WO2014017574A1 - 近赤外線吸収性組成物、これを用いた近赤外線カットフィルタ及びその製造方法、並びに、カメラモジュール及びその製造方法 - Google Patents

近赤外線吸収性組成物、これを用いた近赤外線カットフィルタ及びその製造方法、並びに、カメラモジュール及びその製造方法 Download PDF

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infrared absorbing
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祐継 室
高桑 英希
星戊 朴
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富士フイルム株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a near-infrared absorbing composition, a near-infrared cut filter using the same, a manufacturing method thereof, a camera module, and a manufacturing method thereof.
  • CMOS image sensors which are solid-state image sensors for color images
  • CMOS image sensors which are solid-state image sensors for color images
  • IR cut filter a near-infrared cut filter
  • Patent Documents 1 and 2 a near-infrared absorbing composition
  • Patent Document 1 such a near-infrared absorbing composition is layered by vapor deposition or the like to form a near-infrared cut layer.
  • Patent Document 2 such a near-infrared absorbing composition is layered by vapor deposition or the like to form a near-infrared cut layer.
  • the infrared cut layer is formed by application
  • a near-infrared cut filter used for a solid-state imaging device has been required to be thin.
  • the solid content ratio of the copper complex or the like is increased, when the film is formed by coating the near-infrared absorbing composition, unevenness occurs in the coated surface, and the redness of the film It was found that the external absorption performance varies.
  • the present invention aims to solve the problems of the prior art, and suppresses unevenness of the coated surface when forming a film by coating a near infrared absorbing composition, and absorbs near infrared light. It aims at providing the near-infrared absorptive composition which can suppress the dispersion
  • the inventors of the present application have conducted intensive studies, and as a result, in the near-infrared absorbing composition, by using a solvent having a boiling point of 90 to 220 ° C., the solid content concentration can be made 10 to 90% by mass.
  • the present inventors have found that it is possible to provide a near-infrared absorptive composition that maintains high near-infrared cut performance and further suppresses unevenness of the coating film surface and variation in near-infrared absorption performance. It came.
  • the surface is microscopically removed by removing the solvent by drying or the like while ensuring uniformity in the thickness direction of the film as much as possible. Planarity, position dependency of reflectance, and position dependency of refraction angle are reduced. In order to achieve this, it is important to balance the drying speed and the viscosity change at the time of drying. However, depending on the combination of these, variations in the surface shape and the absorption performance may be good or bad.
  • the drying speed and the viscosity change at the time of drying are well balanced by combining the solid content of the copper complex or the like which is the governing factor of viscosity and the boiling point of the solvent within a certain range.
  • the above problem has been solved by the following means ⁇ 1>, preferably ⁇ 2> to ⁇ 16>.
  • ⁇ 1> A near-infrared absorbing composition containing a copper complex and a solvent, wherein the solid content of the near-infrared absorbing composition is 10 to 90% by mass, and the boiling point of the solvent at 1 atm is 90 to The near-infrared absorptive composition which is 200 degreeC.
  • ⁇ 2> The near-infrared absorbing composition according to ⁇ 1>, wherein the density of the solvent is 0.90 g / cm 3 or more.
  • ⁇ 3> The near-infrared absorbing composition according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the solvent has a boiling point of 110 to 180 ° C.
  • ⁇ 4> The near-infrared absorbing composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the ratio of the copper complex is 30 to 90% by mass with respect to the solid content of the near-infrared absorbing composition.
  • ⁇ 5> The solvent according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the solvent is at least one selected from alcohols, ketones, esters, ethers, aromatic hydrocarbons and halogenated hydrocarbons.
  • Near-infrared absorbing composition ⁇ 6> The near infrared ray according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the solvent is at least one of propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, cyclohexanone, and ethyl-3-ethoxypropionate.
  • Absorbent composition is at least one of propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, cyclohexanone, and ethyl-3-ethoxypropionate.
  • At least the solvent is selected from propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether acetate, butoxypropanol, ethoxypropanol, ethyl lactate, dipropylene glycol monomethyl ether, butoxyethanol, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, dimethylacetamide and methyldiglyme
  • the near-infrared absorbing composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5> which is a kind.
  • ⁇ 8> The near-infrared absorbing composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, further containing a polymerizable compound.
  • ⁇ 9> The near-infrared absorbing composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, wherein the amount of the solvent in the near-infrared absorbing composition is 30 to 65% by mass.
  • ⁇ 10> The near-infrared absorbing composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>, wherein the copper complex is a phosphate ester copper compound.
  • ⁇ 11> The near-infrared absorbing composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>, which is provided on an image sensor for a solid-state imaging device and used by forming a coating film.
  • ⁇ 12> A near-infrared cut filter produced using the near-infrared absorbing composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>.
  • ⁇ 13> A camera module having a solid-state image sensor substrate and the near-infrared cut filter according to ⁇ 12> disposed on the light receiving side of the solid-state image sensor substrate.
  • ⁇ 14> A method for manufacturing a camera module having a solid-state image sensor substrate and a near-infrared cut filter disposed on the light-receiving side of the solid-state image sensor substrate, wherein ⁇ 1> to ⁇ 11>
  • the manufacturing method of a camera module which has the process of forming a film
  • the present invention makes it possible to provide a near-infrared absorptive composition that suppresses unevenness of the coated surface and variations in the infrared absorption performance of the film.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • (meth) acrylate represents acrylate and methacrylate
  • (meth) acryl represents acryl and methacryl
  • (meth) acryloyl represents acryloyl and methacryloyl.
  • “monomer” and “monomer” are synonymous.
  • the monomer in the present invention is distinguished from an oligomer and a polymer and refers to a compound having a weight average molecular weight of 2,000 or less.
  • the polymerizable compound means a compound having a polymerizable functional group, and may be a monomer or a polymer.
  • the polymerizable functional group refers to a group that participates in a polymerization reaction.
  • the description which does not describe substitution and non-substitution includes what has a substituent with what does not have a substituent.
  • the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • the near infrared ray in the present invention means that having a wavelength region of 700 to 2500 nm.
  • the near-infrared absorbing composition of the present invention a near-infrared cut filter, a camera module having such a near-infrared cut filter and a solid-state image sensor substrate, and a method for producing the camera module will be described in detail.
  • the description of the constituent elements described below may be made based on typical embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to such embodiments.
  • the near-infrared absorbing composition of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “the composition of the present invention”) contains a copper compound and a solvent, and the solid content of the near-infrared absorbing composition is 10 to 90%.
  • the boiling point of the solvent is 90 to 200 ° C.
  • the composition of the present invention is a near-infrared absorbing composition containing a copper complex and a solvent, and the solid content of the near-infrared absorbing composition is 10 to 90% by mass.
  • the boiling point is 90 to 200 ° C.
  • the composition of the present invention contains a copper compound and is contained in a proportion of 30 to 90% by mass, preferably 60 to 90% by mass, more preferably 60 to 80% by mass, based on the solid content of the composition. To do. Only one type of copper compound may be used, or two or more types may be used, and in the case of two or more types, the total amount is in the above range.
  • the copper compound used in the present invention is not particularly limited as long as it is a copper compound having a maximum absorption wavelength in a wavelength range of 700 nm to 1000 nm (near infrared region).
  • the copper compound used in the present invention may be a copper complex or not a copper complex, but is preferably a copper complex.
  • the ligand L coordinated to copper is not particularly limited as long as it can be coordinated to a copper ion, but sulfonic acid, phosphoric acid, phosphate ester, Examples thereof include compounds having phosphonic acid, phosphonic acid ester, phosphinic acid, phosphinic acid ester, carboxylic acid, carbonyl (ester, ketone), amine, amide, sulfonamide, urethane, urea, alcohol, thiol and the like.
  • carboxylic acid, carbonyl (ester, ketone), sulfonic acid, phosphoric acid, amine, phosphoric acid ester, phosphonic acid, phosphonic acid ester, phosphinic acid, phosphinic acid ester are preferable, and sulfonic acid, phosphoric acid ester, phosphonic acid Acid esters and phosphinic acid esters are more preferable.
  • Specific examples of the copper compound used in the present invention are more preferably a phosphorus-containing copper compound, a sulfonic acid copper compound, a carboxylic acid copper compound, or a copper compound represented by the following general formula (1).
  • the phosphorus-containing compound specifically, compounds described in WO 2005/030898, page 5, line 27 to page 7, line 20 can be referred to, and the contents thereof are described in the present specification. Incorporated.
  • the copper compound used in the present invention is preferably represented by the following general formula (1).
  • L represents a ligand coordinated to copper, and X does not exist or is a halogen atom, H 2 O, NO 3 , ClO 4 , SO 4 , CN, SCN, BF 4 , PF 6 , BPh 4 (Ph represents a phenyl group), and alcohol.
  • N represents an integer of 1 to 4.
  • the L represents a ligand coordinated to copper.
  • the ligand is not particularly limited as long as it can coordinate with a copper ion, but preferably has a substituent containing C, N, O, S as an atom capable of coordinating to copper, and more preferably Those having a group having a lone electron pair such as N, O, and S are preferred.
  • the preferred ligand L has the same meaning as the ligand L described above.
  • the group which can be coordinated is not limited to 1 type in a molecule
  • X is preferably NO 3 , ClO 4 , SO 4 , SCN, BF 4 , PF 6 , BPh 4 .
  • n is preferably 1 to 2.
  • the phosphate ester copper compound which is an example of the copper compound used in the present invention is preferably formed using a phosphate ester compound, and more preferably formed using a compound represented by the following formula (A). preferable.
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, an aralkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or an alkenyl group having 1 to 18 carbon atoms, or —OR 2 Represents a polyoxyalkyl group having 4 to 100 carbon atoms, a (meth) acryloyloxyalkyl group having 4 to 100 carbon atoms, or a (meth) acryloyl polyoxyalkyl group having 4 to 100 carbon atoms, and n is 1 or 2) When n is 1, R 2 may be the same or different.
  • At least one of —OR 2 represents a (meth) acryloyloxyalkyl group having 4 to 100 carbon atoms or a (meth) acryloylpolyoxyalkyl group having 4 to 100 carbon atoms. More preferably, it represents 4 to 100 (meth) acryloyloxyalkyl groups.
  • the carbon number of the polyoxyalkyl group having 4 to 100 carbon atoms, the (meth) acryloyloxyalkyl group having 4 to 100 carbon atoms, or the (meth) acryloyl polyoxyalkyl group having 4 to 100 carbon atoms is 4 to It is preferably 20, and more preferably 4 to 10.
  • R 2 is preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. It is more preferably a group, more preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and particularly preferably a phenyl group.
  • n is 1, one of R 2 is —OR 2 and is a (meth) acryloyloxyalkyl group having 4 to 100 carbon atoms or a (meth) acryloyl polyalkyl having 4 to 100 carbon atoms.
  • the phosphate ester copper compound is preferably in the form of a copper complex in which a phosphate ester is coordinated to copper as a central metal.
  • Copper in the phosphate ester copper complex is divalent copper, and can be produced, for example, by a reaction between a copper salt and a phosphate ester. Therefore, if it is a near-infrared absorption composition containing copper and a phosphate ester compound, it is foreseen that the phosphate ester copper complex is formed in the composition.
  • the molecular weight of the phosphate ester copper compound used in the present invention is preferably 300 to 1500, and more preferably 320 to 900.
  • Specific examples of the compound forming the ligand include the following exemplified compounds (A-1) to (A-219).
  • the following phosphate ester is obtained by adding triethylamine to a tetrahydrofuran (THF) solution of 2,4-dimethylpentanol and stirring at 0 ° C. for 5 minutes, dropping phosphorus oxychloride and then stirring at room temperature for 6 hours. The reaction is terminated. After the reaction is completed, the reaction solution is decanted with water so that the temperature does not increase by 30 ° C. or more, liquid separation is performed with chloroform / water, and the solvent in the organic layer is distilled off to obtain the following phosphate ester. it can.
  • THF tetrahydrofuran
  • phosphonic acids such as phosmer M, phosmer PE, phosmer PP (made by Unichemical Co., Ltd.), as a commercial item, for example.
  • the copper salt used here is preferably divalent or trivalent copper, and more preferably divalent copper.
  • Copper salts include copper acetate, copper chloride, copper formate, copper stearate, copper benzoate, copper ethyl acetoacetate, copper pyrophosphate, copper naphthenate, copper citrate, copper nitrate, copper sulfate, copper carbonate, copper chlorate Copper (meth) acrylate is more preferable, copper benzoate and copper (meth) acrylate are more preferable.
  • the copper compound used in the present invention include the following exemplified compounds (Cu-1) to (Cu-219). Needless to say, the present invention is not limited to these examples.
  • the composition of the present invention contains a solvent.
  • the solvent may be one type or a mixture of two or more types.
  • the boiling point of the solvent is 90 to 200 ° C., preferably 110 to 180 ° C., more preferably 120 to 160 ° C. at 1 atmosphere. By setting the boiling point of the solvent within this range, it is possible to achieve both uniformization of the coating surface and suppression of variations due to repeated application of near infrared absorption.
  • the boiling point is a weighted average of the boiling points of the respective solvents with respect to the total solvent at the respective weight ratios.
  • the density of the solvent used in the composition of the present invention is preferably 0.90 g / cm 3 or more, more preferably 0.91 g / cm 3 or more, more preferably 0.94 g / cm 3 or more. By setting the density of the solvent within this range, both the uniformity of the coated surface and the variation due to repeated application of near infrared absorptivity tend to be further improved.
  • the upper limit of the solvent density is not particularly limited, but is usually 1 g / cm 3 . In this specification, unless otherwise indicated, the density represents the density when measured at 1 atm and 20 ° C. When two or more types of solvents are included, the density is a weighted average of the density of each solvent relative to the total solvent at each weight ratio.
  • a solvent having a boiling point of 90 to 200 ° C. at 1 atm as exemplified below can be selected.
  • the solvents exemplified below can be selected so that the weighted average of the boiling points of each solvent with respect to the total solvent is 90 to 200 ° C.
  • alcohols examples include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, n-hexanol, propylene glycol, butoxypropanol, ethoxypropanol, butoxyethanol, and the like.
  • ketones include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, 3-heptanone, and the like
  • esters include ethyl acetate, n-butyl acetate, acetic acid n-amyl, isobutyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, ethyl propionate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, Methyl lactate, ethyl lactate, dimethyl phthalate, ethyl benzoate, methyl sulfate, alkyl oxyacetate (eg, methyl oxyacetate, ethyl oxyacetate, butyl oxyacetate (eg, methyl methoxyacetate
  • ethers include diethylene glycol dimethyl ether (methyl diglyme), dipropylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • cyclohexanone ethyl 3-ethoxypropionate
  • propylene glycol it must be at least one selected from propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether acetate, butoxypropanol, ethoxypropanol, ethyl lactate, dipropylene glycol monomethyl ether, butoxyethanol, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dimethylacetamide and methyldiglyme. Is also preferable.
  • Two or more of these solvents may be mixed from the viewpoints of the solubility of the ultraviolet absorber and the alkali-soluble resin, the improvement of the coated surface, and the like.
  • It is a mixed solution composed of two or more selected from carbitol acetate, butyl carbitol acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol methyl ether, and propylene glycol methyl ether acetate.
  • a mixed solution composed of two or more selected from propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether acetate, butoxypropanol, ethoxypropanol, ethyl lactate, dipropylene glycol monomethyl ether, butoxyethanol, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dimethylacetamide, and methyldiglyme Also preferred is a mixed solution.
  • a mixed solution of propylene glycol monomethyl ether acetate and butoxypropanol, ethoxypropanol, ethyl lactate, dipropylene glycol monomethyl ether, butoxyethanol, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dimethylacetamide or methyldiglyme is more preferable, and propylene glycol monomethyl
  • the weight ratio of propylene glycol monomethyl ether acetate to the other solvent is preferably 99: 1 to 50:50, more preferably 95: 5 to 80:20.
  • the content of the solvent in the composition is preferably 30 to 65% by mass, more preferably 35 to 65% by mass, and more preferably 40 to 65% by mass with respect to the total amount of the composition from the viewpoint of applicability. Is particularly preferred. When two or more types of solvents are used, the total amount is in the above range.
  • the composition of the present invention preferably contains a compound having a polymerizable group (hereinafter sometimes referred to as “polymerizable compound”).
  • a solid content solid content other than the copper compound (copper complex)
  • the thermosetting reaction proceeds in parallel when the solvent is dried. Uniform solidification is promoted, and variation due to repeated application of near-infrared absorption performance when thinned can be further suppressed.
  • Such a compound group is widely known in the industrial field, and these can be used without particular limitation in the present invention.
  • the polymerizable compound used in the present invention may be photocurable, but is preferably thermosetting.
  • the polymerizable compound may be monofunctional or polyfunctional, but is preferably polyfunctional. By including a polyfunctional compound, the near-infrared shielding property and heat resistance can be further improved.
  • the number of functional groups is not particularly defined, but 2 to 8 functional groups are preferable.
  • a polymerizable compound is a monomer having a polymerizable group (polymerizable monomer) or an oligomer having a polymerizable group (polymerizable oligomer) (hereinafter, polymerizable with a polymerizable monomer).
  • the polymerizable oligomers may be collectively referred to as “polymerizable monomers”.
  • polymerizable monomer examples include unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), esters thereof, and amides. These are esters of saturated carboxylic acids and aliphatic polyhydric alcohol compounds, and amides of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyvalent amine compounds. Also, addition reaction products of monofunctional or polyfunctional isocyanates or epoxies with unsaturated carboxylic acid esters or amides having a nucleophilic substituent such as hydroxyl group, amino group, mercapto group, monofunctional or polyfunctional.
  • unsaturated carboxylic acids for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.
  • esters thereof examples include esters thereof, and amides. These are esters of saturated carboxylic acids and aliphatic polyhydric
  • a dehydration condensation reaction product with a functional carboxylic acid is also preferably used.
  • an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having an electrophilic substituent such as an isocyanate group or an epoxy group with a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol, and further a halogen group A substitution reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a detachable substituent such as a tosyloxy group and a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol is also suitable.
  • the polymerizable monomer or the like is preferably a compound having at least one addition-polymerizable ethylene group and having an ethylenically unsaturated group having a boiling point of 100 ° C. or higher under normal pressure.
  • Examples include monofunctional acrylates and methacrylates such as polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, and phenoxyethyl (meth) acrylate; polyethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolethanetri (Meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, hexanedi
  • a polyfunctional (meth) acrylate obtained by reacting a polyfunctional carboxylic acid with a compound having a cyclic ether group such as glycidyl (meth) acrylate and an ethylenically unsaturated group can also be used.
  • compounds having a fluorene ring and having two or more functional ethylenic groups described in JP 2010-160418 A, JP 2010-129825 A, JP 4364216 A, etc. Polymers can also be used. Further, compounds having a boiling point of 100 ° C.
  • JP-A-2008-292970 under normal pressure and having at least one addition-polymerizable ethylenically unsaturated group are disclosed in paragraphs [0254] to [0257] of JP-A-2008-292970.
  • the compounds described are also suitable.
  • compounds described in JP-A-10-62986 as general formulas (1) and (2), together with specific examples thereof, are compounds that have been (meth) acrylated after addition of ethylene oxide or propylene oxide to the polyfunctional alcohol. Can be used as a polymerizable monomer.
  • the polymerizable monomer used in the present invention is preferably a polymerizable monomer represented by the following general formulas (MO-1) to (MO-6). (In the formula, each of n is 0 to 14, and m is 1 to 8. Each of R, T, and Z present in a molecule is the same or different. When T is an oxyalkylene group, the terminal on the carbon atom side is bonded to R. At least one of R is a polymerizable group.)
  • n is preferably 0 to 5, and more preferably 1 to 3.
  • m is preferably 1 to 5, and more preferably 1 to 3.
  • R is Is preferred, Is more preferable.
  • Specific examples of the radically polymerizable monomer represented by the above general formulas (MO-1) to (MO-6) include compounds described in paragraph numbers 0248 to 0251 of JP-A No. 2007-26979. Can also be suitably used in the present invention.
  • pentaerythritol tetraacrylate (A-TMMT as a commercial product; manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), dipentaerythritol triacrylate (as a commercial product, KAYARAD D-330; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) Dipentaerythritol tetraacrylate (as a commercially available product, KAYARAD D-320; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol penta (meth) acrylate (as a commercially available product, KAYARAD D-310; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Dipentaerythritol hexa (meth) acrylate (as a commercial product, KAYARAD DPHA; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and a structure in which these (meth) acryloyl groups are mediated by ethylene glyco
  • the polymerizable monomer is a polyfunctional monomer and may have an acid group such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, or a phosphoric acid group. Therefore, if the ethylenic compound has an unreacted carboxyl group as in the case of a mixture as described above, this can be used as it is.
  • the acid group may be introduced by reacting the group with a non-aromatic carboxylic acid anhydride.
  • non-aromatic carboxylic acid anhydride examples include tetrahydrophthalic anhydride, alkylated tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, alkylated hexahydrophthalic anhydride, succinic anhydride, anhydrous Maleic acid is mentioned.
  • the monomer having an acid group is an ester of an aliphatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid, and a non-aromatic carboxylic acid anhydride is reacted with an unreacted hydroxyl group of the aliphatic polyhydroxy compound.
  • a polyfunctional monomer having an acid group is preferable, and in this ester, the aliphatic polyhydroxy compound is pentaerythritol and / or dipentaerythritol.
  • Examples of commercially available products include Aronix series M-305, M-510, and M-520 as polybasic acid-modified acrylic oligomers manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • a preferable acid value of the polyfunctional monomer having an acid group is 0.1 to 40 mg-KOH / g, and particularly preferably 5 to 30 mg-KOH / g. If the acid value of the polyfunctional monomer is too low, the developing dissolution properties are lowered, and if it is too high, the production and handling are difficult, the photopolymerization performance is lowered, and the curability such as the surface smoothness of the pixel is deteriorated. Therefore, when two or more polyfunctional monomers having different acid groups are used in combination, or when a polyfunctional monomer having no acid group is used in combination, the acid value of the entire polyfunctional monomer should be adjusted so that it falls within the above range. Is essential.
  • the polyfunctional monomer which has a caprolactone structure is not particularly limited as long as it has a caprolactone structure in the molecule.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • m represents a number of 1 or 2
  • “*” represents a bond.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and “*” represents a bond.
  • the polyfunctional monomer which has a caprolactone structure can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • polymerizable monomer or the like in the present invention is preferably at least one selected from the group of compounds represented by the following general formula (i) or (ii).
  • each E independently represents — ((CH 2 ) yCH 2 O) — or — ((CH 2 ) y CH (CH 3 ) O) —,
  • Each y independently represents an integer of 0 to 10
  • each X independently represents an acryloyl group, a methacryloyl group, a hydrogen atom, or a carboxyl group.
  • the total number of acryloyl groups and methacryloyl groups is 3 or 4
  • each m independently represents an integer of 0 to 10
  • the total of each m is an integer of 0 to 40.
  • any one of X is a carboxyl group.
  • the total number of acryloyl groups and methacryloyl groups is 5 or 6, each n independently represents an integer of 0 to 10, and the total of each n is an integer of 0 to 60. However, when the total of each n is 0, any one of X is a carboxyl group.
  • m is preferably an integer of 0 to 6, more preferably an integer of 0 to 4.
  • the total of each m is preferably an integer of 2 to 40, more preferably an integer of 2 to 16, and particularly preferably an integer of 4 to 8.
  • n is preferably an integer of 0 to 6, and more preferably an integer of 0 to 4.
  • the total of each n is preferably an integer of 3 to 60, more preferably an integer of 3 to 24, and particularly preferably an integer of 6 to 12.
  • — ((CH 2 ) y CH 2 O) — or — ((CH 2 ) y CH (CH 3 ) O) — in the general formula (i) or the general formula (ii) is a terminal on the oxygen atom side. Is preferred in which X is bonded to X.
  • the compounds represented by the general formula (i) or (ii) may be used alone or in combination of two or more.
  • a form in which all six Xs are acryloyl groups is preferable.
  • the compound represented by the above general formula (i) or (ii) is a ring-opening skeleton obtained by ring-opening addition reaction of ethylene oxide or propylene oxide with pentaerythritol or dipentaerythritol, which is a conventionally known process. And a step of reacting, for example, (meth) acryloyl chloride with the terminal hydroxyl group of the ring-opening skeleton to introduce a (meth) acryloyl group. Each step is a well-known step, and a person skilled in the art can easily synthesize a compound represented by the general formula (i) or (ii).
  • a pentaerythritol derivative and / or a dipentaerythritol derivative is more preferable.
  • Specific examples include compounds represented by the following formulas (a) to (f) (hereinafter also referred to as “exemplary compounds (a) to (f)”).
  • exemplary compounds (a), (f) b), (e) and (f) are preferred.
  • Examples of commercially available monomers such as polymerizable monomers represented by the general formulas (i) and (ii) include SR-494, a tetrafunctional acrylate having four ethyleneoxy chains manufactured by Sartomer, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. DPCA-60, which is a hexafunctional acrylate having six pentyleneoxy chains, and TPA-330, which is a trifunctional acrylate having three isobutyleneoxy chains.
  • Examples of the polymerizable monomer include urethane acrylates described in JP-B-48-41708, JP-A-51-37193, JP-B-2-32293, JP-B-2-16765, and the like. Urethane compounds having an ethylene oxide skeleton described in JP-B-58-49860, JP-B-56-17654, JP-B-62-39417, and JP-B-62-39418 are also suitable. Furthermore, as polymerizable monomers, addition polymerizable monomers having an amino structure or a sulfide structure in the molecule described in JP-A-63-277653, JP-A-63-260909, and JP-A-1-105238 are used.
  • urethane oligomers UAS-10, UAB-140 (manufactured by Sanyo Kokusaku Pulp Co., Ltd.), UA-7200 "(manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., DPHA-40H (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), UA -306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600 (manufactured by Kyoeisha) and the like.
  • a polyfunctional thiol compound having two or more mercapto (SH) groups in the same molecule is also suitable. Particularly preferred are those represented by the following general formula (I).
  • R 1 is an alkyl group
  • R 2 is an n-valent aliphatic group that may contain atoms other than carbon
  • R 0 is an alkyl group that is not H
  • n represents 2 to 4
  • polyfunctional thiol compound represented by the general formula (I) is specifically exemplified, 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane [formula (II)] having the following structural formula: 1,3,5-tris (3-mercaptobutyloxyethyl) -1,3,5-triasian-2,4,6 (1H, 3H5H) -trione [formula (III)], and pentaerythritol tetrakis (3 -Mercaptobutyrate) [formula (IV)] and the like.
  • These polyfunctional thiols can be used alone or in combination.
  • composition of the present invention it is also preferable to use a polymerizable monomer or oligomer having two or more epoxy groups or oxetanyl groups in the molecule as the polymerizable monomer. Specific examples of these will be collectively described in the section of the polymer having an epoxy group or oxetanyl group in the side chain described later.
  • the 2nd preferable aspect of the composition of this invention is an aspect containing the polymer which has a polymeric group in a side chain as a polymeric compound.
  • the polymerizable group include an ethylenically unsaturated double bond group, an epoxy group, and an oxetanyl group.
  • the polymer having an ethylenically unsaturated bond in the side chain is a high polymer having at least one selected from functional groups represented by any one of the following general formulas (1) to (3) as an unsaturated double bond moiety. Molecular compounds are preferred.
  • R 1 to R 3 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, and R 1 is preferably a hydrogen atom or an alkyl which may have a substituent.
  • a hydrogen atom and a methyl group are preferable because of high radical reactivity.
  • R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a sulfo group, a nitro group, a cyano group, an optionally substituted alkyl group, or a substituted group.
  • An alkyl group which may have a substituent and an aryl group which may have a substituent are preferable because of high radical reactivity.
  • X represents an oxygen atom, a sulfur atom, or —N (R 12 ) —
  • R 12 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • examples of R 12 include an alkyl group which may have a substituent. Among them, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, and an isopropyl group are preferable because of high radical reactivity.
  • examples of the substituent that can be introduced include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a halogen atom, an amino group, an alkylamino group, an arylamino group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, A sulfo group, a nitro group, a cyano group, an amide group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group and the like can be mentioned.
  • R 4 to R 8 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, and R 4 to R 8 are preferably a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, or a dialkyl.
  • a hydrogen atom, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkyl group which may have a substituent are preferably a hydrogen
  • Y represents an oxygen atom, a sulfur atom, or —N (R 12 ) —.
  • R 12 has the same meaning as R 12 in general formula (1), and preferred examples are also the same.
  • R 9 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent.
  • a hydrogen atom or a methyl group has high radical reactivity.
  • R 10 and R 11 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, a dialkylamino group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a sulfo group, a nitro group, a cyano group, or an alkyl group which may have a substituent.
  • Z represents an oxygen atom, a sulfur atom, —N (R 13 ) —, or an optionally substituted phenylene group.
  • R 13 include an alkyl group which may have a substituent. Among them, a methyl group, an ethyl group, and an isopropyl group are preferable because of high radical reactivity.
  • the structural unit containing the functional group represented by the general formulas (1) to (3) is contained in an amount of 20 mol% or more and 95 mol. It is preferable that it is a compound containing in less than%. More preferably, it is 25 to 90 mol%. More preferably, it is the range of 30 mol% or more and less than 85 mol%.
  • the synthesis of the polymer compound having a structural unit containing a group represented by the general formulas (1) to (3) is a synthesis method described in paragraph numbers [0027] to [0057] of JP-A No. 2003-262958. Can be done on the basis of Among them, the synthesis method 1) in the same publication is preferable, and this is shown in the following (1).
  • the polymer having an ethylenically unsaturated bond used in the present invention is preferably a polymer having an acid group.
  • the acid group in the present application has a dissociable group having a pKa of 14 or less.
  • —COOH, —SO 3 H, —PO 3 H 2 , —OSO 3 H, —OPO 2 H 2, -PhOH, -SO 2 H, -SO 2 NH 2, -SO 2 NHCO -, - SO 2 NHSO 2 - and the like Of these, —COOH, —SO 3 H, and —PO 3 H 2 are preferable, and —COOH is more preferable.
  • the polymer containing an acid group and an ethylenically unsaturated bond in the side chain can be obtained, for example, by adding an ethylenically unsaturated group-containing epoxy compound to the carboxyl group of an alkali-soluble polymer having a carboxyl group.
  • a polymer having a carboxyl group 1) a polymer obtained by radical polymerization or ion polymerization of a monomer having a carboxyl group, and 2) radical or ion polymerization of a monomer having an acid anhydride to hydrolyze or half-esterify an acid anhydride unit. 3) Epoxy acrylate obtained by modifying an epoxy polymer with an unsaturated monocarboxylic acid and an acid anhydride.
  • vinyl polymers having a carboxyl group include (meth) acrylic acid, 2-succinoloyloxyethyl methacrylate, 2-malenoyloxyethyl methacrylate, and methacrylic acid 2 as monomers having a carboxyl group.
  • maleic anhydride is copolymerized with styrene, ⁇ -methylstyrene, etc., and the maleic anhydride unit part is half-esterified with monohydric alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, hydroxyethyl (meth) acrylate, or water. Also included are hydrolyzed polymers.
  • a polymer having a carboxyl group in particular, a (meth) acrylic acid (co) polymer containing (meth) acrylic acid is preferable.
  • these copolymers include, for example, methacrylic acid.
  • Benzyl acid / methacrylic acid copolymer methyl methacrylate / methacrylic acid copolymer described in JP-A-60-208748, methyl methacrylate / methyl acrylate / methacrylic acid copolymer described in JP-A-60-214354 Polymer, benzyl methacrylate / methyl methacrylate / methacrylic acid / 2-ethylhexyl acrylate copolymer described in JP-A-5-36581, methyl methacrylate / n-butyl methacrylate described in JP-A-5-333542 / 2-ethylhexyl acrylate / methacrylic acid copolymer, JP-A-7-261 Styrene / methyl methacrylate / methyl acrylate / methacrylic acid copolymer described in JP 07, methyl methacrylate / n-butyl acrylate / 2-ethy
  • the polymer containing an acid group and a polymerizable group in the side chain in the present invention has an unsaturated double bond moiety as a structural unit represented by any one of the following general formulas (1-1) to (3-1).
  • a polymer compound having at least one selected is preferable.
  • a 1 , A 2 , and A 3 each independently represents an oxygen atom, a sulfur atom, or —N (R 21 ) —, and R 21 Represents an alkyl group which may have a substituent.
  • G 1 , G 2 , and G 3 each independently represent a divalent organic group.
  • X and Z each independently represent an oxygen atom, a sulfur atom, or —N (R 22 ) —, and R 22 represents an alkyl group which may have a substituent.
  • Y represents an oxygen atom, a sulfur atom, an optionally substituted phenylene group, or —N (R 23 ) —, and R 23 represents an optionally substituted alkyl group.
  • R 1 to R 20 each independently represents a monovalent substituent.
  • each R 1 ⁇ R 3 are independently represent a monovalent substituent, a hydrogen atom, further including an alkyl group which may have a substituent, among others, R 1 and R 2 are preferably a hydrogen atom, and R 3 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 4 to R 6 each independently represents a monovalent substituent, and examples of R 4 include a hydrogen atom or an alkyl group which may further have a substituent, among which a hydrogen atom, a methyl group An ethyl group is preferred.
  • R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxycarbonyl group, a sulfo group, a nitro group, a cyano group, an alkyl group that may further have a substituent, or a substituent.
  • An arylsulfonyl group which may be substituted may be mentioned.
  • a hydrogen atom, an alkoxycarbonyl group, an alkyl group which may further have a substituent, and an aryl group which may further have a substituent are preferable.
  • substituent that can be introduced include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an isopropyloxycarbonyl group, a methyl group, an ethyl group, and a phenyl group.
  • a 1 represents an oxygen atom, a sulfur atom, or —N (R 21 ) —
  • X represents an oxygen atom, a sulfur atom, or —N (R 22 ) —
  • R 21 and R 22 include an alkyl group which may have a substituent.
  • G 1 represents a divalent organic group, but an alkylene group which may have a substituent is preferable. More preferably, it has an alkylene group which may have a substituent having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkylene group which may have a substituent having 3 to 20 carbon atoms, or a substituent which has 6 to 20 carbon atoms.
  • Aromatic groups may be mentioned.
  • An alkylene group and an aromatic group which may have a substituent having 6 to 12 carbon atoms are preferable in terms of performance such as strength and developability.
  • a hydroxyl group is preferable as a substituent in G 1 .
  • R 7 to R 9 each independently represents a monovalent substituent, and examples thereof include a hydrogen atom and an alkyl group which may further have a substituent.
  • R 7 and R 8 are preferably a hydrogen atom
  • R 9 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 10 to R 12 each independently represents a monovalent substituent. Specific examples of the substituent include a hydrogen atom, a halogen atom, a dialkylamino group, an alkoxycarbonyl group, a sulfo group, and a nitro group.
  • examples thereof include an oxy group, an alkylsulfonyl group that may further have a substituent, and an arylsulfonyl group that may further have a substituent.
  • a hydrogen atom, an alkoxycarbonyl group, and a substituent may be further included.
  • a good alkyl group and an aryl group which may further have a substituent are preferred.
  • examples of the substituent that can be introduced include those listed in the general formula (1-1).
  • a 2 independently represents an oxygen atom, a sulfur atom, or —N (R 21 ) —, wherein R 21 represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, or the like.
  • G 2 represents a divalent organic group, and an alkylene group which may have a substituent is preferable. Preferably, it has an alkylene group which may have a substituent having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkylene group which may have a substituent having 3 to 20 carbon atoms, or a substituent which has 6 to 20 carbon atoms.
  • Aromatic groups, etc. may be mentioned.
  • An aromatic group which may have a substituent having 6 to 12 carbon atoms is preferable in terms of performance such as strength and developability.
  • the substituent in G 2 is preferably a hydroxyl group.
  • Y represents an oxygen atom, a sulfur atom, —N (R 23 ) — or an optionally substituted phenylene group.
  • R 23 include a hydrogen atom and an alkyl group which may have a substituent.
  • R 13 to R 15 each independently represents a monovalent substituent, and examples thereof include a hydrogen atom and an alkyl group which may have a substituent.
  • R 14 is preferably a hydrogen atom
  • R 15 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 16 to R 20 each independently represents a monovalent substituent.
  • R 16 to R 20 are, for example, a hydrogen atom, a halogen atom, a dialkylamino group, an alkoxycarbonyl group, a sulfo group, a nitro group, or a cyano group.
  • An alkyl group that may further have a substituent, an aryl group that may further have a substituent, an alkoxy group that may further have a substituent, an aryloxy group that may further have a substituent examples include an alkylsulfonyl group that may further have a substituent, an arylsulfonyl group that may further have a substituent, and the like. Among them, a hydrogen atom, an alkoxycarbonyl group, and an alkyl group that may further have a substituent An aryl group which may further have a substituent is preferable. Examples of the substituent that can be introduced include those listed in the general formula (1).
  • a 3 represents an oxygen atom, a sulfur atom, or —N (R 21 ) —
  • Z represents an oxygen atom, a sulfur atom, or —N (R 22 ) —.
  • R 21 and R 22 include the same as those in the general formula (1).
  • G 3 represents a divalent organic group, but an alkylene group which may have a substituent is preferable. Preferably, it has an alkylene group which may have a substituent having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkylene group which may have a substituent having 3 to 20 carbon atoms, or a substituent which has 6 to 20 carbon atoms. Aromatic groups, etc. may be mentioned. Among them, a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, or a cycloalkylene which may have a substituent having 3 to 10 carbon atoms. An aromatic group which may have a substituent having 6 to 12 carbon atoms is preferable in terms of performance such as strength and developability.
  • the substituent in G 3 is preferably a hydroxyl group.
  • the structural units represented by the above general formulas (1-1) to (3-1) are used in view of improving curability and reducing development residue. From the above, it is preferable that the compound be contained in the range of 20 mol% or more and less than 95 mol% in one molecule. More preferably, it is 25 to 90 mol%. More preferably, it is the range of 30 mol% or more and less than 85 mol%.
  • Preferred examples of the structural unit having an ethylenically unsaturated bond and an acid group include the following polymer compounds 1 to 17.
  • the polymer containing an acid group and an ethylenically unsaturated bond in the side chain in the present invention needs to have a photopolymerizable unsaturated bond from the viewpoint of improving photosensitivity, and enables alkali development. Therefore, it is necessary to have an acid group such as COOH, SO 3 H, PO 3 H 2 , OSO 3 H, and OPO 2 H 2 .
  • the polymer containing an acid group and an ethylenically unsaturated bond in the side chain in the present invention has an acid value of 20 to 300, preferably 40 to 200, from the viewpoint of dispersion stability, balance between developability and sensitivity. More preferably, it is in the range of 60 to 150.
  • the polymer having a polymerizable group in the side chain used in the present invention is also preferably a polymer having an ethylenically unsaturated bond and a urethane group in the side chain (hereinafter sometimes referred to as “urethane polymer”).
  • the urethane polymer has a structural unit represented by a reaction product of at least one diisocyanate compound represented by the following general formula (4) and at least one diol compound represented by the general formula (5).
  • a polyurethane polymer having a basic skeleton hereinafter referred to as “specific polyurethane polymer” as appropriate).
  • X 0 and Y 0 each independently represent a divalent organic residue.
  • At least one of the diisocyanate compound represented by the general formula (4) and the diol compound represented by the general formula (5) is represented by the general formulas (1) to (3) in which the unsaturated double bond portion is represented. ) Group represented by the above general formulas (1) to (3) as a reaction product of the diisocyanate compound and the diol compound.
  • a specific polyurethane polymer in which is introduced is produced. According to this method, the specific polyurethane polymer according to the present invention can be produced more easily than the substitution and introduction of a desired side chain after the reaction of the polyurethane polymer.
  • Diisocyanate compound represented by the general formula (4) is obtained by, for example, subjecting a triisocyanate compound to 1 equivalent of a monofunctional alcohol or monofunctional amine compound having an unsaturated group. There are products that are produced. Examples of the triisocyanate compound include those shown below, but are not limited thereto.
  • Examples of the monofunctional alcohol or monofunctional amine compound having an unsaturated group include those shown below, but are not limited thereto.
  • a method for introducing an unsaturated group into the side chain of the polyurethane polymer a method using a diisocyanate compound containing an unsaturated group in the side chain as a raw material for producing the polyurethane polymer is suitable.
  • the diisocyanate compound obtained by addition reaction of a triisocyanate compound and a monofunctional alcohol having an unsaturated group or 1 equivalent of a monofunctional amine compound having an unsaturated group in the side chain include, for example, Although the following are mentioned, it is not limited to this.
  • the specific polyurethane polymer used in the present invention includes, for example, the above-mentioned diisocyanate compound containing an unsaturated group from the viewpoint of improving compatibility with other components in the polymerizable composition and improving storage stability.
  • diisocyanate compounds can be copolymerized.
  • diisocyanate compound to be copolymerized examples include the following.
  • Preferred is a diisocyanate compound represented by the following general formula (6).
  • L 1 represents a divalent aliphatic or aromatic hydrocarbon group which may have a substituent. If necessary, L 1 may have another functional group that does not react with an isocyanate group, such as an ester, urethane, amide, or ureido group.
  • diisocyanate compound represented by the general formula (6) examples include those shown below. 2,4-tolylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate dimer, 2,6-tolylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate Aromatic diisocyanate compounds such as 1,5-naphthylene diisocyanate, 3,3′-dimethylbiphenyl-4,4′-diisocyanate; Aliphatic diisocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, dimer acid diisocyanate and the like; Alicyclic diisocyanate compounds such as isophorone diisocyanate, 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), methylcyclohexane
  • Diol Compound As the diol compound represented by the general formula (5), a polyether diol compound, a polyester diol compound, a polycarbonate diol compound, and the like are widely used.
  • a method for introducing an unsaturated group into the side chain of the polyurethane polymer in addition to the above-described method, a method using a diol compound containing an unsaturated group in the side chain as a raw material for producing the polyurethane polymer is also suitable.
  • a diol compound may be a commercially available one such as trimethylolpropane monoallyl ether, a halogenated diol compound, a triol compound, an aminodiol compound, a carboxylic acid containing an unsaturated group, and an acid. It may be a compound that is easily produced by a reaction with a chloride, isocyanate, alcohol, amine, thiol, or alkyl halide compound. Specific examples of these compounds include, but are not limited to, the compounds shown below.
  • a polyurethane obtained by using a diol compound represented by the following general formula (G) as at least one diol compound having an ethylenically unsaturated bond group in the synthesis of polyurethane can be mentioned.
  • R 1 to R 3 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • A represents a divalent organic residue
  • X represents an oxygen atom, a sulfur atom, or — N (R 12 ) —
  • R 12 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • R 1 ⁇ R 3 and X in the general formula (G) has the same meaning as R 1 ⁇ R 3 and X in the general formula (1), is also similar to the preferred embodiment.
  • the coating strength of the layer can be improved by suppressing the excessive molecular motion of the polymer main chain caused by the secondary alcohol having a large steric hindrance. It is done.
  • the diol compound represented by the general formula (G) which are suitably used for the synthesis of the specific polyurethane polymer will be shown.
  • the specific polyurethane polymer used in the present invention is, for example, the above-mentioned diol compound containing an unsaturated group from the viewpoint of improving compatibility with other components in the polymerizable composition and improving storage stability.
  • Diol compounds other than can be copolymerized examples include the polyether diol compounds, polyester diol compounds, and polycarbonate diol compounds described above.
  • polyether diol compound examples include compounds represented by the following formulas (7), (8), (9), (10), and (11), and random copolymerization of ethylene oxide and propylene oxide having a hydroxyl group at the terminal. Coalescence is mentioned.
  • R 14 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • X 1 represents the following group.
  • A, b, c, d, e, f, and g each represents an integer of 2 or more, preferably an integer of 2 to 100.
  • polyether diol compound represented by the above formulas (7) and (8) include the following. That is, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, hexaethylene glycol, heptaethylene glycol, octaethylene glycol, di-1,2-propylene glycol, tri-1,2-propylene glycol, tetra-1, 2-propylene glycol, hexa-1,2-propylene glycol, di-1,3-propylene glycol, tri-1,3-propylene glycol, tetra-1,3-propylene glycol, di-1,3-butylene glycol, Tri-1,3-butylene glycol, hexa-1,3-butylene glycol, polyethylene glycol with a weight average molecular weight of 1000, polyethylene glycol with a weight average molecular weight of 1500, poly with a weight average molecular weight of 2000 Tylene glycol, polyethylene glycol with a weight average mo
  • polyether diol compound represented by the formula (9) examples include those shown below. That is, Sanyo Chemical Industries, Ltd. (trade name) PTMG650, PTMG1000, PTMG2000, PTMG3000, and the like.
  • polyether diol compound represented by the formula (10) examples include those shown below. That is, Sanyo Chemical Industries, Ltd. (trade name) New Pole PE-61, New Pole PE-62, New Pole PE-64, New Pole PE-68, New Pole PE-71, New Pole PE-74, New Pole PE-75, New Pole PE-78, New Pole PE-108, New Pole PE-128, New Pole PE-61, and the like.
  • polyether diol compound represented by the formula (11) examples include those shown below. That is, Sanyo Chemical Industries, Ltd. (trade name) New Pole BPE-20, New Pole BPE-20F, New Pole BPE-20NK, New Pole BPE-20T, New Pole BPE-20G, New Pole BPE-40, New Pole BPE-60, New Pole BPE-100, New Pole BPE-180, New Pole BPE-2P, New Pole BPE-23P, New Pole BPE-3P, New Pole BPE-5P, etc.
  • Random copolymer of ethylene oxide and propylene oxide having a hydroxyl group at the terminal include the following. That is, Sanyo Chemical Industries, Ltd. (trade name) New Pole 50HB-100, New Pole 50HB-260, New Pole 50HB-400, New Pole 50HB-660, New Pole 50HB-2000, New Pole 50HB-5100, etc. It is.
  • polyester diol compound examples include compounds represented by formulas (12) and (13).
  • L 2 , L 3 and L 4 may be the same or different and each represents a divalent aliphatic or aromatic hydrocarbon group, and L 5 represents a divalent aliphatic carbonization.
  • L 2 to L 4 each represent an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, or an arylene group, and L 5 represents an alkylene group.
  • other functional groups that do not react with the isocyanate group such as ether, carbonyl, ester, cyano, olefin, urethane, amide, ureido group, or halogen atom may be present.
  • n1 and n2 are each an integer of 2 or more, preferably an integer of 2 to 100.
  • the polycarbonate diol compound there is a compound represented by the formula (14).
  • L 6 may be the same or different and each represents a divalent aliphatic or aromatic hydrocarbon group.
  • L 6 represents an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group or an arylene group.
  • other functional groups that do not react with the isocyanate group such as ether, carbonyl, ester, cyano, olefin, urethane, amide, ureido group or halogen atom may be present in L 6 .
  • n3 is an integer of 2 or more, and preferably represents an integer of 2 to 100.
  • diol compound represented by the above formula (12), (13) or (14) include (Exemplary Compound No. 1) to (Exemplary Compound No. 18) shown below.
  • N in the specific examples represents an integer of 2 or more.
  • a diol compound having a substituent that does not react with an isocyanate group can be used in combination for the synthesis of the specific polyurethane polymer.
  • Examples of such diol compounds include those shown below.
  • L 7 and L 8 may be the same or different, and each may have a substituent (for example, an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, —F, — And a divalent aliphatic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group or heterocyclic group which may have a halogen atom such as Cl, -Br, -I, etc.). If necessary, L 7 and L 8 may have another functional group that does not react with an isocyanate group, such as a carbonyl group, an ester group, a urethane group, an amide group, or a ureido group. Note that L 7 and L 8 may form a ring.
  • a substituent for example, an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, —F, — And a divalent aliphatic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group or hetero
  • a diol compound having a carboxyl group can be used in combination with the diol compound.
  • diol compounds include those represented by the following formulas (17) to (19).
  • R 15 represents a hydrogen atom, a substituent (for example, a cyano group, a nitro group, a halogen atom such as —F, —Cl, —Br, —I, etc.), —CONH 2 , —COOR 16 , —OR 16 , —NHCONHR 16 , —NHCOOR 16 , —NHCOR 16 , —OCONHR 16 (wherein R 16 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and an aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms).
  • a substituent for example, a cyano group, a nitro group, a halogen atom such as —F, —Cl, —Br, —I, etc.
  • R 16 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and an aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms.
  • An alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, an alkoxy group, and an aryloxy group which may have a group, preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and 6 to 6 carbon atoms.
  • L 9 , L 10 and L 11 may be the same or different from each other, and may have a single bond or a substituent (for example, alkyl, aralkyl, aryl, alkoxy and halogeno groups are preferred).
  • L 9 to L 11 may have other functional groups that do not react with isocyanate groups, such as carbonyl, ester, urethane, amide, ureido, and ether groups.
  • a ring may be formed by 2 or 3 of R 15 , L 7 , L 8 and L 9 .
  • Ar represents a trivalent aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, and preferably represents an aromatic group having 6 to 15 carbon atoms.
  • diol compound having a carboxyl group represented by the above formulas (17) to (19) include those shown below. 3,5-dihydroxybenzoic acid, 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid, 2,2-bis (2-hydroxyethyl) propionic acid, 2,2-bis (3-hydroxypropyl) propionic acid, Bis (hydroxymethyl) acetic acid, bis (4-hydroxyphenyl) acetic acid, 2,2-bis (hydroxymethyl) butyric acid, 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) pentanoic acid, tartaric acid, N, N-dihydroxyethylglycine N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3-carboxy-propionamide and the like.
  • the polyurethane polymer having an ethylenically unsaturated bond group in the side chain is a polymer further having a carboxyl group in the side chain, and more specifically, an ethylenically unsaturated bond group in the side chain.
  • a polyurethane polymer having 0.3 meq / g or more and having a carboxyl group in the side chain of 0.4 meq / g or more is particularly preferably used as the binder polymer.
  • a compound obtained by ring-opening a tetracarboxylic dianhydride represented by the following formulas (20) to (22) with a diol compound may be used in combination with the synthesis of the specific polyurethane polymer. it can.
  • L 12 may have a single bond or a substituent (eg, alkyl, aralkyl, aryl, alkoxy, halogeno, ester, amide groups are preferred).
  • a substituent eg, alkyl, aralkyl, aryl, alkoxy, halogeno, ester, amide groups are preferred.
  • R 17 and R 18 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, an alkoxy group or a halogeno group, preferably a hydrogen atom or an alkyl having 1 to 8 carbon atoms. Group, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms or a halogeno group. Two of L 12 , R 17 and R 18 may be bonded to form a ring.
  • R 19 and R 20 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group or a halogeno group, preferably a hydrogen atom, an alkyl having 1 to 8 carbon atoms, or a carbon number of 6 Represents ⁇ 15 aryl groups.
  • Two of L 12 , R 19 and R 20 may be bonded to form a ring.
  • L 13 and L 14 may be the same or different and each represents a single bond, a double bond, or a divalent aliphatic hydrocarbon group, and preferably represents a single bond, a double bond, or a methylene group.
  • A represents a mononuclear or polynuclear aromatic ring. Preferably, it represents an aromatic ring having 6 to 18 carbon atoms.
  • Aromatic tetracarboxylic dianhydrides such as adducts of hydroquinone diacetate and trimetic anhydride, diacetyldiamine and trimetic anhydride; 5- (2,5-dioxotetrahydrofuryl) -3-methyl- 3-cyclohexsi-1,2-dicarboxylic acid anhydride (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., Epicron B-4400), 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2 Alicyclic tetracarboxylic dianhydrides such as 1,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, tetrahydrofuran tetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride, 1, Aliphatic tetracarboxylic dianhydrides such as 2,4,5-pentanetetracarboxylic dianhydride.
  • Examples of a method for introducing a compound obtained by ring-opening these tetracarboxylic dianhydrides with a diol compound into a polyurethane polymer include the following methods. a) A method of reacting an alcohol-terminated compound obtained by ring-opening tetracarboxylic dianhydride with a diol compound and a diisocyanate compound. b) A method of reacting an alcohol-terminated urethane compound obtained by reacting a diisocyanate compound under an excess of a diol compound with tetracarboxylic dianhydride.
  • diol compound used for the ring-opening reaction examples include those shown below. That is, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, neopentyl glycol, 1,3-butylene glycol, 1,6-hexanediol, 2-butene- 1,4-diol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 1,4-bis- ⁇ -hydroxyethoxycyclohexane, cyclohexanedimethanol, tricyclodecane dimethanol, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated Bisphenol F, bisphenol A ethylene oxide adduct, bisphenol A propylene oxide adduct, bisphenol F ethylene oxide adduct, bisphenol F pro Renoxide adduct, hydrogenated bisphenol A ethylene oxide adduct, hydrogenated bisphenol A propylene oxide
  • the specific polyurethane polymer that can be used in the present invention is synthesized by adding the above-mentioned diisocyanate compound and diol compound to an aprotic solvent by adding a known catalyst having an activity corresponding to each reactivity and heating.
  • the molar ratio (M a : M b ) of the diisocyanate and diol compound used in the synthesis is preferably 1: 1 to 1.2: 1, and the molecular weight or viscosity is desired by treatment with alcohols or amines.
  • the product having the physical properties is finally synthesized in a form in which no isocyanate group remains.
  • the amount of ethylenically unsaturated bonds introduced in the specific polyurethane polymer according to the present invention is, in terms of equivalents, 0.3 meq / g or more, more preferably 0.35 to It is preferable to contain 1.50 meq / g.
  • a polyurethane polymer containing a carboxyl group in the side chain of 0.4 meq / g or more, more preferably 0.45 to 1.00 meq / g together with an ethylenically unsaturated bond group is particularly preferable as the binder polymer of the present invention.
  • the molecular weight of the specific polyurethane polymer according to the present invention is preferably 10,000 or more in terms of weight average molecular weight, and more preferably in the range of 40,000 to 200,000.
  • the weight average molecular weight is excellent in the strength of the image area within this range, and the developability of the non-image area by the alkaline developer is improved. Excellent.
  • the specific polyurethane polymer according to the present invention those having an unsaturated group at the polymer terminal and main chain are also preferably used.
  • cross-linking reactivity is further improved between the polymerizable compound and the specific polyurethane polymer, or between the specific polyurethane polymers, and the photocured product strength is increased.
  • the unsaturated group has a carbon-carbon double bond from the viewpoint of easy occurrence of a crosslinking reaction.
  • an alcohol or amine having an unsaturated group may be used.
  • Specific examples of such a compound include the same compounds as those exemplified above as the monofunctional alcohol or monofunctional amine compound having an unsaturated group.
  • the unsaturated group is preferably introduced into the polymer side chain rather than the polymer terminal from the viewpoint that the introduction amount can be easily controlled and the introduction amount can be increased, and that the crosslinking reaction efficiency is improved.
  • the ethylenically unsaturated bond group to be introduced is preferably a methacryloyl group, an acryloyl group or a styryl group, more preferably a methacryloyl group or an acryloyl group, from the viewpoint of forming a crosslinked cured film. From the viewpoint of coexistence of the formability of the crosslinked cured film and the raw storage stability, a methacryloyl group is more preferable.
  • the amount of methacryloyl group introduced is preferably 0.30 meq / g or more, more preferably in the range of 0.35 to 1.50 meq / g, as described above. That is, the binder polymer of the present invention is most preferably a polyurethane polymer in which methacryloyl groups are introduced into the side chain in the range of 0.35 to 1.50 meq / g.
  • a method for introducing an unsaturated group into the main chain there is a method of using a diol compound having an unsaturated group in the main chain direction for the synthesis of a polyurethane polymer.
  • the diol compound having an unsaturated group in the main chain direction include the following compounds. That is, cis-2-butene-1,4-diol, trans-2-butene-1,4-diol, polybutadiene diol, and the like.
  • the specific polyurethane polymer according to the present invention can be used in combination with an alkali-soluble polymer containing a polyurethane polymer having a structure different from that of the specific polyurethane polymer.
  • the specific polyurethane polymer can be used in combination with a polyurethane polymer containing an aromatic group in the main chain and / or side chain.
  • styrene polymer having an ethylenically unsaturated bond in the side chain a styrene polymer having an ethylenically unsaturated bond in the side chain
  • styrene polymer a styrene polymer having an ethylenically unsaturated bond in the side chain
  • styrene polymer a styrenic double bond (styrene) represented by the following general formula (23): And ⁇ -methylstyrene-based double bond) and those having at least one of vinylpyridinium groups represented by the following general formula (24) are more preferable.
  • R 21 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 22 represents any substitutable atom or atomic group.
  • k represents an integer of 0 to 4.
  • the styrenic double bond represented by the general formula (23) is connected to the polymer main chain through a single bond or a connecting group consisting of an arbitrary atom or atomic group, and the way of bonding is particularly There is no limit.
  • the preferable example is shown as a repeating unit of the high molecular compound which has a functional group represented by General formula (23) below, this invention is not limited to these examples.
  • R 23 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 24 represents any substitutable atom or atomic group.
  • m represents an integer of 0 to 4.
  • a ⁇ represents an anion.
  • the pyridinium ring may take the form of benzopyridinium fused with a benzene ring as a substituent, and in this case includes a quinolium group and an isoquinolium group.
  • the vinylpyridinium group represented by the general formula (24) is connected to the polymer main chain through a single bond or a connecting group consisting of an arbitrary atom or atomic group, and there is no particular limitation on the way of bonding. Absent. Although the preferable example is shown below as a repeating unit of the high molecular compound which has a functional group represented by General formula (24) below, this invention is not limited to these examples.
  • One of the methods for synthesizing the styrene polymer is a monomer having a functional group represented by the general formula (23) or (24) and having a functional group copolymerizable with another copolymer component.
  • the method of copolymerizing each other using a well-known copolymerization method is mentioned.
  • the styrenic polymer may be a homopolymer having only one of the functional groups represented by the general formulas (23) and (24), or either one or A copolymer having two or more types of both functional groups may be used.
  • it may be a copolymer with other copolymerization monomers not containing these functional groups.
  • a carboxy group-containing monomer as the other copolymerizable monomer, for example, for the purpose of imparting solubility to an aqueous alkali solution to the polymer.
  • Acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid 2-carboxyethyl ester Examples include 2-carboxyethyl methacrylate, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic acid monoalkyl ester, fumaric acid monoalkyl ester, 4-carboxystyrene and the like.
  • monomers that can be incorporated into the copolymer include styrene, 4-methylstyrene, 4-hydroxystyrene, 4-acetoxystyrene, 4-carboxystyrene, 4-aminostyrene, chloromethylstyrene, and 4-methoxystyrene.
  • Styrene derivatives such as, vinylphosphonic acid, vinylsulfonic acid and salts thereof, styrenesulfonic acid and salts thereof, 4-vinylpyridine, 2-vinylpyridine, N-vinylimidazole, N-vinylcarbazole, 4-vinylbenzyltrimethylammonium chloride Quaternized product of N-vinylimidazole with methyl chloride, 4-vinylbenzylpyridinium chloride, acrylonitrile, methacrylonitrile, phenylmaleimide, hydroxyphenylmaleimide, vinyl acetate, Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl stearate, vinyl benzoate, vinyl ethers such as methyl vinyl ether, butyl vinyl ether, N-vinylpyrrolidone, acryloylmorpholine, vinyl chloride, vinylidene chloride, allyl alcohol Various monomers such as vinyltrimethoxy
  • the proportion of the repeating unit having the functional group represented by the general formula (23) and / or the general formula (24) in the entire copolymer composition Is preferably 20% by mass or more, and more preferably 40% by mass or more. Within this range, the effect of the present invention is excellent and a highly sensitive crosslinking system is provided.
  • the styrenic polymer may be water-soluble by including a quaternary salt structure in the repeating unit.
  • a quaternary salt structure is formed in the linking group that has the functional group represented by the general formula (23) in the repeating unit and connects the main chain and the functional group represented by the general formula (23).
  • it may be a homopolymer having such a structure. It is preferable that it is a copolymer with the copolymerization monomer.
  • 4-vinylbenzyltrimethylammonium chloride, acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, quaternized product of dimethylaminopropylacrylamide with methyl chloride, quaternized product of N-vinylimidazole with methyl chloride, 4- Vinylbenzylpyridinium chloride and the like are preferably used.
  • the functional group represented by the general formula (24) is contained in the repeating unit, it may be a homopolymer or a copolymer with the above other copolymerization monomer. .
  • the proportion of the repeating unit having the functional group represented by the general formula (23) and / or the general formula (24) is preferably 20% by mass or more. Can be freely selected according to the purpose.
  • the molecular weight of the styrenic polymer is preferably in the range of 10,000 to 300,000, more preferably in the range of 15,000 to 200,000, and most preferably in the range of 20,000 to 150,000.
  • the weight average molecular weight is excellent in the strength of the image area within this range, and the developability of the non-image area by the alkaline developer is improved. Excellent.
  • polymers having ethylenically unsaturated bonds in other side chains As other polymers having an ethylenically unsaturated bond in the side chain, as novolak polymers having an ethylenically unsaturated group in the side chain, for example, the polymers described in JP-A-9-269596, Examples thereof include a polymer in which an ethylenically unsaturated bond is introduced into a side chain using the method described in Japanese Patent No. 62648. Examples of the acetal polymer having an ethylenically unsaturated bond in the side chain include polymers described in JP-A No. 2002-162741.
  • polyamide-based polymer having an ethylenically unsaturated bond in the side chain for example, the polymer described in Japanese Patent Application No. 2003-321022 or the polyamide polymer cited therein is disclosed in JP-A-2002-62648.
  • examples thereof include a polymer having an ethylenically unsaturated bond introduced into the side chain by the described method.
  • examples of the polyimide polymer having an ethylenically unsaturated bond in the side chain include, for example, a polymer described in Japanese Patent Application No. 2003-339785, or a polyimide polymer cited therein, and a method described in JP-A-2002-62648.
  • polymers having an ethylenically unsaturated bond introduced in the side chain for example, the polymer described in Japanese Patent Application No. 2003-339785, or a polyimide polymer cited therein, and a method described in JP-A-2002-62648.
  • polymer having epoxy group or oxetanyl group in side chain In this invention, it is also preferable that the polymer which has an epoxy group or an oxetanyl group in a side chain is included.
  • Specific examples of the polymer having an epoxy group in the side chain and the polymerizable monomer or oligomer having two or more epoxy groups in the molecule include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, and phenol novolac type epoxy. Examples thereof include a resin, a cresol novolac type epoxy resin, and an aliphatic epoxy resin. These compounds may be used as commercial products or can be obtained by introducing an epoxy group into the side chain of the polymer.
  • bisphenol A type epoxy resin JER827, JER828, JER834, JER1001, JER1002, JER1003, JER1055, JER1007, JER1009, JER1010 (above, Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), EPICLON860, EPICLON1050, EPICLON1051, EPICLON1055 (manufactured by DIC Corporation), etc.
  • bisphenol F type epoxy resin is JER806, JER807, JER4004, JER4005, JER4007, JER4010 (above, Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), EPICLON830, EPICLON835.
  • ADEKA RESIN EP-4000S, EP-4003S, EP-4010S, EP-4010S, EP-4011S (above, manufactured by ADEKA Corporation), NC-2000, NC-3000, NC-7300, XD-1000, EPPN-501, EPPN-502 (above, manufactured by ADEKA Corporation), JER1031S (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) and the like.
  • polymer having an oxetanyl group in the side chain and the polymerizable monomer or oligomer having two or more oxetanyl groups in the molecule include Aronoxetane OXT-121, OXT-221, OX-SQ, PNOX ( As described above, Toagosei Co., Ltd.) can be used.
  • the introduction reaction includes tertiary amines such as triethylamine and benzylmethylamine, quaternary ammonium salts such as dodecyltrimethylammonium chloride, tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, pyridine,
  • the reaction can be carried out in an organic solvent at a reaction temperature of 50 to 150 ° C. for several to several tens of hours using triphenylphosphine as a catalyst.
  • the amount of the alicyclic epoxy unsaturated compound introduced is preferably controlled so that the acid value of the obtained polymer is in a range satisfying 5 to 200 KOH ⁇ mg / g.
  • the molecular weight is preferably in the range of 500 to 5000000, more preferably 1000 to 500000 on a weight average.
  • the epoxy unsaturated compound those having a glycidyl group as an epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate and allyl glycidyl ether can be used, but preferred are unsaturated compounds having an alicyclic epoxy group. Examples of such compounds include the following compounds.
  • the details of the use method such as the structure, single use or combined use, and addition amount of these polymerizable compounds can be arbitrarily set in accordance with the final performance design of the near-infrared absorbing composition.
  • a structure having a high unsaturated group content per molecule is preferable, and in many cases, a bifunctional or higher functionality is preferable.
  • those having three or more functionalities are preferable.
  • different functional numbers / different polymerizable groups for example, acrylic acid esters, methacrylic acid esters, styrene compounds, vinyl ether compounds).
  • a method of adjusting both sensitivity and intensity by using a combination of these materials is also effective.
  • selection and use of polymerizable compounds are important for compatibility and dispersibility with other components (eg, metal oxides, dyes, polymerization initiators) contained in the near-infrared absorbing composition.
  • the compatibility may be improved by using a low-purity compound or using two or more kinds in combination.
  • a specific structure may be selected from the viewpoint of improving adhesion to a hard surface such as a support.
  • the amount of the polymerizable compound added to the composition of the present invention is in the range of 1 to 80% by weight, more preferably 15 to 70% by weight, particularly preferably 20 to 60% by weight based on the total solid content excluding the solvent. It is preferable to add. Only one type of polymerizable compound or two or more types may be used, and in the case of two or more types, the total amount falls within the above range.
  • the composition of the present invention may contain a binder polymer for the purpose of improving the film properties.
  • a binder polymer for the purpose of improving the film properties.
  • an alkali-soluble resin is preferably used. By containing an alkali-soluble resin, there is an effect in improving heat resistance and fine adjustment of coating properness.
  • the alkali-soluble resin is a linear organic polymer, and promotes at least one alkali-solubility in a molecule (preferably a molecule having an acrylic copolymer or a styrene copolymer as a main chain). It can be suitably selected from alkali-soluble resins having a group. From the viewpoint of heat resistance, polyhydroxystyrene resins, polysiloxane resins, acrylic resins, acrylamide resins, and acryl / acrylamide copolymer resins are preferable. From the viewpoint of development control, acrylic resins and acrylamide resins are preferable. Resins and acrylic / acrylamide copolymer resins are preferred.
  • Examples of the group that promotes alkali solubility include a carboxyl group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, and a phenolic hydroxyl group.
  • the group is soluble in an organic solvent and developed with a weak alkaline aqueous solution. Possible are preferable, and (meth) acrylic acid is particularly preferable.
  • These acid groups may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the monomer capable of imparting an acid group after the polymerization include, for example, a monomer having a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, a monomer having an epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate, and 2-isocyanatoethyl (methacrylate). ) Monomers having an isocyanate group such as acrylate. These monomers for introducing an acid group may be only one type or two or more types.
  • a monomer having an acid group and / or a monomer capable of imparting an acid group after polymerization (hereinafter sometimes referred to as “monomer for introducing an acid group”) .) May be polymerized as a monomer component.
  • a treatment for imparting an acid group as described later is required after the polymerization.
  • a known radical polymerization method can be applied.
  • Polymerization conditions such as temperature, pressure, type and amount of radical initiator, type of solvent, etc. when producing an alkali-soluble resin by radical polymerization can be easily set by those skilled in the art, and experimental conditions are determined. It can also be done.
  • a polymer having a carboxylic acid in the side chain is preferable, such as a methacrylic acid copolymer, an acrylic acid copolymer, an itaconic acid copolymer, and a crotonic acid copolymer.
  • a copolymer of (meth) acrylic acid and another monomer copolymerizable therewith is suitable as the alkali-soluble resin.
  • examples of other monomers copolymerizable with (meth) acrylic acid include alkyl (meth) acrylates, aryl (meth) acrylates, and vinyl compounds.
  • alkyl (meth) acrylate and aryl (meth) acrylate methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate,
  • vinyl compounds such as hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, tolyl (meth) acrylate, naphthyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, glycidyl methacrylate, acrylonitrile, vinyl acetate, N-vinylpyrrolidone, tetrahydrofurfury
  • the following general formula (ED) (In the formula (ED), R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms which may have a substituent)
  • the polymer (a) obtained by polymerizing the monomer component essential to “ether dimer”) is contained as the essential polymer component (A).
  • the composition of this invention can form the cured coating film which was very excellent also in heat resistance and transparency.
  • Examples of commercially available products include ACRYCURE RD-F8 (acrylic resin) (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.).
  • the hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms which may have a substituent represented by R 1 and R 2 is not particularly limited.
  • Linear or branched alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, t-amyl, stearyl, lauryl, 2-ethylhexyl; aryl groups such as phenyl; Alicyclic groups such as cyclohexyl, t-butylcyclohexyl, dicyclopentadienyl, tricyclodecanyl, isobornyl, adamantyl, 2-methyl-2-adamantyl; substituted with alkoxy such as 1-methoxyethyl, 1-ethoxyethyl An alkyl group substituted with an aryl group such as benzyl; and the like. Among these,
  • ether dimer examples include dimethyl-2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, diethyl-2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, (N-propyl) -2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (isopropyl) -2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (n-butyl) ) -2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (isobutyl) -2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (t-butyl) -2, 2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (t-amyl) -2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, (Stearyl) -2,2,2
  • dimethyl-2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, diethyl-2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, dicyclohexyl-2,2′- [Oxybis (methylene)] bis-2-propenoate and dibenzyl-2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate are preferred.
  • These ether dimers may be only one kind or two or more kinds.
  • the structure derived from the compound represented by the general formula (ED) may be copolymerized with other monomers.
  • Examples of the novolac resin include those obtained by condensing phenols and aldehydes in the presence of an acid catalyst.
  • examples of the phenols include phenol, cresol, ethylphenol, butylphenol, xylenol, phenylphenol, catechol, resorcinol, pyrogallol, naphthol, and bisphenol A.
  • examples of the aldehydes include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, and benzaldehyde. The said phenols and aldehydes can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • novolak resin examples include, for example, a condensation product of metacresol, paracresol or a mixture thereof and formalin.
  • the molecular weight distribution of the novolak resin may be adjusted using a means such as fractionation. Moreover, you may mix the low molecular weight component which has phenolic hydroxyl groups, such as bisphenol C and bisphenol A, with the said novolak resin.
  • a benzyl (meth) acrylate (BzMA) / (meth) acrylic acid (MAA) copolymer or a multi-component copolymer composed of these and other monomers is particularly suitable.
  • the acid value of the alkali-soluble resin is preferably 30 mgKOH / g to 200 mgKOH / g, more preferably 50 mgKOH / g to 150 mgKOH / g, and most preferably 70 to 120 mgKOH / g.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the alkali-soluble resin is preferably 2,000 to 50,000, more preferably 5,000 to 30,000, and most preferably 7,000 to 20,000.
  • the content of the binder polymer in the composition of the present invention is preferably 1% by mass to 80% by mass with respect to the total solid content of the composition, and 10% by mass to 70% by mass. More preferably, it is more preferably 20 to 60% by mass.
  • the composition of the present invention may contain a polymerization initiator. Only one type of polymerization initiator may be used, or two or more types may be used, and in the case of two or more types, the total amount falls within the above range. 0.01 mass% to 30 mass% is preferable, 0.1 mass% to 20 mass% is more preferable, and 0.1 mass% to 15 mass% is particularly preferable.
  • the polymerization initiator is not particularly limited as long as it has the ability to initiate polymerization of the polymerizable compound by light or heat, or both, and can be appropriately selected according to the purpose. It is preferable that When polymerization is initiated by light, those having photosensitivity to visible light from the ultraviolet region are preferred. Further, when the polymerization is initiated by heat, a polymerization initiator that decomposes at 150 ° C. to 250 ° C. is preferable.
  • the polymerization initiator that can be used in the present invention is preferably a compound having at least an aromatic group.
  • Onium salt compounds organoboron salt compounds, disulfone compounds, and the like. From the viewpoint of sensitivity, oxime compounds, acetophenone compounds, ⁇ -aminoketone compounds, trihalomethyl compounds, hexaarylbiimidazole compounds, and thiol compounds are preferred. Examples of the polymerization initiator suitable for the present invention will be given below, but the present invention is not limited thereto.
  • acetophenone compound examples include 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, and p-dimethylaminoacetophenone.
  • the trihalomethyl compound is an s-triazine derivative in which at least one mono, di, or trihalogen-substituted methyl group is bonded to the s-triazine ring, specifically, for example, 2,4,6-tris (Monochloromethyl) -s-triazine, 2,4,6-tris (dichloromethyl) -s-triazine, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6-bis (Trichloromethyl) -s-triazine, 2-n-propyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- ( ⁇ , ⁇ , ⁇ -trichloroethyl) -4,6-bis (trichloromethyl) ) -S-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxypheny
  • hexaarylbiimidazole compounds include, for example, each specification such as JP-B-6-29285, US Pat. Nos. 3,479,185, 4,311,783, and 4,622,286. And, specifically, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o-bromophenyl) )) 4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o, p-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2 ′ -Bis (o-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetra (m-methoxyphenyl) biidazole, 2,2'-bis (o, o'-dichlorophenyl) -4,4
  • oxime compounds examples include J.M. C. S. Perkin II (1979) 1653-1660, J. MoI. C. S. Perkin II (1979) 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology (1995) 202-232, Journal of Applied Polymer Science (2012) pp. 725-731, compounds described in JP-A 2000-66385, compounds described in JP-A 2000-80068, JP-T 2004-534797, IRGACURE OXE 01 (1.2-octanedione, 1) manufactured by BASF Japan Ltd.
  • IRGACURE OXE 02 ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -, 1- (O-acetyloxime)), 2- (acetyloxyiminomethyl) thioxanthen-9-one and the like.
  • it can also be suitably used for the cyclic oxime compounds described in JP-A-2007-231000 and JP-A-2007-322744.
  • an oxime compound having a specific substituent as disclosed in JP 2007-26997A and an oxime compound having a thioaryl group as disclosed in JP 2009-191061 A can be given.
  • a compound represented by the following formula (1) is also preferable.
  • the oxime N—O bond may be an (E) oxime compound, a (Z) oxime compound, or a mixture of (E) and (Z) isomers. .
  • R and B each independently represent a monovalent substituent, A represents a divalent organic group, and Ar represents an aryl group.
  • the monovalent substituent represented by R is preferably a monovalent nonmetallic atomic group.
  • the monovalent nonmetallic atomic group include an alkyl group, an aryl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a heterocyclic group, an alkylthiocarbonyl group, and an arylthiocarbonyl group.
  • these groups may have one or more substituents.
  • the substituent mentioned above may be further substituted by another substituent.
  • substituents examples include a halogen atom, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group or an aryloxycarbonyl group, an acyloxy group, an acyl group, an alkyl group, and an aryl group.
  • the alkyl group which may have a substituent is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, and specifically includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, an octyl group, and a decyl group.
  • the aryl group which may have a substituent is preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and specifically includes a phenyl group, a biphenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, and a 9-anthryl group.
  • 9-phenanthryl group 1-pyrenyl group, 5-naphthacenyl group, 1-indenyl group, 2-azurenyl group, 9-fluorenyl group, terphenyl group, quarterphenyl group, o-, m- and p-tolyl group, Xylyl group, o-, m- and p-cumenyl group, mesityl group, pentarenyl group, binaphthalenyl group, tarnaphthalenyl group, quarternaphthalenyl group, heptalenyl group, biphenylenyl group, indacenyl group, fluoranthenyl group, acenaphthylenyl group, ASEAN Trirenyl group, phenalenyl group, fluorenyl group, anthryl group, bianthracenyl group, Anthracenyl group, quarter anthracenyl group, anthraquinolyl group,
  • the acyl group which may have a substituent is preferably an acyl group having 2 to 20 carbon atoms, specifically, an acetyl group, a propanoyl group, a butanoyl group, a trifluoroacetyl group, a pentanoyl group, a benzoyl group, 1-naphthoyl group, 2-naphthoyl group, 4-methylsulfanylbenzoyl group, 4-phenylsulfanylbenzoyl group, 4-dimethylaminobenzoyl group, 4-diethylaminobenzoyl group, 2-chlorobenzoyl group, 2-methylbenzoyl group, 2 -Methoxybenzoyl group, 2-butoxybenzoyl group, 3-chlorobenzoyl group, 3-trifluoromethylbenzoyl group, 3-cyanobenzoyl group, 3-nitrobenzoyl group, 4-fluorobenzoyl group, 4-cyanobenz
  • the alkoxycarbonyl group which may have a substituent is preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, and specifically includes a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group, a butoxycarbonyl group, a hexyloxy group. Examples thereof include a carbonyl group, an octyloxycarbonyl group, a decyloxycarbonyl group, an octadecyloxycarbonyl group, and a trifluoromethyloxycarbonyl group.
  • the heterocyclic group which may have a substituent is preferably an aromatic or aliphatic heterocyclic ring containing a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom or a phosphorus atom.
  • thienyl group benzo [b] thienyl group, naphtho [2,3-b] thienyl group, thiantenyl group, furyl group, pyranyl group, isobenzofuranyl group, chromenyl group, xanthenyl group, phenoxathiyl Nyl group, 2H-pyrrolyl group, pyrrolyl group, imidazolyl group, pyrazolyl group, pyridyl group, pyrazinyl group, pyrimidinyl group, pyridazinyl group, indolizinyl group, isoindolyl group, 3H-indolyl group, indolyl group, 1H-indazolyl group, pur
  • alkylthiocarbonyl group which may have a substituent include a methylthiocarbonyl group, a propylthiocarbonyl group, a butylthiocarbonyl group, a hexylthiocarbonyl group, an octylthiocarbonyl group, a decylthiocarbonyl group, and an octadecylthiocarbonyl group.
  • Examples thereof include a group and a trifluoromethylthiocarbonyl group.
  • the monovalent substituent represented by B represents an aryl group, a heterocyclic group, an arylcarbonyl group, or a heterocyclic carbonyl group. These groups may have one or more substituents. Examples of the substituent include the above-described substituents. Moreover, the substituent mentioned above may be further substituted by another substituent.
  • Y, X, and n have the same meanings as Y, X, and n in formula (2) described later, and preferred examples are also the same.
  • Examples of the divalent organic group represented by A include an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a cyclohexylene group, and an alkynylene group. These groups may have one or more substituents. Examples of the substituent include the above-described substituents. Moreover, the substituent mentioned above may be further substituted by another substituent. Among them, A is an alkylene substituted with an unsubstituted alkylene group or an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a tert-butyl group, or a dodecyl group) from the viewpoint of increasing sensitivity and suppressing coloration due to heating.
  • an alkylene substituted with an unsubstituted alkylene group or an alkyl group for example, a methyl group, an ethyl group, a tert-butyl group, or a dodecyl group
  • alkylene group substituted with alkenyl group for example, vinyl group, allyl group
  • aryl group for example, phenyl group, p-tolyl group, xylyl group, cumenyl group, naphthyl group, anthryl group, phenanthryl group, styryl group
  • alkylene group substituted with alkenyl group for example, vinyl group, allyl group
  • aryl group for example, phenyl group, p-tolyl group, xylyl group, cumenyl group, naphthyl group, anthryl group, phenanthryl group, styryl group
  • the aryl group represented by Ar is preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and may have a substituent.
  • substituents include the same substituents as those introduced into the substituted aryl group mentioned above as specific examples of the aryl group which may have a substituent.
  • a substituted or unsubstituted phenyl group is preferable from the viewpoint of increasing sensitivity and suppressing coloring due to heating.
  • the structure of “SAr” formed by the Ar and the adjacent S is the following structure.
  • Me represents a methyl group
  • Et represents an ethyl group.
  • the oxime compound is also preferably a compound represented by the following formula (2).
  • R and X each independently represent a monovalent substituent
  • a and Y each independently represent a divalent organic group
  • Ar represents an aryl group
  • n represents 0-5.
  • R, A, and Ar in formula (2) have the same meanings as R, A, and Ar in formula (1), and preferred examples are also the same.
  • Examples of the monovalent substituent represented by X include an alkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, acyloxy group, acyl group, alkoxycarbonyl group, amino group, heterocyclic group, and halogen atom. These groups may have one or more substituents. Examples of the substituent include the above-described substituents. Moreover, the substituent mentioned above may be further substituted by another substituent.
  • X is preferably an alkyl group from the viewpoints of solvent solubility and improvement in absorption efficiency in the long wavelength region.
  • n represents an integer of 0 to 5, and an integer of 0 to 2 is preferable.
  • Examples of the divalent organic group represented by Y include the structures shown below.
  • * represents a bonding position between Y and an adjacent carbon atom in the above formula (2).
  • the oxime compound is also preferably a compound represented by the following formula (3).
  • R, X, A, Ar, and n in the formula (3) have the same meanings as R, X, A, Ar, and n in the formula (2), respectively, and preferred examples are also the same.
  • PIox-1 to (PIox-13) of oxime compounds that can be suitably used are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • the oxime compound preferably has a maximum absorption wavelength in a wavelength region of 350 nm to 500 nm, more preferably has an absorption wavelength in a wavelength region of 360 nm to 480 nm, and has a high absorbance at 365 nm and 455 nm. Particularly preferred.
  • the oxime compound preferably has a molar extinction coefficient at 365 nm or 405 nm of 3,000 to 300,000, more preferably 5,000 to 300,000, more preferably 10,000 to 200, from the viewpoint of sensitivity. Is particularly preferred.
  • a known method can be used for the molar extinction coefficient of the compound. Specifically, for example, 0.01 g of an ultraviolet-visible spectrophotometer (Vary Inc., Carry-5 spctrophotometer) using an ethyl acetate solvent is used. It is preferable to measure at a concentration of / L.
  • the photopolymerization initiator is more preferably a compound selected from the group consisting of oxime compounds, acetophenone compounds, and acylphosphine compounds. More specifically, for example, an aminoacetophenone initiator described in JP-A-10-291969, an acylphosphine oxide initiator described in Japanese Patent No. 4225898, and the oxime initiator described above, As the oxime initiator, compounds described in JP-A No. 2001-233842 can also be used. As the acetophenone-based initiator, commercially available products IRGACURE-907, IRGACURE-369, and IRGACURE-379 (trade names: all manufactured by BASF Japan Ltd.) can be used. As the acylphosphine initiator, commercially available products such as IRGACURE-819 and DAROCUR-TPO (trade names: both manufactured by BASF Japan Ltd.) can be used.
  • the composition of the present invention may contain a surfactant. Only one type of surfactant may be used, or two or more types may be combined.
  • the addition amount of the surfactant is preferably 0.001% by mass to 2.0% by mass, more preferably 0.005% by mass to 1.0% by mass with respect to the total mass of the composition of the present invention. More preferably, it is 0.01 to 0.1% by mass or less.
  • various surfactants such as a fluorine-based surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, and a silicone-based surfactant can be used.
  • the composition of the present invention contains a fluorosurfactant
  • the liquid properties (particularly fluidity) when prepared as a coating liquid are further improved. Sex can be improved more. That is, when a film is formed using a coating liquid to which a composition containing a fluorosurfactant is applied, the wettability to the coated surface is reduced by reducing the interfacial tension between the coated surface and the coating liquid. Is improved, and the coating property to the coated surface is improved. For this reason, even when a thin film of about several ⁇ m is formed with a small amount of liquid, it is effective in that it is possible to more suitably form a film having a uniform thickness with small thickness unevenness.
  • the fluorine content in the fluorosurfactant is preferably 3% by mass to 40% by mass, more preferably 5% by mass to 30% by mass, and particularly preferably 7% by mass to 25% by mass.
  • a fluorosurfactant having a fluorine content within this range is effective in terms of uniformity of coating film thickness and liquid-saving properties, and has good solubility in near-infrared absorbing compositions. .
  • fluorosurfactant examples include Megafac F171, F172, F173, F176, F176, F177, F141, F142, F143, F144, R30, F437, F475, F479, F482, F554, F780, F780, F781 (above DIC Corporation), Florard FC430, FC431, FC171 (above, Sumitomo 3M Limited), Surflon S-382, SC-101, Same SC-103, Same SC-104, Same SC-105, Same SC1068, Same SC-381, Same SC-383, Same S393, Same KH-40 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), PF636, PF656, PF6320 PF6520, PF7002 (manufactured by OMNOVA), and the like.
  • nonionic surfactants include glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane, and ethoxylates and propoxylates thereof (for example, glycerol propoxylate, glycerin ethoxylate, etc.), polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene Stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, sorbitan fatty acid ester (Pluronic L10, L31, L61, L62 manufactured by BASF, 10R5, 17R2, 25R2, Tetronic 304, 701, 704, 901, 904, 150R1, Sparse 20000 (manufactured by Nippon Lubrizol Corporation), and the like.
  • cationic surfactant examples include phthalocyanine derivatives (trade name: EFKA-745, manufactured by Morishita Sangyo Co., Ltd.), organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), (meth) acrylic acid ( Co) polymer polyflow no. 75, no. 90, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), W001 (manufactured by Yusho Co., Ltd.) and the like.
  • phthalocyanine derivatives trade name: EFKA-745, manufactured by Morishita Sangyo Co., Ltd.
  • organosiloxane polymer KP341 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • (meth) acrylic acid ( Co) polymer polyflow no. 75, no. 90, no. 95 manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • W001 manufactured by Yusho Co., Ltd.
  • anionic surfactants include W004, W005, W017 (manufactured by Yusho Co., Ltd.) and the like.
  • silicone surfactant examples include “Toray Silicone DC3PA”, “Toray Silicone SH7PA”, “Toray Silicone DC11PA”, “Tore Silicone SH21PA”, “Tore Silicone SH28PA”, “Toray Silicone” manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.
  • other components may be appropriately selected according to the purpose as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • examples of other components that can be used in combination include a binder polymer, a dispersant, a sensitizer, a crosslinking agent, a curing accelerator, a filler, a thermosetting accelerator, a thermal polymerization inhibitor, and a plasticizer.
  • Surface adhesion promoters and other auxiliaries may be used in combination.
  • properties such as stability and film physical properties of the target near-infrared absorption filter can be adjusted.
  • These components include, for example, paragraph number 0183 to JP2012-003225A, paragraph number 0101 to 0102 of JP2008-250074, paragraph number 0103 to 0104 of JP2008-250074, The description of paragraph numbers 0107 to 0109 of 2008-250074 can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • the composition of the present invention has a solid content of 10 to 90% by mass, more preferably 10 to 50% by mass, and further preferably 10 to 30% by mass. By setting it as such a numerical value range, it becomes easy to perform an application
  • the near-infrared absorbing composition of the present invention can be in a liquid state, for example, a near-infrared cut filter can be easily manufactured by a simple process of forming a film by spin coating, Insufficient production suitability in the near-infrared cut filter can be improved.
  • the use of the near-infrared absorptive composition of this invention is not specifically limited,
  • substrate for the near-infrared cut filter with respect to a wafer level lens
  • substrate For the near infrared cut filter on the back surface side (the side opposite to the light receiving side), and the like, and preferably for the light shielding film on the light receiving side of the solid-state imaging device substrate.
  • it is provided on an image sensor for a solid-state image sensor and is preferably used after forming a coating film.
  • the viscosity of the near-infrared absorbing composition of the present invention is preferably in the range of 1 mPa ⁇ s to 3000 mPa ⁇ s, more preferably in the range of 10 mPa ⁇ s to 2000 mPa ⁇ s, and further preferably. Is in the range of 100 mPa ⁇ s to 1500 mPa ⁇ s.
  • the near-infrared absorbing composition of the present invention is for a near-infrared cut filter on the light-receiving side of a solid-state imaging device substrate, a range of 10 mPa ⁇ s or more and 3000 mPa ⁇ s or less from the viewpoint of thick film formation and uniform coating properties. More preferably, it is in the range of 500 mPa ⁇ s to 1500 mPa ⁇ s, and most preferably in the range of 700 mPa ⁇ s to 1400 mPa ⁇ s.
  • the present invention also relates to a near-infrared cut filter obtained using the above-described near-infrared absorbing composition of the present invention. Since such a near-infrared cut filter is formed from the near-infrared absorbing composition of the present invention, it has a high light-shielding property (near-infrared shielding property) in the near-infrared region, and translucency (visible) in the visible-light region. It is a near-infrared cut filter having high light transmission) and excellent weather resistance such as light resistance and moisture resistance. In particular, the present invention is useful as a near-infrared cut filter having a wavelength region of 700 to 2500 nm.
  • the present invention includes a step of forming a film by applying (preferably coating, more preferably spin coating) the near-infrared absorbing composition of the present invention on the light-receiving side of the solid-state imaging device substrate.
  • the present invention also relates to a method for manufacturing a cut filter.
  • a film is formed with the near-infrared absorbing composition of the present invention. If a film
  • the near-infrared absorbing composition of the present invention (coating liquid in which the solid content in the composition is dissolved, emulsified or dispersed) is directly applied (preferably coated) on the support. And a method of forming by drying.
  • the support is provided on the light receiving side of the solid-state imaging device substrate, whether it is a solid-state imaging device substrate or another substrate (for example, a glass substrate 30 described later) provided on the light-receiving side of the solid-state imaging device substrate.
  • a layer such as a flattening layer may also be used.
  • the method of applying the near-infrared absorbing composition (coating liquid) on the support can be carried out by using, for example, a spin coater, a slit spin coater, or the like.
  • the drying conditions of the coating film vary depending on each component, the type of solvent, the ratio of use, etc., but are usually 60 ° C. to 150 ° C. for 30 seconds to 15 minutes.
  • the method for forming a near-infrared cut filter using the near-infrared absorbing composition of the present invention may include other steps.
  • the surface treatment process of a base material a preheating process (prebaking process), a hardening process process, a post-heating process (post-baking) Process.
  • the heating temperature in the preheating step and the postheating step is usually 80 ° C. to 200 ° C., preferably 90 ° C. to 150 ° C.
  • the heating time in the preheating step and the postheating step is usually 30 seconds to 240 seconds, and preferably 60 seconds to 180 seconds.
  • the curing process is a process of curing the formed film as necessary, and the mechanical strength of the near-infrared cut filter is improved by performing this process.
  • limiting in particular as said hardening process Although it can select suitably according to the objective, For example, a whole surface exposure process, a whole surface heat processing, etc. are mentioned suitably.
  • “exposure” is used to include not only light of various wavelengths but also irradiation of radiation such as electron beams and X-rays.
  • the exposure is preferably performed by irradiation of radiation, and as the radiation that can be used for the exposure, ultraviolet rays such as electron beams, KrF, ArF, g rays, h rays, i rays and visible light are particularly preferably used.
  • KrF, g line, h line, and i line are preferable.
  • Exposure is more preferably 5mJ / cm 2 ⁇ 3000mJ / cm 2 is preferably 10mJ / cm 2 ⁇ 2000mJ / cm 2, and most preferably 50mJ / cm 2 ⁇ 1000mJ / cm 2.
  • Examples of the entire surface exposure processing method include a method of exposing the entire surface of the formed film.
  • the near-infrared absorbing composition contains a polymerizable compound
  • curing of the polymerization component in the film formed from the composition is promoted by overall exposure, the curing of the film further proceeds, mechanical strength, Durability is improved.
  • an apparatus which performs the said whole surface exposure Although it can select suitably according to the objective, For example, UV exposure machines, such as an ultrahigh pressure mercury lamp, are mentioned suitably.
  • a method of heating the entire surface of the formed film can be given.
  • the heating temperature in the entire surface heating is preferably 120 ° C. to 250 ° C., more preferably 120 ° C. to 250 ° C.
  • the heating time in the entire surface heating is preferably 3 minutes to 180 minutes, more preferably 5 minutes to 120 minutes.
  • this invention is a camera module which has a solid-state image sensor board
  • the said near-infrared cut filter is a near-infrared cut filter of this invention. It also relates to the camera module.
  • FIG.1 and FIG.2 this invention is not limited by the following specific examples.
  • FIGS. 1 and 2 common portions are denoted by common reference numerals.
  • “upper”, “upper”, and “upper” refer to the side far from the silicon substrate 10, and “lower”, “lower”, and “lower” are the sides closer to the silicon substrate 10. Point to.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating a configuration of a camera module including a solid-state imaging device.
  • a camera module 200 shown in FIG. 1 is connected to a circuit board 70 that is a mounting board via solder balls 60 that are connection members.
  • the camera module 200 is provided on the first main surface side (light receiving side) of the solid-state image sensor substrate 100 and the solid-state image sensor substrate 100 provided with an image sensor section on the first main surface of the silicon substrate.
  • a lens holder 50 having an image pickup lens 40 disposed in an upper space and a light-shielding and electromagnetic shield 44 disposed so as to surround the solid-state image pickup device substrate 100 and the glass substrate 30 are configured. Each member is bonded by adhesives 20 and 45.
  • the present invention is a method of manufacturing a camera module having a solid-state image pickup device substrate and an infrared cut filter disposed on the light-receiving side of the solid-state image pickup device substrate.
  • the present invention also relates to a step of forming a film by spin-coating an infrared absorbing liquid composition.
  • a film is formed on the planarizing layer 46 by spin-coating the infrared absorbing liquid composition of the present invention to form the infrared cut filter 42.
  • the method for forming an infrared cut filter by forming a film by spin coating is as described above.
  • incident light h ⁇ from the outside passes through the imaging lens 40, the glass substrate 30, the infrared cut filter 42, and the flattening layer 46 in order, and then reaches the imaging device portion of the solid-state imaging device substrate 100. It has become.
  • the camera module 200 is connected to the circuit board 70 via a solder ball 60 (connection material) on the second main surface side of the solid-state imaging device substrate 100.
  • FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view of the solid-state imaging device substrate 100 in FIG.
  • the solid-state image sensor substrate 100 includes a silicon substrate 10 as a base, an image sensor 12, an interlayer insulating film 13, a base layer 14, a red color filter 15R, a green color filter 15G, a blue color filter 15B, an overcoat 16, a micro
  • the lens 17, the light shielding film 18, the insulating film 22, the metal electrode 23, the solder resist layer 24, the internal electrode 26, and the element surface electrode 27 are configured.
  • the solder resist layer 24 may be omitted.
  • an imaging element unit in which a plurality of imaging elements 12 such as CCDs and CMOSs are two-dimensionally arranged is provided on the first main surface side of the silicon substrate 10 that is a base of the solid-state imaging element substrate 100.
  • An interlayer insulating film 13 is formed on the image sensor 12 in the image sensor section, and a base layer 14 is formed on the interlayer insulating film 13.
  • a red color filter 15 R, a green color filter 15 G, and a blue color filter 15 B (hereinafter collectively referred to as “color filter 15”) corresponding to the image sensor 12. ) are arranged.
  • a light shielding film may be provided around the boundary between the red color filter 15R, the green color filter 15G, and the blue color filter 15B, and the periphery of the imaging element unit.
  • This light shielding film can be produced using, for example, a known black color resist.
  • An overcoat 16 is formed on the color filter 15, and a microlens 17 is formed on the overcoat 16 so as to correspond to the imaging element 12 (color filter 15).
  • the planarizing layer 46 is provided on the microlens 17.
  • a peripheral circuit (not shown) and an internal electrode 26 are provided in the periphery of the image sensor section on the first main surface side, and the internal electrode 26 is electrically connected to the image sensor 12 via the peripheral circuit.
  • an element surface electrode 27 is formed on the internal electrode 26 with the interlayer insulating film 13 interposed therebetween.
  • a contact plug (not shown) for electrically connecting these electrodes is formed.
  • the element surface electrode 27 is used for applying a voltage and reading a signal through the contact plug and the internal electrode 26.
  • a base layer 14 is formed on the element surface electrode 27.
  • An overcoat 16 is formed on the base layer 14. The base layer 14 and the overcoat 16 formed on the element surface electrode 27 are opened to form a pad opening, and a part of the element surface electrode 27 is exposed.
  • the above is the configuration of the first main surface side of the solid-state imaging device substrate 100.
  • the near-infrared cut filter 42 on the flattening layer 46, between the base layer 14 and the color filter 15, or A form in which a near-infrared cut filter is provided between the color filter 15 and the overcoat 16 may be employed.
  • an adhesive 20 is provided around the image sensor section, and the solid-state image sensor substrate 100 and the glass substrate 30 are bonded via the adhesive 20.
  • the silicon substrate 10 has a through hole penetrating the silicon substrate 10, and a through electrode that is a part of the metal electrode 23 is provided in the through hole.
  • the imaging element portion and the circuit board 70 are electrically connected by the through electrode.
  • an insulating film 22 is formed from the second main surface to the inner wall of the through hole.
  • a metal electrode 23 patterned so as to extend from a region on the second main surface of the silicon substrate 10 to the inside of the through hole is provided.
  • the metal electrode 23 is an electrode for connecting the image pickup element portion in the solid-state image pickup element substrate 100 and the circuit board 70.
  • the through electrode is a portion of the metal electrode 23 formed inside the through hole. The through electrode penetrates through the silicon substrate 10 and part of the interlayer insulating film, reaches the lower side of the internal electrode 26, and is electrically connected to the internal electrode 26.
  • a solder resist layer 24 (protective layer) that covers the second main surface on which the metal electrode 23 is formed on the second main surface side and has an opening that exposes a portion of the metal electrode 23. Insulating film).
  • a light shielding film 18 is provided which covers the second main surface on which the solder resist layer 24 is formed and has an opening through which a part of the metal electrode 23 is exposed. It has been. In FIG. 2, the light shielding film 18 is patterned so as to cover a part of the metal electrode 23 and expose the remaining part, but may be patterned so as to expose the entire metal electrode 23. (The same applies to the patterning of the solder resist layer 24).
  • the solder resist layer 24 may be omitted, and the light shielding film 18 may be directly formed on the second main surface on which the metal electrode 23 is formed.
  • a solder ball 60 as a connection member is provided on the exposed metal electrode 23, and the metal electrode 23 of the solid-state imaging device substrate 100 and a connection electrode (not shown) of the circuit board 70 are connected via the solder ball 60. , Are electrically connected.
  • the configuration of the solid-state imaging device substrate 100 has been described above.
  • the interlayer insulating film 13 is formed as a SiO 2 film or a SiN film, for example, by sputtering, CVD (Chemical Vapor Deposition), or the like.
  • the color filter 15 is formed by photolithography using a known color resist, for example.
  • the overcoat 16 and the base layer 14 are formed, for example, by photolithography using a known organic interlayer film forming resist.
  • the microlens 17 is formed by photolithography or the like using, for example, a styrene polymer.
  • the solder resist layer 24 is preferably formed by photolithography using a known solder resist containing, for example, a phenolic polymer, a polyimide polymer, or an amine polymer.
  • the solder balls 60 are formed using, for example, Sn—Pg (eutectic), 95Pb—Sn (high lead high melting point solder), and Pb free solder using Sn—Ag, Sn—Cu, Sn—Ag—Cu or the like. .
  • the solder ball 60 is formed in a spherical shape having a diameter of 100 ⁇ m to 1000 ⁇ m (preferably a diameter of 150 ⁇ m to 700 ⁇ m).
  • the internal electrode 26 and the element surface electrode 27 are formed as a metal electrode such as Cu by CMP (Chemical Mechanical Polishing) or photolithography and etching, for example.
  • the metal electrode 23 is formed as a metal electrode such as Cu, Au, Al, Ni, W, Pt, Mo, Cu compound, W compound, and Mo compound by sputtering, photolithography, etching, and electrolytic plating, for example.
  • the metal electrode 23 may have a single layer configuration or a stacked configuration including two or more layers.
  • the thickness of the metal electrode 23 is, for example, 0.1 ⁇ m to 20 ⁇ m (preferably 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m).
  • the silicon substrate 10 is not particularly limited, but a silicon substrate that is thinned by scraping the back surface of the substrate can be used.
  • the thickness of the substrate is not limited.
  • a silicon wafer having a thickness of 20 ⁇ m to 200 ⁇ m (preferably 30 to 150 ⁇ m) is used.
  • the through hole of the silicon substrate 10 is formed by, for example, photolithography and RIE (Reactive Ion Etching).
  • Copper complex B and its adjustment method In the preparation method of copper complex A, bis (2-methacryloyloxyethyl) phosphate (manufactured by Johoku Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of methacryloyloxyethyl phosphate to obtain the desired product.
  • Example 1 The following compound was mixed and the near-infrared absorptive composition of Example 1 was prepared. Copper complex B 30 parts by mass Binder (binder polymer) having the following structure 69.8 parts by mass F-781 (manufactured by DIC; surfactant) 0.2 parts by mass Propylene glycol monomethyl ether (PGME) (solvent ) 100 parts by mass Binder (binder polymer) having the following structure 69.8 parts by mass F-781 (manufactured by DIC; surfactant) 0.2 parts by mass Propylene glycol monomethyl ether (PGME) (solvent ) 100 parts by mass
  • Binder binder polymer having the following structure 69.8 parts by mass F-781 (manufactured by DIC; surfactant) 0.2 parts by mass Propylene glycol monomethyl ether (PGME) (solvent ) 100 parts by mass
  • PGME Propylene glycol monomethyl ether
  • Example 2 The following compound was mixed and the near-infrared absorptive composition of Example 2 was prepared.
  • Copper complex B 30 parts by mass A-TMMT (made by Shin-Nakamura Chemical, pentaerythritol tetraacrylate) (polymerizable compound) 34.9 parts by mass JER157S65 (epoxy resin, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) (polymerizable compound 34.9 parts by mass / F-781 (manufactured by DIC Corporation; surfactant) 0.2 parts by mass / propylene glycol monomethyl ether (PGME) (solvent) 100 parts by mass
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • Examples 3 to 13, 16 to 19, Comparative Examples 1 to 3 The near-infrared absorptive composition of each Example and each comparative example was prepared by setting it as the composition similar to Example 2 except having made the kind of the copper complex and the solvent into the following table.
  • the solid content was changed by adjusting the amount of the solvent to be added, and A-TMMT and JER157S65 (the two mass ratios were always 1: 1) were adjusted.
  • Example 19 was prepared so that the total solid content was 70%
  • Example 20 was prepared so that the total solid content was 35%.
  • Example 14 In Example 7, the near-infrared absorptive composition of Example 14 was prepared like Example 7 except having changed the copper complex B into the copper complex A.
  • Example 15 In Example 7, the near-infrared absorbing composition of Example 15 was prepared in the same manner as Example 7 except that the copper complex B was changed to the copper complex C.
  • Example 21 In Example 1, the near-infrared absorbing composition of Example 19 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the binder was changed to a binder having the following structure.
  • Examples 22 and 23, Comparative Example 4 A near-infrared absorbing composition was prepared in the same manner as in Example 2 except that the solvent (PGME) of Example 2 was a mixed solvent as shown in the table and the weight ratio was as shown in the table.
  • the solvent (PGME) of Example 2 was a mixed solvent as shown in the table and the weight ratio was as shown in the table.
  • Example 101 to 120 In Example 2, the solvents were changed as shown in the following table, and Examples 101 to 120 were prepared. The parentheses after the two solvent names represent the mixing ratio by weight.
  • Examples 121 to 130 In Example 13, the solvent was changed as shown in the following table, and Examples 121 to 130 were prepared. The parentheses after the two solvent names represent the mixing ratio by weight.
  • the transmittance at a wavelength of 900 nm in the color filter obtained as described above was measured using a spectrophotometer U-4100 (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). In practical use, it is often used with a film thickness of 200 ⁇ m. Therefore, the infrared cut performance was evaluated based on the following criteria by recalculating the transmittance when the 5 ⁇ m film was 200 ⁇ m.
  • the near-infrared absorptive composition that is excellent in near-infrared cut performance and can suppress unevenness in the coated surface and variation in the near-infrared absorption performance of the film Things were obtained.
  • the present invention even if the solid content ratio of the composition is increased, unevenness in the coated surface and variations in the infrared absorption performance of the film are suppressed, so that the film thickness of the near infrared cut filter can be reduced. It becomes.

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Abstract

 塗布面状にムラおよび膜の赤外の吸収性能のバラツキを抑制した近赤外線吸収性組成物の提供。 銅錯体と溶剤とを含有する近赤外線吸収性組成物であって、前記組成物の固形分の割合が10~90質量%であり、前記溶剤の沸点が90~200℃であることを特徴とする近赤外線吸収性組成物。

Description

近赤外線吸収性組成物、これを用いた近赤外線カットフィルタ及びその製造方法、並びに、カメラモジュール及びその製造方法
 本発明は、近赤外線吸収性組成物、これを用いた近赤外線カットフィルタ及びその製造方法、並びに、カメラモジュール及びその製造方法に関する。
 近年、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、カメラ機能付き携帯電話などにはカラー画像の固体撮像素子であるCCDやCMOSイメージセンサが用いられているが、これら固体撮像素子はその受光部において近赤外線に感度を有するシリコンフォトダイオードを使用しているために、視感度補正を行うことが必要であり、近赤外線カットフィルタ(以下、IRカットフィルタともいう)を用いることが多い。
 このような近赤外線カットフィルタを形成するための材料として、近赤外線吸収性組成物が知られている(特許文献1、2)。特許文献1では、かかる近赤外線吸収性組成物を蒸着等により層状にして、近赤外線カット層を形成している。また、特許文献2では塗布により赤外線カット層を形成している。
国際公開WO99/26952号パンフレット 特開平11-52127号公報
 近年、固体撮像素子に使用される近赤外線カットフィルタは薄膜化が求められている。薄膜化するためには、近赤外線吸収性組成物中の固形分(特に、近赤外線を吸収する銅錯体)の割合を増やす必要がある。しかし、本願発明者が検討したところ、銅錯体等の固形分割合を増やしていくと、近赤外線吸収性組成物を塗布により膜を形成する際、塗布面状にムラが発生し、膜の赤外吸収性能にバラツキが生じることがわかった。
 本願発明はかかる従来技術の問題点を解決することを目的としたものであって、近赤外線吸収性組成物を塗布により膜を形成する際の塗布面状のムラを抑制し、近赤外吸収性能のバラツキを抑制可能な近赤外線吸収性組成物を提供することを目的とする。
 かかる状況のもと、本願発明者が鋭意検討を行った結果、近赤外線吸収性組成物において、沸点が90~220℃の溶剤を採用することにより、固形分濃度を10~90質量%としても、高い近赤外線カット性能を維持し、さらに、塗布膜の面状のムラおよび近赤外線吸収性能のバラツキを抑制した近赤外線吸収性組成物を提供可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。このメカニズムは定かではないが、近赤外線吸収性組成物を膜にして乾燥させる場合、膜の厚さ方向の均一性をできるだけ確保しつつ、溶媒を乾燥等によって除去することにより、表面のミクロな面状や、反射率の位置依存性、屈折角の位置依存性が少なくなる。これを実現するためには乾燥速度や乾燥時の粘度変化のバランスが重要であるが、これらの組み合わせ次第で、面状や吸収性能のバラツキは良くも悪くもなる。本願発明では、粘度の支配因子である銅錯体等の固形分と溶媒の沸点をある範囲で組み合わせることにより、この乾燥速度と乾燥時の粘度変化がうまくバランスされていると推測される。
 具体的には、以下の手段<1>により、好ましくは、<2>~<16>により、上記課題は解決された。
<1>銅錯体と溶剤とを含有する近赤外線吸収性組成物であって、近赤外線吸収性組成物の固形分の割合が10~90質量%であり、溶剤の1気圧における沸点が90~200℃である、近赤外線吸収性組成物。
<2>溶剤の密度が0.90g/cm3以上である、<1>に記載の近赤外線吸収性組成物。
<3>溶剤の沸点が110~180℃である、<1>または<2>に記載の近赤外線吸収性組成物。
<4>近赤外線吸収性組成物の固形分に対し、銅錯体の割合が30~90質量%である、<1>~<3>のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物。
<5>溶剤が、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、芳香族炭化水素類およびハロゲン化炭化水素類から選択される少なくとも一種である、<1>~<4>のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物。
<6>溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、および、エチル-3-エトキシプロピオネートの少なくとも一種である、<1>~<5>のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物。
<7>溶剤が、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブトキシプロパノール、エトキシプロパノール、乳酸エチル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ブトキシエタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドおよびメチルジグライムから選択される少なくとも一種である、<1>~<5>のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物。
<8>さらに重合性化合物を含有する、<1>~<7>のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物。
<9>近赤外線吸収性組成物中、溶剤の配合量が30~65質量%である、<1>~<8>のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物。
<10>銅錯体が、リン酸エステル銅化合物である、<1>~<9>のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物。
<11>固体撮像素子用イメージセンサ上に有し、塗膜形成して用いられる、<1>~<10>のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物。
<12><1>~<11>のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物を用いて作製された近赤外線カットフィルタ。
<13>固体撮像素子基板と、固体撮像素子基板の受光側に配置された<12>に記載の近赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュール。
<14>固体撮像素子基板と、固体撮像素子基板の受光側に配置された近赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュールの製造方法であって、固体撮像素子基板の受光側において、<1>~<11>のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物を塗布することにより膜を形成する工程を有する、カメラモジュールの製造方法。
<15>近赤外線吸収性組成物を塗布することにより形成された膜に光照射して硬化させることを含む、<14>に記載のカメラモジュールの製造方法。
<16>銅化合物と溶剤とを含有する近赤外線吸収性組成物であって、前記近赤外線吸収性組成物の固形分の割合が10~90質量%であり、溶剤の1気圧における沸点が90~200℃である、近赤外線吸収性組成物。
 本発明により塗布面状にムラおよび膜の赤外の吸収性能のバラツキを抑制した近赤外線吸収性組成物を提供可能になった。
本発明の実施形態に係る固体撮像素子を備えたカメラモジュールの構成を示す概略断面図である。 本発明の実施形態に係る固体撮像素子基板の概略断面図である。
 以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
 なお、本明細書中において、“(メタ)アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートを表し、“(メタ)アクリル”はアクリルおよびメタクリルを表し、“(メタ)アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルを表す。また、本明細書中において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本発明における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が2,000以下の化合物をいう。本明細書中において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性官能基とは、重合反応に関与する基を言う。尚、本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
 本発明における近赤外線とは、波長領域が700~2500nmのものをいう。
 本発明の近赤外線吸収性組成物、近赤外線カットフィルタ、かかる近赤外線カットフィルタと固体撮像素子基板を有するカメラモジュール、前記カメラモジュールの製造方法について詳述する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
 本発明の近赤外線吸収性組成物(以下、「本発明の組成物」ということがある)は、銅化合物と溶剤とを含有し、近赤外線吸収性組成物の固形分の割合が10~90質量%であり、溶剤の沸点が90~200℃であることを特徴とする。
 また、本発明の組成物は、銅錯体と溶剤とを含有する近赤外線吸収性組成物であって、前記近赤外線吸収性組成物の固形分の割合が10~90質量%であり、溶剤の沸点が90~200℃であることを特徴とする。
 以下、これらの内容について、詳細に説明する。
<銅化合物>
 本発明の組成物は、銅化合物を含み、組成物の固形分に対し、30~90質量%の割合で含有し、好ましくは60~90質量%含有し、より好ましくは60~80質量%含有する。銅化合物は、1種類のみでも、2種類以上でもよく、2種類以上の場合は、合計量が上記範囲となる。
 本発明で用いる銅化合物は、波長700nm~1000nmの範囲内(近赤外線領域)に極大吸収波長を有する銅化合物であれば特に制限はない。
 本発明で用いる銅化合物は、銅錯体であっても銅錯体でなくてもよいが、銅錯体であることが好ましい。
 本発明で用いる銅化合物が銅錯体である場合、銅に配位する配位子Lとしては、銅イオンと配位結合可能であれば特に限定されないが、スルホン酸、リン酸、リン酸エステル、ホスホン酸、ホスホン酸エステル、ホスフィン酸、ホスフィン酸エステル、カルボン酸、カルボニル(エステル、ケトン)、アミン、アミド、スルホンアミド、ウレタン、ウレア、アルコール、チオールなどを有する化合物が挙げられる。これらの中でも、カルボン酸、カルボニル(エステル、ケトン)、スルホン酸、リン酸、アミン、リン酸エステル、ホスホン酸、ホスホン酸エステル、ホスフィン酸、ホスフィン酸エステルが好ましく、スルホン酸、リン酸エステル、ホスホン酸エステル、ホスフィン酸エステルがより好ましい。
 本発明で用いる銅化合物の具体例としては、リン含有銅化合物、スルホン酸銅化合物、カルボン酸銅化合物または下記一般式(1)で表される銅化合物がより好ましい。リン含有化合物として、具体的にはWO2005/030898号公報の第5頁第27行目~第7頁第20行目に記載された化合物を参酌することができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
 本発明で用いる銅化合物は、下記一般式(1)で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
(一般式(1)中、Lは、銅に配位する配位子を表し、Xは、存在しないか、ハロゲン原子、H2O、NO3、ClO4、SO4、CN、SCN、BF4、PF6、BPh4(Phはフェニル基を表す)、アルコールを表す。nは、1~4の整数を表す。)
 Lは、銅に配位する配位子を表す。配位子としては銅イオンと配位結合可能であれば特に限定されないが、好ましくは銅に配位可能な原子としてC、N、O、Sを含む置換基を有するものであり、さらに好ましくはNやO、Sなどの孤立電子対を持つ基を有するものが好ましい。
 好ましい配位子Lとしては、上述した配位子Lと同義である。また、配位可能な基は分子内に1種類に限定されず、2種以上を含んでも良く、解離しても非解離でも良い。非解離の場合、Xは存在しない。
 Xは、好ましくは、NO3、ClO4、SO4、SCN、BF4、PF6、BPh4である。
 nは、好ましくは、1~2である。
<<リン酸エステル銅化合物>>
 本発明で用いる銅化合物の一例であるリン酸エステル銅化合物は、リン酸エステル化合物を用いて形成されることが好ましく、下記式(A)で表される化合物を用いて形成されることがより好ましい。
式(A)
(HO)n -P(=O)-(OR2  3-n
(式中、R2は炭素数1~18のアルキル基、炭素数6~18のアリール基、炭素数1~18のアラルキル基、または炭素数1~18のアルケニル基を表すか、-OR2が、炭素数4~100のポリオキシアルキル基、炭素数4~100の(メタ)アクリロイルオキシアルキル基、または、炭素数4~100の(メタ)アクリロイルポリオキシアルキル基を表し、nは1または2を表す。)
 nが1のとき、R2はそれぞれ同一でもよいし、異なっていてもよい。
 上記式において、-OR2の少なくとも1つが、炭素数4~100の(メタ)アクリロイルオキシアルキル基、または、炭素数4~100の(メタ)アクリロイルポリオキシアルキル基を表すことが好ましく、炭素数4~100の(メタ)アクリロイルオキシアルキル基を表すことがより好ましい。
 炭素数4~100のポリオキシアルキル基、炭素数4~100の(メタ)アクリロイルオキシアルキル基、または、炭素数4~100の(メタ)アクリロイルポリオキシアルキル基の炭素数は、それぞれ、4~20であることが好ましく、4~10であることがより好ましい。
 式(A)中、R2としては、炭素数1~18のアルキル基、炭素数6~18のアリール基であることが好ましく、炭素数1~10のアルキル基、炭素数6~10のアリール基であることがより好ましく、炭素数6~10のアリール基であることが更に好ましく、フェニル基であることが特に好ましい。
 本発明では、nが1のとき、R2の一方は、-OR2であって、炭素数4~100の(メタ)アクリロイルオキシアルキル基、または、炭素数4~100の(メタ)アクリロイルポリオキシアルキル基を表すことが好ましく、他方は、上記-OR2であるか、アルキル基であることが好ましい。
 また、リン酸エステル化合物としては、リン酸モノエステル(上記式(A)中のn=2)、リン酸ジエステル(上記式(A)中のn=1)が挙げられるが、近赤外線遮蔽性と溶解性の観点から、リン酸ジエステルが好ましい。
 リン酸エステル銅化合物は、中心金属の銅にリン酸エステルが配位した銅錯体の形態となっていることが好ましい。リン酸エステル銅錯体における銅は2価の銅であり、例えば、銅塩とリン酸エステルとが反応して生成し得る。よって、銅とリン酸エステル化合物とを含有する近赤外線吸収組成物であれば、組成物中でリン酸エステル銅錯体を形成していることが予見される。
 本発明で用いるリン酸エステル銅化合物の分子量は、300~1500であることが好ましく、320~900であることがより好ましい。
 配位子を形成する化合物の具体例としては、下記例示化合物(A-1)~(A-219)が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
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 配位子を形成する化合物の合成方法としては、公知の方法を参照にして合成することができる。例えば、下記リン酸エステルは、2,4-ジメチルペンタノールのテトラヒドロフラン(THF)溶液にトリエチルアミンを添加し0℃で5分間攪拌を行い、オキシ塩化リンを滴下後、室温で6時間攪拌することで反応を終了させる。反応終了後、温度が30℃以上上昇しないように、反応液を水でデカンテーションし、クロロホルム/水で分液を行い、有機層の溶剤を留去することで下記リン酸エステルを得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 また、リン酸エステル銅化合物の合成においては、市販品として、例えばホスマーM、ホスマーPE、ホスマーPP(ユニケミカル(株)製)等のホスホン酸を用いてもよい。
 ここで用いる銅塩は、2価または3価の銅が好ましく、2価の銅がより好ましい。銅塩としては、酢酸銅、塩化銅、ギ酸銅、ステアリン酸銅、安息香酸銅、エチルアセト酢酸銅、ピロリン酸銅、ナフテン酸銅、クエン酸銅、硝酸銅、硫酸銅、炭酸銅、塩素酸銅、(メタ)アクリル酸銅がより好ましく、安息香酸銅、(メタ)アクリル酸銅がさらに好ましい。
 本発明で用いられる銅化合物の具体例としては、下記例示化合物(Cu-1)~(Cu-219)が挙げられる。本発明がこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
<溶剤>
 本発明の組成物は、溶剤を含む。溶剤は1種類でも2種類以上の混合物でもよい。
溶剤の沸点は、1気圧における沸点が90~200℃であり、好ましくは110~180℃であり、より好ましくは120~160℃である。溶剤の沸点をこの範囲とすることで、塗布面状の均一化と近赤外線吸収性の繰り返し塗布によるバラツキの抑制の両立が可能となる。
 溶剤を2種類以上含む溶媒混合の場合、沸点は、全溶媒に対する各溶媒の沸点をそれぞれの重量割合にて加重平均したものとする。
 本発明の組成物に用いられる溶剤の密度は、0.90g/cm3以上が好ましく、0.91g/cm3以上がより好ましく、0.94g/cm3以上がさらに好ましい。溶剤の密度をこの範囲とすることで、塗布面状の均一化と近赤外線吸収性の繰り返し塗布によるバラツキの両立がより向上する傾向にある。なお、溶剤の密度の上限については特に制限されないが、通常、1g/cm3である。
 本明細書では、密度は特に断りがない限り、1気圧、20℃で測定したときの密度を表す。溶剤を2種類以上含む場合、密度は、全溶媒に対する各溶媒の密度を、それぞれの重量割合にて加重平均したものとする。
 本発明で用いる溶剤としては、溶剤が1種の場合は、以下に例示した1気圧における沸点が90~200℃である溶剤を選択することができる。また、混合溶剤の場合は、全溶媒に対する各溶媒の沸点をそれぞれの重量割合にて加重平均したものが90~200℃となるように、以下に例示した溶剤を選択することができる。なお、2種以上の溶剤を混合して使用する場合には、1気圧における沸点が150℃以下のものと、沸点が151~200℃のものとを混合して使用することが好ましい。
 アルコール類として、例えば、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノール、n-ヘキサノール、プロピレングリコール、ブトキシプロパノール、エトキシプロパノール、ブトキシエタノール等、並びに、
 ケトン類として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、2-ヘプタノン、3-ヘプタノン等、並びに、
 エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸-n-ブチル、酢酸-n-アミル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、硫酸メチル、オキシ酢酸アルキル(例:オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル(例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等))、3-オキシプロピオン酸アルキルエステル類(例:3-オキシプロピオン酸メチル、3-オキシプロピオン酸エチル等(例えば、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル等))、2-オキシプロピオン酸アルキルエステル類(例:2-オキシプロピオン酸メチル、2-オキシプロピオン酸エチル、2-オキシプロピオン酸プロピル等(例えば、2-メトキシプロピオン酸メチル、2-メトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシプロピオン酸プロピル、2-エトキシプロピオン酸メチル、2-エトキシプロピオン酸エチル))、2-オキシ-2-メチルプロピオン酸メチル及び2-オキシ-2-メチルプロピオン酸エチル(例えば、2-メトキシ-2-メチルプロピオン酸メチル、2-エトキシ-2-メチルプロピオン酸エチル等)、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2-オキソブタン酸メチル、2-オキソブタン酸エチル等、並びに、
 エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル(メチルジグライム)、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ-tert-ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等、並びに、
 芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼン等、並びに、
 ハロゲン化炭化水素類として、例えば、四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロホルム、1,1,1-トリクロロエタン、塩化メチレン、モノクロロベンゼン等、並びに、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン等が好適に挙げられる。
 これらの中でも、PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)、PGME(プロピレングリコールモノメチルエーテル)、シクロヘキサノン、3-エトキシプロピオン酸エチル、プロピレングリコールが好ましい。
 また、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブトキシプロパノール、エトキシプロパノール、乳酸エチル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ブトキシエタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドおよびメチルジグライムから選択される少なくとも一種であることも好ましい。
 これらの溶剤は、紫外線吸収剤及びアルカリ可溶性樹脂の溶解性、塗布面状の改良などの観点から、2種以上を混合してもよい。この場合、特に好ましくは、上記の3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、2-ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される2種以上で構成される混合溶液である。
 また、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブトキシプロパノール、エトキシプロパノール、乳酸エチル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ブトキシエタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、メチルジグライムから選択される2種以上で構成される混合溶液も好ましい。
 特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと、ブトキシプロパノール、エトキシプロパノール、乳酸エチル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ブトキシエタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドまたはメチルジグライムとの混合溶液がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと、ジメチルホルムアミドまたはジメチルスルホキシドとの混合溶液がさらに好ましい。この混合溶液において、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと、その他の溶媒との重量比は、99:1~50:50が好ましく、95:5~80:20がより好ましい。
 溶剤の組成物中における含有量は、塗布性の観点から、組成物の全量に対し30~65質量%になる量とすることが好ましく、35~65質量%が更に好ましく、40~65質量%が特に好ましい。溶剤を2種類以上使用の場合は、合計量が上記範囲となる。
<重合性化合物>
 本発明の組成物は、重合性基を有する化合物(以下、「重合性化合物」ということがある)を含むことが好ましい。本発明では、本発明の組成物の固形分(銅化合物(銅錯体)以外の固形分)として、重合性化合物を含むことにより、溶剤乾燥時に熱硬化反応が平行して進み、結果として膜の均一な固化が促進され、薄膜化したときの近赤外線吸収性能の塗布繰り返しによるバラツキをより抑制できる。
 このような化合物群は当該産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、オリゴマー、プレポリマー、ポリマーなどの化学的形態のいずれであってもよい。なお、本発明で使用する重合性化合物は、光硬化性であってもよいが、熱硬化性であることが好ましい。
 重合性化合物は、単官能であっても多官能であってもよいが、好ましくは、多官能である。多官能化合物を含むことにより、近赤外線遮蔽性および耐熱性をより向上させることができる。官能基の数は特に定めるものではないが、2~8官能が好ましい。
<<重合性モノマーおよび重合性オリゴマー>>
 本発明の組成物の第一の好ましい実施形態は、重合性化合物として、重合性基を有するモノマー(重合性モノマー)または重合性基を有するオリゴマー(重合性オリゴマー)(以下、重合性モノマーと重合性オリゴマーを合わせて「重合性モノマー等」ということがある。)を含む態様である。
 重合性モノマー等の例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)やそのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、及び不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類である。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更に、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
 これらの具体的な化合物としては、特開2009-288705号公報の段落番号0095~段落番号0108に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
 また、上記重合性モノマー等は、少なくとも1個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で100℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物も好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート;ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリ(アクリロイロキシエチル)イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後(メタ)アクリレート化したもの、特公昭48-41708号、特公昭50-6034号、特開昭51-37193号各公報に記載されているようなウレタン(メタ)アクリレート類、特開昭48-64183号、特公昭49-43191号、特公昭52-30490号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシポリマーと(メタ)アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレート及びこれらの混合物を挙げることができる。
 多官能カルボン酸にグリシジル(メタ)アクリレート等の環状エーテル基とエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させ得られる多官能(メタ)アクリレートなども挙げることができる。
 また、その他の好ましい重合性モノマー等として、特開2010-160418、特開2010-129825、特許4364216等に記載される、フルオレン環を有し、エチレン性重合性基を2官能以上有する化合物、カルドポリマーも使用することが可能である。
 また、常圧下で100℃以上の沸点を有し、少なくとも一つの付加重合可能なエチレン性不飽和基を持つ化合物としては、特開2008-292970号公報の段落番号[0254]~[0257]に記載の化合物も好適である。
 また、特開平10-62986号公報において一般式(1)及び(2)としてその具体例と共に記載の、上記多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に(メタ)アクリレート化した化合物も、重合性モノマーとして用いることができる。
 本発明で用いる重合性モノマーは、さらに、下記一般式(MO-1)~(MO-6)で表される重合性モノマーであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
(式中、nは、それぞれ、0~14であり、mは、それぞれ、1~8である。一分子内に複数存在するR、TおよびZは、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。Tがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がRに結合する。Rのうち少なくとも1つは、重合性基である。)
 nは0~5が好ましく、1~3がより好ましい。
 mは1~5が好ましく、1~3がより好ましい。
 Rは、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
が好ましく、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
がより好ましい。
 上記一般式(MO-1)~(MO-6)で表される、ラジカル重合性モノマーの具体例としては、特開2007-269779号公報の段落番号0248~段落番号0251に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
 中でも、重合性モノマー等としては、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としては A-TMMT;新中村化学製)、ジペンタエリスリトールトリアクリレート(市販品としては KAYARAD D-330;日本化薬株式会社製)、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としては KAYARAD D-320;日本化薬株式会社製)、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート(市販品としては KAYARAD D-310;日本化薬株式会社製)、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(市販品としては KAYARAD DPHA ;日本化薬株式会社製)、及びこれらの(メタ)アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造や、ジグリセリンEO(エチレンオキシド)変性(メタ)アクリレート(市販品としては アロニックスM-460;東亜合成製)が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
 例えば、RP-1040(日本化薬株式会社製)などが挙げられる。
 重合性モノマー等としては、多官能モノマーであって、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基を有していても良い。従って、エチレン性化合物が、上記のように混合物である場合のように未反応のカルボキシル基を有するものであれば、これをそのまま利用することができるが、必要において、上述のエチレン性化合物のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を導入しても良い。この場合、使用される非芳香族カルボン酸無水物の具体例としては、無水テトラヒドロフタル酸、アルキル化無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、アルキル化無水ヘキサヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸が挙げられる。
 本発明において、酸基を有するモノマーとしては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能モノマーが好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール及び/又はジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、アロニックスシリーズのM-305、M-510、M-520などが挙げられる。
 酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、0.1~40mg-KOH/gであり、特に好ましくは5~30mg-KOH/gである。多官能モノマーの酸価が低すぎると現像溶解特性が落ち、高すぎると製造や取扱いが困難になり光重合性能が落ち、画素の表面平滑性等の硬化性が劣るものとなる。従って、異なる酸基の多官能モノマーを2種以上併用する場合、或いは酸基を有しない多官能モノマーを併用する場合、全体の多官能モノマーとしての酸価が上記範囲に入るように調整することが必須である。
 また、重合性モノマー等として、カプロラクトン構造を有する多官能性単量体を含有することが好ましい。
 カプロラクトン構造を有する多官能性単量体としては、その分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、(メタ)アクリル酸およびε-カプロラクトンをエステル化することにより得られる、ε-カプロラクトン変性多官能(メタ)アクリレートを挙げることができる。なかでも下記式(1)で表されるカプロラクトン構造を有する多官能性単量体が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
(式中、6個のRは全てが下記式(2)で表される基であるか、または6個のRのうち1~5個が下記式(2)で表される基であり、残余が下記式(3)で表される基である。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
(式中、R1は水素原子またはメチル基を示し、mは1または2の数を示し、「*」は結合手であることを示す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
(式中、R1は水素原子またはメチル基を示し、「*」は結合手であることを示す。)
 このようなカプロラクトン構造を有する多官能性単量体は、例えば、日本化薬(株)からKAYARAD DPCAシリーズとして市販されており、DPCA-20(上記式(1)~(3)においてm=1、式(2)で表される基の数=2、R1が全て水素原子である化合物)、DPCA-30(同式、m=1、式(2)で表される基の数=3、R1が全て水素原子である化合物)、DPCA-60(同式、m=1、式(2)で表される基の数=6、R1が全て水素原子である化合物)、DPCA-120(同式においてm=2、式(2)で表される基の数=6、R1が全て水素原子である化合物)等を挙げることができる。
 本発明において、カプロラクトン構造を有する多官能性単量体は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
 また、本発明における重合性モノマー等としては、下記一般式(i)又は(ii)で表される化合物の群から選択される少なくとも1種であることも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 上記一般式(i)及び(ii)中、Eは、各々独立に、-((CH2)yCH2O)-、又は-((CH2yCH(CH3)O)-を表し、yは、各々独立に0~10の整数を表し、Xは、各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、水素原子、又はカルボキシル基を表す。
 上記一般式(i)中、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は3個又は4個であり、mは各々独立に0~10の整数を表し、各mの合計は0~40の整数である。但し、各mの合計が0の場合、Xのうちいずれか1つはカルボキシル基である。
 上記一般式(ii)中、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は5個又は6個であり、nは各々独立に0~10の整数を表し、各nの合計は0~60の整数である。但し、各nの合計が0の場合、Xのうちいずれか1つはカルボキシル基である。
 上記一般式(i)中、mは、0~6の整数が好ましく、0~4の整数がより好ましい。また、各mの合計は、2~40の整数が好ましく、2~16の整数がより好ましく、4~8の整数が特に好ましい。
 上記一般式(ii)中、nは、0~6の整数が好ましく、0~4の整数がより好ましい。また、各nの合計は、3~60の整数が好ましく、3~24の整数がより好ましく、6~12の整数が特に好ましい。
 また、一般式(i)又は一般式(ii)中の-((CH2yCH2O)-又は-((CH2yCH(CH3)O)-は、酸素原子側の末端がXに結合する形態が好ましい。
 上記一般式(i)又は(ii)で表される化合物は1種単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。特に、一般式(ii)において、6個のX全てがアクリロイル基である形態が好ましい。 
 上記一般式(i)又は(ii)で表される化合物は、従来公知の工程である、ペンタエリスリト-ル又はジペンタエリスリト-ルにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを開環付加反応により開環骨格を結合する工程と、開環骨格の末端水酸基に、例えば(メタ)アクリロイルクロライドを反応させて(メタ)アクリロイル基を導入する工程と、から合成することができる。各工程は良く知られた工程であり、当業者は容易に一般式(i)又は(ii)で表される化合物を合成することができる。
 上記一般式(i)又は(ii)で表される化合物の中でも、ペンタエリスリトール誘導体及び/又はジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。
 具体的には、下記式(a)~(f)で表される化合物(以下、「例示化合物(a)~(f)」ともいう。)が挙げられ、中でも、例示化合物(a)、(b)、(e)、(f)が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 一般式(i)、(ii)で表される重合性モノマー等の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を4個有する4官能アクリレートであるSR-494、日本化薬株式会社製のペンチレンオキシ鎖を6個有する6官能アクリレートであるDPCA-60、イソブチレンオキシ鎖を3個有する3官能アクリレートであるTPA-330などが挙げられる。
 また、重合性モノマー等としては、特公昭48-41708号、特開昭51-37193号、特公平2-32293号、特公平2-16765号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭58-49860号、特公昭56-17654号、特公昭62-39417号、特公昭62-39418号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、重合性モノマー等として、特開昭63-277653号、特開昭63-260909号、特開平1-105238号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性モノマー類を用いることによって、非常に感光スピードに優れた硬化性組成物を得ることができる。
 重合性モノマー等の市販品としては、ウレタンオリゴマーUAS-10、UAB-140(山陽国策パルプ社製)、UA-7200」(新中村化学社製、DPHA-40H(日本化薬社製)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(共栄社製)などが挙げられる。
 重合性モノマー等としては、同一分子内に2個以上のメルカプト(SH)基を有する多官能チオール化合物も好適である。特に、下記一般式(I)で表すものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
(式中、R1はアルキル基、R2は炭素以外の原子を含んでもよいn価の脂肪族基、R0はHではないアルキル基、nは2~4を表す。)
 上記一般式(I)で表される多官能チオール化合物を具体的に例示するならば、下記の構造式を有する1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン〔式(II)〕、1,3,5-トリス(3-メルカプトブチルオキシエチル)-1,3,5-トリアジアン-2,4,6(1H,3H5H)-トリオン〔式(III)〕、及びペンタエリスリトール テトラキス(3-メルカプトブチレート)〔式(IV)〕等が挙げられる。これらの多官能チオールは1種または複数組み合わせて使用することが可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 本発明の組成物では、重合性モノマー等として、分子内に2個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する重合性モノマーまたはオリゴマーを用いることも好ましい。これらの具体例については、後述の側鎖にエポキシ基またはオキセタニル基を有するポリマーの欄にてまとめて述べる。
<<側鎖に重合性基を有するポリマー>>
 本発明の組成物の第二の好ましい態様は、重合性化合物として、側鎖に重合性基を有するポリマーを含む態様である。
 重合性基としては、エチレン性不飽和二重結合基、エポキシ基やオキセタニル基が挙げられる。
<<<エチレン性不飽和結合を側鎖に有するポリマー>>>
 側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリマーとしては、不飽和二重結合部分として、下記一般式(1)~(3)のいずれかで表される官能基から選ばれる少なくとも一つを有する高分子化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 上記一般式(1)において、Rl~R3はそれぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表すが、R1としては、好ましくは、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基など
が挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基が、ラジカル反応性が高いことから好ましい。また、R2、R3は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
 Xは、酸素原子、硫黄原子、又は-N(R12)-を表し、R12は、水素原子、又は1価の有機基を表す。ここで、R12は、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
 ここで、導入し得る置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 上記一般式(2)において、R4~R8は、それぞれ独立に水素原子又は1価の有機基を表すが、R4~R8は、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
 導入し得る置換基としては、一般式(1)と同様のものが例示される。また、Yは、酸素原子、硫黄原子、又は-N(R12)-を表す。R12は、一般式(1)のR12の場合と同義であり、好ましい例も同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
 上記一般式(3)において、R9としては、好ましくは、水素原子又は置換基を有して
もよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基が、ラジカル反応性が高いことから好ましい。R10、R11は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
 ここで、導入し得る置換基としては、一般式(1)と同様のものが例示される。また、Zは、酸素原子、硫黄原子、-N(R13)-、又は置換基を有してもよいフェニレン基を表す。R13としては、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、メチル基、エチル基、イソプロピル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
 本発明における側鎖にエチレン性不飽和結合を含有するポリマーとしては、上記一般式(1)~(3)で表される官能基を含む構成単位を、1分子中に20モル%以上95モル%未満の範囲で含む化合物であることが好ましい。より好ましくは、25~90モル%である。更に好ましくは30モル%以上85モル%未満の範囲である。
 上記一般式(1)~(3)で表される基を含む構造単位を有する高分子化合物の合成は、特開2003-262958号公報の段落番号[0027]~[0057]に記載の合成方法に基づいて行なうことができる。この中では、同公報中の合成方法1)によるのが好ましく、これについては下記(1)に示す。
(側鎖にエチレン性不飽和結合と酸基を有するポリマー)
 本発明で用いるエチレン性不飽和結合を有するポリマーは、さらに、酸基を有するポリマーであることが好ましい。
 本願における酸基とは、pKaが14以下の解離性基を有するものであり、具体的には例えば、-COOH、-SO3H、-PO32、-OSO3H、-OPO22、-PhOH、-SO2H、-SO2NH2、-SO2NHCO-、-SO2NHSO2-等が挙げられ、
なかでも-COOH、-SO3H、-PO32が好ましく、-COOHがさらに好ましい。
 側鎖に酸基とエチレン性不飽和結合を含有するポリマーは、例えばカルボキシル基を有するアルカリ可溶性ポリマーのカルボキシル基にエチレン性不飽和基含有エポキシ化合物を付加させることにより得ることができる。
 カルボキシル基を有するポリマーとしては1)カルボキシル基を有するモノマーをラジカル重合あるいはイオン重合させたポリマー、2)酸無水物を有するモノマーをラジカルあるいはイオン重合させ酸無水物ユニットを加水分解もしくはハーフエステル化させたポリマー、3)エポキシポリマーを不飽和モノカルボン酸及び酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。
 具体例としてカルボキシル基を有するビニル系ポリマーを挙げるならば、カルボキシル基を有するモノマーとして(メタ)アクリル酸、メタクリル酸2-サクシノロイルオキシエチル、メタクリル酸2-マレイノロイルオキシエチル、メタクリル酸2-フタロイルオキシエチル、メタクリル酸2-ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸を単独重合させたポリマーや、これらの不飽和カルボン酸をスチレン、α-メチルスチレン、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、グリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル、エチルアクリル酸グリシジル、クロトン酸グリシジルエーテル、(メタ)アクリル酸クロライド、ベンジル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、N-メチロールアクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、N-メタクリロイルモルホリン、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノエチルアクリルアミドなどカルボキシル基を有さないビニルモノマーと共重合させたポリマーが挙げられる。
 また、無水マレイン酸をスチレン、α-メチルスチレン等と共重合させ、無水マレイン酸ユニット部分をメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の一価アルコールでハーフエステル化あるいは水により加水分解させたポリマーも挙げられる。
 以上の中では、カルボキシル基を有するポリマー、特に、(メタ)アクリル酸を含有する(メタ)アクリル酸(共)重合ポリマーが好ましく、これらの共重合体としては、具体的には、例えば、メタクリル酸ベンジル/メタクリル酸共重合体、特開昭60-208748号公報記載のメタクリル酸メチル/メタクリル酸共重合体、特開昭60-214354号公報記載のメタクリル酸メチル/アクリル酸メチル/メタクリル酸共重合体、特開平5-36581号公報記載のメタクリル酸ベンジル/メタクリル酸メチル/メタクリル酸/アクリル酸2-エチルヘキシル共重合体、特開平5-333542号公報記載のメタクリル酸メチル/メタクリル酸n-ブチル/アクリル酸2-エチルヘキシル/メタクリル酸共重合体、特開平7-261407号公報記載のスチレン/メタクリル酸メチル/アクリル酸メチル/メタクリル酸共重合体、特開平10-110008号公報記載のメタクリル酸メチル/アクリル酸n-ブチル/アクリル酸2-エチルヘキシル/メタクリル酸共重合体、特開平10-198031号公報記載のメタクリル酸メチル/アクリル酸n-ブチル/アクリル酸2-エチルヘキシル/スチレン/メタクリル酸共重合体等を挙げることができる。
 本発明における側鎖に酸基と重合性基を含有するポリマーは、不飽和二重結合部分として、下記一般式(1-1)~(3-1)のいずれかで表される構造単位から選ばれる少なくとも一つを有する高分子化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
  上記一般式(1-1)~(3-1)において、A1、A2、及びA3は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は-N(R21)-を表し、R21は置換基を有してもよいアルキル基を表す。G1、G2、及びG3は、それぞれ独立に2価の有機基を表す。X及びZは、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、又は-N(R22)-を表し、R22は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Yは、酸素原子、硫黄原子、置換基を有してもよいフェニレン基、又は-N(R23)-を表し、R23は置換基を有してもよいアルキル基を表す。R1~R20は、それぞれ独立に1価の置換基を表す。
 上記一般式(1-1)において、R1~R3はそれぞれ独立に、1価の置換基を表すが、水素原子、置換基を更に有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、R1、R2は水素原子が好ましく、R3は水素原子、メチル基が好ましい。
 R4~R6はそれぞれ独立に、1価の置換基を表すが、R4としては、水素原子または置換基を更に有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、水素原子、メチル基、エチル基が好ましい。また、R5、R6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を更に有してもよいアルキル基、置換基を更に有してもよいアリール基、置換基を更に有してもよいアルコキシ基、置換基を更に有してもよいアリールオキシ基、置換基を更に有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を更に有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を更に有してもよいアルキル基、置換基を更に有してもよいアリール基が好ましい。
 ここで、導入しうる置換基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロピオキシカルボニル基、メチル基、エチル基、フェニル基等が挙げられる。
 A1は、酸素原子、硫黄原子、又は、-N(R21)-を表し、Xは、酸素原子、硫黄原子、又は-N(R22)-を表す。ここで、R21、R22としては、置換基を有してもよいアルキル基が挙げられる。
 G1は、2価の有機基を表すが、置換基を有してもよいアルキレン基が好ましい。より好ましくは、炭素数1~20の置換基を有してもよいアルキレン基、炭素数3~20の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数6~20の置換基を有してもよい芳香族基などが挙げられ、中でも、置換基を有してもよい炭素数1~10の直鎖状あるいは分岐アルキレン基、炭素数3~10の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数6~12の置換基を有してもよい芳香族基が強度、現像性等の性能上、好ましい。
 ここで、G1における置換基としては、水酸基がこのましい。
 上記一般式(2-1)において、R7~R9はそれぞれ独立に、1価の置換基を表すが、水素原子、置換基を更に有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、R7、R8は水素原子が好ましく、R9は水素原子、メチル基が好ましい。
 R10~R12は、それぞれ独立に1価の置換基を表すが、この置換基としては、具体的には例えば、水素原子、ハロゲン原子、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を更に有してもよいアルキル基、置換基を更に有してもよいアリール基、置換基を更に有してもよいアルコキシ基、置換基を更に有してもよいアリールオキシ基、置換基を更に有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を更に有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を更に有してもよいアルキル基、置換基を更に有してもよいアリール基が好ましい。
 ここで、導入可能な置換基としては、一般式(1-1)において挙げたものが同様に例示される。
 A2は、それぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子、又は、-N(R21)-を表し、ここで、R21としては、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。
 G2は、2価の有機基を表すが、置換基を有してもよいアルキレン基が好ましい。好ましくは、炭素数1~20の置換基を有してもよいアルキレン基、炭素数3~20の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数6~20の置換基を有してもよい芳香族基などが挙げられ、中でも、置換基を有してもよい炭素数1~10の直鎖状あるいは分岐アルキレン基、炭素数3~10の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数6~12の置換基を有してもよい芳香族基が強度、現像性等の性能上、好ましい。
 ここで、G2における置換基としては、水酸基が好ましい。
 Yは、酸素原子、硫黄原子、-N(R23)-または置換基を有してもよいフェニレン基を表す。ここで、R23としては、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。
 上記一般式(3-1)において、R13~R15はそれぞれ独立に、1価の置換基を表すが、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、R13、R14は水素原子が好ましく、R15は水素原子、メチル基が好ましい。
 R16~R20は、それぞれ独立に1価の置換基を表すが、R16~R20は、例えば、水素原子、ハロゲン原子、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を更に有してもよいアルキル基、置換基を更に有してもよいアリール基、置換基を更に有してもよいアルコキシ基、置換基を更に有してもよいアリールオキシ基、置換基を更に有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を更に有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を更に有してもよいアルキル基、置換基を更に有してもよいアリール基が好ましい。導入しうる置換基としては、一般式(1)においてあげたものが例示される。
 A3は、酸素原子、硫黄原子、又は-N(R21)-を表し、Zは、酸素原子、硫黄原子、又は-N(R22)-を表す。R21、R22としては、一般式(1)におけるのと同様のものが挙げられる。
 G3は、2価の有機基を表すが、置換基を有してもよいアルキレン基が好ましい。好ましくは、炭素数1~20の置換基を有してもよいアルキレン基、炭素数3~20の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数6~20の置換基を有してもよい芳香族基などが挙げられ、中でも、置換基を有してもよい炭素数1~10の直鎖状あるいは分岐アルキレン基、炭素数3~10の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数6~12の置換基を有してもよい芳香族基が強度、現像性等の性能上、好ましい。
 ここで、G3における置換基としては、水酸基が好ましい。
 本発明における側鎖に酸基と重合性基を含有するポリマーとしては、上記一般式(1-1)~(3-1)で表される構造単位を、硬化性向上及び現像残渣低減の観点から、1分子中に20モル%以上95モル%未満の範囲で含む化合物であることが好ましい。より好ましくは、25~90モル%である。更に好ましくは30モル%以上85モル%未満の範囲である。
 エチレン性不飽和結合と酸基を有する構成単位の好ましい例として、下記の高分子化合物1~17を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
 本発明における側鎖に酸基とエチレン性不飽和結合を含有するポリマーは、光感度を向上させる観点から光重合性の不飽和結合を有している必要があり、アルカリ現像を可能とする観点から、COOH、SO3H、PO32、OSO3H、OPO22などの酸基を有している必要がある。また、本発明における側鎖に酸基とエチレン性不飽和結合を含有するポリマーは、分散安定性、現像性と感度のバランスの観点からは、酸価が20~300、好ましくは40~200、より好ましくは60~150の範囲であることが好ましい。
(側鎖にエチレン性不飽和結合とウレタン基を有するポリマー)
 本発明で用いる側鎖に重合性基を有するポリマーは、側鎖にエチレン性不飽和結合とウレタン基を有するポリマー(以下、「ウレタンポリマー」ということがある)であることも好ましい。
 ウレタンポリマーは、下記一般式(4)で表されるジイソシアネート化合物の少なくとも1種と、一般式(5)で表されるジオール化合物の少なくとも1種と、の反応生成物で表される構造単位を基本骨格とするポリウレタンポリマー(以下、適宜「特定ポリウレタンポリマーと称する)である。
  OCN-X0-NCO  一般式(4)
  HO-Y0-OH    一般式(5)
 一般式(4)及び(5)中、X0、Y0は、それぞれ独立に2価の有機残基を表す。
 上記一般式(4)で表されるジイソシアネート化合物、又は、一般式(5)で表されるジオール化合物の少なくともどちらか一方が、上記不飽和二重結合部分を示す一般式(1)~(3)で表される基のうち少なくとも1つを有していれば、当該ジイソシアネート化合物と当該ジオール化合物との反応生成物として、側鎖に上記一般式(1)~(3)で表される基が導入された特定ポリウレタンポリマーが生成される。かかる方法によれば、ポリウレタンポリマーの反応生成後に所望の側鎖を置換、導入するよりも、容易に本発明に係る特定ポリウレタンポリマーを製造することができる。
1)ジイソシアネート化合物
 上記一般式(4)で表されるジイソシアネート化合物としては、例えば、トリイソシアネート化合物と、不飽和基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物1当量とを付加反応させて得られる生成物がある。
 トリイソシアネート化合物としては、例えば下記に示すものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
 不飽和基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物しては、例えば下記に示すものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
 ここで、ポリウレタンポリマーの側鎖に不飽和基を導入する方法としては、ポリウレタンポリマー製造の原料として、側鎖に不飽和基を含有するジイソシアネート化合物を用いる方法が好適である。トリイソシアネート化合物と不飽和基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物1当量とを付加反応させることにより得ることできるジイソシアネート化合物であって、側鎖に不飽和基を有するものとしては、例えば、下記に示すものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
 本発明で使用される特定ポリウレタンポリマーは、例えば、重合性組成物中の他の成分との相溶性を向上させ、保存安定性を向上させるといった観点から、上述の不飽和基を含有するジイソシアネート化合物以外のジイソシアネート化合物を共重合させることができる。
 共重合させるジイソシアネート化合物としては下記のものを挙げることできる。好ましいものは、下記一般式(6)で表されるジイソシアネート化合物である。
 OCN-L1-NCO  一般式(6)
 一般式(6)中、L1は置換基を有していてもよい2価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表す。必要に応じ、L1中はイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエステル、ウレタン、アミド、ウレイド基を有していてもよい。
 上記一般式(6)で表されるジイソシアネート化合物としては、具体的には以下に示すものが含まれる。
 すなわち、2,4-トリレンジイソシアネート、2,4-トリレンジイソシアネートの二量体、2,6-トリレンジレンジイソシアネート、p-キシリレンジイソシアネート、m-キシリレンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5-ナフチレンジイソシアネート、3,3’-ジメチルビフェニル-4,4’-ジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート化合物;
ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等のような脂肪族ジイソシアネート化合物;
イソホロンジイソシアネート、4,4’-メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、メチルシクロヘキサン-2,4(又は2,6)ジイソシアネート、1,3-(イソシアネートメチル)シクロヘキサン等のような脂環族ジイソシアネート化合物;
1,3-ブチレングリコール1モルとトリレンジイソシアネート2モルとの付加体等のようなジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物;等が挙げられる。
2)ジオール化合物
 上記一般式(5)で表されるジオール化合物としては、広くは、ポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、ポリカーボネートジオール化合物等が挙げられる。
 ここで、ポリウレタンポリマーの側鎖に不飽和基を導入する方法としては、前述の方法の他に、ポリウレタンポリマー製造の原料として、側鎖に不飽和基を含有するジオール化合物を用いる方法も好適である。そのようなジオール化合物は、例えば、トリメチロールプロパンモノアリルエーテルのように市販されているものでもよいし、ハロゲン化ジオール化合物、トリオール化合物、アミノジオール化合物と、不飽和基を含有するカルボン酸、酸塩化物、イソシアネート、アルコール、アミン、チオール、ハロゲン化アルキル化合物との反応により容易に製造される化合物であってもよい。これら化合物の具体的な例として、下記に示す化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
 また、本発明におけるより好ましいポリマーとして、ポリウレタンの合成に際して、エチレン性不飽和結合基を有するジオール化合物の少なくとも1つとして、下記一般式(G)で表されるジオール化合物を用いて得られたポリウレタンを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
 上記一般式(G)中、R1~R3はそれぞれ独立に水素原子又は1価の有機基を表し、Aは2価の有機残基を表し、Xは、酸素原子、硫黄原子、又は-N(R12)-を表し、R12は、水素原子、又は1価の有機基を表す。
 なお、この一般式(G)におけるR1~R3及びXは、上記一般式(1)におけるR1~R3及びXと同義であり、好ましい態様もまた同様である。
 このようなジオール化合物に由来するポリウレタンポリマーを用いることにより、立体障害の大きい2級アルコールに起因するポリマー主鎖の過剰な分子運動を抑制効果により、層の被膜強度の向上が達成できるものと考えられる。
 以下、特定ポリウレタンポリマーの合成に好適に用いられる一般式(G)で表されるジオール化合物の具体例を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
 本発明で使用される特定ポリウレタンポリマーは、例えば、重合性組成物中の他の成分との相溶性を向上させ、保存安定性を向上させるといった観点から、上述の不飽和基を含有するジオール化合物以外のジオール化合物を共重合させることができる。
 そのようなジオール化合物としては、例えば、上述したポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、ポリカーボネートジオール化合物を挙げることできる。
 ポリエーテルジオール化合物としては、下記式(7)、(8)、(9)、(10)、(11)で表される化合物、及び、末端に水酸基を有するエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのランダム共重合体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
 式(7)~(11)中、R14は水素原子又はメチル基を表し、X1は、以下の基を表す。また、a、b、c、d、e、f、gはそれぞれ2以上の整数を表し、好ましくは2~100の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
 上記式(7)、(8)で表されるポリエーテルジオール化合物としては具体的には以下に示すものが挙げられる。
 すなわち、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ジ-1,2-プロピレングリコール、トリ-1,2-プロピレングリコール、テトラ-1,2-プロピレングリコール、ヘキサ-1,2-プロピレングリコール、ジ-1,3-プロピレングリコール、トリ-1,3-プロピレングリコール、テトラ-1,3-プロピレングリコール、ジ-1,3-ブチレングリコール、トリ-1,3-ブチレングリコール、ヘキサ-1,3-ブチレングリコール、重量平均分子量1000のポリエチレングリコール、重量平均分子量1500のポリエチレングリコール、重量平均分子量2000のポリエチレングリコール、重量平均分子量3000のポリエチレングリコール、重量平均分子量7500のポリエチレングリコール、重量平均分子量400のポリプロピレングリコール、重量平均分子量700のポリプロピレングリコール、重量平均分子量1000のポリプロピレングリコール、重量平均分子量2000のポリプロピレングリコール、重量平均分子量3000のポリプロピレングリコール、重量平均分子量4000のポリプロピレングリコール等である。
 上記式(9)で表されるポリエーテルジオール化合物としては、具体的には以下に示すものが挙げられる。
 すなわち、三洋化成工業(株)製、(商品名)PTMG650、PTMG1000、PTMG2000、PTMG3000等である。
 上記式(10)で表されるポリエーテルジオール化合物としては、具体的には以下に示すものが挙げられる。
 すなわち、三洋化成工業(株)製、(商品名)ニューポールPE-61、ニューポールPE-62、ニューポールPE-64、ニューポールPE-68、ニューポールPE-71、ニューポールPE-74、ニューポールPE-75、ニューポールPE-78、ニューポールPE-108、ニューポールPE-128、ニューポールPE-61等である。
 上記式(11)で表されるポリエーテルジオール化合物としては、具体的には以下に示すものが挙げられる。
 すなわち、三洋化成工業(株)製、(商品名)ニューポールBPE-20、ニューポールBPE-20F、ニューポールBPE-20NK、ニューポールBPE-20T、ニューポールBPE-20G、ニューポールBPE-40、ニューポールBPE-60、ニューポールBPE-100、ニューポールBPE-180、ニューポールBPE-2P、ニューポールBPE-23P、ニューポールBPE-3P、ニューポールBPE-5P等である。
 末端に水酸基を有するエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのランダム共重合体としては、具体的には以下に示すものが挙げられる。
 すなわち、三洋化成工業(株)製、(商品名)ニューポール50HB-100、ニューポール50HB-260、ニューポール50HB-400、ニューポール50HB-660、ニューポール50HB-2000、ニューポール50HB-5100等である。
 ポリエステルジオール化合物としては、式(12)、(13)で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
 式(12)、(13)中、L2、L3及びL4ではそれぞれ同一でも相違してもよく2価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表し、L5は2価の脂肪族炭化水素基を表す。好ましくは、L2~L4は、それぞれアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基を表し、L5はアルキレン基を表す。またL2~L5中にはイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエーテル、カルボニル、エステル、シアノ、オレフィン、ウレタン、アミド、ウレイド基又はハロゲン原子等が存在していてもよい。n1、n2はそれぞれ2以上の整数であり、好ましくは2~100の整数を表す。
 ポリカーボネートジオール化合物としては、式(14)で表される化合物がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
 式(14)中、L6はそれぞれ同一でも相違してもよく2価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表す。好ましくは、L6はアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基を表す。またL6中にはイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエーテル、カルボニル、エステル、シアノ、オレフィン、ウレタン、アミド、ウレイド基又はハロゲン原子等が存在していてもよい。n3は2以上の整数であり、好ましくは2~l00の整数を表す。
 上記式(12)、(13)又は(14)で表されるジオール化合物としては具体的には以下に示す(例示化合物No.1)~(例示化合物No.18)が含まれる。具体例中のnは2以上の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
 また、特定ポリウレタンポリマーの合成には、上記ジオール化合物の他に、イソシアネート基と反応しない置換基を有するジオール化合物を併用することもできる。このようなジオール化合物としては、例えば、以下に示すものが含まれる。
 HO-L7-O-CO-L8-CO-O-L7-OH   (15)
 HO-L8-CO-O-L7-OH           (16)
 式(15)、(16)中、L7、L8はそれぞれ同一でも相違していてもよく、置換基(例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、-F、-Cl、-Br、-I等のハロゲン原子などの各基が含まれる。)を有していてもよい2価の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又は複素環基を表す。必要に応じ、L7、L8中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、カルボニル基、エステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基などを有していてもよい。なおL7、L8で環を形成してもよい。
 更に、特定ポリウレタンポリマーの合成には、上記ジオール化合物の他に、カルボキシル基を有するジオール化合物を併用することもできる。
 このようなジオール化合物としては、例えば、以下の式(17)~(19)に示すものが含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
 式(17)~(19)中、R15は水素原子、置換基(例えば、シアノ基、ニトロ基、-F、-Cl、-Br、-I等のハロゲン原子、-CONH2、-COOR16、-OR16、-NHCONHR16、-NHCOOR16、-NHCOR16、-OCONHR16(ここで、R16は炭素数1~10のアルキル基、炭素数7~15のアラルキル基を表す。)などの各基が含まれる。)を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基を表し、好ましくは水素原子、炭素数1~8個のアルキル基、炭素数6~15個のアリール基を表す。L9、L10、L11はそれぞれ同一でも相違していてもよく、単結合、置換基(例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノの各基が好ましい。)を有していてもよい2価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表し、好ましくは炭素数1~20個のアルキレン基、炭素数6~15個のアリーレン基、さらに好ましくは炭素数1~8個のアルキレン基を表す。また必要に応じ、L9~L11中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド、エーテル基を有していてもよい。なおR15、L7、L8、L9のうちの2又は3個で環を形成してもよい。
 Arは置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素基を表し、好ましくは炭素数6~15個の芳香族基を表す。
 上記式(17)~(19)で表されるカルボキシル基を有するジオール化合物としては具体的には以下に示すものが含まれる。
 すなわち、3,5-ジヒドロキシ安息香酸、2,2-ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸、2,2-ビス(2-ヒドロキシエチル)プロピオン酸、2,2-ビス(3-ヒドロキシプロピル)プロピオン酸、ビス(ヒドロキシメチル)酢酸、ビス(4-ヒドロキシフェニル)酢酸、2,2-ビス(ヒドロキシメチル)酪酸、4,4-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ペンタン酸、酒石酸、N,N-ジヒドロキシエチルグリシン、N,N―ビス(2-ヒドロキシエチル)-3-カルボキシ-プロピオンアミド等である。
 このようなカルボキシル基の存在により、ポリウレタンポリマーに水素結合性とアルカリ可溶性といった特性を付与できるため好ましい。より具体的には、上記側鎖にエチレン性不飽和結合基を有するポリウレタンポリマーが、さらに側鎖にカルボキシル基を有するポリマーであり、より具体的には、側鎖にエチレン性不飽和結合基を0.3meq/g以上有し、且つ、側鎖にカルボキシル基を0.4meq/g以上有するポリウレタンポリマーが、バインダーポリマーとして特に好ましく用いられる。
 また、特定ポリウレタンポリマーの合成には、上記ジオールの他に、下記の式(20)~(22)で表されるテトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環させた化合物を併用することもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
 式(20)~(22)中、L12は、単結合、置換基(例えばアルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノ、エステル、アミドの各基が好ましい。)を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素基、-CO-、-SO-、-SO2-、-O-又はS-を表し、好ましくは単結合、炭素数1~15個の二価の脂肪族炭化水素基、-CO-、-SO2-、-O-又はS-を表す。R17、R18は同一でも相違していてもよく、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、又はハロゲノ基を表し、好ましくは、水素原子、炭素数1~8個のアルキル基、炭素数6~15個のアリール基、炭素数1~8個のアルコキシ基又はハロゲノ基を表す。またL12、R17、R18のうちの2つが結合して環を形成してもよい。
 R19、R20は同一でも相違していてもよく、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基又はハロゲノ基を表し、好ましくは水素原子、炭素数1~8個のアルキル、又は炭素数6~15個のアリール基を表す。またL12、R19、R20のうちの2つが結合して環を形成してもよい。L13、L14は同一でも相違していてもよく、単結合、二重結合、又は二価の脂肪族炭化水素基を表し、好ましくは単結合、二重結合、又はメチレン基を表す。Aは単核又は多核の芳香環を表す。好ましくは炭素数6~18個の芳香環を表す。
 上記式(20)、(21)又は(22)で表される化合物としては、具体的には以下に示すものが含まれる。
 すなわち、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’-べンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、4,4’-スルホニルジフタル酸二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、4,4’-[3,3’-(アルキルホスホリルジフェニレン)-ビス(イミノカルボニル)]ジフタル酸二無水物、
ヒドロキノンジアセテートとトリメット酸無水物の付加体、ジアセチルジアミンとトリメット酸無水物の付加体などの芳香族テトラカルボン酸二無水物;5-(2,5-ジオキソテトラヒドロフリル)-3-メチル-3-シクロヘキセシ-1,2-ジカルボン酸無水物(大日本インキ化学工業(株)製、エピクロンB-4400)、1,2,3,4-シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物などの脂環族テトラカルボン酸二無水物;1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5-ペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
 これらのテトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環された化合物をポリウレタンポリマー中に導入する方法としては、例えば以下の方法がある。
a)テトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環させて得られたアルコール末端の化合物と、ジイソシアネート化合物とを反応させる方法。
b)ジイソシアネート化合物をジオール化合物過剰の条件下で反応させ得られたアルコール末端のウレタン化合物と、テトラカルボン酸二無水物とを反応させる方法。
 またこのとき開環反応に使用されるジオール化合物としては、具体的には以下に示すものが含まれる。
 すなわち、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,3-ブチレングリコール、1,6-ヘキサンジオール、2-ブテン-1,4-ジオール、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール、1,4-ビス-β-ヒドロキシエトキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールA、水添ビスフェノールF、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加体、ビスフェノールFのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールFのプロピレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加体、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、p-キシリレングリコール、ジヒドロキシエチルスルホン、ビス(2-ヒドロキシエチル)-2,4-トリレンジカルバメート、2,4-トリレン-ビス(2-ヒドロキシエチルカルバミド)、ビス(2-ヒドロキシエチル)-m-キシリレンジカルバメート、ビス(2-ヒドロキシエチル)イソフタレート等が挙げられる。
 本発明に用い得る特定ポリウレタンポリマーは、上記ジイソシアネート化合物及びジオール化合物を、非プロトン性溶剤中、それぞれの反応性に応じた活性の公知の触媒を添加し、加熱することにより合成される。合成に使用されるジイソシアネート及びジオール化合物のモル比(Ma:Mb)は、1:1~1.2:1が好ましく、アルコール類又はアミン類等で処理することにより、分子量あるいは粘度といった所望の物性の生成物が、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。
 本発明に係る特定ポリウレタンポリマー中に含まれるエチレン性不飽和結合の導入量としては、当量で言えば、側鎖にエチレン性不飽和結合基を0.3meq/g以上、さらには0.35~1.50meq/g含有することが好ましい。さらに、エチレン性不飽和結合基とともに、側鎖にカルボキシル基を0.4meq/g以上、より好ましくは0.45~1.00meq/g含有するポリウレタンポリマーが、本発明のバインダーポリマーとして特に好ましい。
 本発明に係る特定ポリウレタンポリマーの分子量としては、好ましくは重量平均分子量で10、000以上であり、より好ましくは、40、000~20万の範囲である。特に、本発明の重合性組成物を平版印刷版原版の記録層に用いた場合には、重量平均分子量がこの範囲内において画像部の強度に優れ、アルカリ性現像液による非画像部の現像性に優れる。
 また、本発明に係る特定ポリウレタンポリマーは、ポリマー末端、主鎖に不飽和基を有するものも好適に使用される。ポリマー末端、主鎖に不飽和基を有することにより、さらに、重合性化合物と特定ポリウレタンポリマーとの間、又は特定ポリウレタンポリマー間で架橋反応性が向上し、光硬化物強度が増す。その結果、特定ポリウレタンポリマーを平版印刷版に使用した際、耐刷力に優れる版材を与えることができる。ここで、不飽和基としては、架橋反応の起こり易さから、炭素-炭素二重結合を有することが特に好ましい。
 ポリマー末端に不飽和基を導入する方法としては、以下に示す方法がある。すなわち、前述のポリウレタンポリマー合成の工程での、ポリマー末端の残存イソシアネート基と、アルコール類又はアミン類等で処理する工程において、不飽和基を有するアルコール類又はアミン類等を用いればよい。このような化合物としては、具体的には、先に、不飽和基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物として挙げられた例示化合物と同様のものを挙げることができる。
 なお、不飽和基は、導入量の制御が容易で導入量を増やすことができ、また、架橋反応効率が向上するといった観点から、ポリマー末端よりもポリマー側鎖に導入されることが好ましい。
 導入されるエチレン性不飽和結合基としては、架橋硬化膜形成性の観点から、メタクリロイル基、アクリロイル基、スチリル基が好ましく、より好ましくはメタクリロイル基、アクリロイル基である。架橋硬化膜の形成性と生保存性との両立の観点からは、メタクリロイル基がさらに好ましい。
 また、メタクリロイル基の導入量としては、先に述べたように0.30meq/g以上であることが好ましく、0.35~1.50meq/gの範囲であることがさらに好ましい。即ち、本発明のバインダーポリマーとしては、側鎖にメタクリロイル基を0.35~1.50meq/gの範囲で導入したポリウレタンポリマーが最も好ましい態様である。
 主鎖に不飽和基を導入する方法としては、主鎖方向に不飽和基を有するジオール化合物をポリウレタンポリマーの合成に用いる方法がある。主鎖方向に不飽和基を有するジオール化合物としては、具体的に以下の化合物を挙げることができる。
 すなわち、cis-2-ブテン-1,4-ジオール、trans-2-ブテン-1,4-ジオール、ポリブタジエンジオール等である。
 本発明に係る特定ポリウレタンポリマーは、前記特定ポリウレタンポリマーとは異なる構造を有するポリウレタンポリマーを含むアルカリ可溶性高分子を併用することも可能である。例えば、特定ポリウレタンポリマーは、主鎖及び/又は側鎖に芳香族基を含有したポリウレタンポリマーを併用することが可能である。
(側鎖にエチレン性不飽和結合を有するスチレン系ポリマー)
 本発明では、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するスチレン系ポリマー(以下、「スチレン系ポリマー」ということがある)も好ましく、下記一般式(23)で表されるスチレン性二重結合(スチレンおよびαメチルスチレン系二重結合)、及び、下記一般式(24)で表されるビニルピリジニウム基のうち少なくとも一方を有するものがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
 一般式(23)中、R21は水素原子またはメチル基を表す。R22は置換可能な任意の原子または原子団を表す。kは0~4の整数を表す。
 なお、一般式(23)で表されるスチレン性二重結合は、単結合、或いは、任意の原子または原子団からなる連結基を介してポリマー主鎖と連結しており、結合の仕方について特に制限はない。
 以下に、一般式(23)で表される官能基を有する高分子化合物の繰り返し単位として好ましい例を示すが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000087
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000088
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000089
 一般式(24)中、R23は水素原子またはメチル基を表す。R24は置換可能な任意の原子または原子団を表す。mは0~4の整数を表す。A-はアニオンを表す。また、ピリジニウム環は置換基としてベンゼン環を縮合したベンゾピリジニウムの形をとっても良く、この場合に於いてはキノリウム基およびイソキノリウム基を含む。
 なお、一般式(24)で表されるビニルピリジニウム基は、単結合、或いは、任意の原子または原子団からなる連結基を介してポリマー主鎖と連結しており、結合の仕方について特に制限はない。
 以下に、一般式(24)で表される官能基を有する高分子化合物の繰り返し単位として好ましい例を示すが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000090
 スチレン系ポリマーを合成する方法の一つとしては、上記一般式(23)又は(24)で表される官能基を有し、且つ、他の共重合成分と共重合可能な官能基を有するモノマー同士を公知の共重合法を用いて共重合する方法が挙げられる。ここで、スチレン系ポリマーは、一般式(23)および(24)で表される官能基のうち、いずれか一方のうち1種類のみを有するホモポリマーであっても良いし、いずれか一方、又は、双方の官能基のうちそれぞれ2種類以上を有する共重合体であってもよい。
 さらに、これらの官能基を含まない他の共重合モノマーとの共重合体であっても良い。この場合の他の共重合モノマーとしては、例えば前記ポリマーにアルカリ水溶液に対する可溶性を付与する目的等で、カルボキシ基含有モノマーを選択することが好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸2-カルボキシエチルエステル、メタクリル酸2-カルボキシエチルエステル、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、4-カルボキシスチレン等のような例が挙げられる。
 カルボキシ基を有するモノマー以外にも共重合体中に他のモノマー成分を導入して(多元)共重合体として合成、使用することも好ましく行うことが出来る。こうした場合に共重合体中に組み込むことが出来るモノマーとして、スチレン、4-メチルスチレン、4-ヒドロキシスチレン、4-アセトキシスチレン、4-カルボキシスチレン、4-アミノスチレン、クロロメチルスチレン、4-メトキシスチレン等のスチレン誘導体、ビニルホスホン酸、ビニルスルホン酸およびその塩、スチレンスルホン酸およびその塩、4-ビニルピリジン、2-ビニルピリジン、N-ビニルイミダゾール、N-ビニルカルバゾール、4-ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、N-ビニルイミダゾールのメチルクロライドによる4級化物、4-ビニルベンジルピリジニウムクロライド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルマレイミド、ヒドロキシフェニルマレイミド、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、N-ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルトリメトキシシラン等各種モノマーを適宜共重合モノマーとして使用する。
 スチレン系ポリマーとして上記のような共重合体を使用する場合、全共重合体組成中に占める一般式(23)及び/又は一般式(24)で表される官能基を有する繰り返し単位の割合としては、20質量%以上であることが好ましく、40質量%以上であることがより好ましい。この範囲において、本発明の効果に優れ、高感度な架橋系を与える。
 また、スチレン系ポリマーは、その繰り返し単位中に4級塩構造を含むことで、その性質が水溶性となる場合がある。このようなポリマーを含有する本発明の重合性組成物を平版印刷版原版の記録層として用いた場合には、露光後、水で現像することも可能となる。
 特に、一般式(23)で表される官能基を繰り返し単位中に有し、且つ、主鎖と一般式(23)で表される官能基とを連結する連結基中に4級塩構造を有する場合(例えば、上記具体例P-6、P-23、及び、P-24等)には、このような構造を有するホモポリマーであっても良いが、こうした場合以外では、以下に挙げる他の共重合モノマーとの共重合体であることが好ましい。例えば、4-ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのメチルクロライドによる4級化物、N-ビニルイミダゾールのメチルクロライドによる4級化物、4-ビニルベンジルピリジニウムクロライド等が好ましく使用される。
 また、一般式(24)で表される官能基を繰り返し単位中に含む場合に於いては、ホモポリマーであっても良いし、上記他の共重合モノマーとの共重合体であっても良い。
 或いは、共重合体としてカルボキシル基を導入した場合に於いては、アルカリ水溶液で現像することも可能となる。何れの場合に於いても一般式(23)及び/又は一般式(24)で表される官能基を有する繰り返し単位の割合は20質量%以上であることが好ましく、これら以外の繰り返し単位の導入は目的に応じて自由に選択することが出来る。
 スチレン系ポリマーの分子量としては、好ましくは重量平均分子量で10000~300000の範囲であり、より好ましくは、15000~200000の範囲であり、最も好ましくは、20000~150000の範囲である。特に、本発明の重合性組成物を平版印刷版原版の記録層に用いた場合には、重量平均分子量がこの範囲内において画像部の強度に優れ、アルカリ性現像液による非画像部の現像性に優れる。
(その他の側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリマー)
 その他の側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリマーとしては、側鎖にエチレン性不飽和基を有するノボラックポリマーとしては、例えば、特開平9-269596号公報に記載のポリマーに、特開2002-62648公報に記載の方法を用いて、側鎖にエチレン性不飽和結合を導入したポリマー等が挙げられる。
 また、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するアセタールポリマーとしては、例えば、特開2002-162741公報に記載のポリマー等が挙げられる。
 さらに、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリアミド系ポリマーとしては、例えば、特願2003-321022公報に記載のポリマー、又はその中で引用されているポリアミドポリマーに、特開2002-62648公報に記載の方法で側鎖にエチレン性不飽和結合を導入したポリマー等が挙げられる。
 側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリイミドポリマーとしては、例えば、特願2003-339785公報に記載のポリマー、又はその中で引用されているポリイミドポリマーに、特開2002-62648公報に記載の方法で側鎖にエチレン性不飽和結合を導入したポリマー等が挙げられる。
(側鎖にエポキシ基またはオキセタニル基を有するポリマー)
 本発明では、側鎖にエポキシ基またはオキセタニル基を有するポリマーを含んでいることも好ましい。側鎖にエポキシ基を有するポリマー、および上述の分子内に2個以上のエポキシ基を有する重合性モノマーまたはオリゴマーの具体例としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
 これらの化合物は、市販品を用いてもよいし、ポリマーの側鎖へエポキシ基を導入することによっても得られる。
 市販品としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂としては、JER827、JER828、JER834、JER1001、JER1002、JER1003、JER1055、JER1007、JER1009、JER1010(以上、ジャパンエポキシレジン(株)製)、EPICLON860、EPICLON1050、EPICLON1051、EPICLON1055(以上、DIC(株)製)等であり、ビスフェノールF型エポキシ樹脂としては、JER806、JER807、JER4004、JER4005、JER4007、JER4010(以上、ジャパンエポキシレジン(株)製)、EPICLON830、EPICLON835(以上、DIC(株)製)、LCE-21、RE-602S(以上、日本化薬(株)製)等であり、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、JER152、JER154、JER157S70、JER157S65、(以上、ジャパンエポキシレジン(株)製)、EPICLON N-740、EPICLON N-740、EPICLON N-770、EPICLON N-775(以上、DIC(株)製)等であり、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、EPICLON N-660、EPICLON N-665、EPICLON N-670、EPICLON N-673、EPICLON N-680、EPICLON N-690、EPICLON N-695(以上、DIC(株)製)、EOCN-1020(以上、日本化薬(株)製)等であり、脂肪族エポキシ樹脂としては、ADEKA RESIN EP-4080S、同EP-4085S、同EP-4088S(以上、(株)ADEKA製)セロキサイド2021P、セロキサイド2081、セロキサイド2083、セロキサイド2085、EHPE3150、EPOLEAD PB 3600、同PB 4700(以上、ダイセル化学工業(株)製)、デナコール EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L(以上、ナガセケムテックス(株)製)等である。その他にも、ADEKA RESIN EP-4000S、同EP-4003S、同EP-4010S、同EP-4011S(以上、(株)ADEKA製)、NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上、(株)ADEKA製)、JER1031S(ジャパンエポキシレジン(株)製)等が挙げられる。
 側鎖にオキセタニル基を有するポリマー、および上述の分子内に2個以上のオキセタニル基を有する重合性モノマーまたはオリゴマーの具体例としては、アロンオキセタンOXT-121、OXT-221、OX-SQ、PNOX(以上、東亞合成(株)製)を用いることができる。
 ポリマー側鎖へ導入して合成する場合、導入反応は、例えばトリエチルアミン、ベンジルメチルアミン等の3級アミン、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、等の4級アンモニウム塩、ピリジン、トリフェニルフォスフィン等を触媒として有機溶剤中、反応温度50~150℃で数~数十時間反応させることにより行える。脂環式エポキシ不飽和化合物の導入量は得られるポリマーの酸価が5~200KOH・mg/gを満たす範囲になるように制御すると好ましい。また、分子量は重量平均で500~5000000、更には1000~500000の範囲が好ましい。
 エポキシ不飽和化合物としてはグリシジル(メタ)アクリレートやアリルグリシジルエーテル等のエポキシ基としてグリシジル基を有するものも使用可能であるが、好ましいものは脂環式エポキシ基を有する不飽和化合物である。このようなものとしては例えば以下の化合物を例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000091
 これらの重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、近赤外線吸収性組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、感度の観点では、1分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合は2官能以上が好ましい。また、近赤外線カットフィルタの強度を高める観点では、3官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基(例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物)のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。また、近赤外線吸収性組成物に含有される他の成分(例えば、金属酸化物、色素、重合開始剤)との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や2種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、支持体などの硬質表面との密着性を向上させる観点で特定の構造を選択することもあり得る。
 本発明の組成物へ重合性化合物の添加量は、溶剤を除いた全固形分に対して1~80重量%、より好ましくは15~70重量%、特に好ましくは20~60重量%の範囲で添加するのが好ましい。
 重合性化合物は、1種類のみでも、2種類以上でもよく、2種類以上の場合は、合計量が上記範囲となる。
<バインダーポリマー>
 本発明の組成物においては、皮膜特性向上などの目的で、バインダーポリマーを含むことができる。バインダーポリマーとしては、アルカリ可溶樹脂が好ましく用いられる。アルカリ可溶性樹脂を含有することにより、耐熱性などの向上や、塗布適正の微調整に効果がある。
 アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であって、分子(好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子)中に少なくとも1つのアルカリ可溶性を促進する基を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル/アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル/アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
 アルカリ可溶性を促進する基(以下、酸基ともいう)としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられるが、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものが好ましく、(メタ)アクリル酸が特に好ましいものとして挙げられる。これら酸基は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
 上記重合後に酸基を付与しうるモノマーとしては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の水酸基を有するモノマー、グリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基を有するモノマー、2-イソシアナートエチル(メタ)アクリレート等のイソシアネート基を有するモノマー等が挙げられる。これら酸基を導入するための単量体は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。アルカリ可溶性バインダーに酸基を導入するには、例えば、酸基を有するモノマーおよび/または重合後に酸基を付与しうるモノマー(以下「酸基を導入するための単量体」と称することもある。)を、単量体成分として重合するようにすればよい。なお、重合後に酸基を付与しうるモノマーを単量体成分として酸基を導入する場合には、重合後に例えば後述するような酸基を付与するための処理が必要となる。
 アルカリ可溶性樹脂の製造には、例えば、公知のラジカル重合法による方法を適用することができる。ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類及びその量、溶剤の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めるようにすることもできる。
 アルカリ可溶性樹脂として用いられる線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが好ましく、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、ノボラック型樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの挙げられる。特に、(メタ)アクリル酸と、これと共重合可能な他の単量体との共重合体が、アルカリ可溶性樹脂として好適である。(メタ)アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、アルキル(メタ)アクリレート、アリール(メタ)アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。アルキル(メタ)アクリレート及びアリール(メタ)アクリレートとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、トリル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート等、ビニル化合物としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、N-ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等、特開平10-300922号公報に記載のN位置換マレイミドモノマーとして、N-フェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド等を挙げることができる。なお、これらの(メタ)アクリル酸と共重合可能な他の単量体は1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
 アルカリ可溶性樹脂としては、下記一般式(ED)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000092
(式(ED)中、R1およびR2は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数1~25の炭化水素基を表す。)で示される化合物(以下「エーテルダイマー」と称することもある。)を必須とする単量体成分を重合してなるポリマー(a)を、必須成分であるポリマー成分(A)として含むことも好ましい。これにより、本発明の組成物は、耐熱性とともに透明性にも極めて優れた硬化塗膜を形成しうる。市販品としては、例えばアクリキュアRD-F8(アクリル系樹脂)(日本触媒社製)などが挙げられる。
 上記エーテルダイマーを示す上記一般式(1)中、R1およびR2で表される置換基を有していてもよい炭素数1~25の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、t-ブチル、t-アミル、ステアリル、ラウリル、2-エチルヘキシル等の直鎖状または分岐状のアルキル基;フェニル等のアリール基;シクロヘキシル、t-ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、2-メチル-2-アダマンチル等の脂環式基;1-メトキシエチル、1-エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基;ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基;等が挙げられる。これらの中でも特に、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような酸や熱で脱離しにくい1級または2級炭素の置換基が耐熱性の点で好ましい。
 上記エーテルダイマーの具体例としては、例えば、ジメチル-2,2'-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート、ジエチル-2,2'-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート、ジ(n-プロピル)-2,2'-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート、ジ(イソプロピル)-2,2'-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート、ジ(n-ブチル)-2,2'-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート、ジ(イソブチル)-2,2'-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート、ジ(t-ブチル)-2,2'-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート、ジ(t-アミル)-2,2'-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート、ジ(ステアリル)-2,2'-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート、ジ(ラウリル)-2,2'-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート、ジ(2-エチルヘキシル)-2,2'-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート、ジ(1-メトキシエチル)-2,2'-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート、ジ(1-エトキシエチル)-2,2'-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート、ジベンジル-2,2'-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート、ジフェニル-2,2'-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート、ジシクロヘキシル-2,2'-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート、ジ(t-ブチルシクロヘキシル)-2,2'-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート、ジ(ジシクロペンタジエニル)-2,2'-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート、ジ(トリシクロデカニル)-2,2'-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート、ジ(イソボルニル)-2,2'-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート、ジアダマンチル-2,2'-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート、ジ(2-メチル-2-アダマンチル)-2,2'-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート等が挙げられる。これらの中でも特に、ジメチル-2,2'-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート、ジエチル-2,2'-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート、ジシクロヘキシル-2,2'-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート、ジベンジル-2,2'-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエートが好ましい。これらエーテルダイマーは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。上記一般式(ED)で示される化合物由来の構造体は、その他の単量体を共重合させてもよい。
 上記ノボラック樹脂としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に縮合させて得られるものが挙げられる。上記フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、キシレノール、フェニルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、ナフトール、又はビスフェノールA等が挙げられる。
 上記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、又はベンズアルデヒド等が挙げられる。
 上記フェノール類及びアルデヒド類は、単独若しくは2種以上を組み合わせて用いることができる。
 上記ノボラック樹脂の具体例としては、例えば、メタクレゾール、パラクレゾール又はこれらの混合物とホルマリンとの縮合生成物が挙げられる。
 上記ノボラック樹脂は分別等の手段を用いて分子量分布を調節してもよい。又、ビスフェノールCやビスフェノールA等のフェノール系水酸基を有する低分子量成分を上記ノボラック樹脂に混合してもよい。
 アルカリ可溶性樹脂としては、特に、ベンジル(メタ)アクリレート(BzMA)/(メタ)アクリル酸(MAA)共重合体、又はこれらと他のモノマーからなる多元共重合体が好適である。この他、2-ヒドロキシエチルメタクリレートを共重合したもの、特開平7-140654号公報に記載の、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2-ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/メチルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2-ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクレート/メタクリル酸共重合体、特開2004-300204号公報に記載の共重合体などが挙げられる。
 アルカリ可溶性樹脂の酸価としては好ましくは30mgKOH/g~200mgKOH/g、より好ましくは50mgKOH/g~150mgKOH/gであることが好ましく、70~120mgKOH/gであることが最も好ましい。
 また、アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量(Mw)としては、2,000~50,000が好ましく、5,000~30,000がさらに好ましく、7,000~20,000が最も好ましい。
 本発明の組成物におけるバインダーポリマーの含有量は、ポリマーバインダーを含む場合、組成物の全固形分中に対して、1質量%~80質量%であることが好ましく、10質量%~70質量%であることがより好ましく、20~60質量%であることがさらに好ましい。
<重合開始剤>
 本発明の組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。重合開始剤は1種類のみでも、2種類以上でもよく、2種類以上の場合は、合計量が上記範囲となる。0.01質量%~30質量%が好ましく、0.1質量%~20質量%がより好ましく、0.1質量%~15質量%が特に好ましい。
 重合開始剤としては、光、熱のいずれか或いはその双方により重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、光重合性化合物であることが好ましい。光で重合を開始させる場合、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。
 また、熱で重合を開始させる場合には、150℃~250℃で分解する重合開始剤が好ましい。
 本発明に用いうる重合開始剤としては、少なくとも芳香族基を有する化合物であることが好ましく、例えば、アシルホスフィン化合物、アセトフェノン系化合物、α-アミノケトン化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物、オキシム化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、トリハロメチル化合物、アゾ化合物、有機過酸化物、ジアゾニウム化合物、ヨードニウム化合物、スルホニウム化合物、アジニウム化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、メタロセン化合物等のオニウム塩化合物、有機硼素塩化合物、ジスルホン化合物などが挙げられる。
 感度の観点から、オキシム化合物、アセトフェノン系化合物、α-アミノケトン化合物、トリハロメチル化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、及び、チオール化合物が好ましい。
 以下、本発明に好適な重合開始剤の例を挙げるが、本発明はこれらに制限されるものではない。
 アセトフェノン系化合物としては、具体的には、例えば、2,2-ジエトキシアセトフェノン、p-ジメチルアミノアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、p-ジメチルアミノアセトフェノン、4’-イソプロピル-2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオフェノン、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1、2-トリル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパノン-1、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン、及び、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オンなどが挙げられる。
 トリハロメチル化合物として、より好適には、すくなくとも一つのモノ、ジ、又はトリハロゲン置換メチル基がs-トリアジン環に結合したs-トリアジン誘導体、具体的には、例えば、2,4,6-トリス(モノクロロメチル)-s-トリアジン、2,4,6-トリス(ジクロロメチル)-s-トリアジン、2,4,6-トリス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-メチル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2―n-プロピル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(α,α,β-トリクロロエチル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-フェニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(3,4-エポキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-クロロフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-〔1-(p-メトキシフェニル)-2,4-ブタジエニル〕-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-スチリル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-メトキシスチリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-i-プロピルオキシスチリル)-4、6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-トリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-ナトキシナフチル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-フェニルチオ-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-ベンジルチオ-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4,6-トリス(ジブロモメチル)-s-トリアジン、2,4,6-トリス(トリブロモメチル)-s-トリアジン、2-メチル-4,6-ビス(トリブロモメチル)-s-トリアジン、2-メトキシ-4,6-ビス(トリブロモメチル)-s-トリアジン等が挙げられる。
 ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公平6-29285号公報、米国特許第3,479,185号、同第4,311,783号、同第4,622,286号等の各明細書に記載の種々の化合物、具体的には、2,2’-ビス(o-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール、2,2’-ビス(o-ブロモフェニル))4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール、2,2’-ビス(o,p-ジクロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール、2,2’-ビス(o-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラ(m-メトキシフェニル)ビイジダゾール、2,2’-ビス(o,o’-ジクロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール、2,2’-ビス(o-ニトロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール、2,2’-ビス(o-メチルフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール、2,2’-ビス(o-トリフルオロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
 オキシム化合物としては、J.C.S. Perkin II (1979)1653-1660、J.C.S. Perkin II (1979)156-162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995)202-232、Journal of Applied Polymer Science(2012年)pp.725-731、特開2000-66385号公報記載の化合物、特開2000-80068号公報、特表2004-534797号公報記載の化合物、BASFジャパン社製 IRGACURE OXE 01(1.2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)])、IRGACURE OXE 02(エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)),2-(アセチルオキシイミノメチル)チオキサンテン-9-オン等が挙げられる。
 好ましくは更に、特開2007-231000公報、及び、特開2007-322744公報に記載される環状オキシム化合物に対しても好適に用いることができる。
 他にも、特開2007-269779公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開2009-191061公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物が挙げられる。
 具体的には、オキシム化合物としては、下記式(1)で表される化合物も好ましい。なお、オキシムのN-O結合が(E)体のオキシム化合物であっても、(Z)体のオキシム化合物であっても、(E)体と(Z)体との混合物であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000093
(式(1)中、R及びBは各々独立に一価の置換基を表し、Aは二価の有機基を表し、Arはアリール基を表す。)
 上記Rで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。上記一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、1以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、更に他の置換基で置換されていてもよい。
 置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
 置換基を有していてもよいアルキル基としては、炭素数1~30のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、1-エチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、2-エチルヘキシル基、フェナシル基、1-ナフトイルメチル基、2-ナフトイルメチル基、4-メチルスルファニルフェナシル基、4-フェニルスルファニルフェナシル基、4-ジメチルアミノフェナシル基、4-シアノフェナシル基、4-メチルフェナシル基、2-メチルフェナシル基、3-フルオロフェナシル基、3-トリフルオロメチルフェナシル基、及び、3-ニトロフェナシル基が例示できる。
 置換基を有していてもよいアリール基としては、炭素数6~30のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル基、ビフェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、9-アンスリル基、9-フェナントリル基、1-ピレニル基、5-ナフタセニル基、1-インデニル基、2-アズレニル基、9-フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、o-、m-及びp-トリル基、キシリル基、o-、m-及びp-クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、並びに、オバレニル基が例示できる。
 置換基を有していてもよいアシル基としては、炭素数2~20のアシル基が好ましく、具体的には、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロアセチル基、ペンタノイル基、ベンゾイル基、1-ナフトイル基、2-ナフトイル基、4-メチルスルファニルベンゾイル基、4-フェニルスルファニルベンゾイル基、4-ジメチルアミノベンゾイル基、4-ジエチルアミノベンゾイル基、2-クロロベンゾイル基、2-メチルベンゾイル基、2-メトキシベンゾイル基、2-ブトキシベンゾイル基、3-クロロベンゾイル基、3-トリフルオロメチルベンゾイル基、3-シアノベンゾイル基、3-ニトロベンゾイル基、4-フルオロベンゾイル基、4-シアノベンゾイル基、及び、4-メトキシベンゾイル基が例示できる。
 置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基としては、炭素数2~20のアルコキシカルボニル基が好ましく、具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、及び、トリフルオロメチルオキシカルボニル基が例示できる。
 置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基として具体的には、フェノキシカルボニル基、1-ナフチルオキシカルボニル基、2-ナフチルオキシカルボニル基、4-メチルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、4-フェニルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、4-ジメチルアミノフェニルオキシカルボニル基、4-ジエチルアミノフェニルオキシカルボニル基、2-クロロフェニルオキシカルボニル基、2-メチルフェニルオキシカルボニル基、2-メトキシフェニルオキシカルボニル基、2-ブトキシフェニルオキシカルボニル基、3-クロロフェニルオキシカルボニル基、3-トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、3-シアノフェニルオキシカルボニル基、3-ニトロフェニルオキシカルボニル基、4-フルオロフェニルオキシカルボニル基、4-シアノフェニルオキシカルボニル基、及び、4-メトキシフェニルオキシカルボニル基が例示できる。
 置換基を有していてもよい複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子若しくはリン原子を含む、芳香族又は脂肪族の複素環が好ましい。
 具体的には、チエニル基、ベンゾ[b]チエニル基、ナフト[2,3-b]チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、2H-ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、3H-インドリル基、インドリル基、1H-インダゾリル基、プリニル基、4H-キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、4aH-カルバゾリル基、カルバゾリル基、β-カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、及び、チオキサントリル基が例示できる。
 置換基を有していてもよいアルキルチオカルボニル基として具体的には、メチルチオカルボニル基、プロピルチオカルボニル基、ブチルチオカルボニル基、ヘキシルチオカルボニル基、オクチルチオカルボニル基、デシルチオカルボニル基、オクタデシルチオカルボニル基、及び、トリフルオロメチルチオカルボニル基が例示できる。
 置換基を有していてもよいアリールチオカルボニル基として具体的には、1-ナフチルチオカルボニル基、2-ナフチルチオカルボニル基、4-メチルスルファニルフェニルチオカルボニル基、4-フェニルスルファニルフェニルチオカルボニル基、4-ジメチルアミノフェニルチオカルボニル基、4-ジエチルアミノフェニルチオカルボニル基、2-クロロフェニルチオカルボニル基、2-メチルフェニルチオカルボニル基、2-メトキシフェニルチオカルボニル基、2-ブトキシフェニルチオカルボニル基、3-クロロフェニルチオカルボニル基、3-トリフルオロメチルフェニルチオカルボニル基、3-シアノフェニルチオカルボニル基、3-ニトロフェニルチオカルボニル基、4-フルオロフェニルチオカルボニル基、4-シアノフェニルチオカルボニル基、及び、4-メトキシフェニルチオカルボニル基が挙げられる。
 上記Bで表される一価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は、複素環カルボニル基を表す。また、これらの基は1以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、更に他の置換基で置換されていてもよい。
 中でも、特に好ましくは以下に示す構造である。
 下記の構造中、Y、X、及び、nは、それぞれ、後述する式(2)におけるY、X、及び、nと同義であり、好ましい例も同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000094
 上記Aで表される二価の有機基としては、炭素数1~12のアルキレン基、シクロヘキシレン基、アルキニレン基が挙げられる。また、これらの基は1以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、更に他の置換基で置換されていてもよい。
 中でも、Aとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、無置換のアルキレン基、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、tert-ブチル基、ドデシル基)で置換されたアルキレン基、アルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基)で置換されたアルキレン基、アリール基(例えば、フェニル基、p-トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、スチリル基)で置換されたアルキレン基が好ましい。
 上記Arで表されるアリール基としては、炭素数6~30のアリール基が好ましく、また、置換基を有していてもよい。置換基としては、先に置換基を有していてもよいアリール基の具体例として挙げた置換アリール基に導入された置換基と同様のものが例示できる。
 中でも、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、置換又は無置換のフェニル基が好ましい。
 式(1)においては、上記Arと隣接するSとで形成される「SAr」の構造が、以下に示す構造であることが感度の点で好ましい。なお、Meはメチル基を表し、Etはエチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000095
 オキシム化合物は、下記式(2)で表される化合物であることも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000096
(式(2)中、R及びXは各々独立に一価の置換基を表し、A及びYは各々独立に二価の有機基を表し、Arはアリール基を表し、nは0~5の整数である。)
 式(2)におけるR、A、及びArは、上記式(1)におけるR、A、及びArと同義であり、好ましい例も同様である。
 上記Xで表される一価の置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、複素環基、ハロゲン原子が挙げられる。また、これらの基は1以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、更に他の置換基で置換されていてもよい。
 これらの中でも、Xとしては、溶剤溶解性と長波長領域の吸収効率向上の点から、アルキル基が好ましい。
 また、式(2)におけるnは、0~5の整数を表し、0~2の整数が好ましい。
 上記Yで表される二価の有機基としては、以下に示す構造が挙げられる。なお、以下に示される基において、*は、上記式(2)において、Yと隣接する炭素原子との結合位置を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000097
 中でも、高感度化の観点から、下記に示す構造が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000098
 更にオキシム化合物は、下記式(3)で表される化合物であることも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000099
 式(3)におけるR、X、A、Ar、及び、nは、上記式(2)におけるR、X、A、Ar、及び、nとそれぞれ同義であり、好ましい例も同様である。
 以下、好適に用いられるオキシム化合物の具体例(PIox-1)~(PIox-13)を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000100
 オキシム化合物は、350nm~500nmの波長領域に極大吸収波長を有するものでることが好ましく、360nm~480nmの波長領域に吸収波長を有するものであることがより好ましく、365nm及び455nmの吸光度が高いものが特に好ましい。
 オキシム化合物は、365nm又は405nmにおけるモル吸光係数が、感度の観点から、3,000~300,000であることが好ましく、5,000~300,000であることがより好ましく、10,000~200,000であることが特に好ましい。
 化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができるが、具体的には、例えば、紫外可視分光光度計(Varian社製Carry-5 spctrophotometer)にて、酢酸エチル溶剤を用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。
 光重合開始剤としては、オキシム化合物、アセトフェノン系化合物、及び、アシルホスフィン化合物からなる群より選択される化合物が更に好ましい。より具体的には、例えば、特開平10-291969号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第4225898号公報に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤、及び、既述のオキシム系開始剤、更にオキシム系開始剤として、特開2001-233842号記載の化合物も用いることができる。
 アセトフェノン系開始剤としては、市販品であるIRGACURE-907、IRGACURE-369、及び、IRGACURE-379(商品名:いずれもBASFジャパン社製)を用いることができる。またアシルホスフィン系開始剤としては市販品であるIRGACURE-819やDAROCUR-TPO(商品名:いずれもBASFジャパン社製)を用いることができる。
<界面活性剤>
 本発明の組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤は、1種のみを用いてもよいし、2種類以上を組み合わせてもよい。界面活性剤の添加量は、本発明の組成物の全質量に対して、0.001質量%~2.0質量%が好ましく、より好ましくは0.005質量%~1.0質量%であり、さらに好ましくは、0.01~0.1質量%以下である。
 界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
 特に、本発明の組成物は、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液として調製したときの液特性(特に、流動性)がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
 即ち、フッ素系界面活性剤を含有する組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μm程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
 フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、3質量%~40質量%が好適であり、より好ましくは5質量%~30質量%であり、特に好ましくは7質量%~25質量%である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、近赤外線吸収性組成物中における溶解性も良好である。
 フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックF171、同F172、同F173、同F176、同F177、同F141、同F142、同F143、同F144、同R30、同F437、同F475、同F479、同F482、同F554、同F780、同F781(以上、DIC(株)製)、フロラードFC430、同FC431、同FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS-382、同SC-101、同SC-103、同SC-104、同SC-105、同SC1068、同SC-381、同SC-383、同S393、同KH-40(以上、旭硝子(株)製)、PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(OMNOVA社製)等が挙げられる。
 ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート(例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等)、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル(BASF社製のプルロニックL10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2、テトロニック304、701、704、901、904、150R1、ソルスパース20000(日本ルーブリゾール(株)製)等が挙げられる。
 カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体(商品名:EFKA-745、森下産業(株)製)、オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)、(メタ)アクリル酸系(共)重合体ポリフローNo.75、No.90、No.95(共栄社化学(株)製)、W001(裕商(株)製)等が挙げられる。
 アニオン系界面活性剤として具体的には、W004、W005、W017(裕商(株)社製)等が挙げられる。
 シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング(株)製「トーレシリコーンDC3PA」、「トーレシリコーンSH7PA」、「トーレシリコーンDC11PA」,「トーレシリコーンSH21PA」,「トーレシリコーンSH28PA」、「トーレシリコーンSH29PA」、「トーレシリコーンSH30PA」、「トーレシリコーンSH8400」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「TSF-4440」、「TSF-4300」、「TSF-4445」、「TSF-4460」、「TSF-4452」、信越シリコーン株式会社製「KP341」、「KF6001」、「KF6002」、ビックケミー社製「BYK307」、「BYK323」、「BYK330」等が挙げられる。
 <その他の成分>
 本発明の近赤外線吸収性組成物には、上記必須成分や上記好ましい添加剤に加え、本発明の効果を損なわない限りにおいて、目的に応じてその他の成分を適宜選択して用いてもよい。
 併用可能なその他の成分としては、例えば、バインダーポリマー、分散剤、増感剤、架橋剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤などが挙げられ、更に基材表面への密着促進剤及びその他の助剤類(例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など)を併用してもよい。
 これらの成分を適宜含有させることにより、目的とする近赤外線吸収フィルタの安定性、膜物性などの性質を調整することができる。
 これらの成分は、例えば、特開2012-003225号公報の段落番号0183~、特開2008-250074号公報の段落番号0101~0102、特開2008-250074号公報の段落番号0103~0104、特開2008-250074号公報の段落番号0107~0109等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
 本発明の組成物は、組成物の固形分の割合が10~90質量%であり、10~50質量%がより好ましく、10~30質量%がさらに好ましい。このような数値範囲とすることで塗布工程が実施し易くなり、均一な膜面とすることが可能となる。
 本発明の近赤外線吸収性組成物は、液状とすることができるため、例えば、スピン塗布することにより膜を形成するという簡単な工程によって、近赤外線カットフィルタを容易に製造でき、上記した従来の近赤外線カットフィルタにおける不充分な製造適性を改善することができる。
 本発明の近赤外線吸収性組成物の用途は、特に限定されないが、固体撮像素子基板の受光側における近赤外線カットフィルタ用(例えば、ウエハーレベルレンズに対する近赤外線カットフィルタ用など)、固体撮像素子基板の裏面側(受光側とは反対側)における近赤外線カットフィルタ用などを挙げることができ、固体撮像素子基板の受光側における遮光膜用であることが好ましい。特に、本発明では、固体撮像素子用イメージセンサ上に有し、塗膜形成して好ましく用いられる。具体的には、固体撮像素子用イメージセンサ上に直接塗膜形成して用いられる態様、固体撮像素子用イメージセンサ上にガラス基板などを介して塗膜形成して用いられる態様が挙げられる。
 また、本発明の近赤外線吸収性組成物の粘度は、1mPa・s以上3000mPa・s以下の範囲にあることが好ましく、より好ましくは、10mPa・s以上2000mPa・s以下の範囲であり、さらに好ましくは、100mPa・s以上1500mPa・s以下の範囲である。
 本発明の近赤外線吸収性組成物が、固体撮像素子基板の受光側における近赤外線カットフィルタ用である場合、厚膜形成性と均一塗布性の観点から、10mPa・s以上3000mPa・s以下の範囲にあることが好ましく、より好ましくは、500mPa・s以上1500mPa・s以下の範囲であり、最も好ましくは、700mPa・s以上1400mPa・s以下の範囲である。
 本発明は、上記した本発明の近赤外線吸収性組成物を用いて得られる近赤外線カットフィルタにも関する。このような近赤外線カットフィルタは、本発明の近赤外線吸収性組成物より形成されているので、近赤外領域における遮光性(近赤外線遮蔽性)が高く、可視光領域における透光性(可視光線透過性)が高く、かつ、耐光性及び耐湿性等の耐候性に優れる近赤外線カットフィルタである。特に、本発明では、700~2500nmの波長領域の近赤外線カットフィルタとして有益である。
 更に、本発明は、固体撮像素子基板の受光側において、本発明の近赤外線吸収性組成物を適用(好ましくは塗布、さらに好ましくはスピン塗布)することにより膜を形成する工程を有する、近赤外線カットフィルタの製造方法にも関する。
 近赤外線カットフィルタを形成するには、まず、上記本発明の近赤外線吸収性組成物により膜を形成する。膜は、上記近赤外線吸収性組成物を含んで形成される膜であれば、特に制限はなく、膜厚、積層構造などについては、目的に応じて適宜選択することができる。
 上記膜の形成方法としては、支持体上に、本発明の近赤外線吸収性組成物(組成物における固形分が上記溶剤に溶解、乳化又は分散させてなる塗布液)を直接適用(好ましくは塗布)し、乾燥させることにより形成する方法が挙げられる。
 支持体は、固体撮像素子基板であっても、固体撮像素子基板の受光側に設けられた別の基板(例えば後述のガラス基板30)であっても、固体撮像素子基板の受光側に設けられた平坦化層等の層であっても良い。
 近赤外線吸収性組成物(塗布液)を支持体上に適用する方法は、例えば、スピンコーター、スリットスピンコーター等を用いることにより実施できる。
 また、塗膜の乾燥条件としては、各成分、溶剤の種類、使用割合等によっても異なるが、通常60℃~150℃の温度で30秒間~15分間程度である。
 本発明の近赤外線吸収性組成物を用いて近赤外線カットフィルタを形成する方法は、その他の工程を含んでいても良い。
 上記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、基材の表面処理工程、前加熱工程(プリベーク工程)、硬化処理工程、後加熱工程(ポストベーク工程)などが挙げられる。
<前加熱工程・後加熱工程>
 前加熱工程及び後加熱工程における加熱温度は、通常、80℃~200℃であり、90℃~150℃であることが好ましい。
 前加熱工程及び後加熱工程における加熱時間は、通常、30秒~240秒であり、60秒~180秒であることが好ましい。
<硬化処理工程>
 硬化処理工程は、必要に応じ、形成された上記膜に対して硬化処理を行う工程であり、この処理を行うことにより、近赤外線カットフィルタの機械的強度が向上する。
 上記硬化処理工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、全面露光処理、全面加熱処理などが好適に挙げられる。ここで、本発明において「露光」とは、各種波長の光のみならず、電子線、X線などの放射線照射をも包含する意味で用いられる。
 露光は放射線の照射により行うことが好ましく、露光に際して用いることができる放射線としては、特に、電子線、KrF、ArF、g線、h線、i線等の紫外線や可視光が好ましく用いられる。好ましくは、KrF、g線、h線、i線が好ましい。
 露光方式としては。ステッパー露光や、高圧水銀灯による露光などが挙げられる。
 露光量は5mJ/cm2~3000mJ/cm2が好ましく10mJ/cm2~2000mJ/cm2がより好ましく、50mJ/cm2~1000mJ/cm2が最も好ましい。
 全面露光処理の方法としては、例えば、形成された上記膜の全面を露光する方法が挙げられる。近赤外線吸収性組成物が重合性化合物を含有する場合、全面露光により、上記組成物より形成される膜中の重合成分の硬化が促進され、上記膜の硬化が更に進行し、機械的強度、耐久性が改良される。
 上記全面露光を行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、超高圧水銀灯などのUV露光機が好適に挙げられる。
 また、全面加熱処理の方法としては、形成された上記膜の全面を加熱する方法が挙げられる。全面加熱により、パターンの膜強度が高められる。
 全面加熱における加熱温度は、120℃~250℃が好ましく、120℃~250℃がより好ましい。前記加熱温度が120℃以上であれば、加熱処理によって膜強度が向上し、250℃以下であれば、上記膜中の成分の分解が生じ、膜質が弱く脆くなることを防止できる。
 全面加熱における加熱時間は、3分~180分が好ましく、5分~120分がより好ましい。
 全面加熱を行う装置としては、特に制限はなく、公知の装置の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、IRヒーターなどが挙げられる。
 また、本発明は、固体撮像素子基板と、上記固体撮像素子基板の受光側に配置された近赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュールであって、上記近赤外線カットフィルタが本発明の近赤外線カットフィルタである、カメラモジュールにも関する。
 以下、本発明の実施形態に係るカメラモジュールを、図1及び図2を参照しながら説明するが、本発明は以下の具体例によって限定されることはない。
 なお、図1及び図2にわたり、共通する部分には共通する符号を付す。
 また、説明に際し、「上」、「上方」及び「上側」は、シリコン基板10から見て遠い側を指し、「下」、「下方」及び「下側」は、はシリコン基板10に近い側を指す。
 図1は、固体撮像素子を備えたカメラモジュールの構成を示す概略断面図である。
 図1に示すカメラモジュール200は、実装基板である回路基板70に接続部材であるハンダボール60を介して接続されている。
 詳細には、カメラモジュール200は、シリコン基板の第1の主面に撮像素子部を備えた固体撮像素子基板100と、固体撮像素子基板100の第1の主面側(受光側)に設けられた平坦化層46と、平坦化層46の上に設けられた近赤外線カットフィルタ42と、近赤外線カットフィルタ42の上方に配置されるガラス基板30(光透過性基板)と、ガラス基板30の上方に配置され内部空間に撮像レンズ40を有するレンズホルダー50と、固体撮像素子基板100及びガラス基板30の周囲を囲うように配置された遮光兼電磁シールド44と、を備えて構成されている。各部材は、接着剤20、45により接着されている。
 本発明は、固体撮像素子基板と、上記固体撮像素子基板の受光側に配置された赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュールの製造方法であって、固体撮像素子基板の受光側において、上記本発明の赤外線吸収性液状組成物をスピン塗布することにより膜を形成する工程にも関する。
 よって、本実施形態に係るカメラモジュールにおいては、例えば、平坦化層46の上に、本発明の赤外線吸収性液状組成物をスピン塗布することにより膜を形成して、赤外線カットフィルタ42を形成する。スピン塗布することにより膜を形成し、赤外線カットフィルタを製造する方法は上記した通りである。
 カメラモジュール200では、外部からの入射光hνが、撮像レンズ40、ガラス基板30、赤外線カットフィルタ42、平坦化層46を順次透過した後、固体撮像素子基板100の撮像素子部に到達するようになっている。
 また、カメラモジュール200は、固体撮像素子基板100の第2の主面側で、ハンダボール60(接続材料)を介して回路基板70に接続されている。
 図2は、図1中の固体撮像素子基板100を拡大した断面図である。
 固体撮像素子基板100は、基体であるシリコン基板10、撮像素子12、層間絶縁膜13、ベース層14、赤色のカラーフィルタ15R、緑色のカラーフィルタ15G、青色のカラーフィルタ15B、オーバーコート16、マイクロレンズ17、遮光膜18、絶縁膜22、金属電極23、ソルダレジスト層24、内部電極26、及び素子面電極27を備えて構成されている。
 但し、ソルダレジスト層24は省略されていてもよい。
 まず、固体撮像素子基板100の第1の主面側の構成を中心に説明する。
 図2に示すように、固体撮像素子基板100の基体であるシリコン基板10の第1の主面側に、CCDやCMOS等の撮像素子12が2次元に複数配列された撮像素子部が設けられている。
 撮像素子部における撮像素子12上には層間絶縁膜13が形成されており、層間絶縁膜13上にはベース層14が形成されている。更にベース層14上には、撮像素子12に対応するように、赤色のカラーフィルタ15R、緑色のカラーフィルタ15G、青色のカラーフィルタ15B(以下、これらをまとめて「カラーフィルタ15」ということがある)がそれぞれ配置されている。
 赤色のカラーフィルタ15R、緑色のカラーフィルタ15G、青色のカラーフィルタ15Bの境界部、及び撮像素子部の周辺には、図示しない遮光膜が設けられていてもよい。この遮光膜は、例えば、公知のブラックのカラーレジストを用いて作製できる。
 カラーフィルタ15上にはオーバーコート16が形成され、オーバーコート16上には撮像素子12(カラーフィルタ15)に対応するようにマイクロレンズ17が形成されている。
 そして、マイクロレンズ17の上には、上記平坦化層46が設けられている。
 また、第1の主面側の撮像素子部の周辺は、周辺回路(不図示)及び内部電極26が設けられており、内部電極26は、周辺回路を介して撮像素子12と電気的に接続されている。
 更に、内部電極26上には、層間絶縁膜13を介して素子面電極27が形成されている。内部電極26と素子面電極27間の層間絶縁膜13内には、これら電極間を電気的に接続するコンタクトプラグ(不図示)が形成されている。素子面電極27は、コンタクトプラグ、内部電極26を介して電圧の印加及び信号の読み出しなどに使用される。
 素子面電極27上には、ベース層14が形成されている。ベース層14上にはオーバーコート16が形成されている。素子面電極27上に形成されたベース層14及びオーバーコート16が開口されて、パッド開口部が形成され、素子面電極27の一部が露出している。
 以上が固体撮像素子基板100の第1の主面側の構成であるが、平坦化層46の上に近赤外線カットフィルタ42が設けられる代わりに、ベース層14とカラーフィルタ15との間、あるいは、カラーフィルタ15とオーバーコート16との間に、近赤外線カットフィルタが設けられる形態であってもよい。
 固体撮像素子基板100の第1の主面側において、撮像素子部の周辺には接着剤20が設けられ、この接着剤20を介し、固体撮像素子基板100とガラス基板30とが接着される。
 また、シリコン基板10は、前記シリコン基板10を貫通する貫通孔を有しており、貫通孔内には、金属電極23の一部である貫通電極が備えられている。この貫通電極により、撮像素子部と回路基板70とが電気的に接続されている。
 次に、固体撮像素子基板100の第2の主面側の構成を中心に説明する。
 前記第2の主面側には、第2の主面上から貫通孔の内壁にわたり絶縁膜22が形成されている。
 絶縁膜22上には、シリコン基板10の第2の主面上の領域から貫通孔の内部に至るようにパターニングされた金属電極23が設けられている。金属電極23は、固体撮像素子基板100中の撮像素子部と回路基板70との接続用の電極である。
 上記貫通電極は、この金属電極23のうち、貫通孔の内部に形成された部分である。貫通電極は、シリコン基板10及び層間絶縁膜の一部を貫通して内部電極26の下側に至り、前記内部電極26に電気的に接続されている。
 更に、第2の主面側には、金属電極23が形成された第2の主面上を覆い、かつ、前記金属電極23上の1部を露出する開口部を有するソルダレジスト層24(保護絶縁膜)が設けられている。
 更に、第2の主面側には、ソルダレジスト層24が形成された第2の主面上を覆い、かつ、前記金属電極23上の1部が露出する開口部を有する遮光膜18が設けられている。
 なお、図2では、遮光膜18は、金属電極23の1部を覆い、残りの部分を露出させるようにパターニングされているが、金属電極23の全部を露出させるようにパターニングされていてもよい(ソルダレジスト層24のパターニングについても同様である)。
 また、ソルダレジスト層24は省略されていてもよく、金属電極23が形成された第2の主面上に、遮光膜18が直接形成されていてもよい。
 露出された金属電極23上には、接続部材としてのハンダボール60が設けられ、このハンダボール60を介し、固体撮像素子基板100の金属電極23と、回路基板70の不図示の接続用電極と、が電気的に接続される。
 以上、固体撮像素子基板100の構成について説明したが、特開2009-158863号公報中段落0033~0068に記載の方法や、特開2009-99591号公報中段落0036~0065に記載の方法など、公知の方法により形成できる。
 層間絶縁膜13は、例えば、スパッタやCVD(Chemical vapor deposition)等によりSiO2膜又はSiN膜として形成する。
 カラーフィルタ15は、例えば、公知のカラーレジストを用い、フォトリソグラフィーにより形成する。
 オーバーコート16及びベース層14は、例えば、公知の有機層間膜形成用レジストを用い、フォトリソグラフィーにより形成する。
 マイクロレンズ17は、例えば、スチレン系ポリマー等を用い、フォトリソグラフィー等により形成する。
 ソルダレジスト層24は、例えばフェノール系ポリマー、あるいはポリイミド系ポリマー、アミン系ポリマーを含む公知のソルダレジストを用い、フォトリソグラフィーにより形成されることが好ましい。
 ハンダボール60は、例えば、Sn-Pb(共晶)、95Pb-Sn(高鉛高融点半田)、Pbフリー半田として、Sn-Ag、Sn-Cu、Sn-Ag-Cuなどを用いて形成する。ハンダボール60は、例えば、直径100μm~1000μm(好ましくは直径150μm~700μm)の球状に形成する。
 内部電極26及び素子面電極27は、例えば、CMP(Chemical Mechanical Polishing)、又はフォトリソグラフィー及びエッチングにより、Cu等の金属電極として形成する。
 金属電極23は、例えば、スパッタ、フォトリソグラフィー、エッチング、及び電解めっきにより、Cu、Au、Al、Ni、W、Pt、Mo、Cu化合物、W化合物、Mo化合物等の金属電極として形成する。金属電極23は、単層構成でも2層以上からなる積層構成であってもよい。金属電極23の膜厚は、例えば、0.1μm~20μm(好ましくは0.1μm~10μm)とする。シリコン基板10としては特に限定されないが、基板裏面を削ることによって薄くしたシリコン基板を用いることができる。基板の厚さは限定されないが、例えば、厚み20μm~200μm(好ましくは30~150μm)のシリコンウエハーを用いる。
 シリコン基板10の貫通孔は、例えば、フォトリソグラフィー及びRIE(Reactive Ion Etching)により形成する。
 以上、カメラモジュールの一実施形態について図1及び図2を参照して説明したが、上記一実施形態は図1及び図2の形態に限られるものではない。
 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「%」は質量基準である。
(銅錯体Aとその調整方法)
 無水安息香酸銅5g、およびメタクリロイルオキシエチルホスフェート(城北化学工業(株)社製)7gをアセトン25ml中に溶解し、室温で4時間攪拌しながら反応を進行させた。得られた反応生成物を、ヘキサン溶剤中に滴下し、沈殿物を濾過により抽出、乾燥することで銅錯体Aを得た。
(銅錯体Bとその調整方法)
 銅錯体Aの調整方法において、メタクリロイルオキシエチルホスフェートの代わりに、ビス(2-メタクリロイルオキシエチル)ホスフェート(城北化学工業(株)製)を用い、目的物を得た。
(銅錯体Cとその調整方法)
 銅錯体Aの調整方法において、メタクリロイルオキシエチルホスフェートの代わりに、ホスマーPP(ユニケミカル(株)製)を用い、目的物を得た。
(実施例1)
 下記の化合物を混合して、実施例1の近赤外線吸収性組成物を調製した。
 ・銅錯体B                       30質量部
 ・下記構造のバインダー(バインダーポリマー)    69.8質量部
 ・F-781(DIC株式会社製;界面活性剤)     0.2質量部
 ・プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)(溶剤)
                            100質量部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000101
(実施例2)
 下記の化合物を混合して、実施例2の近赤外線吸収性組成物を調製した。
・銅錯体B                        30質量部
・A-TMMT(新中村化学製、ペンタエリスリトールテトラアクリレート)(重合性化合物)                  34.9質量部
・JER157S65(エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン(株)製)(重合性化合物)                   34.9質量部
・F-781(DIC株式会社製;界面活性剤)      0.2質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)(溶剤)
                            100質量部
(実施例3~13、16~19、比較例1~3)
 銅錯体、および溶剤の種類を下記表のようにした以外は、実施例2と同様の組成とすることで、各実施例、各比較例の近赤外線吸収性組成物を調製した。固形分は添加する溶剤の量を調製して、変更し、A-TMMTとJER157S65と(この2つの質量比率は常に1:1)を調整した。なお、実施例19は、全体固形分量が70%になるように調製し、実施例20は、全体固形分量が35%になるように調製した。
(実施例14)
 実施例7において、銅錯体Bを銅錯体Aにした以外は、実施例7と同様にして、実施例14の近赤外線吸収性組成物を調製した。
(実施例15)
 実施例7において、銅錯体Bを銅錯体Cにした以外は、実施例7と同様にして、実施例15の近赤外線吸収性組成物を調製した。
(実施例21)
 実施例1において、バインダーを、下記の構造のバインダーに変更する以外は実施例1と同様にして、実施例19の近赤外線吸収性組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000102
(実施例22、23、比較例4)
 実施例2の溶媒(PGME)を表にあるような混合溶媒とし、表にあるような重量比率とした以外は、実施例2と同様にして近赤外線吸収性組成物を調製した。
(実施例101~120)
 実施例2において溶媒を下記表のように変更し、実施例101~120を調整した。2種類の溶媒名称の後のカッコ内は重量での混合比率を表す。
(実施例121~130)
実施例13において溶媒を下記表のように変更し、実施例121~130を調整した。2種類の溶媒名称の後のカッコ内は重量での混合比率を表す。
<近赤外線吸収性組成物の評価>
(近赤外線カットフィルタの作製)
 実施例および比較例の近赤外線吸収性組成物の各々を、スピン塗布法(MIKASA Co.,LTD製のMIKASA SPINCOATER 1H-D7を使用;300rpm)を用いて、10cm×10cmのガラス基板上にスピン塗布し、100℃、120秒間の前加熱(プリベーク)を行った。その後、全てのサンプルについて、200℃、180秒間、ホットプレートで加熱を実施し、最終的な膜厚は5μmになるように近赤外線カットフィルタを作製した。
(近赤外線カット性能の評価)
 上記のようにして得たカラーフィルタにおける波長900nmの透過率を分光光度計U-4100(日立ハイテクノロジーズ社製)を用いて測定した。実用上は200μmの膜厚で使用される場合が多いため、上記5μmの膜を200μmとした場合の透過率に計算し直して、以下の基準で赤外線カット性能を評価した。
1:近赤外透過率が25%以上。赤外透過率がかなり高く、実用上問題がある。
2:近赤外透過率が20%以上25%未満。依然として透過率が高く実用上問題がある。
3:近赤外透過率が12%以上20%未満。実用上許容されるレベル。
4:近赤外透過率が5%以上12%未満。実用上大部分の場合問題ないレベル。
5:近赤外透過率が3%以上5%未満。実用上ほとんど問題ないレベル。
6:近赤外透過率が3%未満。全く問題ないレベル。
(塗布面状の評価)
 上記のように作製した5μmの膜を光学顕微鏡にて全面観察を行い、10cm×10cmの表面上に確認できるムラ(面状が均一でない状態)数を数えて、以下のように評価を行った。
1:全面にムラがあり、数も100以上でカウント不能。実用上問題がある。
2:全面に80~100個のムラあり実用上問題がある。
3:周辺にムラがあり、個数は30~50個。実用上許容内。
4:周辺にムラがあり、個数は15~29個。許容内。
5:周辺にムラがあり、個数は5~14個。許容内。
6:周辺に少しムラがあり、個数は1~4個。許容内。
7:ほとんどムラなし。許容内。
(近赤外線吸収性能の塗布繰り返しによるバラツキ評価)
 上記のような作製方法で5μmの膜を実施例、比較例ともに各N=10で塗布を行い、上記近赤外透過率の評価で行ったように200μm相当に換算した時の透過率のバラツキに換算して評価を行った。
1:近赤外透過率のバラツキが±4%以上で、実用上問題がある。
2:近赤外透過率のバラツキが±2~4%で、実用上問題がある。
3:近赤外透過率のバラツキが±1~2%で許容内。
4:近赤外透過率のバラツキが±0.5~1%で許容内。
5:近赤外透過率のバラツキが±0.3~0.5%で許容内。
6:近赤外透過率のバラツキが±0.1~0.3%で許容内。
7:近赤外透過率のバラツキが±0.1%未満で許容内。
(長期液経時後の塗布面状の評価)
 実施例13、127、128のサンプルについて、以下の長期経時後の塗布面状評価をさらに行なった。
 作成したサンプルをガラス密閉容器に入れ、25℃ 90日経時をさせた。経時させたサンプルを上述した塗布面状の評価の場合と同様に5μmの膜を作製し、光学顕微鏡にて全面観察を行い、10cm×10cmの表面上に確認できるムラ(面状が均一でない状態)数を数えて、以下のように評価を行った。
1:全面にムラがあり、数も100以上でカウント不能。実用上問題がある。
2:全面に80~100個のムラあり実用上問題がある。
3:周辺にムラがあり、個数は30~50個。実用上許容内。
4:周辺にムラがあり、個数は15~29個。許容内。
5:周辺にムラがあり、個数は5~14個。許容内。
6:周辺に少しムラがあり、個数は1~4個。許容内。
7:ほとんどムラなし。許容内。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000103
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000104
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000105
 上記表から明らかなとおり、本発明の組成物を用いた場合、近赤外線カット性能に優れ、かつ、塗布面状にムラおよび膜の近赤外線の吸収性能のバラツキを抑制可能な近赤外線吸収性組成物が得られた。
 本発明では、組成物の固形分割合を増やしても、塗布面状にムラおよび膜の赤外の吸収性能のバラツキが抑制されることから、近赤外線カットフィルタの膜厚を薄くすることが可能となる。

Claims (16)

  1. 銅錯体と溶剤とを含有する近赤外線吸収性組成物であって、前記近赤外線吸収性組成物の固形分の割合が10~90質量%であり、溶剤の1気圧における沸点が90~200℃である、近赤外線吸収性組成物。
  2. 溶剤の密度が0.90g/cm3以上である、請求項1に記載の近赤外線吸収性組成物。
  3. 溶剤の沸点が110~180℃である、請求項1または2に記載の近赤外線吸収性組成物。
  4. 前記近赤外線吸収性組成物の固形分に対し、銅錯体の割合が30~90質量%である、請求項1~3のいずれか1項に記載の近赤外線吸収性組成物。
  5. 溶剤が、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、芳香族炭化水素類およびハロゲン化炭化水素類から選択される少なくとも一種である、請求項1~4のいずれか1項に記載の近赤外線吸収性組成物。
  6. 溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、および、エチル-3-エトキシプロピオネートの少なくとも一種である、請求項1~5のいずれか1項に記載の近赤外線吸収性組成物。
  7. 溶剤が、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブトキシプロパノール、エトキシプロパノール、乳酸エチル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ブトキシエタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドおよびメチルジグライムから選択される少なくとも一種である、請求項1~5のいずれか1項に記載の近赤外線吸収性組成物。
  8. さらに重合性化合物を含有する、請求項1~7のいずれか1項に記載の近赤外線吸収性組成物。
  9. 前記近赤外線吸収性組成物中、溶剤の配合量が30~65質量%である、請求項1~8のいずれか1項に記載の近赤外線吸収性組成物。
  10. 前記銅錯体が、リン酸エステル銅化合物である、請求項1~9のいずれか1項に記載の近赤外線吸収性組成物。
  11. 固体撮像素子用イメージセンサ上に有し、塗膜形成して用いられる、請求項1~10のいずれか1項に記載の近赤外線吸収性組成物。
  12. 請求項1~11のいずれか1項に記載の近赤外線吸収性組成物を用いて作製された近赤外線カットフィルタ。
  13. 固体撮像素子基板と、前記固体撮像素子基板の受光側に配置された請求項12に記載の近赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュール。
  14. 固体撮像素子基板と、前記固体撮像素子基板の受光側に配置された近赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュールの製造方法であって、固体撮像素子基板の受光側において、請求項1~11のいずれか1項に記載の近赤外線吸収性組成物を塗布することにより膜を形成する工程を有する、カメラモジュールの製造方法。
  15. 前記近赤外線吸収性組成物を塗布することにより形成された膜に光照射して硬化させることを含む、請求項14に記載のカメラモジュールの製造方法。
  16. 銅化合物と溶剤とを含有する近赤外線吸収性組成物であって、前記近赤外線吸収性組成物の固形分の割合が10~90質量%であり、溶剤の1気圧における沸点が90~200℃である、近赤外線吸収性組成物。
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