CN111684320B - 光学滤波器、固体摄像装置及照相机模块 - Google Patents

光学滤波器、固体摄像装置及照相机模块 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于提供一种光学滤波器、固体摄像装置及照相机模块,其以高的水平兼顾照相机图像的色差抑制及重影抑制、与可见光波长区域下的透射率特性,且具有即便是在长时间曝露于高温中的情况下,也能够维持光学特性的良好的耐热性。本发明的光学滤波器,具有满足必要条件(a)的基材,且在所述基材的至少一个面上形成有介电质多层膜:(a)具有包含在波长900nm以上且1200nm以下的区域中具有最大吸收的有机颜料(S)的层。

Description

光学滤波器、固体摄像装置及照相机模块
技术领域
本发明涉及一种光学滤波器及使用光学滤波器的装置。详细而言,涉及一种包含在特定的波长区域中具有吸收的有机颜料的光学滤波器、及使用所述光学滤波器的固体摄像装置及照相机模块。
背景技术
在摄像机(video camera)、数字静态照相机(digital still camera)、带有照相机功能的移动电话等的固体摄像装置中,一直使用作为彩色图像的固体摄像元件的电荷耦合器件(Charge-Coupled Device,CCD)图像传感器或互补式金属氧化物半导体(Complementary Metal-Oxide-Semiconductor,CMOS)图像传感器。这些固体摄像元件在其受光部中使用对以人类的眼睛无法感知的近红外线具有感度的硅光电二极管(siliconphotodiode)。这些固体摄像元件中,需要进行以人眼观看而成为自然的色调的视感度修正,大多使用选择性地透射或截止特定波长区域的光线的光学滤波器(例如近红外线截止滤波器)。
作为此种近红外线截止滤波器,之前以来,一直使用通过各种方法制造的近红外线截止滤波器。例如,已知有一种将透明树脂用作基材,并使透明树脂中含有近红外线吸收色素的近红外线截止滤波器(例如参照专利文献1)。然而,专利文献1中所记载的近红外线截止滤波器存在近红外线吸收特性未必充分的情况。
本申请人在专利文献2中,提出一种通过使用含有在特定的波长区域中具有最大吸收的近红外线吸收色素的透明树脂制基板,而即便使入射角度变化,光学特性的变化也少,且具有高的可见光透射率的近红外线截止滤波器。而且,在专利文献3中记载有如下内容:通过使用具有特定结构的酞菁系色素,而可获得以高的水平兼顾作为现有的课题的优异的可见光透射率与最大吸收波长的长波长化的近红外线截止滤波器。
但是,专利文献2及专利文献3中所记载的近红外线截止滤波器中,所应用的基材在700nm附近具有充分强度的吸收带,但例如在900nm~1200nm之类的近红外线波长区域中几乎不具有吸收。因此,近红外线波长区域的光线几乎虽仅通过介电质多层膜的反射而截止,但在此种构成中,存在因光学滤波器中的内部反射或光学滤波器与透镜间的反射而产生的稍微的杂散光导致在黑暗的环境下进行摄影时的重影(ghost)或眩光(flare)的情况。尤其是近年来,对智能手机等移动(mobile)设备也强烈要求照相机的高画质化,因此存在现有的光学滤波器无法优选地使用的情况。
另一方面,作为使用在近红外线波长区域中具有广宽度的吸收的基材的光学滤波器,提出有专利文献4那样的红外线遮蔽滤波器。在专利文献4中,主要是通过应用具有二硫醇烯结构的化合物而实现了近红外线波长区域的广宽度的吸收,但700nm附近的吸收强度不充分。尤其是,伴随近年来的照相机模块低背化(low profile)而在高入射角条件(例如45度入射)下使用时,存在发生因色差导致的图像劣化的情况。
而且,在专利文献5中公开有一种具有近红外线吸收玻璃基材及含有近红外线吸收色素的层的近红外线截止滤波器,但即便是专利文献5中所记载的构成,也存在无法充分改良色差(color shading)的情况。例如,在专利文献5的图5中示出了0度入射时及30度入射时的光学特性图表,但即便是30度入射时也在可见光透射带的边缘部分的区域(630nm~700nm)观测到大的波长偏移(shift)。
本发明人们为了解决所述课题,探讨了将在900nm~1200nm之类的近红外线波长区域中具有最大吸收的色素用于光学滤波器。然而,此种色素多数情况下在所述近红外线波长区域同时也在430nm~580nm的可见光区域具有吸收,因此重影的改善及可见光透射率的兼顾是课题。进而,所述色素存在耐热性或耐紫外线(ultraviolet,UV)性低引起的光学特性的下降成为问题的情况。具体而言,存在因在用以使溶剂挥发的干燥步骤或用以使硬化性树脂硬化的UV照射步骤中,色素劣化,而900nm~1200nm波长区域的近红外线吸收率及430nm~580nm波长区域的透射率下降,从而无法获得期望的分光特性的问题。由此,在900nm~1200nm具有最大吸收的色素重要的是提高耐热性或耐UV性。
而且,除了所述课题以外,近年来,鉴于向车载用途等的发展,对耐热性的要求也日益严格。即,要求即便在长时间曝露于高温中的情况下,也能够尽可能地抑制分光特性的变化。
作为提高所述色素的耐热性或耐UV性的方法,例如已知将色素以颜料(粒子分散状态)而非染料(溶解状态)形式来使用的方法(例如,专利文献6、专利文献7)。在专利文献7中,关于使用在耐热性存在课题的二亚铵系色素的近红外线截止滤波器,示出:通过使色素分散至分散介质(甲苯)中后,分散至树脂中,相对于进行溶解来使用(作为染料来使用)的情况,耐热性或耐UV性提升。然而,即便使用所述现有文献的技术,也不仅近红外线区域的吸收不充分,而且只能获得雾度值极高的膜,而无法解决所述课题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开平6-200113号公报
专利文献2:日本专利特开2011-100084号公报
专利文献3:国际公开2015/025779号手册
专利文献4:国际公开2014/168190号手册
专利文献5:国际公开2014/030628号手册
专利文献6:日本专利特开2001-019898号公报
专利文献7:日本专利特开2010-249964号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的课题在于提供一种以高的水平兼顾在现有的光学滤波器中未能充分实现的、照相机图像的色差抑制及重影抑制与可见光波长区域下的透射率特性,且具有即便是在长时间曝露于高温中的情况下,也能够维持光学特性的良好的耐热性的光学滤波器。
解决问题的技术手段
本发明人们为了解决所述课题而进行了积极探讨,结果发现:通过基材具有包含在特定的波长区域中具有最大吸收的有机颜料的层,且在所述基材的至少一个面上形成介电质多层膜,而可获得维持可见光区域的透射率,并且能够达成近红外线截止特性、可见光透射率、色差抑制效果及重影抑制效果的光学滤波器。
而且,本发明人们发现:通过使所述有机颜料微粒子化,使平均粒径成为特定的范围,可获得将雾度值维持为极低的水平,且耐热性优异的光学滤波器。
以下示出基于这些见解而完成的本发明的形态的例子。
[1]一种光学滤波器,具有满足下述必要条件(a)的基材,且在所述基材的至少一个面上具有介电质多层膜:
(a)具有包含在波长900nm以上且1200nm以下的区域中具有最大吸收的有机颜料(S)的层。
[2]根据项[1]所述的光学滤波器,所述基材进而满足下述必要条件(b):
(b)具有包含在波长650nm以上且760nm以下的区域中具有最大吸收的化合物(A)的层。
[3]根据项[2]所述的光学滤波器,所述化合物(A)为选自由方酸内鎓盐系化合物、酞菁系化合物及花青系化合物所组成的群组中的至少一种化合物。
[4]根据项[1]至项[3]中任一项所述的光学滤波器,所述有机颜料(S)包含由下述式(I)所表示的二亚铵系化合物。
[化1]
Figure GDA0002619118640000031
式(I)中,
R1独立地表示氢原子、卤素原子、磺基、羟基、氰基、羧基、磷酸基、-SRi基、-SO2Ri基、-OSO2Ri基或下述La~Lh的任一者,R2独立地表示卤素原子、磺基、羟基、氰基、硝基、羧基、磷酸基、-NRgRh基、-SRi基、-SO2Ri基、-OSO2Ri基或下述La~Lh的任一者,Rg及Rh分别独立地表示氢原子、-C(O)Ri基或下述La~Le的任一者,Ri表示下述La~Le的任一者,
(La)碳数1~12的脂肪族烃基
(Lb)碳数1~12的卤素取代烷基
(Lc)碳数3~14的脂环式烃基
(Ld)碳数6~14的芳香族烃基
(Le)碳数2~14的杂环基
(Lf)碳数1~12的烷氧基
(Lg)可具有取代基L的碳数1~12的酰基
(Lh)可具有取代基L的碳数1~12的烷氧基羰基
取代基L为选自由碳数1~12的脂肪族烃基、碳数1~12的卤素取代烷基、碳数3~14的脂环式烃基、碳数6~14的芳香族烃基及碳数3~14的杂环基所组成的群组中的至少一种,
n表示0~4的整数,
X表示中和电荷所需要的阴离子。
[5]根据项[1]至项[4]中任一项所述的光学滤波器,所述有机颜料(S)的平均粒径为200nm以下。
[6]根据项[1]至项[5]中任一项所述的光学滤波器,所述包含有机颜料(S)的层为透明树脂层。
[7]根据项[6]所述的光学滤波器,构成所述透明树脂层的透明树脂为选自由环状聚烯烃系树脂、芳香族聚醚系树脂、聚酰亚胺系树脂、芴聚碳酸酯系树脂、芴聚酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚芳酯系树脂、聚砜系树脂、聚醚砜系树脂、聚对苯系树脂、聚酰胺酰亚胺系树脂、聚萘二甲酸乙二酯系树脂、氟化芳香族聚合物系树脂、(改性)丙烯酸系树脂、环氧系树脂、烯丙酯系硬化型树脂、倍半硅氧烷系紫外线硬化型树脂、丙烯酸系紫外线硬化型树脂及乙烯基系紫外线硬化型树脂所组成的群组中的至少一种树脂。
[8]根据项[1]至项[7]中任一项所述的光学滤波器,所述基材含有具有酸性官能基的分散剂,且所述分散剂的含量相对于所述有机颜料(S)100质量份而为5质量份~300质量份。
[9]根据项[1]至项[8]中任一项所述的光学滤波器,为固体摄像装置用。
[10]一种固体摄像装置,包括根据项[1]至项[9]中任一项所述的光学滤波器。
[11]一种照相机模块,包括根据项[1]至项[9]中任一项所记载的光学滤波器。
发明的效果
根据本发明,可提供一种近红外线截止特性优异、入射角依存性小、在可见光波长区域中的透射率特性、色差抑制效果、重影抑制效果及耐热性优异的光学滤波器。
附图说明
图1的(a)、(b)是表示本发明的光学滤波器的优选的构成的例子的示意图。
图2是实施例1中所得的光学滤波器的分光透射光谱。
图3是用以说明实施例及比较例中进行的照相机图像的色差评价的示意图。
图4是用以说明实施例及比较例中进行的照相机图像的重影评价的示意图。
符号的说明
10:基材
11:第一光学层
12:第二光学层
13:第三光学层
14:第四光学层
111:照相机图像
112:白色板
113:白色板的中央部的例子
114:白色板的端部的例子
121:照相机图像
122:光源
123:光源周边的重影的例子
具体实施方式
以下,对本发明的光学滤波器及使用所述光学滤波器的装置进行详细说明。
本发明的光学滤波器,具有满足后述的必要条件(a)的基材,且在所述基材的至少一个面上具有介电质多层膜。
若考虑到近年来的固体摄像装置的薄型化、轻量化等的趋势,本发明的光学滤波器的厚度优选为薄。本发明的光学滤波器由于包含所述基材,因此可实现薄型化。
本发明的光学滤波器的厚度优选为210μm以下,更优选为190μm以下,进而优选为160μm以下,特别优选为130μm以下,下限并无特别限定,优选为20μm以上。
[基材]
本发明中所使用的基材满足下述必要条件(a)。
(a)具有包含在波长900nm以上且1200nm以下的区域中具有最大吸收的有机颜料(S)的层。
而且,所述基材优选为进而满足下述必要条件(b)。
(b)具有包含在波长650nm以上且760nm以下的区域中具有最大吸收的化合物(A)的层。
以下,对各必要条件进行说明。
<必要条件(a)>
在必要条件(a)中,构成包含有机颜料(S)的层的成分并无特别限定,例如可列举透明树脂、溶胶凝胶材料、低温硬化玻璃材料等,但就操作容易等观点而言,优选为透明树脂。
《有机颜料(S)》
有机颜料(S)只要为在波长900nm以上且1200nm以下的区域中具有最大吸收的有机颜料则并无特别限定,例如可通过利用公知的方法,使在波长900nm以上且1200nm以下的区域中具有最大吸收的化合物(S)与分散介质及视需要的分散剂或其他添加剂一起分散,而以有机颜料(S)的分散体的形式获得。
(1)化合物(S)
所述化合物(S)只要是在波长900nm以上且1200nm以下的区域中具有最大吸收的化合物,则并无特别限定,但优选为选自由二亚铵系化合物、金属二硫醇盐络合物系化合物、吡咯并吡咯系化合物、花青系化合物、克酮鎓(croconium)系化合物及萘酞菁系化合物所组成的群组中的至少一种化合物,进而优选为选自由二亚铵系化合物及金属二硫醇盐络合物系化合物所组成的群组中的至少一种化合物,特别优选为由下述式(I)所表示的二亚铵系化合物。通过使用此种化合物(S),可赋予良好的近红外线吸收特性及优异的可见光透射率。
[化2]
Figure GDA0002619118640000061
式(I)中,
R1独立地表示氢原子、卤素原子、磺基、羟基、氰基、羧基、磷酸基、-SRi基、-SO2Ri基、-OSO2Ri基或下述La~Lh的任一者,R2独立地表示卤素原子、磺基、羟基、氰基、硝基、羧基、磷酸基、-NRgRh基、-SRi基、-SO2Ri基、-OSO2Ri基或下述La~Lh的任一者,Rg及Rh分别独立地表示氢原子、-C(O)Ri基或下述La~Le的任一者,Ri表示下述La~Le的任一者,
(La)碳数1~12的脂肪族烃基
(Lb)碳数1~12的卤素取代烷基
(Lc)碳数3~14的脂环式烃基
(Ld)碳数6~14的芳香族烃基
(Le)碳数2~14的杂环基
(Lf)碳数1~12的烷氧基
(Lg)可具有取代基L的碳数1~12的酰基
(Lh)可具有取代基L的碳数1~12的烷氧基羰基
取代基L为选自由碳数1~12的脂肪族烃基、碳数1~12的卤素取代烷基、碳数3~14的脂环式烃基、碳数6~14的芳香族烃基及碳数3~14的杂环基所组成的群组中的至少一种,
n表示0~4的整数,
X表示中和电荷所需要的阴离子。
作为所述R1,优选为氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环己基、金刚烷基、三氟甲基、五氟乙基、3-吡啶基、环氧基、苯基、苄基、芴基,更优选为异丙基、仲丁基、叔丁基、苄基。
作为所述R2,优选为氯原子、氟原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环己基、苯基、羟基、氨基、二甲基氨基、氰基、硝基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、乙酰基氨基、丙酰基氨基、N-甲基乙酰基氨基、三氟甲酰基氨基、五氟乙酰基氨基、叔丁酰基氨基、环己酰基氨基、正丁基磺酰基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基、正丁硫基,更优选为氯原子、氟原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、羟基、二甲基氨基、甲氧基、乙氧基、乙酰基氨基、丙酰基氨基、三氟甲酰基氨基、五氟乙酰基氨基、叔丁酰基氨基、环己酰基氨基,特别优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基。键结于同一芳香环的R2的个数(n的值)只要为0~4则并无特别限定,优选为0或1。
所述X为对电荷进行中和所必需的阴离子,在X为二价阴离子的情况下,X为一个,在X为一价阴离子的情况下,X为两个。在为后者的情况下,两个阴离子可相同也可不同,但就合成上的观点而言,优选为相同。X只要为此种阴离子,则并无特别限定,作为一例,可列举下述表1中所记载的阴离子。
[表1]
表1
Figure GDA0002619118640000081
作为X,就二亚铵系化合物的耐热性、耐光性及分光特性的观点而言,所述表1中的(X-10)、(X-16)、(X-17)、(X-21)、(X-22)、(X-24)、(X-28)特别优选。
作为由所述式(I)所表示的二亚铵系化合物,例如可列举下述表2-1~表2-4中所记载的化合物。
[表2-1]
表2-1
Figure GDA0002619118640000101
[表2-2]
表2-2
Figure GDA0002619118640000111
[表2-3]
表2-3
Figure GDA0002619118640000131
[表2-4]
表2-4
Figure GDA0002619118640000151
所述化合物(S)只要通过通常为人所知的方法来合成即可,例如可参照日本专利第4168031号公报、日本专利第4252961号公报、日本专利特表2010-516823号公报、日本专利特开昭63-165392号公报等中所记载的方法等来合成。
所述化合物(S)的最大吸收波长优选为920nm以上且1195nm以下,更优选为950nm以上且1190nm以下,进而优选为980nm以上且1180nm以下。若化合物(S)的最大吸收波长处于所述范围内,则可高效地截止不需要的近红外线,从而可获得优异的重影抑制效果。
(2)分散介质
关于有机颜料(S),优选为利用通常为人所知的方法例如使用公知的分散机的方法使所述化合物(S)分散于分散介质中来使用。在本发明中,在选择了对化合物(S)溶解性显著高的分散介质的情况下,化合物(S)会溶解于分散介质中而染料化。在此情况下,不仅无法获得期望的分光特性,也会使耐热性或耐UV性显著下降。因此,需要选择对化合物(S)溶解性低、不会染料化的分散介质。分散介质是否将化合物(S)染料化可通过以使化合物(S)的浓度成为0.1质量%的方式在化合物(S)中加入分散介质,滴加至玻璃板上并干燥后,利用扫描式电子显微镜进行观测来进行确认。在化合物(S)呈粒子状存在的情况下,可判断为颜料化,确认不到粒子状的物质的情况下,可判断为染料化。
作为分散介质,只要为将化合物(S)染料化者以外,则并无特别限定,就分散工艺中的安全性的方面而言,优选为极性相对高的溶媒,例如可列举:异丙醇、乙醇等醇类;甲基乙基酮、甲基异丁酮等酮类;乙酸丁酯、乙酸乙酯等酯类;丙二醇单甲醚等醚类。
在化合物(S)为二亚铵系化合物的情况下,就分散液的保存稳定性的方面而言,特别优选为异丙醇、乙醇等醇类。另外,在使用了二氯甲烷等卤素溶媒的情况下,由于化合物(S)会染料化因此不佳。
(3)分散机
作为使所述化合物(S)分散于分散介质中时所使用的分散机,例如可列举:珠磨机、球磨机、振动球磨机、行星式球磨机、砂磨机、胶体研磨机(Colloid Mill)、喷射磨机(jet mill)及辊式磨机等。
而且,也可通过所谓的盐磨(salt milling)将化合物(S)的一次粒子加以微细化而制备有机颜料(S)。作为盐磨的方法,例如可采用日本专利特开平8-179111号公报中公开的方法。
(4)分散剂
也可以分散稳定性提升为目的,使用公知的分散剂来使化合物(S)分散。作为分散剂,例如可列举:氨基甲酸酯系分散剂、聚乙烯亚胺系分散剂、聚氧亚乙基烷基醚系分散剂、聚氧亚乙基烷基苯基醚系分散剂、聚乙二醇二酯系分散剂、山梨醇酐脂肪酸酯系分散剂、聚酯系分散剂、(甲基)丙烯酸系分散剂等。作为市售品,例如除迪斯帕毕克(Disperbyk)-2000、迪斯帕毕克(Disperbyk)-2001、毕克(BYK)-LPN6919、毕克(BYK)-LPN21116、毕克(BYK)-LPN22102(以上为毕克化学(BYK)公司制造)等(甲基)丙烯酸系分散剂,迪斯帕毕克(Disperbyk)-161、迪斯帕毕克(Disperbyk)-162、迪斯帕毕克(Disperbyk)-165、迪斯帕毕克(Disperbyk)-167、迪斯帕毕克(Disperbyk)-170、迪斯帕毕克(Disperbyk)-182(以上为毕克化学(BYK)公司制造)、索努帕斯(Solsperse)76500(路博润(Lubrizol)(股)公司制造)等氨基甲酸酯系分散剂,索努帕斯(Solsperse)24000(路博润(Lubrizol)(股)公司制造)等聚乙亚胺系分散剂,阿吉斯帕(Ajisper)PB821、阿吉斯帕(Ajisper)PB822、阿吉斯帕(Ajisper)PB880、阿吉斯帕(Ajisper)PB881(以上为味之素精细化学(Ajinomoto Fine-Techno)(股)公司制造)等聚酯系分散剂以外,也可使用毕克(BYK)-LPN21324(毕克化学(BYK)公司制造)、马里阿里木SC系列(malialim SC series)、艾斯里木AD系列(esleam ADseries)、艾斯里木C2093I(esleam C2093I)(以上,日油(股)公司制造)等。而且,作为(甲基)丙烯酸系分散剂,例如也可使用日本专利特开2011-232735号公报、日本专利特开2011-237769号公报、日本专利特开2012-32767号公报、国际公开第2011/129078号手册、国际公开第2012/001945号手册等所公开的共聚物。分散剂可使用一种、或将两种以上组合使用。
在本发明中,因分散稳定性良好的方面及对化合物(S)的化学性作用小的方面,使用具有酸性官能基的分散剂优选。作为所述具有酸性官能基的分散剂,只要为具有羧酸、磺酸、酚系羟基或它们的盐的分散剂,则并无特别限定,例如可列举具有酸性官能基的乙烯性不饱和单体与其他能够共聚的乙烯性不饱和单体的共聚物等。而且,作为市售品,可列举所述马里阿里木SC系列(malialim SC series)、迪斯帕毕克(DISPERBYK)-103、迪斯帕毕克(DISPERBYK)-110、迪斯帕毕克(DISPERBYK)-118等。
分散剂的含量可根据分散剂的种类而适当选择,相对于所述有机颜料(S)100质量份,优选为5质量份~300质量份,更优选为10质量份~200质量份,进而优选为20质量份~150质量份。通过分散剂的含量为所述范围内,分散液的分散稳定性良好,且基材或光学滤波器的耐热性、耐水性及密接性优异,因此优选。
在本发明中,优选为继分散步骤之后进行离心分离处理。通过离心分离处理,可除去分散不充分的粗大的有机颜料粒子,而降低有机颜料的平均粒径,结果可降低光学滤波器的雾度。
离心分离处理的时间并无特别限定,例如可设为1分钟以上且60分钟以下。而且,进行离心分离时的离心分离机的离心加速度并无特别限定,例如可设为10G以上且50,000G以下。
(5)有机颜料(S)的平均粒径
有机颜料(S)的平均粒径优选为200nm以下,更优选为5nm~190nm,进而优选为10nm~180nm,特别优选为15nm~150nm。此处,本发明中的有机颜料(S)的平均粒径是利用后述的实施例中所记载的测定方法而求出的值。若有机颜料(S)的平均粒径处于所述范围,则可获得将雾度值维持为极低的水平,且耐热性优异的光学滤波器。
(6)有机颜料(S)的含量
关于有机颜料(S)整体的含量,例如在使用包含含有有机颜料(S)的透明树脂制基板的基材、或在含有有机颜料(S)的透明树脂制基板上层叠包含硬化性树脂等的外涂层等树脂层而成的基材作为所述基材时,相对于透明树脂100质量份,优选为0.01质量份~2.0质量份,更优选为0.02质量份~1.5质量份,特别优选为0.03质量份~1.0质量份,在使用在玻璃支撑体或成为基底的树脂制支撑体等支撑体上层叠包含含有有机颜料(S)的硬化性树脂等的外涂层等透明树脂层而成的基材作为所述基材时,相对于形成包含有机颜料(S)的透明树脂层的树脂100质量份,优选为0.1质量份~5.0质量份,更优选为0.2质量份~4.0质量份,特别优选为0.3质量份~3.0质量份。若有机颜料(S)的含量处于所述范围内,则可获得兼顾良好的近红外线吸收特性与高的可见光透射率的光学滤波器。另外,在本发明中,作为基材,理想的是在玻璃支撑体或成为基底的树脂制支撑体等支撑体上设置包含含有有机颜料(S)的硬化性树脂等的外涂层。
<必要条件(b)>
在必要条件(b)中,构成包含化合物(A)的层的成分并无特别限定,例如可列举透明树脂、溶胶凝胶材料、低温硬化玻璃材料等,就操作容易或与化合物(A)的相容性的观点而言,优选为透明树脂。
《化合物(A)》
化合物(A)只要为在650nm以上且760nm以下的区域中具有最大吸收的化合物,则并无特别限定,但优选为溶剂可溶型的色素化合物,更优选为选自由方酸内鎓盐系化合物、酞菁系化合物及花青系化合物所组成的群组中的至少一种,进而优选为包含方酸内鎓盐系化合物,特别优选为包含方酸内鎓盐系化合物的两种以上。在化合物(A)为包含方酸内鎓盐系化合物的两种以上的情况下,可为结构不同的方酸内鎓盐系化合物为两种以上,也可为方酸内鎓盐系化合物与其他化合物(A)的组合。作为其他化合物(A),特别优选为酞菁系化合物及花青系化合物。
方酸内鎓盐系化合物具有优异的可见光透射性、陡峭的吸收特性及高摩尔吸光系数,但存在于光线吸收时产生导致散射光的荧光的情况。在所述情况下,通过将方酸内鎓盐系化合物与其他化合物(A)组合使用,可获得散射光少且照相机画质更良好的光学滤波器。
化合物(A)的最大吸收波长优选为660nm以上且755nm以下,更优选为670nm以上且750nm以下,进而优选为680nm以上且745nm以下。
在化合物(A)为两种以上的化合物的组合的情况下,所应用的化合物(A)中最大吸收波长最短者与最大吸收波长最长者的最大吸收波长的差优选为10nm~60nm,更优选为15nm~55nm,进而优选为20nm~50nm。若最大吸收波长的差处于所述范围,则可充分降低荧光导致的散射光,并且可兼顾700nm附近的广宽度的吸收带与优异的可见光透射率,因此优选。
关于化合物(A)整体的含量,例如在使用包含含有有机颜料(S)及化合物(A)的透明树脂制基板的基材、或在含有化合物(A)的透明树脂制基板上层叠包含含有有机颜料(S)的硬化性树脂等的外涂层等树脂层而成的基材作为所述基材时,相对于透明树脂100质量份,优选为0.04质量份~2.0质量份,更优选为0.06质量份~1.5质量份,进而优选为0.08质量份~1.0质量份,在使用在玻璃支撑体或成为基底的树脂制支撑体等支撑体上层叠包含含有有机颜料(S)及化合物(A)的硬化性树脂等的外涂层等透明树脂层而成的基材作为所述基材时,相对于形成包含化合物(A)的透明树脂层的树脂100质量份,优选为0.4质量份~5.0质量份,更优选为0.6质量份~4.0质量份,进而优选为0.8质量份~3.5质量份。
所述基材只要具有包含有机颜料(S)的层,则可为单层,也可为多层。而且,化合物(A)可与有机颜料(S)包含在同一层,也可包含在不同的层。
在包含有机颜料(S)的层与包含化合物(A)的层相同的情况下,例如可列举:包含含有有机颜料(S)及化合物(A)的透明树脂制基板的基材、在包含有机颜料(S)及化合物(A)的透明树脂制基板上层叠包含硬化性树脂等的外涂层等树脂层而成的基材、在玻璃支撑体或成为基底的树脂制支撑体等支撑体上层叠包含含有有机颜料(S)及化合物(A)的硬化性树脂等的外涂层等透明树脂层而成的基材。
在包含有机颜料(S)的层与包含化合物(A)的层不同的情况下,例如可列举:在包含有机颜料(S)的透明树脂制基板上层叠包含含有化合物(A)的硬化性树脂等的外涂层等树脂层而成的基材、在包含化合物(A)的透明树脂制基板上层叠包含含有有机颜料(S)的硬化性树脂等的外涂层等树脂层而成的基材、在玻璃支撑体或成为基底的树脂制支撑体等支撑体上层叠包含含有有机颜料(S)的硬化性树脂等的外涂层与包含含有化合物(A)的硬化性树脂等的外涂层而成的基材等。另外,在本发明中,优选为在包含化合物(A)的透明树脂制基板上设置包含含有有机颜料(S)的硬化性树脂等的外涂层,在此情况下,进而优选为有机颜料(S)的平均粒径为150nm以下,特别优选为100nm以下。
<其他特性及物性>
波长430nm~580nm的区域中的基材的平均透射率优选为75%以上,进而优选为78%以上,特别优选为80%以上。若使用具有此种透射特性的基材,则可在可见光区域中达成高的光线透射特性,从而可达成高感度的照相机功能。
基材的厚度可根据期望的用途而适当选择,并无特别限定,优选为10μm~200μm,更优选为20μm~180μm,进而优选为25μm~150μm。若基材的厚度为所述范围,则可使使用了所述基材的光学滤波器薄型化及轻量化,从而可优选地用于固体摄像装置等各种用途。特别是在将包含所述透明树脂制基板的基材用于照相机模块等透镜单元时,可实现透镜单元的低背化、轻量化,因此优选。
<透明树脂>
作为构成所述基材的透明树脂层、透明树脂制基板及树脂制支撑体中所使用的透明树脂,只要不损及本发明的效果,则并无特别限定,例如为了确保热稳定性及成形为膜的成形性,且制成可通过在100℃以上的蒸镀温度下进行的高温蒸镀来形成介电质多层膜的膜,可列举玻璃化温度(Tg)优选为110℃~380℃,更优选为110℃~370℃,进而优选为120℃~360℃的树脂。而且,若所述树脂的玻璃化温度为140℃以上,则可获得可在更高的温度下蒸镀形成介电质多层膜的膜,因此特别优选。
作为透明树脂,在形成了包含所述树脂的厚度0.1mm的树脂板的情况下,可使用此树脂板的总光线透射率(日本工业标准(Japanese Industrial Standards,JIS)K7105)成为优选为75%~95%,更优选为78%~95%,进而优选为80%~95%的树脂。若使用总光线透射率成为所述范围的树脂,则所获得的基板显示出作为光学膜而良好的透明性。
透明树脂的通过凝胶渗透色谱(Gel Permeation Chromatography,GPC)法所测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)通常为15,000~350,000,优选为30,000~250,000,数量平均分子量(Mn)通常为10,000~150,000,优选为20,000~100,000。
作为透明树脂,例如可列举:环状聚烯烃系树脂、芳香族聚醚系树脂、聚酰亚胺系树脂、芴聚碳酸酯系树脂、芴聚酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酰胺(芳族聚酰胺)系树脂、聚芳酯系树脂、聚砜系树脂、聚醚砜系树脂、聚对苯系树脂、聚酰胺酰亚胺系树脂、聚萘二甲酸乙二酯(Polyethylene naphthalate,PEN)系树脂、氟化芳香族聚合物系树脂、(改性)丙烯酸系树脂、环氧系树脂、烯丙酯系硬化型树脂、倍半硅氧烷系紫外线硬化型树脂、丙烯酸系紫外线硬化型树脂及乙烯基系紫外线硬化型树脂。
透明树脂可单独使用一种,也可组合使用两种以上。
《环状聚烯烃系树脂》
作为环状聚烯烃系树脂,优选为自选自由下述式(X0)所表示的单体及下述式(Y0)所表示的单体所组成的群组中的至少一种单体而获得的树脂、及通过将所述树脂加以氢化而获得的树脂。
[化3]
Figure GDA0002619118640000201
式(X0)中,Rx1~Rx4分别独立地表示选自下述(i′)~(ix′)中的原子或基,kx、mx及px分别独立地表示0~4的整数。
(i′)氢原子
(ii′)卤素原子
(iii′)三烷基硅烷基
(iv′)具有包含氧原子、硫原子、氮原子或硅原子的连结基的经取代或未经取代的碳数1~30的烃基
(v′)经取代或未经取代的碳数1~30的烃基
(vi′)极性基(其中,(ii′)及(iv′)除外)
(vii′)Rx1与Rx2、或Rx3与Rx4相互键结而形成的亚烷基(其中,不参与所述键结的Rx1~Rx4分别独立地表示选自所述(i′)~(vi′)中的原子或基)
(viii′)Rx1与Rx2、或Rx3与Rx4相互键结而形成的单环或多环的烃环或杂环(其中,不参与所述键结的Rx1~Rx4分别独立地表示选自所述(i′)~(vi′)中的原子或基)
(ix′)Rx2与Rx3相互键结而形成的单环的烃环或杂环(其中,不参与所述键结的Rx1与Rx4分别独立地表示选自所述(i′)~(vi′)中的原子或基)
[化4]
Figure GDA0002619118640000202
式(Y0)中,Ry1及Ry2分别独立地表示选自所述(i′)~(vi′)中的原子或基,或者表示Ry1与Ry2相互键结而形成的单环或多环的脂环式烃、芳香族烃或杂环,ky及py分别独立地表示0~4的整数。
《芳香族聚醚系树脂》
芳香族聚醚系树脂优选为具有选自由下述式(1)所表示的结构单元及下述式(2)所表示的结构单元所组成的群组中的至少一种结构单元。
[化5]
Figure GDA0002619118640000211
式(1)中,R1~R4分别独立地表示碳数1~12的一价有机基,a~d分别独立地表示0~4的整数。
[化6]
Figure GDA0002619118640000212
式(2)中,R1~R4及a~d分别独立地与所述式(1)中的R1~R4及a~d为相同含义,Y表示单键、-SO2-或-CO-,R7及R8分别独立地表示卤素原子、碳数1~12的一价有机基或硝基,g及h分别独立地表示0~4的整数,m表示0或1。其中,当m为0时,R7不为氰基。
而且,所述芳香族聚醚系树脂优选为进一步具有选自由下述式(3)所表示的结构单元及下述式(4)所表示的结构单元所组成的群组中的至少一种结构单元。
[化7]
Figure GDA0002619118640000213
式(3)中,R5及R6分别独立地表示碳数1~12的一价有机基,Z表示单键、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-CONH-、-COO-或碳数1~12的二价有机基,e及f分别独立地表示0~4的整数,n表示0或1。
[化8]
Figure GDA0002619118640000221
式(4)中,R7、R8、Y、m、g及h分别独立地与所述式(2)中的R7、R8、Y、m、g及h为相同含义,R5、R6、Z、n、e及f分别独立地与所述式(3)中的R5、R6、Z、n、e及f为相同含义。
《聚酰亚胺系树脂》
作为聚酰亚胺系树脂,并无特别限定,只要是在重复单元中包含酰亚胺键的高分子化合物即可,例如可通过日本专利特开2006-199945号公报或日本专利特开2008-163107号公报中所记载的方法来合成。
《芴聚碳酸酯系树脂》
作为芴聚碳酸酯系树脂,并无特别限定,只要是包含芴部位的聚碳酸酯树脂即可,例如可通过日本专利特开2008-163194号公报中所记载的方法来合成。
《芴聚酯系树脂》
作为芴聚酯系树脂,并无特别限定,只要是包含芴部位的聚酯树脂即可,例如可通过日本专利特开2010-285505号公报或日本专利特开2011-197450号公报中所记载的方法来合成。
《氟化芳香族聚合物系树脂》
作为氟化芳香族聚合物系树脂,并无特别限定,但优选为含有:具有至少一个氟原子的芳香族环及包含选自由醚键、酮键、砜键、酰胺键、酰亚胺键及酯键所组成的群组中的至少一个键的重复单元的聚合物,例如可通过日本专利特开2008-181121号公报中所记载的方法来合成。
《丙烯酸系紫外线硬化型树脂》
作为丙烯酸系紫外线硬化型树脂,并无特别限定,可列举:自含有分子内具有一个以上的丙烯酸基或甲基丙烯酸基的化合物、及通过紫外线而分解并产生活性自由基的化合物的树脂组合物所合成的丙烯酸系紫外线硬化型树脂。在使用在玻璃支撑体上或成为基底的树脂制支撑体上层叠包含化合物(A)及硬化性树脂的透明树脂层而成的基材、或在含有化合物(A)的透明树脂制基板上层叠包含硬化性树脂等的外涂层等树脂层而成的基材作为所述基材的情况下,丙烯酸系紫外线硬化型树脂可特别优选地用作所述硬化性树脂。
《环氧系树脂》
作为环氧系树脂,并无特别限定,可大致划分为紫外线硬化型与热硬化型。作为紫外线硬化型环氧系树脂,例如可列举自含有分子内具有一个以上的环氧基的化合物、及通过紫外线而产生酸的化合物(以下也称为“光酸产生剂”)的组合物所合成的紫外线硬化型环氧系树脂,作为热硬化型环氧系树脂,例如可列举自含有分子内具有一个以上的环氧基的化合物、及酸酐的组合物所合成的热硬化型环氧系树脂。在使用在玻璃支撑体上或成为基底的树脂制支撑体上层叠包含化合物(A)的透明树脂层而成的基材、或在含有化合物(A)的透明树脂制基板上层叠包含硬化性树脂等的外涂层等树脂层而成的基材作为所述基材的情况下,环氧系紫外线硬化型树脂可特别优选地用作所述硬化性树脂。
《市售品》
作为透明树脂的市售品,可列举以下的市售品等。作为环状聚烯烃系树脂的市售品,可列举:JSR(股)制造的阿通(Arton)、日本瑞翁(Zeon)(股)制造的瑞翁诺阿(Zeonor)、三井化学(股)制造的阿派尔(APEL)、宝理塑料(Polyplastics)(股)制造的托帕斯(TOPAS)等。作为聚醚砜系树脂的市售品,可列举住友化学(股)制造的斯密卡爱克塞尔(Sumikaexcel)PES等。作为聚酰亚胺系树脂的市售品,可列举三菱瓦斯化学(MitsubishiGas Chemical)(股)制造的尼欧普利姆(Neopulim)L等。作为聚碳酸酯系树脂的市售品,可列举帝人(股)制造的普艾斯(PURE-ACE)等。作为芴聚碳酸酯系树脂的市售品,可列举三菱瓦斯化学(股)制造的优比泽塔(Iupizeta)EP-5000等。作为芴聚酯系树脂的市售品,可列举大阪燃气化学(Osaka Gas Chemicals)(股)制造的OKP4HT等。作为丙烯酸系树脂的市售品,可列举日本催化剂(股)制造的阿库利维阿(Acryviewa)等。作为倍半硅氧烷系紫外线硬化型树脂的市售品,可列举新日铁化学(股)制造的希鲁普拉斯(Silplus)等。
<其他色素(X)>
所述基材可进一步包含不与有机颜料(S)及化合物(A)相当的其他色素(X)。
作为其他色素(X),只要是最大吸收波长未满波长650nm或处于超过波长760nm且未满900nm的区域的色素,则并无特别限定,但优选为最大吸收波长处于超过波长760nm且未满900nm的区域的色素。作为此种色素,例如可列举:选自由方酸内鎓盐系化合物、酞菁系化合物、花青系化合物、萘酞菁系化合物、克酮鎓系化合物、八元卟啉系化合物、二亚铵系化合物、吡咯并吡咯系化合物、硼二吡咯亚甲基(BODIPY)系化合物、苝系化合物、及金属二硫醇盐系化合物所组成的群组中的至少一种化合物。
关于其他色素(X)的含量,例如在使用包含含有其他色素(X)的透明树脂制基板的基材作为所述基材时,相对于透明树脂100重量份,优选为0.005质量份~1.0质量份,更优选为0.01质量份~0.9质量份,特别优选为0.02质量份~0.8质量份,在使用在玻璃支撑体或成为基底的树脂制支撑体等支撑体上层叠包含含有其他色素(X)的硬化性树脂等的外涂层等透明树脂层而成的基材、或在含有有机颜料(S)的透明树脂制基板上层叠包含含有其他色素(X)的硬化性树脂等的外涂层等树脂层而成的基材作为所述基材时,相对于形成包含其他色素(X)的透明树脂层的树脂100重量份,优选为0.05质量份~4.0质量份,更优选为0.1质量份~3.0质量份,特别优选为0.2质量份~2.0质量份。
<其他成分>
在不损及本发明的效果的范围内,所述基材也可进而含有抗氧化剂、近紫外线吸收剂及荧光消光剂等作为其他成分。这些其他成分既可单独使用一种,也可并用两种以上。
作为所述近紫外线吸收剂,例如可列举:甲亚胺系化合物、吲哚系化合物、苯并三唑系化合物、三嗪系化合物等。
作为所述抗氧化剂,例如可列举:2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2,2′-二氧基-3,3′-二-叔丁基-5,5′-二甲基二苯基甲烷、四[亚甲基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷及三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯等。
另外,这些其他成分既可在制造基材时与树脂等一起混合,也可在合成树脂时添加。而且,添加量是根据期望的特性而适当选择,但相对于树脂100质量份,通常为0.01质量份~5.0质量份,优选为0.05质量份~2.0质量份。
<基材的制造方法>
当所述基材为包含含有有机颜料(S)的透明树脂制基板的基材时,所述透明树脂制基板例如可通过熔融成形或浇铸成形来形成,进而,视需要可在成形后涂布抗反射剂、硬涂剂和/或抗静电剂等涂布剂,由此制造层叠有外涂层的基材。
在所述基材为在玻璃支撑体或成为基底的树脂制支撑体等支撑体上或者不含有机颜料(S)的透明树脂制基板上层叠包含含有有机颜料(S)的硬化性树脂等的外涂层等透明树脂层而成的基材时,例如可通过在所述支撑体或所述透明树脂制基板上将包含化合物(A)的树脂溶液进行熔融成形或浇铸成形,优选为通过利用旋涂、狭缝涂布、喷墨等方法涂敷后将溶剂干燥除去,视需要进一步进行光照射或加热,而制造在所述支撑体或所述透明树脂制基板上形成有包含有机颜料(S)的透明树脂层的基材。
《熔融成形》
作为所述熔融成形,具体而言,可列举:对将树脂、有机颜料(S)及视需要的其他成分熔融混练所获得的颗粒进行熔融成形的方法;对含有树脂、有机颜料(S)及视需要的其他成分的树脂组合物进行熔融成形的方法;或对自含有有机颜料(S)、树脂、溶剂及视需要的其他成分的树脂组合物中去除溶剂而获得的颗粒进行熔融成形的方法等。作为熔融成形方法,可列举:射出成形、熔融挤出成形或吹塑成形等。
《浇铸成形》
作为所述浇铸成形,也可通过如下的方法等来制造:将含有有机颜料(S)、树脂、溶剂及视需要的其他成分的树脂组合物浇铸于适宜的支撑体之上并去除溶剂的方法;或将含有有机颜料(S)、光硬化性树脂和/或热硬化性树脂及视需要的其他成分的硬化性组合物浇铸于适宜的支撑体之上并去除溶媒后,通过紫外线照射或加热等恰当的方法来使其硬化的方法。
在所述基材为包含含有有机颜料(S)的透明树脂制基板的基材时,所述基材可通过在浇铸成形后自支撑体剥离涂膜而获得,而且,在所述基材为在玻璃支撑体或成为基底(base)的树脂制支撑体等支撑体上或者不含有机颜料(S)的透明树脂制基板上层叠包含含有有机颜料(S)的硬化性树脂等的外涂层等透明树脂层而成的基材时,所述基材可通过在浇铸成形后不剥离涂膜而获得。
作为所述支撑体,例如可列举:近红外线吸收玻璃板(例如,松浪硝子工业公司制造的“BS-11”或AGC科技玻璃(AGC Techno Glass)公司制造的“NF-50T”等那样的含有铜成分的磷酸盐系玻璃板)、透明玻璃(例如,日本电气硝子公司制造的“OA-10G”或旭硝子公司制造“AN100”等那样的无碱玻璃板)、钢带、钢桶及透明树脂(例如,聚酯膜、环状烯烃系树脂膜)制支撑体。
通过所述方法而获得的透明树脂层(透明树脂制基板)中的残留溶剂量优选为尽可能少。具体而言,相对于透明树脂层(透明树脂制基板)100质量份,所述残留溶剂量优选为3质量份以下,更优选为1质量份以下,进而优选为0.5质量份以下。若残留溶剂量处于所述范围,则可获得不易发生基材的变形或光学特性的变化、可容易地发挥出期望的功能的透明树脂层(透明树脂制基板)。
[介电质多层膜]
本发明的光学滤波器在所述基材的至少一个面上具有介电质多层膜。本发明中的介电质多层膜是具有反射近红外线的能力的膜或具有可见光区域中的抗反射效果的膜,通过具有介电质多层膜,可达成更优异的可见光透射率及近红外线截止特性。
在本发明中,介电质多层膜既可设置于所述基材的单面上,也可设置于两面上。当设置于单面上时,制造成本或制造容易性优异,当设置于两面上时,可获得具有高强度且不易产生翘曲或扭曲的光学滤波器。当将光学滤波器应用于固体摄像元件用途时,优选为光学滤波器的翘曲或扭曲小,因此优选为将介电质多层膜设置于树脂制基板的两面上。
所述介电质多层膜理想的是遍及优选为波长700nm~1100nm,更优选为波长700nm~1150nm,进而优选为700nm~1200nm的整个范围具有反射特性。
作为在基材的两面上具有介电质多层膜的形态,可列举:在基材10的单面上具有自相对于光学滤波器的垂直方向为5°的角度进行测定时主要在波长700nm~950nm附近具有反射特性的第一光学层11,在基材的另一个面上具有主要在900nm~1150nm附近具有反射特性的第二光学层12的形态(参照图1的(a));或在基材的单面上具有自相对于光学滤波器的垂直方向为5°的角度进行测定时主要在波长700nm~1150nm附近具有反射特性的第三光学层13,在基材的另一面上具有具备可见光区域的抗反射特性的第四光学层14的形态(参照图1的(b))等。
作为介电质多层膜,可列举:将高折射率材料层与低折射率材料层交替层叠而成的介电质多层膜。作为构成高折射率材料层的材料,可使用折射率为1.7以上的材料,且选择折射率通常为1.7~2.5的材料。作为此种材料,例如可列举将氧化钛、氧化锆、五氧化钽、五氧化铌、氧化镧、氧化钇、氧化锌、硫化锌或氧化铟等作为主成分,且含有少量(例如相对于主成分100质量份而为0质量份~10质量份)的氧化钛、氧化锡和/或氧化铈等的材料。
作为构成低折射率材料层的材料,可使用折射率为1.6以下的材料,选择折射率通常为1.2~1.6的材料。作为此种材料,例如可列举:二氧化硅、氧化铝、氟化镧、氟化镁及六氟化铝钠。
关于将高折射率材料层与低折射率材料层层叠的方法,只要形成层叠有这些材料层的介电质多层膜,则并无特别限定。例如可通过化学气相沉积(Chemical VaporDeposition,CVD)法、溅镀法、真空蒸镀法、离子辅助蒸镀法或离子镀法等,在基材上直接形成使高折射率材料层与低折射率材料层交替地层叠而成的介电质多层膜。
通常若将欲阻断的近红外线波长设定为λ(nm),则高折射率材料层及低折射率材料层各层的厚度优选为0.1λ~0.5λ的厚度。λ(nm)的值例如为700nm~1400nm,优选为750nm~1300nm。若厚度为此范围,则折射率(n)与膜厚(d)的积(n×d)通过λ/4所算出的光学膜厚、与高折射率材料层及低折射率材料层的各层的厚度成为大致相同的值,根据反射/折射的光学特性的关系,存在可容易地控制特定波长的阻断/透射的倾向。
作为光学滤波器整体,介电质多层膜中的高折射率材料层与低折射率材料层的合计的层叠数优选为16层~70层,更优选为20层~60层,特别优选为24层~50层。若各层的厚度、作为光学滤波器整体而言的介电质多层膜的厚度或合计的层叠数处于所述范围内,则可确保充分的制造边际(margin),而且可减低光学滤波器的翘曲或介电质多层膜的裂纹。
在本发明中,结合化合物(A)或有机颜料(S)等的近红外线吸收剂的吸收特性来恰当地选择构成高折射率材料层及低折射率材料层的材料种类、高折射率材料层及低折射率材料层的各层的厚度、层叠的顺序、层叠数,由此可在可见光区域中确保充分的透射率后,在近红外线波长区域中具有充分的光线截止特性,而且可降低近红外线自倾斜方向入射时的反射率。
此处,为了使所述条件最佳化,例如只要使用光学薄膜设计软件(例如,核心麦克劳德(Essential Macleod),薄膜中心(Thin Film Center)公司制造),以可兼顾可见光区域的抗反射效果与近红外线区域的光线截止效果的方式设定参数即可。在所述软件的情况下,例如可列举:在设计第一光学层时,将波长400nm~700nm的目标透射率设为100%,并将目标公差(Target Tolerance)的值设为1后,将波长705nm~950nm的目标透射率设为0%,将目标公差的值设为0.5等的参数设定方法。关于这些参数,也可结合基材(i)的各种特性等而更细地划分波长范围来改变目标公差的值。
[其他功能膜]
以基材或介电质多层膜的表面硬度的提升、耐化学品性的提升、抗静电及消除损伤等为目的,本发明的光学滤波器可在不损及本发明的效果的范围内,在基材与介电质多层膜之间、基材的与设置有介电质多层膜的面相反侧的面、或介电质多层膜的与设置有基材的面相反侧的面上适当设置抗反射膜、硬涂膜或抗静电膜等功能膜。
本发明的光学滤波器可包含1层含有所述功能膜的层,也可包含2层以上。在本发明的光学滤波器包含2层以上含有所述功能膜的层时,可包含2层以上同样的层,也可包含2层以上不同的层。
作为层叠功能膜的方法,并无特别限定,可列举:在基材或介电质多层膜上,以与所述相同的方式,将包含抗反射剂、硬涂剂和/或抗静电剂等的涂布剂进行熔融成形或浇铸成形的方法等。
而且,也可通过以下方式制造:通过棒涂机等将所述涂布剂涂布于基材或介电质多层膜上后,通过紫外线照射等进行硬化。
作为所述涂布剂,可列举包含紫外线(UV)/电子束(EB)硬化型树脂或热硬化型树脂的硬化性组合物等。作为所述硬化性组合物中所含的硬化性树脂,具体而言,可列举:乙烯基化合物类或氨基甲酸酯系、丙烯酸氨基甲酸酯系、丙烯酸酯系、环氧系及环氧丙烯酸酯系树脂等。
而且,所述硬化性组合物也可包含聚合引发剂。作为所述聚合引发剂,可使用公知的光聚合引发剂或热聚合引发剂,也可将光聚合引发剂与热聚合引发剂并用。聚合引发剂既可单独使用一种,也可并用两种以上。
所述硬化性组合物中,在将硬化性组合物的总量设为100质量份时,聚合引发剂的调配比例优选为0.1质量份~10质量份,更优选为0.5质量份~10质量份,进而优选为1质量份~5质量份。若聚合引发剂的调配比例处于所述范围内,则硬化性组合物的硬化特性及处理性优异,可获得具有期望的硬度的抗反射膜、硬涂膜或抗静电膜等功能膜。
进而,在所述硬化性组合物中可添加有机溶剂作为溶剂,作为有机溶剂,可使用公知的有机溶剂。作为有机溶剂的具体例,可列举:甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、辛醇等醇类;丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁酮、环己酮等酮类;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯等酯类;乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚等醚类;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类;二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类。
这些溶剂既可单独使用一种,也可并用两种以上。
所述功能膜的厚度优选为0.1μm~20μm,进而优选为0.5μm~10μm,特别优选为0.7μm~5μm。
而且,为了提高基材与功能膜和/或介电质多层膜的密接性、或功能膜与介电质多层膜的密接性,也可对基材、功能膜或介电质多层膜的表面进行电晕处理或等离子体处理等表面处理。
[光学滤波器的用途]
本发明的光学滤波器的视角广,具有优异的近红外线截止功能等。因此,有效用作照相机模块的CCD图像传感器或CMOS图像传感器等固体摄像元件的视感度修正用途。特别是有效用于数字静态照相机、智能手机用照相机、移动电话用照相机、数字摄像机、可穿戴器件用照相机、个人计算机(Personal Computer,PC)照相机、监视照相机、汽车用照相机、电视机、汽车导航、便携式信息终端、视频游戏机、便携式游戏机、指纹认证系统、数字音乐播放器等。进而,也有效用作安装于汽车或建筑物等的玻璃板等上的红外线截止滤波器等。
[固体摄像装置]
本发明的固体摄像装置具备本发明的光学滤波器。此处,所谓固体摄像装置,是包括CCD图像传感器或CMOS图像传感器等之类的固体摄像元件的图像传感器,具体而言可用于数字静态照相机、智能手机用照相机、移动电话用照相机、可穿戴器件用照相机、数字摄像机等用途。例如,本发明的照相机模块具备本发明的光学滤波器。
实施例
以下,基于实施例对本发明进行更具体的说明,但本发明不受这些实施例任何限定。另外,只要无特别说明,则“份”是指“质量份”。而且,各物性值的测定方法及物性的评价方法如下。
<分子量>
树脂的分子量是考虑各树脂向溶剂的溶解性等,通过下述(a)或(b)的方法进行测定。
(a)使用沃特斯(WATERS)公司制造的凝胶渗透色谱(GPC)装置(150C型,管柱:东曹(Tosoh)公司制造的H型管柱,展开溶剂:邻二氯苯),测定标准聚苯乙烯换算的质量平均分子量(Mw)及数量平均分子量(Mn)。
(b)使用东曹公司制造的GPC装置(HLC-8220型,管柱:TSKgel α-M,展开溶剂:四氢呋喃(Tetrahydrofuran,THF)),测定标准聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)及数量平均分子量(Mn)。
<玻璃化温度(Tg)>
是在氮气气流下,使用SII纳米科技(SII Nano Technologies)股份有限公司制造的示差扫描热量计(DSC6200),以升温速度:20℃/min进行测定。
<平均粒径>
有机颜料的平均粒径是通过以下的方法而测定。利用与分散介质相同组成的溶剂将所制备的有机颜料的分散液稀释至颜料浓度成为0.5质量%为止,将其滴加至玻璃板并进行干燥后,通过扫描式电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)(日立先端技术(Hitachi High-technologies)股份有限公司制造的“S4800”)进行观察。以多个视野对SEM图像进行拍摄,针对任意选择的100个粒子,以标尺(scale)对粒径进行测定,并进行倍率换算,算出平均粒径。另外,极度大或极度小的粒子除外,将粒子形状不是球状的情况下所观察到的最长直径(长径)作为粒径。
<分光透射率>
基材及光学滤波器的各波长区域中的透射率是使用日立先端科技(HitachiHigh-Technologies)股份有限公司制造的分光光度计(U-4100)进行测定。另外,此透射率是在光相对于基材及滤波器垂直地入射的条件下使用所述分光光度计进行测定而得。
<雾度>
基材及光学滤波器的雾度是使用东洋精机制作所股份有限公司制造的雾度计(海兹嘉德(haze-gard)II)进行测定。针对不同的三部位进行测定,使用其平均值。
<耐热性>
在85℃×1000hr的条件下对光学滤波器进行处理,对所述处理前后的波长430nm~580nm的平均透射率进行测定。将通过下式算出的透射率的维持率作为耐热性的指标。维持率的数值越高,耐热性越良好。
透射率的维持率(%)=(处理后的430nm~580nm平均透射率)/(处理前的430nm~580nm平均透射率)×100
<照相机图像的色差评价>
光学滤波器组装至照相机模块时的色差评价是通过下述方法来进行。利用与日本专利特开2016-110067号公报相同的方法制成照相机模块,使用所制成的照相机模块在D65光源(爱色丽(X-Rite)公司制造的标准光源装置“玛贝斯佳吉(Macbeth Judge)II”)下对300mm×400mm尺寸的白色板进行拍摄,通过以下的基准来评价照相机图像中白色板的中央部113与端部114的色调的不同。
将完全无问题的能够容许的水平判定为A,将可确认到若干色调的不同但作为高画质照相机模块在实用方面无问题的能够容许的水平判定为B,将有色调的不同且作为高画质照相机模块用途而无法容许的水平判定为C,将有明显的色调的不同且作为一般的照相机模块用途也无法容许的水平判定为D。
另外,如图3所示,在进行拍摄时以在照相机图像111中白色板112占面积的90%以上的方式调节白色板112与照相机模块的位置关系。
<照相机图像的重影评价>
光学滤波器组装至照相机模块时的重影评价通过下述方法来进行。利用与日本专利特开2016-110067号公报相同的方法制成照相机模块,使用所制成的照相机模块在暗室中卤素灯光源(林时钟工业公司制造的“鲁米那艾斯(Luminar Ace)LA-150TX”)下进行拍摄,通过以下的基准来评价照相机图像中光源周边的重影123发生情况。
将完全无问题的能够容许的水平判定为A,将可确认到若干重影但作为高画质照相机模块在实用方面无问题的能够容许的水平判定为B,将发生重影且作为高画质照相机模块用途而无法容许的水平判定为C,将重影的程度严重且作为一般的照相机模块用途也无法容许的水平判定为D。
另外,如图4所示,进行摄影时,以光源122成为照相机图像121的右上端部的方式进行调节。
[合成例]
下述实施例中使用的化合物(A)及化合物(S)是通过通常为人所知的方法来合成。作为所述方法,例如可列举:日本专利特开昭60-228448号公报、日本专利特开平1-146846号公报、日本专利特开平1-228960号公报、日本专利第4081149号公报、《酞菁-化学与功能-》(IPC、1997年)、日本专利特开2009-108267号公报、日本专利特开2010-241873号公报、日本专利第3699464号公报、日本专利第4740631号公报等中所记载的方法。
<合成例1>
将下述式(a)所表示的8-甲基-8-甲氧基羰基四环[4.4.0.12,5.17,10]十二-3-烯(以下也称为“DNM”)100g、1-己烯(分子量调节剂)18g及甲苯(开环聚合反应用溶剂)300g装入至经氮气置换的反应容器中,将此溶液加热至80℃。继而,向反应容器内的溶液中添加作为聚合催化剂的三乙基铝的甲苯溶液(0.6mol/L)0.2g、及甲醇改性的六氯化钨的甲苯溶液(浓度为0.025mol/L)0.9g,并在80℃下将此溶液加热搅拌3小时,由此进行开环聚合反应而获得开环聚合物溶液。此聚合反应中的聚合转化率为97%。
[化9]
Figure GDA0002619118640000291
将以所述方式获得的开环聚合物溶液1,000g装入至高压釜中,向此开环聚合物溶液中添加0.12g的RuHCl(CO)[P(C6H5)3]3,在氢气压100kg/cm2、反应温度165℃的条件下加热搅拌3小时来进行氢化反应。将所获得的反应溶液(氢化聚合物溶液)冷却后,对氢气进行放压。将此反应溶液注入至大量的甲醇中后分离回收凝固物,并对其进行干燥,从而获得氢化聚合物(以下也称为“树脂A”)。所获得的树脂A的数量平均分子量(Mn)为32,000,重量平均分子量(Mw)为137,000,玻璃化温度(Tg)为165℃。
<合成例2>
在具备搅拌装置、温度计及冷凝器的反应容器中,在室温下,使2,6-二-叔丁基-4-甲酚0.0194g、3-羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯(三菱瓦斯化学(股)制造,分子量:222)27.047g及异佛尔酮二异氰酸酯(赢创(Evonik)公司制造,分子量:222)26.481g溶解至甲基乙基酮(MEK)19g中,并加入二辛基二月桂酸锡0.405g后,一面搅拌一面升温至70℃。确认到3-羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯溶解,溶液透明化后,追加投入3-羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯27.047g,在70℃下继续反应。确认到红外吸收光谱中异氰酸酯基的吸收光谱(2280cm-1)几乎消失后结束反应。通过使用乙酸乙酯/己烷作为洗脱液的二氧化硅凝胶管柱色谱法精制反应混合物后,以异丙醇进行稀释,由此获得丙烯酸氨基甲酸酯化合物(I)(50质量%溶液)。
[有机颜料的制备例]
<制备例1>
在0.25L的塑料容器中,投入所述表2-4中所记载的化合物(s-15)(二氯甲烷中的最大吸收波长1083nm)5g、具有酸性官能基的分散剂(日油股份有限公司制造“马里阿里木SC-0505K(malialim SC-0505K)”)5g、作为分散介质的异丙醇(IPA)95g、直径0.05mm的氧化锆珠(尼卡特(NIKKATO)公司制造“YTZ-0.05”)175g,通过涂料振荡器(东洋精机制作所股份有限公司制造)进行1hr的分散处理。之后,冷却至室温,利用金属网筛取氧化锆珠,由此获得有机颜料分散液(S-1)。
<制备例2>
在0.25L的塑料容器中,投入所述表2-4中所记载的化合物(s-15)5g、作为分散介质的甲基异丁酮(MIBK)95g、直径0.05mm的氧化锆珠(尼卡特(NIKKATO)公司制造“YTZ-0.05”)175g,通过涂料振荡器进行1hr的分散处理。之后,冷却至室温,利用金属网筛取氧化锆珠,由此获得有机颜料分散液(S-2)。
<制备例3>
在0.25L的塑料容器中,投入所述表2-4中所记载的化合物(s-4)(二氯甲烷中的最大吸收波长1100nm)5g、作为分散介质的甲基异丁酮(methylisobutylketone,MIBK)95g、直径0.05mm的氧化锆珠(尼卡特(NIKKATO)公司制造的“YTZ-0.05”)175g,通过涂料振荡器进行1hr的分散处理。之后,冷却至室温,利用金属网筛取氧化锆珠,由此获得有机颜料分散液(S-3)。
<制备例4>
在0.25L的塑料容器中,投入所述表2-4中所记载的化合物(s-6)(二氯甲烷中的最大吸收波长1093nm)5g、作为分散介质的甲基异丁酮(MIBK)95g、直径0.05mm的氧化锆珠(尼卡特(NIKKATO)公司制造的“YTZ-0.05”)175g,通过涂料振荡器进行1hr的分散处理。之后,冷却至室温,利用金属网筛取氧化锆珠,由此获得有机颜料分散液(S-4)。
<制备例5>
通过离心分离装置(哈迈科(himac)制造的“冷却离心机CR-22N”),以36000G的离心加速度对制备例1中所获得有机颜料分散液(S-1)进行10分钟的离心分离处理,通过聚丙烯制过滤器(孔径3μm)对处理后的分散液进行过滤,由此获得有机颜料分散液(S-5)。
[实施例1]
实施例1中,通过以下的程序及条件来制作如下的光学滤波器,所述光学滤波器具有在包含化合物(A)的透明树脂制基板的两面形成包含有机颜料(S)的透明树脂层而成的基材。
向容器中添加合成例1中所获得的树脂A 100g、作为化合物(A)的由下述式(a-1)所表示的化合物(a-1)(二氯甲烷中的最大吸收波长713nm)0.07g及由下述式(a-2)所表示的化合物(a-2)(二氯甲烷中的最大吸收波长736nm)0.06g、以及二氯甲烷,而制备树脂浓度为20质量%的溶液。将所获得的溶液浇铸至平滑的玻璃板上,在20℃下进行8小时干燥后,自玻璃板剥离。将所剥离的涂膜进一步在减压下在100℃下干燥8小时,获得厚度为0.1mm、纵长为60mm、横长为60mm的透明树脂制基板。
[化10]
Figure GDA0002619118640000311
[化11]
Figure GDA0002619118640000312
所述式(a-1)中,i-Pr表示异丙基。
利用棒涂机将下述组成的树脂组合物(1)涂布于所获得的透明树脂制基板的单面上,在烘箱中以70℃加热3分钟,将溶剂挥发去除。此时,以干燥后的厚度成为3μm的方式调整棒涂机的涂布条件。其次,使用输送机式曝光机进行曝光(曝光量500mJ/cm2、200mW),使树脂组合物(1)硬化,从而在透明树脂制基板上形成透明树脂层。同样地,在透明树脂制基板的另一个面上也形成包含树脂组合物(1)的透明树脂层,而获得在包含化合物(A)的透明树脂制基板的两面上具有包含有机颜料(S)的透明树脂层的基材。
树脂组合物(1):三环癸烷二甲醇丙烯酸酯100g、1-羟基环己基苯基酮3g、制备例1中所获得的颜料分散液(S-1)50g(以有机颜料(S)换算为2.5g)、异丙醇117g。
继而,在所获得的基材的单面上形成作为第一光学层的介电质多层膜(I),进而在基材的另一个面上形成作为第二光学层的介电质多层膜(II),而获得厚度为约0.105mm的光学滤波器。
介电质多层膜(I)是在蒸镀温度100℃下使二氧化硅(SiO2)层与二氧化钛(TiO2)层交替地层叠而形成(合计26层)。介电质多层膜(II)是在蒸镀温度100℃下使二氧化硅(SiO2)层与二氧化钛(TiO2)层交替地层叠而形成(合计20层)。在介电质多层膜(I)及介电质多层膜(II)的任一者中,二氧化硅层及二氧化钛层均自基材侧起以二氧化钛层、二氧化硅层、二氧化钛层、...二氧化硅层、二氧化钛层、二氧化硅层的顺序交替地层叠,并将光学滤波器的最外层设为二氧化硅层。
介电质多层膜(I)及介电质多层膜(II)的设计以如下方式进行。
关于各层的厚度及层数,以可达成可见光区域的抗反射效果及近红外线区域的选择性的透射/反射性能的方式,结合基材折射率的波长依存特性、或所应用的有机颜料(S)及化合物(A)的吸收特性,使用光学薄膜设计软件(核心麦克劳德,薄膜中心公司制造)进行最佳化。在进行最佳化时,在本实施例中将针对软件的输入参数(目标(Target)值)设为如下述表3那样。
[表3]
表3
Figure GDA0002619118640000321
膜构成最佳化的结果为,在实施例1中,介电质多层膜(I)成为膜厚31nm~157nm的二氧化硅层与膜厚10nm~95nm的二氧化钛层交替地层叠而成的层叠数为26的多层蒸镀膜,介电质多层膜(II)成为膜厚37nm~194nm的二氧化硅层与膜厚12nm~114nm的二氧化钛层交替地层叠而成的层叠数为20的多层蒸镀膜。将进行了最佳化的膜构成的一例示于下述表4中。
[表4]
表4
Figure GDA0002619118640000331
*λ=550nm
测定自所获得的光学滤波器的垂直方向所测定的分光透射率及雾度,并评价各波长区域中的光学特性并且评价所述耐热性。将结果示于图2及表5中。
而且,使用所获得的光学滤波器制成照相机模块,进行照相机图像的色差及重影的评价。将结果示于表5中。所获得的照相机图像在阴影(shading)及重影方面为良好的结果。
[实施例2]
使用下述所示的树脂组合物(2)来代替树脂组合物(1),除此以外以与实施例1相同的方式获得光学滤波器并进行评价。将结果示于表5中。
树脂组合物(2):合成例2中所获得的丙烯酸氨基甲酸酯化合物(1)50g(固形成分换算)、三环癸烷二甲醇丙烯酸酯50g、1-羟基环己基苯基酮3g、制备例1中所获得的颜料分散液(S-1)50g(以有机颜料(S)换算为2.5g)、异丙醇117g。
[实施例3]
使用下述所示的树脂组合物(3)来代替树脂组合物(1),除此以外以与实施例1相同的方式获得光学滤波器并进行同样的评价。将结果示于表5中。
树脂组合物(3):合成例2中所获得的丙烯酸氨基甲酸酯化合物(1)50g(固形成分换算)、3-羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯30g、三环癸烷二甲醇丙烯酸酯20g、1-羟基环己基苯基酮3g、制备例1中所获得的颜料分散液(S-1)50g(以有机颜料(S)换算为2.5g)、异丙醇117g。
[实施例4]
使用下述所示的树脂组合物(4)来代替树脂组合物(1),除此以外以与实施例1相同的方式获得光学滤波器并进行评价。将结果示于表5中。
树脂组合物(4):三环癸烷二甲醇丙烯酸酯100g、1-羟基环己基苯基酮3g、制备例2中所获得的颜料分散液(S-2)50g(以有机颜料(S)换算为2.5g)、甲基异丁酮117g。
[实施例5]
使用玻璃基板(切割为纵长为60mm、横长为60mm的大小的透明玻璃基板“OA-10G(厚度150μm)”(日本电气硝子(股)制造)来代替透明树脂基板,并使用下述所示的树脂组合物(5)来代替树脂组合物(1),除此以外以与实施例1相同的方式获得光学滤波器并进行评价。将结果示于表5中。
树脂组合物(5):三环癸烷二甲醇丙烯酸酯100g、1-羟基环己基苯基酮3g、制备例2中所获得的颜料分散液(S-2)50g(以有机颜料(S)换算为2.5g)、化合物(a-1)0.5g、化合物(a-2)0.4g、甲基异丁酮112g。
[实施例6]
使用切割为纵长为60mm、横长为60mm的大小的透明树脂膜(瑞翁诺阿(ZEONOR)膜ZF16(厚度100μm)”(日本瑞翁(Zeon)(股)制造)来代替玻璃基板,除此以外以与实施例5相同的方式获得光学滤波器并进行评价。将结果示于表5中。
[实施例7]
使用下述所示的树脂组合物(6)来代替树脂组合物(1),除此以外以与实施例3相同的方式获得光学滤波器并进行评价。将结果示于表5中。
树脂组合物(6):合成例2中所获得的丙烯酸氨基甲酸酯化合物(1)50g(固形成分换算)、3-羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯30g、三环癸烷二甲醇丙烯酸酯20g、1-羟基环己基苯基酮3g、制备例3中所获得的颜料分散液(S-3)56g(以有机颜料(S)换算为2.8g)、异丙醇117g。
[实施例8]
使用下述所示的树脂组合物(7)来代替树脂组合物(1),除此以外以与实施例3相同的方式获得光学滤波器并进行评价。将结果示于表5中。
树脂组合物(7):合成例2中所获得的丙烯酸氨基甲酸酯化合物(1)50g(固形成分换算)、3-羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯30g、三环癸烷二甲醇丙烯酸酯20g、1-羟基环己基苯基酮3g、制备例4中所获得的颜料分散液(S-4)52g(以有机颜料(S)换算为2.6g)、异丙醇117g。
[实施例9]
使用下述所示的树脂组合物(8)来代替树脂组合物(1),除此以外以与实施例3相同的方式获得光学滤波器并进行评价。将结果示于表5中。
树脂组合物(8):合成例2中所获得的丙烯酸氨基甲酸酯化合物(1)50g(固形成分换算)、3-羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯30g、三环癸烷二甲醇丙烯酸酯20g、1-羟基环己基苯基酮3g、制备例5中所获得的颜料分散液(S-5)50g(以有机颜料(S)换算为2.5g)、异丙醇117g。
[比较例1]
向容器中添加合成例1中所获得的树脂A 100份、作为化合物(A)的所述化合物(a-1)(二氯甲烷中的最大吸收波长713nm)0.07g、及所述化合物(a-2)(二氯甲烷中的最大吸收波长736nm)0.06g、及所述表2-2中所记载的化合物(s-6)(二氯甲烷中的最大吸收波长1093nm)0.2g、以及二氯甲烷,而制备树脂浓度为20质量%的溶液。另外,化合物(s-6)溶解于二氯甲烷中而染料化。将所获得的溶液浇铸至平滑的玻璃板上,在20℃下进行8小时干燥后,自玻璃板剥离。将所剥离的涂膜进一步在减压下在100℃下干燥8小时,获得厚度为0.1mm、纵长为60mm、横长为60mm的透明树脂制基板。
使用所获得的透明树脂制基板,且使用下述所示的树脂组合物(6)来代替树脂组合物(1),除此以外以与实施例1相同的方式获得光学滤波器并进行评价。将结果示于表5中。
树脂组合物(6):三环癸烷二甲醇丙烯酸酯100g、1-羟基环己基苯基酮3g、甲基乙基酮154.5g。
[比较例2]
使用下述所示的树脂组合物(7)来代替树脂组合物(5),除此以外以与实施例5相同的方式获得光学滤波器并进行评价。另外,化合物(s-15)溶解于二氯甲烷而染料化。将结果示于表5中。
树脂组合物(7):三环癸烷二甲醇丙烯酸酯100g、1-羟基环己基苯基酮3g、化合物(s-15)2.5g、化合物(a-1)0.5g、化合物(a-2)0.4g、二氯甲烷155g。
[比较例3~比较例4]
除设为表5所示的构成以外,以与实施例1相同的方式获得光学滤波器并进行评价。将结果示于表5中。
Figure GDA0002619118640000361
表5中的基材的形态及各种化合物等的记号如下。
<基材的形态>
形态(1):在包含化合物(A)的透明树脂制基板的两面上具有包含有机颜料(S)的透明树脂层
形态(2):在透明玻璃基板(日本电气硝子(股)制造的“OA-10G(厚度150μm)”)的两面上具有包含有机颜料(S)的透明树脂层
形态(3):在树脂制支撑体(日本瑞翁(Zeon)(股)制造的“瑞翁诺阿(ZEONOR)ZF16”)的两面上具有包含化合物(A)及有机颜料(S)的透明树脂层
形态(4):在树脂制支撑体的两面上具有包含有机颜料(S)的透明树脂层
形态(5):在包含化合物(A)及化合物(S)的透明树脂制基板的两面上具有树脂层
形态(6):在透明玻璃基板的两面上具有包含化合物(S)的透明树脂层
形态(7):在包含化合物(A)的透明树脂制基板的两面上具有树脂层
<透明树脂>
树脂A:环状聚烯烃系树脂(树脂合成例1)
单体A:三环癸烷二甲醇丙烯酸酯
单体B:合成例2中所获得的丙烯酸氨基甲酸酯化合物(1)
单体C:3-羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯
<稀释溶媒>
稀释溶媒(1):异丙醇
稀释溶媒(2):甲基异丁酮
稀释溶媒(3):甲基乙基酮
稀释溶媒(4):二氯甲烷

Claims (8)

1.一种光学滤波器,其特征在于,具有满足下述条件a及条件b的基材,且在所述基材的至少一个面上形成有介电质多层膜:
条件a:具有包含在波长900nm以上且1200nm以下的区域中具有最大吸收的有机颜料S的层,
条件b:具有包含在波长650nm以上且760nm以下的区域中具有最大吸收的化合物A的层,
包含有机颜料S的层与包含化合物A的层不同,
有机颜料S的平均粒径为48nm~123nm,
所述基材含有具有酸性官能基的分散剂,且相对于所述有机颜料S为100质量份,所述分散剂的含量为5质量份~300质量份。
2.根据权利要求1所述的光学滤波器,其特征在于,所述化合物A为选自由方酸内鎓盐系化合物、酞菁系化合物及花青系化合物所组成的群组中的至少一种化合物。
3.根据权利要求1所述的光学滤波器,其特征在于,所述有机颜料S包含由下述式(I)所表示的二亚铵系化合物:
Figure FDF0000020831340000011
式(I)中,
R1独立地表示氢原子、卤素原子、磺基、羟基、氰基、羧基、磷酸基、-SRi基、-SO2Ri基、-OSO2Ri基或下述La~Lh的任一者,R2独立地表示卤素原子、磺基、羟基、氰基、硝基、羧基、磷酸基、-NRgRh基、-SRi基、-SO2Ri基、-OSO2Ri基或下述La~Lh的任一者,Rg及Rh分别独立地表示氢原子、-C(O)Ri基或下述La~Le的任一者,Ri表示下述La~Le的任一者,
La:碳数1~12的脂肪族烃基
Lb:碳数1~12的卤素取代烷基
Lc:碳数3~14的脂环式烃基
Ld:碳数6~14的芳香族烃基
Le:碳数2~14的杂环基
Lf:碳数1~12的烷氧基
Lg:可具有取代基L的碳数1~12的酰基
Lh:可具有取代基L的碳数1~12的烷氧基羰基
取代基L为选自由碳数1~12的脂肪族烃基、碳数1~12的卤素取代烷基、碳数3~14的脂环式烃基、碳数6~14的芳香族烃基及碳数3~14的杂环基所组成的群组中的至少一种,
n表示0~4的整数,
X表示中和电荷所需要的阴离子。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的光学滤波器,其特征在于,所述包含有机颜料S的层为透明树脂层。
5.根据权利要求4所述的光学滤波器,其特征在于,构成所述透明树脂层的透明树脂为选自由环状聚烯烃系树脂、芳香族聚醚系树脂、聚酰亚胺系树脂、芴聚碳酸酯系树脂、芴聚酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚芳酯系树脂、聚砜系树脂、聚醚砜系树脂、聚对苯系树脂、聚酰胺酰亚胺系树脂、聚萘二甲酸乙二酯系树脂、氟化芳香族聚合物系树脂、丙烯酸系树脂、改性丙烯酸系树脂、环氧系树脂、烯丙酯系硬化型树脂、倍半硅氧烷系紫外线硬化型树脂、丙烯酸系紫外线硬化型树脂及乙烯基系紫外线硬化型树脂所组成的群组中的至少一种树脂。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的光学滤波器,为固体摄像装置用。
7.一种固体摄像装置,包括如权利要求1至6中任一项所述的光学滤波器。
8.一种照相机模块,包括如权利要求1至6中任一项所述的光学滤波器。
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