WO2019022069A1 - 近赤外線カットフィルターおよび該近赤外線カットフィルターを用いた装置 - Google Patents

近赤外線カットフィルターおよび該近赤外線カットフィルターを用いた装置 Download PDF

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大介 重岡
勝也 長屋
大月　敏敬
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Jsr株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a near infrared cut filter and an apparatus using the near infrared cut filter. Specifically, the present invention relates to a near infrared cut filter including a dye compound having absorption in a specific wavelength range, and a solid-state imaging device and a camera module using the near infrared cut filter.
  • CCDs and CMOS image sensors that are solid-state imaging devices for color images are used in solid-state imaging devices such as video cameras, digital still cameras, cell phones with cameras, etc.
  • solid-state imaging devices Silicon photodiodes are used that have sensitivity to near infrared rays that can not be detected by the eye.
  • a near infrared cut filter those manufactured by various methods are conventionally used.
  • a near infrared cut filter in which a transparent resin is used as a base material and a near infrared absorbing dye is contained in the transparent resin (see, for example, Patent Document 1).
  • the near infrared cut filter described in Patent Document 1 can not widen the absorption band width of the substrate while keeping the visible light transmittance high, and therefore, sufficiently reduces the transmittance around 700 to 800 nm. It is necessary to make the cut wavelength of the dielectric multilayer film relatively short.
  • the near infrared cut filter built in the camera module is used with the arrangement of dielectric multilayer film (near infrared reflection film) on the lens side and antireflective film on the image sensor side, but between the dielectric multilayer film and the lens Reflected light may cause multiple reflections. As a result, there may be a case where multiple reflected light in the vicinity of 700 to 800 nm, which has a relatively high sensor sensitivity, is incident on the imaging element to deteriorate the camera image.
  • dielectric multilayer film near infrared reflection film
  • the near-infrared cut filter described in Patent Document 1 does not have a sufficient light absorption band in the near-infrared region, and in order to sufficiently block the entrance of near-infrared light to the sensor, It is necessary to increase the near infrared reflectance of the near infrared cut filter.
  • the incident angle of light tends to be larger than in the past, especially at the screen edge, but in the conventional near infrared cut filter, multiplexing between the near infrared cut filter and the lens ghost due to reflection may be a problem.
  • FIG. 1 among incident light transmitted through the lens 4, visible light is transmitted through the near infrared cut filter 1, but near infrared light is reflected (reflected light 3A).
  • the reflected near infrared light is reflected again on the surface of the lens 4 (reflected light 3B) to cause multiple reflection.
  • the multiple reflected light (transmitted light 3C) between the near infrared cut filter and the lens may be incident on the sensor 5 to deteriorate the camera image.
  • the image quality level required for camera images has become extremely high also in mobile devices and the like.
  • the near infrared cut filter in order to satisfy the demand for high image quality, in addition to the wide viewing angle and the high visible light transmittance, in the near infrared cut filter, high ray cut characteristics are necessary even in the long wavelength region. It becomes.
  • the ghost due to the multiple reflection may be a problem.
  • the present invention provides a near infrared cut filter excellent in near infrared cut characteristics, less dependent on incident angle, excellent in transmittance characteristics in the visible wavelength range, and reduced in multiple reflected light in the near infrared wavelength range. As an issue.
  • the present applicant extends the absorption bandwidth of the substrate to the near infrared region, so that the change in optical characteristics is small even if the incident angle is changed, and image degradation due to multiple reflections It has been found that a near infrared cut filter with a small amount of can be obtained, and the present invention has been completed. Examples of aspects of the invention are given below.
  • a near infrared ray cut that includes a substrate having a transparent resin layer containing a near infrared absorber, and a dielectric multilayer film formed on at least one surface of the substrate and satisfies the following requirement (a) filter: (A) The shortest wavelength (Xa) at which the transmittance is 50% when measured from the vertical direction of the substrate in the wavelength region of 600 to 800 nm, and in the region of 700 to 1200 nm wavelength The absolute value
  • of the difference from the shortest wavelength value (Yb) at which the transmittance is 50% when measured from an angle of 30 ° is less than 15 nm.
  • the near-infrared absorber is at least one selected from the group consisting of squarylium compounds, phthalocyanine compounds, naphthalocyanine compounds, croconium compounds and cyanine compounds.
  • the near-infrared cut filter according to any one of to [3].
  • the near infrared absorber comprises a squalilium compound (A) having an absorption maximum at a wavelength of 650 to 750 nm and a compound (B) (excluding the compound (A) having an absorption maximum at a wavelength of 660 to 850 nm)
  • the near-infrared cut filter according to any one of Items [1] to [5], which is characterized in that
  • the shortest wavelength at which the reflectance is 50% when measured from an angle of 30 ° to the vertical direction of one of the near-infrared cut filters (Xr The near-infrared cut filter according to any one of the above items [1] to [8], which has a wavelength of 620 nm or more.
  • the transparent resin is a cyclic (poly) olefin resin, aromatic polyether resin, polyimide resin, fluorene polycarbonate resin, fluorene polyester resin, polycarbonate resin, polyamide resin, polyarylate resin, Polysulfone resin, polyether sulfone resin, polyparaphenylene resin, polyamideimide resin, polyethylene naphthalate resin, fluorinated aromatic polymer resin, (modified) acrylic resin, epoxy resin, allyl ester resin Item [1], which is at least one resin selected from the group consisting of a curable resin, a silsesquioxane ultraviolet curable resin, an acrylic ultraviolet curable resin, and a vinyl ultraviolet curable resin.
  • the near infrared ray camera according to any one of [9] Filter.
  • a solid-state imaging device comprising the near-infrared cut filter according to any one of items [1] to [12].
  • a camera module comprising the near infrared cut filter according to any one of items [1] to [12].
  • a method for producing a near-infrared cut filter comprising the step of forming a dielectric multilayer film on at least one surface of a substrate having a transparent resin layer containing a near-infrared absorber, said near-infrared cut filter comprising A method of producing a near infrared cut filter characterized by satisfying the requirement (a): (A) The shortest wavelength (Xa) at which the transmittance is 50% when measured from the vertical direction of the substrate in the wavelength region of 600 to 800 nm, and in the region of 700 to 1200 nm wavelength The absolute value
  • of the difference from the longest wavelength value (Xb) at which the transmittance when measured from the vertical direction is 50% is 120 nm or more.
  • a near infrared cut filter which is excellent in near infrared cut characteristics, less in incident angle dependency, excellent in transmittance characteristics in the visible wavelength region and reduced in multiple reflected light in the near infrared wavelength region. be able to.
  • FIG. 1 is a schematic view showing that a light ray multiply reflected between a near infrared cut filter and a lens is incident on a solid state imaging device.
  • Fig.2 (a) is schematic which shows the method to measure the transmittance
  • FIG.2 (b) is schematic which shows the method to measure the transmittance
  • FIG.2 (c) is schematic which shows the method to measure the reflectance at the time of measuring from an angle of 30 degrees with respect to the perpendicular direction of a near-infrared cut off filter.
  • Fig.3 (a), (b) is the schematic diagram which showed the example of the preferable structure of the near-infrared cut off filter of this invention.
  • FIG. 4 is a spectral transmission spectrum of the substrate obtained in Example 1.
  • FIG. 5 (a) is a spectral reflection spectrum when measured from an angle of 5 ° with respect to the vertical direction of the dielectric multilayer film (I) formed in Example 1, and FIG.
  • FIG. 5 (b) is an example It is a spectral reflection spectrum at the time of measuring from an angle of 5 degrees with respect to the perpendicular direction of dielectric material multilayer film (II) formed in 1.
  • FIG. FIG. 6 is a spectral transmission spectrum of the near-infrared cut filter obtained in Example 1.
  • FIG. 7 shows the near infrared cut filter obtained in Example 1 with respect to the direction perpendicular to the near infrared cut filter when the light incident surface is on the side of the dielectric multilayer film (II) (second optical layer). Spectral reflectance spectrum measured from an angle of 30 °.
  • FIG. 8 is a spectral transmission spectrum of the substrate obtained in Example 2.
  • FIG. 9 is a spectral transmission spectrum of the near-infrared cut filter obtained in Example 2.
  • FIG. 10 shows the near infrared cut filter obtained in Example 2 with respect to the vertical direction of the near infrared cut filter when the light incident surface is on the side of the dielectric multilayer film (IV) (second optical layer). Spectral reflectance spectrum measured from an angle of 30 °. It is a schematic diagram for demonstrating the color evaluation of the camera image performed by the Example and the comparative example.
  • a near infrared cut filter according to the present invention comprises a substrate (i) having a transparent resin layer containing a near infrared absorber, and a dielectric multilayer film formed on at least one surface of the substrate (i). It is characterized by including and satisfying the following requirement (a).
  • Requirement (a) The shortest wavelength value (Xa) at which the transmittance when measured from the vertical direction of the substrate (i) is 50% in the region of wavelength 600 to 800 nm, and the region of wavelength 700 to 1200 nm Is the absolute value of the difference between the longest wavelength (Xb) at which the transmittance is 50% when measured from the vertical direction of the substrate (i) (absorption half width)
  • Such a near-infrared cut filter of the present invention is excellent in near-infrared cut characteristics, less dependent on incident angle, excellent in transmittance characteristics in the visible wavelength range, and excellent in the reduction effect of multi-reflected light in the near infrared wavelength range. There is.
  • the transmittance in the region of the wavelengths Xa to Xb is a near infrared cut filter excellent in the multiple reflection reducing effect in the near infrared region, if the value is large.
  • the transmittance in the near-infrared wavelength range is low.
  • the light receiving sensitivity of the solid-state imaging device is relatively high in the wavelength region of 700 to 1000 nm, and by reducing the transmittance in this wavelength range, the visual sensitivity correction of the camera image and the human eye is effective. It is possible to achieve excellent color reproducibility.
  • the near-infrared cut filter according to the present invention has an average transmittance of 5% or less, preferably 4% or less, more preferably 3% or less, particularly preferably, in a wavelength range of 700 to 1000 nm when measured from the vertical direction of the filter Is less than 2%.
  • the average transmittance at a wavelength of 700 to 1000 nm is in this range, it is preferable because near infrared rays can be sufficiently cut and excellent color reproducibility can be achieved.
  • the visible light transmittance is high.
  • the average transmittance as measured from the vertical direction of the near infrared cut filter is preferably 75% or more, more preferably 80% or more, still more preferably 83% or more, particularly Preferably it is 85% or more.
  • the average transmittance in this wavelength range is in this range, excellent imaging sensitivity can be achieved when the near-infrared cut filter of the present invention is used for a solid-state imaging device.
  • the near infrared cut filter according to the present invention preferably further satisfies the following requirement (b).
  • Requirement (b) The shortest wavelength value (Ya) at which the transmittance is 50% when measured from the vertical direction of the near infrared cut filter in the wavelength range of 560 to 800 nm, and in the vertical direction of the near infrared cut filter
  • of the difference from the shortest wavelength value (Yb) at which the transmittance is 50% when measured from an angle of 30 ° is less than 15 nm.
  • Ya-Yb is more preferably less than 10 nm, particularly preferably less than 5 nm.
  • the near-infrared cut filter satisfying the requirement (b) is used as a solid-state imaging device application, the change in transmittance depending on the incident angle becomes small, and the color shading of the image becomes good.
  • Such a near infrared cut filter can be obtained by forming a dielectric multilayer film on the substrate (i).
  • L * a * b * L * value in the color system is preferably the value.
  • the “L * a * b * color system” is one formulated by the International Commission on Illumination (CIE).
  • L * is called “lightness index” and indicates lightness
  • “a * ” and “b * ” are called “chromaticness index” and indicate positions corresponding to hue and saturation. It is a thing. Regarding the hue and saturation, if the value of a * is negative, it becomes a greenish color, and if the value of a * is positive, it becomes a reddish color.
  • L * a * b * color system "n * value”, "b * value” and “L * value” of the near infrared cut filter are the brightness and tint of the camera image when used in the camera module It is desirable to be within a certain range of values in order to affect the
  • the value of L * in the L * a * b * color system is preferably 70 or more, more preferably 80 or more.
  • a near infrared cut filter having a value of L * in this range is used for a solid-state imaging device application, visual evaluation of color reproducibility of the obtained image shows good results.
  • the value of a * in the L * a * b * color system is preferably -31 or more and 5 or less, more preferably -25 or more and -2 or less, and still more preferably -21 or more and -5 or less. Further, the value of b * in the L * a * b * color system is preferably ⁇ 5 or more and 10 or less. When the value of a * and the value of b * in the L * a * b * color system are within this range, the visual evaluation of the color reproducibility of the obtained image shows a good result.
  • the L * a * b * color system can also be used as an index of color shading of an image.
  • the value in the L * a * b * color system is determined
  • the values of L * , a * and b * be “value of L * (30 °)”, “value of a * (30 °)” and “value of b * (30 °)”, respectively.
  • of the difference between each value at an incident angle of 0 ° is calculated by the following equation.
  • the near infrared cut filter according to the present invention has a low reflectance in the wavelength region of 700 to 800 nm for the lens side surface of the substrate (i), so that the reflection of light between the near infrared cut filter and the lens can be reduced. it can.
  • the minimum value of the reflectance measured at an angle of 30 ° to the vertical direction of at least one surface of the near infrared cut filter is preferably 80% or less, more preferably 50%
  • the content is particularly preferably 10% or less.
  • the light transmitted through the lens 4 is partially reflected on the near infrared cut filter 1 (reflected light 3A), further reflected on the lens surface (reflected light 3B), transmitted through the near infrared cut filter 1 (transmitted) Light 3C) reaches the surface of the sensor 5.
  • the ghost intensity due to multiple reflections between the near infrared cut filter and the lens is (a)% of the average reflectance measured from the vertical direction of the near infrared cut filter at 700 to 850 nm and the lens at 700 to 850 nm
  • the average transmittance of the near-infrared cut filter measured in the direction of 30 ° from the vertical direction at 700 to 850 nm is (c)%
  • the average reflectance of (b)% can be calculated by the following equation.
  • the ghost intensity by multiple reflection calculated by the above equation is preferably 0.300 or less, more preferably 0.100 or less, and still more preferably 0.060 or less.
  • a near-infrared cut filter of ghost intensity is used for a camera, visual evaluation of color reproducibility of the obtained image shows good results.
  • the thickness of the near infrared cut filter of the present invention may be appropriately selected according to the desired application, but according to the recent flow of thinning and weight reduction of the solid-state imaging device, the near infrared cut filter of the present invention The thickness is also preferably thin.
  • the near infrared cut filter according to the present invention can be thinned because it includes the substrate (i).
  • the thickness of the near-infrared cut filter of the present invention is, for example, preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 180 ⁇ m or less, still more preferably 150 ⁇ m or less, particularly preferably 120 ⁇ m or less, and the lower limit is not particularly limited. Is desirable.
  • the near infrared cut filter using the substrate can be miniaturized and reduced in weight, and can be suitably used for various applications such as a solid-state imaging device.
  • the resinous substrate is used for a lens unit such as a camera module, the height of the lens unit can be reduced, which is preferable.
  • the substrate (i) has a transparent resin layer containing a near infrared absorber.
  • the near-infrared absorbers include squarylium compounds (A) having an absorption maximum at a wavelength of 650 to 750 nm (hereinafter also referred to as “compound (A)”) and compounds having an absorption maximum at a wavelength of 660 to 850 nm (B) And the like (excluding the compound (A) and hereinafter referred to as “compound (B)”) and the like.
  • the substrate (i) may be a single layer or a multilayer.
  • a substrate comprising a transparent resin substrate (ii) containing the compound (A) and the compound (B) can be mentioned, and this transparent resin substrate (ii) is It becomes the said transparent resin layer.
  • the substrate (i) is a multilayer, for example, an overcoat comprising a curable resin containing the compound (A) and the compound (B) on a support such as a glass support or a resin support serving as the base
  • a resin layer such as an overcoat layer made of a curable resin containing the compound (A) is laminated on a substrate (iii) made of a transparent resin made of the compound (B) and a base on which the transparent resin layer such as layer is laminated
  • a layer containing at least one near-infrared absorber and a transparent resin is also referred to as a “transparent resin layer”, and other resin layers are also simply referred to as a “resin layer”.
  • in the requirement (a) is preferably 120 nm or more, more preferably 160 nm or more, and particularly preferably 180 nm or more. If
  • the average value (Ta) of the transmittance when measured from the vertical direction of the substrate (i) is preferably 35% or less, more preferably 30% or less, still more preferably 25% Below, 20% or less is especially preferable.
  • the reflectance in the vicinity of 700 to 800 nm can be more suitably reduced when forming the dielectric multilayer film on the substrate (i) it can.
  • various ghosts derived from multiply reflected light tend to be reduced.
  • the near-infrared absorber is not particularly limited as long as it is a compound having an absorption maximum at a wavelength of 650 nm or more and 850 nm or less, but from the viewpoint of suppressing aggregation in a resin, a solvent-soluble dye compound is preferable.
  • Examples of such near infrared absorbers include squalilium compounds, phthalocyanine compounds, naphthalocyanine compounds, croconium compounds and cyanine compounds.
  • the compound (A) and the compound (B) are contained as a near infrared absorber.
  • the compound (A) is not particularly limited as long as it is a squalilium compound having an absorption maximum at a wavelength of 650 to 750 nm.
  • the squarylium-based compounds have excellent visible light transmission, steep absorption characteristics and high molar absorptivity, but may generate fluorescence which causes scattered light upon light absorption.
  • by using the compound (A) and the compound (B) in combination it is possible to obtain a near-infrared cut filter with less scattered light and better camera image quality.
  • the absorption maximum wavelength of the compound (A) is preferably 650 to 748 nm, more preferably 655 to 745 nm, and particularly preferably 660 to 740 nm.
  • the compound (A) include at least one selected from the group consisting of squarylium compounds represented by the formula (A-I) and squarylium compounds represented by the formula (A-II) preferable. Hereinafter, they are also referred to as “compound (A-I)” and “compound (A-II)”, respectively.
  • R a , R b and Y satisfy the following conditions (A-i) or (A-ii).
  • R a 's each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a sulfo group, a hydroxyl group, a cyano group, a nitro group, a carboxy group, a phosphoric acid group, an —L 1 or an —NR e R f group.
  • R e and R f each independently represent a hydrogen atom, -L a , -L b , -L c , -L d or -L e .
  • Each R b independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a sulfo group, a hydroxyl group, a cyano group, a nitro group, a carboxy group, a phosphoric acid group, an —L 1 or an —NR g R h group.
  • R g and R h each independently represent a hydrogen atom, -L a , -L b , -L c , -L d , -L e or -C (O) R i group (R i is -L a , Represents -L b , -L c , -L d or -L e ).
  • a plurality of Y's each independently represent an —NR j R k group.
  • R j and R k each independently represent a hydrogen atom, -L a , -L b , -L c , -L d or -L e .
  • L 1 is L a , L b , L c , L d , L e , L f , L g or L h .
  • Said L a to L h are (L a ) an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 9 carbon atoms which may have a substituent L, (L b ) a halogen-substituted alkyl group having 1 to 9 carbon atoms which may have a substituent L, (L c ) a C 3-14 alicyclic hydrocarbon group which may have a substituent L, (L d ) an aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms which may have a substituent L, (L e ) a heterocyclic group having 3 to 14 carbon atoms which may have a substituent L, (L f ) an alkoxy group having 1 to 9 carbon atoms which may have a substituent L, (L g ) represents an acyl group having 1 to 9 carbon atom
  • the substituent L is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 9 carbons, a halogen-substituted alkyl group having 1 to 9 carbons, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 14 carbons, and an aromatic carbon having 6 to 14 carbons. It is at least one selected from the group consisting of a hydrogen group and a heterocyclic group having 3 to 14 carbon atoms.
  • the L a to L h further have at least one atom or group selected from the group consisting of a halogen atom, a sulfo group, a hydroxyl group, a cyano group, a nitro group, a carboxy group, a phosphoric acid group and an amino group It is also good.
  • L a ⁇ L h is the total number of carbon atoms including the substituent is preferably respectively 50 or less, still more preferably a few 40 or less carbon atoms, and particularly preferably 30 or less carbon atoms.
  • the carbon number is more than this range, the synthesis of the dye may be difficult, and the absorption strength per unit weight tends to be low.
  • the heterocyclic ring may have a substituent, and R b and R a not involved in the formation of the heterocyclic ring are each independently the same as R b and R a in the (Ai).
  • X represents O, S, Se, N-R c or C-R d R d ; plural R c each independently represent a hydrogen atom, -L a , -L b , -L c, represents -L d or -L e; plural R d each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a sulfo group, a hydroxyl group, a cyano group, a nitro group, a carboxy group, a phosphoric acid group, -L 1 or -NR e R f represents a group, and adjacent R d 's may combine to form a ring which may have a substituent; L a to L e , L 1 , R e and R f has the same meaning as L a to L e , L 1 , R e and R f defined in formula (AI).
  • the compound (A-I) and the compound (A-II) can be produced by adding the following formula (A-I-2) to a method such as the following formula (A-I-1) and the following formula (A-II-1)
  • the structure can also be represented by a method such as taking a resonance structure as in the following formula (A-II-2). That is, the difference between the following formula (A-I-1) and the following formula (A-I-2), and the difference between the following formula (A-II-1) and the following formula (A-II-2) It is a method only, and both compounds represent the same thing.
  • the structure of the squarylium compound is represented by a method such as the following formula (A-I-1) and the following formula (A-II-1).
  • Compound (I) and Compound (A-II) are not particularly limited as long as they satisfy the requirements of Formula (A-I) and Formula (A-II), respectively, for example, Formula (A-I-1) And the left and right substituents attached to the central four-membered ring may be the same or different, but they are the same. Is preferable because it is easy to synthesize. Note that, for example, the compound represented by the following formula (A-I-3) and the compound represented by the following formula (A-I-4) can be regarded as the same compound.
  • the content of the compound (A) is, for example, a substrate made of a transparent resin substrate (ii) containing the compound (A) and the compound (B) as the substrate (i), or the compound (A)
  • a base material in which a resin layer such as an overcoat layer made of a curable resin or the like containing the compound (B) is laminated on a transparent resin substrate (iv) The amount is preferably 0.01 to 2.0 parts by weight, more preferably 0.015 to 1.50 parts by weight, and particularly preferably 0.02 to 1.00 parts by weight.
  • a transparent resin layer such as an overcoat layer comprising a curable resin containing the compound (A) and the compound (B) is laminated on a glass support or a resin support serving as the base.
  • a substrate in which a transparent resin layer such as an overcoat layer made of a curable resin containing the compound (A) or the like on the transparent resin substrate (iii) containing the compound (B) When used, it is preferably 0.1 to 5.0 parts by weight, more preferably 0.2 to 4.5 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the resin forming the transparent resin layer containing the compound (A). Particularly preferred is 0.3 to 4.0 parts by weight.
  • the compound (B) is not particularly limited as long as it has an absorption maximum at a wavelength of 660 to 850 nm, but is preferably a solvent-soluble dye compound, and it is preferably a squalilium compound, phthalocyanine compound, cyanine compound, naphthalocyanine compound More preferably, it is at least one selected from the group consisting of a compound and a croconium compound, and more preferably a squalilium compound and a phthalocyanine compound.
  • a compound (B) is not particularly limited as long as it has an absorption maximum at a wavelength of 660 to 850 nm, but is preferably a solvent-soluble dye compound, and it is preferably a squalilium compound, phthalocyanine compound, cyanine compound, naphthalocyanine compound More preferably, it is at least one selected from the group consisting of a compound and a croconium compound, and more preferably a squalilium compound and a phthal
  • the absorption maximum wavelength of the compound (B) is preferably 680 to 830 nm, more preferably 700 to 820 nm, and particularly preferably 720 to 800 nm.
  • the absorption maximum wavelength of the compound (B) is in such a range, unnecessary near infrared rays that cause various ghosts can be efficiently cut.
  • the structure of the phthalocyanine compound is not particularly limited, and examples thereof include a compound represented by the following formula (III).
  • M represents a substituted metal atom containing two hydrogen atoms, two monovalent metal atoms, a divalent metal atom, or a trivalent or tetravalent metal atom
  • the amino group, amido group, imide group and silyl group may have a substituent L as defined in the above formula (A-I), L 1 has the same meaning as L 1 defined in the above formula (I), L 2 represents a hydrogen atom or any of L a to L e as defined in the above formula (A-I), L 3 represents a hydroxyl group or any of the above L a to L e ; L 4 represents any one of the above L a to L e .
  • R x and R y is a combination of R a and R b , R b and R c or R c and R d
  • the amino group, amide group, imide group and silyl group may have the substituent L, L 1 ⁇ L 4 have the same meanings as L 1 ⁇ L 4 as defined in the formula (III).
  • the structure of the cyanine compound is not particularly limited, and examples thereof include compounds represented by the following formulas (V-1) to (V-3).
  • X a - represents a monovalent anion
  • a plurality of D independently represent a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom
  • a 5- to 6-membered alicyclic hydrocarbon group which may be formed by bonding two adjacent Z or Y to each other and which may contain at least one nitrogen atom, oxygen atom or sulfur atom, Or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms, which is formed by bonding two adjacent Z's or Y's to each other, or And Z represents a heteroaromatic hydrocarbon group having 3 to 14 carbon atoms which is formed by bonding two adjacent Z or Y to each other and includes at least one nitrogen atom, oxygen atom or sulfur atom,
  • These alicyclic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group and heteroaromatic hydrocarbon group may have an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 9 carbon atoms or a halogen atom.
  • the amino group, the amido group, the imide group and the silyl group may have the above-mentioned substituent L.
  • squarylium dyes examples include compounds represented by the following formula (VI).
  • X is, independently represent an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, a tellurium atom or -NR 8 - represents, R 1 to R 8 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a sulfo group, a hydroxyl group, a cyano group, a nitro group, a carboxy group, a phosphoric acid group, a -NR g R h group, a -SO 2 R i group, -OSO 2 R i group or any of L a to L h below, R g and R h each independently represent a hydrogen atom, a —C (O) R i group or any of L a to L e below And R i represents any one of the following L a to L e .
  • the substituent L is a C 1-12 aliphatic hydrocarbon group, a C 1-12 halogen-substituted alkyl group, It is at least one selected from the group consisting of an alicyclic hydrocarbon group of 3 to 14 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group of 6
  • the R 1 is preferably a hydrogen atom, chlorine atom, fluorine atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, cyclohexyl group, phenyl group It is a group, a hydroxyl group, an amino group, a dimethylamino group or a nitro group, more preferably a hydrogen atom, a chlorine atom, a fluorine atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group or a hydroxyl group.
  • R 2 to R 7 each independently represent a hydrogen atom, a chlorine atom, a fluorine atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group or a tert-butyl group.
  • R 8 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a cyclohexyl group or a phenyl group, more preferably Is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group or a tert-butyl group.
  • the X is preferably an oxygen atom or a sulfur atom, and particularly preferably an oxygen atom.
  • the compound (VI) can have a structure represented by a method of taking a resonance structure as shown in the following formula (VI-2) in addition to the description method like the following formula (VI-1). That is, the difference between the following formula (VI-1) and the following formula (VI-2) is only the method of describing the structure, and both represent the same compound.
  • the structure of the squarylium compound is represented by the method as shown in the following formula (VI-1).
  • the compound represented by the following formula (VI-1) and the compound represented by the following formula (VI-3) can be regarded as the same compound.
  • Compound (VI) is not particularly limited as long as it satisfies the requirement of Formula (VI-1).
  • the left and right substituents bonded to the central four-membered ring may be the same or different, but the same one is preferable because it is easy in synthesis.
  • the compounds (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the compound (B) is, for example, a substrate comprising the transparent resin substrate (ii) containing the compound (A) and the compound (B) as the substrate (i), and the compound (B)
  • a base material in which a resin layer such as an overcoat layer comprising a curable resin containing compound (A) is laminated on a transparent resin substrate (iii) containing
  • the amount is preferably 0.003 to 2.0 parts by weight, more preferably 0.0005 to 1.8 parts by weight, and particularly preferably 0.008 to 1.5 parts by weight.
  • a transparent resin layer such as an overcoat layer comprising a curable resin containing the compound (A) and the compound (B) is laminated on a glass support or a resin support serving as the base.
  • a base material such as the above-described base material or a resin layer such as an overcoat layer made of a curable resin containing the compound (B) and the like on the transparent resin base material (iv) containing the compound (A)
  • the amount is preferably 0.1 to 5.0 parts by weight, more preferably 0.2 to 4.0 parts by weight, particularly 100 parts by weight of the resin forming the transparent resin layer containing the compound (A).
  • it is 0.3 to 3.0 parts by weight.
  • the substrate (i) may further contain other dyes (X) which do not correspond to the compound (A) and the compound (B).
  • the other dye (X) is not particularly limited as long as it has an absorption maximum wavelength of less than 650 nm or more than 850 nm, but, for example, squalilium compounds, phthalocyanine compounds, cyanine compounds, naphthalocyanine compounds, croconium compounds And at least one compound selected from the group consisting of octaphilin compounds, dimonium compounds, perylene compounds, and metal dithiolate compounds.
  • the transparent resin layer and the transparent resin substrates (ii) to (iv) to be laminated on a resin support, a glass support or the like can be formed using a transparent resin.
  • transparent resin used for the said base material (i) 1 type may be individual and 2 or more types may be sufficient.
  • the transparent resin is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention, but, for example, thermal stability and formability to a film are ensured, and high temperature deposition performed at a deposition temperature of 100.degree.
  • Resins having a glass transition temperature (Tg) of preferably 110 to 380 ° C., more preferably 110 to 370 ° C., and still more preferably 120 to 360 ° C. can be mentioned in order to form a film capable of forming a multilayer body.
  • Tg glass transition temperature
  • the glass transition temperature of the resin is 140 ° C. or more, a film capable of forming a dielectric multilayer film at a higher temperature can be obtained, which is particularly preferable.
  • the total light transmittance (JIS K7105) of this resin plate is preferably 75 to 95%, more preferably 78 to 95. %, Particularly preferably 80 to 95%, may be used.
  • the obtained substrate exhibits good transparency as an optical film.
  • the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) method of the transparent resin is usually 15,000 to 350,000, preferably 30,000 to 250,000,
  • the average molecular weight (Mn) is usually 10,000 to 150,000, preferably 20,000 to 100,000.
  • a transparent resin for example, cyclic (poly) olefin resin, aromatic polyether resin, polyimide resin, fluorene polycarbonate resin, fluorene polyester resin, polycarbonate resin, polyamide (aramid) resin, polyarylate resin Resin, polysulfone resin, polyether sulfone resin, polyparaphenylene resin, polyamideimide resin, polyethylene naphthalate (PEN) resin, fluorinated aromatic polymer resin, (modified) acrylic resin, epoxy resin Examples thereof include resins, allyl ester-based curable resins, silsesquioxane-based UV-curable resins, acrylic UV-curable resins, and vinyl-based UV-curable resins.
  • Cyclic (poly) olefin resin As the cyclic (poly) olefin resin, at least one monomer selected from the group consisting of a monomer represented by the following formula (X 0 ) and a monomer represented by the following formula (Y 0 ) And resins obtained by hydrogenating the resin.
  • R x1 to R x4 each independently represent an atom or a group selected from the following (i ′) to (ix ′), and k x , m x and p x are each independently 0 Or represents a positive integer.
  • each of R y1 and R y2 independently represents an atom or a group selected from the above (i ′) to (vi ′), or R y1 and R y2 are mutually bonded formed monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon or heterocyclic, k y and p y are each independently, represent 0 or a positive integer.
  • the aromatic polyether resin preferably has at least one structural unit selected from the group consisting of a structural unit represented by the following formula (1) and a structural unit represented by the following formula (2).
  • R 1 to R 4 each independently represent a monovalent organic group having 1 to 12 carbon atoms, and a to d each independently represent an integer of 0 to 4.
  • the aromatic polyether resin further has at least one structural unit selected from the group consisting of a structural unit represented by the following formula (3) and a structural unit represented by the following formula (4) Is preferred.
  • R 5 and R 6 each independently represent a monovalent organic group having 1 to 12 carbon atoms
  • Z is a single bond, -O-, -S-, -SO 2 -,>
  • C O, —CONH—, —COO— or a divalent organic group having 1 to 12 carbon atoms
  • e and f each independently represent an integer of 0 to 4, and n represents 0 or 1.
  • R 7, R 8, Y, m, g and h are each independently, R 7 in the formula (2), R 8, Y, m, has the same meaning as g and h, R 5 , R 6 , Z, n, e and f each independently have the same meaning as R 5 , R 6 , Z, n, e and f in the formula (3).
  • the polyimide-based resin is not particularly limited as long as it is a polymer compound having an imide bond in the repeating unit, for example, by the method described in JP-A-2006-199945 or JP-A-2008-163107. It can be synthesized.
  • the fluorene polycarbonate resin is not particularly limited as long as it is a polycarbonate resin containing a fluorene moiety, and can be synthesized, for example, by the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-163194.
  • the fluorene polyester resin is not particularly limited as long as it is a polyester resin containing a fluorene moiety, and may be synthesized, for example, by the method described in JP-A-2010-285505 or JP-A-2011-197450. Can.
  • the fluorinated aromatic polymer-based resin is not particularly limited, but is selected from the group consisting of an aromatic ring having at least one fluorine atom, an ether bond, a ketone bond, a sulfone bond, an amide bond, an imide bond and an ester bond
  • the polymer is preferably a polymer containing a repeating unit containing at least one bond, and can be synthesized, for example, by the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-181121.
  • the acrylic UV-curable resin is not particularly limited, but is synthesized from a resin composition containing a compound having one or more acrylic or methacrylic groups in the molecule and a compound which is decomposed by ultraviolet light to generate active radicals. Can be mentioned.
  • the acrylic ultraviolet curable resin is a substrate obtained by laminating a transparent resin layer containing the compound (B) and a curable resin on the glass support or on the resin support to be the base as the substrate (i).
  • Examples of commercially available products of fluorene polycarbonate resin include UPIZETA EP-5000 manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.
  • As a commercial item of fluorene polyester resin Osaka Gas Chemical Co., Ltd. OKP4HT etc. can be mentioned.
  • As a commercial item of acrylic resin the acclaimer made by Nippon Shokubai Co., Ltd., etc. can be mentioned.
  • As a commercial item of silsesquioxane type ultraviolet curing resin Nippon Steel Chemical Co., Ltd. sill plus etc. can be mentioned.
  • the substrate (i) may further contain an additive such as an antioxidant, a near ultraviolet light absorber, a fluorescence quenching agent, and a metal complex compound as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • an additive such as an antioxidant, a near ultraviolet light absorber, a fluorescence quenching agent, and a metal complex compound as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • These other components may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the near-ultraviolet absorber include azomethine compounds, indole compounds, benzotriazole compounds, and triazine compounds.
  • antioxidants examples include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,2′-dioxy-3,3′-di-t-butyl-5,5′-dimethyldiphenylmethane, and And tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane and the like.
  • these additives may be mixed with resin etc. and may be added when synthesize
  • the addition amount is appropriately selected according to the desired characteristics, but is usually 0.01 to 5.0 parts by weight, preferably 0.05 to 2.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin. It is a department.
  • the substrate (i) is a substrate including the transparent resin substrates (ii) to (iv)
  • the transparent resin substrates (ii) to (iv) are produced, for example, by melt molding or cast molding Forming a substrate on which an overcoat layer is laminated by coating a coating agent such as an antireflective agent, a hardcoat agent and / or an antistatic agent after molding, if necessary.
  • a coating agent such as an antireflective agent, a hardcoat agent and / or an antistatic agent after molding, if necessary.
  • a transparent resin layer such as an overcoat layer made of a curable resin containing a compound (A) and a compound (B) is laminated on a glass support or a resin support as a base.
  • a resin solution containing the compound (A) and the compound (B) is melt-molded or cast-formed on a glass support or a resin support serving as a base, preferably spin coating or slitting. After coating by a method such as coating or inkjet, the solvent is removed by drying, and if necessary, light irradiation and heating are performed to form a transparent resin layer on a glass support or a resin support serving as a base.
  • the base material can be manufactured.
  • melt molding a method of melt molding pellets obtained by melt-kneading a resin, a compound (A), a compound (B) and the like; a resin, a compound (A) and a compound (B) And a method of melt-molding a pellet obtained by removing the solvent from the resin composition containing the compound (A), the compound (B), the resin and the solvent, and the like.
  • melt molding method include injection molding, melt extrusion molding, and blow molding.
  • a curable composition comprising a photocurable resin and / or a thermosetting resin is cast on a suitable support to remove the solvent, and then cured by an appropriate method such as ultraviolet irradiation or heating It can also be manufactured by
  • the substrate (i) is a substrate comprising a transparent resin substrate (ii) containing the compound (A) and the compound (B), the substrate (i) is supported after casting.
  • the compound (A) and the compound (A) can be obtained by peeling the coating film from the body, and the base material (i) may be a glass support or a support such as a resin support as a base.
  • the substrate (i) does not peel off the coating film after cast molding You can get it.
  • the support examples include a glass plate, a steel belt, a steel drum and a support made of a transparent resin (eg, polyester film, cyclic olefin resin film).
  • a transparent resin eg, polyester film, cyclic olefin resin film
  • an optical component such as a glass plate, quartz or transparent plastic is coated with the resin composition to dry the solvent, or the curable composition is coated to cure and dry.
  • a transparent resin layer can also be formed on the part.
  • the amount of residual solvent in the transparent resin layer (substrate made of transparent resin (ii)) obtained by the above method should be as small as possible.
  • the amount of the residual solvent is preferably 3% by weight or less, more preferably 1% by weight or less, still more preferably 0. 1% by weight based on the weight of the transparent resin layer (the transparent resin substrate (ii)). It is 5% by weight or less.
  • the amount of residual solvent is in the above range, a transparent resin layer (a transparent resin substrate (ii)) which can easily exhibit a desired function, in which deformation or characteristics do not easily change, can be obtained.
  • the near infrared cut filter of the present invention has a dielectric multilayer film on at least one surface of the substrate (i).
  • the dielectric multilayer film of the present invention is a film having the ability to reflect near infrared radiation.
  • the near-infrared reflective film may be provided on one side or both sides of the substrate (i). When it is provided on one side, it is excellent in manufacturing cost and ease of manufacture, and when it is provided on both sides, it is possible to obtain a near-infrared cut filter which has high strength and is not easily warped or twisted.
  • the near-infrared cut filter When the near-infrared cut filter is applied to a solid-state imaging device application, it is preferable to provide a dielectric multilayer film on both sides of the base material (i) because warpage and twist of the near-infrared cut filter are preferably small.
  • the dielectric multilayer film preferably has reflection characteristics over the entire wavelength range of 700 to 1100 nm, more preferably over the entire wavelength range of 700 to 1150 nm, particularly preferably 700 to 1200 nm.
  • the first mainly having a reflection characteristic at a wavelength of 700 to 1150 nm when measured from an angle of 30 ° with respect to the vertical direction of the near infrared cut filter
  • An embodiment having an optical layer on one side of a substrate (i) having a glass support and on the other side having a second optical layer having antireflective properties in the visible range see FIG.
  • the substrate (i) has a glass support, and dielectric multilayer films are provided on both sides of the substrate (i).
  • the dielectric multilayer film is more preferably a near infrared reflection film and a visible light antireflective film, one surface of the substrate (i) has a near infrared reflection film, and the other surface has visible light reflection prevention It is particularly preferred that a membrane is provided.
  • a material forming the high refractive index material layer a material having a refractive index of 1.7 or more can be used, and a material having a refractive index of usually 1.7 to 2.5 is selected.
  • Such materials include, for example, titanium oxide, zirconium oxide, tantalum pentoxide, niobium pentoxide, lanthanum oxide, yttrium oxide, zinc oxide, zinc sulfide or indium oxide, etc., and titanium oxide, tin oxide and / or Alternatively, those containing a small amount of cerium oxide or the like (for example, 0 to 10% by weight with respect to the main component) can be mentioned.
  • a material having a refractive index of 1.6 or less can be used, and a material having a refractive index of 1.2 to 1.6 is usually selected.
  • Such materials include, for example, silica, alumina, lanthanum fluoride, magnesium fluoride and sodium aluminum hexafluoride.
  • the method for laminating the high refractive index material layer and the low refractive index material layer is not particularly limited as long as a dielectric multilayer film in which these material layers are laminated is formed.
  • a dielectric multilayer film in which these material layers are laminated is formed.
  • high refractive index material layers and low refractive index material layers are alternately laminated directly on a substrate (i) by a CVD method, a sputtering method, a vacuum evaporation method, an ion assisted deposition method, an ion plating method or the like.
  • Dielectric multilayer film can be formed.
  • each of the high refractive index material layer and the low refractive index material layer is usually preferably 0.1 ⁇ to 0.5 ⁇ , where ⁇ (nm) is a near infrared wavelength to be blocked.
  • ⁇ (nm) is a near infrared wavelength to be blocked.
  • the value of ⁇ (nm) is, for example, 700 to 1,400 nm, preferably 750 to 1,300 nm.
  • the optical film thickness calculated by ⁇ / 4 of the product (n ⁇ d) of the refractive index (n) and the film thickness (d), the high refractive index material layer and the low refractive index The thickness of each layer of the index material layer becomes almost the same value, and the blocking / transmission of a specific wavelength tends to be easily controlled from the relationship of the optical characteristics of reflection and refraction.
  • the total lamination number of the high refractive index material layer and the low refractive index material layer in the dielectric multilayer film is preferably 16 to 70 layers as a whole near infrared cut filter, and more preferably 20 to 60 layers. .
  • the thickness of each layer, the thickness of the dielectric multilayer film as the whole near infrared cut filter, and the total number of laminations are within the above range, a sufficient manufacturing margin can be secured, and the warp of the near infrared cut filter and the dielectric multilayer Cracks can be reduced.
  • the material types constituting the high refractive index material layer and the low refractive index material layer according to the absorption characteristics of the compound (A) or the compound (B), the high refractive index material layer and the low refractive index material layer By appropriately selecting the thickness, the order of lamination, and the number of laminations, a sufficient transmittance in the visible range can be secured, and the ray cut characteristics sufficient in the near infrared wavelength range can be obtained, and from the oblique direction The reflectance when infrared light is incident can be reduced.
  • optical thin film design software for example, Essential Macleod, manufactured by Thin Film Center
  • the target transmittance of wavelength 400 to 700 nm is 100%
  • the value of Target Tolerance is 1,
  • the target transmittance of wavelength 705 to 950 nm is 0%.
  • Parameter setting methods such as setting the value of Target Tolerance to 0.5 may be mentioned. These parameters can also be used to change the value of Target Tolerance by further dividing the wavelength range in accordance with various characteristics of the substrate (i).
  • the near infrared cut filter of the present invention is opposite to the surface of the substrate (i) provided with the dielectric multilayer film between the substrate (i) and the dielectric multilayer film, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the surface hardness of the substrate (i) or the dielectric multilayer film is improved, the chemical resistance is improved, and charging is performed on the surface on the side or the surface opposite to the surface provided with the substrate (i) of the dielectric multilayer film.
  • a functional film such as an antireflective film, a hard coat film or an antistatic film can be appropriately provided for the purpose of preventing and scratching.
  • the near infrared cut filter of the present invention may include one layer or two or more layers of the functional film.
  • the near infrared cut filter according to the present invention includes two or more layers of the functional film
  • the near infrared cut filter may include two or more of the same layers or may include two or more different layers.
  • the method of laminating the functional film is not particularly limited, but a coating agent such as an antireflective agent, a hard coating agent and / or an antistatic agent is melted to the substrate (i) or the dielectric multilayer film as described above. Methods such as molding or cast molding can be mentioned.
  • the coating agent may, for example, be an ultraviolet (UV) / electron beam (EB) curable resin or a thermosetting resin.
  • UV ultraviolet
  • EB electron beam
  • vinyl compounds, urethanes, urethane acrylates, acrylates, epoxy And epoxy acrylate resins As said curable composition containing these coating agents, vinyl type, urethane type, urethane acrylate type, acrylate type, epoxy type and epoxy acrylate type curable composition etc. are mentioned.
  • the said curable composition may contain the polymerization initiator.
  • the polymerization initiator known photopolymerization initiators or thermal polymerization initiators can be used, and a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator may be used in combination.
  • the polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the polymerization initiator in the curable composition is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 10% by weight, based on 100% by weight of the total amount of the curable composition. More preferably, it is 1 to 5% by weight.
  • the blending ratio of the polymerization initiator is in the above range, the curing characteristics and handleability of the curable composition are excellent, and a functional film such as an antireflective film, a hardcoat film or an antistatic film having a desired hardness can be obtained. it can.
  • an organic solvent may be added to the curable composition as a solvent, and known organic solvents can be used.
  • the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol and octanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, ⁇ -butyrolactone, propylene Esters such as glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate; Ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol monobutyl ether; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; Dimethylformamide, dimethylacetamide, N- Amides such as methyl pyrrolidone can be mentioned. These solvents may be used alone or in
  • the thickness of the functional film is preferably 0.1 to 20 ⁇ m, more preferably 0.5 to 10 ⁇ m, and particularly preferably 0.7 to 5 ⁇ m.
  • the substrate (i), the functional film or the dielectric multilayer film may be subjected to surface treatment such as corona treatment or plasma treatment.
  • the method for producing a near-infrared cut filter according to the present invention is characterized by including the step of forming a dielectric multilayer film on at least one surface of the substrate (i).
  • the method of forming the dielectric multilayer film is as described above.
  • the dielectric multilayer film may be formed on both sides of the near infrared cut filter or near infrared cut in order to eliminate this.
  • the surface of the filter on which the dielectric multilayer film is formed can be irradiated with an electromagnetic wave such as ultraviolet light.
  • an electromagnetic wave such as ultraviolet light.
  • the near infrared cut filter of the present invention has a wide viewing angle, and has excellent near infrared cut ability and the like. Accordingly, it is useful for correcting the visibility of a solid-state imaging device such as a CCD of a camera module or a CMOS image sensor.
  • a solid-state imaging device such as a CCD of a camera module or a CMOS image sensor.
  • digital still cameras cameras for smartphones, cameras for mobile phones, digital video cameras, cameras for wearable devices, PC cameras, surveillance cameras, cameras for automobiles, televisions, car navigation systems, portable information terminals, video game machines, portable game machines , Fingerprint authentication system, digital music player, etc.
  • the solid-state imaging device of the present invention comprises the near-infrared cut filter of the present invention.
  • the solid-state imaging device is an image sensor provided with a solid-state imaging device such as a CCD or a CMOS image sensor, and more specifically, a digital still camera, a camera for smartphones, a camera for mobile phones, a camera for wearable devices, digital It can be used for applications such as video cameras.
  • the camera module of the present invention comprises the near infrared cut filter of the present invention.
  • the present invention will be more specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
  • the term “parts” means “parts by weight” unless otherwise noted.
  • the measuring method of each physical-property value and the evaluation method of a physical property are as follows.
  • the molecular weight of the resin was measured by the following method (a) or (b) in consideration of the solubility of each resin in the solvent and the like.
  • GPC Gel permeation chromatography
  • ⁇ Spectral transmittance> The transmittance of the substrate, and the transmittance and reflectance of the near infrared cut filter were measured using a spectrophotometer (U-4100) manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation.
  • the transmittance when measured from the vertical direction of the near infrared cut filter light transmitted perpendicularly to the filter is measured as shown in FIG. 2A, and the vertical direction of the near infrared cut filter is measured.
  • the transmittance when measured from an angle of 30 ° light transmitted at an angle of 30 ° with respect to the vertical direction of the filter was measured as shown in FIG. 2 (b).
  • the reflectance when measured from an angle of 30 ° with respect to the vertical direction of the near infrared cut filter as shown in Fig. 2 (c)
  • the near infrared cut filter is set in the jig attached to the device and measurement is performed.
  • the ghost intensity due to multiple reflections between the near infrared cut filter and the lens is the average reflectance (a) (%) measured in the direction of 30 ° from the vertical direction of the near infrared cut filter at 700 to 850 nm, 700 to 850 nm Calculated as the product of the average transmittance (c) (%) of the near infrared cut filter measured from the direction of 30 ° from the vertical direction in
  • values of a * ”, “value of b * ”, “value of L * ”, “value of a * (30 °)”, “b * value (in the L * a * b * color system” “30 °)” and “L * value (30 °)” are values obtained by measuring the transmittance of 380 to 780 nm from the vertical direction (incident angle 0 °) of the near infrared cut filter, and the near infrared cut filter The value obtained by measuring the transmittance at 380 to 780 nm from an angle of 30 ° from the vertical direction (incident angle of 30 °) was adopted.
  • a camera module is created by the same method as Japanese Patent Application Laid-Open No. 2016-110067, and a white plate of 300 mm ⁇ 400 mm size is created using the created camera module as a D65 light source (X-Rite standard light source device “Macbeth Judge II”) Photographed below, the color tone in the camera image was evaluated according to the following criteria.
  • composition example The compounds (A) and (B) used in the following examples were synthesized by generally known methods.
  • a general synthesis method for example, Japanese Patent No. 3366697, Japanese Patent No. 2846091, Japanese Patent No. 2864475, Japanese Patent No. 3703869, Japanese Patent Laid-Open No. 60-228448, Japanese Patent Laid-Open No.
  • the autoclave is charged with 1,000 parts of the ring-opened polymer solution thus obtained, and 0.12 parts of RuHCl (CO) [P (C 6 H 5 ) 3 ] 3 is added to the ring-opened polymer solution.
  • the reaction was heated and stirred for 3 hours under the conditions of a hydrogen gas pressure of 100 kg / cm 2 and a reaction temperature of 165 ° C. to conduct a hydrogenation reaction. After cooling the obtained reaction solution (hydrogenated polymer solution), hydrogen gas was released.
  • the reaction solution was poured into a large amount of methanol to separate and recover a coagulated product, which was dried to obtain a hydrogenated polymer (hereinafter also referred to as "resin A").
  • the obtained resin A had a number average molecular weight (Mn) of 32,000, a weight average molecular weight (Mw) of 137,000, and a glass transition temperature (Tg) of 165 ° C.
  • thermometer a thermometer, a stirrer, a three-way cock with a nitrogen inlet tube, a Dean-Stark tube and a cooling tube were attached to a four-necked flask.
  • the obtained solution was reacted at 140 ° C. for 3 hours, and the generated water was removed from the Dean-Stark tube as needed.
  • the temperature was gradually raised to 160 ° C., and the reaction was carried out for 6 hours at the same temperature.
  • the obtained filtrate was vacuum dried overnight at 60 ° C. to obtain a white powder (hereinafter also referred to as “resin B”) (yield 95%).
  • the obtained resin B had a number average molecular weight (Mn) of 75,000, a weight average molecular weight (Mw) of 188,000, and a glass transition temperature (Tg) of 285 ° C.
  • ⁇ Resin synthesis example 3> In a 500 mL five-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen inlet tube, a dropping funnel with a side tube, a Dean-Stark tube and a cooling tube, under a nitrogen stream, 1,4-bis (4-amino- ⁇ , ⁇ 27.66 g (0.08 mol) of (dimethylbenzyl) benzene and 7.38 g (0.02 mol) of 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl are added to give 68.65 g of ⁇ -butyrolactone and N, It was dissolved in 17.16 g of N-dimethylacetamide.
  • the resulting solution is cooled to 5 ° C. using an ice water bath, and while maintaining the same temperature, 22.62 g (0.1 mol) of 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid dianhydride and an imidation catalyst As one part, 0.50 g (0.005 mol) of triethylamine was added at one time. After completion of the addition, the temperature was raised to 180 ° C., and refluxing was carried out for 6 hours while distilling off the distillate as needed. After completion of the reaction, the reaction solution is air cooled to an internal temperature of 100 ° C., diluted with 143.6 g of N, N-dimethylacetamide, and cooled while stirring.
  • Example 1 the near-infrared cut filter which has a base material which consists of a transparent glass substrate which has a transparent resin layer which contains a compound (A) and a compound (B) in one side was created according to the following procedures and conditions.
  • the obtained solution was cast on a transparent glass substrate "OA-10G (thickness 100 ⁇ m)" (manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.) cut into a size of 60 mm long and 60 mm wide and dried at 20 ° C. for 8 hours After that, it was further dried at 100 ° C. under reduced pressure for 8 hours. As a result, a substrate having a thickness of 190 ⁇ m, 60 mm in length, and 60 mm in width, having a transparent resin layer on one side of a glass substrate was obtained.
  • OA-10G thickness 100 ⁇ m
  • the spectral transmittance of this substrate is measured, and the average transmittance in the region of wavelengths 430 to 580 nm, Xa, Xb, absolute value
  • the results are shown in FIG. 4 and Table 4.
  • dielectric multilayer film (I) is formed as a first optical layer on one surface of the obtained substrate, and dielectric multilayer film (II) is formed as a second optical layer on the other surface of the substrate.
  • the dielectric multilayer film (I) is formed by alternately laminating a silica (SiO 2 ) layer and a titania (TiO 2 ) layer at a deposition temperature of 100 ° C. (total 26 layers).
  • the dielectric multilayer film (II) is formed by alternately laminating a silica (SiO 2 ) layer and a titania (TiO 2 ) layer at a deposition temperature of 100 ° C. (total 20 layers).
  • the silica layer and the titania layer are in the order of the titania layer, the silica layer, the titania layer,...
  • the silica layer, the titania layer, the silica layer from the substrate side They are alternately stacked, and the outermost layer of the near infrared cut filter is a silica layer.
  • dielectric multilayer films (I) and (II) were performed as follows.
  • the wavelength-dependent characteristics of the refractive index of the base material, the applied compound (B) and the compound (A) so that the antireflection effect in the visible region and the selective transmission / reflection performance in the near infrared region can be achieved Optimization was performed using optical thin film design software (Essential Macleod, manufactured by Thin Film Center) in accordance with the absorption characteristics of A).
  • optical thin film design software Essential Macleod, manufactured by Thin Film Center
  • input parameters (Target values) to the software are as shown in Table 1 below.
  • the dielectric multilayer film (I) is formed by stacking 26 silica layers with a thickness of 31 to 157 nm and titania layers with a thickness of 10 to 95 nm alternately.
  • the multilayer dielectric film (II) is a multilayer vapor deposition film having 20 laminated layers, in which a silica layer with a film thickness of 36 to 194 nm and a titania layer with a film thickness of 11 to 114 nm are alternately laminated.
  • the An example of the optimized film configuration is shown in Table 2, and a spectral reflectance spectrum measured from an angle of 5 ° with respect to the vertical direction of the deposition monitor glass substrate in which each dielectric multilayer film is formed on one side alone. Is shown in FIG.
  • the surface on which the dielectric multilayer film is not formed is filled with a black acrylic paint and antireflective processing is performed, and then the dielectric The surface on which the body multilayer film is formed is taken as the incident surface of the measurement light.
  • the spectral transmittance measured from an angle of 30 ° with respect to the vertical direction and the vertical direction of the obtained near infrared cut filter was measured to evaluate optical characteristics.
  • the results are shown in FIG. 6 and Table 4.
  • the spectral reflectance of the obtained near infrared cut filter was measured at an angle of 30 ° from the perpendicular direction of each surface, and the light incident surface was on the dielectric multilayer (II) side (second optical layer It is confirmed that the value of the lowest reflectance at wavelengths of 700 to 800 nm decreases when The results are shown in Table 4, and the spectral reflectance spectrum measured from an angle of 30 ° with respect to the vertical direction of the near infrared cut filter when the light incident surface is on the dielectric multilayer (II) side is shown in FIG.
  • the transmittance of 380 to 780 nm is measured from the vertical direction (incident angle 0 °) and an angle of 30 ° from the vertical direction (incident angle 30 °) of the obtained near infrared cut filter, and L * a * b * table “Value of a * ”, “value of b * ”, “value of L * ”, “value of a * (30 °)”, “value of b * (30 °)” and “value of L * “30 °)” was calculated, and the absolute values
  • of the difference from each value at an incident angle of 0 ° were calculated.
  • Example 2 In Example 1, the squarylium compound (a-2) represented by the following formula (a-2) instead of 0.03 part of the compound (a-1) as the compound (A) (absorption maximum wavelength 703 nm in dichloromethane ) Using 0.033 parts and, instead of using 0.02 parts of the compound (b-1) and 0.03 parts of the compound (b-2) as the compound (B), Compound (A) on one side of the glass substrate in the same procedure and conditions as in Example 1 except that the selected phthalocyanine compound (b-3) (absorption maximum wavelength 770 nm in dichloromethane) 0.077 parts was used And a substrate having a transparent resin layer containing the compound (B). The spectral transmittance of this substrate was measured to evaluate the optical properties. The results are shown in FIG. 8 and Table 4.
  • Example 1 on one surface of the obtained substrate, a silica (SiO 2 ) layer and a titania (TiO 2 ) layer are alternately laminated as a first optical layer (total 26 layers) dielectric Body multilayer film (III), and a silica (SiO 2 ) layer and a titania (TiO 2 ) layer are alternately laminated as a second optical layer on the other surface of the substrate (total 20 layers)
  • a dielectric multilayer film (IV) was formed to obtain a near-infrared cut filter with a thickness of about 0.194 mm.
  • the dielectric multilayer film was designed using the same design parameters as in Example 1 in consideration of the wavelength dependency of the refractive index of the substrate.
  • the spectral transmittance and the spectral reflectance of the obtained near infrared cut filter were measured to evaluate the optical characteristics. The results are shown in FIG. 9 and Table 5.
  • the spectral reflectance of the obtained near-infrared cut filter was measured at an angle of 30 ° to the vertical direction of each surface. When the optical layer side was adopted, it was confirmed that the value of the average reflectance at a wavelength of 700 to 800 nm was small.
  • the results are shown in Table 4, and the spectral reflectance spectrum measured from an angle of 30 ° to the vertical direction of the near infrared cut filter when the incident surface of the light beam is on the dielectric multilayer (IV) side is shown in FIG. Show.
  • Example 3 a near-infrared cut filter having a base material made of a transparent resin substrate having a resin layer on both sides was prepared according to the following procedure and conditions.
  • a resin composition (1) of the following composition was coated on one surface of the obtained transparent resin substrate with a bar coater, and heated in an oven at 70 ° C. for 2 minutes to volatilize and remove the solvent. At this time, the coating conditions of the bar coater were adjusted so that the thickness after drying was 2 ⁇ m. Next, exposure (exposure amount 500 mJ / cm 2 , 200 mW) was performed using a conveyor type exposure machine to cure the resin composition (1), and a resin layer was formed on the transparent resin substrate. Similarly, a resin layer comprising the resin composition (1) is formed on the other surface of the transparent resin substrate, and resin layers are provided on both sides of the transparent resin substrate containing the compound (A) and the compound (B). A substrate was obtained. The spectral transmittance of this substrate was measured to evaluate the optical properties. The results are shown in Table 4.
  • Resin composition (1) 60 parts by weight of tricyclodecanedimethanol acrylate, 40 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate, 5 parts by weight of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, methyl ethyl ketone (solvent, solid content concentration (TSC): 30%)
  • a silica (SiO 2 ) layer and a titania (TiO 2 ) layer are alternately laminated as a first optical layer (total 26 layers) dielectric Body multilayer film (V), and a silica (SiO 2 ) layer and a titania (TiO 2 ) layer are alternately laminated as a second optical layer on the other surface of the substrate (total 20 layers)
  • a dielectric multilayer film (VI) was formed to obtain a near infrared cut filter with a thickness of about 0.108 mm.
  • the dielectric multilayer film was designed using the same design parameters as in Example 1 in consideration of the wavelength dependency of the refractive index of the substrate and the like as in Example 1.
  • This near infrared cut filter was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4.
  • Example 4 a near infrared cut filter having a base made of a resin substrate having a transparent resin layer containing the compound (A) and the compound (B) on both sides was produced according to the following procedure and conditions.
  • Resin A obtained in Resin Synthesis Example 1 and methylene chloride were added to a container to prepare a solution having a resin concentration of 20% by weight, and a resin was prepared in the same manner as in Example 3 except that the obtained solution was used.
  • the board made was made.
  • a resin layer composed of a resin composition (2) having the following composition is formed on both sides of the obtained resinous substrate in the same manner as in Example 3, and the compound (A) and compound (B) are contained on both sides of the resinous substrate.
  • the base material which has a transparent resin layer was obtained.
  • the spectral transmittance of this substrate was measured to evaluate the optical properties. The results are shown in Table 4.
  • Resin composition (2) 100 parts by weight of tricyclodecanedimethanol acrylate, 4 parts by weight of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 0.75 parts by weight of compound (a-1), 0.75 parts by weight of compound (b-2) , Methyl ethyl ketone (solvent, TSC: 25%)
  • a silica (SiO 2 ) layer and a titania (TiO 2 ) layer are alternately laminated as a first optical layer (total 26 layers) dielectric Body multilayer film (VII), and a silica (SiO 2 ) layer and a titania (TiO 2 ) layer are alternately laminated as a second optical layer on the other surface of the substrate (total 20 layers)
  • a dielectric multilayer film (VIII) was formed to obtain a near infrared cut filter with a thickness of about 0.108 mm.
  • the dielectric multilayer film was designed using the same design parameters as in Example 1 in consideration of the wavelength dependency of the refractive index of the substrate and the like as in Example 1.
  • This near infrared cut filter was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4.
  • Example 5 to 12 A substrate and a near-infrared cut filter were prepared in the same manner as in Example 3, except that the drying conditions of the resin, compound (A), compound (B), solvent and resin substrate were changed as shown in Table 4. It evaluated. The results are shown in Table 4.
  • Example 13 to 15 A substrate and a near-infrared cut filter were prepared in the same manner as in Example 1 except that the drying conditions of the resin, compound (A), compound (B), solvent and resin substrate were changed as shown in Table 4. It evaluated. The results are shown in Table 4.
  • Example 16 to 17 A substrate and a near-infrared cut filter were prepared in the same manner as in Example 3, except that the drying conditions of the resin, compound (A), compound (B), solvent and resin substrate were changed as shown in Table 4. It evaluated. The results are shown in Table 4.
  • Example 18 A substrate and a near-infrared cut filter were prepared in the same manner as in Example 4 except that the drying conditions for the resin, compound (A), compound (B), solvent and resin substrate were changed as shown in Table 4. It evaluated. The results are shown in Table 4.
  • Comparative Example 1 A substrate and a near infrared cut filter were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the compound (A) and the compound (B) were not used in Example 1. The results are shown in Table 5.
  • Comparative Example 2 A base material and a near infrared ray cut filter were prepared in the same manner as in Example 3 except that 0.01 part of compound (a-1) and 0.01 part of compound (a-2) were used as compound (A). It evaluated. The results are shown in Table 5.
  • Comparative Example 3 A near infrared cut filter was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a transparent glass substrate “OA-10G (thickness 100 ⁇ m)” (manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.) was used as a substrate. The results are shown in Table 5.
  • Comparative Example 4 In the comparative example 4, the near-infrared cut off filter which has a base material which consists of a transparent resin-made board
  • a resin layer comprising a resin composition (3) having the following composition is formed on both sides of the obtained resinous substrate in the same manner as in Example 3, and a group having a transparent resin layer containing an absorbing material on both sides of the resinous substrate.
  • This substrate and near infrared cut filter were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 5.
  • Comparative Example 5 A substrate and a near-infrared cut filter were prepared in the same manner as in Example 3, except that the drying conditions for the resin, compound (A), compound (B), solvent and resin substrate were changed as shown in Table 5. It evaluated. The results are shown in Table 5.
  • Comparative Example 6 A near infrared ray is cut in the same manner as in Example 3 except that a thermoplastic polyimide film (manufactured by As One, thickness 0.5 mm) is used as the substrate, and neither the absorbing material nor the composition for forming a transparent resin layer is used. A filter was created and evaluated. The results are shown in Table 5.
  • Comparative Example 7 A transparent glass substrate "OA-10G (100 ⁇ m thick)" (manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.) is used as a substrate, and the same procedure as in Example 1 is repeated except that a dielectric multilayer film as shown in Table 3 is laminated. A near infrared cut filter was made and evaluated. The results are shown in Table 5.
  • Comparative Example 8 The drying conditions of the resin, the compound (A), the compound (B), the solvent and the resin substrate are changed as shown in Table 5, and the dielectric multilayer (I), the dielectric multilayer (II), and the base In the same manner as in Example 3, except that the dielectric multilayer film (I) and the dielectric multilayer film (II) were formed on one side of the obtained substrate so as to be in order, the substrate and the near infrared ray were cut. A filter was created and evaluated. The results are shown in Table 5.
  • composition of the base material in Tables 4 to 5 and the contents of various compounds are as follows.
  • Form (1) Form having transparent resin layer containing compound (A) and compound (B) on one surface of glass substrate
  • Form (3) Form having a transparent resin layer containing compound (A) and compound (B) on both sides of a resin substrate
  • Resin A Cyclic Olefin Resin (Resin Synthesis Example 1)
  • Resin B Aromatic polyether resin (Resin synthesis example 2)
  • Resin C Polyimide Resin (Resin Synthesis Example 3)
  • Resin D Cyclic olefin resin "Zeonor 1420R" (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.)
  • the near-infrared cut filter according to the present invention is a digital still camera, a camera for a mobile phone, a digital video camera, a camera for a personal computer, a surveillance camera, a camera for a car, a television, an in-vehicle device for a car navigation system, a portable information terminal, a video game machine It can be suitably used for portable game machines, devices for fingerprint authentication systems, digital music players and the like. Furthermore, it can be suitably used also as a heat ray cut filter etc. with which glass, such as a car and a building, etc. are equipped.

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Abstract

本発明の課題は、近赤外線カット特性に優れ、入射角依存性が少なく、可視波長域での透過率特性および近赤外波長領域の多重反射光の低減効果に優れた近赤外線カットフィルターを提供することにある。本発明の近赤外線カットフィルターは、近赤外線吸収剤を含む透明樹脂層を有する基材と、前記基材の少なくとも一方の面に形成された誘電体多層膜とを含み、かつ、下記要件（ａ）を満たす：（ａ）波長６００～８００ｎｍの領域において、前記基材の垂直方向から測定した場合の透過率が５０％となる最も短い波長の値（Ｘａ）と、波長７００～１２００ｎｍの領域において、基材の垂直方向から測定した場合の透過率が５０％となる最も長い波長の値（Ｘｂ）との差の絶対値｜Ｘａ－Ｘｂ｜が１２０ｎｍ以上である。

Description

近赤外線カットフィルターおよび該近赤外線カットフィルターを用いた装置
　本発明は、近赤外線カットフィルターおよび近赤外線カットフィルターを用いた装置に関する。詳しくは、特定の波長域に吸収を有する色素化合物を含む近赤外線カットフィルター、ならびに該近赤外線カットフィルターを用いた固体撮像装置およびカメラモジュールに関する。
　ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、カメラ機能付き携帯電話などの固体撮像装置にはカラー画像の固体撮像素子であるＣＣＤやＣＭＯＳイメージセンサーが使用されているが、これら固体撮像素子は、その受光部において人間の目では感知できない近赤外線に感度を有するシリコンフォトダイオードが使用されている。これらの固体撮像素子では、人間の目で見て自然な色合いにさせる視感度補正を行うことが必要であり、特定の波長領域の光線を選択的に透過もしくはカットする近赤外線カットフィルターを用いることが多い。
　このような近赤外線カットフィルターとしては、従来から、各種方法で製造されたものが使用されている。例えば、基材として透明樹脂を用い、透明樹脂中に近赤外線吸収色素を含有させた近赤外線カットフィルターが知られている（例えば特許文献１参照）。
　しかしながら、特許文献１に記載された近赤外線カットフィルターは、可視光透過率を高く保ったまま基材の吸収帯域幅を広げることができず、７００～８００ｎｍ付近の透過率を十分に下げるためには、誘電体多層膜のカット波長を比較的短波長側にする必要がある。
　カメラモジュールに内蔵される近赤外線カットフィルターは、レンズ側に誘電体多層膜（近赤外線反射膜）、イメージセンサー側に反射防止膜という配置で使われているが、誘電体多層膜とレンズ間で反射光が多重反射を起こすことがあるその結果、センサー感度が比較的高い７００～８００ｎｍ付近の多重反射光が撮像素子に入射してカメラ画像が劣化する場合があった。
　しかしながら、特許文献１に記載された近赤外線カットフィルターは、近赤外領域において十分な光吸収帯域を有しておらず、センサーへの近赤外光の入光を十分にカットするには、近赤外線カットフィルターの近赤外線反射率を高くする必要がある。
　さらに、モバイル機器におけるカメラモジュールの小型化に伴い、特に画面端部において光線の入射角度が従来よりも大きくなる傾向にあるが、従来の近赤外線カットフィルターでは、近赤外線カットフィルターとレンズ間の多重反射に起因するゴーストが問題となる場合があった。具体的には、図１に示すように、レンズ４を透過した入射光のうち、可視光は近赤外線カットフィルター１を透過するが近赤外光は反射される（反射光３Ａ）。反射された近赤外光はレンズ４の表面で再度反射され（反射光３Ｂ）、多重反射を起こす。この近赤外線カットフィルターとレンズ間の多重反射光（透過光３Ｃ）がセンサー５に入射してカメラ画像が劣化する場合があった。
特開平６－２００１１３号公報
　近年ではモバイル機器等においてもカメラ画像に要求される画質レベルが非常に高くなってきている。本発明者らの検討によれば、高画質化の要求を満たすためには、近赤外線カットフィルターにおいて、広い視野角および高い可視光透過率に加え、長波長領域においても高い光線カット特性が必要となる。しかしながら、従来の近赤外線カットフィルターでは、上述したように、多重反射に起因するゴーストが問題となる場合があった。
　本発明は、近赤外線カット特性に優れ、入射角依存性が少なく、可視波長域での透過率特性および近赤外波長領域の多重反射光の低減効果に優れた近赤外線カットフィルターを提供することを課題とする。
　本出願人は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、基材の吸収帯域幅を近赤外線領域まで広げることで、入射角度を変えても光学特性の変化が少なく、多重反射による画像劣化の少ない近赤外線カットフィルターが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明の態様の例を以下に示す。
　［１］　近赤外線吸収剤を含む透明樹脂層を有する基材と、前記基材の少なくとも一方の面に形成された誘電体多層膜とを含み、かつ、下記要件（ａ）を満たす近赤外線カットフィルター：
（ａ）波長６００～８００ｎｍの領域において、前記基材の垂直方向から測定した場合の透過率が５０％となる最も短い波長の値（Ｘａ）と、波長７００～１２００ｎｍの領域において、基材の垂直方向から測定した場合の透過率が５０％となる最も長い波長の値（Ｘｂ）との差の絶対値｜Ｘａ－Ｘｂ｜が１２０ｎｍ以上である。
　［２］　前記波長Ｘａ～Ｘｂの領域において、前記基材の垂直方向から測定した場合の透過率の平均値（Ｔａ）が３５％以下であることを特徴とする項［１］に記載の近赤外線カットフィルター。
　［３］　さらに下記要件（ｂ）を満たすことを特徴とする項［１］または［２］に記載の近赤外線カットフィルター：
（ｂ）波長５６０～８００ｎｍの範囲において、前記近赤外線カットフィルターの垂直方向から測定した場合の透過率が５０％となる最も短い波長の値（Ｙａ）と、近赤外線カットフィルターの垂直方向に対して３０°の角度から測定した場合の透過率が５０％となる最も短い波長の値（Ｙｂ）との差の絶対値｜Ｙａ－Ｙｂ｜が１５ｎｍ未満である。
　［４］　前記近赤外線吸収剤が、スクアリリウム系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、クロコニウム系化合物およびシアニン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする項［１］～［３］のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルター。
　［５］　前記透明樹脂層が、前記近赤外線吸収剤を２種以上含むことを特徴とする項［１］～［４］のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルター。
　［６］　前記近赤外線吸収剤が、波長６５０～７５０ｎｍに吸収極大を有するスクアリリウム系化合物（Ａ）および波長６６０～８５０ｎｍに吸収極大を有する化合物（Ｂ）（前記化合物（Ａ）を除く）を含むことを特徴とする項［１］～［５］のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルター。
　［７］　前記誘電体多層膜が前記基材の両方の面に形成されていることを特徴とする項［１］～［６］のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルター。
　［８］　前記基材の両方の面に形成された誘電体多層膜が、近赤外線反射膜と可視光反射防止膜からなることを特徴とする項［７］に記載の近赤外線カットフィルター。
　［９］　波長６００～９００ｎｍの領域において、近赤外線カットフィルターのいずれか一方の面の垂直方向に対して３０°の角度から測定した場合の反射率が５０％となる最も短い波長の値（Ｘｒ）が６２０ｎｍ以上であることを特徴とする項［１］～［８］のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルター。
　［１０］　前記透明樹脂が、環状（ポリ）オレフィン系樹脂、芳香族ポリエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、フルオレンポリカーボネート系樹脂、フルオレンポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリパラフェニレン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂、フッ素化芳香族ポリマー系樹脂、（変性）アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、アリルエステル系硬化型樹脂、シルセスキオキサン系紫外線硬化型樹脂、アクリル系紫外線硬化型樹脂およびビニル系紫外線硬化型樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂であることを特徴とする項［１］～［９］のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルター。
　［１１］　前記基材が、透明樹脂製支持体およびガラス製支持体から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする項［１］～［１０］のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルター。
　［１２］　固体撮像装置用である項［１］～［１１］のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルター。
　［１３］　項［１］～［１２］のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルターを具備する固体撮像装置。
　［１４］　項［１］～［１２］のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルターを具備するカメラモジュール。
　［１５］　近赤外線吸収剤を含む透明樹脂層を有する基材の少なくとも一方の面に誘電体多層膜を形成する工程を含む近赤外線カットフィルターの製造方法であって、該近赤外線カットフィルターが下記要件（ａ）を満たすことを特徴とする近赤外線カットフィルターの製造方法：
（ａ）波長６００～８００ｎｍの領域において、前記基材の垂直方向から測定した場合の透過率が５０％となる最も短い波長の値（Ｘａ）と、波長７００～１２００ｎｍの領域において、基材の垂直方向から測定した場合の透過率が５０％となる最も長い波長の値（Ｘｂ）との差の絶対値｜Ｘａ－Ｘｂ｜が１２０ｎｍ以上である。
　本発明によれば、近赤外線カット特性に優れ、入射角依存性が少なく、可視波長域における透過率特性および近赤外波長領域における多重反射光の低減効果に優れた近赤外線カットフィルターを提供することができる。
図１は、近赤外線カットフィルターとレンズの間で多重反射した光線が固体撮像素子に入射することを示す概略図である。 図２（ａ）は、近赤外線カットフィルターの垂直方向から測定した場合の透過率を測定する方法を示す概略図である。図２（ｂ）は、近赤外線カットフィルターの垂直方向に対して３０°の角度から測定した場合の透過率を測定する方法を示す概略図である。図２（ｃ）は、近赤外線カットフィルターの垂直方向に対して３０°の角度から測定した場合の反射率を測定する方法を示す概略図である。 図３（ａ）、（ｂ）は、本発明の近赤外線カットフィルターの好ましい構成の例を示した模式図である。 図４は、実施例１で得られた基材の分光透過スペクトルである。 図５（ａ）は、実施例１で形成した誘電体多層膜（Ｉ）の垂直方向に対して５°の角度から測定した場合の分光反射スペクトルであり、図５（ｂ）は、実施例１で形成した誘電体多層膜（ＩＩ）の垂直方向に対して５°の角度から測定した場合の分光反射スペクトルである。 図６は、実施例１で得られた近赤外線カットフィルターの分光透過スペクトルである。 図７は、実施例１で得られた近赤外線カットフィルターについて、光線の入射面を誘電体多層膜（ＩＩ）（第二光学層）側とした際の、近赤外線カットフィルターの垂直方向に対して３０°の角度から測定した分光反射スペクトルである。 図８は、実施例２で得られた基材の分光透過スペクトルである。 図９は、実施例２で得られた近赤外線カットフィルターの分光透過スペクトルである。 図１０は、実施例２で得られた近赤外線カットフィルターについて、光線の入射面を誘電体多層膜（ＩＶ）（第二光学層）側とした際の、近赤外線カットフィルターの垂直方向に対して３０°の角度から測定した分光反射スペクトルである。 実施例および比較例で行ったカメラ画像の色味評価を説明するための模式図である。
　以下、本発明について具体的に説明する。
　［近赤外線カットフィルター］
　本発明に係る近赤外線カットフィルターは、近赤外線吸収剤を含む透明樹脂層を有する基材（i）と、前記基材（i）の少なくとも一方の面上に形成された誘電体多層膜とを含み、かつ、下記要件（ａ）を満たすことを特徴とする。
　要件（ａ）；波長６００～８００ｎｍの領域において、前記基材（i）の垂直方向から測定した場合の透過率が５０％となる最も短い波長の値（Ｘａ）と、波長７００～１２００ｎｍの領域において、前記基材（i）の垂直方向から測定した場合の透過率が５０％となる最も長い波長の値（Ｘｂ）との差の絶対値（吸収半値幅）｜Ｘａ－Ｘｂ｜が１２０ｎｍ以上である。
　このような本発明の近赤外線カットフィルターは、近赤外線カット特性に優れ、入射角依存性が少なく、可視波長域での透過率特性および近赤外波長領域の多重反射光の低減効果に優れている。
　また、波長Ｘａ～Ｘｂの領域における透過率は、その値が大きければ、近赤外領域の多重反射低減効果に優れた近赤外線カットフィルターである。
　本発明の近赤外線カットフィルターを固体撮像素子用に使用する場合、近赤外波長域の透過率が低い方が好ましい。特に、波長７００～１０００ｎｍの領域は固体撮像素子の受光感度が比較的高いことが知られており、この波長域の透過率を低減させることにより、カメラ画像と人間の目の視感度補正を効果的に行うことができ、優れた色再現性を達成することができる。
　本発明の近赤外線カットフィルターは、波長７００～１０００ｎｍの領域において、該フィルターの垂直方向から測定した場合の平均透過率が５％以下、好ましくは４％以下、さらに好ましくは３％以下、特に好ましくは２％以下である。波長７００～１０００ｎｍの平均透過率がこの範囲にあると、近赤外線を十分にカットすることができ、優れた色再現性を達成できるため好ましい。
　本発明の近赤外線カットフィルターを固体撮像素子などに使用する場合、可視光透過率が高い方が好ましい。具体的には、波長４３０～５８０ｎｍの領域において、近赤外線カットフィルターの垂直方向から測定した場合の平均透過率が好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８３％以上、特に好ましくは８５％以上である。この波長域において平均透過率がこの範囲にあると、本発明の近赤外線カットフィルターを固体撮像素子用途として使用した場合、優れた撮像感度を達成することができる。
　本発明の近赤外線カットフィルターは、さらに下記要件（ｂ）を満たすことが好ましい。
　要件（ｂ）；波長５６０～８００ｎｍの範囲において、近赤外線カットフィルターの垂直方向から測定した時の透過率が５０％となる最も短い波長の値（Ｙａ）と、近赤外線カットフィルターの垂直方向に対して３０°の角度から測定した時の透過率が５０％となる最も短い波長の値（Ｙｂ）との差の絶対値｜Ｙａ－Ｙｂ｜が１５ｎｍ未満である。
　前記絶対値｜Ｙａ－Ｙｂ｜は、より好ましくは１０ｎｍ未満、特に好ましくは５ｎｍ未満である。要件（ｂ）を満たす近赤外線カットフィルターを固体撮像素子用途として使用した場合、入射角に依存した透過率変化が小さくなり画像の色シェーディングが良好となる。このような近赤外線カットフィルターは、前記基材（i）上に誘電体多層膜を形成することで得られる。
　上記のような近赤外線カットフィルターは、Ｌ* ａ* ｂ*表色系におけるＬ* の値、ａ*の値およびｂ*の値が好ましい値となる。ここで、「Ｌ* ａ* ｂ*表色系」とは、国際照明委員会（ＣＩＥ）が策定したものである。「Ｌ*」は「明度指数」と呼ばれ、明度を示すものであり、「ａ*」および「ｂ*」は、「クロマティクネス指数」と呼ばれ、色相と彩度に相当する位置を示すものである。前記色相と彩度については、ａ*の値が負であれば緑色系の色となり、ａ*の値が正であれば赤色系の色となる。また、ｂ*の値が負であれば青色系の色となり、ｂ*の値が正であれば黄色系の色となる。近赤外線カットフィルターのＬ* ａ* ｂ*表色系の「ａ* の値」「ｂ* の値」および「Ｌ* の値」は、カメラモジュールに用いた際、カメラ画像の明るさと色味に影響するため、ある値の範囲内であることが望ましい。
　本発明では、Ｌ* ａ* ｂ* 表色系における「Ｌ* の値」「ａ* の値」「ｂ* の値」は、株式会社日立ハイテクノロジーズ製の分光光度計「Ｕ－４１００」を用いて、近赤外線カットフィルターの垂直方向（入射角０°）から３８０～７８０ｎｍの透過率を測定して求めた値を採用するものとする。
　Ｌ* ａ* ｂ*表色系におけるＬ* の値は、好ましくは７０以上であり、より好ましくは８０以上である。Ｌ* の値がこの範囲にある近赤外線カットフィルターを固体撮像素子用途として使用した場合、得られる画像の色再現性の目視評価が良好な結果を示す。
　Ｌ* ａ* ｂ*表色系におけるａ* の値は、好ましくは－３１以上５以下であり、より好ましくは－２５以上－２以下、さらに好ましくは－２１以上－５以下である。また、Ｌ* ａ* ｂ*表色系におけるｂ* の値は、好ましくは－５以上１０以下である。Ｌ* ａ* ｂ*表色系におけるａ* の値とｂ* の値がこの範囲にあると、得られる画像の色再現性の目視評価が良好な結果を示す。
　Ｌ* ａ* ｂ*表色系は画像の色シェーディングの指標としても利用できる。近赤外線カットフィルターの垂直方向から３０°の角度（入射角３０°）から、上記と同様に３８０～７８０ｎｍの透過率を測定してＬ* ａ* ｂ*表色系における値を求めたときのＬ* の値、ａ*の値およびｂ*の値を、それぞれ「Ｌ* の値（３０°）」、「ａ* の値（３０°）」および「ｂ* の値（３０°）」とし、入射角０°における各値との差の絶対値｜△Ｌ*｜、｜△ａ*｜および｜△ｂ*｜は下記式で算出される。
　｜△Ｌ*｜＝｜（Ｌ* の値（３０°））－（Ｌ* の値）｜
　｜△ａ*｜＝｜（ａ* の値（３０°））－（ａ* の値）｜
　｜△ｂ*｜＝｜（ｂ* の値（３０°））－（ｂ* の値）｜
　上記式で算出される｜△ａ*｜は、好ましくは９以下、より好ましくは３以下であり、かつ、上記式で算出される｜△ｂ*｜は、好ましくは９以下、より好ましくは３以下である。｜△ａ*｜および｜△ｂ*｜が前記範囲内にある近赤外線カットフィルターを固体撮像素子用途として使用した場合、得られる画像の色再現性の目視評価が良好な結果を示す。
　本発明の近赤外線カットフィルターは、基材（i）のレンズ側の面に関し、波長７００～８００ｎｍの領域における反射率が低いため、近赤外線カットフィルターとレンズ間の光の反射を低減することができる。
　波長７００～８００ｎｍの領域において、近赤外線カットフィルターの少なくとも一方の面の垂直方向に対して３０°の角度から測定した場合の反射率の最低値は、好ましくは８０％以下、さらに好ましくは５０％以下、特に好ましくは１０％以下である。前記反射率がこのような範囲であると、特に固体撮像素子に使用する場合、多重反射光に由来する各種ゴーストを低減できる傾向にあるため好ましい。
　ここで、多重反射によるゴースト強度について、図１を参照しながら説明する。レンズ４を透過してきた光は、近赤外線カットフィルター１上で一部が反射し（反射光３Ａ）、さらにレンズ面で反射し（反射光３Ｂ）、近赤外線カットフィルター１を透過して（透過光３Ｃ）センサー５の面上に到達する。そのため、近赤外線カットフィルターとレンズ間の多重反射によるゴースト強度は、７００～８５０ｎｍにおける近赤外線カットフィルターの垂直方向から３０°の方向から測定した平均反射率を（ａ）％、７００～８５０ｎｍにおけるレンズの平均反射率を（ｂ）％、７００～８５０ｎｍにおいて垂直方向から３０°の方向から測定した近赤外線カットフィルターの平均透過率を（ｃ）％とすると、下記式で計算できる。
　［ゴースト強度］＝（ａ）×（ｂ）×（ｃ）
　本発明では、７００～８５０ｎｍにおけるレンズの平均反射率（ｂ）は１％として計算する。
　上記式で算出される多重反射によるゴースト強度は、好ましくは０．３００以下、より好ましくは０．１００以下、さらに好ましくは０．０６０以下である。このようなゴースト強度の近赤外線カットフィルターをカメラに用いると、得られる画像の色再現性の目視評価が良好な結果を示す。
　本発明の近赤外線カットフィルターの厚みは、所望の用途に応じて適宜選択すればよいが、近年の固体撮像装置の薄型化および軽量化等の流れによれば、本発明の近赤外線カットフィルターの厚みも薄いことが好ましい。本発明の近赤外線カットフィルターは、前記基材（i）を含むため、薄型化が可能である。
　本発明の近赤外線カットフィルターの厚みは、例えば、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１８０μｍ以下、さらに好ましくは１５０μｍ以下、特に好ましくは１２０μｍ以下であることが望ましく、下限は特に制限されないが、例えば２０μｍであることが望ましい。
　樹脂性基板の厚みが前記範囲にあると、該基板を用いた近赤外線カットフィルターを小型化及び軽量化することができ、固体撮像装置等の様々な用途に好適に用いることができる。特に、前記樹脂性基板をカメラモジュール等のレンズユニットに用いた場合には、レンズユニットの低背化を実現することができるため好ましい。
　［基材（i）］
　前記基材（i）は、近赤外線吸収剤を含む透明樹脂層を有する。前記近赤外線吸収剤としては、例えば、波長６５０～７５０ｎｍに吸収極大を有するスクアリリウム系化合物（Ａ）（以下「化合物（Ａ）」ともいう。）および波長６６０～８５０ｎｍに吸収極大を有する化合物（Ｂ）（前記化合物（Ａ）を除く。以下「化合物（Ｂ）」ともいう。）などが挙げられる。
　前記基材（i）は、単層であっても多層であってもよい。基材（i）が単層の場合、例えば、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を含む透明樹脂製基板（ii）からなる基材を挙げることができ、この透明樹脂製基板（ii）が前記透明樹脂層となる。前記基材（i）が多層の場合、例えば、ガラス支持体やベースとなる樹脂製支持体などの支持体上に化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を含有する硬化性樹脂等からなるオーバーコート層などの透明樹脂層が積層された基材、化合物（Ｂ）を含む透明樹脂製基板（iii）上に化合物（Ａ）を含む硬化性樹脂等からなるオーバーコート層などの樹脂層が積層された基材、化合物（Ａ）を含む透明樹脂製基板（iv）上に化合物（Ｂ）を含む硬化性樹脂等からなるオーバーコート層などの樹脂層が積層された基材、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を含む透明樹脂製基板（ii）上に硬化性樹脂等からなるオーバーコート層などの樹脂層が積層された基材などを挙げることができる。製造コストや光学特性調整の容易性、さらに、樹脂製支持体や透明樹脂製基板（ii）の傷消し効果を達成できることや基材（i）の耐傷つき性向上等の点から、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を含有する透明樹脂製基板（ii）上に硬化性樹脂からなるオーバーコート層などの樹脂層が積層された基材が特に好ましい。
　以下、少なくとも１種の近赤外線吸収剤と透明樹脂とを含有する層を「透明樹脂層」ともいい、それ以外の樹脂層を単に「樹脂層」ともいう。
　前記要件（ａ）における絶対値｜Ｘａ－Ｘｂ｜は、好ましくは１２０ｎｍ以上、さらに好ましくは１６０ｎｍ以上、特に好ましくは１８０ｎｍ以上である。基材（i）の｜Ｘａ－Ｘｂ｜がこのような範囲にあれば、基材（i）上に誘電体多層膜を製膜した際、７００～８００ｎｍ付近の反射率を低減することができるため、この領域の光による多重反射を低減することができる。特に固体撮像素子用に使用した場合、多重反射光に由来する各種ゴーストを低減できる傾向にある。
　波長Ｘａ～Ｘｂの領域において、前記基材（i）の垂直方向から測定した場合の透過率の平均値（Ｔａ）は、好ましくは３５％以下、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２５％以下、特に好ましくは２０％以下である。基材（i）の（Ｔａ）がこのような範囲にあれば、基材（i）上に誘電体多層膜を製膜した際、７００～８００ｎｍ付近の反射率をより好適に低減することができる。特に固体撮像素子用に使用した場合、多重反射光に由来する各種ゴーストを低減できる傾向にある。
　＜近赤外線吸収剤＞
　前記近赤外線吸収剤は、波長６５０ｎｍ以上８５０ｎｍ以下に吸収極大を有する化合物であれば特に制限されないが、樹脂中での凝集を抑制できるという観点から溶剤可溶型の色素化合物であることが好ましい。このような近赤外線吸収剤の例としては、スクアリリウム系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、クロコニウム系化合物およびシアニン系化合物などが挙げられる。本発明では、近赤外線吸収剤として、前記化合物（Ａ）および前記化合物（Ｂ）を含むことが好ましい。
　≪化合物（Ａ）≫
　化合物（Ａ）は、波長６５０～７５０ｎｍに吸収極大を有するスクアリリウム系化合物であれば特に制限されない。スクアリリウム系化合物は、優れた可視光透過性、急峻な吸収特性および高いモル吸光係数を有するが、光線吸収時に散乱光の原因となる蛍光を発生させる場合がある。そのような場合、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを組み合わせて使用することにより、散乱光が少なくカメラ画質がより良好な近赤外線カットフィルターを得ることができる。
　化合物（Ａ）の吸収極大波長は、好ましくは６５０～７４８ｎｍ、さらに好ましくは６５５～７４５ｎｍ、特に好ましくは６６０～７４０ｎｍである。
　化合物（Ａ）の具体例としては、式（Ａ－Ｉ）で表されるスクアリリウム系化合物および式（Ａ－II）で表されるスクアリリウム系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。以下、それぞれ「化合物（Ａ－Ｉ）」および「化合物（Ａ－II）」ともいう。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　式（Ａ－Ｉ）中、Ｒa、ＲbおよびＹは、下記（Ａ－ｉ）または（Ａ－ii）の条件を満たす。
　条件（Ａ－ｉ）
　複数あるＲaは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基、－Ｌ1または－ＮＲeＲf基を表す。ＲeおよびＲfは、それぞれ独立に水素原子、－Ｌa、－Ｌb、－Ｌc、－Ｌdまたは－Ｌeを表す。
　複数あるＲbは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基、－Ｌ1または－ＮＲgＲh基を表す。ＲgおよびＲhは、それぞれ独立に水素原子、－Ｌa、－Ｌb、－Ｌc、－Ｌd、－Ｌeまたは－Ｃ（Ｏ）Ｒi基（Ｒiは、－Ｌa、－Ｌb、－Ｌc、－Ｌdまたは－Ｌeを表す。）を表す。
　複数あるＹは、それぞれ独立に－ＮＲjＲk基を表す。ＲjおよびＲkは、それぞれ独立に水素原子、－Ｌa、－Ｌb、－Ｌc、－Ｌdまたは－Ｌeを表す。
　Ｌ1は、Ｌa、Ｌb、Ｌc、Ｌd、Ｌe、Ｌf、ＬgまたはＬhである。
　前記Ｌa～Ｌhは、
（Ｌa）置換基Ｌを有してもよい炭素数１～９の脂肪族炭化水素基、
（Ｌb）置換基Ｌを有してもよい炭素数１～９のハロゲン置換アルキル基、
（Ｌc）置換基Ｌを有してもよい炭素数３～１４の脂環式炭化水素基、
（Ｌd）置換基Ｌを有してもよい炭素数６～１４の芳香族炭化水素基、
（Ｌe）置換基Ｌを有してもよい炭素数３～１４の複素環基、
（Ｌf）置換基Ｌを有してもよい炭素数１～９のアルコキシ基、
（Ｌg）置換基Ｌを有してもよい炭素数１～９のアシル基、または
（Ｌh）置換基Ｌを有してもよい炭素数１～９のアルコキシカルボニル基
を表す。
　置換基Ｌは、炭素数１～９の脂肪族炭化水素基、炭素数１～９のハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１４の脂環式炭化水素基、炭素数６～１４の芳香族炭化水素基および炭素数３～１４の複素環基からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
　前記Ｌa～Ｌhは、さらにハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を有していてもよい。
　前記Ｌa～Ｌhは、置換基を含めた炭素数の合計が、それぞれ５０以下であることが好ましく、炭素数４０以下であることが更に好ましく、炭素数３０以下であることが特に好ましい。炭素数がこの範囲よりも多いと、色素の合成が困難となる場合があるとともに、単位重量あたりの吸収強度が小さくなってしまう傾向がある。
　条件（Ａ－ii）
　１つのベンゼン環上の２つのＲaのうちの少なくとも１つが、同じベンゼン環上のＹと相互に結合して、窒素原子を少なくとも１つ含む構成原子数５または６の複素環を形成し、前記複素環は置換基を有していてもよく、Ｒbおよび前記複素環の形成に関与しないＲaは、それぞれ独立に前記（Ａ－ｉ）のＲbおよびＲaと同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　式（Ａ－II）中、Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ－ＲcまたはＣ－ＲdＲdを表し；複数あるＲcは、それぞれ独立に水素原子、－Ｌa、－Ｌb、－Ｌc、－Ｌdまたは－Ｌeを表し；複数あるＲdは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基、－Ｌ1または－ＮＲeＲf基を表し、隣り合うＲd同士は連結して置換基を有していてもよい環を形成してもよく；Ｌa～Ｌe、Ｌ1、ＲeおよびＲfは、前記式（Ａ－Ｉ）において定義したＬa～Ｌe、Ｌ1、ＲeおよびＲfと同義である。
　化合物（Ａ－Ｉ）および化合物（Ａ－II）は、下記式（Ａ－Ｉ－１）および下記式（Ａ－II－１）のような記載方法に加え、下記式（Ａ－Ｉ－２）および下記式（Ａ－II－２）のように共鳴構造を取るような記載方法でも構造を表すことができる。つまり、下記式（Ａ－Ｉ－１）と下記式（Ａ－Ｉ－２）の違い、および下記式（Ａ－II－１）と下記式（Ａ－II－２）の違いは構造の記載方法のみであり、化合物としてはどちらも同一のものを表す。本発明中では特に断りのない限り、下記式（Ａ－Ｉ－１）および下記式（Ａ－II－１）のような記載方法にてスクアリリウム系化合物の構造を表すものとする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　化合物（Ｉ）および化合物（Ａ－II）は、それぞれ上記式（Ａ－Ｉ）および上記式（Ａ－II）の要件を満たせば特に構造は限定されないが、例えば上記式（Ａ－Ｉ－１）および上記式（Ａ－II－１）のように構造を表した場合、中央の四員環に結合している左右の置換基は同一であっても異なっていてもよいが、同一であった方が合成上容易であるため好ましい。なお、例えば、下記式（Ａ－Ｉ－３）で表される化合物と下記式（Ａ－Ｉ－４）で表される化合物は、同一の化合物であると見なすことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　化合物（Ａ）の含有量は、前記基材（i）として、例えば、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を含有する透明樹脂製基板（ii）からなる基材や、化合物（Ａ）を含有する透明樹脂製基板（iv）上に化合物（Ｂ）を含有する硬化性樹脂等からなるオーバーコート層などの樹脂層が積層された基材を用いる場合には、透明樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１～２．０重量部、より好ましくは０．０１５～１．５０重量部、特に好ましくは０．０２～１．００重量部である。また、前記基材（i）として、ガラス支持体やベースとなる樹脂製支持体に化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を含有する硬化性樹脂等からなるオーバーコート層などの透明樹脂層が積層された基材や、化合物（Ｂ）を含有する透明樹脂製基板（iii）上に化合物（Ａ）を含有する硬化性樹脂等からなるオーバーコート層などの透明樹脂層が積層された基材を用いる場合には、化合物（Ａ）を含む透明樹脂層を形成する樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１～５．０重量部、より好ましくは０．２～４．５重量部、特に好ましくは０．３～４．０重量部である。
　≪化合物（Ｂ）≫
　化合物（Ｂ）は、波長６６０～８５０ｎｍに吸収極大を有すれば特に制限されないが、溶剤可溶型の色素化合物であることが好ましく、スクアリリウム系化合物、フタロシアニン系化合物、シアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物およびクロコニウム系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、スクアリリウム系化合物およびフタロシアニン系化合物であることがさらに好ましい。このような化合物（Ｂ）を用いることにより、吸収極大付近での高い近赤外線カット特性と良好な可視光透過率を同時に達成することができる。
　化合物（Ｂ）の吸収極大波長は、好ましくは６８０～８３０ｎｍ、より好ましくは７００～８２０ｎｍ、特に好ましくは７２０～８００ｎｍである。化合物（Ｂ）の吸収極大波長がこのような範囲にあると、各種ゴーストの原因となる不要な近赤外線を効率よくカットすることができる。
　前記フタロシアニン系化合物としては、特に構造は限定されないが、例えば、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　式（ＩＩＩ）中、Ｍは、２個の水素原子、２個の１価の金属原子、２価の金属原子、または３価もしくは４価の金属原子を含む置換金属原子を表し、
　複数あるＲa、Ｒb、ＲcおよびＲdは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、－Ｌ1、－Ｓ－Ｌ2、－ＳＳ－Ｌ2、－ＳＯ2－Ｌ3、－Ｎ＝Ｎ－Ｌ4、または、ＲaとＲb、ＲbとＲcおよびＲcとＲdのうち少なくとも１つの組み合わせが結合した、下記式（Ａ）～（Ｈ）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表し、同じ芳香環に結合したＲa、Ｒb、ＲcおよびＲdのうち少なくとも１つが水素原子ではない。
　前記アミノ基、アミド基、イミド基およびシリル基は、前記式（Ａ－Ｉ）において定義した置換基Ｌを有してもよく、
　Ｌ1は前記式（Ｉ）において定義したＬ1と同義であり、
　Ｌ2は、水素原子または前記式（Ａ－Ｉ）において定義したＬa～Ｌeのいずれかを表し、
　Ｌ3は、水酸基または前記Ｌa～Ｌeのいずれかを表し、
　Ｌ4は、前記Ｌa～Ｌeのいずれかを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　式（Ａ）～（Ｈ）中、ＲxとＲyの組み合わせは、ＲaとＲb、ＲbとＲcまたはＲcとＲdの組み合わせであり、
　複数あるＲA～ＲLは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、－Ｌ1、－Ｓ－Ｌ2、－ＳＳ－Ｌ2、－ＳＯ2－Ｌ3、－Ｎ＝Ｎ－Ｌ4を表し、
　前記アミノ基、アミド基、イミド基およびシリル基は、前記置換基Ｌを有してもよく、Ｌ1～Ｌ4は前記式（ＩＩＩ）において定義したＬ1～Ｌ4と同義である。
　前記ナフタロシアニン系化合物としては、特に構造は限定されないが、例えば、下記式（ＩＶ）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　式（ＩＶ）中、Ｍは、前記式（７）中のＭと同義であり、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd、ＲeおよびＲfは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、－Ｌ1、－Ｓ－Ｌ2、－ＳＳ－Ｌ2、－ＳＯ2－Ｌ3、－Ｎ＝Ｎ－Ｌ4を表す。
　前記シアニン系化合物としては、特に構造は限定されないが、例えば、下記式（Ｖ－１）～（Ｖ－３) で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　式（Ｖ－１）～（Ｖ－３）中、Ｘa -は１価の陰イオンを表し、
　複数あるＤは、独立に炭素原子、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を表し、
　複数あるＲa、Ｒb、Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒf、Ｒg、ＲhおよびＲiは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、－Ｌ1、－Ｓ－Ｌ2、－ＳＳ－Ｌ2、－ＳＯ2－Ｌ3、－Ｎ＝Ｎ－Ｌ4、または、ＲbとＲc、ＲdとＲe、ＲeとＲf、ＲfとＲg、ＲgとＲhおよびＲhとＲiのうち少なくとも１つの組み合わせが結合した、下記式（Ａ）～（Ｈ）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表し、
　前記アミノ基、アミド基、イミド基およびシリル基は、前記式（Ａ－Ｉ）において定義した置換基Ｌを有してもよく、
　Ｌ1は、前記式（Ａ－Ｉ）において定義したＬ1と同義であり、
　Ｌ2は、水素原子または前記式（Ａ－Ｉ）において定義したＬa～Ｌeのいずれかを表し、
　Ｌ3は、水素原子または前記Ｌa～Ｌeのいずれかを表し、
　Ｌ4は、前記Ｌa～Ｌeのいずれかを表し、
　Ｚa～ＺdおよびＹa～Ｙdは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、－Ｌ1、－Ｓ－Ｌ2、－ＳＳ－Ｌ2、－ＳＯ2－Ｌ3、－Ｎ＝Ｎ－Ｌ4（Ｌ1～Ｌ4は、前記Ｒa～ＲiにおけるＬ1～Ｌ4と同義である。）、あるいは、
隣接した二つから選ばれるＺ同士もしくはＹ同士が相互に結合して形成される、窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を少なくとも１つ含んでもよい５乃至６員環の脂環式炭化水素基、
隣接した二つから選ばれるＺ同士もしくはＹ同士が相互に結合して形成される、炭素数６～１４の芳香族炭化水素基、または、
隣接した二つから選ばれるＺ同士もしくはＹ同士が相互に結合して形成され、窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を少なくとも１つ含む、炭素数３～１４の複素芳香族炭化水素基を表し、これらの脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基および複素芳香族炭化水素基は、炭素数１～９の脂肪族炭化水素基またはハロゲン原子を有してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　式（Ａ）～（Ｈ）中、ＲxとＲyの組み合わせは、ＲbとＲc、ＲdとＲe、ＲeとＲf、ＲfとＲg、ＲgとＲhおよびＲhとＲiの組み合わせであり、
　複数あるＲA～ＲLは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、－Ｌ1、－Ｓ－Ｌ2、－ＳＳ－Ｌ2、－ＳＯ2－Ｌ3または－Ｎ＝Ｎ－Ｌ4（Ｌ1～Ｌ4は、前記式（Ｖ－１）～（Ｖ－３）において定義したＬ1～Ｌ4と同義である。）を表し、前記アミノ基、アミド基、イミド基およびシリル基は、前記置換基Ｌを有してもよい。
　前記スクアリリウム系色素としては、たとえば、下記式（ＶＩ）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　式（ＶＩ）中、Ｘは、独立に酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子または－ＮＲ8－を表し、
　Ｒ1～Ｒ8は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基、－ＮＲgＲh基、－ＳＯ2Ｒi基、－ＯＳＯ2Ｒi基または下記Ｌa～Ｌhのいずれかを表し、ＲgおよびＲhは、それぞれ独立に水素原子、－Ｃ（Ｏ）Ｒi基または下記Ｌa～Ｌeのいずれかを表し、Ｒiは下記Ｌa～Ｌeのいずれかを表す。
（Ｌa）炭素数１～１２の脂肪族炭化水素基
（Ｌb）炭素数１～１２のハロゲン置換アルキル基
（Ｌc）炭素数３～１４の脂環式炭化水素基
（Ｌd）炭素数６～１４の芳香族炭化水素基
（Ｌe）炭素数３～１４の複素環基
（Ｌf）炭素数１～１２のアルコキシ基
（Ｌg）置換基Ｌを有してもよい炭素数１～１２のアシル基、
（Ｌh）置換基Ｌを有してもよい炭素数１～１２のアルコキシカルボニル基
　置換基Ｌは、炭素数１～１２の脂肪族炭化水素基、炭素数１～１２のハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１４の脂環式炭化水素基、炭素数６～１４の芳香族炭化水素基および炭素数３～１４の複素環基からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
　前記Ｒ1としては、好ましくは水素原子、塩素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、水酸基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ニトロ基であり、より好ましくは水素原子、塩素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、水酸基である。
　前記Ｒ2～Ｒ7としては、好ましくはそれぞれ独立に水素原子、塩素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、水酸基、アミノ基、ジメチルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、Ｎ－メチルアセチルアミノ基、トリフルオロメタノイルアミノ基、ペンタフルオロエタノイルアミノ基、ｔ－ブタノイルアミノ基、シクロヘキシノイルアミノ基、ｎ－ブチルスルホニル基であり、より好ましくは水素原子、塩素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、水酸基、ジメチルアミノ基、ニトロ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、トリフルオロメタノイルアミノ基、ペンタフルオロエタノイルアミノ基、ｔ－ブタノイルアミノ基、シクロヘキシノイルアミノ基である。
　前記Ｒ8としては、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基である。
　前記Ｘとしては、好ましくは酸素原子、硫黄原子であり、特に好ましくは酸素原子である。
　化合物（ＶＩ）は、下記式（ＶＩ－１）のような記載方法に加え、下記式（ＶＩ－２）のように共鳴構造を取るような記載方法でも構造を表すことができる。つまり、下記式（ＶＩ－１）と下記式（ＶＩ－２）との違いは構造の記載方法のみであり、どちらも同一の化合物を表す。本発明中では特に断りのない限り、下記式（ＶＩ－１）のような記載方法にてスクアリリウム系化合物の構造を表すものとする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　さらに、例えば、下記式（ＶＩ－１）で表される化合物と下記式（ＶＩ－３）で表される化合物は、同一の化合物であると見なすことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　化合物（ＶＩ）は、前記式（ＶＩ－１）の要件を満たせば特に構造は限定されない。中央の四員環に結合している左右の置換基は同一であっても異なっていてもよいが、同一であった方が合成上容易であるため好ましい。
　化合物（Ｂ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、化合物（Ｂ）の含有量は、前記基材（i）として、例えば、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を含有する透明樹脂製基板（ii）からなる基材や、化合物（Ｂ）を含有する透明樹脂製基板（iii）上に化合物（Ａ）を含有する硬化性樹脂等からなるオーバーコート層などの樹脂層が積層された基材を用いる場合には、透明樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．００３～２．０重量部、より好ましくは０．０００５～１．８重量部、特に好ましくは０．００８～１．５重量部である。また、前記基材（i）として、ガラス支持体やベースとなる樹脂製支持体に化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を含有する硬化性樹脂等からなるオーバーコート層などの透明樹脂層が積層された基材や、化合物（Ａ）を含有する透明樹脂製基板（iｖ）上に化合物（Ｂ）を含有する硬化性樹脂等からなるオーバーコート層などの樹脂層が積層された基材を用いる場合には、化合物（Ａ）を含む透明樹脂層を形成する樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１～５．０重量部、より好ましくは０．２～４．０重量部、特に好ましくは０．３～３．０重量部である。化合物（Ｂ）の含有量が前記範囲内にあると、良好な近赤外線吸収特性と高い可視光透過率とを両立した近赤外線カットフィルターを得ることができる。
　＜その他の色素（Ｘ）＞
　前記基材（i）には、さらに、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）に該当しない、その他の色素（Ｘ）が含まれていてもよい。
　その他の色素（Ｘ）としては、吸収極大波長が６５０ｎｍ未満もしくは８５０ｎｍ超のものであれば特に制限されないが、例えば、スクアリリウム系化合物、フタロシアニン系化合物、シアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、クロコニウム系化合物、オクタフィリン系化合物、ジイモニウム系化合物、ペリレン系化合物、および金属ジチオラート系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。このようなその他の色素（Ｘ）を用いることで、より広範囲の近赤外光を吸収して近赤外領域の透過率を下げることができる。
　＜透明樹脂＞
　樹脂製支持体やガラス支持体などに積層する透明樹脂層および透明樹脂製基板（ii）～（iｖ）は、透明樹脂を用いて形成することができる。前記基材（i）に用いる透明樹脂としては、１種単独でもよいし、２種以上でもよい。
　透明樹脂としては、本発明の効果を損なわないものである限り特に制限されないが、例えば、熱安定性およびフィルムへの成形性を確保し、かつ、１００℃以上の蒸着温度で行う高温蒸着により誘電体多層膜を形成しうるフィルムとするため、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、好ましくは１１０～３８０℃、より好ましくは１１０～３７０℃、さらに好ましくは１２０～３６０℃である樹脂が挙げられる。また、前記樹脂のガラス転移温度が１４０℃以上であると、誘電体多層膜をより高温で蒸着形成しえるフィルムが得られるため、特に好ましい。
　透明樹脂としては、当該樹脂からなる厚さ０．１ｍｍの樹脂板を形成した場合に、この樹脂板の全光線透過率（ＪＩＳ　Ｋ７１０５）が、好ましくは７５～９５％、さらに好ましくは７８～９５％、特に好ましくは８０～９５％となる樹脂を用いることができる。全光線透過率がこのような範囲となる樹脂を用いれば、得られる基板は光学フィルムとして良好な透明性を示す。
　透明樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常１５，０００～３５０，０００、好ましくは３０，０００～２５０，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は、通常１０，０００～１５０，０００、好ましくは２０，０００～１００，０００である。
　透明樹脂としては、例えば、環状（ポリ）オレフィン系樹脂、芳香族ポリエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、フルオレンポリカーボネート系樹脂、フルオレンポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド（アラミド）系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリパラフェニレン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）系樹脂、フッ素化芳香族ポリマー系樹脂、（変性）アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、アリルエステル系硬化型樹脂、シルセスキオキサン系紫外線硬化型樹脂、アクリル系紫外線硬化型樹脂およびビニル系紫外線硬化型樹脂を挙げることができる。
　≪環状（ポリ）オレフィン系樹脂≫
　環状（ポリ）オレフィン系樹脂としては、下記式（Ｘ0）で表される単量体および下記式（Ｙ0）で表される単量体からなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体から得られる樹脂、および当該樹脂を水素添加することで得られる樹脂が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　式（Ｘ0）中、Ｒx1～Ｒx4はそれぞれ独立に、下記（i'）～（ix'）より選ばれる原子または基を表し、ｋx、ｍxおよびｐxはそれぞれ独立に、０または正の整数を表す。
（i'）水素原子
（ii'）ハロゲン原子
（iii'）トリアルキルシリル基
（iv'）酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはケイ素原子を含む連結基を有する、置換または非置換の炭素数１～３０の炭化水素基
（v'）置換または非置換の炭素数１～３０の炭化水素基
（vi'）極性基（但し、（iv'）を除く。）
（vii'）Ｒx1とＲx2またはＲx3とＲx4とが、相互に結合して形成されたアルキリデン基（但し、前記結合に関与しないＲx1～Ｒx4は、それぞれ独立に前記（ｉ'）～（vi'）より選ばれる原子または基を表す。）
（viii'）Ｒx1とＲx2またはＲx3とＲx4とが、相互に結合して形成された単環もしくは多環の炭化水素環または複素環（但し、前記結合に関与しないＲx1～Ｒx4は、それぞれ独立に前記（i'）～（vi'）より選ばれる原子または基を表す。）
（ix'）Ｒx2とＲx3とが、相互に結合して形成された単環の炭化水素環または複素環（但し、前記結合に関与しないＲx1とＲx4は、それぞれ独立に前記（i'）～（vi'）より選ばれる原子または基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　式（Ｙ0）中、Ｒy1およびＲy2はそれぞれ独立に、前記（i'）～（vi'）より選ばれる原子または基を表すか、Ｒy1とＲy2とが、相互に結合して形成された単環もしくは多環の脂環式炭化水素、芳香族炭化水素または複素環を表し、ｋyおよびｐyはそれぞれ独立に、０または正の整数を表す。
　≪芳香族ポリエーテル系樹脂≫
　芳香族ポリエーテル系樹脂は、下記式（１）で表される構造単位および下記式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 　式（１）中、Ｒ1～Ｒ4はそれぞれ独立に、炭素数１～１２の１価の有機基を示し、ａ～ｄはそれぞれ独立に、０～４の整数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 　式（２）中、Ｒ1～Ｒ4およびａ～ｄはそれぞれ独立に、前記式（１）中のＲ1～Ｒ4およびａ～ｄと同義であり、Ｙは、単結合、－ＳＯ2－または＞Ｃ＝Ｏを示し、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１～１２の１価の有機基またはニトロ基を示し、ｇおよびｈはそれぞれ独立に、０～４の整数を示し、ｍは０または１を示す。但し、ｍが０のとき、Ｒ7はシアノ基ではない。
　また、前記芳香族ポリエーテル系樹脂は、さらに下記式（３）で表される構造単位および下記式（４）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 　式（３）中、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立に、炭素数１～１２の１価の有機基を示し、Ｚは、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ2－、＞Ｃ＝Ｏ、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－または炭素数１～１２の２価の有機基を示し、ｅおよびｆはそれぞれ独立に、０～４の整数を示し、ｎは０または１を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 　式（４）中、Ｒ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｇおよびｈはそれぞれ独立に、前記式（２）中のＲ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｇおよびｈと同義であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｚ、ｎ、ｅおよびｆはそれぞれ独立に、前記式（３）中のＲ5、Ｒ6、Ｚ、ｎ、ｅおよびｆと同義である。
　≪ポリイミド系樹脂≫
　ポリイミド系樹脂としては、特に制限されず、繰り返し単位にイミド結合を含む高分子化合物であればよく、例えば、特開２００６－１９９９４５号公報や特開２００８－１６３１０７号公報に記載されている方法で合成することができる。
　≪フルオレンポリカーボネート系樹脂≫
　フルオレンポリカーボネート系樹脂としては、特に制限されず、フルオレン部位を含むポリカーボネート樹脂であればよく、例えば、特開２００８－１６３１９４号公報に記載されている方法で合成することができる。
　≪フルオレンポリエステル系樹脂≫
　フルオレンポリエステル系樹脂としては、特に制限されず、フルオレン部位を含むポリエステル樹脂であればよく、例えば、特開２０１０－２８５５０５号公報や特開２０１１－１９７４５０号公報に記載されている方法で合成することができる。
　≪フッ素化芳香族ポリマー系樹脂≫
　フッ素化芳香族ポリマー系樹脂としては、特に制限されないが、フッ素原子を少なくとも１つ有する芳香族環と、エーテル結合、ケトン結合、スルホン結合、アミド結合、イミド結合およびエステル結合からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合を含む繰り返し単位とを含有するポリマーであることが好ましく、例えば特開２００８－１８１１２１号公報に記載されている方法で合成することができる。
　≪アクリル系紫外線硬化型樹脂≫
　アクリル系紫外線硬化型樹脂としては、特に制限されないが、分子内に一つ以上のアクリル基もしくはメタクリル基を有する化合物と、紫外線によって分解して活性ラジカルを発生させる化合物を含有する樹脂組成物から合成されるものを挙げることができる。アクリル系紫外線硬化型樹脂は、前記基材（i）として、ガラス支持体上やベースとなる樹脂製支持体上に化合物（Ｂ）および硬化性樹脂を含む透明樹脂層が積層された基材や、化合物（Ｂ）を含有する透明樹脂製基板（ii）上に硬化性樹脂等からなるオーバーコート層などの樹脂層が積層された基材を用いる場合、該硬化性樹脂として特に好適に使用することができる。
　≪市販品≫
　透明樹脂の市販品としては、以下の市販品等を挙げることができる。環状（ポリ）オレフィン系樹脂の市販品としては、ＪＳＲ（株）製アートン、日本ゼオン（株）製ゼオノア、三井化学（株）製ＡＰＥＬ、ポリプラスチックス（株）製ＴＯＰＡＳなどを挙げることができる。ポリエーテルサルホン系樹脂の市販品としては、住友化学（株）製スミカエクセルＰＥＳなどを挙げることができる。ポリイミド系樹脂の市販品としては、三菱ガス化学（株）製ネオプリムＬなどを挙げることができる。ポリカーボネート系樹脂の市販品としては、帝人（株）製ピュアエースなどを挙げることができる。フルオレンポリカーボネート系樹脂の市販品としては、三菱ガス化学（株）製ユピゼータＥＰ－５０００などを挙げることができる。フルオレンポリエステル系樹脂の市販品としては、大阪ガスケミカル（株）製ＯＫＰ４ＨＴなどを挙げることができる。アクリル系樹脂の市販品としては、（株）日本触媒製アクリビュアなどを挙げることができる。シルセスキオキサン系紫外線硬化型樹脂の市販品としては、新日鐵化学（株）製シルプラスなどを挙げることができる。
　＜その他成分＞
　前記基材（i）は、本発明の効果を損なわない範囲において、さらに酸化防止剤、近紫外線吸収剤、蛍光消光剤および金属錯体系化合物等の添加剤を含有してもよい。これらその他成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　前記近紫外線吸収剤としては、例えばアゾメチン系化合物、インドール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物などが挙げられる。
　前記酸化防止剤としては、例えば２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，２'－ジオキシ－３，３'－ジ－ｔ－ブチル－５，５'－ジメチルジフェニルメタン、およびテトラキス［メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどが挙げられる。
　なお、これら添加剤は、基材（i）を製造する際に、樹脂などとともに混合してもよいし、樹脂を合成する際に添加してもよい。また、添加量は、所望の特性に応じて適宜選択されるものであるが、樹脂１００重量部に対して、通常０．０１～５．０重量部、好ましくは０．０５～２．０重量部である。
　＜基材（i）の製造方法＞
　前記基材（i）が、前記透明樹脂製基板（ii）～（iｖ）を含む基材である場合、該透明樹脂製基板（ii）～（iｖ）は、例えば、溶融成形またはキャスト成形により形成することができ、さらに、必要により、成形後に、反射防止剤、ハードコート剤および／または帯電防止剤等のコーティング剤をコーティングすることで、オーバーコート層が積層された基材を製造することができる。
　前記基材（i）が、ガラス支持体やベースとなる樹脂製支持体上に化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を含有する硬化性樹脂等からなるオーバーコート層などの透明樹脂層が積層された基材である場合、例えば、ガラス支持体やベースとなる樹脂製支持体に化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を含む樹脂溶液を溶融成形またはキャスト成形することで、好ましくはスピンコート、スリットコート、インクジェットなどの方法にて塗工した後に溶媒を乾燥除去し、必要に応じてさらに光照射や加熱を行うことで、ガラス支持体やベースとなる樹脂製支持体上に透明樹脂層が形成された基材を製造することができる。
　≪溶融成形≫
　前記溶融成形としては、具体的には、樹脂と化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）等とを溶融混練りして得られたペレットを溶融成形する方法；樹脂と化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを含有する樹脂組成物を溶融成形する方法；または、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、樹脂および溶剤を含む樹脂組成物から溶剤を除去して得られたペレットを溶融成形する方法などが挙げられる。溶融成形方法としては、射出成形、溶融押出成形またはブロー成形などを挙げることができる。
　≪キャスト成形≫
　前記キャスト成形としては、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、樹脂および溶剤を含む樹脂組成物を適当な支持体の上にキャスティングして溶剤を除去する方法；または化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、光硬化性樹脂および／または熱硬化性樹脂とを含む硬化性組成物を適当な支持体の上にキャスティングして溶媒を除去した後、紫外線照射や加熱などの適切な手法により硬化させる方法などにより製造することもできる。
　前記基材（i）が、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を含有する透明樹脂製基板（ii）からなる基材である場合には、該基材（i）は、キャスト成形後、支持体から塗膜を剥離することにより得ることができ、また、前記基材（i）が、ガラス支持体やベースとなる樹脂製支持体等の支持体などの上に化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を含有する硬化性樹脂等からなるオーバーコート層などの透明樹脂層が積層された基材である場合には、該基材（i）は、キャスト成形後、塗膜を剥離しないことで得ることができる。
　前記支持体としては、例えば、ガラス板、スチールベルト、スチールドラムおよび透明樹脂（例えば、ポリエステルフィルム、環状オレフィン系樹脂フィルム）製支持体が挙げられる。
　さらに、ガラス板、石英または透明プラスチック製等の光学部品に、前記樹脂組成物をコーティングして溶剤を乾燥させる方法、または、前記硬化性組成物をコーティングして硬化および乾燥させる方法などにより、光学部品上に透明樹脂層を形成することもできる。
　前記方法で得られた透明樹脂層（透明樹脂製基板（ii））中の残留溶剤量は可能な限り少ない方がよい。具体的には、前記残留溶剤量は、透明樹脂層（透明樹脂製基板（ii））の重さに対して、好ましくは３重量％以下、より好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下である。残留溶剤量が前記範囲にあると、変形や特性が変化しにくい、所望の機能を容易に発揮できる透明樹脂層（透明樹脂製基板（ii））が得られる。
　［誘電体多層膜］
　本発明の近赤外線カットフィルターは、前記基材（i）の少なくとも一方の面に誘電体多層膜を有する。本発明の誘電体多層膜は、近赤外線を反射する能力を有する膜である。本発明では、近赤外線反射膜は前記基材（i）の片面に設けてもよいし、両面に設けてもよい。片面に設ける場合、製造コストや製造容易性に優れ、両面に設ける場合、高い強度を有し、反りやねじれが生じにくい近赤外線カットフィルターを得ることができる。近赤外線カットフィルターを固体撮像素子用途に適用する場合、近赤外線カットフィルターの反りやねじれが小さい方が好ましいことから、誘電体多層膜を基材（i）の両面に設けることが好ましい。
　前記誘電体多層膜は、波長７００～１１００ｎｍの範囲全体にわたって反射特性を有することが好ましく、さらに好ましくは波長７００～１１５０ｎｍ、特に好ましくは７００～１２００ｎｍの範囲全体にわたって反射特性を有することが好ましい。基材（i）の両面に誘電体多層膜を有する形態として、近赤外線カットフィルターの垂直方向に対して３０°の角度から測定した場合に波長７００～１１５０ｎｍ付近に主に反射特性を有する第一光学層を、ガラス支持体を有する基材（i）の片面に有し、他方の面上に可視域の反射防止特性を有する第二光学層を有する形態（図３（ａ）参照）や、近赤外線カットフィルターの垂直方向に対して３０°の角度から測定した場合に波長７００～９５０ｎｍ付近に主に反射特性を有する第三光学層を基材（i）の片面に有し、基材（i）の他方の面上に近赤外線カットフィルターの垂直方向に対して３０°の角度から測定した場合に９００ｎｍ～１１５０ｎｍ付近に主に反射特性を有する第四光学層を有する形態（図３（ｂ）参照）などが挙げられる。
　本発明の近赤外線カットフィルターは、前記基材（i）がガラス支持体を有し、かつ、該基材（i）の両方の面に誘電体多層膜が備えられていることが好ましく、それら誘電体多層膜は近赤外線反射膜と可視光反射防止膜であることがより好ましく、前記基材（i）の一方の面に近赤外線反射膜を有し、もう一方の面に可視光反射防止膜が備えられていることが特に好ましい。
　誘電体多層膜としては、高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に積層したものが挙げられる。高屈折率材料層を構成する材料としては、屈折率が１．７以上の材料を用いることができ、屈折率が通常は１．７～２．５の材料が選択される。このような材料としては、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、五酸化タンタル、五酸化ニオブ、酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛または酸化インジウム等を主成分とし、酸化チタン、酸化錫および／または酸化セリウム等を少量（例えば、主成分に対して０～１０重量％）含有させたものが挙げられる。
　低屈折率材料層を構成する材料としては、屈折率が１．６以下の材料を用いることができ、屈折率が通常は１．２～１．６の材料が選択される。このような材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、フッ化ランタン、フッ化マグネシウムおよび六フッ化アルミニウムナトリウムが挙げられる。
　高屈折率材料層と低屈折率材料層とを積層する方法については、これらの材料層を積層した誘電体多層膜が形成される限り特に制限はない。例えば、基材（i）上に、直接、ＣＶＤ法、スパッタ法、真空蒸着法、イオンアシスト蒸着法またはイオンプレーティング法等により、高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に積層した誘電体多層膜を形成することができる。
　高屈折率材料層および低屈折率材料層の各層の厚さは、通常、遮断しようとする近赤外線波長をλ（ｎｍ）とすると、０．１λ～０．５λの厚さが好ましい。λ（ｎｍ）の値としては、例えば７００～１４００ｎｍ、好ましくは７５０～１３００ｎｍである。厚さがこの範囲であると、屈折率（ｎ）と膜厚（ｄ）との積（ｎ×ｄ）がλ／４で算出される光学的膜厚と、高屈折率材料層および低屈折率材料層の各層の厚さとがほぼ同じ値となって、反射・屈折の光学的特性の関係から、特定波長の遮断・透過を容易にコントロールできる傾向にある。
　誘電体多層膜における高屈折率材料層と低屈折率材料層との合計の積層数は、近赤外線カットフィルター全体として１６～７０層であることが好ましく、２０～６０層であることがより好ましい。各層の厚み、近赤外線カットフィルター全体としての誘電体多層膜の厚みや合計の積層数が前記範囲にあると、十分な製造マージンを確保できる上に、近赤外線カットフィルターの反りや誘電体多層膜のクラックを低減することができる。
　本発明では、化合物（Ａ）や化合物（Ｂ）の吸収特性に合わせて高屈折率材料層および低屈折率材料層を構成する材料種、高屈折率材料層および低屈折率材料層の各層の厚さ、積層の順番、積層数を適切に選択することで、可視域に十分な透過率を確保した上で近赤外波長域に十分な光線カット特性を有し、且つ、斜め方向から近赤外線が入射した際の反射率を低減することができる。
　ここで、前記条件を最適化するには、例えば、光学薄膜設計ソフト（例えば、Ｅｓｓｅｎｔｉａｌ　Ｍａｃｌｅｏｄ、Ｔｈｉｎ　Ｆｉｌｍ　Ｃｅｎｔｅｒ社製）を用い、可視域の反射防止効果と近赤外域の光線カット効果を両立できるようにパラメーターを設定すればよい。上記ソフトの場合、例えば第一光学層の設計にあたっては、波長４００～７００ｎｍの目標透過率を１００％、Ｔａｒｇｅｔ　Ｔｏｌｅｒａｎｃｅの値を１とした上で、波長７０５～９５０ｎｍの目標透過率を０％、Ｔａｒｇｅｔ　Ｔｏｌｅｒａｎｃｅの値を０．５にするなどのパラメーター設定方法が挙げられる。これらのパラメーターは基材（ｉ）の各種特性などに合わせて波長範囲をさらに細かく区切ってＴａｒｇｅｔ　Ｔｏｌｅｒａｎｃｅの値を変えることもできる。
　［その他の機能膜］
　本発明の近赤外線カットフィルターは、本発明の効果を損なわない範囲において、基材（i）と誘電体多層膜との間、基材（i）の誘電体多層膜が設けられた面と反対側の面、または誘電体多層膜の基材（i）が設けられた面と反対側の面に、基材（i）や誘電体多層膜の表面硬度の向上、耐薬品性の向上、帯電防止および傷消しなどの目的で、反射防止膜、ハードコート膜や帯電防止膜などの機能膜を適宜設けることができる。
　本発明の近赤外線カットフィルターは、前記機能膜からなる層を１層含んでもよく、２層以上含んでもよい。本発明の近赤外線カットフィルターが前記機能膜からなる層を２層以上含む場合には、同様の層を２層以上含んでもよいし、異なる層を２層以上含んでもよい。
　機能膜を積層する方法としては、特に制限されないが、反射防止剤、ハードコート剤および／または帯電防止剤等のコーティング剤などを基材（i）または誘電体多層膜に、前記と同様に溶融成形またはキャスト成形する方法等を挙げることができる。
　また、前記コーティング剤などを含む硬化性組成物をバーコーター等で基材（i）または誘電体多層膜上に塗布した後、紫外線照射等により硬化することによっても製造することができる。
　前記コーティング剤としては、紫外線（ＵＶ）／電子線（ＥＢ）硬化型樹脂や熱硬化型樹脂などが挙げられ、具体的には、ビニル化合物類や、ウレタン系、ウレタンアクリレート系、アクリレート系、エポキシ系およびエポキシアクリレート系樹脂などが挙げられる。これらのコーティング剤を含む前記硬化性組成物としては、ビニル系、ウレタン系、ウレタンアクリレート系、アクリレート系、エポキシ系およびエポキシアクリレート系硬化性組成物などが挙げられる。
　また、前記硬化性組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。前記重合開始剤としては、公知の光重合開始剤または熱重合開始剤を用いることができ、光重合開始剤と熱重合開始剤を併用してもよい。重合開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　前記硬化性組成物中、重合開始剤の配合割合は、硬化性組成物の全量を１００重量％とした場合、好ましくは０．１～１０重量％、より好ましくは０．５～１０重量％、さらに好ましくは１～５重量％である。重合開始剤の配合割合が前記範囲にあると、硬化性組成物の硬化特性および取り扱い性が優れ、所望の硬度を有する反射防止膜、ハードコート膜や帯電防止膜などの機能膜を得ることができる。
　さらに、前記硬化性組成物には溶剤として有機溶剤を加えてもよく、有機溶剤としては、公知のものを使用することができる。有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。これら溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　前記機能膜の厚さは、好ましくは０．１～２０μｍ、さらに好ましくは０．５～１０μｍ、特に好ましくは０．７～５μｍである。
　また、基材（i）と機能膜および／または誘電体多層膜との密着性や、機能膜と誘電体多層膜との密着性を上げる目的で、基材（i）、機能膜または誘電体多層膜の表面にコロナ処理やプラズマ処理等の表面処理をしてもよい。
　［近赤外線カットフィルターの製造方法］
　本発明の近赤外線カットフィルターの製造方法は、上記基材（i）の少なくとも一方の面に誘電体多層膜を形成する工程を含むことを特徴とする。誘電体多層膜を形成する方法は前述のとおりである。また、必要に応じて、上記基材（i）上に機能膜を形成する工程を含んでもよい。
　なお、誘電体多層膜を形成した際に近赤外線カットフィルターに反りが生じてしまう場合には、これを解消するために、近赤外線カットフィルター両面に誘電体多層膜を形成したり、近赤外線カットフィルターの誘電体多層膜を形成した面に紫外線等の電磁波を照射したりする方法等をとることができる。なお、電磁波を照射する場合、誘電体多層膜の形成中に照射してもよいし、形成後に別途照射してもよい。
　［近赤外線カットフィルターの用途］
　本発明の近赤外線カットフィルターは、視野角が広く、優れた近赤外線カット能等を有する。したがって、カメラモジュールのＣＣＤやＣＭＯＳイメージセンサー等の固体撮像素子の視感度補正用として有用である。特に、デジタルスチルカメラ、スマートフォン用カメラ、携帯電話用カメラ、デジタルビデオカメラ、ウェアラブルデバイス用カメラ、ＰＣカメラ、監視カメラ、自動車用カメラ、テレビ、カーナビゲーション、携帯情報端末、ビデオゲーム機、携帯ゲーム機、指紋認証システム、デジタルミュージックプレーヤー等に有用である。さらに、自動車や建物等のガラス板等に装着される熱線カットフィルターなどとしても有用である。
　［固体撮像装置］
　本発明の固体撮像装置は、本発明の近赤外線カットフィルターを具備する。ここで、固体撮像装置とは、ＣＣＤやＣＭＯＳイメージセンサー等といった固体撮像素子を備えたイメージセンサーであり、具体的にはデジタルスチルカメラ、スマートフォン用カメラ、携帯電話用カメラ、ウェアラブルデバイス用カメラ、デジタルビデオカメラ等の用途に用いることができる。例えば、本発明のカメラモジュールは、本発明の近赤外線カットフィルターを具備する。
　以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。なお、「部」は、特に断りのない限り「重量部」を意味する。また、各物性値の測定方法および物性の評価方法は以下のとおりである。
　＜分子量＞
　樹脂の分子量は、各樹脂の溶剤への溶解性等を考慮し、下記の（ａ）または（ｂ）の方法にて測定を行った。
（ａ）ウオターズ（ＷＡＴＥＲＳ）社製のゲルパーミエ－ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（１５０Ｃ型、カラム：東ソー社製Ｈタイプカラム、展開溶剤：ｏ－ジクロロベンゼン）を用い、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
（ｂ）東ソー社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ－８２２０型、カラム：ＴＳＫｇｅｌα‐Ｍ、展開溶剤：ＴＨＦ）を用い、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
　なお、後述する樹脂合成例３で合成した樹脂については、上記方法による分子量の測定ではなく、下記方法（ｃ）による対数粘度の測定を行った。
（ｃ）ポリイミド樹脂溶液の一部を無水メタノールに投入してポリイミド樹脂を析出させ、ろ過して未反応単量体から分離した。８０℃で１２時間真空乾燥して得られたポリイミド０．１ｇをＮ－メチル－２－ピロリドン２０ｍＬに溶解し、キャノン－フェンスケ粘度計を使用して３０℃における対数粘度（μ）を下記式により求めた。
　μ＝｛ｌｎ（ｔs／ｔ0）｝／Ｃ
　ｔ0：溶媒の流下時間
　ｔs：希薄高分子溶液の流下時間
　Ｃ：０．５ｇ／ｄＬ
　＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
　エスアイアイ・ナノテクノロジーズ株式会社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ６２００）を用いて、昇温速度：毎分２０℃、窒素気流下で測定した。
　＜分光透過率＞
　基材の透過率、ならびに、近赤外線カットフィルターの透過率および反射率は、株式会社日立ハイテクノロジーズ製の分光光度計（Ｕ－４１００）を用いて測定した。
　ここで、近赤外線カットフィルターの垂直方向から測定した場合の透過率では、図２（ａ）のようにフィルターに対して垂直に透過した光を測定し、近赤外線カットフィルターの垂直方向に対して３０°の角度から測定した場合の透過率では、図２（ｂ）のようにフィルターの垂直方向に対して３０°の角度で透過した光を測定した。また、近赤外線カットフィルターの垂直方向に対して３０°の角度から測定した場合の反射率では、図２（ｃ）のように装置付属の治具に近赤外線カットフィルターを設定して測定を行った。なお、近赤外線カットフィルターとレンズ間の多重反射によるゴースト強度は、７００～８５０ｎｍにおける近赤外線カットフィルターの垂直方向から３０°の方向から測定した平均反射率（ａ）（％）と、７００～８５０ｎｍにおいて垂直方向から３０°の方向から測定した近赤外線カットフィルターの平均透過率（ｃ）（％）との積として計算した。
　また、Ｌ* ａ* ｂ* 表色系における「ａ* の値」、「ｂ* の値」、「Ｌ* の値」、「ａ* の値（３０°）」、「ｂ* の値（３０°）」および「Ｌ* の値（３０°）」は、近赤外線カットフィルターの垂直方向（入射角０°）から３８０～７８０ｎｍの透過率を測定して求めた値と、近赤外線カットフィルターの垂直方向から３０°の角度（入射角３０°）から３８０～７８０ｎｍの透過率を測定して求めた値を採用した。
　＜反り＞
　５ｍｍ角にチップカットした近赤外線カットフィルターを、（株）ＫＥＹＥＮＣＥ製「デジタルマイクロスコープＶＨＸ－６００」の観察ステージ上に配置し、横から観察してチップ端部の反りの高さを測定し、下記基準で評価した。
　○○○：反りの高さ＜２０μｍ
　　○○：２０μｍ≦反りの高さ＜４０μｍ
　　　○：４０μｍ≦反りの高さ＜６０μｍ
　　　△：６０μｍ≦反りの高さ＜８０μｍ
　　　×：８０μｍ≦反りの高さ
　＜カメラ画像の色味評価＞
　光学フィルターをカメラモジュールに組み込んだ際の色味評価は下記の方法で行った。特開２０１６－１１００６７号公報と同様の方法でカメラモジュールを作成し、作成したカメラモジュールを用いて３００ｍｍ×４００ｍｍサイズの白色板をＤ６５光源（Ｘ－Ｒｉｔｅ社製標準光源装置「マクベスジャッジII」）下で撮影し、カメラ画像における色味を以下の基準で評価した。
　全く問題がなく許容可能なレベルを○、若干色目の違いは認められるが高画質カメラモジュールとして実用上問題がなく許容可能なレベルを△、色味に問題があり高画質カメラモジュール用途としては許容不可能なレベルを×、明らかに色が異なり一般的なカメラモジュール用途としても許容不可能なレベルを××と判定した。
　なお、図１１に示すように、撮影を行う際はカメラ画像１１１の中で白色板１１２が面積の９０％以上を占めるように白色板１１２とカメラモジュールの位置関係を調節した。
　［合成例］
　下記実施例で用いた化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）は、一般的に知られている方法で合成した。一般的合成方法としては、例えば、特許第３３６６６９７号公報、特許第２８４６０９１号公報、特許第２８６４４７５号公報、特許第３７０３８６９号公報、特開昭６０－２２８４４８号公報、特開平１－１４６８４６号公報、特開平１－２２８９６０号公報、特許第４０８１１４９号公報、特開昭６３－１２４０５４号公報、「フタロシアニン　－化学と機能―」（アイピーシー、１９９７年）、特開２００７－１６９３１５号公報、特開２００９－１０８２６７号公報、特開２０１０－２４１８７３号公報、特許第３６９９４６４号公報、特許第４７４０６３１号公報などに記載されている方法を挙げることができる。
　＜樹脂合成例１＞
　下記式（ａ）で表される８－メチル－８－メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ－３－エン（以下「ＤＮＭ」ともいう。）１００部、１－ヘキセン（分子量調節剤）１８部およびトルエン（開環重合反応用溶媒）３００部を、窒素置換した反応容器に仕込み、この溶液を８０℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、重合触媒として、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．６ｍｏｌ／リットル）０．２部と、メタノール変性の六塩化タングステンのトルエン溶液（濃度０．０２５ｍｏｌ／リットル）０．９部とを添加し、この溶液を８０℃で３時間加熱攪拌することにより開環重合反応させて開環重合体溶液を得た。この重合反応における重合転化率は９７％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 　このようにして得られた開環重合体溶液１，０００部をオートクレーブに仕込み、この開環重合体溶液に、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］3を０．１２部添加し、水素ガス圧１００ｋｇ／ｃｍ2、反応温度１６５℃の条件下で、３時間加熱撹拌して水素添加反応を行った。得られた反応溶液（水素添加重合体溶液）を冷却した後、水素ガスを放圧した。この反応溶液を大量のメタノール中に注いで凝固物を分離回収し、これを乾燥して、水素添加重合体（以下「樹脂Ａ」ともいう。）を得た。得られた樹脂Ａは、数平均分子量（Ｍｎ）が３２，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１３７，０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１６５℃であった。
　＜樹脂合成例２＞
　３Ｌの４つ口フラスコに２，６－ジフルオロベンゾニトリル３５．１２ｇ（０．２５３ｍｏｌ）、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン８７．６０ｇ（０．２５０ｍｏｌ）、炭酸カリウム４１．４６ｇ（０．３００ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（以下「ＤＭＡｃ」ともいう。）４４３ｇおよびトルエン１１１ｇを添加した。続いて、４つ口フラスコに温度計、撹拌機、窒素導入管付き三方コック、ディーンスターク管および冷却管を取り付けた。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、得られた溶液を１４０℃で３時間反応させ、生成する水をディーンスターク管から随時取り除いた。水の生成が認められなくなったところで、徐々に温度を１６０℃まで上昇させ、そのままの温度で６時間反応させた。室温（２５℃）まで冷却後、生成した塩をろ紙で除去し、ろ液をメタノールに投じて再沈殿させ、ろ別によりろ物（残渣）を単離した。得られたろ物を６０℃で一晩真空乾燥し、白色粉末（以下「樹脂Ｂ」ともいう。）を得た（収率９５％）。得られた樹脂Ｂは、数平均分子量（Ｍｎ）が７５，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１８８，０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２８５℃であった。
　＜樹脂合成例３＞
　温度計、撹拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、ディーンスターク管および冷却管を備えた５００ｍＬの５つ口フラスコに、窒素気流下、１，４－ビス（４－アミノ－α,α－ジメチルベンジル）ベンゼン２７．６６ｇ（０．０８モル）および４，４'－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル７．３８ｇ（０．０２モル）を入れて、γ―ブチロラクトン６８．６５ｇ及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド１７．１６ｇに溶解させた。得られた溶液を、氷水バスを用いて５℃に冷却し、同温に保ちながら１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物２２．６２ｇ（０．１モル）およびイミド化触媒としてトリエチルアミン０．５０ｇ（０．００５モル）を一括添加した。添加終了後、１８０℃に昇温し、随時留出液を留去させながら、６時間還流させた。反応終了後、内温が１００℃になるまで空冷した後、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド１４３．６ｇを加えて希釈し、攪拌しながら冷却し、固形分濃度２０重量％のポリイミド樹脂溶液２６４．１６ｇを得た。このポリイミド樹脂溶液の一部を１Ｌのメタノール中に注ぎいれてポリイミドを沈殿させた。濾別したポリイミドをメタノールで洗浄した後、１００℃の真空乾燥機中で２４時間乾燥させて白色粉末（以下「樹脂Ｃ」ともいう。）を得た。得られた樹脂ＣのＩＲスペクトルを測定したところ、イミド基に特有の１７０４ｃｍ-1、１７７０ｃｍ-1の吸収が見られた。樹脂Ｃはガラス転移温度（Ｔｇ）が３１０℃であり、対数粘度を測定したところ、０．８７であった。
　［実施例１］
　実施例１では、片面に化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を含む透明樹脂層を有する透明ガラス基板からなる基材を有する近赤外線カットフィルターを以下の手順および条件で作成した。
　容器に、樹脂合成例１で得られた樹脂Ａ １００部、化合物（Ａ）として下記式（ａ－１）で表わされるスクアリリウム系化合物（ａ－１）（ジクロロメタン中での吸収極大波長６９８ｎｍ）０．０３部、化合物（Ｂ）として下記式（ｂ－１）で表されるスクアリリウム系化合物（ｂ－１）（ジクロロメタン中での吸収極大波長７７６ｎｍ）０．０２部、および下記式（ｂ－２）で表わされるフタロシアニン系化合物（ｂ－２）（ジクロロメタン中での吸収極大波長７３３ｎｍ）０．０３部、および塩化メチレンを加えて樹脂濃度が２０重量％の溶液を調製した。得られた溶液を、縦６０ｍｍ、横６０ｍｍの大きさにカットした透明ガラス基板「ＯＡ－１０Ｇ（厚み１００μｍ）」（日本電気硝子（株）製）上にキャストし、２０℃で８時間乾燥した後、さらに減圧下１００℃で８時間乾燥した。これにより、ガラス基板の片面に透明樹脂層を有する、厚さ１９０μｍ、縦６０ｍｍ、横６０ｍｍの基材を得た。この基材の分光透過率を測定し、波長４３０～５８０ｎｍの領域での透過率平均値、Ｘａ、Ｘｂ、絶対値｜Ｘａ－Ｘｂ｜および波長Ｘａ～Ｘｂの領域での透過率平均値を求めた。結果を図４および表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 　続いて、得られた基材の片面に第一光学層として誘電体多層膜（Ｉ）を形成し、さらに基材のもう一方の面に第二光学層として誘電体多層膜（ＩＩ）を形成し、厚さ約０．１９４ｍｍの近赤外線カットフィルターを得た。
　誘電体多層膜（Ｉ）は、蒸着温度１００℃でシリカ（ＳｉＯ2）層とチタニア（ＴｉＯ2）層とが交互に積層されてなる（合計２６層）。誘電体多層膜（ＩＩ）は、蒸着温度１００℃でシリカ（ＳｉＯ2）層とチタニア（ＴｉＯ2）層とが交互に積層されてなる（合計２０層）。誘電体多層膜（Ｉ）および（ＩＩ）のいずれにおいても、シリカ層およびチタニア層は、基材側からチタニア層、シリカ層、チタニア層、・・・シリカ層、チタニア層、シリカ層の順で交互に積層されており、近赤外線カットフィルターの最外層をシリカ層とした。
　誘電体多層膜（Ｉ）および（ＩＩ）の設計は、以下のようにして行った。
　各層の厚さと層数については、可視域の反射防止効果と近赤外域の選択的な透過・反射性能を達成できるよう基材屈折率の波長依存特性や、適用した化合物（Ｂ）および化合物（Ａ）の吸収特性に合わせて光学薄膜設計ソフト（Ｅｓｓｅｎｔｉａｌ　Ｍａｃｌｅｏｄ、Ｔｈｉｎ　Ｆｉｌｍ　Ｃｅｎｔｅｒ社製）を用いて最適化を行った。最適化を行う際、本実施例においてはソフトへの入力パラメーター（Ｔａｒｇｅｔ値）を下記表１の通りとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
 　膜構成最適化の結果、実施例１では、誘電体多層膜（Ｉ）は、膜厚３１～１５７ｎｍのシリカ層と膜厚１０～９５ｎｍのチタニア層とが交互に積層されてなる、積層数２６の多層蒸着膜となり、誘電体多層膜（ＩＩ）は、膜厚３６～１９４ｎｍのシリカ層と膜厚１１～１１４ｎｍのチタニア層とが交互に積層されてなる、積層数２０の多層蒸着膜となった。最適化を行った膜構成の一例を表２に示し、各誘電体多層膜を単体で片面に成膜した蒸着モニター用ガラス基板の垂直方向に対して５°の角度から測定した分光反射率スペクトルを図５に示す。なお、蒸着モニター用ガラスの反射率を測定する際は裏面反射の影響をなくすため誘電体多層膜が成膜されていない面を黒色のアクリル塗料で塗りつぶして反射防止処理を施した上で、誘電体多層膜が成膜されている面を測定光の入射面とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
 　得られた近赤外線カットフィルターの垂直方向および垂直方向に対して３０°の角度から測定した分光透過率を測定し、光学特性を評価した。結果を図６および表４に示す。また、得られた近赤外線カットフィルターについて、各面の垂直方向から３０°の角度から測定した分光反射率を測定したところ、光線の入射面を誘電体多層膜（ＩＩ）側（第二光学層側）とした際に、波長７００～８００ｎｍにおける最低反射率の値が小さくなることが確認された。結果を表４に示し、光線の入射面を誘電体多層膜（ＩＩ）側とした際の、近赤外線カットフィルターの垂直方向に対して３０°の角度から測定した分光反射率スペクトルを図７に示す。さらに、得られた近赤外線カットフィルターの垂直方向（入射角０°）および垂直方向から３０°の角度（入射角３０°）から３８０～７８０ｎｍの透過率を測定し、Ｌ* ａ* ｂ* 表色系における「ａ* の値」「ｂ* の値」、「Ｌ* の値」、「ａ* の値（３０°）」「ｂ* の値（３０°）」および「Ｌ* の値（３０°）」を求めるとともに、入射角０°における各値との差の絶対値｜△ａ*｜、｜△ｂ*｜および｜△Ｌ*｜を算出した。これらの結果およびその他の各種評価の結果を表４に示す。
　［実施例２］
　実施例１において、化合物（Ａ）として化合物（ａ－１）０．０３部の代わりに下記式（ａ－２）で表わされるスクアリリウム系化合物（ａ－２）（ジクロロメタン中での吸収極大波長７０３ｎｍ）０．０３３部を用いたこと、ならびに、化合物（Ｂ）として化合物（ｂ－１）０．０２部および化合物（ｂ－２）０．０３部の代わりに下記式（ｂ－３）で表されるフタロシアニン系化合物（ｂ－３）（ジクロロメタン中での吸収極大波長７７０ｎｍ）０．０７７部を用いたこと以外は実施例１と同様の手順および条件で、ガラス基板の片面に化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を含む透明樹脂層を有する基材を得た。この基材の分光透過率を測定し、光学特性を評価した。結果を図８および表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 　続いて、実施例１と同様に、得られた基材の片面に第一光学層としてシリカ（ＳｉＯ2）層とチタニア（ＴｉＯ2）層とが交互に積層されてなる（合計２６層）誘電体多層膜（ＩＩＩ）を形成し、さらに基材のもう一方の面に第二光学層としてシリカ（ＳｉＯ2）層とチタニア（ＴｉＯ2）層とが交互に積層されてなる（合計２０層）誘電体多層膜（ＩＶ）を形成し、厚さ約０．１９４ｍｍの近赤外線カットフィルターを得た。誘電体多層膜の設計は、基材屈折率の波長依存性を考慮した上で、実施例１と同じ設計パラメーターを用いて行った。得られた近赤外線カットフィルターの分光透過率および分光反射率を測定し、光学特性を評価した。結果を図９および表５に示す。また、得られた近赤外線カットフィルターについて、各面の垂直方向に対して３０°の角度から測定した分光反射率を測定したところ、光線の入射面を誘電体多層膜（ＩＶ）側（第二光学層側）とした際に、波長７００～８００ｎｍにおける平均反射率の値が小さくなることが確認された。結果を表４に示し、光線の入射面を誘電体多層膜（ＩＶ）側とした際の、近赤外線カットフィルターの垂直方向に対して３０°の角度から測定した分光反射率スペクトルを図１０に示す。さらに、得られた近赤外線カットフィルターのＬ* ａ* ｂ* 表色系における「ａ* の値」「ｂ* の値」、「Ｌ* の値」、「ａ* の値（３０°）」「ｂ* の値（３０°）」および「Ｌ* の値（３０°）」を求めるとともに、入射角０°における各値との差の絶対値｜△ａ*｜、｜△ｂ*｜および｜△Ｌ*｜を算出した。これらの結果およびその他の各種評価の結果も表４に示す。
　［実施例３］
　実施例３では、両面に樹脂層を有する透明樹脂製基板からなる基材を有する近赤外線カットフィルターを以下の手順および条件で作成した。
　容器に、樹脂合成例１で得られた樹脂Ａ １００部、化合物（Ａ）として化合物（ａ－１）０．０３部および化合物（ａ－２）０．０１部、ならびに、化合物（Ｂ）として化合物（ｂ－３）０．０８部および下記式（ｂ－４）で表わされる化合物（ｂ－４）（ジクロロメタン中での吸収極大波長７８１ｎｍ）０．０２部、および塩化メチレンを加えて樹脂濃度が２０重量％の溶液を調製した。得られた溶液を平滑なガラス板上にキャストし、２０℃で８時間乾燥した後、ガラス板から剥離した。剥離した塗膜をさらに減圧下１００℃で８時間乾燥して、厚さ０．１ｍｍ、縦６０ｍｍ、横６０ｍｍの透明樹脂製基板を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 　得られた透明樹脂製基板の片面に、下記組成の樹脂組成物（１）をバーコーターで塗布し、オーブン中７０℃で２分間加熱し、溶剤を揮発除去した。この際、乾燥後の厚みが２μｍとなるように、バーコーターの塗布条件を調整した。次に、コンベア式露光機を用いて露光（露光量５００ｍＪ／ｃｍ2，２００ｍＷ）を行い、樹脂組成物（１）を硬化させ、透明樹脂製基板上に樹脂層を形成した。同様に、透明樹脂製基板のもう一方の面にも樹脂組成物（１）からなる樹脂層を形成し、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を含む透明樹脂製基板の両面に樹脂層を有する基材を得た。この基材の分光透過率を測定し、光学特性を評価した。結果を表４に示す。
　樹脂組成物（１）：トリシクロデカンジメタノールアクリレート　６０重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート　４０重量部、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン　５重量部、メチルエチルケトン（溶剤、固形分濃度（ＴＳＣ）：３０％）
　続いて、実施例１と同様に、得られた基材の片面に第一光学層としてシリカ（ＳｉＯ2）層とチタニア（ＴｉＯ2）層とが交互に積層されてなる（合計２６層）誘電体多層膜（Ｖ）を形成し、さらに基材のもう一方の面に第二光学層としてシリカ（ＳｉＯ2）層とチタニア（ＴｉＯ2）層とが交互に積層されてなる（合計２０層）誘電体多層膜（ＶＩ）を形成し、厚さ約０．１０８ｍｍの近赤外線カットフィルターを得た。誘電体多層膜の設計は、実施例１と同様に基材屈折率の波長依存性等を考慮した上で、実施例１と同じ設計パラメーターを用いて行った。この近赤外線カットフィルターを実施例１と同様にして評価した。結果を表４に示す。
　［実施例４］
　実施例４では、両面に化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を含む透明樹脂層を有する樹脂製基板からなる基材を有する近赤外線カットフィルターを以下の手順および条件で作成した。
　容器に、樹脂合成例１で得られた樹脂Ａおよび塩化メチレンを加えて樹脂濃度が２０重量％の溶液を調製し、得られた溶液を用いたこと以外は、実施例３と同様にして樹脂製基板を作成した。
　得られた樹脂製基板の両面に、実施例３と同様に下記組成の樹脂組成物（２）からなる樹脂層を形成し、樹脂製基板の両面に化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を含む透明樹脂層を有する基材を得た。この基材の分光透過率を測定し、光学特性を評価した。結果を表４に示す。
　樹脂組成物（２）：トリシクロデカンジメタノールアクリレート　１００重量部、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン　４重量部、化合物（ａ－１）０．７５重量部、化合物（ｂ－２）０．７５重量部、メチルエチルケトン（溶剤、ＴＳＣ：２５％）
　続いて、実施例１と同様に、得られた基材の片面に第一光学層としてシリカ（ＳｉＯ2）層とチタニア（ＴｉＯ2）層とが交互に積層されてなる（合計２６層）誘電体多層膜（ＶＩＩ）を形成し、さらに基材のもう一方の面に第二光学層としてシリカ（ＳｉＯ2）層とチタニア（ＴｉＯ2）層とが交互に積層されてなる（合計２０層）誘電体多層膜（ＶＩＩＩ）を形成し、厚さ約０．１０８ｍｍの近赤外線カットフィルターを得た。誘電体多層膜の設計は、実施例１と同様に基材屈折率の波長依存性等を考慮した上で、実施例１と同じ設計パラメーターを用いて行った。この近赤外線カットフィルターを実施例１と同様にして評価した。結果を表４に示す。
　［実施例５～１２］
　樹脂、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、溶媒および樹脂製基板の乾燥条件を表４に示すように変更したこと以外は、実施例３と同様にして、基材および近赤外線カットフィルターを作成して評価した。結果を表４に示す。
　［実施例１３～１５］
　樹脂、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、溶媒および樹脂製基板の乾燥条件を表４に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、基材および近赤外線カットフィルターを作成して評価した。結果を表４に示す。
　［実施例１６～１７］
　樹脂、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、溶媒および樹脂製基板の乾燥条件を表４に示すように変更したこと以外は、実施例３と同様にして、基材および近赤外線カットフィルターを作成して評価した。結果を表４に示す。
　［実施例１８～１９］
　樹脂、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、溶媒および樹脂製基板の乾燥条件を表４に示すように変更したこと以外は、実施例４と同様にして、基材および近赤外線カットフィルターを作成して評価した。結果を表４に示す。
　［比較例１］
　実施例１において、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして基材および近赤外線カットフィルターを作成して評価した。結果を表５に示す。
　［比較例２］
　化合物（Ａ）として化合物（ａ－１）０．０１部および化合物（ａ－２）０．０１部を用いたこと以外は実施例３と同様にして、基材および近赤外線カットフィルターを作成して評価した。結果を表５に示す。
　［比較例３］
　基材として透明ガラス基板「ＯＡ－１０Ｇ（厚み１００μｍ）」（日本電気硝子（株）製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして近赤外線カットフィルターを作成して評価した。結果を表５に示す。
　［比較例４］
　比較例４では、両面に樹脂層を有する透明樹脂製基板からなる基材を有する近赤外線カットフィルターを以下の手順および条件で作成した。
　容器に、樹脂合成例１で得られた樹脂Ａ １００部および化合物（Ｂ）として化合物（ｂ－３）０．１３５部を加えて樹脂濃度が２０重量％の溶液を調製した。得られた溶液を平滑なガラス板上にキャストし、２０℃で８時間乾燥した後、ガラス板から剥離した。剥離した塗膜をさらに減圧下１００℃で８時間乾燥して、厚さ０．１ｍｍ、縦６０ｍｍ、横６０ｍｍの透明樹脂製基板を得た。
　得られた樹脂製基板の両面に、下記組成の樹脂組成物（３）からなる樹脂層を実施例３と同様にして形成し、樹脂製基板の両面に吸収材を含む透明樹脂層を有する基材、兼、近赤外線カットフィルターを得た。この基材、兼、近赤外線カットフィルターを、実施例１と同様にして評価した。結果を表５に示す。
　樹脂組成物（３）：トリシクロデカンジメタノールアクリレート　１００重量部、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン　４重量部、ＹＭＦ－０２〔住友金属鉱山（株）製、セシウム酸化タングステン（Ｃｓ0.33ＷＯ3（平均分散粒径８００ｎｍ以下；極大吸収波長（λｍａｘ）＝１５５０～１６５０ｎｍ（膜））の１８．５質量％分散液〕３０重量部、メチルエチルケトン（溶剤、ＴＳＣ：２５％）
　［比較例５］
　樹脂、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、溶媒および樹脂製基板の乾燥条件を表５に示すように変更したこと以外は、実施例３と同様にして、基材および近赤外線カットフィルターを作成して評価した。結果を表５に示す。
　［比較例６］
　基材として熱可塑性ポリイミドフィルム（アズワン社製、厚さ０．５ｍｍ）を用い、吸収材も透明樹脂層形成用組成物も使用しなかったこと以外は、実施例３と同様にして近赤外線カットフィルターを作成して評価した。結果を表５に示す。
　［比較例７］
　基材として透明ガラス基板「ＯＡ－１０Ｇ（厚み１００μｍ）」（日本電気硝子（株）製）を用い、表３のような誘電体多層膜を積層したこと以外は、実施例１と同様にして近赤外線カットフィルターを作成して評価した。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
 　［比較例８］
　樹脂、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、溶媒および樹脂製基板の乾燥条件を表５に示すように変更するとともに、誘電体多層膜（Ｉ）、誘電体多層膜（ＩＩ）、基材の順序になるように、得られた基材の片面に誘電体多層膜（Ｉ）および誘電体多層膜（ＩＩ）を形成したこと以外は、実施例３と同様にして、基材および近赤外線カットフィルターを作成して評価した。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
 　表４～５における基材の構成や各種化合物などの内容は下記の通りである。
　＜基材の形態＞
　形態（１）：ガラス基板の片方の面に化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を含む透明樹脂層を有する形態
　形態（２）：化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を含む透明樹脂製基板の両面に樹脂層を有する形態
　形態（３）：樹脂製基板の両面に化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を含む透明樹脂層を有する形態
　形態（４）：化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を含まない透明樹脂製基板
　形態（５）：化合物（Ａ）を含む透明樹脂製基板の両面に樹脂層を有する形態
　形態（６）：ガラス基板
　形態（７）：樹脂製基板
　＜透明樹脂＞
　樹脂Ａ：環状オレフィン系樹脂（樹脂合成例１）
　樹脂Ｂ：芳香族ポリエーテル系樹脂（樹脂合成例２）
　樹脂Ｃ：ポリイミド系樹脂（樹脂合成例３）
　樹脂Ｄ：環状オレフィン系樹脂「ゼオノア　１４２０Ｒ」（日本ゼオン（株）製）
　＜ガラス基板＞
　ガラス基板（１）：縦６０ｍｍ、横６０ｍｍの大きさにカットした透明ガラス基板「ＯＡ－１０Ｇ（厚み１００μｍ）」(日本電気硝子（株）製)
　＜近赤外線吸収色素＞
　≪化合物（Ａ）≫
　化合物（ａ－１）：上記式（ａ－１）で表わされるスクアリリウム系化合物（ａ－１）（ジクロロメタン中での吸収極大波長６９８ｎｍ）
　化合物（ａ－２）：上記式（ａ－２）で表わされるスクアリリウム系化合物（ａ－２）（ジクロロメタン中での吸収極大波長７０３ｎｍ）
　化合物（ａ－３）：下記式（ａ－３）で表わされるスクアリリウム系化合物（ａ－３）（ジクロロメタン中での吸収極大波長７１０ｎｍ）
　化合物（ａ－４）：下記式（ａ－４）で表わされるスクアリリウム系化合物（ａ－４）（ジクロロメタン中での吸収極大波長７３３ｎｍ）
　化合物（ａ－５）：下記式（ａ－５）で表わされるスクアリリウム系化合物（ａ－５）（ジクロロメタン中での吸収極大波長７１３ｎｍ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 　≪化合物（Ｂ）≫
　化合物（ｂ－１）：上記式（ｂ－１）で表わされるスクアリリウム系化合物（ｂ－１）（ジクロロメタン中での吸収極大波長７７６ｎｍ）
　化合物（ｂ－２）：上記式（ｂ－２）で表わされるフタロシアニン系化合物（ｂ－２）（ジクロロメタン中での吸収極大波長７３３ｎｍ）
　化合物（ｂ－３）：上記式（ｂ－３）で表わされるフタロシアニン系化合物（ｂ－３）（ジクロロメタン中での吸収極大波長７７０ｎｍ）
　化合物（ｂ－４）：上記式（ｂ－４）で表わされるスクアリリウム系化合物（ｂ－４）（ジクロロメタン中での吸収極大波長７８１ｎｍ）
　化合物（ｂ－５）：下記式（ｂ－５）で表されるシアニン系化合物（ｂ－５）（ジクロロメタン中での吸収極大波長６８１ｎｍ）
　化合物（ｂ－６）：下記式（ｂ－６）で表わされるシアニン系化合物（ｂ－６）（ジクロロメタン中での吸収極大波長７９１ｎｍ）
　化合物（ｂ－７）：下記式（ｂ－７）で表わされるシアニン系化合物（ｂ－７）（ジクロロメタン中での吸収極大波長８１２ｎｍ）
　化合物（ｂ－８）：下記式（ｂ－８）で表わされるシアニン系化合物（ｂ－８）（ジクロロメタン中での吸収極大波長７６０ｎｍ）
　化合物（ｂ－９）：下記式（ｂ－９）で表わされるフタロシアニン系化合物（ｂ－９）（ジクロロメタン中での吸収極大波長７５２ｎｍ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 　＜溶媒＞
　溶媒（１）：塩化メチレン
　溶媒（２）：Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド
　溶媒（３）：シクロヘキサン／キシレン（重量比：７／３）
　＜フィルム乾燥条件＞
　条件（１）：２０℃／８ｈｒ→減圧下　１００℃／８ｈｒ
　条件（２）：６０℃／８ｈｒ→８０℃／８ｈｒ→減圧下　１４０℃／８ｈｒ
　条件（３）：６０℃／８ｈｒ→８０℃／８ｈｒ→減圧下　１００℃／２４ｈｒ
　なお、減圧乾燥前に、塗膜をガラス板から剥離した（形態（１）を除く）。
　本発明の近赤外線カットフィルターは、デジタルスチルカメラ、携帯電話用カメラ、デジタルビデオカメラ、パーソナルコンピューター用カメラ、監視カメラ、自動車用カメラ、テレビ、カーナビゲーションシステム用車載装置、携帯情報端末、ビデオゲーム機、携帯ゲーム機、指紋認証システム用装置、デジタルミュージックプレーヤー等に好適に用いることができる。さらに、自動車や建物などのガラス等に装着される熱線カットフィルターなどとしても好適に用いることができる。
１：近赤外線カットフィルター
２：分光光度計
３：光
３Ａ：反射光
３Ｂ：反射光
３Ｃ：透過光（多重反射光）
４：レンズ
５：センサー（固体撮像素子）
７：反射ミラー
１０：ガラス製支持体
１１：透明樹脂層
１２：第一光学層
１３：第二光学層
１４：基材（i）
１５：第三光学層
１６：第四光学層
１１１：カメラ画像
１１２：白色板
１１３：白色板の中央部の例
１１４：白色板の端部の例

Claims (15)

  1. 　近赤外線吸収剤を含む透明樹脂層を有する基材と、前記基材の少なくとも一方の面に形成された誘電体多層膜とを含み、かつ、下記要件（ａ）を満たす近赤外線カットフィルター：
    （ａ）波長６００～８００ｎｍの領域において、前記基材の垂直方向から測定した場合の透過率が５０％となる最も短い波長の値（Ｘａ）と、波長７００～１２００ｎｍの領域において、基材の垂直方向から測定した場合の透過率が５０％となる最も長い波長の値（Ｘｂ）との差の絶対値｜Ｘａ－Ｘｂ｜が１２０ｎｍ以上である。
  2. 　前記波長Ｘａ～Ｘｂの領域において、前記基材の垂直方向から測定した場合の透過率の平均値（Ｔａ）が３５％以下であることを特徴とする請求項１に記載の近赤外線カットフィルター。
  3. 　さらに下記要件（ｂ）を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載の近赤外線カットフィルター：
    （ｂ）波長５６０～８００ｎｍの範囲において、前記近赤外線カットフィルターの垂直方向から測定した場合の透過率が５０％となる最も短い波長の値（Ｙａ）と、近赤外線カットフィルターの垂直方向に対して３０°の角度から測定した場合の透過率が５０％となる最も短い波長の値（Ｙｂ）との差の絶対値｜Ｙａ－Ｙｂ｜が１５ｎｍ未満である。
  4. 　前記近赤外線吸収剤が、スクアリリウム系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、クロコニウム系化合物およびシアニン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルター。
  5. 　前記透明樹脂層が、前記近赤外線吸収剤を２種以上含むことを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルター。
  6. 　前記近赤外線吸収剤が、波長６５０～７５０ｎｍに吸収極大を有するスクアリリウム系化合物（Ａ）および波長６６０～８５０ｎｍに吸収極大を有する化合物（Ｂ）（前記化合物（Ａ）を除く）を含むことを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルター。
  7. 　前記誘電体多層膜が前記基材の両方の面に形成されていることを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルター。
  8. 　前記基材の両方の面に形成された誘電体多層膜が、近赤外線反射膜と可視光反射防止膜からなることを特徴とする請求項７に記載の近赤外線カットフィルター。
  9. 　波長６００～９００ｎｍの領域において、近赤外線カットフィルターのいずれか一方の面の垂直方向に対して３０°の角度から測定した場合の反射率が５０％となる最も短い波長の値（Ｘｒ）が６２０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１～８のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルター。
  10. 　前記透明樹脂が、環状（ポリ）オレフィン系樹脂、芳香族ポリエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、フルオレンポリカーボネート系樹脂、フルオレンポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリパラフェニレン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂、フッ素化芳香族ポリマー系樹脂、（変性）アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、アリルエステル系硬化型樹脂、シルセスキオキサン系紫外線硬化型樹脂、アクリル系紫外線硬化型樹脂およびビニル系紫外線硬化型樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂であることを特徴とする請求項１～９のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルター。
  11. 　前記基材が、透明樹脂製支持体およびガラス製支持体から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１～１０のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルター。
  12. 　固体撮像装置用である請求項１～１１のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルター。
  13. 　請求項１～１２のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルターを具備する固体撮像装置。
  14. 　請求項１～１２のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルターを具備するカメラモジュール。
  15. 　近赤外線吸収剤を含む透明樹脂層を有する基材の少なくとも一方の面に誘電体多層膜を形成する工程を含む近赤外線カットフィルターの製造方法であって、該近赤外線カットフィルターが下記要件（ａ）を満たすことを特徴とする近赤外線カットフィルターの製造方法：
    （ａ）波長６００～８００ｎｍの領域において、前記基材の垂直方向から測定した場合の透過率が５０％となる最も短い波長の値（Ｘａ）と、波長７００～１２００ｎｍの領域において、基材の垂直方向から測定した場合の透過率が５０％となる最も長い波長の値（Ｘｂ）との差の絶対値｜Ｘａ－Ｘｂ｜が１２０ｎｍ以上である。
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