CN104583819A - 近红外线吸收性组合物、使用其的近红外线截止滤光片及其制造方法、以及相机模块及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种近红外线吸收性组合物，其即便为薄膜，近红外线遮蔽性也优异，能够进行涂布，即使增加铜配合物的固体成分比例，也可抑制可见光线的透过率及后烘烤后的透过率减少。一种近红外线吸收性组合物，其为含有铜配合物、多官能聚合性化合物及溶剂的近红外线吸收性组合物，所述近红外线吸收性组合物的固体成分为35～90质量％。

Description

近红外线吸收性组合物、使用其的近红外线截止滤光片及其制造方法、以及相机模块及其制造方法
技术领域
本发明涉及近红外线吸收性组合物、使用其的近红外线截止滤光片及其制造方法、以及相机模块及其制造方法。
背景技术
近年来，在摄像机、数码相机和具有相机功能的移动电话等中使用了作为彩色成像的固态摄像元件的CCD和CMOS图像传感器。这些固态摄像元件，由于在其光接收部使用在近红外区域具有灵敏度的硅光电二极管而需要进行光谱灵敏度校正，多使用近红外线截止滤光片(下文中也称为IR截止滤光片)。
作为用于形成这种近红外线截止滤光片的近红外线截止层的材料，已知有近红外线吸收性组合物(专利文献1、2)。在专利文献1中，通过蒸镀等使所述近红外线吸收性组合物形成层状，形成了近红外线截止层。另一方面，在专利文献2中，对仅包含夸特锐烯和/或酞菁化合物与聚合性化合物的组合物进行加热成型，形成了近红外线吸收膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-052127号公报
专利文献2：日本特开2008-9206号公报
发明内容
发明要解决的问题
近年来，要求近红外线截止滤光片薄膜化。并且，为了在维持近红外线的遮蔽性能的同时进行薄膜化，需要增加近红外线吸收性组合物中的固体成分(特别是吸收近红外线的铜配合物)的比例。但是已知：在专利文献1及专利文献2中，随着铜配合物等固体成分比例逐渐增加，可见光线的透过率降低，或者耐热性差，或者作为近红外线截止层的综合性能差。已知有时后烘烤后的可见光线的透过率特别明显。
本申请发明的目的在于解决所述现有技术的问题，提供一种近红外线吸收性组合物，该近红外线吸收性组合物即使增加铜配合物等固体成分比例、也即即使薄膜化，也可以提供各种性能均优异的红外线截止层。
用于解决问题的方案
本申请发明人基于所述状况进行了深入研究，结果发现，通过使铜配合物的混配比例为组合物的固体成分的32～90质量％，并使用多官能聚合性化合物作为固化性化合物，可以解决上述课题，由此完成了本发明。
具体来说，通过以下的方案<1＞、优选通过<2＞～<15＞解决了上述问题。
<1＞一种近红外线吸收性组合物，其为含有铜配合物、多官能聚合性化合物及溶剂的近红外线吸收性组合物，所述近红外线吸收性组合物的固体成分为35～90质量％。
<2＞根据<1＞所述的近红外线吸收性组合物，其中，多官能聚合性化合物为3官能以上的自由基聚合性化合物、和/或具有多官能的环氧基和/或多官能的氧杂环丁基的化合物。
<3＞根据<1＞所述的近红外线吸收性组合物，其中，多官能聚合性化合物为3官能以上的自由基聚合性化合物、及具有多官能的环氧基的化合物。
<4＞根据<2＞或<3＞所述的近红外线吸收性组合物，其中，3官能以上的自由基聚合性化合物为多官能(甲基)丙烯酸酯。
<5＞根据<1＞～<4＞中任一项所述的近红外线吸收性组合物，其中，铜配合物的混配量为所述近红外线吸收性组合物的固体成分的30～99质量％。
<6＞根据<1＞～<5＞中任一项所述的近红外线吸收性组合物，其特征在于，其进一步包含抗氧化剂。
<7＞根据<1＞～<6＞中任一项所述的近红外线吸收性组合物，其特征在于，其进一步包含聚合引发剂。
<8＞根据<1＞～<7＞中任一项所述的近红外线吸收性组合物，其中，铜配合物为磷酸酯铜化合物。
<9＞根据<8＞所述的近红外线吸收性组合物，其中，磷酸酯铜化合物是利用下述式(1)所表示的化合物形成的。
式(1)
(HO)n-P(＝O)-(OR2)3-n
(式中，R2表示碳原子数为1～18的烷基、碳原子数为6～18的芳基、碳原子数为1～18的芳烷基、或碳原子数为1～18的烯基，或者-OR2表示碳原子数为4～100的聚氧烷基、碳原子数为4～100的(甲基)丙烯酰氧基烷基、或碳原子数为4～100的(甲基)丙烯酰基聚氧烷基，n表示1或2。)
<10＞根据<9＞所述的近红外线吸收性组合物，其中，在式(1)中，-OR2表示碳原子数为4～100的(甲基)丙烯酰氧基烷基、或碳原子数为4～100的(甲基)丙烯酰基聚氧烷基。
<11＞根据<1＞～<10＞中任一项所述的近红外线吸收性组合物，其用于在固态摄像元件用图像传感器上形成涂膜。
<12＞一种近红外线截止滤光片，其使用<1＞～<11＞中任一项所述的近红外线吸收性组合物而制作。
<13＞一种相机模块，其具有固态摄像元件基板、和配置于所述固态摄像元件基板的光接收侧的<12＞所述的近红外线截止滤光片。
<14＞一种相机模块的制造方法，其为具有固态摄像元件基板、和配置于所述固态摄像元件基板的光接收侧的近红外线截止滤光片的相机模块的制造方法，所述制造方法包括以下工序：在固态摄像元件基板的光接收侧，应用<1＞～<11＞中任一项所述的近红外线吸收性组合物从而形成膜。
<15＞根据<14＞所述的相机模块的制造方法，其包括：对应用所述近红外线吸收性组合物从而形成的膜进行光照射，使所述膜固化。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种能够进行涂布、各种性能优异的红外线截止层。特别是，可以提供一种即使薄膜化、各种性能也优异的红外线截止层。
附图说明
图1是示出具备本发明的实施方式的固态摄像元件的相机模块的构成的示意性剖面图。
图2是本发明的实施方式的固态摄像元件基板的示意性剖面图。
具体实施方式
下面，对本发明的内容进行详细说明。以下所述的技术特征的说明虽然有时基于本发明的代表性实施方式而进行，但本发明不限定于这种实施方式。需要说明的是，本说明书中使用“～”所表示的数值范围是指包含“～”的前后所记载的数值作为下限值及上限值的范围。
需要说明的是，本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基及甲基丙烯酰。另外，本说明书中，“单体(单量体)”与“单体(モノマー)”含义相同。本发明中的单体有别于低聚物及聚合物，是重均分子量为2,000以下的化合物。本说明书中，聚合性化合物是指具有聚合性官能团的化合物，可以为单体，也可以为聚合物。聚合性官能团是指参与聚合反应的基团。需要说明的是，在本说明书中的基团(原子团)的描述中，未记载取代及无取代的描述包括不具有取代基的情况和具有取代基的情况。例如，“烷基”不仅包括不具有取代基的烷基(无取代烷基)，还包括具有取代基的烷基(取代烷基)。
本发明中的近红外线是指波长区域为700～2500nm的红外线。
对本发明的近红外线吸收性组合物、近红外线截止滤光片、具有所述近红外线截止滤光片和固态摄像元件基板的相机模块、该相机模块的制造方法进行详细说明。以下所述的技术特征的说明虽然有时基于本发明的代表性实施方式而进行，但本发明不限定于这种实施方式。
本发明的近红外线吸收性组合物(下文中有时称为“本发明的组合物”)的特征在于，其为含有铜配合物、多官能聚合性化合物及溶剂的近红外线吸收性组合物，所述近红外线吸收性组合物的固体成分为35～90质量％。本发明中，即使进一步增加组合物的固体成分中的铜配合物的固体成分比例，也可以维持近红外线截止层所需要的性能，更令人惊讶的是，可以抑制后烘烤后的透过率减少。另外，可见光线的透过率及耐热性优异。下面，对这些内容进行详细说明。
<铜配合物＞
本发明的组合物包含铜配合物。相对于组合物的全部固体成分，铜配合物的混配量为30～99质量％、更优选为35～90质量％、进一步优选为40～90质量％、特别优选为50～90质量％。本发明中，由于能够以高混配量混配铜配合物，因此具有能够将红外线截止层薄膜化的优点。
铜配合物可以仅为1种，也可以为2种以上，在2种以上的情况下，总量在上述范围。
本发明中使用的铜配合物只要是在近红外线区域具有极大吸收波长的铜配合物就没有特别限制，优选下述通式(1)所表示的物质。
[化1]
Cu(L)n·X  通式(1)
(通式(1)中，L表示与铜配位的配体，X不存在或者表示卤素原子、H2O、NO3、ClO4、SO4、CN、SCN、BF4、PF6、BPh4(Ph表示苯基)、醇。n表示1～4的整数。)
L表示与铜配位的配体。作为配体，只要能够与铜离子配位结合就没有特别限定，优选具有包含C、N、O、S作为能够与铜配位的原子的取代基，进一步优选具有N或O、S等存在孤对电子的基团。作为形成配体的化合物的种类，可以举出具有羧酸、羰基(酯、酮)、磷酸、磺酸、胺、酰胺、磺酰胺、氨基甲酸酯、脲、醇、硫醇等的化合物，优选具有羧酸、羰基(酯、酮)、磷酸、磺酸、胺，进一步优选具有羧酸、羰基(酯、酮)、磷酸、胺。另外，能够配位的基团在分子内不限定于1种，也可以包含2种以上，可以解离，也可以非解离。在非解离的情况下，X不存在。
X不存在或者表示卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子)、H2O、NO3、ClO4、SO4、CN、SCN、BF4、PF6、BPh4(Ph表示苯基)、醇，优选为NO3、ClO4、SO4、SCN、BF4、PF6、BPh4。
n表示1～4的整数，优选为1～2。
在本发明中使用的形成配体的化合物中，优选为磷酸酯化合物，更优选下述式(1)所表示的化合物。
式(1)
(HO)n-P(＝O)-(OR2)3-n
(式中，R2表示碳原子数为1～18的烷基、碳原子数为6～18的芳基、碳原子数为1～18的芳烷基、或碳原子数为1～18的烯基，或者-OR2表示碳原子数为4～100的聚氧烷基、碳原子数为4～100的(甲基)丙烯酰氧基烷基、或碳原子数为4～100的(甲基)丙烯酰基聚氧烷基，n表示1或2。)
n为1时，R2各自可以相同，也可以不同。
上述式中，-OR2中的至少1个优选表示碳原子数为4～100的(甲基)丙烯酰氧基烷基、或碳原子数为4～100的(甲基)丙烯酰基聚氧烷基，更优选表示碳原子数为4～100的(甲基)丙烯酰氧基烷基。
碳原子数为4～100的聚氧烷基、碳原子数为4～100的(甲基)丙烯酰氧基烷基、或碳原子数为4～100的(甲基)丙烯酰基聚氧烷基的碳原子数分别优选为4～20、更优选为4～10。
本发明中，在n为1时，R2中的一者优选为-OR2且表示碳原子数为4～100的(甲基)丙烯酰氧基烷基、或碳原子数为4～100的(甲基)丙烯酰基聚氧烷基，另一者优选为所述-OR2或为烷基。
本发明中使用的磷酸酯化合物的分子量优选为300～1500、更优选为320～900。
作为形成配体的化合物的具体例，可以举出下述例示化合物(A-1)～(A-241)。
【表1】
表中，“*”表示与氧分子的结合部位。
【表2】
表中，“*”表示与氧分子的结合部位。
【表3】
【表4】
【表5】
【表6】
【表7】
表中，“*”表示与上式的结合部位。
【表8】
表中，“*”表示与COOH基的结合部位。
【表9】
表中，“*”表示与上述通式的结合部位。
【表10】
表中，“*”表示与氮原子的结合部位。
【表11】
【表12】
表中，“*”表示与上述通式的结合部位。
【表13】
表中，“*”表示与上述通式的结合部位。
【表14】
表中，“*”表示与上述通式的结合部位。
【表15】
表中，“*”表示与金属原子的结合部位。
【表16】
表中，“*”表示与上述通式的结合部位。
表中，“**”表示与金属原子的结合部位。
【表17】
表中，“*”表示与上述通式的结合部位。
表中，“**”表示与金属原子的结合部位。
【表18】
表中，“*”表示与上述通式的结合部位。
表中，“**”表示与金属原子的结合部位。
【表19】
表中，“*”表示与上述通式的结合部位。
表中，“**”表示与金属原子的结合部位。
【表20】
【表21】
表中，“*”表示与氧分子的结合部位。
[化2]
[化3]
[化4]
[化6]
作为形成配体的化合物的合成方法，可以参照公知的方法进行合成。例如，下述磷酸酯可以如下得到：向2,4-二甲基戊醇的四氢呋喃(THF)溶液中添加三乙胺并于0℃进行5分钟搅拌，滴加磷酰氯后，在室温搅拌6小时，从而终止反应。反应终止后，以温度不上升至30℃以上的方式，用水倾析反应液，用三氯甲烷/水进行分液，将有机层的溶剂蒸馏除去，从而可以得到下述磷酸酯。
[化7]
另外，在磷酸酯铜化合物的合成中，可以使用作为市售品的例如Phosmer M、Phosmer PE、Phosmer PP(Uni-Chemical Co.，Ltd.制)等膦酸。
此处使用的铜盐优选2价或3价的铜，更优选2价的铜。作为铜盐，更优选乙酸铜、氯化铜、甲酸铜、硬脂酸铜、苯甲酸铜、乙基乙酰乙酸铜、焦磷酸铜、环烷酸铜、柠檬酸铜、硝酸铜、硫酸铜、碳酸铜、氯酸铜、(甲基)丙烯酸铜，进一步优选苯甲酸铜、(甲基)丙烯酸铜。
作为本发明中使用的铜配合物的具体例，可以举出下述例示化合物(Cu-1)～(Cu-241)。本发明当然不限定于这些例示。
【表22】
Cu(L)n·X  通式(1)
L n X
Cu-1 A-1 2 -
Cu-2 A-2 2 -
Cu-3 A-3 2 -
Cu-4 A-4 2 -
Cu-5 A-5 2 -
Cu-6 A-6 2 -
Cu-7 A-7 2 -
Cu-8 A-8 2 -
Cu-9 A-9 2 -
Cu-10 A-10 2 -
Cu-11 A-11 2 -
Cu-12 A-12 2 -
Cu-13 A-13 2 -
Cu-14 A-14 2 -
Cu-15 A-15 2 -
Cu-16 A-16 2 -
Cu-17 A-17 2 -
Cu-18 A-18 2 -
Cu-19 A-19 2 -
Cu-20 A-20 2 -
【表23】
Cu(L)n·X  通式(1)
L n X
Cu-21 A-21 2 -
Cu-22 A-22 2 -
Cu-23 A-23 2 -
Cu-24 A-24 2 -
Cu-25 A-25 2 -
Cu-26 A-26 2 -
Cu-27 A-27 2 -
Cu-28 A-28 2 -
Cu-29 A-29 2 -
Cu-30 A-30 2 -
Cu-31 A-31 2 -
Cu-32 A-32 2 -
Cu-33 A-33 2 -
Cu-34 A-34 2 -
Cu-35 A-35 2 -
Cu-36 A-36 2 -
Cu-37 A-37 2 -
Cu-38 A-38 2 -
Cu-39 A-39 2 -
Cu-40 A-40 2 -
【表24】
Cu(L)n·X  通式(1)
L n X
Cu-41 A-41 2 -
Cu-42 A-42 2 -
Cu-43 A-43 2 -
Cu-44 A-44 2 -
Cu-45 A-45 2 -
Cu-46 A-46 2 -
Cu-47 A-47 2 -
Cu-48 A-48 2 -
Cu-49 A-49 2 -
Cu-50 A-50 2 -
Cu-51 A-51 2 -
Cu-52 A-52 2 -
Cu-53 A-53 2 -
Cu-54 A-54 2 -
Cu-55 A-55 2 -
Cu-56 A-56 2 -
Cu-57 A-57 2 -
Cu-58 A-58 2 -
Cu-59 A-59 2 -
Cu-60 A-60 2 -
【表25】
Cu(L)n·X  通式(1)
L n X
Cu-61 A-61 2 -
Cu-62 A-62 2 -
Cu-63 A-63 2 -
Cu-64 A-64 2 -
Cu-65 A-65 2 -
Cu-66 A-66 2 -
Cu-67 A-67 2 -
Cu-68 A-68 2 -
Cu-69 A-69 2 -
Cu-70 A-70 2 -
Cu-71 A-71 2 -
Cu-72 A-72 2 -
Cu-73 A-73 2 -
Cu-74 A-74 2 -
Cu-75 A-75 2 -
Cu-76 A-76 2 -
Cu-77 A-77 2 -
Cu-78 A-78 2 -
Cu-79 A-79 2 -
Cu-80 A-80 2 -
【表26】
Cu(L)n·X  通式(1)
L n X
Cu-81 A-81 2 -
Cu-82 A-82 2 -
Cu-83 A-83 2 -
Cu-84 A-84 2 -
Cu-85 A-85 2 -
Cu-86 A-86 2 -
Cu-87 A-87 2 -
Cu-88 A-88 2 -
Cu-89 A-89 2 -
Cu-90 A-90 2 -
Cu-91 A-91 2 -
Cu-92 A-92 2 -
Cu-93 A-93 2 -
Cu-94 A-94 2 -
Cu-95 A-95 2 -
Cu-96 A-96 2 -
Cu-97 A-97 2 -
Cu-98 A-98 2 -
Cu-99 A-99 2 -
Cu-100 A-100 2 -
【表27】
Cu(L)n·X  通式(1)
L n X
Cu-101 A-101 2 -
Cu-102 A-102 2 -
Cu-103 A-103 2 -
Cu-103 A-103 2 -
Cu-104 A-104 2 -
Cu-105 A-105 2 -
Cu-106 A-106 2 -
Cu-107 A-107 2 SO4
Cu-108 A-108 2 SO4
Cu-109 A-109 2 SO4
Cu-110 A-110 2 (NO3)2
Cu-111 A-111 2 (NO3)2
Cu-112 A-112 2 (ClO4)2
Cu-113 A-113 2 -
Cu-114 A-114 2 -
Cu-115 A-115 2 -
Cu-116 A-116 2 -
Cu-117 A-117 2 -
Cu-118 A-118 2 -
Cu-119 A-119 2 -
Cu-120 A-120 2 -
【表28】
Cu(L)n·X  通式(1)
L n X
Cu-121 A-121 2 -
Cu-122 A-122 2 -
Cu-123 A-123 2 -
Cu-124 A-124 2 -
Cu-125 A-125 2 -
Cu-126 A-126 2 -
Cu-127 A-127 2 -
Cu-128 A-128 2 -
Cu-129 A-129 1 (ClO4)2
Cu-130 A-130 1 (ClO4)2
Cu-131 A-131 1 (ClO4)2
Cu-132 A-132 1 (ClO4)2
Cu-133 A-133 1 (ClO4)2
Cu-134 A-134 1 (ClO4)2
Cu-135 A-135 1 (ClO4)2
Cu-136 A-136 1 (ClO4)2
Cu-137 A-137 1 (ClO4)2
Cu-138 A-138 1 (ClO4)2
Cu-139 A-139 2 -
Cu-140 A-140 2 -
【表29】
Cu(L)n·X  通式(1)
L n X
Cu-141 A-141 2 -
Cu-142 A-142 2 Cl2
Cu-143 A-143 2 -
Cu-144 A-144 2 -
Cu-145 A-145 2 -
Cu-146 A-146 2 -
Cu-147 A-147 2 -
Cu-148 A-148 2 -
Cu-149 A-149 2 -
Cu-150 A-150 2 -
Cu-151 A-151 2 -
Cu-152 A-152 2 -
Cu-153 A-153 2 -
Cu-154 A-154 2 -
Cu-155 A-155 2 -
Cu-156 A-156 2 -
Cu-157 A-157 2 -
Cu-158 A-158 2 -
Cu-159 A-159 2 -
Cu-160 A-160 2 -
【表30】
Cu(L)n·X  通式(1)
L n X
Cu-161 A-161 2 -
Cu-162 A-162 2 -
Cu-163 A-163 2 -
Cu-164 A-164 2 -
Cu-165 A-165 2 -
Cu-166 A-166 2 -
Cu-167 A-167 2 -
Cu-168 A-168 2 -
Cu-169 A-169 2 -
Cu-170 A-170 2 -
Cu-171 A-171 2 -
Cu-172 A-172 2 -
Cu-173 A-173 2 -
Cu-174 A-174 2 -
Cu-175 A-175 2 -
Cu-176 A-176 2 -
Cu-177 A-177 2 -
Cu-178 A-178 2 -
Cu-179 A-179 2 -
Cu-180 A-180 2 -
【表31】
Cu(L)n·X  通式(1)
L n X
Cu-181 A-181 2 -
Cu-182 A-182 2 -
Cu-183 A-183 2 -
Cu-184 A-184 2 -
Cu-185 A-185 2 -
Cu-186 A-186 2 -
Cu-187 A-187 2 -
Cu-188 A-188 2 -
Cu-189 A-189 2 -
Cu-190 A-190 2 SO4
Cu-191 A-191 2 SO4
Cu-192 A-192 2 SO4
Cu-193 A-193 2 (NO3)2
Cu-194 A-194 2 (NO3)2
Cu-195 A-195 2 (ClO4)2
Cu-196 A-196 2 Cl2
Cu-197 A-197 2 Cl2
Cu-198 A-198 2 (CN)2
Cu-199 A-199 2 (CN)2
Cu-200 A-200 2 SO4
【表32】
Cu(L)n·X  通式(1)
L n X
Cu-201 A-201 2 (NO3)2
Cu-202 A-202 2 (NO3)2
Cu-203 A-203 2 (CN)2
Cu-204 A-204 2 (CN)2
Cu-205 A-205 2 (ClO4)2
Cu-206 A-206 2 (ClO4)2
Cu-207 A-207 2 SO4
Cu-208 A-208 2 SO4
Cu-209 A-209 2 (NO3)2
Cu-210 A-210 2 (CN)2
Cu-211 A-211 2 (SCN)2
Cu-212 A-212 2 (SCN)2
Cu-213 A-213 2 Cl2
Cu-214 A-214 2 Cl2
Cu-215 A-215 2 SO4
Cu-216 A-216 2 SO4
Cu-217 A-217 2 (NO3)2
Cu-218 A-218 2 (NO3)2
Cu-219 A-219 2 (ClO4)2
【表33】
Cu(L)n·X  通式(1)
L n X
Cu-220 A-220 2 -
Cu-221 A-221 2 -
Cu-222 A-222 2 -
Cu-223 A-223 2 -
Cu-224 A-224 2 -
Cu-225 A-225 2 -
Cu-226 A-226 2 -
Cu-227 A-227 2 -
Cu-228 A-228 2 -
Cu-229 A-229 2 -
Cu-230 A-230 2 -
Cu-231 A-231 2 -
Cu-232 A-232 2 -
Cu-233 A-233 2 -
Cu-234 A-234 2 -
Cu-235 A-235 2 -
Cu-236 A-236 2 -
Cu-237 A-237 2 -
Cu-238 A-238 2 -
Cu-239 A-239 2 -
Cu-240 A-240 2 -
Cu-241 A-241 2 -
<多官能聚合性化合物>
本发明的组合物包含多官能聚合性化合物(下文中有时称为“聚合性化合物”)。多官能聚合性化合物是指具有2个以上聚合性基团的化合物。本发明中，通过包含多官能聚合性化合物作为铜配合物以外的固体成分，从而能够以高水平维持后烘烤后的可见光线透过率。
这种化合物组在该工业领域被广泛已知，本发明中可以没有特别限定地使用这些化合物。它们例如可以为单体、低聚物、预聚物、聚合物等化学形态中的任一种。
对多官能聚合性化合物的官能团的数量没有特别规定，优选2～10官能、更优选3～8官能。
作为多官能聚合性化合物，优选3官能以上的自由基聚合性化合物、和/或具有多官能的环氧基和/或多官能的氧杂环丁基的化合物，优选3官能以上的自由基聚合性化合物、和/或具有多官能的环氧基的化合物，更优选包含3官能以上的自由基聚合性化合物和具有多官能的环氧基的化合物这两者。
此处，3官能以上的自由基聚合性化合物是指具有3个以上自由基聚合性基团的化合物，也可以具有自由基聚合性基团以外的聚合性基团。自由基聚合性化合物优选具有烯键式不饱和基团的化合物，优选(甲基)丙烯酸酯化合物。自由基聚合性化合物可以为聚合物等，但优选为单体。对自由基聚合性化合物所具有的官能团的数量的上限没有特别规定，例如可以为8官能以下。
另一方面，具有多官能的环氧基的化合物(多官能环氧化合物)是指包含2个以上环氧基的化合物，为包括单体、低聚物、高分子等的概念。多官能环氧化合物可以具有环氧基以外的聚合性基团。多官能环氧化合物中的环氧基的数量优选2～8个。具有多官能的氧杂环丁基的化合物(多官能氧杂环丁基化合物)是指包含2个以上氧杂环丁基的化合物，为包含单体、低聚物、高分子等的概念。多官能氧杂环丁基化合物可以具有氧杂环丁基以外的聚合性基团。多官能氧杂环丁基化合物中的氧杂环丁基的数量优选2～8个。
在为具有多官能环氧化合物和3官能以上的自由基聚合性化合物的方式时，多官能环氧化合物与3官能以上的自由基聚合性化合物的含有比例(质量比)优选为20～60：80～40、更优选为30～55：70～45。具有多官能氧杂环丁基化合物和3官能以上的自由基聚合性化合物的方式也相同。
另外，也可以为兼有多官能环氧化合物和3官能以上的自由基聚合性化合物的化合物，例如，可以例示具有2个以上环氧基和3个以上自由基聚合性基团的环氧丙烯酸酯。在本申请说明书中，包含这种化合物的方式视为包含3官能以上的自由基聚合性化合物和多官能环氧化合物两者的方式。关于兼有多官能氧杂环丁基化合物和3官能以上的自由基聚合性化合物的化合物，也相同。需要说明的是，在具有2个以上环氧基和3个以上自由基聚合性基团的环氧丙烯酸酯中，环氧基与自由基聚合性基团的混配比例以化合物中的两取代基的摩尔比表示。
<<A：聚合性单体及聚合性低聚物＞＞
本发明的组合物的第一优选实施方式为下述方式：作为聚合性化合物，包含具有2个以上聚合性基团的单体(以下也称为聚合性单体)或具有2个以上聚合性基团的低聚物(以下也称为聚合性低聚物)(以下，有时将聚合性单体和聚合性低聚物一并称为“聚合性单体等”)。
作为聚合性单体等的例子，可以举出不饱和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、异丁烯酸、马来酸等)或其酯类、酰胺类，优选为不饱和羧酸与脂肪族多元醇化合物的酯、以及不饱和羧酸与脂肪族多元胺化合物的酰胺类。另外，还优选使用具有羟基、氨基或巯基等亲核性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能异氰酸酯类或环氧类的加成反应物、与单官能或多官能的羧酸的脱水缩合反应物等。另外，还优选具有异氰酸酯基、环氧基等亲电子性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的加成反应物；以及具有卤素基、甲苯磺酰氧基等可消去取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的取代反应物。另外，作为其它例子，还可以使用代替上述不饱和羧酸而置换为不饱和膦酸、苯乙烯等乙烯基苯衍生物、乙烯基醚、烯丙基醚等的化合物组。
作为这些具体化合物，本发明中还可以优选使用日本特开2009-288705号公报的段落号0095～段落号0108中记载的化合物。
另外，所述聚合性单体等还优选具有至少2个能够加成聚合的乙烯基(优选3个以上能够加成聚合的乙烯基)的、在常压下具有100℃以上的沸点的具有烯键式不饱和基团的化合物。作为其例子，可以举出聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、在甘油或三羟甲基乙烷等多官能醇上加成环氧乙烷、环氧丙烷后进行(甲基)丙烯酸酯化而得到的物质、日本特公昭48-41708号、日本特公昭50-6034号、日本特开昭51-37193号各公报中记载的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类、日本特开昭48-64183号、日本特公昭49-43191号、日本特公昭52-30490号各公报中记载的聚酯丙烯酸酯类、作为环氧聚合物和(甲基)丙烯酸的反应产物的环氧丙烯酸酯类等多官能的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及它们的混合物。
还可以举出使多官能羧酸与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有环状醚基和烯键式不饱和基团的化合物反应而得到的多官能(甲基)丙烯酸酯等。
另外，作为其它优选的聚合性单体等，还可以使用日本特开2010-160418、日本特开2010-129825、日本专利4364216等中记载的具有芴环、具有2官能以上的烯键式聚合性基团的化合物、轴节(Cardo)聚合物。
另外，作为在常压下具有100℃以上的沸点、具有至少一个能够加成聚合的烯键式不饱和基团的化合物，还优选日本特开2008-292970号公报的段落号[0254]～[0257]中记载的化合物。
另外，在日本特开平10-62986号公报中作为通式(1)及(2)与其具体例一同记载的、在所述多官能醇上加成了环氧乙烷、环氧丙烷后进行(甲基)丙烯酸酯化而得到的化合物，也可以作为聚合性单体使用。
本发明中使用的聚合性单体进一步优选为下述通式(MO-1)～(MO-6)所表示的聚合性单体。
[化8]
(式中，n分别为0～14，m分别为1～8。在一分子内存在多个的R、T及Z分别可以相同，也可以不同。T为氧亚烷基的情况下，碳原子侧的末端与R结合。R中的至少1个为聚合性基团。)
n优选0～5、更优选1～3。
m优选1～5、更优选1～3。
R优选：
[化9]
或更优选：
[化10]
或
作为上述通式(MO-1)～(MO-6)所表示的自由基聚合性单体的具体例，本发明中还可以优选使用日本特开2007-269779号公报的段落号0248～段落号0251中记载的化合物。
其中，作为聚合性单体等，优选3官能以上的自由基聚合性化合物。作为3官能以上的自由基聚合性化合物，优选多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。作为多官能(甲基)丙烯酸酯，例如，优选二季戊四醇三丙烯酸酯(作为市售品，为KAYARAD D-330；日本化药株式会社制)、二季戊四醇四丙烯酸酯(作为市售品，为KAYARAD D-320；日本化药株式会社制、A-TMMT；新中村化学制)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作为市售品，为KAYARAD D-310；日本化药株式会社制)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作为市售品，为KAYARAD DPHA；日本化药株式会社制)、及这些的(甲基)丙烯酰基介由乙二醇、丙二醇残基所形成的结构(作为市售品，为A-DPH-12E、日本化药公司制)、或双甘油EO(环氧乙烷)改性(甲基)丙烯酸酯(作为市售品，为Aronix M-460；东亚合成制)。另外，作为市售品，也可以使用Akurikyua RD-F8(丙烯酸系树脂)(日本触媒公司制)，也可以使用它们的低聚物型。例如，可以举出RP-1040(日本化药株式会社制)等。
作为聚合性单体等，为多官能单体，可以具有羧基、磺酸基、磷酸基等酸基。因此，烯键式化合物若如上述那样在为混合物的情况下具有未反应的羧基则可以直接利用，但在必要时也可以使非芳香族羧酸酐与上述烯键式化合物的羟基反应而导入酸基。该情况下，作为所使用的非芳香族羧酸酐的具体例，可以举出四氢邻苯二甲酸酐、烷基化四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、烷基化六氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐。
本发明中，作为具有酸基的单体，为脂肪族多羟基化合物与不饱和羧酸的酯，优选使非芳香族羧酸酐与脂肪族多羟基化合物的未反应的羟基反应而具有酸基的多官能单体，特别优选在该酯中脂肪族多羟基化合物为季戊四醇和/或二季戊四醇的酯。作为市售品，可以举出例如作为东亚合成株式会社制造的多元酸改性丙烯酸类低聚物的Aronix系列的M-305、M-510、M-520等。
作为具有酸基的多官能单体的优选酸值，为0.1～40mg-KOH/g、特别优选为5～30mg-KOH/g。若多官能单体的酸值过低，则溶解特性减低；若过高，则制造或操作变得困难，光聚合性能降低，像素的表面平滑性等固化性变差。因此，在将2种以上的酸基不同的多官能单体合用时、或合用不具有酸基的多官能单体时，需要按照作为整体的多官能单体的酸值在上述范围的方式进行调整。
另外，作为聚合性单体等，优选含有具有己内酯结构的多官能性单体。
作为具有己内酯结构的多官能性单体，只要是其分子内具有己内酯结构则没有特别限定，例如，可以举出通过使三羟甲基乙烷、双三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、甘油、双甘油、三羟甲基三聚氰胺等多元醇与(甲基)丙烯酸及ε-己内酯进行酯化而得到的ε-己内酯改性多官能(甲基)丙烯酸酯。其中优选下述式(1)所表示的具有己内酯结构的多官能性单体。
[化11]
(式中，6个R全部为下述式(2)所表示的基团，或6个R中的1～5个为下述式(2)所表示的基团，剩余部分为下述式(3)所表示的基团。)
[化12]
(式中，R1表示氢原子或甲基，m表示1或2的数，“*”表示为原子键。)
[化13]
(式中，R1表示氢原子或甲基，“*”表示为原子键。)
这种具有己内酯结构的多官能性单体例如由日本化药(株)作为KAYARAD DPCA系列销售，可以举出DPCA-20(上述式(1)～(3)中m＝1、式(2)所表示的基团的数量＝2、R1全部为氢原子的化合物)、DPCA-30(该式中m＝1、式(2)所表示的基团的数量＝3、R1全部为氢原子的化合物)、DPCA-60(该式中m＝1、式(2)所表示的基团的数量＝6、R1全部为氢原子的化合物)、DPCA-120(所述式中m＝2、式(2)所表示的基团的数量＝6、R1全部为氢原子的化合物)等。
本发明中，具有己内酯结构的多官能性单体可以单独使用，或将2种以上混合使用。
另外，作为本发明中的聚合性单体等，还优选为选自下述通式(i)或(ii)所表示的化合物的组中的至少1种。
[化14]
所述通式(i)及(ii)中，E各自独立地表示-((CH2)yCH2O)-或-((CH2)yCH(CH3)O)-，y各自独立地表示0～10的整数，X各自独立地表示丙烯酰基、甲基丙烯酰基、氢原子、或羧基。
所述通式(i)中，丙烯酰基及甲基丙烯酰基的合计为3个或4个，m各自独立地表示0～10的整数，各m的合计为0～40的整数。但是，各m的合计为0时，X中的任一个为羧基。
所述通式(ii)中，丙烯酰基及甲基丙烯酰基的合计为5个或6个，n各自独立地表示0～10的整数，各n的合计为0～60的整数。但是，各n的合计为0时，X中的任一个为羧基。
所述通式(i)中，m优选0～6的整数、更优选0～4的整数。另外，各m的合计优选2～40的整数、更优选2～16的整数、特别优选4～8的整数。
所述通式(ii)中，n优选0～6的整数、更优选0～4的整数。另外，各n的合计优选3～60的整数、更优选3～24的整数、特别优选6～12的整数。
另外，通式(i)或通式(ii)中的-((CH2)yCH2O)-或-((CH2)yCH(CH3)O)-优选氧原子侧的末端与X结合的形态。
所述通式(i)或(ii)所表示的化合物可以单独使用1种，也可以合用2种以上。特别优选通式(ii)中6个X全部为丙烯酰基的形态。
所述通式(i)或(ii)所表示的化合物可以由作为现有公知的工序的下述工序合成：使季戊四醇或二季戊四醇与环氧乙烷或环氧丙烷的通过开环加成反应形成的开环骨架结合的工序；和使开环骨架的末端羟基例如与(甲基)丙烯酰氯反应而导入(甲基)丙烯酰基的工序。各工序为众所周知的工序，本领域技术人员可以容易地合成通式(i)或(ii)所表示的化合物。
在所述通式(i)或(ii)所表示的化合物中，更优选季戊四醇衍生物和/或二季戊四醇衍生物。
具体来说，可以举出下述式(a)～(f)所表示的化合物(以下，也称为“例示化合物(a)～(f)”)，其中，优选例示化合物(a)、(b)、(e)、(f)。
[化15]
[化16]
作为通式(i)、(ii)所表示的聚合性单体等的市售品，例如可以举出Sartomer公司制造的具有4个氧亚乙基链的4官能丙烯酸酯SR-494、日本化药株式会社制造的具有6个氧亚戊基链的6官能丙烯酸酯DPCA-60、具有3个氧亚异丁基链的3官能丙烯酸酯TPA-330等。
另外，作为聚合性单体等，还优选日本特公昭48-41708号、日本特开昭51-37193号、日本特公平2-32293号、日本特公平2-16765号中记载的氨基甲酸酯丙烯酸酯类或日本特公昭58-49860号、日本特公昭56-17654号、日本特公昭62-39417号、日本特公昭62-39418号中记载的具有环氧乙烷系骨架的氨基甲酸酯化合物类。此外，作为聚合性单体等，通过使用日本特开昭63-277653号、日本特开昭63-260909号、日本特开平1-105238号中记载的分子内具有氨基结构、硫化物结构的加成聚合性单体类，可以得到感光速度非常好的固化性组合物。
作为聚合性单体等的市售品，可以举出氨基甲酸酯低聚物UAS-10、UAB-140(Sanyo-Kokusaku Pulp Co.Ltd.制)、UA-7200”(新中村化学公司制、DPHA-40H(日本化药公司制)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(共荣社制)等。
作为聚合性单体等，还优选同一分子内具有2个以上巯基(SH)的多官能巯基化合物。特别优选下述通式(I)所表示的物质。
[化17]
(式中，R1表示烷基，R2表示可以包含碳以外的原子的n价的脂肪族基团，R0表示非H的烷基，n表示2～4。)
若具体例示出上述通式(I)所表示的多官能巯基化合物，可以举出具有下述结构式的1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷〔式(II)〕、1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H5H)-三酮〔式(III)〕、及季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)〔式(IV)〕等。这些多官能巯基可以使用1种或将多种组合使用。
[化18]
本发明中，作为聚合性单体等，还优选使用分子内具有2个以上环氧基或氧杂环丁基的聚合性单体或低聚物。关于这些的具体例，在后述具有环氧基或氧杂环丁基的化合物的栏中一并说明。
<<B：侧链具有聚合性基团的聚合物＞＞
本发明的组合物的第二优选方式为下述方式：作为聚合性化合物，包含侧链具有2个以上聚合性基团的聚合物。
作为聚合性基团，可以举出烯键式不饱和双键基、环氧基或氧杂环丁基。
后者在后述具有环氧基或氧杂环丁基的化合物的栏中一并说明。
作为侧链具有烯键式不饱和键的聚合物，优选具有选自下述通式(1)～(3)中任一者所表示的官能团中的至少一个作为不饱和双键部分的高分子化合物。
[化19]
通式(1)
上述通式(1)中，Rl～R3各自独立地表示氢原子或1价有机基团，作为R1，优选可以举出氢原子或具有取代基的烷基等，其中，由于自由基反应性高而优选氢原子、甲基。另外，R2、R3各自独立地可以举出氢原子、卤素原子、氨基、羧基、烷氧基羰基、磺基、硝基、氰基、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的芳氧基、可以具有取代基的烷基氨基、可以具有取代基的芳基氨基、可以具有取代基的烷基磺酰基、可以具有取代基的芳基磺酰基等，其中，由于自由基反应性高而优选氢原子、羧基、烷氧基羰基、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基。
X表示氧原子、硫原子、或-N(R12)-，R12表示氢原子、或1价有机基团。此处，R12可以举出可以具有取代基的烷基等，其中，由于自由基反应性高而优选氢原子、甲基、乙基、异丙基。
此处，作为能够导入的取代基，可以举出烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、芳氧基、卤素原子、氨基、烷基氨基、芳基氨基、羧基、烷氧基羰基、磺基、硝基、氰基、酰胺基、烷基磺酰基、芳基磺酰基等。
[化20]
通式(2)
上述通式(2)中，R4～R8各自独立地表示氢原子或1价有机基团，R4～R8优选可以举出氢原子、卤素原子、氨基、二烷基氨基、羧基、烷氧基羰基、磺基、硝基、氰基、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的芳氧基、可以具有取代基的烷基氨基、可以具有取代基的芳基氨基、可以具有取代基的烷基磺酰基、可以具有取代基的芳基磺酰基等，其中，优选氢原子、羧基、烷氧基羰基、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基。
作为能够导入的取代基，可以例示与通式(1)时同样的基团。另外，Y表示氧原子、硫原子、或-N(R12)-。R12与通式(1)的R12的情况含义相同，优选例也同样。
[化21]
通式(3)
上述通式(3)中，作为R9，优选可以举出氢原子或可以具有取代基的烷基等，其中，由于自由基反应性高而优选氢原子、甲基。R10、R11各自独立地可以举出氢原子、卤素原子、氨基、二烷基氨基、羧基、烷氧基羰基、磺基、硝基、氰基、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的芳氧基、可以具有取代基的烷基氨基、可以具有取代基的芳基氨基、可以具有取代基的烷基磺酰基、可以具有取代基的芳基磺酰基等，其中，由于自由基反应性高而优选氢原子、羧基、烷氧基羰基、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基。
此处，作为能够导入的取代基，可以例示与通式(1)时同样的基团。另外，Z表示氧原子、硫原子、-N(R13)-、或可以具有取代基的亚苯基。作为R13，可以举出可以具有取代基的烷基等，其中，由于自由基反应性高而优选甲基、乙基、异丙基。
作为本发明中的在侧链含有烯键式不饱和键的聚合物，优选为在1分子中以20摩尔％以上且小于95摩尔％的范围具有包含所述通式(1)～(3)所表示的官能团的结构单元的化合物。更优选为25～90摩尔％。进一步优选为30摩尔％以上且小于85摩尔％的范围。
具有包含所述通式(1)～(3)所表示的基团的结构单元的高分子化合物的合成可以根据日本特开2003-262958号公报的段落号[0027]～[0057]中记载的合成方法进行。其中，优选根据该公报中的合成方法1)进行。
本发明中使用的具有烯键式不饱和键的聚合物可以进一步具有酸基。
本申请中的酸基是指具有pKa为14以下的解离性基的酸基，具体来说，例如，可以举出-COOH、-SO3H、-PO3H2、-OSO3H、-OPO2H2、-PhOH、-SO2H、-SO2NH2、-SO2NHCO-、-SO2NHSO2-等，其中优选-COOH、-SO3H、-PO3H2，进一步优选-COOH。
侧链含有酸基和烯键式不饱和键的聚合物例如可以通过使具有羧基的碱溶性聚合物的羧基与含烯键式不饱和基团的环氧化合物进行加成而得到。
作为具有羧基的聚合物，可以举出：1)使具有羧基的单体进行自由基聚合或离子聚合而得到的聚合物；2)使具有酸酐的单体进行自由基或离子聚合而将酸酐单元水解或半酯化而得到的聚合物；3)利用不饱和一元羧酸及酸酐使环氧聚合物改性而得到的环氧丙烯酸酯等。
作为具体例，若举出具有羧基的乙烯基系聚合物，则可以举出将作为具有羧基的单体的(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸2-琥珀酰氧基乙酯、甲基丙烯酸2-马来酰氧基乙酯、甲基丙烯酸2-邻苯二甲酰氧基乙酯、甲基丙烯酸2-六氢邻苯二甲酰氧基乙酯、马来酸、富马酸、衣康酸、丁烯酸等不饱和羧酸均聚而成的聚合物；或将这些不饱和羧酸与苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、乙基丙烯酸缩水甘油酯、丁烯酸缩水甘油醚、(甲基)丙烯酰氯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、N,N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺等不具有羧基的乙烯基单体共聚而得到的聚合物。
另外，还可以举出使马来酸酐与苯乙烯、α-甲基苯乙烯等共聚并利用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、(甲基)丙烯酸羟乙酯等一元醇将马来酸酐单元部分半酯化或用水将其水解而得到的聚合物。
上述之中，优选具有羧基的聚合物、特别是含有(甲基)丙烯酸的(甲基)丙烯酸(共)聚合物，作为这些共聚物，具体来说，例如可以举出甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、日本特开昭60-208748号公报记载的甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、日本特开昭60-214354号公报记载的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、日本特开平5-36581号公报记载的甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/丙烯酸2-乙基己酯共聚物、日本特开平5-333542号公报记载的甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸共聚物、日本特开平7-261407号公报记载的苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、日本特开平10-110008号公报记载的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸共聚物、日本特开平10-198031号公报记载的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-乙基己酯/苯乙烯/甲基丙烯酸共聚物等，作为市售品，可以举出例如KS resist-106(大阪有机化学工业(株)制)等。
本发明中的侧链含有酸基和聚合性基团的聚合物优选为具有选自下述通式(1-1)～(3-1)中的任一者所表示的结构单元中的至少一个作为不饱和双键部分的高分子化合物。
[化22]
所述通式(1-1)～(3-1)中，A1、A2、及A3各自独立地表示氧原子、硫原子、或-N(R21)-，R21表示可以具有取代基的烷基。G1、G2、及G3各自独立地表示2价有机基团。X及Z各自独立地表示氧原子、硫原子、或-N(R22)-，R22表示可以具有取代基的烷基。Y表示氧原子、硫原子、可以具有取代基的亚苯基、或-N(R23)-，R23表示可以具有取代基的烷基。R1～R20各自独立地表示1价取代基。
所述通式(1-1)中，R1～R3各自独立地表示1价取代基，可以举出氢原子、可以进一步具有取代基的烷基等，其中，R1、R2优选氢原子，R3优选氢原子、甲基。
R4～R6各自独立地表示1价取代基，作为R4，可以举出氢原子或可以进一步具有取代基的烷基等，其中，优选氢原子、甲基、乙基。另外，R5、R6各自独立地可以举出氢原子、卤素原子、烷氧基羰基、磺基、硝基、氰基、可以进一步具有取代基的烷基、可以进一步具有取代基的芳基、可以进一步具有取代基的烷氧基、可以进一步具有取代基的芳氧基、可以进一步具有取代基的烷基磺酰基、可以进一步具有取代基的芳基磺酰基等，其中，优选氢原子、烷氧基羰基、可以进一步具有取代基的烷基、可以进一步具有取代基的芳基。
此处，作为可以导入的取代基，可以举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、异丙氧基羰基、甲基、乙基、苯基等。
A1表示氧原子、硫原子、或-N(R21)-，X表示氧原子、硫原子、或-N(R22)-。此处，作为R21、R22，可以举出可以具有取代基的烷基。
G1表示2价有机基团，优选可以具有取代基的亚烷基。更优选可以举出碳原子数为1～20的可以具有取代基的亚烷基、碳原子数为3～20的可以具有取代基的亚环烷基、碳原子数为6～20的可以具有取代基的芳香族基团等，其中，从强度等性能方面出发，优选可以具有取代基的碳原子数为1～10的直链或支链亚烷基、碳原子数为3～10的可以具有取代基的亚环烷基、碳原子数为6～12的可以具有取代基的芳香族基团。
此处，作为G1中的取代基，优选羟基。
所述通式(2-1)中，R7～R9各自独立地表示1价取代基，可以举出氢原子、可以进一步具有取代基的烷基等，其中，R7、R8优选氢原子，R9优选氢原子、甲基。
R10～R12各自独立地表示1价取代基，作为该取代基，具体可以举出例如氢原子、卤素原子、二烷基氨基、烷氧基羰基、磺基、硝基、氰基、可以进一步具有取代基的烷基、可以进一步具有取代基的芳基、可以进一步具有取代基的烷氧基、可以进一步具有取代基的芳氧基、可以进一步具有取代基的烷基磺酰基、可以进一步具有取代基的芳基磺酰基等，其中，优选氢原子、烷氧基羰基、可以进一步具有取代基的烷基、可以进一步具有取代基的芳基。
此处，作为可以导入的取代基，同样地可以例示出通式(1-1)中所列举的取代基。
A2各自独立地表示氧原子、硫原子、或-N(R21)-，此处，作为R21，可以举出氢原子、可以具有取代基的烷基等。
G2表示2价有机基团，优选可以具有取代基的亚烷基。优选可以举出碳原子数为1～20的可以具有取代基的亚烷基、碳原子数为3～20的可以具有取代基的亚环烷基、碳原子数为6～20的可以具有取代基的芳香族基团等，其中，从强度等性能方面出发，优选可以具有取代基的碳原子数为1～10的直链或支链亚烷基、碳原子数为3～10的可以具有取代基的亚环烷基、碳原子数为6～12的可以具有取代基的芳香族基团。
此处，作为G2中的取代基，优选羟基。
Y表示氧原子、硫原子、-N(R23)-或可以具有取代基的亚苯基。此处，作为R23，可以举出氢原子、可以具有取代基的烷基等。
所述通式(3-1)中，R13～R15各自独立地表示1价取代基，可以举出氢原子、可以具有取代基的烷基等，其中，R13、R14优选氢原子，R15优选氢原子、甲基。
R16～R20各自独立地表示1价取代基，R16～R20可以举出例如氢原子、卤素原子、二烷基氨基、烷氧基羰基、磺基、硝基、氰基、可以进一步具有取代基的烷基、可以进一步具有取代基的芳基、可以进一步具有取代基的烷氧基、可以进一步具有取代基的芳氧基、可以进一步具有取代基的烷基磺酰基、可以进一步具有取代基的芳基磺酰基等，其中，优选氢原子、烷氧基羰基、可以进一步具有取代基的烷基、可以进一步具有取代基的芳基。作为可以导入的取代基，可以例示出通式(1)中所列举的取代基。
A3表示氧原子、硫原子、或-N(R21)-，Z表示氧原子、硫原子、或-N(R22)-。作为R21、R22，可以举出与通式(1)中的R21、R22同样的基团。
G3表示2价有机基团，优选可以具有取代基的亚烷基。优选可以举出碳原子数为1～20的可以具有取代基的亚烷基、碳原子数为3～20的可以具有取代基的亚环烷基、碳原子数为6～20的可以具有取代基的芳香族基团等，其中，从强度等性能方面出发，优选可以具有取代基的碳原子数为1～10的直链或支链亚烷基、碳原子数为3～10的可以具有取代基的亚环烷基、碳原子数为6～12的可以具有取代基的芳香族基团。
此处，作为G3中的取代基，优选羟基。
从提高固化性及减少残渣的观点出发，作为本发明中的在侧链含有酸基和聚合性基团的聚合物，优选为在1分子中以20摩尔％以上且小于95摩尔％的范围包含所述通式(1-1)～(3-1)所表示的结构单元的化合物。更优选为25～90摩尔％。进一步优选为30摩尔％以上且小于85摩尔％的范围。
作为具有烯键式不饱和键和酸基的结构单元的优选例，可以举出下述的高分子化合物1～17。
[化23]
[化24]
[化25]
[化26]
本发明中的在侧链含有酸基和烯键式不饱和键的聚合物优选酸值为20～300、优选为40～200、更优选为60～150的范围。
本发明中使用的在侧链具有聚合性基团的聚合物还优选为在侧链具有烯键式不饱和键和氨基甲酸酯基的聚合物(以下，有时称为“氨基甲酸酯聚合物”)。
氨基甲酸酯聚合物是以下述通式(4)所表示的二异氰酸酯化合物中的至少1种与通式(5)所表示的二醇化合物中的至少1种的反应产物所表示的结构单元作为基本骨架的聚氨酯聚合物(以下，适当称为“特定聚氨酯聚合物)。
OCN-X0-NCO  通式(4)
HO-Y0-OH   通式(5)
通式(4)及(5)中，X0、Y0各自独立地表示2价有机残基。
若上述通式(4)所表示的二异氰酸酯化合物或通式(5)所表示的二醇化合物中的至少任一者具有表示上述不饱和双键部分的通式(1)～(3)所表示的基团中的至少1个，则作为该二异氰酸酯化合物与该二醇化合物的反应产物，生成在侧链导入有上述通式(1)～(3)所表示的基团的特定聚氨酯聚合物。根据所述方法，与在聚氨酯聚合物的反应生成后置换、导入所期望的侧链相比，可以容易地制造本发明的特定聚氨酯聚合物。
1)二异氰酸酯化合物
作为上述通式(4)所表示的二异氰酸酯化合物，例如，有三异氰酸酯化合物与1当量的具有不饱和基团的单官能醇或单官能胺化合物进行加成反应所得到的产物。
作为三异氰酸酯化合物，例如可以举出下述所示的物质，但不限定于此。
[化27]
[化28]
作为具有不饱和基团的单官能醇或单官能胺化合物，例如可以举出下述所示的化合物，但不限定于此。
[化29]
[化30]
[化31]
[化32]
此处，作为向聚氨酯聚合物的侧链导入不饱和基团的方法，优选使用侧链含有不饱和基团的二异氰酸酯化合物作为聚氨酯聚合物制造的原料的方法。作为通过使三异氰酸酯化合物与1当量的具有不饱和基团的单官能醇或单官能胺化合物进行加成反应而可得到的、在侧链具有不饱和基团的二异氰酸酯化合物，例如，可以举出下述所示的化合物，但不限定于此。
[化33]
[化34]
[化35]
[化36]
[化37]
[化38]
[化39]
[化40]
例如，从提高与聚合性组合物中的其它成分的相容性、提高保存稳定性的观点出发，本发明中使用的特定聚氨酯聚合物可以使除了上述含有不饱和基团的二异氰酸酯化合物以外的二异氰酸酯化合物共聚。
作为进行共聚的二异氰酸酯化合物，可以举出下述物质。优选为下述通式(6)所表示的二异氰酸酯化合物。
OCN-L1-NCO  通式(6)
通式(6)中，L1表示可以具有取代基的2价脂肪族或芳香族烃基。根据需要，L1中可以具有不与异氰酸酯基反应的其它官能团，例如酯、氨基甲酸酯、酰胺、脲基。
作为上述通式(6)所表示的二异氰酸酯化合物，具体可以包括以下所示的化合物。
即，可以举出2,4-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯二聚体、2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-tolylenedilene diisocyanate)、对亚二甲苯基二异氰酸酯、间亚二甲苯基二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、3,3’-二甲基联苯-4,4’-二异氰酸酯等之类的芳香族二异氰酸酯化合物；
六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯等之类的脂肪族二异氰酸酯化合物；
异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基环己烷-2,4(或2,6)二异氰酸酯、1,3-(异氰酸酯甲基)环己烷等之类的脂环族二异氰酸酯化合物；
1摩尔1,3-丁二醇和2摩尔甲苯二异氰酸酯的加合物等之类的作为二醇与二异氰酸酯的反应产物的二异氰酸酯化合物；等等。
2)二醇化合物
作为上述通式(5)所表示的二醇化合物，宽泛地可以举出聚醚二醇化合物、聚酯二醇化合物、聚碳酸酯二醇化合物等。
此处，作为向聚氨酯聚合物的侧链导入不饱和基团的方法，除了上述方法以外，还优选使用在侧链含有不饱和基团的二醇化合物作为聚氨酯聚合物制造的原料的方法。这样的二醇化合物例如可以如三羟甲基丙烷单烯丙基醚那样被销售，也可以为通过卤代二醇化合物、三醇化合物、氨基二醇化合物与含有不饱和基团的羧酸、酰氯、异氰酸酯、醇、胺、硫醇、卤代烷基化合物的反应而容易地制造的化合物。作为这些化合物的具体例，可以举出下述所示的化合物，但不限定于此。
[化41]
[化42]
[化43]
[化44]
另外，作为本发明中的更优选的聚合物，可以举出在聚氨酯的合成时使用下述通式(G)所表示的二醇化合物作为具有烯键式不饱和连接基团的二醇化合物中的至少1种所得到的聚氨酯。
[化45]
所述通式(G)中，R1～R3各自独立地表示氢原子或1价有机基团，A表示2价有机残基，X表示氧原子、硫原子、或-N(R12)-，R12表示氢原子、或1价有机基团。
需要说明的是，该通式(G)中的R1～R3及X与所述通式(1)中的R1～R3及X含义相同，优选方式也相同。
通过使用衍生自这种二醇化合物的聚氨酯聚合物，可以认为，聚合物主链的过量分子运动因空间位阻大的仲醇而受到抑制，通过该效果可以实现层的被膜强度的提高。
下面，示出优选用于特定聚氨酯聚合物的合成的通式(G)所表示的二醇化合物的具体例。
[化46]
[化47]
[化48]
例如，从提高与聚合性组合物中的其它成分的相容性、提高保存稳定性的观点出发，本发明中使用的特定聚氨酯聚合物可以将除了上述含有不饱和基团的二醇化合物以外的二醇化合物进行共聚。
作为这种二醇化合物，例如，可以举出上述聚醚二醇化合物、聚酯二醇化合物、聚碳酸酯二醇化合物。
作为聚醚二醇化合物，可以举出下述式(7)、(8)、(9)、(10)、(11)所表示的化合物、及末端具有羟基的环氧乙烷和环氧丙烷的无规共聚物。
[化49]
式(7)～(11)中，R14表示氢原子或甲基，X1表示以下的基团。另外，a、b、c、d、e、f、g分别表示2以上的整数，优选为2～100的整数。
[化50]
作为上述式(7)、(8)所表示的聚醚二醇化合物，具体可以举出以下所示的物质。
即，为二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、六乙二醇、七乙二醇、八乙二醇、二-1,2-丙二醇、三-1,2-丙二醇、四-1,2-丙二醇、六-1,2-丙二醇、二-1,3-丙二醇、三-1,3-丙二醇、四-1,3-丙二醇、二-1,3-丁二醇、三-1,3-丁二醇、六-1,3-丁二醇、重均分子量为1000的聚乙二醇、重均分子量为1500的聚乙二醇、重均分子量为2000的聚乙二醇、重均分子量为3000的聚乙二醇、重均分子量为7500的聚乙二醇、重均分子量为400的聚丙二醇、重均分子量为700的聚丙二醇、重均分子量为1000的聚丙二醇、重均分子量为2000的聚丙二醇、重均分子量为3000的聚丙二醇、重均分子量为4000的聚丙二醇等。
作为上述式(9)所表示的聚醚二醇化合物，具体可以举出以下所示的物质。
即，为三洋化成工业(株)制造的(商品名)PTMG650、PTMG1000、PTMG2000、PTMG3000等。
作为上述式(10)所表示的聚醚二醇化合物，具体可以举出以下所示的物质。
即，三洋化成工业(株)制造的(商品名)Newpole PE-61、NewpolePE-62、Newpole PE-64、Newpole PE-68、Newpole PE-71、Newpole PE-74、Newpole PE-75、Newpole PE-78、Newpole PE-108、Newpole PE-128、Newpole PE-61等。
作为上述式(11)所表示的聚醚二醇化合物，具体可以举出以下所示的物质。
即，为三洋化成工业(株)制造的(商品名)Newpole BPE-20、NewpoleBPE-20F、Newpole BPE-20NK、Newpole BPE-20T、Newpole BPE-20G、Newpole BPE-40、Newpole BPE-60、Newpole BPE-100、Newpole BPE-180、Newpole BPE-2P、Newpole BPE-23P、Newpole BPE-3P、Newpole BPE-5P等。
作为末端具有羟基的环氧乙烷和环氧丙烷的无规共聚物，具体可以举出以下所示的物质。
即，为三洋化成工业(株)制造的(商品名)Newpole 50HB-100、Newpole 50HB-260、Newpole 50HB-400、Newpole 50HB-660、Newpole50HB-2000、Newpole 50HB-5100等。
作为聚酯二醇化合物，可以举出式(12)、(13)所表示的化合物。
[化51]
式(12)、(13)中，L2、L3及L4各自可以相同，也可以不同，表示2价脂肪族或芳香族烃基，L5表示2价脂肪族烃基。优选的是，L2～L4各自表示亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基，L5表示亚烷基。另外，L2～L5中可以存在不与异氰酸酯基反应的其它官能团，例如醚、羰基、酯、氰基、烯烃、氨基甲酸酯、酰胺、脲基或卤素原子等。n1、n2分别为2以上的整数，优选表示2～100的整数。
作为聚碳酸酯二醇化合物，有式(14)所表示的化合物。
[化52]
式(14)中，L6各自可以相同，也可以不同，表示2价脂肪族或芳香族烃基。优选的是，L6表示亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基。另外，L6中可以存在不与异氰酸酯基反应的其它官能团，例如醚、羰基、酯、氰基、烯烃、氨基甲酸酯、酰胺、脲基或卤素原子等。n3为2以上的整数，优选表示2～l00的整数。
作为上述式(12)、(13)或(14)所表示的二醇化合物，具体包含以下所示的(例示化合物No.1)～(例示化合物No.18)。具体例中，n表示2以上的整数。
[化53]
[化54]
[化55]
另外，在特定聚氨酯聚合物的合成中，除了上述二醇化合物以外，还可以合用具有不与异氰酸酯基反应的取代基的二醇化合物。作为这种二醇化合物，例如，包含以下所示的物质。
HO-L7-O-CO-L8-CO-O-L7-OH   (15)
HO-L8-CO-O-L7-OH      (16)
式(15)、(16)中，L7、L8各自可以相同，也可以不同，表示可以具有取代基(例如，包含烷基、芳烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、-F、-Cl、-Br、-I等卤素原子等各基。)的2价脂肪族烃基、芳香族烃基或杂环基。根据需要，在L7、L8中可以具有不与异氰酸酯基反应的其它官能团，例如羰基、酯基、氨基甲酸酯基、酰胺基、脲基等。需要说明的是，L7、L8可以形成环。
此外，在特定聚氨酯聚合物的合成中，除了上述二醇化合物以外，还可以合用具有羧基的二醇化合物。
作为这种二醇化合物，例如，包含以下的式(17)～(19)所示的物质。
[化56]
式(17)～(19)中，R15表示氢原子、可以具有取代基(例如，包含氰基、硝基、-F、-Cl、-Br、-I等卤素原子、-CONH2、-COOR16、-OR16、-NHCONHR16、-NHCOOR16、-NHCOR16、-OCONHR16(此处，R16表示碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为7～15的芳烷基。)等各基。)的烷基、芳烷基、芳基、烷氧基、芳氧基，优选表示氢原子、碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为6～15的芳基。L9、L10、L11各自可以相同，也可以不同，表示单键、可以具有取代基(例如优选烷基、芳烷基、芳基、烷氧基、卤素的各基。)的2价脂肪族或芳香族烃基，优选表示碳原子数为1～20的亚烷基、碳原子数为6～15的亚芳基，进一步优选表示碳原子数为1～8的亚烷基。另外，根据需要，L9～L11中可以具有不与异氰酸酯基反应的其它官能团，例如羰基、酯、氨基甲酸酯、酰胺、脲基、醚基。需要说明的是，R15、L7、L8、L9中的2个或3个可以形成环。
Ar表示可以具有取代基的三价芳香族烃基，优选表示碳原子数为6～15的芳香族基团。
作为上述式(17)～(19)所表示的具有羧基的二醇化合物，具体包含以下所示的物质。
即，为3,5-二羟基苯甲酸、2,2-双(羟甲基)丙酸、2,2-双(2-羟乙基)丙酸、2,2-双(3-羟丙基)丙酸、双(羟甲基)乙酸、双(4-羟苯基)乙酸、2,2-双(羟甲基)丁酸、4,4-双(4-羟苯基)戊酸、酒石酸、N,N-二羟基乙基甘氨酸、N,N-双(2-羟乙基)-3-羧基-丙酰胺等。
通过这种羧基的存在，能够对聚氨酯聚合物赋予氢结合性和碱溶性的特性，因而是优选的。更具体来说，所述侧链具有烯键式不饱和连接基团的聚氨酯聚合物为在侧链进一步具有羧基的聚合物，更具体来说，在侧链具有0.3meq/g以上的烯键式不饱和连接基团、且在侧链具有0.4meq/g以上的羧基的聚氨酯聚合物特别优选作为粘合剂聚合物使用。
另外，在特定聚氨酯聚合物的合成中，除了上述二醇以外，还可以合用通过二醇化合物使下述式(20)～(22)所表示的四羧酸二酐开环而得到的化合物。
[化57]
式(20)～(22)中，L12表示单键、可以具有取代基(例如优选烷基、芳烷基、芳基、烷氧基、卤素、酯、酰胺的各基。)的二价脂肪族或芳香族烃基、-CO-、-SO-、-SO2-、-O-或S-，优选表示单键、碳原子数为1～15的二价脂肪族烃基、-CO-、-SO2-、-O-或S-。R17、R18可以相同，也可以不同，表示氢原子、烷基、芳烷基、芳基、烷氧基、或卤素基，优选表示氢原子、碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为6～15的芳基、碳原子数为1～8的烷氧基或卤素基。另外，L12、R17、R18中的2个可以结合而形成环。
R19、R20可以相同，也可以不同，表示氢原子、烷基、芳烷基、芳基或卤素基，优选表示氢原子、碳原子数为1～8的烷基、或碳原子数为6～15的芳基。另外，L12、R19、R20中的2个可以结合而形成环。L13、L14可以相同，也可以不同，表示单键、双键、或二价脂肪族烃基，优选表示单键、双键、或亚甲基。A表示单核或多核的芳香环。优选表示碳原子数为6～18的芳香环。
作为上述式(20)、(21)或(22)所表示的化合物，具体包括以下所示的物质。
即，可以举出均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、4,4’-磺酰基二邻苯二甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、4,4’-[3,3’-(烷基磷酰基二亚苯基)-双(亚氨基羰基)]二邻苯二甲酸二酐、
氢醌二乙酸酯和偏苯三酸酐的加合物、二乙酰二胺和偏苯三酸酐的加合物等芳香族四羧酸二酐；5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐(大日本油墨化学工业(株)制、Epiclon B-4400)、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、四氢呋喃四羧酸二酐等脂环族四羧酸二酐；1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1,2,4,5-戊烷四羧酸二酐等脂肪族四羧酸二酐。
作为将用二醇化合物使这些四羧酸二酐开环而成的化合物导入聚氨酯聚合物中的方法，例如有以下的方法。
a)使醇封端的化合物与二异氰酸酯化合物反应的方法，所述醇封端的化合物是用二醇化合物使四羧酸二酐开环而得到的。
b)使醇封端的氨基甲酸酯化合物与四羧酸二酐反应的方法，所述醇封端的氨基甲酸酯化合物是使二异氰酸酯化合物在二醇化合物过量的条件下反应而得到的。
另外，作为此时开环反应中使用的二醇化合物，具体包括以下所示的物质。
即，可以举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、1,3-丁二醇、1,6-己二醇、2-丁烯-1,4-二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊烷二醇、1,4-双-β-羟基乙氧基环己烷、环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、氢化双酚A、氢化双酚F、双酚A的环氧乙烷加合物、双酚A的环氧丙烷加合物、双酚F的环氧乙烷加合物、双酚F的环氧丙烷加合物、氢化双酚A的环氧乙烷加合物、氢化双酚A的环氧丙烷加合物、氢醌二羟乙基醚、对苯二甲醇、二羟乙基砜、双(2-羟乙基)-2,4-甲苯二氨基甲酸酯、2,4-亚甲苯基-双(2-羟乙基脲)、双(2-羟基乙基)-间亚二甲苯基二氨基甲酸酯、双(2-羟乙基)间苯二甲酸酯等。
在非质子性溶剂中加入具有与各自的反应性相应的活性的公知的催化剂，并对上述二异氰酸酯化合物及二醇化合物进行加热，从而可合成能够用于本发明的特定聚氨酯聚合物。用于合成的二异氰酸酯及二醇化合物的摩尔比(Ma：Mb)优选1：1～1.2：1，通过用醇类或胺类等进行处理，可以最终不残留异氰酸酯基的形式合成分子量或粘度为所期望的物性的产物。
作为本发明的特定聚氨酯聚合物中包含的烯键式不饱和键的导入量，以当量计，优选在侧链含有0.3meq/g以上、进而0.35～1.50meq/g的烯键式不饱和连接基团。
作为本发明的特定聚氨酯聚合物的分子量，以重均分子量计，优选为10000以上，更优选为40000～20万的范围。
本发明中，还优选在侧链具有烯键式不饱和键的苯乙烯系聚合物(以下，有时称为“苯乙烯系聚合物”)，更优选具有下述通式(23)所表示的苯乙烯式双键(苯乙烯及α-甲基苯乙烯系双键)及下述通式(24)所表示的乙烯基吡啶鎓基中的至少一者。
[化58]
   通式(23)
通式(23)中，R21表示氢原子或甲基。R22表示可取代的任意的原子或原子团。k表示0～4的整数。
需要说明的是，通式(23)所表示的苯乙烯式双键介由单键、或由任意的原子或原子团构成的连接基团与聚合物主链连接，对连接的方式没有特别限制。
下面，示出具有通式(23)所表示的官能团的高分子化合物的重复单元的优选例，但本发明不限定于这些例示。
[化59]
[化60]
[化61]
[化62]
   通式(24)
通式(24)中，R23表示氢原子或甲基。R24表示可取代的任意的原子或原子团。m表示0～4的整数。A-表示阴离子。另外，吡啶鎓环可以为缩合了作为取代基的苯环的苯并吡啶鎓的形式，该情况下，包含喹啉鎓基及异喹啉鎓基。
需要说明的是，通式(24)所表示的乙烯基吡啶鎓基介由单键、或由任意的原子或原子团构成的连接基团与聚合物主链连接，对连接的方式没有特别限制。
下面，示出具有通式(24)所表示的官能团的高分子化合物的重复单元的优选例，但本发明不限定于这些例示。
[化63]
作为合成苯乙烯系聚合物的方法之一，可以举出利用公知的共聚法将具有所述通式(23)或(24)所表示的官能团且具有能够与其它共聚成分共聚的官能团的单体彼此共聚的方法。此处，苯乙烯系聚合物可以是仅具有通式(23)及(24)所表示的官能团中的任一者这1种的均聚物，也可以是具有任一者、或双方的官能团中的各2种以上的共聚物。
此外，也可以是与不包含这些官能团的其它共聚单体的共聚物。作为该情况下的其它共聚单体，例如出于对该聚合物赋予可溶于碱性水溶液的性质的目的等，优选选择含羧基的单体，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸2-羧基乙基酯、甲基丙烯酸2-羧基乙基酯、丁烯酸、马来酸、富马酸、马来酸单烷基酯、富马酸单烷基酯、4-羧基苯乙烯等之类的例子。
还可以优选进行下述操作：除了具有羧基的单体以外，在共聚物中导入其它单体成分，作为(多元)共聚物合成、使用。该情况下，作为能够导入共聚物中的单体，可以适当使用苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-羟基苯乙烯、4-乙酰氧基苯乙烯、4-羧基苯乙烯、4-氨基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯等苯乙烯衍生物、乙烯基膦酸、乙烯基磺酸及其盐、苯乙烯磺酸及其盐、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基咔唑、4-乙烯基苄基三甲基氯化铵、用氯甲烷季化的N-乙烯基咪唑、4-乙烯基苄基吡啶鎓氯化物、丙烯腈、甲基丙烯腈、苯基马来酰亚胺、羟苯基马来酰亚胺、乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯类、甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚类、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰基吗啉、氯乙烯、偏二氯乙烯、烯丙醇、乙烯基三甲氧基硅烷等各种单体作为共聚单体。
在使用上述共聚物作为苯乙烯系聚合物的情况下，作为具有通式(23)和/或通式(24)所表示的官能团的重复单元在全部共聚物组成中所占的的比例，优选为20质量％以上、更优选为40质量％以上。在该范围中，本发明的效果优异，可提供高灵敏度的交联体系。
作为苯乙烯系聚合物的分子量，以重均分子量计，优选为10000～300000的范围，更优选为15000～200000的范围，最优选为20000～150000的范围。
关于其它在侧链具有烯键式不饱和键的聚合物，作为在侧链具有烯键式不饱和基团的酚醛清漆聚合物，例如，可以举出利用日本特开2002-62648公报中记载的方法向日本特开平9-269596号公报中记载的聚合物的侧链导入烯键式不饱和键而得到的聚合物等。
另外，作为在侧链具有烯键式不饱和键的缩醛聚合物，例如，可以举出日本特开2002-162741公报中记载的聚合物等。
此外，作为在侧链具有烯键式不饱和键的聚酰胺系聚合物，例如，可以举出日本特愿2003-321022公报中记载的聚合物；或利用日本特开2002-62648公报中记载的方法向其中引用的聚酰胺聚合物的侧链导入了烯键式不饱和键的聚合物等。
作为侧链具有烯键式不饱和键的聚酰亚胺聚合物，例如，可以举出日本特愿2003-339785公报中记载的聚合物；或利用日本特开2002-62648公报中记载的方法向其中引用的聚酰亚胺聚合物的侧链导入了烯键式不饱和键的聚合物等。
<<C：具有环氧基或氧杂环丁基的化合物＞＞
本发明的第三优选方式为下述方式：作为聚合性化合物，包含具有2个以上(多官能)的环氧基或氧杂环丁基的化合物。作为具有环氧基或氧杂环丁基的化合物，具体有在侧链具有环氧基的聚合物、及分子内具有2个以上环氧基的聚合性单体或低聚物，可以举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、脂肪族环氧树脂等。
这些化合物可以使用市售品，也可以通过向聚合物的侧链导入环氧基而得到。作为市售品，例如，作为双酚A型环氧树脂，为JER827、JER828、JER834、JER1001、JER1002、JER1003、JER1055、JER1007、JER1009、JER1010(以上，为Japan Epoxy Resin Co.Ltd.制)、EPICLON860、EPICLON1050、EPICLON1051、EPICLON1055(以上为DICCORPORATION制)等，作为双酚F型环氧树脂，为JER806、JER807、JER4004、JER4005、JER4007、JER4010(以上为Japan Epoxy Resin Co.Ltd.制)、EPICLON830、EPICLON835(以上为DIC CORPORATION制)、LCE-21、RE-602S(以上为日本化药(株)制)等，作为苯酚酚醛清漆型环氧树脂，为JER152、JER154、JER157S70、JER157S65(以上为JapanEpoxy Resin Co.Ltd.制)、EPICLON N-740、EPICLON N-740、EPICLONN-770、EPICLON N-775(以上为DIC CORPORATION制)等，作为甲酚酚醛清漆型环氧树脂，为EPICLON N-660、EPICLON N-665、EPICLONN-670、EPICLON N-673、EPICLON N-680、EPICLON N-690、EPICLONN-695(以上为DIC CORPORATION制)、EOCN-1020(以上为日本化药(株)制)等，作为脂肪族环氧树脂，为ADEKA RESIN EP-4080S、ADEKA RESIN EP-4085S、ADEKA RESIN EP-4088S(以上为(株)ADEKA制)、Celloxide 2021P、Celloxide 2081、Celloxide 2083、Celloxide 2085、EHPE3150、EPOLEAD PB 3600、EPOLEAD PB 4700(以上为大赛璐化学工业(株)制)、Denacol EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L(以上为Nagase ChemteX Corporation制)等。除此以外，可以举出ADEKA RESIN EP-4000S、ADEKA RESIN EP-4003S、ADEKARESIN EP-4010S、ADEKA RESIN EP-4011S(以上为(株)ADEKA制)、NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上为(株)ADEKA制)、JER1031S(Japan Epoxy Resin Co.Ltd.制)等。
作为在侧链具有氧杂环丁基的聚合物、及上述在分子内具有2个以上氧杂环丁基的聚合性单体或低聚物的具体例，可以使用Aron OxethaneOXT-121、OXT-221、OX-SQ、PNOX(以上为东亚合成(株)制)。
在导入至聚合物侧链而进行合成时，导入反应可如下进行：例如将三乙胺、苄基甲胺等叔胺、十二烷基三甲基氯化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵等季铵盐、吡啶、三苯基膦等作为催化剂，在有机溶剂中，在反应温度50～150℃反应几小时～几十小时，从而可进行导入反应。优选对脂环式环氧不饱和化合物的导入量进行控制，以使所得到的聚合物的酸值为满足5～200KOH·mg/g的范围。另外，以重均分子量计，分子量优选为500～5000000、进一步优选为1000～500000的范围。
作为环氧不饱和化合物，还可以使用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或烯丙基缩水甘油基醚等具有缩水甘油基作为环氧基的化合物，优选为具有脂环式环氧基的不饱和化合物。作为这种化合物，例如可以例示以下的化合物。
[化64]
关于这些聚合性化合物，其结构、单独使用还是合用、添加量等使用方法的详细情况可以根据近红外线吸收性组合物的最终性能设计来任意地设定。例如，从灵敏度的观点出发，优选每1分子的不饱和基团含量多的结构。另外，从提高近红外线截止滤光片的强度的观点出发，优选3官能以上的化合物，进而，通过合用具有不同官能数·不同聚合性基团(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯系化合物、乙烯基醚系化合物)的化合物来调节灵敏度和强度两者的方法也是有效的。另外，对于与近红外线吸收性组合物中含有的其它成分(例如，金属氧化物、染料、聚合引发剂)的相容性、分散性来说，聚合性化合物的选择·使用法也是重要的因素，例如，通过低纯度化合物的使用或2种以上的合用，可以提高相容性。另外，还可以从提高与支撑体等硬质表面的密合性的观点出发来选择特定的结构。
本发明的组合物可以包含单官能的聚合性化合物，但优选为全部固体成分的5质量％以下、更优选为3质量％以下、进一步优选实质上不包含单官能的聚合性化合物。通过为这种构成，具有可更有效地发挥本发明的效果的倾向。此处，实质上不包含是指不以对本发明的效果产生影响的水平来添加。
作为单官能的聚合性化合物，例如，可以举出单(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等。
相对于除溶剂外的全部固体成分，本发明的组合物中的多官能聚合性化合物的添加量优选以1～80质量％、更优选15～70质量％、特别优选20～60质量％的范围进行添加。
多官能聚合性化合物可以仅为1种，也可以为2种以上，在为2种以上的情况下，总量在上述范围。
<溶剂＞
本发明的组合物包含溶剂。溶剂可以仅为1种，也可以为2种以上，在为2种以上的情况下，总量在上述范围。相对于组合物，优选以10～65质量％的比例含有溶剂，相对于组合物，更优选以20～60质量％含有溶剂，特别优选以20～55质量％含有溶剂。
对本发明中使用的溶剂没有特别限制，只要能够均匀地溶解或分散本发明的组合物的各成分即可，可以根据目的适当选择，例如，
作为醇类，优选可以举出例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、正己醇等；以及，
作为酮类，优选可以举出例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、环戊酮、2-庚酮、3-庚酮等；以及，
作为酯类，优选可以举出例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸异丁酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、苯甲酸乙酯、硫酸甲酯、氧基乙酸烷基酯(例：氧基乙酸甲酯、氧基乙酸乙酯、氧基乙酸丁酯(例如，甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-氧基丙酸烷基酯类(例：3-氧基丙酸甲酯、3-氧基丙酸乙酯等(例如，3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-氧基丙酸烷基酯类(例：2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸丙酯等(例如，2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-氧-2-甲基丙酸甲酯及2-氧-2-甲基丙酸乙酯(例如，2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等；以及，
作为醚类，优选可以举出例如二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、二乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯等；以及，
作为芳香族烃类，优选可以举出例如甲苯、二甲苯、苯、乙苯等；以及，
作为卤代烃类，优选可以举出例如四氯化碳、三氯乙烯、三氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷、二氯甲烷、单氯苯等；以及，
二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜等。这些可以单独使用1种，也可以合用2种以上。该情况下，特别优选为：由选自上述3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、及丙二醇单甲醚乙酸酯中的2种以上构成的混合溶液。
<粘合剂聚合物＞
在本发明的组合物中，出于提高皮膜特性等目的，可以包含非聚合性的粘合剂聚合物。粘合剂聚合物优选为本发明的组合物的全部固体成分的5质量％以下、更优选为3质量％以下、进一步优选实质上不包含。通过为这样的构成，具有可更有效地发挥本发明的效果的倾向。此处，实质上不包含是指不以对本发明的效果产生影响的水平来添加。作为粘合剂聚合物，优选使用碱溶性树脂。通过含有碱溶性树脂，对耐热性等的提高和涂布适应性的微调整有效。
碱溶性树脂为线性有机高分子聚合物，可以适当地从分子(优选以丙烯酸系共聚物、苯乙烯系共聚物为主链的分子)中具有至少1个促进碱溶性的基团的碱溶性树脂中选择。从耐热性的观点出发，优选多羟基苯乙烯系树脂、聚硅氧烷系树脂、丙烯酸系树脂、丙烯酰胺系树脂、丙烯酸类/丙烯酰胺共聚物树脂，优选丙烯酸系树脂、丙烯酰胺系树脂、丙烯酸类/丙烯酰胺共聚物树脂。
作为促进碱溶性的基团(以下，也称为酸基)，例如，可以举出羧基、磷酸基、磺酸基、酚羟基等，优选可溶于有机溶剂的物质，作为特别优选的物质，可以举出(甲基)丙烯酸。这些酸基可以仅为1种，也可以为2种以上。
作为所述聚合后能够赋予酸基的单体，例如，可以举出(甲基)丙烯酸2-羟乙酯等具有羟基的单体、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有环氧基的单体、异氰酸酯(甲基)丙烯酸乙酯等具有异氰酸酯基的单体等。这些用于导入酸基的单体可以仅为1种，也可以为2种以上。为了向碱溶性粘合剂中导入酸基，例如，只要使具有酸基的单体和/或聚合后能够赋予酸基的单体(以下有时也称为“用于导入酸基的单体”)作为单体成分进行聚合即可。需要说明的是，在将聚合后能够赋予酸基的单体作为单体成分来导入酸基的情况下，在聚合后需要例如后述那样的用于赋予酸基的处理。
碱溶性树脂的制造中例如可以应用基于公知的自由基聚合法的方法。利用自由基聚合法制造碱溶性树脂时的温度、压力、自由基引发剂的种类及其量、溶剂的种类等聚合条件可以由本领域技术人员容易地进行设定，也可以通过实验来确定条件。
作为用作碱溶性树脂的线性有机高分子聚合物，优选侧链具有羧酸的聚合物，可以举出甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、丁烯酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化马来酸共聚物、酚醛清漆型树脂等碱溶性酚醛树脂等、以及侧链具有羧酸的酸性纤维素衍生物、使具有羟基的聚合物与酸酐加成而得到的物质。特别是，(甲基)丙烯酸和能够与其共聚的其它单体的共聚物作为碱溶性树脂是优选的。作为能够与(甲基)丙烯酸共聚的其它单体，可以举出(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、乙烯基化合物等。作为(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸芳基酯，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸环己酯等；作为乙烯基化合物，可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸四氢呋喃酯、聚苯乙烯大分子单体、聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体等；作为日本特开平10-300922号公报中记载的N-取代马来酰亚胺单体，可以举出N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等。需要说明的是，这些能够与(甲基)丙烯酸共聚的其它单体可以仅为1种，也可以为2种以上。
作为碱溶性树脂，还优选包含聚合物(a)作为必须成分的聚合物成分(A)，聚合物(a)是将以下述通式(ED)所表示的化合物(以下有时也称为“醚二聚体”)作为必须成分的单体成分聚合而成的。
[化65]
通式(ED)
(式(ED)中，R1及R2各自独立地表示氢原子或可以具有取代基的碳原子数为1～25的烃基。)。由此，本发明的组合物可以形成耐热性和透明性均极其优异的固化涂膜。在表示所述醚二聚体的所述通式(1)中，作为R1及R2所表示的可以具有取代基的碳原子数为1～25的烃基，没有特别限制，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、叔戊基、硬脂基、月桂基、2-乙基己基等直链状或支链状的烷基；苯基等芳基；环己基、叔丁基环己基、二环戊二烯基、三环癸基、异冰片基、金刚烷基、2-甲基-2-金刚烷基等脂环式基团；1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基等被烷氧基取代的烷基；苄基等被芳基取代的烷基；等。这些之中，从耐热性的方面出发，特别优选甲基、乙基、环己基、苄基等难以因酸或热而脱离的伯碳或仲碳的取代基。
作为所述醚二聚体的具体例，例如可以举出二甲基-2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二乙基-2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(正丙基)-2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(异丙基)-2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(正丁基)-2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(异丁基)-2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(叔丁基)-2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(叔戊基)-2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(硬脂基)-2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(月桂基)-2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(2-乙基己基)-2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(1-甲氧基乙基)-2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(1-乙氧基乙基)-2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二苄基-2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二苯基-2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二环己基-2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(叔丁基环己基)-2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(二环戊二烯基)-2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(三环癸基)-2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(异冰片基)-2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二金刚烷基-2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(2-甲基-2-金刚烷基)-2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯等。这些之中，特别优选二甲基-2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二乙基-2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二环己基-2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二苄基-2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯。这些醚二聚体可以仅为1种，也可以为2种以上。衍生自所述通式(ED)所表示的化合物的结构体也可以与其它单体共聚。
本发明中，衍生自醚二聚体的结构单元优选为整体的1～50摩尔％、更优选为1～20摩尔％。
也可以与醚二聚体一起共聚其它单体。
作为能够与醚二聚体一起共聚的其它单体，例如，可以举出用于导入酸基的单体、用于导入自由基聚合性双键的单体、用于导入环氧基的单体、及这些以外的其它能够共聚的单体。这种单体可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
作为用于导入酸基的单体，例如，可以举出(甲基)丙烯酸或衣康酸等具有羧基的单体；N-羟基苯基马来酰亚胺等具有酚羟基的单体；马来酸酐、衣康酸酐等具有羧酸酐基的单体等。这些之中，特别优选(甲基)丙烯酸。
另外，用于导入酸基的单体可以为聚合后能够赋予酸基的单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸2-羟乙酯等具有羟基的单体、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有环氧基的单体、异氰酸酯(甲基)丙烯酸乙酯等具有异氰酸酯基的单体等。在使用用于导入自由基聚合性双键的单体的情况下，在使用聚合后能够赋予酸基的单体的情况下，聚合后需要进行赋予酸基的处理。聚合后赋予酸基的处理根据单体的种类而不同，例如可以举出以下的处理。若为使用具有羟基的单体的情况，例如，可以举出将琥珀酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐等酸酐加成的处理。若为使用具有环氧基的单体的情况，例如，可以举出使N-甲基氨基苯甲酸、N-甲基氨基苯酚等具有氨基和酸基的化合物加成、或者使例如(甲基)丙烯酸之类的酸加成后产生的羟基与例如琥珀酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐等酸酐加成的处理。若为使用具有异氰酸酯基的单体的情况，例如，可以举出使2-羟基丁酸等具有羟基和酸基的化合物加成的处理。
在将包含通式(ED)所表示的化合物的单体成分聚合而成的聚合物包含用于导入酸基的单体的情况下，对其含有比例没有特别限定，在全部单体成分中，优选为5～70质量％、更优选为10～60质量％。
作为用于导入自由基聚合性双键的单体，例如，可以举出(甲基)丙烯酸、衣康酸等具有羧基的单体；马来酸酐、衣康酸酐等具有羧酸酐基的单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、邻(或间、或对)乙烯基苄基缩水甘油基醚等具有环氧基的单体；等。在使用用于导入自由基聚合性双键的单体的情况下，在聚合后需要进行用于赋予自由基聚合性双键的处理。聚合后用于赋予自由基聚合性双键的处理根据所使用的可赋予自由基聚合性双键的单体的种类而不同，例如可以举出以下的处理。若为使用(甲基)丙烯酸或衣康酸等具有羧基的单体的情况，则可以举出使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、邻(或间、或对)乙烯基苄基缩水甘油基醚等具有环氧基和自由基聚合性双键的化合物加成的处理。若为使用马来酸酐或衣康酸酐等具有羧酸酐基的单体的情况，则可以举出使(甲基)丙烯酸2-羟乙酯等具有羟基和自由基聚合性双键的化合物加成的处理。若为使用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、邻(或间、或对)乙烯基苄基缩水甘油基醚等具有环氧基的单体的情况，则可以举出使(甲基)丙烯酸等具有酸基和自由基聚合性双键的化合物加成的处理。
在将包含通式(ED)所表示的化合物的单体成分聚合而成的聚合物包含用于导入自由基聚合性双键的单体的情况下，对其含有比例没有特别限定，在全部单体成分中，优选为5～70质量％、更优选为10～60质量％。
作为用于导入环氧基的单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、邻(或间、或对)乙烯基苄基缩水甘油基醚等。
在将包含通式(ED)所表示的化合物的单体成分聚合而成的聚合物包含用于导入环氧基的单体的情况下，对其含有比例没有特别限定，在全部单体成分中，优选为5～70质量％、更优选为10～60质量％。
作为其它能够共聚的单体，例如，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸甲基2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯等(甲基)丙烯酸酯类；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等N-取代马来酰亚胺类；丁二烯、异戊二烯等丁二烯或取代丁二烯化合物；乙烯、丙烯、氯乙烯、丙烯腈等乙烯或取代乙烯化合物；乙酸乙烯酯等乙烯基酯类；等。这些之中，从透明性良好、难以损害耐热性的方面出发，优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯。
在将包含通式(ED)所表示的化合物的单体成分聚合而成的聚合物包含其它能够共聚的单体的情况下，对其含有比例没有特别限定，优选为95质量％以下、更优选为85质量％以下。
对将包含通式(ED)所表示的化合物的单体成分聚合而成的聚合物的重均分子量没有特别限制，从着色辐射线敏感性组合物的粘度、及由该组合物形成的涂膜的耐热性的观点出发，优选为2000～200000、更优选为5000～100000、进一步优选为5000～20000。
另外，在将包含通式(ED)所表示的化合物的单体成分聚合而成的聚合物具有酸基的情况下，酸值优选为30～500mgKOH/g、更优选为50～400mgKOH/g。
通过至少将以醚二聚体作为必须成分的所述单体聚合，可以容易地得到将包含通式(ED)所表示的化合物的单体成分聚合而成的聚合物。此时，在聚合的同时，进行醚二聚体的环化反应，形成四氢吡喃环结构。
作为将包含通式(ED)所表示的化合物的单体成分聚合而成的聚合物的合成中应用的聚合方法，没有特别限制，可以采用现有公知的各种聚合方法，特别优选利用溶液聚合法。详细来说，例如，可以根据日本特开204-300204号公报中记载的聚合物(a)的合成方法，来合成将包含通式(ED)所表示的化合物的单体成分聚合而成的聚合物。
下面，示出将包含通式(ED)所表示的化合物的单体成分聚合而成的聚合物的例示化合物，但本发明不限定于这些例示化合物。下述所示的例示化合物的组成比为摩尔％。
[化66]
[化67]
本发明中，特别优选使二甲基-2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯(以下称为“DM”)、甲基丙烯酸苄酯(以下称为“BzMA”)、甲基丙烯酸甲酯(以下称为“MMA”)、甲基丙烯酸(以下称为“MAA”)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(以下称为“GMA”)共聚而得到的聚合物。特别优选DM：BzMA：MMA：MAA：GMA的摩尔比为5～15：40～50：5～15：5～15：20～30。优选构成本发明中使用的共聚物的成分的95质量％以上为这些成分。另外，所述聚合物的重均分子量优选为9000～20000。
本发明中，还可以优选使用碱溶性酚醛树脂。作为碱溶性酚醛树脂，例如，可以举出酚醛清漆树脂、或乙烯基聚合物等。
作为上述酚醛清漆树脂，例如，可以举出在酸催化剂的存在下使酚类和醛类缩合而得到的物质。作为上述苯酚类，例如，可以举出苯酚、甲酚、乙基苯酚、丁基苯酚、二甲苯酚、苯基苯酚、儿茶酚、间苯二酚、邻苯三酚、萘酚、或双酚A等。
作为上述醛类，例如，可以举出甲醛、多聚甲醛、乙醛、丙醛或苯甲醛等。
上述苯酚类及醛类可以单独使用或将2种以上组合使用。
作为上述酚醛清漆树脂的具体例，例如，可以举出间甲酚、对甲酚或它们的混合物与甲醛的缩合产物。
上述酚醛清漆树脂可以利用分馏等手段对分子量分布进行调节。另外，也可以在上述酚醛清漆树脂中混合双酚C或双酚A等具有酚羟基的低分子量成分。
作为碱溶性树脂，特别优选包含(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物或(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/其它单体的多元共聚物。除此以外，还可以举出将甲基丙烯酸2-羟乙酯共聚而成的物质、日本特开平7-140654号公报中记载的(甲基)丙烯酸2-羟丙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羟乙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羟乙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等。
作为碱溶性树脂的酸值，优选为30mgKOH/g～200mgKOH/g、更优选为50mgKOH/g～150mgKOH/g、最优选为70～120mgKOH/g。
另外，作为碱溶性树脂的重均分子量(Mw)，优选为2,000～50,000、进一步优选为5,000～30,000、最优选为7,000～20,000。
相对于组合物的全部固体成分，本发明中的粘合剂聚合物的含量优选为1质量％～80质量％、更优选为10质量％～70质量％、进一步优选为20～60质量％。
<聚合引发剂＞
本发明的组合物可以包含聚合引发剂。聚合引发剂可以仅为1种，也可以为2种以上，在2种以上的情况下，总量在上述范围。优选为0.01质量％～30质量％、更优选为0.1质量％～20质量％、特别优选为0.1质量％～15质量％。
作为聚合引发剂，只要具有通过光、热中的任一种或两者引发聚合性化合物聚合的能力就没有特别限制，可以根据目的适当选择，但优选为光聚合性化合物。在利用光引发聚合的情况下，优选对从紫外线区域到可见光线具有感光性。
另外，在利用热引发聚合的情况下，优选在150℃～250℃发生分解的聚合引发剂。
作为本发明中能够使用的聚合引发剂，优选为至少具有芳香族基团的化合物，例如可以举出酰基膦化合物、苯乙酮系化合物、α-氨基酮化合物、二苯甲酮系化合物、苯偶姻醚系化合物、缩酮衍生物化合物、噻吨酮化合物、肟化合物、六芳基联咪唑化合物、三卤甲基化合物、偶氮化合物、有机过氧化物、重氮化合物、碘鎓化合物、硫鎓化合物、吖嗪鎓化合物、苯偶姻醚系化合物、缩酮衍生物化合物、茂金属化合物等鎓盐化合物、有机硼盐化合物、二砜化合物等。
从灵敏度的观点出发，优选肟化合物、苯乙酮系化合物、α-氨基酮化合物、三卤甲基化合物、六芳基联咪唑化合物、及巯基化合物。
下面，举出本发明优选的聚合引发剂的例子，但本发明不限定于此。
作为苯乙酮系化合物，具体来说，例如可以举出2,2-二乙氧基苯乙酮、对二甲基氨基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、对二甲基氨基苯乙酮、4’-异丙基-2-羟基-2-甲基-苯丙酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2-甲苯基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、及2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮等。
作为三卤甲基化合物，更优选至少一个单、二或三卤素取代甲基与均三嗪环结合的均三嗪衍生物，具体来说，例如可以举出2,4,6-三(单氯甲基)-均三嗪、2,4,6-三(二氯甲基)-均三嗪、2,4,6-三(三氯甲基)-均三嗪、2-甲基-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-正丙基-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(α,α,β-三氯乙基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(3,4-环氧苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对氯苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-〔1-(对甲氧基苯基)-2,4-丁二烯基〕-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-苯乙烯基-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对异丙基氧苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对甲苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-萘氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-苯基硫基-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-苄基硫基-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2,4,6-三(二溴甲基)-均三嗪、2,4,6-三(三溴甲基)-均三嗪、2-甲基-4,6-双(三溴甲基)-均三嗪、2-甲氧基-4,6-双(三溴甲基)-均三嗪等。
作为六芳基联咪唑化合物，例如可以举出日本特公平6-29285号公报、美国专利第3,479,185号、美国专利第4,311,783号、美国专利第4,622,286号等的各说明书中记载的各种化合物，具体来说，可以举出2,2’-双(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(邻溴苯基))4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(邻,对二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四(间甲氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(邻,邻’-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(邻硝基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(邻甲基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(邻三氟苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑等。
作为肟化合物，可以举出J.C.S.Perkin II(1979)1653-1660、J.C.S.Perkin II(1979)156-162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995)202-232、Journal of Applied Polymer Science(2012年)pp.725-731、日本特开2000-66385号公报中记载的化合物、日本特开2000-80068号公报、日本特表2004-534797号公报中记载的化合物、BASF Japan公司制IRGACURE OXE 01(1.2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲酰肟)])、IRGACURE OXE 02(乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰肟)),2-(乙酰氧基亚氨基甲基)噻吨-9-酮等。
还可以优选使用日本特开2007-231000公报、及日本特开2007-322744公报中记载的环状肟化合物。
除此以外，还可以举出日本特开2007-269779公报中所示的具有特定取代基的肟化合物、或日本特开2009-191061公报中所示的具有硫代芳基的肟化合物。
具体来说，作为肟化合物，还优选下述式(1)所表示的化合物。需要说明的是，可以是肟的N-O键为(E)体的肟化合物，也可以是肟的N-O键为(Z)体的肟化合物，还可以是(E)体与(Z)体的混合物。
[化68]
(式(1)中，R及B各自独立地表示一价取代基，A表示二价有机基团，Ar表示芳基。)
作为所述R所表示的一价取代基，优选为一价的非金属原子团。作为所述一价的非金属原子团，可以举出烷基、芳基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、杂环基、烷硫基羰基、芳硫基羰基等。另外，这些基团可以具有1个以上的取代基。另外，上述取代基还可以进一步被其它取代基所取代。
作为取代基，可以举出卤素原子、芳氧基、烷氧基羰基或芳氧基羰基、酰氧基、酰基、烷基、芳基等。
作为可以具有取代基的烷基，优选碳原子数为1～30的烷基，具体来说，可以例示甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、1-乙基戊基、环戊基、环己基、三氟甲基、2-乙基己基、苯甲酰甲基、1-萘甲酰基甲基、2-萘甲酰基甲基、4-甲基硫苯甲酰甲基、4-苯基硫苯甲酰甲基、4-二甲基氨基苯甲酰甲基、4-氰基苯甲酰甲基、4-甲基苯甲酰甲基、2-甲基苯甲酰甲基、3-氟苯甲酰甲基、3-三氟甲基苯甲酰甲基、及3-硝基苯甲酰甲基。
作为可以具有取代基的芳基，优选碳原子数为6～30的芳基，具体来说，可以例示苯基、联苯基、1-萘基、2-萘基、9-蒽基、9-菲基、1-芘基、5-并四苯基、1-茚基、2-甘菊环基、9-芴基、三联苯基、四联苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、二甲苯基、邻异丙苯、间异丙苯、对异丙苯基、均三甲苯基、并环戊二烯基、联二萘基、联三萘基、联四萘基、庚搭烯基、亚联苯基、二氢茚基、荧蒽基、苊基、醋蒽烯基、非那烯基(phenalenylgroup)、芴基、蒽基、双蒽基、三蒽基、四蒽基、蒽醌基、菲基、三亚苯基、芘基、基、并四苯基、七曜烯基(pleiadenyl)、苉基、苝基、五苯基、并五苯基、四二萘嵌苯基、六苯基、并六苯基、玉红省基、晕苯基、三亚萘基、庚芬基、并七苯基、皮蒽基、以及卵苯基。
作为可以具有取代基的酰基，优选碳原子数为2～20的酰基，具体来说，可以例示乙酰基、丙酰基、丁酰基、三氟乙酰基、戊酰基、苯甲酰基、1-萘甲酰基、2-萘甲酰基、4-甲基硫苯甲酰基、4-苯基硫苯甲酰基、4-二甲基氨基苯甲酰基、4-二乙基氨基苯甲酰基、2-氯苯甲酰基、2-甲基苯甲酰基、2-甲氧基苯甲酰基、2-丁氧基苯甲酰基、3-氯苯甲酰基、3-三氟甲基苯甲酰基、3-氰基苯甲酰基、3-硝基苯甲酰基、4-氟苯甲酰基、4-氰基苯甲酰基、及4-甲氧基苯甲酰基。
作为可以具有取代基的烷氧基羰基，优选碳原子数为2～20的烷氧基羰基，具体来说，可以例示甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、己氧基羰基、辛氧基羰基、癸氧基羰基、十八烷氧基羰基、及三氟甲氧基羰基。
作为可以具有取代基的芳氧基羰基，具体来说，可以例示苯氧基羰基、1-萘氧基羰基、2-萘氧基羰基、4-甲基硫苯氧基羰基、4-苯基硫苯氧基羰基、4-二甲基氨基苯氧基羰基、4-二乙基氨基苯氧基羰基、2-氯苯氧基羰基、2-甲基苯氧基羰基、2-甲氧基苯氧基羰基、2-丁氧基苯氧基羰基、3-氯苯氧基羰基、3-三氟甲基苯氧基羰基、3-氰基苯氧基羰基、3-硝基苯氧基羰基、4-氟苯氧基羰基、4-氰基苯氧基羰基、及4-甲氧基苯氧基羰基。
作为可以具有取代基的杂环基，优选包含氮原子、氧原子、硫原子或磷原子的芳香族或脂肪族的杂环。
具体来说，可以例示噻吩基、苯并[b]噻吩基、萘并[2,3-b]噻吩基、噻蒽基、呋喃基、吡喃基、异苯并呋喃基、色烯基、呫吨基、吩噁噻基、2H-吡咯基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、吲嗪基、异吲哚基、3H-吲哚基、吲哚基、1H-吲哚基、嘌呤基、4H-喹嗪基、异喹啉基、喹啉基、酞嗪基、萘啶基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基、蝶啶基、4aH-咔唑基、咔唑基、β-咔啉基、菲啶基、吖啶基、萘嵌间二氮杂苯基、菲咯啉基、吩嗪基、吩吡嗪基、异噻唑基、吩噻嗪基、异噁唑基、呋咱基、吩噁嗪基、异色满基、色满基、吡咯烷基、吡咯啉基、咪唑烷基、咪唑啉基、吡唑烷基、吡唑啉基、哌啶基、哌嗪基、二氢吲哚基、异二氢吲哚基、奎宁环基、吗啉基、及噻吨酮基。
作为可以具有取代基的烷硫基羰基，具体来说，可以例示甲硫基羰基、丙硫基羰基、丁硫基羰基、己硫基羰基、辛硫基羰基、癸硫基羰基、十八烷硫基羰基、及三氟甲硫基羰基。
作为可以具有取代基的芳硫基羰基，具体来说，可以举出1-萘硫基羰基、2-萘硫基羰基、4-甲硫基苯硫基羰基、4-苯硫基苯硫基羰基、4-二甲基氨基苯硫基羰基、4-二乙基氨基苯硫基羰基、2-氯苯硫基羰基、2-甲基苯硫基羰基、2-甲氧基苯硫基羰基、2-丁氧基苯硫基羰基、3-氯苯硫基羰基、3-三氟甲基苯硫基羰基、3-氰基苯硫基羰基、3-硝基苯硫基羰基、4-氟苯硫基羰基、4-氰基苯硫基羰基、及4-甲氧基苯硫基羰基。
作为所述B所表示的一价取代基，表示芳基、杂环基、芳基羰基、或杂环羰基。另外，这些基团可以具有1个以上的取代基。作为取代基，可以例示上述取代基。另外，上述取代基可以进一步被其它取代基所取代。
其中，特别优选为以下所示的结构。
在下述结构中，Y、X及n分别与后述式(2)中的Y、X及n含义相同，优选例也相同。
[化69]
作为所述A所表示的二价有机基团，可以举出碳原子数为1～12的亚烷基、亚环己基、亚炔基。另外，这些基团可以具有1个以上的取代基。作为取代基，可以例示上述取代基。另外，上述取代基可以进一步被其它取代基所取代。
其中，作为A，从提高灵敏度、抑制加热经时导致的着色的方面出发，优选无取代的亚烷基、被烷基(例如，甲基、乙基、叔丁基、十二烷基)所取代的亚烷基、被烯基(例如，乙烯基、烯丙基)所取代的亚烷基、被芳基(例如，苯基、对甲苯基、二甲苯基、异丙苯基、萘基、蒽基、菲基、苯乙烯基)所取代的亚烷基。
作为所述Ar所表示的芳基，优选碳原子数为6～30的芳基，另外，可以具有取代基。作为取代基，可以例示与之前作为可以具有取代基的芳基的具体例所举出的取代芳基中导入的取代基同样的取代基。
其中，从提高灵敏度、抑制加热经时所导致的着色的方面出发，优选取代或无取代的苯基。
从灵敏度的方面出发，式(1)中，由所述Ar和相邻的S所形成的“SAr”的结构优选为以下所示的结构。需要说明的是，Me表示甲基，Et表示乙基。
[化70]
肟化合物还优选为下述式(2)所表示的化合物。
[化71]
(式(2)中，R及X各自独立地表示一价取代基，A及Y各自独立地表示二价有机基团，Ar表示芳基，n为0～5的整数。)
式(2)中的R、A及Ar与所述式(1)中的R、A及Ar含义相同，优选例也相同。
作为所述X所表示的一价取代基，可以举出烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、酰基、烷氧基羰基、氨基、杂环基、卤素原子。另外，这些基团可以具有1个以上的取代基。作为取代基，可以例示上述取代基。另外，上述取代基可以进一步被其它取代基所取代。
这些之中，作为X，从提高溶剂溶解性和长波长区域的吸收效率的方面出发，优选烷基。
另外，式(2)中的n表示0～5的整数，优选0～2的整数。
作为所述Y所表示的二价有机基，可以举出以下所示的结构。需要说明的是，在以下所示的基团中，*表示在所述式(2)中Y与相邻的碳原子的结合位置。
[化72]
其中，从高灵敏度化的观点出发，优选下述所示的结构。
[化73]
此外，肟化合物还优选为下述式(3)所表示的化合物。
[化74]
式(3)中的R、X、A、Ar及n分别与所述式(2)中的R、X、A、Ar及n含义相同，优选例也相同。
下面，示出优选使用的肟化合物的具体例(PIox-1)～(PIox-13)，但本发明不限定于此。
[化75]
肟化合物优选在350nm～500nm的波长区域具有极大吸收波长，更优选在360nm～480nm的波长区域具有吸收波长，特别优选365nm及455nm的吸光度高。
从灵敏度的观点出发，肟化合物优选在365nm或405nm下的摩尔吸光系数为3,000～300,000、更优选为5,000～300,000、特别优选为10,000～200,000。
化合物的摩尔吸光系数可以使用公知的方法测定，具体来说，例如优选使用紫外可见分光光度计(Varian公司制Carry-5spctrophotometer)并利用乙酸乙酯溶剂在0.01g/L的浓度下进行测定。
作为光聚合引发剂，进一步优选选自由肟化合物、苯乙酮系化合物及酰基膦化合物组成的组中的化合物。更具体来说，例如，也可以使用日本特开平10-291969号公报中记载的氨基苯乙酮系引发剂、日本专利第4225898号公报中记载的酰基氧化膦系引发剂、及上述肟系引发剂、进而作为肟系引发剂的日本特开2001-233842号中记载的化合物。
作为苯乙酮系引发剂，可以使用作为市售品的IRGACURE-907、IRGACURE-369、及IRGACURE-379(商品名：均为BASF Japan公司制)。另外，作为酰基膦系引发剂，可以使用作为市售品的IRGACURE-819或DAROCUR-TPO(商品名：均为BASF Japan公司制)。
<表面活性剂＞
本发明的组合物可以包含表面活性剂。表面活性剂可以仅使用1种，也可以组合2种以上。表面活性剂的添加量相对于本发明的组合物的总质量优选为0.001质量％～2.0质量％、更优选为0.005质量％～1.0质量％、进一步优选为0.01～0.1质量％以下。
作为表面活性剂，可以使用氟系表面活性剂、非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、有机硅系表面活性剂等各种表面活性剂。
特别是，本发明的组合物通过含有氟系表面活性剂，作为涂布液制备时的液体特性(特别是流动性)进一步提高，因而可以进一步改善涂布厚度的均匀性和液体节省性。
即，在利用应用了含有氟系表面活性剂的组合物的涂布液来形成膜的情况下，通过降低被涂布面与涂布液的界面张力，从而对被涂布面的润湿性得到改善，对被涂布面的涂布性提高。因此，即使在以少量的液量形成几μm左右的薄膜的情况下，也可以更适当地形成厚度不均小的均匀厚度的膜，从这方面出发是有效的。
氟系表面活性剂中的氟含量优选为3质量％～40质量％、更优选为5质量％～30质量％、特别优选为7质量％～25质量％。从涂布膜的厚度的均匀性和液体节省性的方面出发，氟含量在该范围内的氟系表面活性剂是有效的，在近红外线吸收性组合物中的溶解性也良好。
作为氟系表面活性剂，例如，可以举出Megafac F171、Megafac F172、Megafac F173、Megafac F176、Megafac F177、Megafac F141、Megafac F142、Megafac F143、Megafac F144、Megafac R30、Megafac F437、Megafac F475、Megafac F479、Megafac F482、Megafac F554、Megafac F780、Megafac F781(以上为DIC CORPORATION制)、Fluorad FC430、Fluorad FC431、FluoradFC171(以上为住友3M(株)制)、Surflon S-382、Surflon SC-101、SurflonSC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC1068、Surflon SC-381、Surflon SC-383、Surflon S393、Surflon KH-40(以上为旭硝子(株)制)、PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(OMNOVA公司制)等。
作为非离子系表面活性剂，具体来说，可以举出甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷以及它们的乙氧基化物和丙氧基化物(例如，丙氧基化甘油、乙氧基化甘油等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯(BASF公司制的Pluronic L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2、Tetronic 304、701、704、901、904、150R1、Solsperse 20000(Lubrizol Japan Ltd.制)等。
作为阳离子系表面活性剂，具体来说，可以举出酞菁衍生物(商品名：EFKA-745、森下产业(株)制)、有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制)、(甲基)丙烯酸系(共)聚合物Polyflow No.75、No.90、No.95(共荣社化学(株)制)、W001(裕商(株)制)等。
作为阴离子系表面活性剂，具体来说，可以举出W004、W005、W017(裕商(株)社制)等。
作为有机硅系表面活性剂，例如，可以举出Dow Corning Toray Co.Ltd.制“Toray Silicone DC3PA”、“Toray Silicone SH7PA”、“Toray SiliconeDC11PA”,“Toray Silicone SH21PA”,“Toray Silicone SH28PA”、“ToraySilicone SH29PA”、“Toray Silicone SH30PA”、“Toray Silicone SH8400”、Momentive Performance Materials Inc.制“TSF-4440”、“TSF-4300”、“TSF-4445”、“TSF-4460”、“TSF-4452”、Shin-Etsu Chemical Co.Ltd.制“KP341”、“KF6001”、“KF6002”、BYK Chemie制“BYK307”、“BYK323”、“BYK330”等。
<抗氧化剂＞
本发明的组合物可以包含抗氧化剂。本发明中通过将抗氧化剂与磷酸铜酯化合物组合使用，可以提高可见光区的耐热性。此外，通过与环氧化合物组合使用，相容性提高，具有本近红外线遮蔽性进一步提高的倾向。
作为本发明中可以使用的抗氧化剂，例如可以举出含酚羟基的化合物类、N-氧化物化合物类、哌啶1-氧自由基化合物类、吡咯烷1-氧自由基化合物类、N-亚硝基苯基羟基胺类、重氮化合物类、及阳离子染料类、硫系化合物类、含硝基化合物类、磷系化合物类、内酯系化合物类、FeCl3、CuCl2等过渡金属化合物类等。
另外，也可以为在这些化合物类中在同一分子内存在多个酚骨架、含磷骨架等表现出抗氧化功能的结构的复合系化合物。例如还优选使用日本特开平10-46035号公报中记载的化合物等。
作为含酚羟基的化合物类，特别优选使用多取代酚系化合物。在多取代酚系化合物中，从基于生成稳定的苯氧基自由基的、与所捕捉的过氧自由基的反应性出发，存在其取代位置和结构差别较大的3种：(A)受阻型、(B)半受阻型、(C)低受阻型。
[化76]
在作为表现出抗氧化功能的结构部分的上述式(A)～(C)中，R为取代基，可以举出氢原子、卤素原子、可以具有取代基的氨基、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的芳氧基、可以具有取代基的烷基氨基、可以具有取代基的芳基氨基、可以具有取代基的烷基磺酰基、可以具有取代基的芳基磺酰基等，其中优选可以具有取代基的氨基、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的芳氧基、可以具有取代基的烷基氨基、可以具有取代基的芳基氨基。
进一步优选的形式为在同一分子内存在多个上述式(A)～(C)所表示的表现出抗氧化功能的结构的复合系抗氧化剂，具体来说，优选同一分子内存在2～4个上述式(A)～(C)所表示的表现出抗氧化功能的结构的化合物。
作为含酚羟基的化合物，例如可以举出选自由对甲氧基苯酚、二叔丁基对甲酚、邻苯三酚、叔丁基儿茶酚、4,4-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、苯酚酚醛树脂类及甲酚酚醛树脂类组成的组中的化合物等。
可以作为市售品获得的代表例包括：作为(A)，有Sumilizer BHT(住友化学制)、Irganox 1010、1222(BASF制)、ADEKA STAB AO-20、AO-50、AO-60(ADEKA制)等；作为(B)，有Sumilizer BBM-S(住友化学制)、Irganox 245(BASF制)、ADEKA STAB AO-80(ADEKA制)等；作为(C)，有ADEKA STAB AO-30、AO-40(ADEKA制)等。
作为N-氧化物化合物类，例如可以举出选自由5,5-二甲基-1-吡咯啉N-氧化物、4-甲基吗啉N-氧化物、吡啶N-氧化物、4-硝基吡啶N-氧化物、3-羟基吡啶N-氧化物、吡啶甲酸N-氧化物、烟酸N-氧化物及异烟酸N-氧化物组成的组中的化合物等。
作为哌啶1-氧自由基化合物类，例如可以举出选自由哌啶1-氧自由基、2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基、4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基、4-乙酰胺-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基、4-马来酰亚胺-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基、及4-磷酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基组成的组中的化合物等。
作为吡咯烷1-氧自由基化合物类，例如可以举出3-羧基PROXYL自由基(3-羧基-2,2,5,5-四甲基吡咯烷1-氧自由基)等。
作为N-亚硝基苯基羟基胺类，例如可以举出选自由N-亚硝基苯基羟基胺铈盐及N-亚硝基苯基羟基胺铝盐构成的化合物组中的化合物等。
作为重氮化合物类，例如可以举出选自由4-重氮苯基二甲基胺的硫酸氢盐、4-重氮二苯基胺的四氟硼酸盐、及3-甲氧基-4-重氮二苯基胺的六氟磷酸盐组成的组中的化合物等。
作为磷系化合物类，可作为市售品获得的代表例可以举出ADEKASTAB 2112、PEP-8、PEP-24G、PEP-36、PEP-45、HP-10(ADEKA制)、Irgafos38、168、P-EPQ(BASF制)等。
作为硫系化合物类，可作为市售品获得的代表例可以举出SumilizerMB(住友化学制)、ADEKA STAB AO-412S(ADEKA制)等。
作为本发明中可以使用的抗氧化剂，优选为含酚羟基的化合物类、N-氧化物化合物类、哌啶1-氧自由基化合物类、吡咯烷1-氧自由基化合物类、硫系化合物类、磷系化合物类，进一步优选为含酚羟基的化合物类、硫系化合物类、磷系化合物类。另外，在这些化合物类中，特别优选为在同一分子内存在多个表现出抗氧化功能的结构的复合系化合物。
以下例示出本发明中可以使用的抗氧化剂，但本发明不限定于此。
[化77]
[化78]
[化79]
[化80]
在上述AO-1～AO-64中，作为本发明中可以使用的抗氧化剂，优选为AO-3、AO-7、AO-8、AO-12、AO-15、AO-17、AO-19～AO-31、AO-36～AO-41、AO-47、AO-49～AO-54、AO-61，更优选为AO-3、AO-7、AO-8、AO-12、AO-15、AO-19～AO-24、AO-27、AO-30、AO-31、AO-37～AO-41、AO-47、AO-49～AO-54，特别优选为AO-3、AO-8、AO-12、AO-15、AO-19、AO-20、AO-23、AO-24、AO-27、AO-31、AO-37～AO-41、AO-47、AO-50、AO-51、AO-53、AO-54，最优选为AO-3、AO-19、AO-41、AO-47、AO-53。
在使用上述抗氧化剂的情况下，聚合性化合物优选(甲基)丙烯酸类树脂、(甲基)丙烯酸酯单体、环氧树脂、环氧系单体，其中，更优选2官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、脂肪族环氧树脂、2官能以上的环氧系单体。
通过采用这样的组合，具有可见光区中的耐热性进一步提高的倾向。
抗氧化剂的添加量相对于全部组合物的固体成分的质量优选为0.01～5质量％、更优选为0.02～3质量％。
另外，抗氧化剂可以单独使用，也可以合用2种以上，在合用2种以上的情况下，总量在上述范围。
<其它成分＞
在本发明的近红外线吸收性组合物中，除了所述必需成分和所述优选的添加剂以外，只要不损害本发明的效果则可以根据目的适当使用其它成分。
作为可以合用的其它成分，例如可以举出粘合剂聚合物、分散剂、敏化剂、交联剂、固化促进剂、填料、热固化促进剂、热阻聚剂、增塑剂等，进而还可以合用用于基材表面的密合促进剂及其它助剂类(例如，导电性颗粒、填充剂、消泡剂、阻燃剂、流平剂、剥离促进剂、香料、表面张力调节剂、链转移剂等)。
通过适当含有这些成分，可以调整作为目标的近红外线吸收滤光片的稳定性、膜物性等性质。
这些成分例如可以参考日本特开2012-003225号公报的段落号0183之后的内容、日本特开2008-250074号公报的段落号0101～0102、日本特开2008-250074号公报的段落号0103～0104、日本特开2008-250074号公报的段落号0107～0109等的记载，这些内容引入本申请说明书中。
本发明的组合物中，组合物的固体成分的比例为35～90质量％、优选含有60～90质量％、更优选含有60～80质量％。
本发明的近红外线吸收性组合物可以制成液状，因此，例如通过旋涂来形成膜的简单工序可以容易地制造近红外线截止滤光片，可以改善上述现有的近红外线截止滤光片中的不充分的制造适应性。
对本发明的近红外线吸收性组合物的用途没有特别限定，可以举出固态摄像元件基板的光接收侧的近红外线截止滤光片用(例如，对于晶片级透镜的近红外线截止滤光片用等)、固态摄像元件基板的背面侧(于光接收侧相反的一侧)的近红外线截止滤光片用等，优选为固态摄像元件基板的光接收侧的遮光膜用。特别是，本发明中，优选用于在固态摄像元件用图像传感器上形成涂膜。
另外，在通过涂布形成红外线截止层的情况下，本发明的近红外线吸收性组合物的粘度优选为1mPa·s以上、3000mPa·s以下的范围、更优选为10mPa·s以上、2000mPa·s以下的范围、进一步优选为100mPa·s以上、1500mPa·s以下的范围。
在本发明的近红外线吸收性组合物为固态摄像元件基板的光接收侧的近红外线截止滤光片用的情况下，在通过涂布形成红外线截止层时，从厚膜形成性和均匀涂布性的观点出发，优选为10mPa·s以上、3000mPa·s以下的范围、更优选为500mPa·s以上、1500mPa·s以下的范围、最优选为700mPa·s以上、1400mPa·s以下的范围。
本发明还涉及使用上述本发明的近红外线吸收性组合物所得到的近红外线截止滤光片。这种近红外线截止滤光片由于由本发明的近红外线吸收性组合物形成，因而是近红外区域中的遮光性(近红外线遮蔽性)高、可见光区域中的透光性(可见光线透过性)高、且耐光性及耐湿性等耐候性优异的近红外线截止滤光片。特别是，本发明中，作为700～2500nm的波长区域的近红外线截止滤光片是有益的。
进而，本发明还涉及一种近红外线截止滤光片的制造方法，该制造方法具有以下工序：在固态摄像元件基板的光接收侧，应用本发明的近红外线吸收性组合物(优选涂布或印刷、进一步优选旋涂或丝网印刷)，从而形成膜。
为了形成近红外线截止滤光片，首先，通过所述本发明的近红外线吸收性组合物形成膜。膜只要是包含所述近红外线吸收性组合物而形成的膜就没有特别限制，关于膜厚、层叠结构等，可以根据目的适当选择。
作为所述膜的形成方法，可以举出以下方法：在支撑体上直接应用(优选涂布)本发明的近红外线吸收性组合物(组合物中的固体成分溶解、乳化或分散在上述溶剂中而成的涂布液)，并使其干燥，从而形成所述膜。
支撑体可以为固态摄像元件基板，也可以为设置于固态摄像元件基板的光接收侧的其它基板(例如后述的玻璃基板30)，还可以为设置于固态摄像元件基板的光接收侧的平坦化层等层。
将近红外线吸收性组合物(涂布液)应用于支撑体上的方法例如可以通过使用旋涂器、狭缝旋涂器等来实施。
另外，作为涂膜的干燥条件，根据各成分、溶剂的种类、使用比例等而不同，但通常为60℃～150℃的温度下30秒～15分钟左右。
作为所述膜的厚度，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如，优选为1μm～300μm、更优选为20μm～200μm、特别优选为30μm～160μm。
使用本发明的近红外线吸收性组合物形成近红外线截止滤光片的方法也可以包括其它工序。
作为所述其它工序，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可以举出基材的表面处理工序、前加热工序(前烘烤工序)、固化处理工序、后加热工序(后烘烤工序)等。
<前加热工序·后加热工序＞
前加热工序及后加热工序中的加热温度通常为80℃～200℃、优选为90℃～150℃。
前加热工序及后加热工序中的加热时间通常为30秒～240秒、优选为60秒～180秒。
<固化处理工序＞
固化处理工序是根据需要对所形成的所述膜进行固化处理的工序，通过进行该处理，近红外线截止滤光片的机械强度提高。
作为所述固化处理工序，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如，优选可以举出整面曝光处理、整面加热处理等。此处，本发明中“曝光”以不仅包括各种波长的光、还包括电子束、X射线等辐射线照射的含义使用。
曝光优选通过辐射线的照射来进行，作为曝光时可以使用的辐射线，特别优选使用电子束、KrF、ArF、g射线、h射线、i射线等紫外线或可见光。优选KrF、g射线、h射线、i射线。
作为曝光方式，可以举出步进曝光、或利用高压汞灯的曝光等。
曝光量优选为5mJ/cm2～3000mJ/cm2、更优选为10mJ/cm2～2000mJ/cm2、最优选为50mJ/cm2～1000mJ/cm2。
作为整面曝光处理的方法，例如可以举出使所形成的所述膜的全部表面曝光的方法。在近红外线吸收性组合物含有聚合性化合物的情况下，通过整面曝光，可以促进由上述组合物形成的膜中的聚合成分的固化，所述膜的固化进一步进行，机械强度、耐久性得到改良。
作为进行所述整面曝光的装置，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可以优选举出超高压汞灯等UV曝光装置。
另外，作为整面加热处理的方法，可以举出对所形成的所述膜的全部表面进行加热的方法。通过整面加热，图案的膜强度提高。
整面加热中的加热温度优选为120℃～250℃、更优选为120℃～250℃。若该加热温度为120℃以上，则通过加热处理可提高膜强度；若该加热温度为250℃以下，则可以防止所述膜中的成分发生分解而使膜质变弱、变脆。
整面加热中的加热时间优选为3分钟～180分钟、更优选为5分钟～120分钟。
作为进行整面加热的装置，没有特别限制，可以根据目的从公知的装置中适当选择，例如可以举出干燥烘箱、加热板、IR加热器等。
另外，本发明还涉及一种相机模块，其为具有固态摄像元件基板、和配置于所述固态摄像元件基板的光接收侧的近红外线截止滤光片的相机模块，所述近红外线截止滤光片为本发明的近红外线截止滤光片。
下面，参照图1和图2对本发明的实施方式的相机模块进行说明，但本发明不被以下的具体例所限定。
需要说明的是，对图1和图2中共通的部分附上相同的符号。
另外，在说明时，“上”、“上方”及“上侧”是指从硅基板10来看较远侧，“下”、“下方”及“下侧”是指与硅基板10较近侧。
图1是示出具备固态摄像元件的相机模块的结构的示意性剖面图。
图1所示的相机模块200通过作为连接部件的焊球60与作为安装基板的电路基板70连接。
详细来说，相机模块200的结构具备：在硅基板的第1主表面具备摄像元件部的固态摄像元件基板100；设置于固态摄像元件基板100的第1主表面侧(光接收侧)的平坦化层46(未在图1中示出)；设置于平坦化层46上的近红外线截止滤光片42；配置于近红外线截止滤光片42的上方的玻璃基板30(透光性基板)；配置于玻璃基板30的上方且在内部空间具有摄像透镜40的透镜保持器50；和按照包围固态摄像元件基板100及玻璃基板30的周围的方式所配置的遮光和电磁屏蔽罩44。各部件通过粘接剂20(未在图1中示出)、45进行粘接。
本发明还涉及一种相机模块的制造方法，该相机模块具有固态摄像元件基板和配置于所述固态摄像元件基板的光接收侧的近红外线截止滤光片，该制造方法包括以下工序：在固态摄像元件基板的光接收侧，涂布上述本发明的近红外线吸收性组合物从而形成膜。
由此，在本实施方式的相机模块中，例如，在平坦化层46上涂布本发明的近红外线吸收性组合物，从而形成膜，形成近红外线截止滤光片42。通过进行涂布而形成膜、从而制造近红外线截止滤光片的方法如上所述。
在相机模块200中，来自外部的入射光hν依次透过摄像透镜40、玻璃基板30、近红外线截止滤光片42、平坦化层46，之后到达固态摄像元件基板100的摄像元件部。
另外，相机模块200在固态摄像元件基板100的第2主表面侧通过焊球60(连接材料)与电路基板70连接。
图2是将图1中的固态摄像元件基板100放大而得到的剖面图。
固态摄像元件基板100的结构具备：作为基体的硅基板10、摄像元件12、层间绝缘膜13、基底层14、红色滤光片15R、绿色滤光片15G、蓝色滤光片15B、外涂层16、微透镜17、遮光膜18、绝缘膜22、金属电极23、阻焊层24、内部电极26、及元件表面电极27。
其中，可以省略阻焊层24。
首先，以固态摄像元件基板100的第1主表面侧的结构为中心进行说明。
如图2所示，在作为固态摄像元件基板100的基体的硅基板10的第1主表面侧设置有摄像元件部，该摄像元件部是多个CCD或CMOS等摄像元件12以二维方式排列而成的。
在摄像元件部中的摄像元件12上形成了层间绝缘膜13，在层间绝缘膜13上形成了基底层14。进而，在基底层14上，按照与摄像元件12对应的方式分别配置了红色滤光片15R、绿色滤光片15G、蓝色滤光片15B(以下，有时将它们统称为“彩色滤光片15”)。
在红色滤光片15R、绿色滤光片15G、蓝色滤光片15B的边界部、及摄像元件部的周边可以设置未图示的遮光膜。该遮光膜例如可以使用公知的黑色彩色抗蚀剂进行制作。
在彩色滤光片15上形成了外涂层16，在外涂层16上按照与摄像元件12(彩色滤光片15)对应的方式形成了微透镜17。
并且，在微透镜17上设置了所述平坦化层46。
另外，在第1主表面侧的摄像元件部的周边设置有周边电路(未图示)及内部电极26，内部电极26通过周边电路与摄像元件12电连接。
进而，在内部电极26上隔着层间绝缘膜13形成了元件表面电极27。在内部电极26与元件表面电极27间的层间绝缘膜13内形成有用于将这些电极间电连接的接触插塞(未图示)。元件表面电极27介由接触插塞、内部电极26而用于电压的施加及信号的读取等。
在元件表面电极27上形成有基底层14。在基底层14上形成有外涂层16。形成于元件表面电极27上的基底层14及外涂层16被开口，形成垫开口部，从而使元件表面电极27的一部分露出。
以上为固态摄像元件基板100的第1主表面侧的结构，也可以为代替在平坦化层46上设置近红外线截止滤光片42而在基底层14与彩色滤光片15之间、或者彩色滤光片15与外涂层16之间设置近红外线截止滤光片的方式。
在固态摄像元件基板100的第1主表面侧，在摄像元件部的周边设置粘接剂20，介由该粘接剂20粘接固态摄像元件基板100和玻璃基板30。
另外，硅基板10具有贯通该硅基板10的贯通孔，在贯通孔内具备作为金属电极23的一部分的贯通电极。通过该贯通电极，使摄像元件部与电路基板70电连接。
接着，以固态摄像元件基板100的第2主表面侧的结构为中心进行说明。
在该第2主表面侧，从第2主表面上至贯通孔的内壁形成了绝缘膜22。
在绝缘膜22上设置了按照从硅基板10的第2主表面上的区域至贯通孔的内部的方式图案化的金属电极23。金属电极23是用于连接固态摄像元件基板100中的摄像元件部与电路基板70的电极。
所述贯通电极是在该金属电极23中形成于贯通孔的内部的部分。贯通电极贯通硅基板10及层间绝缘膜的一部分而到达内部电极26的下侧，与该内部电极26电连接。
进而，在第2主表面侧设置有阻焊层24(保护绝缘膜)，该阻焊层24覆盖在形成有金属电极23的第2主表面上，并且具有使该金属电极23上的一部分露出的开口部。
进而，在第2主表面侧设置有遮光膜18，该遮光膜18覆盖在形成有阻焊层24的第2主表面上，并且具有使该金属电极23上的一部分露出的开口部。
需要说明的是，在图2中，遮光膜18按照覆盖金属电极23的一部分并使剩余部分露出的方式被图案化，但也可以按照使全部金属电极23露出的方式被图案化(关于阻焊层24的图案化也相同)。
另外，阻焊层24可以省略，也可以在形成有金属电极23的第2主表面上直接形成遮光膜18。
在露出的金属电极23上设置作为连接部件的焊球60，通过该焊球60将固态摄像元件基板100的金属电极23与电路基板70的未图示的连接用电极电连接。
以上，对固态摄像元件基板100的结构进行了说明，该固态摄像元件基板100可以利用日本特开2009-158863号公报中段落0033～0068中记载的方法、或日本特开2009-99591号公报中段落0036～0065中记载的方法等公知的方法形成。
层间绝缘膜13例如通过溅射或CVD(化学气相沉积)等以SiO2膜或SiN膜的形式形成。
彩色滤光片15例如使用公知的彩色抗蚀剂并通过光刻法形成。
外涂层16及基底层14例如使用公知的有机层间膜形成用抗蚀剂并通过光刻法形成。
微透镜17例如使用苯乙烯系聚合物等并通过光刻法等形成。
阻焊层24例如优选使用包含苯酚系聚合物、或聚酰亚胺系聚合物、胺系聚合物的公知的阻焊剂并通过光刻法形成。
焊球60例如使用Sn-Pb(共晶)、95Pb-Sn(高铅高熔点焊料)、作为无Pb焊料的Sn-Ag、Sn-Cu、Sn-Ag-Cu等形成。焊球60例如形成为直径为100μm～1000μm(优选直径为150μm～700μm)的球状。
内部电极26及元件表面电极27例如通过CMP(化学机械研磨)、或光刻法和蚀刻作为Cu等金属电极形成。
金属电极23例如通过溅射、光刻法、蚀刻及电镀作为Cu、Au、Al、Ni、W、Pt、Mo、Cu化合物、W化合物、Mo化合物等金属电极形成。金属电极23可以为单层结构，也可以为由2层以上构成的层叠结构。金属电极23的膜厚例如设为0.1μm～20μm(优选为0.1μm～10μm)。作为硅基板10，没有特别限定，可以使用通过刨削基板背面而将其减薄的硅基板。对基板的厚度没有限定，例如使用厚度为20μm～200μm(优选为30～150μm)的硅晶片。
硅基板10的贯通孔例如通过光刻法及RIE(反应离子刻蚀)形成。
以上，参照图1和图2对相机模块的一个实施方式进行了说明，但所述一个实施方式不限定于图1和图2的方式。
实施例
以下，举出实施例来更具体地说明本发明。只要不脱离本发明的主旨，则可以适当变更以下的实施例中所示的材料、用量、比例、处理内容、处理步骤等。因此，本发明的范围不限定于以下所示的具体例。需要说明的是，只要不特别声明，则“份”、“％”为质量基准。
本实施例中，采用下述缩写。
聚合性化合物MO-A：丙烯酸类树脂(Akurikyua RD-F8、日本触媒制)
聚合性化合物MO-B：二季戊四醇五丙烯酸酯与二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(KARAYAD DPHA、日本化药公司制)
聚合性化合物MO-C：季戊四醇三丙烯酸酯与季戊四醇四丙烯酸酯的混合物(Aronix M-305、东亚合成公司制)
聚合性化合物MO-D：EO改性季戊四醇四丙烯酸酯(KAYARADRP-1040、日本化药公司制)
聚合性化合物MO-E：EO改性二季戊四醇六丙烯酸酯(A-DPH-12E、日本化药公司制)
聚合性化合物MO-F：侧链包含多个(甲基)丙烯酰氧基的聚合物(KSRESIST-106、大阪有机化学工业(株)制)
E-A：环氧树脂(JER1031S、Japan Epoxy Resin Co.Ltd制)
E-B：环氧树脂(EHPE3150、大赛璐化学工业公司制)
E-C：环氧树脂(JER157S65、Japan Epoxy Resin Co.Ltd制)
PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯
CyHx：环己酮
聚合引发剂：肟化合物(IRGACURE OXE 01、BASF公司制)
表面活性剂：氟系表面活性剂(Megafac F781、DIC CORPORATION制)
抗氧化剂：含酚羟基的化合物(Irganox1010、BASF制)
(铜配合物A及其调制方法)
将无水苯甲酸铜(关东化学(株)制)5g、及甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯(城北化学工业公司制)7g溶解于丙酮25ml中，在室温下搅拌3小时，同时使反应进行。将所得到的反应产物滴加到己烷溶剂中，通过过滤提取沉淀物并进行干燥，从而得到铜配合物A。
(铜配合物B及其调制方法)
在铜配合物A的调制方法中，代替甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯而使用双(2-甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯(城北化学工业公司制)，除此以外同样地得到铜配合物B。
(铜配合物C及其调制方法)
在铜配合物A的调制方法中，代替甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯而使用Phosmer PP(Unichemical Co.Ltd.制)，除此以外同样地得到铜配合物C。
(铜配合物D及其调制方法)
在铜配合物A的调制方法中，代替甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯而使用喹啉-2-羧酸5.7g，得到目标产物铜配合物D。
(铜配合物E及其调制方法)
在铜配合物A的调制方法中，代替甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯而使用羟甲基磺酸3.67g，得到目标物质铜配合物E。
(实施例1)
混合下述化合物，制备实施例1的近红外线吸收性组合物。
·铜配合物A                              85质量份
·聚合性化合物MO-A(多官能聚合性化合物)   15质量份
·丙二醇单甲醚乙酸酯(溶剂)               50质量份
使铜配合物、多官能聚合性化合物、溶剂、抗氧化剂、聚合引发剂及表面活性剂的种类如下表所示，除此以外为与实施例1同样的组成，从而制备各实施例、各比较例的近红外线吸收性组合物。下表的栏中的“-”是指未使用原料。
对于所得到的近红外线吸收性组合物，进行了以下的评价。
<近红外线吸收性组合物的评价＞
(近红外线截止滤光片的制作)
使用旋涂法(使用MIKASA Co.,LTD制的MIKASA SPINCOATER1H-D7；340rpm)，将各个实施例及比较例的近红外线吸收性组合物旋涂至玻璃基板上，进行100℃、120秒的前加热(前烘烤)。接着，如表中所示，使用i射线步进器对一部分样品以2000mJ/cm2进行整面曝光。之后，对于全部样品，用加热板以180℃实施180秒加热，得到近红外线截止滤光片。
<可见光区(550nm)中的透过率的评价＞
使用分光光度计U-4100(Hitachi High-Technologies Corporation制)测定近红外线截止滤光片在波长550nm的吸光度，按照以下的基准来评价可见光线透过率。
A：550nm的透过率≥93％
B：93％＞550nm的透过率≥88％
C：88％＞550nm的透过率≥80％
D：80％＞550nm的透过率
<后烘烤后的可见光区的透过率的评价＞
用加热板将所得到的近红外线截止滤光片在220℃加热处理3分钟，使用分光光度计U-4100(Hitachi High-Technologies Corporation制)测定近红外线截止滤光片在波长550nm的吸光度，按照以下的基准进行评价。
A：550nm的透过率≥90％
B：90％＞550nm的透过率≥85％
C：85％＞550nm的透过率≥75％
D：75％＞550nm的透过率
<近红外线遮蔽性能的评价＞
使用分光光度计U-4100(Hitachi High-Technologies Corporation制)测定如上所述得到的近红外线截止滤光片在波长900nm的透过率。
<耐热性的评价＞
用加热板将所得到的近红外线截止滤光片在220℃加热处理3分钟。在耐热性试验前和耐热性试验后使用分光光度计U-4100(HitachiHigh-Technologies Corporation制)测定近红外线截止滤光片在波长400nm～700nm的吸光度，求出各个吸光度的积分变化率。
按照以下的基准，评价了以|(试验前的吸光度面积400nm～700nm－试验后的吸光度面积400nm～700nm)/试验前的吸光度面积400nm～700nm×100|(％)所表示的吸光度面积变化率。
A：吸光度面积变化率≤2％
B：2％<吸光度面积变化率≤4％
C：4％<吸光度面积变化率≤7％
D：7％<吸光度面积变化率
<综合评价＞
根据上述评价综合地以A、B、C、D、E、F的6个阶段进行评价。A最好。
[表34]
上表中的曝光的有无是指制作近红外线截止滤光片时的曝光的有无。
由上表可知，在使用本发明的组合物的情况下，即使将红外线截止层薄膜化，可见光线的透过率也高，红外线遮蔽性也高，耐热性也高，后烘烤后的透过率也高。即，得到了综合性优异的红外线截止层。
与此相对，在比较例的组合物的情况下，上述中的任一种性能差。

Claims (15)

1.一种近红外线吸收性组合物，其为含有铜配合物、多官能聚合性化合物及溶剂的近红外线吸收性组合物，所述近红外线吸收性组合物的固体成分为35～90质量％。
2.根据权利要求1所述的近红外线吸收性组合物，其中，多官能聚合性化合物为3官能以上的自由基聚合性化合物、和/或具有多官能的环氧基和/或多官能的氧杂环丁基的化合物。
3.根据权利要求1所述的近红外线吸收性组合物，其中，多官能聚合性化合物为3官能以上的自由基聚合性化合物、及具有多官能的环氧基的化合物。
4.根据权利要求2或3所述的近红外线吸收性组合物，其中，3官能以上的自由基聚合性化合物为多官能(甲基)丙烯酸酯。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的近红外线吸收性组合物，其中，所述铜配合物的混配量为所述近红外线吸收性组合物的固体成分的30～99质量％。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的近红外线吸收性组合物，其特征在于，其进一步包含抗氧化剂。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的近红外线吸收性组合物，其特征在于，其进一步包含聚合引发剂。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的近红外线吸收性组合物，其中，铜配合物为磷酸酯铜化合物。
9.根据权利要求8所述的近红外线吸收性组合物，其中，磷酸酯铜化合物是利用下述式(1)所表示的化合物形成的，
式(1)
(HO)n-P(＝O)-(OR2)3-n
式中，R2表示碳原子数为1～18的烷基、碳原子数为6～18的芳基、碳原子数为1～18的芳烷基、或碳原子数为1～18的烯基，或者-OR2表示碳原子数为4～100的聚氧烷基、碳原子数为4～100的(甲基)丙烯酰氧基烷基、或碳原子数为4～100的(甲基)丙烯酰基聚氧烷基，n表示1或2。
10.根据权利要求9所述的近红外线吸收性组合物，其中，在式(1)中，-OR2表示碳原子数为4～100的(甲基)丙烯酰氧基烷基、或碳原子数为4～100的(甲基)丙烯酰基聚氧烷基。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的近红外线吸收性组合物，其用于在固态摄像元件用图像传感器上形成涂膜。
12.一种近红外线截止滤光片，其使用权利要求1～11中任一项所述的近红外线吸收性组合物而制作。
13.一种相机模块，其具有固态摄像元件基板、和配置于所述固态摄像元件基板的光接收侧的权利要求12所述的近红外线截止滤光片。
14.一种相机模块的制造方法，其为具有固态摄像元件基板、和配置于所述固态摄像元件基板的光接收侧的近红外线截止滤光片的相机模块的制造方法，所述制造方法包括以下工序：在固态摄像元件基板的光接收侧应用权利要求1～11中任一项所述的近红外线吸收性组合物从而形成膜。
15.根据权利要求14所述的相机模块的制造方法，其包括：对应用所述近红外线吸收性组合物从而形成的膜进行光照射，使所述膜固化。
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