WO2023282261A1 - 積層体、視線追跡システム、およびヘッドマウントディスプレイ - Google Patents

積層体、視線追跡システム、およびヘッドマウントディスプレイ Download PDF

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WO2023282261A1
WO2023282261A1 PCT/JP2022/026712 JP2022026712W WO2023282261A1 WO 2023282261 A1 WO2023282261 A1 WO 2023282261A1 JP 2022026712 W JP2022026712 W JP 2022026712W WO 2023282261 A1 WO2023282261 A1 WO 2023282261A1
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WO
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infrared
group
layer
compound
copper
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PCT/JP2022/026712
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和也 久永
友樹 平井
晃逸 佐々木
慎一 森嶌
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富士フイルム株式会社
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    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
    • B32B7/023—Optical properties
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/22—Absorbing filters
    • G—PHYSICS
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    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/26—Reflecting filters
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements

Definitions

  • the present invention relates to laminates, eye-tracking systems, and head-mounted displays.
  • HMD Head Mounted Display
  • Patent Document 1 describes an infrared shielding filter for a display that is placed in front of a display panel and shields infrared rays emitted from the display panel. and a near-infrared absorbing layer that transmits visible light and absorbs near-infrared rays, in this order.
  • the infrared shielding filter described in Patent Literature 1 has a low transmittance of visible light, and there is a problem that the visibility of the displayed image is deteriorated in a head-mounted display (HMD) application equipped with an eye-tracking system. .
  • HMD head-mounted display
  • the eye-tracking system when the infrared rays reflected by the conventional infrared shielding filter are detected by the infrared detector, the reflected light is blurred and the clarity of the reflected light is poor, resulting in poor eye-tracking accuracy. was there.
  • An object of the present invention is to provide a layered product with excellent clarity of reflected light without impairing the visibility of an image, a line-of-sight tracking system using the layered product, and a head-mounted display equipped with the line-of-sight tracking system. Make it an issue.
  • the visible light transmittance of the laminate containing the near-infrared reflective layer and the near-infrared absorbing layer is 60% or more, the eye tracking system can be installed without impairing the visibility of the image. It turned out that the HMD which carried out was able to be provided. Further, the near-infrared absorbing layer contains a near-infrared absorbing compound, It was found that by satisfying the following formulas (1) and (2), it is possible to provide a laminate, a line-of-sight tracking system, and an HMD with excellent reflected light clarity. ⁇ 1 ⁇ 3° (1) R2 / R1 ⁇ 0.1 (2)
  • the inventors have found that the above object can be achieved by the following configuration.
  • the near-infrared absorbing layer contains a near-infrared absorbing compound, A laminate satisfying the following formulas (1) and (2).
  • the present invention it is possible to provide a laminate with excellent clarity of reflected light, a line-of-sight tracking system using this layer, and an HMD equipped with this line-of-sight tracking system without impairing image visibility.
  • FIG. 11 shows another example of an eye-tracking system using the laminate of the present invention
  • FIG. 11 shows yet another example of an eye-tracking system using the laminate of the present invention
  • FIG. 10 shows an example of an eye-tracking stem including an infrared absorbing layer used in the present invention at a position different from the laminate of the present invention
  • FIG. 4 is a diagram for explaining a method of measuring the distribution of reflected light intensity with respect to the incident angle of a laminate; It is a graph which represents typically the relationship between an angle and reflected light intensity.
  • 1 is a diagram showing an example of an eye-tracking system using a conventional laminate
  • visible light refers to light with a wavelength visible to the human eye among electromagnetic waves, and indicates light in the wavelength range of 380 to 780 nm.
  • Near-infrared light is light in the wavelength range of 780 nm to 2500 nm.
  • liquid crystalline composition and “liquid crystalline compound” also conceptually includes those that no longer exhibit liquid crystallinity due to curing or the like.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of an embodiment of the laminate of the present invention.
  • a laminate 12 shown in FIG. 1 has a structure in which a near-infrared reflecting layer 11 is laminated on a near-infrared absorbing layer 10 .
  • the near-infrared absorption layer 10 has a light absorption peak in the wavelength region of near-infrared light (also referred to as the near-infrared region).
  • the near-infrared reflecting layer 11 has a light reflection peak in the near-infrared region.
  • the laminate of the present invention has a visible light transmittance of 60% or more, the near-infrared absorbing layer contains a near-infrared absorbing compound, and satisfies the following formulas (1) and (2).
  • ⁇ 1 half width of the peak of the near-infrared reflected light with the highest intensity obtained from the measurement result of the angle dependence of the intensity of the near-infrared light reflected by the near-infrared reflective layer
  • R 1 reflected by the near-infrared reflective layer
  • R 2 the angular dependence of the near-infrared light intensity reflected by the near-infrared reflective layer
  • HMD head-tracking
  • the laminate of the present invention may have a bonding layer between the near-infrared absorbing layer 10 and the near-infrared reflecting layer 11 .
  • the bonding layer a layer made of various known materials can be used as long as it is a layer that allows objects to be bonded to be bonded together.
  • the lamination layer has fluidity when laminating and then becomes solid. Even a layer made of an adhesive is a gel-like (rubber-like) soft solid when laminating, and remains gel-like after that. It may be a layer made of an adhesive whose state does not change, or a layer made of a material having the characteristics of both an adhesive and an adhesive.
  • the lamination layer is used for laminating sheet-like materials such as optical transparent adhesives (OCA (Optical Clear Adhesive)), optically transparent double-sided tapes, and ultraviolet curable resins in optical devices and optical elements.
  • OCA optical transparent adhesives
  • a known layer may be used.
  • the difference in refractive index between the bonding layer and the laminated layer is small. By reducing the difference in refractive index, interfacial reflection between layers of the laminate can be suppressed, and reflection performance described later can be enhanced.
  • the laminate of the present invention may be formed by holding each layer with a frame or a jig or the like without using the lamination layer.
  • the laminate of the present invention may further have a light transmission layer, a light reflection layer, a light absorption layer, an ultraviolet absorption layer, an antireflection layer, etc., or a combination thereof.
  • the laminate of the present invention preferably has a visible light transmittance of 60% or more from the viewpoint of image visibility when mounted on an HMD. Moreover, it is more preferably 80% or more, and particularly preferably 95% or more. Moreover, the visible light transmittance does not need to satisfy the above conditions over the entire visible light wavelength range, and the wavelength range may be changed according to the emission wavelength of the image display device of the HMD to be used. For example, when using an organic electroluminescence display, the visible light transmittance in the wavelength range of 400 to 700 nm satisfies the above conditions.
  • the visible light transmittance of the laminate is obtained by measuring the transmittance T (550) [%] at a wavelength of 550 nm using an ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer ("UV-3100" manufactured by Shimadzu Corporation). You can ask.
  • UV-3100 ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer
  • the half -value width ⁇ of the peak of the highest intensity near-infrared reflected light obtained from the measurement results of the angle dependence of the intensity of the near-infrared light reflected by the near-infrared reflective layer and the near-infrared reflected light It is preferable that the highest reflected near-infrared light intensity R1 and the second highest reflected near-infrared light intensity R2 among the peaks satisfy the following formulas (1) and (2). ⁇ 1 ⁇ 3° (1) R2 / R1 ⁇ 0.1 (2) By satisfying the above formulas (1) and (2), the reflected light that becomes the reflected signal can be clearly reflected, and the reflected light that becomes noise can be reduced.
  • ⁇ 1 is more preferably 2° or less, and particularly preferably 1° or less.
  • a lower limit includes 0° length.
  • R 2 /R 1 is more preferably 0.05 or less, particularly preferably 0.01 or less. 0 is mentioned as a lower limit.
  • the reflection performance of the laminate (the half-value width ⁇ 1 of the reflected light peak of the near-infrared light and the ratio R 2 /R 1 of the reflected light intensity) is measured as follows.
  • the surface of the laminate 12 on the near-infrared reflective layer 11 side is irradiated with incident light I in from a laser light source LS (for example, a wavelength of 980 nm) at an incident angle ⁇ , and is reflected by the near-infrared reflective layer 11.
  • the intensity of the reflected light I ref is detected by an infrared detector LP (for example, a laser power meter LP-1 (manufactured by Sanwa Electric Instrument Co., Ltd.)).
  • the intensity of the reflected light Iref is detected at the angle at which the intensity is the highest.
  • the incident angle ⁇ is changed in increments of 0.5° from an arbitrary angle, and the reflected light intensity is measured for each incident angle ⁇ .
  • a graph representing the relationship between the incident angle ⁇ and the reflection intensity, as schematically shown in FIG. 7, is obtained. From the obtained intensity distribution for each incident angle ⁇ , the half width ⁇ 1 of the reflected light peak with the highest intensity, the reflection intensity R 1 of the highest intensity reflected light peak, A ratio R 2 /R 1 to the reflection intensity R 2 is calculated.
  • the surface of the near-infrared reflective layer has high smoothness and that the laminate has a small haze. This makes it possible to suppress the scattering of reflected light and improve the reflection performance.
  • the near-infrared absorbing layer used in the present invention preferably contains a near-infrared absorbing compound. Moreover, the near-infrared absorbing layer may contain two or more near-infrared absorbing compounds.
  • the near-infrared absorbing compound is not particularly limited as long as it is a compound having absorption in the above near-infrared region, but a copper compound is preferred.
  • the copper compound may or may not be a copper complex, but is more preferably a copper complex.
  • the near-infrared absorbing layer is formed from a copper complex layer-forming composition containing a copper complex.
  • the composition for forming a copper complex layer contains a copper complex.
  • a complex of copper and a compound (ligand) having a coordination site for copper is preferable.
  • the coordination site for copper includes a coordination site that coordinates with an anion and a coordination atom that coordinates with a lone pair.
  • the copper complex preferably has two or more ligands. When having two or more ligands, each ligand may be the same or different.
  • the copper complex is exemplified by tetracoordinate, pentacoordinate and hexacoordinate, more preferably tetracoordinate and pentacoordinate, and still more preferably pentacoordinate.
  • the copper complex forms a 5-membered ring and/or a 6-membered ring with copper and a ligand.
  • Such a copper complex is stable in shape and excellent in complex stability.
  • the content of metals other than copper in the copper complex is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and even more preferably 2% by mass or less, relative to the solid content of the copper complex. According to this aspect, it is easy to form a film in which foreign matter defects are suppressed.
  • the lithium content of the copper complex is preferably 100 ppm by mass or less.
  • the potassium content of the copper complex is 30 ppm by mass or less.
  • purifying with a filter can also be used.
  • a preferred embodiment of the filter includes the filter described later in the section on preparation of the composition.
  • the content of metals other than copper in the copper complex can be measured by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry.
  • the water content in the copper complex is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and even more preferably 1% by mass or less. According to this aspect, it is easy to prepare a composition having excellent stability over time.
  • the total amount of liberated halogen anions and halogen compounds in the copper complex is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and even more preferably 1% by mass or less, relative to the total solid content of the copper complex. . According to this aspect, it is easy to prepare a composition having excellent stability over time.
  • the copper complex is also preferably a copper complex other than the phthalocyanine copper complex.
  • the phthalocyanine copper complex is a copper complex having a compound having a phthalocyanine skeleton as a ligand.
  • a compound having a phthalocyanine skeleton has a planar structure with a conjugated ⁇ -electron system extending throughout the molecule.
  • Phthalocyanine copper complexes absorb light at the ⁇ - ⁇ * transition. In order for the ⁇ - ⁇ * transition to absorb light in the infrared region, the ligand compound must have a long conjugated structure. However, lengthening the conjugated structure of the ligand tends to lower the visible transparency.
  • the phthalocyanine copper complex sometimes has insufficient visible transparency.
  • the copper complex is preferably a copper complex having as a ligand a compound that does not have a maximum absorption wavelength in the wavelength region of 400 to 600 nm.
  • a copper complex with a compound having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 400 to 600 nm as a ligand has absorption in the visible range (for example, the wavelength range of 400 to 600 nm), so visible transparency may be insufficient.
  • a compound having a maximum absorption wavelength in the wavelength region of 400 to 600 nm includes a compound having a long conjugated structure and having a large absorption of ⁇ - ⁇ * transition light. Specific examples include compounds having a phthalocyanine skeleton.
  • a copper complex can be obtained, for example, by mixing and/or reacting a copper component (copper or a compound containing copper) with a compound (ligand) having a coordination site for copper.
  • a compound (ligand) having a coordination site for copper may be a low-molecular-weight compound or a polymer. Both can be used together. It is preferable to use the copper component after diluting or dissolving it in methanol and then filtering it.
  • the pore size of the filter paper or filter used for filtration is preferably 1 ⁇ m or less.
  • the molar ratio of reaction between copper component and ligand in copper complex synthesis is Preferably the ratio is 1:q, where q ⁇ p and q is any number. If q ⁇ p, the raw copper component tends to remain in the copper complex, resulting in reduced visible transparency and foreign matter defects.
  • the residual ratio of the copper component that is the raw material in the copper complex is preferably 10% by mass or less, and 5% by mass or less, relative to the solid content of the copper complex. is more preferable, and 2% by mass or less is even more preferable.
  • the ligand remains excessively in the copper complex, the visible transparency may decrease, the number of foreign matter defects may increase, and the thermal stability of the composition may decrease. It is preferably ⁇ 2p, more preferably p ⁇ q ⁇ 1.5p, and even more preferably p ⁇ q ⁇ 1.2p.
  • the residual ratio of the ligand in the copper complex is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, relative to the solid content of the copper complex. 2 mass % or less is more preferable.
  • the copper component is preferably a compound containing divalent copper. Only one kind of copper component may be used, or two or more kinds thereof may be used.
  • copper oxide or copper salt can be used as the copper component.
  • Copper salts are, for example, copper carboxylates (such as copper acetate, copper ethylacetoacetate, copper formate, copper benzoate, copper stearate, naphthenate, copper citrate, and copper 2-ethylhexanoate), sulfonic acids Copper (e.g.
  • copper methanesulfonate copper phosphate, copper phosphate, copper phosphonate, copper phosphonate, copper phosphinate, copper amide, copper sulfonamide, copper imide, copper acylsulfonimide, bissulfonimide
  • Copper, methide copper, alkoxy copper, phenoxy copper, copper hydroxide, copper carbonate, copper sulfate, copper nitrate, copper perchlorate, copper fluoride, copper chloride, copper bromide are preferred, copper carboxylate, copper sulfonate, Sulfonamide copper, imide copper, acyl sulfonimide copper, bissulfonimide copper, alkoxy copper, phenoxy copper, copper hydroxide, copper carbonate, copper fluoride, copper chloride, copper sulfate, copper nitrate are more preferable, copper carboxylate, Copper acylsulfonimide, copper phenoxy, copper chloride, copper sul
  • R 11 is a phenyl group, a nitrophenyl group, a hydroxyphenyl group, a halogenated phenyl group in which at least one hydrogen atom in the phenyl group is substituted with a halogen atom, or an alkyl group having 6 or less carbon atoms , a benzyl group, or a halogenated benzyl group in which at least one hydrogen atom in the benzene ring of the benzyl group is substituted with a halogen atom.
  • the phosphonic acid represented by formula (a) is not particularly limited, and examples thereof include phenylphosphonic acid, nitrophenylphosphonic acid, hydroxyphenylphosphonic acid, bromophenylphosphonic acid, dibromophenylphosphonic acid, fluorophenylphosphonic acid, difluorophenyl Phosphonic acid, chlorophenylphosphonic acid, dichlorophenylphosphonic acid, ethylphosphonic acid, methylphosphonic acid, propylphosphonic acid, butylphosphonic acid, pentylphosphonic acid, hexylphosphonic acid, benzylphosphonic acid, bromobenzylphosphonic acid, dibromobenzylphosphonic acid, fluorobenzyl phosphonic acid, difluorobenzylphosphonic acid, chlorobenzylphosphonic acid, or dichlorobenzylphosphonic acid.
  • R 21 , R 22 and R 3 are each a monovalent functional group represented by —(CH 2 CH 2 O) n R 4 and n is an integer of 1 to 25, and R 4 represents an alkyl group having 6 to 25 carbon atoms.
  • R 21 , R 22 and R 3 are the same or different types of functional groups.
  • the copper complex is preferably a compound having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 700-1200 nm.
  • the maximum absorption wavelength of the copper complex is more preferably in the wavelength range of 720 to 1200 nm, more preferably in the wavelength range of 800 to 1100 nm.
  • the maximum absorption wavelength can be measured using, for example, Cary 5000 UV-Vis-NIR (spectrophotometer manufactured by Agilent Technologies).
  • the molar extinction coefficient at the maximum absorption wavelength in the wavelength region described above of the copper complex is preferably 120 (L/mol cm) or more, more preferably 150 (L/mol cm) or more, and 200 (L/mol cm).
  • the upper limit is not particularly limited, but can be, for example, 30000 (L/mol ⁇ cm) or less. If the molar extinction coefficient of the copper complex is 100 (L/mol ⁇ cm) or more, a near-infrared absorbing layer having excellent infrared shielding properties can be obtained even if it is a thin film.
  • the gram absorption coefficient at a wavelength of 800 nm of the copper complex is preferably 0.11 (L/g cm) or more, more preferably 0.15 (L/g cm) or more, and 0.24 (L/g cm). ) above is more preferable.
  • the molar absorption coefficient and the gram absorption coefficient of the copper complex are obtained by dissolving the copper complex in a measurement solvent to prepare a solution with a concentration of 1 g / L, and measuring the absorption spectrum of the solution in which the copper complex is dissolved. can be asked for.
  • a measuring device Shimadzu UV-1800 (wavelength range 200 to 1100 nm) and Agilent Cary 5000 (wavelength range 200 to 1300 nm) can be used.
  • measurement solvents include water, N,N-dimethylformamide, propylene glycol monomethyl ether, 1,2,4-trichlorobenzene, and acetone.
  • a solvent capable of dissolving the copper complex to be measured is selected and used.
  • a solvent capable of dissolving the copper complex to be measured in the case of a copper complex that dissolves in propylene glycol monomethyl ether, it is preferable to use propylene glycol monomethyl ether as the measurement solvent.
  • dissolving means the state that the solubility of a copper complex with respect to a 25 degreeC solvent exceeds 0.01g/100gSolvent.
  • the molar extinction coefficient and the gram extinction coefficient of the copper complex are preferably values measured using any one of the measurement solvents described above, and more preferably values in propylene glycol monomethyl ether. .
  • a copper complex represented by the formula (Cu-1) can be used as the copper complex.
  • This copper complex is a copper complex in which the ligand L is coordinated to the central metal copper, and copper is usually divalent copper.
  • This copper complex can be obtained, for example, by reacting a compound serving as ligand L or a salt thereof with a copper component.
  • Cu (L) n1 (X) n2 formula (Cu-1) In the above formula, L represents a ligand that coordinates to copper, and X represents a counterion.
  • n1 represents an integer of 1-4.
  • n2 represents an integer of 0-4.
  • the copper complex may be a neutral complex without charge, a cationic complex, or an anionic complex.
  • a counterion is optionally present to neutralize the charge of the copper complex.
  • the counter ion is a negative counter ion (counter anion)
  • it may be, for example, an inorganic anion or an organic anion.
  • counter ions include hydroxide ions, halogen anions (e.g., fluoride ions, chloride ions, bromide ions, iodide ions, etc.), substituted or unsubstituted alkyl carboxylate ions (e.g., acetic acid ions, and trifluoroacetate ions, etc.), substituted or unsubstituted aryl carboxylate ions (e.g., benzoate ions, etc.), substituted or unsubstituted alkylsulfonate ions (e.g., methanesulfonate ions, and trifluoromethane sulfonate ion, etc.), substituted or unsubstituted arylsulfonate ion (e.g., p-toluenesulfonate ion, p-chlorobenzenesulfonate ion, etc.), aryldisulfon
  • the counter anion is preferably a low nucleophilic anion.
  • a low nucleophilic anion is an anion formed by dissociating protons from an acid with a low pKa, generally called a super acid.
  • super acid is a general term for acids with a pKa lower than that of methanesulfonic acid.
  • the pKa of the low nucleophilic anion is, for example, preferably -11 or less, preferably -11 to -18.
  • the pKa can be determined, for example, in J. Am. Org. Chem. 2011, 76, 391-395.
  • the pKa values herein are the pKa in 1,2-dichloroethane unless otherwise specified.
  • the counter anion is a low nucleophilic anion, the decomposition reaction of the copper complex and the resin is less likely to occur, resulting in good heat resistance.
  • Low nucleophilic anions include tetrafluoroborate, tetraarylborate (including aryl substituted with halogen atoms or fluoroalkyl groups), hexafluorophosphate, imide (acyl or sulfonyl substituted amide), or methide ions (including methides substituted with acyl or sulfonyl groups) are more preferred, tetraarylborate ions (including aryls substituted with halogen atoms or fluoroalkyl groups), imide ions (sulfonyl more preferred are methide ions (including sulfonyl-substituted amides) or methide ions (including sulfonyl-substituted amides).
  • the counter anion is also preferably a halogen anion, carboxylate ion, sulfonate ion, borate ion, sulfonate ion, or imide ion.
  • Specific examples include chloride ion, bromide ion, iodide ion, acetate ion, trifluoroacetate ion, formate ion, phosphate ion, hexafluorophosphate ion, p-toluenesulfonate ion, tetrafluoroborate ion, tetrakis ( pentafluorophenyl)borate ion, N,N-bis(fluorosulfonyl)imide ion, bis(trifluoromethanesulfonyl)imide ion, bis(nonafluorobutanesulfonyl)imide ion, nonafluoro-N-[
  • the counterion is a positive counterion (countercation), for example, inorganic or organic ammonium ion (e.g., tetraalkylammonium ion such as tetrabutylammonium ion, triethylbenzylammonium ion, pyridinium ion, etc.), phosphonium ion (eg, tetraalkylphosphonium ions such as tetrabutylphosphonium ion, alkyltriphenylphosphonium ions, triethylphenylphosphonium ions, etc.), alkali metal ions or protons.
  • the counterion may be a metal complex ion (eg, a copper complex ion).
  • the ligand L is a compound having a coordination site for copper, and is selected from a coordination site that coordinates with an anion to copper and a coordination atom that coordinates with a lone pair of electrons to copper. compounds having the above.
  • the coordination site coordinated with an anion may be dissociated or non-dissociated.
  • the ligand L is preferably a compound having two or more coordination sites for copper (polydentate ligand). Further, in order to improve visible transparency, it is preferable that the ligand L does not have a plurality of continuous ⁇ -conjugated systems such as aromatics.
  • a compound having one coordination site for copper (monodentate ligand) and a compound having two or more coordination sites for copper (polydentate ligand) can be used in combination.
  • Monodentate ligands include monodentate ligands that coordinate with anions or lone pairs of electrons.
  • Ligands that coordinate with anions include halide anions, hydroxide anions, alkoxide anions, phenoxide anions, amide anions (including amides substituted with acyl or sulfonyl groups), imide anions (acyl or sulfonyl groups).
  • anilide anions including anilides substituted with acyl or sulfonyl groups
  • thiolate anions bicarbonate anions, carboxylate anions, thiocarboxylate anions, dithiocarboxylate anions, hydrogen sulfate anions, sulfones acid anion, dihydrogen phosphate anion, diester phosphate anion, monoester phosphonate anion, hydrogen phosphonate anion, phosphinate anion, nitrogen-containing heterocyclic anion, nitrate anion, hypochlorite anion, cyanide anion, cyanide nate anion, isocyanate anion, thiocyanate anion, isothiocyanate anion, and azide anion.
  • Examples of monodentate ligands that coordinate with lone pairs include water, alcohols, phenols, ethers, amines, anilines, amides, imides, imines, nitriles, isonitrile, thiols, thioethers, carbonyl compounds, thiocarbonyl compounds, sulfoxides, heterocycle, carbonic acid, carboxylic acid, sulfuric acid, sulfonic acid, phosphoric acid, phosphonic acid, phosphinic acid, nitric acid, or esters thereof.
  • the anion possessed by the ligand L may be an anion capable of coordinating with a copper atom, and is preferably an oxygen anion, a nitrogen anion or a sulfur anion.
  • the coordination site coordinated by the anion is preferably at least one selected from the following monovalent functional group (AN-1) or divalent functional group (AN-2). Note that the wavy lines in the following structural formulas indicate the bonding positions with the atomic groups that constitute the ligands.
  • X represents N or CR, and each R independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a heteroaryl group.
  • the alkyl group represented by R may be linear, branched or cyclic, but is preferably linear.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-10, more preferably 1-6, and even more preferably 1-4.
  • Examples of alkyl groups include methyl groups.
  • the alkyl group may have a substituent. Substituents include halogen atoms, carboxyl groups, and heterocyclic groups.
  • a heterocyclic group as a substituent may be monocyclic or polycyclic, and may be aromatic or non-aromatic.
  • the number of hetero atoms constituting the hetero ring is preferably 1-3, preferably 1 or 2.
  • a heteroatom constituting the hetero ring is preferably a nitrogen atom.
  • the alkyl group represented by R may be linear, branched or cyclic, but is preferably linear.
  • the alkenyl group preferably has 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms.
  • the alkenyl group may be unsubstituted or may have a substituent. Substituents include those described above.
  • the alkynyl group represented by R may be linear, branched or cyclic, but is preferably linear.
  • the alkynyl group preferably has 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms.
  • the alkynyl group may be unsubstituted or may have a substituent.
  • Substituents include those described above.
  • the aryl group represented by R may be monocyclic or polycyclic, but is preferably monocyclic.
  • the aryl group preferably has 6 to 18 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms, and even more preferably 6 carbon atoms.
  • the aryl group may be unsubstituted or may have a substituent. Substituents include those described above.
  • the heteroaryl group represented by R may be monocyclic or polycyclic.
  • the number of heteroatoms constituting the heteroaryl group is preferably 1-3.
  • a heteroatom constituting the heteroaryl group is preferably a nitrogen atom, a sulfur atom, or an oxygen atom.
  • the heteroaryl group preferably has 6 to 18 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • a heteroaryl group may be unsubstituted or may have a substituent. Substituents include those described above.
  • An example of a coordination site that coordinates with an anion also includes a monoanionic coordination site.
  • a monoanionic coordination site represents a site that coordinates with a copper atom via a functional group having one negative charge.
  • an acid group having an acid dissociation constant (pKa) of 12 or less can be used.
  • an acid group containing a phosphorus atom phosphoric acid diester group, phosphonic acid monoester group, phosphinic acid group, etc.
  • sulfo group carboxyl group
  • imidic acid group etc.
  • sulfo group is preferably a carboxyl group.
  • the coordinating atom that coordinates with a lone pair of electrons is preferably an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or a phosphorus atom, more preferably an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom, still more preferably an oxygen atom or a nitrogen atom, a nitrogen atom is particularly preferred.
  • the coordinating atom coordinated by the lone pair is a nitrogen atom
  • the atom adjacent to the nitrogen atom is preferably a carbon atom or a nitrogen atom, more preferably a carbon atom.
  • the coordinating atoms that coordinate with the lone pair are contained in the ring, or the following monovalent functional group group (UE-1), divalent functional group group (UE-2), and trivalent is preferably included in at least one partial structure selected from the functional group group (UE-3) of Note that the wavy lines in the following structural formulas indicate the bonding positions with the atomic groups that constitute the ligands.
  • R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a heteroaryl group
  • R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, alkynyl group, aryl group, heteroaryl group, alkoxy group, aryloxy group, heteroaryloxy group, alkylthio group, arylthio group, heteroarylthio group, amino group or acyl group.
  • Coordinating atoms that coordinate with lone pairs of electrons may be included in the ring.
  • the ring containing the coordinating atom coordinating with the lone pair of electrons may be monocyclic or polycyclic, and It may be aromatic or non-aromatic.
  • the ring containing coordinating atoms coordinated by a lone pair is preferably a 5- to 12-membered ring, more preferably a 5- to 7-membered ring.
  • a ring containing a coordinating atom that coordinates with a lone pair of electrons may have a substituent.
  • Examples thereof include 6-12 aryl groups, halogen atoms, silicon atoms, alkoxy groups having 1-12 carbon atoms, acyl groups having 2-12 carbon atoms, alkylthio groups having 1-12 carbon atoms, and carboxyl groups.
  • the ring containing a coordinating atom that coordinates with a lone pair of electrons may further have a substituent, and from the ring containing a coordinating atom that coordinates with a lone pair of electrons: a group containing at least one partial structure selected from the groups (UE-1) to (UE-3) described above, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an acyl group having 2 to 12 carbon atoms, and , and hydroxyl groups.
  • R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group , represents an aryl or heteroaryl group
  • R2 is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a heteroaryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group , represents a heteroarylthio group, an amino group or an acyl group.
  • alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, and heteroaryl group are synonymous with the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, and heteroaryl group described in the coordination site coordinated with the anion above. , and the preferred ranges are also the same.
  • the number of carbon atoms in the alkoxy group is preferably 1-12, more preferably 3-9.
  • the aryloxy group preferably has 6 to 18 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • a heteroaryloxy group may be monocyclic or polycyclic.
  • the heteroaryl group constituting the heteroaryloxy group is synonymous with the heteroaryl group described in the coordination site coordinated by the anion, and the preferred range is also the same.
  • the number of carbon atoms in the alkylthio group is preferably 1-12, more preferably 1-9.
  • the number of carbon atoms in the arylthio group is preferably 6-18, more preferably 6-12.
  • a heteroarylthio group can be monocyclic or polycyclic.
  • the heteroaryl group constituting the heteroarylthio group is synonymous with the heteroaryl group described in the coordination site coordinated by the anion, and the preferred range is also the same.
  • the acyl group preferably has 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 9 carbon atoms.
  • R 1 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, or an aryl group, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group, even more preferably an alkyl group.
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methyl group.
  • the coordination site coordinated by the anion and a lone pair are coordinated.
  • the number of atoms linking the coordinating atoms is preferably 1-6, more preferably 1-3. With such a configuration, the structure of the copper complex is more likely to be distorted, so that the color value can be further improved, and the visible transparency can be enhanced while the molar absorption coefficient can be easily increased.
  • the number of atoms connecting the coordination site coordinated by the anion and the coordination atom coordinated by the lone pair may be one or more. A carbon atom or a nitrogen atom is preferred.
  • the ligand When the ligand has two or more coordinating atoms that coordinate with lone pairs in one molecule, the ligand may have three or more coordinating atoms that coordinate with lone pairs. It is preferable to have to 5, more preferably to have 4.
  • the number of atoms connecting coordinating atoms coordinated by lone pairs is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3, still more preferably 2 to 3, and particularly preferably 3. With such a structure, the structure of the copper complex is more likely to be distorted, so that the color value can be further improved.
  • the atoms that connect the coordinating atoms coordinated by the lone pair may be of one type or two or more types.
  • a carbon atom is preferable as an atom that connects coordinating atoms coordinating with a lone pair of electrons.
  • the ligand is preferably a compound having at least two coordination sites (also referred to as a multidentate ligand). More preferably, the ligand has at least 3 coordination sites, more preferably 3 to 5, and particularly preferably 4 to 5.
  • Polydentate ligands act as chelating ligands for the copper component. That is, at least two coordination sites of the multidentate ligand are chelate-coordinated with copper, thereby distorting the structure of the copper complex and obtaining excellent visible transparency, and furthermore, the ability to absorb infrared rays. can be improved, and the color value is also considered to be improved. As a result, even if the near-infrared absorption layer is used for a long period of time, its properties are not impaired.
  • Polydentate ligands are compounds containing one or more coordination sites that coordinate with an anion and one or more coordination atoms that coordinate with lone pairs, coordination with lone pairs
  • a compound having two or more atoms, a compound having two coordination sites to be coordinated by an anion, and the like can be mentioned. These compounds can be used individually or in combination of two or more.
  • a compound having only one coordination site can also be used as a compound that serves as a ligand.
  • the polydentate ligands are preferably compounds represented by the following formulas (IV-1) to (IV-14).
  • the ligand is a compound having four coordination sites, the following formula (IV-3), (IV-6), (IV-7), or (IV-12)
  • a compound represented by formula (IV-12) is more preferable because it is more strongly coordinated to the metal center and tends to form a stable pentacoordinated complex with high heat resistance.
  • the ligand is a compound having five coordination sites
  • the following formulas (IV-4), (IV-8) to (IV-11), (IV-13), or ( Compounds represented by IV-14) are preferred, and since they are more strongly coordinated to the metal center and tend to form stable pentacoordinate complexes with high heat resistance, compounds represented by formulas (IV-9) to (IV-10 ), (IV-13), or (IV-14), and more preferably the compound represented by formula (IV-13).
  • X 1 to X 59 each independently represent a coordination site
  • L 1 to L 25 each independently represent a single bond or a divalent linking group
  • L 26 to L 32 each independently represent a trivalent linking group
  • L 33 to L 34 each independently represent a tetravalent linking group
  • X 1 to X 42 are each independently selected from a group consisting of a ring containing a coordinating atom that coordinates with a lone pair of electrons, the group (AN-1) described above, or the group (UE-1) At least one species is preferably represented.
  • X 43 to X 56 are each independently selected from a group consisting of a ring containing a coordinating atom coordinated by a lone pair, the group (AN-2) described above, or the group (UE-2) preferably represents at least one of Each of X 57 to X 59 preferably independently represents at least one selected from the group (UE-3) described above.
  • L 1 to L 25 each independently represent a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group is preferably an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, an arylene group having 6 to 12 carbon atoms, —SO—, —O—, —SO 2 —, or a group consisting of a combination thereof.
  • a group consisting of 1 to 3 alkylene groups, phenylene groups, —SO 2 —, or a combination thereof is more preferable.
  • L 26 to L 32 each independently represent a trivalent linking group. Examples of the trivalent linking group include groups obtained by removing one hydrogen atom from the above-mentioned divalent linking groups.
  • L 33 to L 34 each independently represent a tetravalent linking group. Examples of the tetravalent linking group include groups obtained by removing two hydrogen atoms from the above-described divalent linking group.
  • R in groups (AN-1) to (AN-2) and R 1 in groups (UE-1) to (UE-3) are R with each other, R 1 with each other, or with R A ring may be formed by linking between R 1 .
  • formula (IV-2) include the following compound (IV-2A).
  • X 3 , X 4 and X 43 are groups shown below, L 2 and L 3 are methylene groups, and R 1 is a methyl group. It may be (IV-2B) or (IV-2C).
  • the compound forming the ligand include the compounds shown below, the compounds shown as preferred specific examples of the polydentate ligands described later, and the salts of these compounds.
  • Atoms constituting the salt include metal atoms and tetrabutylammonium.
  • the metal atom an alkali metal atom or an alkaline earth metal atom is more preferable.
  • Alkali metal atoms include sodium and potassium.
  • Alkaline earth metal atoms include calcium and magnesium.
  • the description of paragraphs 0022 to 0042 of JP-A-2014-041318 and the description of paragraphs 0021-0039 of JP-A-2015-043063 can be taken into consideration, and the contents thereof are incorporated herein.
  • Preferred examples of the copper complex include, for example, the following (1) to (5) aspects, (2) to (5) are more preferred, (3) to (5) are more preferred, (4) or (5) is particularly preferred.
  • the compound having two coordination sites is a compound having two coordination atoms that are coordinated by a lone pair, or a coordination site that is coordinated by an anion and a lone pair
  • Compounds having coordinating atoms that coordinate with are preferred.
  • the ligand compounds may be the same or different.
  • the copper complex can further have a monodentate ligand.
  • the number of monodentate ligands can be 0 or 1 to 3.
  • the type of the monodentate ligand both a monodentate ligand that coordinates with an anion and a monodentate ligand that coordinates with a lone pair are preferable.
  • the compound having two coordination sites is a compound having two coordinating atoms coordinating with a lone pair of electrons
  • a monodentate ligand coordinating with an anion is more preferable because of its strong coordinating force.
  • the copper complex as a whole does not have an electric charge.
  • Monodentate ligands coordinated by electron pairs are more preferred.
  • the compound having three coordination sites is preferably a compound having a coordinating atom coordinated by a lone pair of electrons, and has three coordination atoms coordinated by a lone pair of electrons. Compounds are more preferred.
  • the copper complex can further have a monodentate ligand.
  • the number of monodentate ligands can also be zero. Also, the number may be 1 or more, preferably 1 to 3 or more, more preferably 1 to 2, and even more preferably 2.
  • the type of the monodentate ligand both a monodentate ligand that coordinates with an anion and a monodentate ligand that coordinates with a lone pair of electrons are preferable. Children are more preferred.
  • the compound having three coordination sites is preferably a compound having a coordination site that is coordinated with an anion and a coordination atom that is coordinated with a lone pair of electrons, and is coordinated with an anion. More preferred are compounds having two coordination sites to form and one coordination atom to coordinate with a lone pair of electrons. Furthermore, it is particularly preferred that the two anions have different coordination sites.
  • the compound having two coordination sites is preferably a compound having a coordinating atom coordinated by a lone pair of electrons, more preferably a compound having two coordinating atoms coordinated by a lone pair of electrons.
  • a compound having three coordination sites is a compound having two coordination sites that are coordinated by an anion and one coordination atom that is coordinated by a lone pair.
  • Particularly preferred is a combination in which the compound having the moiety is a compound having two coordinating atoms coordinated by a lone pair of electrons.
  • the copper complex can further have a monodentate ligand.
  • the number of monodentate ligands can be 0, or 1 or more. 0 is more preferred.
  • the compound having four coordination sites is preferably a compound having a coordinating atom coordinated by a lone pair of electrons, and has two or more coordinating atoms coordinated by a lone pair of electrons.
  • a compound is more preferred, and a compound having four coordinating atoms coordinated by a lone pair of electrons is even more preferred.
  • the copper complex can further have a monodentate ligand.
  • the number of monodentate ligands can be 0, 1 or more, or 2 or more. One is preferred.
  • As the type of monodentate ligand both monodentate ligands that coordinate with anions and monodentate ligands that coordinate with lone pairs are preferable.
  • the compound having five coordination sites is preferably a compound having a coordinating atom that coordinates with a lone pair of electrons, and has two or more coordinating atoms that coordinate with a lone pair of electrons.
  • a compound is more preferred, and a compound having five coordinating atoms coordinated by a lone pair of electrons is even more preferred.
  • the copper complex can further have a monodentate ligand.
  • the number of monodentate ligands can be 0, or 1 or more.
  • the number of monodentate ligands is preferably zero.
  • Polydentate ligands include compounds having two or more coordination sites among the compounds described in the specific examples of the ligands described above, and the compounds shown below.
  • a phosphate ester copper complex can also be used as the copper complex.
  • the phosphate ester copper complex has copper as a central metal and a phosphate ester compound as a ligand.
  • the phosphate ester compound that forms the ligand of the phosphate ester copper complex is preferably a compound represented by the following formula (L-100) or a salt thereof.
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, or —OR 1 is , a polyoxyalkyl group having 4 to 100 carbon atoms, a (meth)acryloyloxyalkyl group having 4 to 100 carbon atoms, or a (meth)acryloyloxyalkyl group having 4 to 100 carbon atoms, and n is 1 or 2 represents When n is 1, each R 1 may be the same or different.
  • phosphate ester compound examples include the ligands described above. Also, the descriptions in paragraphs 0022 to 0042 of JP-A-2014-041318 can be taken into consideration, and the contents thereof are incorporated into this specification.
  • a copper sulfonate complex can also be used as the copper complex.
  • a copper sulfonate complex has copper as a central metal and a sulfonic acid compound as a ligand.
  • the sulfonic acid compound that forms the ligand of the copper sulfonate complex is preferably a compound represented by the following formula (L-200) or a salt thereof. R 2 —SO 2 —OH Formula (L-200)
  • R2 represents a monovalent organic group.
  • Monovalent organic groups include alkyl groups, aryl groups, and heteroaryl groups.
  • An alkyl group, an aryl group, and a heteroaryl group may be unsubstituted or may have a substituent.
  • substituents include a polymerizable group (preferably a vinyl group or a group having an ethylenically unsaturated bond such as a (meth)acryloyloxy group), a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, and iodine atom), alkyl groups, carboxylic acid ester groups (e.g.
  • halogenated alkyl groups examples include an amide group, an acyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, an acid group containing a phosphorus atom, an amino group, a carbamoyl group, and a carbamoyloxy group.
  • sulfonic acid compound examples include the ligands described above.
  • description in paragraphs 0021 to 0039 of JP-A-2015-043063 can be taken into consideration, and the contents thereof are incorporated into this specification.
  • a phthalocyanine copper complex and a naphthalocyanine copper complex can also be used as the copper complex.
  • a polynuclear copper complex can also be used as a copper complex. Specific examples thereof include dinuclear copper complexes having carboxylate ions or the like as ligands, and these may be in equilibrium with a mononuclear copper complex in the composition.
  • a copper-containing polymer having a copper complex site in a polymer side chain can be used as the copper complex.
  • the copper complex site examples include those having copper and a site that coordinates to copper (coordination site). Sites that coordinate with copper include sites that coordinate with an anion or a lone pair. Moreover, the copper complex site preferably has a site that is tetradentate or pentadentate to copper. Details of the coordination site include those described for the low-molecular-weight copper compound described above, and the preferred range is also the same.
  • the copper-containing polymer includes a polymer containing a coordination site (also referred to as a polymer (B1)), a polymer obtained by reaction with a copper component, or a polymer having a reactive site in a polymer side chain (hereinafter also referred to as a polymer (B2) ) with a copper complex having a functional group capable of reacting with the reactive site of the polymer (B2).
  • the weight average molecular weight of the copper-containing polymer is preferably 2,000 or more, more preferably 2,000 to 2,000,000, and even more preferably 6,000 to 200,000.
  • the copper-containing polymer may contain other repeating units in addition to the repeating unit having a copper complex site.
  • Other repeating units include repeating units having a crosslinkable group.
  • the content of the copper complex is preferably 5 to 95% by mass based on the total solid content of the copper complex layer-forming composition.
  • the lower limit is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and even more preferably 20% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and even more preferably 50% by mass or less.
  • the solid content of the composition for forming a copper complex layer means the component excluding the solvent in the composition for forming a copper complex layer. Even if the component is liquid, it is treated as a solid content.
  • the composition for forming a copper complex layer may contain an infrared absorbent (also referred to as another infrared absorbent) other than the copper complex.
  • infrared absorbent also referred to as another infrared absorbent
  • Other infrared absorbers include cyanine compounds, pyrrolopyrrole compounds, squarylium compounds, phthalocyanine compounds, naphthalocyanine compounds, diiminium compounds, thiol complex compounds, transition metal oxides, quaterrylene compounds, and croconium compounds.
  • Examples of the pyrrolopyrrole compound include compounds described in paragraphs 0016 to 0058 of JP-A-2009-263614, and compounds described in paragraphs 0037-0052 of JP-A-2011-068731, the contents of which are the present invention. incorporated into the specification.
  • Squarylium compounds include, for example, compounds described in paragraphs 0044 to 0049 of JP-A-2011-208101, the contents of which are incorporated herein.
  • Examples of the cyanine compound include compounds described in paragraphs 0044 to 0045 of JP-A-2009-108267 and compounds described in paragraphs 0026-0030 of JP-A-2002-194040. incorporated into the book.
  • Diiminium compounds include, for example, compounds described in JP-T-2008-528706, the content of which is incorporated herein.
  • the phthalocyanine compound include compounds described in paragraph 0093 of JP-A-2012-077153, oxytitanium phthalocyanine described in JP-A-2006-343631, and paragraphs 0013 to 0029 of JP-A-2013-195480. and the contents of which are incorporated herein.
  • naphthalocyanine compounds include compounds described in paragraph 0093 of JP-A-2012-077153, the contents of which are incorporated herein.
  • cyanine compound phthalocyanine compound, diiminium compound, squarylium compound and croconium compound, compounds described in paragraphs 0010 to 0081 of JP-A-2010-111750 may be used, the contents of which are incorporated herein.
  • cyanine compounds for example, "Functional dyes, Makoto Okawara / Ken Matsuoka / Teijiro Kitao / Kosuke Hirashima, Kodansha Scientific" can be considered, and this content is incorporated in this specification.
  • Inorganic fine particles can also be used as other infrared absorbers.
  • the inorganic fine particles are preferably metal oxide fine particles or metal fine particles because they have superior infrared shielding properties.
  • metal oxide fine particles include indium tin oxide (ITO) particles, antimony tin oxide (ATO) particles, zinc oxide (ZnO) particles, Al-doped zinc oxide (Al-doped ZnO) particles, fluorine-doped tin dioxide (F-doped SnO 2 ) particles and niobium-doped titanium dioxide (Nb-doped TiO 2 ) particles.
  • fine metal particles include silver (Ag) particles, gold (Au) particles, copper (Cu) particles, and nickel (Ni) particles.
  • a tungsten oxide-based compound can be used as the inorganic fine particles.
  • the tungsten oxide compound is preferably cesium tungsten oxide.
  • paragraph 0080 of JP-A-2016-006476 can be referred to, the content of which is incorporated herein.
  • the shape of the inorganic fine particles is not particularly limited, and may be spherical or non-spherical, and may be sheet-like, wire-like, or tube-like.
  • the average particle diameter of the inorganic fine particles is preferably 800 nm or less, more preferably 400 nm or less, and even more preferably 200 nm or less. Visible transparency is good when the average particle size of the inorganic fine particles is within such a range. From the viewpoint of avoiding light scattering, the smaller the average particle size, the better. However, the average particle size of the inorganic fine particles is usually 1 nm or more for reasons such as ease of handling during production.
  • the content of the other infrared absorbent is preferably 0.1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copper complex.
  • the lower limit is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, and even more preferably 1 part by mass or more.
  • the upper limit is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less, and even more preferably 35 parts by mass or less.
  • the infrared absorbing dye preferably has a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 700 to 1600 nm. That is, the infrared absorbing dye is preferably a near-infrared absorbing dye.
  • the type of infrared absorbing dye is not particularly limited, and includes known materials. Examples of infrared absorbing dyes include phthalocyanine-based dyes, naphthalocyanine-based dyes, genus complex-based dyes, boron complex-based dyes, cyanine-based dyes, oxonol-based dyes, squarylium-based dyes, rylene-based dyes, diimonium-based dyes, and diphenylamine-based dyes.
  • Examples include dyes, triphenylamine dyes, quinone dyes, and azo dyes. In general, these dyes extend the existing ⁇ -conjugated system to lengthen the absorption wavelength, and exhibit a wide variety of absorption wavelengths depending on their structure.
  • Phthalocyanine-based dyes and naphthalocyanine-based dyes are dyes having a planar structure and a wide ⁇ -conjugated plane.
  • the phthalocyanine dye preferably has a structure represented by formula (1A)
  • the naphthalocyanine dye preferably has a structure represented by formula (1B).
  • M1 represents a hydrogen atom, a metal atom, a metal oxide, a metal hydroxide, or a metal halide.
  • Metal atoms include Li, Na, K, Mg, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu , Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, and Bi.
  • Metal oxides include VO, GeO, and TiO.
  • Metal hydroxides include Si(OH) 2 , Cr(OH) 2 , Sn(OH) 2 , and AlOH.
  • Metal halides include SiCl2 , VCl, VCl2 , VOCl, FeCl, GaCl, ZrCl, and AlCl. Among them, metal atoms such as Fe, Co, Cu, Ni, Zn, Al, and V, metal oxides such as VO, and metal hydroxides such as AlOH are preferable, and metal oxides such as VO are more preferable. .
  • a quinone dye is a dye that has a wide absorption range.
  • the quinone dye preferably has a structure represented by formula (2).
  • Rb represents a hydrogen atom or a substituent. Examples of the substituent represented by R b include groups exemplified for the substituent W described later.
  • Ar 1 and Ar 2 each independently represent an aromatic ring or a heterocyclic ring, and a heterocyclic ring is more preferable from the viewpoint of lengthening the absorption wavelength.
  • a compound represented by the following formula (2-1) is preferable as the quinone dye.
  • Each R b1 independently represents a specific substituent.
  • a group represented by formula (Z) is preferred.
  • R a1 represents a hydrophilic group.
  • L a1 represents a single bond or a divalent linking group when q is 1, and represents a q+1 valent linking group when q is 2 or more.
  • divalent linking groups include divalent hydrocarbon groups (e.g., alkylene groups (preferably having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms), alkenylene groups (preferably having 1 to 10 carbon atoms, more (preferably 1 to 5), and divalent aliphatic hydrocarbon groups such as alkynylene groups (preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms), divalent aromatic hydrocarbon rings such as arylene groups group), a divalent heterocyclic group, -O-, -S-, -NH-, -N(Q)-, -CO-, or a group combining these (e.g., -O-bivalent carbonization Hydrogen group -, - (O-divalent hydrocarbon group) m -O- (m represents an integer of 1 or more), and -divalent hydrocarbon group -O-CO-, etc.) .
  • divalent hydrocarbon groups e.g., alkylene groups (preferably having 1 to
  • the trivalent linking group includes, for example, a residue formed by removing three hydrogen atoms from a hydrocarbon, a residue formed by removing three hydrogen atoms from a heterocyclic compound, and the above residue and the above divalent linking group.
  • the tetravalent linking group includes, for example, a residue formed by removing 4 hydrogen atoms from a hydrocarbon, a residue formed by removing 4 hydrogen atoms from a heterocyclic compound, and the above residue and the above divalent linking group.
  • q represents an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 4, more preferably 1 or 2, and even more preferably 1;
  • r b1 represents an integer of 1-12, preferably an integer of 1-4.
  • Cyanine dyes are dyes that have strong absorption in the near-infrared region.
  • a compound represented by formula (3) or a compound represented by formula (4) is preferable.
  • Ar 3 to Ar 4 each independently represent a heterocyclic group optionally having a specific substituent, and R represents a hydrogen atom or a substituent. However, at least one of Ar 3 and Ar 4 represents a heterocyclic group having a specific substituent.
  • the specific substituents possessed by the heterocyclic groups represented by Ar 3 to Ar 4 are as described above.
  • heterocyclic ring constituting the heterocyclic group examples include indolenine ring, benzindolenine ring, imidazole ring, benzimidazole ring, naphthimidazole ring, thiazole ring, benzothiazole ring, naphthothiazole ring, thiazoline ring, oxazole ring, benzoxazole ring, naphthoxazole ring, oxazoline ring, selenazole ring, benzoselenazole ring, naphthoselenazole ring, and quinoline ring, indolenine ring, benzoindolenine ring, benzothiazole ring, or naphthothiazole ring is preferred.
  • a specific substituent may be substituted on a heteroatom or a carbon atom in the heterocyclic ring.
  • the heterocyclic group may have only one specific substituent, or may have a plurality (
  • r c1 represents an integer of 1-7, preferably an integer of 3-5.
  • R c1 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • the type of substituent is not particularly limited, and includes known substituents such as an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, or a substituted heteroaryl groups are preferred.
  • substituents that the alkyl group, aryl group, and heteroaryl group may have include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, and an aromatic heterocyclic oxy group.
  • acyl group alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, acyloxy group, acylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, sulfamoyl group, carbamoyl group, alkylthio group, arylthio group, aromatic heterocyclic thio group, ureido groups, halogen atoms, cyano groups, nitro groups, heterocyclic groups (eg, heteroaryl groups), silyl groups, and groups in which these are combined (hereinafter, these groups are also collectively referred to as "substituent W". ).
  • the said substituent may be substituted with the substituent W further.
  • Ar 5 to Ar 6 each independently represent a heterocyclic group optionally having a specific substituent
  • Ar 7 represents a cyclic skeleton having 5 to 7 carbon atoms
  • W is , a hydrogen atom, a halogen atom, a methyl group, a phenyl group which may have a substituent, a benzyl group which may have a substituent, a pyridyl group, a morpholyl group, a piperidyl group, a pyrrolidyl group, having a substituent represents a phenylamino group which may be substituted, a phenoxy group which may have a substituent, an alkylthio group which may have a substituent, or a phenylthio group which may have a substituent;
  • at least one of Ar 5 and Ar 6 represents a heterocyclic group having a specific substituent.
  • heterocyclic ring constituting the heterocyclic group examples include indolenine ring, benzindolenine ring, imidazole ring, benzimidazole ring, naphthimidazole ring, thiazole ring, benzothiazole ring, naphthothiazole ring, thiazoline ring, oxazole ring, benzoxazole ring, naphthoxazole ring, oxazoline ring, selenazole ring, benzoselenazole ring, naphthoselenazole ring, and quinoline ring, indolenine ring, benzoindolenine ring, benzothiazole ring, or naphthothiazole ring is preferred.
  • substituents that the phenyl group, benzyl group, phenylamino group, phenoxy group, alkylthio group, and phenylthio group represented by W may have include groups exemplified for the above-described substituent W, and A hydrophilic group can be mentioned.
  • the number of carbon atoms in the alkylthio group represented by W is not particularly limited, but is preferably 1-5, more preferably 1-3.
  • the compound represented by formula (4) is an intramolecular salt type having a cation and an anion in one molecule, or an intermolecular salt type.
  • Specific examples include indocyanine green and water-soluble dyes described in JP-A-63-033477.
  • the compound represented by formula (4) is preferably a compound represented by formula (4-1).
  • R c2 to R c5 each independently represent a hydrogen atom or a substituent
  • Ar c1 and Ar c2 each independently represent an aromatic hydrocarbon ring (e.g., benzene ring or naphthalene ring)
  • Ar 7 represents a cyclic skeleton having 5 to 7 carbon atoms
  • W is a hydrogen atom, a halogen atom, a methyl group, a phenyl group which may have a substituent, a phenyl group which may have a substituent, benzyl group, pyridyl group, morpholyl group, piperidyl group, pyrrolidyl group, optionally substituted phenylamino group, optionally substituted phenoxy group, optionally substituted alkylthio group , or represents a phenylthio group which may have a substituent
  • r c2 represents an integer of 1 to 3
  • r c3 represents an integer of 1 to 3.
  • Substituents represented by R c2 to R c5 include groups exemplified for substituent W and specific substituents.
  • substituents that the phenyl group, benzyl group, phenylamino group, phenoxy group, alkylthio group, and phenylthio group represented by W may have include groups exemplified for the substituent W and specific substituents groups.
  • a squarylium dye is a dye that has squaric acid as its central skeleton.
  • a compound represented by the formula (5) is preferable as the squarylium dye.
  • Ar 8 and Ar 9 each independently represent a heterocyclic group optionally having a specific substituent.
  • Ar 8 and Ar 9 are preferably the heterocycle represented by Ar 6 described above.
  • the compound represented by the formula (5) also takes an intramolecular salt form or an intermolecular salt form, and takes the same salt form as the cyanine dye.
  • a compound represented by formula (5-1) or a compound represented by formula (5-2) is preferable as the squarylium dye having a hydrophilic group.
  • Ar e1 represents a heterocyclic group optionally having a specific substituent.
  • Ar e2 optionally has a specific substituent and represents a heterocyclic group containing N + .
  • at least one of the heterocyclic group represented by Are1 and the heterocyclic group represented by Are2 has a specific substituent.
  • Ar e3 represents a heterocyclic group optionally having a specific substituent.
  • Ar e4 optionally has a specific substituent and represents a heterocyclic group containing N + .
  • at least one of the heterocyclic group represented by Are3 and the heterocyclic group represented by Are4 has a specific substituent.
  • Azo dyes are dyes that absorb in the visible light region and are mainly used in water-soluble inks.
  • Examples of azo dyes include C.I. I. Acid Black 2 (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), C.I. I. Direct Black 19 (manufactured by Aldrich Industries, Ltd.) can be mentioned.
  • Azo dyes can also be complexed with metal atoms. Complexes containing azo dyes include compounds represented by Formula (6).
  • M2 represents a metal atom such as cobalt and nickel.
  • a 1 and B 1 each independently represent an aromatic ring optionally having a specific substituent. However, any one of A 1 and B 1 represents an aromatic ring having a specific substituent.
  • Aromatic rings include benzene and naphthalene rings.
  • X + represents a cation. Cations include H + , alkali metal cations, and ammonium cations.
  • Complexes containing azo dyes include dyes described in JP-A-59-011385.
  • metal complex dyes examples include compounds represented by formula (7) and compounds represented by formula (8).
  • M 3 represents a metal atom
  • R g1 to R g2 each independently represent a hydrogen atom or a substituent
  • at least one of R g1 and R g2 represents a specific substituent
  • X 1 to X 2 each independently represent an oxygen atom, a sulfur atom, or -NR g3 -.
  • R g3 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group.
  • Metal atoms represented by M3 include Pd , Ni, Co, and Cu, with Ni being preferred.
  • the types of substituents represented by R g1 to R g2 are not particularly limited, and include the groups exemplified for the substituent W described above and specific substituents. At least one of R g1 and R g2 may represent a specific substituent, and both R g1 and R g2 may represent a specific substituent.
  • M 4 represents a metal atom
  • R h1 to R h2 each independently represent a hydrogen atom or a substituent
  • at least one of R h1 and R h2 represents a specific substituent
  • X 3 to X 4 each independently represent an oxygen atom, a sulfur atom, or -NR h3 -.
  • R h3 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group.
  • Metal atoms represented by M4 include Pd, Ni, Co, and Cu, with Ni being preferred.
  • the types of substituents represented by R h1 to R h2 are not particularly limited, and include the groups exemplified for the substituent W described above and specific substituents. At least one of R h1 and R h2 may represent a specific substituent, and both R h1 and R h2 may represent a specific substituent.
  • boron complex dyes examples include compounds represented by formula (9).
  • R i1 to R i2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or a phenyl group; R i3 each independently represents an electron-withdrawing group ; Each independently represents an aryl group optionally having a specific substituent, at least one of the two Ar 10 represents an aryl group having a specific substituent, and each Ar 11 independently has a substituent. represents an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring which may be substituted, and Y represents a sulfur atom or an oxygen atom.
  • the electron-withdrawing group represented by R i3 is not particularly limited, and represents a substituent having a positive Hammett's ⁇ p value (sigma para value), for example, a cyano group, an acyl group, an alkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group , sulfamoyl, sulfinyl, and heterocyclic groups. These electron-withdrawing groups may be further substituted.
  • Hammett's substituent constant ⁇ value will be described.
  • Hammett's rule was proposed by L. et al. P. A rule of thumb put forward by Hammett, which is widely accepted today.
  • Substituent constants determined by Hammett's rule include ⁇ p and ⁇ m values, and these values can be found in many general books. For example, Chem. Rev. , 1991, Vol. 91, pp. 165-195.
  • the electron-withdrawing group is preferably a substituent having a Hammett's substituent constant ⁇ p value of 0.20 or more.
  • the ⁇ p value is preferably 0.25 or more, more preferably 0.30 or more, and even more preferably 0.35 or more.
  • the upper limit is not particularly limited, it is preferably 0.80 or less.
  • cyano group (0.66), carboxyl group (-COOH: 0.45), alkoxycarbonyl group (-COOMe: 0.45), aryloxycarbonyl group (-COOPh: 0.44), carbamoyl groups (--CONH 2 : 0.36), alkylcarbonyl groups (--COMe: 0.50), arylcarbonyl groups (--COPh: 0.43), alkylsulfonyl groups (--SO 2 Me: 0.72), and , an arylsulfonyl group (-SO 2 Ph: 0.68).
  • the aryl group optionally having a specific substituent represented by Ar 10 is preferably a phenyl group optionally having a specific substituent.
  • a benzene ring or a naphthalene ring is preferable as the aromatic hydrocarbon ring in the optionally substituted aromatic hydrocarbon ring represented by Ar 11 .
  • substituents that the aromatic hydrocarbon ring and the aromatic heterocyclic ring represented by Ar 11 may have include the groups exemplified for the substituent W described above and the specific substituents.
  • Diimmonium-based dyes are dyes that have absorption on the relatively long wavelength side (950 to 1100 nm) even in the near-infrared region, and compounds represented by formula (10) are preferable.
  • R j1 to R j8 each independently represent an optionally substituted alkyl group or an optionally substituted aromatic ring group, and R j1 to R At least one of j8 represents an alkyl group having a specific substituent or an aromatic ring group having a specific substituent.
  • Q- represents an anion, and includes halide ion, perchlorate ion, antimony fluoride ion, phosphorus fluoride ion, boron fluoride ion, trifluoromethanesulfonate ion, bis(trifluoromethane)sulfonimide ion, and naphthalene. A sulfonate ion is mentioned.
  • a compound represented by formula (11) is preferable as the oxonol dye.
  • Y 1 and Y 2 each independently represent a nonmetallic atom group forming an aliphatic ring or a heterocyclic ring
  • M + is a proton, a monovalent alkali metal cation, or represents an organic cation
  • L 1 represents a methine chain consisting of 5 or 7 methine groups
  • the central methine group of the methine chain has a substituent represented by the following formula A, *-S A -T A formula (A)
  • the compound represented by Formula (12) is more preferable as the oxonol dye having a hydrophilic group.
  • M + and L 1 are the same as M + and L 1 in formula (11).
  • R m1 , R m2 , R m3 and R m4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group, X each independently represents an oxygen atom, a sulfur atom or selenium represents an atom.
  • the compound represented by Formula (13) is more preferable as the oxonol dye having a hydrophilic group.
  • M + , L 1 and X are the same as M + , L 1 and X in formula (11).
  • R n1 and R n3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group;
  • a compound represented by formula (14), a compound represented by formula (15), or a compound represented by formula (16) is preferable.
  • Y o1 and Y o2 are each independently an oxygen atom or NR w1
  • R w1 represents a hydrogen atom or a substituent
  • Z o1 to Z o4 each independently represent an oxygen atom or NR W2
  • R w2 represents a hydrogen atom or a substituent
  • R o1 to R o8 each independently represent a hydrogen atom or a substituent
  • at least one of R o1 to R o8 and R z is Represents a specific substituent.
  • R W1 and R W2 may combine with each other to form a ring which may have a substituent.
  • Y p1 and Y p2 are each independently an oxygen atom or NR w3
  • R w3 represents a hydrogen atom or a substituent
  • Z p1 to Z p4 each independently represent an oxygen atom.
  • R w4 represents a hydrogen atom or a substituent
  • R p1 to R p12 each independently represent a hydrogen atom or a substituent
  • R W3 and R W4 may combine with each other to form a ring which may have a substituent.
  • the substituents may combine with each other to form a ring (eg, aromatic ring).
  • Y q1 and Y q2 are each independently an oxygen atom or NR w5
  • R w5 represents a hydrogen atom or a substituent
  • Z q1 to Z q4 each independently represent an oxygen atom.
  • R w6 represents a hydrogen atom or a substituent
  • R q1 to R q16 each independently represent a hydrogen atom or a substituent
  • at least one of R q1 to R q16 and R z represents a specific substituent.
  • R W5 and R W6 may combine with each other to form a ring which may have a substituent.
  • the substituents may combine with each other to form a ring (eg, aromatic ring).
  • the copper complex layer-forming composition preferably contains a solvent.
  • the solvent is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the purpose as long as it can uniformly dissolve or disperse each component. Examples include water and organic solvents. Suitable examples of organic solvents include alcohols, ketones, esters, aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, and sulfolane. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Specific examples of alcohols, aromatic hydrocarbons, and halogenated hydrocarbons include those described in paragraph 0136 of JP-A-2012-194534, etc., the contents of which are incorporated herein. .
  • esters, ketones, and ethers are those described in paragraph 0497 of JP-A-2012-208494 ([0609] of corresponding US Patent Application Publication No. 2012/0235099). mentioned. Also included are n-amyl acetate, ethyl propionate, dimethyl phthalate, ethyl benzoate, methyl sulfate, acetone, methyl isobutyl ketone, diethyl ether and ethylene glycol monobutyl ether acetate.
  • the solvent is at least one selected from 1-methoxy-2-propanol, cyclopentanone, cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether acetate, N-methyl-2-pyrrolidone, butyl acetate, ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether. is preferably used.
  • the copper complex layer-forming composition preferably contains a resin.
  • the type of resin is not particularly limited as long as it can be used as an optical material.
  • a resin having high transparency is preferable.
  • polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, carboxylated polyolefins, chlorinated polyolefins, and cycloolefin polymers; polystyrene resins; (meth) acrylic ester resins, and (meth) acrylamide resins and the like acrylic resin; vinyl acetate resin; vinyl halide resin; polyvinyl alcohol resin; polyamide resin; polyurethane resin; polyester resin such as polyethylene terephthalate (PET) and polyarylate (PAR); polyurea resin; polyvinyl acetal resin such as polyvinyl butyral resin; Among them, (meth)acrylic resins, polyurethane resins, polyester resins, polymaleimide resins, or polyurea resins are preferable, (meth)
  • the weight average molecular weight of the resin is preferably 1000-300,000.
  • the lower limit is more preferably 2000 or more, and even more preferably 3000 or more.
  • the upper limit is more preferably 100,000 or less, and even more preferably 50,000 or less.
  • the number average molecular weight of the resin is preferably 500-150,000.
  • the lower limit is more preferably 1,000 or more, and even more preferably 2,000 or more.
  • the upper limit is more preferably 200,000 or less, even more preferably 100,000 or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the epoxy resin is preferably 100 or more, more preferably 200 to 2,000,000.
  • the upper limit is preferably 1,000,000 or less, more preferably 500,000 or less.
  • the lower limit is preferably 100 or more, more preferably 200 or more, still more preferably 2,000 or more, and particularly preferably 5,000 or more.
  • epoxy resins include epoxy resins that are glycidyl etherified compounds of phenolic compounds, epoxy resins that are glycidyl etherified compounds of various novolak resins, alicyclic epoxy resins, aliphatic epoxy resins, heterocyclic epoxy resins, glycidyl esters, -based epoxy resins, glycidylamine-based epoxy resins, epoxy resins obtained by glycidylating halogenated phenols, condensation products of silicon compounds with epoxy groups and other silicon compounds, and polymerizable unsaturated compounds with epoxy groups Other examples include copolymers with other polymerizable unsaturated compounds.
  • Epoxy resins that are glycidyl etherified phenolic compounds include, for example, 2-[4-(2,3-epoxypropoxy)phenyl]-2-[4-[1,1-bis[4-(2,3- Hydroxy)phenyl]ethyl]phenyl]propane, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, 4,4'-biphenol, tetramethylbisphenol A, dimethylbisphenol A, tetramethylbisphenol F, dimethylbisphenol F, tetramethylbisphenol S, dimethyl Bisphenol S, tetramethyl-4,4'-biphenol, dimethyl-4,4'-biphenol, 1-(4-hydroxyphenyl)-2-[4-(1,1-bis-(4-hydroxyphenyl)ethyl ) phenyl]propane, 2,2′-methylene-bis(4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-butylidene-bis(3-methyl-6-tert-
  • epoxy resins which are glycidyl etherified novolac resins include phenol, cresols, ethylphenols, butylphenols, octylphenols, bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F, and bisphenol S, naphthols, and the like.
  • Glycidyl etherified products of various novolak resins such as novolak resins made from phenol, xylylene skeleton-containing phenol novolac resins, dicyclopentadiene skeleton-containing phenol novolac resins, biphenyl skeleton-containing phenol novolac resins, and fluorene skeleton-containing phenol novolac resins, etc. mentioned.
  • alicyclic epoxy resins for example, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-(3,4-epoxy)cyclohexylcarboxylate and bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)adipate have an aliphatic ring skeleton.
  • Alicyclic epoxy resins may be mentioned.
  • Examples of aliphatic epoxy resins include glycidyl ethers of polyhydric alcohols such as 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, polyethylene glycol, and pentaerythritol.
  • Heterocyclic epoxy resins include, for example, heterocyclic epoxy resins having heterocyclic rings such as isocyanuric rings and hydantoin rings.
  • Examples of glycidyl ester-based epoxy resins include epoxy resins composed of carboxylic acid esters such as diglycidyl hexahydrophthalate.
  • Examples of glycidylamine-based epoxy resins include epoxy resins obtained by glycidylating amines such as aniline and toluidine.
  • epoxy resins obtained by glycidylating halogenated phenols include brominated bisphenol A, brominated bisphenol F, brominated bisphenol S, brominated phenol novolac, brominated cresol novolak, chlorinated bisphenol S, and chlorinated bisphenol.
  • epoxy resins obtained by glycidylating halogenated phenols such as A.
  • copolymers of a polymerizable unsaturated compound having an epoxy group and other polymerizable unsaturated compounds include Marproof G-0150M, G-0105SA, G-0130SP, G-0250SP, G-1005S, G-1005SA, G-1010S, G-2050M, G-01100, G-01758 (manufactured by NOF Corporation) and the like.
  • Examples of polymerizable unsaturated compounds having an epoxy group include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and 4-vinyl-1-cyclohexene-1,2-epoxide.
  • copolymers of other polymerizable unsaturated compounds include, for example, methyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, styrene, and vinylcyclohexane. Acrylate, benzyl (meth)acrylate or styrene are preferred.
  • the epoxy equivalent of the epoxy resin is preferably 310-3300 g/eq, more preferably 310-1700 g/eq, and still more preferably 310-1000 g/eq.
  • Epoxy resins may be used singly or in combination of two or more.
  • a commercial item can also be used for the epoxy resin.
  • Examples of commercially available products include the following. As bisphenol A type epoxy resins, JER827, JER828, JER834, JER1001, JER1002, JER1003, JER1055, JER1007, JER1009, JER1010 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), EPICLON860, EPICLON1050, EPICLON1051, EPICLON1055 (manufactured by DIC ( ) made) and the like.
  • JER806, JER807, JER4004, JER4005, JER4007, JER4010 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
  • EPICLON830, EPICLON835 manufactured by DIC Corporation
  • LCE-21 LCE-21
  • RE-602S and Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • phenolic novolac epoxy resins include JER152, JER154, JER157S70, JER157S65 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), EPICLON N-740, EPICLON N-770, EPICLON N-775 (manufactured by DIC Corporation), and the like. mentioned.
  • EPICLON N-660, EPICLON N-665, EPICLON N-670, EPICLON N-673, EPICLON N-680, EPICLON N-690, EPICLON N-695 (manufactured by DIC Corporation) as cresol novolac type epoxy resins , and EOCN-1020 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
  • Aliphatic epoxy resins include ADEKA RESIN EP-4080S, EP-4085S, and EP-4088S (manufactured by ADEKA Corporation), Celoxide 2021P, Celoxide 2081, Celoxide 2083, Celoxide 2085, EHPE3150, EPOLEAD PB 3600, PB 4700 (manufactured by Daicel Corporation), Denacol EX-212L, EX-214L, EX-216L, EX-321L, EX-850L (manufactured by Nagase ChemteX Corporation) and the like.
  • ADEKA RESIN EP-4000S, EP-4003S, EP-4010S, EP-4011S manufactured by ADEKA Corporation
  • NC-2000, NC-3000, NC-7300, XD-1000, EPPN-501, EPPN-502 manufactured by ADEKA Corporation
  • JER1031S manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
  • the resin is also preferably a resin having at least one repeating unit represented by the following formulas (A1-1) to (A1-7).
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • L 1 to L 4 each independently represent a single bond or a divalent linking group
  • R 10 to R 13 each independently represent an alkyl group or an aryl group.
  • R14 and R15 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group represented by R 1 is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, and even more preferably 1.
  • R 1 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • L 1 to L 4 each independently represent a single bond or a divalent linking group.
  • divalent linking groups include alkylene groups, arylene groups, -O-, -S-, -SO-, -CO-, -COO-, -OCO-, -SO 2 -, and -NRa- (Ra is hydrogen representing an atom or an alkyl group), or a group consisting of a combination thereof.
  • the number of carbon atoms in the alkylene group is preferably 1-30, more preferably 1-15, even more preferably 1-10.
  • the alkylene group may have a substituent, but is preferably unsubstituted.
  • Alkylene groups may be linear, branched, or cyclic.
  • the cyclic alkylene group may be either monocyclic or polycyclic.
  • the arylene group preferably has 6 to 18 carbon atoms, more preferably 6 to 14 carbon atoms, and even more preferably 6 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl group represented by R 10 may be linear, branched or cyclic, preferably cyclic.
  • the alkyl group may have a substituent or may be unsubstituted.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-30, more preferably 1-20, even more preferably 1-10.
  • the aryl group represented by R 10 preferably has 6 to 18 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms, and still more preferably 6 carbon atoms.
  • R 10 is preferably a cyclic alkyl group or aryl group.
  • the alkyl group represented by R 11 and R 12 may be linear, branched or cyclic, preferably linear or branched.
  • the alkyl group may have a substituent or may be unsubstituted.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-12, more preferably 1-6, even more preferably 1-4.
  • the aryl group represented by R 11 and R 12 preferably has 6 to 18 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms, and still more preferably 6 carbon atoms.
  • R 11 and R 12 are preferably linear or branched alkyl groups.
  • the alkyl group represented by R 13 may be linear, branched or cyclic, preferably linear or branched.
  • the alkyl group may have a substituent or may be unsubstituted.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-12, more preferably 1-6, and even more preferably 1-4.
  • the aryl group represented by R 13 preferably has 6 to 18 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms, and even more preferably 6 carbon atoms.
  • R 13 is preferably a linear or branched alkyl group or an aryl group.
  • Substituents represented by R 14 and R 15 include halogen atoms, cyano groups, nitro groups, alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, aryl groups, heteroaryl groups, aralkyl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, heteroaryloxy groups, alkylthio group, arylthio group, heteroarylthio group, -NR a1 R a2 , -COR a3 , -COOR a4 , -OCOR a5 , -NHCOR a6 , -CONR a7 R a8 , -NHCONR a9 R a10 , -NHCOOR a11 , - SO 2 R a12 , —SO 2 OR a13 , —NHSO 2 R a14 and —SO 2 NR a15 R a16 .
  • R a1 to R a16 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, or a heteroaryl group. At least one of R 14 and R 15 preferably represents a cyano group or —COOR a4 . R a4 preferably represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group.
  • Examples of commercially available resins having repeating units represented by formula (A1-7) include ARTON F4520 (manufactured by JSR Corporation).
  • the description of paragraphs 0053 to 0075 and 0127 to 0130 of JP-A-2011-100084 can be referred to, and the contents of this specification are described. incorporated into.
  • the resin is preferably a resin having a repeating unit represented by formula (A1-1) and/or formula (A1-4), and is a resin having a repeating unit represented by formula (A1-4). is more preferable. According to this aspect, the thermal shock resistance of the resulting cured film tends to be improved. Furthermore, the compatibility between the copper complex and the resin is improved, and a cured film with less deposits can be produced.
  • the resin containing repeating units having a crosslinkable group is preferably stored at a low temperature (for example, 25° C. or lower, more preferably 0° C. or lower) before use.
  • the resin is also preferably a resin containing a repeating unit having a crosslinkable group. According to this aspect, it is easy to obtain a cured film excellent in solvent resistance, thermal shock resistance, and the like.
  • resins containing repeating units represented by formula (A1-1) and/or formula (A1-4) and repeating units having a crosslinkable group are more preferable.
  • the crosslinkable group is preferably a group having an ethylenically unsaturated bond, a cyclic ether group, a methylol group or an alkoxysilyl group, more preferably a group having an ethylenically unsaturated bond, a cyclic ether group or an alkoxysilyl group.
  • a cyclic ether group, or an alkoxysilyl group is more preferable, and an alkoxysilyl group is more preferable.
  • Groups having an ethylenically unsaturated bond include vinyl groups, (meth)allyl groups, and (meth)acryloyl groups.
  • Cyclic ether groups include epoxy groups (oxiranyl groups), oxetanyl groups, and alicyclic epoxy groups.
  • Alkoxysilyl groups include monoalkoxysilyl groups, dialkoxysilyl groups, and trialkoxysilyl groups.
  • Repeating units having a crosslinkable group include, for example, repeating units represented by the following formulas (A2-1) to (A2-4), represented by formulas (A2-1) to (A2-3) Repeat units are preferred.
  • R2 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-5, more preferably 1-3, and even more preferably 1.
  • R 2 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • L51 represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group includes the divalent linking groups described for L 1 to L 4 in formulas (A1-1) to (A1-7) above.
  • L 51 is preferably an alkylene group or a group formed by combining an alkylene group and —O—.
  • the number of atoms constituting the chain of L51 is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and even more preferably 4 or more.
  • the upper limit can be, for example, 200 or less.
  • P 1 represents a crosslinkable group.
  • the crosslinkable group include a group having an ethylenically unsaturated bond, a cyclic ether group, a methylol group, and an alkoxysilyl group, and a group having an ethylenically unsaturated bond, a cyclic ether group, or an alkoxysilyl group
  • a cyclic ether group or an alkoxysilyl group is more preferred, and an alkoxysilyl group is even more preferred.
  • Details of the group having an ethylenically unsaturated bond, the cyclic ether group, and the alkoxysilyl group include the groups described above.
  • the number of carbon atoms in the alkoxy group in the alkoxysilyl group is preferably 1-5, more preferably 1-3, and even more preferably 1 or 2.
  • the resin when the resin is a resin containing a repeating unit having a crosslinkable group, the resin preferably contains a repeating unit having a crosslinkable group in an amount of 10 to 90% by mass, preferably 10 to 80% by mass, based on the total repeating units of the resin. %, more preferably 30 to 80% by mass. According to this aspect, it is easy to obtain a cured film having excellent solvent resistance.
  • the resin may contain other repeating units in addition to the repeating units described above.
  • paragraphs 0068 to 0075 of JP-A-2010-106268 (corresponding paragraphs 0112 to 0118 of US Patent Application Publication No. 2011/0124824) can be referred to, and these the contents of which are incorporated herein.
  • resins include resins with the structures shown below.
  • numerical value written together with a repeating unit is a mass ratio.
  • the content of the resin is preferably 1 to 90% by mass with respect to the total solid content of the copper complex layer-forming composition.
  • the lower limit is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and even more preferably 15% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 80% by mass or less, more preferably 75% by mass or less. Only one type of resin may be used, or two or more types may be used. When two or more types are used, the total amount is preferably within the above range.
  • the copper complex layer-forming composition may contain a compound having a crosslinkable group (hereinafter also referred to as a crosslinkable compound).
  • crosslinkable compounds include compounds having an ethylenically unsaturated bond-containing group, compounds having a cyclic ether group, compounds having a methylol group, and compounds having an alkoxysilyl group.
  • Groups having an ethylenically unsaturated bond include vinyl groups, (meth)allyl groups, and (meth)acryloyl groups.
  • Cyclic ether groups include epoxy groups (oxiranyl groups), oxetanyl groups, and alicyclic epoxy groups.
  • Alkoxysilyl groups include monoalkoxysilyl groups, dialkoxysilyl groups, and trialkoxysilyl groups.
  • the crosslinkable compound may be in the form of either a monomer or a polymer, but a monomer is preferred.
  • the monomer type crosslinkable compound preferably has a molecular weight of 100 to 3,000.
  • the upper limit is preferably 2000 or less, more preferably 1500 or less.
  • the lower limit is preferably 150 or more, more preferably 250 or more.
  • the crosslinkable compound is preferably a compound having substantially no molecular weight distribution.
  • “having substantially no molecular weight distribution” means that the degree of dispersion of the compound (weight average molecular weight (Mw)/number average molecular weight (Mn)) is preferably from 1.0 to 1.5. 0 to 1.3 is more preferable.
  • the crosslinkable group equivalent of the crosslinkable compound is preferably 3.0 to 8.0 mmol/g, more preferably 3.5 to 8.0 mmol/g, and even more preferably 4.0 to 7.0 mmol/g. Moreover, the crosslinkable compound preferably has two or more crosslinkable groups in one molecule. The upper limit is preferably 15 or less, more preferably 10 or less, even more preferably 6 or less. The crosslinkable group equivalent of the crosslinkable compound is defined by the amount (mmol) of the crosslinkable group contained in 1 g of the sample.
  • the crosslinkable compound is preferably a compound having a group having an ethylenically unsaturated bond, a compound having a cyclic ether group, or a compound having an alkoxysilyl group, more preferably a compound having an alkoxysilyl group.
  • the silicon value of the compound having an alkoxysilyl group is preferably 3.0 to 8.0 mmol/g, more preferably 3.5 to 8.0 mmol/g, even more preferably 4.0 to 7.0 mmol/g. .
  • the silicon value of the crosslinkable compound is defined by the amount (mmol) of silicon contained in 1 g of the sample.
  • a compound having a group having an ethylenically unsaturated bond can be used as the crosslinkable compound.
  • a compound having a group having an ethylenically unsaturated bond is preferably a monomer.
  • the molecular weight of the compound is preferably 100-3000.
  • the upper limit is preferably 2000 or less, more preferably 1500 or less.
  • the lower limit is preferably 150 or more, more preferably 250 or more.
  • the compound is preferably a 3- to 15-functional (meth)acrylate compound, more preferably a 3- to 6-functional (meth)acrylate compound.
  • Examples of the compound having a group having an ethylenically unsaturated bond can be referred to paragraphs 0033 to 0034 of JP-A-2013-253224, the contents of which are incorporated herein.
  • Examples of compounds having a group having an ethylenically unsaturated bond include ethyleneoxy-modified pentaerythritol tetraacrylate (commercially available as NK Ester ATM-35E; manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), dipentaerythritol triacrylate (commercially available as , KAYARAD D-330; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol tetraacrylate (as a commercial product, KAYARAD D-320; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol penta (meth) acrylate (as a commercial product KAYARAD D-310; manufactured by Nippon Kayaku
  • diglycerin EO ethylene oxide-modified (meth)acrylate
  • M-460 ethylene oxide-modified (meth)acrylate
  • pentaerythritol tetraacrylate manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., A-TMMT
  • 1,6-hexanediol Diacrylate manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., KAYARAD HDDA
  • RP-1040 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • a compound having a group having an ethylenically unsaturated bond may have an acid group such as a carboxyl group, a sulfo group, and a phosphoric acid group.
  • Compounds having an acid group include esters of aliphatic polyhydroxy compounds and unsaturated carboxylic acids.
  • a compound obtained by reacting an unreacted hydroxyl group of an aliphatic polyhydroxy compound with an acid group by reacting a non-aromatic carboxylic acid anhydride is preferable, and particularly preferably, in this ester, the aliphatic polyhydroxy compound is pentaerythritol. and/or dipentaerythritol.
  • the acid value of the compound having an acid group is preferably 0.1-40 mgKOH/g.
  • the lower limit is preferably 5 mgKOH/g or more.
  • the upper limit is preferably 30 mgKOH/g or less.
  • a preferred embodiment of the compound having a group having an ethylenically unsaturated bond is a compound having a caprolactone structure.
  • the compound having a caprolactone structure is not particularly limited as long as it has a caprolactone structure in the molecule.
  • Examples include trimethylolethane, ditrimethylolethane, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, ⁇ -caprolactone-modified polyfunctional (meth)acrylate obtained by esterifying polyhydric alcohols such as tripentaerythritol, glycerin, diglycerol, and trimethylolmelamine with (meth)acrylic acid and ⁇ -caprolactone.
  • polyhydric alcohols such as tripentaerythritol, glycerin, diglycerol, and trimethylolmelamine with (meth)acrylic acid and ⁇ -caprolactone.
  • Compounds having a caprolactone structure include, for example, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, etc., which are commercially available as KAYARAD DPCA series from Nippon Kayaku Co., Ltd., and ethyleneoxy chains manufactured by Sartomer. Examples include SR-494, which is a tetrafunctional acrylate having four, and TPA-330, which is a trifunctional acrylate having three isobutyleneoxy chains.
  • urethane oligomers UAS-10, UAB-140 (manufactured by Sanyo Kokusaku Pulp Co., Ltd.), UA-7200 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), DPHA-40H (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), UA-306H, UA -306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.).
  • a compound having a cyclic ether group can also be used as the crosslinkable compound.
  • Cyclic ether groups include epoxy groups and oxetanyl groups, with epoxy groups being preferred.
  • Compounds having a cyclic ether group include polymers having cyclic ether groups in side chains, and monomers or oligomers having two or more cyclic ether groups in the molecule. Examples thereof include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, and aliphatic epoxy resin. Monofunctional or polyfunctional glycidyl ether compounds can also be used.
  • the weight average molecular weight of the compound having a cyclic ether group is preferably from 500 to 5,000,000, more preferably from 1,000 to 500,000.
  • ADEKA Resin EP-4000S, EP-4003S, EP-4010S, EP-4011S manufactured by ADEKA Corporation
  • NC-2000, NC-3000, NC-7300, XD-1000, EPPN-501, EPPN-502 manufactured by ADEKA Corporation
  • JER1031S Celoxide 2021P, Celoxide 2081, Celoxide 2083, Celoxide 2085, EHPE3150, EPOLEAD PB 3600, PB 4700 (manufactured by Daicel Corporation), Cychromer P ACA 200M, ACA 230AA, ACA Z250, ACA Z251, ACA Z300, ACA Z320 (manufactured by Daicel Corporation) and the like.
  • phenol novolak type epoxy resins include JER-157S65, JER-152, JER-154 and JER-157S70 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
  • specific examples of polymers having oxetanyl groups in side chains and polymerizable monomers or oligomers having two or more oxetanyl groups in the molecule include Aron oxetane OXT-121, OXT-221, OX-SQ, PNOX (and , manufactured by Toagosei Co., Ltd.) can be used.
  • a compound having an alkoxysilyl group can also be used as the crosslinkable compound.
  • the number of carbon atoms in the alkoxy group in the alkoxysilyl group is preferably 1-5, more preferably 1-3, and still more preferably 1 or 2. It is preferable to have 2 or more, more preferably 2 to 3, alkoxysilyl groups in one molecule.
  • compounds having an alkoxysilyl group include methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n- Propyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, octyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, 1,6-bis(trimethoxysilyl)hexane, trifluoropropyltrimethoxysilane, hexamethyldisilazane, vinyl trimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyl
  • the content of the crosslinkable compound is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 1 to 25% by mass, based on the total solid content of the copper complex layer-forming composition. %, more preferably 1 to 20% by mass. Only one kind of crosslinkable compound may be used, or two or more kinds thereof may be used. When two or more types are used, the total amount is preferably within the above range.
  • the composition for copper complex layer formation also preferably contains a dehydrating agent.
  • a dehydrating agent include silane compounds such as vinyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, tetramethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and diphenyldimethoxysilane; methyl orthoformate, ethyl orthoformate, methyl orthoacetate, ethyl orthoacetate, trimethyl orthopropionate, triethyl orthopropionate, trimethyl orthoisopropionate, triethyl orthoisopropionate, trimethyl orthobutyrate, triethyl orthobutyrate, trimethyl orthoisobutyrate, and ortho ester compounds such as
  • the dehydrating agent may be added, for example, to the components before polymerizing the resin, may be added during the polymerization of the resin, or may be added when the obtained resin is mixed with other components, and is not particularly limited. .
  • the content of the dehydrating agent is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 20 parts by mass, more preferably 2 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the resin.
  • the composition for copper complex layer formation may also contain a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator is not particularly limited as long as it has the ability to initiate the polymerization of the polymerizable compound by either or both of light and heat, but photopolymerization initiators are preferred.
  • photopolymerization initiators are preferred.
  • the polymerization is initiated by light, it is preferable to have photosensitivity to light in the ultraviolet region to the visible region.
  • a polymerization initiator that decomposes at 150 to 250° C. is preferred.
  • a compound having an aromatic group is preferable as the polymerization initiator.
  • Examples include organic peroxides, diazonium compounds, iodonium compounds, sulfonium compounds, azinium compounds, onium salt compounds such as metallocene compounds, organic boron salt compounds, disulfone compounds, and thiol compounds.
  • the description of paragraphs 0217 to 0228 of JP-A-2013-253224 can be referred to for the polymerization initiator, the contents of which are incorporated herein.
  • the polymerization initiator is preferably an oxime compound, an ⁇ -hydroxyketone compound, an ⁇ -aminoketone compound, or an acylphosphine compound.
  • ⁇ -hydroxyketone compounds IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, and IRGACURE-127 (manufactured by BASF) can be used.
  • ⁇ -aminoketone compound IRGACURE-907, IRGACURE-369, IRGACURE-379, and IRGACURE-379EG (manufactured by BASF) can be used.
  • IRGACURE-819 and DAROCUR-TPO can be used.
  • oxime compounds IRGACURE-OXE01, IRGACURE-OXE02, IRGACURE-OXE03, IRGACURE-OXE04 (manufactured by BASF), TR-PBG-304 (manufactured by Changzhou Yuan Electronics New Materials Co., Ltd.), Adeka Arcles NCI-831 (manufactured by ADEKA Corporation), Adeka Arcles NCI-930 (manufactured by ADEKA Corporation), Adeka Optomer N-1919 (manufactured by ADEKA Corporation, photopolymerization initiator 2 described in JP-A-2012-14052 ) can be used.
  • the content of the polymerization initiator is preferably 0.01 to 30% by mass with respect to the total solid content of the copper complex layer-forming composition.
  • the lower limit is preferably 0.1% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less.
  • One type of polymerization initiator may be used, or two or more types may be used. When two or more types are used, the total amount is preferably within the above range.
  • the support used is a member that functions as a substrate for applying the composition.
  • the support may be a so-called temporary support.
  • Examples of the support (temporary support) include a plastic substrate and a glass substrate.
  • Materials constituting the plastic substrate include polyester resins such as polyethylene terephthalate, polycarbonate resins, (meth)acrylic resins, epoxy resins, polyurethane resins, polyamide resins, polyolefin resins, cellulose resins, silicone resins, and polyvinyl alcohol.
  • the thickness of the support may be about 5 to 1000 ⁇ m, preferably 10 to 250 ⁇ m, more preferably 15 to 90 ⁇ m.
  • the support when the near-infrared absorbing layer is used while containing a support, the support preferably contains an ultraviolet absorber.
  • an ultraviolet absorber By including an ultraviolet absorber in the support, the light resistance of the near-infrared absorption layer can be improved.
  • the composition for copper complex layer formation may also contain surfactant. Only one type of surfactant may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the surfactant is preferably 0.0001 to 5% by mass based on the total solid content of the copper complex layer-forming composition.
  • the lower limit is preferably 0.005% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 2% by mass or less, more preferably 1% by mass or less.
  • the surfactant various surfactants such as fluorosurfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, anionic surfactants, and silicone surfactants can be used.
  • the near-infrared absorbing composition preferably contains at least one of a fluorosurfactant and a silicone surfactant.
  • the interfacial tension between the surface to be coated and the coating liquid is lowered, and the wettability to the surface to be coated is improved. Therefore, the liquid properties (especially fluidity) of the composition are improved, and the uniformity of the coating thickness and liquid saving are further improved. As a result, even when a thin film of about several ⁇ m is formed with a small amount of liquid, it is possible to form a film of uniform thickness with little unevenness in thickness.
  • the fluorine content of the fluorosurfactant is preferably 3 to 40% by mass.
  • the lower limit is preferably 5% by mass or more, more preferably 7% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less.
  • fluorine-based surfactants include surfactants described in paragraphs 0060 to 0064 of JP-A-2014-041318 (paragraphs 0060-0064 of corresponding WO 2014/017669), and JP-A-2011. -132503, paragraphs 0117-0132, the contents of which are incorporated herein.
  • fluorosurfactants examples include Megafac F171, F172, F173, F176, F177, F141, F142, F143, F144, R30, F437, F475, F479, F482, F554, F780 (manufactured by DIC Corporation), Florard FC430, FC431, FC171 (manufactured by Sumitomo 3M), Surflon S-382, SC-101, SC-103, SC-104, SC-105, SC1068, SC-381, SC-383, S393, KH-40 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), PolyFox PF636, PF656, PF6320, PF6520, and PF7002 (manufactured by OMNOVA).
  • the fluorine-based surfactant has a molecular structure with a functional group containing a fluorine atom, and when heat is applied, the portion of the functional group containing the fluorine atom is cleaved and the fluorine atom volatilizes.
  • Acrylic compounds are also suitable for use. can.
  • fluorine-based surfactants include Megafac DS series manufactured by DIC Corporation (Kagaku Kogyo Nippo, February 22, 2016) (Nikkei Sangyo Shimbun, February 23, 2016), such as Megafac DS. -21 can be used.
  • a block polymer can also be used for the fluorine-based surfactant.
  • the fluorosurfactant has a repeating unit derived from a (meth)acrylate compound having a fluorine atom and 2 or more (preferably 5 or more) alkyleneoxy groups (preferably ethyleneoxy groups and propyleneoxy groups) (meta)
  • a fluorine-containing polymer compound containing a repeating unit derived from an acrylate compound can also be preferably used.
  • the following compounds are also exemplified as fluorosurfactants used in the present invention.
  • the weight average molecular weight of the above compound is preferably 3,000 to 50,000, for example 14,000.
  • % indicating the ratio of repeating units is mass %.
  • a fluoropolymer having an ethylenically unsaturated group in a side chain can also be used as the fluorosurfactant.
  • Specific examples include compounds described in paragraphs 0050 to 0090 and paragraphs 0289 to 0295 of JP-A-2010-164965, such as Megafac RS-101, RS-102, RS-718K and RS manufactured by DIC Corporation. -72-K and the like.
  • Compounds described in paragraphs 0015 to 0158 of JP-A-2015-117327 can also be used as the fluorine-based surfactant.
  • nonionic surfactants include nonionic surfactants described in paragraph 0553 of JP-A-2012-208494 ([0679] of corresponding US Patent Application Publication No. 2012/0235099). , the contents of which are incorporated herein.
  • cationic surfactants include cationic surfactants described in paragraph 0554 of JP-A-2012-208494 ([0680] of corresponding US Patent Application Publication No. 2012/0235099). , the contents of which are incorporated herein.
  • anionic surfactants include W004, W005, and W017 (manufactured by Yusho Co., Ltd.).
  • silicone-based surfactants examples include silicone-based surfactants described in paragraph 0556 of JP-A-2012-208494 ([0682] of corresponding US Patent Application Publication No. 2012/0235099). , the contents of which are incorporated herein.
  • the composition for copper complex layer formation can contain an ultraviolet absorber. According to this aspect, it is also possible to form a near-infrared absorbing layer that satisfies the above-described spectral characteristics with a single layer.
  • ultraviolet absorbers examples include conjugated diene compounds, aminodiene compounds, salicylate compounds, benzophenone compounds, benzotriazole compounds, acrylonitrile compounds, and hydroxyphenyltriazine compounds.
  • benzotriazole has good compatibility with copper complexes, etc., and has a suitable absorption wavelength for copper complexes, and can improve ultraviolet shielding properties while maintaining excellent visible transparency.
  • compounds or hydroxyphenyltriazine compounds are preferred.
  • paragraphs 0052 to 0072 of JP-A-2012-208374 and paragraphs 0317-0334 of JP-A-2013-068814 can be referred to, and the contents thereof are incorporated herein.
  • the conjugated diene compound is preferably a compound represented by the following formula (UV-1).
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and R 1 and R 2 are They may be the same or different, but they do not represent a hydrogen atom at the same time.
  • R 1 and R 2 may form a cyclic amino group together with the nitrogen atom to which R 1 and R 2 are bonded.
  • Cyclic amino groups include, for example, piperidino groups, morpholino groups, pyrrolidino groups, hexahydroazepino groups, and piperazino groups.
  • R 1 and R 2 are each independently preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and even more preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 3 and R 4 represent electron-withdrawing groups.
  • R 3 and R 4 are preferably acyl group, carbamoyl group, alkyloxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, cyano group, nitro group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, sulfonyloxy group, sulfamoyl group, acyl group, carbamoyl , an alkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a cyano group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a sulfonyloxy group or a sulfamoyl group.
  • R 3 and R 4 may combine with each other to form a cyclic electron-withdrawing group.
  • Examples of the cyclic electron-withdrawing group formed by combining R 3 and R 4 include a 6-membered ring containing two carbonyl groups.
  • At least one of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 above may be in the form of a polymer derived from a monomer bound to a vinyl group via a linking group. It may be a copolymer with other monomers.
  • UV-1 The description of the substituents of the ultraviolet absorber represented by formula (UV-1) can be referred to paragraphs 0320 to 0327 of JP-A-2013-068814, the contents of which are incorporated herein.
  • Examples of commercially available UV absorbers represented by formula (UV-1) include UV503 (manufactured by Daito Kagaku Co., Ltd.).
  • Benzotriazole compounds include 2-(2'-hydroxy-3',5'-di-tert-butylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5 '-methylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(2'-hydroxy-3'-tert-amyl-5'-isobutylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(2'-hydroxy-3' -isobutyl-5'-methylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(2'-hydroxy-3'-isobutyl-5'-propylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(2'-hydroxy- 3′,5′-di-tert-butylphenyl)benzotriazole, 2-(2′-hydroxy-5′-methylphenyl)benzotriazole, 2-[2′-hydroxy-5′-(1,1,3 ,3
  • TINUVIN PS TINUVIN 99-2
  • TINUVIN 384-2 TINUVIN 900
  • TINUVIN 928 TINUVIN 1130
  • BASF benzotriazole compound
  • benzotriazole compound the MYUA series manufactured by Miyoshi Oil (Kagaku Kogyo Nippo, February 1, 2016) may be used.
  • hydroxyphenyltriazine compound 2-[4-[(2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl)oxy]-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3 ,5-triazine, 2-[4-[(2-hydroxy-3-tridecyloxypropyl)oxy]-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3, 5-triazine and mono(hydroxyphenyl)triazine compounds such as 2-(2,4-dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazine;2, 4-bis(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazine, 2,4-bis(2-hydroxy-3-methyl-4- propyloxyphenyl)-6-(4-methylphenyl)-1,3,5-triazine
  • reaction product of 2-(4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin-2-yl)-5-hydroxyphenyl and alkyloxymethyloxirane 2-( A reaction product of 2,4-dihydroxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazine and (2-ethylhexyl)-glycidate may also be used.
  • Commercially available products include TINUVIN 400, TINUVIN 405, TINUVIN 460, TINUVIN 477, and TINUVIN 479 (manufactured by BASF).
  • the content of the ultraviolet absorber is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 5% by mass, based on the total solid content of the copper complex layer-forming composition.
  • the copper complex layer-forming composition further contains dispersants, sensitizers, curing accelerators, fillers, thermosetting accelerators, thermal polymerization inhibitors, plasticizers, adhesion promoters and other auxiliary agents (e.g., conductive particles, fillers, antifoaming agents, flame retardants, leveling agents, release accelerators, antioxidants, fragrances, surface tension modifiers, chain transfer agents, etc.).
  • auxiliary agents e.g., conductive particles, fillers, antifoaming agents, flame retardants, leveling agents, release accelerators, antioxidants, fragrances, surface tension modifiers, chain transfer agents, etc.
  • antioxidants include phenolic compounds, phosphite ester compounds, and thioether compounds.
  • a phenol compound having a molecular weight of 500 or more, a phosphite compound having a molecular weight of 500 or more, or a thioether compound having a molecular weight of 500 or more is preferable. These may be used in combination of two or more.
  • Any phenolic compound known as a phenolic antioxidant can be used as the phenolic compound.
  • Preferred phenolic compounds include hindered phenolic compounds. A compound having a substituent at a site (ortho position) adjacent to the phenolic hydroxyl group is particularly preferred.
  • the aforementioned substituents are preferably substituted or unsubstituted alkyl groups having 1 to 22 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propionyl, isopropionyl, butyl, isobutyl, t-butyl, pentyl and isopentyl.
  • a t-pentyl group, a hexyl group, an octyl group, an isooctyl group, or a 2-ethylhexyl group is more preferred.
  • a compound (antioxidant) having a phenol group and a phosphite ester group in the same molecule is also preferred.
  • Phosphorus-based antioxidants can also be suitably used as antioxidants.
  • the antioxidant content is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.3 to 15% by mass, based on the total solid content of the composition. Only one type of antioxidant may be used, or two or more types may be used. When two or more types are used, the total amount is preferably within the above range.
  • the near-infrared absorption layer of the present invention may further contain a resin, a crosslinked product of a compound having a crosslinkable group, a catalyst, a thermal stability imparting agent, a surfactant, and the like. Details of these will be described later.
  • Preferred embodiments of the near-infrared absorption layer of the present invention include the following embodiments (1) to (4).
  • each layer may be laminated on a support.
  • the support is not particularly limited as long as it is composed of a material having high visible light transmittance. Examples include glasses, crystals, and resins. Glasses include soda lime glass, borosilicate glass, alkali-free glass, and quartz glass. Crystals include, for example, quartz, lithium niobate, and sapphire.
  • resins examples include polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, and ethylene vinyl acetate copolymer, acrylic resins such as norbornene resin, polyacrylate, and polymethyl methacrylate, urethane resins, and vinyl chloride resins. , fluororesins, polycarbonate resins, polyvinyl butyral resins, and polyvinyl alcohol resins.
  • a near-infrared absorption layer containing a layer containing a copper complex and an ultraviolet absorber (2) A near-infrared absorption layer containing a copper complex layer and a layer containing an ultraviolet absorber (3) A copper complex layer and a dielectric multilayer (4) A near-infrared absorbing layer having a copper complex layer, a layer containing an ultraviolet absorber, and a dielectric multilayer film.
  • the thickness of the layer containing the copper complex and the ultraviolet absorber is preferably 10 to 500 ⁇ m, more preferably 50 to 300 ⁇ m.
  • a layer containing a copper complex and an ultraviolet absorber may be formed on the support.
  • the near-infrared absorption layer of the aspect (1) above can be formed using a composition containing at least a copper complex and an ultraviolet absorber.
  • This composition may further contain a resin, a compound having a crosslinkable group, a catalyst, a polymerization initiator, a thermal stability imparting agent, a surfactant, and the like. Details of these will be described later.
  • the near-infrared absorption layer of the aspect (1) above is produced through, for example, a step of applying a composition containing at least a copper complex and an ultraviolet absorber onto a support to form a film, a step of drying the film, and the like. can. Moreover, you may perform the process of forming a pattern further.
  • a known method can be used as a method for applying the composition in the step of forming the film.
  • drop method drop cast
  • slit coating method spray method
  • roll coating method spin coating
  • methods described in publications inkjet
  • ejection system printing such as nozzle jet, flexographic printing, screen printing, gravure printing, reverse offset printing, metal mask printing, etc.
  • Examples include various printing methods; transfer methods using molds and the like; nanoimprinting methods and the like.
  • the application method by inkjet is not particularly limited as long as it is a method that can eject the composition.
  • a dropping region of the composition with a photoresist as a partition on the support so as to obtain a uniform film with a predetermined film thickness.
  • a desired film thickness can be obtained by adjusting the amount of the composition to be dropped, the solid content concentration, and the area of the drop region.
  • the thickness of the film after drying is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the drying conditions differ depending on the type and amount of each component.
  • the temperature is preferably 60 to 150° C. for 30 seconds to 15 minutes.
  • the pattern forming process includes a pattern forming method using a photolithography method and a pattern forming method using a dry etching method.
  • a pattern forming method using photolithography an alkaline aqueous solution obtained by diluting an alkaline agent with pure water is preferably used as a developer.
  • the concentration of the alkaline agent in the alkaline aqueous solution is preferably 0.001 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 1% by mass.
  • the developer may be produced once as a concentrated solution and then diluted to the required concentration when used.
  • the dilution ratio is not particularly limited, it can be set, for example, in the range of 1.5 to 100 times.
  • the method for manufacturing the near-infrared absorbing layer may include other steps.
  • Other steps are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. Examples thereof include a base material surface treatment process, a film pre-heating process (pre-baking process), a film hardening process, and a film post-heating process (post-baking process).
  • the heating temperature in the pre-heating step and the post-heating step is preferably 80-200°C.
  • the upper limit is preferably 150°C or less.
  • the lower limit is preferably 90°C or higher.
  • the heating time in the pre-heating step and the post-heating step is preferably 30 to 240 seconds.
  • the upper limit is preferably 180 seconds or less.
  • the lower limit is preferably 60 seconds or longer.
  • the curing treatment step is a step of performing a curing treatment on the formed film as necessary, and by performing this treatment, the mechanical strength of the near-infrared absorption layer is improved.
  • the curing treatment step is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. Suitable examples include exposure treatment and heat treatment.
  • exposure is used in the sense of including not only irradiation with light of various wavelengths, but also irradiation with radiation such as electron beams and X-rays.
  • Exposure is preferably carried out by irradiating radiation, and the radiation that can be used for exposure is particularly preferably electron beams, ultraviolet rays such as KrF, ArF, g-rays, h-rays, i-rays, and/or visible light.
  • Exposure methods include stepper exposure and exposure using a high-pressure mercury lamp.
  • the exposure amount is preferably 5 to 3000 mJ/cm 2 .
  • the upper limit is preferably 2000 mJ/cm 2 or less, more preferably 1000 mJ/cm 2 or less.
  • the lower limit is preferably 10 mJ/cm 2 or more, more preferably 50 mJ/cm 2 or more.
  • Examples of the exposure processing method include a method of exposing the entire surface of the formed film.
  • the exposure device is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. For example, an ultraviolet exposure device such as an ultra-high pressure mercury lamp is suitable.
  • the heating temperature is preferably 100 to 260°C.
  • the lower limit is preferably 120°C or higher, more preferably 160°C or higher.
  • the upper limit is preferably 240°C or lower, more preferably 220°C or lower. If the heating temperature is within the above range, a film with excellent strength can be easily obtained.
  • the heating time is preferably 1 to 180 minutes.
  • the lower limit is preferably 3 minutes or longer.
  • the upper limit is preferably 120 minutes or less.
  • the heating device is not particularly limited, and can be appropriately selected from known devices according to the purpose. Examples thereof include dry ovens, hot plates, and infrared heaters.
  • the film thickness of the copper complex layer is preferably 10 to 500 ⁇ m, more preferably 50 to 300 ⁇ m.
  • the thickness of the layer containing the ultraviolet absorber is preferably 1 to 200 ⁇ m, more preferably 1 to 100 ⁇ m.
  • the copper complex layer may further contain an ultraviolet absorber.
  • the layer containing the ultraviolet absorber may be provided on only one side of the copper complex layer, or may be provided on both sides of the copper complex layer. Alternatively, a layer containing an ultraviolet absorber may be formed on one side of the support, and a copper complex layer may be formed on the other side. Examples of the near-infrared absorption layer of the aspect (2) include the following aspects.
  • the near-infrared absorption layer of the aspect (2) above can be produced through a step of forming a layer containing an ultraviolet absorber and a step of forming a copper complex layer.
  • the order of forming the layer containing the ultraviolet absorber and the copper complex layer is not particularly limited.
  • the copper complex layer can be formed by the method described in the aspect (1) above.
  • the layer containing the ultraviolet absorber can also be formed by the same method as the method for forming the copper complex layer described in the aspect (1) above.
  • the copper complex layer can be formed using a composition containing at least a copper complex.
  • the layer containing an ultraviolet absorber can be formed using a composition containing at least an ultraviolet absorber.
  • These compositions may further contain a resin, a compound having a crosslinkable group, a catalyst, a polymerization initiator, a thermal stability imparting agent, a surfactant, and the like. Details of these will be described later.
  • the film thickness of the copper complex layer is preferably 10 to 500 ⁇ m, more preferably 50 to 300 ⁇ m. Also, the film thickness of the dielectric multilayer film is preferably 0.5 to 10 ⁇ m, more preferably 1 to 5 ⁇ m.
  • the copper complex layer may further contain an ultraviolet absorber.
  • the dielectric multilayer film may be provided on only one side of the copper complex layer, or may be provided on both sides of the copper complex layer. Alternatively, a dielectric multilayer film may be formed on one surface of the support, and a copper complex layer may be formed on the other surface. Examples of the near-infrared absorption layer of the aspect (3) include the following aspects.
  • the near-infrared absorption layer of the aspect (3) above can be produced through a step of forming a dielectric multilayer film and a step of forming a copper complex layer.
  • the order of forming the dielectric multilayer film and the copper complex layer is not particularly limited.
  • the copper complex layer can be formed by the method described in the aspect (1) above.
  • the copper complex layer can be formed using a composition containing at least a copper complex.
  • the dielectric multilayer film can be formed by the method described above.
  • the film thickness of the copper complex layer is preferably 10 to 500 ⁇ m, more preferably 50 to 300 ⁇ m.
  • the thickness of the layer containing the ultraviolet absorber is preferably 1 to 200 ⁇ m, more preferably 1 to 100 ⁇ m.
  • the film thickness of the dielectric multilayer film is preferably 0.5 to 10 ⁇ m, more preferably 1 to 5 ⁇ m.
  • the copper complex layer may further contain an ultraviolet absorber.
  • the order of stacking the copper complex layer, the layer containing the ultraviolet absorber, and the dielectric multilayer film is not particularly limited.
  • the near-infrared absorption layer of the aspect (4) above can be produced through the steps of forming a layer containing an ultraviolet absorber, forming a dielectric multilayer film, and forming a copper complex layer.
  • the formation order of each layer is not particularly limited.
  • the copper complex layer can be formed by the method described in the aspect (1) above.
  • the layer containing the ultraviolet absorber can be formed by the same method as the method for forming the copper complex layer described in the aspect (1) above.
  • the dielectric multilayer film can be formed by the method described above.
  • the copper complex layer can be formed using a composition containing at least a copper complex.
  • the layer containing an ultraviolet absorber can be formed using a composition containing at least an ultraviolet absorber.
  • the viscosity of the copper complex layer-forming composition is preferably 1 to 3000 mPa ⁇ s when the near-infrared absorbing layer is formed by coating.
  • the lower limit is preferably 10 mPa ⁇ s or more, more preferably 100 mPa ⁇ s or more.
  • the upper limit is preferably 2000 mPa ⁇ s or less, more preferably 1500 mPa ⁇ s or less.
  • the content of metals other than copper in the copper complex layer-forming composition is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and even more preferably 2% by mass or less relative to the solid content of the copper complex. According to this aspect, it is easy to form a film in which foreign matter defects are suppressed. Moreover, it is preferable that lithium content in the composition for copper complex layer formation is 100 mass ppm or less. Moreover, it is preferable that potassium content in the composition for copper complex layer formation is 30 mass ppm or less.
  • the content of metals other than copper in the copper complex layer-forming composition can be measured by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry.
  • the content of water in the copper complex layer-forming composition is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and even more preferably 1% by mass or less, relative to the solid content of the copper complex.
  • the total amount of liberated halogen anions and halogen compounds in the copper complex layer-forming composition is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and 1% by mass, based on the total solid content of the copper complex. % or less is more preferable.
  • the residual ratio of the copper component that is the raw material of the copper complex in the copper complex layer-forming composition (the content of the copper component that is not coordinated with the ligand) is 10 mass with respect to the solid content of the copper complex. % or less is preferable, 5 mass % or less is more preferable, and 2 mass % or less is even more preferable.
  • the solid content of the copper complex is 10% by mass or less is preferable, 5% by mass or less is more preferable, and 2% by mass or less is even more preferable.
  • the above composition can be prepared by mixing each component.
  • each component constituting the composition may be blended all at once, or each component may be dissolved and/or dispersed in a solvent and then blended successively.
  • the high-viscosity component it is preferable to add the high-viscosity component last from the standpoint of ensuring stirability.
  • the composition is preferably prepared in an atmosphere of dry air or nitrogen gas (preferably nitrogen gas).
  • the composition contains particles such as pigments
  • mechanical forces used to disperse particles include compression, squeezing, impact, shear, and cavitation. Examples of these processes include bead mills, sand mills, roll mills, ball mills, paint shakers, microfluidizers, high speed impellers, sand grinders, flow jet mixers, high pressure wet atomization, and ultrasonic dispersion.
  • the process and dispersing machine for dispersing particles are described in "Dispersion Technology Encyclopedia, Information Organization Co., Ltd., July 15, 2005” and "Dispersion Technology Centered on Suspension (Solid/Liquid Dispersion System) and Industrial Application The actual practice of comprehensive materials, published by Management Development Center Publishing Department, October 10, 1978", the process and disperser described in paragraph 0022 of JP-A-2015-157893 can be suitably used.
  • the particles may be refined in the salt milling step. Materials, equipment, processing conditions, etc. used in the salt milling process can be referred to, for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2015-194521 and 2012-046629.
  • the composition When manufacturing the composition, it is preferable to use a kettle whose inner walls are coated with metal.
  • the order of addition in preparing the composition is appropriately set, but it is preferable to add the high-viscosity component last from the viewpoint of ensuring stirability.
  • the composition is preferably prepared in an atmosphere of dry air or nitrogen gas (preferably nitrogen gas).
  • any filter that has been conventionally used for filtration or the like can be used without particular limitation.
  • fluorine resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyamide resins such as nylon (eg nylon-6, nylon-6,6), polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene (PP) (high density, ultra high molecular weight including polyolefin resin).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • nylon eg nylon-6, nylon-6,6)
  • polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene (PP) (high density, ultra high molecular weight including polyolefin resin).
  • PP polypropylene
  • nylon high density polypropylene
  • the pore size of the filter is suitably about 0.01-7.0 ⁇ m, preferably about 0.01-3.0 ⁇ m, more preferably about 0.05-0.5 ⁇ m. By setting it as this range, it becomes possible to remove a fine foreign material reliably.
  • the thickness of the filter is preferably 25.4 mm or more, more preferably 50.8 mm or more.
  • the filter medium include polypropylene fiber, nylon fiber, glass fiber, etc. Specifically, Roki Techno's SBP type series (SBP008, etc.), TPR type series (TPR002 , TPR005, etc.), SHPX type series (SHPX003, etc.) filter cartridges can be used.
  • filters When using filters, different filters may be combined. At that time, the filtering by the first filter may be performed only once, or may be performed twice or more. Also, the first filters having different pore diameters within the range described above may be combined.
  • the pore size here can refer to the nominal value of the filter manufacturer. Commercially available filters can be selected from various filters provided by Nihon Pall Co., Ltd., Advantech Toyo Co., Ltd., Nihon Entegris Co., Ltd. (formerly Japan Microlith Co., Ltd.), Kitz Micro Filter Co., Ltd., and the like. .
  • the second filter can be made of the same material as the first filter described above.
  • the pore size of the second filter is preferably 0.2-10.0 ⁇ m, more preferably 0.2-7.0 ⁇ m, even more preferably 0.3-6.0 ⁇ m.
  • the filling rate of the composition into the container is preferably 70 to 100% for the purpose of avoiding contact between the composition and moisture in the container.
  • the storage container for the composition is not particularly limited, and known storage containers can be used.
  • a container made of various resins such as polypropylene can be used.
  • a multi-layer bottle whose inner wall is composed of 6 types and 6 layers of resin and a bottle with a 7-layer structure of 6 types of resin are used with the aim of suppressing the contamination of raw materials and compositions with impurities.
  • the composition contains a resin containing a repeating unit having a crosslinkable group
  • the composition is preferably stored at a low temperature (preferably 25° C. or lower, more preferably 0° C. or lower). According to this aspect, thickening of the composition can be suppressed.
  • the visible light transmittance of the near-infrared absorption layer is preferably 60% or more, more preferably 80% or more, and even more preferably 95% or more. If the visible light transmittance of the near-infrared absorbing layer is 60% or more, it is preferable from the viewpoint of visible light transmittance and image visibility when formed into a laminate.
  • the visible light transmittance of the near-infrared absorbing layer may be measured by the same method as the above-described method for measuring the visible light transmittance of the laminate.
  • the near-infrared absorption layer has a transmittance at wavelengths of 400, 550, and 700 nm, respectively, when T (400), T (550), and T (700) [%]
  • the values of T (400) / T (550) and T (700) / T (550) are preferably 0.6 to 1.2, more preferably 0.8 to 1.1, and 0.9 ⁇ 1 is more preferred.
  • the method for measuring transmittance at each wavelength is the same as the method for measuring visible light transmittance described above, except that the wavelength of light used for measurement is different.
  • the near-infrared absorption layer preferably has a haze value of less than 1%, more preferably less than 0.8%, from the viewpoint of visible light transmittance and image visibility when formed into a laminate. More preferably less than 0.5%.
  • Haze may be measured using a haze meter NDH2000 (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
  • the near-infrared absorption layer preferably has an absorbance of near-infrared light of greater than 0.4, more preferably greater than 0.7, and greater than 1 from the viewpoint of preventing near-infrared light that causes noise. is more preferred.
  • a near-infrared reflective layer is a layer which has reflectivity with respect to a near-infrared light band.
  • Examples of such a near-infrared reflective layer include a cholesteric liquid crystal layer in which cholesteric liquid crystal is fixed, a dielectric multilayer film in which a high refractive index material layer and a low refractive index material layer are alternately laminated, an aluminum deposition film, a noble metal thin film, Examples thereof include a resin layer in which metal oxide fine particles containing indium oxide as a main component and a small amount of tin oxide are dispersed.
  • a cholesteric liquid crystal layer is preferable because the near-infrared reflective layer can be made thin and the reflection angle and reflection wavelength of reflected light can be easily controlled.
  • the cholesteric liquid crystal layer selectively reflects either right-handed circularly polarized light or left-handed circularly polarized light, and functions as a circularly polarized light selective reflection layer that transmits the other sense circularly polarized light. . That is, the sense of reflected circularly polarized light is left if the sense of transmitted circularly polarized light is right, and right if the sense of transmitted circularly polarized light is left.
  • Many films formed from a composition containing a polymerizable liquid crystal compound are conventionally known as films exhibiting circularly polarized light selective reflectivity, and those prior art can be referred to for the cholesteric liquid crystal layer.
  • the cholesteric liquid crystal layer may be a layer in which the alignment of the liquid crystal compound in the cholesteric liquid crystal phase is maintained. Any layer may be used as long as it is polymerized and cured by heating to form a layer having no fluidity, and at the same time, the layer is changed to a state in which the orientation is not changed by an external field and/or external force. In the cholesteric liquid crystal layer, it is sufficient that the optical properties of the cholesteric liquid crystal phase are maintained in the layer, and the liquid crystalline compound in the layer may no longer exhibit liquid crystallinity.
  • the polymerizable liquid crystal compound may be polymerized by a curing reaction and no longer have liquid crystallinity.
  • the cholesteric liquid crystal layer exhibits circularly polarized light reflection derived from the helical structure of the cholesteric liquid crystal.
  • this circularly polarized light reflection is referred to as selective reflection.
  • the sense of reflected circularly polarized light of the cholesteric liquid crystal layer coincides with the twist direction of the helix.
  • Each cholesteric liquid crystal layer of the selective reflection layer has a right or left spiral twist direction.
  • the central wavelength ⁇ of selective reflection of the cholesteric liquid crystal layer means the wavelength at the center of gravity of the reflection peak of the circularly polarized light reflection spectrum measured from the normal direction of the cholesteric liquid crystal layer.
  • the central wavelength of selective reflection can be adjusted by adjusting the pitch length of the helical structure.
  • the center wavelength ⁇ is adjusted so that the center wavelength of apparent selective reflection is It can be made to be a wavelength region of near-infrared light.
  • the central wavelength of apparent selective reflection means the wavelength at the centroid position of the reflection peak of the circularly polarized reflection spectrum of the cholesteric liquid crystal layer measured from the observation direction in practical use. Since the pitch length of the cholesteric liquid crystal phase depends on the type of chiral agent used together with the polymerizable liquid crystal compound or the concentration thereof added, the desired pitch length can be obtained by adjusting these.
  • the selective reflection central wavelength (for example, the selective reflection central wavelength of the reflective layer, the selective reflection central wavelength of the cholesteric liquid crystal layer) means the minimum value of the transmittance of the target object (member) Tmin ( %), it means the average value of two wavelengths showing the half-value transmittance: T1/2 (%) represented by the following formula.
  • Formula for calculating half-value transmittance: T1/2 100-(100-Tmin)/2
  • the half width of the selective reflection band of each cholesteric liquid crystal layer is not particularly limited, but may be 1 nm, 10 nm, 50 nm, 100 nm, 150 nm, or 200 nm.
  • the ⁇ n can be adjusted by adjusting the type and/or the mixing ratio of the polymerizable liquid crystal compound, or by controlling the temperature during alignment fixation.
  • cholesteric liquid crystal layer having the same center wavelength of selective reflection a plurality of cholesteric liquid crystal layers having the same period P and the same spiral sense may be laminated.
  • the circular polarization selectivity can be increased at a specific wavelength.
  • the selective reflection layer includes a plurality of cholesteric liquid crystal layers
  • lamination of the cholesteric liquid crystal layers may be performed by laminating separately prepared cholesteric liquid crystal layers using an adhesive or the like.
  • a liquid crystal composition containing a polymerizable liquid crystal compound or the like may be applied directly to the surface of the cholesteric liquid crystal layer (1), and the alignment and fixing steps may be repeated.
  • ⁇ Method for producing a layer in which a cholesteric liquid crystal phase is fixed Materials and methods for forming the cholesteric liquid crystal layer will be described below.
  • materials used for forming the cholesteric liquid crystal layer include liquid crystal compositions containing a polymerizable liquid crystal compound and a chiral agent (optically active compound). If necessary, the liquid crystal composition dissolved in a solvent or the like after being mixed with a surfactant or a polymerization initiator is applied to a substrate (support, alignment film, lower cholesteric liquid crystal layer, etc.) to form a cholesteric liquid crystal composition. After orientation ripening, it can be fixed to form a cholesteric liquid crystal layer.
  • the polymerizable liquid crystal compound may be a rod-like liquid crystal compound or a discotic liquid crystal compound, but is preferably a rod-like liquid crystal compound.
  • An example of the rod-like polymerizable liquid crystal compound forming the cholesteric liquid crystal layer is a rod-like nematic liquid crystal compound.
  • Rod-shaped nematic liquid crystal compounds include azomethines, azoxys, cyanobiphenyls, cyanophenyl esters, benzoic acid esters, cyclohexanecarboxylic acid phenyl esters, cyanophenylcyclohexanes, cyano-substituted phenylpyrimidines, and alkoxy-substituted phenylpyrimidines.
  • phenyldioxanes, tolanes and alkenylcyclohexylbenzonitriles are preferably used. Not only low-molecular-weight liquid crystal compounds but also high-molecular liquid-crystal compounds can be used.
  • a polymerizable liquid crystal compound is obtained by introducing a polymerizable group into a liquid crystal compound.
  • polymerizable groups include unsaturated polymerizable groups, epoxy groups, and aziridinyl groups, with unsaturated polymerizable groups being preferred, and ethylenically unsaturated polymerizable groups being more preferred.
  • Polymerizable groups can be introduced into molecules of liquid crystal compounds by various methods.
  • the number of polymerizable groups possessed by the polymerizable liquid crystal compound is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3. Examples of polymerizable liquid crystal compounds are described in Makromol. Chem. , vol. 190, pp. 2255 (1989), Advanced Materials vol. 5, pp. 107 (1993), US Pat.
  • Two or more types of polymerizable liquid crystal compounds may be used in combination. When two or more kinds of polymerizable liquid crystal compounds are used together, the alignment temperature can be lowered.
  • the amount of the polymerizable liquid crystal compound added in the liquid crystal composition is preferably 80 to 99.9% by mass, preferably 85 to 99%, based on the solid content mass (mass excluding the solvent) of the liquid crystal composition. It is more preferably 0.5% by mass, and even more preferably 90 to 99% by mass.
  • a chiral agent has a function of inducing a helical structure of a cholesteric liquid crystal phase.
  • the chiral compound may be selected according to the purpose, since the helical sense or helical pitch induced by the compound differs.
  • the chiral agent is not particularly limited. described), isosorbide and isomannide derivatives can be used.
  • a chiral agent generally contains an asymmetric carbon atom, but an axially asymmetric compound or a planar asymmetric compound that does not contain an asymmetric carbon atom can also be used as a chiral agent. Examples of axially or planarly chiral compounds include binaphthyl, helicene, paracyclophane and derivatives thereof.
  • the chiral agent may have a polymerizable group.
  • a repeating unit derived from the polymerizable liquid crystal compound and a repeating unit derived from the chiral agent are formed by the polymerization reaction of the polymerizable chiral agent and the polymerizable liquid crystal compound.
  • a polymer having repeating units can be formed.
  • the polymerizable group possessed by the polymerizable chiral agent is preferably the same type of group as the polymerizable group possessed by the polymerizable liquid crystal compound.
  • the polymerizable group of the chiral agent is also preferably an unsaturated polymerizable group, an epoxy group or an aziridinyl group, more preferably an unsaturated polymerizable group, and an ethylenically unsaturated polymerizable group.
  • the chiral agent may be a liquid crystal compound.
  • the chiral agent has a photoisomerizable group
  • the photoisomerizable group is preferably an isomerization site of a compound exhibiting photochromic properties, an azo group, an azoxy group, or a cinnamoyl group.
  • Specific compounds include JP-A-2002-080478, JP-A-2002-080851, JP-A-2002-179668, JP-A-2002-179669, JP-A-2002-179670, JP-A-2002- 179681, JP 2002-179682, JP 2002-338575, JP 2002-338668, JP 2003-313189, using the compounds described in JP 2003-313292 can be done.
  • the content of the chiral agent in the liquid crystal composition is preferably 0.01 to 200 mol %, more preferably 1 to 30 mol %, relative to the amount of the polymerizable liquid crystal compound.
  • the liquid crystal composition preferably contains a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator to be used is preferably a photopolymerization initiator capable of initiating the polymerization reaction by ultraviolet irradiation.
  • photopolymerization initiators include ⁇ -carbonyl compounds (described in US Pat. Nos. 2,367,661 and 2,367,670), acyloin ethers (described in US Pat. No. 2,448,828), ⁇ -hydrocarbon-substituted aromatic group acyloin compounds (described in US Pat. No.
  • the content of the photopolymerization initiator in the liquid crystal composition is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass, relative to the content of the polymerizable liquid crystal compound. preferable.
  • the liquid crystal composition may optionally contain a cross-linking agent in order to improve film strength and durability after curing.
  • a cross-linking agent one that is cured by ultraviolet rays, heat, humidity, or the like can be preferably used.
  • the cross-linking agent is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • Examples include polyfunctional acrylate compounds such as trimethylolpropane tri(meth)acrylate and pentaerythritol tri(meth)acrylate; epoxy compounds such as acrylates and ethylene glycol diglycidyl ether; aziridine compounds such as 2,2-bishydroxymethylbutanol-tris[3-(1-aziridinyl)propionate] and 4,4-bis(ethyleneiminocarbonylamino)diphenylmethane; isocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate and biuret isocyanate; polyoxazoline compounds having an oxazoline group in the side chain; alkoxysilane compounds such as vinyltrimethoxysilane and N-(2-aminoethyl)3-aminopropyltrimethoxysilane; mentioned.
  • polyfunctional acrylate compounds such as trimethylolpropane tri(meth)acrylate and pentaerythritol tri(meth)acryl
  • a known catalyst can be used depending on the reactivity of the cross-linking agent, and productivity can be improved in addition to the enhancement of membrane strength and durability. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the content of the cross-linking agent is preferably 3 to 20% by mass, more preferably 5 to 15% by mass, based on the total mass of the polymerizable liquid crystal compound.
  • An alignment control agent may be added to the liquid crystal composition to contribute to a stable or rapid planar alignment of the cholesteric liquid crystal layer.
  • alignment control agents include fluorine (meth)acrylate polymers described in paragraphs [0018] to [0043] of JP-A-2007-272185, paragraphs [0031] to [0034] of JP-A-2012-203237. ] and the like, and the like.
  • the alignment control agent one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the amount of the alignment control agent added to the liquid crystal composition is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 5% by mass, and more preferably 0.02 to 0.02%, based on the total mass of the polymerizable liquid crystal compound. 1% by mass is more preferred.
  • the liquid crystal composition may contain at least one selected from various additives such as surfactants and polymerizable monomers for adjusting the surface tension of the coating film and making the film thickness uniform. Further, if necessary, the liquid crystal composition may contain polymerization inhibitors, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, colorants, metal oxide fine particles, etc. so as not to reduce optical performance. range can be added.
  • the cholesteric liquid crystal layer is prepared by dissolving a polymerizable liquid crystal compound, a polymerization initiator, and optionally a chiral agent, a surfactant, etc.
  • the cholesteric liquid crystal layer is coated on the cholesteric liquid crystal layer, etc., and dried to obtain a coating film, and the coating film is irradiated with actinic rays to polymerize the cholesteric liquid crystal composition, and the cholesteric liquid crystal layer in which the cholesteric regularity is fixed. can be formed.
  • a laminated film composed of a plurality of cholesteric liquid crystal layers can be formed by repeating the manufacturing process of the cholesteric liquid crystal layers.
  • the solvent used for preparing the liquid crystal composition is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose, but organic solvents are preferably used.
  • the organic solvent is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. Examples include ketones, alkyl halides, amides, sulfoxides, heterocyclic compounds, hydrocarbons, esters and ethers. is mentioned. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Among these, ketones are particularly preferable in consideration of the load on the environment.
  • the method of applying the liquid crystal composition onto the substrate is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. Gravure coating, die coating, spin coating, dip coating, spray coating, and slide coating are included. It can also be carried out by transferring a liquid crystal composition separately coated on a support onto the substrate.
  • the liquid crystal molecules are aligned by heating the applied liquid crystal composition.
  • the heating temperature is preferably 200° C. or lower, more preferably 130° C. or lower.
  • the aligned liquid crystal compound may be further polymerized.
  • Polymerization may be either thermal polymerization or photopolymerization by light irradiation, but photopolymerization is preferred. It is preferable to use ultraviolet rays for light irradiation.
  • the irradiation energy is preferably 20 mJ/cm 2 to 50 J/cm 2 , more preferably 100 mJ/cm 2 to 1,500 mJ/cm 2 .
  • light irradiation may be performed under heating conditions or under a nitrogen atmosphere.
  • the irradiation ultraviolet wavelength is preferably 350 to 430 nm.
  • the polymerization reaction rate is preferably as high as 70% or more, more preferably 80% or more.
  • the polymerization reaction rate can be determined by using the IR absorption spectrum for the consumption rate of the polymerizable functional groups.
  • the support is not particularly limited.
  • the support used for forming the cholesteric liquid crystal layer may be a temporary support that is peeled off after the formation of the cholesteric liquid crystal layer. When the support is a temporary support, it does not form a layer constituting the reflective member, so there are no particular restrictions on optical properties such as transparency and refraction.
  • As the support (temporary support), glass or the like may be used in addition to a plastic film. Examples of materials included in plastic films include polyesters such as polyethylene terephthalate (PET), polycarbonates, acrylic resins, epoxy resins, polyurethanes, polyamides, polyolefins, cellulose derivatives, and silicones.
  • the film thickness of the support may be about 5 to 1000 ⁇ m, preferably 10 to 250 ⁇ m, more preferably 15 to 90 ⁇ m.
  • Alignment films are organic compounds, polymers (resins such as polyimide, polyvinyl alcohol, polyester, polyarylate, polyamideimide, polyetherimide, polyamide, modified polyamide, etc.), rubbing treatment, oblique vapor deposition of inorganic compounds, and layers with microgrooves. or accumulation of organic compounds (eg, ⁇ -tricosanoic acid, dioctadecylmethylammonium chloride, methyl stearate) by the Langmuir-Blodgett method (LB film).
  • an alignment film is also known in which an alignment function is produced by application of an electric field, application of a magnetic field, or irradiation of light.
  • a composition for forming a liquid crystal layer to the rubbing-treated surface of an alignment film made of a polymer after performing a rubbing treatment.
  • the rubbing treatment can be carried out by rubbing the surface of the polymer layer several times in one direction with paper or cloth.
  • the liquid crystal composition may be applied to the surface of the support without providing an alignment film, or to the surface of the support that has been subjected to rubbing treatment.
  • the alignment film is preferably peeled off together with the temporary support.
  • the thickness of the alignment layer is preferably 0.01 to 5 ⁇ m, more preferably 0.05 to 2 ⁇ m.
  • the reflected light is non-polarized light
  • a lamination method a known method used for laminating sheet materials in optical devices and optical elements can be used. Therefore, it is preferable to laminate such that the thickness of the bonding layer is as thin as possible. Examples of lamination methods that can thin the lamination layer include a method using a UV adhesive and a method using plasma treatment, which will be described later.
  • a cholesteric liquid crystal layer oriented obliquely with respect to the planar direction described in JP-A-2020-160404 can also be used. Since the normal-aligned cholesteric liquid crystal layer is specularly reflective, the angle of incident light and the angle of reflected light are the same. It is possible to increase the flexibility of arrangement of the near-infrared light source and the near-infrared detector in the tracking system.
  • a cholesteric liquid crystal layer undulating in the planar direction described in JP-A-2018-087876 can also be used.
  • the cholesteric liquid crystal layer of the normal orientation is specularly reflective, but it can be given diffuse reflectivity by wavy orientation, and the degree of freedom in the arrangement of the near-infrared light source and the near-infrared detector in the eye-tracking system described later is increased. can be enhanced.
  • a reflective liquid crystal diffraction element described in International Publication No. 2020/066429 can also be used as the near-infrared reflective layer of the present invention. Since the normal orientation cholesteric liquid crystal layer is specularly reflective, the incident light angle and the reflected light angle are the same, but the reflection angle can be adjusted by adjusting the periodic structure pitch of the reflective liquid crystal diffraction element. In addition, it is possible to increase the degree of freedom in arranging the near-infrared light source and the near-infrared detector in the eye-tracking system, which will be described later.
  • a dielectric multilayer film can also be used as the near-infrared reflective layer.
  • a material having a refractive index of 1.7 or more can be used as the material constituting the high refractive index material layer of the dielectric multilayer film, and a material having a refractive index ranging from 1.7 to 2.5 is usually selected. be done.
  • examples of such materials include titanium oxide, zirconium oxide, tantalum pentoxide, niobium pentoxide, lanthanum oxide, yttrium oxide, zinc oxide, zinc sulfide, or indium oxide. and/or those containing a small amount (for example, 0 to 10% relative to the main component) of cerium oxide or the like.
  • a material having a refractive index of less than 1.7 can be used as the material constituting the low refractive index material layer, and a material having a refractive index ranging from 1.2 to less than 1.7 is usually selected.
  • Such materials include, for example, silica, alumina, lanthanum fluoride, magnesium fluoride and sodium aluminum hexafluoride.
  • the method of laminating the high refractive index material layer and the low refractive index material layer is not particularly limited as long as a dielectric multilayer film is formed by laminating these material layers.
  • the high refractive index material layer and the A dielectric multilayer film can be formed by alternately laminating low refractive index material layers.
  • the ion-assisted vapor deposition method, the ion-plating method, and the radical-assisted sputtering method are preferable because a high-quality film in which the optical film thickness of the obtained multilayer film does not easily change according to the environment can be obtained.
  • the ion-assisted vapor deposition method is more preferable because the resulting optical filter is less warped.
  • each layer of the high refractive index material layer and the low refractive index material layer is usually 0.1 ⁇ except for the two layers adjacent to the substrate and the outermost layer, where ⁇ (nm) is the near-infrared wavelength to be blocked.
  • An optical thickness of ⁇ 0.5 ⁇ is preferred.
  • the product (n ⁇ d) of the refractive index (n) and the film thickness (d) is calculated as ⁇ /4.
  • the thickness of each layer of the material layer tends to be approximately the same value, and the blocking and/or transmission of specific wavelengths can be easily controlled from the relationship between the optical properties of reflection and refraction.
  • the total number of laminated layers of the high refractive index material layer and the low refractive index material layer in the dielectric multilayer film is desirably 5 to 60 layers, preferably 10 to 50 layers.
  • the dielectric multilayer film is formed on both sides of the base material, or the dielectric multilayer film is formed on the base material.
  • a method of irradiating electromagnetic waves such as ultraviolet rays to the surface on which the is formed can be adopted. When the electromagnetic wave is applied, the irradiation may be performed during the formation of the dielectric multilayer film, or may be performed separately after the formation.
  • FIG. 2 conceptually shows an example in which the laminate of the present invention is applied to an eye-tracking system.
  • the eye-tracking system 20 shown in FIG. 2 has a near-infrared light source 21 , a laminate 12 and a near-infrared detector 23 .
  • the laminate 12 is arranged to face the eyeball 22 of the user, the near-infrared reflecting layer 11 side is arranged to face the eyeball 22 .
  • the near-infrared light source 21 can irradiate the near-infrared light toward the eyeball 22 of the user, and emit near-infrared light so that the near-infrared light reflected by the eyeball 22 is incident on the laminate 12 . is placed in a position where it can be irradiated.
  • the near-infrared detector 23 is arranged at a position capable of detecting near-infrared light reflected by the eyeball 22 and reflected by the laminate 12 . In such a line-of-sight tracking system 20 , near-infrared light is emitted from the near-infrared light source 21 toward the user's eyeball 22 .
  • the near-infrared light reflected by the eyeball 22 is reflected by the near-infrared reflecting layer 11 of the laminate 12 and detected by the near-infrared detector 23 .
  • the line-of-sight tracking system 20 analyzes the detected image of the eyeball 22 to detect the line-of-sight direction of the user.
  • the detection method described in International Publication No. 2016-157485 can be used as the sight line direction detection method by the above system.
  • the eyeball is irradiated with infrared light, and the line of sight is detected by analyzing the reflected images of the invisible light reflected from the anterior cornea, the anterior and posterior surfaces of the lens, and the posterior cornea. These reflected images are called Purkinje images.
  • a conventional laminate in which a near-infrared reflecting layer and a near-infrared absorbing layer are laminated when used for a line-of-sight tracking system, it has a near-infrared reflecting layer 211 and a near-infrared absorbing layer 210 shown in FIG.
  • the near-infrared rays of the laminated body 201 The reflective layer 211 may reflect this infrared light and the reflected light 243 may be detected by the near-infrared detector 223 .
  • noise increases and the sharpness of the reflected light deteriorates, resulting in poor eye-tracking accuracy.
  • ⁇ 1 ⁇ 3° and R 2 /R 1 ⁇ 0.1 are satisfied.
  • the reflection intensity of the infrared light can be reduced, and noise components can be reduced. Therefore, the sharpness of the reflected light is excellent, and the accuracy of line-of-sight tracking can be improved.
  • FIG. 3 conceptually shows another example in which the laminate of the present invention is applied to an eye-tracking system.
  • a line-of-sight tracking system 30 shown in FIG. Therefore, the description of the configuration similar to that of the eye tracking system 20 is omitted.
  • the near-infrared light source 31 has a plurality of light sources arranged in an array, and irradiates the user's eyeball 22 with near-infrared light at a plurality of points, 20 points in FIG.
  • the near-infrared light reflected by the eyeball 22 is reflected by the near-infrared reflecting layer 11 of the laminate 12 and detected by the near-infrared detector 23 .
  • the sight line direction of the user is detected from changes in the detected near-infrared light patterns.
  • this method has the advantage that the calculation load is small and the eye-tracking can be performed at high speed.
  • FIG. 4 conceptually shows another example in which the laminate of the present invention is applied to an eye-tracking system.
  • the eye-tracking system 40 shown in FIG. 4 has the same configuration as the eye-tracking system 20 except that it has a layered body 12 b instead of the layered body 12 . Therefore, the description of the configuration similar to that of the eye tracking system 20 is omitted.
  • the laminate 12b is the same as the laminate 12 except that the area of the near-infrared reflective layer 11b in plan view is smaller than the area of the near-infrared ray absorbing layer 10 .
  • FIG. 4 conceptually shows another example in which the laminate of the present invention is applied to an eye-tracking system.
  • the eye-tracking system 40 shown in FIG. 4 has the same configuration as the eye-tracking system 20 except that it has a layered body 12 b instead of the layered body 12 . Therefore, the description of the configuration similar to that of the eye tracking system 20 is omitted.
  • the laminate 12b is the same as the
  • the near-infrared reflective layer 11b and the near-infrared ray-absorbing layer 10 are laminated so that the center positions thereof in a plan view match, and when the laminate 12b is viewed from the near-infrared reflective layer 11b side, In addition, the near-infrared absorption layer 10 is exposed at the end (periphery) of the laminate 12b.
  • near-infrared light is emitted from the near-infrared light source 21 toward the user's eyeball 22 .
  • the near-infrared light reflected by the eyeball 22 is reflected by the near-infrared reflecting layer 11b of the laminate 12b and detected by the near-infrared detector 23 .
  • near-infrared light reflected from the external light source 41 at a position 42 other than the eyeball may be reflected by the near-infrared reflecting layer 11b and detected as noise light 43 by the near-infrared detector. If the area of the near-infrared reflecting layer 11b is reduced in order to reduce the noise light 43, the noise light 43 is absorbed by the near-infrared absorbing layer 10, and the reflected light from the eyeball 22, which is the signal, can be detected efficiently. rice field.
  • the area of the near-infrared absorption layer 10 used in the eye-tracking system 40 is preferably 3 cm 2 or more, and preferably 70 cm 2 or less. If the area of the near-infrared absorption layer 10 is too small, the noise reduction effect will be small, and if the area is too large, the eye-tracking system will become large, which is not preferable.
  • the area of the near-infrared reflective layer 11b used in the eye tracking system 3 is preferably 80%, more preferably 70%, and particularly preferably 60% of the area of the near-infrared absorbing layer 10. FIG. If the area of the near-infrared reflecting layer 11 is too large, the noise will increase as described above, and if the area is too small, it will not be possible to sufficiently reflect the reflected light from the eyeball, which is the signal, which is not preferable.
  • FIG. 5 conceptually shows another example in which the laminate of the present invention is applied to an eye-tracking system.
  • the eye-tracking system 50 shown in FIG. 5 has the same configuration as the eye-tracking system 20 except that it has near-infrared absorption layers 51 , 52 A, and 52 B around the laminate 12 . Therefore, the description of the configuration similar to that of the eye tracking system 20 is omitted.
  • the line-of-sight tracking system 50 includes near-infrared absorption layers 51, 52A, and 52B arranged around the laminate 12 so as to stand from the surface of the laminate 12 on the near-infrared reflecting layer 11 side toward the user.
  • the near-infrared absorption layers 51, 52A, 52B are arranged so as to surround the space between the laminate 12 and the eyeball 22 of the user.
  • the near-infrared absorbing layers 51, 52A, and 52B are arranged so as to surround the space between the laminate 12 and the eyeball 22 of the user.
  • Near-infrared absorbing layers similar to the near-infrared absorbing layer 10 can be used as the near-infrared absorbing layers 51, 52A, and 52B.
  • the near-infrared absorbing layer other than the laminate from the viewpoint of preventing the near-infrared light derived from the external light source from the upper part and the side, the upper part of the user's eyeball 22 (position of the near-infrared absorbing layer 51)
  • the line-of-sight tracking system of the present invention uses near-infrared light as detection light for line-of-sight detection.
  • the wavelength of the near-infrared light is not limited as long as it is within the wavelength range described above.
  • the wavelength of the infrared light is preferably 800 nm or more, more preferably 900 nm or more, in order to prevent the user from visually recognizing the detection light for sight line detection.
  • the wavelength of infrared light is preferably 1100 nm or less, more preferably 1000 nm or less, in order to increase the transmittance in the eyes.
  • near-infrared light source conventionally known near-infrared light sources capable of emitting near-infrared light of the above wavelengths, such as laser light sources and LED (light-emitting diode) light sources, can be used as appropriate.
  • near-infrared detector conventionally known near-infrared detectors capable of detecting near-infrared rays of the above wavelengths, such as CMOS sensors and CCD (Charge Coupled Device) sensors, can be used as appropriate.
  • CMOS sensors and CCD Charge Coupled Device
  • HMD Head mounted display
  • the laminate of the present invention can also be used in devices equipped with a sensing device that uses near-infrared light, such as wearable terminals that can detect pulse waves and smartphones that can perform face authentication. Applicable.
  • composition (A) 7.6 g of copper (II) sulfate pentahydrate, 21.0 g of cyclopentanone, and Megafac F-781 (manufactured by DIC Corporation) (surfactant) 0.15 g were mixed to form composition (A). was made. 5 g of the composition (A) and zirconia beads (20 g) having an average particle size of 2 mm are filled in a zirconia 45 mL container, and milled at a rotation speed of 300 rpm for 50 minutes using a planetary ball mill P-7 classic line manufactured by FRISCH. An infrared absorbing dispersion was prepared by carrying out.
  • the obtained infrared absorbing dispersion To 4.2 g of the obtained infrared absorbing dispersion, 0.80 g of polymethyl methacrylate (manufactured by Aldrich Co., Mn ⁇ 15,000) was added and further stirred to dissolve the poly methyl methacrylate. An absorbent liquid composition 1 was obtained.
  • the obtained infrared absorbing liquid composition 1 was drop-cast on a glass substrate, and the near-infrared absorbing layer 1 was obtained by distilling off cyclopentanone at room temperature. It should be noted that the near-infrared absorption layer 1 can be obtained in the same manner by using a TAC (triacetylcellulose) film (manufactured by Fuji Film Co., Ltd., TD80UL) instead of the glass substrate. The near-infrared absorption layer 1 produced on the TAC film was used for production.
  • TAC triacetylcellulose
  • Transmittance Wavelength Dependence Transmittances T (400), T ( 550) and T(700) [%] were measured, and T(400)/T(550) and T(700)/T(550) were calculated. From the viewpoint of preventing coloration of the film, it is preferably 0.6 to 1.2, more preferably 0.8 to 1.1, and particularly preferably 0.9 to 1.
  • ⁇ Haze> The haze value H of the near-infrared absorbing layer 1 was measured using a haze meter NDH2000 (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) and evaluated according to the following criteria.
  • ⁇ Preparation of cholesteric liquid crystal layer A> As an orientation layer, Poval PVA-103 manufactured by Kuraray Co., Ltd. was dissolved in pure water, adjusted to a dry film thickness of 0.5 ⁇ m, bar-coated on a PET base, and then heated at 100° C. for 5 minutes. Further, the surface was rubbed to form an alignment layer. Subsequently, the above composition A-1 was applied onto the alignment layer, the coating film was heated on a hot plate to 80° C., and then at 80° C. under a nitrogen atmosphere using a high-pressure mercury lamp, a wavelength of 365 nm was applied. By irradiating the coating film with ultraviolet light at an irradiation dose of 300 mJ/cm 2 , the orientation of the liquid crystal compound was fixed to form a cholesteric liquid crystal layer.
  • composition A-1 was overcoated on this cholesteric liquid crystal layer, heated under the same conditions as above, cooled, and then cured with ultraviolet rays.
  • the cholesteric liquid crystal layer A was produced by repeating coating until the total thickness of the formed cholesteric liquid crystal layer reached a desired thickness.
  • the number of spiral pitches in the normal direction (thickness direction) to the main surface was 19 pitches.
  • the reflection spectrum of the prepared liquid crystal layer A was measured using an ultraviolet-visible-near-infrared spectrophotometer ("UV-3100", manufactured by Shimadzu Corporation). From the reflection spectrum obtained, the selective reflection center wavelength was 980 nm.
  • UV-3100 ultraviolet-visible-near-infrared spectrophotometer
  • composition B-1 was prepared by replacing chiral agent C-1 in composition A-1 with chiral agent C-2.
  • a cholesteric liquid crystal layer B was formed by applying the above composition B-1 onto the alignment layer in the same manner as in the preparation of the cholesteric liquid crystal layer A so as to obtain a desired film thickness.
  • the cholesteric liquid crystal layer B had a helical pitch number of 19 pitches like the cholesteric liquid crystal layer A, but the helical direction was opposite.
  • the selective reflection central wavelength was 980 nm.
  • UV adhesive composition ⁇ UV adhesive composition ⁇ ⁇ CEL2021P (manufactured by Daicel) 70 parts by mass ⁇ 1,4-Butanediol diglycidyl ether 20 parts by mass ⁇ 2-Ethylhexyl glycidyl ether 10 parts by mass ⁇ CPI-100P below 2.25 parts by mass ⁇ ⁇
  • a temporary support was attached to the liquid crystal layer side of the cholesteric liquid crystal layer A.
  • MASTACK AS3-304 manufactured by Fujimori Kogyo Co., Ltd. was used as the temporary support.
  • the PET base and the alignment film were peeled off to expose the interface of the cholesteric liquid crystal layer A on the alignment film side.
  • the interface on the alignment film side and the liquid crystal layer side of the cholesteric liquid crystal layer B were adhered together using the UV adhesive, and the temporary support was peeled off to prepare the near-infrared reflective layer 1 .
  • ⁇ Reflection performance> The reflected light intensity for each reflection angle was measured by the method described above. From the obtained intensity distribution of the reflected light for each reflection angle, the half width ⁇ 1 of the peak of the reflected light with the highest intensity was calculated and evaluated according to the following criteria. A: ⁇ 1 ⁇ 1° B: 1 ° ⁇ ⁇ 1 ⁇ 2° C: 2 ° ⁇ ⁇ 1 ⁇ 3° D: 3 ° ⁇ ⁇ 1
  • the reflected light intensity with the highest intensity was defined as R 1
  • the reflected light intensity with the second highest intensity was defined as R 2
  • the reflected light intensity ratio R 2 /R 1 was calculated and evaluated according to the following criteria.
  • ⁇ Visible light transmittance> The visible light transmittance of the laminate was measured in the same manner as in the measurement of the visible light transmittance of the near-infrared absorbing layer 1, and evaluated according to the following criteria.
  • Example 2 ⁇ Production of near-infrared absorption layer 2> A near-infrared absorbing layer 2 was obtained in the same manner as in the preparation of the near-infrared absorbing layer 1 except that 11.2 g of copper trifluoromethanesulfonate was used instead of 7.6 g of copper (II) sulfate pentahydrate.
  • the visible light transmittance, transmittance wavelength dependence, haze, and near-infrared light shielding properties of the near-infrared absorbing layer 2 produced in the same manner as in Example 1 were measured and evaluated.
  • a laminate was produced in the same manner as in Example 1, except that the near-infrared absorption layer 1 was changed to the near-infrared absorption layer 2 .
  • the reflection performance and visible light transmittance of the laminate produced in the same manner as in Example 1 were measured and evaluated.
  • Example 3 ⁇ Production of near-infrared absorption layer 3> A near-infrared absorption layer 3 was produced according to the method described in paragraphs [0079] to [0082] of JP-A-2020-129121.
  • the visible light transmittance, transmittance wavelength dependence, haze, and near-infrared light shielding properties of the near-infrared absorption layer 3 produced in the same manner as in Example 1 were measured and evaluated.
  • a laminate was produced in the same manner as in Example 1, except that the near-infrared absorbing layer 1 was changed to the near-infrared absorbing layer 3 .
  • the reflection performance and visible light transmittance of the laminate produced in the same manner as in Example 1 were measured and evaluated.
  • Example 6 ⁇ Production of near-infrared absorption layer 6> 3.6 g of copper complex (B) and 130 mg of dye (1) were added to 21.0 g of cyclopentanone and dissolved by stirring. 5.4 g of polymethyl methacrylate (manufactured by Aldrich, Mn-15,000) was added thereto and further stirred to dissolve the polymethyl methacrylate. The resulting solution was filtered using a 0.45 ⁇ m PTFE filter to obtain an infrared absorbing liquid composition 6. The obtained infrared absorbing liquid composition 6 was drop-cast onto a glass substrate, and the near-infrared absorbing layer 6 was obtained by distilling off the cyclopentanone at room temperature.
  • the near-infrared absorbing layer 6 can be similarly obtained by using a TAC film (manufactured by Fuji Film Co., Ltd., TD80UL) instead of the glass substrate.
  • the near-infrared absorption layer 6 produced above was used.
  • the visible light transmittance, transmittance wavelength dependence, haze, and near-infrared light shielding properties of the near-infrared absorption layer 6 produced in the same manner as in Example 1 were measured and evaluated.
  • a laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the near-infrared absorbing layer 1 was changed to the near-infrared absorbing layer 6 .
  • the reflection performance and visible light transmittance of the laminate produced in the same manner as in Example 1 were measured and evaluated.
  • Example 7 ⁇ Preparation of near-infrared absorbing layer 7> A near-infrared absorbing layer 7 was obtained in the same manner as in the near-infrared absorbing layer 6, except that 280 mg of the dye (2) was used instead of 130 mg of the dye (1).
  • the visible light transmittance, transmittance wavelength dependence, haze, and near-infrared light shielding properties of the near-infrared absorption layer 7 produced in the same manner as in Example 1 were measured and evaluated.
  • a laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the near-infrared absorbing layer 1 was changed to the near-infrared absorbing layer 7 .
  • the reflection performance and visible light transmittance of the laminate produced in the same manner as in Example 1 were measured and evaluated.
  • Example 8 ⁇ Production of near-infrared absorbing layer 8> A near-infrared absorbing layer 8 was obtained in the same manner as in the near-infrared absorbing layer 6, except that 180 mg of the dye (3) was used instead of 130 mg of the dye (1).
  • the visible light transmittance, transmittance wavelength dependence, haze, and near-infrared light shielding properties of the near-infrared absorption layer 8 produced in the same manner as in Example 1 were measured and evaluated.
  • a laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the near-infrared absorbing layer 1 was changed to the near-infrared absorbing layer 8 .
  • the reflection performance and visible light transmittance of the laminate produced in the same manner as in Example 1 were measured and evaluated.
  • Example 9 ⁇ Production of near-infrared absorbing layer 9> 3.6 g of copper complex (B), 90 mg of dye (1), and 120 mg of dye (3) were added to 21.0 g of cyclopentanone and dissolved by stirring. 5.4 g of polymethyl methacrylate (manufactured by Aldrich, Mn-15,000) was added thereto and further stirred to dissolve the polymethyl methacrylate. The obtained solution was filtered using a 0.45 ⁇ m PTFE filter to obtain an infrared absorbing liquid composition 9. The obtained infrared absorbing liquid composition 9 was drop-cast onto a glass substrate, and the near-infrared absorbing layer 9 was obtained by distilling off the cyclopentanone at room temperature.
  • the near-infrared absorbing layer 9 can also be obtained by using a TAC film (manufactured by Fuji Film Co., Ltd., TD80UL) instead of the glass substrate.
  • the near-infrared absorption layer 9 produced above was used.
  • the visible light transmittance, transmittance wavelength dependence, haze, and near-infrared light shielding properties of the near-infrared absorption layer 9 produced in the same manner as in Example 1 were measured and evaluated.
  • a laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the near-infrared absorbing layer 1 was changed to the near-infrared absorbing layer 9 .
  • the reflection performance and visible light transmittance of the laminate produced in the same manner as in Example 1 were measured and evaluated.
  • Example 10 ⁇ Production of near-infrared reflective layer 2> A near-infrared reflective layer 2 was prepared in the same manner as the near-infrared reflective layer 1, except that the lamination of the cholesteric liquid crystal layer A and the cholesteric liquid crystal layer B was performed by the plasma treatment described later.
  • a temporary support was attached to the liquid crystal layer side of the cholesteric liquid crystal layer A.
  • MASTACK AS3-304 manufactured by Fujimori Kogyo Co., Ltd. was used as the temporary support.
  • the PET base and the alignment film were peeled off to expose the interface of the cholesteric liquid crystal layer A on the alignment film side.
  • a silicon oxide layer (SiOx layer) was formed on both the interface on the alignment film side and the liquid crystal surface of the cholesteric liquid crystal layer B.
  • FIG. A method for forming the silicon oxide layer is not particularly limited, but vacuum deposition is preferably exemplified.
  • the formation of the silicon oxide layer was performed using a vapor deposition apparatus (model ULEYES) manufactured by ULVAC.
  • the deposition source used SiO2 powder.
  • the thickness of the silicon oxide layer is not limited, it is preferably 50 nm or less. Also in this example, the thickness of the silicon oxide film was set to 50 nm or less. Then, plasma treatment was applied to both of the formed silicon oxide films, and the formed silicon oxide layers were bonded together at 120° C., and then the temporary support was peeled off to prepare the near-infrared reflective layer 2 .
  • a laminate was produced in the same manner as in Example 9 except that the near-infrared reflective layer 1 was changed to the near-infrared reflective layer 2 .
  • the reflection performance and visible light transmittance of the laminate produced in the same manner as in Example 1 were measured and evaluated.
  • NCM 8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodeca-3-ene
  • the obtained resin A had a number average molecular weight (Mn) of 32,000, a weight average molecular weight (Mw) of 137,000, and a glass transition temperature (Tg) of 165°C.
  • a multilayer deposition film reflecting near-infrared rays [silica (SiO2: film thickness 83 to 199 nm) layer and titania (TiO 2 : film thickness 101 to 125 nm) layer are alternately formed. 20 stacked layers] are formed at a deposition temperature of 100° C., and a multilayer deposition film [silica (SiO 2 : film thickness 77 to 189 nm) reflecting near infrared rays is formed on the other surface of the resin substrate.
  • the silica layer and the titania layer are laminated alternately, 26 layers] are formed at a vapor deposition temperature of 100 ° C. to obtain a near-infrared reflective layer 4 with a thickness of 0.105 mm. rice field.
  • the silica layer and the titania layer are alternately laminated in the order of titania layer, silica layer, titania layer, . . . silica layer, titania layer, silica layer from the resin substrate side.
  • a silica layer was used as the outermost layer of the reflective layer.
  • a laminate was produced in the same manner as in Example 9 except that the near-infrared reflective layer 1 was changed to the near-infrared reflective layer 3 .
  • the reflection performance and visible light transmittance of the laminate produced in the same manner as in Example 1 were measured and evaluated.
  • KAYARAD DPHA manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • polymerizable compound 5.8 parts by mass Acrybase FF-187 (a copolymer of benzyl methacrylate and methacrylic acid manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.
  • the visible light transmittance, transmittance wavelength dependence, haze, and near-infrared light shielding properties of the near-infrared absorption layer 10 produced in the same manner as in Example 1 were measured and evaluated.
  • a laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the near-infrared absorbing layer 1 was changed to the near-infrared absorbing layer 10 .
  • the reflection performance and visible light transmittance of the laminate produced in the same manner as in Example 1 were measured and evaluated.
  • a near-infrared reflective layer 4 was prepared in the same manner as the near-infrared reflective layer 1, except that the cholesteric liquid crystal layer A and the cholesteric liquid crystal layer B were laminated with an adhesive having a thickness of 25 ⁇ m (manufactured by Soken Kagaku Co., Ltd., trade name: SK-2057). bottom.
  • a laminate was produced in the same manner as in Example 9 except that the near-infrared reflecting layer 1 was changed to the near-infrared absorbing layer 4 .
  • the reflection performance and visible light transmittance of the laminate produced in the same manner as in Example 1 were measured and evaluated.
  • a near-infrared reflective layer 5 was produced in the same manner as the near-infrared reflective layer 1 except that the thickness was adjusted so that the number of spiral pitches of the cholesteric liquid crystal layer B was 6.
  • a laminate was produced in the same manner as in Example 9 except that the near-infrared reflecting layer 1 was changed to the near-infrared absorbing layer 5 .
  • the reflection performance and visible light transmittance of the laminate produced in the same manner as in Example 1 were measured and evaluated.
  • ⁇ Evaluation> ⁇ Image visibility> The produced laminate was attached to the outermost surface of an iPad (registered trademark) manufactured by Apple Inc., an image was displayed, and the laminate was visually observed and evaluated according to the following criteria.
  • D Image clearly blurred or clearly colored, unacceptable level.
  • ⁇ Reflected light clarity> A mirror-treated aluminum plate was attached to the near-infrared absorption layer side of the produced laminate using an adhesive, and the near-infrared reflection layer side was irradiated with a laser beam having a wavelength of 980 nm from an incident angle of 45°.
  • the reflected light was visualized with an infrared sensor card Q-11-R (manufactured by LUMITEK), and the state of the reflected light was visually observed and evaluated according to the following criteria.
  • B There is only one point of reflected light, but the shape is slightly blurred.
  • C A plurality of clearly separated reflected lights are observed, or the reflected lights are blurred and cannot be clearly observed.
  • Table 1 shows the performance of the produced near-infrared absorbing layer.
  • the laminates of Examples 1 to 11 of the present invention have good image visibility and reflected light clarity, and can perform highly accurate eye-tracking without impairing image visibility. It can be seen that it can be suitably used for an HMD equipped with the system.
  • Comparative Examples 3 and 4 have poor transmittance dependence of the near-infrared absorption layer, and the image visibility of the laminate is poor.
  • near-infrared absorbing layer 11 near-infrared reflecting layer 12 laminate 20, 30, 40, 50 eye-tracking system 21 near-infrared light source 22 user's eyeball 23 near-infrared detector 31 array-like near-infrared light source 41 external light source 42 user portion 43 other than the eyeball of the noise light 51 near-infrared absorption layers 52A and 52B arranged above the user's eyeball near-infrared absorption layers arranged on the side of the user's eyeball

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Abstract

本発明は、画像の視認性を損なうことなく、反射光の鮮明性に優れる積層体、この積層体を用いた視線追跡システム、および、この視線追跡システムを搭載したヘッドマウントディスプレイを提供する。　近赤外線反射層と、近赤外線吸収層を含み、可視光線透過率が６０％以上であり、近赤外線吸収層が近赤外線吸収性化合物を含み、下記式（１）、式（２）を満たす。　Δθ１　≦　３°　（１）　Ｒ２／Ｒ１　≦　０．１　（２）　Δθ１　：　前記近赤外線反射層で反射した近赤外光強度の角度依存性の測定結果から得られた最も高い強度の近赤外線反射光ピークの半値幅　Ｒ１　：　前記近赤外線反射層で反射した近赤外光強度の角度依存性の測定結果から得られた近赤外線反射光ピークの中で最も高い近赤外線反射光強度　Ｒ２　：　前記近赤外線反射層で反射した近赤外光強度の角度依存性の測定結果から得られた近赤外線反射光ピークの中で２番目に高い近赤外線反射光強度

Description

積層体、視線追跡システム、およびヘッドマウントディスプレイ
　本発明は、積層体、視線追跡システムおよびヘッドマウントディスプレイに関する。
　近赤外線吸収層と近赤外線反射層を積層した積層体が近年仮想現実（Ｖｉｒｔｕａｌ　Ｒｅａｌｉｔｙ、ＶＲ）、および、拡張現実（Ａｕｇｍｅｎｔｅｄ　Ｒｅａｌｉｔｙ、ＡＲ）を使用者に提供する手段である、ヘッドマウントディスプレイ（Ｈｅａｄ　Ｍｏｕｎｔｅｄ　Ｄｉｓｐｌａｙ、ＨＭＤ）で求められている。
　上記積層体をＨＭＤの画像表示部と使用者の眼球の間に配置し、近赤外線光源と近赤外線検出器を使用した視線追跡システムに利用することで、使用者が観察しているものを詳しく表示する、使用者が観察しているものを強調する、使用者が観察しているものに焦点を合わせる、使用者が観察しているものを高解像度で表示する、使用者の視線をポインティングデバイスとして利用する等、様々な処理が可能になる。
　例えば、特許文献１にはディスプレイパネルの前面に配置してディスプレイパネルから放出される赤外線を遮蔽するディスプレイ用赤外線遮蔽フィルタに於いて、観察者側から順に、可視光線は透過して近赤外線を反射する近赤外線反射層と、可視光線は透過して近赤外線を吸収する近赤外線吸収層とをこの順に少なくとも有するディスプレイ用赤外線遮蔽フィルタが記載されている。
特開２０１１－１０７３２１号公報
　しかし特許文献１に記載される赤外線遮蔽フィルタでは、可視光線の透過率が低く、視線追跡システムを搭載したヘッドマウントディスプレイ（ＨＭＤ）用途では表示される画像の視認性が悪くなるという問題があった。
　また、視線追跡システムにおいて、従来の赤外線遮蔽フィルタで反射された赤外線を、赤外線検出器で検出した場合に、反射光がぼやけるなど反射光の鮮明性に劣り、視線追跡の精度が悪くなるという問題があった。
　本発明は、画像の視認性を損なうことなく、反射光の鮮明性に優れる積層体、この積層体を用いた視線追跡システム、および、この視線追跡システムを搭載したヘッドマウントディスプレイを提供することを課題とする。
　本発明者らが鋭意検討の結果、近赤外線反射層と、近赤外線吸収層を含む積層体において可視光線透過率が６０％以上であれば画像の視認性を損なうことなく、視線追跡システムを搭載したＨＭＤを提供できることがわかった。
　また近赤外線吸収層が近赤外線吸収性化合物を含み、
　下記式（１）、式（２）を満たすことで、反射光の鮮明性に優れる積層体、視線追跡システムおよびＨＭＤを提供できることがわかった。
　　Δθ１　≦　３°　　　（１）
　　Ｒ２／Ｒ１　≦　０．１　　　　（２）
　すなわち、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。
〔１〕　近赤外線反射層と、近赤外線吸収層とを含み、可視光線透過率が６０％以上であり、
　上記近赤外線吸収層が近赤外線吸収性化合物を含み、
　下記式（１）、式（２）を満たす、積層体。
　　Δθ１　≦　３°　　　（１）
　　Ｒ２／Ｒ１　≦　０．１　　　　（２）
　Δθ１　：　上記近赤外線反射層で反射した近赤外光強度の角度依存性の測定結果から得られた最も高い強度の近赤外線反射光ピークの半値幅
　Ｒ１　：　上記近赤外線反射層で反射した近赤外光強度の角度依存性の測定結果から得られた近赤外線反射光ピークの中で最も高い近赤外線反射光強度
　Ｒ２　：　上記近赤外線反射層で反射した近赤外光強度の角度依存性の測定結果から得られた近赤外線反射光ピークの中で２番目に高い近赤外線反射光強度
〔２〕　上記近赤外線吸収性化合物が銅化合物である、〔１〕に記載の積層体。
〔３〕　上記銅化合物が銅錯体である、〔２〕に記載の積層体。
〔４〕　上記銅錯体が、少なくとも２箇所の配位部位を有する化合物を有する〔３〕に記載の積層体。
〔５〕　上記銅錯体が、非共有電子対で配位する配位原子を２つ以上有する化合物を有する〔４〕に記載の積層体。
〔６〕　上記近赤外線吸収層が、２種以上の近赤外線吸収性化合物を含む、〔１〕に記載の積層体。
〔７〕　上記近赤外線反射層が、コレステリック液晶層を含む、〔１〕に記載の積層体。
〔８〕　〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の積層体を含む、視線追跡システム。
〔９〕　上記近赤外線光源がアレイ状に配置されている〔８〕に記載の視線追跡システム。
〔１０〕　近赤外線反射層と、近赤外線吸収層とを含み、可視光線透過率が６０％以上であり、前記近赤外線吸収層が近赤外線吸収性化合物を含み、下記式（１）、式（２）を満たす積層体と、近赤外線光源と、近赤外線検出器と、を有し、上記近赤外線光源から使用者の眼球に照射された近赤外線が、上記使用者の眼球で少なくとも一部が反射され、反射された上記近赤外線が上記近赤外線反射層で少なくとも一部が反射され、上記近赤外線検出器で検出される視線追跡システム。
　Δθ１　≦　３°　　　（１）
　Ｒ２／Ｒ１　≦　０．１　　　（２）
　Δθ１　：　上記近赤外線反射層で反射した近赤外光強度の角度依存性の測定結果から得られた最も高い強度の近赤外線反射光ピークの半値幅
　Ｒ１　：　上記近赤外線反射層で反射した近赤外光強度の角度依存性の測定結果から得られた近赤外線反射光ピークの中で最も高い近赤外線反射光強度
　Ｒ２　：　上記近赤外線反射層で反射した近赤外光強度の角度依存性の測定結果から得られた近赤外線反射光ピークの中で２番目に高い近赤外線反射光強度
〔１１〕　上記近赤外線光源がアレイ状に配置されている〔１０〕に記載の視線追跡システム。
〔１２〕　上記近赤外線反射層の面積が、上記近赤外線線吸収層の面積よりも小さい、〔１０〕に記載の視線追跡システム。
〔１３〕　上記近赤外線吸収層とは別の位置に、さらに近赤外線吸収層を含む、〔１０〕に記載の視線追跡システム。
〔１４〕　〔１０〕～〔１３〕のいずれかに記載の視線追跡システムを含む、ヘッドマウントディスプレイ。
〔１５〕　〔８〕に記載の視線追跡システムを含む、ヘッドマウントディスプレイ。
　本発明によれば、画像の視認性を損なうことなく、反射光の鮮明性に優れる積層体、この積層体を用いた視線追跡システム、および、この視線追跡システムを搭載したＨＭＤを提供できる。
本発明の積層体の模式的な断面図である。 本発明の積層体を使用した視線追跡システムの一例を示した図である。 本発明の積層体を使用した視線追跡システムの別の例を示した図である。 本発明の積層体を使用した視線追跡システムのさらに別の例を示した図である。 本発明の積層体とは別の位置に本発明に用いる赤外線吸収層を含む視線追跡ステムの一例を示した図である。 積層体の入射角に対する反射光強度の分布を測定する方法を説明するための図である。 角度と反射光強度の関係を模式的に表すグラフである。 従来の積層体を使用した視線追跡システムの一例を示した図である。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
　なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
　本明細書において、可視光は、電磁波のうち、ヒトの目で見える波長の光であり、３８０～７８０ｎｍの波長域の光を示す。近赤外光は７８０ｎｍ～２５００ｎｍの波長域の光である。
　また、本明細書において、液晶性組成物、液晶性化合物とは、硬化等により、もはや液晶性を示さなくなったものも概念として含まれる。
＜積層体＞
　図１は本発明の積層体の実施形態の例を示す模式的な断面図である。図１に示す積層体１２は、近赤外線吸収層１０に近赤外線反射層１１が積層された構成を有する。
　近赤外線吸収層１０は、近赤外光の波長域（近赤外領域ともいう）に光の吸収ピークを有するものである。また、近赤外線反射層１１は、近赤外領域に光の反射ピークを有するものである。
　本発明の積層体は、可視光線透過率が６０％以上であり、近赤外線吸収層が近赤外線吸収性化合物を含み、下記式（１）、式（２）を満たす。
　　Δθ１　≦　３°　　　（１）
　　Ｒ２／Ｒ１　≦　０．１　　　　（２）
　Δθ１　：　上記近赤外線反射層で反射した近赤外光強度の角度依存性の測定結果から得られた最も高い強度の近赤外線反射光ピークの半値幅
　Ｒ１　：　上記近赤外線反射層で反射した近赤外光強度の角度依存性の測定結果から得られた近赤外線反射光ピークの中で最も高い近赤外線反射光強度
　Ｒ２　：　上記近赤外線反射層で反射した近赤外光強度の角度依存性の測定結果から得られた近赤外線反射光ピークの中で２番目に高い近赤外線反射光強度
　本発明の積層体は、このような構成を有することにより、視線追跡システムを搭載したヘッドマウントディスプレイ（ＨＭＤ）に用いた場合に、表示される画像の視認性が悪くなることを防止できる。また、視線追跡システムにおいて、積層体で反射された反射光がぼやけることを抑制して、反射光の鮮明性を高くすることができるため、視線追跡の精度を向上できる。
　また、本発明の積層体は、近赤外線吸収層１０と近赤外線反射層１１との間に貼合層を有していてもよい。貼合層は、貼り合わせの対象となる物同士を貼り合わせられる層であれば、公知の各種の材料からなる層が利用可能である。貼合層としては、貼り合わせる際には流動性を有し、その後、固体になる、接着剤からなる層でも、貼り合わせる際にゲル状（ゴム状）の柔らかい固体で、その後もゲル状の状態が変化しない、粘着剤からなる層でも、接着剤と粘着剤との両方の特徴を持った材料からなる層でもよい。したがって、貼合層は、光学透明接着剤（ＯＣＡ（Ｏｐｔｉｃａｌ　Ｃｌｅａｒ　Ａｄｈｅｓｉｖｅ））、光学透明両面テープ、および、紫外線硬化型樹脂等の、光学装置および光学素子等でシート状物の貼り合わせに用いられる公知の層を用いればよい。
　また、貼合層と積層する層の屈折率の差は小さい方が好ましい。屈折率差が小さくなることで積層体の層間での界面反射を抑えることができ、後述する反射性能を高めることができる。
　なお、本発明の積層体においては、貼合層を使用せずに、枠体または治具等で各層を保持して、本発明の積層体を形成してもよい。
　また、本発明の積層体は、さらに、光透過層、光反射層、光吸収層、紫外線吸収層、反射防止層等のいずれか、または、それぞれを組み合わせて有していてもよい。
｛可視光線透過性｝
　本発明の積層体は、ＨＭＤに搭載された際の画像視認性の観点から可視光線透過率が６０％以上であることが好ましい。また、８０％以上であることがより好ましく、９５％以上が特に好ましい。
　また可視光線透過率は可視光波長範囲全域で上記条件を満たす必要はなく、使用するＨＭＤの画像表示装置の発光波長に合わせて波長範囲を変えてもよい。例えば有機エレクトロルミネッセンスディスプレイを使用する場合は波長４００～７００ｎｍの範囲で可視光線透過率が上記条件を満たしていればよい。
　積層体の可視光線透過率は、紫外可視近赤外分析光度計（「ＵＶ－３１００」、島津製作所社製）を用いて、波長５５０ｎｍにおける透過率Ｔ（５５０）[％]を測定してももとめることができる。
｛反射性能｝
　本発明の積層体は、近赤外線反射層で反射した近赤外光強度の角度依存性の測定結果から得られた最も高い強度の近赤外線反射光ピークの半値幅Δθ１と、近赤外線反射光ピークの中で最も高い近赤外線反射光強度Ｒ１と、２番目に高い近赤外線反射光強度Ｒ２が以下の式（１）、式（２）を満たすことが好ましい。
　　Δθ１　≦　３°　　　（１）
　　Ｒ２／Ｒ１　≦　０．１　　　（２）
　上記式（１）および式（２）を満たすことで反射されたシグナルとなる反射光を鮮明に反射でき、かつノイズとなる反射光を少なくできるため、例えば視線追跡システムに用いた際にＳ／Ｎ比の高い視線検出を行うことができる。また本発明の積層体は上記用途に限定されるものではなく、近赤外線を利用した種々のセンシング装置に用いることができる。
　また、Δθ１は２°以下がより好ましく、１°以下が特に好ましい。下限としては、０°長が挙げられる。
　Ｒ２／Ｒ１は０．０５以下がより好ましく、０．０１以下が特に好ましい。下限としては、０が挙げられる。
　積層体の反射性能（近赤外線反射光ピークの半値幅Δθ１および反射光強度の比Ｒ２／Ｒ１）は以下のようにして測定される。
　図６に示すように、積層体１２の近赤外線反射層１１側の表面に、レーザー光源ＬＳ（例えば、波長９８０ｎｍ）から入射角αで入射光Ｉinを照射し、近赤外線反射層１１で反射された反射光Ｉrefの強度を赤外線検出器ＬＰ（例えば、レーザーパワーメータＬＰ－１（（株）三和電気計器製））で検出する。その際、反射光Ｉrefの強度は、最も強度が高くなる角度で検出する。
　入射角αを任意の角度から０．５°刻みで変えて、入射角α毎の反射光強度を測定する。これにより、図７に模式的に示すような、入射角αと反射強度との関係を表すグラフが得られる。得られた入射角α毎の強度分布から、最も強度の高い反射光ピークの半値幅Δθ1、および、最も強度の高い反射光ピークの反射強度Ｒ1と２番目に強度の高い反射光ピークの反射強度Ｒ2との比率Ｒ2／Ｒ1が算出される。
　本発明の積層体は近赤外線反射層の表面の平滑性が高いことと、積層体のヘイズが小さいことが好ましい。これにより反射光の散乱を抑えることができ、上記反射性能を高めることができる。
〔近赤外線吸収層〕
　本発明で用いる近赤外線吸収層は、近赤外線吸収性化合物を含むことが好ましい。また、近赤外線吸収層は、２種以上の近赤外線吸収性化合物を含んでいてもよい。
　近赤外線吸収性化合物は上記近赤外領域に吸収を持つ化合物であれば特に制限はないが、銅化合物であることが好ましい。
　上記銅化合物は、銅錯体であっても銅錯体でなくてもよいが、銅錯体であることがより好ましい。
　近赤外線吸収層が近赤外線吸収性化合物として銅錯体を有する場合には、近赤外線吸収層は、銅錯体を含む銅錯体層形成用組成物により形成される。
＜＜銅錯体＞＞
　銅錯体層形成用組成物は、銅錯体を含有する。銅錯体としては、銅と、銅に対する配位部位を有する化合物（配位子）との錯体が好ましい。銅に対する配位部位としては、アニオンで配位する配位部位、非共有電子対で配位する配位原子が挙げられる。銅錯体は、配位子を２つ以上有することが好ましい。配位子を２つ以上有する場合は、それぞれの配位子は同一であってもよく、異なっていてもよい。銅錯体は、４配位、５配位および６配位が例示され、４配位および５配位がより好ましく、５配位がさらに好ましい。また、銅錯体は、銅と配位子によって、５員環および／または６員環が形成されていることが好ましい。このような銅錯体は、形状が安定であり、錯体安定性に優れる。
　銅錯体中における銅以外の金属の含有量としては、銅錯体の固形分に対して、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。この態様によれば、異物欠陥の抑制された膜を形成し易い。また、銅錯体のリチウム含有量は１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、銅錯体のカリウム含有量は３０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。銅錯体中における銅以外の金属の含有量を低減させる方法としては、再沈殿、再結晶、カラムクロマトグラフィー、および、昇華精製等の方法で、銅錯体を精製する方法が挙げられる。また、銅錯体を溶剤に溶解させた後にフィルタでろ過して精製する方法を用いることもできる。フィルタの好ましい態様としては、後述の組成物の調製の欄で説明するフィルタが挙げられる。銅錯体中における銅以外の金属の含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析法にて測定することができる。
　銅錯体中の水分としては、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。この態様によれば、経時安定性に優れた組成物を調製し易い。
　銅錯体中の遊離したハロゲン陰イオンおよびハロゲン化合物の合計量としては、銅錯体の全固形分に対して、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。この態様によれば、経時安定性に優れた組成物を調製し易い。
　本発明において、銅錯体は、フタロシアニン銅錯体以外の銅錯体であることも好ましい。ここで、フタロシアニン銅錯体とは、フタロシアニン骨格を有する化合物を配位子とする銅錯体である。フタロシアニン骨格を有する化合物は、分子全体にπ電子共役系が広がり、平面構造を取る。フタロシアニン銅錯体は、π－π＊遷移で光を吸収する。π－π＊遷移で赤外領域の光を吸収するには、配位子をなす化合物が長い共役構造をとる必要がある。しかしながら、配位子の共役構造を長くすると、可視透明性が低下する傾向にある。このため、フタロシアニン銅錯体は、可視透明性が不十分な場合がある。
　また、銅錯体は、４００～６００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有さない化合物を配位子とする銅錯体であることも好ましい。４００～６００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有する化合物を配位子とする銅錯体は、可視領域（例えば、４００～６００ｎｍの波長領域）に吸収を有するため、可視透明性が不十分な場合がある。４００～６００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有する化合物としては、長い共役構造を有し、π－π＊遷移の光の吸収の大きい化合物が挙げられる。具体的には、フタロシアニン骨格を有する化合物が挙げられる。
　銅錯体は、例えば銅成分（銅または銅を含む化合物）に対して、銅に対する配位部位を有する化合物（配位子）を混合および／または反応等させて得ることができる。銅に対する配位部位を有する化合物（配位子）は、低分子化合物であってもよく、ポリマーであってもよい。両者を併用することもできる。銅成分はメタノールで希釈または溶解したのち、ろ過してから使用することが好ましい。ろ過に用いるろ紙やフィルタの孔径は１μｍ以下であることが好ましい。
　銅と配位子とが、銅：配位子＝１：ｐのモル比で量論的に配位するような配位子に関しては、銅錯体合成において銅成分と配位子の反応のモル比を１：ｑ（ただし、ｑ≧ｐであり、ｑは任意の数である）とすることが好ましい。ｑ＜ｐとなる場合は原料である銅成分が銅錯体中に残存しやすく、可視透明性が低下したり、異物欠陥の要因となる。銅錯体中における原材料である銅成分の残存率（配位子と配位していない銅成分の含有量）としては、銅錯体の固形分に対して１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。また、銅錯体中に配位子が過剰に残存していると可視透明性が低下したり、異物欠陥数が増加したり、組成物の熱安定性が低下することがあるので、ｐ≦ｑ≦２ｐであることが好ましく、ｐ≦ｑ≦１．５ｐであることがより好ましく、ｐ≦ｑ≦１．２ｐであることがさらに好ましい。銅錯体中における配位子の残存率（銅と配位していない配位子の含有量）としては銅錯体の固形分に対して１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。また、銅錯体の製造にあたり、複数回の晶析工程を設けることが好ましい。晶析の際は、良溶媒は貧溶媒より少ないことが好ましい。また、複数回晶析工程を設ける場合は、銅錯体の固形分を８０質量％としてから次の晶析工程に移ることが好ましい。
　銅成分は、２価の銅を含む化合物が好ましい。銅成分は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。銅成分としては、例えば、酸化銅や銅塩を用いることができる。銅塩は、例えば、カルボン酸銅（例えば、酢酸銅、エチルアセト酢酸銅、ギ酸銅、安息香酸銅、ステアリン酸銅、ナフテン酸銅、クエン酸銅、および、２－エチルヘキサン酸銅）、スルホン酸銅（例えば、メタンスルホン酸銅）、リン酸銅、リン酸エステル銅、ホスホン酸銅、ホスホン酸エステル銅、ホスフィン酸銅、アミド銅、スルホンアミド銅、イミド銅、アシルスルホンイミド銅、ビススルホンイミド銅、メチド銅、アルコキシ銅、フェノキシ銅、水酸化銅、炭酸銅、硫酸銅、硝酸銅、過塩素酸銅、フッ化銅、塩化銅、臭化銅が好ましく、カルボン酸銅、スルホン酸銅、スルホンアミド銅、イミド銅、アシルスルホンイミド銅、ビススルホンイミド銅、アルコキシ銅、フェノキシ銅、水酸化銅、炭酸銅、フッ化銅、塩化銅、硫酸銅、硝酸銅がより好ましく、カルボン酸銅、アシルスルホンイミド銅、フェノキシ銅、塩化銅、硫酸銅、硝酸銅がさらに好ましく、カルボン酸銅、アシルスルホンイミド銅、塩化銅、硫酸銅が特に好ましい。
　特にホスホン酸銅としては、下記の様態が好ましい。
　下記式（ａ）で表されるホスホン酸と銅イオンとによって形成されるホスホン酸銅、または、下記式（ｃ１）で表されるリン酸ジエステルおよび下記式（ｃ２）で表されるリン酸モノエステルの少なくとも一方を含むリン酸エステル化合物と銅イオンとによって形成されるリン酸エステル銅。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
［式中、Ｒ１１は、フェニル基、ニトロフェニル基、ヒドロキシフェニル基、フェニル基における少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子に置換されているハロゲン化フェニル基、６個以下の炭素原子を有するアルキル基、ベンジル基、またはベンジル基のベンゼン環における少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子に置換されているハロゲン化ベンジル基である。］
　式（ａ）で表されるホスホン酸は、特に制限されないが、例えば、フェニルホスホン酸、ニトロフェニルホスホン酸、ヒドロキシフェニルホスホン酸、ブロモフェニルホスホン酸、ジブロモフェニルホスホン酸、フルオロフェニルホスホン酸、ジフルオロフェニルホスホン酸、クロロフェニルホスホン酸、ジクロロフェニルホスホン酸、エチルホスホン酸、メチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、ペンチルホスホン酸、ヘキシルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、ブロモベンジルホスホン酸、ジブロモベンジルホスホン酸、フルオロベンジルホスホン酸、ジフルオロベンジルホスホン酸、クロロベンジルホスホン酸、またはジクロロベンジルホスホン酸である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記式（ｃ１）および上記式（ｃ２）において、Ｒ２１、Ｒ２２、およびＲ３は、それぞれ、－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲ４で表される１価の官能基であり、ｎは、１～２５の整数であり、Ｒ４は、炭素数６～２５のアルキル基を示す。Ｒ２１、Ｒ２２、およびＲ３は、互いに同一または異なる種類の官能基である。
　本発明において、銅錯体は、波長７００～１２００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する化合物が好ましい。銅錯体の極大吸収波長は、波長７２０～１２００ｎｍの範囲に有することがより好ましく、波長８００～１１００ｎｍの範囲に有することがさらに好ましい。
極大吸収波長は、例えば、Ｃａｒｙ　５０００　ＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ（分光光度計　アジレント・テクノロジー株式会社製）を用いて測定することができる。
　銅錯体の上述した波長領域における極大吸収波長でのモル吸光係数は、１２０（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上が好ましく、１５０（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上がより好ましく、２００（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上がさらに好ましく、３００（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上がよりさらに好ましく、４００（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上が特に好ましい。上限は、特に限定はないが、例えば、３００００（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以下とすることができる。銅錯体の上記モル吸光係数が、１００（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上であれば、薄膜であっても、赤外線遮蔽性に優れた近赤外線吸収層とすることができる。銅錯体の波長８００ｎｍでのグラム吸光係数は、０．１１（Ｌ／ｇ・ｃｍ）以上が好ましく、０．１５（Ｌ／ｇ・ｃｍ）以上がより好ましく、０．２４（Ｌ／ｇ・ｃｍ）以上がさらに好ましい。
　なお、本発明において、銅錯体のモル吸光係数およびグラム吸光係数は、銅錯体を測定溶媒に溶解させて１ｇ／Ｌの濃度の溶液を調製し、銅錯体を溶解させた溶液の吸収スペクトルを測定して求めることができる。測定装置としては、島津製作所製ＵＶ－１８００（波長領域２００～１１００ｎｍ）、Ａｇｉｌｅｎｔ製Ｃａｒｙ　５０００（波長領域２００～１３００ｎｍ）を用いることができる。測定溶媒としては、水、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル、１，２，４－トリクロロベンゼン、および、アセトンが挙げられる。本発明では、上述した測定溶媒のうち、測定対象の銅錯体を溶解できるものを選択して用いる。なかでも、プロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解する銅錯体の場合は、測定溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルを用いることが好ましい。なお、溶解するとは、２５℃の溶媒に対する、銅錯体の溶解度が０．０１ｇ／１００ｇＳｏｌｖｅｎｔを超える状態を意味する。
　本発明において、銅錯体のモル吸光係数およびグラム吸光係数は、上述した測定溶媒のいずれか１つを用いて測定した値であることが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルでの値であることがより好ましい。
（低分子タイプの銅錯体）
　銅錯体としては、例えば、式（Ｃｕ－１）で表される銅錯体を用いることができる。この銅錯体は、中心金属の銅に配位子Ｌが配位した銅錯体であり、銅は、通常２価の銅である。この銅錯体は、例えば銅成分に対して、配位子Ｌとなる化合物またはその塩を反応等させて得ることができる。
　Ｃｕ（Ｌ）ｎ１・（Ｘ）ｎ２　　　式（Ｃｕ－１）
　上記式中、Ｌは、銅に配位する配位子を表し、Ｘは、対イオンを表す。ｎ１は、１～４の整数を表す。ｎ２は、０～４の整数を表す。
　Ｘは、対イオンを表す。銅錯体は、電荷を持たない中性錯体のほか、カチオン錯体、アニオン錯体になることもある。この場合、銅錯体の電荷を中和するよう、必要に応じて対イオンが存在する。
　対イオンが負の対イオン（対アニオン）の場合、例えば、無機陰イオンでもよく、有機陰イオンでもよい。例えば、対イオンとしては、水酸化物イオン、ハロゲン陰イオン（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、および、ヨウ化物イオン等）、置換もしくは無置換のアルキルカルボン酸イオン（例えば、酢酸イオン、および、トリフルオロ酢酸イオン等）、置換もしくは無置換のアリールカルボン酸イオン（例えば、安息香酸イオン等）、置換もしくは無置換のアルキルスルホン酸イオン（例えば、メタンスルホン酸イオン、および、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等）、置換もしくは無置換のアリールスルホン酸イオン（例えば、ｐ－トルエンスルホン酸イオン、および、ｐ－クロロベンゼンスルホン酸イオン等）、アリールジスルホン酸イオン（例えば、１，３－ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５－ナフタレンジスルホン酸イオン、および、２，６－ナフタレンジスルホン酸イオン等）、アルキル硫酸イオン（例えば、メチル硫酸イオン等）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、ホウ素酸イオン（例えば、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラアリールホウ酸イオン、および、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオン（Ｂ－（Ｃ６Ｆ５）４）等）、スルホネートイオン（例えば、ｐ－トルエンスルホネートイオン等）、イミドイオン（例えば、スルホンイミドイオン、Ｎ，Ｎ－ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドイオン、および、Ｎ，Ｎ－ヘキサフルオロ－１，３－ジスルホニルイミドイオン等）、ホスフェートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸イオン、アミドイオン（例えば、アシル基またはスルホニル基で置換されたアミドを含む）、および、メチドイオン（例えば、アシル基またはスルホニル基で置換されたメチドを含む）が挙げられ、ハロゲン陰イオン、置換もしくは無置換のアルキルカルボン酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラアリールホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、アミドイオン（例えば、アシル基またはスルホニル基で置換されたアミドを含む）、または、メチドイオン（アシル基やスルホニル基で置換されたメチドを含む）が好ましい。
　また、対アニオンは、低求核性アニオンであることが好ましい。低求核性アニオンとは、一般的に超酸（ｓｕｐｅｒ　ａｃｉｄ）と呼ばれるｐＫａの低い酸がプロトンを解離してなるアニオンである。超酸の定義は、文献によっても異なるがメタンスルホン酸よりｐＫａが低い酸の総称であり、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０１１，７６，３９１－３９５　Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ　Ａｃｉｄｉｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｓｕｐｅｒ　ａｃｉｄｓに記載される構造が知られている。低求核性アニオンのｐＫａは、例えば、－１１以下が好ましく、－１１～－１８が好ましい。ｐＫａは、例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０１１，７６，３９１－３９５に記載の方法により測定することができる。本明細書におけるｐＫａ値は、特に断りがない場合、１，２－ジクロロエタン中でのｐＫａである。対アニオンが、低求核性アニオンであると、銅錯体や樹脂の分解反応が生じにくく、耐熱性が良好である。低求核性アニオンは、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラアリールホウ酸イオン（ハロゲン原子またはフルオロアルキル基で置換されたアリールを含む）、ヘキサフルオロホスフェートイオン、イミドイオン（アシル基またはスルホニル基で置換されたアミドを含む）、または、メチドイオン（アシル基またはスルホニル基で置換されたメチドを含む）がより好ましく、テトラアリールホウ酸イオン（ハロゲン原子またはフルオロアルキル基で置換されたアリールを含む）、イミドイオン（スルホニル基で置換されたアミドを含む）、または、メチドイオン（スルホニル基で置換されたメチドを含む）がより好ましい。
　また、本発明において、対アニオンは、ハロゲン陰イオン、カルボン酸イオン、スルホン酸イオン、ホウ素酸イオン、スルホネートイオン、または、イミドイオンであることも好ましい。具体例としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、ホルメートイオン、ホスフェートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ｐ－トルエンスルホネートイオン、テトラフルオロホウ素酸イオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオン、Ｎ，Ｎ－ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドイオン、ノナフルオロ－Ｎ－［（トリフルオロメタン）スルホニル］ブタンスルホニルイミドイオン、および、Ｎ，Ｎ－ヘキサフルオロ－１，３－ジスルホニルイミドイオン等が挙げられ、トリフルオロ酢酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルホウ素酸イオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオン、Ｎ，Ｎ－ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドイオン、ノナフルオロ－Ｎ－［（トリフルオロメタン）スルホニル］ブタンスルホニルイミドイオン、または、Ｎ，Ｎ－ヘキサフルオロ－１，３－ジスルホニルイミドイオンが好ましく、トリフルオロ酢酸イオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオン、Ｎ，Ｎ－ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドイオン、ノナフルオロ－Ｎ－［（トリフルオロメタン）スルホニル］ブタンスルホニルイミドイオン、または、Ｎ，Ｎ－ヘキサフルオロ－１，３－ジスルホニルイミドイオンがより好ましい。
　対イオンが正の対イオン（対カチオン）の場合、例えば、無機もしくは有機のアンモニウムイオン（例えば、テトラブチルアンモニウムイオン等のテトラアルキルアンモニウムイオン、トリエチルベンジルアンモニウムイオン、および、ピリジニウムイオン等）、ホスホニウムイオン（例えば、テトラブチルホスホニウムイオン等のテトラアルキルホスホニウムイオン、アルキルトリフェニルホスホニウムイオン、および、トリエチルフェニルホスホニウムイオン等）、アルカリ金属イオンまたはプロトンが挙げられる。
　また、対イオンは金属錯体イオン（例えば、銅錯体イオン）であってもよい。
　配位子Ｌは、銅に対する配位部位を有する化合物であり、銅に対しアニオンで配位する配位部位、および、銅に対し非共有電子対で配位する配位原子から選ばれる１種以上を有する化合物が挙げられる。アニオンで配位する配位部位は、解離していてもよく、非解離でもよい。配位子Ｌは、銅に対する配位部位を２個以上有する化合物（多座配位子）が好ましい。また、配位子Ｌは、可視透過性を向上させるために、芳香族等のπ共役系が連続して複数結合していないことが好ましい。配位子Ｌは、銅に対する配位部位を１個有する化合物（単座配位子）と、銅に対する配位部位を２個以上有する化合物（多座配位子）とを併用することもできる。単座配位子としては、アニオンまたは非共有電子対で配位する単座配位子が挙げられる。アニオンで配位する配位子としては、ハライドアニオン、ヒドロキシドアニオン、アルコキシドアニオン、フェノキシドアニオン、アミドアニオン（アシル基またはスルホニル基で置換されたアミドを含む）、イミドアニオン（アシル基またはスルホニル基で置換されたイミドを含む）、アニリドアニオン（アシル基またはスルホニル基で置換されたアニリドを含む）、チオラートアニオン、炭酸水素アニオン、カルボン酸アニオン、チオカルボン酸アニオン、ジチオカルボン酸アニオン、硫酸水素アニオン、スルホン酸アニオン、リン酸二水素アニオン、リン酸ジエステルアニオン、ホスホン酸モノエステルアニオン、ホスホン酸水素アニオン、ホスフィン酸アニオン、含窒素へテロ環アニオン、硝酸アニオン、次亜塩素酸アニオン、シアニドアニオン、シアナートアニオン、イソシアナートアニオン、チオシアナートアニオン、イソチオシアナートアニオン、および、アジドアニオンが挙げられる。非共有電子対で配位する単座配位子としては、水、アルコール、フェノール、エーテル、アミン、アニリン、アミド、イミド、イミン、ニトリル、イソニトリル、チオール、チオエーテル、カルボニル化合物、チオカルボニル化合物、スルホキシド、へテロ環、炭酸、カルボン酸、硫酸、スルホン酸、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、硝酸、または、そのエステルが挙げられる。
　上記配位子Ｌが有するアニオンは、銅原子に配位可能なものであればよく、酸素アニオン、窒素アニオンまたは硫黄アニオンが好ましい。アニオンで配位する配位部位は、以下の１価の官能基群（ＡＮ－１）、または、２価の官能基群（ＡＮ－２）から選択される少なくとも１種であることが好ましい。なお、以下の構造式における波線は、配位子を構成する原子団との結合位置である。
群（ＡＮ－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
群（ＡＮ－２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記式中、Ｘは、ＮまたはＣＲを表し、Ｒは、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
　Ｒが表すアルキル基は、直鎖状、分岐状または環状であってもよいが、直鎖状が好ましい。アルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～６がより好ましく、１～４がさらに好ましい。アルキル基の例としては、メチル基が挙げられる。アルキル基は置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、カルボキシル基、および、ヘテロ環基が挙げられる。置換基としてのヘテロ環基は、単環であっても多環であってもよく、また、芳香族であっても非芳香族であってもよい。ヘテロ環を構成するヘテロ原子の数は１～３が好ましく、１または２が好ましい。ヘテロ環を構成するヘテロ原子は、窒素原子が好ましい。アルキル基が置換基を有している場合、さらに置換基を有していてもよい。
　Ｒが表すアルケニル基は、直鎖状、分岐状または環状であってもよいが、直鎖状が好ましい。アルケニル基の炭素数は、２～１０が好ましく、２～６がより好ましい。アルケニル基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述したものが挙げられる。
　Ｒが表すアルキニル基は、直鎖状、分岐状または環状であってもよいが、直鎖状が好ましい。アルキニル基の炭素数は、２～１０が好ましく、２～６がより好ましい。アルキニル基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述したものが挙げられる。
　Ｒが表すアリール基は、単環であっても多環であってもよいが、単環が好ましい。アリール基の炭素数は６～１８が好ましく、６～１２がより好ましく、６がさらに好ましい。アリール基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述したものが挙げられる。
　Ｒが表すヘテロアリール基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は１～３が好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、硫黄原子、酸素原子が好ましい。ヘテロアリール基の炭素数は６～１８が好ましく、６～１２がより好ましい。ヘテロアリール基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述したものが挙げられる。
　アニオンで配位する配位部位の例として、モノアニオン性配位部位も挙げられる。モノアニオン性配位部位は、１つの負電荷を有する官能基を介して銅原子と配位する部位を表す。例えば、酸解離定数（ｐＫａ）が１２以下の酸基が挙げられる。具体的には、リン原子を含有する酸基（リン酸ジエステル基、ホスホン酸モノエステル基、ホスフィン酸基等）、スルホ基、カルボキシル基、および、イミド酸基等が挙げられ、スルホ基、または、カルボキシル基が好ましい。
　非共有電子対で配位する配位原子は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子が好ましく、酸素原子、窒素原子または硫黄原子がより好ましく、酸素原子または窒素原子がさらに好ましく、窒素原子が特に好ましい。非共有電子対で配位する配位原子が窒素原子である場合、窒素原子に隣接する原子が炭素原子、または、窒素原子であることが好ましく、炭素原子がより好ましい。
　非共有電子対で配位する配位原子は、環に含まれる、または、以下の１価の官能基群（ＵＥ－１）、２価の官能基群（ＵＥ－２）、および、３価の官能基群（ＵＥ－３）から選択される少なくとも１種の部分構造に含まれることが好ましい。なお、以下の構造式における波線は、配位子を構成する原子団との結合位置である。
群（ＵＥ－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
群（ＵＥ－２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
群（ＵＥ－３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　群（ＵＥ－１）～（ＵＥ－３）中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アミノ基またはアシル基を表す。
　非共有電子対で配位する配位原子は、環に含まれていてもよい。非共有電子対で配位する配位原子が環に含まれる場合、非共有電子対で配位する配位原子を含む環は、単環であっても多環であってもよく、また、芳香族であっても非芳香族であってもよい。非共有電子対で配位する配位原子を含む環は、５～１２員環が好ましく、５～７員環がより好ましい。
　非共有電子対で配位する配位原子を含む環は、置換基を有していてもよく、置換基としては炭素数１～１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、ハロゲン原子、ケイ素原子、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数２～１２のアシル基、炭素数１～１２のアルキルチオ基、および、カルボキシル基等が挙げられる。
　非共有電子対で配位する配位原子を含む環が置換基を有している場合、さらに置換基を有していてもよく、非共有電子対で配位する配位原子を含む環からなる基、上述した群（ＵＥ－１）～（ＵＥ－３）から選択される少なくとも１種の部分構造を含む基、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数２～１２のアシル基、および、ヒドロキシル基が挙げられる。
　非共有電子対で配位する配位原子が群（ＵＥ－１）～（ＵＥ－３）で表される部分構造に含まれる場合、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アミノ基またはアシル基を表す。
　アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、およびヘテロアリール基は、上記アニオンで配位する配位部位で説明したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、およびヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　アルコキシ基の炭素数は、１～１２が好ましく、３～９がより好ましい。
　アリールオキシ基の炭素数は、６～１８が好ましく、６～１２がより好ましい。
　ヘテロアリールオキシ基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリールオキシ基を構成するヘテロアリール基は、上記アニオンで配位する配位部位で説明したヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　アルキルチオ基の炭素数は、１～１２が好ましく、１～９がより好ましい。
　アリールチオ基の炭素数は、６～１８が好ましく、６～１２がより好ましい。
　ヘテロアリールチオ基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリールチオ基を構成するヘテロアリール基は、上記アニオンで配位する配位部位で説明したヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　アシル基の炭素数は、２～１２が好ましく、２～９がより好ましい。
　Ｒ１としては、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、またはアリール基が好ましく、水素原子またはアルキル基がより好ましく、アルキル基がさらに好ましい。アルキル基は、炭素数１～４のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｎ原子上の置換基、すなわちＲ１をアルキル基とすることで、銅錯体の分子軌道への配位子寄与率が向上して、極大吸収波長でのモル吸光係数が向上し、赤外線遮蔽性および可視透明性がより向上する傾向にある。特に、耐熱性と、赤外線遮蔽性と可視透明性のバランスからアルキル基が好ましい。
　配位子が、１分子内に、アニオンで配位する配位部位と非共有電子対で配位する配位原子とを有する場合、アニオンで配位する配位部位と非共有電子対で配位する配位原子とを連結する原子数は、１～６であることが好ましく、１～３であることがより好ましい。このような構成とすることにより、銅錯体の構造がより歪みやすくなるため、色価をより向上させることができ、可視透明性を高めつつ、モル吸光係数を大きくし易い。アニオンで配位する配位部位と非共有電子対で配位する配位原子とを連結する原子の種類は、１種または２種以上であってもよい。炭素原子、または、窒素原子が好ましい。
　配位子が、１分子内に、非共有電子対で配位する配位原子を２以上有する場合、非共有電子対で配位する配位原子は３つ以上有していてもよく、２～５つ有していることが好ましく、４つ有していることがより好ましい。非共有電子対で配位する配位原子同士を連結する原子数は、１～６であることが好ましく、１～３であることがより好ましく、２～３がさらに好ましく、３が特に好ましい。このような構成とすることにより、銅錯体の構造がより歪みやすくなるため、色価をより向上させることができる。非共有電子対で配位する配位原子同士を連結する原子は、１種または２種以上であってもよい。非共有電子対で配位する配位原子同士を連結する原子は、炭素原子が好ましい。
　本発明において、配位子は、少なくとも２つの配位部位を有する化合物（多座配位子ともいう）が好ましい。配位子は、配位部位を少なくとも３つ有することがより好ましく、３～５つ有することがさらに好ましく、４～５つ有することが特に好ましい。多座配位子は、銅成分に対し、キレート配位子として働く。すなわち、多座配位子が有する少なくとも２つの配位部位が、銅とキレート配位することにより、銅錯体の構造が歪んで、優れた可視透明性が得られ、さらには、赤外線の吸光能力を向上でき、色価も向上すると考えられる。これにより、近赤外線吸収層を長期間使用しても、その特性が損なわれない。
　多座配位子は、アニオンで配位する配位部位を１つ以上と非共有電子対で配位する配位原子を１つ以上とを含む化合物、非共有電子対で配位する配位原子を２つ以上有する化合物、アニオンで配位する配位部位を２つ含む化合物等が挙げられる。これらの化合物は、それぞれ独立に、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、配位子となる化合物は、配位部位を１つのみ有する化合物を用いることもできる。
　多座配位子は、下記式（ＩＶ－１）～（ＩＶ－１４）で表される化合物であることが好ましい。例えば、配位子が４つの配位部位を有する化合物である場合は、下記式（ＩＶ－３）、（ＩＶ－６）、（ＩＶ－７）、または、（ＩＶ－１２）で表される化合物が好ましく、金属中心により強固に配位し、耐熱性の高い安定な５配位錯体を形成しやすいという理由から、式（ＩＶ－１２）で表される化合物がより好ましい。また、例えば、配位子が５つの配位部位を有する化合物である場合は、下記式（ＩＶ－４）、（ＩＶ－８）～（ＩＶ－１１）、（ＩＶ－１３）、または、（ＩＶ－１４）で表される化合物が好ましく、金属中心により強固に配位し、耐熱性の高い安定な５配位錯体を形成しやすいという理由から、式（ＩＶ－９）～（ＩＶ－１０）、（ＩＶ－１３）、または、（ＩＶ－１４）で表される化合物がより好ましく、式（ＩＶ－１３）で表される化合物がさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（ＩＶ－１）～（ＩＶ－１４）中、Ｘ１～Ｘ５９はそれぞれ独立して、配位部位を表し、Ｌ１～Ｌ２５はそれぞれ独立して単結合または２価の連結基を表し、Ｌ２６～Ｌ３２はそれぞれ独立して３価の連結基を表し、Ｌ３３～Ｌ３４はそれぞれ独立して４価の連結基を表す。
　Ｘ１～Ｘ４２はそれぞれ独立して、非共有電子対で配位する配位原子を含む環からなる基、上述した群（ＡＮ－１）、または、群（ＵＥ－１）から選択される少なくとも１種を表すことが好ましい。
　Ｘ４３～Ｘ５６は、それぞれ独立して、非共有電子対で配位する配位原子を含む環からなる基、上述した群（ＡＮ－２）、または、群（ＵＥ－２）から選択される少なくとも１種を表すことが好ましい。Ｘ５７～Ｘ５９はそれぞれ独立して、上述した群（ＵＥ－３）から選択される少なくとも１種を表すことが好ましい。
　Ｌ１～Ｌ２５は、それぞれ独立して単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、炭素数１～１２のアルキレン基、炭素数６～１２のアリーレン基、－ＳＯ－、－Ｏ－、－ＳＯ２－または、これらの組み合わせからなる基が好ましく、炭素数１～３のアルキレン基、フェニレン基、－ＳＯ２－またはこれらの組み合わせからなる基がより好ましい。
　Ｌ２６～Ｌ３２は、それぞれ独立して３価の連結基を表す。３価の連結基としては、上述した２価の連結基から水素原子を１つ除いた基が挙げられる。
　Ｌ３３～Ｌ３４は、それぞれ独立して４価の連結基を表す。４価の連結基としては、上述した２価の連結基から水素原子を２つ除いた基が挙げられる。
　ここで、群（ＡＮ－１）～（ＡＮ－２）中のＲ、および、群（ＵＥ－１）～（ＵＥ－３）中のＲ１は、Ｒ同士、Ｒ１同士、あるいは、ＲとＲ１間で連結して環を形成してもよい。たとえば、式（ＩＶ－２）の具体例として、下の化合物（ＩＶ－２Ａ）が挙げられる。なお、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ４３は以下に示した基であり、Ｌ２、Ｌ３はメチレン基、Ｒ１はメチル基であるが、このＲ１同士が連結して環を形成し、（ＩＶ－２Ｂ）や（ＩＶ－２Ｃ）のようになってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　配位子をなす化合物の具体例としては、以下に示す化合物、後述する多座配位子の好ましい具体例として示す化合物、および、これらの化合物の塩が挙げられる。塩を構成する原子としては、金属原子およびテトラブチルアンモニウム等が挙げられる。金属原子としては、アルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子がより好ましい。アルカリ金属原子としては、ナトリウムおよびカリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属原子としては、カルシウムおよびマグネシウム等が挙げられる。また、特開２０１４－０４１３１８号公報の段落００２２～００４２の記載、特開２０１５－０４３０６３号公報の段落００２１～００３９の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　銅錯体は、例えば、以下の（１）～（５）の態様が好ましい一例として挙げられ、（２）～（５）がより好ましく、（３）～（５）がさらに好ましく、（４）または（５）が特に好ましい。
　（１）２つの配位部位を有する化合物の１つまたは２つを配位子として有する銅錯体。
　（２）３つの配位部位を有する化合物を配位子として有する銅錯体。
　（３）３つの配位部位を有する化合物と２つの配位部位を有する化合物とを配位子として有する銅錯体。
　（４）４つの配位部位を有する化合物を配位子として有する銅錯体。
　（５）５つの配位部位を有する化合物を配位子として有する銅錯体。
　上記（１）の態様において、２つの配位部位を有する化合物は、非共有電子対で配位する配位原子を２つ有する化合物、または、アニオンで配位する配位部位と非共有電子対で配位する配位原子とを有する化合物が好ましい。また、２つの配位部位を有する化合物の２つを配位子として有する場合、配位子の化合物は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
　また、（１）の態様において、銅錯体は、単座配位子をさらに有することもできる。単座配位子の数は、０個とすることもでき、１～３個とすることもできる。単座配位子の種類としては、アニオンで配位する単座配位子、および、非共有電子対で配位する単座配位子のいずれも好ましい。２つの配位部位を有する化合物が非共有電子対で配位する配位原子を２つ有する化合物の場合は、配位力が強いという理由からアニオンで配位する単座配位子がより好ましい。２つの配位部位を有する化合物がアニオンで配位する配位部位と非共有電子対で配位する配位原子とを有する化合物の場合は、銅錯体全体が電荷を持たないという理由から非共有電子対で配位する単座配位子がより好ましい。
　上記（２）の態様において、３つの配位部位を有する化合物は、非共有電子対で配位する配位原子を有する化合物が好ましく、非共有電子対で配位する配位原子を３つ有する化合物がより好ましい。また、（２）の態様において、銅錯体は、単座配位子をさらに有することもできる。単座配位子の数は、０個とすることもできる。また、１個以上とすることもでき、１～３個以上が好ましく、１～２個がより好ましく、２個がさらに好ましい。単座配位子の種類としては、アニオンで配位する単座配位子、および、非共有電子対で配位する単座配位子のいずれも好ましく、上述した理由によりアニオンで配位する単座配位子がより好ましい。
　上記（３）の態様において、３つの配位部位を有する化合物は、アニオンで配位する配位部位と、非共有電子対で配位する配位原子とを有する化合物が好ましく、アニオンで配位する配位部位を２つ、および、非共有電子対で配位する配位原子を１つ有する化合物がより好ましい。さらに、この２つのアニオンで配位する配位部位が異なっていることが特に好ましい。また、２つの配位部位を有する化合物は、非共有電子対で配位する配位原子を有する化合物が好ましく、非共有電子対で配位する配位原子を２つ有する化合物がより好ましい。なかでも、３つの配位部位を有する化合物が、アニオンで配位する配位部位を２つ、および、非共有電子対で配位する配位原子を１つ有する化合物であり、２つの配位部位を有する化合物が、非共有電子対で配位する配位原子を２つ有する化合物である組み合わせが、特に好ましい。また、（３）の態様において、銅錯体は、単座配位子をさらに有することもできる。単座配位子の数は、０個とすることもでき、１個以上とすることもできる。０個がより好ましい。
　上記（４）の態様において、４つの配位部位を有する化合物は、非共有電子対で配位する配位原子を有する化合物が好ましく、非共有電子対で配位する配位原子を２以上有する化合物がより好ましく、非共有電子対で配位する配位原子を４つ有する化合物がさらに好ましい。また、（４）の態様において、銅錯体は、単座配位子をさらに有することもできる。
　単座配位子の数は、０個とすることもでき、１個以上とすることもでき、２個以上とすることもできる。１個が好ましい。単座配位子の種類としては、アニオンで配位する単座配位子、非共有電子対で配位する単座配位子のいずれも好ましい。
　上記（５）の態様において、５つの配位部位を有する化合物は、非共有電子対で配位する配位原子を有する化合物が好ましく、非共有電子対で配位する配位原子を２以上有する化合物がより好ましく、非共有電子対で配位する配位原子を５つ有する化合物がさらに好ましい。また、（５）の態様において、銅錯体は、単座配位子をさらに有することもできる。単座配位子の数は、０個とすることもでき、１個以上とすることもできる。単座配位子の数は０個が好ましい。
　多座配位子は、上述した配位子の具体例で説明した化合物のうち、配位部位を２以上有する化合物や、以下に示す化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
［リン酸エステル銅錯体］
　本発明において、銅錯体として、リン酸エステル銅錯体を用いることもできる。リン酸エステル銅錯体は、銅を中心金属としリン酸エステル化合物を配位子とするものである。リン酸エステル銅錯体の配位子をなすリン酸エステル化合物は、下記式（Ｌ－１００）で表される化合物またはその塩が好ましい。
　（ＨＯ）ｎ－Ｐ（＝Ｏ）－（ＯＲ１）３－ｎ　　式（Ｌ－１００）
　式中、Ｒ１は炭素数１～１８のアルキル基、炭素数６～１８のアリール基、炭素数７～１８のアラルキル基、または炭素数２～１８のアルケニル基を表すか、－ＯＲ１が、炭素数４～１００のポリオキシアルキル基、炭素数４～１００の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、または、炭素数４～１００の（メタ）アクリロイルポリオキシアルキル基を表し、ｎは１または２を表す。ｎが１のとき、Ｒ１はそれぞれ同一でもよいし、異なっていてもよい。
　リン酸エステル化合物の具体例としては、上述した配位子が挙げられる。また、特開２０１４－０４１３１８号公報の段落００２２～００４２の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
［スルホン酸銅錯体］
　本発明において、銅錯体として、スルホン酸銅錯体を用いることもできる。スルホン酸銅錯体は、銅を中心金属としスルホン酸化合物を配位子とするものである。スルホン酸銅錯体の配位子をなすスルホン酸化合物は、下記式（Ｌ－２００）で表される化合物またはその塩が好ましい。
Ｒ２－ＳＯ２－ＯＨ　　　　　式（Ｌ－２００）
　式中、Ｒ２は、１価の有機基を表す。１価の有機基としては、アルキル基、アリール基、および、ヘテロアリール基が挙げられる。
　アルキル基、アリール基、および、ヘテロアリール基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、重合性基（好ましくは、ビニル基、または、（メタ）アクリロイルオキシ基等のエチレン性不飽和結合を有する基）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、および、ヨウ素原子）、アルキル基、カルボン酸エステル基（例えば、－ＣＯ２ＣＨ３）、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、エーテル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルフィド基、アミド基、アシル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン原子を含有する酸基、アミノ基、カルバモイル基、および、カルバモイルオキシ基等が挙げられる。
　スルホン酸化合物の具体例としては、上述した配位子が挙げられる。また、特開２０１５－０４３０６３号公報の段落００２１～００３９の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
［その他の銅錯体］
　本発明において、銅錯体として、フタロシアニン銅錯体、および、ナフタロシアニン銅錯体を用いることもできる。また、本発明において、銅錯体として、多核銅錯体を用いることもできる。具体的には、カルボン酸イオン等を配位子に有する二核銅錯体等が挙げられ、これらは組成物において単核の銅錯体と平衡状態であってもよい。
＜＜＜ポリマータイプの銅錯体＞＞＞
　本発明において、銅錯体として、ポリマー側鎖に銅錯体部位を有する銅含有ポリマーを用いることができる。
　銅錯体部位としては、銅と、銅に対して配位する部位（配位部位）とを有するものが挙げられる。銅に対して配位する部位としては、アニオンまたは非共有電子対で配位する部位が挙げられる。また、銅錯体部位は、銅に対して４座配位または５座配位する部位を有することが好ましい。配位部位の詳細については、上述した低分子タイプの銅化合物で説明したものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
　銅含有ポリマーは、配位部位を含むポリマー（ポリマー（Ｂ１）ともいう）と、銅成分との反応で得られるポリマーや、ポリマー側鎖に反応性部位を有するポリマー（以下ポリマー（Ｂ２）ともいう）と、ポリマー（Ｂ２）が有する反応性部位と反応可能な官能基を有する銅錯体とを反応させて得られるポリマーが挙げられる。銅含有ポリマーの重量平均分子量は、２０００以上が好ましく、２０００～２００万がより好ましく、６０００～２００，０００がさらに好ましい。
　銅含有ポリマーは、銅錯体部位を有する繰り返し単位の他に、他の繰り返し単位を含んでいてもよい。他の繰り返し単位としては、架橋性基を有する繰り返し単位が挙げられる。
　銅錯体層形成用組成物において、銅錯体の含有量は、銅錯体層形成用組成物の全固形分に対して、５～９５質量％が好ましい。下限は１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。上限は、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましい。
　銅錯体層形成用組成物の固形分とは、銅錯体層形成用組成物中の溶媒を除いた成分を意味する。その成分の性状が液状であっても、固形分として取り扱う。
＜＜他の赤外線吸収剤＞＞
　銅錯体層形成用組成物は、銅錯体以外の赤外線吸収剤（他の赤外線吸収剤ともいう）を含んでいてもよい。他の赤外線吸収剤としては、シアニン化合物、ピロロピロール化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、ジイミニウム化合物、チオール錯体化合物、遷移金属酸化物、クアテリレン化合物、および、クロコニウム化合物等が挙げられる。
　ピロロピロール化合物としては、例えば、特開２００９－２６３６１４号公報の段落００１６～００５８に記載の化合物、特開２０１１－０６８７３１号公報の段落００３７～００５２に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。スクアリリウム化合物としては、例えば、特開２０１１－２０８１０１号公報の段落００４４～００４９に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。シアニン化合物としては、例えば、特開２００９－１０８２６７号公報の段落００４４～００４５に記載の化合物、特開２００２－１９４０４０号公報の段落００２６～００３０に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。ジイミニウム化合物としては、例えば、特表２００８－５２８７０６号公報に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。フタロシアニン化合物としては、例えば、特開２０１２－０７７１５３号公報の段落００９３に記載の化合物、特開２００６－３４３６３１号公報に記載のオキシチタニウムフタロシアニン、特開２０１３－１９５４８０号公報の段落００１３～００２９に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。ナフタロシアニン化合物としては、例えば、特開２０１２－０７７１５３号公報の段落００９３に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、ジイミニウム化合物、スクアリリウム化合物およびクロコニウム化合物は、特開２０１０－１１１７５０号公報の段落００１０～００８１に記載の化合物を使用してもよく、この内容は本明細書に組み込まれる。また、シアニン系化合物は、例えば、「機能性色素、大河原信／松岡賢／北尾悌次郎／平嶋恒亮・著、講談社サイエンティフィック」を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
　また、他の赤外線吸収剤として、無機微粒子を用いることもできる。無機微粒子は、赤外線遮蔽性がより優れる点で、金属酸化物微粒子または金属微粒子が好ましい。金属酸化物微粒子としては、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）粒子、酸化アンチモンスズ（ＡＴＯ）粒子、酸化亜鉛（ＺｎＯ）粒子、Ａｌドープ酸化亜鉛（ＡｌドープＺｎＯ）粒子、フッ素ドープ二酸化スズ（ＦドープＳｎＯ２）粒子、および、ニオブドープ二酸化チタン（ＮｂドープＴｉＯ２）粒子が挙げられる。金属微粒子としては、例えば、銀（Ａｇ）粒子、金（Ａｕ）粒子、銅（Ｃｕ）粒子、および、ニッケル（Ｎｉ）粒子が挙げられる。また、無機微粒子としては酸化タングステン系化合物が使用できる。酸化タングステン系化合物は、セシウム酸化タングステンであることが好ましい。酸化タングステン系化合物の詳細については、特開２０１６－００６４７６号公報の段落００８０を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。無機微粒子の形状は特に制限されず、球状、非球状を問わず、シート状、ワイヤー状、チューブ状であってもよい。
　無機微粒子の平均粒子径は、８００ｎｍ以下が好ましく、４００ｎｍ以下がより好ましく、２００ｎｍ以下がさらに好ましい。無機微粒子の平均粒子径がこのような範囲であることによって、可視透明性が良好である。光散乱を回避する観点からは、平均粒子径は小さいほど好ましいが、製造時における取り扱い容易性等の理由から、無機微粒子の平均粒子径は、通常、１ｎｍ以上である。
　銅錯体層形成用組成物が他の赤外線吸収剤を含む場合、他の赤外線吸収剤の含有量は、銅錯体１００質量部に対し、０．１～５０質量部が好ましい。下限は０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１質量部以上がさらに好ましい。上限は、５０質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましく、３５質量部以下がさらに好ましい。
　赤外線吸収色素は、波長７００～１６００ｎｍの範囲において極大吸収波長を有することが好ましい。つまり、赤外線吸収色素は、近赤外線吸収色素であることが好ましい。
　赤外線吸収色素の種類は特に制限されず、公知の材料が挙げられる。赤外線吸収色素としては、例えば、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、属錯体系色素、ホウ素錯体系色素、シアニン系色素、オキソノール系色素、スクアリリウム系色素、リレン系色素、ジイモニウム系色素、ジフェニルアミン類系色素、トリフェニルアミン類系色素、キノン系色素、および、アゾ系色素が挙げられる。一般的にこれらの色素は既存のπ共役系を拡張することによって吸収波長を長波長化させており、その構造により多種多様な吸収波長を示す。
　フタロシアニン系色素およびナフタロシアニン系色素は、平面性構造を有し、広いπ共役面を有する色素である。
　フタロシアニン系色素は、式（１Ａ）で表される構造を有することが好ましく、ナフタロシアニン系色素は、式（１Ｂ）で表される構造を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　式（１Ａ）および式（１Ｂ）中、Ｍ１は、水素原子、金属原子、金属酸化物、金属水酸化物、または、金属ハロゲン化物を表す。
　金属原子としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、および、Ｂｉが挙げられる。
　金属酸化物としては、ＶＯ、ＧｅＯ、および、ＴｉＯが挙げられる。
　金属水酸化物としては、Ｓｉ（ＯＨ）２、Ｃｒ（ＯＨ）２、Ｓｎ（ＯＨ）２、および、ＡｌＯＨが挙げられる。
　金属ハロゲン化物としては、ＳｉＣｌ２、ＶＣｌ、ＶＣｌ２、ＶＯＣｌ、ＦｅＣｌ、ＧａＣｌ、ＺｒＣｌ、および、ＡｌＣｌが挙げられる。
　中でも、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、および、Ｖ等の金属原子、ＶＯ等の金属酸化物、または、ＡｌＯＨ等の金属水酸化物が好ましく、ＶＯ等の金属酸化物がより好ましい。
　キノン系色素は、幅広い吸収を有する色素である。キノン系色素は、式（２）で表される構造を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式（２）中、Ｘは、酸素原子または＝ＮＲｂを表す。Ｒｂは、水素原子または置換基を表す。Ｒｂで表される置換基としては、後述する置換基Ｗで例示される基が挙げられる。
　Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立に、芳香環または複素環を表し、吸収波長の長波長化の点から、複素環がより好ましい。
　キノン系色素としては、以下の式（２－１）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　Ｒｂ１は、それぞれ独立に、特定置換基を表す。
　特定置換基としては、式（Ｚ）で表される基が好ましい。
　式（Ｚ）　＊－Ｌａ１－（Ｒａ１）ｑ
　式（Ｚ）中、Ｒａ１は、親水性基を表す。
　式（Ｚ）中、Ｌａ１は、ｑが１の場合、単結合または２価の連結基を表し、ｑが２以上の場合、ｑ＋１価の連結基を表す。
　２価の連結基としては、例えば、２価の炭化水素基（例えば、アルキレン基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは１～５）、アルケニレン基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは１～５）、および、アルキニレン基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは１～５）などの２価の脂肪族炭化水素基、アリーレン基などの２価の芳香族炭化水素環基）、２価の複素環基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－Ｎ（Ｑ）－、－ＣＯ－、または、これらを組み合わせた基（例えば、－Ｏ－２価の炭化水素基－、－（Ｏ－２価の炭化水素基）ｍ－Ｏ－（ｍは、１以上の整数を表す）、および、－２価の炭化水素基－Ｏ－ＣＯ－など）が挙げられる。Ｑは、水素原子またはアルキル基を表す。
　ｑが２以上の場合、Ｌａ１で表されるｑ＋１価の連結基としては、例えば、３価の連結基（ｑ＝２）、および、４価の連結基（ｑ＝３）が挙げられる。
　３価の連結基としては、例えば、炭化水素から３個の水素原子を除いて形成される残基、複素環化合物から３個の水素原子を除いて形成される残基、および、上記残基と上記２価の連結基とを組み合わせた基などが挙げられる。
　４価の連結基としては、例えば、炭化水素から４個の水素原子を除いて形成される残基、複素環化合物から４個の水素原子を除いて形成される残基、および、上記残基と上記２価の連結基とを組み合わせた基などが挙げられる。
　ｑは、１以上の整数を表し、１～４の整数が好ましく、１または２がより好ましく、１がよりさらに好ましい。
　ｒｂ１は、１～１２の整数を表し、１～４の整数が好ましい。
　シアニン系色素は、近赤外域に強い吸収を有する色素である。シアニン系色素としては、式（３）で表される化合物、または、式（４）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　式（３）中、Ａｒ３～Ａｒ４は、それぞれ独立に、特定置換基を有していてもよい複素環基を表し、Ｒは、水素原子または置換基を表す。ただし、Ａｒ３およびＡｒ４の少なくとも一方は、特定置換基を有する複素環基を表す。
　Ａｒ３～Ａｒ４で表される複素環基が有する特定置換基は、上述した通りである。
　複素環基を構成する複素環としては、例えば、インドレニン環、ベンゾインドレニン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ナフトイミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、チアゾリン環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、オキサゾリン環、セレナゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環、および、キノリン環が挙げられ、インドレニン環、ベンゾインドレニン環、ベンゾチアゾール環、または、ナフトチアゾール環が好ましい。
　特定置換基は、複素環中のヘテロ原子上に置換していてもよいし、炭素原子上に置換していてもよい。
　複素環基は、特定置換基を１つだけ有していてもよいし、複数（例えば、２～３つ）有していてもよい。
　ｒｃ１は、１～７の整数を表し、３～５の整数が好ましい。
　Ｒｃ１は、水素原子または置換基を表す。置換基の種類は特に制限されず、公知の置換基が挙げられ、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または、置換基を有していてもよいヘテロアリール基が好ましい。
　アルキル基、アリール基、および、ヘテロアリール基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、芳香族ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、芳香族ヘテロ環チオ基、ウレイド基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基（例えば、ヘテロアリール基）、シリル基、および、これらを組み合わせた基（以下、これらの基を総称して「置換基Ｗ」ともいう。）が挙げられる。なお、上記置換基は、さらに置換基Ｗで置換されていてもよい。
　式（４）中、Ａｒ５～Ａｒ６は、それぞれ独立に、特定置換基を有していてもよい複素環基を表し、Ａｒ７は、炭素数５～７の環状骨格を表し、Ｗは、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンジル基、ピリジル基、モルホリル基、ピペリジル基、ピロリジル基、置換基を有してもよいフェニルアミノ基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、または、置換基を有してもよいフェニルチオ基を表す。ただし、Ａｒ５およびＡｒ６の少なくとも一方は、特定置換基を有する複素環基を表す。
　Ａｒ５～Ａｒ６で表される複素環基が有する特定置換基は、上述した通りである。
　複素環基を構成する複素環としては、例えば、インドレニン環、ベンゾインドレニン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ナフトイミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、チアゾリン環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、オキサゾリン環、セレナゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環、および、キノリン環が挙げられ、インドレニン環、ベンゾインドレニン環、ベンゾチアゾール環、または、ナフトチアゾール環が好ましい。
　Ｗで表されるフェニル基、ベンジル基、フェニルアミノ基、フェノキシ基、アルキルチオ基、および、フェニルチオ基が有していてもよい置換基としては、上述した置換基Ｗで例示される基、および、親水性基が挙げられる。
　Ｗで表されるアルキルチオ基中の炭素数は特に制限されないが、１～５が好ましく、１～３がより好ましい。
　式（４）で表される化合物は、一分子内にカチオンとアニオンとを有する分子内塩型、または、分子間塩型であり、分子間塩型の場合、ハロゲン化塩、過塩素酸塩、フッ化アンチモン塩、フッ化リン塩、フッ化ホウ素塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、ビス（トリフルオロメタン）スルホン酸イミド塩、または、ナフタレンスルホン酸等の有機塩が挙げられる。
　具体的には、インドシアニングリーンおよび特開昭６３－０３３４７７号公報に記載の水溶性色素等が挙げられる。
　式（４）で表される化合物としては、式（４－１）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　式（４－１）中、Ｒｃ２～Ｒｃ５は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、Ａｒｃ１およびＡｒｃ２は、それぞれ独立に、芳香族炭化水素環（例えば、ベンゼン環またはナフタレン環）を表し、Ａｒ７は、炭素数５～７の環状骨格を表し、Ｗは、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンジル基、ピリジル基、モルホリル基、ピペリジル基、ピロリジル基、置換基を有してもよいフェニルアミノ基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、または、置換基を有してもよいフェニルチオ基を表し、ｒｃ２は、１～３の整数を表し、ｒｃ３は、１～３の整数を表す。
　Ｒｃ２～Ｒｃ５で表される置換基としては、置換基Ｗで例示される基、および、特定置換基が挙げられる。
　Ｗで表されるフェニル基、ベンジル基、フェニルアミノ基、フェノキシ基、アルキルチオ基、および、フェニルチオ基が有していてもよい置換基としては、置換基Ｗで例示される基、および、特定置換基が挙げられる。
　スクアリリウム系色素は、四角酸を中心骨格に持つ色素である。スクアリリウム系色素としては、式（５）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　式（５）中、Ａｒ８およびＡｒ９は、それぞれ独立に、特定置換基を有していてもよい複素環基を表す。Ａｒ８およびＡｒ９としては、上述したＡｒ６で表される複素環が好ましい。
　式（５）で表される化合物も分子内塩型、または、分子間塩型をとり、シアニン系色素と同様な塩の形をとる。
　親水性基を有するスクアリリウム系色素としては、式（５－１）で表される化合物、または、式（５－２）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　式（５－１）中、Ａｒｅ１は、特定置換基を有していてもよい複素環基を表す。Ａｒｅ２は、特定置換基を有していてもよく、Ｎ＋を含む複素環基を表す。ただし、Ａｒｅ１で表される複素環基およびＡｒｅ２で表される複素環基の少なくとも一方は、特定置換基を有する。
　式（５－２）中、Ａｒｅ３は、特定置換基を有していてもよい複素環基を表す。Ａｒｅ４は、特定置換基を有していてもよく、Ｎ＋を含む複素環基を表す。ただし、Ａｒｅ３で表される複素環基およびＡｒｅ４で表される複素環基の少なくとも一方は、特定置換基を有する。
　アゾ系色素は可視光域を吸収する色素であり、水溶性インクが主な用途であるが、吸収を広帯域化することにより、近赤外域まで吸収可能な色素が市販されている。
　アゾ系色素としては、例えば、特許第５９７９７２８号公報に記載のＣ．Ｉ．　Ａｃｉｄ　Ｂｌａｃｋ　２（オリヱント化学工業社製）、Ｃ．Ｉ．　Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｌａｃｋ　１９（アルドリッチ工業社製）が挙げられる。
　また、アゾ系色素は金属原子と錯形成させることもできる。アゾ系色素を含む錯体としては、式（６）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　式（６）中、Ｍ２は、金属原子を表し、例えば、コバルト、および、ニッケルが挙げられる。
　Ａ１およびＢ１は、それぞれ独立に、特定置換基を有していてもよい芳香環を表す。ただし、Ａ１およびＢ１のいずれか１つは、特定置換基を有する芳香環を表す。
　芳香環としては、ベンゼン環およびナフタレン環が挙げられる。
　Ｘ＋は、カチオンを表す。カチオンとしては、Ｈ＋、アルカリ金属カチオン、および、アンモニウムカチオンが挙げられる。
　アゾ系色素を含む錯体としては、特開昭５９－０１１３８５号公報に記載の色素が挙げられる。
　金属錯体系色素としては、式（７）で表される化合物、および、式（８）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　式（７）中、Ｍ３は、金属原子を表し、Ｒｇ１～Ｒｇ２は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、Ｒｇ１およびＲｇ２の少なくとも一方は特定置換基を表し、Ｘ１～Ｘ２は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、または、－ＮＲｇ３－を表す。Ｒｇ３は、水素原子、アルキル基、または、アリール基を表す。
　Ｍ３で表される金属原子としては、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、および、Ｃｕが挙げられ、Ｎｉが好ましい。
　Ｒｇ１～Ｒｇ２で表される置換基の種類は特に制限されず、上述した置換基Ｗで例示した基、および、特定置換基が挙げられる。なお、Ｒｇ１およびＲｇ２の少なくとも一方は特定置換基を表し、Ｒｇ１およびＲｇ２の両方が特定置換基を表してもよい。
　式（８）中、Ｍ４は、金属原子を表し、Ｒｈ１～Ｒｈ２は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、Ｒｈ１およびＲｈ２の少なくとも一方は特定置換基を表し、Ｘ３～Ｘ４は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、または、－ＮＲｈ３－を表す。Ｒｈ３は、水素原子、アルキル基、または、アリール基を表す。
　Ｍ４で表される金属原子としては、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、および、Ｃｕが挙げられ、Ｎｉが好ましい。
　Ｒｈ１～Ｒｈ２で表される置換基の種類は特に制限されず、上述した置換基Ｗで例示した基、および、特定置換基が挙げられる。なお、Ｒｈ１およびＲｈ２の少なくとも一方は特定置換基を表し、Ｒｈ１およびＲｈ２の両方が特定置換基を表してもよい。
　ホウ素錯体系色素としては、式（９）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　式（９）中、Ｒｉ１～Ｒｉ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、または、フェニル基を表し、Ｒｉ３は、それぞれ独立に、電子求引性基を表し、Ａｒ１０は、それぞれ独立に、特定置換基を有していてもよいアリール基を表し、２つのＡｒ１０の少なくとも一方は、特定置換基を有するアリール基を表し、Ａｒ１１は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表し、Ｙは、硫黄原子または酸素原子を表す。
　Ｒｉ３で表される電子求引性基は特に制限されず、Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値（シグマパラ値）が正の置換基を表し、例えば、シアノ基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、スルフィニル基、および、ヘテロ環基が挙げられる。
　これら電子求引性基はさらに置換されていてもよい。
　ハメットの置換基定数σ値について説明する。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年Ｌ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができる。例えば、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９９１年，９１巻，１６５～１９５ページに詳しい。本発明において電子求引性基としては、ハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の置換基が好ましい。σｐ値としては、０．２５以上が好ましく、０．３０以上がより好ましく、０．３５以上がさらに好ましい。上限は特に制限はないが、０．８０以下が好ましい。
　具体例としては、シアノ基（０．６６）、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ：０．４５）、アルコキシカルボニル基（－ＣＯＯＭｅ：０．４５）、アリールオキシカルボニル基（－ＣＯＯＰｈ：０．４４）、カルバモイル基（－ＣＯＮＨ２：０．３６）、アルキルカルボニル基（－ＣＯＭｅ：０．５０）、アリールカルボニル基（－ＣＯＰｈ：０．４３）、アルキルスルホニル基（－ＳＯ２Ｍｅ：０．７２）、および、アリールスルホニル基（－ＳＯ２Ｐｈ：０．６８）が挙げられる。
　Ａｒ１０で表される特定置換基を有していてもよいアリール基としては、特定置換基を有していてもよいフェニル基が好ましい。
　特定置換基の定義は、上述した通りであり、ｑ＝１の態様が好ましい。
　Ａｒ１１で表される置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環中の芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環またはナフタレン環が好ましい。
　Ａｒ１１で表される芳香族炭化水素環および芳香族複素環が有していてもよい置換基としては、上述した置換基Ｗで例示した基、および、特定置換基が挙げられる。
　ジイモニウム系色素は、近赤外域でも比較的長波長側（９５０～１１００ｎｍ）に吸収を有する色素であり、式（１０）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　式（１０）中、Ｒｊ１～Ｒｊ８は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、または、置換基を有していてもよい芳香環基を表し、Ｒｊ１～Ｒｊ８の少なくとも１つは特定置換基を有するアルキル基または特定置換基を有する芳香環基を表す。
　Ｑ－は、アニオンを表し、ハロゲン化イオン、過塩素酸イオン、フッ化アンチモンイオン、フッ化りんイオン、フッ化ホウ素イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ビス（トリフルオロメタン）スルホン酸イミドイオン、および、ナフタレンスルホン酸イオンが挙げられる。
　オキソノール系色素としては、式（１１）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　式（１１）中、Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立に、脂肪族環、または、複素環を形成する非金属原子群を表し、Ｍ＋は、プロトン、１価のアルカリ金属カチオン、または、有機カチオンを表し、Ｌ１は５個または７個のメチン基からなるメチン鎖を表し、メチン鎖の中央のメチン基は下記式Ａにより表される置換基を有し、
＊－ＳＡ－ＴＡ　　　式（Ａ）
　式（Ａ）中、ＳＡは、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲＬ１－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲＬ１－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－ＯＲＬ２－、または、これらを組み合わせてなる基を表し、ＲＬ１は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、または、ヘテロアリール基を表し、ＲＬ２は、アルキレン基、アリーレン基、または、２価の複素環基を表し、ＴＡは、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、シアノ基、ヒドロキシ基、ホルミル基、カルボキシ基、アミノ基、チオール基、スルホ基、ホスホリル基、ボリル基、ビニル基、エチニル基、トリアルキルシリル基、または、トリアルコキシシリル基を表し、ＳＡが単結合またはアルキレン基を表し、かつ、ＴＡがアルキル基を表す場合は、ＳＡとＴＡに含まれる炭素数の総和が３以上であり、＊はメチン鎖の中央のメチン基との結合部位を表す。
　親水性基を有するオキソノール系色素としては、式（１２）で表される化合物がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　式（１２）中、Ｍ＋およびＬ１は、式（１１）中のＭ＋およびＬ１と同じである。
　Ｒｍ１、Ｒｍ２、Ｒｍ３およびＲｍ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、または、ヘテロアリール基を表し、Ｘは、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、または、セレン原子を表す。
　親水性基を有するオキソノール系色素としては、式（１３）で表される化合物がさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　式（１３）中、Ｍ＋、Ｌ１およびＸは、式（１１）中のＭ＋、Ｌ１およびＸと同じである。
　Ｒｎ１、および、Ｒｎ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、または、ヘテロアリール基を表し、Ｒｎ２、および、Ｒｎ４は、それぞれ独立に、アルキル基、ハロゲン原子、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、ニトロ基、シアノ基、－ＯＲＬ３、－Ｃ（＝Ｏ）ＲＬ３、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲＬ３、－ＯＣ（＝Ｏ）ＲＬ３、－Ｎ（ＲＬ３）２、－ＮＨＣ（＝Ｏ）ＲＬ３、－Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（ＲＬ３）２、－ＮＨＣ（＝Ｏ）ＯＲＬ３、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｎ（ＲＬ３）２、－ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｎ（ＲＬ３）２、－ＳＲＬ３、－Ｓ（＝Ｏ）２ＲＬ３、－Ｓ（＝Ｏ）２ＯＲＬ３、－ＮＨＳ（＝Ｏ）２ＲＬ３、または、－Ｓ（＝Ｏ）２Ｎ（ＲＬ３）２を表し、ＲＬ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、または、ヘテロアリール基を表し、ｎは、それぞれ独立に、１～５の整数を表す。
　本明細書において、用語”リレン”とは、ペリ位に結合されたナフタレン単位の分子構造を有する化合物を指す。ナフタレン単位の数に応じて、それらは、例えばペリレン（ｎ＝２）、テリレン（ｎ＝３）、クアテリレン（ｎ＝４）もしくは高級リレンであってよい。
　リレン系式としては、式（１４）で表される化合物、式（１５）で表される化合物、または、式（１６）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　式（１４）中、Ｙｏ１およびＹｏ２は、それぞれ独立に、酸素原子またはＮＲｗ１であり、Ｒｗ１は、水素原子または置換基を表し、Ｚｏ１～Ｚｏ４は、それぞれ独立に、酸素原子またはＮＲＷ２を表し、Ｒｗ２は、水素原子または置換基を表し、Ｒｏ１～Ｒｏ８は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、Ｒｏ１～Ｒｏ８およびＲｚの少なくとも１つは特定置換基を表す。なお、ＲＷ１およびＲＷ２は、互いに結合して、置換基を有していていてもよい環を形成してもよい。形成される環が２以上の置換基を有する場合、置換基同士は互いに結合して環（例えば、芳香環）を形成してもよい。
　式（１５）中、Ｙｐ１およびＹｐ２は、それぞれ独立に、酸素原子またはＮＲｗ３であり、Ｒｗ３は、水素原子または置換基を表し、Ｚｐ１～Ｚｐ４は、それぞれ独立に、酸素原子またはＮＲＷ４を表し、Ｒｗ４は、水素原子または置換基を表し、Ｒｐ１～Ｒｐ１２は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、Ｒｐ１～Ｒｐ１２およびＲｚの少なくとも１つは特定置換基を表す。なお、ＲＷ３およびＲＷ４は、互いに結合して、置換基を有していていてもよい環を形成してもよい。形成される環が２以上の置換基を有する場合、置換基同士は互いに結合して環（例えば、芳香環）を形成してもよい。
　式（１６）中、Ｙｑ１およびＹｑ２は、それぞれ独立に、酸素原子またはＮＲｗ５であり、Ｒｗ５は、水素原子または置換基を表し、Ｚｑ１～Ｚｑ４は、それぞれ独立に、酸素原子またはＮＲＷ６を表し、Ｒｗ６は、水素原子または置換基を表し、Ｒｑ１～Ｒｑ１６は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、Ｒｑ１～Ｒｑ１６およびＲｚの少なくとも１つは特定置換基を表す。なお、ＲＷ５およびＲＷ６は、互いに結合して、置換基を有していていてもよい環を形成してもよい。形成される環が２以上の置換基を有する場合、置換基同士は互いに結合して環（例えば、芳香環）を形成してもよい。
＜＜溶剤＞＞
　銅錯体層形成用組成物は、溶剤を含むことが好ましい。溶剤は、特に制限はなく、各成分を均一に溶解或いは分散しうるものであれば、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、水、および、有機溶剤が挙げられる。
　有機溶剤としては、例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、および、スルホランが好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　アルコール類、芳香族炭化水素類、および、ハロゲン化炭化水素類の具体例としては、特開２０１２－１９４５３４号公報の段落０１３６等に記載のものが挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
　エステル類、ケトン類、および、エーテル類の具体例としては、特開２０１２－２０８４９４号公報の段落０４９７（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の［０６０９］）に記載のものが挙げられる。さらに、酢酸－ｎ－アミル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、硫酸メチル、アセトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル、および、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートが挙げられる。
　溶剤としては、１－メトキシ－２－プロパノール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、酢酸ブチル、乳酸エチルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルから選択される少なくとも１種以上を用いることが好ましい。
＜＜樹脂＞＞
　銅錯体層形成用組成物は、樹脂を含むことが好ましい。樹脂の種類としては、光学材料に使用しうるものであれば特に制限されない。樹脂は透明性の高い樹脂が好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、カルボキシル化ポリオレフィン、塩素化ポリオレフィン、および、シクロオレフィンポリマー等のポリオレフィン樹脂；ポリスチレン樹脂；（メタ）アクリル酸エステル樹脂、および、（メタ）アクリルアミド樹脂等の（メタ）アクリル樹脂；酢酸ビニル樹脂；ハロゲン化ビニル樹脂；ポリビニルアルコール樹脂；ポリアミド樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、および、ポリアリレート（ＰＡＲ）等のポリエステル樹脂；ポリカーボネート樹脂；エポキシ樹脂；ポリマレイミド樹脂；ポリウレア樹脂；ポリビニルブチラール樹脂等のポリビニルアセタール樹脂等が挙げられる。なかでも、（メタ）アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリマレイミド樹脂、または、ポリウレア樹脂が好ましく、（メタ）アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、または、ポリエステル樹脂がより好ましく、（メタ）アクリル酸エステル樹脂がさらに好ましい。また、樹脂は、アルコキシシリル基を有する化合物のゾルゲル硬化物を用いることも好ましい。アルコキシシリル基を有する化合物としては、後述する架橋性化合物の欄で説明する材料が挙げられる。
　樹脂の重量平均分子量は、１０００～３００，０００が好ましい。下限は、２０００以上がより好ましく、３０００以上がさらに好ましい。上限は、１００，０００以下がより好ましく、５０，０００以下がさらに好ましい。
　樹脂の数平均分子量は、５００～１５０，０００が好ましい。下限は、１０００以上がより好ましく、２，０００以上がさらに好ましい。上限は、２００，０００以下がより好ましく、１００，０００以下がさらに好ましい。
　また、エポキシ樹脂の場合、エポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００以上が好ましく、２００～２，０００，０００がより好ましい。上限は、１，０００，０００以下が好ましく、５００，０００以下がより好ましい。下限は、１００以上が好ましく、２００以上がより好ましく、２，０００以上がさらに好ましく、５，０００以上が特に好ましい。
　エポキシ樹脂としては、例えば、フェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、エポキシ基をもつケイ素化合物とそれ以外のケイ素化合物との縮合物、および、エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物とそれ以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体が挙げられる。
　フェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂としては、例えば、２－［４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル］－２－［４－［１，１－ビス［４－（２，３－ヒドロキシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’－ビフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、テトラメチル－４，４’－ビフェノール、ジメチル－４，４’－ビフェノール、１－（４－ヒドロキシフェニル）－２－［４－（１，１－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、２，２’－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール、および、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類；１，１－ジ－４－ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類；フェノール化ポリブタジエン等のポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂等が挙げられる。
　ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂としては、例えば、フェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、および、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、並びに、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物等が挙げられる。
　脂環式エポキシ樹脂としては、例えば、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－（３，４－エポキシ）シクロヘキシルカルボキシレート、および、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等の脂肪族環骨格を有する脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。
　脂肪族系エポキシ樹脂としては、例えば、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、および、ペンタエリスリトール等の多価アルコールのグリシジルエーテル類が挙げられる。
　複素環式エポキシ樹脂としては、例えば、イソシアヌル環、および、ヒダントイン環等の複素環を有する複素環式エポキシ樹脂が挙げられる。
　グリシジルエステル系エポキシ樹脂としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のカルボン酸エステル類からなるエポキシ樹脂が挙げられる。
　グリシジルアミン系エポキシ樹脂としては、例えば、アニリン、および、トルイジン等ｄのアミン類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。
　ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂としては、例えば、ブロム化ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＦ、ブロム化ビスフェノールＳ、ブロム化フェノールノボラック、ブロム化クレゾールノボラック、クロル化ビスフェノールＳ、および、クロル化ビスフェノールＡ等のハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。
　エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物とそれ以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体としては、市場から入手可能な製品では、マープルーフＧ－０１５０Ｍ、Ｇ－０１０５ＳＡ、Ｇ－０１３０ＳＰ、Ｇ－０２５０ＳＰ、Ｇ－１００５Ｓ、Ｇ－１００５ＳＡ、Ｇ－１０１０Ｓ、Ｇ－２０５０Ｍ、Ｇ－０１１００、Ｇ－０１７５８（以上、日油（株）製）等が挙げられる。
　エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、および、４－ビニル－１－シクロヘキセン－１，２－エポキシド等が挙げられる。
　また、他の重合性不飽和化合物の共重合体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、および、ビニルシクロヘキサンが挙げられ、メチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、または、スチレンが好ましい。
　エポキシ樹脂の好ましいエポキシ当量は、３１０～３３００ｇ／ｅｑであり、より好ましくは３１０～１７００ｇ／ｅｑであり、さらに好ましくは３１０～１０００ｇ／ｅｑである。エポキシ樹脂は１種または２種以上を混合して用いても良い。
　エポキシ樹脂は、市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、以下のものが挙げられる。
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、ＪＥＲ８２７、ＪＥＲ８２８、ＪＥＲ８３４、ＪＥＲ１００１、ＪＥＲ１００２、ＪＥＲ１００３、ＪＥＲ１０５５、ＪＥＲ１００７、ＪＥＲ１００９、ＪＥＲ１０１０（以上、三菱化学（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８６０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５１、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５５（以上、ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。
　ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として、ＪＥＲ８０６、ＪＥＲ８０７、ＪＥＲ４００４、ＪＥＲ４００５、ＪＥＲ４００７、ＪＥＲ４０１０（以上、三菱化学（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＬＣＥ－２１、ＲＥ－６０２Ｓ（以上、日本化薬（株）製）等が挙げられる。
　フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、ＪＥＲ１５２、ＪＥＲ１５４、ＪＥＲ１５７Ｓ７０、ＪＥＲ１５７Ｓ６５（以上、三菱化学（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。
　クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－６６０、ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－６６５、ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－６７０、ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－６７３、ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－６８０、ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－６９０、ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ－１０２０（日本化薬（株）製）等が挙げられる。
　脂肪族系エポキシ樹脂として、ＡＤＥＫＡ　ＲＥＳＩＮ　ＥＰ－４０８０Ｓ、同ＥＰ－４０８５Ｓ、同ＥＰ－４０８８Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＰＯＬＥＡＤ　ＰＢ　３６００、同ＰＢ　４７００（以上、（株）ダイセル製）、デナコール　ＥＸ－２１２Ｌ、ＥＸ－２１４Ｌ、ＥＸ－２１６Ｌ、ＥＸ－３２１Ｌ、ＥＸ－８５０Ｌ（以上、ナガセケムテックス（株）製）等が挙げられる。
　その他にも、ＡＤＥＫＡ　ＲＥＳＩＮ　ＥＰ－４０００Ｓ、同ＥＰ－４００３Ｓ、同ＥＰ－４０１０Ｓ、同ＥＰ－４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ－２０００、ＮＣ－３０００、ＮＣ－７３００、ＸＤ－１０００、ＥＰＰＮ－５０１、ＥＰＰＮ－５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＪＥＲ１０３１Ｓ（三菱化学（株）製）等が挙げられる。
　樹脂は下記式（Ａ１－１）～（Ａ１－７）で表される繰り返し単位の少なくとも１種を有する樹脂であることも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　式中、Ｒ１は水素原子またはアルキル基を表し、Ｌ１～Ｌ４はそれぞれ独立に、単結合または２価の連結基を表し、Ｒ１０～Ｒ１３はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基を表す。Ｒ１４およびＲ１５は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
　Ｒ１が表すアルキル基の炭素数は、１～５が好ましく、１～３がより好ましく、１がさらに好ましい。Ｒ１は、水素原子またはメチル基が好ましい。
　Ｌ１～Ｌ４はそれぞれ独立に、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＲａ－（Ｒａは水素原子あるいはアルキル基を表す）、または、これらの組み合わせからなる基が挙げられる。アルキレン基の炭素数は、１～３０が好ましく、１～１５がより好ましく、１～１０がさらに好ましい。アルキレン基は、置換基を有していてもよいが、無置換が好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、および、環状のいずれであってもよい。また、環状のアルキレン基は、単環、および、多環のいずれであってもよい。アリーレン基の炭素数は、６～１８が好ましく、６～１４がより好ましく、６～１０がさらに好ましい。
　Ｒ１０が表すアルキル基は、直鎖状、分岐状、および、環状のいずれでもよく、環状が好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。アルキル基の炭素数は、１～３０が好ましく、１～２０がより好ましく、１～１０がさらに好ましい。Ｒ１０が表すアリール基の炭素数は６～１８が好ましく、６～１２がより好ましく、６がさらに好ましい。Ｒ１０は、環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。
　Ｒ１１、Ｒ１２が表すアルキル基は、直鎖状、分岐状、および、環状のいずれでもよく、直鎖状または分岐状が好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。アルキル基の炭素数は１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～４がさらに好ましい。Ｒ１１，Ｒ１２が表すアリール基の炭素数は６～１８が好ましく、６～１２がより好ましく、６がさらに好ましい。Ｒ１１、Ｒ１２は、直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましい。
　Ｒ１３が表すアルキル基は、直鎖状、分岐状、および、環状のいずれでもよく、直鎖状または分岐状が好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。アルキル基の炭素数は１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～４がさらに好ましい。Ｒ１３が表すアリール基の炭素数は６～１８が好ましく、６～１２がより好ましく、６がさらに好ましい。Ｒ１３は、直鎖状または分岐状のアルキル基、または、アリール基が好ましい。
　Ｒ１４およびＲ１５が表す置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ヘテロアリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、－ＮＲａ１Ｒａ２、－ＣＯＲａ３、－ＣＯＯＲａ４、－ＯＣＯＲａ５、－ＮＨＣＯＲａ６、－ＣＯＮＲａ７Ｒａ８、－ＮＨＣＯＮＲａ９Ｒａ１０、－ＮＨＣＯＯＲａ１１、－ＳＯ２Ｒａ１２、－ＳＯ２ＯＲａ１３、－ＮＨＳＯ２Ｒａ１４、および、－ＳＯ２ＮＲａ１５Ｒａ１６が挙げられる。Ｒａ１～Ｒａ１６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、または、ヘテロアリール基を表す。なかでも、Ｒ１４およびＲ１５の少なくとも一方は、シアノ基または－ＣＯＯＲａ４を表すことが好ましい。Ｒａ４は、水素原子、アルキル基またはアリール基を表すことが好ましい。
　式（Ａ１－７）で表される繰り返し単位を有する樹脂の市販品としては、ＡＲＴＯＮ　Ｆ４５２０（ＪＳＲ（株）製）等が挙げられる。また、式（Ａ１－７）で表される繰り返し単位を有する樹脂の詳細については、特開２０１１－１０００８４号公報の段落００５３～００７５、０１２７～０１３０の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
　樹脂は、式（Ａ１－１）および／または式（Ａ１－４）で表される繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましく、式（Ａ１－４）で表される繰り返し単位を有する樹脂であることがより好ましい。この態様によれば、得られる硬化膜の耐熱衝撃性が向上する傾向にある。さらには、銅錯体と樹脂との相溶性が向上し、析出物等の少ない硬化膜を製造することができる。架橋性基を有する繰り返し単位を含む樹脂は、低温（例えば、２５℃以下、より好ましくは０℃以下）で保存して用いることが好ましい。
　樹脂は、架橋性基を有する繰り返し単位を含む樹脂であることも好ましい。この態様によれば、耐溶剤性および耐熱衝撃性等に優れた硬化膜が得られやすい。特に、式（Ａ１－１）および／または式（Ａ１－４）で表される繰り返し単位と、架橋性基を有する繰り返し単位とを含む樹脂がより好ましい。
　架橋性基は、エチレン性不飽和結合を有する基、環状エーテル基、メチロール基、または、アルコキシシリル基が好ましく、エチレン性不飽和結合を有する基、環状エーテル基、または、アルコキシシリル基がより好ましく、環状エーテル基、または、アルコキシシリル基がさらに好ましく、アルコキシシリル基がさらに好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、および、（メタ）アクリロイル基が挙げられる。環状エーテル基としては、エポキシ基（オキシラニル基）、オキセタニル基、および、脂環エポキシ基が挙げられる。アルコキシシリル基としては、モノアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、および、トリアルコキシシリル基が挙げられる。
　架橋性基を有する繰り返し単位は、例えば、下記式（Ａ２－１）～（Ａ２－４）で表される繰り返し単位が挙げられ、式（Ａ２－１）～（Ａ２－３）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　Ｒ２は、水素原子またはアルキル基を表す。アルキル基の炭素数は、１～５が好ましく、１～３がより好ましく、１がさらに好ましい。Ｒ２は、水素原子またはメチル基が好ましい。
　Ｌ５１は、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、上記式（Ａ１－１）～（Ａ１－７）のＬ１～Ｌ４で説明した２価の連結基が挙げられる。Ｌ５１は、アルキレン基、または、アルキレン基と－Ｏ－とを組み合わせてなる基が好ましい。Ｌ５１の鎖を構成する原子の数は、２以上が好ましく、３以上がより好ましく、４以上がさらに好ましい。上限は、例えば２００以下とすることができる。
　Ｐ１は、架橋性基を表す。架橋性基としては、エチレン性不飽和結合を有する基、環状エーテル基、メチロール基、および、アルコキシシリル基が挙げられ、エチレン性不飽和結合を有する基、環状エーテル基、または、アルコキシシリル基が好ましく、環状エーテル基、または、アルコキシシリル基がより好ましく、アルコキシシリル基がさらに好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基、環状エーテル基、および、アルコキシシリル基の詳細については上述した基が挙げられる。アルコキシシリル基におけるアルコキシ基の炭素数は、１～５が好ましく、１～３がより好ましく、１または２がさらに好ましい。
　樹脂が、架橋性基を有する繰り返し単位を含む樹脂である場合、樹脂は、架橋性基を有する繰り返し単位を、樹脂の全繰り返し単位中、１０～９０質量％含むことが好ましく、１０～８０質量％含むことがより好ましく、３０～８０質量％含むことがさらに好ましい。この態様によれば、耐溶剤性に優れた硬化膜が得られ易い。
　樹脂は、上述した繰り返し単位の他に、他の繰り返し単位を含有していてもよい。他の繰り返し単位を構成する成分としては、特開２０１０－１０６２６８号公報の段落００６８～００７５（対応する米国特許出願公開第２０１１／０１２４８２４号明細書の段落０１１２～０１１８）の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　樹脂の具体例としては、以下に示す構造の樹脂が挙げられる。なお、繰り返し単位に併記した数値は、質量比である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　銅錯体層形成用組成物が樹脂を含む場合、樹脂の含有量は、銅錯体層形成用組成物の全固形分に対して、１～９０質量％が好ましい。下限は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましい。上限は、８０質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましい。樹脂は、１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜＜架橋性基を有する化合物（架橋性化合物）＞＞
　銅錯体層形成用組成物は、架橋性基を有する化合物（以下、架橋性化合物ともいう）を含んでいてもよい。架橋性化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物、環状エーテル基を有する化合物、メチロール基を有する化合物、および、アルコキシシリル基を有する化合物が挙げられる。
　エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、および、（メタ）アクリロイル基が挙げられる。
　環状エーテル基としては、エポキシ基（オキシラニル基）、オキセタニル基、および、脂環エポキシ基が挙げられる。
　アルコキシシリル基としては、モノアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、および、トリアルコキシシリル基が挙げられる。
　架橋性化合物は、モノマー、および、ポリマーのいずれの形態であってもよいがモノマーが好ましい。モノマータイプの架橋性化合物は、分子量が１００～３０００であることが好ましい。上限は、２０００以下が好ましく、１５００以下がさらに好ましい。下限は、１５０以上が好ましく、２５０以上がさらに好ましい。
　また、架橋性化合物は、分子量分布を実質的に有さない化合物であることも好ましい。ここで、分子量分布を実質的に有さないとは、化合物の分散度（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が、１．０～１．５であることが好ましく、１．０～１．３がより好ましい。
　架橋性化合物の架橋性基当量は、３．０～８．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、３．５～８．０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、４．０～７．０ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。また、架橋性化合物は、一分子中に架橋性基を２個以上有することが好ましい。上限は、１５個以下が好ましく、１０個以下がより好ましく、６個以下がさらに好ましい。なお、架橋性化合物の架橋性基当量は、試料１ｇ中に含まれる架橋性基量（ｍｍｏｌ）で定義される。
　本発明において、架橋性化合物は、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物、環状エーテル基を有する化合物、または、アルコキシシリル基を有する化合物が好ましく、アルコキシシリル基を有する化合物がより好ましい。
　また、アルコキシシリル基を有する化合物のケイ素価は、３．０～８．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、３．５～８．０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、４．０～７．０ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。なお、架橋性化合物のケイ素価は、試料１ｇ中に含まれるケイ素量（ｍｍｏｌ）で定義される。
（エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物）
　本発明において、架橋性化合物として、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物を用いることができる。エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物は、モノマーであることが好ましい。
　上記化合物の分子量は、１００～３０００が好ましい。上限は、２０００以下が好ましく、１５００以下がさらに好ましい。下限は、１５０以上が好ましく、２５０以上がさらに好ましい。上記化合物は、３～１５官能の（メタ）アクリレート化合物であることが好ましく、３～６官能の（メタ）アクリレート化合物であることがより好ましい。
　エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物の例としては、特開２０１３－２５３２２４号公報の段落００３３～００３４の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
　エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物としては、エチレンオキシ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては、ＮＫエステルＡＴＭ－３５Ｅ；新中村化学社製）、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｄ－３３０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｄ－３２０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては　ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｄ－３１０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ；日本化薬株式会社製、Ａ－ＤＰＨ－１２Ｅ；新中村化学工業社製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介して結合している構造が好ましい。またこれらのオリゴマータイプも使用できる。また、特開２０１３－２５３２２４号公報の段落００３４～００３８の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、特開２０１２－２０８４９４号公報の段落０４７７（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の段落０５８５）に記載の重合性モノマー等が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　また、ジグリセリンＥＯ（エチレンオキシド）変性（メタ）アクリレート（市販品としては　Ｍ－４６０；東亞合成製）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業社製、Ａ－ＴＭＭＴ）、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（日本化薬社製、ＫＡＹＡＲＡＤ　ＨＤＤＡ）、および、ＲＰ－１０４０（日本化薬社製）も好ましい。
　エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物は、カルボキシル基、スルホ基、および、リン酸基等の酸基を有していてもよい。酸基を有する化合物としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが挙げられる。脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に、非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた化合物が好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトールおよび／またはジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、アロニックスシリーズのＭ－３０５、Ｍ－５１０、および、Ｍ－５２０が挙げられる。
　酸基を有する化合物の酸価は、０．１～４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましい。上限は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
　エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物は、カプロラクトン構造を有する化合物も好ましい態様である。カプロラクトン構造を有する化合物としては、分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、および、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸およびε－カプロラクトンをエステル化することにより得られる、ε－カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。
　カプロラクトン構造を有する化合物としては、特開２０１３－２５３２２４号公報の段落００４２～００４５の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。カプロラクトン構造を有する化合物は、例えば、日本化薬（株）からＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＣＡシリーズとして市販されている、ＤＰＣＡ－２０、ＤＰＣＡ－３０、ＤＰＣＡ－６０、ＤＰＣＡ－１２０等、サートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ－４９４、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ－３３０が挙げられる。
　エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物としては、特公昭４８－０４１７０８号公報、特開昭５１－０３７１９３号公報、特公平２－０３２２９３号公報、特公平２－０１６７６５号公報に記載されているウレタンアクリレート類や、特公昭５８－０４９８６０号公報、特公昭５６－０１７６５４号公報、特公昭６２－０３９４１７号公報、特公昭６２－０３９４１８号公報に記載されているエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。また、特開昭６３－２７７６５３号公報、特開昭６３－２６０９０９号公報、特開平１－１０５２３８号公報に記載されている化合物を用いることも好ましい。市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ－１０、ＵＡＢ－１４０（山陽国策パルプ社製）、ＵＡ－７２００（新中村化学工業社製）、ＤＰＨＡ－４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ－３０６Ｈ、ＵＡ－３０６Ｔ、ＵＡ－３０６Ｉ、ＡＨ－６００、Ｔ－６００、ＡＩ－６００（共栄社化学社製）が挙げられる。
（環状エーテル基を有する化合物）
　本発明では、架橋性化合物として、環状エーテル基を有する化合物を用いることもできる。環状エーテル基としては、エポキシ基、および、オキセタニル基が挙げられ、エポキシ基が好ましい。
　環状エーテル基を有する化合物は、側鎖に環状エーテル基を有するポリマー、分子内に２個以上の環状エーテル基を有するモノマーまたはオリゴマーが挙げられる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、および、脂肪族エポキシ樹脂が挙げられる。また、単官能または多官能グリシジルエーテル化合物を用いることもできる。環状エーテル基を有する化合物の重量平均分子量は、５００～５００００００が好ましく、１０００～５０００００がより好ましい。
　環状エーテル基を有する化合物の市販品としては、例えば、特開２０１２－１５５２８８号公報の段落０１９１等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、デナコール　ＥＸ－２１２Ｌ、ＥＸ－２１４Ｌ、ＥＸ－２１６Ｌ、ＥＸ－３２１Ｌ、ＥＸ－８５０Ｌ（以上、ナガセケムテックス（株）製）等の多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物が挙げられる。これらは、低塩素品であるが、低塩素品ではない、ＥＸ－２１２、ＥＸ－２１４、ＥＸ－２１６、ＥＸ－３２１、ＥＸ－８５０等も同様に使用できる。その他にも、ＡＤＥＫＡ　ＲＥＳＩＮ　ＥＰ－４０００Ｓ、同ＥＰ－４００３Ｓ、同ＥＰ－４０１０Ｓ、同ＥＰ－４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ－２０００、ＮＣ－３０００、ＮＣ－７３００、ＸＤ－１０００、ＥＰＰＮ－５０１、ＥＰＰＮ－５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＪＥＲ１０３１Ｓ、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＰＯＬＥＡＤ　ＰＢ　３６００、同ＰＢ　４７００（以上、（株）ダイセル製）、サイクロマーＰ　ＡＣＡ　２００Ｍ、同ＡＣＡ　２３０ＡＡ、同ＡＣＡ　Ｚ２５０、同ＡＣＡ　Ｚ２５１、同ＡＣＡ　Ｚ３００、同ＡＣＡ　Ｚ３２０（以上、（株）ダイセル製）等も挙げられる。さらに、フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品として、ＪＥＲ－１５７Ｓ６５、ＪＥＲ－１５２、ＪＥＲ－１５４、ＪＥＲ－１５７Ｓ７０（以上、三菱化学（株）製）等が挙げられる。また、側鎖にオキセタニル基を有するポリマー、分子内に２個以上のオキセタニル基を有する重合性モノマーまたはオリゴマーの具体例としては、アロンオキセタンＯＸＴ－１２１、ＯＸＴ－２２１、ＯＸ－ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上、東亞合成（株）製）を用いることができる。
（アルコキシシリル基を有する化合物）
　本発明では、架橋性化合物として、アルコキシシリル基を有する化合物を用いることもできる。アルコキシシリル基におけるアルコキシ基の炭素数は、１～５が好ましく、１～３がより好ましく、１または２がさらに好ましい。アルコキシシリル基は、一分子中に２個以上有することが好ましく、２～３個有することがより好ましい。
　アルコキシシリル基を有する化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、１，６－ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、トリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、および、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランが挙げられる。また、上記以外にアルコキシオリゴマーを用いることができる。また、下記化合物を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　市販品としては、信越シリコーン社製のＫＢＭ－１３、ＫＢＭ－２２、ＫＢＭ－１０３、ＫＢＥ－１３、ＫＢＥ－２２、ＫＢＥ－１０３、ＫＢＭ－３０３３、ＫＢＥ－３０３３、ＫＢＭ－３０６３、ＫＢＭ－３０６６、ＫＢＭ－３０８６、ＫＢＥ－３０６３、ＫＢＥ－３０８３、ＫＢＭ－３１０３、ＫＢＭ－３０６６、ＫＢＭ－７１０３、ＳＺ－３１、ＫＰＮ－３５０４、ＫＢＭ－１００３、ＫＢＥ－１００３、ＫＢＭ－３０３、ＫＢＭ－４０２、ＫＢＭ－４０３、ＫＢＥ－４０２、ＫＢＥ－４０３、ＫＢＭ－１４０３、ＫＢＭ－５０２、ＫＢＭ－５０３、ＫＢＥ－５０２、ＫＢＥ－５０３、ＫＢＭ－５１０３、ＫＢＭ－６０２、ＫＢＭ－６０３、ＫＢＭ－９０３、ＫＢＥ－９０３、ＫＢＥ－９１０３、ＫＢＭ－５７３、ＫＢＭ－５７５、ＫＢＭ－９６５９、ＫＢＥ－５８５、ＫＢＭ－８０２、ＫＢＭ－８０３、ＫＢＥ－８４６、ＫＢＥ－９００７、Ｘ－４０－１０５３、Ｘ－４１－１０５９Ａ、Ｘ－４１－１０５６、Ｘ－４１－１８０５、Ｘ－４１－１８１８、Ｘ－４１－１８１０、Ｘ－４０－２６５１、Ｘ－４０－２６５５Ａ、ＫＲ－５１３，ＫＣ－８９Ｓ，ＫＲ－５００、Ｘ－４０－９２２５、Ｘ－４０－９２４６、Ｘ－４０－９２５０、ＫＲ－４０１Ｎ、Ｘ－４０－９２２７、Ｘ－４０－９２４７、ＫＲ－５１０、ＫＲ－９２１８、ＫＲ－２１３、Ｘ－４０－２３０８、Ｘ－４０－９２３８が挙げられる。
　銅錯体層形成用組成物が架橋性化合物を含む場合、架橋性化合物の含有量は、銅錯体層形成用組成物の全固形分に対して、１～３０質量％が好ましく、１～２５質量％がより好ましく、１～２０質量％がさらに好ましい。架橋性化合物は１種類のみでも、２種類以上でもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜＜脱水剤＞＞
　銅錯体層形成用組成物は、脱水剤を含むことも好ましい。銅錯体層形成用組成物が脱水剤を含むことにより液の保存安定性を向上させることができる。
　脱水剤の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、および、ジフェニルジメトキシシラン等のシラン化合物；オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、オルトプロピオン酸トリメチル、オルトプロピオン酸トリエチル、オルトイソプロピオン酸トリメチル、オルトイソプロピオン酸トリエチル、オルト酪酸トリメチル、オルト酪酸トリエチル、オルトイソ酪酸トリメチル、および、オルトイソ酪酸トリエチル等のオルトエステル化合物；アセトンジメチルケタ－ル、ジエチルケトンジメチルケタ－ル、アセトフェノンジメチルケタ－ル、シクロヘキサノンジメチルケタ－ル、シクロヘキサノンジエチルケタ－ル、および、ベンゾフェノンジメチルケタ－ル等のケタール化合物；メタノール、および、エタノール等の炭素数１～４の低級アルコール等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。
　脱水剤は、たとえば樹脂を重合する前の成分に加えてもよく、樹脂の重合中に加えてもよく、また、得られた樹脂とその他の成分との混合時に加えてもよく特に制限はない。
　脱水剤の含有量には特に限定はないが、樹脂１００質量部に対して、０．５～２０質量部が好ましく、２～１０質量部がより好ましい。
＜＜重合開始剤＞＞
　銅錯体層形成用組成物は、重合開始剤を含んでもよい。重合開始剤としては、光、熱のいずれか或いはその双方により重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はないが、光重合開始剤が好ましい。光で重合を開始させる場合、紫外領域から可視領域の光線に対して感光性を有するものが好ましい。また、熱で重合を開始させる場合には、１５０～２５０℃で分解する重合開始剤が好ましい。
　重合開始剤としては、芳香族基を有する化合物が好ましい。例えば、アシルホスフィン化合物、アセトフェノン化合物、α－ヒドロキシケトン化合物、α－アミノケトン化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾインエーテル化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物、オキシム化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、トリハロメチル化合物、アゾ化合物、有機過酸化物、ジアゾニウム化合物、ヨードニウム化合物、スルホニウム化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物等のオニウム塩化合物、有機硼素塩化合物、ジスルホン化合物、および、チオール化合物が挙げられる。重合開始剤は、特開２０１３－２５３２２４号公報の段落０２１７～０２２８の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
　重合開始剤は、オキシム化合物、α－ヒドロキシケトン化合物、α－アミノケトン化合物、または、アシルホスフィン化合物が好ましい。α－ヒドロキシケトン化合物としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ－１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－１２７（以上、ＢＡＳＦ社製）を用いることができる。α－アミノケトン化合物としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－３７９、および、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－３７９ＥＧ（以上、ＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アシルホスフィン化合物としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－８１９、ＤＡＲＯＣＵＲ－ＴＰＯ（以上、ＢＡＳＦ社製）を用いることができる。オキシム化合物としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－ＯＸＥ０２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－ＯＸＥ０３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－ＯＸＥ０４（以上、ＢＡＳＦ社製）、ＴＲ－ＰＢＧ－３０４（常州強力電子新材料有限公司製）、アデカアークルズＮＣＩ－８３１（（株）ＡＤＥＫＡ製）、アデカアークルズＮＣＩ－９３０（（株）ＡＤＥＫＡ製）、アデカオプトマーＮ－１９１９（（株）ＡＤＥＫＡ製、特開２０１２－１４０５２号公報に記載の光重合開始剤２）を用いることができる。
　重合開始剤の含有量は、銅錯体層形成用組成物の全固形分に対して、０．０１～３０質量％が好ましい。下限は、０．１質量％以上が好ましい。上限は、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。重合開始剤は１種類のみでも、２種類以上でもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
　使用される支持体は、組成物を塗布するための基材として機能を有する部材である。支持体は、いわゆる仮支持体であってもよい。
　支持体（仮支持体）としては、プラスチック基板またはガラス基板が挙げられる。プラスチック基板を構成する材料としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、セルロース樹脂、シリコーン樹脂、および、ポリビニルアルコールが挙げられる。
　支持体の厚みは、５～１０００μｍ程度であればよく、１０～２５０μｍが好ましく、１５～９０μｍがより好ましい。
　また、支持体を含んだ状態で近赤外線吸収層を使用する場合、支持体には紫外線吸収剤を含むことが好ましい。支持体に紫外線吸収剤を含むことで近赤外線吸収層の耐光性を向上させることができる。
＜＜界面活性剤＞＞
　銅錯体層形成用組成物は、界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。界面活性剤の含有量は、銅錯体層形成用組成物の全固形分に対して、０．０００１～５質量％が好ましい。下限は、０．００５質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましい。上限は、２質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。
　界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、および、シリコーン系界面活性剤等の各種界面活性剤を使用できる。近赤外線吸収組成物は、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤の少なくとも一方を含むことが好ましい。被塗布面と塗布液との界面張力が低下して、被塗布面への濡れ性が改善される。このため、組成物の液特性（特に、流動性）が向上し、塗布厚の均一性や省液性がより改善する。その結果、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成を行える。
　フッ素系界面活性剤のフッ素含有率は、３～４０質量％が好ましい。下限は、５質量％以上が好ましく、７質量％以上がより好ましい。上限は、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。フッ素含有率が上述した範囲内である場合は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、溶解性も良好である。
　フッ素系界面活性剤として具体的には、特開２０１４－０４１３１８号公報の段落００６０～００６４（対応する国際公開２０１４／０１７６６９号公報の段落００６０～００６４）等に記載の界面活性剤、特開２０１１－１３２５０３号公報の段落０１１７～０１３２に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ－３８２、同ＳＣ－１０１、同ＳＣ－１０３、同ＳＣ－１０４、同ＳＣ－１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ－３８１、同ＳＣ－３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ－４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘ　ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（以上、ＯＭＮＯＶＡ社製）が挙げられる。
　また、フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を含む官能基を持つ分子構造で、熱を加えるとフッ素原子を含有する官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好適に使用できる。このようなフッ素系界面活性剤としては、ＤＩＣ（株）製のメガファックＤＳシリーズ（化学工業日報、２０１６年２月２２日）（日経産業新聞、２０１６年２月２３日）、例えばメガファックＤＳ－２１が挙げられ、これらを用いることができる。
　フッ素系界面活性剤は、ブロックポリマーを用いることもできる。例えば、特開２０１１－０８９０９０号公報に記載された化合物が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基（好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基）を２以上（好ましくは５以上）有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができる。下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは３，０００～５０，０００であり、例えば、１４，０００である。上記の化合物中、繰り返し単位の割合を示す％は質量％である。
　また、フッ素系界面活性剤は、エチレン性不飽和基を側鎖に有する含フッ素重合体を用いることもできる。具体例としては、特開２０１０－１６４９６５号公報の段落００５０～００９０および段落０２８９～０２９５に記載された化合物、例えばＤＩＣ（株）製のメガファックＲＳ－１０１、ＲＳ－１０２、ＲＳ－７１８Ｋ、ＲＳ－７２－Ｋ等が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、特開２０１５－１１７３２７号公報の段落００１５～０１５８に記載の化合物を用いることもできる。
　ノニオン系界面活性剤として具体的には、特開２０１２－２０８４９４号公報の段落０５５３（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の［０６７９］）に記載のノニオン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　カチオン系界面活性剤として具体的には、特開２０１２－２０８４９４号公報の段落０５５４（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の［０６８０］）に記載のカチオン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）製）等が挙げられる。
　シリコーン系界面活性剤としては、例えば、特開２０１２－２０８４９４号公報の段落０５５６（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の［０６８２］）に記載のシリコーン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
＜＜紫外線吸収剤＞＞
　銅錯体層形成用組成物は、紫外線吸収剤を含むことができる。この態様によれば、１層で上述した分光特性を満たす近赤外線吸収層を形成することもできる。
　紫外線吸収剤としては、共役ジエン化合物、アミノジエン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、および、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物が挙げられる。なかでも、銅錯体等との相溶性が良好であり、さらには銅錯体と吸収波長が適し、優れた可視透明性を維持しつつ、紫外線の遮蔽性を高めることができるという理由から、ベンゾトリアゾール化合物またはヒドロキシフェニルトリアジン化合物が好ましい。これらの詳細については、特開２０１２－２０８３７４号公報の段落００５２～００７２、特開２０１３－０６８８１４号公報の段落０３１７～０３３４の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　また、共役ジエン化合物は、下記式（ＵＶ－１）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　式（ＵＶ－１）において、Ｒ１およびＲ２は、各々独立に、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、または炭素数６～２０のアリール基を表し、Ｒ１とＲ２とは互いに同一でも異なっていてもよいが、同時に水素原子を表すことはない。
　Ｒ１およびＲ２は、Ｒ１およびＲ２が結合する窒素原子とともに、環状アミノ基を形成していてもよい。環状アミノ基としては、例えば、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基、ヘキサヒドロアゼピノ基、および、ピペラジノ基が挙げられる。
　Ｒ１およびＲ２は、各々独立に、炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、炭素数１～１０のアルキル基がより好ましく、炭素数１～５のアルキル基がさらに好ましい。
　Ｒ３およびＲ４は、電子求引性基を表す。Ｒ３およびＲ４は、アシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、スルファモイル基が好ましく、アシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、または、スルファモイル基が好ましい。また、Ｒ３およびＲ４は、互いに結合して環状の電子求引性基を形成してもよい。Ｒ３およびＲ４が互いに結合して形成する環状の電子求引性基としては、例えば、２個のカルボニル基を含む６員環を挙げることができる。
　上記のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４の少なくとも１つは、連結基を介して、ビニル基と結合したモノマーより導かれるポリマーの形になっていてもよい。他のモノマーとの共重合体であってもよい。
　式（ＵＶ－１）で示される紫外線吸収剤の置換基の説明は、特開２０１３－０６８８１４号公報の段落０３２０～０３２７の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。式（ＵＶ－１）で示される紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、ＵＶ５０３（大東化学（株）製）が挙げられる。
　ベンゾトリアゾール化合物としては、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－アミル－５’－イソブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－イソブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－イソブチル－５’－プロピルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－５’－（１，１，３，３－テトラメチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－５－（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシ、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノール、および、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－（１－メチル－１－フェニルエチル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノールが挙げられる。市販品としては、ＴＩＮＵＶＩＮ　ＰＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ　９９－２、ＴＩＮＵＶＩＮ　３８４－２、ＴＩＮＵＶＩＮ　９００、ＴＩＮＵＶＩＮ　９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ　１１３０（以上、ＢＡＳＦ社製）が挙げられる。ベンゾトリアゾール化合物としてはミヨシ油脂製のＭＹＵＡシリーズ（化学工業日報、２０１６年２月１日）を用いてもよい。
　ヒドロキシフェニルトリアジン化合物としては、２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－ドデシルオキシプロピル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－トリデシルオキシプロピル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、および、２－（２，４－ジヒドロキシフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン等のモノ（ヒドロキシフェニル）トリアジン化合物；２，４－ビス（２－ヒドロキシ－４－プロピルオキシフェニル）－６－（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（２－ヒドロキシ－３－メチル－４－プロピルオキシフェニル）－６－（４－メチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、および、２，４－ビス（２－ヒドロキシ－３－メチル－４－ヘキシルオキシフェニル）－６－（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン等のビス（ヒドロキシフェニル）トリアジン化合物；２，４－ビス（２－ヒドロキシ－４－ブトキシフェニル）－６－（２，４－ジブトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－４－オクチルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、および、２，４，６－トリス［２－ヒドロキシ－４－（３－ブトキシ－２－ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル］－１，３，５－トリアジン等のトリス（ヒドロキシフェニル）トリアジン化合物が挙げられる。
　また、２－（４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－ヒドロキシフェニルとアルキルオキシメチルオキシランとの反応生成物、２－（２，４－ジヒドロキシフェニル）－４，６－ビス－（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジンと（２－エチルヘキシル）－グリシド酸エステルとの反応生成物等を用いることもできる。市販品としては、ＴＩＮＵＶＩＮ　４００、ＴＩＮＵＶＩＮ　４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ　４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ　４７７、ＴＩＮＵＶＩＮ　４７９（以上、ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
　紫外線吸収剤の含有量は、銅錯体層形成用組成物の全固形分に対して、０．０１～１０質量％が好ましく、０．０１～５質量％がより好ましい。
＜＜その他の成分＞＞
　銅錯体層形成用組成物は、さらに、分散剤、増感剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤、密着促進剤およびその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤等）を含んでいてもよい。これらの成分を適宜含ませることにより、目的とする近赤外線吸収層の安定性、膜物性等の性質を調整することができる。
　これらの成分は、特開２００８－２５００７４号公報の段落０１０１～０１０４、０１０７～０１０９等の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、酸化防止剤としては、フェノール化合物、亜リン酸エステル化合物、および、チオエーテル化合物が挙げられる。なかでも、分子量５００以上のフェノール化合物、分子量５００以上の亜リン酸エステル化合物または分子量５００以上のチオエーテル化合物が好ましい。これらは２種以上を混合して使用してもよい。
　フェノール化合物としては、フェノール系酸化防止剤として知られる任意のフェノール化合物を使用することができる。好ましいフェノール化合物としては、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。特に、フェノール性水酸基に隣接する部位（オルト位）に置換基を有する化合物が好ましい。前述の置換基としては炭素数１～２２の置換または無置換のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピオニル基、イソプロピオニル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｔ－ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、または、２－エチルへキシル基がより好ましい。また、同一分子内にフェノール基と亜リン酸エステル基を有する化合物（酸化防止剤）も好ましい。
　また、酸化防止剤は、リン系酸化防止剤も好適に使用することができる。リン系酸化防止剤としては、トリス［２－［［２，４，８，１０－テトラキス（１，１－ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン－６－イル］オキシ］エチル］アミン、トリス［２－［（４，６，９，１１－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン－２－イル）オキシ］エチル］アミン、および亜リン酸エチルビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－６－メチルフェニル）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。これらは、市販品として容易に入手可能であり、アデカスタブ　ＡＯ－２０、アデカスタブ　ＡＯ－３０、アデカスタブ　ＡＯ－４０、アデカスタブ　ＡＯ－５０、アデカスタブ　ＡＯ－５０Ｆ、アデカスタブ　ＡＯ－６０、アデカスタブ　ＡＯ－６０Ｇ、アデカスタブ　ＡＯ－８０、アデカスタブ　ＡＯ－３３０（（株）ＡＤＥＫＡ）等が挙げられる。
　酸化防止剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０１～２０質量％が好ましく、０．３～１５質量％がより好ましい。酸化防止剤は、１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
｛近赤外線吸収層の調製方法｝
　本発明の近赤外線吸収層は、樹脂、架橋性基を有する化合物の架橋物、触媒、熱安定性付与剤、および、界面活性剤等をさらに含んでいてもよい。これらの詳細については後述する。
　本発明の近赤外線吸収層の好ましい態様としては以下の（１）～（４）の態様が挙げられる。（１）の態様の場合、単層で済むという利点がある。以下のいずれの態様においても、各層を支持体上に積層したものであってもよい。支持体は可視光の透過性の高い材料で構成されたものであれば特に限定されない。例えば、ガラス、結晶、および、樹脂が挙げられる。ガラスとしては、ソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラス、および、石英ガラスが挙げられる。結晶としては、例えば、水晶、ニオブ酸リチウム、および、サファイヤが挙げられる。樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン樹脂、ノルボルネン樹脂、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、および、ポリビニルアルコール樹脂が挙げられる。
　（１）銅錯体および紫外線吸収剤を含む層を含む近赤外線吸収層
　（２）銅錯体層と、紫外線吸収剤を含む層とを有する近赤外線吸収層
　（３）銅錯体層と、誘電体多層膜とを有する近赤外線吸収層
　（４）銅錯体層と、紫外線吸収剤を含む層と、誘電体多層膜とを有する近赤外線吸収層。
　上記（１）の態様において、銅錯体および紫外線吸収剤を含む層の膜厚は１０～５００μｍであることが好ましく、５０～３００μｍであることがより好ましい。銅錯体および紫外線吸収剤を含む層は支持体上に形成されていてもよい。
　上記（１）の態様の近赤外線吸収層は、銅錯体と紫外線吸収剤とを少なくとも含む組成物を用いて形成できる。この組成物は、さらに、樹脂、架橋性基を有する化合物、触媒、重合開始剤、熱安定性付与剤、および、界面活性剤等をさらに含んでいてもよい。これらの詳細については後述する。
　上記（１）の態様の近赤外線吸収層は、例えば、銅錯体と紫外線吸収剤とを少なくとも含む組成物を支持体上に適用して膜を形成する工程、膜を乾燥する工程等を経て製造できる。また、さらにパターンを形成する工程を行ってもよい。
　膜を形成する工程において、上記組成物の適用方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、滴下法（ドロップキャスト）；スリットコート法；スプレー法；ロールコート法；回転塗布法（スピンコーティング）；流延塗布法；スリットアンドスピン法；プリウェット法（たとえば、特開２００９－１４５３９５号公報に記載されている方法）；インクジェット（例えばオンデマンド方式、ピエゾ方式、サーマル方式）、ノズルジェット等の吐出系印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、反転オフセット印刷、メタルマスク印刷法等の各種印刷法；金型等を用いた転写法；ナノインプリント法等が挙げられる。インクジェットによる適用方法としては、組成物を吐出可能な方法であれば特に限定されず、例えば「広がる・使えるインクジェット－特許に見る無限の可能性－、２００５年２月発行、住べテクノリサーチ」に示された特許公報に記載の方法（特に１１５ページ～１３３ページ）や、特開２００３－２６２７１６号公報、特開２００３－１８５８３１号公報、特開２００３－２６１８２７号公報、特開２０１２－１２６８３０号公報、特開２００６－１６９３２５号公報等に記載の方法を用いることができる。
　滴下法（ドロップキャスト）の場合、所定の膜厚で、均一な膜が得られるように、支持体上にフォトレジストを隔壁とする組成物の滴下領域を形成することが好ましい。組成物の滴下量、固形分濃度、および、滴下領域の面積を調整することで、所望の膜厚が得られる。乾燥後の膜の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　膜を乾燥する工程において、乾燥条件としては、各成分の種類や配合量等によって異なる。例えば、６０～１５０℃の温度で、３０秒間～１５分間が好ましい。
　パターンを形成工程としては、フォトリソグラフィ法を用いたパターン形成方法、ドライエッチング法を用いたパターン形成方法が挙げられる。フォトリソグラフィ法を用いたパターン形成方法において、現像液としては、アルカリ剤を純水で希釈したアルカリ性水溶液が好ましく使用される。アルカリ性水溶液のアルカリ剤の濃度は、０．００１～１０質量％が好ましく、０．０１～１質量％がより好ましい。現像液は、移送や保管の便宜等の観点より、一旦濃縮液として製造し、使用時に必要な濃度に希釈してもよい。希釈倍率は特に限定されないが、例えば１．５～１００倍の範囲に設定することができる。
　近赤外線吸収層の製造方法においては、その他の工程を含んでいてもよい。その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、基材の表面処理工程、膜の前加熱工程（プリベーク工程）、膜の硬化処理工程、および、膜の後加熱工程（ポストベーク工程）が挙げられる。
　前加熱工程および後加熱工程における加熱温度は、８０～２００℃が好ましい。上限は１５０℃以下が好ましい。下限は９０℃以上が好ましい。また、前加熱工程および後加熱工程における加熱時間は、３０～２４０秒が好ましい。上限は１８０秒以下が好ましい。下限は６０秒以上が好ましい。
　硬化処理工程は、必要に応じ、形成された上記膜に対して硬化処理を行う工程であり、この処理を行うことにより、近赤外線吸収層の機械的強度が向上する。硬化処理工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、露光処理、加熱処理等が好適に挙げられる。ここで、本発明において「露光」とは、各種波長の光の照射のみならず、電子線およびＸ線等の放射線照射をも包含する意味で用いられる。
　露光は放射線の照射により行うことが好ましく、露光に際して用いることができる放射線としては、特に、電子線、ＫｒＦ、ＡｒＦ、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線および／または可視光が好ましい。露光方式としては、ステッパー露光、および、高圧水銀灯による露光が挙げられる。露光量は５～３０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。上限は、２０００ｍＪ／ｃｍ２以下が好ましく、１０００ｍＪ／ｃｍ２以下がより好ましい。下限は、１０ｍＪ／ｃｍ２以上が好ましく、５０ｍＪ／ｃｍ２以上がより好ましい。露光処理の方法としては、例えば、形成された膜の全面を露光する方法が挙げられる。露光装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、超高圧水銀灯等の紫外線露光機が好適に挙げられる。
　加熱処理の方法としては、形成された膜の全面を加熱する方法が挙げられる。加熱処理により、パターンの膜強度が高められる。加熱温度は、１００～２６０℃が好ましい。下限は１２０℃以上が好ましく、１６０℃以上がより好ましい。上限は２４０℃以下が好ましく、２２０℃以下がより好ましい。加熱温度が上記範囲であれば、強度に優れた膜が得られやすい。加熱時間は、１～１８０分が好ましい。下限は３分以上が好ましい。上限は１２０分以下が好ましい。加熱装置としては、特に制限はなく、公知の装置の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、および、赤外線ヒーターが挙げられる。
　上記（２）の態様において、銅錯体層の膜厚は１０～５００μｍであることが好ましく、５０～３００μｍであることがより好ましい。また、紫外線吸収剤を含む層の膜厚は１～２００μｍであることが好ましく、１～１００μｍであることがより好ましい。
　上記（２）の態様において、銅錯体層はさらに紫外線吸収剤を含んでいてもよい。上記（２）の態様において、紫外線吸収剤を含む層は銅錯体層の片面のみに有してもよく、銅錯体層の両面に有していてもよい。また、支持体の一方の面上に紫外線吸収剤を含む層が形成され、他方の面上に銅錯体層が形成されていてもよい。上記（２）の態様の近赤外線吸収層としては、例えば以下の態様が挙げられる。
（２－１）銅錯体層／紫外線吸収剤を含む層
（２－２）紫外線吸収剤を含む層／銅錯体層／紫外線吸収剤を含む層
（２－３）支持体／銅錯体層／紫外線吸収剤を含む層
（２－４）支持体／紫外線吸収剤を含む層／銅錯体層
（２－５）支持体／紫外線吸収剤を含む層／銅錯体層／紫外線吸収剤を含む層
（２－６）銅錯体層／支持体／紫外線吸収剤を含む層
（２－７）紫外線吸収剤を含む層／支持体／紫外線吸収剤を含む層／銅錯体層
（２－８）紫外線吸収剤を含む層／支持体／銅錯体層／紫外線吸収剤を含む層
　上記（２）の態様の近赤外線吸収層は、紫外線吸収剤を含む層を形成する工程と、銅錯体層を形成する工程とを経て製造できる。紫外線吸収剤を含む層と銅錯体層との形成順序は特に限定されない。銅錯体層は、上述した（１）の態様で説明した方法にて形成することができる。また、紫外線吸収剤を含む層も上述した（１）の態様で説明した銅錯体層の形成方法と同様の方法で形成できる。また、上記（２）の態様の近赤外線吸収層において、銅錯体層は、銅錯体を少なくとも含む組成物を用いて形成できる。また、紫外線吸収剤を含有する層は、紫外線吸収剤を少なくとも含む組成物を用いて形成できる。これらの組成物は、さらに、樹脂、架橋性基を有する化合物、触媒、重合開始剤、熱安定性付与剤、および、界面活性剤等をさらに含んでいてもよい。これらの詳細については後述する。
　上記（３）の態様において、銅錯体層の膜厚は１０～５００μｍであることが好ましく、５０～３００μｍであることがより好ましい。また、誘電体多層膜の膜厚は０．５～１０μｍであることが好ましく、１～５μｍであることがより好ましい。
　上記（３）の態様において、銅錯体層はさらに紫外線吸収剤を含んでいてもよい。上記（３）の態様において、誘電体多層膜は銅錯体層の片面のみに有してもよく、銅錯体層の両面に有していてもよい。また、支持体の一方の面上に誘電体多層膜が形成され、他方の面上に銅錯体層が形成されていてもよい。上記（３）の態様の近赤外線吸収層としては、例えば以下の態様が挙げられる。
（３－１）銅錯体層／誘電体多層膜
（３－２）誘電体多層膜／銅錯体層／誘電体多層膜
（３－３）支持体／銅錯体層／誘電体多層膜
（３－４）支持体／誘電体多層膜／銅錯体層
（３－５）支持体／誘電体多層膜／銅錯体層／誘電体多層膜
（３－６）銅錯体層／支持体／誘電体多層膜
（３－７）誘電体多層膜／支持体／誘電体多層膜／銅錯体層
（３－８）誘電体多層膜／支持体／銅錯体層／誘電体多層膜
　上記（３）の態様の近赤外線吸収層は、誘電体多層膜を形成する工程と、銅錯体層を形成する工程とを経て製造できる。誘電体多層膜と銅錯体層との形成順序は特に限定されない。銅錯体層は、上述した（１）の態様で説明した方法にて形成することができる。また、上記（３）の態様の近赤外線吸収層において、銅錯体層は、銅錯体を少なくとも含む組成物を用いて形成できる。また、誘電体多層膜は上述した方法で形成できる。
　上記（４）の態様において、銅錯体層の膜厚は１０～５００μｍであることが好ましく、５０～３００μｍであることがより好ましい。また、紫外線吸収剤を含む層の膜厚は１～２００μｍであることが好ましく、１～１００μｍであることがより好ましい。また、誘電体多層膜の膜厚は０．５～１０μｍであることが好ましく、１～５μｍであることがより好ましい。
　上記（４）の態様において、銅錯体層はさらに紫外線吸収剤を含んでいてもよい。上記（４）の態様において、銅錯体層と、紫外線吸収剤を含む層と、誘電体多層膜との積層順序は特に限定されない。
（４－１）銅錯体層／紫外線吸収剤を含む層／誘電体多層膜
（４－２）銅錯体層／誘電体多層膜／紫外線吸収剤を含む層
（４－３）誘電体多層膜／銅錯体層／紫外線吸収剤を含む層
（４－４）支持体／銅錯体層／紫外線吸収剤を含有する層／誘電体多層膜
（４－５）支持体／銅錯体層／誘電体多層膜／紫外線吸収剤を含む層
（４－６）支持体／誘電体多層膜／銅錯体層／紫外線吸収剤を含む層
（４－７）支持体／誘電体多層膜／紫外線吸収剤を含む層／銅錯体層
（４－８）支持体／紫外線吸収剤を含む層／銅錯体層／誘電体多層膜
（４－９）支持体／紫外線吸収剤を含む層／誘電体多層膜／銅錯体層
（４－１０）銅錯体層／支持体／紫外線吸収剤を含む層／誘電体多層膜
（４－１１）銅錯体層／支持体／誘電体多層膜／紫外線吸収剤を含む層
（４－１２）誘電体多層膜／支持体／銅錯体層／紫外線吸収剤を含む層
（４－１３）誘電体多層膜／支持体／紫外線吸収剤を含む層／銅錯体層
（４－１４）紫外線吸収剤を含む層／支持体／銅錯体層／誘電体多層膜
（４－１５）紫外線吸収剤を含む層／支持体／誘電体多層膜／銅錯体層
（４－１６）誘電体多層膜／支持体／誘電体多層膜／銅錯体層／紫外線吸収剤を含む層
（４－１７）誘電体多層膜／支持体／銅錯体層／誘電体多層膜／紫外線吸収剤を含む層
　上記（４）の態様の近赤外線吸収層は、紫外線吸収剤を含む層を形成する工程と、誘電体多層膜を形成する工程と、銅錯体層を形成する工程とを経て製造できる。各層の形成順序は特に限定されない。銅錯体層は、上述した（１）の態様で説明した方法にて形成することができる。また、紫外線吸収剤を含む層は、上述した（１）の態様で説明した銅錯体層の形成方法と同様の方法で形成できる。また、誘電体多層膜は、上述した方法で形成できる。また、上記（４）の態様の近赤外線吸収層において、銅錯体層は、銅錯体を少なくとも含む組成物を用いて形成できる。また、紫外線吸収剤を含む層は、紫外線吸収剤を少なくとも含む組成物を用いて形成できる。
　銅錯体層形成用組成物の粘度は、塗布により近赤外線吸収層を形成する場合は、１～３０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。下限は、１０ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以上がより好ましい。上限は、２０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１５００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
　銅錯体層形成用組成物中における銅以外の金属の含有量としては、銅錯体の固形分に対して１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。この態様によれば、異物欠陥の抑制された膜を形成し易い。また、銅錯体層形成用組成物中におけるリチウム含有量は１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、銅錯体層形成用組成物中におけるカリウム含有量は３０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。銅錯体層形成用組成物中における銅以外の金属の含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析法にて測定することができる。
　銅錯体層形成用組成物中における水の含有量としては、銅錯体の固形分に対して、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。
　銅錯体層形成用組成物中における遊離したハロゲン陰イオンおよびハロゲン化合物の合計量としては、銅錯体の全固形分に対して、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。
　銅錯体層形成用組成物中における銅錯体の原材料である銅成分の残存率（配位子と配位していない銅成分の含有量）としては、銅錯体の固形分に対して、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。また、銅錯体層形成用組成物中における銅錯体の原料である配位子の残存率（銅と配位していない配位子の含有量）としては、銅錯体の固形分に対して、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。
＜組成物の調製方法＞
　上記の組成物は、各成分を混合して調製できる。組成物の製造に際しては、内壁が金属でコーティングされた釜を用いることが好ましい。組成物の調製に際しては、組成物を構成する各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解および／または分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けないが、高粘度の成分を最後に添加することが、撹拌性確保の点から好ましい。また、組成物調製の際は、揮発防止のため閉鎖系で行うことが好ましい。また、組成物の調製は、乾燥された空気または窒素ガス（好ましくは窒素ガス）の雰囲気下で行うことが好ましい。
　また、組成物が顔料等の粒子を含む場合は、粒子を分散させるプロセスを含むことが好ましい。粒子を分散させるプロセスにおいて、粒子の分散に用いる機械力としては、圧縮、圧搾、衝撃、剪断、および、キャビテーションが挙げられる。これらプロセスの具体例としては、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、マイクロフルイダイザー、高速インペラー、サンドグラインダー、フロージェットミキサー、高圧湿式微粒化、および、超音波分散が挙げられる。また、サンドミル（ビーズミル）における粒子の粉砕においては、径の小さいビーズを使用する、ビーズの充填率を大きくする事等により粉砕効率を高めた条件で処理することが好ましい。また、粉砕処理後にろ過、および、遠心分離等で粗粒子を除去することが好ましい。また、粒子を分散させるプロセスおよび分散機は、「分散技術大全、株式会社情報機構発行、２００５年７月１５日」や「サスペンション（固／液分散系）を中心とした分散技術と工業的応用の実際　総合資料集、経営開発センター出版部発行、１９７８年１０月１０日」、特開２０１５－１５７８９３号公報の段落００２２に記載のプロセスおよび分散機を好適に使用出来る。また粒子を分散させるプロセスにおいては、ソルトミリング工程にて粒子の微細化処理を行ってもよい。ソルトミリング工程に用いられる素材、機器、処理条件等は、例えば特開２０１５－１９４５２１号公報、特開２０１２－０４６６２９号公報の記載を参酌できる。
　組成物の製造に際しては、内壁が金属でコーティングされた釜を用いることが好ましい。また、組成物調製の際の添加順は、適宜設定されるが、高粘度の成分を最後に添加することが、撹拌性確保の点から好ましい。また、組成物調製の際は、揮発防止のため閉鎖系で行うことが好ましい。また、組成物の調製は、乾燥された空気または窒素ガス（好ましくは窒素ガス）の雰囲気下で行うことが好ましい。
　本発明においては、異物の除去や欠陥の低減等の目的で、フィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂、ナイロン（例えばナイロン－６、ナイロン－６，６）等のポリアミド系樹脂、ポリエチレンおよびポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量のポリオレフィン樹脂を含む）等の素材を用いたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）およびナイロンが好ましい。
　フィルタの孔径は、０．０１～７．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．０１～３．０μｍ程度、より好ましくは０．０５～０．５μｍ程度である。この範囲とすることにより、微細な異物を確実に除去することが可能となる。フィルタの厚さとしては、２５．４ｍｍ以上であることが好ましく、５０．８ｍｍ以上であることがより好ましい。また、ファイバ状のろ材を用いることも好ましく、ろ材としては例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられ、具体的にはロキテクノ社製のＳＢＰタイプシリーズ（ＳＢＰ００８等）、ＴＰＲタイプシリーズ（ＴＰＲ００２、ＴＰＲ００５等）、ＳＨＰＸタイプシリーズ（ＳＨＰＸ００３等）のフィルタカートリッジを用いることができる。
　フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。
　また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）または株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
　第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。第２のフィルタの孔径は、０．２～１０．０μｍが好ましく、０．２～７．０μｍがより好ましく、０．３～６．０μｍがさらに好ましい。
　組成物を収容容器に充填するに当たり、収容容器内で組成物と水分との接触を避けることを目的に、収容容器への組成物の充填率としては７０～１００％であることが好ましい。また、収容容器内の空隙は乾燥空気または乾燥窒素とすることも好ましい。
　組成物の収容容器としては、特に限定はなく、公知の収容容器を用いることができる。
　例えば、ポリプロピレン等の各種樹脂で構成された容器を用いることができる。また、収納容器として、原材料や組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を６種６層の樹脂で構成する多層ボトルや６種の樹脂を７層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開２０１５－１２３３５１号公報に記載の容器が挙げられる。
　また、組成物が架橋性基を有する繰り返し単位を含む樹脂を含む場合においては、組成物は低温（好ましくは２５℃以下、より好ましくは０℃以下）で保存することも好ましい。この態様によれば、組成物の増粘を抑制することができる。
｛可視光透過性｝
　本発明において、近赤外線吸収層の可視光線透過率としては、６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることがさらに好ましい。近赤外線吸収層の可視光線透過率が６０％以上であれば積層体にした際の可視光透過性や画像視認性の観点から好ましい。
　近赤外線吸収層の可視光線透過率の測定は、上述した積層体の可視光線透過率の測定方法と同様の方法で行えばよい。
｛透過率波長依存性｝
　本発明において、近赤外線吸収層は色味の観点から、波長４００、５５０、および、７００ｎｍにおける透過率をそれぞれＴ（４００）、Ｔ（５５０）、および、Ｔ（７００）［％］としたときに、Ｔ（４００）／Ｔ（５５０）とＴ（７００）／Ｔ（５５０）の値が、それぞれ０．６～１．２が好ましく、０．８～１．１がより好ましく、０．９～１がさらに好ましい。
　各波長のおける透過率の測定方法は、測定に使用する光の波長が異なる以外は、上述した可視光線透過率の測定方法と同様である。
｛ヘイズ｝
　本発明において、近赤外線吸収層は積層体にした際の可視光透過性や画像視認性の観点からヘイズの値が１％より小さいことが好ましく、０．８％より小さいことがより好ましく、０．５％より小さいことがさらに好ましい。
　ヘイズは、ヘイズメーターＮＤＨ２０００（日本電色工業社（株）製）を用いて測定すればよい。
｛近赤外光遮蔽性｝
　本発明において、近赤外線吸収層はノイズとなる近赤外光を防ぐ観点から、近赤外光の吸光度が０．４より大きいことが好ましく、０．７より大きいことがより好ましく、１より大きいことがさらに好ましい。
　近赤外光の吸光度は、波長９８０ｎｍのレーザー光を近赤外光吸収層に入射し、透過したレーザー光の強度Ｉ１と入射前のレーザー光の強度Ｉ０をそれぞれレーザーパワーメータＬＰ－１（（株）三和電気計器製）で測定し、吸光度Ａｂｓ＝－ｌｏｇ(Ｉ１／Ｉ０)の式から求めることができる。
〔近赤外線反射層〕
　近赤外線反射層は、近赤外光帯域に対して反射性を有する層である。このような近赤外線反射層としては、コレステリック液晶を固定化したコレステリック液晶層、高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に積層した誘電体多層膜、またはアルミ蒸着膜、貴金属薄膜、酸化インジウムを主成分とし酸化錫を少量含有させた金属酸化物微粒子を分散させた樹脂層等が挙げられる。
　近赤外線反射層は膜厚を薄くでき、反射光の反射角度および反射波長を制御しやすいことから、コレステリック液晶層であることが好ましい。
｛コレステリック液晶層（通常配向）｝
　コレステリック液晶層は選択反射帯（選択反射波長域）において、右円偏光または左円偏光のいずれか一方を選択的に反射させ、他方のセンスの円偏光を透過させる円偏光選択反射層として機能する。すなわち、反射される円偏光のセンスは、透過される円偏光のセンスが右であれば左であり、透過される円偏光のセンスが左であれば右である。
　円偏光選択反射性を示すフィルムとして、重合性液晶化合物を含む組成物から形成されたフィルムは従来から数多く知られており、コレステリック液晶層については、それらの従来技術を参照することができる。
　コレステリック液晶層は、コレステリック液晶相となっている液晶化合物の配向が保持されている層であればよく、典型的には、重合性液晶化合物をコレステリック液晶相の配向状態としたうえで、紫外線照射、加熱等によって重合、硬化し、流動性が無い層を形成して、同時に、また外場および／または外力によって配向形態に変化を生じさせることない状態に変化した層であればよい。なお、コレステリック液晶層においては、コレステリック液晶相の光学的性質が層中において保持されていれば十分であり、該層中の液晶性化合物はもはや液晶性を示していなくてもよい。例えば、重合性液晶化合物は、硬化反応により高分子量化して、もはや液晶性を失っていてもよい。
　コレステリック液晶層は、コレステリック液晶の螺旋構造に由来した円偏光反射を示す。本明細書においては、この円偏光反射を選択反射という。コレステリック液晶層の反射円偏光のセンスは螺旋の捩れ方向に一致する。選択反射層の各コレステリック液晶層は、螺旋の捩れ方向が右または左のいずれかである。
　選択反射の中心波長λは、コレステリック相における螺旋構造のピッチ長Ｐ（＝螺旋の周期）に依存し、コレステリック液晶層の平均屈折率ｎとλ＝ｎ×Ｐの関係に従う。なお、本明細書において、コレステリック液晶層が有する選択反射の中心波長λは、当該コレステリック液晶層の法線方向から測定した円偏光反射スペクトルの反射ピークの重心位置にある波長を意味する。上記式から分かるように、螺旋構造のピッチ長を調節することによって、選択反射の中心波長を調整できる。すなわち、ｎ値とＰ値を調節して、例えば、右円偏光または左円偏光のいずれか一方を選択的に反射させるために、中心波長λを調節し、見かけ上の選択反射の中心波長が近赤外光の波長域となるようにすることができる。
　なお、見かけ上の選択反射の中心波長とは実用の際の観察方向から測定したコレステリック液晶層の円偏光反射スペクトルの反射ピークの重心位置にある波長を意味する。コレステリック液晶相のピッチ長は重合性液晶化合物とともに用いるキラル剤の種類、またはその添加濃度に依存するため、これらを調整することによって所望のピッチ長を得ることができる。なお、ピッチの調節については富士フイルム研究報告Ｎｏ．５０（２００５年）ｐ．６０－６３に詳細な記載がある。螺旋のセンスおよびピッチの測定法については「液晶化学実験入門」日本液晶学会編　シグマ出版２００７年出版、４６頁、および「液晶便覧」液晶便覧編集委員会　丸善　１９６頁に記載の方法を用いることができる。
　なお、本明細書において、選択反射中心波長（例えば、反射層の選択反射中心波長、コレステリック液晶層の選択反射中心波長）とは、対象となる物（部材）における透過率の極小値をＴｍｉｎ（％）とした場合、下記の式で表される半値透過率：Ｔ１／２（％）を示す２つの波長の平均値のことをいう。
　半値透過率を求める式：Ｔ１／２＝１００－（１００－Ｔｍｉｎ）÷２
　選択反射層において、各コレステリック液晶層の選択反射帯の半値幅は、特に限定されないが、１ｎｍ、１０ｎｍ、５０ｎｍ、１００ｎｍ、１５０ｎｍ、または２００ｎｍ等であればよい。円偏光選択反射を示す選択反射帯の半値幅Δλ（ｎｍ）は、Δλが液晶化合物の複屈折Δｎと上記ピッチ長Ｐに依存し、Δλ＝Δｎ×Ｐの関係に従う。そのため、選択反射帯の幅の制御は、Δｎを調整して行うことができる。Δｎの調整は重合性液晶化合物の種類および／またはその混合比率を調整したり、配向固定時の温度を制御したりすることで行うことができる。選択反射の中心波長が同一の１種のコレステリック液晶層の形成のために、周期Ｐが同じで、同じ螺旋のセンスのコレステリック液晶層を複数積層してもよい。周期Ｐが同じで、同じ螺旋のセンスのコレステリック液晶層を積層することによっては、特定の波長で円偏光選択性を高くすることができる。
｛選択反射層の作製方法｝
　選択反射層が複数のコレステリック液晶層を含む場合のコレステリック液晶層の積層は、別に作製したコレステリック液晶層を接着剤等を用いて積層することにより行ってもよく、後述の方法で形成された先のコレステリック液晶層の表面に直接、重合性液晶化合物等を含む液晶組成物を塗布し、配向および固定の工程を繰り返してもよい。
　＜コレステリック液晶相を固定した層の作製方法＞
　以下、コレステリック液晶層の作製材料および作製方法について説明する。
　上記コレステリック液晶層の形成に用いる材料としては、重合性液晶化合物とキラル剤（光学活性化合物）とを含む液晶組成物等が挙げられる。必要に応じてさらに界面活性剤や重合開始剤等と混合して溶剤等に溶解した上記液晶組成物を、基材（支持体、配向膜、下層となるコレステリック液晶層等）に塗布し、コレステリック配向熟成後、固定化してコレステリック液晶層を形成することができる。
｛重合性液晶化合物｝
　重合性液晶化合物は、棒状液晶化合物であっても、円盤状液晶化合物であってもよいが、棒状液晶化合物であることが好ましい。
　コレステリック液晶層を形成する棒状の重合性液晶化合物の例としては、棒状ネマチック液晶化合物が挙げられる。棒状ネマチック液晶化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。低分子液晶化合物だけではなく、高分子液晶化合物も用いることができる。
　重合性液晶化合物は、重合性基を液晶化合物に導入することで得られる。重合性基の例には、不飽和重合性基、エポキシ基、およびアジリジニル基が含まれ、不飽和重合性基が好ましく、エチレン性不飽和重合性基がより好ましい。重合性基は種々の方法で、液晶化合物の分子中に導入できる。重合性液晶化合物が有する重合性基の個数は、好ましくは１～６個、より好ましくは１～３個である。重合性液晶化合物の例は、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９０巻、２２５５頁（１９８９年）、Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　５巻、１０７頁（１９９３年）、米国特許第４６８３３２７号明細書、同５６２２６４８号明細書、同５７７０１０７号明細書、国際公開ＷＯ９５／２２５８６号公報、同９５／０２４４５５号公報、同９７／０００６００号公報、同９８／０２３５８０号公報、同９８／０５２９０５号公報、特開平１－２７２５５１号公報、同６－０１６６１６号公報、同７－１１０４６９号公報、同１１－８００８１号公報、および特開２００１－３２８９７３号公報等に記載の化合物が含まれる。２種類以上の重合性液晶化合物を併用してもよい。２種類以上の重合性液晶化合物を併用すると、配向温度を低下させることができる。
　また、液晶組成物中の重合性液晶化合物の添加量は、液晶組成物の固形分質量（溶媒を除いた質量）に対して、８０～９９．９質量％であることが好ましく、８５～９９．５質量％であることがより好ましく、９０～９９質量％であることがさらに好ましい。
　キラル剤（光学活性化合物）
　キラル剤はコレステリック液晶相の螺旋構造を誘起する機能を有する。キラル化合物は、化合物によって誘起する螺旋のセンスまたは螺旋ピッチが異なるため、目的に応じて選択すればよい。
　キラル剤としては、特に制限はなく、公知の化合物（例えば、液晶デバイスハンドブック、第３章４－３項、ＴＮ、ＳＴＮ用カイラル剤、１９９頁、日本学術振興会第１４２委員会編、１９８９に記載）、イソソルビド、イソマンニド誘導体を用いることができる。
　キラル剤は、一般に不斉炭素原子を含むが、不斉炭素原子を含まない軸性不斉化合物あるいは面性不斉化合物もキラル剤として用いることができる。軸性不斉化合物または面性不斉化合物の例には、ビナフチル、ヘリセン、パラシクロファンおよびこれらの誘導体が含まれる。キラル剤は、重合性基を有していてもよい。キラル剤と液晶化合物とがいずれも重合性基を有する場合は、重合性キラル剤と重合性液晶化合物との重合反応により、重合性液晶化合物から誘導される繰り返し単位と、キラル剤から誘導される繰り返し単位とを有するポリマーを形成することができる。この態様では、重合性キラル剤が有する重合性基は、重合性液晶化合物が有する重合性基と、同種の基であることが好ましい。従って、キラル剤の重合性基も、不飽和重合性基、エポキシ基またはアジリジニル基であることが好ましく、不飽和重合性基であることがさらに好ましく、エチレン性不飽和重合性基であることが特に好ましい。
　また、キラル剤は、液晶化合物であってもよい。
　キラル剤が光異性化基を有する場合には、塗布、配向後に活性光線等のフォトマスク照射によって、発光波長に対応した所望の反射波長のパターンを形成することができるので好ましい。光異性化基としては、フォトクロッミック性を示す化合物の異性化部位、アゾ、アゾキシ、シンナモイル基が好ましい。具体的な化合物として、特開２００２－０８０４７８号公報、特開２００２－０８０８５１号公報、特開２００２－１７９６６８号公報、特開２００２－１７９６６９号公報、特開２００２－１７９６７０号公報、特開２００２－１７９６８１号公報、特開２００２－１７９６８２号公報、特開２００２－３３８５７５号公報、特開２００２－３３８６６８号公報、特開２００３－３１３１８９号公報、特開２００３－３１３２９２号公報に記載の化合物を用いることができる。
　液晶組成物における、キラル剤の含有量は、重合性液晶性化合物量に対して、０．０１～２００モル％が好ましく、１～３０モル％がより好ましい。
｛重合開始剤｝
　液晶組成物は、重合開始剤を含むことが好ましい。紫外線照射により重合反応を進行させる態様では、使用する重合開始剤は、紫外線照射によって重合反応を開始可能な光重合開始剤であることが好ましい。光重合開始剤の例には、α－カルボニル化合物（米国特許第２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許第２４４８８２８号明細書記載）、α－炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許第２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許第３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ－アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許第３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０－１０５６６７号公報、米国特許第４２３９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許第４２１２９７０号明細書記載）等が挙げられる。
　液晶組成物中の光重合開始剤の含有量は、重合性液晶化合物の含有量に対して、０．１～２０質量％であることが好ましく、０．５～５質量％であることがより好ましい。
｛架橋剤｝
　液晶組成物は、硬化後の膜強度向上、耐久性向上のため、任意に架橋剤を含んでいてもよい。架橋剤としては、紫外線、熱、湿気等で硬化するものが好適に使用できる。
　架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の多官能アクリレート化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル等のエポキシ化合物；２，２－ビスヒドロキシメチルブタノール－トリス［３－（１－アジリジニル）プロピオネート］、４，４－ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等のアジリジン化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、ビウレット型イソシアネート等のイソシアネート化合物；オキサゾリン基を側鎖に有するポリオキサゾリン化合物；ビニルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物等が挙げられる。また、架橋剤の反応性に応じて公知の触媒を用いることができ、膜強度および耐久性向上に加えて生産性を向上させることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　架橋剤の含有量は、重合性液晶化合物の全質量に対して、３～２０質量％が好ましく、５～１５質量％がより好ましい。
｛配向制御剤｝
　液晶組成物中には、安定的にまたは迅速にプレーナー配向のコレステリック液晶層とするために寄与する配向制御剤を添加してもよい。配向制御剤の例としては特開２００７－２７２１８５号公報の段落〔００１８〕～〔００４３〕等に記載のフッ素（メタ）アクリレート系ポリマー、特開２０１２－２０３２３７号公報の段落〔００３１〕～〔００３４〕等に記載の式（Ｉ）～（ＩＶ）で表される化合物等が挙げられる。
　なお、配向制御剤としては１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　液晶組成物中における、配向制御剤の添加量は、重合性液晶化合物の全質量に対して、０．０１～１０質量％が好ましく、０．０１～５質量％がより好ましく、０．０２～１質量％がさらに好ましい。
｛その他の添加剤｝
　その他、液晶組成物は、塗膜の表面張力を調整し膜厚を均一にするための界面活性剤、および重合性モノマー等の種々の添加剤から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。また、液晶組成物中には、必要に応じて、さらに重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、色材、および、金属酸化物微粒子等を、光学的性能を低下させない範囲で添加することができる。
　コレステリック液晶層は、重合性液晶化合物および重合開始剤、さらに必要に応じて添加されるキラル剤、界面活性剤等を溶媒に溶解させた液晶組成物を、支持体、配向層、または先に作製されたコレステリック液晶層等の上に塗布し、乾燥させて塗膜を得、この塗膜に活性光線を照射してコレステリック液晶性組成物を重合し、コレステリック規則性が固定化されたコレステリック液晶層を形成することができる。なお、複数のコレステリック液晶層からなる積層膜は、コレステリック液晶層の製造工程を繰り返し行うことにより形成することができる。
　液晶組成物の調製に使用する溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、有機溶媒が好ましく用いられる。
　有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばケトン類、アルキルハライド類、アミド類、スルホキシド類、ヘテロ環化合物、炭化水素類、エステル類、および、エーテル類が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、環境への負荷を考慮した場合にはケトン類が特に好ましい。
　基材上への液晶組成物の塗布方法は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ワイヤーバーコーティング法、カーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、スプレーコーティング法、および、スライドコーティング法が挙げられる。また、別途支持体上に塗設した液晶組成物を基材上へ転写することによっても実施できる。塗布した液晶組成物を加熱することにより、液晶分子を配向させる。加熱温度は、２００℃以下が好ましく、１３０℃以下がより好ましい。この配向処理により、重合性液晶化合物が、フィルム面に対して実質的に垂直な方向に螺旋軸を有するようにねじれ配向している光学薄膜が得られる。
　配向させた液晶化合物は、さらに重合させればよい。重合は、熱重合、光照射による光重合のいずれでもよいが、光重合が好ましい。光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ２～５０Ｊ／ｃｍ２が好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ２～１，５００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下または窒素雰囲気下で光照射を実施してもよい。照射紫外線波長は３５０～４３０ｎｍが好ましい。重合反応率は安定性の観点から、高いほうが好ましく７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましい。重合反応率は、重合性の官能基の消費割合を、ＩＲ吸収スペクトルを用いて決定することができる。
｛支持体｝
　支持体は特に限定されない。コレステリック液晶層の形成のために用いられる支持体は、コレステリック液晶層形成後に剥離される仮支持体であってもよい。支持体が仮支持体である場合は、反射部材を構成する層とはならないため、透明性および屈折性等の光学特性に関する制限は特にない。支持体（仮支持体）としては、プラスチックフィルムの他、ガラス等を用いてもよい。プラスチックフィルムに含まれる材料の例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル、ポリカーボネート、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリオレフィン、セルロース誘導体、および、シリコーンが挙げられる。
　支持体の膜厚としては、５～１０００μｍ程度であればよく、好ましくは１０～２５０μｍであり、より好ましくは１５～９０μｍである。
｛配向膜｝
　配向膜は、有機化合物、ポリマー（ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、変性ポリアミド等の樹脂）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、またはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例えば、ω－トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で、設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与または光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
　特にポリマーからなる配向膜はラビング処理を行ったうえで、ラビング処理面に液晶層形成のための組成物を塗布することが好ましい。ラビング処理は、ポリマー層の表面を、紙、布で一定方向に、数回擦ることにより実施することができる。
　配向膜を設けずに支持体表面、または支持体をラビング処理した表面に、液晶組成物を塗布してもよい。
　支持体が仮支持体である場合は、配向膜は仮支持体とともに剥離されることが好ましい。
　配向層の厚さは、０．０１～５μｍであることが好ましく、０．０５～２μｍであることがより好ましい。
　反射する光が無偏光の場合にはコレステリック液晶層の螺旋方向が左巻きと右巻きの層を積層することで反射率を高めることができるため好ましい。積層方法は光学装置および光学素子等でシート状物の貼り合わせに用いられる公知の方法を使用できるが、貼合層の厚みが厚くなると反射層の凹凸が大きくなり、反射光のノイズが増える原因となるため、貼合層の厚みができるだけ薄くなるように積層することが好ましい。貼合層を薄くできる貼合方法としては後述するＵＶ接着剤を用いた方法およびプラズマ処理での方法が挙げられる。
｛コレステリック液晶層（傾斜配向）｝
　本発明の近赤外線反射層として、特開２０２０－１６０４０４号公報に記載の平面方向に対して傾斜配向したコレステリック液晶層を用いることもできる。上記通常配向のコレステリック液晶層は鏡面反射性であるため、入射光角度と反射光角度は同じになるが、コレステリック液晶の傾斜角度を調整することで反射角度を調整することができ、後述する視線追跡システムにおいて近赤外線光源と近赤外線検出器の配置の自由度を高めることができる。
｛コレステリック液晶層（波打ち配向）｝
　本発明の近赤外線反射層として、特開２０１８－０８７８７６号公報に記載の平面方向に対して波打ち配向したコレステリック液晶層を用いることもできる。上記通常配向のコレステリック液晶層は鏡面反射性であるが、波打ち配向させることで拡散反射性を持たせることができ、後述する視線追跡システムにおいて近赤外線光源と近赤外線検出器の配置の自由度を高めることができる。
｛反射型液晶回折素子｝
　本発明の近赤外線反射層としては国際公開第２０２０／０６６４２９号公報に記載の反射型液晶回折素子を用いることもできる。上記通常配向のコレステリック液晶層は鏡面反射性であるため、入射光角度と反射光角度は同じになるが、反射型液晶回折素子は周期構造ピッチを調整することで反射角度を調整することができ、後述する視線追跡システムにおいて近赤外線光源と近赤外線検出器の配置の自由度を高めることができる。
｛誘電体多層膜｝
　本発明において、近赤外線反射層としては誘電体多層膜を用いることもできる。誘電体多層膜の高屈折率材料層を構成する材料としては、屈折率が１．７以上の材料を用いることができ、屈折率の範囲が通常は１．７～２．５の材料が選択される。このような材料としては、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、五酸化タンタル、五酸化ニオブ、酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、または、酸化インジウム等を主成分とし、酸化チタン、酸化錫および／または酸化セリウム等を少量（例えば、主成分に対し０～１０％）含有させたもの等が挙げられる。
　低屈折率材料層を構成する材料としては、屈折率が１．７未満の材料を用いることができ、屈折率の範囲が通常は１．２以上１．７未満の材料が選択される。このような材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、フッ化ランタン、フッ化マグネシウムおよび六フッ化アルミニウムナトリウムが挙げられる。
　高屈折率材料層と低屈折率材料層とを積層する方法については、これら材料層を積層した誘電体多層膜が形成される限り特に制限はない。例えば、上記基材上に、直接、ＣＶＤ法、真空蒸着法、スパッタ法、イオンアシスト蒸着法、イオンプレーティング法、ラジカルアシストスパッタ法、および、イオンビームスパッタ法等により、高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に積層した誘電体多層膜を形成することができる。イオンアシスト蒸着法、イオンプレーティング法、および、ラジカルアシストスパッタ法は、得られる多層膜の光学膜厚が環境に応じて変化しにくい良質な膜が得られ好ましい。イオンアシスト蒸着法は得られる光学フィルターの反りが少なくさらに好ましい。
　これら高屈折率材料層および低屈折率材料層の各層の厚みは、通常、遮断しようとする近赤外線波長をλ（ｎｍ）とすると、基材に隣接する２層および最外層以外は０．１λ～０．５λの光学厚みが好ましい。光学厚みがこの範囲にあると、屈折率（ｎ）と膜厚（ｄ）との積（ｎ×ｄ）がλ／４で算出される光学的膜厚と高屈折率材料層および低屈折率材料層の各層の厚みとがほぼ同じ値となって、反射および屈折の光学的特性の関係から、特定波長の遮断および／または透過を容易にコントロールできる傾向にある。
　また、誘電体多層膜における高屈折率材料層と低屈折率材料層との合計の積層数は、５～６０層、好ましくは１０～５０層であることが望ましい。
　さらに、誘電体多層膜を形成した際に基材に反りが生じてしまう場合には、これを解消するために、基材両面に誘電体多層膜を形成したり、基材の誘電体多層膜を形成した面に紫外線等の電磁波を照射したりする方法等をとることができる。なお、電磁波を照射する場合、誘電体多層膜の形成中に照射してもよいし、形成後別途照射してもよい。
＜視線追跡システム１＞
　本発明の積層体は視線追跡システムに適用できる。図２に本発明の積層体を視線追跡システムに適用した場合の一例を概念的に示す。
　図２に示す視線追跡システム２０は、近赤外線光源２１と、積層体１２と、近赤外線検出器２３と、を有する。積層体１２が使用者の眼球２２に対面するように配置された際に、近赤外線反射層１１側が眼球２２と対面して配置される。また、近赤外線光源２１は、使用者の眼球２２に向けて近赤外光を照射可能で、かつ、眼球２２で反射された近赤外光が積層体１２に入射するように近赤外光を照射可能な位置に配置される。また、近赤外線検出器２３は、眼球２２で反射され積層体１２で反射された近赤外光を検出可能な位置に配置される。
　このような視線追跡システム２０において、近赤外線光源２１から使用者の眼球２２に向けて近赤外光が照射される。眼球２２で反射された近赤外光は積層体１２の近赤外線反射層１１で反射され、近赤外線検出器２３によって検出される。視線追跡システム２０は、この検出された眼球２２の画像を解析し使用者の視線方向を検出する。
　上記システムによる視線方向の検出方法としては国際公開第２０１６－１５７４８５号公報に記載の検出方法を使用することができる。本手法では、眼球に赤外光を照射して、角膜前面、水晶体前面および後面、ならびに、角膜後面で反射された非可視光の反射像を解析することで、視線を検出している。これらの反射像は、プルキンエ像と呼ばれている。
　ここで、近赤外線反射層と近赤外線吸収層とを積層した従来の積層体を視線追跡システムに用いた場合には、図８に示す、近赤外線反射層２１１と近赤外線吸収層２１０とを有する従来の積層体２０１を用いる視線追跡システム２００のように、外光２４１からの赤外光が、眼球２２以外の部位２４２で反射して積層体２０１に入射した場合に、積層体２０１の近赤外線反射層２１１はこの赤外光を反射してしまい、この反射光２４３を近赤外線検出器２２３で検出してしまう場合がある。そのため、ノイズが増えて、反射光の鮮明性が劣化するため、視線追跡の精度が悪くなってしまう。
　これに対して、本発明の積層体を用いる視線追跡システム２０においては、Δθ１　≦　３°、および、Ｒ２／Ｒ１　≦　０．１を満たすため、眼球２２以外の部位で反射されて入射した赤外光の反射強度を小さくすることができ、ノイズとなる成分を低減できる。従って、反射光の鮮明性に優れ、視線追跡の精度を高くすることができる。
＜視線追跡システム２＞
　図３に本発明の積層体を視線追跡システムに適用した場合の他の一例を概念的に示す。
　図３に示す視線追跡システム３０は、近赤外線光源２１に代えて、アレイ状の近赤外線光源３１を有する以外は、視線追跡システム２０と同様の構成を有する。従って、視線追跡システム２０と同様の構成については説明を省略する。
　近赤外線光源３１はアレイ状に配置される複数の光源を有しており、複数点、図３においては２０点の近赤外光が使用者の眼球２２に照射される。眼球２２で反射された近赤外光は積層体１２の近赤外線反射層１１で反射され、近赤外線検出器２３によって検出される。検出された複数の近赤外光のパターンの変化から使用者の視線方向を検出する。本手法は上記視線追跡システム１で挙げたプルキンエ像を使用した画像解析に比較して演算負荷が小さく、高速で視線追跡が可能であるという利点がある。
＜視線追跡システム３＞
　図４に本発明の積層体を視線追跡システムに適用した場合の他の一例を概念的に示す。
　図４に示す視線追跡システム４０は、積層体１２に代えて、積層体１２ｂを有する以外は、視線追跡システム２０と同様の構成を有する。従って、視線追跡システム２０と同様の構成については説明を省略する。
　積層体１２ｂは、平面視における近赤外線反射層１１ｂの面積が、近赤外線線吸収層１０の面積よりも小さい以外は、積層体１２と同様である。図４に示す例では、近赤外線反射層１１ｂと近赤外線線吸収層１０とは、平面視における中心位置を一致させて積層されており、積層体１２ｂを近赤外線反射層１１ｂ側から見た際に、積層体１２ｂの端部（辺縁部）において、近赤外線吸収層１０が表出している。
　このような視線追跡システム４０において、近赤外線光源２１から使用者の眼球２２に向けて近赤外光が照射される。眼球２２で反射された近赤外光は積層体１２ｂの近赤外線反射層１１ｂで反射され、近赤外線検出器２３によって検出される。一方、外部の光源４１から眼球以外の位置４２で反射した近赤外光が近赤外線反射層１１ｂで反射され、近赤外線検出器にノイズ光４３として検出されることがある。このノイズ光４３を低減するために近赤外線反射層１１ｂの面積を小さくしてやればノイズ光４３は近赤外線吸収層１０で吸収され、シグナルである眼球２２からの反射光を効率的に検出できることがわかった。
　上記視線追跡システム４０に使用される近赤外線吸収層１０の面積については３ｃｍ２以上が好ましく、７０ｃｍ２以下が好ましい。近赤外線吸収層１０の面積が小さすぎるとノイズ低減効果が小さくなり、面積が大きすぎると視線追跡システムが大型化してしまい好ましくない。
　また上記視線追跡システム３に使用される近赤外線反射層１１ｂの面積は近赤外線吸収層１０の面積に対して８０％が好ましく、７０％がより好ましく、６０％が特に好ましい。近赤外線反射層１１の面積が大きすぎると前述したようにノイズが大きくなり、面積が小さすぎるとシグナルとなる眼球からの反射光を十分に反射できなくなるため好ましくない。
＜視線追跡システム４＞
　図５に本発明の積層体を視線追跡システムに適用した場合の他の一例を概念的に示す。
　図５に示す視線追跡システム５０は、さらに、積層体１２の周囲に近赤外線吸収層５１、５２Ａ、５２Ｂを有する以外は、視線追跡システム２０と同様の構成を有する。従って、視線追跡システム２０と同様の構成については説明を省略する。
　視線追跡システム５０は、積層体１２の周囲に、積層体１２の近赤外線反射層１１側の表面から、使用者側に向けて立設するように配置される近赤外線吸収層５１、５２Ａ、５２Ｂを有する。すなわち、積層体１２と使用者の眼球２２の間の空間を囲むように、近赤外線吸収層５１、５２Ａ、５２Ｂが配置されている。
　視線追跡システム５０のように、積層体１２以外の部分に近赤外線吸収層５１、５２Ａ、５２Ｂを配置することで外部光源、例えば太陽光に由来する近赤外光が、眼球２２と近赤外線反射層１１の間に侵入することを防ぎ、近赤外線検出器２３にノイズとして検出される近赤外線を低減することができる。
　近赤外線吸収層５１、５２Ａ、５２Ｂとしては、近赤外線吸収層１０と同様の近赤外線吸収層を用いることができる。
　積層体以外の近赤外線吸収層を配置する場所としては、上部や側面からの外部光源由来の近赤外光を防ぐという観点から、使用者の眼球２２の上部（近赤外線吸収層５１の位置）あるいは側面部に位置する部分（近赤外線吸収層５２Ａ、５２Ｂの位置）に配置することが好ましい。
　本発明の視線追跡システムは、視線検出のための検出光として近赤外光を用いる。近赤外光の波長には、制限はなく、上述した波長範囲の近赤外光であればよい。
　ここで、視線検出のための検出光が使用者に視認されることを抑制するため、赤外光の波長は、８００ｎｍ以上が好ましく、９００ｎｍ以上がより好ましい。また、眼における透過率を高めるため、赤外光の波長は、１１００ｎｍ以下が好ましく、１０００ｎｍ以下がより好ましい。
　近赤外線光源としては、レーザー光源、ＬＥＤ（light-emitting diode）光源等の上記波長の近赤外光を照射できる、従来公知の近赤外線光源が適宜、利用可能である。
　近赤外線検出器としては、ＣＭＯＳセンサー、ＣＣＤ（Charge Coupled Device）センサー等の、上記波長の近赤外線を検出できる、従来公知の近赤外線検出器が適宜、利用可能である。
＜ヘッドマウントディスプレイ（ＨＭＤ）＞
　上述した視線追跡システムをＨＭＤに組み込むことで、精度の高い視線追跡機能を有し、画像視認性に優れたＨＭＤを提供することができる。
　ＨＭＤの画像表示装置には、制限はなく、ＨＭＤで利用されている公知の画像表示装置が、各種利用可能である。
　一例として、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ、マイクロＬＥＤディスプレイ等が例示される。
＜その他用途＞
　また、本発明の積層体は、上述した用途以外にも、例えば、脈波検出が可能なウェアラブル端末、顔認証が可能なスマートフォン等の近赤外光を使用するセンシング装置を搭載したデバイスにも適用できる。
　以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明は以下の実施例に限定され制限されるものではない。
［実施例１］
＜近赤外線吸収層１の作製＞
　硫酸銅（ＩＩ）五水和物７．６ｇ、シクロペンタノン２１．０ｇ、および、メガファックＦ－７８１（ＤＩＣ株式会社製）（界面活性剤）０．１５ｇを混合し、組成物（Ａ）を作製した。組成物（Ａ）５ｇと平均粒径２ｍｍのジルコニア製ビーズ（２０ｇ）をジルコニア製４５ｍＬ容器に充填し、ＦＲＩＳＣＨ社製遊星型ボールミル　Ｐ－７　クラシックラインを用いて回転数３００ｒｐｍで５０分間ミリング処理を行うことにより赤外吸収性分散物を作製した。得られた赤外吸収性分散物４．２ｇに対し、ポリメタクリル酸メチル（アルドリッチ社製、Ｍｎ～１５，０００）０．８０ｇを加えてさらに攪拌を行い、ポリメタクリル酸メチルを溶解させ、赤外線吸収性液状組成物１を得た。得られた赤外線吸収性液状組成物１をガラス基板上にドロップキャストし、室温でシクロペンタノンを留去することにより近赤外線吸収層１を得た。
　なお、上記ガラス基板の代わりにＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルム（富士フイルム社製、ＴＤ８０ＵＬ）を用いても同様に近赤外線吸収層１を得られており、ハンドリング性の観点から後述の積層体の作製にはＴＡＣフィルム上に作製した近赤外線吸収層１を使用した。
＜可視光透過性＞
　紫外可視近赤外分析光度計（「ＵＶ－３１００」、島津製作所社製）を用いて、作製した近赤外線吸収層１の波長５５０ｎｍにおける透過率Ｔ（５５０）［％］を測定し、以下の基準で評価した。
Ａ：　Ｔ（５５０）　≧　９５％
Ｂ：　８０％　≦　Ｔ（５５０）　＜　９５％
Ｃ：　６０％　≦　Ｔ（５５０）　＜　８０％
Ｄ：　Ｔ（５５０）　＜　６０％
＜透過率波長依存性＞
　紫外可視近赤外分析光度計（「ＵＶ－３１００」、島津製作所社製）を用いて、作製した近赤外線吸収層１の波長４００ｎｍ、５５０ｎｍ、および、７００ｎｍにおける透過率Ｔ（４００）、Ｔ（５５０）、および、Ｔ（７００）［％］を測定し、Ｔ（４００）／Ｔ（５５０）とＴ（７００）／Ｔ（５５０）を算出した。フィルムの着色を防ぐ観点からそれぞれ０．６～１．２が好ましく、０．８～１．１がより好ましく、０．９～１が特に好ましい。
＜ヘイズ＞
　ヘイズメーターＮＤＨ２０００（日本電色工業社（株）製）を用いて近赤外線吸収層１のヘイズ値Ｈを測定し、以下の基準で評価した。
Ａ：　Ｈ　＜　０．５％
Ｂ：　０．５％　≦　Ｈ　＜　０．８％
Ｃ：　０．８％　≦　Ｈ　＜　１％
Ｄ：　１％　≦　Ｈ
＜近赤外光遮蔽性＞
　波長９８０ｎｍのレーザー光を入射し、透過したレーザー光の強度Ｉ１と入射前のレーザー光の強度Ｉ０をそれぞれレーザーパワーメータＬＰ－１（（株）三和電気計器製）で測定し、吸光度Ａｂｓ＝-ｌｏｇ(Ｉ１／Ｉ０)を求め、以下の基準で評価した。
Ａ：　Ａｂｓ　＞　１
Ｂ：　０．７　＜　Ａｂｓ　≦　１
Ｃ：　０．４　＜　Ａｂｓ　≦　０．７
Ｄ：　Ａｂｓ　≦　０．４
＜近赤外線反射層１の作製＞
　近赤外線反射層１を形成する液晶組成物として、下記の組成物Ａ－１を調製した。
　　組成物Ａ－１
――――――――――――――――――――――――――――――――
　液晶化合物Ｌ－１　　　　　　　　　　　　　　１００．００質量部
　キラル剤Ｃ－１　　　　　　　　　　　　　　　　　１．９３質量部
　重合開始剤（ＢＡＳＦ製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＯＸＥ０１）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．００質量部
　レベリング剤Ｔ－１　　　　　　　　　　　　　　　０．０８質量部
　シクロペンタノン　　　　　　　　　　　　　　９００．００質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――
　液晶化合物Ｌ－１
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　キラル剤Ｃ－１
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　レベリング剤Ｔ－１
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
＜コレステリック液晶層Ａの作製＞
　配向層としてクラレ社製ポバールＰＶＡ－１０３を純水に溶解後に乾燥膜厚が０．５μｍになるように濃度調整してＰＥＴベース上にバー塗布し、その後１００℃で５分間加熱した。さらにこの表面をラビング処理して配向層を形成した。
　続いて配向層上に上記の組成物Ａ－１を塗布して、塗膜をホットプレート上で８０℃に加熱し、その後、８０℃にて、窒素雰囲気下で高圧水銀灯を用いて波長３６５ｎｍの紫外線を３００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で塗膜に照射することにより、液晶化合物の配向を固定化して、コレステリック液晶層を形成した。
　続いて、このコレステリック液晶層上に組成物Ａ－１を重ね塗りして、上と同じ条件で加熱、冷却後に紫外線硬化を行った。このようにして、形成されるコレステリック液晶層の総厚が所望の膜厚になるまで重ね塗りを繰り返し、コレステリック液晶層Ａを作製した。
　塗布層の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ））で確認したところ、主面に対する法線方向（厚さ方向）での螺旋ピッチ数は１９ピッチであった。
　紫外可視近赤外分析光度計（「ＵＶ－３１００」、島津製作所社製）を用いて、作製した液晶層Ａの反射スペクトルを測定した。得られた反射スペクトルから、選択反射中心波長は９８０ｎｍであった。
＜コレステリック液晶層Ｂの作製＞
　組成物Ａ－１において、キラル剤Ｃ－１をキラル剤Ｃ－２に変えて、組成物Ｂ－１を調製した。
　コレステリック液晶層Ａの作製と同様にして、配向層上に上記の組成物Ｂ－１を所望の膜厚となるように塗布して、コレステリック液晶層Ｂを形成した。
キラル剤Ｃ－２
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　コレステリック液晶層Ｂはコレステリック液晶層Ａと同様に螺旋ピッチ数は１９ピッチであったが、螺旋方向は逆向きであった。選択反射中心波長は９８０ｎｍであった。
＜ＵＶ接着剤組成物の調製＞
　下記ＵＶ接着剤組成物を調製した。
─────────────────────────────────
ＵＶ接着剤組成物
─────────────────────────────────
・ＣＥＬ２０２１Ｐ（ダイセル社製）　７０質量部
・１、４－ブタンジオールジグリシジルエーテル　２０質量部
・２－エチルヘキシルグリシジルエーテル　１０質量部
・下記ＣＰＩ－１００Ｐ　２．２５質量部
─────────────────────────────────
ＣＰＩ－１００Ｐ
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
＜コレステリック液晶層ＡとＢのＵＶ接着剤による貼合＞
　コレステリック液晶層Ａの液晶層側に、仮支持体を貼合した。本例においては、仮支持体は、藤森工業社製、ＭＡＳＴＡＣＫ　ＡＳ３－３０４を用いた。
　次に、ＰＥＴベースおよび配向膜を剥離し、コレステリック液晶層Ａの配向膜側の界面を露出させた。この配向膜側の界面と、コレステリック液晶層Ｂの液晶層側を上記ＵＶ接着剤を用いて貼り合わせ、仮支持体を剥離して近赤外線反射層１を作製した。
＜積層体の作製＞
　近赤外線吸収層１の吸収層側と近赤外線反射層１の液晶層側を上記ＵＶ接着剤を用いて貼り合わせ、近赤外線反射層１のＰＥＴベースおよび配向膜を剥離して積層体を作製した。
＜反射性能＞
　上述した方法で、反射角度毎の反射光強度を測定した。得られた反射光の反射角度毎の強度分布から最も強度の高い反射光ピークの半値幅Δθ1を算出し、以下の基準で評価した。
Ａ：　Δθ1　≦　１°
Ｂ：　１°　＜　Δθ1　≦　２°
Ｃ：　２°　＜　Δθ1　≦　３°
Ｄ：　３°　＜　Δθ1
　さらに最も強度の高い反射光の反射強度をＲ1、２番目に強度の高い反射光強度をＲ2とし、反射光強度比Ｒ2／Ｒ1を算出し、以下の基準で評価した。
Ａ：　Ｒ2／Ｒ1　≦　０．０１
Ｂ：　０．０１　＜　Ｒ2/Ｒ1　≦　０．０５
Ｃ：　０．０５　＜　Ｒ2/Ｒ1　≦　０．１
Ｄ：　０．１　＜　Ｒ2/Ｒ1
＜可視光透過性＞
　近赤外線吸収層１における可視光透過性の測定と同様の方法で積層体の可視光透過性を測定し、以下の基準で評価した。
Ａ：　Ｔ（５５０）　≧　９５％
Ｂ：　８０％　≦　Ｔ（５５０）　＜　９５％
Ｃ：　６０％　≦　Ｔ（５５０）　＜　８０％
Ｄ：　Ｔ（５５０）　＜　６０％
［実施例２］
＜近赤外線吸収層２の作製＞
　近赤外線吸収層１の作製において、硫酸銅（ＩＩ）五水和物７．６ｇの代わりにトリフルオロメタンスルホン酸銅１１．２ｇを用いること以外は同様にして、近赤外線吸収層２を得た。
　実施例１と同様に作製した近赤外線吸収層２の可視光透過性、透過率波長依存性、ヘイズ、近赤外光遮蔽性を測定、評価した。
＜積層体の作製＞
　上記近赤外線吸収層１を近赤外線吸収層２に変えた以外は実施例１と同様に積層体を作製した。
　実施例１と同様に作製した積層体の反射性能と可視光透過性を測定、評価した。
［実施例３］
＜近赤外線吸収層３の作製＞
　特開２０２０－１２９１２１号公報の段落［００７９］～［００８２］記載の方法にしたがって近赤外線吸収層３を作製した。
　実施例１と同様に作製した近赤外線吸収層３の可視光透過性、透過率波長依存性、ヘイズ、近赤外光遮蔽性を測定、評価した。
＜積層体の作製＞
　上記近赤外線吸収層１を近赤外線吸収層３に変えた以外は実施例１と同様に積層体を作製した。
　実施例１と同様に作製した積層体の反射性能と可視光透過性を測定、評価した。
［実施例６］
＜近赤外線吸収層６の作製＞
　銅錯体（Ｂ）３．６ｇ、色素（１）１３０ｍｇを、シクロペンタノン２１．０ｇに加え、攪拌により溶解させた。ここに、ポリメタクリル酸メチル（アルドリッチ社製、Ｍｎ～１５，０００）５．４ｇを加えてさらに攪拌を行い、ポリメタクリル酸メチルを溶解させた。得られた溶液を０．４５μｍＰＴＦＥフィルターを用いてろ過し、赤外線吸収性液状組成物６を得た。得られた赤外線吸収性液状組成物６をガラス基板上にドロップキャストし、室温でシクロペンタノンを留去することにより近赤外線吸収層６を得た。
　なお、上記ガラス基板の代わりにＴＡＣフィルム（富士フイルム社製、ＴＤ８０ＵＬ）を用いても同様に近赤外線吸収層６を得られており、ハンドリング性の観点から後述の積層体の作製にはＴＡＣフィルム上に作製した近赤外線吸収層６を使用した。
色素（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　実施例１と同様に作製した近赤外線吸収層６の可視光透過性、透過率波長依存性、ヘイズ、近赤外光遮蔽性を測定、評価した。
＜積層体の作製＞
　上記近赤外線吸収層１を近赤外線吸収層６に変えた以外は実施例１と同様に積層体を作製した。
　実施例１と同様に作製した積層体の反射性能と可視光透過性を測定、評価した。
［実施例７］
＜近赤外線吸収層７の作製＞
　近赤外線吸収層６において、色素（１）１３０ｍｇの代わりに色素（２）２８０ｍｇを用いること以外は同様にして、近赤外線吸収層７を得た。
色素（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　実施例１と同様に作製した近赤外線吸収層７の可視光透過性、透過率波長依存性、ヘイズ、近赤外光遮蔽性を測定、評価した。
＜積層体の作製＞
　上記近赤外線吸収層１を近赤外線吸収層７に変えた以外は実施例１と同様に積層体を作製した。
　実施例１と同様に作製した積層体の反射性能と可視光透過性を測定、評価した。
［実施例８］
＜近赤外線吸収層８の作製＞
　近赤外線吸収層６において、色素（１）１３０ｍｇの代わりに色素（３）１８０ｍｇを用いること以外は同様にして、近赤外線吸収層８を得た。
色素（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　実施例１と同様に作製した近赤外線吸収層８の可視光透過性、透過率波長依存性、ヘイズ、近赤外光遮蔽性を測定、評価した。
＜積層体の作製＞
　上記近赤外線吸収層１を近赤外線吸収層８に変えた以外は実施例１と同様に積層体を作製した。
　実施例１と同様に作製した積層体の反射性能と可視光透過性を測定、評価した。
［実施例９］
＜近赤外線吸収層９の作製＞
　銅錯体（Ｂ）３．６ｇ、色素（１）９０ｍｇ、色素（３）１２０ｍｇを、シクロペンタノン２１．０ｇに加え、攪拌により溶解させた。ここに、ポリメタクリル酸メチル（アルドリッチ社製、Ｍｎ～１５，０００）５．４ｇを加えてさらに攪拌を行い、ポリメタクリル酸メチルを溶解させた。得られた溶液を０．４５μｍＰＴＦＥフィルターを用いてろ過し、赤外線吸収性液状組成物９を得た。得られた赤外線吸収性液状組成物９をガラス基板上にドロップキャストし、室温でシクロペンタノンを留去することにより近赤外線吸収層９を得た。
　なお、上記ガラス基板の代わりにＴＡＣフィルム（富士フイルム社製、ＴＤ８０ＵＬ）を用いても同様に近赤外線吸収層９を得られており、ハンドリング性の観点から後述の積層体の作製にはＴＡＣフィルム上に作製した近赤外線吸収層９を使用した。
　実施例１と同様に作製した近赤外線吸収層９の可視光透過性、透過率波長依存性、ヘイズ、近赤外光遮蔽性を測定、評価した。
＜積層体の作製＞
　上記近赤外線吸収層１を近赤外線吸収層９に変えた以外は実施例１と同様に積層体を作製した。
　実施例１と同様に作製した積層体の反射性能と可視光透過性を測定、評価した。
［実施例１０］
＜近赤外線反射層２の作製＞
　コレステリック液晶層Ａとコレステリック液晶層Ｂの積層を後述するプラズマ処理によって行った以外は近赤外線反射層１と同様に近赤外線反射層２を作製した。
＜コレステリック液晶層ＡとＢのプラズマ処理による貼合＞
　コレステリック液晶層Ａの液晶層側に、仮支持体を貼合した。本例においては、仮支持体は、藤森工業社製、ＭＡＳＴＡＣＫ　ＡＳ３－３０４を用いた。
　次に、ＰＥＴベースおよび配向膜を剥離し、コレステリック液晶層Ａの配向膜側の界面を露出させた。この配向膜側の界面と、コレステリック液晶層Ｂの液晶面の両方に対し、酸化ケイ素層（ＳｉＯｘ層）を形成した。酸化ケイ素層の形成方法には、制限はないが、真空蒸着が好ましく例示される。本例においては、酸化ケイ素層の形成は、アルバック社製の蒸着装置（型番ＵＬＥＹＥＳ）を用いて行った。蒸着源は、ＳｉＯ２粉体を用いた。酸化ケイ素層の厚さには制限はないが、５０ｎｍ以下が好ましい。本例においても、酸化ケイ素膜の厚さは５０ｎｍ以下とした。
　次いで、形成した酸化ケイ素膜の両方にプラズマ処理を施し、形成した酸化ケイ素層同士を、１２０℃で貼合した後、仮支持体を剥離し、近赤外線反射層２を作製した。
＜積層体の作製＞
　近赤外線反射層１を近赤外線反射層２に変えた以外は実施例９と同様に積層体を作製した。
　実施例１と同様に作製した積層体の反射性能と可視光透過性を測定、評価した。
［実施例１１］
＜近赤外線反射層３の作製＞
　下記式（ａ）で表される８－メチル－８－メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン（以下「ＤＮＭ」ともいう。）１００部、１－ヘキセン（分子量調節剤）１８部およびトルエン（開環重合反応用溶媒）３００部を、窒素置換した反応容器に仕込み、この溶液を８０℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、重合触媒として、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（濃度０．６ｍｏｌ／リットル）０．２部と、メタノール変性の六塩化タングステンのトルエン溶液（濃度０．０２５ｍｏｌ／リットル）０．９部とを添加し、この溶液を８０℃で３時間加熱攪拌することにより開環重合反応させて開環重合体溶液を得た。この重合反応における重合転化率は９７％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　このようにして得られた開環重合体溶液１，０００部をオートクレーブに仕込み、この開環重合体溶液に、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３］３を０．１２部添加し、水素ガス圧１００ｋｇ／ｃｍ２、反応温度１６５℃の条件下で、３時間加熱撹拌して水素添加反応を行った。
　得られた反応溶液（水素添加重合体溶液）を冷却した後、水素ガスを放圧した。この反応溶液を大量のメタノール中に注いで凝固物を分離回収し、これを乾燥して、水素添加重合体（以下「樹脂Ａ」ともいう。）を得た。得られた樹脂Ａは、数平均分子量（Ｍｎ）が３２，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１３７，０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１６５℃であった。
　容器に、樹脂Ａに塩化メチレンを加えることで、樹脂濃度が２０重量％の溶液を得た。次いで、得られた溶液を平滑なガラス板上にフィルムアプリケーターを使用してキャストし、２０℃で８時間乾燥した後、形成された塗膜をガラス板から剥離した。剥離した塗膜をさらに減圧下１００℃で８時間乾燥して樹脂製基板を得た。
　続いて、得られた樹脂製基板の片面に、近赤外線を反射する多層蒸着膜〔シリカ（ＳｉＯ２：膜厚８３～１９９ｎｍ）層とチタニア（ＴｉＯ２：膜厚１０１～１２５ｎｍ）層とが交互に積層されてなるもの，積層数２０〕を蒸着温度１００℃で形成し、さらに樹脂製基板のもう一方の面に、近赤外線を反射する多層蒸着膜〔シリカ（ＳｉＯ２：膜厚７７～１８９ｎｍ）層とチタニア（ＴｉＯ２：膜厚８４～１１８ｎｍ）層とが交互に積層されてなるもの，積層数２６〕を蒸着温度１００℃で形成し、厚さ０．１０５ｍｍの近赤外線反射層４を得た。なお、上記多層蒸着膜のいずれにおいても、シリカ層およびチタニア層は、樹脂製基板側からチタニア層、シリカ層、チタニア層、・・・シリカ層、チタニア層、シリカ層の順で交互に積層されており、反射層の最外層をシリカ層とした。
＜積層体の作製＞
　上記近赤外線反射層１を近赤外線反射層３に変えた以外は実施例９と同様に積層体を作製した。
　実施例１と同様に作製した積層体の反射性能と可視光透過性を測定、評価した。
［比較例１］
＜近赤外線吸収層１０の作製＞
　特開２０１３－１５１６７５号公報の段落［０２７９］に従って、下記組成成分を攪拌機で混合し、赤外線吸収性液状組成物１０を調製した。この赤外線吸収性液状組成物１０を用い、［０３０２］記載の方法に従って近赤外線吸収層１０を作製した。
・ＹＭＦ－０２（住友金属鉱山（株）製　セシウム酸化タングステン（Ｃｓ０．３３ＷＯ３（平均分散粒径８００ｎｍ以下；極大吸収波長（λｍａｘ）＝１５５０～１６５０ｎｍ（膜））の１８．５質量％分散液））　　１０８．３質量部
・ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製）（重合性化合物）　　５．８質量部
・アクリベースＦＦ－１８７（藤倉化成社製のベンジルメタクリレートとメタクリル酸との共重合体（繰り返し単位のモル比＝７０：３０；酸価＝１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ））（バインダー）　　５．８質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）　　４８．３質量部
・メガファックＦ－７８１（ＤＩＣ株式会社製）（界面活性剤）　　０．３質量部
　実施例１と同様に作製した近赤外線吸収層１０の可視光透過性、透過率波長依存性、ヘイズ、近赤外光遮蔽性を測定、評価した。
＜積層体の作製＞
　上記近赤外線吸収層１を近赤外線吸収層１０に変えた以外は実施例１と同様に積層体を作製した。
　実施例１と同様に作製した積層体の反射性能と可視光透過性を測定、評価した。
［比較例５］
＜近赤外線反射層４の作製＞
　コレステリック液晶層Ａとコレステリック液晶層Ｂの積層を厚み２５μｍ（綜研化学社製、商品名：ＳＫ－２０５７）の粘着剤で行った以外は近赤外線反射層１と同様に近赤外線反射層４を作製した。
＜積層体の作製＞
　近赤外線反射層１を近赤外線吸収層４に変えた以外は実施例９と同様に積層体を作製した。
　実施例１と同様に作製した積層体の反射性能と可視光透過性を測定、評価した。
［比較例６］
＜近赤外線反射層５の作製＞
　コレステリック液晶層Ｂの螺旋ピッチ数が６になるように厚みを調整した以外は近赤外線反射層１と同様に近赤外線反射層５を作製した。
＜積層体の作製＞
　近赤外線反射層１を近赤外線吸収層５に変えた以外は実施例９と同様に積層体を作製した。
　実施例１と同様に作製した積層体の反射性能と可視光透過性を測定、評価した。
＜評価＞
＜画像視認性＞
　Ａｐｐｌｅ社製ｉＰａｄ（登録商標）の最表面に作製した積層体を貼合し、画像を表示させ目視で観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：　画像の視認性が極めて良好である。
Ｂ：　画像がわずかにぼやける、あるいは色味付きがわかるが気にならないレベル。
Ｃ：　画像がややぼやける、あるいは色味付きが気になるが実用上問題にならないレベル。
Ｄ：　画像が明らかにぼやける、あるいは明らかに色付いており許容できないレベル。
＜反射光鮮明性＞
　作製した積層体の近赤外線吸収層側に、鏡面処理したアルミ板を粘着剤を用いて貼合し、近赤外線反射層側に入射角４５°から波長９８０ｎｍのレーザー光を照射した。反射光を赤外線センサーカードＱ－１１－Ｒ（ＬＵＭＩＴＥＫ社製）で可視化し、反射光の様子を目視で観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：　反射光が１点だけであり、形状もシャープである。
Ｂ：　反射光が１点だけだが形状がややぼやけている。
Ｃ：　明確に分離した反射光が複数点観察される、あるいは反射光がぼやけてはっきり観察できない。
　各評価の結果を下記表１に示す。また、作製した近赤外線吸収層の性能を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000049
　表１の結果から実施例１～１１の本発明の積層体は画像視認性と反射光鮮明性が良く、画像の視認性を損なうことなく、精度の高い視線追跡を行うことができ、視線追跡システムを搭載したＨＭＤに好適に用いることができることがわかる。
　比較例１から積層体の可視光透過性が６０％より低くなると画像視認性が悪くなることがわかる。
　比較例３、４は近赤外線吸収層の透過率依存性が悪く、積層体の画像視認性が悪くなることがわかる。
　比較例５、６は積層体の反射性能が悪く、反射光鮮明性が悪くなることがわかる。
１０　近赤外線吸収層
１１　近赤外線反射層
１２　積層体
２０、３０、４０、５０　視線追跡システム
２１　近赤外線光源
２２　使用者の眼球
２３　近赤外線検出器
３１　アレイ状の近赤外線光源
４１　外部光源
４２　使用者の眼球以外の部分
４３　ノイズ光
５１　使用者の眼球上部に配置された近赤外線吸収層
５２Ａ、５２Ｂ　使用者の眼球側面部に配置された近赤外線吸収層

Claims (15)

  1. 　近赤外線反射層と、近赤外線吸収層とを含み、可視光線透過率が６０％以上であり、
    　前記近赤外線吸収層が近赤外線吸収性化合物を含み、
    　下記式（１）、式（２）を満たす、積層体。
    　　Δθ１　≦　３°　　　（１）
    　　Ｒ２／Ｒ１　≦　０．１　　　　（２）
    　Δθ１　：　前記近赤外線反射層で反射した近赤外光強度の角度依存性の測定結果から得られた最も高い強度の近赤外線反射光ピークの半値幅
    　Ｒ１　：　前記近赤外線反射層で反射した近赤外光強度の角度依存性の測定結果から得られた近赤外線反射光ピークの中で最も高い近赤外線反射光強度
    　Ｒ２　：　前記近赤外線反射層で反射した近赤外光強度の角度依存性の測定結果から得られた近赤外線反射光ピークの中で２番目に高い近赤外線反射光強度
  2. 　前記近赤外線吸収性化合物が銅化合物である、請求項１に記載の積層体。
  3. 　前記銅化合物が銅錯体である、請求項２に記載の積層体。
  4. 　前記銅錯体が、少なくとも２箇所の配位部位を有する化合物を有する請求項３に記載の積層体。
  5. 　前記銅錯体が、非共有電子対で配位する配位原子を２つ以上有する化合物を有する請求項４に記載の積層体。
  6. 　前記近赤外線吸収層が、２種以上の近赤外線吸収性化合物を含む、請求項１に記載の積層体。
  7. 　前記近赤外線反射層が、コレステリック液晶層を含む、請求項１に記載の積層体。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の積層体を含む、視線追跡システム。
  9. 　前記近赤外線光源がアレイ状に配置されている請求項８に記載の視線追跡システム。
  10. 　近赤外線反射層と、近赤外線吸収層とを含み、可視光線透過率が６０％以上であり、前記近赤外線吸収層が近赤外線吸収性化合物を含み、下記式（１）、式（２）を満たす積層体と、近赤外線光源と、近赤外線検出器と、を有し、前記近赤外線光源から使用者の眼球に照射された近赤外線が、前記使用者の眼球で少なくとも一部が反射され、反射された前記近赤外線が前記近赤外線反射層で少なくとも一部が反射され、前記近赤外線検出器で検出される視線追跡システム。
    　　Δθ１　≦　３°　　　（１）
    　　Ｒ２／Ｒ１　≦　０．１　　　　（２）
    　Δθ１　：　前記近赤外線反射層で反射した近赤外光強度の角度依存性の測定結果から得られた最も高い強度の近赤外線反射光ピークの半値幅
    　Ｒ１　：　前記近赤外線反射層で反射した近赤外光強度の角度依存性の測定結果から得られた近赤外線反射光ピークの中で最も高い近赤外線反射光強度
    　Ｒ２　：　前記近赤外線反射層で反射した近赤外光強度の角度依存性の測定結果から得られた近赤外線反射光ピークの中で２番目に高い近赤外線反射光強度
  11. 　前記近赤外線光源がアレイ状に配置されている請求項１０に記載の視線追跡システム。
  12. 　前記近赤外線反射層の面積が、前記近赤外線線吸収層の面積よりも小さい、請求項１０に記載の視線追跡システム。
  13. 　前記近赤外線吸収層とは別の位置に、さらに近赤外線吸収層を含む、請求項１０に記載の視線追跡システム。
  14. 　請求項１０～１３のいずれか１項に記載の視線追跡システムを含む、ヘッドマウントディスプレイ。
  15. 　請求項８に記載の視線追跡システムを含む、ヘッドマウントディスプレイ。
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