CN116194810A

CN116194810A - 滤光片

Info

Publication number: CN116194810A
Application number: CN202180059451.0A
Authority: CN
Inventors: 盐野和彦; 折田雄一朗; 岛田拓郎
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2020-07-29
Filing date: 2021-07-21
Publication date: 2023-05-30
Also published as: JPWO2022024941A1; WO2022024941A1

Abstract

本发明涉及一种滤光片，所述滤光片具有基材和层叠在所述基材的至少一个主面侧并且作为最外层的介质多层膜，其中，所述基材包含树脂膜，所述树脂膜包含树脂和色素(A)，所述色素(A)为近红外线吸收色素，对于所述色素(A)，在将所述色素(A)溶解在所述树脂中并涂布在碱玻璃板上而得到的涂布膜的光谱透射率曲线中，满足特定的光谱特性。

Description

滤光片

技术领域

本发明涉及透射可见光波长范围的光并且阻隔近红外波长范围的光的滤光片。

背景技术

在使用固态成像元件的成像装置中，为了良好地再现色调而得到清晰的图像，使用透射可见光区域的光(以下也称为“可见光”)并且阻隔近红外波长范围的光(以下也称为“近红外光”)的滤光片。

对于这样的滤光片，例如可以列举：在透明基板的一面或两面上交替层叠折射率不同的介质薄膜(介质多层膜)，利用光的干涉反射想要阻隔的光的反射型滤光片等各种方式。对于具有介质多层膜的滤光片，由于介质多层膜的光学膜厚根据光的入射角而变化，因此存在如下问题：发生由入射角引起的光谱透射率曲线的变化、在高入射角时应该得到高反射率的近红外光的透射率增高的漏光、由介质多层膜反射的近红外光引起的噪声。当使用这样的滤光片时，固态成像元件的光谱灵敏度有可能受到入射角的影响。因此，需要一种基本上不影响可见光透射率并且不存在入射角依赖性的阻隔近红外光的滤光片。

在此，在专利文献1中记载了为了减少入射角依赖性而具备包含近红外线吸收色素的层的滤光片。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2019/168090号

发明内容

发明所要解决的问题

但是，在专利文献1中记载的滤光片中，在可见光区域的透射性方面存在改善的余地。

因此，本发明的目的在于提供一种在良好地保持高可见光透射性、特别是蓝色光透射性的同时，在近红外光阻隔性方面抑制了漏光等在高入射角时的近红外光阻隔性的降低的滤光片。

用于解决问题的手段

本发明提供具有以下构成的滤光片。

[1]一种滤光片，所述滤光片具有基材和层叠在所述基材的至少一个主面侧并且作为最外层的介质多层膜，其中，

所述基材包含树脂膜，所述树脂膜包含树脂和色素(A)，所述色素(A)为近红外线吸收色素，

对于所述色素(A)，在将所述色素(A)溶解在所述树脂中并涂布在碱玻璃板上而得到的涂布膜的光谱透射率曲线中，满足全部下述光谱特性(i-1)～(i-4)：

(i-1)在将波长600nm～800nm的范围内的透射率为30％时的最短波长设为IR30a，将波长700nm～1200nm的范围内的透射率为30％时的最长波长设为IR30b时，

IR30a与IR30b之差的绝对值为170nm以上；

(i-2)在将波长600nm～800nm的范围内的透射率为50％时的最短波长设为IR50a，将波长700nm～1200nm的范围内的透射率为50％时的最长波长设为IR50b时，

IR50a与IR50b之差的绝对值为200nm以上；

(i-3)波长440nm处的吸光度A₄₄₀和波长700nm处的吸光度A₇₀₀的关系为A₄₄₀/A₇₀₀≤0.14；

(i-4)波长490nm处的吸光度A₄₉₀和波长700nm处的吸光度A₇₀₀的关系为A₄₉₀/A₇₀₀≤0.10。

发明效果

根据本发明，能够提供具有高可见光透过性、高近红外光阻隔性，特别是蓝色光的透射性高，并且抑制了高入射角时的近红外光阻隔性的降低的滤光片。

附图说明

图1为示意性地示出一个实施方式的滤光片的一例的剖视图。

图2为示意性地示出一个实施方式的滤光片的另一例的剖视图。

图3为示意性地示出一个实施方式的滤光片的另一例的剖视图。

图4为示意性地示出一个实施方式的滤光片的另一例的剖视图。

图5为示出化合物6在二氯甲烷中的光谱透射率曲线和在环烯烃树脂中的光谱透射率曲线的图。

图6为示出例3-1的滤光片的光谱透射率曲线的图。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行说明。

在本说明书中，有时将近红外线吸收色素简称为“NIR色素”，将紫外线吸收色素简称为“UV色素”。

在本说明书中，将由式(I)表示的化合物称为化合物(I)。由其它式表示的化合物也同样。将包含化合物(I)的色素也称为色素(I)，对于其它色素也同样。另外，将由式(I)表示的基团也称为基团(I)，由其它式表示的基团也同样。

在本说明书中，内部透射率是指由{实测透射率/(100-反射率)}×100的公式表示的、通过从实测透射率中扣除界面反射的影响而得到的透射率。

在本说明书中，关于基材的透射率、包含在树脂中含有色素的情况的树脂膜的透射率的光谱，在记载为“透射率”的情况下，全部为“内部透射率”。另一方面，将色素溶解在二氯甲烷等溶剂中测定的透射率、具有介质多层膜的滤光片的透射率为实测透射率。

本说明书中，吸光度通过-log10((内部)透射率/100)的公式由(内部)透射率换算。

在本说明书中，对于特定的波长范围，透射率例如为90％以上是指在整个该波长范围内透射率不小于90％，即在该波长范围内的最小透射率为90％以上。同样地，对于特定的波长范围，透射率例如为1％以下是指在整个该波长范围内透射率不大于1％，即在该波长范围内的最大透射率为1％以下。内部透射率也同样。特定的波长范围内的平均透射率和平均内部透射率为该波长范围内的每1nm的透射率和内部透射率的算术平均值。

在本说明书中，表示数值范围的“～”包含上限和下限。

<滤光片>

本发明的一个实施方式的滤光片(以下也称为“本滤光片”)具有基材和层叠在基材的至少一个主面侧并且作为最外层的介质多层膜。

使用附图对本滤光片的构成例进行说明。图1～图4为示意性地示出一个实施方式的滤光片的一例的剖视图。

图1所示的滤光片1A为在基材10的一个主面侧具有介质多层膜30的例子。需要说明的是，“在基材的主面侧具有特定的层”不限于以与基材的主面接触的方式具有该层的情况，也包括在基材与该层之间具有其它功能层的情况。

图2所示的滤光片1B为在基材10的两个主面侧具有介质多层膜30的例子。

图3所示的滤光片1C为基材10具有支撑体11和层叠在支撑体11的一个主面侧的树脂膜12的例子。滤光片1C在树脂膜12上和在支撑体11的未层叠树脂膜12的主面侧各自还具有介质多层膜30。

图4所示的滤光片1D为基材10具有支撑体11和层叠在支撑体11的两个主面侧的树脂膜12的例子。滤光片1D在各树脂膜12上还具有介质多层膜30。

<基材>

在本发明的滤光片中，基材包含色素(A)和树脂。优选基材包含树脂膜，所述树脂膜包含色素(A)和树脂。

<NIR色素(A)>

色素(A)为近红外线吸收(NIR)色素。通过基材含有吸收近红外线的色素，能够利用基材的吸收特性抑制介质多层膜在高入射角时的光谱特性的降低，例如近红外区域的漏光、噪声等的产生。

色素(A)优选在二氯甲烷中在600nm～900nm的范围内具有最大吸收波长。

色素(A)在用于基材的树脂中显示出特定的光谱特性。具体而言，将色素(A)溶解在树脂中并涂布在碱玻璃板上而得到的涂布膜满足全部下述光谱特性(i-1)～(i-4)。

IR30a与IR30b之差的绝对值为170nm以上；

IR50a与IR50b之差的绝对值为200nm以上；

包含在树脂中显示出上述光谱特性(i-1)～(i-4)的色素(A)的本滤光片为在良好地保持可见光透射性、特别是蓝色光透射性的同时抑制了高入射角时的近红外光阻隔性的降低的滤光片。

通过满足光谱特性(i-1)和光谱特性(i-2)，意味着能够在宽波长范围内宽范围地吸收近红外光。由此，在介质多层膜不能完全阻隔高入射角的光而容易发生漏光的波长750nm～900nm的波段中，能够有效地防止漏光。此外，通过色素(A)本身在树脂中具有宽范围的吸收特性，即使不组合多种NIR色素，也能够在良好地保持可见光区域的透射率的同时，仅利用色素(A)有效地阻隔近红外区域的光。当组合多种NIR色素时，虽然能够宽范围地阻隔近红外区域的光，但是具有可见光区域的透射率也同时下降的倾向，本发明中通过使用色素(A)而能够避免这种情况。

光谱特性(i-1)中的绝对值优选为190nm以上，更优选为210nm以上，特别优选为230nm以上。另外，吸收宽度越宽越优选，因此上限没有限制，但通常为270nm以下。

光谱特性(i-2)中的绝对值优选为210nm以上，更优选为230nm以上。另外，吸收宽度越宽越优选，因此上限没有限制，但通常为270nm以下。

通过满足光谱特性(i-3)和光谱特性(i-4)，意味着蓝色光的透射性优异。

光谱特性(i-3)优选为A₄₄₀/A₇₀₀≤0.11，更优选为A₄₄₀/A₇₀₀≤0.10。

光谱特性(i-4)优选为A₄₉₀/A₇₀₀≤0.08，更优选为A₄₉₀/A₇₀₀≤0.07。

色素(A)优选在树脂中还显示出下述光谱特性(i-5)。即，优选包含色素(A)和树脂的上述涂布膜满足下述光谱特性(i-5)。

(i-5)所述涂布膜中的所述色素(A)的含量与所述涂布膜的厚度之积为20(质量％·μm)以下。

通过满足光谱特性(i-5)，即使NIR色素(A)的含量少，也能够在宽波长范围内吸收近红外光。光谱特性(i-5)优选为15(质量％·μm)以下，更优选为12(质量％·μm)以下，另外，优选为1(质量％·μm)以上。

色素(A)优选在树脂中还显示出下述光谱特性(i-6)。即，优选包含色素(A)和树脂的上述涂布膜满足下述光谱特性(i-6)。

(i-6)波长570nm处的吸光度A₅₇₀和波长700nm处的吸光度A₇₀₀的关系为A₅₇₀/A₇₀₀≤0.10。

通过满足光谱特性(i-6)，意味着绿色光的透射性优异。光谱特性(i-6)优选为A₅₇₀/A₇₀₀≤0.05，更优选为A₅₇₀/A₇₀₀≤0.03。

色素(A)优选在树脂中还显示出下述光谱特性(i-7)。即，优选包含色素(A)和树脂的上述涂布膜满足下述光谱特性(i-7)。

(i-7)波长630nm处的吸光度A₆₃₀和波长700nm处的吸光度A₇₀₀的关系为A₆₃₀/A₇₀₀≤0.12。

通过满足光谱特性(i-7)，意味着红色光的透射性优异。光谱特性(i-7)优选为A₆₃₀/A₇₀₀≤0.11，更优选为A₆₃₀/A₇₀₀≤0.08。

色素(A)优选在树脂中还显示出下述光谱特性(i-8)。即，优选包含色素(A)和树脂的上述涂布膜满足下述光谱特性(i-8)。

(i-8)光谱透射率曲线中的波长700nm～800nm的范围内的平均内部透射率T_700-800为2％～25％。

通过满足光谱特性(i-8)，意味着能够抑制高入射的漏光。光谱特性(i-8)优选为2％～20％，更优选为2％～18％。

色素(A)优选还满足下述特性(ii-1)和(ii-2)。

在以使得最大吸收波长处的透射率为10％的方式将所述色素(A)溶解在二氯甲烷中而测定的光谱透射率曲线中，

将在波长600nm～900nm的范围内、透射率为30％时的最短波长设为IR30a_(DIC)、透射率为30％时的最长波长设为IR30b_(DIC)、透射率为50％时的最短波长设为IR50a_(DIC)、透射率为50％时的最长波长设为IR50b_(DIC)，

在以使得最大吸收波长处的透射率为10％的方式将所述色素(A)溶解在所述树脂中并涂布在碱玻璃板上而得到的涂布膜的光谱透射率曲线中，

将在波长600nm～900nm的范围内、透射率为30％时的最短波长设为IR30a_(PO)、透射率为30％时的最长波长设为IR30b_(PO)、透射率为50％时的最短波长设为IR50a_(PO)、透射率为50％时的最长波长设为IR50b_(PO)，

此时，

(ii-1)IR30a_(PO)与IR30b_(PO)之差的绝对值为IR30a_(DIC)与IR30b_(DIC)之差的绝对值的2.8倍以上；

(ii-2)IR50a_(PO)与IR50b_(PO)之差的绝对值为IR50a_(DIC)与IR50b_(DIC)之差的绝对值的3倍以上。

通过满足光谱特性(ii-1)和(ii-2)，意味着在波长600nm～900nm的近红外光吸收波段中，色素(A)的在树脂中的吸收宽度显著宽于在二氯甲烷中的吸收宽度。在此，树脂与在基材中所含的树脂相同。

光谱特性(ii-1)中的绝对值更优选为3倍以上，特别优选为4倍以上。

光谱特性(ii-2)中的绝对值更优选为3.2倍以上，特别优选为4倍以上。

作为色素(A)，优选花青色素，更优选在分子外具有阴离子基团的外部盐型的花青色素。外部盐型的花青色素在树脂中形成缔合状态，近红外光吸收带容易变宽，因此容易满足上述光谱特性(i-1)～(i-8)、(ii-1)和(ii-2)。

作为花青色素，具体优选由下式(A1)表示的化合物或由下式(A2)表示的化合物。

其中，式(A1)和(A2)中的符号如下所述。

R¹⁰¹～R¹⁰⁹和R¹²¹～R¹³¹各自独立地表示氢原子、卤素原子、可以具有取代基的碳原子数1～15的烷基或可以具有取代基的碳原子数1～15的烷氧基、或者碳原子数5～20的芳基。R¹¹⁰～R¹¹⁴和R¹³²～R¹³⁶各自独立地表示氢原子、卤素原子、或者碳原子数1～15的烷基或碳原子数1～15的烷氧基。

X^-表示一价阴离子。

n1和n2各自独立地为0或1。在含有-(CH₂)_n1-的碳环和含有-(CH₂)_n2-的碳环上键合的氢原子可以被卤素原子、可以具有取代基的碳原子数1～15的烷基或可以具有取代基的碳原子数5～20的芳基取代。

在式(A1)、式(A2)中，R¹⁰²～R¹⁰⁵、R¹⁰⁸、R¹⁰⁹、R¹²²～R¹²⁷、R¹³⁰和R¹³¹各自独立地优选为氢原子、碳原子数1～15的烷基或碳原子数1～15的烷氧基、或者碳原子数5～20的芳基，从得到高可见光透射率的观点考虑，更优选为氢原子。

在式(A1)、式(A2)中，R¹¹⁰～R¹¹⁴和R¹³²～R¹³⁶各自独立地优选为氢原子或碳原子数1～15的烷基，从得到高可见光透射率的观点考虑，更优选为氢原子。

R¹⁰⁶、R¹⁰⁷、R¹²⁸和R¹²⁹各自独立地优选为氢原子、碳原子数1～15的烷基、或碳原子数5～20的芳基(可以包含链状、环状、支链状的烷基)，更优选为氢原子或碳原子数1～15的烷基。另外，R¹⁰⁶和R¹⁰⁷优选为相同基团，R¹²⁸和R¹²⁹优选为相同基团。

R¹⁰¹和R¹²¹优选为碳原子数1～15的烷基或碳原子数5～20的芳基，从在透明树脂中保持与在溶液中同样高的可见光透射率的观点考虑，更优选具有支链的碳原子数1～15的烷基。

作为X^-，可以列举：I^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、ClO₄ ^-、或者由式(X1)表示的阴离子或由式(X2)表示的阴离子等，优选为BF₄ ^-或PF₆ ^-。

在以下的说明中，将色素(A1)中的除R¹⁰¹～R¹¹⁴之外的部分也称为骨架(A1)。对其它色素也同样。

将在式(A1)中n1为1的化合物示于下式(A11)，将在式(A1)中n1为0的化合物示于下式(A12)。

在式(A11)和式(A12)中，R¹⁰¹～R¹¹⁴和X^-与式(A1)的情况一样。R¹¹⁵～R¹²⁰各自独立地表示氢原子、卤素原子、可以具有取代基的碳原子数1～15的烷基或可以具有取代基的碳原子数1～15的烷氧基、或碳原子数5～20的芳基。R¹¹⁵～R¹²⁰各自独立地优选为氢原子、碳原子数1～15的烷基、或碳原子数5～20的芳基(可以包含链状、环状、支链状的烷基)，更优选为氢原子或碳原子数1～15的烷基。另外，R¹¹⁵～R¹²⁰优选为相同的基团。

将在式(A2)中n2为1的化合物示于下式(A21)，将在式(A2)中n2为0的化合物示于下式(A22)。

在式(A21)和式(A22)中，R¹²¹～R¹³⁶和X^-与式(A2)的情况一样。R¹³⁷～R¹⁴²各自独立地表示氢原子、卤素原子、可以具有取代基的碳原子数1～15的烷基或可以具有取代基的碳原子数1～15的烷氧基、或碳原子数5～20的芳基。R¹³⁷～R¹⁴²各自独立地优选为氢原子、碳原子数1～15的烷基、或碳原子数5～20的芳基(可以包含链状、环状、支链状的烷基)，更优选为氢原子或碳原子数1～15的烷基。另外，R¹³⁷～R¹⁴²优选为相同的基团。

作为由式(A11)、式(A12)、式(A21)和式(A22)各自表示的化合物，更具体而言，各自可以列举键合在各骨架上的原子或基团为以下的表1～表4中所示的原子或基团的化合物。在表1、表2中示出的全部化合物中，R¹⁰¹～R¹⁰⁹在式的左右相同。在表3、表4中示出的全部化合物中，R¹²¹～R¹³¹在式的左右相同。

对于表1中的R¹⁰²～R¹⁰⁵、R¹¹⁰～R¹¹⁴、R¹¹⁵～R¹²⁰；表2中的R¹⁰²～R¹⁰⁵、R¹¹⁰～R¹¹⁴、R¹¹⁵～R¹¹⁸；表3中的R¹²²～R¹²⁷、R¹³²～R¹³⁶、R¹³⁷～R¹⁴³；表4中的R¹²²～R¹²⁷、R¹³²～R¹³⁶、R¹³⁷～R¹⁴⁰，全部在为氢原子的情况下，记载为“H”。

表1

作为色素(A11)，从合成上的观点、在树脂中的溶解性的观点、以及耐热性、耐光性的观点考虑，优选(A11-1)～(A11-4)、(A11-9)～(A11-12)、(A11-17)～(A11-20)。

表2

作为色素(A12)，从合成上的观点、在树脂中的溶解性的观点、以及耐热性、耐光性的观点考虑，优选(A12-1)～(A12-4)、(A12-9)～(A12-12)、(A12-17)～(A12-20)。

表3

作为色素(A21)，从合成上的观点、在树脂中的溶解性的观点、以及耐热性、耐光性的观点考虑，优选(A21-1)～(A21-4)、(A21-9)～(A21-12)、(A21-17)～(A21-20)。

表4

作为色素(A22)，从合成上的观点、在树脂中的溶解性的观点、以及耐热性、耐光性的观点考虑，优选(A22-1)～(A22-4)、(A22-9)～(A22-12)、(A22-17)～(A22-20)。特别是从宽范围性、最大吸收波长的观点、能够在宽波段内阻隔700nm～850nm的光、并且能够保持高可见光透射率的观点考虑，优选(A22-17)～(A22-20)。

需要说明的是，色素(A1)、色素(A2)例如可以利用在Dyes and pigments 73(2007)344～352、J.Heterocyclic chem,42,959(2005)中记载的方法制造。

树脂膜可以单独含有色素(A1)和色素(A2)中的一种，也可以组合含有色素(A1)和色素(A2)中的两种以上。

从在不降低树脂特性的情况下满足所期望的光谱特性的观点考虑，相对于100质量份的树脂，树脂膜中的色素(A)的含量优选为2质量份～25质量份，更优选为2质量份～20质量份。

<NIR色素(B)>

本发明的滤光片中的基材可以除了含有色素(A)以外还含有在二氯甲烷中在600nm～900nm的范围内具有最大吸收波长的色素(B)作为NIR色素。由此能够更有效地阻隔近红外光。

作为色素(B)，优选为选自由方酸内

盐色素、酞菁色素、萘酞菁色素、二硫醇金属络合物色素、偶氮色素、聚次甲基色素、苯酞色素、萘醌色素、蒽醌色素、靛酚色素、吡喃色素、噻喃色素、克酮酸色素、四脱氢胆碱色素、三苯基甲烷色素、铵色素和二亚铵色素构成的组中的至少一种。

作为色素(B)，优选包含选自方酸内

盐色素、酞菁色素和二亚铵色素中的至少一种色素。

作为方酸内

盐色素，优选由下式(I)表示的化合物。

其中，式(I)中的符号如下所述。

R²⁴和R²⁶各自独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数1～10的酰氧基、-NR²⁷R²⁸(R²⁷和R²⁸各自独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、-C(＝O)-R²⁹(R²⁹为氢原子、可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基或可以具有取代基的碳原子数6～11的芳基、或者可以具有取代基并且在碳原子间可以具有氧原子的碳原子数7～18的芳烷基)、-NHR³⁰或-SO₂-R³⁰(R³⁰各自为一个以上的氢原子可以被卤素原子、羟基、羧基、磺基或氰基取代并且在碳原子间可以含有不饱和键、氧原子、饱和或不饱和的环结构的碳原子数1～25的烃基))、或者由下式(S)表示的基团(R⁴¹、R⁴²独立地表示氢原子、卤素原子、或者碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的烷氧基。k为2或3)。

R²¹和R²²、R²²和R²⁵以及R²¹和R²³可以彼此连接并与氮原子一起分别形成5元或6元的杂环A、杂环B和杂环C。

关于在形成杂环A的情况下的R²¹和R²²，作为R²¹和R²²键合而成的二价基团-Q-，表示氢原子可以被碳原子数1～6的烷基、碳原子数6～10的芳基或可以具有取代基的碳原子数1～10的酰氧基取代的亚烷基、或者氢原子可以被碳原子数1～6的烷基、碳原子数6～10的芳基或可以具有取代基的碳原子数1～10的酰氧基取代的亚烷基氧基。

关于在形成杂环B的情况下的R²²和R²⁵以及在形成杂环C的情况下的R²¹和R²³，作为R²²和R²⁵键合而成的二价基团-X¹-Y¹-以及R²¹和R²³键合而成的二价基团-X²-Y²-(与氮键合的一侧为X¹和X²)，X¹和X²各自为由下式(1x)或(2x)表示的基团，Y¹和Y²各自为由选自下式(1y)～(5y)中的任一者表示的基团。在X¹和X²各自为由下式(2x)表示的基团的情况下，Y¹和Y²各自可以为单键，在该情况下，在碳原子间可以具有氧原子。

式(1x)中，4个Z各自独立地表示氢原子、羟基、碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～6的烷氧基、或者-NR³⁸R³⁹(R³⁸和R³⁹各自独立地表示氢原子或碳原子数1～20的烷基)。R³¹～R³⁶各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～10的芳基，R³⁷表示碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～10的芳基。

R²⁷、R²⁸、R²⁹、R³¹～R³⁷、未形成杂环的情况下的R²¹～R²³和R²⁵各自可以与它们中的其它任意一个彼此键合而形成5元环或6元环。R³¹和R³⁶可以直接键合，R³¹和R³⁷可以直接键合。

未形成杂环的情况下的R²¹和R²²各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1～6的烷基或可以具有取代基的烯丙基、或者可以具有取代基的碳原子数6～11的芳基或可以具有取代基的碳原子数6～11的芳烷基。未形成杂环的情况下的R²³和R²⁵各自独立地表示氢原子、卤素原子、或者碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～6的烷氧基。

作为化合物(I)，例如从能够提高可见光透射率的观点考虑，优选由式(I-1)表示的化合物。

式(I-1)中的符号与式(I)中的相同符号的各规定相同，优选的方式也一样。

在化合物(I-1)中，作为X¹，优选基团(2x)，作为Y¹，优选单键或基团(1y)。在这种情况下，作为R³¹～R³⁶，优选氢原子或碳原子数1～3的烷基，更优选氢原子或甲基。需要说明的是，作为-Y¹-X¹-，具体而言，可以列举由式(11-1)～(12-3)表示的二价有机基团。

-C(CH₃)₂-CH(CH₃)-……(11-1)

-C(CH₃)₂-CH₂-……(11-2)

-C(CH₃)₂-CH(C₂H₅)-……(11-3)

-C(CH₃)₂-C(CH₃)(nC₃H₇)-……(11-4)

-C(CH₃)₂-CH₂-CH₂-……(12-1)

-C(CH₃)₂-CH₂-CH(CH₃)-……(12-2)

-C(CH₃)₂-CH(CH₃)-CH₂-……(12-3)

另外，在化合物(I-1)中，从溶解性、耐热性以及光谱透射率曲线中的可见光区域与近红外区域的边界附近的变化的陡峭性的观点考虑，R²¹独立地更优选为由式(4-1)或式(4-2)表示的基团。

在式(4-1)和式(4-2)中，R⁷¹～R⁷⁵独立地表示氢原子、卤素原子或碳原子数1～4的烷基。

化合物(I)例如可以利用美国专利第5543086号说明书、美国专利申请公开第2014/0061505号说明书、国际公开第2014/088063号中所记载的公知的方法制造。

作为酞菁色素，例如可以列举日本专利第5884953号公报、国际公开第2019/168090号中所记载的酞菁色素。

作为二亚铵色素，例如可以列举国际公开第2014/168189号中所记载的二亚铵色素。

树脂膜可以单独含有一种色素(B)，也可以组合含有两种以上的色素(B)。

相对于100质量份的树脂，树脂膜中的色素(B)的含量优选为2质量份～25质量份，更优选为2质量份～20质量份。

<其它色素>

基材可以除了含有NIR色素以外还含有其它色素、例如UV色素。

关于UV色素，可以列举：

唑类、部花青类、花青类、萘二甲酰亚胺类、

二唑类、

嗪类、

唑烷类、萘二甲酸类、苯乙烯基类、蒽类、环状羰基类、三唑类等色素作为具体例。另外，UV色素可以单独使用一种，也可以并用两种以上。

<基材构成>

本滤光片中的基材可以是单层结构，也可以是多层结构。另外，作为基材的材质，只要是透射400nm～700nm的可见光的透明材料，则可以是有机材料，也可以是无机材料，没有特别限制。

在基材为单层结构的情况下，优选为由包含树脂和NIR色素(A)的树脂膜构成的树脂基材。

在基材为多层结构的情况下，优选为在支撑体的至少一个主面上层叠有包含NIR色素(A)的树脂膜的复合基材。此时，支撑体优选包含透明树脂或透明无机材料。

树脂层中的树脂优选为透明树脂。作为透明树脂，从NIR色素(A)形成缔合状态并且近红外光吸收带容易变宽的观点考虑，优选由脂环式化合物构成的聚合物。作为所述聚合物，可以列举：环烷烃树脂、环烯烃树脂，这些树脂可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。

在基材包含NIR色素(B)、其它色素的情况下，这些色素可以包含在含有NIR色素(A)的树脂膜中，另外，也可以包含在其它树脂膜中。在层叠其它树脂膜的情况下，作为透明树脂，可以使用选自聚酯树脂、丙烯酸类树脂、环氧树脂、烯-硫醇树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚树脂、聚芳酯树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚对苯撑树脂、聚亚芳基醚氧化膦树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚烯烃树脂、环烯烃树脂、聚氨酯树脂和聚苯乙烯树脂等中的一种以上的透明树脂。

作为透明无机材料，优选玻璃或晶体材料。

作为能够用于支撑体的玻璃，可以列举：在氟磷酸盐类玻璃或磷酸盐类玻璃等中含有铜离子的吸收型玻璃(近红外线吸收玻璃)、钠钙玻璃、硼硅酸玻璃、无碱玻璃、石英玻璃等。作为玻璃，根据目的优选吸收型玻璃，从吸收红外光的观点考虑，优选磷酸盐类玻璃、氟磷酸盐类玻璃。当想要吸收大量红色光(600nm～700nm)时，优选碱玻璃、无碱玻璃、石英玻璃。需要说明的是，“磷酸盐类玻璃”也包含玻璃骨架的一部分由SiO₂构成的硅磷酸盐玻璃。

作为玻璃，可以使用通过在玻璃化转变温度以下的温度下通过离子交换将存在于玻璃板主面的离子半径小的碱金属离子(例如Li离子、Na离子)置换为离子半径较大的碱金属离子(例如，对于Li离子而言为Na离子或K离子，对于Na离子而言为K离子)而得到的化学强化玻璃。

作为能够用于支撑体的晶体材料，可以列举：水晶、铌酸锂、蓝宝石等双折射性晶体。

作为支撑体，从与光谱特性、机械特性等的长期可靠性相关的形状稳定性的观点、在滤光片制造时的可处理性等观点考虑，优选无机材料，特别优选玻璃、蓝宝石。

树脂膜可以通过如下方式形成：使色素(A)、树脂或树脂的原料成分、以及根据需要配合的各成分溶解或分散在溶剂中而制备涂布液，将该涂布液涂布在支撑体上并使其干燥，进一步根据需要使其固化。上述支撑体可以是本滤光片所含的支撑体，也可以是仅在形成树脂膜时使用的可剥离的支撑体。另外，溶剂只要是能够稳定地分散的分散介质或能够溶解的溶剂即可。

另外，为了改善由微小气泡引起的空隙、由异物等的附着引起的凹陷、干燥工序中的缩孔等，涂布液可以含有表面活性剂。此外，在涂布液的涂布时例如可以使用浸涂法、流延涂布法或旋涂法等。将上述涂布液涂布在支撑体上，然后使其干燥，由此形成树脂膜。另外，在涂布液含有透明树脂的原料成分的情况下，进一步进行热固化、光固化等固化处理。

另外，树脂膜也可以通过挤出成型而制成膜状。在基材为由包含色素(A)的树脂膜构成的单层结构(树脂基材)的情况下，可以将树脂膜直接用作基材。在基材为具有支撑体和层叠在支撑体的至少一个主面上的包含色素(A)的树脂膜的多层结构(复合基材)的情况下，可以通过将该膜层叠在支撑体上并利用热压接等使其一体化而制造基材。

在滤光片中可以具有一层树脂膜，也可以具有两层以上的树脂膜。在具有两层以上的树脂膜的情况下，各层可以为相同构成，也可以为不同构成。

在基材为具有支撑体和含有色素(A)和树脂的树脂膜的多层结构(复合基材)的情况下，树脂膜的厚度优选为5μm以下，更优选为3μm以下。另外，树脂膜的厚度优选为0.5μm以上。在树脂膜包含多层的情况下，各层的合计厚度优选为0.5μm～10μm。

另外，在基材为由含有色素(A)的树脂膜构成的单层结构(树脂基材)的情况下，树脂膜的厚度优选为50μm～300μm。

本发明的滤光片通过包含满足特定的光谱特性的NIR色素(A)，即使色素含量少，也能够在宽范围内有效地阻隔近红外光。因此，能够使包含色素(A)的树脂膜变薄。

基材的形状没有特别限制，可以是块状、板状或膜状。

另外，从在形成介质多层膜时减少翘曲、降低滤光片的高度的观点考虑，基材的厚度优选为300μm以下，在基材为由树脂膜构成的树脂基材的情况下，基材的厚度优选为50μm～300μm，在基材为具有支撑体和树脂膜的复合基材的情况下，基材的厚度优选为100μm～300μm。

<介质多层膜>

在本滤光片中，介质多层膜层叠在基材的至少一个主面侧并且作为最外层。

在本滤光片中，介质多层膜的至少一者优选设计为近红外线反射层(以下也称为NIR反射层)。介质多层膜的另一者优选设计为NIR反射层、具有除近红外区域以外的反射区域的反射层、或减反射层。

NIR反射层为被设计成阻隔近红外区域的光的介质多层膜。NIR反射层例如具有透射可见光并且主要反射除树脂膜的光阻隔区域以外的近红外区域的光的波长选择性。需要说明的是，NIR反射层的反射区域也可以包含树脂膜的近红外区域中的光阻隔区域。NIR反射层也可以适当设计为不限于NIR反射特性、还阻隔除近红外区域以外的波长范围的光、例如近紫外区域的方式。

NIR反射层例如由通过交替层叠低折射率的介质膜(低折射率膜)和高折射率的介质膜(高折射率膜)而得到的介质多层膜构成。高折射率膜的折射率优选为1.6以上，更优选为2.2～2.5。作为高折射率膜的材料，例如可以列举：Ta₂O₅、TiO₂、Nb₂O₅。其中，从成膜性、折射率等的再现性、稳定性等观点考虑，优选TiO₂。

另一方面，低折射率膜的折射率优选小于1.6，更优选大于等于1.45且小于1.55。作为低折射率膜的材料，例如可以列举：SiO₂、SiO_xN_y等。从成膜性的再现性、稳定性、经济性等观点考虑，优选SiO₂。

此外，NIR反射层优选透射率在透射区域和光阻隔区域的边界波长范围内陡峭地变化。为了该目的，构成反射层的介质多层膜的合计层叠数优选为15层以上，更优选为25层以上，进一步优选为30层以上。但是，当合计层叠数变多时，产生翘曲等或者膜厚增加，因此合计层叠数优选为100层以下，更优选为75层以下，进一步优选为60层以下。另外，反射层的膜厚整体优选为2μm～10μm。

如果介质多层膜的合计层叠数、膜厚在上述范围内，则NIR反射层满足小型化的要件，能够在保持高生产率的同时抑制入射角依赖性。另外，在介质多层膜的形成中，例如可以使用CVD法、溅射法、真空蒸镀法等真空成膜工艺；喷雾法、浸渍法等湿式成膜工艺等。

可以利用一层NIR反射层(一组介质多层膜)赋予规定的光谱特性，或者也可以利用两层NIR反射层赋予规定的光谱特性。在具有两层以上的NIR反射层的情况下，各反射层可以是相同的构成，也可以是不同的构成。在具有两层以上的反射层的情况下，通常由反射波段不同的多个反射层构成。在设置两层反射层的情况下，可以一层为阻隔近红外区域中的短波段的光的近红外反射层、另一层为阻隔该近红外区域的长波段和近紫外区域这两个区域的光的近红外/近紫外反射层。

作为减反射层，可以列举：介质多层膜、中间折射率介质、折射率逐渐变化的蛾眼结构等。其中，从光学效率、生产率的观点考虑，优选介质多层膜。减反射层与反射层一样通过交替层叠介质膜而得到。

<滤光片>

本发明的滤光片优选通过采用上述构成而满足全部下述光谱特性(iii-1)～(iii-7)。

(iii-1)入射角为0度的光谱透射率曲线中的波长440nm～490nm的范围内的平均透射率T_{440-490(0度)AVE}为85％以上；

(iii-2)入射角为30度的光谱透射率曲线中的波长440nm～490nm的范围内的平均透射率T_{440-490(30度)AVE}为85％以上；

(iii-3)入射角为0度的光谱透射率曲线中的波长500nm～570nm的范围内的平均透射率T_{500-570(0度)AVE}为90％以上；

(iii-4)入射角为30度的光谱透射率曲线中的波长500nm～570nm的范围内的平均透射率T_{500-570(30度)AVE}为90％以上；

(iii-5)入射角为0度的光谱透射率曲线中的波长700nm～850nm的范围内的最大透射率T_{700-850(0度)MAX}为3％以下；

(iii-6)入射角为30度的光谱透射率曲线中的波长700nm～850nm的范围内的最大透射率T_{700-850(30度)MAX}为1％以下；

(iii-7)入射角为60度的光谱透射率曲线中的波长700nm～850nm的范围内的最大透射率T_{700-850(60度)MAX}为1％以下。

通过满足光谱特性(iii-1)～(iii-4)，能够得到即使是高入射角的光，可见光区域、特别是蓝色光的透射率也优异的滤光片。

光谱特性(iii-1)和(iii-2)优选为86％以上。

光谱特性(iii-3)和(iii-4)优选为92％以上。

通过满足光谱特性(iii-5)～(iii-7)，能够得到即使是高入射角的光，也不漏光、对近红外光的阻隔性高的滤光片。

光谱特性(iii-5)优选为2％以下。

光谱特性(iii-6)优选为0.7％以下。

光谱特性(iii-7)优选为0.8％以下。

本滤光片例如可以具有赋予由控制特定波长范围的光的透射和吸收的无机微粒等产生的吸收的构成要素(层)等作为其它构成要素。作为无机微粒的具体例子，可以列举：ITO(铟锡氧化物)、ATO(锑掺杂氧化锡)、钨酸铯、硼化镧等。ITO微粒、钨酸铯微粒的可见光透射率高并且在大于1200nm的红外波长范围的宽范围内具有光吸收性，因此能够在需要该红外光的阻隔性的情况下使用。

本滤光片例如在用于数码相机等成像装置的情况下能够提供颜色再现性优异的成像装置。使用了本滤光片的成像装置具有固态成像元件、成像透镜和本滤光片。本滤光片例如能够以如下方式使用：配置在成像透镜与固态成像元件之间；或者通过粘合剂层直接粘贴在成像装置的固态成像元件、成像透镜等上。

实施例

接下来，通过实施例更具体地说明本发明。

在各光谱特性的测定中使用紫外可见分光光度计(日立高新技术株式会社制造，UH-4150形)。

需要说明的是，在未特别明确记载入射角度的情况下的光谱特性是在入射角为0度(相对于滤光片垂直的方向)的条件下测定的值。

在各例中使用的色素如下所述。

化合物1～9(花青化合物)：参考Dyes and pigments 73(2007)第344～352页中记载的合成方法合成。

化合物10(方酸内

盐化合物)：参考国际公开第2014/088063号合成。

化合物11(方酸内

盐化合物)：参考日本特开2017-110209号公报合成。

<例1-1：NIR色素在树脂中的光谱特性>

将NIR色素化合物1(7.5质量％)和利用有机溶剂(环己酮)稀释后的聚酰亚胺树脂(三菱瓦斯化学株式会社制造的C-3G30G)混合，并使聚酰亚胺溶液与色素充分地溶解。

利用旋涂将所得到的色素溶液涂布在玻璃基板(碱玻璃、肖特公司制造的D263)上，充分地进行加热从而除去有机溶剂，由此制成了厚度为1μm的含色素的树脂薄膜(涂布膜)。

对于所得到的薄膜，测定了波长350nm～1200nm的波长范围内的0度的入射方向的透射光谱、波长350nm～1200nm的波长范围内的5度的入射方向的反射光谱。

透射率由以下式表示的内部透射率表示。

内部透射率(％)＝{实测透射率_(0度)/(100-反射率_(5度))}×100

另外，吸光度表示通过下式由内部透射率换算而得到的值。

吸光度＝-log10(内部透射率/100)

<例1-2～例1-18>

以下表中所示的含量使用下表中所示的NIR色素代替NIR色素化合物1、使用下述任一种树脂代替聚酰亚胺树脂、将薄膜厚度变更为下表中所示的值，除此以外，利用与例1-1同样的方法制作了含色素的树脂薄膜，并测定了透射光谱。

聚酯树脂：大阪燃气化学株式会社制造

环烯烃树脂：JSR公司制造的ARTON F4520

结果如下表所示。

需要说明的是，例1-10～例1-14为实施例，例1-1～例1-9、例1-15～例1-18为比较例。

IR50宽度(nm)：IR50a与IR50b之差的绝对值

IR30宽度(nm)：IR30a与IR30b之差的绝对值

根据例1-10～例1-14的结果，外部盐型的花青色素在脂环式化合物聚合物中在保持高蓝色光透射率的同时显示出近红外光的宽范围的吸收特性。

<树脂光谱和溶液光谱的对比>

<例2-1～例2-7：溶液光谱>

将下表中所示的NIR色素溶解在二氯甲烷中，并测定了波长350nm～1200nm的范围内的溶液光谱。将以使得最大吸收波长的透射率为10％的方式计算出的光谱特性示于下表中。

<例2-8～例2-14：树脂光谱>

将由在例1-10～例1-16中制造的薄膜的透射光谱和反射光谱以使得最大吸收波长的透射率为10％的方式计算出的光谱特性示于下表中。

对于NIR色素相同的溶液光谱和树脂光谱，对比了IR50宽度和IR30宽度。

另外，在图5中记载了对于化合物6的例2-4的溶液光谱和例2-11的树脂光谱。实线为树脂光谱，虚线为溶液光谱。

IR30宽度_(DIC)(nm)：IR30a_(DIC)与IR30b_(DIC)之差的绝对值

IR30宽度_(PO)(nm)：IR30a_(PO)与IR30b_(PO)之差的绝对值

IR50宽度_(DIC)(nm)：IR50a_(DIC)与IR50b_(DIC)之差的绝对值

IR50宽度_(PO)(nm)：IR50a_(PO)与IR50b_(PO)之差的绝对值

IR30宽度(相对于二氯甲烷)：IR30宽度_(PO)相对于IR30宽度_(DIC)之比

IR50宽度(相对于二氯甲烷)：IR50宽度_(PO)相对于IR50宽度_(DIC)之比

例2-1～例2-7为参考例，实施例2-8～例2-12为实施例，例2-13～例2-14为比较例。

表6

表7

根据上述结果，在使用了外部盐型的花青色素作为NIR色素的例2-8～例2-12中，IR30的宽度和IR50的宽度在树脂中比在溶液中大幅扩大。

即，在树脂中吸收光谱变宽。

<例3-1：滤光片的光谱特性>

在聚酰亚胺树脂(三菱瓦斯化学株式会社制造的C-3G30G)中，相对于树脂，添加5.25质量％的化合物11的NIR色素，再添加环己酮作为溶剂，并使其充分溶解(色素溶液1)。

在环烯烃树脂(JSR公司制造的ARTON树脂F4520)中，相对于树脂，添加2质量％的化合物6的NIR色素，再添加环己酮作为溶剂，并使其充分溶解(色素溶液2)。

在玻璃基板(碱玻璃、肖特公司制造的D263)上蒸镀了在400nm～700nm的范围内具有透射波段的紫外/红外截止多层膜。在与紫外/红外截止多层膜相反的面上旋涂色素溶液1，从而涂布了厚度为1μm的树脂膜1。在树脂膜1上旋涂色素溶液2，从而涂布了厚度为1.6μm的树脂膜2。在包含两层的树脂膜上利用蒸镀形成了由SiO₂和TiO₂构成的介质多层膜(减反射膜)，从而制作了滤光片3-1。

<例3-2>

将在制作树脂膜1时的化合物11的含量变更为5.5质量％，并且未涂布树脂膜2，除此之外，与例3-1同样地制作了滤光片3-2。

对于各滤光片，利用分光光度计测定了波长350nm～1200nm的波长范围内的0度、30度、60度的入射方向的透射光谱。将结果示于下表中。

另外，将滤光片3-1的光谱透射率曲线示于图6中。

例3-1为实施例，例3-2为比较例。

表8

根据上述结果可知：例3-1的滤光片的440nm～490nm和500nm～570nm的可见光区域的透射率在入射角为0度和入射角为30度的条件下均高，700nm以后的红外光区域的光阻隔性优异，另外，在700nm～850nm的波长范围内，即使在入射角为30度和入射角为60度的斜入射的条件下，最大透射率也低，因此能够减少漏光。

详细并且参照特定的实施方式说明了本发明，但是可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下实施各种变更或修正，这对于本领域技术人员而言是显而易见的。本申请基于2020年7月29日提出的日本专利申请(日本特愿2020-128621)，将其内容以引用的形式并入本申请中。

产业实用性

本发明的滤光片在良好地保持近红外光阻隔性和可见光透射性、特别是蓝色光透射性的同时，在近红外光阻隔性方面，具有特别是抑制了高入射角时的近红外光阻隔性的降低的良好的近红外光阻隔特性。在近年来推进高性能化的例如输送机用摄像头、传感器等信息获取装置的用途中是有用的。

标号说明

1A、1B、1C、1D……滤光片、10……基材、11……支撑体、12……树脂膜、30……介质多层膜

Claims

1.一种滤光片，所述滤光片具有基材和层叠在所述基材的至少一个主面侧并且作为最外层的介质多层膜，其中，

IR30a与IR30b之差的绝对值为170nm以上；

IR50a与IR50b之差的绝对值为200nm以上；

2.如权利要求1所述的滤光片，其中，对于所述色素(A)，在所述涂布膜的光谱透射率曲线中，还满足下述光谱特性(i-5)：

3.如权利要求1或2所述的滤光片，其中，对于所述色素(A)，在所述涂布膜的光谱透射率曲线中，还满足下述光谱特性(i-6)：

(i-6)波长570nm处的吸光度A₅₇₀和波长700nm处的吸光度A₇₀₀的关系为A₅₇₀/A₇₀₀≤0.11。

4.如权利要求1～3中任一项所述的滤光片，其中，对于所述色素(A)，在所述涂布膜的光谱透射率曲线中，还满足下述光谱特性(i-7)：

5.如权利要求1～4中任一项所述的滤光片，其中，对于所述色素(A)，在所述涂布膜的光谱透射率曲线中，还满足下述光谱特性(i-8)：

6.如权利要求1～5中任一项所述的滤光片，其中，

在所述光谱特性(i-1)中，IR30a与IR30b之差的绝对值为190nm以上；

在所述光谱特性(i-2)中，IR50a与IR50b之差的绝对值为230nm以上；

在所述光谱特性(i-3)中，A₄₄₀/A₇₀₀≤0.11；

在所述光谱特性(i-4)中，A₄₉₀/A₇₀₀≤0.07。

7.如权利要求1～6中任一项所述的滤光片，其中，所述基材包含支撑体和所述树脂膜，所述树脂膜层叠在所述支撑体的至少一个主面上，并且所述树脂膜的厚度为5μm以下。

8.如权利要求1～5中任一项所述的滤光片，其中，所述色素(A)满足下述特性(ii-1)和(ii-2)，

此时，

(ii-1)IR30a_(PO)与IR30b_(PO)之差的绝对值为IR30a_(DIC)与IR30b_(DIC)之差的绝对值的3倍以上；

(ii-2)IR50a_(PO)与IR50b_(PO)之差的绝对值为IR50a_(DIC)与IR50b_(DIC)之差的绝对值的2.8倍以上。

9.如权利要求1～8中任一项所述的滤光片，其中，所述树脂为由脂环式化合物构成的聚合物。

10.如权利要求1～9中任一项所述的滤光片，其中，所述色素(A)包含由下式(A1)表示的化合物和由下式(A2)表示的化合物中的至少一者，

其中，式(A1)和(A2)中的符号如下所述，

R¹⁰¹～R¹⁰⁹和R¹²¹～R¹³¹各自独立地表示氢原子、卤素原子、可以具有取代基的碳原子数1～15的烷基或可以具有取代基的碳原子数1～15的烷氧基、或者碳原子数5～20的芳基，R¹¹⁰～R¹¹⁴和R¹³²～R¹³⁶各自独立地表示氢原子、卤素原子、或者碳原子数1～15的烷基或碳原子数1～15的烷氧基，

X^-表示一价阴离子，

n1和n2各自独立地为0或1，在含有-(CH₂)_n1-的碳环和含有-(CH₂)_n2-的碳环上键合的氢原子可以被卤素原子、可以具有取代基的碳原子数1～15的烷基或可以具有取代基的碳原子数5～20的芳基取代。

11.如权利要求10所述的滤光片，其中，所述树脂膜还包含选自方酸内

盐色素、酞菁色素和二亚铵色素中的至少一种色素(B)。

12.如权利要求1～11中任一项所述的滤光片，其中，所述滤光片满足全部下述光谱特性(iii-1)～(iii-7)：