JPWO2018155050A1 - 近赤外線カットフィルタ、固体撮像素子、カメラモジュールおよび画像表示装置 - Google Patents
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Abstract
Description
<1> 銅を含有するガラスと、銅化合物を含む樹脂層と、赤外線吸収色素を含む層とを含む近赤外線カットフィルタ。
<2> 銅を含有するガラスの膜厚が10〜10,000μmであり、銅化合物を含む樹脂層の膜厚が1〜500μmであり、赤外線吸収色素を含む層の膜厚が0.01〜10μmである、<1>に記載の近赤外線カットフィルタ。
<3> 銅を含有するガラスの膜厚と銅化合物を含む樹脂層の膜厚との比が、銅を含有するガラスの膜厚:銅化合物を含む樹脂層の膜厚=[1:30]〜[5,000:1]である、<2>に記載の近赤外線カットフィルタ。
<4> 銅を含有するガラスの膜厚と赤外線吸収色素を含む層の膜厚との比が、銅を含有するガラスの膜厚:赤外線吸収色素を含む層の膜厚=[2:1]〜[500,000:1]である、<2>または<3>に記載の近赤外線カットフィルタ。
<5> 銅化合物を含む樹脂層の膜厚と赤外線吸収色素を含む層の膜厚との比が、銅化合物を含む樹脂層の膜厚:赤外線吸収色素を含む層の膜厚=[1:5]〜[30,000:1]である、<2>〜<4>のいずれか1つに記載の近赤外線カットフィルタ。
<6> 赤外線吸収色素を含む層は、波長600〜1100nmの範囲に極大吸収波長を有する、<1>〜<5>のいずれか1つに記載の近赤外線カットフィルタ。
<7> 赤外線吸収色素を含む層の極大吸収波長が、銅化合物を含む樹脂層の極大吸収波長よりも短波長である、<1>〜<6>のいずれか1つに記載の近赤外線カットフィルタ。
<8> 銅化合物を含む樹脂層の一方の面に銅を含有するガラスが接しており、かつ、銅化合物を含む樹脂層の他方の面に赤外線吸収色素を含む層が接している、<1>〜<7>のいずれか1つに記載の近赤外線カットフィルタ。
<9> 銅化合物は、下記式(1)で表される化合物である、<1>〜<8>のいずれか1つに記載の近赤外線カットフィルタ;
Cu・(L)n1・(X)n2 ・・・(1)
式中、Lは、銅原子に対する配位部位を有する配位子であって、銅原子に対してアニオンで配位する配位部位を含む基および銅原子に対して非共有電子対で配位する配位原子を含む基から選ばれる少なくとも1種を1個以上有する化合物を表し、Xは対イオンを表し、n1は1〜4の整数を表し、n2は0〜4の整数を表す。
<10> さらに、誘電体多層膜および紫外線吸収層から選ばれる少なくとも1種を含む<1>〜<9>のいずれか1つに記載の近赤外線カットフィルタ。
<11> <1>〜<10>のいずれか1つに記載の近赤外線カットフィルタを有する固体撮像素子。
<12> <1>〜<10>のいずれか1つに記載の近赤外線カットフィルタを有するカメラモジュール。
<13> <1>〜<10>のいずれか1つに記載の近赤外線カットフィルタを有する画像表示装置。
本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートを表し、「(メタ)アリル」は、アリルおよびメタリルを表し、「(メタ)アクリル」は、アクリルおよびメタクリルを表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルを表す。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は置換基を有さない基(原子団)と共に置換基を有する基(原子団)をも包含する。
本明細書において、化学式中のMeはメチル基を、Etはエチル基を、Prはプロピル基を、Buはブチル基を、Phはフェニル基をそれぞれ示す。
本明細書において、近赤外線とは、波長領域が700〜2500nmの光(電磁波)をいう。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)測定によるポリスチレン換算値として定義される。
本発明の近赤外線カットフィルタは、銅を含有するガラスと、銅化合物を含む樹脂層と、赤外線吸収色素を含む層とを含むことを特徴とする。
また、銅を含有するガラスは、適度な柔軟性があるため、本発明の近赤外線カットフィルタは、銅を含有するガラスを含むことにより、近赤外線カットフィルタのダイシング時における衝撃等を、銅を含有するガラスが吸収でき、割れ等の発生を抑制でき、近赤外線カットフィルタのダイシング耐性を高めることができる。さらに、樹脂層と硬度の差が小さくなることから、銅を含有するガラスと樹脂層とが直接接するように積層した場合においては、樹脂層と銅を含有するガラスの界面に生じるダメージが低減され、樹脂層の剥れを抑止する効果も期待できる。
また、本発明の近赤外線カットフィルタは、銅を含有するガラスと、銅化合物を含む樹脂層とを用いることにより、銅化合物を含む樹脂層の厚みが薄くても優れた可視透明性及び近赤外線遮蔽性を得ることができるので、そり等の発生を抑制することもできる。
また、本発明の近赤外線カットフィルタは、800〜1100nmの範囲において、近赤外線カットフィルタの膜面に対して垂直方向から照射した光の透過率の平均値が20%以下であることが好ましく、15%以下であることがより好ましく、10%以下であることが更に好ましく、5%以下であることが特に好ましい。また、本発明の近赤外線カットフィルタは、波長800〜1100nmの全範囲において、近赤外線カットフィルタの膜面に対して垂直方向から照射した光の透過率が20%以下であることが好ましく、15%以下であることがより好ましく、10%以下であることが更に好ましく、5%以下であることが特に好ましい。
(1)波長400nmの光の透過率は80%以上が好ましく、90%以上がより好ましく、92%以上がさらに好ましく、95%以上が特に好ましい。
(2)波長450nmの光の透過率は80%以上が好ましく、90%以上がより好ましく、92%以上がさらに好ましく、95%以上が特に好ましい。
(3)波長500nmの光の透過率は80%以上が好ましく、90%以上がより好ましく、92%以上がさらに好ましく、95%以上が特に好ましい。
(4)波長550nmの光の透過率は80%以上が好ましく、90%以上がより好ましく、92%以上がさらに好ましく、95%以上が特に好ましい。
(5)波長700nmの光の透過率は20%以下が好ましく、15%以下がより好ましく、10%以下がさらに好ましく、5%以下が特に好ましい。
(6)波長750nmの光の透過率は20%以下が好ましく、15%以下がより好ましく、10%以下がさらに好ましく、5%以下が特に好ましい。
(7)波長800nmの光の透過率は20%以下が好ましく、15%以下がより好ましく、10%以下がさらに好ましく、5%以下が特に好ましい。
(8)波長850nmの光の透過率は20%以下が好ましく、15%以下がより好ましく、10%以下がさらに好ましく、5%以下が特に好ましい。
(9)波長900nmの光の透過率は20%以下が好ましく、15%以下がより好ましく、10%以下がさらに好ましく、5%以下が特に好ましい。
(10)波長950nmの光の透過率は20%以下が好ましく、15%以下がより好ましく、10%以下がさらに好ましく、5%以下が特に好ましい。
(11)波長1000nmの光の透過率は20%以下が好ましく、15%以下がより好ましく、10%以下がさらに好ましく、5%以下が特に好ましい。
(12)波長1050nmの光の透過率は20%以下が好ましく、15%以下がより好ましく、10%以下がさらに好ましく、5%以下が特に好ましい。
(13)波長1100nmの光の透過率は20%以下が好ましく、15%以下がより好ましく、10%以下がさらに好ましく、5%以下が特に好ましい。
本発明の近赤外線カットフィルタは、銅を含有するガラスを含む。銅ガラスとしては、銅を含有する燐酸塩ガラス、銅を含有する弗燐酸塩ガラスなどが挙げられる。銅を含有するガラスにおける銅の含有量としては、0.1〜20質量%であることが好ましく、0.3〜17質量%であることがより好ましく、0.5〜15質量%であることが更に好ましい。
(1)質量%で、P2O5 46〜70%、AlF3 0.2〜20%、ΣRF(R=Li、Na、K)0〜25%、ΣR’F2(R’=Mg、Ca、Sr、Ba、Pb) 1〜50%からなり、F 0.5〜32%、O 26〜54%を含む基礎ガラス100質量部に対し、外掛け表示でCuO 0.5〜7質量部を含むガラス。
(2)質量%で、P2O5 25〜60%、Al2O3 1〜13%、MgO 1〜10%、CaO 1〜16%、BaO 1〜26%、SrO 0〜16%、ZnO 0〜16%、Li2O 0〜13%、Na2O 0〜10%、K2O 0〜11%、CuO 1〜7%、ΣRO(R=Mg、Ca、Sr、Ba) 15〜40%、ΣR’2O(R’=Li、Na、K) 3〜18%(ただし、39%モル量までのO2-イオンがFで置換されている)からなるガラス。
(3)質量%で、P2O5 5〜45%、AlF3 1〜35%、ΣRF(R=Li、Na、K) 0〜40%、ΣR’F2(R’=Mg、Ca、Sr、Ba、Pb、Zn) 10〜75%、R”Fm(R”=La、Y、Cd、Si、B、Zr、Ta、mはR”の原子価に相当する数) 0〜15%(ただし、弗化物総合計量の70%までを酸化物に置換可能)、およびCuO 0.2〜15%を含むガラス。
(4)カチオン%で、P5+ 11〜43%、Al3+ 1〜29%、ΣRカチオン(R=Mg、Ca、Sr、Ba、Pb、Zn) 14〜50%、ΣR’カチオン(R’=Li、Na、K) 0〜43%、ΣR”カチオン(R”=La、Y、Gd、Si、B、Zr、Ta) 0〜8%、およびCu2+ 0.5〜13%を含み、さらにアニオン%でF- 17〜80%含有するガラス。
(5)カチオン%で、P5+ 23〜41%、Al3+ 4〜16%、Li+ 11〜40%、Na+ 3〜13%、ΣRカチオン(R=Mg、Ca、Sr、Ba、Zn) 12〜53%、およびCu2+ 2.6〜4.7%を含み、さらにアニオン%でF- 25〜48%、およびO2- 52〜75%を含むガラス。
(6)質量%で、P2O5 70〜85%、Al2O3 8〜17%、B2O3 1〜10%、Li2O 0〜3%、Na2O 0〜5%、K2O 0〜5%、ただし、ΣR2O(R=Li、Na、K) 0.1〜5%、SiO2 0〜3%からなる基礎ガラス100質量部に対し、外割でCuOを0.1〜5質量部含むガラス。
本発明の近赤外線カットフィルタは、銅化合物を含む樹脂層(以下、樹脂層ともいう)を含む。
また、銅錯体は、400〜600nmの波長領域に極大吸収波長を有さない化合物を配位子とする銅錯体であることも好ましい。400〜600nmの波長領域に極大吸収波長を有する化合物を配位子とする銅錯体は、可視領域(例えば、400〜600nmの波長領域)に吸収を有するため、可視透明性が不十分な場合がある。400〜600nmの波長領域に極大吸収波長を有する化合物としては、長い共役構造を有し、π−π*遷移の光の吸収の大きい化合物が挙げられる。具体的には、フタロシアニン骨格を有する化合物が挙げられる。
銅化合物の上述した波長領域における極大吸収波長でのモル吸光係数は、120(L/mol・cm)以上が好ましく、150(L/mol・cm)以上がより好ましく、200(L/mol・cm)以上がさらに好ましく、300(L/mol・cm)以上がよりさらに好ましく、400(L/mol・cm)以上が特に好ましい。上限は、特に限定はないが、例えば、30000(L/mol・cm)以下とすることができる。銅化合物の上記モル吸光係数が、100(L/mol・cm)以上であれば、薄膜であっても、赤外線遮蔽性に優れた近赤外線カットフィルタとすることができる。
銅化合物の波長800nmでのグラム吸光係数は、0.11(L/g・cm)以上が好ましく、0.15(L/g・cm)以上がより好ましく、0.24(L/g・cm)以上がさらに好ましい。
なお、本発明において、銅化合物のモル吸光係数およびグラム吸光係数は、銅化合物を測定溶媒に溶解させて1g/Lの濃度の溶液を調製し、銅化合物を溶解させた溶液の吸収スペクトルを測定して求めることができる。測定装置としては、島津製作所製UV−1800(波長領域200〜1100nm)、Agilent製Cary 5000(波長領域200〜1300nm)などを用いることができる。測定溶媒としては、水、N,N−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル、1,2,4−トリクロロベンゼン、アセトンが挙げられる。本発明では、上述した測定溶媒のうち、測定対象の銅化合物を溶解できるものを選択して用いる。プロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解する銅化合物の場合は、測定溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルを用いることが好ましい。なお、溶解するとは、25℃の溶媒に対する、銅化合物の溶解度が0.01g/100gSolventを超える状態を意味する。
本発明において、銅化合物のモル吸光係数およびグラム吸光係数は、上述した測定溶媒のいずれか1つを用いて測定した値であることが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルでの値であることがより好ましい。
銅錯体としては、例えば、式(Cu−1)で表される銅錯体を用いることができる。この銅錯体は、中心金属の銅に配位子Lが配位した銅錯体であり、銅は、通常2価の銅である。この銅錯体は、例えば銅成分に対して、配位子Lとなる化合物またはその塩を反応等させて得ることができる。
Cu(L)n1・(X)n2 式(Cu−1)
上記式中、Lは、銅に配位する配位子を表し、Xは、対イオンを表す。n1は、1〜4の整数を表す。n2は、0〜4の整数を表す。
対イオンが負の電荷をもつ対イオン(対アニオン)の場合、例えば、無機陰イオンでもよく、有機陰イオンでもよい。例えば、対イオンとしては、水酸化物イオン、ハロゲン陰イオン(例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等)、置換または無置換のアルキルカルボン酸イオン(酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン等)、置換または無置換のアリールカルボン酸イオン(安息香酸イオン等)、置換もしくは無置換のアルキルスルホン酸イオン(メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等)、置換もしくは無置換のアリールスルホン酸イオン(例えばp−トルエンスルホン酸イオン、p−クロロベンゼンスルホン酸イオン等)、アリールジスルホン酸イオン(例えば1,3−ベンゼンジスルホン酸イオン、1,5−ナフタレンジスルホン酸イオン、2,6−ナフタレンジスルホン酸イオン等)、アルキル硫酸イオン(例えばメチル硫酸イオン等)、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、ホウ素酸イオン(例えば、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラアリールホウ酸イオン、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸イオン(B-(C6F5)4)等)、スルホネートイオン(例えば、p−トルエンスルホネートイオンなど)、イミドイオン(例えば、スルホンイミドイオン、N,N−ビス(フルオロスルホニル)イミドイオン、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドイオン、ビス(ノナフルオロブタンスルホニル)イミドイオン、N,N−ヘキサフルオロ−1,3−ジスルホニルイミドイオン等)、ホスフェートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸イオン、アミドイオン(アシル基やスルホニル基で置換されたアミドを含む)、メチドイオン(アシル基やスルホニル基で置換されたメチドを含む)が挙げられ、ハロゲン陰イオン、置換もしくは無置換のアルキルカルボン酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラアリールホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、アミドイオン(アシル基やスルホニル基で置換されたアミドを含む)、メチドイオン(アシル基やスルホニル基で置換されたメチドを含む)が好ましい。
また、対アニオンは、低求核性アニオンであることが好ましい。低求核性アニオンとは、一般的に超酸(super acid)と呼ばれるpKaの低い酸がプロトンを解離してなるアニオンである。超酸の定義は、文献によっても異なるがメタンスルホン酸よりpKaが低い酸の総称であり、J.Org.Chem.2011,76,391−395
Equilibrium Acidities of Super acidsに記載される構造が知られている。低求核性アニオンのpKaは、例えば、−11以下が好ましく、−11〜−18が好ましい。pKaは、例えば、J.Org.Chem.2011,76,391−395に記載の方法により測定することができる。本明細書におけるpKa値は、特に断りがない場合、1,2−ジクロロエタン中でのpKaである。対アニオンが、低求核性アニオンであると、銅錯体や樹脂の分解反応が生じにくく、耐熱性が良好である。低求核性アニオンは、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラアリールホウ酸イオン(ハロゲン原子やフルオロアルキル基で置換されたアリールを含む)、ヘキサフルオロホスフェートイオン、イミドイオン(アシル基やスルホニル基で置換されたアミドを含む)、メチドイオン(アシル基やスルホニル基で置換されたメチドを含む)がより好ましく、テトラアリールホウ酸イオン(ハロゲン原子やフルオロアルキル基で置換されたアリールを含む)、イミドイオン(スルホニル基で置換されたアミドを含む)、メチドイオン(スルホニル基で置換されたメチドを含む)が特に好ましい。
また、本発明において、対アニオンは、ハロゲン陰イオン、カルボン酸イオン、スルホン酸イオン、ホウ素酸イオン、スルホネートイオン、イミドイオンであることも好ましい。具体例としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、ホルメートイオン、ホスフェートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、p−トルエンスルホネートイオン、テトラフルオロホウ素酸イオン、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸イオン、N,N−ビス(フルオロスルホニル)イミドイオン、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドイオン、ビス(ノナフルオロブタンスルホニル)イミドイオン、ノナフルオロ−N−[(トリフルオロメタン)スルホニル]ブタンスルホニルイミドイオン、N,N−ヘキサフルオロ−1,3−ジスルホニルイミドイオン等が挙げられ、トリフルオロ酢酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルホウ素酸イオン、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸イオン、N,N−ビス(フルオロスルホニル)イミドイオン、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドイオン、ビス(ノナフルオロブタンスルホニル)イミドイオン、ノナフルオロ−N−[(トリフルオロメタン)スルホニル]ブタンスルホニルイミドイオン、N,N−ヘキサフルオロ−1,3−ジスルホニルイミドイオンが好ましく、トリフルオロ酢酸イオン、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸イオン、N,N−ビス(フルオロスルホニル)イミドイオン、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドイオン、ビス(ノナフルオロブタンスルホニル)イミドイオン、ノナフルオロ−N−[(トリフルオロメタン)スルホニル]ブタンスルホニルイミドイオン、N,N−ヘキサフルオロ−1,3−ジスルホニルイミドイオンがより好ましい。
対イオンが正の電荷をもつ対イオン(対カチオン)の場合、例えば、無機もしくは有機のアンモニウムイオン(例えば、テトラブチルアンモニウムイオンなどのテトラアルキルアンモニウムイオン、トリエチルベンジルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等)、ホスホニウムイオン(例えば、テトラブチルホスホニウムイオンなどのテトラアルキルホスホニウムイオン、アルキルトリフェニルホスホニウムイオン、トリエチルフェニルホスホニウムイオン等)、アルカリ金属イオンまたはプロトンが挙げられる。
また、対イオンは金属錯体イオン(例えば銅錯体イオンなど)であってもよい。
Rが表すアルキル基は、直鎖状、分岐状または環状であってもよいが、直鎖状が好ましい。アルキル基の炭素数は、1〜10が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜4がさらに好ましい。アルキル基の例としては、メチル基が挙げられる。アルキル基は置換基を有していてもよい。置換基としてはハロゲン原子、カルボキシル基、ヘテロ環基が挙げられる。置換基としてのヘテロ環基は、単環であっても多環であってもよく、また、芳香族であっても非芳香族であってもよい。ヘテロ環を構成するヘテロ原子の数は1〜3が好ましく、1または2が好ましい。ヘテロ環を構成するヘテロ原子は、窒素原子が好ましい。アルキル基が置換基を有している場合、さらに置換基を有していてもよい。
Rが表すアルケニル基は、直鎖状、分岐状または環状であってもよいが、直鎖状が好ましい。アルケニル基の炭素数は、2〜10が好ましく、2〜6がより好ましい。アルケニル基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述したものが挙げられる。
Rが表すアルキニル基は、直鎖状、分岐状または環状であってもよいが、直鎖状が好ましい。アルキニル基の炭素数は、2〜10が好ましく、2〜6がより好ましい。アルキニル基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述したものが挙げられる。
Rが表すアリール基は、単環であっても多環であってもよいが単環が好ましい。アリール基の炭素数は6〜18が好ましく、6〜12がより好ましく、6がさらに好ましい。アリール基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述したものが挙げられる。
Rが表すヘテロアリール基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は1〜3が好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、硫黄原子、酸素原子が好ましい。ヘテロアリール基の炭素数は6〜18が好ましく、6〜12がより好ましい。ヘテロアリール基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述したものが挙げられる。
群(UE−1)
非共有電子対で配位する配位原子を含む環は、置換基を有していてもよく、置換基としては炭素数1〜10の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、炭素数6〜12のアリール基、ハロゲン原子、ケイ素原子、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数2〜12のアシル基、炭素数1〜12のアルキルチオ基、カルボキシル基等が挙げられる。
非共有電子対で配位する配位原子を含む環が置換基を有している場合、さらに置換基を有していてもよく、非共有電子対で配位する配位原子を含む環からなる基、上述した群(UE−1)〜(UE−3)から選択される少なくとも1種の部分構造を含む基、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数2〜12のアシル基、ヒドロキシ基が挙げられる。
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、およびヘテロアリール基は、上記アニオンで配位する配位部位で説明したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、およびヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
アルコキシ基の炭素数は、1〜12が好ましく、3〜9がより好ましい。
アリールオキシ基の炭素数は、6〜18が好ましく、6〜12がより好ましい。
ヘテロアリールオキシ基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリールオキシ基を構成するヘテロアリール基は、上記アニオンで配位する配位部位で説明したヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
アルキルチオ基の炭素数は、1〜12が好ましく、1〜9がより好ましい。
アリールチオ基の炭素数は、6〜18が好ましく、6〜12がより好ましい。
ヘテロアリールチオ基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリールチオ基を構成するヘテロアリール基は、上記アニオンで配位する配位部位で説明したヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
アシル基の炭素数は、2〜12が好ましく、2〜9がより好ましい。
R1は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基が好ましく、水素原子またはアルキル基がより好ましく、アルキル基が特に好ましい。アルキル基は、炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。N原子上の置換基、すなわちR1をアルキル基とすることで、銅錯体の分子軌道への配位子寄与率が向上して、極大吸収波長でのモル吸光係数が向上し、近赤外線遮蔽性および可視透明性がより向上する傾向にある。特に、耐熱性と、近赤外線遮蔽性と可視透明性のバランスからアルキル基が好ましい。
X1〜X42はそれぞれ独立して、非共有電子対で配位する配位原子を含む環からなる基、上述した群(AN−1)、または、群(UE−1)から選択される少なくとも1種を表すことが好ましい。
X43〜X56はそれぞれ独立して、非共有電子対で配位する配位原子を含む環からなる基、上述した群(AN−2)、または、群(UE−2)から選択される少なくとも1種を表すことが好ましい。
X57〜X59はそれぞれ独立して、上述した群(UE−3)から選択される少なくとも1種を表すことが好ましい。
L1〜L25はそれぞれ独立して単結合または2価の連結基を表す。2価の連結基としては、炭素数1〜12のアルキレン基、炭素数6〜12のアリーレン基、−SO−、−O−、−SO2−または、これらの組み合わせからなる基が好ましく、炭素数1〜3のアルキレン基、フェニレン基、−SO2−またはこれらの組み合わせからなる基がより好ましい。
L26〜L32はそれぞれ独立して3価の連結基を表す。3価の連結基としては、上述した2価の連結基から水素原子を1つ除いた基が挙げられる。
L33〜L34はそれぞれ独立して4価の連結基を表す。4価の連結基としては、上述した2価の連結基から水素原子を2つ除いた基が挙げられる。
ここで、群(AN−1)〜(AN−2)中のR、および、群(UE−1)〜(UE−3)中のR1は、R同士、R1同士、あるいは、RとR1間で連結して環を形成しても良い。たとえば、式(IV−2)の具体例として、下の化合物(IV−2A)が挙げられる。なお、X3、X4、X43は以下に示した基であり、L2、L3はメチレン基、R1はメチル基であるが、このR1同士が連結して環を形成し、(IV−2B)や(IV−2C)のようになっても良い。
(1)2つの配位部位を有する化合物の1つまたは2つを配位子として有する銅錯体。
(2)3つの配位部位を有する化合物を配位子として有する銅錯体。
(3)3つの配位部位を有する化合物と2つの配位部位を有する化合物とを配位子として有する銅錯体。
(4)4つの配位部位を有する化合物を配位子として有する銅錯体。
(5)5つの配位部位を有する化合物を配位子として有する銅錯体。
また、(1)の態様において、銅錯体は、単座配位子を更に有することもできる。単座配位子の数は、0個とすることもでき、1〜3個とすることもできる。単座配位子の種類としては、アニオンで配位する単座配位子、非共有電子対で配位する単座配位子のいずれも好ましい。2つの配位部位を有する化合物が非共有電子対で配位する配位原子を2つ有する化合物の場合は、配位力が強いという理由からアニオンで配位する単座配位子がより好ましい。2つの配位部位を有する化合物がアニオンで配位する配位部位と非共有電子対で配位する配位原子とを有する化合物の場合は、銅錯体全体が電荷を持たないという理由から非共有電子対で配位する単座配位子がより好ましい。
本発明において、銅化合物として、リン酸エステル銅錯体を用いることもできる。リン酸エステル銅錯体は、銅を中心金属としリン酸エステル化合物を配位子とするものである。リン酸エステル銅錯体の配位子をなすリン酸エステル化合物は、下記式(L−100)で表される化合物またはその塩が好ましい。
(HO)n−P(=O)−(OR1)3-n 式(L−100)
式中、R1は炭素数1〜18のアルキル基、炭素数6〜18のアリール基、炭素数7〜18のアラルキル基、または炭素数2〜18のアルケニル基を表すか、−OR1が、炭素数4〜100のポリオキシアルキル基、炭素数4〜100の(メタ)アクリロイルオキシアルキル基、または、炭素数4〜100の(メタ)アクリロイルポリオキシアルキル基を表し、nは1または2を表す。nが1のとき、R2はそれぞれ同一でもよいし、異なっていてもよい。リン酸エステル化合物の具体例としては、上述した配位子が挙げられる。また、特開2014−41318号公報の段落0022〜0042の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明において、銅錯体として、スルホン酸銅錯体を用いることもできる。スルホン酸銅錯体は、銅を中心金属としスルホン酸化合物を配位子とするものである。スルホン酸銅錯体の配位子をなすスルホン酸化合物は、下記式(L−200)で表される化合物またはその塩が好ましい。
R2−SO2−OH 式(L−200)
式中、R1は水素原子またはアルキル基を表し、L1〜L4はそれぞれ独立に、単結合または2価の連結基を表し、R10〜R13はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基を表す。R14およびR15は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
R10は、直鎖もしくは分岐のアルキル基またはアリール基であることが好ましく、直鎖もしくは分岐のアルキル基であることがより好ましい。
R11およびR12は、それぞれ独立して直鎖または分岐のアルキル基であることが好ましく、直鎖のアルキル基であることがより好ましい。
R13は、直鎖もしくは分岐のアルキル基またはアリール基であることが好ましい。
高沸点溶剤としては、例えば、3−メトキシブチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリアセチン、3−メトキシブタノール、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、1,4−ブタンジオールジアセテート、シクロヘキサノールアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールメチル−n−プロピルエーテル、1,3−ブチレングリコールジアセテート、1,6−ヘキサンジオールジアセテートなどが挙げられる。
低沸点溶剤としては、例えば、シクロペンタノン、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。
上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは3,000〜50,000であり、例えば、14,000である。上記の化合物中、繰り返し単位の割合を示す%は質量%である。
本発明の近赤外線カットフィルタは、赤外線吸収色素を含む層(以下、赤外線吸収色素層又はIR色素組成物層ともいう)を含む。
式中、R1aおよびR1bは、各々独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、R2およびR3は、各々独立に水素原子または置換基を表し、R2およびR3は、互いに結合して環を形成してもよく、R4は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−BR4AR4B、または金属原子を表し、R4は、R1a、R1bおよびR3から選ばれる少なくとも一つと共有結合もしくは配位結合していてもよく、R4AおよびR4Bは、各々独立に置換基を表す。式(PP)の詳細については、特開2009−263614号公報の段落番号0017〜0047、特開2011−68731号公報の段落番号0011〜0036、国際公開WO2015/166873号公報の段落番号0010〜0024の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
式(SQ)中、A1およびA2は、それぞれ独立に、アリール基、ヘテロアリール基または式(A−1)で表される基を表す;
式(A−1)中、Z1は、含窒素複素環を形成する非金属原子団を表し、R2は、アルキル基、アルケニル基またはアラルキル基を表し、dは、0または1を表し、波線は連結手を表す。式(SQ)の詳細については、特開2011−208101号公報の段落番号0020〜0049の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
式(C)
式中、Z1およびZ2は、それぞれ独立に、縮環してもよい5員または6員の含窒素複素環を形成する非金属原子団であり、R101およびR102は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基を表し、L1は、奇数個のメチン基を有するメチン鎖を表し、aおよびbは、それぞれ独立に、0または1であり、aが0の場合は、炭素原子と窒素原子とが二重結合で結合し、bが0の場合は、炭素原子と窒素原子とが単結合で結合し、式中のCyで表される部位がカチオン部である場合、X1はアニオンを表し、cは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、式中のCyで表される部位がアニオン部である場合、X1はカチオンを表し、cは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、式中のCyで表される部位の電荷が分子内で中和されている場合、cは0である。
また、塩基性分散剤(塩基性樹脂)とは、塩基性基の量が酸基の量よりも多い樹脂を表す。塩基性分散剤(塩基性樹脂)は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を100モル%としたときに、塩基性基の量が50モル%を超える樹脂が好ましい。塩基性分散剤が有する塩基性基は、アミノ基が好ましい。
架橋剤の含有量は、赤外線吸収色素層形成用組成物の全固形分に対して、5〜90質量%であることが好ましい。下限は10質量%以上であることが好ましく、15質量%以上がより好ましく、20質量%以上がさらに好ましく、25質量%以上が特に好ましい。上限は、80質量%以下が好ましく、70質量%以下がより好ましく、50質量%以下が更に好ましい。
赤外線吸収色素層形成用組成物は、更に顔料誘導体を含有することができる。顔料誘導体としては、顔料の一部を、酸基、塩基性基、塩構造を有する基又はフタルイミドメチル基で置換した構造を有する化合物が挙げられる。顔料誘導体としては、式(B1)で表される化合物が好ましい。
式(B1)中、Pは色素構造を表し、Lは単結合または連結基を表し、Xは酸基、塩基性基、塩構造を有する基またはフタルイミドメチル基を表し、mは1以上の整数を表し、nは1以上の整数を表し、mが2以上の場合は複数のLおよびXは互いに異なっていてもよく、nが2以上の場合は複数のXは互いに異なっていてもよい。
本発明の近赤外線カットフィルタは、誘電体多層膜および紫外線吸収層から選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましい。近赤外線カットフィルタが更に誘電体多層膜を含むことで、視野角が広く、近赤外線遮蔽性に優れた近赤外線カットフィルタが得られ易い。また、近赤外線カットフィルタが更に紫外線吸収層を含むことで、近赤外線カットフィルタの紫外線遮蔽性を高めることができ、このような近赤外線カットフィルタを固体撮像素子などに組み込んだ際においては、パープルフリンジが抑制された画像などを得ることができる。
本発明の近赤外線カットフィルタは、銅を含有するガラスと、銅化合物を含む樹脂層と、赤外線吸収色素層とを任意の配置で有する構造であればよい。なかでも、銅化合物を含む樹脂層の一方の面に銅を含有するガラスが接しており、かつ、銅化合物を含む樹脂層の他方の面に赤外線吸収色素を含む層が接していることが好ましい。すなわち、銅を含有するガラスと赤外線吸収色素層との間に銅化合物を含む樹脂層が配置され、銅化合物を含む樹脂層が銅を含有するガラスおよび赤外線吸収色素層と接して積層していることが好ましい。この態様によれば、各層の密着性に優れた近赤外線カットフィルタとすることができる。
(1)銅を含有するガラス/銅化合物を含む樹脂層/赤外線吸収色素層
(2)銅を含有するガラス/赤外線吸収色素層/
(3)銅化合物を含む樹脂層/銅を含有するガラス/赤外線吸収色素層
(2)の態様において、紫外線吸収層を更に有する場合は、銅を含有するガラスおよび/または銅化合物を含む樹脂層の表面に紫外線吸収層が配置されていてもよく、各層の間に紫外線吸収層が配置されていてもよい。
(3)の態様において、紫外線吸収層を更に有する場合は、銅化合物を含む樹脂層および/または赤外線吸収色素層の表面に紫外線吸収層が配置されていてもよく、各層の間に紫外線吸収層が配置されていてもよい。
本発明の固体撮像素子は、本発明の近赤外線カットフィルタを含む。また、本発明のカメラモジュールは、本発明の近赤外線カットフィルタを含む。
本発明のカメラモジュールは、更に、紫外線吸収層を有することもできる。この態様によれば、紫外線遮蔽性を高めることができる。紫外線吸収層は、例えば、国際公開WO2015/099060号公報の段落番号0040〜0070、0119〜0145の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることする。
また、図5では、近赤外線カットフィルタ13がレンズホルダー15の外側に配置されているが、レンズホルダー15内に配置されていてもよい。また、図5では、撮像レンズ14の表面から所定の間隔をおいて近赤外線カットフィルタ13が配置されているが、撮像レンズ14の表面に近赤外線カットフィルタ13が直接形成されていてもよい。
また、図5では、撮像レンズ14は1枚であるが、撮像レンズ14は2枚以上であってもよい。また、撮像レンズ14を2枚以上有する場合においては、最も外側(入射光側)に配置された撮像レンズ14よりも外側(入射光側)に近赤外線カットフィルタ13が配置されていてもよく、撮像レンズ間に近赤外線カットフィルタ13が配置されていてもよい。例えば撮像レンズ14を2枚有する場合においては、入射光側から順に、近赤外線カットフィルタ、撮像レンズ、撮像レンズの順にそれぞれが配置されていてもよく、撮像レンズ、近赤外線カットフィルタ、撮像レンズの順にそれぞれが配置されていてもよい。
本発明の画像表示装置は、本発明の近赤外線カットフィルタを有する。本発明の近赤外線カットフィルタは、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)表示装置などの画像表示装置に用いることもできる。表示装置の定義や各表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木 昭夫著、(株)工業調査会 1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹 順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田 龍男編集、(株)工業調査会 1994年発行)」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
重量平均分子量(Mw)は、以下の方法で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)にて測定した。
装置:HLC−8220 GPC(東ソー株式会社製)
検出器:RI(Refractive Index)検出器カラム:ガードカラム HZ−Lと、TSK gel Super HZM−Mと、TSK gel Super HZ4000と、TSK gel Super HZ3000と、TSK gel Super HZ2000(東ソー株式会社製)とを連結したカラム溶離液:テトラヒドロフラン(安定剤含有)
カラム温度:40℃
注入量:10μL
分析時間:26min.
流量:流速 0.35mL/min.(サンプルポンプ) 0.20mL/min.(リファレンスポンプ)
検量線ベース樹脂:ポリスチレン
(樹脂組成物1〜7)
下記の表に示す材料を下記の表に示す配合量(質量部)で混合して、下記表に記載の固形分濃度の樹脂組成物を調製した。なお、樹脂組成物の固形分濃度の調整は溶剤の配合量を調整して行った。
テトラエトキシシラン28.9質量部、フェニルトリエトキシシラン28.9質量部、10%塩酸30.6質量部を室温にて4時間混合しゾルを得た。シクロペンタノン85.5質量部に、銅錯体A−5の26.0質量部を室温にて20分溶解させた溶液を、前述のゾルに添加し、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して樹脂組成物8を調製した。
樹脂組成物8において、銅錯体A−5の代わりに銅錯体A−6を用いた以外は樹脂組成物8と同様にして樹脂組成物9を調製した。
A−1〜A−4:下記構造の銅錯体
A−5:下記化合物を配位子として有する銅錯体
A−6:下記化合物を配位子として有する銅錯体
(樹脂)
B−1:下記構造の樹脂(Mw=15,000)
B−2:下記構造の樹脂(Mw=13,000)
B−3:下記構造の樹脂(Mw=20,000)
M−1:KBM−3066(信越シリコーン(株)製)
D−1:下記構造の化合物
E−1:トリス(2,4−ペンタンジオナト)アルミニウム(III)(東京化成工業(株)製)
W−1:下記化合物(重量平均分子量=14,000。繰り返し単位の割合を示す%は質量%である。)
CP:シクロペンタノン
(IR色素組成物1、2)
下記の原料を混合して、IR色素組成物1、2を調製した。
分散液Aまたは分散液B ・・・42質量部
下記表に記載の樹脂 ・・・7.1質量部
下記表に記載の架橋剤 ・・・4.5質量部
下記表に記載の界面活性剤 ・・・0.04質量部
下記表に記載の溶剤 ・・・46.36質量部
下記の原料を混合して、IR色素組成物3〜9を調製した。
下記表に記載の赤外線吸収色素 ・・・1.7質量部
下記表に記載の樹脂 ・・・15.9質量部
下記表に記載の重合開始剤 ・・・1.5質量部
下記表に記載の架橋剤 ・・・2.7質量部
下記表に記載の界面活性剤 ・・・9.6質量部
重合禁止剤(p−メトキシフェノール) ・・・0.001質量部
下記表に記載の溶剤 ・・・68.4質量部
下記の原料を混合して、固形分濃度20質量%のIR色素組成物10〜12を調製した。IR色素組成物の固形分濃度は溶剤の配合量を調整して行った。
樹脂B−12 ・・・100質量部
下記表に記載の赤外線吸収色素 ・・・0.03質量部
下記表に記載の溶剤 ・・・残部
赤外線吸収色素(A−101)の10質量部と、下記構造の顔料誘導体(F−1)の1質量部と、分散剤(B−101)の7質量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)の150質量部と、直径0.3mmのジルコニアビーズ230質量部とを混合し、ペイントシェーカーを用いて5時間分散処理を行い、ビーズをろ過で分離して分散液Aを製造した。
赤外線吸収色素(A−102)の10質量部と、下記構造の顔料誘導体(F−1)の1質量部と、分散剤(B−101)の7質量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)の150質量部と、直径0.3mmのジルコニアビーズ230質量部とを混合し、ペイントシェーカーを用いて5時間分散処理を行い、ビーズをろ過で分離して分散液Bを製造した。
赤外線吸収色素A−101〜A−109:下記構造の化合物A−101〜A−109を使用した。以下の構造式中、Meはメチル基を表し、Buはブチル基を表し、Phはフェニル基を表す。
赤外線吸収色素A−110:特開2016−146619号公報の段落番号0173に記載の化合物(a−1)
赤外線吸収色素A−111:特開2016−146619号公報の段落番号0173に記載の化合物(a−2)
赤外線吸収色素A−112:特開2016−146619号公報の段落番号0173に記載の化合物(a−3)
F−1:下記構造の化合物
B−101:下記構造の樹脂(酸価=32.3mgKOH/g、アミン価=45.0mgKOH/g、重量平均分子量=22900、主鎖に付記した数値は繰り返し単位のモル数を表し、側鎖に付記した数値は、繰り返し単位の数を表す。)
(樹脂)
B−11:下記構造の樹脂(Mw=40000、主鎖に付記した数値はモル数である)
B−12:特開2016−146619号公報の段落番号0169〜0171に記載の方法で合成した樹脂A
C−11:V−601(和光純薬工業製)
M−11:EPICLON N−695(DIC(株)製)
M−12:KAYARAD DPHA (日本化薬(株)製)
W−1:下記化合物(重量平均分子量=14,000。繰り返し単位の割合を示す%はモル%である。)
W−2:メガファックRS−72−K(DIC(株)製)
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
CP:シクロペンタノン
DCM:塩化メチレン
(UV吸収組成物1)
樹脂B−11を11.01質量部と、紫外線吸収剤(TINUVIN 928、BASF社製)を2.38質量部と、架橋剤(KAYARAD DPHA、日本化薬(株)製)を1.72質量部と、重合開始剤(IRGACURE OXE−01、BASF社製)を1.89質量部と、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を83.0質量部とを混合し、撹拌した後、孔径0.5μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、UV吸収組成物1を調製した。
(製造例1)
下記表に記載のガラス上に、下記表に記載の樹脂組成物をスピンコートして、樹脂組成物層を形成した。次いで、ホットプレートを用いて樹脂組成物層を100℃で120秒間乾燥したのち、ホットプレートを用いて樹脂組成物層を150℃で10分間加熱して下記表に記載の厚さの樹脂層を形成した。
次に、樹脂層上に、下記表に記載のIR色素組成物をスピンコートして、IR色素組成物層を形成した。ホットプレートを用いてIR色素組成物層を100℃で120秒間乾燥したのち、i線ステッパーを用い、1000mJ/cm2で全面露光を行った。次いで、150℃で60分間加熱して硬化処理を行い、下記表に記載の厚さの赤外線吸収色素層(IR層)を形成した。
下記表に記載のガラス上に、下記表に記載のIR色素組成物をスピンコートして、IR色素組成物層を形成した。ホットプレートを用いてIR色素組成物層を100℃で120秒間乾燥したのち、i線ステッパーを用い、1000mJ/cm2で全面露光を行った。次いで、150℃で60分間加熱して硬化処理を行い、下記表に記載の厚さのIR層を形成した。
次に、IR層上に、下記表に記載の樹脂組成物をスピンコートして、樹脂組成物層を形成した。次いで、ホットプレートを用いて樹脂組成物層を100℃で120秒間乾燥したのち、ホットプレートを用いて樹脂組成物層を150℃で10分間加熱して下記表に記載の厚さの樹脂層を形成した。
下記表に記載のガラス上に、下記表に記載の樹脂組成物をスピンコートして、樹脂組成物層を形成した。次いで、ホットプレートを用いて樹脂組成物層を100℃で120秒間乾燥したのち、ホットプレートを用いて樹脂組成物層を150℃で10分間加熱して下記表に記載の厚さの樹脂層を形成した。
次に、樹脂層上に、下記表に記載のIR色素組成物をスピンコートして、IR色素組成物層を形成した。ホットプレートを用いてIR色素組成物層を100℃で120秒間乾燥したのち、i線ステッパーを用い、1000mJ/cm2で全面露光を行った。次いで、150℃で60分間加熱して硬化処理を行い、下記表に記載の厚さのIR層を形成した。
次に、IR層上に、UV吸収組成物1をスピンコートしてUV吸収組成物層を形成し、100℃で120秒間乾燥したのち、i線ステッパーを用い、1000mJ/cm2で全面露光を行った。次いで、220℃、300秒間の後加熱(ポストベーク)を行い、膜厚1.0μmの紫外線吸収層を形成した。
下記表に記載のガラス上に、下記表に記載のIR色素組成物をスピンコートして、IR色素組成物層を形成した。ホットプレートを用いてIR色素組成物層を100℃で120秒間乾燥したのち、i線ステッパーを用い、1000mJ/cm2で全面露光を行った。次いで、150℃で60分間加熱しての方法で硬化処理を行い、下記表に記載の厚さのIR層を形成した。
下記表に記載のガラス上に、下記表に記載の樹脂組成物をスピンコートして、樹脂組成物層を形成した。次いで、ホットプレートを用いて樹脂組成物層を100℃で120秒間乾燥したのち、ホットプレートを用いて樹脂組成物層を150℃で10分間加熱して下記表に記載の厚さの樹脂層を形成した。
カプトンフィルム(厚さ100μm、東レ・デュポン社製)を貼付したガラス基材上に、下記表に記載の樹脂組成物をスピンコートして、樹脂組成物層を形成した。次いで、ホットプレートを用いて樹脂組成物層を100℃で120秒間乾燥したのち、150℃で10分間加熱して下記表に記載の厚さの樹脂層を形成した。次に、樹脂層上に、下記表に記載のIR色素組成物をスピンコートして、IR色素組成物層を形成した。ホットプレートを用いてIR色素組成物層を100℃で120秒間乾燥したのち、i線ステッパーを用い、1000mJ/cm2で全面露光を行った。次いで、150℃で60分間加熱して硬化処理を行い、下記表に記載の厚さのIR層を形成した。最後に樹脂組成物層/IR層の積層体をガラス基材から手動で剥離して、近赤外線カットフィルタを作製した。
近赤外線カットフィルタの透過率を、U−4100(日立ハイテクノロジーズ社製)を用いて測定した。測定波長範囲は400〜1300nmであり、5nm毎の透過率を測定した。透過率の平均値は、5nm毎の透過率の和を波長範囲で割る事で算出した。可視透明性、近赤外線遮蔽性1、近赤外線遮蔽性2に関して以下の基準で評価した。
(可視透明性)
A:波長450〜550nmの平均透過率が90%以上である。
B:波長450〜550nmの平均透過率が85%以上、90%未満である。
C:波長450〜550nmの平均透過率が80%以上、85%未満である。
D:波長450〜550nmの平均透過率が80%未満である。
(近赤外線遮蔽性1)
A:波長700nm以上800nm未満の平均透過率が5%以下である。
B:波長700nm以上800nm未満の平均透過率が5%を超え10%以下である。
C:波長700nm以上800nm未満の平均透過率が10%を超え20%以下である。
D:波長700nm以上800nm未満の平均透過率が20%を超える。
(近赤外線遮蔽性2)
A:波長800nm以上1100nm未満の平均透過率が5%以下である。
B:波長800nm以上1100nm未満の平均透過率が5%を超え10%以下である。
C:波長800nm以上1100nm未満の平均透過率が10%を超え20%以下である。
D:波長800nm以上1100nm未満の平均透過率が20%を超える。
ダイシング装置としてDAD3350(株式会社DISCO製)、ブレードとしてB1A862SD1200L50MT38(53×0.1×40)を用い、送り速度2mm/秒、回転数20,000rpmで、近赤外線カットフィルタを22×28mmの大きさに個片化した。以下の基準でダイシング耐性を評価した。
A:ガラスおよび樹脂層のチッピングが0.1mm以下である。
B:ガラスおよび樹脂層のチッピングが0.1mmを超え0.5mm以下である。
C:ガラスおよび樹脂層のチッピングが0.5mmを超え1.0mm以下である。
D:ガラスおよび樹脂層のチッピングが1.0mmを超える。
干渉計を用いて近赤外線カットフィルタの反りの大きさを評価した。
A:下に凸になるように近赤外線カットフィルタを水平に静置した時の、端部の浮き幅の最大値が100μm以下である。
B:下に凸になるように近赤外線カットフィルタを水平に静置した時の、端部の浮き幅の最大値が100μmを超え500μm以下である。
C:下に凸になるように近赤外線カットフィルタを水平に静置した時の、端部の浮き幅の最大値が500μmを超え1000μm以下である。
D:下に凸になるように近赤外線カットフィルタを水平に静置した時の、端部の浮き幅の最大値が1000μmを超える。
近赤外線カットフィルタを沸騰水に入れて1時間処理した後に、テープ剥離試験を実施して密着性を評価した。具体的には、カッターを用いて各近赤外線カットフィルタのガラス上の膜に切れ目を入れて10mm×10mmの升目を100個作り、この升目に対してニチバン製のテープを張り付けたのち、テープを剥離する操作を5回繰り返した。升目の剥離数をカウントして実施例及び比較例1〜3の密着性を評価した。
A:升目の剥離数が0である。
B:升目の剥離数が1〜50個である。
C:升目の剥離数が51個以上である。
近赤外線カットフィルタ、22 反射防止層
Claims (13)
- 銅を含有するガラスと、銅化合物を含む樹脂層と、赤外線吸収色素を含む層とを含む近赤外線カットフィルタ。
- 前記銅を含有するガラスの膜厚が10〜10,000μmであり、前記銅化合物を含む樹脂層の膜厚が1〜500μmであり、前記赤外線吸収色素を含む層の膜厚が0.01〜10μmである、請求項1に記載の近赤外線カットフィルタ。
- 前記銅を含有するガラスの膜厚と前記銅化合物を含む樹脂層の膜厚との比が、銅を含有するガラスの膜厚:銅化合物を含む樹脂層の膜厚=[1:30]〜[5,000:1]である、請求項2に記載の近赤外線カットフィルタ。
- 前記銅を含有するガラスの膜厚と前記赤外線吸収色素を含む層の膜厚との比が、銅を含有するガラスの膜厚:赤外線吸収色素を含む層の膜厚=[2:1]〜[500,000:1]である、請求項2または3に記載の近赤外線カットフィルタ。
- 前記銅化合物を含む樹脂層の膜厚と前記赤外線吸収色素を含む層の膜厚との比が、銅化合物を含む樹脂層の膜厚:赤外線吸収色素を含む層の膜厚=[1:5]〜[30,000:1]である、請求項2〜4のいずれか1項に記載の近赤外線カットフィルタ。
- 前記赤外線吸収色素を含む層は、波長600〜1100nmの範囲に極大吸収波長を有する、請求項1〜5のいずれか1項に記載の近赤外線カットフィルタ。
- 前記赤外線吸収色素を含む層の極大吸収波長が、前記銅化合物を含む樹脂層の極大吸収波長よりも短波長である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の近赤外線カットフィルタ。
- 前記銅化合物を含む樹脂層の一方の面に前記銅を含有するガラスが接しており、かつ、前記銅化合物を含む樹脂層の他方の面に前記赤外線吸収色素を含む層が接している、請求項1〜7のいずれか1項に記載の近赤外線カットフィルタ。
- 前記銅化合物は、下記式(1)で表される化合物である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の近赤外線カットフィルタ;
Cu・(L)n1・(X)n2 ・・・(1)
式中、Lは、銅原子に対する配位部位を有する配位子であって、銅原子に対してアニオンで配位する配位部位を含む基および銅原子に対して非共有電子対で配位する配位原子を含む基から選ばれる少なくとも1種を1個以上有する化合物を表し、Xは対イオンを表し、n1は1〜4の整数を表し、n2は0〜4の整数を表す。 - さらに、誘電体多層膜および紫外線吸収層から選ばれる少なくとも1種を含む請求項1〜9のいずれか1項に記載の近赤外線カットフィルタ。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の近赤外線カットフィルタを有する固体撮像素子。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の近赤外線カットフィルタを有するカメラモジュール。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の近赤外線カットフィルタを有する画像表示装置。
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