JPH1152127A - 近赤外線吸収材料、その合成方法、および近赤外線吸収性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 近赤外領域の波長光を効率よく吸収カットし
得る視感度補正に好適な近赤外線吸収材料およびその合
成方法さらに、光学フイルター、光学素子等に容易に加
工し得る近赤外線吸収性樹脂組成物を得る。 【解決手段】 近赤外線吸収材料は２価銅塩１モルと、
リン酸基含有単量体２モルとを反応させて中間体化合物
を合成し、次いで副生成物を除去して精製の後、この中
間体化合物を金属配位能の強い配位子、例えば３級アミ
ンと反応させて合成される。さらに、近赤外線吸収性樹
脂組成物は上述の近赤外線吸収材料と、高分子材料およ
び／または共重合性単量体、およびラジカル重合開始剤
からなる被膜形成能を有するバインダーとを含んでな
り、または、上述の中間体化合物と、金属配位能の強い
配位子、例えば３級アミンと、上述の被膜形成能を有す
るバインダーとを含んでなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は高温条件下でも近赤
外領域の波長光を効率よく吸収し得る視感度補正に好適
な近赤外線吸収材料およびその合成方法に係り、さら
に、液安定性の高い溶液状態を維持するとともに、硬化
成形して軽量で、耐熱性や耐湿性のある各種形状の視感
度補正能を保持した光学フイルターや各種光学素子等に
容易に加工し得、さらには近赤外線吸収性インクとして
も適用し得る近赤外線吸収性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】カメラやビデオカメラ等の光学機器で
は、光信号を電気信号に変換するために、シリコンダイ
オード素子や電荷結合素子（ＣＣＤ）等が使用される。

【０００３】これらの光−電気変換素子（以下、光学素
子という）は３00〜１１00nmという広範囲の光感応領域
を有するので、人間の目の視感度４00〜７00nmと比較す
ると、近赤外領域で強く感応することになる。

【０００４】一般に、カメラやビデオカメラのような光
学機器では、人間の視感度領域の波長光に感応すること
が必要で、この領域から外れた波長光はむしろ好ましく
なく、測光や色再現性に支障をきたすこととなる。した
がって、この場合、可視光線を透過し、かつ近赤外領域
の光を効率よく吸収カットする光学フイルタが必要とな
る。

【０００５】従来、カメラの測光用フイルターや、ビデ
オカメラ等の撮像系視感度補正用フイルターとして、リ
ン酸系ガラスに銅イオンの含有されたガラス製光学フイ
ルターが使用されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、この種のガラ
ス製光学フイルターは重くて吸湿性が大きいのみなら
ず、製造に当たって、成型、切削、研磨等の加工が難し
く、さらに、高湿度雰囲気下では失透しやすいという欠
点を有していた。

【０００７】そこで、上述の問題を解決する光学フイル
ターとして、特開平６−１１８２２８号公報に示される
光学フイルターが開発されている。これは特定のリン酸
基含有共重合体に銅塩を主成分とする金属塩が含有され
た合成樹脂を材料としてなるものである。

【０００８】しかし、この材料からなる光学フイルター
は高温条件下では、分光特性に変化を生じ、かつ、寸法
安定性にも問題が生じる。しかも、この材料は液状高分
子材料や液状共重合性単量体等の被膜形成能を有するバ
インダーに溶解すると、有機物に不溶の沈澱物を発生す
るため、液状状態では供給できず、板状に加工された固
体状態で供給されなければならず、このため、光学機器
設計に制約を与えるのみならず、近赤外線吸収材料とし
ての広範な応用の妨げとなっている。

【０００９】そこで、本発明の目的は高温条件下でも近
赤外領域の波長光を効率よく吸収して視感度補正に好適
な、上述の公知技術に存する欠点を改良した近赤外線吸
収材料およびその合成法を提供することにあり、さら
に、液状高分子材料や液状共重合性単量体等の被膜形成
能を有するバインダーに溶解しても、液安定性の高い溶
液状態を維持するとともに、硬化成形して軽量で、耐熱
性や耐湿性のある各種形状の視感度補正能を保持した光
学フイルターや各種光学素子に容易に加工し得、さらに
は近赤外線吸収性インクとしても適用し得、上述の公知
技術に存する欠点を改良した近赤外線吸収性樹脂組成物
を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】前述の目的を達成するた
め、本発明の近赤外線吸収材料によれば、銅金属にリン
酸基含有単量体を２モル配位し、かつ、アキシヤル位に
金属配位能の強い配位子を２モル配位して得られる、一
般式

【化１２】 を有してなることを特徴とする。ただし、化１２中、Ａ
は金属配位能の強い配位子である。

【００１１】さらに、前述の目的を達成するため、本発
明の近赤外線吸収材料の合成方法によれば、２価銅塩１
モルと、

【化１３】 の群から選択されるリン酸基含有単量体２モルとを反応
させて中間体化合物、すなわち、

【化１４】 を合成し、次いで得られた中間体化合物から副生成物を
除去して精製の後、この中間体化合物を金属配位能の強
い配位子と反応させて最終化合物、すなわち、

【化１５】 を合成することを特徴とする。

【００１２】ただし、化１３中、Ｒは、

【化１６】 （ＸはＣＨ₃ またはＨ、ｎは１〜６）であり、Ｒ´は、

【化１７】 である。また、化１５中、Ａは金属配位能の強い配位子
である。

【００１３】さらにまた、前述の目的を達成するため、
本発明の赤外線吸収性樹脂組成物によれば、式

【化１８】 を有する近赤外線吸収材料と、液状高分子材料および／
または液状共重合性単量体およびラジカル重合開始剤を
含有する被膜形成能を有するバインダーとからなること
を特徴とする。ただし、化１８中、Ａは金属配位能の強
い配位子である。

【００１４】さらに、前述の目的を達成するため、本発
明の赤外線吸収性樹脂組成物によれば、式

【化１９】 を有する請求項５の中間体化合物と、液状共重合性単量
体と、金属配位能の強い配位子と、ラジカル重合開始剤
とからなることを特徴とする。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を具体的に詳述す
る。

【００１６】本発明にかかる近赤外線吸収材料は上述の
とおり、銅金属にリン酸基含有単量体を２モル配位し、
かつアキシヤル位に金属配位能の強い配位子を２モル配
位して得られ、一般式

【化２０】 を有するものである。ただし、Ａは金属配位能の強い配
位子である。

【００１７】上述リン酸基含有単量体は、

【化２１】 の群から選択される一種または複数種である。

【００１８】ここで、Ｒは、

【化２２】 （ＸはＣＨ₃ またはＨ、ｎは１〜６）であり、Ｒ´は、

【化２３】 である。

【００１９】この種のリン酸基含有単量体は分子構造中
にリン酸基を有している。このリン酸基含有単量体を銅
金属に配位すると、リン酸基が銅イオンを保持する形の
化合物となり、このような化合物は近赤外領域の光吸収
特性を示すものとなる。

【００２０】さらに、このリン酸基含有単量体は分子構
造中にエチレンオキサイド基を介してラジカル重合性官
能基であるアクリロイルオキシ基またはメタクリロイル
オキシ基を有している。すなわち、上述化２２のＲはエ
チレンオキサイド基を結合したアクリロイルオキシ基
（Ｘが水素原子のとき）、またはメタクリロイルオキシ
基（Ｘがメチル基のとき）である。したがって、上述リ
ン酸基含有単量体は極めて共重合性に富み、種々の単量
体と共重合可能である。

【００２１】なお、上述化２２のＲ中、エチレンオキサ
イド基のｎは１〜６の整数である。このｎが６を越える
と、エチレンオキサイド基の繰り返し数が大きすぎて、
得られる共重合体の硬度が大幅に低下するとともに、吸
湿性が増加する。

【００２２】さらに、上述リン酸基含有単量体中、水酸
基の数は使用目的に応じて１または２のいずれかであ
る。これが２の場合、すなわち、リン原子に結合するＲ
（ラジカル重合性官能基）の数が１の場合、リン酸基含
有単量体は銅との結合が大きくなる。一方、水酸基が１
の場合、すなわち、リン原子に結合するＲ（ラジカル重
合性官能基）の数が２の場合、リン酸基含有単量体は架
橋重合性を有するものとなる。

【００２３】なお、二個の水酸基のうち、一個を３級ア
ミンでハーフアミン塩とすることもできる。（ＯＨのＨ
をＨＮＲ´₃ で置換した場合）。この場合の３級アミン
のハーフアミン塩としては、３級アミンとしてジメチル
アミノエチルメタクリレートを用いたホスマーＤＭ（ユ
ニケミカル社製）が挙げられる。

【００２４】上述の化２０中、Ａで示される金属配位能
の強い配位子としてはトリメチルアミン、トリエチルア
ミン等の脂肪族３級アミン、ピリジン等が挙げられる
が、特に、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチ
ルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチル
アクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等
のラジカル重合性を有する３級アミンが好ましい。

【００２５】上述の本発明にかかる近赤外線吸収材料は
（１）中間体化合物の合成工程、（２）得られた中間体
化合物の精製工程、および（３）最終化合物の合成工程
を経て合成される。これら各工程を以下に詳述する。

【００２６】（１）中間体化合物の合成工程 ２価銅塩１モルおよび上述化２１で示されるリン酸基含
有単量体２モルを、これらの両方を溶解する溶剤、例え
ばアセトン中に溶解し、常温で、所望の時間、例えば３
時間かけて反応を進行し、中間体化合物を合成する。こ
の中間体化合物は次式を有するものである。

【００２７】

【化２４】

【００２８】ここで、２価銅塩としては、酢酸銅、塩化
銅、ギ酸銅、ステアリン酸銅、安息香酸銅、エチルアセ
ト酢酸銅、ピロリン酸銅、ナフテン酸銅、クエン酸銅、
これらの無水物、水和物等が挙げられるが、この中で特
に安息香酸銅が高収率を呈して好ましい。

【００２９】（２）中間体化合物の精製 得られた中間体化合物を溶剤で洗浄して副生成物である
酸成分を抽出除去し、精製する。この精製により中間体
化合物の高温での分光特性の劣化が防止され、さらに分
解反応が防止される。

【００３０】この酸成分の抽出除去に用いられる溶剤と
しては水、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−
プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の脂肪
族低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン
類、エチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸
ブチル等のエステル類、石油エーテル、ｎ−ペンタン、
ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、クロロホルム、メチレン
クロライド、四塩化炭素等の脂肪族炭化水素およびこれ
らのハロゲン化物、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族化合物等が用いられる。これらの溶剤は単独であ
るいは複数種を混合して使用に供される。

【００３１】（３）最終化合物の合成 精製された上述中間体化合物を次いで、溶剤、例えばア
セトンに溶解し、攪拌しながらこの中に金属配位能の強
い配位子、例えば上述に列挙した３級アミンを滴下し、
常温、特に25℃の温度を越えないように制御しながら反
応を促進させ、次式を有する最終化合物を合成する。

【００３２】

【化２５】

【００３３】式中、Ａは金属配位能の強い配位子、例え
ば上述列挙の３級アミンである。

【００３４】このようにして得られた最終化合物は上述
中間体化合物よりも、高温、高湿下で優れた安定性を呈
し、かつ、近赤外領域の波長光を約２倍も吸収カットす
る。（モル吸光係数が２倍になる。）

【００３５】さらに、上述の最終化合物である近赤外線
吸収材料は被膜形成能を有する液状のバインダーと混合
しても、従来のように有機物に不溶な沈澱物を発生せ
ず、液安定性の高い溶液状態を維持する。したがって、
この材料は上述バインダーとの混合により液安定性の高
い近赤外線吸収性樹脂組成物を得る。

【００３６】上述バインダーとしては、近赤外線吸収材
料と相溶性のある高分子材料および共重合性単量体のい
ずれか一方、または両方と、これらを重合させるラジカ
ル重合開始剤との混合物である。このラジカル重合開始
剤は熱重合開始剤または光重合開始剤である。

【００３７】ここで用いられる液状高分子材料は熱可塑
性あるいは熱硬化性アクリル樹脂、エポキシ樹脂等であ
る。また、液状共重合性単量体としては、リン酸基含有
単量体と均一に溶解混合してラジカル共重合が可能であ
り、かつ得られる共重合体が透明であり、吸湿性が小さ
く、さらに硬度、耐熱性、形状保持性に優れるものであ
れば特に限定されない。

【００３８】この共重合性単量体を具体的に列挙する
と、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチ
ルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピル
アクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート等、アルキ
ル基の炭素数が１〜８の低級アルキル（メタ）アクリレ
ート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ
ート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキ
シメチルメタクリレート等、アルキル基をグリシジル基
やヒドロキシル基が置換した変性アルキル（メタ）アク
リレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエ
チレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリ
コールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジア
クリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレー
ト、２，２−ビス〔４−メタクリロキシエトキシフエニ
ル〕プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラメタクリレート等の多官能（メ
タ）アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸等のカル
ボン酸、スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン化ス
チレン、メトキシスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香
族ビニル化合物、等である。これらは単独で、あるいは
複数種を混合して用いることもできる。

【００３９】また、上述の共重合性単量体はラジカル重
合性を有する各種オリゴマーと併用してもよい。この種
のオリゴマーとしては、エポキシ（メタ）アクリレー
ト、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリウレタン
（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレ
ート等が挙げられる。

【００４０】さらに、本発明では、中間体化合物と、金
属配位能の強い配位子（例えば、上述の３級アミン）
と、液状高分子材料および／または液状共重合性単量
体、およびラジカル重合開始剤を含有する被膜形成能を
有するバインダーとを混合して近赤外線吸収性樹脂組成
物を得る。この場合、樹脂組成物中で、中間化合物と、
金属配位能の強い配位子が瞬時に反応して上述の最終化
合物を生成し、この最終化合物と、上述バインダーとが
共存する状態となるので、中間体化合物と上述バインダ
ーとの共存状態はなく、したがって、この樹脂組成物も
また、上述と同様、液安定性の高い溶液状態を維持す
る。

【００４１】この樹脂組成物において、３級アミンの配
合量は中間体化合物１モルに対して２モルであることが
好ましい。また、中間体化合物と液状高分子材料および
／または液状共重合性単量体との配合比率は３：97〜9
0：10（重量％）の範囲内であることが好ましく、さら
に好ましくは20：80〜80：20である。中間体化合物の配
合量が３％（重量）未満では光学素子としての好適な光
吸収特性が発現されず、また、90％（重量）を越える
と、得られる製品の吸湿性が大きくなり、このため、所
望の硬度が達成されず、柔軟なものになってしまう。

【００４２】上述の近赤外線吸収性樹脂組成物はいずれ
もラジカル重合開始剤の作用により、熱あるいは光によ
ってラジカル重合する。しかも、これら樹脂組成物は液
安定性の高い溶液状態を維持するから、塗布、注型（キ
ヤスト）重合、溶液重合等、公知の手段により、容易に
被膜状、板状、円柱状、レンズ状等に成形され、研磨を
施して所望の光学フイルター、各種光学素子等の光学材
料を得ることができる。なお、本発明では、上述の最終
化合物をアセトン等の有機溶剤に溶解し、この溶液から
乾燥により溶剤を揮散せしめ、所望の形状に成形された
各種光学材料を得ることもできる。

【００４３】得られた光学材料は近赤外領域の波長を効
率よく吸収し、このため、フオトダイオード特性を調整
する測光用フイルターとして、さらに、特に赤色の視感
度補正用フイルターとして利用される。なお、これは必
要に応じて有機系もしくは無機系のハードコート剤で表
面処理して帯電防止、表面硬度の向上、表面反射の防止
を図ることができる。さらに、上述光学フイルターは他
の光学材料、例えば水晶板と積層して複合材料とするこ
ともできる。

【００４４】また、本発明にかかる上述の近赤外線吸収
性樹脂組成物は機械読み取り用として使用されるほとん
ど目に見えない印刷インクとして適用される。すなわ
ち、本発明樹脂組成物をインク用顔料等と混合して印刷
インクを調製し、このインクを用いて隠しマークや隠し
バーコード等を印刷し、各種有価証券、カード類に偽造
防止効果を付与する用途に利用される。さらに、前記近
赤外線吸収性樹脂組成物は各種形状の光学素子の製造に
も利用され、また、窓ガラスのコーテイング材料とし
て、あるいは板ガラス間の積層材料として熱線カットの
目的で利用され、液状を保持して種々の形状に容易に成
形可能なため、種々の用途に利用される。

【００４５】

【発明の実施例】以下、本発明を実施例によって具体的
に詳述するが、本発明はこれら実施例によって制限され
るものではない。なお、実施例中、「部」は「重量部」
を意味する。

【００４６】実施例１ （１）中間体化合物の合成 ２価銅塩として無水安息香酸銅１モル、およびリン酸基
含有単量体としてリン酸オキシエチルメタクリレート２
モルをそれぞれ５00mlのアセトン中に溶解し、室温で３
時間放置して反応を進行させた。

【００４７】得られた反応生成物をアセトン／ヘキサン
混合溶剤で洗浄して副生成物である安息香酸を抽出除去
し、精製した。この洗浄による安息香酸の除去率は９
９.0％であり、ほぼ定量的に除去された。

【００４８】精製された反応生成物をＥＳＲ（Electro
Spin Resornance ：錯体の構造解析）により分析の結
果、典型的なＣｕ（ＩＩ）単核のシグナルが得られ、次
の化２６で表される構造の中間体化合物〔平面Ｃｕ（Ｉ
Ｉ）錯体〕であることを推定した。

【００４９】

【化２６】

【００５０】（２）最終化合物の合成 次いで、上述化２６の中間体化合物１モルを５00mlのア
セトンに溶解し、攪拌しながらこの中に金属配位能の強
い配位子であるジメチルアミノエチルメタクリレート
１.9モルを滴下し、反応させた。反応は瞬時に進行し
た。反応温度は25℃を越えないように制御した。

【００５１】得られた反応生成物を上述と同様にしてＥ
ＳＲにより分析した結果、上記化２６の中間体化合物の
アキシヤル位にジメチルアミノエチルメタクリレートが
配位することにより、錯体は複核化され、Ｃｕ−Ｃｕの
反強磁性的結合（相互作用）を有する、次の化２７で表
される構造の最終化合物であることを推定した。

【００５２】

【化２７】

【００５３】実施例２ 実施例１で得られた化２６で表される中間体化合物の
０.025モル／ｌアセトン溶液を試料１とした。また、実
施例１で得られた化２７で表される最終化合物の０.025
モル／ｌアセトン溶液を試料２とした。

【００５４】これら試料１および２について、分光光度
計を用いて分光透過率（％）を測定し、結果を分光透過
曲線として図１に示した。図１中、曲線１は試料１（中
間体化合物のアセトン溶液）、曲線２は試料２（最終化
合物のアセトン溶液）のそれぞれ分光透過曲線であり、
曲線Ｒは人間の目の視感度による曲線である。

【００５５】また、実施例１の最終化合物の合成におい
て、金属配位能の強い配位子としてジメチルアミノエチ
ルメタクリレートの代わりにピリジンを用いたことを除
いて実施例１と同様にして最終化合物を合成した。この
最終化合物の０.025モル／ｌアセトン溶液を試料３とし
た。

【００５６】この試料３および前述の試料１および２に
ついて、分光光度計を用いて吸光度（Ａ）を測定し、結
果を吸光度曲線として図２に示した。図２中、曲線１は
試料１、曲線２は試料２、曲線３は試料３のそれぞれ、
吸光度曲線である。

【００５７】図１および図２から、試料１、２および３
はいずれも曲線１、２および３に示されるように、近赤
外線領域の光を効率よく吸収し、人間の目の視感度Ｒに
合った分光特性を有することが理解できる。特に、試料
２および３の本発明にかかる試料については、中間体化
合物にかかる試料１よりも、近赤外線領域の光吸収能が
一層優れていることも明らかである。

【００５８】実施例３ 実施例１で得られた精製された中間体化合物（化２６の
化合物）15部と、ヒドロキシメチルメタクリレート（共
重合性単量体）20部と、エポキシアクリレートオリゴマ
ー〔カヤラッドＲ−２80 日本化薬（株）製〕60部と、
光重合開始剤（イルガキユア１84 チバガイギー社製）
２部とをよく混合した。この混合物にジメチルアミノメ
タクリレート（３級アミン）５部を攪拌しながら、か
つ、25℃を越えないように温度調節しながら滴下し、紫
外線硬化型液状組成物を得た。この液状組成物を試料４
ａとした。

【００５９】得られた紫外線硬化型液状組成物をスペー
シング１mmとした２枚のガラス基板の中に注入して高圧
水銀灯からの紫外線を照射した。照射量3000mJ/cm²で光
学フイルター材料を得た。この光学フイルター材料を試
料４ｂとした。

【００６０】実施例４ 実施例３において、３級アミンとしてジメチルアミノメ
タクリレート５部を使用する代わりに、ピリジン８部を
用い、その他は実施例３と同様にして紫外線硬化型液状
樹脂組成物を得た。この液状組成物を試料５ａとした。

【００６１】この紫外線硬化型液状樹脂組成物を用いて
実施例３と同様にして光学フイルター材料を得、試料５
ｂとした。

【００６２】比較例 実施例１で得られた精製された中間体生成物（化２６の
化合物）15部と、ヒドロキシメチルメタクリレート（共
重合性単量体）20部と、エポキシアクリレートオリゴマ
ー〔カヤラッドＲ−２80 日本化薬（株）製〕60部と、
光重合開始剤（イルガキユア１84 チバガイギー社製）
２部とをよく混合し、３級アミンを使用せずに紫外線硬
化型液状樹脂組成物を得た。この液状組成物を比較試料
１ａとした。

【００６３】この紫外線硬化型液状樹脂組成物を用い
て、実施例３と同様にして光学フイルター材料を得、比
較試料１ｂとした。

【００６４】実施例５ 実施例３で得られた試料４ａ、実施例４で得られた試料
５ａおよび比較例で得られた比較試料１ａをそれぞれ室
温下に放置したところ、３級アミンを含まない比較試料
１ａの液状組成物は24時間程度で分解してしまい、有機
物に不溶の沈澱物を発生した。

【００６５】一方、３級アミンを含む試料４ａおよび５
ａの液状組成物は１カ月間放置しても全く変化せず、高
い液安定性を有することがわかった。このことから、最
終化合物は中間体化合物に比較して構造的に安定である
ということができる。

【００６６】実施例６ 実施例３で得られた試料４ｂ、実施例４で得られた試料
５ｂおよび比較例で得られた比較試料１ｂの光学フイル
ター材料について、それぞれ分光光度計を用いて分光特
性を測定し、結果を図３に示した。

【００６７】図３は各試料についての波長（nm) と透過
率（％）との関係を表したグラフである。図３に示され
るように、試料４ｂ、５ｂおよび比較試料１ｂの各光学
フイルター材料はいずれも近赤外線領域の光を効率よく
吸収するが、特に試料４ｂおよび５ｂは近赤外線領域の
光を広範囲にわたって吸収することがわかる。

【００６８】さらに、試料４ｂの光学フイルター材料を
温度１00℃の環境に1000時間放置して耐熱試験を施し、
その後、上述と同様にして分光特性を測定し、結果を図
４に示した。

【００６９】図４から明らかなように、試料４ｂは耐熱
試験前後において、ほとんど分光特性に変化を生ぜず、
高い耐熱性を保持することがわかる。

【００７０】さらにまた、試料４ｂおよび比較試料１ｂ
の各光学フイルター材料およびリン酸製のガラスフイル
ターを65℃／95％Ｈの高温、高湿下の環境に保持してこ
れらの外観および分光透過率曲線の変化を調べた。

【００７１】この結果、試料４ｂについては、５00時間
放置後であっても外観に変化は起こらず、また、分光透
過率曲線も図５に示されるとおり、耐湿試験の前と後で
変化は起こらなかった。

【００７２】一方、比較試料１ｂについては、48時間放
置後に表面が曇りはじめて外観に変化が生じ、また、分
光透過率曲線も図６に示されるとおり、耐湿試験の前と
後で大きな変化が生じ、試験後では可視光領域の透過率
が低下した。

【００７３】また、リン酸製ガラスフイルターについて
も１00時間放置後に曇りおよび表面にブリードが発生し
始めて外観に変化が生じ、さらに、分光特性も図７に示
されるとおり、耐湿試験の前と後で大きな変化が生じ、
試験後では可視領域の透過率が低下した。

【００７４】実施例７ 実施例１で得られた精製された中間体化合物（化２６の
化合物）30部と、ヒドロキシメチルメタクリレート（共
重合性単量体）30部と、エポキシアクリレートオリゴマ
ー〔カヤラットＲ−２80 日本化薬（株）製〕30とをよ
く混合した。この混合物にジメチルアミノメタクリレー
ト10部を攪拌しながら、かつ25℃を越えないように温度
調節しながら滴下して反応させた。この反応生成物に熱
重合開始剤〔パーキユアＯ 日本油脂（株）製〕０.5部
を添加して熱硬化型液状樹脂組成物を得た。

【００７５】得られた熱硬化型液状樹脂組成物は80℃、
30分程度の熱処理で硬化する。したがって、この樹脂組
成物を塗布、注型、金型成型等により種々の形状に成形
し、各種形状の近赤外線吸収材料とすることができる。

【００７６】実施例８ 本発明にかかる近赤外線吸収性樹脂組成物を用いて図８
に示される構造のシリコンフオトダイオードチップ含有
光学素子を製造した。図８において、１は本発明にかか
る光学素子であって、パッケージ２中にシリコンフオト
ダイオードチップ３を配置し、この中に実施例３で得ら
れた液状組成物４ａを注入（ポッテイング）してチップ
３を液状組成物４ａ中に埋め込み、この状態で液状組成
物４ａを紫外線照射により硬化することにより得られ
る。得られた光学素子１は良好な視感度補正能を有した
ものである。

【００７７】なお、従来では、この種の光学素子として
は、図９に示される構造のものが使用されていた。図９
において、10は従来から公知の光学素子であって、パッ
ケージ11中にシリコンフオトダイオードチップ12を配置
し、この中に接着剤13を注入してチップ12を接着剤13中
に埋め込み、この上に光学フイルター14を載置すること
により得られる。

【００７８】ここで、本発明によって得られた図８の光
学素子１と、従来の図９に示される光学素子10とを比較
すると、本発明にかかる光学素子１は従来の光学素子10
と比較して視感度補正能が優れていることはもちろん、
小型化され（従来のものより１mm薄い) 、かつ軽量化
（従来の重量の３分の２）されている。

【００７９】

【発明の効果】本発明は次の効果を奏する。 （１）本発明の近赤外線吸収材料は高温条件下でも近赤
外領域の波長光を効率よく吸収カットし、視感度補正能
を保持した光学フイルターの形成材料として好適であ
る。

【００８０】（２）この材料または中間体化合物を用い
て、液安定性の高い溶液状態を維持する近赤外線吸収性
樹脂組成物を得る。これは液状であって、ラジカル重合
開始剤の作用により、いかなる形状にも容易に重合成形
し得、したがって、硬化成形して軽量で耐熱性や耐湿性
のあるさまざまな形状の視感度補正能を有する光学フイ
ルターに容易に加工し得る。

【００８１】（３）上記樹脂組成物は機械読み取り用の
目にみえないインクとして適用される。これを隠しマー
クや隠しバーコード等の印刷に用いることにより、偽造
防止効果が付与される。

【図面の簡単な説明】

【図１】試料１（曲線１）、試料２（曲線２）および人
間の目の視感度による曲線Ｒについての分光透過曲線を
表したグラフである。

【図２】試料１（曲線１）、試料２（曲線２）および試
料３（曲線３）についての吸光度曲線を表したグラフで
ある。

【図３】各試料についての波長（nm) と透過率（％）と
の関係を表したグラフである。

【図４】耐熱試験前後の試料についての波長（nm) と透
過率（％）との関係を表したグラフである。

【図５】耐湿試験前後の本発明試料についての波長（n
m) と透過率（％）との関係を表したグラフである。

【図６】耐湿試験前後の比較試料についての波長（nm)
と透過率（％）との関係を表したグラフである。

【図７】耐湿試験前後のリン酸製ガラスフイルターにつ
いての波長（nm) と透過率（％）との関係を表したグラ
フである。

【図８】本発明にかかる近赤外線吸収性樹脂組成物を用
いて製造された光学素子の一具体例の断面図である。

【図９】従来から公知の光学素子の断面図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田中 久貴 東京都千代田区内神田１−16−15 協立化 学産業株式会社内

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 銅金属にリン酸基含有単量体を２モル配
   位し、かつ、アキシヤル位に金属配位能の強い配位子を
   ２モル配位して得られる、一般式 【化１】 を有する近赤外線吸収材料。ただし、化１中、Ａは金属
   配位能の強い配位子である。
2. 【請求項２】 請求項１のリン酸基含有単量体が、 【化２】 の群から選択される請求項１に記載される近赤外線吸収
   材料。ただし、化２中、Ｒは、 【化３】 （ＸはＣＨ₃ またはＨ、ｎは１〜６）であり、Ｒ′は、 【化４】 である。
3. 【請求項３】 請求項１の金属配位能の強い配位子が脂
   肪族３級アミンおよびピリジンの群から選択される３級
   アミンである請求項１に記載される近赤外線吸収材料。
4. 【請求項４】 請求項１の金属配位能の強い配位子がジ
   メチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチ
   ルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート
   およびジエチルアミノエチルメタクリレートの群から選
   択されるラジカル重合性を有する３級アミンである請求
   項１に記載される近赤外線吸収材料。
5. 【請求項５】 ２価銅塩１モルと、 【化５】 の群から選択されるリン酸基含有単量体２モルとを反応
   させて中間体化合物、すなわち、 【化６】 を合成し、次いで得られた中間体化合物から副生成物を
   除去して精製の後、この中間体化合物を金属配位能の強
   い配位子と反応させて最終化合物、すなわち、 【化７】 を合成することを特徴とする近赤外線吸収材料の合成方
   法。ただし、化５中、Ｒは、 【化８】 （ＸはＣＨ₃ またはＨ、ｎは１〜６）であり、Ｒ′は、 【化９】 であり、また、化７中、Ａは金属配位能の強い配位子で
   ある。
6. 【請求項６】 請求項５の金属配位能の強い配位子が脂
   肪族３級アミンおよびピリジンの群から選択される３級
   アミンである請求項５に記載される近赤外線吸収材料の
   合成方法。
7. 【請求項７】 請求項５の金属配位能の強い配位子がジ
   メチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチ
   ルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート
   およびジエチルアミノエチルメタクリレートの群から選
   択されるラジカル重合性を有する３級アミンである請求
   項５に記載される近赤外線吸収材料の合成方法。
8. 【請求項８】 請求項５の２価銅塩が安息香酸銅である
   請求項５に記載される近赤外線吸収材料の合成方法。
9. 【請求項９】 請求項５の２価銅塩が酢酸銅、塩化銅、
   ギ酸銅、ステアリン酸銅、エチルアセト酢酸銅、ピロリ
   ン酸銅、ナフテン酸銅およびクエン酸銅の群から選択さ
   れる請求項５に記載される近赤外線吸収材料の合成方
   法。
10. 【請求項１０】 式 【化１０】 を有する請求項１の近赤外線吸収材料と、液状高分子材
    料および／または液状共重合性単量体およびラジカル重
    合開始剤を含有する被膜形成能を有するバインダーとか
    らなる近赤外線吸収性樹脂組成物。ただし、化１０中、
    Ａは金属配位能の強い配位子である。
11. 【請求項１１】 請求項１０の金属配位能の強い配位子
    が脂肪族３級アミンおよびピリジンの群から選択される
    ３級アミンである請求項１０に記載される近赤外線吸収
    性樹脂組成物。
12. 【請求項１２】 請求項１０の金属配位能の強い配位子
    がジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノ
    エチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレ
    ートおよびジエチルアミノエチルメタクリレートの群か
    ら選択されるラジカル重合性を有する３級アミンである
    請求項１０に記載される近赤外線吸収性樹脂組成物。
13. 【請求項１３】 式 【化１１】 を有する請求項３の中間体化合物と、金属配位能の強い
    配位子と、液状高分子材料および／または液状共重合性
    単量体、およびラジカル重合開始剤を含有する被膜形成
    能を有するバインダーとからなる近赤外線吸収性樹脂組
    成物。
14. 【請求項１４】 請求項１３の金属配位能の強い配位子
    が脂肪族３級アミンおよびピリジンの群から選択される
    ３級アミンである請求項１３に記載される樹脂組成物。
15. 【請求項１５】 請求項１３の金属配位能の強い配位子
    がジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノ
    エチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレ
    ートおよびジエチルアミノエチルメタクリレートの群か
    ら選択されるラジカル重合性を有する３級アミンである
    請求項１３に記載される樹脂組成物。
16. 【請求項１６】 請求項１０または１３の近赤外線吸収
    性樹脂組成物が視感度補正能を有する光学フイルターま
    たは光学素子の形成に用いられる請求項１０または１３
    のいずれか一方に記載される樹脂組成物。
17. 【請求項１７】 請求項１０または１３の近赤外線吸収
    性樹脂組成物が近赤外線吸収性インクとして適用される
    請求項１０または１３のいずれか一方に記載される樹脂
    組成物。