  • the ultraviolet transmissive near-infrared cut filter glass of the present invention can be produced as follows. First, the raw materials are weighed and mixed so that the obtained glass has the above composition range. This raw material mixture is placed in a platinum crucible and heated and melted at a temperature of 900 to 1400 ° C. in an electric furnace. After sufficiently stirring and clarifying, it is cast into a mold, slowly cooled, then cut and polished to form a flat plate having a predetermined thickness.
  • the ultraviolet transmissive near-infrared cut filter glass of the present invention is also characterized in that the glass is stable by having the above glass configuration.
  • “Stable glass” includes two things: stability in the temperature range near the liquidus temperature and stability in the temperature range near the glass transition point Tg. Specifically, the stability in the temperature range near the liquidus temperature is that the liquidus temperature is low and the growth of devitrification is slow near the liquidus temperature. The stability in the temperature range near the glass transition point Tg is that the crystallization temperature Tc and the crystallization start temperature Tx are high, and the growth of devitrification is slow in the vicinity of Tc ⁇ Tx. This makes it possible to produce a glass that is less prone to devitrification in the glass melt-molding process, has a high yield, and is easy to manufacture.
  • the ultraviolet transmissive near-infrared cut filter glass of the present invention is excellent in near-infrared cutability as described above, and is excellent in devitrification resistance because it is a stable glass. For this reason, it can use suitably as an infrared cut filter glass of the optical system for high output lasers. And without increasing the CuO content in the glass or providing a dielectric multilayer film (near-infrared cut film), the near-infrared cut filter glass cuts light in the near-infrared region while maintaining high ultraviolet transmittance. It is possible to improve the property.
  • the ultraviolet transmission near-infrared cut filter glass of the present invention In order to obtain desired spectral characteristics, it is naturally possible to provide a dielectric multilayer film (near-infrared cut film) in the ultraviolet transmission near-infrared cut filter glass of the present invention, but the near-infrared cut property of the glass is high. Therefore, it is possible to reduce the number of dielectric multilayer films to be provided, and even when the dielectric multilayer film is provided on the glass, the manufacturing cost of the ultraviolet transmissive near-infrared cut filter glass can be reduced as compared with the conventional case. .
  • Examples 1 to 4 Examples (Examples 1 to 4, Examples 8 to 13, Example 16, Example 17) of the present invention and comparative examples (Examples 5 to 7, Example 14, and Example 15) are shown in Tables 1 to 4.
  • the chemical components in Tables 1 and 2 are expressed in mass%, and the chemical components in Tables 3 and 4 are expressed in mol%.
  • Table 5 shows the melting temperature and the thickness at which the internal transmittance at a wavelength of 1053 nm is 5%, the internal transmittance at a wavelength of 351 nm, and the Pt ion concentration in Examples (Examples 8 to 12, 18, and 19) of the present invention. .
  • the chemical composition is the same as in Example 10, and the melting temperature is changed from Example 10.
  • Table 6 shows the dissolution time, ⁇ -OH, and dew point of Examples of the present invention (Example 10, Examples 20 to 24).
  • Examples 20 to 24 were prepared in the same manner as Example 10 except that the dissolution time and dew point were different.
  • These glasses are weighed and mixed so as to have the composition (mass%) shown in Tables 1 and 2, and placed in a platinum crucible having an internal volume of about 300 cc, and melted and clarified at 900 to 1400 ° C. for 1 to 12 hours. After stirring, the sample was cast into a rectangular mold having a length of 100 mm ⁇ width 50 mm ⁇ height 15 mm preheated to about 400 to 600 ° C., and then slowly cooled at about 1 ° C./min to prepare a sample. About the solubility of glass, etc., it observed visually at the time of the said sample preparation, and it confirmed that the obtained glass sample did not have a bubble, a foreign material, and a striae.
  • Example 25 which is an example of the present invention, a sample was prepared in the same manner as in Example 10, and then a treatment was performed at 300 ° C. for a hydrogen partial pressure of 0.01 MPa for 80 hours. As a result, the concentration of doped hydrogen molecules was 2.2 ⁇ 10 17 molecules / cm 3 .
  • the transmittance was evaluated by the following method.
  • the internal transmittance was evaluated using an ultraviolet visible near infrared spectrophotometer (manufactured by PerkinElmer, trade name: LAMBDA 950). Specifically, glass samples were prepared by optically polishing two surfaces of two types of arbitrary thicknesses of 15 mm in length, 15 mm in width, and 1 to 10 mm in thickness. Than the light transmission factor T1, T2 at each wavelength of the two samples of thickness t1 and thickness t2, the internal light transmittance T lambda in thickness tx (mm) of the wavelength lambda was calculated according to equation (2).
  • T ⁇ (% / tx (mm)) exp (ln (T1 / T2) / (t1-t2) ⁇ tx) ⁇ 100 (2)
  • Example 1 to 4 show the internal transmittance characteristic curves of the glasses of Examples 1 to 15. It can be seen that the glass of each of the examples (Examples 1 to 4 and Examples 10 to 13) has a high internal transmittance in the ultraviolet region near 350 nm while having a near infrared region cutting function near 1000 to 1100 nm. On the other hand, in the comparative examples (Examples 5 to 9, Example 14, and Example 15), those having a high transmittance near 350 nm have a poor near-infrared cut rate and those having a good near-infrared cut rate are around 350 nm. It turns out that the transmittance
  • FIG. 5 shows the internal transmittance characteristic curves of the glass of Examples 16 and 17. It can be seen that by adding Co 3 O 4 , the glass has a high internal transmittance in the near-infrared region near 1000 to 1100 nm and in the ultraviolet region near 350 nm while having a cutting function near 532 nm. Therefore, the ultraviolet transmissive near-infrared cut filter glass of the present invention maintains the transmittance of 351 nm of the third harmonic, which is the final use wavelength of the high power laser, while maintaining the transmittance of 532 nm of the second harmonic, which is the leaked light. It is suitably used as glass for cutting the fundamental wave of 1053 nm in the near infrared region.
  • FIG. 8 shows the internal transmittance spectra of the glasses of Examples 8 to 12, 18, and 19 when the thickness is adjusted so that the internal transmittance at a wavelength of 1053 nm is 5%.
  • FIG. 9 shows the relationship between the internal transmittance at a wavelength of 351 nm and the melting temperature of the glasses of Examples 8 to 12, 18, and 19 when the thickness is adjusted so that the internal transmittance at 1053 nm is 5%. It can be seen that when the melting temperature is 1200 ° C. or higher, the transmittance at 351 nm decreases.
  • Example 23 having a low ⁇ -OH value and Example 25 doped with hydrogen molecules show a smaller decrease in transmittance upon laser irradiation.
  • the near-infrared light absorption by Cu 2+ in the glass is reduced by reducing the field strength of the modified oxide.
  • Low-cost UV-transmissive near-infrared cut filter glass that can keep the light transmittance in the near-infrared region low while maintaining high UV-visible transmittance with a smaller amount of Cu doping because it can be made to function even higher.

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Abstract

　紫外域透過率を高く維持しつつ、近赤外域透過率を低く抑えることができる近赤外線カットフィルタガラスを低コストで提供する。　質量％表示で、Ｐ２Ｏ５　５０～８５％、Ａｌ２Ｏ３　１～２０％、Ｂ２Ｏ３　１～５％、Ｌｉ２Ｏ　０～２％、Ｎａ２Ｏ　０～１５％、Ｋ２Ｏ　０～２０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　７～２０％、ＭｇＯ　０～２％、ＣａＯ　０～１％、ＳｒＯ　０～４％、ＢａＯ　１～２２％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ　１～２２％、ＣｕＯ　０．１～２％、Ｃｏ３Ｏ４　０～１％、Ｓｂ２Ｏ３　０～５％を含むことを特徴とする紫外線透過型近赤外線カットフィルタガラス。

Description

紫外線透過型近赤外線カットフィルタガラス
　本発明は、高出力レーザー光学系に使用される紫外線透過型の近赤外線カットフィルタガラスに関するものである。
　近年、高出力レーザーを用いた技術として半導体製造のためのリソグラフィー技術、レーザー加工技術、レーザー核融合技術、医療技術、純粋科学の検証等様々な分野で注目されている。
　さらにレーザー波長を短波長化し紫外領域の光を使用することでリソグラフィー技術の微細化やレーザー加工の微細化などが進められている。紫外光を使うことで熱による影響を抑えた加工も可能となり、金属やガラスの他にプラスチックなども加工可能となっている。このような高出力の紫外線レーザーとしては、ＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）やＫｒＦ（波長２４８ｎｍ）等のガスレーザーであるエキシマレーザーがある。他に、固体レーザーであるＹＡＧレーザー、ＹＬＦレーザーがあり、それらの第３高調波（３５０ｎｍ付近）、第４高調波（２６５ｎｍ付近）が挙げられる。
　このような固体レーザーの基本発振波長は１０５０ｎｍ付近の近赤外線であり、これを波長変換素子（結晶）を使って高次高調波の紫外線レーザーとしている。しかし、この波長変換素子を使って波長変換する場合、入射した基本波（近赤外光）は１００％変換されるわけではなく一部は変換されずに透過してしまう。その場合、意図しない近赤外光の光が対象物に照射され熱変形や温度変化を引き起こす問題が生じる。
　そこで、近赤外線を吸収する特定の物質が添加された近赤外線カットフィルタガラスを高出力レーザーに用いることが検討されている。近赤外線カットフィルタとしては、高出力レーザー用ではないが、デジタルカメラやビデオカメラなどのイメージセンサであるＣＣＤやＣＭＯＳ等の固体撮像素子用視感度補正フィルタがある（特許文献１、２）。この近赤外線カットフィルタガラスは、近赤外域の光を選択的に吸収し、かつ高い耐候性を有するように、アルミノリン酸塩系ガラスやフツリン酸塩系ガラスにＣｕＯを添加した光学ガラスが提案されている（特許文献３、４、５）。
特開平１－２４２４３９号公報 特開昭５５－８０７３７号公報 特開平６－２３４５４６号公報 特開平６－１６４５１号公報 特開平３－１３７０３７公報
　しかしながら、本発明者らが、従来の固体撮像素子用近赤外線カットフィルタガラスの分光特性を調べたところ、紫外域、特に３５０ｎｍ付近の透過率が必ずしも高くなく、そのままでは高出力レーザー用に適用できないことが判明した。また、従来、紫外域、特に３５０ｎｍ付近の透過率が高く、かつ近赤外線カット性能に優れたガラスについて具体的に提案されているものはない。
  本発明は、このような背景に基づいてなされたものであり、紫外域透過率が高く、かつ近赤外域透過率が低い近赤外線カットフィルタガラスおよびその製造方法の提供を目的とする。
　本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、リン酸塩系ガラス組成を特定範囲とすることで、リン酸塩系ガラスやフツリン酸塩系ガラスからなる従来の近赤外線カットフィルタガラスに比べ、紫外域透過率を高く維持しつつ近赤外域透過率を一層低くできる近赤外線カットフィルタガラスが得られることを見出した。
  すなわち、ガラス中のＣｕ２＋の構造の歪みが小さい場合、Ｃｕ２＋の近赤外域の光の吸収性が上がることに着目し、ガラス中の修飾酸化物のフィールドストレングスが弱い方が非架橋酸素を配位させやすく、Ｃｕ２＋周りの歪みが小さくなると考えた。これは、Ｃｕ２＋周りの歪みが小さくなると、２Ｅｇ→２Ｔ２ｇのバンド間のエネルギー差が小さくなり、Ｃｕ２＋の吸収ピークが長波長側へ移動するためである。これにより、ガラス中のＣｕ２＋による近赤外域の光の吸収を一層高く機能させることができる近赤外線カットフィルタガラスとして好適なリン酸塩系ガラス組成を見出した。また、ガラス溶解条件を鋭意検討を重ねた結果、ガラス中のＰｔイオン量と３５０ｎｍ付近の吸収との間に相関を見出し、溶解時のＰｔイオンのガラス中への溶け込みを抑えることでより紫外線透過率の高いガラスが得られた。
　さらに高出力レーザー照射時の紫外域の透過率低下を抑制するためにガラス中のβ－ＯＨと呼ばれる水分量を低減させること、またガラス中に水素分子をドープすることが好ましい。
　本発明の紫外線透過型近赤外線カットフィルタガラスは、質量％表示で、
  Ｐ２Ｏ５：５０～８５％、
  Ａｌ２Ｏ３：１～２０％、
  Ｂ２Ｏ３：１～５％、
  Ｌｉ２Ｏ：０～２％、
  Ｎａ２Ｏ：０～１５％、
  Ｋ２Ｏ：０～２０％、
  Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：７～２０％、
  ＭｇＯ：０～２％、
  ＣａＯ：０～１％、
  ＳｒＯ：０～４％、
  ＢａＯ：１～２２％、
  ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：０．５～２２％、
  ＣｕＯ：０．１～２％、
　Ｃｏ３Ｏ４：０～１％
  Ｓｂ２Ｏ３　０～５％
であることを特徴とする。
　また、本発明の紫外線透過型近赤外線カットフィルタガラスは、Ｐ２Ｏ５／（Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３）＝３～１５で、かつ（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／（Ｌｉ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）＝０．１～１５であることを特徴とする。
  また、本発明の紫外線透過型近赤外線カットフィルタガラスは、厚み５ｍｍにおいて波長３５１ｎｍでの内部透過率が７５％以上であり、波長１０５３ｎｍでの内部透過率が２０％以下であることを特徴とする。
  また、本発明の紫外線透過型近赤外線カットフィルタガラスは、実質的にＦ、ＰｂＯ、Ａｓ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、希土類元素を含まないことを特徴とする。
　溶解時の最高温度は１２００℃以下であることを特徴とする。
　またガラス中β－ＯＨ量は２．５以下であることを特徴とする。
　また水素分子をドープしたガラス中の水素分子量は1×１０１５分子／ｃｍ３以上1×１０１８分子／ｃｍ３以下であることを特徴とする。
　本発明によれば、リン酸塩系ガラス組成を特定範囲とし溶解時の雰囲気および温度を調整することで紫外域透過率が高く、かつ近赤外域の光の透過率の低く、高出力レーザー照射に対する高い耐久性をもつ紫外線透過型近赤外線カットフィルタガラスを低コストで提供できる。
例１～例４の紫外線透過型近赤外線カットフィルタガラスの分光透過率を示す図である。 例５～例９の紫外線透過型近赤外線カットフィルタガラスの分光透過率を示す図である。 例１０～例１２の紫外線透過型近赤外線カットフィルタガラスの分光透過率を示す図である。 例１３～例１５の紫外線透過型近赤外線カットフィルタガラスの分光透過率を示す図である。 例１６及び例１７の紫外線透過型近赤外線カットフィルタガラスの分光透過率を示す図である。 Ｃｕ２＋の吸収ピークの波数と各元素のフィールドストレングスとの関係を示す図である。 例１０の紫外線透過型近赤外線カットフィルタガラスに波長３５１ｎｍのレーザーを照射した時の照射前後の分光透過率を示す図である。 例８～１２、例１８、例１９の紫外線透過型近赤外線カットフィルタガラスの波長１０５３ｎｍの内部透過率を５％になるような厚み時の分光透過率を示す図である。 例８～１２、例１８、例１９の紫外線透過型近赤外線カットフィルタガラスの溶解温度と波長３５１ｎｍの内部透過率の関係を示す図である。 水素をドープしていない例１０の紫外線透過型近赤外線カットフィルタガラスのＴＤＳ分析スペクトルを示す図である。 水素をドープした例２５の紫外線透過型近赤外線カットフィルタガラスのＴＤＳ分析スペクトルを示す図である。
　本発明は、上記構成により目的を達成したものであり、本発明の近赤外線カットフィルタガラスを構成する各成分の含有量（質量％表示）を上記のように限定した理由を以下に説明する。
　Ｐ２Ｏ５含有量は、ガラスを形成する主成分（ガラス形成酸化物）であり、近赤外線カット性を高めるための必須成分であるが、５０％未満ではその効果が十分得られず、８５％を超えると耐候性が低下するため好ましくない。Ｐ２Ｏ５含有量が５３％以上であると好ましく、６０％以上であるとさらに好ましい。一方、Ｐ２Ｏ５含有量が８０％以下であると好ましく、７５％以下であるとさらに好ましい。Ｐ２Ｏ５含有量が７２％以下であると特に好ましい。
　Ａｌ２Ｏ３含有量は、耐候性を高めるための必須成分であるが、１％未満ではその効果が充分得られず、２０％を超えるとガラスが不安定になり、近赤外線カット性が低下するため好ましくない。好ましくはＡｌ２Ｏ３含有量は、４～１７％であり、より好ましくは７～１１％である。
　Ｂ２Ｏ３は、ガラスの液相温度を低くするための必須成分である。Ｂ２Ｏ３含有量は１％以上である。Ｂ２Ｏ３含有量が１．５％以上であると好ましい。一方、Ｂ２Ｏ３含有量が５％を超えると近赤外線カット性が低下するため好ましくない。Ｂ２Ｏ３含有量が４％以下であると好ましく、Ｂ２Ｏ３含有量が３．５％以下であるとより好ましい。
　Ｌｉ２Ｏは、必須成分ではないものの、近赤外線カット性を高め、ガラスを軟化させる効果があるが、Ｌｉ２Ｏ含有量が２％を超えるとガラスが不安定になるため好ましくない。Ｌｉ２Ｏ含有量が１．５％以下が好ましく、Ｌｉ２Ｏ含有量が１％以下であるとより好ましい。
　Ｎａ２Ｏは、近赤外線カット性を高め、ガラスを軟化させるため成分であるが、本発明では必須成分ではない。Ｎａ２Ｏ含有量が１５％を超えるとガラスが不安定になるため好ましくない。Ｎａ２Ｏ含有量が１４％以下であるとより好ましく、Ｎａ２Ｏ含有量が１２％以下であると特に好ましい。
　Ｋ２Ｏは、近赤外線カット性を高め、ガラスを軟化させる効果があるが、本発明では必須成分ではない。Ｋ２Ｏ含有量は２０％を超えるとガラスが不安定になるため好ましくない。Ｋ２Ｏ含有量は１７％以下が好ましく、１５％以下であると特に好ましい。
　Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ（以下、Ｌ＋Ｎ＋Ｋとも略す）は、近赤外線カット性と溶融性の両方を高めるために、Ｌ＋Ｎ＋Ｋの合量が７％未満ではその効果が充分ではなく、一方、前記合量が２０％を超えるとガラスが不安定になるため、本発明では、７～２０％である。７～１８％であると好ましく、前記合量が９～１６％であるとより好ましい。前記合量が１０～１５％であると特に好ましい。
　ＭｇＯは、必須成分ではないものの、ガラスの破壊靭性を高める効果があるが、ＭｇＯ含有量が２％を超えると近赤外線カット性が低下するため好ましくない。好ましくはＭｇＯ含有量が１％以下であり、含有しないことがより好ましい。
　ＣａＯは、必須成分ではないものの、ガラスの破壊靭性を高める効果があるが、１％を超えると近赤外線カット性が低下するため好ましくない。好ましくは０．５％以下であり、含有しないことがより好ましい。
　ＳｒＯは、必須成分ではないものの、ガラスの液相温度を低くする効果があるが、４％を超えると近赤外線カット性が低下するため好ましくない。好ましくは１～３％であり、より好ましくは２～３％である。
　ＢａＯは、ガラスの液相温度を低くするための必須成分であるが２２％を超えると近赤外線カット性が低下するため好ましくない。好ましくは１～１５％であり、より好ましくは２～１３％である。
　ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ（以下、Ｍ＋Ｃ＋Ｓ＋Ｂとも略す）は、ガラスの破壊靭性を高め、ガラスの液相温度を低くするため、本発明では０．５～２２％である。前記合量が、０．５％未満であるとその効果が十分ではなく、２２％を超えるとガラスが不安定になるためである。前記合量が１９％以下であると好ましく、前記合量が１８．５％以下であるとより好ましい。一方、前記合量が０．７％以上であると好ましく、前記合量が０．９％以上であるとより好ましい。
　ＣｕＯは、近赤外線カット性を高めるための必須成分であるが、ＣｕＯ含有量が０．１％未満であるとその効果が十分に得られず、２％を超えると紫外域の透過率が低下するため好ましくない。ＣｕＯ含有量が、０．２％以上であると好ましく、より好ましくは０．３％以上である。ＣｕＯ含有量が、０．４％以上であると特に好ましい。一方、ＣｕＯ含有量が１．５％以下であると好ましく、より好ましくは１．０％以下である。ＣｕＯ含有量が０．９％以下であると特に好ましい。
　Ｃｏ３Ｏ４は、必須成分ではないものの、固体レーザーの第２次高調波である５３２ｎｍ付近の光をカットする場合に含有させることができる。Ｃｏ３Ｏ４含有量は０．１％未満であるとその効果が十分に得られず、Ｃｏ３Ｏ４は含有量１％と超えると紫外域の透過率が低下するため好ましくない。含有する場合には、含有量が０．２％～１％であると好ましい。
　Ｓｂ２Ｏ３は、必須成分ではないものの、清澄剤として、あるいは、酸化剤として含有させることができる。Ｓｂ２Ｏ３含有量は、０．１％未満であるとその効果が充分得られず、Ｓｂ２Ｏ３含有量が５％を超えるとガラスが不安定となるため好ましくない。含有する場合には、含有量が０．２～１％であると好ましい。
　本発明の近赤外線カットフィルタガラスにおいて、紫外域透過率が高く、近赤外域の光の透過率が低い分光特性、具体的には３５１ｎｍの透過率を高く維持しつつ１０５３ｎｍの内部透過率を抑えた特性を得るためには、ガラス中のＣｕ２＋の６配位構造の歪みを小さくし、Ｃｕ２＋の吸収ピークを長波長側に移動させる、つまりガラス中のＣｕ２＋による近赤外域の光の吸収を一層高く機能させることが重要である。
  そのため、ガラス中のＣｕ２＋の６配位構造の歪みを小さくするには、ガラス中に非架橋酸素の数が多く、かつ、修飾酸化物のフィールドストレングス（フィールドストレングスは、価数Ｚをイオン半径ｒの２乗で割った値：Ｚ／ｒ２であり、カチオンが酸素を引き付ける強さの程度を表す）が小さいことが必要であると考えた。
　ガラス中の非架橋酸素の数を多くするためには、ガラスのネットワークを形成する網目状酸化物におけるＰ２Ｏ５を他の網目状酸化物に比べて多くする必要がある。Ｐ２Ｏ５は、Ａｌ２Ｏ３やＢ２Ｏ３と比べて分子中に酸素を多く含有するため、Ｃｕ２＋は非架橋酸素を配位しやすくなり、Ｃｕ２＋周りの歪みが小さくなる。
  そのため、ガラスに含有する網目状酸化物のバランスは、Ｐ２Ｏ５／（Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３）（以下、Ｐ／（Ａ＋Ｂ）とも略記する）を大きくすればよいが、大きすぎる場合、耐候性の低下につながるため、これらの比は３～１５の範囲であると好ましい。さらに前記比が、３．５以上であるとより好ましく、前記比が３．７以上であると特に好ましい。一方、前記比が１０以下であるとより好ましく、前記比が７以下であると特に好ましい。
　ガラス中の修飾酸化物のフィールドストレングスについて、Ｐ２Ｏ５：７０％、Ａｌ２Ｏ３：１０％、ＣｕＯ：４％、ＸＯＹ：２０％（全てモル％で示す）のリン酸塩系ガラスにおいて修飾酸化物であるＸＯＹの種類を変えた場合のＣｕ２＋の吸収ピークの波数と各元素のフィールドストレングスとの関係を図６に示す。修飾酸化物のフィールドストレングスが小さいほど、吸収ピークの波数が小さくなり、Ｃｕ２＋の近赤外域の光の吸収性が上がることがわかる。
  これらより、ガラス中の修飾酸化物のフィールドストレングスの平均値を小さくするためには、フィールドストレングスが相対的に小さいＮａ２ＯやＫ２Ｏを他の修飾酸化物と比較し多く含有することが効果的であることがわかる。
  そのため、ガラスに含有する修飾酸化物のバランスは、（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／（Ｌｉ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）を大きくすればよいが、大きすぎる場合、耐候性の低下につながるため、これらの比は０．１～１５の範囲であると好ましい。さらに、前記比が０．５以上であるとより好ましく、前記比が０．７以上であると特に好ましい。一方、前記比が１４．９以下であるとより好ましく、前記比が１４．７以下であると特に好ましい。
　本発明のガラスは、Ｆ、ＰｂＯ、Ａｓ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、及び希土類元素を実質的に含有しないことが好ましい。Ｆ、Ａｓ２Ｏ３、及びＣｅＯ２は、幅広い温度域で清澄ガスを発生できる優れた清澄剤として従来のガラスに用いられている。また、ＰｂＯはガラスの粘度を下げ、製造作業性を向上させる成分として用いられている。しかし、Ｆ、ＰｂＯ、及びＡｓ２Ｏ３は環境負荷物質であるため、できるだけ含有しないことが望ましい。
　また、ＣｅＯ２、及びＶ２Ｏ５は、ガラスに含有するとガラスの可視領域の透過率が低下するため、可視領域の透過率が高いことが要求される本発明の近赤外線カットフィルタガラスにおいては、できるだけ含有しないことが望ましい。また、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、及び希土類元素は、ガラスに含有するとガラスの近赤外領域のカット性が低下するため、本発明の近赤外線カットフィルタガラスにおいては、含有しないことが好ましい。
　なお、実質的に含有しないとは、原料として意図して用いないことを意味しており、原料成分や製造工程から混入する不可避不純物については実質的に含有していないとみなす。また、前記不可避不純物を考慮し、実質的に含有しないことは含有量が０．０５％以下であることを意味する。
　本発明のガラスはＰｔ含有量が１５μｇ／ｇ以下であることが好ましい。Ｐｔは主に使用するＰｔルツボからの溶け込みによるものである。本発明のガラスにおいて、ガラス中に溶け込んだＰｔは３５０～４００ｎｍおいて吸収を示すため、Ｐｔの溶け込み量が多いと紫外域での透過率が下がるため、紫外域で透過率が高いことが要求される本発明の紫外線透過型近赤外カットフィルタガラスにおいては、１５μｇ／ｇ以下、より好ましくは１０μｇ／ｇ以下、さらに好ましくは７μｇ／ｇ以下である。Ｐｔ含有量についてはＩＣＰ－ＭＳ法で検出できる。
　本発明のガラスの溶解時の温度は１２００℃以下が好ましい。溶解温度が１２００℃を超えると使用するＰｔルツボからガラス中へＰｔの溶け込み量が多くなり、紫外域に吸収が生じるため、紫外域で透過率が高いことが要求される本発明の紫外線透過型近赤外カットフィルタガラスにおいては、１２００℃以下が好ましく、より好ましくは１１５０℃以下である。
　溶解時のガラスへのＰｔ溶け込みを無くす方法としては、Ｐｔルツボではなく石英ルツボの使用が考えられる。石英ルツボを使用する際はラフメルトと呼ばれる、原料をある程度均一なガラスになるまで溶解する初期の溶解工程で使用することがＰｔの溶け込み量を低減するため好ましい。
　しかし、撹拌・清澄時のような長時間の溶解には、溶解中にガラス中にＳｉＯ２が溶けだし、ガラス組成が変化することで失透や脈理などが発生するおそれがあるため、石英ルツボよりＰｔルツボの方が好ましい。また大型品や大量生産時には大型のルツボが必要であるが、石英ルツボよりはＰｔルツボの方が破損しにくいためハンドリング性が良く、また下抜き法と呼ばれるルツボ下部からガラス融液を取り出し成形する場合にはルツボに複雑な加工が必要であるが、加工性の点でも石英ルツボよりはＰｔルツボの方が良い。
　さらに本発明者らは、紫外域の波長の高出力レーザー特に波長３５１ｎｍのレーザー照射における透過率変化及び構造欠陥生成を検討した結果、レーザー照射によってＰＯＨＣ（phosphorus-oxygen-hole center）と呼ばれる１つもしくは２つの非架橋酸素が結合したP原子に正孔がトラップされた常磁性欠陥やＰＯ２，ＰＯ３、ＰＯ４と呼ばれるP原子に電子がトラップされ不対電子を持つ常磁性欠陥が生成し、これらの構造欠陥が紫外域に吸収を持つため、紫外域の透過率が低下することがわかった。図７に波長３５１ｎｍ、照射パワー密度４Ｊ／ｃｍ２、１０００ショット照射したサンプルの照射前後の透過率スペクトルを示す。
　常磁性欠陥は電子スピン共鳴（ＥＳＲ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｉｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）測定により求めることができる。
　これら常時性欠陥についてはその前駆体としてβ－ＯＨが考えられるため、ガラス中のβ－ＯＨを減らすことが好ましくその濃度は０．２～２．５である。２．５より大きいと、上記記載の常時性欠陥が生成しやすく、より好ましくは２．０以下、さらに好ましくは１．５以下、１．０以下であるとさらに好ましい。しかし、少なすぎるとガラス中の酸化還元状態が還元側になりやすく、近赤外に吸収をもつＣｕ２＋が紫外域に吸収を持つＣｕ＋になりやすく、紫外線透過型近赤外線カット性能を持つことが出来なるためその濃度は０．５以上が好ましく、０．７以上がより好ましい。
　β－ＯＨ濃度を調整する方法としては、例えば、使用原料の変更や原料を加熱して乾燥させてから溶解させる方法、また溶解時の露点調整などがあげられる。また、溶解時間を長くすることでもβ－ＯＨ濃度の低減ができる。
　β－ＯＨについては以下の方法により算出した。赤外分光計（Ｎｉｋｏｌｅｔ社製ＡＶＡＴＡＲ３７０を使用）にて２０００ｃｍ－１～４０００ｃｍ－１の範囲の透過率をデータ間隔を約２ｃｍ－１、３２回スキャンの平均値で測定し評価した。具体的には、縦１５ｍｍ×横１５ｍｍ×厚さ０．３ｍｍの厚みの両面を光学研磨したガラスサンプルを準備し、測定を行った。４０００ｃｍ－１での光透過率Ｔ４、３０００ｃｍ－１の透過率Ｔ３より、β－ＯＨを式（１）に従って求めた。
　　β－ＯＨ＝―ＬＯＧ（Ｔ３／Ｔ４）／０．３　・・（１）
　また、上記に記載したレーザー照射によって生じる常磁性欠陥の抑制方法として、ガラス中に水素分子をドープすることが好ましい。これは詳細なメカニズムは不明だが、レーザー照射によって発生した常磁性欠陥に対して水素分子が修復材として働き、欠陥を不活性化させると考えられる。水素分子濃度は1×１０１５分子／ｃｍ３以上1×１０１８分子／ｃｍ３以下である。含有量が1×１０１５分子／ｃｍ３未満では効果が十分で無く、1×１０１８分子／ｃｍ３を超えると、ドープするのに非常に時間がかかるため現実的では無い。より好ましくは５×１０１５分子／ｃｍ３以上５×１０１７分子／ｃｍ３以下、さらに好ましくは１×１０１６分子／ｃｍ３以上1×１０１７分子／ｃｍ３である。
　水素分子をドープする方法としては、特に、制限されないが、Ｃｕ２＋を効率的に生成させることができる点、生産性の点から、ガラスをモールド成形後に水素含有雰囲気で処理することが好ましい。ガラス溶解中に水素ガスによるバブリングする方法もあるが、Ｃｕ２＋の生成効率の点、生産性の点では、やや劣る。
　水素含有雰囲気での処理温度は１００～５００℃の範囲が好ましい。１００℃未満では水素ガスをガラス中に拡散させるのに非常に時間がかかるため効率的ではない。より好ましくは２００℃以上、さらに好ましくは２５０℃以上である。一方、５００℃を超えるとガラスが還元処理されてしまいＣｕイオンの価数変化すなわちＣｕ２＋→Ｃｕ＋が起こり近赤外の吸収が減少し、紫外域の吸収が増加して紫外透過型近赤外カットフィルタとしての性能が十分発揮できなくなるおそれがある。好ましくは４００℃以下、より好ましくは３５０℃以下である。
　水素含有雰囲気での処理は、水素ガス１００％又は水素ガスと窒素ガス若しくは不活性ガスとの混合ガス雰囲気とし、雰囲気の圧力としては、常圧（大気圧）又は加圧下で実施することが好ましい。具体的には水素分圧が０．０１ＭＰａ以上１ＭＰａ以下が好ましい。０．０１ＭＰａ未満では、水素分子のドープの効率が充分でないおそれがあり、１ＭＰａ超では防爆設備等が必要となり製造原価の点で好ましくない。また圧力が高いとガラス表面と内部とでドープされる水素ガスに濃度分布がつきやすく、不均一になってしまう。好ましくは０．０５ＭＰａ以上０．８ＭＰａ以下、より好ましくは０．１ＭＰａ以上０．６ＭＰａ以下である。
　水素分子濃度の測定は、昇温脱離分析装置ＴＤＳ（電子科学社製、Ｔｈｅｒｍａｌ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を用いて以下のようにした。
　水素分子を導入していないガラス試料を昇温脱離分析装置内に入れ、その測定室内部を５×１０－７Ｐａ以下まで真空引きした後ガラス試料を加熱し、発生したガスの質量数を分析装置内部に設置された質量分析計にて測定した。その結果を図１０に示す。
　次に水素分子を導入したガラス試料を、同様に、昇温脱離分析装置内に入れ測定室内部を５×１０－７Ｐａ以下まで真空引きした後加熱し、発生したガスの質量数を測定した。その結果を図１１に示す。
　水素分子を導入したガラス試料の測定結果と水素分子を導入していないガラス試料の測定結果の差の積分強度を導入された水素分子量とした。
　測定サンプルと水素分子濃度が既知の標準サンプルとの上記水素分子の脱離ピークの積分強度比より、測定サンプルの脱離した水素分子数を算出できる。例えば、標準サンプルとして水素イオン注入したシリコンを使用できる。
　本発明の紫外透過型近赤外線カットフィルタガラスの分光特性は、厚み５ｍｍにおいて波長３５１ｎｍでの内部透過率が７５％以上であると好ましく、同波長での内部透過率が７７％以上であるとより好ましく、７９％以上であるとさらに好ましい。同様に、波長３７５ｎｍにおける内部透過率が、５０％以上であると好ましく、７５％以上であるとより好ましく、８５％以上であるとさらに好ましい。
　また、波長６６６ｎｍにおける内部透過率が、４０％以上であると好ましく、４３％以上であるとより好ましく、４５％以上であるとさらに好ましい。さらに、波長１０５３ｎｍにおける内部透過率が２０％以下であると好ましく、１５％以下であるとより好ましく、１２％以下であるとさらに好ましい。
　もしくは、波長５３２ｎｍにおける内部透過率が２０％以下であると好ましく、１５％以下であるとより好ましく、１０％以下であるとさらに好ましい。さらに、波長１０５３ｎｍにおける内部透過率が２０％以下であると好ましく、１５％以下であるとより好ましく、１２％以下であるとさらに好ましい。
　本発明の紫外線透過型近赤外線カットフィルタガラスにおいては、厚さが０．３～１５ｍｍであると、強度と質量とのバランスの点で好ましい。厚さが０．３ｍｍ未満であると強度不足となるおそれがあり、厚さが０．５ｍｍ以上であると強度の点でさらに好ましく、厚さが０．７ｍｍ以上であると特に好ましい。一方、厚さが１５ｍｍを超えると軽量化の点で問題となるおそれがある。厚さが１３ｍｍ以下であると軽量化の点で好ましく、厚さが１１ｍｍ以下であると特に好ましい。
　本発明の紫外線透過型近赤外線カットフィルタガラスにおいては、内部欠陥の密度が５×１０－６個／ｃｍ３以上５×１０－４個／ｃｍ３以下であることが好ましい。内部欠陥の密度が５×１０－６個／ｃｍ３未満では内部欠点を減らすために特殊なバブリング手法や溶融温度を下げる等製造可能条件範囲が極めて限られるため製造原価が極端に上昇するおそれがある。一方、５×１０－４個／ｃｍ３を超えると、例えば４００ｍｍ×４００ｍｍ×１０ｍｍ厚のような大型サイズのガラスで実用上問題となるおそれがあり、大型のフィルタガラス用には適さない。
　本明細書において、内部欠陥は輝度２０００ルクス以上の高輝度光源を用いて、ガラス表面を鏡面研磨した状態で目視検査することにより評価する。なお、この評価では、５μｍ以上の大きさの泡や異物を検出できる。
　なお、内部欠陥とは泡やＰｔ異物、脈理のことを意味する。泡や異物があると、例えばレーザーなどが照射された場合、泡や異物を起点にダメージを受ける。ひどい場合はガラスが破壊してしまうおそれがある。
　また脈理があると光学的に不均一になり透過した光がゆがんでしまう。泡や異物を減らす方法としては一般的には清澄作用ある成分を入れる、充分撹拌するなどの手法を適用すればよい。異物、特にＰｔ異物においてはガラスの液相温度を下げることやガラス中へのＰｔの溶解度を高めることでＰｔ異物の溶出が抑えられる。フツリン酸系ガラスやケイ酸塩系ガラスに比べて、本発明のリン酸系ガラスは一般的にＰｔ溶解度が高いためＰｔ異物抑制には好適である。さらにガラス中へのＰｔの溶解度を高める方法としてガラス溶融中にＰＯＣｌ３やＯ２バブリングを行うことなども適用できる。一方で［００３９］～［００４１］の記載にあるように、本発明のガラスにおいてはガラス中に溶解したPtが紫外域に吸収を持つため溶解度を高めることは必ずしも好ましくはない。
　本発明の紫外線透過型近赤外線カットフィルタガラスは、次のようにして作製できる。まず得られるガラスが上記組成範囲になるように原料を秤量、混合する。この原料混合物を白金ルツボに収容し、電気炉内において９００～１４００℃の温度で加熱溶融する。十分に撹拌・清澄した後、金型内に鋳込み、徐冷した後、切断・研磨して所定の肉厚の平板状に成形する。
　本発明の紫外線透過型近赤外線カットフィルタガラスは、上記のガラス構成を備えることにより、ガラスが安定であることも特徴である。ガラスが安定であるとは、液相温度付近の温度域での安定性とガラス転移点Ｔｇ付近の温度域での安定性の２つが挙げられる。具体的には、液相温度付近の温度域での安定性は、液相温度が低いこと、また、液相温度付近で失透の成長が遅いことである。ガラス転移点Ｔｇ付近の温度域での安定性は、結晶化温度Ｔｃや結晶化開始温度Ｔｘが高いこと、Ｔｃ・Ｔｘ付近で失透の成長が遅いことである。これにより、ガラスの溶融成形工程において失透が発生しにくく、歩留まりが高く製造し易いガラスを製造できる。
　本発明の紫外線透過型近赤外線カットフィルタガラスは、上記のとおり近赤外線カット性に優れ、さらに安定したガラスであるため耐失透性に優れている。このため、高出力レーザー用光学系の赤外線カットフィルタガラスとして好適に用いることができる。
  そして、ガラス中のＣｕＯの含有量を増したり、誘電体多層膜（近赤外線カット膜）を設けることなく、近赤外線カットフィルタガラスの紫外域透過率を高く維持しつつ近赤外域の光のカット性を向上することが可能である。なお、所望の分光特性を得るために本発明の紫外線透過型近赤外線カットフィルタガラスに誘電体多層膜（近赤外線カット膜）を設けることは当然可能であるが、ガラスの近赤外線カット性が高いため、設ける誘電体多層膜の層数を少なくすることが可能であり、ガラスに誘電体多層膜を設ける場合であっても紫外線透過型近赤外線カットフィルタガラスの製造コストを従来と比べて低くできる。
　本発明の実施例（例１～４、例８～１３、例１６、例１７、）及び比較例（例５～７、例１４、例１５）を表１～４に示す。表中、サンプル厚さ５ｍｍにおける波長λ＝３５１ｎｍ、３７５ｎｍ、５３２ｎｍ、６６６ｎｍ、１０５３ｎｍの内部透過率をそれぞれ、Ｔ３５１、Ｔ３７５、Ｔ５３２、Ｔ６６６、Ｔ１０５３、と略記する。表１及び表２の化学成分は質量％表記であり、表３及び表４の化学成分はｍｏｌ％表記である。
　本発明の実施例（例８～１２、１８、１９）の溶解温度及び波長１０５３ｎｍの内部透過率が５％になる厚み、またその時の波長３５１ｎｍの内部透過率、Ｐｔイオン濃度を表５に示す。尚、例１８、１９は化学組成は例１０と同一で、溶解温度を例１０と変えたものである。
　本発明の実施例（例１０、例２０～２４）の溶解時間とβ－ＯＨ、露点を表６に示す。例２０～２４は例１０と溶解時間と露点が異なる以外は同様にして作製した。
　これらガラスは、表１～２に示す組成（質量％）となるよう原料を秤量・混合し、内容積約３００ｃｃの白金ルツボ内に入れて、９００～１４００℃で１～１２時間溶融、清澄、撹拌後、およそ４００～６００℃に予熱した縦１００ｍｍ×横５０ｍｍ×高さ１５ｍｍの長方形のモールドに鋳込み後、約１℃／分で徐冷してサンプルとした。ガラスの溶解性等については、上記サンプル作製時に目視で観察し、得られたガラスサンプルには泡や異物、脈理のないことを確認した。
　本発明の実施例である例２５については例１０と同様にサンプルを作成後、３００℃で水素分圧０．０１ＭＰａ、８０時間の処理を実施した。その結果、ドープされた水素分子濃度は２．２×１０１７分子／ｃｍ３であった。
　厚み５ｍｍの例２１、２３、２５に対して波長３５５ｎｍ、照射パワー密度１０Ｊ／ｃｍ２のパルスレーザ―を１００ショット照射し、その照射前後において波長３００ｎｍ～１１００ｎｍの範囲で透過率測定を行い波長３５１ｎｍの透過率変化ΔＴ３５１、すなわち照射前から照射後の透過率を引いた値を表７に示す。
　なお、各ガラスの原料は、Ｐ２Ｏ５の場合はＨ３ＰＯ４又はメタリン酸塩原料を、Ａｌ２Ｏ３の場合はＡｌ（ＰＯ３）３又はＡｌ２Ｏ３を、Ｂ２Ｏ３の場合はＢＰＯ３を、Ｎａ２Ｏの場合はＮａＰＯ３を、Ｋ２Ｏの場合はＫＰＯ３を、ＢａＯの場合はＢａＰＯ３を、ＣｕＯの場合はＣｕＯを、Ｃｏ３Ｏ４の場合はＣｏ３Ｏ４を、Ｓｂ２Ｏ３の場合はＳｂ２Ｏ３を、それぞれ使用した。
　以上のようにして作製したガラスについて、透過率について以下の方法により評価を行った。
　内部透過率は、紫外可視近赤外分光光度計（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製、商品名：ＬＡＭＢＤＡ　９５０）を用いて評価した。具体的には、縦１５ｍｍ×横１５ｍｍ×厚さ１～１０ｍｍの任意の厚み２種類の両面を光学研磨したガラスサンプルを準備し、測定を行った。厚みｔ１及び厚みｔ２の２種類の試料の各波長での光透過率Ｔ１、Ｔ２より、波長λの厚みｔｘ（ｍｍ）における内部光透過率Ｔλを式（２）に従って求めた。
　　Ｔλ（％／ｔｘ（ｍｍ））＝
       ｅｘｐ（ｌｎ（Ｔ１／Ｔ２）／（ｔ１－ｔ２）×ｔｘ）×１００・・・（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　図１～図４に例１～例１５のガラスの内部透過率特性曲線を示す。実施例（例１～４、例１０～１３）の各ガラスは、１０００～１１００ｎｍ付近の近赤外領域カット機能を有しつつ３５０ｎｍ付近の紫外領域の内部透過率が高いことがわかる。一方、比較例（例５～９、例１４、例１５）の各ガラスは３５０ｎｍ付近の透過率が高いものは近赤外域のカット率が悪く、近赤外域のカット率のよいものは３５０ｎｍ付近の透過率が悪いことがわかる。
　また図５に例１６及び例１７のガラスの内部透過率特性曲線を示す。Ｃｏ３Ｏ４を添加することにより、１０００～１１００ｎｍ付近の近赤外領域と５３２ｎｍ付近のカット機能を有しつつ３５０ｎｍ付近の紫外領域の内部透過率の高いガラスとなることがわかる。
  このため、本発明の紫外線透過型近赤外線カットフィルタガラスは、ハイパワーレーザの最終使用波長である第３次高調波の３５１ｎｍの透過率を維持しつつ漏れ光である第２次高調波の５３２ｎｍや近赤外域の１０５３ｎｍの基本波をカットするガラスとして好適に用いられる。
　図８に波長１０５３ｎｍの内部透過率が５％となるように厚みを調整した時の例８～１２、１８、１９のガラスの内部透過率スペクトルを示す。また図９に１０５３ｎｍの内部透過率が５％となるように厚みを調整した時の例８～１２、１８、１９のガラスの波長３５１ｎｍの内部透過率と溶解温度の関係を示す。溶解温度が１２００℃以上になると３５１ｎｍの透過率が減少していくことが分かる。
　表７より、β－ＯＨの値が低い例２３、水素分子をドープした例２５はよりレーザー照射時の透過率低下が少ない。
　本発明によれば、リン酸塩系ガラスのガラス組成を特定範囲とする際、修飾酸化物のフィールドストレングスが小さくなるようにすることで、ガラス中のＣｕ２＋による近赤外域の光の吸収を一層高く機能させられるため、より少ないＣｕドープ量で紫外～可視域透過率を高く維持しつつ、近赤外域の光の透過率を低く抑えることができる紫外線透過型近赤外線カットフィルタガラスを低コストで提供できる。

　なお、２０１０年４月２３日に出願された日本特許出願２０１０－１０００５６号、及び２０１０年７月１３日に出願された日本特許出願２０１０－１５８７０８号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (13)

  1. 　質量％表示で、
      Ｐ２Ｏ５：５０～８５％、
      Ａｌ２Ｏ３：１～２０％、
      Ｂ２Ｏ３：１～５％、
      Ｌｉ２Ｏ：０～２％、
      Ｎａ２Ｏ：０～１５％、
      Ｋ２Ｏ：０～２０％、
      Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：７～２０％、
      ＭｇＯ：０～２％、
      ＣａＯ：０～１％、
      ＳｒＯ：０～４％、
      ＢａＯ：１～２２％、
      ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：０．５～２２％、
      ＣｕＯ：０．１～２％、
    　Ｃｏ３Ｏ４：０～１％
      Ｓｂ２Ｏ３　０～５％
    であることを特徴とする紫外線透過型近赤外線カットフィルタガラス。
  2.   Ｐ２Ｏ５／（Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３）＝３～１５で、かつ
      （Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／（Ｌｉ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）＝０．１～１５である請求項１に記載の紫外線透過型近赤外線カットフィルタガラス。
  3. 　水素分子をドープしたガラス中の水素分子濃度が1×１０１５分子／ｃｍ３以上１×１０１８分子／ｃｍ３以下である請求項1又は請求項２に記載の紫外線透過型近赤外線カットフィルタガラス。
  4. 　β－ＯＨ濃度が０．２以上２．５以下である請求項１～３のいずれかに記載の紫外線透過型近赤外線カットフィルタガラス。
  5. 　ガラス溶解時の温度が１２００℃以下である請求項１～４のいずれかに記載の紫外線透過型近赤外線カットフィルタガラス。
  6. 　波長３５１ｎｍでの内部透過率が７５%以上で、かつ波長１０５３ｎｍでの内部透過率が２０％以下である請求項１～５のいずれかに記載の紫外線透過型近赤外線カットフィルタガラス。
  7. 　波長３７５ｎｍでの内部透過率が、５０％以上である請求項６に記載の紫外線透過型近赤外線カットフィルタガラス。
  8. 　波長５３２ｎｍでの内部透過率が２０％以下である請求項６又は７に記載の紫外線透過型近赤外線カットフィルタガラス。
  9. 　波長６６６ｎｍでの内部透過率が４０％以上である請求項６又は７に記載の紫外線透過型近赤外線カットフィルタガラス。
  10. 　厚みが０．３～１５ｍｍである請求項１～９のいずれかに記載の紫外線透過型近赤外線カットフィルタガラス。
  11. 　Ｐｔ含有量が１５μｇ／ｇ以下である請求項１～１０のいずれかに記載の紫外線透過型近赤外線カットフィルタガラス。
  12. 　ガラス原料を秤量・混合・溶解し、モールド鋳込み後に水素ガス雰囲気中で処理する請求項３に記載の紫外線透過型近赤外線カットフィルタガラスの製造方法。
  13. 　水素ドープ処理を１００℃以上５００℃以下、水素分圧が０．０１ＭＰａ以上１ＭＰａ以下で処理する請求項１２に記載の紫外線透過型近赤外線カットフィルタガラスの製造方法。
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