KR102673502B1 - 근적외선 커트 필터 및 해당 근적외선 커트 필터를 사용한 장치 - Google Patents

근적외선 커트 필터 및 해당 근적외선 커트 필터를 사용한 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명의 과제는, 근적외선 커트 특성이 우수하고, 입사각 의존성이 적고, 가시 파장 영역에서의 투과율 특성 및 근적외 파장 영역의 다중 반사광의 저감 효과가 우수한 근적외선 커트 필터를 제공하는 데 있다. 본 발명의 근적외선 커트 필터는, 근적외선 흡수제를 포함하는 투명 수지층을 갖는 기재와, 상기 기재의 적어도 한쪽 면에 형성된 유전체 다층막을 포함하고, 또한 하기 요건 (a)를 충족한다: (a) 파장 600 내지 800㎚의 영역에 있어서, 상기 기재의 수직 방향으로부터 측정한 경우의 투과율이 50%가 되는 가장 짧은 파장의 값 (Xa)와, 파장 700 내지 1200㎚의 영역에 있어서, 기재의 수직 방향으로부터 측정한 경우의 투과율이 50%가 되는 가장 긴 파장의 값 (Xb)와의 차의 절댓값 |Xa-Xb|가 120㎚ 이상이다.

Description

근적외선 커트 필터 및 해당 근적외선 커트 필터를 사용한 장치
본 발명은, 근적외선 커트 필터 및 근적외선 커트 필터를 사용한 장치에 관한 것이다. 상세하게는, 특정한 파장 영역에 흡수를 갖는 색소 화합물을 포함하는 근적외선 커트 필터, 그리고 해당 근적외선 커트 필터를 사용한 고체 촬상 장치 및 카메라 모듈에 관한 것이다.
비디오 카메라, 디지털 스틸 카메라, 카메라 기능을 구비한 휴대 전화 등의 고체 촬상 장치에는 컬러 화상의 고체 촬상 소자인 CCD나 CMOS 이미지 센서가 사용되고 있지만, 이들 고체 촬상 소자는, 그의 수광부에 있어서 인간의 눈으로는 감지할 수 없는 근적외선에 감도를 갖는 실리콘 포토다이오드가 사용되고 있다. 이들 고체 촬상 소자에서는, 인간의 눈으로 보아 자연스러운 색조로 만들어주는 시감도 보정을 행하는 것이 필요하며, 특정한 파장 영역의 광선을 선택적으로 투과 혹은 커트하는 근적외선 커트 필터를 사용하는 경우가 많다.
이러한 근적외선 커트 필터로서는, 종래부터, 각종 방법으로 제조된 것이 사용되고 있다. 예를 들어, 기재로서 투명 수지를 사용하고, 투명 수지 중에 근적외선 흡수 색소를 함유시킨 근적외선 커트 필터가 알려져 있다(예를 들어 특허문헌 1 참조).
그러나, 특허문헌 1에 기재된 근적외선 커트 필터는, 가시광 투과율을 높게 유지한 채 기재의 흡수 대역폭을 확장할 수 없어, 700 내지 800㎚ 부근의 투과율을 충분히 낮추기 위해서는, 유전체 다층막의 커트 파장을 비교적 단파장측으로 할 필요가 있다.
카메라 모듈에 내장되는 근적외선 커트 필터는, 렌즈측에 유전체 다층막(근적외선 반사막), 이미지 센서측에 반사 방지막이라고 하는 배치로 사용되고 있지만, 유전체 다층막과 렌즈간에서 반사광이 다중 반사를 일으키는 경우가 있다. 그 결과, 센서 감도가 비교적 높은 700 내지 800㎚ 부근의 다중 반사광이 촬상 소자에 입사해서 카메라 화상이 열화되는 경우가 있었다.
그러나, 특허문헌 1에 기재된 근적외선 커트 필터는, 근적외 영역에 있어서 충분한 광흡수 대역을 갖고 있지 않아, 센서에 대한 근적외광의 입광을 충분히 커트하기 위해서는, 근적외선 커트 필터의 근적외선 반사율을 높게 할 필요가 있다.
또한, 모바일 기기에 있어서의 카메라 모듈의 소형화에 수반하여, 특히 화면 단부에 있어서 광선의 입사 각도가 종래보다 커지는 경향이 있지만, 종래의 근적외선 커트 필터에서는, 근적외선 커트 필터와 렌즈간의 다중 반사에 기인하는 고스트가 문제가 되는 경우가 있었다. 구체적으로는, 도 1에 도시한 바와 같이, 렌즈(4)를 투과한 입사광 중, 가시광은 근적외선 커트 필터(1)를 투과하지만 근적외광은 반사된다(반사광(3A)). 반사된 근적외광은 렌즈(4)의 표면에서 다시 반사되어(반사광(3B)), 다중 반사를 일으킨다. 이 근적외선 커트 필터와 렌즈간의 다중 반사광(투과광(3C))이 센서(5)에 입사해서 카메라 화상이 열화되는 경우가 있었다.
일본특허공개 평6-200113호 공보
근년에는 모바일 기기 등에 있어서도 카메라 화상에 요구되는 화질 레벨이 매우 높아져 왔다. 본 발명자들의 검토에 따르면, 고화질화의 요구를 충족시키기 위해서는, 근적외선 커트 필터에 있어서, 넓은 시야각 및 높은 가시광 투과율에 더하여, 장파장 영역에 있어서도 높은 광선 커트 특성이 필요해진다. 그러나, 종래의 근적외선 커트 필터에서는, 상술한 바와 같이, 다중 반사에 기인하는 고스트가 문제가 되는 경우가 있었다.
본 발명은, 근적외선 커트 특성이 우수하여, 입사각 의존성이 적고, 가시 파장 영역에서의 투과율 특성 및 근적외 파장 영역의 다중 반사광의 저감 효과가 우수한 근적외선 커트 필터를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 출원인은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 기재의 흡수 대역폭을 근적외선 영역까지 넓힘으로써, 입사 각도를 바꾸어도 광학 특성의 변화가 적고, 다중 반사에 의한 화상 열화가 적은 근적외선 커트 필터가 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 본 발명의 양태의 예를 이하에 나타낸다.
[1] 근적외선 흡수제를 포함하는 투명 수지층을 갖는 기재와, 상기 기재의 적어도 한쪽 면에 형성된 유전체 다층막을 포함하고, 또한 하기 요건 (a)를 충족하는 근적외선 커트 필터:
(a) 파장 600 내지 800㎚의 영역에 있어서, 상기 기재의 수직 방향으로부터 측정한 경우의 투과율이 50%가 되는 가장 짧은 파장의 값 (Xa)와, 파장 700 내지 1200㎚의 영역에 있어서, 기재의 수직 방향으로부터 측정한 경우의 투과율이 50%가 되는 가장 긴 파장의 값 (Xb)와의 차의 절댓값 |Xa-Xb|가 120㎚ 이상이다.
[2] 상기 파장 Xa 내지 Xb의 영역에 있어서, 상기 기재의 수직 방향으로부터 측정한 경우의 투과율의 평균값 (Ta)가 35% 이하인 것을 특징으로 하는 항 [1]에 기재된 근적외선 커트 필터.
[3] 추가로 하기 요건 (b)를 충족하는 것을 특징으로 하는 항 [1] 또는 [2]에 기재된 근적외선 커트 필터:
(b) 파장 560 내지 800㎚의 범위에 있어서, 상기 근적외선 커트 필터의 수직 방향으로부터 측정한 경우의 투과율이 50%가 되는 가장 짧은 파장의 값 (Ya)와, 근적외선 커트 필터의 수직 방향에 대하여 30°의 각도로부터 측정한 경우의 투과율이 50%가 되는 가장 짧은 파장의 값 (Yb)와의 차의 절댓값 |Ya-Yb|가 15㎚ 미만이다.
[4] 상기 근적외선 흡수제가, 스쿠아릴륨계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 나프탈로시아닌계 화합물, 크로코늄계 화합물 및 시아닌계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 항 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 근적외선 커트 필터.
[5] 상기 투명 수지층이, 상기 근적외선 흡수제를 2종 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 항 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 근적외선 커트 필터.
[6] 상기 근적외선 흡수제가, 파장 650 내지 750㎚에 흡수 극대를 갖는 스쿠아릴륨계 화합물 (A) 및 파장 660 내지 850㎚에 흡수 극대를 갖는 화합물 (B)(상기 화합물 (A)를 제외한다)를 포함하는 것을 특징으로 하는 항 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 근적외선 커트 필터.
[7] 상기 유전체 다층막이 상기 기재의 양쪽 면에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 항 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 근적외선 커트 필터.
[8] 상기 기재의 양쪽 면에 형성된 유전체 다층막이, 근적외선 반사막과 가시광 반사 방지막을 포함하는 것을 특징으로 하는 항 [7]에 기재된 근적외선 커트 필터.
[9] 파장 600 내지 900㎚의 영역에 있어서, 근적외선 커트 필터의 어느 한쪽 면의 수직 방향에 대하여 30°의 각도로부터 측정한 경우의 반사율이 50%가 되는 가장 짧은 파장의 값 (Xr)이 620㎚ 이상인 것을 특징으로 하는 항 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 근적외선 커트 필터.
[10] 상기 투명 수지가, 환상 (폴리)올레핀계 수지, 방향족 폴리에테르계 수지, 폴리이미드계 수지, 플루오렌폴리카르보네이트계 수지, 플루오렌폴리에스테르계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리파라페닐렌계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트계 수지, 불소화 방향족 폴리머계 수지, (변성) 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 알릴에스테르계 경화형 수지, 실세스퀴옥산계 자외선 경화형 수지, 아크릴계 자외선 경화형 수지 및 비닐계 자외선 경화형 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지인 것을 특징으로 하는 항 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 근적외선 커트 필터.
[11] 상기 기재가, 투명 수지제 지지체 및 유리제 지지체에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 항 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 근적외선 커트 필터.
[12] 고체 촬상 장치용인 항 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 근적외선 커트 필터.
[13] 항 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 근적외선 커트 필터를 구비하는 고체 촬상 장치.
[14] 항 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 근적외선 커트 필터를 구비하는 카메라 모듈.
[15] 근적외선 흡수제를 포함하는 투명 수지층을 갖는 기재의 적어도 한쪽 면에 유전체 다층막을 형성하는 공정을 포함하는 근적외선 커트 필터의 제조 방법으로서, 해당 근적외선 커트 필터가 하기 요건 (a)를 충족하는 것을 특징으로 하는 근적외선 커트 필터의 제조 방법:
(a) 파장 600 내지 800㎚의 영역에 있어서, 상기 기재의 수직 방향으로부터 측정한 경우의 투과율이 50%가 되는 가장 짧은 파장의 값 (Xa)와, 파장 700 내지 1200㎚의 영역에 있어서, 기재의 수직 방향으로부터 측정한 경우의 투과율이 50%가 되는 가장 긴 파장의 값 (Xb)와의 차의 절댓값 |Xa-Xb|가 120㎚ 이상이다.
본 발명에 따르면, 근적외선 커트 특성이 우수하고, 입사각 의존성이 적고, 가시 파장 영역에 있어서의 투과율 특성 및 근적외 파장 영역에 있어서의 다중 반사광의 저감 효과가 우수한 근적외선 커트 필터를 제공할 수 있다.
도 1은 근적외선 커트 필터와 렌즈 사이에서 다중 반사한 광선이 고체 촬상 소자에 입사하는 것을 도시하는 개략도이다.
도 2의 (a)는 근적외선 커트 필터의 수직 방향으로부터 측정한 경우의 투과율을 측정하는 방법을 도시하는 개략도이다. 도 2의 (b)는 근적외선 커트 필터의 수직 방향에 대하여 30°의 각도로부터 측정한 경우의 투과율을 측정하는 방법을 도시하는 개략도이다. 도 2의 (c)는 근적외선 커트 필터의 수직 방향에 대하여 30°의 각도로부터 측정한 경우의 반사율을 측정하는 방법을 도시하는 개략도이다.
도 3의 (a), (b)는 본 발명의 근적외선 커트 필터의 바람직한 구성의 예를 나타낸 모식도이다.
도 4는 실시예 1에서 얻어진 기재의 분광 투과 스펙트럼이다.
도 5의 (a)는 실시예 1에서 형성한 유전체 다층막 (I)의 수직 방향에 대하여 5°의 각도로부터 측정한 경우의 분광 반사 스펙트럼이며, 도 5의 (b)는 실시예 1에서 형성한 유전체 다층막 (II)의 수직 방향에 대하여 5°의 각도로부터 측정한 경우의 분광 반사 스펙트럼이다.
도 6은 실시예 1에서 얻어진 근적외선 커트 필터의 분광 투과 스펙트럼이다.
도 7은 실시예 1에서 얻어진 근적외선 커트 필터에 대해서, 광선의 입사면을 유전체 다층막 (II)(제2 광학층)측으로 했을 때의, 근적외선 커트 필터의 수직 방향에 대하여 30°의 각도로부터 측정한 분광 반사 스펙트럼이다.
도 8은 실시예 2에서 얻어진 기재의 분광 투과 스펙트럼이다.
도 9는 실시예 2에서 얻어진 근적외선 커트 필터의 분광 투과 스펙트럼이다.
도 10은 실시예 2에서 얻어진 근적외선 커트 필터에 대해서, 광선의 입사면을 유전체 다층막 (IV)(제2 광학층)측으로 했을 때의, 근적외선 커트 필터의 수직 방향에 대하여 30°의 각도로부터 측정한 분광 반사 스펙트럼이다.
도 11은 실시예 및 비교예에서 행한 카메라 화상의 색감 평가를 설명하기 위한 모식도이다.
이하, 본 발명에 대해서 구체적으로 설명한다.
[근적외선 커트 필터]
본 발명에 관한 근적외선 커트 필터는, 근적외선 흡수제를 포함하는 투명 수지층을 갖는 기재 (i)과, 상기 기재 (i)의 적어도 한쪽 면 상에 형성된 유전체 다층막을 포함하고, 또한 하기 요건 (a)를 충족하는 것을 특징으로 한다.
요건 (a); 파장 600 내지 800㎚의 영역에 있어서, 상기 기재 (i)의 수직 방향으로부터 측정한 경우의 투과율이 50%가 되는 가장 짧은 파장의 값 (Xa)와, 파장 700 내지 1200㎚의 영역에 있어서, 상기 기재 (i)의 수직 방향으로부터 측정한 경우의 투과율이 50%가 되는 가장 긴 파장의 값 (Xb)와의 차의 절댓값(흡수 반값폭)|Xa-Xb|가 120㎚ 이상이다.
이러한 본 발명의 근적외선 커트 필터는, 근적외선 커트 특성이 우수하여, 입사각 의존성이 적고, 가시 파장 영역에서의 투과율 특성 및 근적외 파장 영역의 다중 반사광의 저감 효과가 우수하다.
또한, 파장 Xa 내지 Xb의 영역에 있어서의 투과율은, 그 값이 크면, 근적외 영역의 다중 반사 저감 효과가 우수한 근적외선 커트 필터이다.
본 발명의 근적외선 커트 필터를 고체 촬상 소자용으로 사용하는 경우, 근적외 파장 영역의 투과율이 낮은 쪽이 바람직하다. 특히, 파장 700 내지 1000㎚의 영역은 고체 촬상 소자의 수광 감도가 비교적 높은 것이 알려져 있고, 이 파장 영역의 투과율을 저감시킴으로써, 카메라 화상과 인간의 눈의 시감도 보정을 효과적으로 행할 수 있어, 우수한 색 재현성을 달성할 수 있다.
본 발명의 근적외선 커트 필터는, 파장 700 내지 1000㎚의 영역에 있어서, 해당 필터의 수직 방향으로부터 측정한 경우의 평균 투과율이 5% 이하, 바람직하게는 4% 이하, 더욱 바람직하게는 3% 이하, 특히 바람직하게는 2% 이하이다. 파장 700 내지 1000㎚의 평균 투과율이 이 범위에 있으면, 근적외선을 충분히 커트할 수 있어, 우수한 색 재현성을 달성할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 근적외선 커트 필터를 고체 촬상 소자 등에 사용하는 경우, 가시광 투과율이 높은 쪽이 바람직하다. 구체적으로는, 파장 430 내지 580㎚의 영역에 있어서, 근적외선 커트 필터의 수직 방향으로부터 측정한 경우의 평균 투과율이 바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상, 더욱 바람직하게는 83% 이상, 특히 바람직하게는 85% 이상이다. 이 파장 영역에 있어서 평균 투과율이 이 범위에 있으면, 본 발명의 근적외선 커트 필터를 고체 촬상 소자 용도로서 사용한 경우, 우수한 촬상 감도를 달성할 수 있다.
본 발명의 근적외선 커트 필터는, 추가로 하기 요건 (b)를 충족하는 것이 바람직하다.
요건 (b); 파장 560 내지 800㎚의 범위에 있어서, 근적외선 커트 필터의 수직 방향으로부터 측정했을 때의 투과율이 50%가 되는 가장 짧은 파장의 값 (Ya)와, 근적외선 커트 필터의 수직 방향에 대하여 30°의 각도로부터 측정했을 때의 투과율이 50%가 되는 가장 짧은 파장의 값 (Yb)와의 차의 절댓값 |Ya-Yb|가 15㎚ 미만이다.
상기 절댓값 |Ya-Yb|는, 보다 바람직하게는 10㎚ 미만, 특히 바람직하게는 5㎚ 미만이다. 요건 (b)를 충족하는 근적외선 커트 필터를 고체 촬상 소자 용도로서 사용한 경우, 입사각에 의존한 투과율 변화가 작아져서 화상의 색 쉐이딩이 양호해진다. 이러한 근적외선 커트 필터는, 상기 기재 (i) 상에 유전체 다층막을 형성함으로써 얻어진다.
상기와 같은 근적외선 커트 필터는, L*a*b* 표색계에 있어서의 L*의 값, a*의 값 및 b*의 값이 바람직한 값이 된다. 여기서, 「L*a*b* 표색계」란, 국제 조명 위원회(CIE)가 책정한 것이다. 「L*」은 「명도 지수」라고 불리고, 명도를 나타내는 것이며, 「a*」 및 「b*」는, 「크로마틱네스 지수」라고 불리고, 색상과 채도에 상당하는 위치를 나타내는 것이다. 상기 색상과 채도에 대해서는, a*의 값이 음이면 녹색계의 색이 되고, a*의 값이 양이면 적색계의 색이 된다. 또한, b*의 값이 음이면 청색계의 색이 되고, b*의 값이 양이면 황색계의 색이 된다. 근적외선 커트 필터의 L*a*b* 표색계의 「a*의 값」 「b*의 값」 및 「L*의 값」은, 카메라 모듈에 사용했을 때, 카메라 화상의 밝기와 색감에 영향을 미치기 때문에, 어떤 값의 범위 내인 것이 바람직하다.
본 발명에서는, L*a*b* 표색계에 있어서의 「L*의 값」 「a*의 값」 「b*의 값」은, 가부시키가이샤 히타치 하이테크놀러지즈제의 분광 광도계 「U-4100」을 사용하여, 근적외선 커트 필터의 수직 방향(입사각 0°)으로부터 380 내지 780㎚의 투과율을 측정해서 구한 값을 채용하는 것으로 한다.
L*a*b* 표색계에 있어서의 L*의 값은, 바람직하게는 70 이상이고, 보다 바람직하게는 80 이상이다. L*의 값이 이 범위에 있는 근적외선 커트 필터를 고체 촬상 소자 용도로서 사용한 경우, 얻어지는 화상의 색 재현성의 목시 평가가 양호한 결과를 나타낸다.
L*a*b* 표색계에 있어서의 a*의 값은, 바람직하게는 -31 이상 5 이하이고, 보다 바람직하게는 -25 이상 -2 이하, 더욱 바람직하게는 -21 이상 -5 이하이다. 또한, L*a*b* 표색계에 있어서의 b*의 값은, 바람직하게는 -5 이상 10 이하이다. L*a*b* 표색계에 있어서의 a*의 값과 b*의 값이 이 범위에 있으면, 얻어지는 화상의 색 재현성의 목시 평가가 양호한 결과를 나타낸다.
L*a*b* 표색계는 화상의 색 쉐이딩의 지표로서도 이용할 수 있다. 근적외선 커트 필터의 수직 방향에서 30°의 각도(입사각 30°)로부터, 상기와 마찬가지로 380 내지 780㎚의 투과율을 측정해서 L*a*b* 표색계에 있어서의 값을 구했을 때의 L*의 값, a*의 값 및 b*의 값을, 각각 「L*의 값(30°)」,「a*의 값(30°)」 및 「b*의 값(30°)」으로 하고, 입사각 0°에 있어서의 각 값과의 차의 절댓값 |ΔL*|, |Δa*| 및 |Δb*|는 하기 식에서 산출된다.
|ΔL*|=|(L*의 값(30°))-(L*의 값)|
|Δa*|=|(a*의 값(30°))-(a*의 값)|
|Δb*|=|(b*의 값(30°))-(b*의 값)|
상기 식에서 산출되는 |Δa*|는, 바람직하게는 9 이하, 보다 바람직하게는 3 이하이고, 또한 상기 식에서 산출되는 |Δb*|는, 바람직하게는 9 이하, 보다 바람직하게는 3 이하이다. |Δa*| 및 |Δb*|가 상기 범위 내에 있는 근적외선 커트 필터를 고체 촬상 소자 용도로서 사용한 경우, 얻어지는 화상의 색 재현성의 목시 평가가 양호한 결과를 나타낸다.
본 발명의 근적외선 커트 필터는, 기재 (i)의 렌즈측의 면에 관한 것으로, 파장 700 내지 800㎚의 영역에 있어서의 반사율이 낮기 때문에, 근적외선 커트 필터와 렌즈간의 광의 반사를 저감할 수 있다.
파장 700 내지 800㎚의 영역에 있어서, 근적외선 커트 필터의 적어도 한쪽 면의 수직 방향에 대하여 30°의 각도로부터 측정한 경우의 반사율의 최저값은, 바람직하게는 80% 이하, 더욱 바람직하게는 50% 이하, 특히 바람직하게는 10% 이하이다. 상기 반사율이 이러한 범위이면, 특히 고체 촬상 소자에 사용하는 경우, 다중 반사광에서 유래하는 각종 고스트를 저감할 수 있는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
여기서, 다중 반사에 의한 고스트 강도에 대해서, 도 1을 참조하면서 설명한다. 렌즈(4)를 투과해 온 광은, 근적외선 커트 필터(1) 상에서 일부가 반사하고(반사광(3A)), 추가로 렌즈면에서 반사하고(반사광(3B)), 근적외선 커트 필터(1)를 투과해서(투과광(3C)) 센서(5)의 면 상에 도달한다. 그 때문에, 근적외선 커트 필터와 렌즈간의 다중 반사에 의한 고스트 강도는, 700 내지 850㎚에 있어서의 근적외선 커트 필터의 수직 방향에서 30°의 방향으로부터 측정한 평균 반사율을 (a)%, 700 내지 850㎚에 있어서의 렌즈의 평균 반사율을 (b)%, 700 내지 850㎚에 있어서 수직 방향에서 30°의 방향으로부터 측정한 근적외선 커트 필터의 평균 투과율을 (c)%라 하면, 하기 식으로 계산할 수 있다.
[고스트 강도]=(a)×(b)×(c)
본 발명에서는, 700 내지 850㎚에 있어서의 렌즈의 평균 반사율 (b)는 1%로서 계산한다.
상기 식에서 산출되는 다중 반사에 의한 고스트 강도는, 바람직하게는 0.300 이하, 보다 바람직하게는 0.100 이하, 더욱 바람직하게는 0.060 이하이다. 이러한 고스트 강도의 근적외선 커트 필터를 카메라에 사용하면, 얻어지는 화상의 색 재현성의 목시 평가가 양호한 결과를 나타낸다.
본 발명의 근적외선 커트 필터의 두께는, 원하는 용도에 따라 적절히 선택하면 되지만, 근년의 고체 촬상 장치의 박형화 및 경량화 등의 흐름에 따르면, 본 발명의 근적외선 커트 필터의 두께도 얇은 것이 바람직하다. 본 발명의 근적외선 커트 필터는, 상기 기재 (i)을 포함하기 때문에, 박형화가 가능하다.
본 발명의 근적외선 커트 필터의 두께는, 예를 들어 바람직하게는 200㎛ 이하, 보다 바람직하게는 180㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 150㎛ 이하, 특히 바람직하게는 120㎛ 이하인 것이 바람직하고, 하한은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 20㎛인 것이 바람직하다.
수지제 기판의 두께가 상기 범위에 있으면, 해당 기판을 사용한 근적외선 커트 필터를 소형화 및 경량화할 수 있어, 고체 촬상 장치 등의 여러가지 용도에 적합하게 사용할 수 있다. 특히, 상기 수지제 기판을 카메라 모듈 등의 렌즈 유닛에 사용한 경우에는, 렌즈 유닛의 저배화를 실현할 수 있기 때문에 바람직하다.
[기재 (i)]
상기 기재 (i)은, 근적외선 흡수제를 포함하는 투명 수지층을 갖는다. 상기 근적외선 흡수제로서는, 예를 들어 파장 650 내지 750㎚에 흡수 극대를 갖는 스쿠아릴륨계 화합물 (A)(이하 「화합물 (A)」라고도 한다.) 및 파장 660 내지 850㎚에 흡수 극대를 갖는 화합물 (B)(상기 화합물 (A)를 제외한다. 이하 「화합물 (B)」라고도 한다.) 등을 들 수 있다.
상기 기재 (i)은, 단층이거나 다층이어도 된다. 기재 (i)이 단층인 경우, 예를 들어 화합물 (A)와 화합물 (B)를 포함하는 투명 수지제 기판 (ii)를 포함하는 기재를 들 수 있고, 이 투명 수지제 기판 (ii)가 상기 투명 수지층이 된다. 상기 기재 (i)이 다층인 경우, 예를 들어 유리 지지체나 베이스가 되는 수지제 지지체 등의 지지체 상에 화합물 (A)와 화합물 (B)를 함유하는 경화성 수지 등을 포함하는 오버코트층 등의 투명 수지층이 적층된 기재, 화합물 (B)를 포함하는 투명 수지제 기판 (iii) 상에 화합물 (A)를 포함하는 경화성 수지 등을 포함하는 오버코트층 등의 수지층이 적층된 기재, 화합물 (A)를 포함하는 투명 수지제 기판 (iv) 상에 화합물 (B)를 포함하는 경화성 수지 등을 포함하는 오버코트층 등의 수지층이 적층된 기재, 화합물 (A)와 화합물 (B)를 포함하는 투명 수지제 기판 (ii) 상에 경화성 수지 등을 포함하는 오버코트층 등의 수지층이 적층된 기재 등을 들 수 있다. 제조 비용이나 광학 특성 조정의 용이성, 추가로 수지제 지지체나 투명 수지제 기판 (ii)의 흠집 제거 효과를 달성할 수 있는 것이나 기재 (i)의 내흠집성 향상 등의 점에서, 화합물 (A)와 화합물 (B)를 함유하는 투명 수지제 기판 (ii) 상에 경화성 수지를 포함하는 오버코트층 등의 수지층이 적층된 기재가 특히 바람직하다.
이하, 적어도 1종의 근적외선 흡수제와 투명 수지를 함유하는 층을 「투명 수지층」이라고도 하며, 그 이외의 수지층을 단순히 「수지층」이라고도 한다.
상기 요건 (a)에 있어서의 절댓값 |Xa-Xb|는, 바람직하게는 120㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 160㎚ 이상, 특히 바람직하게는 180㎚ 이상이다. 기재 (i)의 |Xa-Xb|가 이러한 범위에 있으면, 기재 (i) 상에 유전체 다층막을 제막했을 때, 700 내지 800㎚ 부근의 반사율을 저감할 수 있기 때문에, 이 영역의 광에 의한 다중 반사를 저감할 수 있다. 특히 고체 촬상 소자용으로 사용한 경우, 다중 반사광에서 유래하는 각종 고스트를 저감할 수 있는 경향이 있다.
파장 Xa 내지 Xb의 영역에 있어서, 상기 기재 (i)의 수직 방향으로부터 측정한 경우의 투과율의 평균값 (Ta)는, 바람직하게는 35% 이하, 보다 바람직하게는 30% 이하, 더욱 바람직하게는 25% 이하, 특히 바람직하게는 20% 이하이다. 기재 (i)의 (Ta)가 이러한 범위에 있으면, 기재 (i) 상에 유전체 다층막을 제막했을 때, 700 내지 800㎚ 부근의 반사율을 보다 적합하게 저감할 수 있다. 특히 고체 촬상 소자용에 사용한 경우, 다중 반사광에서 유래하는 각종 고스트를 저감할 수 있는 경향이 있다.
<근적외선 흡수제>
상기 근적외선 흡수제는, 파장 650㎚ 이상 850㎚ 이하로 흡수 극대를 갖는 화합물이면 특별히 제한되지 않지만, 수지 중에서의 응집을 억제할 수 있다고 하는 관점에서 용제 가용형의 색소 화합물인 것이 바람직하다. 이러한 근적외선 흡수제의 예로서는, 스쿠아릴륨계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 나프탈로시아닌계 화합물, 크로코늄계 화합물 및 시아닌계 화합물 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 근적외선 흡수제로서, 상기 화합물 (A) 및 상기 화합물 (B)를 포함하는 것이 바람직하다.
≪화합물 (A)≫
화합물 (A)는, 파장 650 내지 750㎚에 흡수 극대를 갖는 스쿠아릴륨계 화합물이면 특별히 제한되지 않는다. 스쿠아릴륨계 화합물은, 우수한 가시광 투과성, 급준한 흡수 특성 및 높은 몰 흡광 계수를 갖지만, 광선 흡수 시에 산란광의 원인이 되는 형광을 발생시키는 경우가 있다. 그러한 경우, 화합물 (A)와 화합물 (B)를 조합해서 사용함으로써, 산란광이 적고 카메라 화질이 보다 양호한 근적외선 커트 필터를 얻을 수 있다.
화합물 (A)의 흡수 극대 파장은, 바람직하게는 650 내지 748㎚, 더욱 바람직하게는 655 내지 745㎚, 특히 바람직하게는 660 내지 740㎚이다.
화합물 (A)의 구체예로서는, 식 (A-I)로 표시되는 스쿠아릴륨계 화합물 및 식 (A-II)로 표시되는 스쿠아릴륨계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 이하, 각각 「화합물 (A-I)」 및 「화합물 (A-II)」이라고도 한다.
Figure 112020006790390-pct00001
식 (A-I) 중, Ra, Rb 및 Y는 하기 (A-i) 또는 (A-ii)의 조건을 충족한다.
조건 (A-i)
복수 있는 Ra는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 술포기, 수산기, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 인산기, -L1 또는 -NReRf기를 나타낸다. Re 및 Rf는, 각각 독립적으로 수소 원자, -La, -Lb, -Lc, -Ld 또는 -Le를 나타낸다.
복수 있는 Rb는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 술포기, 수산기, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 인산기, -L1 또는 -NRgRh기를 나타낸다. Rg 및 Rh는, 각각 독립적으로 수소 원자, -La, -Lb, -Lc, -Ld, -Le 또는 -C(O)Ri기(Ri는 -La, -Lb, -Lc, -Ld 또는 -Le를 나타낸다.)를 나타낸다.
복수 있는 Y는 각각 독립적으로 -NRjRk기를 나타낸다. Rj 및 Rk는, 각각 독립적으로 수소 원자, -La, -Lb, -Lc, -Ld 또는 -Le를 나타낸다.
L1은 La, Lb, Lc, Ld, Le, Lf, Lg 또는 Lh이다.
상기 La 내지 Lh는,
(La) 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 1 내지 9의 지방족 탄화수소기,
(Lb) 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 1 내지 9의 할로겐 치환 알킬기,
(Lc) 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 3 내지 14의 지환식 탄화수소기,
(Ld) 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기,
(Le) 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 3 내지 14의 복소환기,
(Lf) 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 1 내지 9의 알콕시기,
(Lg) 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 1 내지 9의 아실기 또는
(Lh) 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 1 내지 9의 알콕시카르보닐기
를 나타낸다.
치환기 L은 탄소수 1 내지 9의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 9의 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 3 내지 14의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기 및 탄소수 3 내지 14의 복소환기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.
상기 La 내지 Lh는, 추가로 할로겐 원자, 술포기, 수산기, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 인산기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자 또는 기를 갖고 있어도 된다.
상기 La 내지 Lh는, 치환기를 포함한 탄소수의 합계가, 각각 50 이하인 것이 바람직하고, 탄소수 40 이하인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 30 이하인 것이 특히 바람직하다. 탄소수가 이 범위보다 많으면, 색소의 합성이 곤란해지는 경우가 있음과 함께, 단위 중량당 흡수 강도가 작아져버리는 경향이 있다.
조건 (A-ii)
1개의 벤젠환 상의 2개의 Ra 중 적어도 하나가, 동일한 벤젠환 상의 Y와 서로 결합하여, 질소 원자를 적어도 하나 포함하는 구성 원자수 5 또는 6의 복소환을 형성하고, 상기 복소환은 치환기를 갖고 있어도 되고, Rb 및 상기 복소환의 형성에 관여하지 않는 Ra는, 각각 독립적으로 상기 (A-i)의 Rb 및 Ra와 동일한 의미이다.
Figure 112020006790390-pct00002
식 (A-II) 중, X는 O, S, Se, N-Rc 또는 C-RdRd를 나타내고; 복수 있는 Rc는, 각각 독립적으로 수소 원자, -La, -Lb, -Lc, -Ld 또는 -Le를 나타내고; 복수 있는 Rd는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 술포기, 수산기, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 인산기, -L1 또는 -NReRf기를 나타내고, 인접하는 Rd끼리는 연결해서 치환기를 갖고 있어도 되는 환을 형성해도 되고; La 내지 Le, L1, Re 및 Rf는, 상기 식 (A-I)에 있어서 정의한 La 내지 Le, L1, Re 및 Rf와 동일한 의미이다.
화합물 (A-I) 및 화합물 (A-II)는, 하기 식 (A-I-1) 및 하기 식 (A-II-1)과 같은 기재 방법에 더하여, 하기 식 (A-I-2) 및 하기 식 (A-II-2)와 같이 공명 구조를 취하는 기재 방법으로도 구조를 나타낼 수 있다. 즉, 하기 식 (A-I-1)과 하기 식 (A-I-2)의 차이, 및 하기 식 (A-II-1)과 하기 식 (A-II-2)의 차이는 구조의 기재 방법만이며, 화합물로서는 어느 것이든 동일한 것을 나타낸다. 본 발명 중에서는 특별히 언급하지 않는 한, 하기 식 (A-I-1) 및 하기 식 (A-II-1)과 같은 기재 방법으로 스쿠아릴륨계 화합물의 구조를 나타내는 것으로 한다.
Figure 112020006790390-pct00003
화합물 (A-I) 및 화합물 (A-II)는, 각각 상기 식 (A-I) 및 상기 식 (A-II)의 요건을 충족시키면 특별히 구조는 한정되지 않지만, 예를 들어 상기 식 (A-I-1) 및 상기 식 (A-II-1)과 같이 구조를 나타낸 경우, 중앙의 4원환으로 결합하고 있는 좌우의 치환기는 동일해도 되고 상이해도 되지만, 동일한 쪽이 합성상 용이하기 때문에 바람직하다. 또한, 예를 들어 하기 식 (A-I-3)으로 표시되는 화합물과 하기 식 (A-I-4)로 표시되는 화합물은, 동일한 화합물이라고 간주할 수 있다.
Figure 112020006790390-pct00004
화합물 (A)의 함유량은, 상기 기재 (i)로서, 예를 들어 화합물 (A)와 화합물 (B)를 함유하는 투명 수지제 기판 (ii)를 포함하는 기재나, 화합물 (A)를 함유하는 투명 수지제 기판 (iv) 상에 화합물 (B)를 함유하는 경화성 수지 등을 포함하는 오버코트층 등의 수지층이 적층된 기재를 사용하는 경우에는, 투명 수지 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 2.0중량부, 보다 바람직하게는 0.015 내지 1.50중량부, 특히 바람직하게는 0.02 내지 1.00중량부이다. 또한, 상기 기재 (i)로서, 유리 지지체나 베이스가 되는 수지제 지지체에 화합물 (A)와 화합물 (B)를 함유하는 경화성 수지 등을 포함하는 오버코트층 등의 투명 수지층이 적층된 기재나, 화합물 (B)를 함유하는 투명 수지제 기판 (iii) 상에 화합물 (A)를 함유하는 경화성 수지 등을 포함하는 오버코트층 등의 투명 수지층이 적층된 기재를 사용하는 경우에는, 화합물 (A)를 포함하는 투명 수지층을 형성하는 수지 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 5.0중량부, 보다 바람직하게는 0.2 내지 4.5중량부, 특히 바람직하게는 0.3 내지 4.0중량부이다.
≪화합물 (B)≫
화합물 (B)는, 파장 660 내지 850㎚에 흡수 극대를 가지면 특별히 제한되지 않지만, 용제 가용형의 색소 화합물인 것이 바람직하고, 스쿠아릴륨계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 시아닌계 화합물, 나프탈로시아닌계 화합물 및 크로코늄계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하고, 스쿠아릴륨계 화합물 및 프탈로시아닌계 화합물인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 화합물 (B)를 사용함으로써, 흡수 극대 부근에서의 높은 근적외선 커트 특성과 양호한 가시광 투과율을 동시에 달성할 수 있다.
화합물 (B)의 흡수 극대 파장은, 바람직하게는 680 내지 830㎚, 보다 바람직하게는 700 내지 820㎚, 특히 바람직하게는 720 내지 800㎚이다. 화합물 (B)의 흡수 극대 파장이 이러한 범위에 있으면, 각종 고스트의 원인이 되는 불필요한 근적외선을 효율적으로 커트할 수 있다.
상기 프탈로시아닌계 화합물로서는, 특별히 구조는 한정되지 않지만, 예를 들어 하기 식 (III)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112020006790390-pct00005
식 (III) 중, M은 2개의 수소 원자, 2개의 1가의 금속 원자, 2가의 금속 원자 또는 3가 혹은 4가의 금속 원자를 포함하는 치환 금속 원자를 나타내고,
복수 있는 Ra, Rb, Rc 및 Rd는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 카르복시기, 니트로기, 아미노기, 아미드기, 이미드기, 시아노기, 실릴기, -L1, -S-L2, -SS-L2, -SO2-L3, -N=N-L4, 또는 Ra와 Rb, Rb와 Rc 및 Rc와 Rd 중 적어도 하나의 조합이 결합한, 하기 식 (A) 내지 (H)로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 나타내고, 동일한 방향환으로 결합한 Ra, Rb, Rc 및 Rd 중 적어도 하나가 수소 원자가 아니다.
상기 아미노기, 아미드기, 이미드기 및 실릴기는, 상기 식 (A-I)에 있어서 정의한 치환기 L을 가져도 되고,
L1은 상기 식 (A-I)에 있어서 정의한 L1과 동일한 의미이고,
L2는 수소 원자 또는 상기 식 (A-I)에 있어서 정의한 La 내지 Le 중 어느 것을 나타내고,
L3은 수산기 또는 상기 La 내지 Le 중 어느 것을 나타내고,
L4는 상기 La 내지 Le 중 어느 것을 나타낸다.
Figure 112020006790390-pct00006
식 (A) 내지 (H) 중, Rx와 Ry의 조합은, Ra와 Rb, Rb와 Rc 또는 Rc와 Rd의 조합이며,
복수 있는 RA 내지 RL은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 니트로기, 아미노기, 아미드기, 이미드기, 시아노기, 실릴기, -L1, -S-L2, -SS-L2, -SO2-L3, -N=N-L4를 나타내고,
상기 아미노기, 아미드기, 이미드기 및 실릴기는, 상기 치환기 L을 가져도 되고, L1 내지 L4는 상기 식 (III)에 있어서 정의한 L1 내지 L4와 동일한 의미이다.
상기 나프탈로시아닌계 화합물로서는, 특별히 구조는 한정되지 않지만, 예를 들어 하기 식 (IV)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112020006790390-pct00007
식 (IV) 중, M은 상기 식 (III) 중 M과 동일한 의미이고, Ra, Rb, Rc, Rd, Re 및 Rf는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 카르복시기, 니트로기, 아미노기, 아미드기, 이미드기, 시아노기, 실릴기, -L1, -S-L2, -SS-L2, -SO2-L3, -N=N-L4를 나타낸다.
상기 시아닌계 화합물로서는, 특별히 구조는 한정되지 않지만, 예를 들어 하기 식 (V-1) 내지 (V-3)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112020006790390-pct00008
식 (V-1) 내지 (V-3) 중, Xa -는 1가의 음이온을 나타내고,
복수 있는 D는, 독립적으로 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고,
복수 있는 Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, Rh 및 Ri는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 카르복시기, 니트로기, 아미노기, 아미드기, 이미드기, 시아노기, 실릴기, -L1, -S-L2, -SS-L2, -SO2-L3, -N=N-L4, 또는 Rb와 Rc, Rd와 Re, Re와 Rf, Rf와 Rg, Rg와 Rh 및 Rh와 Ri 중 적어도 하나의 조합이 결합한, 하기 식 (A) 내지 (H)로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 나타내고,
상기 아미노기, 아미드기, 이미드기 및 실릴기는, 상기 식 (A-I)에 있어서 정의한 치환기 L을 가져도 되고,
L1은 상기 식 (A-I)에 있어서 정의한 L1과 동일한 의미이고,
L2는 수소 원자 또는 상기 식 (A-I)에 있어서 정의한 La 내지 Le 중 어느 것을 나타내고,
L3은 수소 원자 또는 상기 La 내지 Le 중 어느 것을 나타내고,
L4는 상기 La 내지 Le 중 어느 것을 나타내고,
Za 내지 Zd 및 Ya 내지 Yd는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 카르복시기, 니트로기, 아미노기, 아미드기, 이미드기, 시아노기, 실릴기, -L1, -S-L2, -SS-L2, -SO2-L3, -N=N-L4(L1 내지 L4는, 상기 Ra 내지 Ri에 있어서의 L1 내지 L4와 동일한 의미이다.), 혹은,
인접한 2개에서 선택되는 Z끼리 혹은 Y끼리가 서로 결합해서 형성되는, 질소 원자, 산소 원자 혹은 황 원자를 적어도 하나 포함해도 되는 5 내지 6원환의 지환식 탄화수소기,
인접한 2개에서 선택되는 Z끼리 혹은 Y끼리가 서로 결합해서 형성되는, 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기, 또는
인접한 2개에서 선택되는 Z끼리 혹은 Y끼리가 서로 결합해서 형성되고, 질소 원자, 산소 원자 혹은 황 원자를 적어도 하나 포함하는, 탄소수 3 내지 14의 복소 방향족 탄화수소기를 나타내고, 이들의 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 복소방향족 탄화수소기는, 탄소수 1 내지 9의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 가져도 된다.
Figure 112020006790390-pct00009
식 (A) 내지 (H) 중, Rx와 Ry의 조합은, Rb와 Rc, Rd와 Re, Re와 Rf, Rf와 Rg, Rg와 Rh 및 Rh와 Ri의 조합이고,
복수 있는 RA 내지 RL은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 카르복시기, 니트로기, 아미노기, 아미드기, 이미드기, 시아노기, 실릴기, -L1, -S-L2, -SS-L2, -SO2-L3 또는 -N=N-L4(L1 내지 L4는 상기 식 (V-1) 내지 (V-3)에 있어서 정의한 L1 내지 L4와 동일한 의미이다.)를 나타내고, 상기 아미노기, 아미드기, 이미드기 및 실릴기는, 상기 치환기 L을 가져도 된다.
상기 스쿠아릴륨계 색소로서는, 예를 들어 하기 식 (VI)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112020006790390-pct00010
식 (VI) 중, X는 독립적으로 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자, 텔루륨 원자 또는 -NR8-을 나타내고,
R1 내지 R8은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 술포기, 수산기, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 인산기, -NRgRh기, -SO2Ri기, -OSO2Ri기 또는 하기 La 내지 Lh 중 어느 것을 나타내고, Rg 및 Rh는, 각각 독립적으로 수소 원자, -C(O)Ri기 또는 하기 La 내지 Le 중 어느 것을 나타내고, Ri는 하기 La 내지 Le 중 어느 것을 나타낸다.
(La) 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기
(Lb) 탄소수 1 내지 12의 할로겐 치환 알킬기
(Lc) 탄소수 3 내지 14의 지환식 탄화수소기
(Ld) 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기
(Le) 탄소수 3 내지 14의 복소환기
(Lf) 탄소수 1 내지 12의 알콕시기
(Lg) 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 1 내지 12의 아실기,
(Lh) 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 1 내지 12의 알콕시카르보닐기
치환기 L은, 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 12의 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 3 내지 14의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기 및 탄소수 3 내지 14의 복소환기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.
상기 R1로서는, 바람직하게는 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 수산기, 아미노기, 디메틸아미노기, 니트로기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 수산기이다.
상기 R2 내지 R7로서는, 바람직하게는 각각 독립적으로 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 수산기, 아미노기, 디메틸아미노기, 시아노기, 니트로기, 아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기, N-메틸아세틸아미노기, 트리플루오로메타노일아미노기, 펜타플루오로에타노일아미노기, t-부타노일아미노기, 시클로헥시노일아미노기, n-부틸술포닐기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, 수산기, 디메틸아미노기, 니트로기, 아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기, 트리플루오로메타노일아미노기, 펜타플루오로에타노일아미노기, t-부타노일아미노기, 시클로헥시노일아미노기이다.
상기 R8로서는, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로헥실기, 페닐기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기이다.
상기 X로서는, 바람직하게는 산소 원자, 황 원자이고, 특히 바람직하게는 산소 원자이다.
화합물 (VI)은, 하기 식 (VI-1)과 같은 기재 방법에 더하여, 하기 식 (VI-2)와 같이 공명 구조를 취하는 기재 방법으로도 구조를 나타낼 수 있다. 즉, 하기 식 (VI-1)과 하기 식 (VI-2)의 차이는 구조의 기재 방법만이며, 어느 쪽도 동일한 화합물을 나타낸다. 본 발명 중에서는 특별히 언급하지 않는 한, 하기 식 (VI-1)과 같은 기재 방법으로 스쿠아릴륨계 화합물의 구조를 나타내는 것으로 한다.
Figure 112020006790390-pct00011
또한, 예를 들어 하기 식 (VI-1)로 표시되는 화합물과 하기 식 (VI-3)으로 표시되는 화합물은, 동일한 화합물이라고 간주할 수 있다.
Figure 112020006790390-pct00012
화합물 (VI)은, 상기 식 (VI-1)의 요건을 충족시키면 특별히 구조는 한정되지 않는다. 중앙의 4원환으로 결합하고 있는 좌우의 치환기는 동일해도 되고 상이해도 되지만, 동일한 쪽이 합성상 용이하기 때문에 바람직하다.
화합물 (B)는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 화합물 (B)의 함유량은, 상기 기재 (i)로서, 예를 들어 화합물 (A)와 화합물 (B)를 함유하는 투명 수지제 기판 (ii)를 포함하는 기재나, 화합물 (B)를 함유하는 투명 수지제 기판 (iii) 상에 화합물 (A)를 함유하는 경화성 수지 등을 포함하는 오버코트층 등의 수지층이 적층된 기재를 사용하는 경우에는, 투명 수지 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.003 내지 2.0중량부, 보다 바람직하게는 0.0005 내지 1.8중량부, 특히 바람직하게는 0.008 내지 1.5중량부이다. 또한, 상기 기재 (i)로서, 유리 지지체나 베이스가 되는 수지제 지지체에 화합물 (A)와 화합물 (B)를 함유하는 경화성 수지 등을 포함하는 오버코트층 등의 투명 수지층이 적층된 기재나, 화합물 (A)를 함유하는 투명 수지제 기판 (iv) 상에 화합물 (B)를 함유하는 경화성 수지 등을 포함하는 오버코트층 등의 수지층이 적층된 기재를 사용하는 경우에는, 화합물 (A)를 포함하는 투명 수지층을 형성하는 수지 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 5.0중량부, 보다 바람직하게는 0.2 내지 4.0중량부, 특히 바람직하게는 0.3 내지 3.0중량부이다. 화합물 (B)의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 양호한 근적외선 흡수 특성과 높은 가시광 투과율을 양립시킨 근적외선 커트 필터를 얻을 수 있다.
<그 밖의 색소 (X)>
상기 기재 (i)에는, 추가로 화합물 (A) 및 화합물 (B)에 해당하지 않는, 그 밖의 색소 (X)이 포함되어 있어도 된다.
그 밖의 색소 (X)으로서는, 흡수 극대 파장이 650㎚ 미만 혹은 850㎚ 초과의 것이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 스쿠아릴륨계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 시아닌계 화합물, 나프탈로시아닌계 화합물, 크로코늄계 화합물, 옥타피린계 화합물, 디이모늄계 화합물, 페릴렌계 화합물 및 금속 디티올레이트계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 들 수 있다. 이러한 그 밖의 색소 (X)을 사용함으로써 보다 광범위한 근적외광을 흡수해서 근적외 영역의 투과율을 낮출 수 있다.
<투명 수지>
수지제 지지체나 유리 지지체 등에 적층하는 투명 수지층 및 투명 수지제 기판 (ii) 내지 (iv)는, 투명 수지를 사용해서 형성할 수 있다. 상기 기재 (i)에 사용하는 투명 수지로서는, 1종 단독이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
투명 수지로서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 것인 한 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 열 안정성 및 필름에 대한 성형성을 확보하고, 또한 100℃ 이상의 증착 온도에서 행하는 고온 증착에 의해 유전체 다층막을 형성할 수 있는 필름으로 하기 위해서, 유리 전이 온도(Tg)가, 바람직하게는 110 내지 380℃, 보다 바람직하게는 110 내지 370℃, 더욱 바람직하게는 120 내지 360℃인 수지를 들 수 있다. 또한, 상기 수지의 유리 전이 온도가 140℃ 이상이면 유전체 다층막을 보다고온에서 증착 형성할 수 있는 필름이 얻어지기 때문에, 특히 바람직하다.
투명 수지로서는, 당해 수지를 포함하는 두께 0.1㎜의 수지판을 형성한 경우에, 이 수지판의 전체 광선 투과율(JIS K7105)이, 바람직하게는 75 내지 95%, 더욱 바람직하게는 78 내지 95%, 특히 바람직하게는 80 내지 95%가 되는 수지를 사용할 수 있다. 전체 광선 투과율이 이러한 범위가 되는 수지를 사용하면, 얻어지는 기판은 광학 필름으로서 양호한 투명성을 나타낸다.
투명 수지의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 통상 15,000 내지 350,000, 바람직하게는 30,000 내지 250,000 이고, 수 평균 분자량(Mn)은, 통상 10,000 내지 150,000, 바람직하게는 20,000 내지 100,000이다.
투명 수지로서는, 예를 들어 환상 (폴리)올레핀계 수지, 방향족 폴리에테르계 수지, 폴리이미드계 수지, 플루오렌폴리카르보네이트계 수지, 플루오렌폴리에스테르계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리아미드(아라미드)계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리파라페닐렌계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN)계 수지, 불소화 방향족 폴리머계 수지, (변성) 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 알릴에스테르계 경화형 수지, 실세스퀴옥산계 자외선 경화형 수지, 아크릴계 자외선 경화형 수지 및 비닐계 자외선 경화형 수지를 들 수 있다.
≪환상 (폴리)올레핀계 수지≫
환상 (폴리)올레핀계 수지로서는, 하기 식 (X0)으로 표시되는 단량체 및 하기 식 (Y0)으로 표시되는 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체에서 얻어지는 수지 및 당해 수지를 수소 첨가함으로써 얻어지는 수지가 바람직하다.
Figure 112020006790390-pct00013
식 (X0) 중, Rx1 내지 Rx4는 각각 독립적으로, 하기 (i') 내지 (ix')에서 선택되는 원자 또는 기를 나타내고, kx, mx 및 px는 각각 독립적으로, 0 또는 양의 정수를 나타낸다.
(i') 수소 원자
(ii') 할로겐 원자
(iii') 트리알킬실릴기
(iv') 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 또는 규소 원자를 포함하는 연결기를 갖는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기
(ｖ') 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기
(vi') 극성기(단, (iv')를 제외한다.)
(vii') Rx1과 Rx2 또는 Rx3과 Rx4가, 서로 결합해서 형성된 알킬리덴기(단, 상기 결합에 관여하지 않는 Rx1 내지 Rx4는, 각각 독립적으로 상기 (i') 내지 (vi')에서 선택되는 원자 또는 기를 나타낸다.)
(viii') Rx1과 Rx2 또는 Rx3과 Rx4가, 서로 결합해서 형성된 단환 혹은 다환의 탄화수소환 또는 복소환(단, 상기 결합에 관여하지 않는 Rx1 내지 Rx4는, 각각 독립적으로 상기 (i') 내지 (vi')에서 선택되는 원자 또는 기를 나타낸다.)
(ix') Rx2와 Rx3이, 서로 결합해서 형성된 단환의 탄화수소환 또는 복소환(단, 상기 결합에 관여하지 않는 Rx1과 Rx4는, 각각 독립적으로 상기 (i') 내지 (vi')에서 선택되는 원자 또는 기를 나타낸다.)
Figure 112020006790390-pct00014
식 (Y0) 중, Ry1 및 Ry2는 각각 독립적으로, 상기 (i') 내지 (vi')에서 선택되는 원자 또는 기를 나타내거나, Ry1과 Ry2가, 서로 결합해서 형성된 단환 혹은 다환의 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소 또는 복소환을 나타내고, ky 및 py는 각각 독립적으로, 0 또는 양의 정수를 나타낸다.
≪방향족 폴리에테르계 수지≫
방향족 폴리에테르계 수지는, 하기 식 (1)로 표시되는 구조 단위 및 하기 식 (2)로 표시되는 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112020006790390-pct00015
식 (1) 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기를 나타내고, a 내지 d는 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
Figure 112020006790390-pct00016
식 (2) 중, R1 내지 R4 및 a 내지 d는 각각 독립적으로, 상기 식 (1) 중 R1 내지 R4 및 a 내지 d와 동일한 의미이고, Y는 단결합, -SO2- 또는 ＞C=O를 나타내고, R7 및 R8은 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기 또는 니트로기를 나타내고, g 및 h는 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타낸다. 단, m이 0일 때, R7은 시아노기가 아니다.
또한, 상기 방향족 폴리에테르계 수지는, 추가로 하기 식 (3)으로 표시되는 구조 단위 및 하기 식 (4)로 표시되는 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112020006790390-pct00017
식 (3) 중, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기를 나타내고, Z는 단결합, -O-, -S-, -SO2-, ＞C=O, -CONH-, -COO- 또는 탄소수 1 내지 12의 2가의 유기기를 나타내고, e 및 f는 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타낸다.
Figure 112020006790390-pct00018
식 (4) 중, R7, R8, Y, m, g 및 h는 각각 독립적으로, 상기 식 (2) 중 R7, R8, Y, m, g 및 h와 동일한 의미이고, R5, R6, Z, n, e 및 f는 각각 독립적으로, 상기 식 (3) 중 R5, R6, Z, n, e 및 f와 동일한 의미이다.
≪폴리이미드계 수지≫
폴리이미드계 수지로서는, 특별히 제한되지 않고, 반복 단위에 이미드 결합을 포함하는 고분자 화합물이면 되고, 예를 들어 일본특허공개 제2006-199945호 공보나 일본특허공개 제2008-163107호 공보에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다.
≪플루오렌폴리카르보네이트계 수지≫
플루오렌폴리카르보네이트계 수지로서는, 특별히 제한되지 않고, 플루오렌 부위를 포함하는 폴리카르보네이트 수지이면 되고, 예를 들어 일본특허공개 제2008-163194호 공보에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다.
≪플루오렌폴리에스테르계 수지≫
플루오렌폴리에스테르계 수지로서는, 특별히 제한되지 않고, 플루오렌 부위를 포함하는 폴리에스테르 수지이면 되고, 예를 들어 일본특허공개 제2010-285505호 공보나 일본특허공개 제2011-197450호 공보에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다.
≪불소화 방향족 폴리머계 수지≫
불소화 방향족 폴리머계 수지로서는, 특별히 제한되지 않지만, 불소 원자를 적어도 하나 갖는 방향족환과, 에테르 결합, 케톤 결합, 술폰 결합, 아미드 결합, 이미드 결합 및 에스테르 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 결합을 포함하는 반복 단위를 함유하는 폴리머인 것이 바람직하고, 예를 들어 일본특허공개 제2008-181121호 공보에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다.
≪아크릴계 자외선 경화형 수지≫
아크릴계 자외선 경화형 수지로서는, 특별히 제한되지 않지만, 분자 내에 1개 이상의 아크릴기 혹은 메타크릴기를 갖는 화합물과, 자외선에 의해 분해해서 활성 라디칼을 발생시키는 화합물을 함유하는 수지 조성물로부터 합성되는 것을 들 수 있다. 아크릴계 자외선 경화형 수지는, 상기 기재 (i)로서, 유리 지지체 상이나 베이스가 되는 수지제 지지체 상에 화합물 (B) 및 경화성 수지를 포함하는 투명 수지층이 적층된 기재나, 화합물 (B)를 함유하는 투명 수지제 기판 (ii) 상에 경화성 수지 등을 포함하는 오버코트층 등의 수지층이 적층된 기재를 사용하는 경우, 해당 경화성 수지로서 특히 적합하게 사용할 수 있다.
≪시판품≫
투명 수지의 시판품으로서는, 이하의 시판품 등을 들 수 있다. 환상 (폴리)올레핀계 수지의 시판품으로서는, JSR(주)제 아톤, 닛본 제온(주)제 제오노아, 미쓰이 가가쿠(주)제 APEL, 폴리플라스틱스(주)제 TOPAS 등을 들 수 있다. 폴리에테르술폰계 수지의 시판품으로서는, 스미토모 가가꾸(주)제 스미카엑셀 PES 등을 들 수 있다. 폴리이미드계 수지의 시판품으로서는, 미쯔비시 가스 가가꾸(주)제 네오풀림 L 등을 들 수 있다. 폴리카르보네이트계 수지의 시판품으로서는, 데이진(주)제 퓨어 에이스 등을 들 수 있다. 플루오렌폴리카르보네이트계 수지의 시판품으로서는, 미쯔비시 가스 가가꾸(주)제 유피제타 EP-5000 등을 들 수 있다. 플루오렌폴리에스테르계 수지의 시판품으로서는, 오사까 가스 케미컬(주)제 OKP4HT 등을 들 수 있다. 아크릴계 수지의 시판품으로서는, (주)닛폰 쇼쿠바이제 아크리뷰아 등을 들 수 있다. 실세스퀴옥산계 자외선 경화형 수지의 시판품으로서는, 신닛테츠 가가쿠(주)제 실플러스 등을 들 수 있다.
<그 밖의 성분>
상기 기재 (i)은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 추가로 산화 방지제, 근자외선 흡수제, 형광 소광제 및 금속 착체계 화합물 등의 첨가제를 함유해도 된다. 이들 그 밖의 성분은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 근자외선 흡수제로서는, 예를 들어 아조메틴계 화합물, 인돌계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 트리아진계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 산화 방지제로서는, 예를 들어 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,2'-디옥시-3,3'-디-t-부틸-5,5'-디메틸디페닐메탄 및 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄 등을 들 수 있다.
또한, 이들 첨가제는, 기재 (i)을 제조할 때, 수지 등과 함께 혼합해도 되고, 수지를 합성할 때 첨가해도 된다. 또한, 첨가량은, 원하는 특성에 따라서 적절히 선택되는 것이지만, 수지 100중량부에 대하여, 통상 0.01 내지 5.0중량부, 바람직하게는 0.05 내지 2.0중량부이다.
<기재 (i)의 제조 방법>
상기 기재 (i)이, 상기 투명 수지제 기판 (ii) 내지 (iv)를 포함하는 기재인 경우, 해당 투명 수지제 기판 (ii) 내지 (iv)는, 예를 들어 용융 성형 또는 캐스트 성형에 의해 형성할 수 있고, 추가로 필요에 따라, 성형 후에, 반사 방지제, 하드 코트제 및/또는 대전 방지제 등의 코팅제를 코팅하는 것으로, 오버코트층이 적층된 기재를 제조할 수 있다.
상기 기재 (i)이, 유리 지지체나 베이스가 되는 수지제 지지체 상에 화합물 (A)와 화합물 (B)를 함유하는 경화성 수지 등을 포함하는 오버코트층 등의 투명 수지층이 적층된 기재인 경우, 예를 들어 유리 지지체나 베이스가 되는 수지제 지지체에 화합물 (A)와 화합물 (B)를 포함하는 수지 용액을 용융 성형 또는 캐스트 성형함으로써, 바람직하게는 스핀 코트, 슬릿 코트, 잉크젯 등의 방법으로 도공한 후에 용매를 건조 제거하고, 필요에 따라서 추가로 광조사나 가열을 행함으로써, 유리 지지체나 베이스가 되는 수지제 지지체 상에 투명 수지층이 형성된 기재를 제조할 수 있다.
≪용융 성형≫
상기 용융 성형으로서는, 구체적으로는, 수지와 화합물 (A)와 화합물 (B) 등을 용융 혼련해서 얻어진 펠릿을 용융 성형하는 방법; 수지와 화합물 (A)와 화합물 (B)를 함유하는 수지 조성물을 용융 성형하는 방법; 또는 화합물 (A), 화합물 (B), 수지 및 용제를 포함하는 수지 조성물로부터 용제를 제거해서 얻어진 펠릿을 용융 성형하는 방법 등을 들 수 있다. 용융 성형 방법으로서는, 사출 성형, 용융 압출 성형 또는 블로우 성형 등을 들 수 있다.
≪캐스트 성형≫
상기 캐스트 성형으로서는, 화합물 (A), 화합물 (B), 수지 및 용제를 포함하는 수지 조성물을 적당한 지지체 상에 캐스팅해서 용제를 제거하는 방법; 또는 화합물 (A), 화합물 (B), 광경화성 수지 및/또는 열경화성 수지를 포함하는 경화성 조성물을 적당한 지지체 상에 캐스팅해서 용매를 제거한 후, 자외선 조사나 가열 등의 적절한 방법에 의해 경화시키는 방법 등에 의해 제조할 수도 있다.
상기 기재 (i)이, 화합물 (A)와 화합물 (B)를 함유하는 투명 수지제 기판 (ii)를 포함하는 기재인 경우에는, 해당 기재 (i)은, 캐스트 성형 후, 지지체로부터 도막을 박리함으로써 얻을 수 있고, 또한 상기 기재 (i)이, 유리 지지체나 베이스가 되는 수지제 지지체 등의 지지체 등 상에 화합물 (A)와 화합물 (B)를 함유하는 경화성 수지 등을 포함하는 오버코트층 등의 투명 수지층이 적층된 기재인 경우에는, 해당 기재 (i)은, 캐스트 성형 후, 도막을 박리하지 않은 것으로 얻을 수 있다.
상기 지지체로서는, 예를 들어 유리판, 스틸 벨트, 스틸 드럼 및 투명 수지(예를 들어, 폴리에스테르 필름, 환상 올레핀계 수지 필름)제 지지체를 들 수 있다.
또한, 유리판, 석영 또는 투명 플라스틱제 등의 광학 부품에, 상기 수지 조성물을 코팅해서 용제를 건조시키는 방법, 또는 상기 경화성 조성물을 코팅해서 경화 및 건조시키는 방법 등에 의해, 광학 부품 상에 투명 수지층을 형성할 수도 있다.
상기 방법으로 얻어진 투명 수지층(투명 수지제 기판 (ii)) 중 잔류 용제량은 가능한 한 적은 쪽이 좋다. 구체적으로는, 상기 잔류 용제량은, 투명 수지층(투명 수지제 기판 (ii))의 중량에 대하여, 바람직하게는 3중량% 이하, 보다 바람직하게는 1중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5중량% 이하이다. 잔류 용제량이 상기 범위에 있으면, 변형이나 특성이 변화되기 어려워, 원하는 기능을 용이하게 발휘할 수 있는 투명 수지층(투명 수지제 기판 (ii))이 얻어진다.
[유전체 다층막]
본 발명의 근적외선 커트 필터는, 상기 기재 (i)의 적어도 한쪽 면에 유전체 다층막을 갖는다. 본 발명의 유전체 다층막은, 근적외선을 반사하는 능력을 갖는 막이다. 본 발명에서는, 근적외선 반사막은 상기 기재 (i)의 편면에 마련해도 되고, 양면에 마련해도 된다. 편면에 마련하는 경우, 제조 비용이나 제조 용이성이 우수하고, 양면에 마련하는 경우, 높은 강도를 갖고, 휨이나 비틀림이 발생하기 어려운 근적외선 커트 필터를 얻을 수 있다. 근적외선 커트 필터를 고체 촬상 소자 용도에 적용하는 경우, 근적외선 커트 필터의 휨이나 비틀림이 작은 쪽이 바람직한 점에서, 유전체 다층막을 기재 (i)의 양면에 마련하는 것이 바람직하다.
상기 유전체 다층막은, 파장 700 내지 1100㎚의 범위 전체에 걸쳐 반사 특성을 갖는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 파장 700 내지 1150㎚, 특히 바람직하게는 700 내지 1200㎚의 범위 전체에 걸쳐 반사 특성을 갖는 것이 바람직하다. 기재 (i)의 양면에 유전체 다층막을 갖는 형태로서, 근적외선 커트 필터의 수직 방향에 대하여 30°의 각도로부터 측정한 경우에 파장 700 내지 1150㎚ 부근에 주로 반사 특성을 갖는 제1 광학층을, 유리 지지체를 갖는 기재 (i)의 편면에 갖고, 다른 쪽의 면 상에 가시 영역의 반사 방지 특성을 갖는 제2 광학층을 갖는 형태(도 3의 (a) 참조)나, 근적외선 커트 필터의 수직 방향에 대하여 30°의 각도로부터 측정한 경우에 파장 700 내지 950㎚ 부근에 주로 반사 특성을 갖는 제3 광학층을 기재 (i)의 편면에 갖고, 기재 (i)의 다른 쪽의 면 상에 근적외선 커트 필터의 수직 방향에 대하여 30°의 각도로부터 측정한 경우에 900㎚ 내지 1150㎚ 부근에 주로 반사 특성을 갖는 제4 광학층을 갖는 형태(도 3의 (b) 참조) 등을 들 수 있다.
본 발명의 근적외선 커트 필터는, 상기 기재 (i)이 유리 지지체를 갖고, 또한 해당 기재 (i)의 양쪽 면에 유전체 다층막이 구비되어 있는 것이 바람직하고, 그들 유전체 다층막은 근적외선 반사막과 가시광 반사 방지막인 것이 보다 바람직하고, 상기 기재 (i)의 한쪽 면에 근적외선 반사막을 갖고, 다른 한쪽 면에 가시광 반사 방지막이 구비되어 있는 것이 특히 바람직하다.
유전체 다층막으로서는, 고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층을 교대로 적층한 것을 들 수 있다. 고굴절률 재료층을 구성하는 재료로서는, 굴절률이 1.7 이상인 재료를 사용할 수 있고, 굴절률이 통상은 1.7 내지 2.5인 재료가 선택된다. 이러한 재료로서는, 예를 들어 산화티타늄, 산화지르코늄, 오산화탄탈륨, 오산화니오븀, 산화란탄, 산화이트륨, 산화아연, 황화아연 또는 산화인듐 등을 주성분으로 하고, 산화티타늄, 산화주석 및/또는 산화세륨 등을 소량(예를 들어, 주성분에 대하여 0 내지 10중량%) 함유시킨 것을 들 수 있다.
저굴절률 재료층을 구성하는 재료로서는, 굴절률이 1.6 이하인 재료를 사용할 수 있고, 굴절률이 통상은 1.2 내지 1.6인 재료가 선택된다. 이러한 재료로서는, 예를 들어 실리카, 알루미나, 불화란탄, 불화마그네슘 및 육불화알루미늄 나트륨을 들 수 있다.
고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층을 적층하는 방법에 대해서는, 이들 재료층을 적층한 유전체 다층막이 형성되는 한 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 기재 (i) 상에 직접, CVD법, 스퍼터법, 진공 증착법, 이온 어시스트 증착법 또는 이온 플레이팅법 등에 의해, 고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층을 교대로 적층한 유전체 다층막을 형성할 수 있다.
고굴절률 재료층 및 저굴절률 재료층의 각 층의 두께는, 통상, 차단하려고 하는 근적외선 파장을 λ(㎚)로 하면, 0.1λ 내지 0.5λ의 두께가 바람직하다. λ(㎚)의 값으로서는, 예를 들어 700 내지 1400㎚, 바람직하게는 750 내지 1300㎚이다. 두께가 이 범위이면, 굴절률(n)과 막 두께(d)의 곱(n×d)이 λ/4로 산출되는 광학적 막 두께와, 고굴절률 재료층 및 저굴절률 재료층의 각 층의 두께가 거의 동일값으로 되고, 반사·굴절의 광학적 특성의 관계로부터, 특정 파장의 차단·투과를 용이하게 컨트롤할 수 있는 경향이 있다.
유전체 다층막에 있어서의 고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층과의 합계의 적층수는, 근적외선 커트 필터 전체로서 16 내지 70층인 것이 바람직하고, 20 내지 60층인 것이 보다 바람직하다. 각 층의 두께, 근적외선 커트 필터 전체로서의 유전체 다층막의 두께나 합계의 적층수가 상기 범위에 있으면, 충분한 제조 마진을 확보할 수 있는 데다가, 근적외선 커트 필터의 휨이나 유전체 다층막의 크랙을 저감할 수 있다.
본 발명에서는, 화합물 (A)나 화합물 (B)의 흡수 특성에 맞춰서 고굴절률 재료층 및 저굴절률 재료층을 구성하는 재료종, 고굴절률 재료층 및 저굴절률 재료층의 각 층의 두께, 적층의 순서, 적층수를 적절하게 선택함으로써, 가시 영역에 충분한 투과율을 확보한 다음 근적외 파장 영역에 충분한 광선 커트 특성을 갖고, 또한 경사 방향으로부터 근적외선이 입사했을 때의 반사율을 저감할 수 있다.
여기서, 상기 조건을 최적화하기 위해서는, 예를 들어 광학 박막 설계 소프트웨어(예를 들어, Essential Macleod, Thin Film Center사제)를 사용하여, 가시 영역의 반사 방지 효과와 근적외 영역의 광선 커트 효과를 양립할 수 있도록 파라미터를 설정하면 된다. 상기 소프트웨어의 경우, 예를 들어 제1 광학층의 설계에 있어서는, 파장 400 내지 700㎚의 목표 투과율을 100%, 목표 공차(Target Tolerance)의 값을 1로 한 다음, 파장 705 내지 950㎚의 목표 투과율을 0%, 목표 공차의 값을 0.5로 하는 등의 파라미터 설정 방법을 들 수 있다. 이들 파라미터는 기재 (i)의 각종 특성 등에 맞춰서 파장 범위를 더욱 미세하게 구획해서 목표 공차의 값을 바꿀 수도 있다.
[그 밖의 기능막]
본 발명의 근적외선 커트 필터는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 기재 (i)과 유전체 다층막 사이, 기재 (i)의 유전체 다층막이 마련된 면과 반대측의 면 또는 유전체 다층막의 기재 (i)이 마련된 면과 반대측의 면에, 기재 (i)이나 유전체 다층막의 표면 경도의 향상, 내약품성의 향상, 대전 방지 및 흠집 제거 등의 목적으로, 반사 방지막, 하드 코트막이나 대전 방지막 등의 기능막을 적절히 마련할 수 있다.
본 발명의 근적외선 커트 필터는, 상기 기능막을 포함하는 층을 1층 포함해도 되고, 2층 이상 포함해도 된다. 본 발명의 근적외선 커트 필터가 상기 기능막을 포함하는 층을 2층 이상 포함하는 경우에는, 마찬가지 층을 2층 이상 포함해도 되고, 다른 층을 2층 이상 포함해도 된다.
기능막을 적층하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 반사 방지제, 하드 코트제 및/또는 대전 방지제 등의 코팅제 등을 기재 (i) 또는 유전체 다층막에, 상기와 마찬가지로 용융 성형 또는 캐스트 성형하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 상기 코팅제 등을 포함하는 경화성 조성물을 바 코터 등으로 기재 (i) 또는 유전체 다층막 상에 도포한 후, 자외선 조사 등에 의해 경화함으로써도 제조할 수 있다.
상기 코팅제로서는, 자외선(UV)/전자선(EB) 경화형 수지나 열경화형 수지 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 비닐 화합물류나, 우레탄계, 우레탄아크릴레이트계, 아크릴레이트계, 에폭시계 및 에폭시아크릴레이트계 수지 등을 들 수 있다. 이들 코팅제를 포함하는 상기 경화성 조성물로서는, 비닐계, 우레탄계, 우레탄아크릴레이트계, 아크릴레이트계, 에폭시계 및 에폭시아크릴레이트계 경화성 조성물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 경화성 조성물은, 중합 개시제를 포함하고 있어도 된다. 상기 중합 개시제로서는, 공지된 광중합 개시제 또는 열 중합 개시제를 사용할 수 있고, 광중합 개시제와 열 중합 개시제를 병용해도 된다. 중합 개시제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 경화성 조성물 중, 중합 개시제의 배합 비율은, 경화성 조성물의 전량을 100중량%로 한 경우, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 5중량%이다. 중합 개시제의 배합 비율이 상기 범위에 있으면, 경화성 조성물의 경화 특성 및 취급성이 우수하고, 원하는 경도를 갖는 반사 방지막, 하드 코트 막이나 대전 방지막 등의 기능막을 얻을 수 있다.
또한, 상기 경화성 조성물에는 용제로서 유기 용제를 첨가해도 되고, 유기 용제로서는, 공지된 것을 사용할 수 있다. 유기 용제의 구체예로서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 옥탄올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에테르류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류를 들 수 있다. 이들 용제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 기능막의 두께는, 바람직하게는 0.1 내지 20㎛, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10㎛, 특히 바람직하게는 0.7 내지 5㎛이다.
또한, 기재 (i)과 기능막 및/또는 유전체 다층막과의 밀착성이나, 기능막과 유전체 다층막과의 밀착성을 높일 목적으로, 기재 (i), 기능막 또는 유전체 다층막의 표면에 코로나 처리나 플라스마 처리 등의 표면 처리를 해도 된다.
[근적외선 커트 필터의 제조 방법]
본 발명의 근적외선 커트 필터의 제조 방법은, 상기 기재 (i)의 적어도 한쪽 면에 유전체 다층막을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 유전체 다층막을 형성하는 방법은 상술한 바와 같다. 또한, 필요에 따라, 상기 기재 (i) 상에 기능막을 형성하는 공정을 포함해도 된다.
또한, 유전체 다층막을 형성했을 때 근적외선 커트 필터에 휨이 발생해버리는 경우에는, 이것을 해소하기 위해서, 근적외선 커트 필터 양면에 유전체 다층막을 형성하거나, 근적외선 커트 필터의 유전체 다층막을 형성한 면에 자외선 등의 전자파를 조사하거나 하는 방법 등을 취할 수 있다. 또한, 전자파를 조사하는 경우, 유전체 다층막의 형성 중에 조사해도 되고, 형성 후에 별도로 조사해도 된다.
[근적외선 커트 필터의 용도]
본 발명의 근적외선 커트 필터는, 시야각이 넓고, 우수한 근적외선 커트능 등을 갖는다. 따라서, 카메라 모듈의 CCD나 CMOS 이미지 센서 등의 고체 촬상 소자의 시감도 보정용으로서 유용하다. 특히, 디지털 스틸 카메라, 스마트폰용 카메라, 휴대 전화용 카메라, 디지털 비디오 카메라, 웨어러블 디바이스용 카메라, PC카메라, 감시 카메라, 자동차용 카메라, 텔레비전, 카 내비게이션, 휴대 정보 단말기, 비디오게임기, 휴대게임기, 지문 인증 시스템, 디지털 뮤직 플레이어 등에 유용하다. 또한, 자동차나 건물 등의 유리판 등에 장착되는 열선 커트 필터 등으로서도 유용하다.
[고체 촬상 장치]
본 발명의 고체 촬상 장치는, 본 발명의 근적외선 커트 필터를 구비한다. 여기서, 고체 촬상 장치란, CCD나 CMOS 이미지 센서 등과 같은 고체 촬상 소자를 구비한 이미지 센서이며, 구체적으로는 디지털 스틸 카메라, 스마트폰용 카메라, 휴대 전화용 카메라, 웨어러블 디바이스용 카메라, 디지털 비디오 카메라 등의 용도에 사용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 카메라 모듈은, 본 발명의 근적외선 커트 필터를 구비한다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 전혀 한정되는 것은 아니다. 또한, 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한 「중량부」를 의미한다. 또한, 각 물성값의 측정 방법 및 물성의 평가 방법은 이하와 같다.
<분자량>
수지의 분자량은, 각 수지의 용제에 대한 용해성 등을 고려하여, 하기의 (a) 또는 (b)의 방법으로 측정을 행하였다.
(a) 워터스(WATERS)사제의 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 장치(150C형, 칼럼: 도소사제 H 타입 칼럼, 전개 용제: o-디클로로벤젠)를 사용하고, 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)을 측정했다.
(b) 도소사제 GPC 장치(HLC-8220형, 칼럼: TSKgelα-M, 전개 용제: THF)를 사용하여, 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)을 측정했다.
또한, 후술하는 수지 합성예 3에서 합성한 수지에 대해서는, 상기 방법에 의한 분자량의 측정이 아니고, 하기 방법 (c)에 의한 대수 점도의 측정을 행하였다.
(c) 폴리이미드 수지 용액의 일부를 무수 메탄올에 투입해서 폴리이미드 수지를 석출시키고, 여과해서 미반응 단량체로부터 분리했다. 80℃에서 12시간 진공 건조해서 얻어진 폴리이미드 0.1g을 N-메틸-2-피롤리돈 20mL에 용해하고, 캐논-펜스케 점도계를 사용해서 30℃에 있어서의 대수 점도(μ)를 하기 식에 의해 구했다.
μ= {ln(ts/t0)}/C
t0: 용매의 유하 시간
ts: 희박 고분자 용액의 유하 시간
C: 0.5g/dL
<유리 전이 온도(Tg)>
SII·테크놀러지스 가부시키가이샤제의 시차 주사 열량계(DSC6200)를 사용하여, 승온 속도: 매분 20℃, 질소 기류 하에서 측정했다.
<분광 투과율>
기재의 투과율, 그리고 근적외선 커트 필터의 투과율 및 반사율은, 가부시키가이샤 히타치 하이테크놀러지즈제의 분광 광도계(U-4100)를 사용하여 측정했다.
여기서, 근적외선 커트 필터의 수직 방향으로부터 측정한 경우의 투과율로는, 도 2의 (a)와 같이 필터에 대하여 수직으로 투과한 광을 측정하고, 근적외선 커트 필터의 수직 방향에 대하여 30°의 각도로부터 측정한 경우의 투과율로는, 도 2의 (b)와 같이 필터의 수직 방향에 대하여 30°의 각도로 투과한 광을 측정했다. 또한, 근적외선 커트 필터의 수직 방향에 대하여 30°의 각도로부터 측정한 경우의 반사율로는, 도 2의 (c)와 같이 장치 부속의 지그에 근적외선 커트 필터를 설치해서 측정을 행하였다. 또한, 근적외선 커트 필터와 렌즈간의 다중 반사에 의한 고스트 강도는, 700 내지 850㎚에 있어서의 근적외선 커트 필터의 수직 방향에서 30°의 방향으로부터 측정한 평균 반사율 (a)(%)와, 700 내지 850㎚에 있어서 수직 방향에서 30°의 방향으로부터 측정한 근적외선 커트 필터의 평균 투과율 (c)(%)의 곱으로서 계산했다.
또한, L*a*b* 표색계에 있어서의 「a*의 값」, 「b*의 값」, 「L*의 값」, 「a*의 값(30°)」,「b*의 값(30°)」 및 「L*의 값(30°)」은, 근적외선 커트 필터의 수직 방향(입사각 0°)으로부터 380 내지 780㎚의 투과율을 측정해서 구한 값과, 근적외선 커트 필터의 수직 방향에서 30°의 각도(입사각 30°)로부터 380 내지 780㎚의 투과율을 측정해서 구한 값을 채용했다.
<휨>
한변이 5㎜인 사각형으로 칩 커트한 근적외선 커트 필터를, (주)KEYENCE제 「디지털 현미경 VHX-600」의 관찰 스테이지 상에 배치하여, 옆에서 관찰해서 칩 단부의 휨 높이를 측정하여, 하기 기준으로 평가했다.
○○○: 휨의 높이＜20㎛
○○: 20㎛≤휨의 높이＜40㎛
○: 40㎛≤휨의 높이＜60㎛
Δ: 60㎛≤휨의 높이＜80㎛
×: 80㎛≤휨의 높이
<카메라 화상의 색감 평가>
근적외선 커트 필터를 카메라 모듈에 내장했을 때의 색감 평가는 하기의 방법으로 행하였다. 일본특허공개 제2016-110067호 공보와 마찬가지 방법으로 카메라 모듈을 제작하고, 제작한 카메라 모듈을 사용해서 300㎜×400㎜ 사이즈의 백색판을 D65 광원(X-Rite사제 표준 광원 장치 「맥베스 저지 II」) 하에서 촬영하고, 카메라 화상에 있어서의 색감을 이하의 기준으로 평가했다.
전혀 문제가 없고 허용 가능한 레벨을 ○, 약간 색조의 차이는 인정되지만 고화질 카메라 모듈로서 실용상 문제가 없고 허용 가능한 레벨을 △, 색감에 문제가 있고 고화질 카메라 모듈 용도로서는 허용 불가능한 레벨을 ×, 명백하게 색이 달라서 일반적인 카메라 모듈 용도로서도 허용 불가능한 레벨을 ××라 판정했다.
또한, 도 11에 도시한 바와 같이, 촬영을 행할 때는 카메라 화상(111) 중에서 백색판(112)이 면적의 90% 이상을 차지하도록 백색판(112)과 카메라 모듈의 위치 관계를 조절했다.
[합성예]
하기 실시예에서 사용한 화합물 (A) 및 화합물 (B)는, 일반적으로 알려져 있는 방법으로 합성했다. 일반적 합성 방법으로서는, 예를 들어, 일본특허 제3366697호 공보, 일본특허 제2846091호 공보, 일본특허 제2864475호 공보, 일본특허 제3703869호 공보, 일본특허공개 소60-228448호 공보, 일본특허공개 평1-146846호 공보, 일본특허공개 평1-228960호 공보, 일본특허 제4081149호 공보, 일본특허공개 소63-124054호 공보, 「프탈로시아닌 -화학과 기능-」(IPC, 1997년), 일본특허공개 제2007-169315호 공보, 일본특허공개 제2009-108267호 공보, 일본특허공개 제2010-241873호 공보, 일본특허 제3699464호 공보, 일본특허 제4740631호 공보 등에 기재되어 있는 방법을 들 수 있다.
<수지 합성예 1>
하기 식 (a)로 표시되는 8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔(이하 「DNM」이라고도 한다.) 100부, 1-헥센(분자량 조절제) 18부 및 톨루엔(개환 중합 반응용 용매) 300부를, 질소 치환한 반응 용기에 투입하고, 이 용액을 80℃로 가열했다. 이어서, 반응 용기 내의 용액에, 중합 촉매로서, 트리에틸알루미늄의 톨루엔 용액(0.6mol/리터) 0.2부와, 메탄올 변성의 육염화텅스텐의 톨루엔 용액(농도 0.025mol/리터) 0.9부를 첨가하고, 이 용액을 80℃에서 3시간 가열 교반함으로써 개환 중합 반응시켜서 개환 중합체 용액을 얻었다. 이 중합 반응에 있어서의 중합 전화율은 97%였다.
Figure 112020006790390-pct00019
이와 같이 해서 얻어진 개환 중합체 용액 1,000부를 오토클레이브에 투입하고, 이 개환 중합체 용액에, RuHCl(CO)[P(C6H5)3]3을 0.12부 첨가하고, 수소 가스압 100kg/㎠, 반응 온도 165℃의 조건 하에서, 3시간 가열 교반해서 수소 첨가 반응을 행하였다. 얻어진 반응 용액(수소 첨가 중합체 용액)을 냉각한 후, 수소 가스를 방압했다. 이 반응 용액을 대량의 메탄올 속으로 주입해서 응고물을 분리 회수하고, 이것을 건조하여, 수소 첨가 중합체(이하 「수지 A」라고도 한다.)를 얻었다. 얻어진 수지 A는, 수 평균 분자량(Mn)이 32,000, 중량 평균 분자량(Mw)이 137,000 이고, 유리 전이 온도(Tg)가 165℃였다.
<수지 합성예 2>
3L의 4구 플라스크에 2,6-디플루오로벤조니트릴 35.12g(0.253mol), 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 87.60g(0.250mol), 탄산칼륨 41.46g(0.300mol), N,N-디메틸아세트아미드(이하 「DMAc」라고도 한다.) 443g 및 톨루엔 111g을 첨가했다. 계속해서, 4구 플라스크에 온도계, 교반기, 질소 도입관을 갖는 삼방 코크, 딘스타크관 및 냉각관을 설치했다. 이어서, 플라스크 안을 질소 치환한 후, 얻어진 용액을 140℃에서 3시간 반응시켜서, 생성하는 물을 딘스타크관으로부터 수시로 제거했다. 물의 생성이 확인되지 않게 된 시점에서, 서서히 온도를 160℃까지 상승시키고, 그대로의 온도에서 6시간 반응시켰다. 실온(25℃)까지 냉각 후, 생성한 염을 여과지로 제거하고, 여과액을 메탄올에 넣어 재침전시켜서, 여과분리에 의해 여과물(잔사)을 단리했다. 얻어진 여과물을 60℃에서 밤새 진공 건조하여, 백색 분말(이하 「수지 B」라고도 한다.)을 얻었다(수율 95%). 얻어진 수지 B는, 수 평균 분자량(Mn)이 75,000, 중량 평균 분자량(Mw)이 188,000이고, 유리 전이 온도(Tg)가 285℃였다.
<수지 합성예 3>
온도계, 교반기, 질소 도입관, 측관을 갖는 적하 깔때기, 딘스타크관 및 냉각관을 구비한 500mL의 5구 플라스크에, 질소 기류 하에, 1,4-비스(4-아미노-α,α-디메틸벤질)벤젠 27.66g(0.08몰) 및 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 7.38g(0.02몰)을 넣고, γ-부티로락톤 68.65g 및 N,N-디메틸아세트아미드 17.16g에 용해시켰다. 얻어진 용액을, 빙수 배스를 사용해서 5℃로 냉각하고, 동온으로 유지하면서 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물 22.62g(0.1몰) 및 이미드화 촉매로서 트리에틸아민 0.50g(0.005몰)을 일괄 첨가했다. 첨가 종료 후, 180℃로 승온하고, 수시로 유출액을 증류 제거시키면서, 6시간 환류시켰다. 반응 종료 후, 내온이 100℃가 될 때까지 공랭한 후, N,N-디메틸아세트아미드 143.6g을 첨가하여 희석하고, 교반하면서 냉각하고, 고형분 농도 20중량%의 폴리이미드 수지 용액 264.16g을 얻었다. 이 폴리이미드 수지 용액의 일부를 1L의 메탄올 속으로 부어 넣어 폴리이미드를 침전시켰다. 여과 분별한 폴리이미드를 메탄올로 세정한 후, 100℃의 진공 건조기 중에서 24시간 건조시켜서 백색 분말(이하 「수지 C」라고도 한다.)을 얻었다. 얻어진 수지 C의 IR 스펙트럼을 측정한바, 이미드기에 특유의 1704㎝-1, 1770㎝-1의 흡수가 보였다. 수지 C는 유리 전이 온도(Tg)가 310℃이고, 대수 점도를 측정한바, 0.87이었다.
[실시예 1]
실시예 1에서는, 편면에 화합물 (A) 및 화합물 (B)를 포함하는 투명 수지층을 갖는 투명 유리 기판을 포함하는 기재를 갖는 근적외선 커트 필터를 이하의 수순 및 조건에서 제작했다.
용기에, 수지 합성예 1에서 얻어진 수지 A 100부, 화합물 (A)로서 하기 식 (a-1)로 표시되는 스쿠아릴륨계 화합물 (a-1)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 698㎚) 0.03부, 화합물 (B)로서 하기 식 (b-1)로 표시되는 스쿠아릴륨계 화합물 (b-1)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 776㎚) 0.02부 및 하기 식 (b-2)로 표시되는 프탈로시아닌계 화합물 (b-2)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 733㎚) 0.03부 및 염화메틸렌을 첨가해서 수지 농도가 20중량%인 용액을 제조했다. 얻어진 용액을, 세로 60㎜, 가로 60㎜의 크기로 커트한 투명 유리 기판 「OA-10G(두께 100㎛)」(닛폰 덴키 가라스(주)제) 상에 캐스트하고, 20℃에서 8시간 건조한 후, 또한 감압 하 100℃에서 8시간 건조했다. 이에 의해, 유리 기판의 편면에 투명 수지층을 갖는 두께 190㎛, 세로 60㎜, 가로 60㎜의 기재를 얻었다. 이 기재의 분광 투과율을 측정하고, 파장 430 내지 580㎚의 영역에서의 투과율 평균값, Xa, Xb, 절댓값 |Xa-Xb| 및 파장 Xa 내지 Xb의 영역에서의 투과율 평균값을 구했다. 결과를 도 4 및 표 4에 나타낸다.
Figure 112020006790390-pct00020
계속해서, 얻어진 기재의 편면에 제1 광학층으로서 유전체 다층막 (I)을 형성하고, 또한 기재의 다른 한쪽 면에 제2 광학층으로서 유전체 다층막 (II)를 형성하여, 두께 약 0.194㎜의 근적외선 커트 필터를 얻었다.
유전체 다층막 (I)은, 증착 온도 100℃에서 실리카(SiO2)층과 티타니아(TiO2)층이 교대로 적층되어 이루어진다(합계 26층). 유전체 다층막 (II)는, 증착 온도 100℃에서 실리카(SiO2)층과 티타니아(TiO2)층이 교대로 적층되어 이루어진다(합계 20층). 유전체 다층막 (I) 및 (II)의 어느 것에 있어서든, 실리카층 및 티타니아층은, 기재측에서 티타니아층, 실리카층, 티타니아층, … 실리카층, 티타니아층, 실리카층의 순으로 교대로 적층되어 있고, 근적외선 커트 필터의 최외층을 실리카층으로 했다.
유전체 다층막 (I) 및 (II)의 설계는, 이하와 같이 하여 행하였다.
각 층의 두께와 층수에 대해서는, 가시 영역의 반사 방지 효과와 근적외 영역의 선택적인 투과·반사 성능을 달성할 수 있도록 기재 굴절률의 파장 의존 특성이나, 적용한 화합물 (B) 및 화합물 (A)의 흡수 특성에 맞춰서 광학 박막 설계 소프트웨어(Essential Macleod, Thin Film Center사제)를 사용해서 최적화를 행하였다. 최적화를 행할 때, 본 실시예에서는 소프트웨어로의 입력 파라미터(목표값)를 하기 표 1과 같이 했다.
Figure 112020006790390-pct00021
막 구성 최적화의 결과, 실시예 1에서는, 유전체 다층막 (I)은, 막 두께 31 내지 157㎚의 실리카층과 막 두께 10 내지 95㎚의 티타니아층이 교대로 적층되어 이루어지는, 적층수 26의 다층 증착막이 되고, 유전체 다층막 (II)는, 막 두께 36 내지 194㎚의 실리카층과 막 두께 11 내지 114㎚의 티타니아층이 교대로 적층되어 이루어지는, 적층수 20의 다층 증착막이 되었다. 최적화를 행한 막 구성의 일례를 표 2에 나타내고, 각 유전체 다층막을 단체로 편면에 성막한 증착 모니터용 유리 기판의 수직 방향에 대하여 5°의 각도로부터 측정한 분광 반사율 스펙트럼을 도 5에 도시한다. 또한, 증착 모니터용 유리의 반사율을 측정할 때는 이면 반사의 영향을 없애기 위해서 유전체 다층막이 성막되지 않고 있는 면을 흑색의 아크릴 도료로 빈틈없이 칠해서 반사 방지 처리를 실시한 다음, 유전체 다층막이 성막되고 있는 면을 측정광의 입사면으로 했다.
얻어진 근적외선 커트 필터의 수직 방향 및 수직 방향에 대하여 30°의 각도로부터 측정한 분광 투과율을 측정하고, 광학 특성을 평가했다. 결과를 도 6 및 표 4에 나타낸다. 또한, 얻어진 근적외선 커트 필터에 대해서, 각면의 수직 방향에서 30°의 각도로부터 측정한 분광 반사율을 측정한바, 광선의 입사면을 유전체 다층막 (II)측(제2 광학층측)으로 했을 때, 파장 700 내지 800㎚에 있어서의 최저 반사율의 값이 작아지는 것이 확인되었다. 결과를 표 4에 나타내고, 광선의 입사면을 유전체 다층막 (II)측으로 했을 때의, 근적외선 커트 필터의 수직 방향에 대하여 30°의 각도로부터 측정한 분광 반사율 스펙트럼을 도 7에 도시한다. 또한, 얻어진 근적외선 커트 필터의 수직 방향(입사각 0°) 및 수직 방향에서 30°의 각도(입사각 30°)로부터 380 내지 780㎚의 투과율을 측정하고, L*a*b* 표색계에 있어서의 「a*의 값」 「b*의 값」, 「L*의 값」, 「a*의 값(30°)」「b*의 값(30°)」 및 「L*의 값(30°)」을 구함과 함께, 입사각 0°에 있어서의 각 값과의 차의 절댓값 |Δa*|, |Δb*| 및 |ΔL*|을 산출했다. 이들 결과 및 그 밖의 각종 평가의 결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 2]
실시예 1에 있어서, 화합물 (A)로서 화합물 (a-1) 0.03부 대신에 하기 식 (a-2)로 표시되는 스쿠아릴륨계 화합물 (a-2)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 703㎚) 0.033부를 사용한 것, 그리고 화합물 (B)로서 화합물 (b-1) 0.02부 및 화합물 (b-2) 0.03부 대신에 하기 식 (b-3)으로 표시되는 프탈로시아닌계 화합물 (b-3)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 770㎚) 0.077부를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지 수순 및 조건에서, 유리 기판의 편면에 화합물 (A) 및 화합물 (B)를 포함하는 투명 수지층을 갖는 기재를 얻었다. 이 기재의 분광 투과율을 측정하여, 광학 특성을 평가했다. 결과를 도 8 및 표 4에 나타낸다.
Figure 112020006790390-pct00023
계속해서, 실시예 1과 마찬가지로, 얻어진 기재의 편면에 제1 광학층으로서 실리카(SiO2)층과 티타니아(TiO2)층이 교대로 적층되어 이루어지는(합계 26층) 유전체 다층막 (III)를 형성하고, 또한 기재의 다른 한쪽 면에 제2 광학층으로서 실리카(SiO2)층과 티타니아(TiO2)층이 교대로 적층되어 이루어지는(합계 20층) 유전체 다층막 (IV)를 형성하여, 두께 약 0.194㎜의 근적외선 커트 필터를 얻었다. 유전체 다층막의 설계는, 기재 굴절률의 파장 의존성을 고려한 다음, 실시예 1과 같은 설계 파라미터를 사용해서 행하였다. 얻어진 근적외선 커트 필터의 분광 투과율 및 분광 반사율을 측정하고, 광학 특성을 평가했다. 결과를 도 9 및 표 5에 나타낸다. 또한, 얻어진 근적외선 커트 필터에 대해서, 각면의 수직 방향에 대하여 30°의 각도로부터 측정한 분광 반사율을 측정한바, 광선의 입사면을 유전체 다층막 (IV)측(제2 광학층측)으로 했을 때, 파장 700 내지 800㎚에 있어서의 평균 반사율의 값이 작아지는 것이 확인되었다. 결과를 표 4에 나타내고, 광선의 입사면을 유전체 다층막 (IV)측으로 했을 때의, 근적외선 커트 필터의 수직 방향에 대하여 30°의 각도로부터 측정한 분광 반사율 스펙트럼을 도 10에 도시한다. 또한, 얻어진 근적외선 커트 필터의 L*a*b* 표색계에 있어서의 「a*의 값」 「b*의 값」, 「L*의 값」, 「a*의 값(30°)」「b*의 값(30°)」 및 「L*의 값(30°)」을 구함과 함께, 입사각 0°에 있어서의 각 값과의 차의 절댓값 |Δa*|, |Δb*| 및 |ΔL*|을 산출했다. 이들 결과 및 그 밖의 각종 평가의 결과도 표 4에 나타낸다.
[실시예 3]
실시예 3에서는, 양면에 수지층을 갖는 투명 수지제 기판을 포함하는 기재를 갖는 근적외선 커트 필터를 이하의 수순 및 조건에서 제작했다.
용기에, 수지 합성예 1에서 얻어진 수지 A 100부, 화합물 (A)로서 화합물 (a-1) 0.03부 및 화합물 (a-2) 0.01부, 그리고 화합물 (B)로서 화합물 (b-3) 0.08부 및 하기 식 (b-4)로 표시되는 화합물 (b-4)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 781㎚) 0.02부 및 염화메틸렌을 첨가해서 수지 농도가 20중량%인 용액을 제조했다. 얻어진 용액을 평활한 유리판 상에 캐스트하고, 20℃에서 8시간 건조한 후, 유리판으로부터 박리했다. 박리한 도막을 추가로 감압 하 100℃에서 8시간 건조하여, 두께 0.1㎜, 세로 60㎜, 가로 60㎜의 투명 수지제 기판을 얻었다.
Figure 112020006790390-pct00024
얻어진 투명 수지제 기판의 편면에, 하기 조성의 수지 조성물 (1)을 바 코터로 도포하고, 오븐 내 70℃에서 2분간 가열하고, 용제를 휘발 제거했다. 이때, 건조 후의 두께가 2㎛가 되도록, 바 코터의 도포 조건을 조정했다. 이어서, 컨베이어식 노광기를 사용해서 노광(노광량 500mJ/㎠, 200㎽)을 행하여, 수지 조성물 (1)을 경화시켜서, 투명 수지제 기판 상에 수지층을 형성했다. 마찬가지로, 투명 수지제 기판의 다른 한쪽 면에도 수지 조성물 (1)을 포함하는 수지층을 형성하고, 화합물 (A) 및 화합물 (B)를 포함하는 투명 수지제 기판의 양면에 수지층을 갖는 기재를 얻었다. 이 기재의 분광 투과율을 측정하고, 광학 특성을 평가했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
수지 조성물 (1): 트리시클로데칸디메탄올아크릴레이트 60중량부, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 40중량부, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 5중량부, 메틸에틸케톤(용제, 고형분 농도(TSC): 30%)
계속해서, 실시예 1과 마찬가지로, 얻어진 기재의 편면에 제1 광학층으로서 실리카(SiO2)층과 티타니아(TiO2)층이 교대로 적층되어 이루어지는(합계 26층) 유전체 다층막 (V)을 형성하고, 또한 기재의 다른 한쪽 면에 제2 광학층으로서 실리카(SiO2)층과 티타니아(TiO2)층이 교대로 적층되어 이루어지는(합계 20층) 유전체 다층막 (VI)을 형성하여, 두께 약 0.108㎜의 근적외선 커트 필터를 얻었다. 유전체 다층막의 설계는, 실시예 1과 마찬가지로 기재 굴절률의 파장 의존성 등을 고려한 다음, 실시예 1과 같은 설계 파라미터를 사용해서 행하였다. 이 근적외선 커트 필터를 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 4]
실시예 4에서는, 양면에 화합물 (A) 및 화합물 (B)를 포함하는 투명 수지층을 갖는 수지제 기판을 포함하는 기재를 갖는 근적외선 커트 필터를 이하의 수순 및 조건에서 제작했다.
용기에, 수지 합성예 1에서 얻어진 수지 A 및 염화메틸렌을 첨가해서 수지 농도가 20중량%인 용액을 제조하고, 얻어진 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 수지제 기판을 제작했다.
얻어진 수지제 기판의 양면에, 실시예 3과 마찬가지로 하기 조성의 수지 조성물 (2)를 포함하는 수지층을 형성하고, 수지제 기판의 양면에 화합물 (A) 및 화합물 (B)를 포함하는 투명 수지층을 갖는 기재를 얻었다. 이 기재의 분광 투과율을 측정하고, 광학 특성을 평가했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
수지 조성물 (2): 트리시클로데칸디메탄올아크릴레이트 100중량부, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 4중량부, 화합물 (a-1) 0.75중량부, 화합물 (b-2) 0.75중량부, 메틸에틸케톤(용제, TSC: 25%)
계속해서, 실시예 1과 마찬가지로, 얻어진 기재의 편면에 제1 광학층으로서 실리카(SiO2)층과 티타니아(TiO2)층이 교대로 적층되어 이루어지는(합계 26층) 유전체 다층막 (VII)를 형성하고, 추가로 기재의 다른 한쪽 면에 제2 광학층으로서 실리카(SiO2)층과 티타니아(TiO2)층이 교대로 적층되어 이루어지는(합계 20층) 유전체 다층막 (VIII)를 형성하여, 두께 약 0.108㎜의 근적외선 커트 필터를 얻었다. 유전체 다층막의 설계는, 실시예 1과 마찬가지로 기재 굴절률의 파장 의존성 등을 고려한 다음, 실시예 1과 동일한 설계 파라미터를 사용해서 행하였다. 이 근적외선 커트 필터를 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 5 내지 12]
수지, 화합물 (A), 화합물 (B), 용매 및 수지제 기판의 건조 조건을 표 4에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여, 기재 및 근적외선 커트 필터를 제작해서 평가했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 13 내지 15]
수지, 화합물 (A), 화합물 (B), 용매 및 수지제 기판의 건조 조건을 표 4에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 기재 및 근적외선 커트 필터를 제작해서 평가했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 16 내지 17]
수지, 화합물 (A), 화합물 (B), 용매 및 수지제 기판의 건조 조건을 표 4에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여, 기재 및 근적외선 커트 필터를 제작해서 평가했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 18 내지 19]
수지, 화합물 (A), 화합물 (B), 용매 및 수지제 기판의 건조 조건을 표 4에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 4와 마찬가지로 하여, 기재 및 근적외선 커트 필터를 제작해서 평가했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[비교예 1]
실시예 1에 있어서, 화합물 (A) 및 화합물 (B)를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 기재 및 근적외선 커트 필터를 제작해서 평가했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
[비교예 2]
화합물 (A)로서 화합물 (a-1) 0.01부 및 화합물 (a-2) 0.01부를 사용한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 하여, 기재 및 근적외선 커트 필터를 제작해서 평가했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
[비교예 3]
기재로서 투명 유리 기판 「OA-10G(두께 100㎛)」(닛폰 덴키 가라스(주)제)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 근적외선 커트 필터를 제작해서 평가했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
[비교예 4]
비교예 4에서는, 양면에 수지층을 갖는 투명 수지제 기판을 포함하는 기재를 갖는 근적외선 커트 필터를 이하의 수순 및 조건에서 제작했다.
용기에, 수지 합성예 1에서 얻어진 수지 A 100부 및 화합물 (B)로서 화합물 (b-3) 0.135부를 첨가해서 수지 농도가 20중량%인 용액을 제조했다. 얻어진 용액을 평활한 유리판 상에 캐스트하고, 20℃에서 8시간 건조한 후, 유리판으로부터 박리했다. 박리한 도막을 추가로 감압 하 100℃에서 8시간 건조하여, 두께 0.1㎜, 세로 60㎜, 가로 60㎜의 투명 수지제 기판을 얻었다.
얻어진 수지제 기판의 양면에, 하기 조성의 수지 조성물 (3)을 포함하는 수지층을 실시예 3과 마찬가지로 하여 형성하고, 수지제 기판의 양면에 흡수재를 포함하는 투명 수지층을 갖는 기재, 및 근적외선 커트 필터를 얻었다. 이 기재, 및 근적외선 커트 필터를, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
수지 조성물 (3): 트리시클로데칸디메탄올아크릴레이트 100중량부, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 4중량부, YMF-02〔스미또모 긴조꾸 고잔(주)제, 세슘 산화텅스텐(Cs0.33WO3(평균 분산 입경 800㎚ 이하; 극대 흡수 파장(λmax)=1550 내지 1650㎚(막))의 18.5질량% 분산액〕 30중량부, 메틸에틸케톤(용제, TSC: 25%)
[비교예 5]
수지, 화합물 (A), 화합물 (B), 용매 및 수지제 기판의 건조 조건을 표 5에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여, 기재 및 근적외선 커트 필터를 제작해서 평가했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
[비교예 6]
기재로서 열가소성 폴리이미드 필름(애즈원사 제조, 두께 0.5㎜)을 사용하고, 흡수재도 투명 수지층 형성용 조성물도 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 근적외선 커트 필터를 제작해서 평가했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
[비교예 7]
기재로서 투명 유리 기판 「OA-10G(두께 100㎛)」(닛폰 덴키 가라스(주)제)를 사용하고, 표 3과 같은 유전체 다층막을 적층한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 근적외선 커트 필터를 제작해서 평가했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
[비교예 8]
수지, 화합물 (A), 화합물 (B), 용매 및 수지제 기판의 건조 조건을 표 5에 나타낸 바와 같이 변경함과 함께, 유전체 다층막 (I), 유전체 다층막 (II), 기재의 순서가 되도록, 얻어진 기재의 편면에 유전체 다층막 (I) 및 유전체 다층막 (II)를 형성한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여, 기재 및 근적외선 커트 필터를 제작해서 평가했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112020006790390-pct00026
Figure 112020006790390-pct00027
표 4 내지 5에 있어서의 기재의 구성이나 각종 화합물 등의 내용은 하기와 같다.
<기재의 형태>
형태 (1): 유리 기판의 한쪽 면에 화합물 (A) 및 화합물 (B)를 포함하는 투명 수지층을 갖는 형태
형태 (2): 화합물 (A) 및 화합물 (B)를 포함하는 투명 수지제 기판의 양면에 수지층을 갖는 형태
형태 (3): 수지제 기판의 양면에 화합물 (A) 및 화합물 (B)를 포함하는 투명 수지층을 갖는 형태
형태 (4): 화합물 (A) 및 화합물 (B)를 포함하지 않는 투명 수지제 기판
형태 (5): 화합물 (A)를 포함하는 투명 수지제 기판의 양면에 수지층을 갖는 형태
형태 (6): 유리 기판
형태 (7): 수지제 기판
<투명 수지>
수지 A: 환상 올레핀계 수지(수지 합성예 1)
수지 B: 방향족 폴리에테르계 수지(수지 합성예 2)
수지 C: 폴리이미드계 수지(수지 합성예 3)
수지 D: 환상 올레핀계 수지 「제오노아 1420R」(닛본 제온(주)제)
<유리 기판>
유리 기판 (1): 세로 60㎜, 가로 60㎜의 크기로 커트한 투명 유리 기판 「OA-10G(두께 100㎛)」(닛폰 덴키 가라스(주)제)
<근적외선 흡수 색소>
≪화합물 (A)≫
화합물 (a-1): 상기 식 (a-1)로 표시되는 스쿠아릴륨계 화합물 (a-1)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 698㎚)
화합물 (a-2): 상기 식 (a-2)로 표시되는 스쿠아릴륨계 화합물 (a-2)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 703㎚)
화합물 (a-3): 하기 식 (a-3)으로 표시되는 스쿠아릴륨계 화합물 (a-3)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 710㎚)
화합물 (a-4): 하기 식 (a-4)로 표시되는 스쿠아릴륨계 화합물 (a-4)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 733㎚)
화합물 (a-5): 하기 식 (a-5)로 표시되는 스쿠아릴륨계 화합물 (a-5)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 713㎚)
Figure 112020006790390-pct00028
Figure 112020006790390-pct00029
Figure 112020006790390-pct00030
≪화합물 (B)≫
화합물 (b-1): 상기 식 (b-1)로 표시되는 스쿠아릴륨계 화합물 (b-1)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 776㎚)
화합물 (b-2): 상기 식 (b-2)로 표시되는 프탈로시아닌계 화합물 (b-2)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 733㎚)
화합물 (b-3): 상기 식 (b-3)으로 표시되는 프탈로시아닌계 화합물 (b-3)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 770㎚)
화합물 (b-4): 상기 식 (b-4)로 표시되는 스쿠아릴륨계 화합물 (b-4)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 781㎚)
화합물 (b-5): 하기 식 (b-5)로 표시되는 시아닌계 화합물 (b-5)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 681㎚)
화합물 (b-6): 하기 식 (b-6)으로 표시되는 시아닌계 화합물 (b-6)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 791㎚)
화합물 (b-7): 하기 식 (b-7)로 표시되는 시아닌계 화합물 (b-7)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 812㎚)
화합물 (b-8): 하기 식 (b-8)로 표시되는 시아닌계 화합물 (b-8)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 760㎚)
화합물 (b-9): 하기 식 (b-9)로 표시되는 프탈로시아닌계 화합물 (b-9)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 752㎚)
Figure 112020006790390-pct00031
Figure 112020006790390-pct00032
Figure 112020006790390-pct00033
Figure 112020006790390-pct00034
Figure 112020006790390-pct00035
<용매>
용매 (1): 염화메틸렌
용매 (2): N,N-디메틸아세트아미드
용매 (3): 시클로헥산/크실렌(중량비: 7/3)
<필름 건조 조건>
조건 (1): 20℃/8hr → 감압 하 100℃/8hr
조건 (2): 60℃/8hr → 80℃/8hr → 감압 하 140℃/8hr
조건 (3): 60℃/8hr → 80℃/8hr → 감압 하 100℃/24hr
또한, 감압 건조 전에, 도막을 유리판으로부터 박리했다(형태 (1)을 제외한다).
본 발명의 근적외선 커트 필터는, 디지털 스틸 카메라, 휴대 전화용 카메라, 디지털 비디오 카메라, 퍼스널 컴퓨터용 카메라, 감시 카메라, 자동차용 카메라, 텔레비전, 카 내비게이션 시스템용 차량 탑재 장치, 휴대 정보 단말기, 비디오게임기, 휴대게임기, 지문 인증 시스템용 장치, 디지털 뮤직 플레이어 등에 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 자동차나 건물 등의 유리 등에 장착되는 열선 커트 필터 등으로서도 적합하게 사용할 수 있다.
1 : 근적외선 커트 필터
2 : 분광 광도계
3 : 광
3A : 반사광
3B : 반사광
3C : 투과광(다중 반사광)
4 : 렌즈
5 : 센서(고체 촬상 소자)
7 : 반사 미러
10 : 유리제 지지체
11 : 투명 수지층
12 : 제1 광학층
13 : 제2 광학층
14 : 기재 (i)
15 : 제3 광학층
16 : 제4 광학층
111 : 카메라 화상
112 : 백색판
113 : 백색판의 중앙부의 예
114 : 백색판의 단부의 예

Claims (15)

  1. 근적외선 흡수제를 포함하는 투명 수지층을 갖는 기재와, 상기 기재의 적어도 한쪽 면에 형성된 유전체 다층막을 포함하고,
    상기 근적외선 흡수제가 하기 식 (V-2)로 표시되는 시아닌계 화합물을 포함하고, 또한
    하기 요건 (a)를 충족하는 근적외선 커트 필터:
    (a) 파장 600 내지 800㎚의 영역에 있어서, 상기 기재의 수직 방향으로부터 측정한 경우의 투과율이 50%가 되는 가장 짧은 파장의 값 (Xa)와, 파장 700 내지 1200㎚의 영역에 있어서, 기재의 수직 방향으로부터 측정한 경우의 투과율이 50%가 되는 가장 긴 파장의 값 (Xb)와의 차의 절댓값 |Xa-Xb|가 160㎚ 이상이다.

    [식 (V-2) 중, Xa -는 1가의 음이온을 나타내고,
    복수 있는 D는, 독립적으로 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고,
    복수 있는 Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf 및 Rg는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 카르복시기, 니트로기, 아미노기, 아미드기, 이미드기, 시아노기, 실릴기, -L1, -S-L2, -SS-L2, -SO2-L3, -N=N-L4, 또는 Rb와 Rc, Rd와 Re, Re와 Rf 및 Rf와 Rg 중 적어도 하나의 조합이 결합한, 하기 식 (A) 내지 (H)로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 나타내고,
    상기 아미노기, 아미드기, 이미드기 및 실릴기는, 치환기 L을 가져도 되고,
    치환기 L은 탄소수 1 내지 9의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 9의 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 3 내지 14의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기 및 탄소수 3 내지 14의 복소환기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고,
    L1은 하기에 나타내는 La, Lb, Lc, Ld, Le, Lf, Lg 또는 Lh이고,
    (La) 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 1 내지 9의 지방족 탄화수소기
    (Lb) 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 1 내지 9의 할로겐 치환 알킬기
    (Lc) 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 3 내지 14의 지환식 탄화수소기
    (Ld) 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기
    (Le) 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 3 내지 14의 복소환기
    (Lf) 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 1 내지 9의 알콕시기
    (Lg) 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 1 내지 9의 아실기
    (Lh) 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 1 내지 9의 알콕시카르보닐기
    L2는 수소 원자 또는 상기 La 내지 Le 중 어느 것을 나타내고,
    L3은 수소 원자 또는 상기 La 내지 Le 중 어느 것을 나타내고,
    L4는 상기 La 내지 Le 중 어느 것을 나타내고,
    Za 내지 Zc 및 Ya 내지 Yd는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 카르복시기, 니트로기, 아미노기, 아미드기, 이미드기, 시아노기, 실릴기, -L1, -S-L2, -SS-L2, -SO2-L3, -N=N-L4(L1 내지 L4는, 상기 L1 내지 L4와 동일한 의미이다.), 혹은,
    인접한 2개에서 선택되는 Z끼리 혹은 Y끼리가 서로 결합해서 형성되는, 질소 원자, 산소 원자 혹은 황 원자를 적어도 하나 포함해도 되는 5 내지 6원환의 지환식 탄화수소기,
    인접한 2개에서 선택되는 Z끼리 혹은 Y끼리가 서로 결합해서 형성되는, 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기, 또는
    인접한 2개에서 선택되는 Z끼리 혹은 Y끼리가 서로 결합해서 형성되고, 질소 원자, 산소 원자 혹은 황 원자를 적어도 하나 포함하는, 탄소수 3 내지 14의 복소 방향족 탄화수소기를 나타내고, 이들의 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 복소방향족 탄화수소기는, 탄소수 1 내지 9의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 가져도 된다.

    식 (A) 내지 (H) 중, Rx와 Ry의 조합은, Rb와 Rc, Rd와 Re, Re와 Rf 및 Rf와 Rg의 조합이고,
    복수 있는 RA 내지 RL은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 카르복시기, 니트로기, 아미노기, 아미드기, 이미드기, 시아노기, 실릴기, -L1, -S-L2, -SS-L2, -SO2-L3 또는 -N=N-L4(L1 내지 L4는 상기 식 (V-2)에 있어서 정의한 L1 내지 L4와 동일한 의미이다.)를 나타내고, 상기 아미노기, 아미드기, 이미드기 및 실릴기는, 상기 치환기 L을 가져도 된다.]
  2. 제1항에 있어서, 상기 파장 Xa 내지 Xb의 영역에 있어서, 상기 기재의 수직 방향으로부터 측정한 경우의 투과율의 평균값 (Ta)가 35% 이하인 것을 특징으로 하는 근적외선 커트 필터.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 추가로 하기 요건 (b)를 충족하는 것을 특징으로 하는 근적외선 커트 필터:
    (b) 파장 560 내지 800㎚의 범위에 있어서, 상기 근적외선 커트 필터의 수직 방향으로부터 측정한 경우의 투과율이 50%가 되는 가장 짧은 파장의 값 (Ya)와, 근적외선 커트 필터의 수직 방향에 대하여 30°의 각도로부터 측정한 경우의 투과율이 50%가 되는 가장 짧은 파장의 값 (Yb)와의 차의 절댓값 |Ya-Yb|가 15㎚ 미만이다.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 투명 수지층이, 상기 근적외선 흡수제를 2종 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 근적외선 커트 필터.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 근적외선 흡수제가, 파장 650 내지 750㎚에 흡수 극대를 갖는 스쿠아릴륨계 화합물 (A) 및 파장 660 내지 850㎚에 흡수 극대를 갖는 화합물 (B)(상기 화합물 (A)를 제외한다)를 포함하는 것을 특징으로 하는 근적외선 커트 필터.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유전체 다층막이 상기 기재의 양쪽 면에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 근적외선 커트 필터.
  7. 제6항에 있어서, 상기 기재의 양쪽 면에 형성된 유전체 다층막이, 근적외선 반사막과 가시광 반사 방지막을 포함하는 것을 특징으로 하는 근적외선 커트 필터.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 파장 600 내지 900㎚의 영역에 있어서, 근적외선 커트 필터의 어느 한쪽 면의 수직 방향에 대하여 30°의 각도로부터 측정한 경우의 반사율이 50%가 되는 가장 짧은 파장의 값 (Xr)이 620㎚ 이상인 것을 특징으로 하는 근적외선 커트 필터.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 투명 수지가, 환상 (폴리)올레핀계 수지, 방향족 폴리에테르계 수지, 폴리이미드계 수지, 플루오렌폴리카르보네이트계 수지, 플루오렌폴리에스테르계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리파라페닐렌계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트계 수지, 불소화 방향족 폴리머계 수지, (변성) 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 알릴에스테르계 경화형 수지, 실세스퀴옥산계 자외선 경화형 수지, 아크릴계 자외선 경화형 수지 및 비닐계 자외선 경화형 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지인 것을 특징으로 하는 근적외선 커트 필터.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 기재가, 투명 수지제 지지체 및 유리제 지지체에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 근적외선 커트 필터.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 고체 촬상 장치용인 근적외선 커트 필터.
  12. 제1항 또는 제2항에 기재된 근적외선 커트 필터를 구비하는 고체 촬상 장치.
  13. 제1항 또는 제2항에 기재된 근적외선 커트 필터를 구비하는 카메라 모듈.
  14. 근적외선 흡수제를 포함하는 투명 수지층을 갖는 기재의 적어도 한쪽 면에 유전체 다층막을 형성하는 공정을 포함하는 근적외선 커트 필터의 제조 방법으로서,
    상기 근적외선 흡수제가 하기 식 (V-2)로 표시되는 시아닌계 화합물을 포함하는 것, 또한
    해당 근적외선 커트 필터가 하기 요건 (a)를 충족하는 것을 특징으로 하는 근적외선 커트 필터의 제조 방법:
    (a) 파장 600 내지 800㎚의 영역에 있어서, 상기 기재의 수직 방향으로부터 측정한 경우의 투과율이 50%가 되는 가장 짧은 파장의 값 (Xa)와, 파장 700 내지 1200㎚의 영역에 있어서, 기재의 수직 방향으로부터 측정한 경우의 투과율이 50%가 되는 가장 긴 파장의 값 (Xb)와의 차의 절댓값 |Xa-Xb|가 160㎚ 이상이다.

    [식 (V-2) 중, Xa -는 1가의 음이온을 나타내고,
    복수 있는 D는, 독립적으로 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고,
    복수 있는 Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf 및 Rg는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 카르복시기, 니트로기, 아미노기, 아미드기, 이미드기, 시아노기, 실릴기, -L1, -S-L2, -SS-L2, -SO2-L3, -N=N-L4, 또는 Rb와 Rc, Rd와 Re, Re와 Rf 및 Rf와 Rg 중 적어도 하나의 조합이 결합한, 하기 식 (A) 내지 (H)로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 나타내고,
    상기 아미노기, 아미드기, 이미드기 및 실릴기는, 치환기 L을 가져도 되고,
    치환기 L은 탄소수 1 내지 9의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 9의 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 3 내지 14의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기 및 탄소수 3 내지 14의 복소환기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고,
    L1은 하기에 나타내는 La, Lb, Lc, Ld, Le, Lf, Lg 또는 Lh이고,
    (La) 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 1 내지 9의 지방족 탄화수소기
    (Lb) 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 1 내지 9의 할로겐 치환 알킬기
    (Lc) 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 3 내지 14의 지환식 탄화수소기
    (Ld) 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기
    (Le) 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 3 내지 14의 복소환기
    (Lf) 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 1 내지 9의 알콕시기
    (Lg) 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 1 내지 9의 아실기
    (Lh) 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 1 내지 9의 알콕시카르보닐기
    L2는 수소 원자 또는 상기 La 내지 Le 중 어느 것을 나타내고,
    L3은 수소 원자 또는 상기 La 내지 Le 중 어느 것을 나타내고,
    L4는 상기 La 내지 Le 중 어느 것을 나타내고,
    Za 내지 Zc 및 Ya 내지 Yd는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 카르복시기, 니트로기, 아미노기, 아미드기, 이미드기, 시아노기, 실릴기, -L1, -S-L2, -SS-L2, -SO2-L3, -N=N-L4(L1 내지 L4는, 상기 L1 내지 L4와 동일한 의미이다.), 혹은,
    인접한 2개에서 선택되는 Z끼리 혹은 Y끼리가 서로 결합해서 형성되는, 질소 원자, 산소 원자 혹은 황 원자를 적어도 하나 포함해도 되는 5 내지 6원환의 지환식 탄화수소기,
    인접한 2개에서 선택되는 Z끼리 혹은 Y끼리가 서로 결합해서 형성되는, 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기, 또는
    인접한 2개에서 선택되는 Z끼리 혹은 Y끼리가 서로 결합해서 형성되고, 질소 원자, 산소 원자 혹은 황 원자를 적어도 하나 포함하는, 탄소수 3 내지 14의 복소 방향족 탄화수소기를 나타내고, 이들의 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 복소방향족 탄화수소기는, 탄소수 1 내지 9의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 가져도 된다.

    식 (A) 내지 (H) 중, Rx와 Ry의 조합은, Rb와 Rc, Rd와 Re, Re와 Rf 및 Rf와 Rg의 조합이고,
    복수 있는 RA 내지 RL은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 카르복시기, 니트로기, 아미노기, 아미드기, 이미드기, 시아노기, 실릴기, -L1, -S-L2, -SS-L2, -SO2-L3 또는 -N=N-L4(L1 내지 L4는 상기 식 (V-2)에 있어서 정의한 L1 내지 L4와 동일한 의미이다.)를 나타내고, 상기 아미노기, 아미드기, 이미드기 및 실릴기는, 상기 치환기 L을 가져도 된다.]
  15. 삭제
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