JPWO2016208258A1 - 近赤外線吸収性組成物、近赤外線カットフィルタ、近赤外線カットフィルタの製造方法、装置、銅含有ポリマーの製造方法および銅含有ポリマー - Google Patents
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Abstract
Description
特許文献1には、主鎖に芳香族炭化水素基及び/又は芳香族ヘテロ環基を有し、酸基又はその塩を有する重合体と、銅成分との反応で得られる銅含有ポリマーを含む、近赤外線吸収性組成物が記載されている。
特許文献2には、リン酸基を有するポリマーと、銅成分とを反応して得られる銅含有ポリマーを含む近赤外線カットフィルタが記載されている。
特許文献3には、ビニル基を有するリン酸エステル銅錯体を重合してなる近赤外線カットフィルタが記載されている。
更に、この方法で製造された銅含有ポリマーについて検討したところ、以下の(1)および(2)のいずれかの要件を満たす銅含有ポリマーは、耐熱性が良好で、高い近赤外線遮蔽性を有する膜を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
(1)ポリマー側鎖に銅錯体部位を有する銅含有ポリマーであって、銅錯体部位は、銅原子に対して単座配位する部位、および、銅錯体骨格に対する対イオンから選ばれる少なくとも1種と、銅原子に対して多座配位する部位と、を有し、銅原子に対して単座配位する部位または対イオンを介して、ポリマー主鎖と、銅錯体部位の銅原子とが結合している、銅含有ポリマー。
(2)ポリマー側鎖に銅錯体部位を有する銅含有ポリマーであって、ポリマー主鎖と、銅錯体部位との間に、−NH−C(=O)O−結合、−NH−C(=O)S−結合、−NH−C(=O)NH−結合、−NH−C(=S)O−結合、−NH−C(=S)S−結合、−NH−C(=S)NH−結合、−C(=O)O−結合、−C(=O)S−結合および−NH−CO−結合から選ばれる少なくとも一種の結合を含む連結基を有する、銅含有ポリマー。ただし、連結基が−C(=O)O−結合を含む場合、ポリマー主鎖に直接結合しない−C(=O)O−結合を少なくとも1つ以上有し、連結基が−NH−CO−結合を含む場合、ポリマー主鎖に直接結合しない−NH−CO−結合を少なくとも1つ以上有する。
本発明は以下を提供する。
<1> ポリマー側鎖に銅錯体部位を有する銅含有ポリマーと、溶剤と、を含む近赤外線吸収性組成物であって、
銅錯体部位は、銅原子に対して単座配位する部位、および、銅錯体骨格に対する対イオンから選ばれる少なくとも1種と、銅原子に対して多座配位する部位と、を有し、銅原子に対して単座配位する部位または対イオンを介して、ポリマー主鎖と、銅錯体部位の銅原子とが結合している、近赤外線吸収性組成物。
<2> ポリマー側鎖に銅錯体部位を有する銅含有ポリマーと、溶剤と、を含む近赤外線吸収性組成物であって、
銅含有ポリマーは、ポリマー主鎖と、銅錯体部位との間に、−NH−C(=O)O−結合、−NH−C(=O)S−結合、−NH−C(=O)NH−結合、−NH−C(=S)O−結合、−NH−C(=S)S−結合、−NH−C(=S)NH−結合、−C(=O)O−結合、−C(=O)S−結合および−NH−CO−結合から選ばれる少なくとも一種の結合を含む連結基を有する、近赤外線吸収性組成物;
ただし、連結基が−C(=O)O−結合を含む場合、ポリマー主鎖に直接結合しない−C(=O)O−結合を少なくとも1つ以上有し、連結基が−NH−CO−結合を含む場合、ポリマー主鎖に直接結合しない−NH−CO−結合を少なくとも1つ以上有する。
<3> 銅含有ポリマーは、ポリマー主鎖と、銅錯体部位との間に、−NH−C(=O)O−結合、−NH−C(=O)S−結合、−NH−C(=O)NH−結合、−NH−C(=S)O−結合、−NH−C(=S)S−結合および−NH−C(=S)NH−結合から選ばれる少なくとも一種の結合を含む連結基を有する、<1>または<2>に記載の近赤外線吸収性組成物。
<4> ポリマー側鎖に反応性部位を有するポリマーと、ポリマーが有する反応性部位と反応可能な官能基を有する銅錯体と、を反応させて得られる、銅含有ポリマーと、
溶剤と、を含む、近赤外線吸収性組成物。
<5> 銅含有ポリマーは、25℃のシクロヘキサノンに対して、10質量%以上溶解する、<1>〜<4>のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物。
<6> 銅含有ポリマーは、銅原子と、ポリマー主鎖とをつなぐ鎖を構成する原子の数が8以上である、<1>〜<5>のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物。
<7> 下記式(1)で表される基を、ポリマー側鎖に有する銅含有ポリマーを含む、<1>〜<6>のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物;*−L1−Y1 ・・・(1)
式(1)において、L1は、−NH−C(=O)O−結合、−NH−C(=O)S−結合、−NH−C(=O)NH−結合、−NH−C(=S)O−結合、−NH−C(=S)S−結合、−NH−C(=S)NH−結合、−C(=O)O−結合、−C(=O)S−結合および−NH−CO−結合から選ばれる少なくとも一種の結合を含む連結基を表し、Y1は、銅錯体部位を表し、*は、ポリマーとの連結手を表す;
ただし、L1が−C(=O)O−結合を含む場合、ポリマー主鎖に直接結合しない−C
(=O)O−結合を少なくとも1つ以上有し、L1が−NH−CO−結合を含む場合、ポリマー主鎖に直接結合しない−NH−CO−結合を少なくとも1つ以上有する。
<8> 銅含有ポリマーは、下記式(A1−1)で表される構成単位を含む、<1>〜<7>のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物;
式(A1−1)中、R1は水素原子または炭化水素基を表し、
L1は、−NH−C(=O)O−結合、−NH−C(=O)S−結合、−NH−C(=O)NH−結合、−NH−C(=S)O−結合、−NH−C(=S)S−結合、−NH−C(=S)NH−結合、−C(=O)O−結合、−C(=O)S−結合および−NH−CO−結合から選ばれる少なくとも一種の結合を含む連結基を表し、
Y1は、銅錯体部位を表す;
ただし、L1が−C(=O)O−結合を含む場合、ポリマー主鎖に直接結合しない−C(=O)O−結合を少なくとも1つ以上有し、L1が−NH−CO−結合を含む場合、ポリマー主鎖に直接結合しない−NH−CO−結合を少なくとも1つ以上有する。
<9> 銅含有ポリマーは、下記式(A1−1−1)〜(A1−1−3)で表される構成単位を含む、<1>〜<8>のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物;
式(A1−1−1)〜(A1−1−3)中、R1は水素原子または炭化水素基を表し、
L2は、−NH−C(=O)O−結合、−NH−C(=O)S−結合、−NH−C(=O)NH−結合、−NH−C(=S)O−結合、−NH−C(=S)S−結合、−NH−C(=S)NH−結合、−C(=O)O−結合、−C(=O)S−結合および−NH−CO−結合から選ばれる少なくとも一種の結合を含む連結基を表し、
Y1は、銅錯体部位を表す。
<10> 銅含有ポリマーは、銅原子に対して4座配位または5座配位する部位を有する、<1>〜<9>のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物。
<11> 近赤外線カットフィルタ用である、<1>〜<10>のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物。
<12> <1>〜<11>のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物を用いてなる近赤外線カットフィルタ。
<13> <1>〜<11>のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物を用いる、近赤外線カットフィルタの製造方法。
<14> <12>に記載の近赤外線カットフィルタを有する装置であって、装置が、固体撮像素子、カメラモジュールおよび画像表示装置から選ばれる少なくとも一種である、装置。
<15> ポリマー側鎖に反応性部位を有するポリマーと、ポリマーが有する反応性部位と反応可能な官能基を有する銅錯体と、を反応させる、銅含有ポリマーの製造方法。
<16> ポリマー側鎖に銅錯体部位を有する銅含有ポリマーであって、
銅錯体部位は、銅原子に対して単座配位する部位、および、銅錯体骨格に対する対イオンから選ばれる少なくとも1種と、銅原子に対して多座配位する部位と、を有し、銅原子に対して単座配位する部位または対イオンを介して、ポリマー主鎖と、銅錯体部位の銅原子とが結合している、銅含有ポリマー。
<17> ポリマー側鎖に銅錯体部位を有する銅含有ポリマーであって、
銅含有ポリマーは、ポリマー主鎖と、銅錯体部位との間に、−NH−C(=O)O−結合、−NH−C(=O)S−結合、−NH−C(=O)NH−結合、−NH−C(=S)O−結合、−NH−C(=S)S−結合、−NH−C(=S)NH−結合、−C(=O)O−結合、−C(=O)S−結合および−NH−CO−結合から選ばれる少なくとも1種の結合を含む連結基を有する、銅含有ポリマー;
ただし、連結基が−C(=O)O−結合を含む場合、ポリマー主鎖に直接結合しない−C(=O)O−結合を少なくとも1つ以上有し、連結基が−NH−CO−結合を含む場合、ポリマー主鎖に直接結合しない−NH−CO−結合を少なくとも1つ以上有する。
<18> ポリマー側鎖に反応性部位を有するポリマーと、ポリマーが有する反応性部位と反応可能な官能基を有する銅錯体と、を反応させて得られる、銅含有ポリマー。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートを表し、「(メタ)アクリル」は、アクリルおよびメタクリルを表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルを表す。
本明細書において、「モノマー」は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、分子量が2,000以下の化合物をいう。
本明細書において、「重合性化合物」とは、重合性基を有する化合物のことをいう。「重合性基」とは、重合反応に関与する基をいう。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は置換基を有さない基(原子団)と共に置換基を有する基(原子団)をも包含する。
本明細書において、化学式中のMeはメチル基を、Etはエチル基を、Prはプロピル基を、Buはブチル基を、Phはフェニル基をそれぞれ示す。
本明細書において、「近赤外線」とは、波長領域が700〜2500nmの光(電磁波)をいう。
本明細書において、「全固形分」とは、組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書において、「固形分」とは、25℃における固形分をいう。
本明細書において、「重量平均分子量」および「数平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)測定によるポリスチレン換算値として定義される。
本発明の近赤外線吸収性組成物は、後述する銅含有ポリマーと、溶剤とを含有する。
本発明の近赤外線吸収性組成物を用いることにより、近赤外線遮蔽性が高く、耐熱性に優れた膜を製造することができる。このような効果が得られる理由は定かではないが、本発明で用いる銅含有ポリマーは、ポリマー側鎖に銅錯体部位を有するので、銅原子を起点として、ポリマーの側鎖間に架橋構造が形成されると考えられ、耐熱性に優れた膜が得られると考えられる。
本発明の近赤外線吸収性組成物は、銅含有ポリマーを含有する。
本発明の近赤外線吸収性組成物における、銅含有ポリマーの含有量は、全固形分の30質量%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましく、70〜100質量%がさらに好ましく、80〜100質量%が特に好ましい。上限は、例えば、99質量%以下とすることができ、98質量%以下とすることもでき、95質量%以下とすることもできる。銅含有ポリマーの含有量を増やすことで、近赤外線遮蔽性を向上させることができる。銅含有ポリマーは、1種または2種以上を用いることができる。銅含有ポリマーを2種以上用いる場合、合計量が上記範囲であることが好ましい。
(1)ポリマー側鎖に銅錯体部位を有する銅含有ポリマーであって、銅錯体部位は、銅原子に対して単座配位する部位、および、銅錯体骨格に対する対イオンから選ばれる少なくとも1種と、銅原子に対して多座配位する部位と、を有し、銅原子に対して単座配位する部位または対イオンを介して、ポリマー主鎖と、銅錯体部位の銅原子とが結合している、銅含有ポリマー。
(2)ポリマー側鎖に銅錯体を有する銅含有ポリマーであって、ポリマー主鎖と、銅錯体部位との間に、−NH−C(=O)O−結合、−NH−C(=O)S−結合、−NH−C(=O)NH−結合、−NH−C(=S)O−結合、−NH−C(=S)S−結合、−NH−C(=S)NH−結合、−C(=O)O−結合、−C(=O)S−結合および−NH−CO−結合から選ばれる少なくとも一種の結合を含む連結基を有する、銅含有ポリマー。ただし、連結基が−C(=O)O−結合を含む場合、ポリマー主鎖に直接結合しない−C(=O)O−結合を少なくとも1つ以上有し、連結基が−NH−CO−結合を含む場合、ポリマー主鎖に直接結合しない−NH−CO−結合を少なくとも1つ以上有する。
すなわち、本発明の銅含有ポリマーは、ポリマー側鎖に反応性部位を有するポリマーと、ポリマーが有する反応性部位と反応可能な官能基を有する銅錯体と、を反応させて得られる、銅含有ポリマーであることも好ましい。
例えば、上記(1)の要件を満たす銅含有ポリマーは、ポリマー側鎖に、銅原子に対して単座配位する部位を有するポリマーと、銅化合物と、銅原子に対して2座以上配位する部位を有する化合物と、を反応させて製造することもできる。
また、上記(1)の要件を満たす銅含有ポリマーは、銅錯体骨格に対する対イオンを有するポリマーと、銅化合物と、銅原子に対して2座以上配位する部位を有する化合物と、を反応させて製造することもできる。
また、上記(2)の要件を満たす銅含有ポリマーは、ポリマー側鎖に、上述した結合を含む連結基を介して、銅原子に対して単座配位する部位、または、銅原子に対して2座以上配位する部位を有するポリマーと、銅化合物と、を反応させて製造することもできる。
また、上記(2)の要件を満たす銅含有ポリマーは、ポリマー側鎖に、上述した結合を含む連結基を介して、銅錯体骨格に対する対イオンを有するポリマーと、銅化合物と、を反応させて製造することもできる。
*−L1−Y1 ・・・(1)
式(1)において、L1は、−NH−C(=O)O−結合、−NH−C(=O)S−結合、−NH−C(=O)NH−結合、−NH−C(=S)O−結合、−NH−C(=S)S−結合、−NH−C(=S)NH−結合、−C(=O)O−結合、−C(=O)S−結合および−NH−CO−結合から選ばれる少なくとも一種の結合を含む連結基を表し、Y1は、銅錯体部位を表し、*は、ポリマーとの連結手を表す。
ただし、L1が−C(=O)O−結合を含む場合、ポリマー主鎖に直接結合しない−C(=O)O−結合を少なくとも1つ以上有し、L1が−NH−CO−結合を含む場合、ポリマー主鎖に直接結合しない−NH−CO−結合を少なくとも1つ以上有する。
L1が表す連結基は、上記結合のみを含む連結基、上記結合と、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、−O−、−S−、−CO−、−C(=O)O−、−SO2−および−NR10−(R10は水素原子あるいはアルキル基を表し、水素原子が好ましい)から選ばれる少なくとも1種以上とを組み合わせてなる連結基が挙げられる。なかでも、上記結合と、アルキレン基、アリーレン基、−CO−、−C(=O)O−および−NR10−から選ばれる少なくとも1種とを組み合わせてなる連結基が好ましく、上記結合と、アルキレン基、アリーレン基および−C(=O)O−から選ばれる少なくとも1種とを組み合わせてなる連結基がより好ましい。
アルキレン基の炭素数は、1〜30が好ましく、1〜15がより好ましく、1〜10がさらに好ましい。アルキレン基は、置換基を有していてもよく、無置換が好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。また、環状のアルキレン基は、単環、多環のいずれであってもよい。
アリーレン基の炭素数は、6〜18が好ましく、6〜14がより好ましく、6〜10がさらに好ましく、フェニレン基が特に好ましい。
ヘテロアリーレン基としては、特に限定されず、5員環または6員環が好ましい。ヘテロアリーレン基を構成するヘテロ原子の種類としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子が挙げられる。ヘテロアリーレン基を構成するヘテロ原子の数は、1〜3が好ましい。ヘテロアリーレン基は、単環でも縮合環であってもよく、単環または縮合数が2〜8の縮合環が好ましく、単環または縮合数が2〜4の縮合環がより好ましい。
銅錯体部位は、銅原子と、銅原子に対して配位する部位(配位部位)とを有する。銅原子に対して配位する部位としては、アニオンまたは非共有電子対で配位する部位が挙げられる。また、銅錯体部位は、銅原子に対して4座配位または5座配位する部位を有することが好ましい。この態様によれば、赤外線の吸光能力を向上できる。以下、銅錯体部位について説明する。
本発明において、銅錯体部位は、少なくとも2つの配位部位を有する配位子(多座配位子ともいう)を有することが好ましい。多座配位子は、配位部位を少なくとも3つ有することがより好ましく、3〜5個有することが更に好ましく、4〜5個有することが特に好ましい。多座配位子は、銅成分に対し、キレート配位子として働く。すなわち、多座配位子が有する少なくとも2つの配位部位が、銅原子とキレート配位することにより、銅錯体の構造が歪んで、可視領域での高い透過性が得られ、赤外線の吸光能力を向上でき、色価も向上すると考えられる。これにより、近赤外線カットフィルタを長期間使用しても、その特性が損なわれず、またカメラモジュールを安定的に製造することも可能となる。
配位部位が3つである形態としては、3つのアニオンで配位する配位部位を有する場合、2つのアニオンで配位する配位部位と1つの非共有電子対で配位する配位部位とを有する場合、1つのアニオンで配位する配位部位と2つの非共有電子対で配位する配位部位とを有する場合、3つの非共有電子対で配位する配位部位を有する場合が挙げられる。
配位部位が4つである形態としては、4つのアニオンで配位する配位部位を有する場合、3つのアニオンで配位する配位部位と1つの非共有電子対で配位する配位部位とを有する場合、2つのアニオンで配位する配位部位と2つの非共有電子対で配位する配位部位とを有する場合、1つのアニオンで配位する配位部位と3つの非共有電子対で配位する配位部位とを有する場合、4つの非共有電子対で配位する配位部位を有する場合が挙げられる。
配位部位が5つである形態としては、5つのアニオンで配位する配位部位を有する場合、4つのアニオンで配位する配位部位と1つの非共有電子対で配位する配位部位とを有する場合、3つのアニオンで配位する配位部位と2つの非共有電子対で配位する配位部位とを有する場合、2つのアニオンで配位する配位部位と3つの非共有電子対で配位する配位部位とを有する場合、1つのアニオンで配位する配位部位と4つの非共有電子対で配位する配位部位とを有する場合、5つの非共有電子対で配位する配位部位を有する場合が挙げられる。
アニオンで配位する配位部位は、以下の1価の官能基群(AN−1)、または、2価の官能基群(AN−2)から選択される少なくとも1種であることが好ましい。なお、以下の構造式における波線は、多座配位子を構成する原子団との結合位置である。
アルキル基は、直鎖状、分岐状または環状であってもよく、直鎖状が好ましい。アルキル基の炭素数は、1〜10が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜4がさらに好ましい。アルキル基の例としては、メチル基が挙げられる。アルキル基は置換基を有していてもよい。置換基としてはハロゲン原子、カルボキシ基、ヘテロ環基が挙げられる。置換基としてのヘテロ環基は、単環であっても多環であってもよく、また、芳香族であっても非芳香族であってもよい。ヘテロ環を構成するヘテロ原子の数は1〜3が好ましく、1または2がより好ましい。ヘテロ環を構成するヘテロ原子は、窒素原子が好ましい。アルキル基が置換基を有している場合、置換基は、さらに置換基を有していてもよい。
アルケニル基は、直鎖状、分岐状または環状であってもよく、直鎖状が好ましい。アルケニル基の炭素数は、2〜10が好ましく、2〜6がより好ましい。アルケニル基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述したものが挙げられる。
アルキニル基は、直鎖状、分岐状または環状であってもよく、直鎖状が好ましい。アルキニル基の炭素数は、2〜10が好ましく、2〜6がより好ましい。アルキニル基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述したものが挙げられる。
アリール基は、単環であっても多環であってもよく、単環が好ましい。アリール基の炭素数は6〜18が好ましく、6〜12がより好ましく、6がさらに好ましい。アリール基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述したものが挙げられる。
ヘテロアリール基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は1〜3が好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、硫黄原子、酸素原子が好ましい。ヘテロアリール基の炭素数は1〜18が好ましく、1〜12がより好ましい。ヘテロアリール基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述したものが挙げられる。
多座配位子において、非共有電子対で配位する配位原子が窒素原子である場合、窒素原子に隣接する原子が炭素原子、または、窒素原子であることが好ましい。
群(UE−1)
非共有電子対で配位する配位原子を含む環は、置換基を有していてもよい。置換基としては炭素数1〜10の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、炭素数6〜12のアリール基、ハロゲン原子、ケイ素原子、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数2〜12のアシル基、炭素数1〜12のアルキルチオ基、カルボキシ基等が挙げられる。
非共有電子対で配位する配位原子を含む環が置換基を有している場合、置換基は、さらに置換基を有していてもよい。置換基は、非共有電子対で配位する配位原子を含む環からなる基、上述した群(UE−1)〜(UE−3)から選択される少なくとも1種の部分構造を含む基、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数2〜12のアシル基、ヒドロキシ基が挙げられる。
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、およびヘテロアリール基は、上記アニオンで配位する配位部位で説明したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、およびヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
アルコキシ基の炭素数は、1〜12が好ましく、3〜9がより好ましい。
アリールオキシ基の炭素数は、6〜18が好ましく、6〜12がより好ましい。
ヘテロアリールオキシ基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリールオキシ基を構成するヘテロアリール基は、上記アニオンで配位する配位部位で説明したヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
アルキルチオ基の炭素数は、1〜12が好ましく、1〜9がより好ましい。
アリールチオ基の炭素数は、6〜18が好ましく、6〜12がより好ましい。
ヘテロアリールチオ基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリールチオ基を構成するヘテロアリール基は、上記アニオンで配位する配位部位で説明したヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
アシル基の炭素数は、2〜12が好ましく、2〜9がより好ましい。
R1は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が好ましく、水素原子、アルキル基がより好ましく、アルキル基が特に好ましい。アルキル基の炭素数は1〜3であることも好ましい。N原子上の置換基、すなわちR1をアルキル基とすることで、可視領域での透過性がより向上する。理由は不明だが、配位子軌道のエネルギーレベルが変わることで、配位子と銅原子との間の電荷移動遷移が短波長シフトするためと推定する。
非共有電子対で配位する配位原子同士を連結する原子数は、1〜6であることが好ましく、1〜3であることがより好ましく、2〜3が更に好ましい。このような構成とすることにより、銅錯体の構造がより歪みやすくなるため、色価をより向上させることができる。
非共有電子対で配位する配位原子同士を連結する原子は、1種または2種以上であってもよい。非共有電子対で配位する配位原子同士を連結する原子は、炭素原子が好ましい。
X1〜X42はそれぞれ独立して、非共有電子対で配位する配位原子を含む環からなる基、上述した群(AN−1)、または、群(UE−1)から選択される少なくとも1種を表すことが好ましい。
X43〜X56はそれぞれ独立して、非共有電子対で配位する配位原子を含む環からなる基、上述した群(AN−2)、または、群(UE−2)から選択される少なくとも1種を表すことが好ましい。
X57〜X59はそれぞれ独立して、上述した群(UE−3)から選択される少なくとも1種を表すことが好ましい。
L1〜L25はそれぞれ独立して単結合または2価の連結基を表す。2価の連結基としては、炭素数1〜12のアルキレン基、炭素数6〜12のアリーレン基、−SO−、−O−、−SO2−または、これらの組み合わせからなる基が好ましく、炭素数1〜3のアルキレン基、フェニレン基、−SO2−またはこれらの組み合わせからなる基がより好ましい。
L26〜L32はそれぞれ独立して3価の連結基を表す。3価の連結基としては、上述した2価の連結基から水素原子を1つ除いた基が挙げられる。
L33〜L34はそれぞれ独立して4価の連結基を表す。4価の連結基としては、上述した2価の連結基から水素原子を2つ除いた基が挙げられる。
ここで、群(AN−1)〜(AN−2)中のR、および、群(UE−1)〜(UE−3)中のR1は、R同士、R1同士、あるいは、RとR1間で連結して環を形成しても良い。たとえば、式(IV−2)の具体例として、下記式(IV−2A)が挙げられる。なお、X3、X4、X43は以下に示した基であり、L2、L3はメチレン基、R1はメチル基である。このR1同士が連結して環を形成し、下記式(IV−2B)や(IV−2C)のようになっても良い。
銅錯体部位は、4配位、5配位および6配位が例示され、4配位および5配位がより好ましく、5配位がさらに好ましい。
また、銅錯体部位は、銅原子と配位子によって、5員環および6員環から選ばれる少なくとも1種が形成されていることが好ましい。このような銅錯体は、形状が安定であり、錯体安定性に優れる。
銅成分は、2価の銅を含む化合物が好ましい。銅成分は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。
銅成分としては、例えば、酸化銅や銅塩を用いることができる。銅塩は、例えば、カルボン酸銅(例えば、酢酸銅、エチルアセト酢酸銅、ギ酸銅、安息香酸銅、ステアリン酸銅、ナフテン酸銅、クエン酸銅、2−エチルヘキサン酸銅など)、スルホン酸銅(例えば、メタンスルホン酸銅など)、リン酸銅、リン酸エステル銅、ホスホン酸銅、ホスホン酸エステル銅、ホスフィン酸銅、アミド銅、スルホンアミド銅、イミド銅、アシルスルホンイミド銅、ビススルホンイミド銅、メチド銅、アルコキシ銅、フェノキシ銅、水酸化銅、炭酸銅、硫酸銅、硝酸銅、過塩素酸銅、フッ化銅、塩化銅、臭化銅が好ましく、カルボン酸銅、スルホン酸銅、スルホンアミド銅、イミド銅、アシルスルホンイミド銅、ビススルホンイミド銅、アルコキシ銅、フェノキシ銅、水酸化銅、炭酸銅、フッ化銅、塩化銅、硫酸銅、硝酸銅がより好ましく、カルボン酸銅、アシルスルホンイミド銅、フェノキシ銅、塩化銅、硫酸銅、硝酸銅が更に好ましく、カルボン酸銅、アシルスルホンイミド銅、塩化銅、硫酸銅が特に好ましい。
配位部位を有する化合物と反応させる銅成分の量は、モル比率(配位部位を有する化合物:銅成分)で1:0.5〜1:8とすることが好ましく、1:0.5〜1:4とすることがより好ましい。
また、銅成分と配位部位を有する化合物とを反応させる際の反応条件は、例えば、20〜100℃で、0.5時間以上とすることが好ましい。
単座配位子の種類および数は、銅原子に配位する多座配位化合物に応じて適宜選択することができる。
単座配位子の具体例としては、以下の単座配位子が挙げられるが、これらに限定されない。
R、R1およびR2は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アシル基またはスルホニル基を表す。
対アニオンは、求核反応や電子移動反応を抑制するためにHOMO(最高被占軌道)準位が低い対アニオンが好ましい。HOMO準位が低い対アニオンを用いることで耐熱性を向上できる。より好ましくは、電子求引性基で置換されたアルキルカルボン酸イオン(例えばトリフルオロ酢酸イオン)、電子求引性基で置換されたアリールカルボン酸イオン(例えばヘキサフルオロ安息香酸イオン)、置換もしくは無置換のアルキルスルホン酸イオン、置換もしくは無置換のアリールスルホン酸イオン(例えばヘキサフルオロベンゼンスルホン酸イオン)、アリールジスルホン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、トリフルオロフルオロアルキルホウ酸イオン、テトラアリールホウ酸イオン、ペンタフルオロフェニルホウ酸イオン(例えば、B-(C6F5)4、B-(C6F5)3Phなど)、ヘキサフルオロホスフェートイオン、イミドイオン(アシル基やスルホニル基で置換されたイミドイオンを含む)、メチドイオン(アシル基やスルホニル基で置換されたメチドイオンを含む)である。更に好ましくは電子求引性基で置換されたアルキルスルホン酸イオン(例えばトリフルオロメタンスルホン酸イオン)、電子求引性基で置換されたアリールスルホン酸イオン(例えばヘキサフルオロベンゼンスルホン酸イオン)、テトラフルオロホウ酸イオン、トリフルオロフルオロアルキルホウ酸イオン、ペンタフルオロフェニルホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ビススルホニルイミドイオン(例えば、N-(SO2CF3)2、や下記の構造のイミドアニオン)、アシルスルホニルイミドイオン(例えばN−(トリフルオロメタンスルホニル)トリフルオロアセトイミドイオン)、トリススルホニルメチドイオン(例えばC-(SO2CF3)3)である。特に好ましくは、ペンタフルオロフェニルホウ酸イオン、ビススルホニルイミドイオン、トリススルホニルメチドイオンである。
(1)2座配位子を1個または2個有する態様
(2)3座配位子を有する態様
(3)2座配位子と3座配位子とを有する態様
(4)4座配位子を有する態様
(5)5座配位子を有する態様
また、(1)の態様において、銅錯体部位は、上述した単座配位子を更に有することもできる。単座配位子の数は、0個とすることもでき、1〜3個とすることもできる。単座配位子の種類としては、アニオンで配位する単座配位子、非共有電子対で配位する単座配位子のいずれも好ましく、2座配位子が非共有電子対で配位する配位部位を2つ有する場合は配位力が強いという理由からアニオンで配位する単座配位子がより好ましく、2座配位子がアニオンで配位する配位部位と非共有電子対で配位する配位部位とを有する場合には錯体全体が電荷を持たないという理由から非共有電子対で配位する単座配位子がより好ましい。
また、(2)の態様において、銅錯体部位は、上述した単座配位子を更に有することもできる。単座配位子の数は、0個とすることもできる。また、1個以上とすることもでき、1〜3個以上がより好ましく、1〜2個がさらに好ましく、2個が一層好ましい。単座配位子の種類としては、アニオンで配位する単座配位子、非共有電子対で配位する単座配位子のいずれも好ましく、上述した理由によりアニオンで配位する単座配位子がより好ましい。
また、(3)の態様において、銅錯体部位は、上述した単座配位子を更に有することもできる。単座配位子の数は、0個とすることもでき、1個以上とすることもできる。0個がより好ましい。
また、(4)の態様において、銅錯体部位は、上述した単座配位子を更に有することもできる。単座配位子の数は、0個とすることもでき、1個以上とすることもでき、2個以上とすることもできる。1個が好ましい。単座配位子の種類としては、アニオンで配位する単座配位子、非共有電子対で配位する単座配位子のいずれも好ましい。
また、(5)の態様において、銅錯体部位は、上述した単座配位子を更に有することもできる。単座配位子の数は、0個とすることもでき、1個以上とすることもできる。単座配位子の数は0個が好ましい。
式(A1−1)中、R1は水素原子または炭化水素基を表し、
L1は、−NH−C(=O)O−結合、−NH−C(=O)S−結合、−NH−C(=O)NH−結合、−NH−C(=S)O−結合、−NH−C(=S)S−結合、−NH−C(=S)NH−結合、−C(=O)O−結合、−C(=O)S−結合および−NH−CO−結合から選ばれる少なくとも一種の結合を含む連結基を表し、
Y1は、銅錯体部位を表す。
ただし、L1が−C(=O)O−結合を含む場合、ポリマー主鎖に直接結合しない−C(=O)O−結合を少なくとも1つ以上有し、L1が−NH−CO−結合を含む場合、ポリマー主鎖に直接結合しない−NH−CO−結合を少なくとも1つ以上有する。
式(A1−1)のL1およびY1は、上述した式(1)のL1およびY1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
L2は、−NH−C(=O)O−結合、−NH−C(=O)S−結合、−NH−C(=O)NH−結合、−NH−C(=S)O−結合、−NH−C(=S)S−結合、−NH−C(=S)NH−結合、−C(=O)O−結合、−C(=O)S−結合および−NH−CO−結合から選ばれる少なくとも一種の結合を含む連結基を表し、
Y1は、銅錯体部位を表す。
L2が表す連結基は、上記結合のみを含む連結基、上記結合と、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、−O−、−S−、−CO−、−C(=O)O−、−SO2−および−NR10−(R10は水素原子あるいはアルキル基を表し、水素原子が好ましい)から選ばれる少なくとも1種以上とを組み合わせてなる連結基が挙げられる。なかでも、上記結合と、アルキレン基、アリーレン基、−CO−、−C(=O)O−、−NR10−及びこれらの組み合わせからなる基が好ましく、上記結合と、アルキレン基、アリーレン基および−C(=O)O−から選ばれる少なくとも1種とを組み合わせからなる連結基がより好ましい。
L2が表す連結基は、下記式で表される連結基が好ましい。
*1−L101−L102−L103−*2
式中、*1は、ポリマーとの連結手を表し、
*2は、銅錯体部位との連結手を表し、
L101は、アルキレン基を表し、
L102は、−NH−C(=O)O−結合、−NH−C(=O)S−結合、−NH−C(=O)NH−結合、−NH−C(=S)O−結合、−NH−C(=S)S−結合、−NH−C(=S)NH−結合、−C(=O)O−結合、−C(=O)S−結合または−NH−CO−結合を表し、
L103は、単結合、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、−O−、−S−、−CO−、−C(=O)O−、−SO2−、−NR10−(R10は水素原子あるいはアルキル基を表し、水素原子が好ましい)または、これらを2種以上組み合わせてなる基を表す。
他の構成単位を構成する成分としては、特開2010−106268号公報の段落番号0068〜0075(対応する米国特許出願公開第2011/0124824号明細書の段落番号0112〜0118)に開示の共重合成分の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
式中、R1は水素原子または炭化水素基を表し、L4、L4a、L4bおよびL4cはそれぞれ独立に、単結合または2価の連結基を表し、R6〜R9はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基を表す。
L4、L4a、L4bおよびL4cはそれぞれ独立に、単結合または2価の連結基を表す。連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、−O−、−S−、−CO−、−C(=O)O−、−SO2−、−NR10−(R10は水素原子あるいはアルキル基を表し、水素原子が好ましい)、および、これらを2種以上組み合わせてなる基が好ましい。上記の基を2種以上組み合わせてなる基としては、アルキレンオキシ基(−(−O−Rx)n−)が好ましい。Rxはアルキレン基を表し、nは1以上の整数(好ましくは1〜20の整数)を表す。
R6〜R9で表されるアリール基は、単環であってもよく、多環であってもよく、単環が好ましい。アリール基の炭素数は6〜18が好ましく、6〜12がより好ましく、6がさらに好ましい。
構成単位(MX)において、Xは、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ホスホリルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、オキシム基およびO=C(Ra)(Rb)から選択される1種であり、アルコキシ基、アシルオキシ基およびオキシム基が好ましく、アルコキシ基がより好ましい。なお、Xが、O=C(Ra)(Rb)である場合、カルボニル基(−CO−)の酸素原子の非共有電子対でMと結合する。RaおよびRbは、それぞれ独立に1価の有機基を表す。
M−Xで表される部分構造は、特に、MがSiで、Xがアルコキシ基である組み合わせが好ましい。この組み合わせによれば、適度な反応性を有しているので、近赤外線吸収性組成物の保存安定性を良好にできる。更にはより耐熱性に優れた膜を形成しやすい。
アシルオキシ基としては、例えば、炭素数2〜30の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基等が挙げられる。例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ基、パラ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基などが挙げられる。置換基としては上述した置換基が挙げられる。
オキシム基の炭素数は、1〜20が好ましく、1〜10がより好ましく、1〜5がさらに好ましい。例えば、エチルメチルケトオキシム基などが挙げられる。
アミノ基としては、アミノ基、炭素数1〜30の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリールアミノ基、炭素数0〜30のヘテロ環アミノ基等が挙げられる。例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、N−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ、N−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ等が挙げられる。置換基としては上述した置換基が挙げられる。
RaおよびRbが表す1価の有機基としては、アルキル基、アリール基、−R101−COR102で表される基等が挙げられる。
アルキル基の炭素数は、1〜20が好ましく、1〜10がより好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。アルキル基は、無置換であってもよく、上述した置換基を有していてもよい。
アリール基の炭素数は、6〜20が好ましく、6〜12がより好ましい。アリール基は、無置換であってもよく、上述した置換基を有していてもよい。
−R101−COR102で表される基において、R101は、アリーレン基を表し、R102はアルキル基またはアリール基を表す。
R101が表すアリーレン基の炭素数は、6〜20が好ましく、6〜10がより好ましい。アリーレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。アリーレン基は、無置換であってもよく、上述した置換基を有していてもよい。
R102が表すアルキル基およびアリール基は、Ra、Rbで説明したものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
置換基または配位子のうち、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ホスホリルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、オキシム基およびO=C(Ra)(Rb)は、上述したものと同義であり、好ましい範囲も同様である。
ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ホスホリルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、オキシム基以外の置換基としては、炭化水素基が好ましい。炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基などが挙げられる。
アルキル基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルキル基の炭素数は、1〜20が好ましく、1〜12がより好ましく、1〜8がさらに好ましい。分岐状のアルキル基の炭素数は、3〜20が好ましく、3〜12がより好ましく、3〜8がさらに好ましい。環状のアルキル基は、単環、多環のいずれであってもよい。環状のアルキル基の炭素数は、3〜20が好ましく、4〜10がより好ましく、6〜10がさらに好ましい。
アルケニル基の炭素数は、2〜10が好ましく、2〜8がより好ましく、2〜4がさらに好ましい。
アリール基の炭素数は、6〜18が好ましく、6〜14がより好ましく、6〜10がさらに好ましい。
炭化水素基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)、重合性基(例えば、ビニル基、(メタ)アクリロイル基、スチリル基、エポキシ基、オキセタン基など)、アミノ基、イソアネート基、イソシアヌレート基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基等が挙げられる。
X2同士は、それぞれ結合して環を形成していてもよい。
アルキレン基の炭素数は、1〜30が好ましく、1〜15がより好ましく、1〜10がさらに好ましい。アルキレン基は、置換基を有していてもよいが、無置換が好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。また、環状のアルキレン基は、単環、多環のいずれであってもよい。
アリーレン基の炭素数は、6〜18が好ましく、6〜14がより好ましく、6〜10がさらに好ましく、フェニレン基が特に好ましい。
銅含有ポリマーの具体例としては、以下が挙げられる。
次に、本発明の銅含有ポリマーの製造方法について説明する。
本発明の銅含有ポリマーは、ポリマー側鎖に反応性部位を有するポリマー(A’)と、ポリマー(A’)が有する反応性部位と反応可能な官能基を有する銅錯体(B’)とを反応させて製造できる。
ポリマーが有する反応性部位と、銅錯体(B’)が有する上記官能基との好ましい組み合わせ、および反応によって形成される結合は、上述した(1)〜(12)が挙げられ、(1)〜(6)が好ましい。
ポリマー(A’)は、下記式(A’1−1)で表される構成単位を含むことが好ましい。
式(A’1−1)中、R1は水素原子または炭化水素基を表し、L200は、単結合または連結基を表し、Z200は、反応性部位を表す。
L200は、単結合または連結基を表す。連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、−O−、−S−、−CO−、−C(=O)O−、−SO2−および−NR10−(R10は水素原子あるいはアルキル基を表し、水素原子が好ましい)から選ばれる少なくとも1種以上とを組み合わせてなる連結基が挙げられる。
Z200は、反応性部位を表す。反応性部位は、銅錯体(B)が有する官能基と反応性を有するものであればよい。例えば、−NCO、−NCS、−C(=O)OC(=O)−R、ハロゲン原子などが挙げられる。Rは、水素原子またはアルキル基を表すか、ポリマー主鎖に結合してもよい。
ポリマー(A’)の重量平均分子量は、2000以上が好ましく、2000〜200万がより好ましく、6000〜200,000がさらに好ましい。重合体(A’)の重量平均分子量をこのような範囲とすることにより、得られる硬化膜の耐熱性がより向上する傾向にある。
ポリマー(A’)の具体例としては、例えば以下に示すものが挙げられる。
銅錯体(B’)は、単座配位子および銅錯体骨格に対する対イオンを有してもよい。多座配位子、単座配位子、および対イオンについては、上述した銅錯体部位で説明したものが挙げられる。
本発明において、多座配位子、単座配位子または対イオンが、ポリマー(A’)が有する反応性部位と反応可能な官能基を有することが好ましく、単座配位子または対イオンが、前述した官能基を有することがより好ましい。
上記の官能基としては、−OH、−SH、−NH2、ハロゲン原子などが挙げられる。
ポリマー(A’)が有する反応性部位との反応性に応じて適宜選択できる。−OH、−SH、−NH2が好ましい。
ポリマー(A’)と、銅錯体(B’)との反応は、溶剤中で行うことが好ましい。溶剤としては、後述する溶剤の欄で説明する溶剤が挙げられる。ポリマー(A’)および銅錯体(B’)の溶解性を考慮して選択することが好ましい。例えば、シクロヘキサノンなどが挙げられる。
本発明の銅含有ポリマーは、銅成分と、下記式(A’’1−1)で表される構成単位を含有するポリマー(P)とを反応させて製造することもできる。また、式(A’’1−1)のZ300が、銅原子に対して単座配位する部位を有する基、または、銅錯体骨格に対する対イオンである場合、更に、銅原子に対して2座以上配位する部位を有する化合物を更に反応させることが好ましい。
式(A’’1−1)中、R1は水素原子または炭化水素基を表し、
L300は、−NH−C(=O)O−結合、−NH−C(=O)S−結合、−NH−C(=O)NH−結合、−NH−C(=S)O−結合、−NH−C(=S)S−結合、−NH−C(=S)NH−結合、−C(=O)O−結合、−C(=O)S−結合および−NH−CO−結合から選ばれる少なくとも一種の結合を含む連結基を表し、
Z300は、銅原子に対して配位する部位を1個以上有する基、または、銅錯体骨格に対する対イオンを表す。
ただし、L300が−C(=O)O−結合を含む場合、ポリマー主鎖に直接結合しない−C(=O)O−結合を少なくとも1つ以上有し、L300が−NH−CO−結合を含む場合、ポリマー主鎖に直接結合しない−NH−CO−結合を少なくとも1つ以上有する。
アルキレン基の炭素数は、1〜30が好ましく、1〜15がより好ましく、1〜10がさらに好ましい。アルキレン基は、置換基を有していてもよく、無置換が好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。また、環状のアルキレン基は、単環、多環のいずれであってもよい。
アリーレン基の炭素数は、6〜18が好ましく、6〜14がより好ましく、6〜10がさらに好ましく、フェニレン基が特に好ましい。
ヘテロアリーレン基としては、特に限定されず、5員環または6員環が好ましい。ヘテロアリーレン基を構成するヘテロ原子の種類としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子が挙げられる。ヘテロアリーレン基を構成するヘテロ原子の数は、1〜3が好ましい。ヘテロアリーレン基は、単環でも縮合環であってもよく、単環または縮合数が2〜8の縮合環が好ましく、単環または縮合数が2〜4の縮合環がより好ましい。
Z300は、銅原子に対して単座配位する部位を有する基、または、銅錯体骨格に対する対イオンが好ましい。銅原子に対して配位する部位を1個以上有する基、および、銅錯体骨格に対する対イオンとしては、上述した銅錯体部位で説明した単座配位子および対イオンが挙げられ、いずれかの部位において、L300と結合することが好ましい。
ポリマー(P)の具体例としては、下記の化合物およびその塩が挙げられるが、これらに限定されない。なお、塩を構成する原子としては、金属原子が好ましく、アルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子がより好ましい。アルカリ金属原子としては、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属原子としては、カルシウム、マグネシウム等が挙げられる。
本発明の近赤外線吸収性組成物は、低分子の銅錯体をさらに含むことができる。低分子の銅錯体としては、上述した銅錯体(B’)などが挙げられる。低分子の銅錯体を含有することで、近赤外線遮蔽性を更に向上させる効果が得られる。
低分子の銅錯体は、分子量が2000以下であることが好ましく、1500以下がより好ましく、1200以下が更に好ましい。下限は、例えは、500以上が好ましい。
本発明の近赤外線吸収性組成物が、低分子の銅錯体を含有する場合、低分子の銅錯体の含有量は、近赤外線吸収性組成物の全固形分に対して、0.5〜45質量%が好ましい。下限は、5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましい。
また、本発明の近赤外線吸収性組成物は、低分子の銅錯体を実質的に含有しないこともできる。低分子の銅錯体を実質的に含有しないことで、膜の耐溶剤性を高めることができる。低分子の銅錯体を実質的に含有しないとは、近赤外線吸収性組成物の全固形分に対して0.1質量%以下が好ましく、0.01質量%以下がより好ましく、含有しないこともできる。
本発明の近赤外線吸収性組成物は、近赤外線遮蔽性をさらに向上させる目的で、上述した銅含有ポリマー以外の近赤外線吸収性化合物(以下、他の近赤外線吸収性化合物ともいう)を配合してもよい。
他の近赤外線吸収性化合物は、極大吸収波長領域が700〜2500nm、好ましくは700〜1000nmの範囲内(近赤外線領域)に有するものであれば、特に制限されない。
シアニン系化合物、フタロシアニン系化合物、イモニウム系化合物、スクアリリウム系化合物及びクロコニウム系化合物は、特開2010−111750号公報の段落番号0010〜0081に記載の化合物を使用してもよく、この内容は本明細書に組み込まれる。また、シアニン系化合物は、例えば、「機能性色素、大河原信/松岡賢/北尾悌次郎/平嶋恒亮・著、講談社サイエンティフィック」を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、フタロシアニン系化合物は、特開2013−195480号公報の段落番号0013〜0029の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の近赤外線吸収性組成物は、無機微粒子を含んでいてもよい。無機微粒子は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。
無機微粒子は、主に、赤外線を遮光(吸収)する役割を果たす粒子である。無機微粒子は、近赤外線遮蔽性がより優れる点で、金属酸化物微粒子または金属微粒子が好ましい。
金属酸化物微粒子としては、例えば、酸化インジウムスズ(ITO)粒子、酸化アンチモンスズ(ATO)粒子、酸化亜鉛(ZnO)粒子、Alドープ酸化亜鉛(AlドープZnO)粒子、フッ素ドープ二酸化スズ(FドープSnO2)粒子、ニオブドープ二酸化チタン(NbドープTiO2)粒子などが挙げられる。
金属微粒子としては、例えば、銀(Ag)粒子、金(Au)粒子、銅(Cu)粒子、ニッケル(Ni)粒子などが挙げられる。なお、近赤外線遮蔽性とフォトリソ性とを両立するためには、露光波長(365−405nm)の透過率が高い方が望ましく、酸化インジウムスズ(ITO)粒子または酸化アンチモンスズ(ATO)粒子が好ましい。
無機微粒子の形状は特に制限されず、球状、非球状を問わず、シート状、ワイヤー状、チューブ状であってもよい。
MxWyOz・・・(I)
Mは金属、Wはタングステン、Oは酸素を表す。
0.001≦x/y≦1.1
2.2≦z/y≦3.0
Mが表す金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Sn、Pb、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Biが挙げられ、アルカリ金属が好ましく、RbまたはCsがより好ましく、Csが特に好ましい。Mの金属は1種でも2種以上でも良い。
x/yが0.001以上であることにより、赤外線を十分に遮蔽することができ、1.1以下であることにより、酸化タングステン系化合物中に不純物相が生成されることをより確実に回避することができる。
z/yが2.2以上であることにより、材料としての化学的安定性をより向上させることができ、3.0以下であることにより赤外線を十分に遮蔽することができる。
式(I)で表される酸化タングステン系化合物の具体例としては、Cs0.33WO3、Rb0.33WO3、K0.33WO3、Ba0.33WO3などを挙げることができ、Cs0.33WO3又はRb0.33WO3であることが好ましく、Cs0.33WO3であることが更に好ましい。
酸化タングステン系化合物は、例えば、住友金属鉱山株式会社製のYMF−02などのタングステン微粒子の分散物として入手可能である。
無機微粒子の含有量は、近赤外線吸収性組成物の全固形分に対して、0.01〜30質量%が好ましい。下限は、0.1質量%以上が好ましく、1質量%以上がさらに好ましい。上限は、20質量%以下が好ましく、10質量%以下がさらに好ましい。
本発明の近赤外線吸収性組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤は、特に制限はなく、各成分を均一に溶解或いは分散しうるものであれば、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、水、有機溶剤を用いることができる。
有機溶剤としては、例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、およびジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホラン等が好適に挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
アルコール類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類の具体例としては、特開2012−194534号公報の段落番号0136等に記載のものが挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
エステル類、ケトン類、エーテル類の具体例としては、特開2012−208494号公報の段落番号0497(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の段落番号0609)に記載のものが挙げられる。さらに、酢酸−n−アミル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、硫酸メチル、アセトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
溶剤としては、1−メトキシ−2−プロパノール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、N−メチル−2−ピロリドン、酢酸ブチル、乳酸エチルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルから選択される少なくとも1種以上を用いることが好ましい。
本発明の近赤外線吸収性組成物は、硬化性化合物を含有してもよい。
硬化性化合物としては、ラジカル、酸、熱により架橋可能な公知の化合物を用いることができる。例えば、エチレン性不飽和結合を有する基、環状エーテル(エポキシ、オキセタン)基、メチロール基、アルコキシシリル基等を有する化合物が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基などが挙げられる。
重合性化合物としては、単官能の(メタ)アクリレート、多官能の(メタ)アクリレート(好ましくは3〜6官能の(メタ)アクリレート)、多塩基酸変性アクリルオリゴマー、エポキシ樹脂、多官能のエポキシ樹脂などが挙げられる。
M−Xで表される部分構造を有する化合物によって得られる硬化物は、強固な化学結合により架橋しているので、耐熱性に優れる。また、銅錯体との相互作用が生じにくいので、銅錯体の特性低下を抑制できる。このため、高い近赤外線遮蔽性を維持しつつ、耐熱性に優れた硬化膜を形成できる。
本発明では、硬化性化合物として、エチレン性不飽和結合を含む化合物を用いることができる。エチレン性不飽和結合を含む化合物の例としては、特開2013−253224号公報の段落番号0033〜0034の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
エチレン性不飽和結合を含む化合物としては、エチレンオキシ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としては、NKエステルATM−35E;新中村化学工業株式会社製)、ジペンタエリスリトールトリアクリレート(市販品としては、KAYARAD D−330;日本化薬株式会社製)、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としては、KAYARAD D−320;日本化薬株式会社製)、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート(市販品としては KAYARAD D−310;日本化薬株式会社製)、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(市販品としては、KAYARAD DPHA;日本化薬株式会社製、A−DPH−12E;新中村化学工業株式会社製)、およびこれらの(メタ)アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介して結合している構造が好ましい。またこれらのオリゴマータイプも使用できる。
また、特開2013−253224号公報の段落番号0034〜0038の重合性化合物の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
また、特開2012−208494号公報の段落番号0477(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の段落番号0585)に記載の重合性モノマー等が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、ジグリセリンEO(エチレンオキシド)変性(メタ)アクリレート(市販品としては M−460;東亞合成株式会社製)が好ましい。ペンタエリスリトールテトラアクリレート(新中村化学工業株式会社製、A−TMMT)、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(日本化薬社製、KAYARAD HDDA)も好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。例えば、RP−1040(日本化薬株式会社製)などが挙げられる。
酸基とエチレン性不飽和結合を含む化合物としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルなどが挙げられる。脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシ基に、非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた化合物が好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトールおよび/またはジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、アロニックスシリーズのM−305、M−510、M−520などが挙げられる。
酸基とエチレン性不飽和結合を含む化合物の酸価は、0.1〜40mgKOH/gが好ましい。下限は5mgKOH/g以上が好ましい。上限は、30mgKOH/g以下が好ましい。
本発明では、硬化性化合物として、エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物を用いることができる。エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物としては、側鎖にエポキシ基を有するポリマー、分子内に2個以上のエポキシ基を有するモノマーまたはオリゴマーなどが挙げられる。例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。また単官能または多官能グリシジルエーテル化合物も挙げられ、多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物が好ましい。
重量平均分子量は、500〜5000000が好ましく、1000〜500000がより好ましい。
これらの化合物は、市販品を用いてもよいし、ポリマーの側鎖へエポキシ基を導入することによって得られる化合物を用いてもよい。
また、デナコール EX−212L、EX−214L、EX−216L、EX−321L、EX−850L(以上、ナガセケムテックス(株)製)等の多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物が挙げられる。これらは、低塩素品である。低塩素品ではない、EX−212、EX−214、EX−216、EX−321、EX−850なども同様に使用できる。
その他にも、ADEKA RESIN EP−4000S、ADEKA RESIN EP−4003S、ADEKA RESIN EP−4010S、ADEKA RESIN EP−4011S(以上、(株)ADEKA製)、NC−2000、NC−3000、NC−7300、XD−1000、EPPN−501、EPPN−502(以上、(株)ADEKA製)、JER1031S、セロキサイド2021P、セロキサイド2081、セロキサイド2083、セロキサイド2085、EHPE3150、EPOLEAD PB 3600、EPOLEAD PB 4700(以上、ダイセル化学工業(株)製)、サイクロマ―P ACA 200M、サイクロマ―P ACA 230AA、サイクロマ―P ACA Z250、サイクロマ―P ACA Z251、サイクロマ―P ACA Z300、サイクロマ―P ACA Z320(以上、ダイセル化学工業(株)製)等も挙げられる。
さらに、フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品として、JER−157S65、JER−152、JER−154、JER−157S70(以上、三菱化学(株)製)等が挙げられる。
また、側鎖にオキセタニル基を有するポリマー、分子内に2個以上のオキセタニル基を有する重合性モノマーまたはオリゴマーの具体例としては、アロンオキセタンOXT−121、OXT−221、OX−SQ、PNOX(以上、東亞合成株式会社製)を用いることができる。
エポキシ基を有する化合物としては、グリシジル(メタ)アクリレートやアリルグリシジルエーテル等のグリシジル基を有する化合物や、脂環式エポキシ基を有する化合物も使用できる。このようなものとしては、例えば特開2009−265518号公報の段落番号0045等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
エポキシ基またはオキセタニル基を含む化合物は、エポキシ基またはオキセタニル基を構成単位として有する重合体を含んでいてもよい。
本発明では、硬化性化合物として、アルコキシシリル基を有する化合物を用いることもできる。アルコキシシリル基は、モノアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基が挙げられ、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基が好ましい。
本発明では、硬化性化合物として、カプロラクトン変性構造を有する重合性化合物を用いることができる。
カプロラクトン変性構造を有する重合性化合物としては、特開2013−253224号公報の段落番号0042〜0045の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
カプロラクトン変性構造を有する重合性化合物は、例えば、日本化薬(株)からKAYARAD DPCAシリーズとして市販されている、DPCA−20、DPCA−30、DPCA−60、DPCA−120等、サートマー社製のエチレンオキシ鎖を4個有する4官能アクリレートであるSR−494、イソブチレンオキシ鎖を3個有する3官能アクリレートであるTPA−330などが挙げられる。
本発明の近赤外線吸収性組成物は、硬化性化合物を実質的に含有しないこともできる。「硬化性化合物を実質的に含有しない」とは、例えば、近赤外線吸収性組成物の全固形分に対して、0.5質量%以下が好ましく、0.1質量%以下がより好ましく、含有しないことが一層好ましい。
本発明の近赤外線吸収性組成物は、膜特性向上などの目的で、樹脂を含むことができる。なお、本発明における樹脂は、銅含有ポリマーとは異なるポリマーであって、銅を含有しないポリマーを意味する。
樹脂としては、酸基を有する樹脂が好ましく用いられる。酸基を有する樹脂を含有することにより、耐熱性などの向上や、塗布適正の微調整に効果がある。酸基を有する樹脂としては、特開2012−208494号公報の段落番号0558〜0571(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の段落番号0685〜0700)の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の近赤外線吸収性組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。重合開始剤としては、光、熱のいずれか或いはその双方により重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、光重合性化合物(光重合開始剤)が好ましい。光で重合を開始させる場合、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。また、熱で重合を開始させる場合には、150〜250℃で分解する重合開始剤が好ましい。
重合開始剤は、特開2013−253224号公報の段落番号0217〜0228の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
オキシム化合物の市販品としては、IRGACURE−OXE01(BASF社製)、IRGACURE−OXE02(BASF社製)、TR−PBG−304(常州強力電子新材料有限公司社製)、アデカアークルズNCI−831(ADEKA社製)、アデカアークルズNCI−930(ADEKA社製)等を用いることができる。
アセトフェノン化合物の市販品としては、IRGACURE−907、IRGACURE−369、IRGACURE−379(商品名:いずれもBASF社製)等を用いることができる。
アシルホスフィン化合物の市販品としては、IRGACURE−819、DAROCUR−TPO(商品名:いずれもBASF社製)等を用いることができる。
重合開始剤の含有量は、近赤外線吸収性組成物の全固形分に対して、0.01〜30質量%が好ましい。下限は、0.1質量%以上が好ましい。上限は、20質量%以下が好ましく、15質量%以下がより好ましい。
重合開始剤は1種のみでもよく、2種以上でもよい。2種以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の近赤外線吸収性組成物は、熱安定性付与剤としてオキシム化合物を含有することもできる。
オキシム化合物としては、市販品であるIRGACURE−OXE01、IRGACURE−OXE02、IRGACURE−OXE03、IRGACURE−OXE04(以上、BASF社製)、TR−PBG−304(常州強力電子新材料有限公司社製)、アデカアークルズNCI−930((株)ADEKA社製)、アデカオプトマーN−1919((株)ADEKA社製、特開2012−14052号公報に記載の光重合開始剤2)等を用いることができる。
オキシム化合物としては、ニトロ基を有するオキシム化合物を用いることができる。ニトロ基を有するオキシム化合物は、二量体とすることも好ましい。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2013−114249号公報の段落番号0031〜0047に記載の化合物、特開2014−137466号公報の段落番号0008〜0012、0070〜0079に記載の化合物、特許第4223071号明細書の段落番号0007〜0025に記載の化合物、アデカアークルズNCI−831((株)ADEKA社製)が挙げられる。
また、オキシム化合物として、ベンゾフラン骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。具体例としては、WO2015/036910Aに記載されるOE−01〜OE−75が挙げられる。
また、オキシム化合物は、特開2016−21012号公報に記載の化合物を用いることができる。
本発明の近赤外線吸収性組成物は、金属触媒を含有することが好ましい。例えば、銅含有ポリマーが、構成単位(MX)を含む場合や、硬化性化合物として、M−Xで表される部分構造を有する化合物を用いた場合、近赤外線吸収性組成物が金属触媒を含有することで、銅含有ポリマー等の架橋を促進して、より強固な膜を製造することができる。
なかでも、上記金属の、ハロゲン化物、カルボン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、及び置換基を有していてもよいアセチルアセトナート錯体からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、アセチルアセトナート錯体が更に好ましい。特に、Alのアセチルアセトナート錯体が好ましい。
本発明の近赤外線吸収性組成物は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を組み合わせてもよい。界面活性剤の含有量は、近赤外線吸収性組成物の全固形分に対して、0.0001〜5質量%が好ましい。下限は、0.005質量%以上が好ましく、0.01質量%以上がより好ましい。上限は、2質量%以下が好ましく、1質量%以下がより好ましい。
フッ素系界面活性剤として具体的には、特開2014−41318号公報の段落番号0060〜0064(対応する国際公開第2014/17669号パンフレットの段落番号0060〜0064)に記載の界面活性剤、特開2011−132503号公報の段落番号0117〜0132に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファック F−171、メガファック F−172、メガファック F−173、メガファック F−176、メガファック F−177、メガファック F−141、メガファック F−142、メガファック F−143、メガファック F−144、メガファック R30、メガファック F−437、メガファック F−475、メガファック F−479、メガファック F−482、メガファック F−554、メガファック F−780(以上、DIC(株)製)、フロラードFC430、フロラードFC431、フロラードFC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS−382、サーフロンSC−101、サーフロンSC−103、サーフロンSC−104、サーフロンSC−105、サーフロンSC1068、サーフロンSC−381、サーフロンSC−383、サーフロンS393、サーフロンKH−40(以上、旭硝子(株)製)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(OMNOVA社製)等が挙げられる。
上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは3,000〜50,000であり、例えば、14,000である。
また、エチレン性不飽和基を側鎖に有する含フッ素重合体をフッ素系界面活性剤として用いることもできる。具体例としては、特開2010−164965号公報の段落番号0050〜0090および段落0289〜0295に記載された化合物、例えばDIC社製のメガファックRS−101、RS−102、RS−718K等が挙げられる。
カチオン系界面活性剤として具体的には、特開2012−208494号公報の段落番号0554(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の段落番号0680)に記載のカチオン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
アニオン系界面活性剤として具体的には、W004、W005、W017(裕商(株)社製)等が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、特開2012−208494号公報の段落番号0556(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の段落番号0682)等に記載のシリコーン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の近赤外線吸収性組成物は、紫外線吸収剤を含有することが好ましい。紫外線吸収剤は、共役ジエン系化合物が好ましく、下記式(I)で表される化合物がより好ましい。
紫外線吸収剤の含有量は、近赤外線吸収性組成物の全固形分に対して、0.01〜10質量%が好ましく、0.01〜5質量%がより好ましい。
本発明の近赤外線吸収性組成物は、脱水剤を含有することも好ましい。脱水剤を含有することにより、近赤外線吸収性組成物の保存安定性を向上させることができる。脱水剤の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、及びジフェニルジメトキシシランなどのシラン化合物;オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、オルトプロピオン酸トリメチル、オルトプロピオン酸トリエチル、オルトイソプロピオン酸トリメチル、オルトイソプロピオン酸トリエチル、オルト酪酸トリメチル、オルト酪酸トリエチル、オルトイソ酪酸トリメチル、オルトイソ酪酸トリエチルなどのオルトエステル化合物;アセトンジメチルケタ−ル、ジエチルケトンジメチルケタ−ル、アセトフェノンジメチルケタ−ル、シクロヘキサノンジメチルケタ−ル、シクロヘキサノンジエチルケタ−ル、ベンゾフェノンジメチルケタ−ルなどのケタール化合物などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく2種以上併用してもよい。
脱水剤は、シラン化合物およびオルトエステル化合物が好ましく、オルトエステル化合物がより好ましい。オルトエステル化合物の中では、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、オルトプロピオン酸トリメチル、オルトプロピオン酸トリエチル、オルトイソプロピオン酸トリメチル、オルトイソプロピオン酸トリエチル、オルト酪酸トリメチル、オルト酪酸トリエチル、オルトイソ酪酸トリメチル、オルトイソ酪酸トリエチルが好ましく、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、オルトプロピオン酸トリメチル、オルトプロピオン酸トリエチル、オルトイソプロピオン酸トリメチル、オルトイソプロピオン酸トリエチルがより好ましく、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチルがさらに好ましい。
本発明の近赤外線吸収性組成物で併用可能なその他の成分としては、例えば、分散剤、増感剤、架橋剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤などが挙げられ、更に基材表面への密着促進剤及びその他の助剤類(例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など)を併用してもよい。
これらの成分を適宜含有させることにより、目的とする近赤外線カットフィルタの安定性、膜物性などの性質を調整することができる。
これらの成分は、例えば、特開2012−003225号公報の段落番号0183以降(対応する米国特許出願公開第2013/0034812号明細書の段落番号0237)の記載、特開2008−250074号公報の段落番号0101〜0104、0107〜0109等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の近赤外線吸収性組成物は、上記各成分を混合して調製できる。
組成物の調製に際しては、組成物を構成する各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解および/または分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。
本発明においては、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素樹脂、ナイロン(例えばナイロン−6、ナイロン−6,6)等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン樹脂(高密度、超高分子量を含む)等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン(高密度ポリプロピレンを含む)およびナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、0.01〜7.0μm程度が適しており、好ましくは0.01〜3.0μm程度、さらに好ましくは0.05〜0.5μm程度である。この範囲とすることにより、微細な異物を確実に除去することが可能となる。また、ファイバ状のろ材を用いることも好ましく、ろ材としては例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられ、具体的にはロキテクノ社製のSBPタイプシリーズ(SBP008など)、TPRタイプシリーズ(TPR002、TPR005など)、SHPXタイプシリーズ(SHPX003など)のフィルタカートリッジを用いることができる。
また、上述した範囲内で異なる孔径の第1のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社(旧日本マイクロリス株式会社)又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第2のフィルタは、上述した第1のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。第2のフィルタの孔径は、0.2〜10.0μmが好ましく、0.2〜7.0μmがより好ましく、0.3〜6.0μmが更に好ましい。この範囲とすることにより、組成物に含有されている成分粒子を残存させたまま、異物を除去することができる。
本発明の近赤外線吸収性組成物の粘度は、塗布により近赤外線カットフィルタを形成する場合は、1〜3000mPa・sであることが好ましい。下限は、10mPa・s以上が好ましく、100mPa・s以上が更に好ましい。上限は、2000mPa・s以下が好ましく、1500mPa・s以下が更に好ましい。
本発明の近赤外線吸収性組成物の全固形分は、塗布方法により変更され、例えば、1〜50質量%であることが好ましい。下限は10質量%以上がより好ましい。上限は30質量%以下がより好ましい。
また、本発明の近赤外線吸収性組成物によれば、耐熱性が高く、可視領域では高い透過率を維持しつつ、高い近赤外線遮蔽性を実現できる近赤外線カットフィルタが得られる。さらには、近赤外線カットフィルタの膜厚を薄くでき、カメラモジュールや画像表示装置の低背化に寄与できる。
次に、本発明の近赤外線カットフィルタについて説明する。
本発明の近赤外線カットフィルタは、上述した本発明の近赤外線吸収性組成物を用いてなるものである。
本発明の近赤外線カットフィルタは、光透過率が以下の(1)〜(9)のうちの少なくとも1つの条件を満たすことが好ましく、以下の(1)〜(8)のすべての条件を満たすことがより好ましく、(1)〜(9)のすべての条件を満たすことがさらに好ましい。
(1)波長400nmでの光透過率は80%以上が好ましく、90%以上がより好ましく、92%以上がさらに好ましく、95%以上が特に好ましい。
(2)波長450nmでの光透過率は80%以上が好ましく、90%以上がより好ましく、92%以上がさらに好ましく、95%以上が特に好ましい。
(3)波長500nmでの光透過率は80%以上が好ましく、90%以上がより好ましく、92%以上がさらに好ましく、95%以上が特に好ましい。
(4)波長550nmでの光透過率は80%以上が好ましく、90%以上がより好ましく、92%以上がさらに好ましく、95%以上が特に好ましい。
(5)波長700nmでの光透過率は20%以下が好ましく、15%以下がより好ましく、10%以下がさらに好ましく、5%以下が特に好ましい。
(6)波長750nmでの光透過率は20%以下が好ましく、15%以下がより好ましく、10%以下がさらに好ましく、5%以下が特に好ましい。
(7)波長800nmでの光透過率は20%以下が好ましく、15%以下がより好ましく、10%以下がさらに好ましく、5%以下が特に好ましい。
(8)波長850nmでの光透過率は20%以下が好ましく、15%以下がより好ましく、10%以下がさらに好ましく、5%以下が特に好ましい。
(9)波長900nmでの光透過率は20%以下が好ましく、15%以下がより好ましく、10%以下がさらに好ましく、5%以下が特に好ましい。
近赤外線カットフィルタの膜厚は、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、500μm以下が好ましく、300μm以下がより好ましく、250μm以下がさらに好ましく、200μm以下が特に好ましい。膜厚の下限は、例えば、0.1μm以上が好ましく、0.2μm以上がより好ましく、0.5μm以上がより好ましい。
本発明の近赤外線吸収性組成物によれば、高い近赤外線遮蔽性を有することから、近赤外線カットフィルタの膜厚を薄くすることができる。
波長400nmにおける吸光度の変化率(%)=|(試験前における波長400nmの吸光度−試験後における波長400nmの吸光度)/試験前における波長400nmの吸光度|×100(%)
波長800nmにおける吸光度の変化率(%)=|(試験前における波長800nmの吸光度−試験後における波長800nmの吸光度)/試験前における波長800nmの吸光度|×100(%)
波長800nmにおける吸光度の変化率(%)=|(試験前における波長800nmの吸光度−試験後における波長800nmの吸光度)/試験前における波長800nmの吸光度|×100(%)
本発明の近赤外線カットフィルタは、本発明の近赤外線吸収性組成物を用いて製造できる。具体的には、本発明の近赤外線吸収性組成物を支持体などに適用して膜を形成する工程、膜を乾燥する工程を経て製造できる。膜厚、積層構造などについては、目的に応じて適宜選択することができる。また、更にパターンを形成する工程を行ってもよい。また、支持体上に、本発明の近赤外線吸収組成物からなる膜を形成した材料を、近赤外線カットフィルタとして用いてもよく、支持体から前述の膜を剥離して、支持体から剥離した前述の膜(単独膜)を近赤外線カットフィルタとして用いてもよい。
乾燥後の膜の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前加熱工程および後加熱工程における加熱温度は、80〜200℃が好ましい。上限は150℃以下が好ましい。下限は90℃以上が好ましい。
前加熱工程および後加熱工程における加熱時間は、30〜240秒が好ましい。上限は180秒以下が好ましい。下限は60秒以上が好ましい。
硬化処理工程は、必要に応じ、形成された上記膜に対して硬化処理を行う工程であり、この処理を行うことにより、近赤外線カットフィルタの機械的強度が向上する。
硬化処理工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、露光処理、加熱処理などが好適に挙げられる。ここで、本発明において「露光」とは、各種波長の光のみならず、電子線、X線などの放射線照射をも包含する意味で用いられる。
露光は放射線の照射により行うことが好ましく、露光に際して用いることができる放射線としては、特に、電子線、KrF、ArF、g線、h線、i線等の紫外線や可視光が好ましく用いられる。
露光方式としては、ステッパー露光や、高圧水銀灯による露光などが挙げられる。
露光量は5〜3000mJ/cm2が好ましい。上限は、2000mJ/cm2以下が好ましく、1000mJ/cm2以下がより好ましい。下限は、10mJ/cm2以上が好ましく、50mJ/cm2以上がより好ましい。
露光処理の方法としては、例えば、形成された膜の全面を露光する方法が挙げられる。近赤外線吸収性組成物が重合性化合物を含有する場合、全面露光により、重合性化合物の硬化が促進され、膜の硬化が更に進行し、機械的強度、耐久性が改良される。
露光装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、超高圧水銀灯などの紫外線露光機が好適に挙げられる。
また、加熱処理の方法としては、形成された上記膜の全面を加熱する方法が挙げられる。加熱処理により、パターンの膜強度が高められる。
加熱温度は、100〜260℃が好ましい。下限は120℃以上が好ましく、160℃以上がより好ましい。上限は240℃以下が好ましく、220℃以下がより好ましい。加熱温度が上記範囲であれば、強度に優れた膜が得られやすい。
加熱時間は、1〜180分が好ましい。下限は3分以上が好ましい。上限は120分以下が好ましい。
加熱装置としては、特に制限はなく、公知の装置の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、赤外線ヒーターなどが挙げられる。
本発明の固体撮像素子は、本発明の近赤外線カットフィルタを含む。
本発明のカメラモジュールは、固体撮像素子と、固体撮像素子の受光側に配置された近赤外線カットフィルタとを有する。
カメラモジュール10は、例えば、固体撮像素子11と、固体撮像素子の主面側(受光側)に設けられた平坦化層12と、近赤外線カットフィルタ13と、近赤外線カットフィルタの上方に配置され内部空間に撮像レンズ14を有するレンズホルダー15と、を備える。
カメラモジュール10では、外部からの入射光hνが、撮像レンズ14、近赤外線カットフィルタ13、平坦化層12を順次透過した後、固体撮像素子11の撮像素子部に到達するようになっている。
固体撮像素子11は、例えば、基材16の主面に、フォトダイオード(図示せず)、層間絶縁膜(図示せず)、ベース層(図示せず)、カラーフィルタ17、オーバーコート(図示せず)、マイクロレンズ18をこの順に備えている。カラーフィルタ17(赤色のカラーフィルタ、緑色のカラーフィルタ、青色のカラーフィルタ)やマイクロレンズ18は、固体撮像素子11に対応するように、それぞれ配置されている。
また、平坦化層12の表面に近赤外線カットフィルタ13が設けられる代わりに、マイクロレンズ18の表面、ベース層とカラーフィルタ17との間、または、カラーフィルタ17とオーバーコートとの間に、近赤外線カットフィルタ13が設けられる形態であってもよい。例えば、近赤外線カットフィルタ13は、マイクロレンズ表面から2mm以内(より好ましくは1mm以内)の位置に設けられていてもよい。この位置に設けると、近赤外線カットフィルタを形成する工程が簡略化でき、マイクロレンズへの不要な近赤外線を十分にカットすることができるので、近赤外線遮蔽性をより高めることができる。
本発明の近赤外線カットフィルタは、耐熱性に優れるため、半田リフロー工程に供することができる。半田リフロー工程によりカメラモジュールを製造することによって、半田付けを行うことが必要な電子部品実装基板等の自動実装化が可能となり、半田リフロー工程を用いない場合と比較して、生産性を格段に向上することができる。更に、自動で行うことができるため、低コスト化を図ることもできる。半田リフロー工程に供される場合、250〜270℃程度の温度にさらされることとなるため、近赤外線カットフィルタは、半田リフロー工程に耐え得る耐熱性(以下、「耐半田リフロー性」ともいう。)を有することが好ましい。
本明細書中で、「耐半田リフロー性を有する」とは、180℃で1分間の加熱を行う前後で近赤外線カットフィルタとしての特性を保持することをいう。より好ましくは、230℃で10分間の加熱を行う前後で特性を保持することである。更に好ましくは、250℃で3分間の加熱を行う前後で特性を保持することである。耐半田リフロー性を有しない場合には、上記条件で保持した場合に、近赤外線カットフィルタの近赤外線遮蔽性が低下したり、膜としての機能が不十分となる場合がある。
また本発明は、リフロー処理する工程を含む、カメラモジュールの製造方法にも関する。本発明の近赤外線カットフィルタは、リフロー工程があっても、近赤外線遮蔽性が維持されるので、小型軽量・高性能化されたカメラモジュールの特性を損なうことがない。
図2に示すように、カメラモジュールは、固体撮像素子11と、平坦化層12と、紫外・赤外光反射膜19と、透明基材20と、近赤外線吸収層(近赤外線カットフィルタ)21と、反射防止層22とをこの順に有していてもよい。
紫外・赤外光反射膜19は、近赤外線カットフィルタの機能を付与または高める効果を有し、例えば、特開2013−68688号公報の段落番号0033〜0039を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
透明基材20は、可視領域の波長の光を透過するものであり、例えば、特開2013−68688号公報の段落番号0026〜0032を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
近赤外線吸収層21は、上述した本発明の近赤外線吸収性組成物を塗布することにより形成することができる。
反射防止層22は、近赤外線カットフィルタに入射する光の反射を防止することにより透過率を向上させ、効率よく入射光を利用する機能を有するものであり、例えば、特開2013−68688号公報の段落番号0040を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
図4に示すように、カメラモジュールは、固体撮像素子11と、近赤外線吸収層(近赤外線カットフィルタ)21と、紫外・赤外光反射膜19と、平坦化層12と、反射防止層22と、透明基材20と、反射防止層22とをこの順に有していてもよい。
本発明の画像表示装置は、本発明の近赤外線カットフィルタを有する。本発明の近赤外線カットフィルタは、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)表示装置などの画像表示装置に用いることもできる。例えば、各着色画素(例えば赤色、緑色、青色)とともに用いることにより、表示装置のバックライト(例えば白色発光ダイオード(白色LED))に含まれる赤外光を遮断し、周辺機器の誤作動を防止する目的や、各着色表示画素に加えて赤外の画素を形成する目的で用いることが可能である。
重量平均分子量(Mw)は、以下の方法で測定した。
カラムの種類:TSKgel Super AWM―H(東ソー(株)製、6.0mm(内径)×15.0cm)
展開溶媒:10mmol/L リチウムブロミドNMP(N−メチルピロリジノン)溶液
カラム温度:40℃
流量(サンプル注入量):10μL
装置名:HLC−8220(東ソー(株)製)
検量線ベース樹脂:ポリスチレン
0.1MPaの圧力下で、25℃のシクロヘキサノン100gに、銅含有ポリマー100gを添加した。その後、得られた溶液を30分間、25℃の温度下で攪拌した。次いで、撹拌後の溶液から固形分を回収し、下記式より銅含有ポリマーの溶解度を測定した。
溶解度(%)={(シクロヘキサノンに溶解させる前の銅含有ポリマーの質量−シクロヘキサノンに溶解後の溶液から回収した固形分の質量)/シクロヘキサノンに溶解させる前の銅含有ポリマーの質量}×100
(合成例1)
フラスコに、ビス(4−ヒドロキシメチル安息香酸)銅5.00g、メタノール60mLを加えて、40℃で撹拌した。ここにトリス[(2−ジメチルアミノ)エチル]アミン3.31gを加え、40℃で30分間撹拌した。続いて、得られた溶液にリチウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(固形分92%)11.21gを加え、40℃で30分間撹拌した。この反応液に水をゆっくりと滴下することにより析出した結晶を濾過により回収し、水で洗浄後、風乾させることにより、低分子銅錯体を16.02g得た。
フラスコに、低分子銅錯体0.892g、シクロヘキサノン2.08gを導入し、室温で撹拌した。ここに、上記で合成したポリマー溶液3.333g、日東化成製ネオスタンU−600を1滴加えて70℃で4時間撹拌し、空冷した。このようにして、上記式に示した銅含有ポリマー(P−Cu−1)の溶液を得た。銅含有ポリマー(P−Cu−1)は、25℃のシクロヘキサノンに対して、10質量%以上溶解した。
三ツ口フラスコに、ビス(2−クロロエチル)アミン塩酸塩101g、水200mLを加え、室温で撹拌した。ここに、50質量%ジメチルアミン水溶液600mLを滴下し、室温にて7日間撹拌した。得られた溶液に水酸化ナトリウム150g、t−ブチルメチルエーテル100mLを加え、分液により得られた有機相を、無水硫酸ナトリウムで予備乾燥した後、減圧濃縮することにより、化合物(P−Cu−2A)を24.4g得た。
三ツ口フラスコに、N−(tert−ブトキシカルボニル)−N−メチルグリシン15.0g、アセトニトリル100mL、トリエチルアミン12gを加え、室温で撹拌した。ここに、O−(ベンゾトリアゾール−1−イル)−N,N,N’,N’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート(HBTU)38.1gを加え、続いて化合物(P−Cu−2A)12.0gを加え、40℃で4時間撹拌した。得られた溶液に飽和塩化ナトリウム水溶液100mLを加え、中性水溶液とした。続いて、酢酸エチル150mLで得られた水相を3回洗浄した後、飽和炭酸カリウム水溶液100mLを加えて、塩基性水溶液とした。この水溶液から酢酸エチル150mLで3回分液・抽出することで得られた有機相を、無水硫酸ナトリウムで予備乾燥した後、減圧濃縮することで、化合物(P−Cu−2B)を5.7g得た。
フラスコに、化合物(P−Cu−2B)4.1g、水10mLを加え、室温で撹拌しながら、濃塩酸3.7mLを加えた後、40℃で2時間撹拌した。この反応液に水酸化ナトリウムを加えて塩基性水溶液とした。その後、tert−ブチルメチルエーテルで分液・抽出することで得られた有機相を、無水硫酸ナトリウムで予備乾燥した後、減圧濃縮することで、化合物(P−Cu−2C)を3.0g得た。
三ツ口フラスコに、窒素雰囲気下、水素化アルミニウムヒドリド(LAH)3.78g、脱水テトラヒドロフラン60mLを加え、0℃に冷却した。ここに化合物(P−Cu−2C)3.0gの脱水テトラヒドロフラン溶液40mLを滴下した後、2時間加熱還流後、室温に冷却した。続いて、得られた溶液を氷冷しながら、水4mL、15質量%水酸化ナトリウム水溶液4mL、水12mLをこの順序でゆっくりと滴下した。生成した白色沈殿を濾別した後、濾液を減圧濃縮して得られたオイルをtert−ブチルメチルエーテルに再溶解させ、無水硫酸ナトリウムで予備乾燥した後、再度減圧濃縮することにより、化合物(P−Cu−2D)1.1gを得た。
フラスコに、化合物(P−Cu−2D)1.08g、メタノール10mLを加え、撹拌しながら、アクリル酸t−ブチル0.80gを加えた後、2時間加熱還流した。反応液を減圧濃縮することで、化合物(P−Cu−2E)を1.4g得た。
フラスコに、化合物(P−Cu−2E)1.3g、水5mLを加え、室温で撹拌しながら、濃塩酸2.0mLを加えた後、40℃で6時間撹拌した。この反応液にトルエンを加えて共沸脱水した後、反応液を濃縮することで化合物(P−Cu−2F)の塩酸塩を黄色固体として得た。これにメタノールを加えて撹拌し、この懸濁液に対して、トリエチルアミンを加えると、化合物(P−Cu−2F)の塩酸塩は完溶した。更にトリエチルアミン、酢酸エチルを加えると、トリエチルアミン塩酸塩が析出し、これを濾別した。トリエチルアミン塩酸塩が析出しなくなるまでこれを繰り返し、最後に溶液を濃縮することで、化合物(P−Cu−2F)を1.0g得た。
三ツ口フラスコに、窒素雰囲気下、水素化アルミニウムヒドリド(LAH)0.50g、脱水テトラヒドロフラン10mLを加え、0℃に冷却した。ここに化合物(P−Cu−2F)1.0gの脱水テトラヒドロフラン溶液5mLをゆっくり滴下し、0℃で2時間撹拌した。得られた溶液に水0.5mL、15質量%水酸化ナトリウム水溶液0.5mL、水1.5mLをこの順序でゆっくりと滴下した。生成した白色沈殿を濾別した後、濾液を減圧濃縮して得られたオイルをt−ブチルメチルエーテルに再溶解させ、無水硫酸ナトリウムで予備乾燥した後、再度減圧濃縮することにより、化合物(P−Cu−2G)を0.5g得た。
フラスコに、塩化銅(II)二水和物0.25g、メタノール8mLを加え、40℃で撹拌した。ここに、化合物(P−Cu−2G)0.42gを加え、30分間撹拌した。ここに、リチウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート1.39gのメタノール溶液1.5mLを滴下し、30分間撹拌した。得られた溶液に水5mLを滴下し、析出した固体を濾過により回収することで、低分子銅錯体を得た。
このように合成した低分子銅錯体を用いて、(P−Cu−1)と同様の下記合成スキームに従って、銅含有ポリマー(P−Cu−2)を合成した。原料ポリマーの重量平均分子量は、23830であった。銅含有ポリマー(P−Cu−2)は、25℃のシクロヘキサノンに対して、10質量%以上溶解した。
フラスコに、塩化銅(II)二水和物0.25g、メタノール8mLを加え、40℃で撹拌した。ここに、トリス[(2−ジメチルアミノ)エチル]アミン0.36gを加え、30分間撹拌した。ここに、トリエチルアンモニウムトリス(ペンタフルオロフェニル)(4−ヒドロキシフェニル)ボレート1.30g(合成法は特表平11−503113号公報に記載)のメタノール溶液1.5mLを滴下し、30分間撹拌した。得られた溶液に水5mLを滴下し、析出した固体を濾過により回収することで、低分子銅錯体を得た。
このように合成した低分子銅錯体を用いて、(P−Cu−1)と同様の下記合成スキームに従って、銅含有ポリマー(P−Cu−3)を合成した。原料ポリマーの重量平均分子量は、23830であった。銅含有ポリマー(P−Cu−3)は、25℃のシクロヘキサノンに対して、10質量%以上溶解した。
合成例1に準ずる方法で、リチウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートの代わりにビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウムを用いて、低分子銅錯体を合成し、(P−Cu−1)と同様の下記合成スキームに従って、銅含有ポリマー(P−Cu−4)を合成した。原料ポリマーの重量平均分子量は、23830であった。銅含有ポリマー(P−Cu−4)は、25℃のシクロヘキサノンに対して、10質量%以上溶解した。
合成例1に準ずる方法で、4−ヒドロキシメチル安息香酸の代わりに4−ヒドロキシ安息香酸を用いて、低分子銅錯体を合成し、(P−Cu−1)と同様の下記合成スキームに従って、銅含有ポリマー(P−Cu−5)を合成した。原料ポリマーの重量平均分子量は、23830であった。銅含有ポリマー(P−Cu−5)は、25℃のシクロヘキサノンに対して、10質量%以上溶解した。
合成例1で合成した低分子銅錯体を用いて、2−イソシアナトエチルメタクリレートの代わりに2−イソチオシアナトエチルメタクリレートを用いて、(P−Cu−1)と同様の下記合成スキームに従って、銅含有ポリマー(P−Cu−6)を合成した。原料ポリマーの重量平均分子量は、22960であった。銅含有ポリマー(P−Cu−6)は、25℃のシクロヘキサノンに対して、10質量%以上溶解した。
合成例1で合成した低分子銅錯体を用いて、3−(トリメトキシシリル)プロピルメタクリレートの代わりに3−[ジメトキシ(メチル)シリル]プロピルメタクリレートを用いて、(P−Cu−1)と同様の下記合成スキームに従って、銅含有ポリマー(P−Cu−7)を合成した。原料ポリマーの重量平均分子量は、20560であった。銅含有ポリマー(P−Cu−7)は、25℃のシクロヘキサノンに対して、10質量%以上溶解した。
合成例1で合成した低分子銅錯体を用いて、2−エチルヘキシルメタクリレートの代わりにベンジルメタクリレートを用いて、(P−Cu−1)と同様の下記合成スキームに従って、銅含有ポリマー(P−Cu−8)を合成した。原料ポリマーの重量平均分子量は、18330であった。銅含有ポリマー(P−Cu−8)は、25℃のシクロヘキサノンに対して、10質量%以上溶解した。
合成例1に準ずる方法で、4−ヒドロキシメチル安息香酸の代わりに4−メルカプトメチル安息香酸を用いて、低分子銅錯体を合成し、(P−Cu−1)と同様の下記合成スキームに従って、銅含有ポリマー(P−Cu−9)を合成した。原料ポリマーの重量平均分子量は、23830であった。銅含有ポリマー(P−Cu−9)は、25℃のシクロヘキサノンに対して、10質量%以上溶解した。
合成例9で合成した低分子銅錯体を用いて、(P−Cu−6)と同様の下記合成スキームに従って、銅含有ポリマー(P−Cu−10)を合成した。原料ポリマーの重量平均分子量は、22960であった。銅含有ポリマー(P−Cu−10)は、25℃のシクロヘキサノンに対して、10質量%以上溶解した。
合成例1に準ずる方法で、4−ヒドロキシメチル安息香酸の代わりに4−アミノメチル安息香酸を用いて、低分子銅錯体を合成し、(P−Cu−1)と同様の下記合成スキームに従って、銅含有ポリマー(P−Cu−11)を合成した。原料ポリマーの重量平均分子量は、23830であった。銅含有ポリマー(P−Cu−11)は、25℃のシクロヘキサノンに対して、10質量%以上溶解した。
合成例11で合成した低分子銅錯体を用いて、(P−Cu−6)と同様の下記合成スキームに従って、銅含有ポリマー(P−Cu−12)を合成した。原料ポリマーの重量平均分子量は、22960であった。銅含有ポリマー(P−Cu−12)は、25℃のシクロヘキサノンに対して、10質量%以上溶解した。
合成例1に準ずる方法で、リチウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートの代わりにトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチドカリウムを用いて、低分子銅錯体を合成し、(P−Cu−1)と同様の下記合成スキームに従って、銅含有ポリマー(P−Cu−13)を合成した。原料ポリマーの重量平均分子量は、23830であった。銅含有ポリマー(P−Cu−13)は、25℃のシクロヘキサノンに対して、10質量%以上溶解した。
合成例1に準ずる方法で、リチウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートの代わりにリチウム N,N−ヘキサフルオロ−1,3−ジスルホニルイミドを用いて、低分子銅錯体を合成し、(P−Cu−1)と同様の下記合成スキームに従って、銅含有ポリマー(P−Cu−14)を合成した。原料ポリマーの重量平均分子量は、23830であった。銅含有ポリマー(P−Cu−14)は、25℃のシクロヘキサノンに対して、10質量%以上溶解した。
合成例1で合成した低分子銅錯体を用いて、2−エチルヘキシルメタクリレートの代わりにジメチルアクリルアミドを用いて、(P−Cu−1)と同様の下記合成スキームに従って、銅含有ポリマー(P−Cu−15)を合成した。原料ポリマーの重量平均分子量は、18260であった。銅含有ポリマー(P−Cu−15)は、25℃のシクロヘキサノンに対して、10質量%以上溶解した。
合成例1で合成した低分子銅錯体を用いて、ジメチルアクリルアミドの一部をフェニルマレイミドに変えて、(P−Cu−15)と同様の下記合成スキームに従って、銅含有ポリマー(P−Cu−16)を合成した。原料ポリマーの重量平均分子量は、23110であった。銅含有ポリマー(P−Cu−16)は、25℃のシクロヘキサノンに対して、10質量%以上溶解した。
合成例1で合成した低分子銅錯体を用いて、フェニルマレイミドの代わりにシクロヘキシルマレイミドを用いて、(P−Cu−16)と同様の下記合成スキームに従って、銅含有ポリマー(P−Cu−17)を合成した。原料ポリマーの重量平均分子量は、19820であった。銅含有ポリマー(P−Cu−17)は、25℃のシクロヘキサノンに対して、10質量%以上溶解した。
合成例1で合成した低分子銅錯体を用いて、2−エチルヘキシルメタクリレートの代わりにフェニルマレイミドを用いて、(P−Cu−1)と同様の下記合成スキームに従って、銅含有ポリマー(P−Cu−18)を合成した。原料ポリマーの重量平均分子量は、25200であった。銅含有ポリマー(P−Cu−18)は、25℃のシクロヘキサノンに対して、10質量%以上溶解した。
合成例1で合成した低分子銅錯体を用いて、2−イソシアナトエチルメタクリレートの代わりに2−ヒドロキシエチルメタクリレートを用いて、(P−Cu−18)と同様の下記合成スキームに従って、銅含有ポリマー(P−Cu−19)を合成した。原料ポリマーの重量平均分子量は、19960であった。銅含有ポリマー(P−Cu−19)は、25℃のシクロヘキサノンに対して、10質量%以上溶解した。
合成例1で合成した低分子銅錯体を用い、3−(トリメトキシシリル)プロピルメタクリレートの代わりに3−(ジメトキシメチルシリル)プロピルメタクリレートを用いて、(P−Cu−1)と同様の下記合成スキームに従って、銅含有ポリマー(P−Cu−20)を合成した。原料ポリマーの重量平均分子量は、17000であった。銅含有ポリマー(P−Cu−20)は、25℃のシクロヘキサノンに対して、10質量%以上溶解した。
合成例1で合成した低分子銅錯体を用い、2−エチルヘキシルメタクリレートの代わりにジエチルアクリルアミドを用いて、(P−Cu−20)と同様の下記合成スキームに従って、銅含有ポリマー(P−Cu−21)を合成した。原料ポリマーの重量平均分子量は、19000であった。銅含有ポリマー(P−Cu−21)は、25℃のシクロヘキサノンに対して、10質量%以上溶解した。
合成例1で合成した低分子銅錯体を用い、2−エチルヘキシルメタクリレートの代わりにジメチルアクリルアミドを用いて、(P−Cu−20)と同様の下記合成スキームに従って、銅含有ポリマー(P−Cu−22)を合成した。原料ポリマーの重量平均分子量は、18000であった。銅含有ポリマー(P−Cu−22)は、25℃のシクロヘキサノンに対して、10質量%以上溶解した。
合成例1で合成した低分子銅錯体を用い、2−エチルヘキシルメタクリレートの代わりにフェニルマレイミドを用いて、(P−Cu−20)と同様の下記合成スキームに従って、銅含有ポリマー(P−Cu−23)を合成した。原料ポリマーの重量平均分子量は、21000であった。銅含有ポリマー(P−Cu−23)は、25℃のシクロヘキサノンに対して、10質量%以上溶解した。
合成例1で合成した低分子銅錯体を用い、フェニルマレイミドの一部をジメチルアクリルアミドに変えて、(P−Cu−23)と同様の下記合成スキームに従って、銅含有ポリマー(P−Cu−24)を合成した。原料ポリマーの重量平均分子量は、21000であった。銅含有ポリマー(P−Cu−24)は、25℃のシクロヘキサノンに対して、10質量%以上溶解した。
(実施例1)
合成例1で合成した銅含有ポリマーを94.9質量部(ポリマー固形分あたり)と、IRGACURE−OXE01(BASF社製)を5質量部と、トリス(2,4−ペンタンジオナト)アルミニウム(東京化成工業(株)製)を0.1質量部と、シクロヘキサノンを66.7質量部と、水を0.5質量部と、を混合して近赤外線吸収性組成物を調製した。得られた近赤外線吸収性組成物を、ガラスウェハ上に乾燥後の膜厚が100μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し、150℃のホットプレートを用いて3時間加熱処理を行って、近赤外線カットフィルタを製造した。
合成例2〜19で合成した銅含有ポリマーを用い、実施例1と同様の方法で近赤外線吸収性組成物を調製した。得られた近赤外線吸収性組成物を用いて、実施例1と同様の方法で近赤外線カットフィルタを製造した。
IRGACURE−OXE01の代わりにIRGACURE−OXE02(BASF社製)を用いて、実施例1と同様の方法で近赤外線カットフィルタを製造した。
IRGACURE−OXE01の代わりにアデカアークルズNCI−930(ADEKA社製)を用いて、実施例1と同様の方法で近赤外線カットフィルタを製造した。
合成例20〜24で合成した銅含有ポリマーを用い、実施例1と同様の方法で近赤外線吸収性組成物を調製した。得られた近赤外線吸収性組成物を用いて、実施例1と同様の方法で近赤外線カットフィルタを製造した。
合成例1で合成した銅含有ポリマーを90質量部(ポリマー固形分あたり)と、銅錯体1(下記構造)を4.9質量部と、IRGACURE−OXE01(BASF社製)を5質量部と、トリス(2,4−ペンタンジオナト)アルミニウム(東京化成工業(株)製)を0.1質量部と、シクロヘキサノンを66.7質量部と、水を0.5質量部と、を混合して近赤外線吸収性組成物を調製した。得られた近赤外線吸収性組成物を、ガラスウェハ上に乾燥後の膜厚が100μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し、150℃のホットプレートを用いて3時間加熱処理を行って、近赤外線カットフィルタを製造した。
銅錯体1:下記構造
実施例27において、銅錯体1の4.9質量部のかわりに、銅錯体2(下記構造)を4.9質量部用いた以外は、実施例27と同様の方法で近赤外線吸収性組成物を調製した。得られた近赤外線吸収性組成物を用いて、実施例27と同様の方法で近赤外線カットフィルタを製造した。
銅錯体2:下記構造
実施例27において、銅錯体1の4.9質量部のかわりに、銅錯体1の2.4質量部と、銅錯体2の2.5質量部とを用いた以外は、実施例27と同様の方法で近赤外線吸収性組成物を調製した。得られた近赤外線吸収性組成物を用いて、実施例27と同様の方法で近赤外線カットフィルタを製造した。
合成例1で合成した銅含有ポリマーを80質量部(ポリマー固形分あたり)と、銅錯体1を2.9質量部と、銅錯体2を3.0質量部と、KBM−3066(信越シリコーン社製)を9.0質量部と、IRGACURE−OXE01(BASF社製)を5質量部と、トリス(2,4−ペンタンジオナト)アルミニウム(東京化成工業(株)製)を0.1質量部と、シクロヘキサノンを66.7質量部と、水を0.5質量部と、を混合して近赤外線吸収性組成物を調製した。得られた近赤外線吸収性組成物を、ガラスウェハ上に乾燥後の膜厚が100μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し、150℃のホットプレートを用いて3時間加熱処理を行って、近赤外線カットフィルタを製造した。
実施例30において、KBM−3066(信越シリコーン社製)の9.0質量部のかわりに、樹脂1(下記構造)の9.0質量部を用いた以外は、実施例30と同様の方法で近赤外線吸収性組成物を調製した。得られた近赤外線吸収性組成物を用いて、実施例30と同様の方法で近赤外線カットフィルタを製造した。
樹脂1:下記構造(Mw=1.5万、主鎖に付記した数値は、各構成単位のモル比である)
合成例1で合成した銅含有ポリマーを70質量部(ポリマー固形分あたり)と、銅錯体1を4.9質量部と、銅錯体2を5.0質量部と、KBM−3066(信越シリコーン社製)を6.0質量部と、樹脂1の9質量部と、IRGACURE−OXE01(BASF社製)を5質量部と、トリス(2,4−ペンタンジオナト)アルミニウム(東京化成工業(株)製)を0.1質量部と、シクロヘキサノンを66.7質量部と、水を0.5質量部と、を混合して近赤外線吸収性組成物を調製した。得られた近赤外線吸収性組成物を、ガラスウェハ上に乾燥後の膜厚が100μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し、150℃のホットプレートを用いて3時間加熱処理を行って、近赤外線カットフィルタを製造した。
特開2010−134457号公報の実施例1に記載の方法で近赤外線カットフィルタを製造した。
上記のようにして得られた近赤外線カットフィルタを180℃で1分間放置した。耐熱性試験前と耐熱性試験後とのそれぞれにおいて、近赤外線カットフィルタの波長400nmにおける吸光度、および、波長800nmにおける吸光度を測定し、各波長における吸光度の変化率を、下記式より求めた。吸光度の測定には、分光光度計U−4100(日立ハイテクノロジーズ社製)を用いた。
波長400nmにおける吸光度の変化率(%)=|(試験前における波長400nmの吸光度−試験後における波長400nmの吸光度)/試験前における波長400nmの吸光度|×100(%)
波長800nmにおける吸光度の変化率(%)=|(試験前における波長800nmの吸光度−試験後における波長800nmの吸光度)/試験前における波長800nmの吸光度|×100(%)
それぞれの波長における耐熱性を以下の基準で評価した。
A:吸光度の変化率≦3%
B:3%<吸光度の変化率≦6%
C:6%<吸光度の変化率
上記のようにして得た近赤外線カットフィルタを、25℃のメチルプロピレングリコール(MFG)中に、2分間浸漬した。耐溶剤性試験前と耐溶剤性試験後とのそれぞれにおいて、近赤外線カットフィルタの波長800nmにおける吸光度を測定し、波長800nmにおける吸光度の変化率を、下記式より求めた。吸光度の測定には、分光光度計U−4100(日立ハイテクノロジーズ社製)を用いた。
波長800nmにおける吸光度の変化率(%)=|(試験前における波長800nmの吸光度−試験後における波長800nmの吸光度)/試験前における波長800nmの吸光度|×100(%)
耐溶剤性を以下の基準で評価した。
A:吸光度の変化率≦3%
B:3%<吸光度の変化率≦6%
C:6%<吸光度の変化率
一方、比較例は、耐熱性が劣っていた。
Claims (18)
- ポリマー側鎖に銅錯体部位を有する銅含有ポリマーと、溶剤と、を含む近赤外線吸収性組成物であって、
前記銅錯体部位は、銅原子に対して単座配位する部位、および、銅錯体骨格に対する対イオンから選ばれる少なくとも1種と、銅原子に対して多座配位する部位と、を有し、前記銅原子に対して単座配位する部位または前記対イオンを介して、ポリマー主鎖と、前記銅錯体部位の銅原子とが結合している、近赤外線吸収性組成物。 - ポリマー側鎖に銅錯体部位を有する銅含有ポリマーと、溶剤と、を含む近赤外線吸収性組成物であって、
前記銅含有ポリマーは、ポリマー主鎖と、前記銅錯体部位との間に、−NH−C(=O)O−結合、−NH−C(=O)S−結合、−NH−C(=O)NH−結合、−NH−C(=S)O−結合、−NH−C(=S)S−結合、−NH−C(=S)NH−結合、−C(=O)O−結合、−C(=O)S−結合および−NH−CO−結合から選ばれる少なくとも一種の結合を含む連結基を有する、近赤外線吸収性組成物;
ただし、前記連結基が−C(=O)O−結合を含む場合、ポリマー主鎖に直接結合しない−C(=O)O−結合を少なくとも1つ以上有し、前記連結基が−NH−CO−結合を含む場合、ポリマー主鎖に直接結合しない−NH−CO−結合を少なくとも1つ以上有する。 - 前記銅含有ポリマーは、ポリマー主鎖と、前記銅錯体部位との間に、−NH−C(=O)O−結合、−NH−C(=O)S−結合、−NH−C(=O)NH−結合、−NH−C(=S)O−結合、−NH−C(=S)S−結合および−NH−C(=S)NH−結合から選ばれる少なくとも一種の結合を含む連結基を有する、請求項1または2に記載の近赤外線吸収性組成物。
- ポリマー側鎖に反応性部位を有するポリマーと、前記ポリマーが有する反応性部位と反応可能な官能基を有する銅錯体と、を反応させて得られる、銅含有ポリマーと、
溶剤と、を含む、近赤外線吸収性組成物。 - 前記銅含有ポリマーは、25℃のシクロヘキサノンに対して、10質量%以上溶解する、請求項1〜4のいずれか1項に記載の近赤外線吸収性組成物。
- 前記銅含有ポリマーは、銅原子と、ポリマー主鎖と、をつなぐ鎖を構成する原子の数が8以上である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の近赤外線吸収性組成物。
- 下記式(1)で表される基を、ポリマー側鎖に有する銅含有ポリマーを含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載の近赤外線吸収性組成物;*−L1−Y1 ・・・(1)
式(1)において、L1は、−NH−C(=O)O−結合、−NH−C(=O)S−結合、−NH−C(=O)NH−結合、−NH−C(=S)O−結合、−NH−C(=S)S−結合、−NH−C(=S)NH−結合、−C(=O)O−結合、−C(=O)S−結合および−NH−CO−結合から選ばれる少なくとも一種の結合を含む連結基を表し、Y1は、銅錯体部位を表し、*は、ポリマーとの連結手を表す;
ただし、L1が−C(=O)O−結合を含む場合、ポリマー主鎖に直接結合しない−C
(=O)O−結合を少なくとも1つ以上有し、L1が−NH−CO−結合を含む場合、ポリマー主鎖に直接結合しない−NH−CO−結合を少なくとも1つ以上有する。 - 前記銅含有ポリマーは、下記式(A1−1)で表される構成単位を含む、請求項1〜7のいずれか1項に記載の近赤外線吸収性組成物;
式(A1−1)中、R1は水素原子または炭化水素基を表し、
L1は、−NH−C(=O)O−結合、−NH−C(=O)S−結合、−NH−C(=O)NH−結合、−NH−C(=S)O−結合、−NH−C(=S)S−結合、−NH−C(=S)NH−結合、−C(=O)O−結合、−C(=O)S−結合および−NH−CO−結合から選ばれる少なくとも一種の結合を含む連結基を表し、
Y1は、銅錯体部位を表す;
ただし、L1が−C(=O)O−結合を含む場合、ポリマー主鎖に直接結合しない−C(=O)O−結合を少なくとも1つ以上有し、L1が−NH−CO−結合を含む場合、ポリマー主鎖に直接結合しない−NH−CO−結合を少なくとも1つ以上有する。 - 前記銅含有ポリマーは、下記式(A1−1−1)〜(A1−1−3)で表される構成単位を含む、請求項1〜8のいずれか1項に記載の近赤外線吸収性組成物;
式(A1−1−1)〜(A1−1−3)中、R1は水素原子または炭化水素基を表し、
L2は、−NH−C(=O)O−結合、−NH−C(=O)S−結合、−NH−C(=O)NH−結合、−NH−C(=S)O−結合、−NH−C(=S)S−結合、−NH−C(=S)NH−結合、−C(=O)O−結合、−C(=O)S−結合および−NH−CO−結合から選ばれる少なくとも一種の結合を含む連結基を表し、
Y1は、銅錯体部位を表す。 - 前記銅含有ポリマーは、銅原子に対して4座配位または5座配位する部位を有する、請求項1〜9のいずれか1項に記載の近赤外線吸収性組成物。
- 近赤外線カットフィルタ用である、請求項1〜10のいずれか1項に記載の近赤外線吸収性組成物。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載の近赤外線吸収性組成物を用いてなる近赤外線カットフィルタ。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載の近赤外線吸収性組成物を用いる、近赤外線カットフィルタの製造方法。
- 請求項12に記載の近赤外線カットフィルタを有する装置であって、前記装置が、固体撮像素子、カメラモジュールおよび画像表示装置から選ばれる少なくとも一種である、装置。
- ポリマー側鎖に反応性部位を有するポリマーと、前記ポリマーが有する反応性部位と反応可能な官能基を有する銅錯体と、を反応させる、銅含有ポリマーの製造方法。
- ポリマー側鎖に銅錯体部位を有する銅含有ポリマーであって、
前記銅錯体部位は、銅原子に対して単座配位する部位、および、銅錯体骨格に対する対イオンから選ばれる少なくとも1種と、銅原子に対して多座配位する部位と、を有し、前記銅原子に対して単座配位する部位または前記対イオンを介して、ポリマー主鎖と、前記銅錯体部位の銅原子とが結合している、銅含有ポリマー。 - ポリマー側鎖に銅錯体部位を有する銅含有ポリマーであって、
前記銅含有ポリマーは、ポリマー主鎖と、前記銅錯体部位との間に、−NH−C(=O)O−結合、−NH−C(=O)S−結合、−NH−C(=O)NH−結合、−NH−C(=S)O−結合、−NH−C(=S)S−結合、−NH−C(=S)NH−結合、−C(=O)O−結合、−C(=O)S−結合および−NH−CO−結合から選ばれる少なくとも1種の結合を含む連結基を有する、銅含有ポリマー;
ただし、前記連結基が−C(=O)O−結合を含む場合、ポリマー主鎖に直接結合しない−C(=O)O−結合を少なくとも1つ以上有し、前記連結基が−NH−CO−結合を含む場合、ポリマー主鎖に直接結合しない−NH−CO−結合を少なくとも1つ以上有する。 - ポリマー側鎖に反応性部位を有するポリマーと、前記ポリマーが有する反応性部位と反応可能な官能基を有する銅錯体と、を反応させて得られる、銅含有ポリマー。
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