TWI820403B - 光學濾波器和使用光學濾波器的裝置 - Google Patents

光學濾波器和使用光學濾波器的裝置 Download PDF

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Abstract

本發明的課題在於提供一種除高可見光穿透率以外,於近紅外波長區域中亦具有高光線截止特性且耐熱性優異的光學濾波器。本發明的光學濾波器的特徵在於包括:基材及形成於所述基材的至少一個面上的介電質多層膜,所述基材包含於600 nm~1150 nm中具有最大吸收的化合物(S)、及分子內具有至少一個磷原子的抗氧化劑(P)。

Description

光學濾波器和使用光學濾波器的裝置
本發明是有關於一種光學濾波器和使用光學濾波器的裝置。詳細而言,本發明是有關於一種具有基材的光學濾波器、以及使用該光學濾波器的固體攝像裝置及照相機模組,所述基材包含於特定的波長區域中具有吸收的化合物與具有特定的結構的抗氧化劑。
於攝像機、數位靜態照相機、帶有照相機功能的行動電話等固體攝像裝置中,使用作為彩色圖像的固體攝像元件的電荷耦合元件(Charge Coupled Device,CCD)影像感測器或互補金屬氧化物半導體(Complementary Metal Oxide Semiconductor,CMOS)影像感測器,該些固體攝像元件於其光接收部中使用對於人眼無法察覺的近紅外線具有感度的矽光二極體(silicon photodiode)。於該些固體攝像元件中,必須進行以人眼來看呈現自然的色澤的能見度修正,且多使用選擇性地透過或截止特定的波長區域的光線的光學濾波器(例如近紅外線截止濾波器)。
作為此種光學濾波器,自先前以來使用藉由各種方法所製造者。例如,已知有一種將透明樹脂用作基材,並使透明樹脂中含有近紅外線吸收色素的近紅外線截止濾波器(例如參照專利文獻1)。
另外,本申請人進行努力研究的結果,發現藉由使用含有於特定的波長區域中具有最大吸收的近紅外線吸收色素的透明樹脂製基板,即便使入射角度變化,亦可獲得光學特性的變化少的近紅外線截止濾波器,並提出一種兼具廣視角及高可見光穿透率的近紅外線截止濾波器(參照專利文獻2)。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平6-200113號公報 [專利文獻2]日本專利特開2011-100084號公報
[發明所欲解決的課題] 近年來,於行動設備等中,對於照相機圖像所要求的畫質水準亦變得非常高,於光學濾波器中,亦需要高可見光穿透率及近紅外波長區域中的高光線截止特性。然而,於先前的光學濾波器中,存在所採用的近紅外線吸收色素的耐熱性能並不充分,製造時的加熱製程中的色素的分解或光學濾波器的長期可靠性成為問題的情況。尤其,吸收波長超過800 nm的色素的分子的最高佔據分子軌道(Highest Occupied Molecular Orbital,HOMO)能量變高(分子不穩定化),因此該傾向顯著。
本發明的課題在於提供一種除高可見光穿透率以外,於近紅外波長區域中亦具有高光線截止特性且耐熱性優異的光學濾波器。 [解決課題之手段]
本發明者等人為了解決所述課題而進行努力研究的結果,發現藉由將於特定的波長區域中具有最大吸收的化合物與分子內具有至少一個磷原子的抗氧化劑組合,可獲得除高可見光穿透率以外,於近紅外波長區域中亦具有高光線截止特性且耐熱性能優異的光學濾波器,從而完成了本發明。以下示出本發明的形態的例子。
[1] 一種光學濾波器,其包括:基材及形成於所述基材的至少一個面上的介電質多層膜,所述基材包含於600 nm~1150 nm中具有最大吸收的化合物(S)、及分子內具有至少一個磷原子的抗氧化劑(P)。
[2] 如項[1]所述的光學濾波器,其中所述基材包含樹脂。
[3] 如項[2]所述的光學濾波器,其中所述樹脂為透明樹脂。
[4] 如項[3]所述的光學濾波器,其中相對於所述透明樹脂100重量份,以0.1重量份~3.0重量份的範圍包含所述抗氧化劑(P)。
[5] 如項[1]至項[4]中任一項所述的光學濾波器,其中所述抗氧化劑(P)的熔點為100℃~250℃。
[6] 如項[1]至項[5]中任一項所述的光學濾波器,其中所述抗氧化劑(P)為具有由下述式(p)所表示的結構的化合物。
式(p)中,*表示鍵結鍵。
[7] 如項[1]至項[6]中任一項所述的光學濾波器,其中所述抗氧化劑(P)為選自由下述式(I)~式(III)所表示的化合物中的至少一種。
式(I)~式(III)中,R1 ~R6 分別獨立地表示氫原子;鹵素原子;可具有包含氧原子、硫原子、氮原子或矽原子的連結基的經取代或未經取代的碳數1~30的烴基;或者極性基,n為0~5的整數,m為0或1。
[8] 如項[3]或項[4]所述的光學濾波器,其中所述透明樹脂為選自由環狀(聚)烯烴系樹脂、芳香族聚醚系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、茀聚碳酸酯系樹脂、茀聚酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚芳酯系樹脂、聚碸系樹脂、聚醚碸系樹脂、聚對苯系樹脂、聚醯胺醯亞胺系樹脂、聚萘二甲酸乙二酯系樹脂、氟化芳香族聚合物系樹脂、(改質)丙烯酸系樹脂、環氧系樹脂、烯丙酯系硬化型樹脂、倍半矽氧烷系紫外線硬化型樹脂、丙烯酸系紫外線硬化型樹脂及乙烯基系紫外線硬化型樹脂所組成的群組中的至少一種樹脂。
[9] 如項[1]至項[8]中任一項所述的光學濾波器,其使可見光線與近紅外線的一部分選擇性透過。
[10] 一種固體攝像裝置,其包括如項[1]至項[9]中任一項所述的光學濾波器。
[11] 一種照相機模組,其包括如項[1]至項[9]中任一項所述的光學濾波器。 [發明的效果]
根據本發明,藉由將於特定的波長區域中具有最大吸收的化合物與分子內具有至少一個磷原子的抗氧化劑組合,可提供一種除高可見光穿透率以外,於近紅外波長區域中亦具有高光線截止特性且耐熱性能優異的光學濾波器。
以下,對本發明進行具體說明。
[光學濾波器] 本發明的光學濾波器包括基材(i)及形成於所述基材(i)的至少一個面上的介電質多層膜,所述基材(i)包含於波長600 nm~1150 nm中具有最大吸收的化合物(S)、及分子內具有至少一個磷原子的抗氧化劑(P)。具有此種構成的本發明的光學濾波器除高可見光穿透率以外,於近紅外波長區域中亦具有高光線截止特性且耐熱性優異。
當將本發明的光學濾波器用於固體攝像元件等時,較佳為可見光穿透率高,於近紅外波長區域中,較佳為穿透率低。具體而言,於波長430 nm~580 nm的區域中,自光學濾波器的垂直方向進行測定時的平均穿透率較佳為75%以上,更佳為80%以上,進而更佳為83%以上,特佳為85%以上。另外,於波長800 nm~1150 nm的區域中,自光學濾波器的垂直方向進行測定時的平均穿透率較佳為5%以下,更佳為4%以下,進而更佳為3%以下,特佳為2%以下。於該波長區域中,若平均穿透率處於該範圍內,則當將本發明的光學濾波器用作固體攝像元件用途時,可充分地截止近紅外線,並可達成優異的色彩再現性,故較佳。
當將本發明的光學濾波器用於兼具近紅外感測功能的固體攝像元件等時,光學濾波器於波長700 nm~1100 nm的區域中具有光線阻止頻帶Za、光線透過頻帶Zb、光線阻止頻帶Zc。其中,各頻帶的波長為Za<Zb<Zc。再者,所述「Za<Zb<Zc」中,只要各頻帶的中心波長滿足該式即可,各頻帶長波長側或短波長側的一部分可與其他頻帶重疊。例如,Za的長波長側與Zb的短波長側一部分重疊。光線(近紅外線)透過頻帶Zb的最大穿透率較佳為高,光線阻止頻帶Za及光線阻止頻帶Zc的最小穿透率理想為低。
本發明的介電質多層膜是具有反射近紅外線的能力的膜。於本發明中,近紅外線反射膜可設置於所述基材(i)的一面上,亦可設置於兩面上。當設置於一面上時,製造成本或製造容易性優異,當設置於兩面上時,可獲得具有高強度、且難以產生翹曲或扭曲的光學濾波器。當將光學濾波器應用於固體攝像元件用途時,較佳為光學濾波器的翹曲或扭曲小,因此較佳為將介電質多層膜設置於所述基材(i)的兩面上(請參考圖3)。
本發明的光學濾波器的厚度只要對應於所期望的用途而適宜選擇即可,根據近年來的固體攝像裝置的薄型化、輕量化等的趨勢,較佳為本發明的光學濾波器的厚度亦薄。本發明的光學濾波器因具有所述基材(i),故可實現薄型化。
本發明的光學濾波器的厚度理想的是例如較佳為200 μm以下,更佳為180 μm以下,進而更佳為150 μm以下,特佳為120 μm以下,下限並無特別限制,但理想的是例如為20 μm。
[基材(i)] 所述基材(i)含有化合物(S)及抗氧化劑(P),較佳為進而含有樹脂,更佳為進而含有透明樹脂。以下,將含有選自化合物(S)及抗氧化劑(P)中的至少一種與透明樹脂的層亦稱為「透明樹脂層」,將其以外的樹脂層亦簡稱為「樹脂層」。
所述基材(i)可為單層,亦可為多層。當基材(i)為單層時,例如可列舉包含含有化合物(S)與抗氧化劑(P)的透明樹脂製基板(ii)的基材,該透明樹脂製基板(ii)成為所述透明樹脂層。當基材(i)為多層時,例如可列舉:於玻璃支撐體或成為基底的樹脂製支撐體等支撐體上積層包含含有化合物(S)與抗氧化劑(P)的硬化性樹脂等的外塗層等透明樹脂層而成的基材、於含有化合物(S)的透明樹脂製基板(iii)上積層包含含有抗氧化劑(P)的硬化性樹脂等的外塗層等樹脂層而成的基材、於含有抗氧化劑(P)的透明樹脂製基板(iv)上積層包含含有化合物(S)的硬化性樹脂等的外塗層等樹脂層而成的基材、於含有化合物(S)與抗氧化劑(P)的透明樹脂製基板(ii)上積層包含硬化性樹脂等的外塗層等樹脂層而成的基材等。就製造成本或光學特性調整的容易性,進而可達成樹脂製支撐體或透明樹脂製基板(ii)的消除損傷的效果或提昇基材(i)的耐損傷性等的觀點而言,特佳為於含有化合物(S)與抗氧化劑(P)的透明樹脂製基板(ii)上積層包含硬化性樹脂的外塗層等樹脂層而成的基材。
基材(i)的波長430 nm~580 nm中的平均穿透率較佳為75%以上,更佳為78%以上,特佳為80%以上。若使用具有此種透過特性的基材,則可於可見區域中達成高光線透過特性,並可達成高感度的照相機功能。
所述基材(i)的厚度可對應於所期望的用途而適宜選擇,並無特別限制,較佳為10 μm~200 μm,更佳為15 μm~180 μm,特佳為20 μm~150 μm。
若基材(i)的厚度處於所述範圍內,則可將使用該基材(i)的光學濾波器加以薄型化及輕量化,可適宜地用於固體攝像裝置等各種用途。尤其,當將包含所述透明樹脂製基板(ii)的基材(i)用於照相機模組等的透鏡單元時,可實現透鏡單元的低背化(low profile)、輕量化,故較佳。
<化合物(S)> 化合物(S)只要於波長600 nm~1150 nm中具有最大吸收,則無特別限制,較佳為溶劑可溶型的色素化合物,更佳為選自由方酸內鎓鹽系化合物、酞菁系化合物、花青系化合物、萘酞菁系化合物、吡咯并吡咯系化合物、克酮鎓(croconium)系化合物、六元卟啉(hexaphyrin)系化合物、金屬二硫醇鹽系化合物、二亞銨系化合物及環擴張硼二吡咯亞甲基(Boron-Dipyrromethene,BODIPY)系化合物所組成的群組中的至少一種,進而更佳為方酸內鎓鹽系化合物、酞菁系化合物、金屬二硫醇鹽系化合物、二亞銨系化合物。作為化合物(S)的具體例,可列舉由下述式(A)~式(E)所表示的化合物。藉由使用此種化合物(S),可同時達成最大吸收附近的高近紅外線截止特性與良好的可見光穿透率。
式(A)中,X獨立地表示氧原子、硫原子、硒原子、碲原子或-NR8 -,R1 ~R8 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、磺基、羥基、氰基、硝基、羧基、磷酸基、-NRg Rh 基、-SRi 基、-SO2 Ri 基、-OSO2 Ri 基或下述La ~Lh 的任一者,Rg 及Rh 分別獨立地表示氫原子、-C(O)Ri 基或下述La ~Le 的任一者,Ri 表示下述La ~Le 的任一者, (La )碳數1~12的脂肪族烴基 (Lb )碳數1~12的鹵素取代烷基 (Lc )碳數3~14的脂環式烴基 (Ld )碳數6~14的芳香族烴基 (Le )碳數3~14的雜環基 (Lf )碳數1~12的烷氧基 (Lg )可具有取代基L的碳數1~12的醯基 (Lh )可具有取代基L的碳數1~12的烷氧基羰基 取代基L為選自由碳數1~12的脂肪族烴基、碳數1~12的鹵素取代烷基、碳數3~14的脂環式烴基、碳數6~14的芳香族烴基及碳數3~14的雜環基所組成的群組中的至少一種。
式(B)中,X獨立地表示氧原子、硫原子、硒原子、碲原子或-NR8 -,R1 ~R8 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、磺基、羥基、氰基、硝基、羧基、磷酸基、-NRg Rh 基、-SRi 基、-SO2 Ri 基、-OSO2 Ri 基或下述La ~Lh 的任一者,Rg 及Rh 分別獨立地表示氫原子、-C(O)Ri 基或下述La ~Le 的任一者,Ri 表示下述La ~Le 的任一者, (La )碳數1~12的脂肪族烴基 (Lb )碳數1~12的鹵素取代烷基 (Lc )碳數3~14的脂環式烴基 (Ld )碳數6~14的芳香族烴基 (Le )碳數3~14的雜環基 (Lf )碳數1~12的烷氧基 (Lg )可具有取代基L的碳數1~12的醯基 (Lh )可具有取代基L的碳數1~12的烷氧基羰基 取代基L為選自由碳數1~12的脂肪族烴基、碳數1~12的鹵素取代烷基、碳數3~14的脂環式烴基、碳數6~14的芳香族烴基及碳數3~14的雜環基所組成的群組中的至少一種。
式(C)中,R1 ~R8 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、磺基、羥基、氰基、硝基、羧基、磷酸基、-NRg Rh 基、-SRi 基、-SO2 Ri 基、-OSO2 Ri 基或下述La ~Lh 的任一者,Rg 及Rh 分別獨立地表示氫原子、-C(O)Ri 基或下述La ~Le 的任一者,Ri 表示下述La ~Le 的任一者, (La )碳數1~12的脂肪族烴基 (Lb )碳數1~12的鹵素取代烷基 (Lc )碳數3~14的脂環式烴基 (Ld )碳數6~14的芳香族烴基 (Le )碳數3~14的雜環基 (Lf )碳數1~12的烷氧基 (Lg )可具有取代基L的碳數1~12的醯基 (Lh )可具有取代基L的碳數1~12的烷氧基羰基 取代基L為選自由碳數1~12的脂肪族烴基、碳數1~12的鹵素取代烷基、碳數3~14的脂環式烴基、碳數6~14的芳香族烴基及碳數3~14的雜環基所組成的群組中的至少一種。
式(D)中,M表示兩個氫原子、兩個一價的金屬原子、二價的金屬原子或者包含三價或四價的金屬原子的取代金屬原子,R1 ~R2 獨立地表示L1 ,R1 ~R4 獨立地表示氫原子、鹵素原子、L1 或-SO2 -L2 , L1 表示下述La 、Lb 或Lc ,L2 表示下述La 、Lb 、Lc 、Ld 或Le , (La )碳數1~12的脂肪族烴基 (Lb )碳數1~12的鹵素取代烷基 (Lc )碳數3~14的脂環式烴基 (Ld )碳數6~14的芳香族烴基 (Le )碳數3~14的雜環基 所述La ~Le 亦可進而具有選自由碳數1~12的脂肪族烴基、碳數1~12的鹵素取代烷基、碳數3~14的脂環式烴基、碳數6~14的芳香族烴基、碳數3~14的雜環基及碳數1~12的烷氧基所組成的群組中的至少一種取代基L。
式(E)中,R1 ~R2 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、磺基、羥基、氰基、硝基、羧基、磷酸基、-NRg Rh 基、-SRi 基、-SO2 Ri 基、-OSO2 Ri 基或下述La ~Lh 的任一者,Rg 及Rh 分別獨立地表示氫原子、-C(O)Ri 基或下述La ~Le 的任一者,Ri 表示下述La ~Le 的任一者, (La )碳數1~12的脂肪族烴基 (Lb )碳數1~12的鹵素取代烷基 (Lc )碳數3~14的脂環式烴基 (Ld )碳數6~14的芳香族烴基 (Le )碳數3~14的雜環基 (Lf )碳數1~12的烷氧基 (Lg )可具有取代基L的碳數1~12的醯基 (Lh )可具有取代基L的碳數1~12的烷氧基羰基 取代基L為選自由碳數1~12的脂肪族烴基、碳數1~12的鹵素取代烷基、碳數3~14的脂環式烴基、碳數6~14的芳香族烴基及碳數3~14的雜環基所組成的群組中的至少一種, n表示0~4的整數, X表示中和電荷所需要的陰離子。
作為由式(A)所表示的化合物的具體例,例如可列舉下述表1中記載的化合物(s-1)~化合物(s-40)。
[表1] 作為由式(B)所表示的化合物的具體例,例如可列舉下述表2中記載的化合物(s-41)~化合物(s-58)。
[表2] 作為由式(C)所表示的化合物的具體例,例如可列舉下述表3中記載的化合物(S-59)~化合物(s-64)。
[表3] 作為由式(D)所表示的化合物的具體例,例如可列舉下述表4中記載的化合物(S-65)~化合物(s-99)。
[表4] 作為由式(E)所表示的化合物的具體例,例如可列舉下述表5中記載的化合物(S-100)~化合物(s-113)。再者,所述式(E)中,X為中和電荷所需要的陰離子,當陰離子為二價時,需要一分子,當陰離子為一價時,需要二分子。X只要是此種陰離子,則並無特別限制,作為一例,可列舉下述表6中記載的陰離子(X-1)~陰離子(X-28)。
[表5]
[表6] 化合物(S)可為一種,亦可為多種,當化合物(S)為一種時,可獲得成本方面優異的光學濾波器,當化合物(S)為多種時,可獲得近紅外線截止性能優異的光學濾波器。尤其,當化合物(S)是將於波長600 nm~750 nm中具有最大吸收的至少一種與於波長800 nm~1150 nm中具有最大吸收的至少一種組合而成時,可獲得廣視角、優異的色彩再現性與近紅外線截止性能、以及於暗的環境下對光源進行拍攝時的重像抑制效果,故較佳。
例如當使用包含含有化合物(S)與抗氧化劑(P)的透明樹脂製基板(ii)的基材、或於含有化合物(S)的透明樹脂製基板(iii)上積層含有抗氧化劑(P)的樹脂層而成的基材作為所述基材(i)時,相對於構成含有化合物(S)的透明樹脂層的透明樹脂100重量份,每一種化合物(S)的含量較佳為0.001重量份~2.0重量份,更佳為0.002重量份~1.5重量份,特佳為0.003重量份~1.0重量份。另外,當使用於玻璃支撐體或成為基底的樹脂製支撐體上積層含有化合物(S)與抗氧化劑(P)的透明樹脂層而成的基材、或於含有抗氧化劑(P)的透明樹脂製基板(iv)上積層含有化合物(S)的樹脂層而成的基材作為所述基材(i)時,相對於形成包含抗氧化劑(P)的透明樹脂層的透明樹脂100重量份,每一種化合物(S)的含量較佳為0.1重量份~5.0重量份,更佳為0.2重量份~4.0重量份,特佳為0.3重量份~3.0重量份。若化合物(S)的含量處於所述範圍內,則可獲得使良好的近紅外線吸收特性與高可見光穿透率並存的光學濾波器。
<抗氧化劑(P)> 本發明中所使用的抗氧化劑(P)只要是分子內具有至少一個磷原子的抗氧化劑,則並無特別限制,較佳為具有由下述式(p)所表示的結構的化合物,更佳為選自由下述式(I)~式(III)所表示的化合物中的至少一種化合物,進而更佳為由下述式(p-1)~式(p-4)所表示的化合物。再者,所謂本發明中的「抗氧化劑」,是指對於各種化合物,具有防止或抑制於常溫或高溫條件下所引起的氧化的性質的化合物。
式(p)中,*表示鍵結鍵。
式(I)~式(III)中,R1 ~R6 分別獨立地表示氫原子;鹵素;可具有包含氧原子、硫原子、氮原子或矽原子的連結基的經取代或未經取代的碳數1~30的烴基;或者極性基,n為0~5的整數,m為0或1。
尤其,只要是具有所述結構的抗氧化劑(P),則可有效地抑制光學濾波器製造時的乾燥步驟等加熱製程或光學濾波器的使用環境下的化合物(S)的氧化所導致的分解,故較佳。
此處,關於基於實施例中記載的乾燥條件(1)~乾燥條件(3)中任一條件下的第二階段的乾燥(於減壓下100℃/8小時)後的基材(i)的分光穿透率(Ta)及第四階段的乾燥後的基材(i)的分光穿透率(Tb)等所算出的化合物(S)的殘存率(Sr),較佳為80%以上,更佳為85%以上,特佳為90%以上。若化合物(S)的殘存率(Sr)為所述範圍,則於所述乾燥後,亦可獲得除高可見光穿透率以外,於近紅外波長區域中亦具有高光線截止特性的光學濾波器。再者,乾燥後的化合物(S)的殘存率(Sr)是藉由下述式而算出。
(Ta)'=(Ta)×100/(Tr) (Tb)'=(Tb)×100/(Tr) (Tr):最大吸收波長中的包含樹脂單體的基材的外部穿透率 (Aa)=-log{(Ta)'/100} (Ab)=-log{(Tb)'/100} log:常用對數 (Sr)={(Ab)/(Aa)}×100 (Ta)及(Tb)是源自所述乾燥階段中的化合物(S)的600 nm~1150 nm的最大吸收波長中的穿透率。其中,當於600 nm~1150 nm中具有兩個以上的最大吸收波長時,以最長的長波長側的最大吸收波長的穿透率來算出。所述穿透率(Tb)較佳為80%以下,更佳為70%以下,特佳為60%以下。
抗氧化劑(P)的熔點只要是100℃以上,則並無特別限制,較佳為100℃~300℃,更佳為100℃~250℃,特佳為100℃~200℃。另外,當所述抗氧化劑的熔點為300℃以上時,分子量變高,同重量份中的相對於耐熱性的效果變低。
相對於透明樹脂100重量份,抗氧化劑(P)的含量較佳為0.1重量份~3.0重量份,更佳為0.1重量份~2.0重量份,特佳為0.1重量份~1.0重量份。
若抗氧化劑(P)的熔點或含量處於所述範圍內,則可抑制(透明)樹脂層的玻璃轉移溫度(Tg)變化,故較佳。構成基材(i)的透明樹脂原本的玻璃轉移溫度(Tg1)與含有抗氧化劑(P)等狀態的基材(i)的玻璃轉移溫度(Tg2)的變化幅度(Tg1-Tg2)較佳為0℃~20℃,更佳為0℃~10℃,特佳為0℃~5℃。
<透明樹脂> 積層於樹脂製支撐體或玻璃支撐體等上的透明樹脂層及透明樹脂製基板(ii)~透明樹脂製基板(iv)可使用透明樹脂來形成。
作為用於所述基材(i)的透明樹脂,可為單獨一種,亦可為兩種以上。
作為透明樹脂,只要是無損本發明的效果者,則並無特別限制,例如,為了確保熱穩定性及對於膜的成形性、且製成可藉由以100℃以上的蒸鍍溫度進行的高溫蒸鍍來形成介電質多層膜的膜,可列舉玻璃轉移溫度(Tg)較佳為110℃~380℃,更佳為110℃~370℃,進而更佳為120℃~360℃的樹脂。另外,若所述樹脂的玻璃轉移溫度為140℃以上,則可獲得能夠以更高的溫度蒸鍍形成介電質多層膜的膜,故特佳。
作為透明樹脂,當形成包含該樹脂的厚度為0.1 mm的樹脂板時,可使用該樹脂板的全光線穿透率(日本工業標準(Japanese Industrial Standards,JIS)K7105)較佳為成為75%~95%,更佳為成為78%~95%,特佳為成為80%~95%的樹脂。若使用全光線穿透率成為此種範圍的樹脂,則所獲得的基板作為光學膜而顯示出良好的透明性。
透明樹脂的藉由凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography,GPC)法所測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)通常為15,000~350,000,較佳為30,000~250,000,數量平均分子量(Mn)通常為10,000~150,000,較佳為20,000~100,000。
作為透明樹脂,例如可列舉:環狀(聚)烯烴系樹脂、芳香族聚醚系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、茀聚碳酸酯系樹脂、茀聚酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚醯胺(芳族聚醯胺)系樹脂、聚芳酯系樹脂、聚碸系樹脂、聚醚碸系樹脂、聚對苯系樹脂、聚醯胺醯亞胺系樹脂、聚萘二甲酸乙二酯(Polyethylene naphthalate,PEN)系樹脂、氟化芳香族聚合物系樹脂、(改質)丙烯酸系樹脂、環氧系樹脂、烯丙酯系硬化型樹脂、倍半矽氧烷系紫外線硬化型樹脂、丙烯酸系紫外線硬化型樹脂及乙烯基系紫外線硬化型樹脂。
《環狀(聚)烯烴系樹脂》 作為環狀(聚)烯烴系樹脂,較佳為自選自由以下述式(X0 )所表示的單體及以下述式(Y0 )所表示的單體所組成的群組中的至少一種單體所獲得的樹脂、及藉由將該樹脂加以氫化所獲得的樹脂。
式(X0 )中,Rx1 ~Rx4 分別獨立地表示選自下述(i')~(ix')中的原子或基,kx 、mx 及px 分別獨立地表示0或正的整數。 (i')氫原子 (ii')鹵素原子 (iii')三烷基矽烷基 (iv')具有包含氧原子、硫原子、氮原子或矽原子的連結基的經取代或未經取代的碳數1~30的烴基 (v')經取代或未經取代的碳數1~30的烴基 (vi')極性基(其中,(iv')除外) (vii')Rx1 與Rx2 、或Rx3 與Rx4 相互鍵結而形成的亞烷基(其中,不參與所述鍵結的Rx1 ~Rx4 分別獨立地表示選自所述(i')~(vi')中的原子或基) (viii')Rx1 與Rx2 、或Rx3 與Rx4 相互鍵結而形成的單環或多環的烴環或雜環(其中,不參與所述鍵結的Rx1 ~Rx4 分別獨立地表示選自所述(i')~(vi')中的原子或基) (ix')Rx2 與Rx3 相互鍵結而形成的單環的烴環或雜環(其中,不參與所述鍵結的Rx1 與Rx4 分別獨立地表示選自所述(i')~(vi')中的原子或基)
式(Y0 )中,Ry1 及Ry2 分別獨立地表示選自所述(i')~(vi')中的原子或基,或者表示Ry1 與Ry2 相互鍵結所形成的單環或多環的脂環式烴、芳香族烴或雜環,ky 及py 分別獨立地表示0或正的整數。
《芳香族聚醚系樹脂》 芳香族聚醚系樹脂較佳為具有選自由以下述式(1)所表示的結構單元及以下述式(2)所表示的結構單元所組成的群組中的至少一種結構單元。
式(1)中,R1 ~R4 分別獨立地表示碳數1~12的一價的有機基,a~d分別獨立地表示0~4的整數。
式(2)中,R1 ~R4 及a~d分別獨立地與所述式(1)中的R1 ~R4 及a~d為相同含義,Y表示單鍵、-SO2 -或>C=O,R7 及R8 分別獨立地表示鹵素原子、碳數1~12的一價的有機基或硝基,g及h分別獨立地表示0~4的整數,m表示0或1。其中,當m為0時,R7 不為氰基。
另外,所述芳香族聚醚系樹脂較佳為進而具有選自由以下述式(3)所表示的結構單元及以下述式(4)所表示的結構單元所組成的群組中的至少一種結構單元。
式(3)中,R5 及R6 分別獨立地表示碳數1~12的一價的有機基,Z表示單鍵、-O-、-S-、-SO2 -、>C=O、-CONH-、-COO-或碳數1~12的二價的有機基,e及f分別獨立地表示0~4的整數,n表示0或1。
式(4)中,R7 、R8 、Y、m、g及h分別獨立地與所述式(2)中的R7 、R8 、Y、m、g及h為相同含義,R5 、R6 、Z、n、e及f分別獨立地與所述式(3)中的R5 、R6 、Z、n、e及f為相同含義。
《聚醯亞胺系樹脂》 作為聚醯亞胺系樹脂,並無特別限制,只要是於重複單元中含有醯亞胺鍵的高分子化合物即可,例如可藉由日本專利特開2006-199945號公報或日本專利特開2008-163107號公報中所記載的方法來合成。
《茀聚碳酸酯系樹脂》 作為茀聚碳酸酯系樹脂,並無特別限制,只要是含有茀部位的聚碳酸酯樹脂即可,例如可藉由日本專利特開2008-163194號公報中所記載的方法來合成。
《茀聚酯系樹脂》 作為茀聚酯系樹脂,並無特別限制,只要是含有茀部位的聚酯樹脂即可,例如可藉由日本專利特開2010-285505號公報或日本專利特開2011-197450號公報中所記載的方法來合成。
《氟化芳香族聚合物系樹脂》 作為氟化芳香族聚合物系樹脂,並無特別限制,但較佳為含有:具有至少一個氟原子的芳香族環及包含選自由醚鍵、酮鍵、碸鍵、醯胺鍵、醯亞胺鍵及酯鍵所組成的群組中的至少一個鍵的重複單元的聚合物,例如可藉由日本專利特開2008-181121號公報中所記載的方法來合成。
《丙烯酸系紫外線硬化型樹脂》 作為丙烯酸系紫外線硬化型樹脂,並無特別限制,可列舉自含有分子內具有一個以上的丙烯酸基或甲基丙烯酸基的化合物、及藉由紫外線而分解並產生活性自由基的化合物的樹脂組成物所合成者。當使用於玻璃支撐體上或成為基底的樹脂製支撐體上積層含有化合物(S)及硬化性樹脂的透明樹脂層而成的基材、或於含有化合物(S)的透明樹脂製基板(ii)上積層包含硬化性樹脂等的外塗層等樹脂層而成的基材作為所述基材(i)時,丙烯酸系紫外線硬化型樹脂可特別適宜地用作該硬化性樹脂。
《市售品》 作為透明樹脂的市售品,可列舉以下的市售品等。作為環狀(聚)烯烴系樹脂的市售品,可列舉:JSR(股份)製造的阿通(Arton)、日本瑞翁(Zeon)(股份)製造的瑞翁諾阿(Zeonor)、三井化學(股份)製造的阿派爾(APEL)、寶理塑膠(Polyplastics)(股份)製造的托帕斯(TOPAS)等。作為聚醚碸系樹脂的市售品,可列舉:住友化學(股份)製造的斯密卡愛克塞爾(Sumikaexcel)PES等。作為聚醯亞胺系樹脂的市售品,可列舉:三菱瓦斯化學(股份)製造的尼歐普利姆(Neopulim)L等。作為聚碳酸酯系樹脂的市售品,可列舉:帝人(股份)製造的普艾斯(PURE-ACE)等。作為茀聚碳酸酯系樹脂的市售品,可列舉:三菱瓦斯化學(股份)製造的優比澤塔(Iupizeta)EP-5000等。作為茀聚酯系樹脂的市售品,可列舉:大阪燃氣化學(Osaka Gas Chemicals)(股份)製造的OKP4HT等。作為丙烯酸系樹脂的市售品,可列舉:日本觸媒(股份)製造的阿庫利維阿(Acryviewa)等。作為倍半矽氧烷系紫外線硬化型樹脂的市售品,可列舉:新日鐵化學(股份)製造的希魯普拉斯(Silplus)等。
<其他成分> 於無損本發明的效果的範圍內,所述基材(i)可進而含有近紫外線吸收劑、所述抗氧化劑(P)以外的抗氧化劑(Q)、螢光消光劑及金屬錯合物系化合物等添加劑作為其他成分。該些其他成分可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
作為所述近紫外線吸收劑,例如可列舉:甲亞胺系化合物、吲哚系化合物、苯并三唑系化合物、三嗪系化合物等。
作為所述抗氧化劑(Q),只要是分子內具有至少一個磷原子的抗氧化劑(P)以外,則並無特別限制,例如可列舉由下述式(q-1)~式(q-3)所表示的化合物等,特佳為由下述式(q-1)所表示的化合物。
再者,該些添加劑可於製造基材(i)時與樹脂等一同混合,亦可於合成樹脂時添加。另外,添加量對應於所期望的特性而適宜選擇,但相對於樹脂100重量份,通常為0.1重量份~3.0重量份,較佳為0.1重量份~2.0重量份,特佳為0.1重量份~1.0重量份。
<基材(i)的製造方法> 當所述基材(i)為包含所述透明樹脂製基板(ii)~透明樹脂製基板(iv)的基材時,該透明樹脂製基板(ii)~透明樹脂製基板(iv)例如可藉由熔融成形或澆鑄成形來形成,進而,視需要可於成形後塗佈抗反射劑、硬塗劑及/或抗靜電劑等塗佈劑,藉此製造積層有外塗層的基材。
當所述基材(i)為於玻璃支撐體或成為基底的樹脂製支撐體上積層包含含有化合物(S)與抗氧化劑(P)的硬化性樹脂等的外塗層等透明樹脂層而成的基材時,例如於玻璃支撐體或成為基底的樹脂製支撐體上對含有化合物(S)與抗氧化劑(P)的樹脂溶液進行熔融成形或澆鑄成形,較佳為利用旋塗、狹縫塗佈、噴墨等方法進行塗敷後將溶媒乾燥去除,視需要進而進行光照射或加熱,藉此可製造於玻璃支撐體或成為基底的樹脂製支撐體上形成有透明樹脂層的基材。
《熔融成形》 作為所述熔融成形,具體而言,可列舉:對將樹脂與化合物(S)及抗氧化劑(P)等熔融混練所獲得的顆粒進行熔融成形的方法;對含有樹脂與化合物(S)及抗氧化劑(P)的樹脂組成物進行熔融成形的方法;或對自含有化合物(S)、抗氧化劑(P)、樹脂及溶劑的樹脂組成物中去除溶劑所獲得的顆粒進行熔融成形的方法等。作為熔融成形方法,可列舉:射出成形、熔融擠出成形或吹塑成形等。
《澆鑄成形》 作為所述澆鑄成形,亦可藉由如下的方法等來製造:將含有化合物(S)、抗氧化劑(P)、樹脂及溶劑的樹脂組成物澆鑄於適當的支撐體上並去除溶劑的方法;或將含有化合物(S)、抗氧化劑(P)、光硬化性樹脂及/或熱硬化性樹脂的硬化性組成物澆鑄於適當的支撐體上並去除溶媒後,藉由紫外線照射或加熱等適當的方法來使其硬化的方法。
當所述基材(i)為包含含有化合物(S)與抗氧化劑(P)的透明樹脂製基板(ii)的基材時,該基材(i)可藉由在澆鑄成形後,自支撐體剝離塗膜而獲得,另外,當所述基材(i)為於玻璃支撐體或成為基底的樹脂製支撐體等支撐體等上積層包含含有化合物(S)與抗氧化劑(P)的硬化性樹脂等的外塗層等透明樹脂層而成的基材時,該基材(i)可藉由在澆鑄成形後,不剝離塗膜而獲得。
作為所述支撐體,例如可列舉:玻璃板、鋼帶、鋼桶及透明樹脂(例如聚酯膜、環狀烯烴系樹脂膜)製支撐體。
進而,亦可藉由如下方法等而於光學零件上形成透明樹脂層:將所述樹脂組成物塗佈於玻璃板、石英或透明塑膠製等的光學零件上後對溶劑進行乾燥的方法,或塗佈所述硬化性組成物後進行硬化及乾燥的方法。
藉由所述方法所獲得的透明樹脂層(透明樹脂製基板(ii))中的殘留溶劑量較佳為儘可能少。具體而言,相對於透明樹脂層(透明樹脂製基板(ii))的重量,所述殘留溶劑量較佳為3 wt%(重量百分比)以下,更佳為1 wt%以下,進而更佳為0.5 wt%以下。若殘留溶劑量處於所述範圍內,則可獲得難以變形或特性難以變化、且可容易地發揮所期望的功能的透明樹脂層(透明樹脂製基板(ii))。
[介電質多層膜] 作為介電質多層膜,可列舉使高折射率材料層與低折射率材料層交替地積層而成者。作為構成高折射率材料層的材料,可使用折射率為1.7以上的材料,且選擇折射率通常為1.7~2.5的材料。作為此種材料,例如可列舉將氧化鈦、氧化鋯、五氧化鉭、五氧化鈮、氧化鑭、氧化釔、氧化鋅、硫化鋅或氧化銦等作為主成分,且含有少量(例如相對於主成分為0 wt%~10 wt%)的氧化鈦、氧化錫及/或氧化鈰等者。
作為構成低折射率材料層的材料,可使用折射率為1.6以下的材料,且選擇折射率通常為1.2~1.6的材料。作為此種材料,例如可列舉:二氧化矽、氧化鋁、氟化鑭、氟化鎂及六氟化鋁鈉。
關於將高折射率材料層與低折射率材料層積層的方法,只要形成積層有該些材料層的介電質多層膜,則並無特別限制。例如可藉由化學氣相沈積(Chemical Vapor Deposition,CVD)法、濺鍍法、真空蒸鍍法、離子輔助蒸鍍法或離子鍍法等,於基材(i)上直接形成使高折射率材料層與低折射率材料層交替地積層而成的介電質多層膜。
若將欲阻斷的近紅外線波長設為λ(nm),則高折射率材料層及低折射率材料層的各層的厚度通常較佳為0.1 λ~0.5 λ的厚度。作為λ(nm)的值,例如為700 nm~1400 nm,較佳為750 nm~1300 nm。若厚度為該範圍,則折射率(n)與膜厚(d)的積(n×d)成為與藉由λ/4所算出的光學膜厚、以及高折射率材料層及低折射率材料層的各層的厚度大致相同的值,根據反射·折射的光學特性的關係,存在可容易地控制特定波長的阻斷·透過的傾向。
作為光學濾波器整體,介電質多層膜中的高折射率材料層與低折射率材料層的合計的積層數較佳為16層~70層,更佳為20層~60層。若各層的厚度、作為光學濾波器整體而言的介電質多層膜的厚度或合計的積層數處於所述範圍內,則可確保充分的製造邊際,而且可減少光學濾波器的翹曲或介電質多層膜的裂紋。
於本發明中,結合化合物(S)的吸收特性來適當地選擇構成高折射率材料層及低折射率材料層的材料種類、高折射率材料層及低折射率材料層的各層的厚度、積層的順序、積層數,藉此可獲得於可見區域中確保充分的穿透率後,於近紅外波長區域中具有充分的光線截止特性的光學濾波器。
[其他功能膜] 以提昇基材(i)或介電質多層膜的表面硬度、提昇耐化學品性、抗靜電及消除損傷等為目的,本發明的光學濾波器可於無損本發明的效果的範圍內,在基材(i)與介電質多層膜之間、基材(i)的與設置有介電質多層膜的面相反側的面、或介電質多層膜的與設置有基材(i)的面相反側的面上適宜設置抗反射膜、硬塗膜或抗靜電膜等功能膜。
[光學濾波器的用途] 本發明的光學濾波器具有優異的耐久性能、優異的近紅外線截止性能等。因此,作為照相機模組的CCD影像感測器或CMOS影像感測器等固體攝像元件的能見度修正用光學濾波器有用。尤其,於數位靜態照相機、智慧型手機用照相機、行動電話用照相機、數位攝像機、可穿戴設備用照相機、個人電腦(Personal Computer,PC)照相機、監視照相機、汽車用照相機、電視機、汽車導航、可攜式資訊終端機、視訊遊戲機、可攜式遊戲機、指紋認証系統、數位音樂播放器等中有用。進而,作為安裝於汽車或建築物等的玻璃板等上的紅外線截止濾波器等亦有用。
[固體攝像裝置] 本發明的固體攝像裝置具備本發明的光學濾波器。此處,所謂固體攝像裝置,是指具備CCD影像感測器或CMOS影像感測器等固體攝像元件的影像感測器,具體而言,可用於數位靜態照相機、智慧型手機用照相機、行動電話用照相機、可穿戴設備用照相機、數位攝像機等用途。例如,本發明的照相機模組具備本發明的光學濾波器。 [實施例]
以下,基於實施例來更具體地說明本發明,但本發明並不受該些實施例任何限定。再者,只要事先無特別說明,則「份」表示「重量份」。另外,各物性值的測定方法及物性的評價方法如下所述。
<分子量> 樹脂的分子量是考慮各樹脂對於溶劑的溶解性等,藉由下述(a)或(b)的方法來進行測定。
(a)使用沃特斯(WATERS)公司製造的凝膠滲透層析(GPC)裝置(150C型,管柱:東曹(Tosoh)公司製造的H型管柱,展開溶劑:鄰二氯苯),測定標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)。
(b)使用東曹公司製造的GPC裝置(HLC-8220型,管柱:TSKgel α-M,展開溶劑:四氫呋喃(Tetrahydrofuran,THF)),測定標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)。
再者,關於後述的樹脂合成例3中所合成的樹脂,不利用所述方法測定分子量,而藉由下述方法(c)來進行對數黏度的測定。
(c)將聚醯亞胺樹脂溶液的一部分投入至無水甲醇中來使聚醯亞胺樹脂析出,進行過濾後自未反應單體中分離。使於80℃下真空乾燥12小時而獲得的聚醯亞胺0.1 g溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮20 mL中,使用堪農-芬斯基(Cannon-Fenske)黏度計,藉由下述式來求出30℃下的對數黏度(μ)。
μ={ln(ts /t0 )}/C t0 :溶媒的流下時間 ts :稀薄高分子溶液的流下時間 C:0.5 g/dL <玻璃轉移溫度(Tg)> 使用SII奈米科技(SII Nano Technologies)股份有限公司製造的示差掃描熱量計(DSC6200),於氮氣氣流下,以昇溫速度:20℃/min進行測定。
<分光穿透率> 基材的(Ta)及(Tb)、以及光學濾波器的各波長區域中的穿透率是使用日立先端科技(Hitachi High-Technologies)股份有限公司製造的分光光度計(U-4100)來測定。再者,該穿透率是如圖1般測定相對於濾波器垂直地透過的光。
[合成例] 下述實施例中所使用的化合物(S)藉由通常為人所知的方法來合成。作為通常的合成方法,例如可列舉:日本專利第3366697號公報、日本專利第2846091號公報、日本專利第2864475號公報、日本專利第3703869號公報、日本專利特開昭60-228448號公報、日本專利特開平1-146846號公報、日本專利特開平1-228960號公報、日本專利第4081149號公報、日本專利特開昭63-124054號公報、「酞菁-化學與功能-」(IPC、1997年)、日本專利特開2007-169315號公報、日本專利特開2009-108267號公報、日本專利特開2010-241873號公報、日本專利第3699464號公報、日本專利第4740631號公報、日本專利5033632號公報等中所記載的方法。
下述實施例中所使用的抗氧化劑(P)使用市售品或藉由通常為人所知的方法來合成。作為通常的合成方法,例如可列舉:日本專利特開平7-267971號公報、日本專利特開平8-283280號公報等中所記載的方法。
<樹脂合成例1> 將由下述式(a)所表示的8-甲基-8-甲氧基羰基四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二-3-烯(以下亦稱為「DNM」)100份、1-己烯(分子量調節劑)18份及甲苯(開環聚合反應用溶媒)300份加入至經氮氣置換的反應容器中,並將該溶液加熱至80℃。繼而,向反應容器內的溶液中添加作為聚合觸媒的三乙基鋁的甲苯溶液(0.6 mol/L)0.2份、及甲醇改質的六氯化鎢的甲苯溶液(濃度為0.025 mol/L)0.9份,並於80℃下將該溶液加熱攪拌3小時,藉此進行開環聚合反應而獲得開環聚合體溶液。該聚合反應中的聚合轉化率為97%。
將以所述方式獲得的開環聚合體溶液1,000份加入至高壓釜中,向該開環聚合體溶液中添加0.12份的RuHCl(CO)[P(C6 H5 )3 ]3 ,然後於氫氣壓為100 kg/cm2 、反應溫度為165℃的條件下加熱攪拌3小時來進行氫化反應。將所獲得的反應溶液(氫化聚合體溶液)冷卻後,對氫氣進行放壓。將該反應溶液注入至大量的甲醇中後分離回收凝固物,並對其進行乾燥,而獲得氫化聚合體(以下亦稱為「樹脂A」)。所獲得的樹脂A的數量平均分子量(Mn)為32,000,重量平均分子量(Mw)為137,000,玻璃轉移溫度(Tg)為165℃。
<樹脂合成例2> 向3 L的四口燒瓶中添加2,6-二氟苄腈35.12 g(0.253 mol)、9,9-雙(4-羥基苯基)茀87.60 g(0.250 mol)、碳酸鉀41.46 g(0.300 mol)、N,N-二甲基乙醯胺(以下亦稱為「DMAc」)443 g及甲苯111 g。繼而,於四口燒瓶中安裝溫度計、攪拌機、帶有氮氣導入管的三通旋塞、迪安-斯塔克(Dean-Stark)管及冷卻管。繼而,對燒瓶內進行氮氣置換後,使所獲得的溶液於140℃下反應3小時,並隨時將所生成的水自迪安-斯塔克管去除。於看不到水的生成的時間點,使溫度緩慢地上昇至160℃為止,並於該溫度下反應6小時。冷卻至室溫(25℃)為止後,利用濾紙去除所生成的鹽,將濾液投入至甲醇中進行再沈澱,並藉由過濾分離來將濾物(殘渣)分離。將所獲得的濾物於60℃下真空乾燥一夜,而獲得白色粉末(以下亦稱為「樹脂B」)(產率為95%)。所獲得的樹脂B的數量平均分子量(Mn)為75,000,重量平均分子量(Mw)為188,000,玻璃轉移溫度(Tg)為285℃。
<樹脂合成例3> 於氮氣氣流下,向具備溫度計、攪拌器、氮氣導入管、帶有側管的滴液漏斗、迪安-斯塔克管及冷卻管的500 mL的五口燒瓶中加入1,4-雙(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯27.66 g(0.08莫耳)、及4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯7.38 g(0.02莫耳),並溶解於γ-丁內酯68.65 g及N,N-二甲基乙醯胺17.16 g中。使用冰水浴將所獲得的溶液冷卻至5℃,一面保持為等溫一面一次性添加1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐22.62 g(0.1莫耳)、及作為醯亞胺化觸媒的三乙基胺0.50 g(0.005莫耳)。添加結束後,昇溫至180℃,一面隨時餾去餾出液,一面進行6小時回流。反應結束後,進行氣冷直至內溫成為100℃為止後,添加N,N-二甲基乙醯胺143.6 g來進行稀釋,然後一面進行攪拌一面進行冷卻,而獲得固體成分濃度為20 wt%的聚醯亞胺樹脂溶液264.16 g。將該聚醯亞胺樹脂溶液的一部分注入至1 L的甲醇中來使聚醯亞胺沈澱。利用甲醇對所過濾分離的聚醯亞胺進行清洗後,於100℃的真空乾燥機中進行24小時乾燥而獲得白色粉末(以下亦稱為「樹脂C」)。對所獲得的樹脂C的紅外線(Infrared,IR)光譜進行測定,結果看到醯亞胺基中特有的1704 cm-1 、1770 cm-1 的吸收。樹脂C的玻璃轉移溫度(Tg)為310℃,測定對數黏度的結果為0.87。
[實施例1] 於實施例1中,藉由以下的程序及條件來製作具有包含透明樹脂製基板的基材(1)的光學濾波器。
向容器中添加樹脂合成例1中所獲得的樹脂A 100份、作為化合物(S)的所述化合物(s-27)(於二氯甲烷(dichloromethane)中的最大吸收波長為874 nm)0.005份、化合物(s-60)(於二氯甲烷中的最大吸收波長為703 nm)0.04份化合物(s-76)(於二氯甲烷中的最大吸收波長為736 nm)0.09份、作為抗氧化劑(P)的所述化合物(p-1)(熔點為180℃~190℃)0.3份以及二氯甲烷(methylene chloride),而製備樹脂濃度為23重量%的溶液。將所獲得的溶液澆鑄至平滑的玻璃板上,以20℃進行8小時乾燥後,自玻璃板剝離。進而,於減壓下以100℃對所剝離的塗膜進行8小時乾燥,而獲得包含厚度為0.1 mm、長度為60 mm、寬度為60 mm的透明樹脂製基板的基材(1)。測定該基材(1)的分光穿透率,並求出(Ta)。測定後,將基材以150℃乾燥1小時,進而以200℃乾燥15分鐘後,再次測定基材(1)的分光穿透率,並求出(Tb)及(Sr)。另外,測定基材(1)的玻璃轉移溫度。將結果示於表11中。
繼而,於所獲得的基材(1)的一面上形成作為第一光學層的介電質多層膜(I),進而於基材(1)的另一面上形成作為第二光學層的介電質多層膜(II),而獲得厚度為約0.104 mm的光學濾波器。介電質多層膜(I)是於蒸鍍溫度為100℃下使二氧化矽(SiO2 )層與二氧化鈦(TiO2 )層交替地積層而形成(合計26層)。介電質多層膜(II)是於蒸鍍溫度為100℃下使二氧化矽(SiO2 )層與二氧化鈦(TiO2 )層交替地積層而形成(合計20層)。於介電質多層膜(I)及介電質多層膜(II)的任一者中,二氧化矽層及二氧化鈦層均自基材側起以二氧化鈦層、二氧化矽層、二氧化鈦層、…二氧化矽層、二氧化鈦層、二氧化矽層的順序交替地積層,並將光學濾波器的最外層設為二氧化矽層。
介電質多層膜(I)及介電質多層膜(II)的設計是以如下方式來進行。
關於各層的厚度與層數,以可達成可見區域的抗反射效果與近紅外區域的選擇性的透過·反射性能的方式,結合基材折射率的波長依存特性、或所應用的化合物(S)的吸收特性,使用光學薄膜設計軟體(核心麥克勞德(Essential Macleod),薄膜中心(Thin Film Center)公司製造)進行最佳化。當進行最佳化時,於本實施例中,將針對軟體的輸入參數(目標(Target)值)設為如下述表7般。
[表7] 表7
介電質多層膜 波長(nm) 針對軟體的輸入參數
入射角 (Incident Angle) 所需值 (Required Value) 目標公差 (Target Tolerance) 類型 (Type)
(I) 380~700 0 100 1 穿透率(Transmittance)
705~900 0 0 1 穿透率(Transmittance)
905~950 0 0 0.5 穿透率(Transmittance)
(II) 420~700 0 100 1 穿透率(Transmittance)
970~1100 0 0 1 穿透率(Transmittance)
1105~1220 0 0 0.5 穿透率(Transmittance)
膜構成最佳化的結果,於實施例1中,介電質多層膜(I)成為膜厚為31 nm~157 nm的二氧化矽層與膜厚為11 nm~95 nm的二氧化鈦層交替地積層而成的積層數為26的多層蒸鍍膜,介電質多層膜(II)成為膜厚為38 nm~199 nm的二氧化矽層與膜厚為12 nm~117 nm的二氧化鈦層交替地積層而成的積層數為20的多層蒸鍍膜。將進行了最佳化的膜構成的一例示於表8中。
[表8] 表8
介電質多層膜 膜材料 物理膜厚(nm) 光學膜厚(nd)
(I) 1 SiO2 78.0 0.205 λ
2 TiO2 87.8 0.386 λ
3 SiO2 154.1 0.405 λ
4 TiO2 85.6 0.376 λ
5 SiO2 149.4 0.393 λ
6 TiO2 83.1 0.365 λ
7 SiO2 147.4 0.388 λ
8 TiO2 82.8 0.364 λ
9 SiO2 147.1 0.387 λ
10 TiO2 82.6 0.363 λ
11 SiO2 147.0 0.387 λ
12 TiO2 82.5 0.362 λ
13 SiO2 147.2 0.387 λ
14 TiO2 82.8 0.364 λ
15 SiO2 146.9 0.386 λ
16 TiO2 82.3 0.362 λ
17 SiO2 147.6 0.388 λ
18 TiO2 83.1 0.365 λ
19 SiO2 146.9 0.386 λ
20 TiO2 83.0 0.364 λ
21 SiO2 150.7 0.396 λ
22 TiO2 87.0 0.382 λ
23 SiO2 156.9 0.413 λ
24 TiO2 95.0 0.417 λ
25 SiO2 31.2 0.082 λ
26 TiO2 10.3 0.045 λ
基材
(II) 27 TiO2 11.8 0.052 λ
28 SiO2 37.9 0.1 λ
29 TiO2 117.1 0.514 λ
30 SiO2 192.2 0.505 λ
31 TiO2 113.5 0.498 λ
32 SiO2 197.6 0.52 λ
33 TiO2 116.7 0.513 λ
34 SiO2 198.4 0.522 λ
35 TiO2 115.9 0.509 λ
36 SiO2 198.6 0.522 λ
37 TiO2 116.1 0.51 λ
38 SiO2 196.7 0.517 λ
39 TiO2 114.0 0.501 λ
40 SiO2 193.3 0.508 λ
41 TiO2 110.6 0.486 λ
42 SiO2 185.9 0.489 λ
43 TiO2 106.0 0.466 λ
44 SiO2 182.6 0.48 λ
45 TiO2 105.2 0.462 λ
46 SiO2 91.1 0.239 λ
*λ=550 nm 測定自所獲得的光學濾波器的垂直方向所測定的分光穿透率,並評價各波長區域中的光學特性。將結果示於表11中。
[實施例2] 於實施例2中,藉由以下的程序及條件來製作如下的光學濾波器,所述光學濾波器具有包含在兩面上具有樹脂層的透明樹脂製基板的基材(2)。
以與實施例1相同的程序及條件獲得包含含有化合物(S)及抗氧化劑(P)的透明樹脂製基板的基材(1)。測定該基材(1)的分光穿透率,並求出(Ta)。測定後,將基材(1)以150℃乾燥1小時,以200℃乾燥15分鐘後,再次測定基材(1)的分光穿透率,並求出(Tb)及(Sr)。另外,測定基材(1)的玻璃轉移溫度。將結果示於圖2及表11中。
繼而,利用棒塗機將下述組成的樹脂組成物(1)塗佈於所述透明樹脂製基板的一面上,並於烘箱中以70℃加熱2分鐘,而將溶劑揮發去除。此時,以乾燥後的厚度成為2 μm的方式調整棒塗機的塗佈條件。繼而,使用輸送機式曝光機進行曝光(曝光量為500 mJ/cm2 、200 mW),使樹脂組成物(1)硬化,而於透明樹脂製基板上形成樹脂層。同樣地,於透明樹脂製基板的另一面上亦形成包含樹脂組成物(1)的樹脂層,而獲得於含有化合物(S)及抗氧化劑(P)的透明樹脂製基板的兩面上具有樹脂層的基材(2)。
樹脂組成物(1): 三環癸烷二甲醇丙烯酸酯60重量份、 二季戊四醇六丙烯酸酯40重量份、 1-羥基環己基苯基酮5重量份、 甲基乙基酮(溶劑,固體成分濃度(TSC):30%)。
繼而,與實施例1同樣地,於所獲得的基材(2)的一面上形成作為第一光學層的介電質多層膜(I),進而於基材(2)的另一面上形成作為第二光學層的介電質多層膜(II),而獲得厚度為約0.104 mm的光學濾波器。測定自所獲得的光學濾波器的垂直方向所測定的分光穿透率,並評價各波長區域中的光學特性。將結果示於圖4及表11中。
[實施例3] 於實施例2中,使用所述化合物(p-2)(熔點為146℃~152℃)0.3份來代替化合物(p-1)0.3份,除此以外,以與實施例2相同的程序及條件獲得包含含有化合物(S)及抗氧化劑(P)的透明樹脂製基板的基材(1)、於所述透明樹脂製基板的兩面上具有樹脂層的基材(2)以及光學濾波器。將所獲得的基材及光學濾波器的評價結果示於表11中。
[實施例4] 於實施例2中,使用所述化合物(p-3)(熔點為234℃~240℃)0.3份來代替化合物(p-1)0.3份,除此以外,以與實施例2相同的程序及條件獲得包含含有化合物(S)及抗氧化劑(P)的透明樹脂製基板的基材(1)、於所述透明樹脂製基板的兩面上具有樹脂層的基材(2)以及光學濾波器。將所獲得的基材及光學濾波器的評價結果示於表11中。
[實施例5] 於實施例2中,使用所述化合物(p-4)(熔點為115℃)0.3份來代替化合物(p-1)0.3份,除此以外,以與實施例2相同的程序及條件獲得包含含有化合物(S)及抗氧化劑(P)的透明樹脂製基板的基材(1)、於所述透明樹脂製基板的兩面上具有樹脂層的基材(2)以及光學濾波器。將所獲得的基材及光學濾波器的評價結果示於表11中。
[實施例6] 於實施例2中,除化合物(p-1)0.3份以外,亦使用所述化合物(q-1)(熔點為110℃~130℃)0.3份作為抗氧化劑(Q),除此以外,以與實施例2相同的程序及條件獲得包含含有化合物(S)、抗氧化劑(P)及抗氧化劑(Q)的透明樹脂製基板的基材(1)、於所述透明樹脂製基板的兩面上具有樹脂層的基材(2)以及光學濾波器。將所獲得的基材及光學濾波器的評價結果示於表11中。
[實施例7~實施例17] 如表11中所示般變更樹脂、溶媒、樹脂製基板的乾燥條件、化合物(S)及抗氧化劑(P),除此以外,以與實施例2相同的方式製作基材及光學濾波器。將所獲得的基材及光學濾波器的評價結果示於表11中。
[實施例18] 於實施例18中,藉由以下的程序及條件來製作如下的光學濾波器,所述光學濾波器具有包含樹脂製基板的基材(3),所述樹脂製基板於兩面上具有含有化合物(S)及抗氧化劑(P)的透明樹脂層。
向容器中添加樹脂合成例1中所獲得的樹脂A及二氯甲烷來製備樹脂濃度為23重量%的溶液,並使用所獲得的溶液,除此以外,以與實施例1相同的方式製作樹脂製基板。
以與實施例2相同的方式於所獲得的樹脂製基板的兩面上形成包含下述組成的樹脂組成物(2)的樹脂層,而獲得包含於兩面上具有含有化合物(S)及抗氧化劑(P)的透明樹脂層的樹脂製基板的基材(3)。測定該基材(3)的分光穿透率,並求出(Ta)。測定後,將基材(3)以150℃乾燥1小時,以200℃乾燥15分鐘後,再次測定基材(3)的分光穿透率,並求出(Tb)及(Sr)。將結果示於表11中。
樹脂組成物(2): 三環癸烷二甲醇丙烯酸酯100重量份、 1-羥基環己基苯基酮4重量份、 化合物(s-1)0.125重量份、 化合物(s-2)1.0重量份、 化合物(s-3)2.25重量份、 抗氧化劑(p-1)7.5重量份、 甲基乙基酮(溶劑,TSC:25%)。
繼而,與實施例1同樣地,於所獲得的基材(3)的一面上形成作為第一光學層的使二氧化矽(SiO2 )層與二氧化鈦(TiO2 )層交替地積層而成(合計26層)的介電質多層膜(I),進而於基材(3)的另一面上形成作為第二光學層的使二氧化矽(SiO2 )層與二氧化鈦(TiO2 )層交替地積層而成(合計20層)的介電質多層膜(II),而獲得厚度為約0.108 mm的光學濾波器。測定自所獲得的光學濾波器的垂直方向所測定的分光穿透率,並評價各波長區域中的光學特性。將結果示於表11中。
[實施例19] 於實施例19中,藉由以下的程序及條件來製作具有包含透明玻璃基板的基材(4)的光學濾波器,所述透明玻璃基板於一面上具有含有化合物(S)及抗氧化劑(P)的透明樹脂層。
利用旋塗機將下述組成的樹脂組成物(3)塗佈於切割成長度為60 mm、寬度為60 mm的大小的透明玻璃基板「OA-10G(厚度為200 μm)」(日本電氣硝子(Nippon Electric Glass)(股份)製造)上,並於加熱板上以80℃加熱2分鐘,而將溶劑揮發去除。此時,以乾燥後的厚度成為2 μm的方式調整旋塗機的塗佈條件。繼而,使用輸送機式曝光機進行曝光(曝光量為500 mJ/cm2 、200 mW),使樹脂組成物(3)硬化,而獲得包含透明玻璃基板的基材(4),所述透明玻璃基板具有含有化合物(S)及抗氧化劑(P)的透明樹脂層。測定該基材(4)的分光穿透率,並求出(Ta)。測定後,將基材(4)以150℃乾燥1小時,以200℃乾燥15分鐘後,再次測定基材(4)的分光穿透率,並求出(Tb)及(Sr)。將結果示於表11中。
樹脂組成物(3): 三環癸烷二甲醇丙烯酸酯20重量份、 二季戊四醇六丙烯酸酯80重量份、 1-羥基環己基苯基酮4重量份、 化合物(s-27)0.25重量份、化合物(s-60)2.0重量份、 化合物(s-76)4.5重量份、化合物(p-1)15重量份 甲基乙基酮(溶劑,TSC:35%)。
繼而,與實施例1同樣地,於所獲得的基材(4)的一面上形成作為第一光學層的介電質多層膜(I),進而於基材的另一面上形成作為第二光學層的介電質多層膜(II),而獲得厚度為約0.108 mm的光學濾波器。測定自所獲得的光學濾波器的垂直方向所測定的分光穿透率,並評價各波長區域中的光學特性。將結果示於表11中。
[實施例20] 於實施例2中,使用由下述式(s-5)所表示的化合物(S)0.03份來代替化合物(s-27)0.005份,除此以外,以與實施例2相同的程序及條件獲得包含含有化合物(S)及抗氧化劑(P)的透明樹脂製基板的基材(1)、於所述透明樹脂製基板的兩面上具有樹脂層的基材(2)。以下示出所獲得的基材的光學特性及基材的玻璃轉移溫度。
(Ta):1.3% (Tb):1.5% 色素殘存率(Sr):2.5% 基材的玻璃轉移溫度:162℃
繼而,於所獲得的基材的一面上形成介電質多層膜(III),進而於基材的另一面上形成介電質多層膜(IV),而獲得厚度為約0.104 mm的光學濾波器。
介電質多層膜(III)是於蒸鍍溫度為100℃下使二氧化矽(SiO2 )層與二氧化鈦(TiO2 )層交替地積層而形成(合計24層)。介電質多層膜(IV)是於蒸鍍溫度為100℃下使二氧化矽(SiO2 )層與二氧化鈦(TiO2 )層交替地積層而形成(合計18層)。於介電質多層膜(III)及介電質多層膜(IV)的任一者中,二氧化矽層及二氧化鈦層均自基材側起以二氧化鈦層、二氧化矽層、二氧化鈦層、…二氧化矽層、二氧化鈦層、二氧化矽層的順序交替地積層,並將光學濾波器的最外層設為二氧化矽層。
介電質多層膜(III)及介電質多層膜(IV)的設計是以如下方式來進行。
關於各層的厚度與層數,以可達成可見區域的抗反射效果與近紅外區域的選擇性的透過·反射性能的方式,結合基材折射率的波長依存特性、或所應用的化合物(S)的吸收特性,使用光學薄膜設計軟體(核心麥克勞德(Essential Macleod),薄膜中心(Thin Film Center)公司製造)進行最佳化。當進行最佳化時,於本實施例中,將針對軟體的輸入參數(目標(Target)值)設為如下述表9般。
[表9] 表9
介電質多層膜 波長(nm) 針對軟體的輸入參數
入射角 (Incident Angle) 所需值 (Required Value) 目標公差 (Target Tolerance) 類型 (Type)
(III) 410~650 0 100 1 穿透率(Transmittance)
655~815 0 0 0.5 穿透率(Transmittance)
820~890 0 100 0.5 穿透率(Transmittance)
(IV) 420~700 0 100 1 穿透率(Transmittance)
825~890 0 100 0.5 穿透率(Transmittance)
910~1200 0 0 0.5 穿透率(Transmittance)
膜構成最佳化的結果,於實施例1中,介電質多層膜(III)成為膜厚為13 nm~174 nm的二氧化矽層與膜厚為9 nm~200 nm的二氧化鈦層交替地積層而成的積層數為24的多層蒸鍍膜,介電質多層膜(IV)成為膜厚為41 nm~198 nm的二氧化矽層與膜厚為12 nm~122 nm的二氧化鈦層交替地積層而成的積層數為18的多層蒸鍍膜。將進行了最佳化的膜構成的一例示於表10中。
[表10] 表10
介電質多層膜 膜材料 物理膜厚(nm) 光學膜厚(nd)
(III) 1 SiO2 79.9 0.21 λ
2 TiO2 79.9 0.351 λ
3 SiO2 160.2 0.421 λ
4 TiO2 194.6 0.855 λ
5 SiO2 155.8 0.41 λ
6 TiO2 74.6 0.328 λ
7 SiO2 147.6 0.388 λ
8 TiO2 81.1 0.356 λ
9 SiO2 53.6 0.141 λ
10 TiO2 12.3 0.054 λ
11 SiO2 64.8 0.17 λ
12 TiO2 24.1 0.106 λ
13 SiO2 173.8 0.457 λ
14 TiO2 76.5 0.336 λ
15 SiO2 156.2 0.411 λ
16 TiO2 199.9 0.878 λ
17 SiO2 167.5 0.441 λ
18 TiO2 84.8 0.030 λ
19 SiO2 12.5 0.080 λ
20 TiO2 20.8 0.091 λ
21 SiO2 33.9 0.089 λ
22 TiO2 13.3 0.059 λ
23 SiO2 44.2 0.116 λ
24 TiO2 8.9 0.039 λ
基材
(IV) 25 TiO2 12.1 0.053 λ
26 SiO2 40.6 0.107 λ
27 TiO2 121.5 0.534 λ
28 SiO2 186.3 0.49 λ
29 TiO2 115.2 0.506 λ
30 SiO2 197.6 0.52 λ
31 TiO2 115.1 0.505 λ
32 SiO2 186.4 0.49 λ
33 TiO2 110.5 0.485 λ
34 SiO2 179.4 0.472 λ
35 TiO2 107.3 0.471 λ
36 SiO2 185.2 0.470 λ
37 TiO2 117.1 0.514 λ
38 SiO2 191.0 0.502 λ
39 TiO2 113.3 0.498 λ
40 SiO2 193.4 0.470 λ
41 TiO2 111.2 0.488 λ
42 SiO2 89.6 0.236 λ
*λ=550 nm 測定自所獲得的光學濾波器的垂直方向所測定的分光穿透率,並評價各波長區域中的光學特性。將結果示於圖5中。
[比較例1] 於實施例2中,不使用抗氧化劑(P),除此以外,以與實施例2相同的方式製作基材及光學濾波器。將所獲得的基材及光學濾波器的評價結果示於圖6及表11中。
[比較例2] 於實施例2中,使用所述化合物(q-2)(熔點為119℃)0.3份作為抗氧化劑(Q)來代替作為抗氧化劑(P)的化合物(p-1)0.3份,除此以外,以與實施例2相同的程序及條件獲得包含含有化合物(S)及抗氧化劑(Q)的透明樹脂製基板的基材及光學濾波器。將所獲得的基材(1)、於所述透明樹脂製基板的兩面上具有樹脂層的基材(2)及光學濾波器的評價結果示於表11中。
[比較例3] 於實施例2中,使用所述化合物(q-3)(熔點為49℃~52℃)0.3份作為抗氧化劑(Q)來代替作為抗氧化劑(P)的化合物(p-1)0.3份,除此以外,以與實施例2相同的程序及條件獲得包含含有化合物(S)及抗氧化劑(Q)的透明樹脂製基板的基材(1)、於所述透明樹脂製基板的兩面上具有樹脂層的基材(2)及光學濾波器。將所獲得的基材及光學濾波器的評價結果示於表11中。
實施例及比較例中所應用的基材的構成或各種化合物的詳細情況等如下所述。
<基材的形態> 基材(1):包含含有化合物(S)及抗氧化劑(P)的透明樹脂製基板的形態 基材(2):於含有化合物(S)及抗氧化劑(P)的透明樹脂製基板的兩面上具有樹脂層的形態 基材(3):於樹脂製基板的兩面上具有含有化合物(S)及抗氧化劑(P)的透明樹脂層的形態 基材(4):包含玻璃基板的形態 <透明樹脂> 樹脂A:環狀烯烴系樹脂(樹脂合成例1) 樹脂B:芳香族聚醚系樹脂(樹脂合成例2) 樹脂C:聚醯亞胺系樹脂(樹脂合成例3) 樹脂D:環狀烯烴系樹脂「瑞翁諾阿(Zeonor)1420R」(日本瑞翁(股份)製造) <玻璃基板> 玻璃基板(1):切割成長度為60 mm、寬度為60 mm的大小的透明玻璃基板「OA-10G(厚度為200 μm)」(日本電氣硝子(股份)製造) <近紅外線吸收色素> 《化合物(S)》 化合物(s-27):所述化合物(s-27)(於二氯甲烷中的最大吸收波長為868 nm) 化合物(s-60):所述化合物(s-60)(於二氯甲烷中的最大吸收波長為703 nm) 化合物(s-76):所述化合物(s-76)(於二氯甲烷中的最大吸收波長為736 nm) 化合物(s-104):所述化合物(s-104)(於二氯甲烷中的最大吸收波長為1093 nm) 化合物(s-5):所述化合物(s-5)(於二氯甲烷中的最大吸收波長為770 nm) <抗氧化劑> 《抗氧化劑(P)》 化合物(p-1):所述化合物(p-1)(熔點:180℃~190℃) 化合物(p-2):所述化合物(p-2)(熔點:146℃~152℃) 化合物(p-3):所述化合物(p-3)(熔點:234℃~240℃) 化合物(p-4):所述化合物(p-4)(熔點:115℃) 《抗氧化劑(Q)》 化合物(q-1):所述化合物(q-1)(熔點:110℃~130℃) 化合物(q-2):所述化合物(q-2)(熔點:119℃) 化合物(q-3):所述化合物(q-3)(熔點:49℃~52℃) <溶媒> 溶媒(1):二氯甲烷 溶媒(2):N,N-二甲基乙醯胺 溶媒(3):環己烷/二甲苯(重量比:7/3) 另外,表11中的實施例及比較例的(透明)樹脂製基板的乾燥條件如下所述。再者,於減壓乾燥前,將塗膜自玻璃板剝離。
<膜乾燥條件> 條件(1):20℃/8 hr→減壓下 100℃/8 hr→150℃/1 hr→200℃/15 min 條件(2):20℃/8 hr→減壓下 100℃/8 hr→150℃/1 hr→190℃/15 min 條件(3):20℃/8 hr→減壓下 100℃/8 hr→150℃/1 hr→180℃/15 min
[表11] 表11
  實施例 比較例
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 1 2 3
基材構成 基材的形態 (1) (2) (2) (2) (2) (2) (2) (2) (2) (2) (2) (2) (2) (2) (2) (2) (2) (3) (4) (1) (1) (1)
透明樹脂製基板或樹脂製支撐體的組成 透明樹脂 (重量份) 樹脂A 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100       100 100 100 100   100 100 100
樹脂B                       100                    
樹脂C                         100                  
樹脂D                           100                
化合物(S) (重量份) s-27 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005     0.005 0.005 0.005 0.005 0.005       0.005 0.005 0.005
s-60 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04   0.04   0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04     0.04 0.04 0.04
s-76 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09     0.09 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09     0.09 0.09 0.09
s-104                                 0.08          
抗氧化劑(P) (重量份) p-1 0.3 0.3       0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.6 0.9 0.3          
p-2     0.3                                      
p-3       0.3                                    
p-4         0.3                                  
抗氧化劑(Q) (重量份) q-1           0.3                                
q-2                                         0.3  
q-3                                           0.3
溶媒 (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (2) (2) (3) (1) (1) (1) (1) - (1) (1) (1)
乾燥條件 (1) (1) (1) (1) (1) (1) (2) (3) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) - (1) (1) (1)
玻璃基板 - - - - - - - - - - - - - - - - - - (1) - - -
(透明)樹脂層形成用組成物 - (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (2) (3) (1) (1) (1)
基材的玻璃轉移溫度(℃) 162 162 161 163 160 161 162 162 162 162 162 283 308 134 160 158 160 - - 164 160 150
基材光學特性 Ta(%) 47 47 47 47 47 47 47 47 47 47 47 47 47 47 47 47 26 47 47 47 47 47
Tb(%) 49 49 49 50 50 49 49 49 50 48 48 49 49 49 49 49 29 49 49 60 52 54
Sr(%) 96 96 96 93 92 96 96 97 94 98 98 96 96 96 97 97 93 96 96 66 87 82
介電質多層膜(兩面構成) 一面層數 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26
一面層數 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20
光學濾波器光學特性 波長430 nm~580 nm中的穿透率的平均值(%) 89 89 89 90 90 89 89 89 91 91 91 88 88 89 88 88 87 89 90 90 90 80
波長800 nm~1000 nm中的穿透率的平均值(%) 1%以下 1%以下 1%以下 1%以下 1%以下 1%以下 1%以下 1%以下 1%以下 1%以下 1%以下 1%以下 1%以下 1%以下 1%以下 1%以下 1%以下 1%以下 1%以下 1%以下 1%以下 1%以下
[產業上之可利用性]
本發明的光學濾波器可適宜地用於數位靜態照相機、行動電話用照相機、數位攝像機、個人電腦用照相機、監視照相機、汽車用照相機、電視機、汽車導航系統用車載裝置、可攜式資訊終端機、視訊遊戲機、可攜式遊戲機、指紋認証系統用裝置、數位音樂播放器等。進而,亦可適宜地用作安裝於汽車或建築物等的玻璃板等上的紅外線截止濾波器等。
1:光學濾波器 2:分光光度計 3:光 4:基材(i) 5:介電質多層膜(I) 6:介電質多層膜(II)
圖1是表示測定自光學濾波器的垂直方向進行測定時的穿透率的方法的概略圖。 圖2是實施例2中所獲得的基材的分光透過光譜。 圖3是表示本發明的光學濾波器的較佳的構成的例子的示意圖。 圖4是實施例2中所獲得的光學濾波器的分光透過光譜。 圖5是實施例20中所獲得的光學濾波器的分光透過光譜。 圖6是比較例1中所獲得的基材的分光透過光譜。
4:基材(i)
5:介電質多層膜(I)
6:介電質多層膜(II)

Claims (8)

  1. 一種光學濾波器,其包括:基材及形成於所述基材的至少一個面上的介電質多層膜,所述基材包含於600nm~1150nm中具有最大吸收的化合物(S)、及分子內具有至少一個磷原子的抗氧化劑(P),於波長430nm~580nm的區域中,自所述光學濾波器的垂直方向進行測定時的平均穿透率為80%以上,所述基材進而包含透明樹脂,且相對於所述透明樹脂100重量份,以0.3重量份~3.0重量份的範圍包含所述抗氧化劑(P),所述化合物(S)包括在波長600nm~750nm中具有最大吸收的化合物的至少一種及在波長800nm~1150nm中具有最大吸收的化合物的至少一種,所述化合物(S)為選自由下述式(A)~式(E)所表示的化合物中的至少一種,
    Figure 110108323-A0305-02-0064-1
    Figure 110108323-A0305-02-0064-2
    Figure 110108323-A0305-02-0065-3
    式(A)~式(C)中,X獨立地表示氧原子、硫原子、硒原子、碲原子或-NR8-,R1~R8分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、磺基、羥基、氰基、硝基、羧基、磷酸基、-NRgRh基、-SRi基、-SO2Ri基、-OSO2Ri基或下述La~Lh的任一者,Rg及Rh分別獨立地表示氫原子、-C(O)Ri基或下述La~Le的任一者,Ri表示下述La~Le的任一者,(La)碳數1~12的脂肪族烴基,(Lb)碳數1~12的鹵素取代烷基,(Lc)碳數3~14的脂環式烴基,(Ld)碳數6~14的芳香族烴基,(Le)碳數3~14的雜環基,(Lf)碳數1~12的烷氧基,(Lg)可具有取代基L的碳數1~12的醯基,(Lh)可具有取代基L的碳數1~12的烷氧基羰基,取代基L為選自由碳數1~12的脂肪族烴基、碳數1~12的鹵素取代烷基、碳數3~14的脂環式烴基、碳數6~14的芳香族烴基及碳數3~14的雜環基所組成的群組中的至少一種,
    Figure 110108323-A0305-02-0066-4
    式(D)中,M表示兩個氫原子、兩個一價的金屬原子、二價的金屬原子或者包含三價或四價的金屬原子的取代金屬原子,R1~R2獨立地表示L1,R1~R4獨立地表示氫原子、鹵素原子、L1或-SO2-L2,L1表示所述La、所述Lb或所述Lc,L2表示所述La、所述Lb、所述Lc、所述Ld或所述Le,所述La~所述Le亦可進而具有選自由碳數1~12的脂肪族烴基、碳數1~12的鹵素取代烷基、碳數3~14的脂環式烴基、碳數6~14的芳香族烴基、碳數3~14的雜環基及碳數1~12的烷氧基所組成的群組中的至少一種取代基L,
    Figure 110108323-A0305-02-0066-5
    式(E)中,R1~R2分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、磺基、羥基、氰基、硝基、羧基、磷酸基、-NRgRh基、-SRi基、-SO2Ri基、 -OSO2Ri基或所述La~所述Lh的任一者,Rg及Rh分別獨立地表示氫原子、-C(O)Ri基或所述La~所述Le的任一者,Ri表示所述La~所述Le的任一者,n表示0~4的整數,X表示中和電荷所需要的陰離子。
  2. 如請求項1所述的光學濾波器,其中所述抗氧化劑(P)的熔點為100℃~250℃。
  3. 如請求項1所述的光學濾波器,其中所述抗氧化劑(P)為具有由下述式(p)所表示的結構的化合物,
    Figure 110108323-A0305-02-0067-6
    式(p)中,*表示鍵結鍵。
  4. 如請求項1所述的光學濾波器,其中所述抗氧化劑(P)為選自由下述式(I)~式(III)所表示的化合物中的至少一種,
    Figure 110108323-A0305-02-0068-7
    Figure 110108323-A0305-02-0068-8
    Figure 110108323-A0305-02-0068-9
    式(I)~式(III)中,R1~R6分別獨立地表示氫原子;鹵素原子;可具有包含氧原子、硫原子、氮原子或矽原子的連結基的經取代或未經取代的碳數1~30的烴基;或者極性基,n為0~5的整數,m為0或1。
  5. 如請求項1所述的光學濾波器,其中所述透明樹脂為選自由環狀(聚)烯烴系樹脂、芳香族聚醚系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、茀聚碳酸酯系樹脂、茀聚酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚芳酯系樹脂、聚碸系樹脂、聚醚碸系樹脂、聚對苯系樹脂、聚醯胺醯亞胺系樹脂、聚萘二甲酸乙二酯系樹脂、氟化芳香族聚合物系樹脂、(改質)丙烯酸系樹脂、環氧系樹脂、烯丙酯系硬化型樹脂、倍半矽氧烷系紫外線硬化型樹脂、丙烯酸系紫外線硬化型樹脂及乙烯基系紫外線硬化型樹脂所組成的群組中的至少一種 樹脂。
  6. 如請求項1所述的光學濾波器,其使可見光線與近紅外線的一部分選擇性透過。
  7. 一種固體攝像裝置,其包括如請求項1至6中任一項所述的光學濾波器。
  8. 一種照相機模組,其包括如請求項1至6中任一項所述的光學濾波器。
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