WO2015056734A1 - 光学フィルター、固体撮像装置およびカメラモジュール - Google Patents

光学フィルター、固体撮像装置およびカメラモジュール Download PDF

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resin
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幸恵 田中
大月　敏敬
坪内　孝史
大介 重岡
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    • H01L27/14—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation
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    • H01L27/14601—Structural or functional details thereof
    • H01L27/14625—Optical elements or arrangements associated with the device

Definitions

  • the present invention relates to an optical filter and an apparatus using the optical filter. Specifically, the present invention relates to an optical filter (two-wavelength bandpass filter) that selectively transmits visible light including a compound having specific absorption and a part of near infrared rays, and a solid-state imaging device and a camera module using the optical filter.
  • an optical filter two-wavelength bandpass filter
  • a solid-state imaging device such as a video camera, a digital still camera, a mobile phone with a camera function, or a smartphone uses a CCD or CMOS image sensor, which is a solid-state imaging device for color images.
  • CCD or CMOS image sensor which is a solid-state imaging device for color images.
  • silicon photodiodes having sensitivity to near infrared rays that cannot be detected by human eyes are used.
  • These solid-state image sensors need to be corrected for visibility so that they appear natural to the human eye.
  • Optical filters that selectively transmit or cut light in a specific wavelength region (for example, near-infrared cut) Filter) is often used.
  • Patent Document 1 describes a near-infrared cut filter using a substrate made of a transparent resin and containing a near-infrared absorber in the transparent resin
  • Patent Document 2 describes a glass substrate containing copper ions. A near-infrared cut filter using is described.
  • the spectral characteristics of an optical filter that is commercially available as an optical filter that selectively transmits visible light and a portion of near infrared rays change greatly when light enters the filter obliquely.
  • the incident angle dependence of the optical filter is large on the long wavelength side of the visible light transmission band or the short wavelength side of the near infrared selective transmission band, the near infrared rays used for the sensing function when the light beam is incident from an oblique direction of the filter.
  • S / N ratio signal-to-noise ratio
  • An object of the present invention is to provide an optical filter having a function of selectively transmitting visible light and part of near-infrared light and having little incident angle dependence, and an apparatus using the optical filter.
  • the inventors have obtained a specific light transmittance characteristic in which a dielectric multilayer film is provided on a substrate having a transparent resin layer containing a compound having a specific optical characteristic.
  • the present inventors have found that an optical filter having excellent transmission characteristics of visible light and some near infrared rays and having little incident angle dependency can be obtained by satisfying the optical filter, and the present invention has been completed. Examples of embodiments of the present invention are shown below.
  • the substrate (i) has a transparent resin layer containing a compound (Z) having an absorption maximum at a wavelength of 600 to 850 nm; An optical filter that selectively transmits visible light and some near infrared rays.
  • Z a compound having an absorption maximum at a wavelength of 600 to 850 nm
  • An optical filter that selectively transmits visible light and some near infrared rays.
  • A In the region of wavelength 430 to 580 nm, the average value of the transmittance when measured from the vertical direction of the optical filter is 75% or more.
  • the center wavelength of each band is Za ⁇ Zb ⁇ Zc, and the minimum transmittance when measured from the vertical direction of the optical filter at Za and Zc is 15% or less, respectively.
  • the maximum transmittance when measured from the vertical direction of the optical filter is 55% or more.
  • the shortest wavelength (Xc) at which the transmittance measured from the vertical direction of the base material (i) is more than 50% to 50% is 610 to 670 nm.
  • the optical filter according to any one of [3] to [3].
  • the shortest wavelength (Xf) at which the transmittance measured from the vertical direction of the base material (i) in the region of the wavelength of 750 nm or more is less than 50% to 50% or more is 770 to 900 nm, [1] to The optical filter according to any one of [4].
  • Dielectric multilayer films having different spectral characteristics are formed on both surfaces of the base material (i), and the average reflectivity in the wavelength range of Y-10 nm to Y + 10 nm measured from at least one surface of the optical filter is The optical filter according to any one of [2] to [5], which is 20% or less.
  • the compound (Z) is at least one compound selected from the group consisting of squarylium compounds, phthalocyanine compounds, naphthalocyanine compounds, croconium compounds, hexaphyrin compounds, and cyanine compounds.
  • the optical filter according to any one of [6] to [6].
  • the compound (Z) is at least one compound selected from the group consisting of a compound (A) having an absorption maximum at a wavelength of 600 to 750 nm and a compound (S) having an absorption maximum at a wavelength of 750 to 850 nm. , [1] to [7].
  • R a , R b and Y satisfy the following condition (i) or (ii).
  • Plural R a s each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a sulfo group, a hydroxyl group, a cyano group, a nitro group, a carboxy group, a phosphoric acid group, —L 1 or —NR e R f group (R e and R f independently represents a hydrogen atom, -L a , -L b , -L c , -L d, or -L e ),
  • a plurality of R b s independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a sulfo group, a hydroxyl group, a cyano group, a nitro group, a carboxy group, a phosphoric acid group, —L 1 or —NR g R h group (R g and R)
  • L 1 is L a, L b, L c , L d, L e, L f, L g or L h, L a to L h represent the following groups.
  • X independently represents O, S, Se, N—R c or C (R d R d );
  • Each R c is the plurality of independently represent a hydrogen atom, L a, L b, L c, L d or L e,
  • a plurality of R d s independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a sulfo group, a hydroxyl group, a cyano group, a nitro group, a carboxy group, a phosphate group, a —L 1 or —NR e R f group, and adjacent R d May be linked to each other to form a ring which may have a substituent, L a to L e , L 1 , R e and R f have the same meanings as L a to L e , L 1 , R e and R f defined in the formula (I). ]
  • X independently represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom or —NH—
  • R 1 to R 7 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a sulfo group, a hydroxyl group, a cyano group, a nitro group, a carboxy group, a phosphate group, —L 1 or —NR g R h group
  • R g and R h is independently a hydrogen atom, -L a , -L b , -L c , -L d , -L e or -C (O) R i group
  • R i is -L a , -L b , -L c , -L d or -L e ).
  • L 1 is, L a, L b, L c, L d, L e, L f, is L g or L h, L a ⁇ L h is as defined in Formula (I) L a ⁇ L h It is synonymous with. ]
  • the transparent resin is a cyclic (poly) olefin resin, aromatic polyether resin, polyimide resin, fluorene polycarbonate resin, fluorene polyester resin, polycarbonate resin, polyamide resin, polyarylate resin, Polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyparaphenylene resin, polyamideimide resin, polyethylene naphthalate resin, fluorinated aromatic polymer resin, (modified) acrylic resin, epoxy resin, allyl ester resin Any one of [1] to [10], which is at least one resin selected from the group consisting of a curable resin, a silsesquioxane ultraviolet curable resin, an acrylic ultraviolet curable resin, and a vinyl ultraviolet curable resin An optical filter according to the above.
  • optical filter according to any one of [1] to [12] which is for a solid-state imaging device.
  • a solid-state imaging device comprising the optical filter according to any one of [1] to [12].
  • a camera module comprising the optical filter according to any one of [1] to [12].
  • an optical filter that is excellent in transmission characteristics of visible light and part of near-infrared light and has little incident angle dependency.
  • FIG. 1A is a schematic view showing a method for measuring the transmittance when measured from the vertical direction of the substrate (i) or the optical filter.
  • FIG. 1B is a schematic diagram illustrating a method of measuring the transmittance when measured from an angle of 30 ° with respect to the vertical direction of the optical filter.
  • FIG. 1C is a schematic diagram illustrating a method for measuring the reflectance of the optical filter.
  • FIG. 2 is a spectral transmission spectrum of the substrate obtained in Example 1.
  • FIG. 3 is a spectral transmission spectrum of the optical filter obtained in Example 1.
  • FIG. 4 is a spectral reflection spectrum of the optical filter obtained in Example 1.
  • FIG. 5 is a spectral transmission spectrum of the substrate obtained in Example 2.
  • FIG. 1A is a schematic view showing a method for measuring the transmittance when measured from the vertical direction of the substrate (i) or the optical filter.
  • FIG. 1B is a schematic diagram illustrating a method of measuring the transmittance when measured from an angle of 30
  • FIG. 6 is a spectral transmission spectrum of the optical filter obtained in Example 2.
  • FIG. 7 is a spectral reflection spectrum of the optical filter obtained in Example 2.
  • FIG. 8 is a spectral transmission spectrum of the optical filter obtained in Example 3.
  • FIG. 9 is a spectral reflection spectrum of the optical filter obtained in Example 3.
  • FIG. 10 is a spectral transmission spectrum of the optical filter obtained in Comparative Example 1.
  • FIG. 11 is a spectral reflection spectrum of the optical filter obtained in Comparative Example 1.
  • FIG. 12 is a spectral transmission spectrum of the optical filter obtained in Comparative Example 2.
  • FIG. 13 is a spectral reflection spectrum of the optical filter obtained in Comparative Example 2.
  • the optical filter of the present invention comprises a base material (i) having a transparent resin layer containing a compound (Z) having an absorption maximum at a wavelength of 600 to 850 nm, a dielectric multilayer film, and a portion close to visible light.
  • a filter that selectively transmits infrared rays since the optical filter of the present invention uses the transparent resin layer containing the compound (Z) and the dielectric multilayer film in combination, it has excellent transmittance characteristics and is less dependent on the incident angle in the visible range and near-infrared transmission band. It is an optical filter.
  • the visible light transmittance is higher.
  • the average transmittance when measured from the vertical direction of the optical filter is 75% or more, preferably 80% or more, more preferably 83% or more, and particularly preferably 85% or more. It is.
  • the average transmittance is within the above range in this wavelength range, excellent imaging sensitivity can be achieved when the optical filter of the present invention is used as a solid-state imaging device.
  • the optical filter of the present invention has a light blocking band Za, a light transmitting band Zb, and a light blocking band Zc in a region having a wavelength of 650 nm or more.
  • the wavelength of each band is Za ⁇ Zb ⁇ Zc.
  • Za has a wavelength of 650 nm or more and 900 nm or less, and the transmittance when measured from the vertical direction of the optical filter is from the shortest wavelength Za1 that is more than 20% to 20% or less, and the longest wavelength that is less than 20% to 20% or more.
  • Zb is the longest wavelength from 40% or less to 40% or less, and the longest wavelength from 40% or less to 40% or less when measured from the vertical direction of the optical filter at wavelengths of 750 nm or more and 1050 nm or less.
  • Zc refers to a wavelength band from the shortest wavelength Zc1 at which the transmittance when measured from the vertical direction of the optical filter is greater than 20% to 20% or less at a wavelength of 820 nm or more, to a wavelength Zc2 that is Zc1 + 200 nm.
  • the optical filter of the present invention is used for a solid-state imaging device having a near-infrared sensing function
  • the maximum transmittance of the light ray (near-infrared) transmission band Zb is preferably higher, and the minimum transmission of the light-rejection bands Za and Zc.
  • a lower rate is preferred. In such a case, it is possible to achieve excellent near-infrared sensing performance, and it is possible to effectively cut off light beams having unnecessary wavelengths, and to improve the color reproducibility of the camera image.
  • the maximum transmittance when measured from the vertical direction of the optical filter in the light transmission band Zb is 55% or more, preferably 57% or more, more preferably 60% or more, and particularly preferably 63% or more.
  • the minimum transmittance when measured from the vertical direction of the optical filter in the light blocking zones Za and Zc is 15% or less, preferably 10% or less, more preferably 8% or less, still more preferably 6% or less, particularly preferably 5 % Or less.
  • the difference Xb ⁇ Xa between the wavelength value (Xa) on the shortest wavelength side and the wavelength value (Xb) on the longest wavelength side at which the transmittance is 50% is preferably 5 to 150 nm. More preferably, the thickness is 10 to 140 nm, and particularly preferably 15 to 130 nm.
  • the average transmittance when measured from the vertical direction of the optical filter in the wavelength range of Y-10 nm to Y + 10 nm is preferably 60% or more, more preferably 65% or more, and particularly preferably Is 70% or more.
  • a filter having such transmission characteristics can achieve high light transmission characteristics in the visible region and the target near-infrared region, and can achieve both a camera function and a near-infrared sensing function at a good level.
  • the optical filter of the present invention has the shortest wavelength value (Xd) at which the transmittance when measured from the vertical direction of the optical filter is 50% in the wavelength range of 560 to 800 nm and the vertical direction of the optical filter.
  • An optical filter having a wide viewing angle and a small absolute value of the difference from the shortest wavelength value (Xe) at which the transmittance when measured from an angle of 30 ° is 50% is small.
  • the absolute value of the difference between (Xd) and (Xe) is preferably less than 25 nm, more preferably less than 15 nm, and particularly preferably less than 10 nm.
  • the compound (Z) in particular, the following compound (A), such an optical filter, specifically, the substrate (i) so as to selectively transmit visible light and some near infrared rays.
  • the substrate (i) so as to selectively transmit visible light and some near infrared rays.
  • the optical filter of the present invention has the shortest wavelength wavelength at which the transmittance is 50% in the band corresponding to Zb in the transmittance curve measured from an angle of 30 ° with respect to the vertical direction of the optical filter.
  • of the difference between the value (Xa ′) and the Xa is preferably less than 25 nm, more preferably less than 23 nm, and particularly preferably less than 20 nm.
  • is within this range, it is possible to obtain an optical filter having a small incident angle dependency of spectral characteristics, and when the optical filter is used for a camera module having a sensing function.
  • the compound (Z) in particular, the following compound (S), such an optical filter, specifically, the substrate (i) so as to selectively transmit visible light and some near infrared rays.
  • the substrate (i) so as to selectively transmit visible light and some near infrared rays.
  • the thickness of the optical filter of the present invention may be appropriately selected according to the desired application. However, according to the recent trend of thinning and weight reduction of solid-state imaging devices, the thickness of the optical filter of the present invention is also thin. Is preferred. Since the optical filter of the present invention includes the substrate (i), it can be thinned.
  • the thickness of the optical filter of the present invention is, for example, preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 180 ⁇ m or less, further preferably 150 ⁇ m or less, particularly preferably 120 ⁇ m or less, and the lower limit is not particularly limited, but for example, 20 ⁇ m. desirable.
  • the substrate (i) may be a single layer or a multilayer, and may have a transparent resin layer containing at least one compound (Z) having an absorption maximum at a wavelength of 600 to 850 nm.
  • a transparent resin substrate (ii) containing the compound (Z) can be mentioned, and this transparent resin substrate (ii) is the transparent resin layer. It becomes.
  • a transparent resin such as an overcoat layer containing a compound (Z) and a curable resin on a support such as a glass support or a base resin support or a transparent resin substrate (ii).
  • Examples include a base material on which a layer is laminated, and a base material on which a resin layer such as an overcoat layer containing a curable resin is laminated on a transparent resin substrate (ii) containing the compound (Z). From the standpoints of manufacturing cost and ease of adjusting optical properties, further achieving the scratch-removing effect of the resin support and the transparent resin substrate (ii), and improving the scratch resistance of the substrate (i), the compound (Z A substrate in which a resin layer such as an overcoat layer made of a curable resin is laminated on a transparent resin substrate (ii) containing) is particularly preferable.
  • the layer containing the compound (Z) and the transparent resin is also referred to as “transparent resin layer”, and the other resin layers are also simply referred to as “resin layers”.
  • the substrate (i) preferably satisfies at least one of the following conditions (i-1) and (i-2).
  • the lowest transmittance (Ta) measured from the vertical direction of the substrate (i) is preferably 40% or less, more preferably 25% or less, and particularly preferably Is 10% or less.
  • the shortest wavelength (Xc) at which the transmittance measured from the vertical direction of the base material (i) in the wavelength region of 600 nm or more is more than 50% to 50% or less is preferably 610 to 670 nm, more preferably 620 to 665 nm, Particularly preferred is 630 to 660 nm.
  • the lowest transmittance (Tb) measured from the vertical direction of the substrate (i) is preferably 40% or less, more preferably 25% or less, and particularly preferably 10%. % Or less.
  • the shortest wavelength (Xf) at which the transmittance measured from the vertical direction of the substrate (i) in the region of a wavelength of 750 nm or more is less than 50% to 50% or more is preferably 770 to 900 nm, more preferably 775 to 890 nm. Particularly preferred is 780 to 880 nm.
  • the average transmittance of the substrate (i) at a wavelength of 430 to 580 nm is preferably 75% or more, more preferably 78% or more, and particularly preferably 80% or more.
  • a substrate having such transmission characteristics high light transmission characteristics can be achieved in the visible range and the target near-infrared range, and both the camera function and the near-infrared sensing function can be achieved at a good level.
  • the thickness of the substrate (i) can be appropriately selected according to a desired application, and is not particularly limited. However, it is preferable to select appropriately so as to reduce the incident angle dependency of the obtained optical filter, preferably Is 10 to 200 ⁇ m, more preferably 20 to 180 ⁇ m, and particularly preferably 30 to 150 ⁇ m.
  • the optical filter using the substrate (i) can be thinned and reduced in weight, and can be suitably used for various applications such as a solid-state imaging device. it can.
  • the base material (i) made of the transparent resin substrate (ii) is used in a lens unit such as a camera module, it is preferable because the lens unit can be reduced in height and weight.
  • the compound (Z) is not particularly limited as long as it is a compound having an absorption maximum at a wavelength of 600 to 850 nm, but the compound (A) having an absorption maximum at a wavelength of 600 to 750 nm and a compound having an absorption maximum at a wavelength of 750 to 850 nm (S It is preferably at least one compound selected from the group consisting of: a solvent-soluble dye compound, a squarylium compound, a phthalocyanine compound, a naphthalocyanine compound, a croconium compound, hexaphyrin It is more preferable that it is at least one selected from the group consisting of a series compound and a cyanine series compound. In the present invention, among these, it is more preferable to use a squarylium compound because it has excellent visible light transmission characteristics, steep absorption characteristics, and a high molar extinction coefficient.
  • the absorption maximum wavelength of a compound may be measured using a spectrophotometer after dissolving the compound in an appropriate solvent such as dichloromethane.
  • the compound (A) and the compound (S) are used in combination, these compounds may be contained in the same layer or in different layers. When they are contained in the same layer, for example, the compound (A) and the compound (S) are both contained in the same transparent resin substrate (ii) and on a support such as a glass support. (A) and the base material with which the transparent resin layer containing compound (S) is laminated
  • stacked can be mentioned, When it is contained in a separate layer, for example, the substrate made of transparent resin containing compound (A) (Ii) A base material on which a transparent resin layer containing the compound (S) is laminated, or a transparent resin layer containing the compound (A) on the transparent resin substrate (ii) containing the compound (S) Can be mentioned.
  • the compound (A) and the compound (S) are more preferably contained in the same layer. In such a case, the compound (A) and the compound (S) are more contained than in the case where they are contained in separate layers. It becomes easier to control the content ratio
  • the content of the compound (Z) is, for example, a substrate made of a transparent resin substrate (ii) containing the compound (Z) or a transparent resin substrate containing the compound (Z) as the substrate (i).
  • a substrate on which a resin layer such as an overcoat layer made of a curable resin or the like is laminated preferably 0.01 to 2.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the transparent resin More preferably 0.02 to 1.5 parts by weight, particularly preferably 0.03 to 1.0 parts by weight.
  • a compound is added to a glass support or a resin support as a base.
  • the absorption maximum wavelength of the compound (A) is preferably 620 to 750 nm, more preferably 650 to 745 nm, and particularly preferably 660 to 740 nm. More preferably, the compound (A) includes at least one squarylium compound and another compound (A). When the squarylium compound and the other compound (A) are used, the squarylium compound may be other compounds ( It is particularly preferred to have an absorption maximum on the shorter wavelength side than A), and the difference in absorption maximum wavelength between the squarylium-based compound and at least one of the other compounds (A) is preferably 5 to 50 nm.
  • the content ratio of the squarylium compound is preferably 10 to 95% by weight when the total amount of the compound (A) used is 100% by weight. More preferably, it is 15 to 85% by weight, particularly preferably 20 to 80% by weight.
  • the squarylium-based compound may generate fluorescence that causes scattered light upon absorption of light depending on the structure, but when the squarylium-based compound and the other compound (A) are used as the compound (A), there is a difference in absorption maximum wavelength.
  • the compound (A) preferably contains at least one selected from the group consisting of a squarylium compound represented by formula (I) and a squarylium compound represented by formula (II). Hereinafter, they are also referred to as “compound (I)” and “compound (II)”, respectively.
  • R a , R b and Y satisfy the following condition (i) or (ii).
  • a plurality of R a each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a sulfo group, a hydroxyl group, a cyano group, a nitro group, a carboxy group, a phosphoric acid group, —L 1 or —NR e R f group.
  • R e and R f each independently represents a hydrogen atom, -L a , -L b , -L c , -L d, or -L e .
  • a plurality of R b s each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a sulfo group, a hydroxyl group, a cyano group, a nitro group, a carboxy group, a phosphoric acid group, —L 1 or —NR g R h group.
  • R g and R h are each independently a hydrogen atom, -L a , -L b , -L c , -L d , -L e or -C (O) R i group (R i is -L a , Represents -L b , -L c , -L d or -L e ).
  • a plurality of Y's independently represent a —NR j R k group.
  • R j and R k each independently represents a hydrogen atom, -L a , -L b , -L c , -L d, or -L e .
  • L 1 is L a , L b , L c , L d , Le , L f , L g or L h .
  • L a to L h represent the following groups.
  • Substituent L is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, a halogen-substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 14 carbon atoms, or an aromatic carbon group having 6 to 14 carbon atoms. It is at least one selected from the group consisting of a hydrogen group, a heterocyclic group having 3 to 14 carbon atoms, a halogen atom, a sulfo group, a hydroxyl group, a cyano group, a nitro group, a carboxy group, a phosphate group, and an amino group.
  • the total number of carbon atoms including the substituents of L a to L h is preferably 50 or less, more preferably 40 or less, and particularly preferably 30 or less. When the number of carbon atoms exceeds this range, the synthesis of the compound may be difficult, and the light absorption intensity per unit weight tends to be small.
  • At least one of two R a on one benzene ring is bonded to Y on the same benzene ring to form a 5 or 6-membered heterocycle containing at least one nitrogen atom.
  • the heterocyclic ring may have a substituent, and R b and R a that is not involved in the formation of the heterocyclic ring are independently synonymous with R b and R a in the condition (i).
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group of 1 to 12 carbon atoms in the specific example the L a and L of each group for example, a methyl group (Me), ethyl (Et), n-propyl group (n-Pr), isopropyl Group (i-Pr), n-butyl group (n-Bu), sec-butyl group (s-Bu), tert-butyl group (t-Bu), pentyl group, hexyl group, octyl group, nonyl group, decyl And alkyl groups such as dodecyl group; vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, butenyl group, 1,3-butadienyl group, 2-methyl-1-propenyl group, 2-pentenyl group, hexenyl group and octenyl And alkynyl groups such as ethynyl, propynyl, butynyl, 2-methyl-1
  • Examples of the halogen-substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms in L b and L include, for example, a trichloromethyl group, a trifluoromethyl group, a 1,1-dichloroethyl group, a pentachloroethyl group, a pentafluoroethyl group, a heptachloro group. Mention may be made of propyl and heptafluoropropyl groups.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group having 3 to 14 carbon atoms in L c and L include, for example, a cycloalkyl group such as a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group and a cyclooctyl group; a norbornane group and an adamantane group And polycyclic alicyclic groups such as
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms in L d and L include, for example, phenyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group, cumenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, anthracenyl group, Mention may be made of phenanthryl, acenaphthyl, phenalenyl, tetrahydronaphthyl, indanyl and biphenylyl groups.
  • heterocyclic group having 3 to 14 carbon atoms in Le and L examples include, for example, furan, thiophene, pyrrole, pyrazole, imidazole, triazole, oxazole, oxadiazole, thiazole, thiadiazole, indole, indoline, indolenine, and benzofuran.
  • Examples of the alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms in L f include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, a pentyloxy group, a hexyloxy group, and an octyloxy group. it can.
  • Examples of the acyl group having 1 to 9 carbon atoms in L g include an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, an isobutyryl group, a valeryl group, an isovaleryl group, and a benzoyl group.
  • alkoxycarbonyl group having 1 to 9 carbon atoms in L h examples include, for example, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group, an isopropoxycarbonyl group, a butoxycarbonyl group, a pentyloxycarbonyl group, a hexyloxycarbonyl group, and an octyl group.
  • An oxycarbonyl group can be mentioned.
  • L a preferably a methyl group, an ethyl group, n- propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, sec- butyl group, tert- butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, 4-phenylbutyl 2-cyclohexylethyl, more preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, or a tert-butyl group.
  • L b is preferably a trichloromethyl group, a pentachloroethyl group, a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, or a 5-cyclohexyl-2,2,3,3-tetrafluoropentyl group, more preferably a trichloromethyl group.
  • L c is preferably a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a 4-ethylcyclohexyl group, a cyclooctyl group, or a 4-phenylcycloheptyl group, and more preferably a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, or a 4-ethylcyclohexyl group. It is.
  • the L d is preferably a phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group, cumenyl group, 3,5-di-tert-butylphenyl group, 4-cyclopentylphenyl group. 2,3,6-triphenylphenyl group, 2,3,4,5,6-pentaphenylphenyl group, more preferably phenyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group, cumenyl group, 2,3 , 4,5,6-pentaphenylphenyl group.
  • L e preferably furan, thiophene, pyrrole, indole, indoline, indolenine, benzofuran, benzothiophene, consisting morpholine group, more preferably furan, thiophene, pyrrole, consisting morpholine group.
  • the L f is preferably methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, methoxymethyl group, methoxyethyl group, 2-phenylethoxy group, 3-cyclohexylpropoxy group, pentyloxy group, hexyloxy Group, octyloxy group, more preferably methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group.
  • L g is preferably an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, an isobutyryl group, a benzoyl group, a 4-propylbenzoyl group, or a trifluoromethylcarbonyl group, and more preferably an acetyl group, a propionyl group, or a benzoyl group.
  • the L h is preferably a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group, an isopropoxycarbonyl group, a butoxycarbonyl group, a 2-trifluoromethylethoxycarbonyl group, or a 2-phenylethoxycarbonyl group, more preferably A methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group;
  • the L a to L h further have at least one atom or group selected from the group consisting of a halogen atom, a sulfo group, a hydroxyl group, a cyano group, a nitro group, a carboxy group, a phosphate group, and an amino group. May be. Examples include 4-sulfobutyl, 4-cyanobutyl, 5-carboxypentyl, 5-aminopentyl, 3-hydroxypropyl, 2-phosphorylethyl, 6-amino-2,2-dichloro.
  • R a in the above condition (i) is preferably a hydrogen atom, chlorine atom, fluorine atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group Cyclohexyl group, phenyl group, hydroxyl group, amino group, dimethylamino group, nitro group, more preferably hydrogen atom, chlorine atom, fluorine atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, hydroxyl group. .
  • R b in the condition (i) is preferably a hydrogen atom, a chlorine atom, a fluorine atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, or a tert-butyl group.
  • Cyclohexyl group phenyl group, hydroxyl group, amino group, dimethylamino group, cyano group, nitro group, acetylamino group, propionylamino group, N-methylacetylamino group, trifluoromethanoylamino group, pentafluoroethanoylamino group T-butanoylamino group, cyclohexinoylamino group, more preferably hydrogen atom, chlorine atom, fluorine atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, hydroxyl group, dimethylamino group, nitro group , Acetylamino group, propionylamino group, trifluoromethanoylamino group, Printer fluoro ethanoyl group, t-butanoyl group, a cyclohexylene Sino-yl-amino group.
  • Y is preferably an amino group, methylamino group, dimethylamino group, diethylamino group, di-n-propylamino group, diisopropylamino group, di-n-butylamino group, di-t-butylamino group, N -Ethyl-N-methylamino group, N-cyclohexyl-N-methylamino group, more preferably dimethylamino group, diethylamino group, di-n-propylamino group, diisopropylamino group, di-n-butylamino group , A di-t-butylamino group.
  • At least one of two R a on one benzene ring is bonded to Y on the same benzene ring, and at least 1 nitrogen atom is formed.
  • the heterocyclic ring containing 5 or 6 atoms include pyrrolidine, pyrrole, imidazole, pyrazole, piperidine, pyridine, piperazine, pyridazine, pyrimidine and pyrazine.
  • a heterocyclic ring that constitutes the heterocyclic ring and in which one atom adjacent to the carbon atom constituting the benzene ring is a nitrogen atom is preferable, and pyrrolidine is more preferable.
  • X independently represents O, S, Se, N—R c or C (R d R d ); a plurality of R c s independently represent a hydrogen atom, L a , L b , L c, represents L d or L e; each independently plurality of R d, a hydrogen atom, a halogen atom, a sulfo group, a hydroxyl group, a cyano group, a nitro group, a carboxy group, a phosphoric acid group, -L 1 or -NR e R f group, and adjacent R d groups may be linked to form an optionally substituted ring; L a to L e , L 1 , R e and R f are It is synonymous with L a -L e , L 1 , R e and R f defined in formula (I).
  • R c in the formula (II) is preferably a hydrogen atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group.
  • R d in the formula (II) is preferably a hydrogen atom, chlorine atom, fluorine atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl.
  • n-pentyl group n-hexyl group, cyclohexyl group, phenyl group, methoxy group, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, 4-aminocyclohexyl group, more preferably hydrogen atom, chlorine atom, fluorine atom Methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, trifluoromethyl group and pentafluoroethyl group.
  • X is preferably O, S, Se, N-Me, N-Et, CH 2 , C-Me 2 , C-Et 2 , and more preferably S, C-Me 2 , C-Et 2. It is.
  • adjacent R ds may be linked to form a ring.
  • rings include benzoindolenin ring, ⁇ -naphthimidazole ring, ⁇ -naphthimidazole ring, ⁇ -naphthoxazole ring, ⁇ -naphthoxazole ring, ⁇ -naphthothiazole ring, ⁇ -naphthothiazole ring. , ⁇ -naphthoselenazole ring and ⁇ -naphthoselenazole ring.
  • Compound (I) and Compound (II) are represented by the following formulas (I-2) and (II-2) in addition to the description methods such as the following formula (I-1) and the following formula (II-1).
  • the structure can also be expressed by a description method that takes a resonance structure. That is, the difference between the following formula (I-1) and the following formula (I-2), and the difference between the following formula (II-1) and the following formula (II-2) is only the structure description method. Represents the same compound.
  • the structure of the squarylium compound is represented by a description method such as the following formula (I-1) and the following formula (II-1).
  • a compound represented by the following formula (I-3) and a compound represented by the following formula (I-4) can be regarded as the same compound.
  • the structures of compound (I) and compound (II) are not particularly limited as long as they satisfy the requirements of formula (I) and formula (II), respectively.
  • the left and right substituents bonded to the central four-membered ring may be the same or different. However, it is preferable that they are the same because synthesis is easy.
  • Specific examples of the compound (I) and the compound (II) include compounds (a-1) described in Tables 1 to 3 having basic skeletons represented by the following (IA) to (IH): To (a-36).
  • Compound (I) and compound (II) may be synthesized by a generally known method.
  • JP-A-1-228960, JP-A-2001-40234, JP-A-3196383, etc. It can be synthesized with reference to the method described.
  • the phthalocyanine compound is preferably a compound represented by the following formula (III) (hereinafter also referred to as “compound (III)”).
  • M represents two hydrogen atoms, two monovalent metal atoms, a divalent metal atom, or a substituted metal atom including a trivalent or tetravalent metal atom
  • R a , R b , R c and R d bonded to the same aromatic ring is not a hydrogen atom.
  • the amino group, amide group, imide group and silyl group may have the substituent L defined in the formula (I), L 1 has the same meaning as L 1 defined in Formula (I), L 2 represents one of L a ⁇ L e as defined in the hydrogen atom or the formula (I), the L 3 represents either a hydroxyl group or the L a ⁇ L e, L 4 represents represents any of the L a ⁇ L e.
  • R x and R y represent a carbon atom
  • the amino group, amide group, imide group and silyl group, the formula may have a substituent group L as defined in (I), L 1 ⁇ L 4 is L 1 ⁇ L as defined in the formula (III) Synonymous with 4 .
  • the amino group which may have a substituent L is an amino group, ethylamino group, dimethylamino group, methylethylamino group, dibutylamino group, diisopropylamino Group and the like.
  • R a to R d and R A to R L as an amide group which may have a substituent L, an amide group, a methylamide group, a dimethylamide group, a diethylamide group, a dipropylamide group, a diisopropylamide group, Examples thereof include a dibutylamide group, an ⁇ -lactam group, a ⁇ -lactam group, a ⁇ -lactam group, and a ⁇ -lactam group.
  • the imide group that may have a substituent L is an imide group, a methylimide group, an ethylimide group, a diethylimide group, a dipropylimide group, a diisopropylimide group, A dibutylimide group etc. are mentioned.
  • Examples of the silyl group that may have a substituent L in R a to R d and R A to R L include a trimethylsilyl group, a tert-butyldimethylsilyl group, a triphenylsilyl group, and a triethylsilyl group.
  • —SL 2 includes thiol group, methyl sulfide group, ethyl sulfide group, propyl sulfide group, butyl sulfide group, isobutyl sulfide group, sec-butyl sulfide group Tert-butyl sulfide group, phenyl sulfide group, 2,6-di-tert-butylphenyl sulfide group, 2,6-diphenylphenyl sulfide group, 4-cumylphenyl sulfide group and the like.
  • —SS-L 2 is a disulfide group, methyl disulfide group, ethyl disulfide group, propyl disulfide group, butyl disulfide group, isobutyl disulfide group, sec-butyl disulfide group Tert-butyl disulfide group, phenyl disulfide group, 2,6-di-tert-butylphenyl disulfide group, 2,6-diphenylphenyl disulfide group, 4-cumylphenyl disulfide group and the like.
  • examples of —SO 2 -L 3 include a sulfo group, a mesyl group, an ethylsulfonyl group, an n-butylsulfonyl group, a p-toluenesulfonyl group, and the like.
  • —N ⁇ N—L 4 includes a methylazo group, a phenylazo group, a p-methylphenylazo group, a p-dimethylaminophenylazo group, and the like.
  • examples of monovalent metal atoms include Li, Na, K, Rb, and Cs.
  • the divalent metal atoms include Be, Mg, Ca, Ba, Ti, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Cu, Zn, Cd, Hg, Sn, Pb etc. are mentioned.
  • the substituted metal atom containing a trivalent metal atom includes Al—F, Al—Cl, Al—Br, Al—I, Ga—F, Ga—Cl, Ga—Br, Ga—I, In -F, In-Cl, In-Br, In-I, Tl-F, Tl-Cl, Tl-Br, Tl-I, Fe-Cl, Ru-Cl, Mn-OH and the like.
  • the substituted metal atom containing a tetravalent metal atom includes TiF 2 , TiCl 2 , TiBr 2 , TiI 2 , ZrCl 2 , HfCl 2 , CrCl 2 , SiF 2 , SiCl 2 , SiBr 2 , SiI 2 , GeF 2 , GeCl 2 , GeBr 2 , GeI 2 , SnF 2 , SnCl 2 , SnBr 2 , SnI 2 , Zr (OH) 2 , Hf (OH) 2 , Mn (OH) 2 , Si (OH) 2 , Ge ( OH) 2 , Sn (OH) 2 , TiR 2 , CrR 2 , SiR 2 , GeR 2 , SnR 2 , Ti (OR) 2 , Cr (OR) 2 , Si (OR) 2 , Ge (OR) 2 , Sn (OR) 2 (R represents an aliphatic group or an aromatic group),
  • the M is a divalent transition metal, trivalent or tetravalent metal halide or tetravalent metal oxide belonging to Groups 5 to 11 of the periodic table and belonging to the 4th to 5th periods.
  • Cu, Ni, Co, and VO are particularly preferable because high visible light transmittance and stability can be achieved.
  • a method of synthesizing the phthalocyanine-based compound by a cyclization reaction of a phthalonitrile derivative such as the following formula (V) is generally known.
  • the obtained phthalocyanine-based compounds are represented by the following formulas (VI-1) to (VI) It is a mixture of four isomers such as VI-4).
  • VI-1 a phthalonitrile derivative
  • VI-4 a phthalonitrile derivative
  • the compound (III) include the basic skeletons represented by the following formulas (III-A) to (III-J) and (b-1) to (b-61) shown in Tables 4 to 7 below. ) And the like.
  • Compound (III) may be synthesized by a generally known method. For example, a method described in Japanese Patent No. 4081149 or “phthalocyanine—chemistry and function” (IPC, 1997) is used. It can be synthesized by reference.
  • the cyanine compound is a compound represented by any of the following formulas (IV-1) to (IV-3) (hereinafter also referred to as “compounds (IV-1) to (IV-3)”). Is preferred.
  • X a - represents a monovalent anion
  • a plurality of D independently represent a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom
  • the hydrocarbon group may have an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 9 carbon atoms or a halogen atom.
  • R x and R y represent a carbon atom
  • the amino group, amide group, imide group and silyl group may have the substituent L.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms formed by bonding Z or Y in Z a to Z c and Y a to Y d include, for example, the substituent L
  • the compound illustrated by the aromatic hydrocarbon group is mentioned.
  • the alicyclic hydrocarbon group include compounds exemplified by the alicyclic hydrocarbon group and the heterocyclic ring in the substituent L (excluding the heteroaromatic hydrocarbon group).
  • heteroaromatic hydrocarbon group having 3 to 14 carbon atoms formed by bonding Z or Y in Z a to Z c and Y a to Y d include, for example, the substituent L And the compounds exemplified as the heterocyclic group (excluding alicyclic hydrocarbon groups containing at least one nitrogen atom, oxygen atom or sulfur atom).
  • (IV-1) to (IV-3) may have —SL 2 , —SS—L 2 , —SO 2 —L 3 , —N ⁇ N—L 4 , and a substituent L.
  • substituent L examples of the amino group, amide group, imide group, and silyl group include the same groups as those exemplified in the formula (III).
  • X a ⁇ is not particularly limited as long as it is a monovalent anion, but I ⁇ , Br ⁇ , PF 6 ⁇ , N (SO 2 CF 3 ) 2 ⁇ , B (C 6 F 5 ) 4 ⁇ , nickel dithiolate. And the like, and copper dithiolate complex.
  • the compounds (IV-1) to (IV-3) may be synthesized by a generally known method, for example, by the method described in JP-A-2009-108267.
  • the absorption maximum wavelength of the compound (S) is preferably 755 to 845 nm, more preferably 760 to 840 nm, and particularly preferably 765 to 835 nm.
  • the absorption maximum wavelength of the compound (S) is in such a range, unnecessary near infrared rays in the vicinity of the near infrared selective transmission band can be selectively and efficiently cut.
  • the compound (S) is preferably a squarylium compound represented by the following formula (S1) (hereinafter also referred to as “compound (S1)”).
  • X independently represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom or —NH—
  • R 1 to R 7 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a sulfo group, a hydroxyl group, a cyano group, A nitro group, a carboxy group, a phosphate group, -L 1 or -NR g R h group is represented.
  • R g and R h are each independently a hydrogen atom, -L a , -L b , -L c , -L d , -L e or -C (O) R i group (R i is -L a , Represents -L b , -L c , -L d or -L e ).
  • L 1 is L a , L b , L c , L d , Le , L f , L g or L h .
  • L a to L h are synonymous with L a to L h defined in the formula (I).
  • R 1 is preferably a hydrogen atom, chlorine atom, fluorine atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, cyclohexyl group, phenyl group.
  • R 2 to R 7 are preferably each independently a hydrogen atom, chlorine atom, fluorine atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert- Butyl group, cyclohexyl group, phenyl group, hydroxyl group, amino group, dimethylamino group, cyano group, nitro group, acetylamino group, propionylamino group, N-methylacetylamino group, trifluoromethanoylamino group, pentafluoroethanoyl An amino group, a t-butanoylamino group, and a cyclohexinoylamino group, more preferably a hydrogen atom, a chlorine atom, a fluorine atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group,
  • X is preferably an oxygen atom or a sulfur atom, and particularly preferably an oxygen atom.
  • the compound (S1) can have a structure represented by a description method such as the following formula (S1-1) and a description method having a resonance structure as the following formula (S1-2). That is, the difference between the following formula (S1-1) and the following formula (S1-2) is only the structure description method, and both represent the same compound.
  • the structure of the squarylium compound is represented by a description method such as the following formula (I-1).
  • a compound represented by the following formula (S1-3) and a compound represented by the following formula (S1-4) can be regarded as the same compound.
  • the structure of the compound (S1) is not particularly limited as long as the requirement of the formula (S1) is satisfied.
  • the left and right substituents bonded to the central four-membered ring may be the same or different. It is preferable because it is easy to synthesize.
  • Specific examples of the compound (S1) include compounds (s-1) to (s-20) shown in Table 9 below.
  • the compound (S) may be synthesized by a generally known method.
  • JP-A-1-228960, JP-A-2001-40234, JP-A-3094037, JP-A-3196383, etc. Can be synthesized with reference to the method described in the above.
  • the base material (i) may further contain other dye (X) not corresponding to the compound (Z).
  • Other dyes (X) are not particularly limited as long as the absorption maximum wavelength is less than 600 nm or more than 850 nm.
  • squarylium compounds, phthalocyanine compounds, cyanine compounds, naphthalocyanine compounds, croconium compounds And at least one compound selected from the group consisting of a porphyrin compound and a metal dithiolate compound.
  • the long wavelength of the near-infrared transmission band in addition to the visible wavelength range can be obtained by using the compound (Z) and the other dye (X) in combination. Also on the side, the dependency on the incident angle can be reduced, and good infrared sensing performance can be achieved.
  • the content of the other dye (X) is, for example, a base material made of a transparent resin substrate (ii) containing the other dye (X) or the other dye (X) as the base material (i).
  • a base material in which a resin layer such as an overcoat layer made of a curable resin or the like is laminated on the transparent resin substrate (ii) to be contained, it is preferably 0.01 to 100 parts by weight of the transparent resin. To 1.5 parts by weight, more preferably 0.02 to 1.0 parts by weight, and particularly preferably 0.03 to 0.7 parts by weight.
  • the substrate (i) serves as a glass support or base.
  • a transparent resin layer containing the other dye (X) Is preferably 0.1-4. Parts, more preferably 0.2 to 3.0 parts by weight, particularly preferably 0.3 to 2.0 parts by weight. When the content of the other dye (X) is within the above range, both good near-infrared absorption characteristics and high visible light transmittance can be achieved.
  • the transparent resin layer and the transparent resin substrate (ii) to be laminated on a resin support or glass support can be formed using a transparent resin.
  • transparent resin used for the said base material (i) 1 type may be individual and 2 or more types may be sufficient.
  • the transparent resin is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention.
  • it ensures thermal stability and moldability to a film, and dielectrics are formed by high-temperature deposition performed at a deposition temperature of 100 ° C. or higher.
  • a resin having a glass transition temperature (Tg) of preferably 110 to 380 ° C., more preferably 110 to 370 ° C., and still more preferably 120 to 360 ° C. is used to form a substrate capable of forming a body multilayer film.
  • Tg glass transition temperature
  • the glass transition temperature of the resin is 140 ° C. or higher because a film (transparent resin layer and transparent resin substrate (ii)) on which the dielectric multilayer film can be deposited at a higher temperature can be obtained.
  • Tg can be measured by the method described in the Examples below.
  • the total light transmittance (JIS K7375) of the resin support is preferably 75% or more, more preferably Resins that can be 78% or more, particularly preferably 80% or more can be used. If a resin having a total light transmittance in such a range is used, the obtained base material (i) exhibits good transparency as an optical film.
  • the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene measured by the gel permeation chromatography (GPC) method of the transparent resin is usually 15,000 to 350,000
  • the number average molecular weight (Mn) is usually 10,000 to 150,000, preferably 20,000 to 100,000.
  • Mw and Mn can be measured by the methods described in the following examples.
  • transparent resins examples include cyclic (poly) olefin resins, aromatic polyether resins, polyimide resins, fluorene polycarbonate resins, fluorene polyester resins, polycarbonate resins, polyamide (aramid) resins, and polyarylate resins.
  • examples thereof include resins, allyl ester curable resins, silsesquioxane ultraviolet curable resins, acrylic ultraviolet curable resins, and vinyl ultraviolet curable resins.
  • the cyclic (poly) olefin resin is at least one monomer selected from the group consisting of a monomer represented by the following formula (X 0 ) and a monomer represented by the following formula (Y 0 ) And a resin obtained by hydrogenating the resin are preferred.
  • R x1 to R x4 each independently represents an atom or group selected from the following (i ′) to (ix ′), and k x , mx and p x are each independently 0 Or represents a positive integer.
  • R x1 and R x2 or R x3 and R x4 are bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic hydrocarbon ring or heterocyclic ring (provided that R x1 to R which are not involved in the bond) x4 each independently represents an atom or group selected from (i ′) to (vi ′).
  • Ix ′ A monocyclic hydrocarbon ring or heterocycle formed by bonding R x2 and R x3 to each other (provided that R x1 and R x4 not involved in the bonding are each independently the above (i Represents an atom or group selected from ') to (vi').
  • R y1 and R y2 each independently represent an atom or group selected from the above (i ′) to (vi ′), or R y1 and R y2 are bonded to each other formed monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon or heterocyclic, k y and p y are each independently, represent 0 or a positive integer.
  • the aromatic polyether-based resin preferably has at least one structural unit selected from the group consisting of a structural unit represented by the following formula (1) and a structural unit represented by the following formula (2).
  • R 1 to R 4 each independently represents a monovalent organic group having 1 to 12 carbon atoms, and a to d each independently represents an integer of 0 to 4.
  • R 1 ⁇ R 4 and a ⁇ d independently has the same meaning as R 1 ⁇ R 4 and a ⁇ d of the formula (1)
  • Y represents a single bond
  • -SO 2 -Or> C O
  • R 7 and R 8 each independently represent a halogen atom, a monovalent organic group having 1 to 12 carbon atoms or a nitro group
  • g and h each independently represent 0 to 4
  • m represents 0 or 1.
  • R 7 is not a cyano group.
  • the aromatic polyether resin further has at least one structural unit selected from the group consisting of a structural unit represented by the following formula (3) and a structural unit represented by the following formula (4). Is preferred.
  • R 5 and R 6 each independently represents a monovalent organic group having 1 to 12 carbon atoms
  • Z represents a single bond, —O—, —S—, —SO 2 —,> C ⁇ O, —CONH—, —COO— or a divalent organic group having 1 to 12 carbon atoms
  • e and f each independently represent an integer of 0 to 4, and n represents 0 or 1.
  • R 7 , R 8 , Y, m, g and h are each independently synonymous with R 7 , R 8 , Y, m, g and h in formula (2), and R 5 , R 6 , Z, n, e and f are each independently synonymous with R 5 , R 6 , Z, n, e and f in the formula (3).
  • the polyimide resin is not particularly limited as long as it is a polymer compound containing an imide bond in a repeating unit.
  • the method described in JP-A-2006-199945 and JP-A-2008-163107 is used. Can be synthesized.
  • the fluorene polycarbonate resin is not particularly limited as long as it is a polycarbonate resin containing a fluorene moiety, and can be synthesized, for example, by the method described in JP-A-2008-163194.
  • the fluorene polyester resin is not particularly limited as long as it is a polyester resin containing a fluorene moiety.
  • the fluorene polyester resin can be synthesized by the method described in JP 2010-285505 A or JP 2011-197450 A. Can do.
  • the fluorinated aromatic polymer resin is not particularly limited, but is selected from the group consisting of an aromatic ring having at least one fluorine atom, an ether bond, a ketone bond, a sulfone bond, an amide bond, an imide bond, and an ester bond.
  • the polymer preferably contains a repeating unit containing at least one bond, and can be synthesized, for example, by the method described in JP-A-2008-181121.
  • the acrylic ultraviolet curable resin is not particularly limited, but is synthesized from a resin composition containing a compound having one or more acrylic or methacrylic groups in the molecule and a compound that decomposes by ultraviolet rays to generate active radicals. Can be mentioned.
  • the acrylic ultraviolet curable resin is a base material in which a transparent resin layer containing a compound (Z) and a curable resin is laminated on a glass support or a base resin support as the base (i)
  • a substrate in which a resin layer such as an overcoat layer made of a curable resin or the like is laminated on a transparent resin substrate (ii) containing the compound (Z)
  • it is particularly preferably used as the curable resin. be able to.
  • ⁇ Commercial product ⁇ The following commercial products etc. can be mentioned as a commercial item of transparent resin.
  • Examples of commercially available cyclic (poly) olefin-based resins include Arton manufactured by JSR Co., Ltd., ZEONOR manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., APEL manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., and TOPAS manufactured by Polyplastics Co., Ltd. .
  • Examples of commercially available polyethersulfone resins include Sumika Excel PES manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • Examples of commercially available polyimide resins include Neoprim L manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.
  • Examples of commercially available polycarbonate resins include Pure Ace manufactured by Teijin Limited.
  • Examples of commercially available fluorene polycarbonate resins include Iupizeta EP-5000 manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.
  • Examples of commercially available fluorene polyester resins include OKP4HT manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.
  • Examples of commercially available acrylic resins include NIPPON CATALYST ACRYVIEWER.
  • Examples of commercially available silsesquioxane-based ultraviolet curable resins include Silplus manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.
  • the said base material (i) may contain additives, such as antioxidant, a near-ultraviolet absorber, a fluorescence quencher, and a metal complex type compound further.
  • additives such as antioxidant, a near-ultraviolet absorber, a fluorescence quencher, and a metal complex type compound further.
  • manufacture of base material (i) can be made easy by adding a leveling agent and an antifoamer.
  • Examples of the near ultraviolet absorber include azomethine compounds, indole compounds, benzotriazole compounds, triazine compounds, and the like.
  • antioxidants examples include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,2′-dioxy-3,3′-di-t-butyl-5,5′-dimethyldiphenylmethane, and And tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane.
  • additives may be mixed with a resin or the like when the base material (i) is produced, or may be added when a resin is synthesized.
  • the addition amount is appropriately selected according to the desired properties, but is usually 0.01 to 5.0 parts by weight, preferably 0.05 to 2.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin. Part.
  • the base material (i) is a base material including a transparent resin substrate (ii) containing the compound (Z)
  • the transparent resin substrate (ii) is formed by, for example, melt molding or cast molding.
  • a substrate on which an overcoat layer is laminated can be produced by coating a coating agent such as an antireflection agent, a hard coating agent and / or an antistatic agent after molding. .
  • a transparent resin layer such as an overcoat layer in which the base material (i) is a glass support, a resin support as a base, or a curable resin containing the compound (Z) on the transparent resin substrate (ii) Is a laminated base material, for example, by melt molding or cast molding a resin solution containing the compound (Z) on a glass support, a base resin support or a transparent resin substrate (ii)
  • the solvent is dried and removed, and if necessary, further light irradiation or heating is performed, whereby a glass support or a resin support as a base is used.
  • the base material in which the transparent resin layer was formed on the transparent resin substrate (ii) can be manufactured.
  • the melt molding is a method of melt-molding pellets obtained by melt-kneading a resin and a compound (Z) or the like; melting a resin composition containing the resin and the compound (Z) A method of molding; or a method of melt-molding pellets obtained by removing the solvent from the resin composition containing the compound (Z), resin and solvent, and the like.
  • the melt molding method include injection molding, melt extrusion molding, and blow molding.
  • a method of removing a solvent by casting a resin composition containing the compound (Z), a resin and a solvent on an appropriate support; or the compound (Z) and a photocurable resin and / or It can also be produced by a method in which a curable composition containing a thermosetting resin is cast on an appropriate support to remove the solvent and then cured by an appropriate method such as ultraviolet irradiation or heating.
  • the base material (i) is a base material made of a transparent resin substrate (ii) containing the compound (Z)
  • the base material (i) is coated with a coating film from the support after cast molding. It can be obtained by peeling, and the base material (i) contains the compound (Z) on a support such as a glass support or a base resin support or a transparent resin substrate (ii).
  • the base material (i) can be obtained by not peeling the coating film after cast molding. .
  • the support examples include a glass plate, a steel belt, a steel drum, and a transparent resin support (for example, a film made of the transparent resin or the like (polyester film, cyclic olefin resin film, etc.)).
  • a transparent resin support for example, a film made of the transparent resin or the like (polyester film, cyclic olefin resin film, etc.)
  • the optical component such as glass plate, quartz or transparent plastic is coated with the resin composition and the solvent is dried, or the curable composition is coated and cured and dried.
  • a transparent resin layer can also be formed on the component.
  • the amount of residual solvent in the transparent resin layer (transparent resin substrate (ii)) obtained by the above method should be as small as possible.
  • the amount of the residual solvent is preferably 3% by weight or less, more preferably 1% by weight or less, and still more preferably 0.8% by weight with respect to the weight of the transparent resin layer (transparent resin substrate (ii)). 5% by weight or less.
  • the amount of residual solvent is in the above range, a transparent resin layer (transparent resin substrate (ii)) that can easily exhibit a desired function is obtained, in which deformation and characteristics are hardly changed.
  • the dielectric multilayer film constituting the optical filter of the present invention is a film having the ability to cut unnecessary near infrared rays by reflection and transmit the necessary near infrared rays.
  • the dielectric multilayer film may be provided on one side of the substrate (i) or on both sides. When it is provided on one side, it is excellent in production cost and manufacturability, and when it is provided on both sides, an optical filter having high strength and less warpage can be obtained.
  • the warp of the optical filter is smaller. Therefore, it is preferable to provide the dielectric multilayer film on both surfaces of the substrate (i).
  • the dielectric multilayer films may have the same or different spectral characteristics. When the spectral characteristics of the dielectric multilayer films provided on both surfaces are the same, the transmittance of the light blocking zones Za and Zc can be efficiently reduced in the near-infrared wavelength region, and the spectral characteristics of the dielectric multilayer films provided on both surfaces. When the values are different, there is a tendency that the light blocking band Zc can be easily extended to the longer wavelength side.
  • the dielectric multilayer film having different spectral characteristics is provided on both surfaces of the base material (i), preferably measured from at least one surface side (surface side having the dielectric multilayer film) of the optical filter, preferably both surfaces of the optical filter
  • the average reflectance in the wavelength range of wavelength Y-10 nm to Y + 10 nm, measured from (surface having the dielectric multilayer film) is preferably 20% or less, more preferably 18% or less, and particularly preferably 15% or less.
  • the reflectivity of the dielectric multilayer film in the wavelength range of Y-10 nm to Y + 10 nm is in the above range, the obtained optical filter has high sensitivity at a desired near infrared wavelength and achieves excellent near infrared sensing performance. be able to.
  • Examples of the dielectric multilayer film include those in which a high refractive index material layer and a low refractive index material layer are alternately laminated.
  • a material constituting the high refractive index material layer a material having a refractive index of 1.7 or more can be used, and a material having a refractive index of usually 1.7 to 2.5 is selected.
  • Such materials include titanium oxide, zirconium oxide, tantalum pentoxide, niobium pentoxide, lanthanum oxide, yttrium oxide, zinc oxide, zinc sulfide, or indium oxide as the main components, and titanium oxide, tin oxide, and / or Alternatively, a material containing a small amount of cerium oxide or the like (for example, 0 to 10% by weight based on the main component) can be used.
  • a material having a refractive index of 1.6 or less can be used, and a material having a refractive index of usually 1.2 to 1.6 is selected.
  • examples of such materials include silica, alumina, lanthanum fluoride, magnesium fluoride, and sodium hexafluoride sodium.
  • the method for laminating the high refractive index material layer and the low refractive index material layer is not particularly limited as long as a dielectric multilayer film in which these material layers are laminated is formed.
  • a high-refractive index material layer and a low-refractive index material layer are alternately laminated directly on the substrate (i) by CVD, sputtering, vacuum deposition, ion-assisted deposition, or ion plating.
  • a dielectric multilayer film can be formed.
  • the physical film thickness of each of the high refractive index material layer and the low refractive index material layer is preferably 5 to 500 nm, although it depends on the refractive index of each layer, and is the total physical film thickness of the dielectric multilayer film.
  • the value is preferably 1.0 to 8.0 ⁇ m for the entire optical filter.
  • the total number of high refractive index material layers and low refractive index material layers in the dielectric multilayer film is preferably 16 to 70 layers, more preferably 20 to 60 layers, as a whole. If the thickness of each layer, the thickness of the dielectric multilayer film as a whole of the optical filter, and the total number of layers are within the above ranges, a sufficient manufacturing margin can be secured, and the warpage of the optical filter and cracks in the dielectric multilayer film can be reduced. can do.
  • the material type constituting the high-refractive index material layer and the low-refractive index material layer, the thickness of each layer of the high-refractive index material layer and the low-refractive index material layer, the order of stacking, and the number of stacks are appropriately selected.
  • an optical filter having a light blocking band and a light transmission band of a desired wavelength in the near infrared wavelength range while ensuring a sufficient transmittance in the visible range.
  • optical thin film design software for example, manufactured by Essential Macleod, manufactured by Thin Film Center
  • the parameter may be set so as to increase the transmittance in the wavelength region where light is to be transmitted.
  • the above-mentioned software is used, and the target transmittance at a wavelength of 720 to 760 nm of one dielectric multilayer film is 0%, 780 to 820 nm.
  • the target transmittance of each wavelength region is set to 100%, the Target Tolerance value of each wavelength region is set to 0.5 or less, and the target transmittance of the other dielectric multilayer film at a wavelength of 780 to 820 nm is set to 100%. And a parameter setting method in which the Target Tolerance value of each wavelength region is set to 0.5 or less after setting the target transmittance of 850 to 1100 nm to 0%.
  • the optical filter between the substrate (i) and the dielectric multilayer film is on the side opposite to the surface on which the dielectric multilayer film of the substrate (i) is provided.
  • the surface hardness of the substrate (i) or the dielectric multilayer film is improved, the chemical resistance is improved, the antistatic A functional film such as an antireflection film, a hard coat film, or an antistatic film can be appropriately provided for the purpose of scratch removal.
  • the optical filter of the present invention may include one layer made of the functional film or two or more layers.
  • the optical filter of the present invention may include two or more similar layers or two or more different layers.
  • the method of laminating the functional film is not particularly limited, but a coating agent such as an antireflection agent, a hard coating agent and / or an antistatic agent is melted in the base material (i) or the dielectric multilayer film as described above.
  • a coating agent such as an antireflection agent, a hard coating agent and / or an antistatic agent is melted in the base material (i) or the dielectric multilayer film as described above.
  • Examples of the method include molding or cast molding.
  • it can also be produced by applying a curable composition containing the coating agent or the like on the substrate (i) or the dielectric multilayer film with a bar coater or the like and then curing it by ultraviolet irradiation or the like.
  • the coating agent examples include ultraviolet (UV) / electron beam (EB) curable resins and thermosetting resins. Specifically, vinyl compounds, urethanes, urethane acrylates, acrylates, epoxy And epoxy acrylate resins. Examples of the curable composition containing these coating agents include vinyl, urethane, urethane acrylate, acrylate, epoxy, and epoxy acrylate curable compositions.
  • UV ultraviolet
  • EB electron beam
  • the curable composition may contain a polymerization initiator.
  • a polymerization initiator a known photopolymerization initiator or a thermal polymerization initiator can be used, and a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator may be used in combination.
  • a polymerization initiator may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the blending ratio of the polymerization initiator in the curable composition is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 10% by weight, when the total amount of the curable composition is 100% by weight. More preferably, it is 1 to 5% by weight.
  • a functional film such as an antireflective film, a hard coat film or an antistatic film having excellent curing characteristics and handleability of the curable composition and having a desired hardness. it can.
  • organic solvent may be added as a solvent to the curable composition, and known organic solvents can be used.
  • organic solvents include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol and octanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, ⁇ -butyrolactone, propylene Esters such as glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate; Ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol monobutyl ether; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; Dimethylformamide, dimethylacetamide, N- Examples include amides such as methylpyrrolidone. These solvents may be used alone or in combination
  • the thickness of the functional film is preferably 0.1 to 20 ⁇ m, more preferably 0.5 to 10 ⁇ m, and particularly preferably 0.7 to 5 ⁇ m.
  • the base material (i) and the functional film and / or the dielectric multilayer film may be applied to the surface of the multilayer film.
  • the optical filter of the present invention has a wide viewing angle and can selectively transmit visible light and some near infrared rays. Therefore, it is useful for correcting the visibility of a solid-state imaging device such as a CCD or CMOS image sensor having both a camera function and a near-infrared sensing function.
  • a solid-state imaging device such as a CCD or CMOS image sensor having both a camera function and a near-infrared sensing function.
  • digital still cameras smartphone cameras, mobile phone cameras, digital video cameras, wearable device cameras, PC cameras, surveillance cameras, automotive cameras, night vision cameras, motion capture, laser rangefinders, virtual fittings, license plates It is useful for recognition devices, televisions, car navigation systems, portable information terminals, video game machines, portable game machines, fingerprint authentication systems, digital music players, and the like.
  • the solid-state imaging device of the present invention includes the optical filter of the present invention.
  • the solid-state imaging device is an image sensor including a solid-state imaging device such as a CCD or a CMOS image sensor having both a camera function and a near-infrared sensing function.
  • a digital still camera a smartphone camera, a mobile phone It can be used for applications such as telephone cameras, wearable device cameras, and digital video cameras.
  • the camera module of the present invention includes the optical filter of the present invention.
  • Parts means “parts by weight” unless otherwise specified.
  • the measurement method of each physical property value and the evaluation method of the physical property are as follows.
  • the molecular weight of the resin was measured by the following method (a) or (b) in consideration of the solubility of each resin in a solvent.
  • A Weight in terms of standard polystyrene using a gel permeation chromatography (GPC) apparatus (150C type, column: H type column manufactured by Tosoh Corporation, developing solvent: o-dichlorobenzene) manufactured by WATERS Average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) were measured.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the logarithmic viscosity was measured by the following method (c) instead of the molecular weight measurement by the said method.
  • (C) A part of the polyimide resin solution was put into anhydrous methanol to precipitate a polyimide resin, and filtered to separate unreacted monomers.
  • 0.1 g of polyimide obtained by vacuum drying at 80 ° C. for 12 hours is dissolved in 20 mL of N-methyl-2-pyrrolidone, and the logarithmic viscosity ( ⁇ ) at 30 ° C. is obtained by the following formula using a Canon-Fenske viscometer. Asked.
  • Tg Glass transition temperature
  • DSC6200 differential scanning calorimeter
  • the transmittance when measured from the vertical direction of the base material and the optical filter was measured as light transmitted perpendicularly to the base material or the filter as shown in FIG. Further, with respect to the transmittance when measured from an angle of 30 ° with respect to the vertical direction of the optical filter, light transmitted at an angle of 30 ° with respect to the vertical direction of the filter was measured as shown in FIG.
  • the reflectance of the optical filter was measured from an angle of 5 ° with respect to the vertical direction by installing the optical filter on a jig attached to the apparatus as shown in FIG.
  • the compound (A), the compound (S) and the other dye (X) used in the following examples can be synthesized by a generally known method, for example, Japanese Patent No. 3366697 and Japanese Patent No. 2846091.
  • the obtained resin A had a number average molecular weight (Mn) of 32,000, a weight average molecular weight (Mw) of 137,000, and a glass transition temperature (Tg) of 165 ° C.
  • the obtained resin B had a number average molecular weight (Mn) of 75,000, a weight average molecular weight (Mw) of 188,000, and a glass transition temperature (Tg) of 285 ° C.
  • Resin C had a glass transition temperature (Tg) of 310 ° C. and a logarithmic viscosity of 0.87.
  • the temperature was raised to 240 ° C. at a rate of 37.5 ° C./hr, held at 240 ° C. and 150 Torr for 10 minutes, adjusted to 120 Torr over 10 minutes, held at 240 ° C. and 120 Torr for 70 minutes, Further, the pressure was adjusted to 100 Torr over 10 minutes and held at 240 ° C. and 100 Torr for 10 minutes. Thereafter, the polymerization reaction was carried out by stirring for 10 minutes under the conditions of 240 ° C. and 1 Torr or less at 40 ° C. over 1 Torr.
  • resin D polycarbonate resin
  • the precipitated reaction product was separated by filtration, washed with distilled water and methanol, and then dried under reduced pressure to obtain a fluorinated polyether ketone (hereinafter also referred to as “resin F”).
  • the obtained resin F had a number average molecular weight of 71,000 and a glass transition temperature (Tg) of 242 ° C.
  • 100 parts of resin A obtained in Synthesis Example 1 0.03 part of compound (a-16) described in Table 1 (absorption maximum wavelength 698 nm in dichloromethane) as compound (A) and Table 4 0.03 part of the compound (b-3) (absorption maximum wavelength 733 nm in dichloromethane) and methylene chloride were added to obtain a solution having a resin concentration of 20% by weight.
  • the obtained solution was cast on a smooth glass plate, dried at 20 ° C. for 8 hours, and then peeled off from the glass plate.
  • the peeled coating film was further dried at 100 ° C. under reduced pressure for 8 hours to obtain a base material composed of a transparent resin substrate having a thickness of 0.1 mm, a length of 60 mm, and a width of 60 mm.
  • Dielectric multilayer film (I) is silica and (SiO 2) layer and a titania (TiO 2) layer formed by alternately stacked at a deposition temperature of 100 ° C. (a total of 30 layers).
  • the dielectric multilayer film (II) is formed by alternately laminating silica (SiO 2 ) layers and titania (TiO 2 ) layers at a deposition temperature of 100 ° C. (20 layers in total).
  • the silica layer and the titania layer are in order of the titania layer, the silica layer, the titania layer,..., The silica layer, the titania layer, and the silica layer from the substrate side.
  • the outermost layer of the optical filter was a silica layer.
  • the dielectric multilayer films (I) and (II) were designed as follows. Regarding the thickness and number of layers, the wavelength dependence of the refractive index of the base material and the absorption characteristics of the compound (A) used so that the antireflection effect in the visible region and the selective transmission / reflection performance in the near infrared region can be achieved. was optimized using optical thin film design software (Essential Macleod, manufactured by Thin Film Center). When performing optimization, in Example 1, the input parameters (Target values) to the software are as shown in Table 10 below.
  • the dielectric multilayer film (I) was formed by alternately laminating a silica layer having a film thickness of 22 to 467 nm and a titania layer having a film thickness of 6 to 130 nm.
  • the dielectric multilayer film (II) is a multilayer deposited film having 20 layers, in which a silica layer having a thickness of 84 to 206 nm and a titania layer having a thickness of 8 to 109 nm are alternately stacked. It was. Table 11 shows an example of the optimized film configuration.
  • the spectral transmittance measured from an angle of 30 ° from the vertical direction and the vertical direction of this optical filter and the reflectance measured from an angle of 5 ° from the vertical direction were measured, and the optical characteristics in each wavelength region were evaluated.
  • the results are shown in FIGS. 3 and 4 and Table 15.
  • the average transmittance at a wavelength of 430 to 580 nm is 88%
  • Xa is 778 nm
  • Xb is 842 nm
  • Y is 810 nm
  • the average transmittance is 85% in the wavelength range of Y-10 nm to Y + 10 nm
  • the wavelength is Y-10 nm to Y + 10 nm.
  • the average reflectance was 8%, the absolute value
  • the average reflectance at wavelengths Y-10 nm to Y + 10 nm was measured from the dielectric multilayer film (I) side of the optical filter.
  • compound (a-17) described in Table 1 maximum absorption wavelength 703 nm in dichloromethane
  • Compound (A) was prepared in the same procedure and under the same conditions as in Example 1 except that 0.04 part and 0.04 part of compound (b-39) (absorption maximum wavelength 736 nm in dichloromethane) described in Table 6 were used.
  • a transparent resin substrate was obtained.
  • a resin composition (1) having the following composition was applied to one side of the obtained transparent resin substrate with a bar coater and heated in an oven at 70 ° C. for 2 minutes to volatilize and remove the solvent. At this time, the coating conditions of the bar coater were adjusted so that the thickness after drying was 2 ⁇ m.
  • the exposure exposure 500 mJ / cm 2, 200 mW
  • a conveyor-type exposure apparatus to cure the resin composition (1), to form a resin layer on the transparent resin substrate.
  • a resin layer made of the resin composition (1) was formed on the other surface of the transparent resin substrate, and a base material having a resin layer on both surfaces of the transparent resin substrate containing the compound (A) was obtained. .
  • Resin composition (1) 60 parts by weight of tricyclodecane dimethanol acrylate, 40 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate, 5 parts by weight of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, methyl ethyl ketone (solvent, solid content concentration (TSC): 30%)
  • a silica (SiO 2 ) layer and a titania (TiO 2 ) layer are alternately laminated on one side of the obtained base material (total 30 layers).
  • An optical filter having a thickness of about 0.110 mm was obtained.
  • the dielectric multilayer film was designed using the same design parameters as in Example 1 in consideration of the wavelength dependence of the refractive index of the substrate as in Example 1. The spectral transmittance and reflectance of this optical filter were measured, and the optical characteristics in each wavelength region were evaluated. The results are shown in FIGS.
  • Example 1 a dielectric multilayer film (V) was formed on one side of the obtained base material, and a dielectric multilayer film (VI) was further formed on the other side of the base material.
  • An optical filter having a thickness of about 0.110 mm was obtained.
  • the dielectric multilayer film was designed using the design parameters shown in Table 12 in consideration of the wavelength dependence of the refractive index of the substrate as in Example 1.
  • the dielectric multilayer film (V) was formed by alternately laminating a silica layer having a film thickness of 15 to 222 nm and a titania layer having a film thickness of 9 to 179 nm.
  • the dielectric multilayer film (VI) is a multilayer deposited film having 20 layers, in which a silica layer having a thickness of 94 to 211 nm and a titania layer having a thickness of 7 to 115 nm are alternately stacked. It was. Table 13 shows an example of the optimized film configuration.
  • the resin support which has the resin layer which consists of resin composition (2) of the following composition similarly to Example 2 on both surfaces of the obtained resin support body, and has a compound (A) on both surfaces A substrate consisting of body was obtained.
  • Resin composition (2) 100 parts by weight of tricyclodecane dimethanol acrylate, 4 parts by weight of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 0.8 part by weight of compound (a-16) described in Table 1 above, listed in Table 4 above
  • Compound (b-3) 0.7 parts by weight, methyl ethyl ketone (solvent, TSC: 25%)
  • Example 2 a silica (SiO 2 ) layer and a titania (TiO 2 ) layer are alternately laminated on one side of the obtained base material (total 30 layers). And a dielectric multilayer film (VIII) formed by alternately laminating silica (SiO 2 ) layers and titania (TiO 2 ) layers on the other side of the substrate (20 layers in total). An optical filter having a thickness of about 0.110 mm was obtained.
  • the dielectric multilayer film was designed using the same design parameters as in Example 1 in consideration of the wavelength dependence of the refractive index of the substrate as in Example 1. The spectral transmittance and reflectance of this optical filter were measured, and the optical characteristics in each wavelength region were evaluated. The results are shown in Table 15.
  • a glass support “OA-10G (thickness: 200 ⁇ m)” manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.
  • a resin composition (3) having the following composition was applied by a spin coater. The solvent was volatilized and removed by heating on a hot plate at 80 ° C. for 2 minutes.
  • coating conditions of the spin coater were adjusted so that the thickness after drying might be set to 2 micrometers.
  • it exposes (exposure amount 500mJ / cm ⁇ 2 >, 200mW) using a conveyor type exposure machine, hardens the resin composition (3), and consists of a glass support body which has a transparent resin layer containing a compound (A). A substrate was obtained.
  • Resin composition (3) 20 parts by weight of tricyclodecane dimethanol acrylate, 80 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate, 4 parts by weight of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, compound (a-16) described in Table 1 above 4 parts by weight, 1.4 parts by weight of the compound (b-3) described in Table 4 above, methyl ethyl ketone (solvent, TSC: 35%)
  • a silica (SiO 2 ) layer and a titania (TiO 2 ) layer are alternately laminated on one side of the obtained base material (a total of 30 layers).
  • a dielectric multilayer film (X) is formed by alternately laminating silica (SiO 2 ) layers and titania (TiO 2 ) layers on the other surface of the substrate (20 layers in total).
  • An optical filter having a thickness of about 0.210 mm was obtained.
  • the dielectric multilayer film was designed using the same design parameters as in Example 1 in consideration of the wavelength dependence of the refractive index of the substrate as in Example 1. The spectral transmittance and reflectance of this optical filter were measured, and the optical characteristics in each wavelength region were evaluated. The results are shown in Table 15.
  • Example 1 In Example 1, a substrate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compound (A) was not used. Subsequently, as in Example 1, a dielectric multilayer film (XI) in which a silica (SiO 2 ) layer and a titania (TiO 2 ) layer are alternately laminated on one side of the obtained base material (a total of 32 layers). ) is formed, further forming a silica on the other side of the substrate (and SiO 2) layer and a titania (TiO 2) layer are laminated alternately (total of 20 layers) dielectric multilayer film (XII) An optical filter having a thickness of about 0.106 mm was obtained.
  • XI dielectric multilayer film
  • the dielectric multilayer film was designed using the design parameters shown in Table 14 in consideration of the wavelength dependency of the base material refractive index.
  • the spectral transmittance and reflectance of this optical filter were measured, and the optical characteristics in each wavelength region were evaluated. The results are shown in FIGS. 10 and 11 and Table 15.
  • the dielectric multilayer film was designed using the same design parameters as in Example 1 in consideration of the wavelength dependence of the base material refractive index. The spectral transmittance of this optical filter was measured, and the optical characteristics in each wavelength region were evaluated. The results are shown in FIGS. 12 and 13 and Table 15.
  • Example 2 is the same as Example 2 except that 0.05 part of a cyanine compound (absorption maximum wavelength 996 nm in dichloromethane) represented by the following formula (x-1) was used instead of compound (A).
  • a substrate was prepared in the same manner. The spectral transmittance of the substrate was measured, and (Ta), (Tb), (Xc), and (Xf) were obtained. The results are shown in Table 15.
  • Example 1 a dielectric multilayer film (XV) in which a silica (SiO 2 ) layer and a titania (TiO 2 ) layer are alternately laminated on one side of the obtained substrate (a total of 30 layers). And a dielectric multilayer film (XVI) in which a silica (SiO 2 ) layer and a titania (TiO 2 ) layer are alternately laminated on the other surface of the substrate (20 layers in total).
  • An optical filter having a thickness of about 0.106 mm was obtained.
  • the dielectric multilayer film was designed using the same design parameters as in Example 1 in consideration of the wavelength dependence of the refractive index of the substrate. The spectral transmittance and reflectance of this optical filter were measured, and the optical characteristics in each wavelength region were evaluated. The results are shown in Table 15.
  • Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that 0.05 part of a compound represented by the following formula (x-2) (absorption maximum wavelength in dichloromethane) was used instead of compound (A). A substrate was prepared. The spectral transmittance of this substrate was measured, and (Ta), (Tb) and (Xc) were determined. The results are shown in Table 15.
  • Example 1 a dielectric multilayer film (XVII) in which a silica (SiO 2 ) layer and a titania (TiO 2 ) layer are alternately laminated on one side of the obtained base material (a total of 30 layers). And a dielectric multilayer film (XVIII) in which a silica (SiO 2 ) layer and a titania (TiO 2 ) layer are alternately laminated on the other surface of the substrate (total 20 layers).
  • An optical filter having a thickness of about 0.106 mm was obtained.
  • the dielectric multilayer film was designed using the same design parameters as in Example 1 in consideration of the wavelength dependence of the refractive index of the substrate. The spectral transmittance and reflectance of this optical filter were measured, and the optical characteristics in each wavelength region were evaluated. The results are shown in Table 15.
  • Example 5 A silica (SiO 2 ) layer and titania (TiO 2 ) were formed on one side of the substrate in the same manner as in Example 1 except that a glass support “OA-10G (thickness: 200 ⁇ m)” (manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.) was used. ) Layers are alternately stacked (30 layers in total) to form a dielectric multilayer film (XIX), and a silica (SiO 2 ) layer and a titania (TiO 2 ) layer are formed on the other surface of the substrate.
  • OA-10G thickness: 200 ⁇ m
  • Dielectric multilayer films (XX) formed by alternately laminating (total 20 layers) were formed, and an optical filter having a thickness of about 0.206 mm was obtained.
  • the dielectric multilayer film was designed using the same design parameters as in Example 1 in consideration of the wavelength dependence of the base material refractive index. The spectral transmittance and reflectance of this optical filter were measured, and the optical characteristics in each wavelength region were evaluated. The results are shown in Table 15.
  • Examples 6 to 17 A substrate and an optical filter were prepared in the same manner as in Example 2 except that the drying conditions of the resin, compound (A), solvent, and transparent resin substrate were changed as shown in Table 15. Table 15 shows the optical characteristics of the obtained substrate and optical filter.
  • 0.03 part of the compound (s-5) shown in Table 9 (maximum absorption wavelength 770 nm in dichloromethane) was used instead of the compounds (a-16) and (b-3). Except for the above, a base material having resin layers on both surfaces of a transparent resin substrate containing the compound (S) was obtained in the same procedures and conditions as in Example 3.
  • Example 3 a dielectric multilayer film (XXI) was formed on one side of the obtained base material, and a dielectric multilayer film (XXII) was further formed on the other side of the base material.
  • An optical filter having a thickness of about 0.106 mm was obtained.
  • the dielectric multilayer film was designed using the same design parameters as in Example 3 in consideration of the wavelength dependency of the base material refractive index. The spectral transmittance and reflectance of this optical filter were measured, and the optical characteristics in each wavelength region were evaluated. The results are shown in Table 15.
  • Example 18 in addition to 0.03 part of compound (s-5), 0.02 part of compound (a-17) and 0.05 part of compound (b-39) were used as compound (A). Obtained a transparent resin substrate containing the compound (S) and the compound (A) under the same procedures and conditions as in Example 18.
  • Example 3 a dielectric multilayer film (XXIII) was formed on one side of the obtained base material, and a dielectric multilayer film (XXIV) was further formed on the other side of the base material.
  • An optical filter having a thickness of about 0.110 mm was obtained.
  • the dielectric multilayer film was designed using the same design parameters as in Example 3 in consideration of the wavelength dependency of the base material refractive index. The spectral transmittance and reflectance of this optical filter were measured, and the optical characteristics in each wavelength region were evaluated. The results are shown in Table 15.
  • Example 3 instead of compounds (a-16) and (b-3), 0.03 part of compound (s-8) in Table 9 (maximum absorption wavelength 776 nm in dichloromethane) as compound (S)
  • Compound (S) and Compound (S) were prepared in the same procedure and under the same conditions as in Example 3, except that 0.03 part of Compound (a-16) and 0.03 part of Compound (b-3) were used as Compound (A).
  • a transparent resin substrate containing A) was obtained.
  • Example 3 a dielectric multilayer film (XXV) was formed on one side of the obtained base material, and a dielectric multilayer film (XXVI) was further formed on the other side of the base material.
  • An optical filter having a thickness of about 0.110 mm was obtained.
  • the dielectric multilayer film was designed using the same design parameters as in Example 3 in consideration of the wavelength dependency of the base material refractive index. The spectral transmittance and reflectance of this optical filter were measured, and the optical characteristics in each wavelength region were evaluated. The results are shown in Table 15.
  • Example 3 in place of the compounds (a-16) and (b-3), 0.03 part of the compound (s-8) in Table 9 as the compound (S) and the compound (a) as the compound (A) ⁇ 22)
  • a transparent resin substrate containing compound (S) and compound (A) was obtained by the same procedure and conditions as in Example 3 except that 0.03 part and 0.04 part of compound (b-16) were used. It was.
  • Example 3 a dielectric multilayer film (XXVII) was formed on one side of the obtained base material, and a dielectric multilayer film (XXVIII) was further formed on the other side of the base material.
  • An optical filter having a thickness of about 0.110 mm was obtained.
  • the dielectric multilayer film was designed using the same design parameters as in Example 3 in consideration of the wavelength dependency of the base material refractive index. The spectral transmittance and reflectance of this optical filter were measured, and the optical characteristics in each wavelength region were evaluated. The results are shown in Table 15.
  • Form (5) containing compound (Z) No resin support (comparative example) -Form (6): Near-infrared absorbing glass support (comparative example)
  • Form (7) having resin layers on both sides of a resinous support containing other dye (X) (comparative example)
  • Resin A Cyclic olefin resin (resin synthesis example 1)
  • Resin B aromatic polyether resin (resin synthesis example 2)
  • Resin C Polyimide resin (resin synthesis example 3)
  • Resin D Fluorene polycarbonate resin (resin synthesis example 4)
  • Resin E Fluorene polyester resin (resin synthesis example 5)
  • Resin F fluorinated polyether ketone (resin synthesis example 6)
  • Resin G Cyclic olefin resin “Zeonor 1420R” (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.)
  • Resin H Cyclic olefin resin “APEL # 6015” (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)
  • Resin I Polycarbonate resin “Pure Ace” (manufactured by Teijin Limited)
  • Resin J Polyethersulfone resin “Sumilite FS-1300” (manufactured by
  • Compound (A) >> Compound (a-16): Compound (a-16) described in Table 1 above (absorption maximum wavelength in dichloromethane of 698 nm) Compound (a-17): Compound (a-17) described in Table 1 above (maximum absorption wavelength 703 nm in dichloromethane) Compound (a-22): Compound (a-22) described in Table 2 (maximum absorption wavelength in dichloromethane: 670 nm) Compound (b-3): Compound (b-3) described in Table 4 (absorption maximum wavelength in dichloromethane: 733 nm) Compound (b-16): Compound (b-16) described in Table 4 above (absorption maximum wavelength in dichloromethane of 688 nm) Compound (b-39): Compound (b-39) described in Table 6 above (absorption maximum wavelength in dichloromethane 736 nm)
  • Compound (s-5) Compound (s-5) described in Table 9 (maximum absorption wavelength in dichloromethane: 770 nm)
  • Compound (s-8) Compound (s-8) described in Table 9 (absorption maximum wavelength in dichloromethane 776 nm)
  • Solvent (1) methylene chloride
  • Solvent (2) N, N-dimethylacetamide
  • Solvent (3) ethyl acetate / toluene (weight ratio: 5/5)
  • Solvent (4) cyclohexane / xylene (weight ratio: 7/3)
  • Solvent (5) cyclohexane / methylene chloride (weight ratio: 99/1)
  • Solvent (6) N-methyl-2-pyrrolidone
  • ⁇ Drying conditions for transparent resin substrate and resin support> In Table 15, the drying conditions of the transparent resin substrates and the resin supports of Examples and Comparative Examples are as follows. In addition, the coating film was peeled from the glass plate before drying under reduced pressure.
  • ⁇ Condition (1) 20 ° C./8 hr (hour) ⁇ under reduced pressure 100 ° C./8 hr ⁇ Condition (2): 60 ° C./8 hr ⁇ 80 ° C./8 hr ⁇ under reduced pressure 140 ° C./8 hr Condition (3): 60 ° C./8 hr ⁇ 80 ° C./8 hr ⁇ under reduced pressure 100 ° C./24 hr Condition (4): 40 ° C./4 hr ⁇ 60 ° C./4 hr ⁇ under reduced pressure 100 ° C./8 hr
  • the resin composition for forming the resin layer in the examples of Table 15 is as follows.
  • Resin composition (1) 60 parts by weight of tricyclodecane dimethanol acrylate, 40 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate, 5 parts by weight of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, methyl ethyl ketone (solvent, TSC: 30%)
  • Resin composition (2) 100 parts by weight of tricyclodecane dimethanol acrylate, 4 parts by weight of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 0.8 part by weight of the compound (a-16) described in Table 1 above, Described compound (b-3) 0.7 parts by weight, methyl ethyl ketone (solvent, TSC: 25%)
  • Resin composition (3) 20 parts by weight of tricyclodecane dimethanol acrylate, 80 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate, 4 parts by weight of 1-hydroxy
  • the optical filter of the present invention includes a digital still camera, a smartphone camera, a mobile phone camera, a digital video camera, a wearable device camera, a PC camera, a surveillance camera, an automobile camera, a night vision camera, a motion capture, a laser rangefinder, It can be suitably used for virtual try-on, license plate recognition device, television, car navigation, portable information terminal, personal computer, video game machine, portable game machine, fingerprint authentication system, digital music player, and the like.

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Abstract

　本発明は、光学フィルター、固体撮像装置およびカメラモジュールに関し、該光学フィルターは、特定の光線透過率特性を満たし、基材と該基材の少なくとも一方の面に誘電体多層膜を有し、前記基材が波長６００～８５０ｎｍに吸収極大を有する化合物（Ｚ）を含む透明樹脂層を有する、可視光線と一部の近赤外線を選択的に透過させる光学フィルターである。

Description

光学フィルター、固体撮像装置およびカメラモジュール
　本発明は、光学フィルターおよび光学フィルターを用いた装置に関する。詳しくは、特定の吸収を有する化合物を含む可視光線と一部の近赤外線を選択的に透過させる光学フィルター（２波長バンドパスフィルター）、ならびに該光学フィルターを用いた固体撮像装置およびカメラモジュールに関する。
　ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、カメラ機能付き携帯電話、スマートフォンなどの固体撮像装置にはカラー画像の固体撮像素子であるＣＣＤやＣＭＯＳイメージセンサーが使用されているが、これら固体撮像素子は、その受光部において人間の目では感知できない近赤外線に感度を有するシリコンフォトダイオードが使用されている。これらの固体撮像素子では、人間の目で見て自然な色合いにさせる視感度補正を行うことが必要であり、特定の波長領域の光線を選択的に透過もしくはカットする光学フィルター（例えば近赤外線カットフィルター）を用いることが多い。
　このような近赤外線カットフィルターとしては、従来から、各種方法で製造されたものが使用されている。例えば、特許文献１には、透明樹脂からなる基板を用い、透明樹脂中に近赤外線吸収剤を含有させた近赤外線カットフィルターが記載されており、特許文献２には銅イオンを含有するガラス基板を用いた近赤外カットフィルターが記載されている。
　一方、近年、近赤外線を利用したモーションキャプチャーや距離認識（空間認識）などのセンシング機能をカメラモジュールに付与する試みが行われている。このような用途では、可視光線と一部の近赤外線を選択的に透過させることが必要となるため、従来のような近赤外線を一律に遮蔽する近赤外線カットフィルターを用いることはできない。
　可視光線と一部の近赤外線を選択的に透過させる光学フィルターとして、（株）東亜理化学研究所やセラテックジャパン（株）などがガラス基板上に誘電体多層膜を製膜したフィルターを販売している。
特開平６－２００１１３号公報 特許第５０３６２２９号公報
　前記可視光線と一部の近赤外線を選択的に透過させる光学フィルターとして市販されている光学フィルターは、光線が斜めから該フィルターに入射した際に分光特性が大きく変わってしまう。特に、可視光透過帯域の長波長側や、近赤外線選択透過帯域の短波長側で光学フィルターの入射角依存が大きいと、光線が該フィルターの斜めから入射した時に、センシング機能に用いる近赤外線のシグナルノイズ比（Ｓ／Ｎ比）が悪化するほか、カメラ画質や画像端部における色再現性に悪影響が出るなどといった問題がある。このため、可視光透過帯域の長波長側や、近赤外線選択透過帯域の短波長側の入射角依存性が少なく、良好な近赤外線Ｓ／Ｎ比、カメラ画質、可視光線および一部の近赤外線の選択的透過の全てを満足する光学フィルターの出現が望まれていた。
　本発明の目的は、可視光線と一部の近赤外線とを選択的に透過させる機能を有し、かつ、入射角依存の少ない光学フィルターおよび該光学フィルターを用いた装置を提供することにある。
　本発明者らは、前記課題を達成するために鋭意検討した結果、特定の光学特性を有する化合物を含む透明樹脂層を有する基材に誘電体多層膜を設けた、特定の光線透過率特性を満たす光学フィルターにより、可視光線と一部の近赤外線の透過特性に優れ、かつ、入射角依存の少ない光学フィルターが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明の態様例を以下に示す。
　［１］　下記（ａ）および（ｂ）の要件を満たし、基材（i）と該基材（i）の少なくとも一方の面に誘電体多層膜を有し、
　前記基材（i）が波長６００～８５０ｎｍに吸収極大を有する化合物（Ｚ）を含む透明樹脂層を有する、
可視光線と一部の近赤外線を選択的に透過させる光学フィルター。
　（ａ）波長４３０～５８０ｎｍの領域において、光学フィルターの垂直方向から測定した場合の透過率の平均値が７５％以上
　（ｂ）波長６５０ｎｍ以上の領域に光線阻止帯域Ｚａ、光線透過帯域Ｚｂ、光線阻止帯域Ｚｃを有し、それぞれの帯域の中心波長はＺａ＜Ｚｂ＜Ｚｃであり、前記ＺａおよびＺｃにおける光学フィルターの垂直方向から測定した場合の最小透過率がそれぞれ１５％以下であり、前記Ｚｂにおける光学フィルターの垂直方向から測定した場合の最大透過率が５５％以上である。
　［２］　さらに下記（ｃ）の要件を満たす、［１］に記載の光学フィルター。
　（ｃ）前記Ｚｂのうち、光学フィルターの垂直方向から測定した場合に透過率５０％となる、最も短波長側の波長の値（Ｘａ）と最も長波長側の波長の値（Ｘｂ）との差Ｘｂ－Ｘａが５～１５０ｎｍであり、Ｙ＝（Ｘａ＋Ｘｂ）／２で表されるＹの値が７５０～９５０ｎｍである。
　［３］　波長Ｙ－１０ｎｍ～Ｙ＋１０ｎｍの領域における、光学フィルターの垂直方向から測定した平均透過率が６０％以上である、［２］に記載の光学フィルター。
　［４］　波長６００ｎｍ以上の領域において、前記基材（i）の垂直方向から測定した透過率が５０％超から５０％以下となる最も短い波長（Ｘｃ）が６１０～６７０ｎｍである、［１］～［３］のいずれかに記載の光学フィルター。
　［５］　波長７５０ｎｍ以上の領域において前記基材（i）の垂直方向から測定した透過率が５０％未満から５０％以上となる最も短い波長（Ｘｆ）が７７０～９００ｎｍである、［１］～［４］のいずれかに記載の光学フィルター。
　［６］　前記基材（i）の両面に分光特性が異なる誘電体多層膜が形成されており、光学フィルターの少なくとも一方の面から測定した、波長Ｙ－１０ｎｍ～Ｙ＋１０ｎｍの領域における平均反射率が２０％以下である、［２］～［５］のいずれかに記載の光学フィルター。
　［７］　前記化合物（Ｚ）がスクアリリウム系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、クロコニウム系化合物、ヘキサフィリン系化合物およびシアニン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、［１］～［６］のいずれかに記載の光学フィルター。
　［８］　前記化合物（Ｚ）が、波長６００～７５０ｎｍに吸収極大を有する化合物（Ａ）および波長７５０～８５０ｎｍに吸収極大を有する化合物（Ｓ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、［１］～［７］のいずれかに記載の光学フィルター。
　［９］　前記化合物（Ａ）が下記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物である、［８］に記載の光学フィルター。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式（Ｉ）中、Ｒa、ＲbおよびＹは、下記（ｉ）または（ｉｉ）の条件を満たす。
　条件（ｉ）：
　複数あるＲaはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基、－Ｌ1または－ＮＲeＲf基を表し（ＲeおよびＲfはそれぞれ独立に、水素原子、－Ｌa、－Ｌb、－Ｌc、－Ｌdまたは－Ｌeを表す）、
　複数あるＲbはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基、－Ｌ1または－ＮＲgＲh基を表し（ＲgおよびＲhはそれぞれ独立に、水素原子、－Ｌa、－Ｌb、－Ｌc、－Ｌd、－Ｌeまたは－Ｃ（Ｏ）Ｒi基（Ｒiは、－Ｌa、－Ｌb、－Ｌc、－Ｌdまたは－Ｌeを表す。）を表す）、
　複数あるＹはそれぞれ独立に、－ＮＲjＲk基を表し（ＲjおよびＲkはそれぞれ独立に、水素原子、－Ｌa、－Ｌb、－Ｌc、－Ｌdまたは－Ｌeを表す）、
　Ｌ1は、Ｌa、Ｌb、Ｌc、Ｌd、Ｌe、Ｌf、ＬgまたはＬhであり、
　前記Ｌa～Ｌhは、以下の基を表す。
（Ｌa）置換基Ｌを有してもよい炭素数１～１２の脂肪族炭化水素基
（Ｌb）置換基Ｌを有してもよい炭素数１～１２のハロゲン置換アルキル基
（Ｌc）置換基Ｌを有してもよい炭素数３～１４の脂環式炭化水素基
（Ｌd）置換基Ｌを有してもよい炭素数６～１４の芳香族炭化水素基
（Ｌe）置換基Ｌを有してもよい炭素数３～１４の複素環基
（Ｌf）置換基Ｌを有してもよい炭素数１～９のアルコキシ基
（Ｌg）置換基Ｌを有してもよい炭素数１～９のアシル基
（Ｌh）置換基Ｌを有してもよい炭素数１～９のアルコキシカルボニル基
（但し、置換基Ｌは、炭素数１～１２の脂肪族炭化水素基、炭素数１～１２のハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１４の脂環式炭化水素基、炭素数６～１４の芳香族炭化水素基、炭素数３～１４の複素環基、ハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種である。）
　条件（ｉｉ）：
　１つのベンゼン環上の２つのＲaのうちの少なくとも１つが、同じベンゼン環上のＹと相互に結合して、窒素原子を少なくとも１つ含む構成原子数５または６の複素環を形成し、前記複素環は置換基を有していてもよく、Ｒbおよび前記複素環の形成に関与しないＲaは、それぞれ独立に前記条件（ｉ）のＲbおよびＲaと同義である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［式（ＩＩ）中、Ｘは独立に、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ－ＲcまたはＣ（ＲdＲd）を表し、
　複数あるＲcはそれぞれ独立に、水素原子、Ｌa、Ｌb、Ｌc、ＬdまたはＬeを表し、
　複数あるＲdはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基、－Ｌ1または－ＮＲeＲf基を表し、隣り合うＲd同士は連結して置換基を有していてもよい環を形成してもよく、
　Ｌa～Ｌe、Ｌ1、ＲeおよびＲfは、前記式（Ｉ）において定義したＬa～Ｌe、Ｌ1、ＲeおよびＲfと同義である。］
　［１０］　前記化合物（Ｓ）が下記式（Ｓ１）で表される化合物である、［８］に記載の光学フィルター。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［式（Ｓ１）中、Ｘは独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子または－ＮＨ－を表し、
　Ｒ1～Ｒ7はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基、－Ｌ1または－ＮＲgＲh基を表し（ＲgおよびＲhはそれぞれ独立に、水素原子、－Ｌa、－Ｌb、－Ｌc、－Ｌd、－Ｌeまたは－Ｃ（Ｏ）Ｒi基（Ｒiは、－Ｌa、－Ｌb、－Ｌc、－Ｌdまたは－Ｌeを表す。）を表す）、
　Ｌ1は、Ｌa、Ｌb、Ｌc、Ｌd、Ｌe、Ｌf、ＬgまたはＬhであり、Ｌa～Ｌhは、前記式（Ｉ）において定義したＬa～Ｌhと同義である。］
　［１１］　前記透明樹脂が、環状（ポリ）オレフィン系樹脂、芳香族ポリエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、フルオレンポリカーボネート系樹脂、フルオレンポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリパラフェニレン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂、フッ素化芳香族ポリマー系樹脂、（変性）アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、アリルエステル系硬化型樹脂、シルセスキオキサン系紫外線硬化型樹脂、アクリル系紫外線硬化型樹脂およびビニル系紫外線硬化型樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂である、［１］～［１０］のいずれかに記載の光学フィルター。
　［１２］　前記基材（i）が化合物（Ｚ）を含む透明樹脂製基板（ii）を含有する、［１］～［１１］のいずれかに記載の光学フィルター。
　［１３］　固体撮像装置用である、［１］～［１２］のいずれかに記載の光学フィルター。
　［１４］　［１］～［１２］のいずれかに記載の光学フィルターを具備する固体撮像装置。
　［１５］　［１］～［１２］のいずれか１項に記載の光学フィルターを具備するカメラモジュール。
　本発明によれば、可視光線と一部の近赤外線の透過特性に優れ、かつ、入射角依存の少ない光学フィルターを提供することができる。
図１（ａ）は、基材（i）または光学フィルターの垂直方向から測定した場合の透過率を測定する方法を示す概略図である。図１（ｂ）は、光学フィルターの垂直方向に対して３０°の角度から測定した場合の透過率を測定する方法を示す概略図である。図１（ｃ）は、光学フィルターの反射率を測定する方法を示す概略図である。 図２は、実施例１で得られた基材の分光透過スペクトルである。 図３は、実施例１で得られた光学フィルターの分光透過スペクトルである。 図４は、実施例１で得られた光学フィルターの分光反射スペクトルである。 図５は、実施例２で得られた基材の分光透過スペクトルである。 図６は、実施例２で得られた光学フィルターの分光透過スペクトルである。 図７は、実施例２で得られた光学フィルターの分光反射スペクトルである。 図８は、実施例３で得られた光学フィルターの分光透過スペクトルである。 図９は、実施例３で得られた光学フィルターの分光反射スペクトルである。 図１０は、比較例１で得られた光学フィルターの分光透過スペクトルである。 図１１は、比較例１で得られた光学フィルターの分光反射スペクトルである。 図１２は、比較例２で得られた光学フィルターの分光透過スペクトルである。 図１３は、比較例２で得られた光学フィルターの分光反射スペクトルである。
　以下、本発明について具体的に説明する。
　［光学フィルター］
　本発明の光学フィルターは、波長６００～８５０ｎｍに吸収極大を有する化合物（Ｚ）を含む透明樹脂層を有する基材（i）と、誘電体多層膜とを有し、可視光線と一部の近赤外線を選択的に透過させるフィルターである。このように、本発明の光学フィルターは化合物（Ｚ）を含む透明樹脂層と誘電体多層膜を併用するため、透過率特性に優れ、さらに可視域や近赤外線透過帯域の入射角依存性の少ない光学フィルターである。
　本発明の光学フィルターを固体撮像素子などに使用する場合、可視光透過率の高い方が好ましい。具体的には、波長４３０～５８０ｎｍの領域において、光学フィルターの垂直方向から測定した場合の平均透過率が７５％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは８３％以上、特に好ましくは８５％以上である。この波長域において平均透過率が前記範囲にあると、本発明の光学フィルターを固体撮像素子用途として使用した場合、優れた撮像感度を達成することができる。
　本発明の光学フィルターは、波長６５０ｎｍ以上の領域に光線阻止帯域Ｚａ、光線透過帯域Ｚｂ、光線阻止帯域Ｚｃを有する。ただし、それぞれの帯域の波長はＺａ＜Ｚｂ＜Ｚｃである。なお、前記「Ｚａ＜Ｚｂ＜Ｚｃ」は、各帯域の中心波長がこの式を満たす。
　Ｚａは波長６５０ｎｍ以上９００ｎｍ以下において、光学フィルターの垂直方向から測定した場合の透過率が、２０％超から２０％以下になる最も短い波長Ｚａ１から、２０％未満から２０％以上となる最も長い波長Ｚａ２までの波長帯域を指す。
　Ｚｂは波長７５０ｎｍ以上１０５０ｎｍ以下において、光学フィルターの垂直方向から測定した場合の透過率が、４０％以下から４０％超になる最も短い波長Ｚｂ１から、４０％超から４０％以下となる最も長い波長Ｚｂ２までの波長帯域を指す。
　Ｚｃは波長８２０ｎｍ以上において、光学フィルターの垂直方向から測定した場合の透過率が、２０％超から２０％以下になる最も短い波長Ｚｃ１から、Ｚｃ１＋２００ｎｍである波長Ｚｃ２までの波長帯域を指す。
　本発明の光学フィルターを、近赤外センシング機能を併せ持つ固体撮像素子などに使用する場合、光線（近赤外線）透過帯域Ｚｂの最大透過率は高い方が好ましく、光線阻止帯域ＺａおよびＺｃの最小透過率は低い方が好ましい。このような場合、優れた近赤外センシング性能を達成可能であるとともに、不要な波長の光線を効果的にカットすることができ、カメラ画像の色再現性を向上させることができる。
　光線透過帯域Ｚｂにおける光学フィルターの垂直方向から測定した場合の最大透過率は５５％以上、好ましくは５７％以上、より好ましくは６０％以上、特に好ましくは６３％以上である。光線阻止帯域ＺａおよびＺｃにおける光学フィルターの垂直方向から測定した場合の最小透過率は、１５％以下、好ましくは１０％以下、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは６％以下、特に好ましくは５％以下である。Ｚｂにおける最大透過率やＺａおよびＺｃにおける最小透過率が前記範囲にあると、高い近赤外センシング性能を達成しつつノイズが少なく色再現性に優れたカメラ画像を得ることができる。
　前記Ｚｂのうち、透過率５０％となる、最も短波長側の波長の値（Ｘａ）と最も長波長側の波長の値（Ｘｂ）との差Ｘｂ－Ｘａの値は、好ましくは５～１５０ｎｍ、さらに好ましくは１０～１４０ｎｍ、特に好ましくは１５～１３０ｎｍである。また、Ｙ＝（Ｘａ＋Ｘｂ）／２で表されるＹの値は、好ましくは７５０～９５０ｎｍ、より好ましくは７６０～９４０ｎｍ、特に好ましくは７７０～９３０ｎｍである。Ｘｂ－ＸａやＹの値がこの範囲にあると、近赤外センシング感度とカメラ画像の色再現性とにより優れる光学フィルターを得ることができる。
　本発明の光学フィルターは、前記Ｙに関し、Ｙ－１０ｎｍ～Ｙ＋１０ｎｍの波長域における光学フィルターの垂直方向から測定した場合の平均透過率は、好ましくは６０％以上、より好ましくは６５％以上、特に好ましくは７０％以上である。
　このような透過特性を有するフィルターは、可視域と目的とする近赤外域において高い光線透過特性を達成でき、カメラ機能と近赤外センシング機能を良好なレベルで両立することができる。
　本発明の光学フィルターは、波長５６０～８００ｎｍの範囲において、光学フィルターの垂直方向から測定した時の透過率が５０％となる最も短い波長の値（Ｘｄ）と、光学フィルターの垂直方向に対して３０°の角度から測定した時の透過率が５０％となる最も短い波長の値（Ｘｅ）との差の絶対値が小さくなり、分光特性の入射角依存性が小さく、視野角の広い光学フィルターを得ることができ、特にカメラモジュールなどの用途に使用した場合、良好なカメラ画質や画像端部における色再現性を達成できる。（Ｘｄ）と（Ｘｅ）との差の絶対値は、好ましくは２５ｎｍ未満、より好ましくは１５ｎｍ未満、特に好ましくは１０ｎｍ未満である。このような光学フィルターは、化合物（Ｚ）、特に下記化合物（Ａ）を用いることで、具体的には、可視光線と一部の近赤外線を選択的に透過させるように、前記基材（i）上に誘電体多層膜を形成することで得ることができる。
　本発明の光学フィルターは、該光学フィルターの垂直方向に対して３０°の角度から測定した透過率曲線のうち前記Ｚｂに相当する帯域において、透過率が５０％となる最も短波長側の波長の値（Ｘａ'）と、前記Ｘａの差の絶対値｜Ｘａ－Ｘａ'｜は、２５ｎｍ未満であることが好ましく、さらに好ましくは２３ｎｍ未満、特に好ましくは２０ｎｍ未満である。｜Ｘａ－Ｘａ'｜の値がこの範囲にあると、分光特性の入射角依存性が小さい光学フィルターを得ることができ、該光学フィルターを特にセンシング機能を有するカメラモジュールなどの用途に使用した場合、光を該フィルターに斜めから入射させても良好な近赤外線Ｓ／Ｎ比とカメラ画質を同時に達成することができる。このような光学フィルターは、化合物（Ｚ）、特に下記化合物（Ｓ）を用いることで、具体的には、可視光線と一部の近赤外線を選択的に透過させるように、前記基材（i）上に誘電体多層膜を形成することで得ることができる。
　本発明の光学フィルターの厚みは、所望の用途に応じて適宜選択すればよいが、近年の固体撮像装置の薄型化、軽量化等の流れによれば、本発明の光学フィルターの厚みも薄いことが好ましい。本発明の光学フィルターは、前記基材（i）を含むため、薄型化が可能である。
　本発明の光学フィルターの厚みは、例えば、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１８０μｍ以下、さらに好ましくは１５０μｍ以下、特に好ましくは１２０μｍ以下であり、下限は特に制限されないが、例えば、２０μｍであることが望ましい。
　［基材（i）］
　前記基材（i）は、単層であっても多層であってもよく、少なくとも波長６００～８５０ｎｍに吸収極大を有する化合物（Ｚ）を１種以上含有する透明樹脂層を有すればよい。基材（i）が単層の場合は、例えば、化合物（Ｚ）を含む透明樹脂製基板（ii）からなる基材を挙げることができ、この透明樹脂製基板（ii）が前記透明樹脂層となる。多層の場合は、例えば、ガラス支持体やベースとなる樹脂製支持体等の支持体または透明樹脂製基板（ii）上に化合物（Ｚ）および硬化性樹脂を含有するオーバーコート層などの透明樹脂層が積層された基材や、化合物（Ｚ）を含有する透明樹脂製基板（ii）上に硬化性樹脂を含むオーバーコート層などの樹脂層が積層された基材を挙げることができる。
　製造コストや光学特性調整の容易性、さらに、樹脂製支持体や透明樹脂製基板（ii）の傷消し効果を達成できることや基材（i）の耐傷つき性向上等の点から、化合物（Ｚ）を含有する透明樹脂製基板（ii）上に硬化性樹脂からなるオーバーコート層などの樹脂層が積層された基材が特に好ましい。
　以下、化合物（Ｚ）および透明樹脂を含有する層を「透明樹脂層」ともいい、それ以外の樹脂層を単に「樹脂層」ともいう。
　前記基材（i）は、下記条件（i－１）および条件（i－２）の少なくとも一方を満たすことが望ましい。
　（i－１）波長６００ｎｍ以上７５０ｎｍ未満の領域において、前記基材（i）の垂直方向から測定した最も低い透過率（Ｔａ）は、好ましくは４０％以下、さらに好ましくは２５％以下、特に好ましくは１０％以下である。
　波長６００ｎｍ以上の領域における基材（i）の垂直方向から測定した透過率が５０％超から５０％以下となる最も短い波長（Ｘｃ）は、好ましくは６１０～６７０ｎｍ、さらに好ましくは６２０～６６５ｎｍ、特に好ましくは６３０～６６０ｎｍである。
　基材（i）の（Ｔａ）および（Ｘｃ）がこのような範囲にあれば、不要な近赤外線を選択的に効率よくカットすることができるとともに、基材（i）上に誘電体多層膜を製膜した際、可視波長～近赤外波長域付近の光学特性の入射角依存性を低減することができる。
　（i－２）波長７５０ｎｍ以上の領域において、前記基材（i）の垂直方向から測定した最も低い透過率（Ｔｂ）は、好ましくは４０％以下、さらに好ましくは２５％以下、特に好ましくは１０％以下である。
　波長７５０ｎｍ以上の領域において前記基材（i）の垂直方向から測定した透過率が５０％未満から５０％以上となる最も短い波長（Ｘｆ）は、好ましくは７７０～９００ｎｍ、さらに好ましくは７７５～８９０ｎｍ、特に好ましくは７８０～８８０ｎｍである。
　基材（i）の（Ｔｂ）および（Ｘｆ）がこのような範囲にあれば、近赤外線選択透過帯域付近の不要な近赤外線を選択的に効率よくカットすることができ、センシング用近赤外線Ｓ／Ｎ比を向上できるとともに、基材（i）上に誘電体多層膜を製膜した際、近赤外線選択透過帯域の短波長側の光学特性の入射角依存性を低減することができる。
　基材（i）の波長４３０～５８０ｎｍにおける平均透過率は好ましくは７５％以上、さらに好ましくは７８％以上、特に好ましくは８０％以上である。このような透過特性を有する基材を用いると、可視域と目的とする近赤外域において高い光線透過特性を達成でき、カメラ機能と近赤外センシング機能を良好なレベルで両立することができる。
　前記基材（i）の厚みは、所望の用途に応じて適宜選択することができ、特に制限されないが、得られる光学フィルターの入射角依存性を低減するように適宜選択することが好ましく、好ましくは１０～２００μｍ、さらに好ましくは２０～１８０μｍ、特に好ましくは３０～１５０μｍである。
　基材（i）の厚みが前記範囲にあると、該基材（i）を用いた光学フィルターを薄型化および軽量化することができ、固体撮像装置等の様々な用途に好適に用いることができる。特に、前記透明樹脂製基板（ii）からなる基材（i）をカメラモジュール等のレンズユニットに用いた場合には、レンズユニットの低背化、軽量化を実現することができるため好ましい。
　＜化合物（Ｚ）＞
　化合物（Ｚ）は、波長６００～８５０ｎｍに吸収極大を有する化合物であれば特に制限されないが、波長６００～７５０ｎｍに吸収極大を有する化合物（Ａ）および波長７５０～８５０ｎｍに吸収極大を有する化合物（Ｓ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましく、溶剤可溶型の色素化合物であることが好ましく、スクアリリウム系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、クロコニウム系化合物、ヘキサフィリン系化合物およびシアニン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。本発明では、これらの中でも、優れた可視光透過特性、急峻な吸収特性および高いモル吸光係数を有することから、スクアリリウム系化合物を用いることがさらに好ましい。
　本発明において、化合物の吸収極大波長は、例えば、ジクロロメタンなどの適当な溶媒に化合物を溶解させた後、得られた溶液を分光光度計を用いて測定すればよい。
　前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｓ）とを併用する場合、これらの化合物は、同一の層に含まれていても別々の層に含まれていてもよい。同一の層に含まれる場合は、例えば、化合物（Ａ）と化合物（Ｓ）とがともに同一の透明樹脂製基板（ii）中に含まれる基材や、ガラス支持体等の支持体上に化合物（Ａ）と化合物（Ｓ）とが含まれる透明樹脂層が積層されている基材を挙げることができ、別々の層に含まれる場合は、例えば、化合物（Ａ）が含まれる透明樹脂製基板（ii）上に化合物（Ｓ）が含まれる透明樹脂層が積層されている基材や、化合物（Ｓ）が含まれる透明樹脂製基板（ii）上に化合物（Ａ）が含まれる透明樹脂層が積層されている基材を挙げることができる。
　化合物（Ａ）と化合物（Ｓ）とは、同一の層に含まれている方がより好ましく、このような場合、別々の層に含まれる場合よりも化合物（Ａ）と化合物（Ｓ）との含有量比率を制御することがより容易となる。
　化合物（Ｚ）の含有量は、前記基材（i）として、例えば、化合物（Ｚ）を含有する透明樹脂製基板（ii）からなる基材や、化合物（Ｚ）を含有する透明樹脂製基板（ii）上に硬化性樹脂等からなるオーバーコート層などの樹脂層が積層された基材を用いる場合には、透明樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１～２．０重量部、より好ましくは０．０２～１．５重量部、特に好ましくは０．０３～１．０重量部であり、前記基材（i）として、ガラス支持体やベースとなる樹脂製支持体に化合物（Ｚ）を含有する硬化性樹脂等からなるオーバーコート層などの透明樹脂層が積層された基材を用いる場合には、化合物（Ｚ）を含む透明樹脂層を形成する樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１～５．０重量部、より好ましくは０．２～４．０重量部、特に好ましくは０．３～３．０重量部である。
　化合物（Ｚ）の含有量が前記範囲内にあると、良好な近赤外線吸収、透過特性と高い可視光透過率とを両立した光学フィルターを得ることができる。
　《化合物（Ａ）》
　化合物（Ａ）の吸収極大波長は、好ましくは６２０～７５０ｎｍ、さらに好ましくは６５０～７４５ｎｍ、特に好ましくは６６０～７４０ｎｍである。化合物（Ａ）としては、スクアリリウム系化合物とその他の化合物（Ａ）をそれぞれ一種以上含むことがさらに好ましく、スクアリリウム系化合物とその他の化合物（Ａ）を用いる場合は、スクアリリウム系化合物がその他の化合物（Ａ）よりも短波長側に吸収極大を有することが特に好ましく、スクアリリウム系化合物とその他の化合物（Ａ）の少なくとも１種との吸収極大波長の差が５～５０ｎｍであることが好ましい。また、化合物（Ａ）としてスクアリリウム系化合物とその他の化合物（Ａ）を用いる場合、スクアリリウム系化合物の含有割合は、用いる化合物（Ａ）全体を１００重量％とした場合、好ましくは１０～９５重量％、より好ましくは１５～８５重量％、特に好ましくは２０～８０重量％である。スクアリリウム系化合物は構造によって光線吸収時に散乱光の原因となる蛍光を発生させる場合があるが、化合物（Ａ）として、スクアリリウム系化合物とその他の化合物（Ａ）を用いる場合、吸収極大波長の差が前記範囲にある化合物（Ａ）を用いる場合、または、スクアリリウム系化合物を前記量で用いる場合、好ましくはこれらすべてを満たす場合、可視域～近赤外波長域において散乱光を含めた不要な光線を効率よくカットすることができ、優れた入射角依存改良性能と散乱光低減効果による良好なカメラ画質を達成することができる。
　化合物（Ａ）としては、式（Ｉ）で表されるスクアリリウム系化合物および式（ＩＩ）で表されるスクアリリウム系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。以下、それぞれ「化合物（Ｉ）」および「化合物（ＩＩ）」ともいう。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（Ｉ）中、Ｒa、ＲbおよびＹは、下記（ｉ）または（ｉｉ）の条件を満たす。
　条件（ｉ）
　複数あるＲaはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基、－Ｌ1または－ＮＲeＲf基を表す。ＲeおよびＲfはそれぞれ独立に、水素原子、－Ｌa、－Ｌb、－Ｌc、－Ｌdまたは－Ｌeを表す。
　複数あるＲbはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基、－Ｌ1または－ＮＲgＲh基を表す。ＲgおよびＲhはそれぞれ独立に、水素原子、－Ｌa、－Ｌb、－Ｌc、－Ｌd、－Ｌeまたは－Ｃ（Ｏ）Ｒi基（Ｒiは、－Ｌa、－Ｌb、－Ｌc、－Ｌdまたは－Ｌeを表す。）を表す。
　複数あるＹはそれぞれ独立に、－ＮＲjＲk基を表す。ＲjおよびＲkはそれぞれ独立に、水素原子、－Ｌa、－Ｌb、－Ｌc、－Ｌdまたは－Ｌeを表す。
　Ｌ1は、Ｌa、Ｌb、Ｌc、Ｌd、Ｌe、Ｌf、ＬgまたはＬhである。
　前記Ｌa～Ｌhは、以下の基を表す。
（Ｌa）置換基Ｌを有してもよい炭素数１～１２の脂肪族炭化水素基
（Ｌb）置換基Ｌを有してもよい炭素数１～１２のハロゲン置換アルキル基
（Ｌc）置換基Ｌを有してもよい炭素数３～１４の脂環式炭化水素基
（Ｌd）置換基Ｌを有してもよい炭素数６～１４の芳香族炭化水素基
（Ｌe）置換基Ｌを有してもよい炭素数３～１４の複素環基
（Ｌf）置換基Ｌを有してもよい炭素数１～９のアルコキシ基
（Ｌg）置換基Ｌを有してもよい炭素数１～９のアシル基
（Ｌh）置換基Ｌを有してもよい炭素数１～９のアルコキシカルボニル基
　置換基Ｌは、炭素数１～１２の脂肪族炭化水素基、炭素数１～１２のハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１４の脂環式炭化水素基、炭素数６～１４の芳香族炭化水素基、炭素数３～１４の複素環基、ハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
　前記Ｌa～Ｌhは、置換基を含めた炭素数の合計が、それぞれ５０以下であることが好ましく、炭素数４０以下であることがさらに好ましく、炭素数３０以下であることが特に好ましい。炭素数がこの範囲よりも多いと、化合物の合成が困難となる場合があるとともに、単位重量あたりの光の吸収強度が小さくなる傾向がある。
　条件（ｉｉ）
　１つのベンゼン環上の２つのＲaのうちの少なくとも１つが、同じベンゼン環上のＹと相互に結合して、窒素原子を少なくとも１つ含む構成原子数５または６の複素環を形成する。前記複素環は置換基を有していてもよく、Ｒbおよび前記複素環の形成に関与しないＲaは、それぞれ独立に前記条件（ｉ）のＲbおよびＲaと同義である。
　各基の具体例
　前記ＬaおよびＬにおける炭素数１～１２の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基（Ｍｅ）、エチル基（Ｅｔ）、ｎ－プロピル基（ｎ－Ｐｒ）、イソプロピル基（ｉ－Ｐｒ）、ｎ－ブチル基（ｎ－Ｂｕ）、ｓｅｃ－ブチル基（ｓ－Ｂｕ）、ｔｅｒｔ－ブチル基（ｔ－Ｂｕ）、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基およびドデシル基等のアルキル基；ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、ブテニル基、１，３－ブタジエニル基、２－メチル－１－プロペニル基、２－ペンテニル基、ヘキセニル基およびオクテニル基等のアルケニル基；ならびに、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、２－メチル－１－プロピニル基、ヘキシニル基およびオクチニル基等のアルキニル基を挙げることができる。
　前記ＬbおよびＬにおける炭素数１～１２のハロゲン置換アルキル基としては、例えば、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１－ジクロロエチル基、ペンタクロロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタクロロプロピル基およびヘプタフルオロプロピル基を挙げることができる。
　前記ＬcおよびＬにおける炭素数３～１４の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびシクロオクチル基等のシクロアルキル基；ノルボルナン基およびアダマンタン基等の多環脂環式基を挙げることができる。
　前記ＬdおよびＬにおける炭素数６～１４の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、アセナフチル基、フェナレニル基、テトラヒドロナフチル基、インダニル基およびビフェニリル基を挙げることができる。
　前記ＬeおよびＬにおける炭素数３～１４の複素環基としては、例えば、フラン、チオフェン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、チアジアゾール、インドール、インドリン、インドレニン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、モルホリンおよびフェナジン等の複素環からなる基を挙げることができる。
　前記Ｌfにおける炭素数１～１２のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基を挙げることができる。
　前記Ｌgにおける炭素数１～９のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基およびベンゾイル基を挙げることができる。
　前記Ｌhにおける炭素数１～９のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基およびオクチルオキシカルボニル基を挙げることができる。
　前記Ｌaとしては、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、４－フェニルブチル基、２－シクロヘキシルエチルであり、より好ましくはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基である。
　前記Ｌbとしては、好ましくはトリクロロメチル基、ペンタクロロエチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、５－シクロヘキシル－２，２，３，３－テトラフルオロペンチル基であり、より好ましくはトリクロロメチル基、ペンタクロロエチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基である。
　前記Ｌcとしては、好ましくはシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４－エチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基、４－フェニルシクロヘプチル基であり、より好ましくはシクロペンチル基、シクロヘキシル基、４－エチルシクロヘキシル基である。
　前記Ｌdとしては、好ましくはフェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、４－シクロペンチルフェニル基、２，３，６－トリフェニルフェニル基、２，３，４，５，６－ペンタフェニルフェニル基であり、より好ましくはフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、２，３，４，５，６－ペンタフェニルフェニル基である。
　前記Ｌeとしては、好ましくはフラン、チオフェン、ピロール、インドール、インドリン、インドレニン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、モルホリンからなる基であり、より好ましくはフラン、チオフェン、ピロール、モルホリンからなる基である。
　前記Ｌfとしては、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、２－フェニルエトキシ基、３－シクロヘキシルプロポキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基であり、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基である。
　前記Ｌgとしては、好ましくはアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ベンゾイル基、４－プロピルベンゾイル基、トリフルオロメチルカルボニル基であり、より好ましくはアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基である。
　前記Ｌhとしては、好ましくはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、２－トリフルオロメチルエトキシカルボニル基、２－フェニルエトキシカルボニル基であり、より好ましくはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基である。
　前記Ｌa～Ｌhは、さらに、ハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を有していてもよい。このような例としては、４－スルホブチル基、４－シアノブチル基、５－カルボキシペンチル基、５－アミノペンチル基、３－ヒドロキシプロピル基、２－ホスホリルエチル基、６－アミノ－２，２－ジクロロヘキシル基、２－クロロ－４－ヒドロキシブチル基、２－シアノシクロブチル基、３－ヒドロキシシクロペンチル基、３－カルボキシシクロペンチル基、４－アミノシクロヘキシル基、４－ヒドロキシシクロヘキシル基、４－ヒドロキシフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２－ヒドロキシナフチル基、４－アミノフェニル基、４－ニトロフェニル基、３－メチルピロールからなる基、２－ヒドロキシエトキシ基、３－シアノプロポキシ基、４－フルオロベンゾイル基、２－ヒドロキシエトキシカルボニル基、４－シアノブトキシカルボニル基を挙げることができる。
　前記条件（ｉ）におけるＲaとしては、好ましくは水素原子、塩素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、水酸基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ニトロ基であり、より好ましくは水素原子、塩素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、水酸基である。
　前記条件（ｉ）におけるＲbとしては、好ましくは水素原子、塩素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、水酸基、アミノ基、ジメチルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、Ｎ－メチルアセチルアミノ基、トリフルオロメタノイルアミノ基、ペンタフルオロエタノイルアミノ基、ｔ－ブタノイルアミノ基、シクロヘキシノイルアミノ基であり、より好ましくは水素原子、塩素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、水酸基、ジメチルアミノ基、ニトロ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、トリフルオロメタノイルアミノ基、ペンタフルオロエタノイルアミノ基、ｔ－ブタノイルアミノ基、シクロヘキシノイルアミノ基である。
　前記Ｙとしては、好ましくはアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ－ｎ－プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ－ｎ－ブチルアミノ基、ジ－ｔ－ブチルアミノ基、Ｎ－エチル－Ｎ－メチルアミノ基、Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ－メチルアミノ基であり、より好ましくはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ－ｎ－プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ－ｎ－ブチルアミノ基、ジ－ｔ－ブチルアミノ基である。
　前記式（Ｉ）の条件（ｉｉ）における、１つのベンゼン環上の２つのＲaのうちの少なくとも１つが、同じベンゼン環上のＹと相互に結合して形成される、窒素原子を少なくとも１つ含む構成原子数５または６の複素環としては、例えば、ピロリジン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピペリジン、ピリジン、ピペラジン、ピリダジン、ピリミジンおよびピラジン等を挙げることができる。これらの複素環のうち、当該複素環を構成し、かつ、前記ベンゼン環を構成する炭素原子の隣の１つの原子が窒素原子である複素環が好ましく、ピロリジンがさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（ＩＩ）中、Ｘは独立に、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ－ＲcまたはＣ（ＲdＲd）を表し；複数あるＲcはそれぞれ独立に、水素原子、Ｌa、Ｌb、Ｌc、ＬdまたはＬeを表し；複数あるＲdはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基、－Ｌ1または－ＮＲeＲf基を表し、隣り合うＲd同士は連結して置換基を有していてもよい環を形成してもよく；Ｌa～Ｌe、Ｌ1、ＲeおよびＲfは、前記式（Ｉ）において定義したＬa～Ｌe、Ｌ1、ＲeおよびＲfと同義である。
　前記式（ＩＩ）中のＲcとしては、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トルフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基である。
　前記式（ＩＩ）中のＲdとしては、好ましくは水素原子、塩素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、４－アミノシクロヘキシル基であり、より好ましくは水素原子、塩素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基である。
　前記Ｘとしては、好ましくはＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ－Ｍｅ、Ｎ－Ｅｔ、ＣＨ2、Ｃ－Ｍｅ2、Ｃ－Ｅｔ2であり、より好ましくはＳ、Ｃ－Ｍｅ2、Ｃ－Ｅｔ2である。
　前記式（II）において、隣り合うＲd同士は連結して環を形成してもよい。このような環としては、例えば、ベンゾインドレニン環、α－ナフトイミダゾール環、β－ナフトイミダゾール環、α－ナフトオキサゾール環、β－ナフトオキサゾール環、α－ナフトチアゾール環、β－ナフトチアダゾール環、α－ナフトセレナゾール環、β－ナフトセレナゾール環を挙げることができる。
　化合物（Ｉ）および化合物（ＩＩ）は、下記式（Ｉ－１）および下記式（ＩＩ－１）のような記載方法に加え、下記式（Ｉ－２）および下記式（ＩＩ－２）のように共鳴構造を取るような記載方法でも構造を表すことができる。つまり、下記式（Ｉ－１）と下記式（Ｉ－２）との違い、および下記式（ＩＩ－１）と下記式（ＩＩ－２）との違いは構造の記載方法のみであり、どちらも同一の化合物を表す。本発明中では特に断りのない限り、下記式（Ｉ－１）および下記式（ＩＩ－１）のような記載方法にてスクアリリウム系化合物の構造を表すものとする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　さらに、例えば、下記式（Ｉ－３）で表される化合物と下記式（Ｉ－４）で表される化合物は、同一の化合物であると見なすことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　化合物（Ｉ）および化合物（ＩＩ）は、それぞれ前記式（Ｉ）および前記式（ＩＩ）の要件を満たせば特に構造は限定されない。例えば前記式（Ｉ－１）および前記式（ＩＩ－１）のように構造を表した場合、中央の四員環に結合している左右の置換基は同一であっても異なっていてもよいが、同一であった方が合成上容易であるため好ましい。
　化合物（Ｉ）および化合物（ＩＩ）の具体例としては、下記（Ｉ－Ａ）～（Ｉ－Ｈ）で表される基本骨格を有する、下記表１～３に記載の化合物（ａ－１）～（ａ－３６）を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　化合物（Ｉ）および化合物（ＩＩ）は、一般的に知られている方法で合成すればよく、例えば、特開平１－２２８９６０号公報、特開２００１－４０２３４号公報、特許第３１９６３８３号公報等に記載されている方法などを参照して合成することができる。
　《フタロシアニン系化合物》
　前記フタロシアニン系化合物は、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物（以下「化合物（ＩＩＩ）」ともいう。）であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　式（ＩＩＩ）中、Ｍは、２個の水素原子、２個の１価の金属原子、２価の金属原子、または３価もしくは４価の金属原子を含む置換金属原子を表し、
　複数あるＲa、Ｒb、ＲcおよびＲdはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、－Ｌ1、－Ｓ－Ｌ2、－ＳＳ－Ｌ2、－ＳＯ2－Ｌ3、－Ｎ＝Ｎ－Ｌ4、または、ＲaとＲb、ＲbとＲcおよびＲcとＲdのうち少なくとも１つの組み合わせが結合した、下記式（Ａ）～（Ｈ）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表す。但し、同じ芳香環に結合したＲa、Ｒb、ＲcおよびＲdのうち少なくとも１つが水素原子ではない。
　前記アミノ基、アミド基、イミド基およびシリル基は、前記式（Ｉ）において定義した置換基Ｌを有してもよく、
　Ｌ1は前記式（Ｉ）において定義したＬ1と同義であり、
　Ｌ2は、水素原子または前記式（Ｉ）において定義したＬa～Ｌeのいずれかを表し、
　Ｌ3は、水酸基または前記Ｌa～Ｌeのいずれかを表し、
　Ｌ4は、前記Ｌa～Ｌeのいずれかを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式（Ａ）～（Ｈ）中、ＲxおよびＲyは炭素原子を表し、
　複数あるＲA～ＲLはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、－Ｌ1、－Ｓ－Ｌ2、－ＳＳ－Ｌ2、－ＳＯ2－Ｌ3、－Ｎ＝Ｎ－Ｌ4を表し、
　前記アミノ基、アミド基、イミド基およびシリル基は、前記式（Ｉ）において定義した置換基Ｌを有してもよく、Ｌ1～Ｌ4は前記式（ＩＩＩ）において定義したＬ1～Ｌ4と同義である。
　前記Ｒa～ＲdおよびＲA～ＲLにおいて、置換基Ｌを有してもよいアミノ基としては、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基などが挙げられる。
　前記Ｒa～ＲdおよびＲA～ＲLにおいて、置換基Ｌを有してもよいアミド基としては、アミド基、メチルアミド基、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジプロピルアミド基、ジイソプロピルアミド基、ジブチルアミド基、α－ラクタム基、β－ラクタム基、γ－ラクタム基、δ－ラクタム基などが挙げられる。
　前記Ｒa～ＲdおよびＲA～ＲLにおいて、置換基Ｌを有してもよいイミド基としては、イミド基、メチルイミド基、エチルイミド基、ジエチルイミド基、ジプロピルイミド基、ジイソプロピルイミド基、ジブチルイミド基などが挙げられる。
　前記Ｒa～ＲdおよびＲA～ＲLにおいて、置換基Ｌを有してもよいシリル基としては、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリエチルシリル基などが挙げられる。
　前記Ｒa～ＲdおよびＲA～ＲLにおいて、－Ｓ－Ｌ2としては、チオール基、メチルスルフィド基、エチルスルフィド基、プロピルスルフィド基、ブチルスルフィド基、イソブチルスルフィド基、ｓｅｃ－ブチルスルフィド基、ｔｅｒｔ－ブチルスルフィド基、フェニルスルフィド基、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルスルフィド基、２，６－ジフェニルフェニルスルフィド基、４－クミルフェニルスルフィド基などが挙げられる。
　前記Ｒa～ＲdおよびＲA～ＲLにおいて、－ＳＳ－Ｌ2としては、ジスルフィド基、メチルジスルフィド基、エチルジスルフィド基、プロピルジスルフィド基、ブチルジスルフィド基、イソブチルジスルフィド基、ｓｅｃ－ブチルジスルフィド基、ｔｅｒｔ－ブチルジスルフィド基、フェニルジスルフィド基、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルジスルフィド基、２，６－ジフェニルフェニルジスルフィド基、４－クミルフェニルジスルフィド基などが挙げられる。
　前記Ｒa～ＲdおよびＲA～ＲLにおいて、－ＳＯ2－Ｌ3としては、スルホ基、メシル基、エチルスルホニル基、ｎ－ブチルスルホニル基、ｐ－トルエンスルホニル基などが挙げられる。
　前記Ｒa～ＲdおよびＲA～ＲLにおいて、－Ｎ＝Ｎ－Ｌ4としては、メチルアゾ基、フェニルアゾ基、ｐ－メチルフェニルアゾ基、ｐ－ジメチルアミノフェニルアゾ基などが挙げられる。
　前記Ｍにおいて、１価の金属原子としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓなどが挙げられる。
　前記Ｍにおいて、２価の金属原子としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｐｂなどが挙げられる。
　前記Ｍにおいて、３価の金属原子を含む置換金属原子としては、Ａｌ－Ｆ、Ａｌ－Ｃｌ、Ａｌ－Ｂｒ、Ａｌ－Ｉ、Ｇａ－Ｆ、Ｇａ－Ｃｌ、Ｇａ－Ｂｒ、Ｇａ－Ｉ、Ｉｎ－Ｆ、Ｉｎ－Ｃｌ、Ｉｎ－Ｂｒ、Ｉｎ－Ｉ、Ｔｌ－Ｆ、Ｔｌ－Ｃｌ、Ｔｌ－Ｂｒ、Ｔｌ－Ｉ、Ｆｅ－Ｃｌ、Ｒｕ－Ｃｌ、Ｍｎ－ＯＨなどが挙げられる。
　前記Ｍにおいて、４価の金属原子を含む置換金属原子としては、ＴｉＦ2、ＴｉＣｌ2、ＴｉＢｒ2、ＴｉＩ2、ＺｒＣｌ2、ＨｆＣｌ2、ＣｒＣｌ2、ＳｉＦ2、ＳｉＣｌ2、ＳｉＢｒ2、ＳｉＩ2、ＧｅＦ2、ＧｅＣｌ2、ＧｅＢｒ2、ＧｅＩ2、ＳｎＦ2、ＳｎＣｌ2、ＳｎＢｒ2、ＳｎＩ2、Ｚｒ（ＯＨ）2、Ｈｆ（ＯＨ）2、Ｍｎ（ＯＨ）2、Ｓｉ（ＯＨ）2、Ｇｅ（ＯＨ）2、Ｓｎ（ＯＨ）2、ＴｉＲ2、ＣｒＲ2、ＳｉＲ2、ＧｅＲ2、ＳｎＲ2、Ｔｉ（ＯＲ）2、Ｃｒ（ＯＲ）2、Ｓｉ（ＯＲ）2、Ｇｅ（ＯＲ）2、Ｓｎ（ＯＲ）2（Ｒは脂肪族基または芳香族基を表す。）、ＴｉＯ、ＶＯ、ＭｎＯなどが挙げられる。
　前記Ｍとしては、周期表５族～１１族、かつ、第４周期～第５周期に属する、２価の遷移金属、３価もしくは４価の金属ハロゲン化物または４価の金属酸化物であることが好ましく、その中でも、高い可視光透過率や安定性を達成することができることから、Ｃｕ、Ｎｉ、ＣｏおよびＶＯが特に好ましい。
　前記フタロシアニン系化合物は、下記式（Ｖ）のようなフタロニトリル誘導体の環化反応により合成する方法が一般的に知られているが、得られるフタロシアニン系化合物は下記式（ＶＩ－１）～（ＶＩ－４）のような４種の異性体の混合物となっている。本発明では、特に断りのない限り、１種のフタロシアニン系化合物につき１種の異性体のみを例示しているが、他の３種の異性体についても同様に用いることができる。なお、これらの異性体は必要に応じて分離して用いることも可能であるが、本発明では異性体混合物を一括して取り扱っている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　前記化合物（ＩＩＩ）の具体例としては、下記式（ＩＩＩ－Ａ）～（ＩＩＩ－Ｊ）で表わされる基本骨格を有する、下記表４～７に記載の（ｂ－１）～（ｂ－６１）などを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　化合物（ＩＩＩ）は、一般的に知られている方法で合成すればよく、たとえば、特許第４０８１１４９号公報や「フタロシアニン　－化学と機能―」（アイピーシー、１９９７年）に記載されている方法を参照して合成することができる。
　《シアニン系化合物》
　前記シアニン系化合物は、下記式（ＩＶ－１）～（ＩＶ－３）のいずれかで表される化合物（以下「化合物（ＩＶ－１）～（ＩＶ－３）」ともいう。）であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　式（ＩＶ－１）～（ＩＶ－３）中、Ｘa -は１価の陰イオンを表し、
　複数あるＤは独立に、炭素原子、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を表し、
　複数あるＲa、Ｒb、Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒf、Ｒg、ＲhおよびＲiはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、－Ｌ1、－Ｓ－Ｌ2、－ＳＳ－Ｌ2、－ＳＯ2－Ｌ3、－Ｎ＝Ｎ－Ｌ4、または、ＲbとＲc、ＲdとＲe、ＲeとＲf、ＲfとＲg、ＲgとＲhおよびＲhとＲiのうち少なくとも１つの組み合わせが結合した、下記式（Ａ）～（Ｈ）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表し、
　前記アミノ基、アミド基、イミド基およびシリル基は、前記式（Ｉ）において定義した置換基Ｌを有してもよく、
　Ｌ1は、前記式（Ｉ）において定義したＬ1と同義であり、
　Ｌ2は、水素原子または前記式（Ｉ）において定義したＬa～Ｌeのいずれかを表し、
　Ｌ3は、水素原子または前記Ｌa～Ｌeのいずれかを表し、
　Ｌ4は、前記Ｌa～Ｌeのいずれかを表し、
　Ｚa～ＺcおよびＹa～Ｙdはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、－Ｌ1、－Ｓ－Ｌ2、－ＳＳ－Ｌ2、－ＳＯ2－Ｌ3、－Ｎ＝Ｎ－Ｌ4（Ｌ1～Ｌ4は、前記Ｒa～ＲiにおけるＬ1～Ｌ4と同義である。）、または、これらのうち隣接した二つから選ばれるＺ同士もしくはＹ同士が相互に結合して形成される、炭素数６～１４の芳香族炭化水素基；窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を少なくとも１つ含んでもよい５乃至６員環の脂環式炭化水素基；もしくは、窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を少なくとも１つ含む、炭素数３～１４の複素芳香族炭化水素基；を表し、これらの芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基および複素芳香族炭化水素基は、炭素数１～９の脂肪族炭化水素基またはハロゲン原子を有してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　式（Ａ）～（Ｈ）中、ＲxおよびＲyは炭素原子を表し、
　複数あるＲA～ＲLはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、－Ｌ1、－Ｓ－Ｌ2、－ＳＳ－Ｌ2、－ＳＯ2－Ｌ3または－Ｎ＝Ｎ－Ｌ4（Ｌ1～Ｌ4は、前記式（ＩＶ－１）～（ＩＶ－３）において定義したＬ1～Ｌ4と同義である。）を表し、前記アミノ基、アミド基、イミド基およびシリル基は、前記置換基Ｌを有してもよい。
　前記Ｚa～ＺcおよびＹa～Ｙdにおける、Ｚ同士もしくはＹ同士が相互に結合して形成される、炭素数６～１４の芳香族炭化水素基としては、例えば、前記置換基Ｌにおける芳香族炭化水素基で例示した化合物が挙げられる。
　前記Ｚa～ＺcおよびＹa～Ｙdにおける、Ｚ同士もしくはＹ同士が相互に結合して形成される、窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を少なくとも１つ含んでもよい５乃至６員環の脂環式炭化水素基としては、例えば、前記置換基Ｌにおける脂環式炭化水素基および複素環で例示した化合物（複素芳香族炭化水素基を除く。）が挙げられる。
　前記Ｚa～ＺcおよびＹa～Ｙdにおける、Ｚ同士もしくはＹ同士が相互に結合して形成される、炭素数３～１４の複素芳香族炭化水素基としては、例えば、前記置換基Ｌにおける複素環基として例示した化合物（窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を少なくとも１つ含む脂環式炭化水素基を除く。）が挙げられる。
　前記（ＩＶ－１）～（ＩＶ－３）において、－Ｓ－Ｌ2、－ＳＳ－Ｌ2、－ＳＯ2－Ｌ3、－Ｎ＝Ｎ－Ｌ4、置換基Ｌを有してもよいアミノ基、アミド基、イミド基、シリル基としては、前記式（ＩＩＩ）で例示した基と同様の基などが挙げられる。
　Ｘa -は１価の陰イオンであれば特に限定されないが、Ｉ-、Ｂｒ-、ＰＦ6 -、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2 -、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4 -、ニッケルジチオラート系錯体、銅ジチオラート系錯体などが挙げられる。
　前記化合物（ＩＶ－１）～（ＩＶ－３）の具体例としては、下記表８に記載の（ｃ－１）～（ｃ－２４）などを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
　前記化合物（ＩＶ－１）～（ＩＶ－３）は、一般的に知られている方法で合成すればよく、たとえば特開２００９－１０８２６７号公報に記載されている方法で合成することができる。
　《化合物（Ｓ）》
　化合物（Ｓ）の吸収極大波長は、好ましくは７５５～８４５ｎｍ、より好ましくは７６０～８４０ｎｍ、特に好ましくは７６５～８３５ｎｍである。化合物（Ｓ）の吸収極大波長がこのような範囲にあると、近赤外線選択透過帯域付近の不要な近赤外線を選択的に効率よくカットすることができる。
　前記化合物（Ｓ）としては、下記式（Ｓ１）で表されるスクアリリウム系化合物（以下「化合物（Ｓ１）」ともいう。）であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　式（Ｓ１）中、Ｘは独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子または－ＮＨ－を表し、Ｒ1～Ｒ7はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基、－Ｌ1または－ＮＲgＲh基を表す。ＲgおよびＲhはそれぞれ独立に、水素原子、－Ｌa、－Ｌb、－Ｌc、－Ｌd、－Ｌeまたは－Ｃ（Ｏ）Ｒi基（Ｒiは、－Ｌa、－Ｌb、－Ｌc、－Ｌdまたは－Ｌeを表す。）を表す。
　Ｌ1は、Ｌa、Ｌb、Ｌc、Ｌd、Ｌe、Ｌf、ＬgまたはＬhである。
　Ｌa～Ｌhは、前記式（Ｉ）において定義したＬa～Ｌhと同義である。
　前記Ｒ1としては、好ましくは水素原子、塩素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、水酸基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ニトロ基であり、より好ましくは水素原子、塩素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、水酸基である。
　前記Ｒ2～Ｒ7しては、好ましくはそれぞれ独立に水素原子、塩素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、水酸基、アミノ基、ジメチルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、Ｎ－メチルアセチルアミノ基、トリフルオロメタノイルアミノ基、ペンタフルオロエタノイルアミノ基、ｔ－ブタノイルアミノ基、シクロヘキシノイルアミノ基であり、より好ましくは水素原子、塩素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、水酸基、ジメチルアミノ基、ニトロ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、トリフルオロメタノイルアミノ基、ペンタフルオロエタノイルアミノ基、ｔ－ブタノイルアミノ基、シクロヘキシノイルアミノ基である。
　前記Ｘとしては、好ましくは酸素原子、硫黄原子であり、特に好ましくは酸素原子である。
　化合物（Ｓ１）は、下記式（Ｓ１－１）のような記載方法に加え、下記式（Ｓ１－２）のように共鳴構造を取るような記載方法でも構造を表すことができる。つまり、下記式（Ｓ１－１）と下記式（Ｓ１－２）との違いは構造の記載方法のみであり、どちらも同一の化合物を表す。本発明中では特に断りのない限り、下記式（Ｉ－１）のような記載方法にてスクアリリウム系化合物の構造を表すものとする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　さらに、例えば、下記式（Ｓ１－３）で表される化合物と下記式（Ｓ１－４）で表される化合物は、同一の化合物であると見なすことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　化合物（Ｓ１）は、前記式（Ｓ１）の要件を満たせば特に構造は限定されない。例えば前記式（Ｓ１－１）のように構造を表した場合、中央の四員環に結合している左右の置換基は同一であっても異なっていてもよいが、同一であった方が合成上容易であるため好ましい。
　化合物（Ｓ１）の具体例としては、下記表９に記載の化合物（ｓ－１）～（ｓ－２０）を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
　化合物（Ｓ）は、一般的に知られている方法で合成すればよく、例えば、特開平１－２２８９６０号公報、特開２００１－４０２３４号公報、特許第３０９４０３７号公報、特許第３１９６３８３号公報等に記載されている方法などを参照して合成することができる。
　＜その他の色素（Ｘ）＞
　前記基材（i）には、さらに、化合物（Ｚ）に該当しないその他の色素（Ｘ）が含まれていてもよい。
　その他の色素（Ｘ）としては、吸収極大波長が６００ｎｍ未満もしくは８５０ｎｍ超のものであれば特に制限されないが、例えば、スクアリリウム系化合物、フタロシアニン系化合物、シアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、クロコニウム系化合物、ポルフィリン系化合物および金属ジチオラート系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。化合物（Ｚ）の吸収特性や目的とする近赤外透過波長によっては、化合物（Ｚ）とその他の色素（Ｘ）とを併用することで、可視波長域に加え近赤外透過帯域の長波長側においても入射角依存性を低減することができ、良好な赤外センシング性能を達成することができる。
　その他の色素（Ｘ）の含有量は、前記基材（i）として、例えば、その他の色素（Ｘ）を含有する透明樹脂製基板（ii）からなる基材や、その他の色素（Ｘ）を含有する透明樹脂製基板（ii）上に硬化性樹脂等からなるオーバーコート層などの樹脂層が積層された基材を用いる場合には、透明樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１～１．５重量部、より好ましくは０．０２～１．０重量部、特に好ましくは０．０３～０．７重量部であり、前記基材（i）として、ガラス支持体やベースとなる樹脂製支持体上にその他の色素（Ｘ）および硬化性樹脂等からなるオーバーコート層などの透明樹脂層が積層された基材を用いる場合には、その他の色素（Ｘ）を含む透明樹脂層を形成する樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１～４．０重量部、より好ましくは０．２～３．０重量部、特に好ましくは０．３～２．０重量部である。
　その他の色素（Ｘ）の含有量が前記範囲内にあると、良好な近赤外線吸収特性と高い可視光透過率とを両立させることができる。
　＜透明樹脂＞
　樹脂製支持体やガラス支持体などに積層する透明樹脂層および透明樹脂製基板（ii）は、透明樹脂を用いて形成することができる。
　前記基材（i）に用いる透明樹脂としては、１種単独でもよいし、２種以上でもよい。
　透明樹脂としては、本発明の効果を損なわないものである限り特に制限されないが、例えば、熱安定性やフィルムへの成形性を確保し、かつ、１００℃以上の蒸着温度で行う高温蒸着により誘電体多層膜を形成しうる基材とするため、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、好ましくは１１０～３８０℃、より好ましくは１１０～３７０℃、さらに好ましくは１２０～３６０℃である樹脂が挙げられる。また、前記樹脂のガラス転移温度が１４０℃以上であると、誘電体多層膜をより高温で蒸着形成し得るフィルム（透明樹脂層および透明樹脂製基板（ii））が得られるため、特に好ましい。
　Ｔｇは、具体的には、下記実施例に記載の方法で測定することができる。
　透明樹脂としては、当該樹脂からなる厚さ０．１ｍｍの樹脂製支持体を形成した場合に、この樹脂製支持体の全光線透過率（ＪＩＳ　Ｋ７３７５）が、好ましくは７５％以上、さらに好ましくは７８％以上、特に好ましくは８０％以上となる樹脂を用いることができる。全光線透過率がこのような範囲となる樹脂を用いれば、得られる基材（i）は光学フィルムとして良好な透明性を示す。
　透明樹脂として、溶媒可溶性の樹脂を用いる場合、該透明樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常１５，０００～３５０，０００、好ましくは３０，０００～２５０，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は、通常１０，０００～１５０，０００、好ましくは２０，０００～１００，０００である。
　ＭｗおよびＭｎは、具体的には、下記実施例に記載の方法で測定することができる。
　透明樹脂としては、例えば、環状（ポリ）オレフィン系樹脂、芳香族ポリエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、フルオレンポリカーボネート系樹脂、フルオレンポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド（アラミド）系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリパラフェニレン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）系樹脂、フッ素化芳香族ポリマー系樹脂、（変性）アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、アリルエステル系硬化型樹脂、シルセスキオキサン系紫外線硬化型樹脂、アクリル系紫外線硬化型樹脂およびビニル系紫外線硬化型樹脂を挙げることができる。
　≪環状（ポリ）オレフィン系樹脂≫
　環状（ポリ）オレフィン系樹脂としては、下記式（Ｘ0）で表される単量体および下記式（Ｙ0）で表される単量体からなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体から得られる樹脂、および当該樹脂を水素添加することで得られる樹脂が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　式（Ｘ0）中、Ｒx1～Ｒx4はそれぞれ独立に、下記（i'）～（ix'）より選ばれる原子または基を表し、ｋx、ｍxおよびｐxはそれぞれ独立に、０または正の整数を表す。
（i'）水素原子
（ii'）ハロゲン原子
（iii'）トリアルキルシリル基
（iv'）酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはケイ素原子を含む連結基を有する、置換または非置換の炭素数１～３０の炭化水素基
（v'）置換または非置換の炭素数１～３０の炭化水素基
（vi'）極性基（但し、（iv'）を除く。）
（vii'）Ｒx1とＲx2またはＲx3とＲx4とが、相互に結合して形成されたアルキリデン基（但し、前記結合に関与しないＲx1～Ｒx4は、それぞれ独立に前記（ｉ'）～（vi'）より選ばれる原子または基を表す。）
（viii'）Ｒx1とＲx2またはＲx3とＲx4とが、相互に結合して形成された単環もしくは多環の炭化水素環または複素環（但し、前記結合に関与しないＲx1～Ｒx4は、それぞれ独立に前記（i'）～（vi'）より選ばれる原子または基を表す。）
（ix'）Ｒx2とＲx3とが、相互に結合して形成された単環の炭化水素環または複素環（但し、前記結合に関与しないＲx1とＲx4は、それぞれ独立に前記（i'）～（vi'）より選ばれる原子または基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　式（Ｙ0）中、Ｒy1およびＲy2はそれぞれ独立に、前記（i'）～（vi'）より選ばれる原子または基を表すか、Ｒy1とＲy2とが、相互に結合して形成された単環もしくは多環の脂環式炭化水素、芳香族炭化水素または複素環を表し、ｋyおよびｐyはそれぞれ独立に、０または正の整数を表す。
　≪芳香族ポリエーテル系樹脂≫
　芳香族ポリエーテル系樹脂は、下記式（１）で表される構造単位および下記式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　式（１）中、Ｒ1～Ｒ4はそれぞれ独立に、炭素数１～１２の１価の有機基を示し、ａ～ｄはそれぞれ独立に、０～４の整数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　式（２）中、Ｒ1～Ｒ4およびａ～ｄはそれぞれ独立に、前記式（１）中のＲ1～Ｒ4およびａ～ｄと同義であり、Ｙは、単結合、－ＳＯ2－または＞Ｃ＝Ｏを示し、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１～１２の１価の有機基またはニトロ基を示し、ｇおよびｈはそれぞれ独立に、０～４の整数を示し、ｍは０または１を示す。但し、ｍが０のとき、Ｒ7はシアノ基ではない。
　また、前記芳香族ポリエーテル系樹脂は、さらに下記式（３）で表される構造単位および下記式（４）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　式（３）中、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立に、炭素数１～１２の１価の有機基を示し、Ｚは、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ2－、＞Ｃ＝Ｏ、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－または炭素数１～１２の２価の有機基を示し、ｅおよびｆはそれぞれ独立に、０～４の整数を示し、ｎは０または１を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　式（４）中、Ｒ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｇおよびｈはそれぞれ独立に、前記式（２）中のＲ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｇおよびｈと同義であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｚ、ｎ、ｅおよびｆはそれぞれ独立に、前記式（３）中のＲ5、Ｒ6、Ｚ、ｎ、ｅおよびｆと同義である。
　≪ポリイミド系樹脂≫
　ポリイミド系樹脂としては、特に制限されず、繰り返し単位にイミド結合を含む高分子化合物であればよく、例えば、特開２００６－１９９９４５号公報や特開２００８－１６３１０７号公報に記載されている方法で合成することができる。
　≪フルオレンポリカーボネート系樹脂≫
　フルオレンポリカーボネート系樹脂としては、特に制限されず、フルオレン部位を含むポリカーボネート樹脂であればよく、例えば、特開２００８－１６３１９４号公報に記載されている方法で合成することができる。
　≪フルオレンポリエステル系樹脂≫
　フルオレンポリエステル系樹脂としては、特に制限されず、フルオレン部位を含むポリエステル樹脂であればよく、例えば、特開２０１０－２８５５０５号公報や特開２０１１－１９７４５０号公報に記載されている方法で合成することができる。
　≪フッ素化芳香族ポリマー系樹脂≫
　フッ素化芳香族ポリマー系樹脂としては、特に制限されないが、フッ素原子を少なくとも１つ有する芳香族環と、エーテル結合、ケトン結合、スルホン結合、アミド結合、イミド結合およびエステル結合からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合を含む繰り返し単位とを含有するポリマーであることが好ましく、例えば特開２００８－１８１１２１号公報に記載されている方法で合成することができる。
　≪アクリル系紫外線硬化型樹脂≫
　アクリル系紫外線硬化型樹脂としては、特に制限されないが、分子内に一つ以上のアクリル基もしくはメタクリル基を有する化合物と、紫外線によって分解して活性ラジカルを発生させる化合物を含有する樹脂組成物から合成されるものを挙げることができる。アクリル系紫外線硬化型樹脂は、前記基材（i）として、ガラス支持体上やベースとなる樹脂製支持体上に化合物（Ｚ）および硬化性樹脂を含む透明樹脂層が積層された基材や、化合物（Ｚ）を含有する透明樹脂製基板（ii）上に硬化性樹脂等からなるオーバーコート層などの樹脂層が積層された基材を用いる場合、該硬化性樹脂として特に好適に使用することができる。
　≪市販品≫
　透明樹脂の市販品としては、以下の市販品等を挙げることができる。環状（ポリ）オレフィン系樹脂の市販品としては、ＪＳＲ（株）製アートン、日本ゼオン（株）製ゼオノア、三井化学（株）製ＡＰＥＬ、ポリプラスチックス（株）製ＴＯＰＡＳなどを挙げることができる。ポリエーテルサルホン系樹脂の市販品としては、住友化学（株）製スミカエクセルＰＥＳなどを挙げることができる。ポリイミド系樹脂の市販品としては、三菱ガス化学（株）製ネオプリムＬなどを挙げることができる。ポリカーボネート系樹脂の市販品としては、帝人（株）製ピュアエースなどを挙げることができる。フルオレンポリカーボネート系樹脂の市販品としては、三菱ガス化学（株）製ユピゼータＥＰ－５０００などを挙げることができる。フルオレンポリエステル系樹脂の市販品としては、大阪ガスケミカル（株）製ＯＫＰ４ＨＴなどを挙げることができる。アクリル系樹脂の市販品としては、（株）日本触媒製アクリビュアなどを挙げることができる。シルセスキオキサン系紫外線硬化型樹脂の市販品としては、新日鐵化学（株）製シルプラスなどを挙げることができる。
　＜その他成分＞
　前記基材（i）は、本発明の効果を損なわない範囲において、さらに、酸化防止剤、近紫外線吸収剤、蛍光消光剤および金属錯体系化合物等の添加剤を含有してもよい。また、後述するキャスト成形により基材（i）を製造する場合には、レベリング剤や消泡剤を添加することで基材（i）の製造を容易にすることができる。これらその他成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　前記近紫外線吸収剤としては、例えばアゾメチン系化合物、インドール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物などが挙げられる。
　前記酸化防止剤としては、例えば２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，２'－ジオキシ－３，３'－ジ－ｔ－ブチル－５，５'－ジメチルジフェニルメタン、およびテトラキス［メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどが挙げられる。
　なお、これら添加剤は、基材（i）を製造する際に、樹脂などとともに混合してもよいし、樹脂を合成する際に添加してもよい。また、添加量は、所望の特性に応じて適宜選択されるものであるが、樹脂１００重量部に対して、通常０．０１～５．０重量部、好ましくは０．０５～２．０重量部である。
　＜基材（i）の製造方法＞
　前記基材（i）が化合物（Ｚ）を含有する透明樹脂製基板（ii）を含む基材である場合は、該透明樹脂製基板（ii）は、例えば、溶融成形またはキャスト成形により形成することができ、さらに、必要により、成形後に、反射防止剤、ハードコート剤および／または帯電防止剤等のコーティング剤をコーティングすることで、オーバーコート層が積層された基材を製造することができる。
　前記基材（i）が、ガラス支持体やベースとなる樹脂製支持体または透明樹脂製基板（ii）上に化合物（Ｚ）を含有する硬化性樹脂等からなるオーバーコート層などの透明樹脂層が積層された基材である場合は、例えば、ガラス支持体やベースとなる樹脂製支持体または透明樹脂製基板（ii）に化合物（Ｚ）を含む樹脂溶液を溶融成形またはキャスト成形することで、好ましくはスピンコート、スリットコート、インクジェットなどの方法にて塗工した後に溶媒を乾燥除去し、必要に応じてさらに光照射や加熱を行うことで、ガラス支持体やベースとなる樹脂製支持体または透明樹脂製基板（ii）上に透明樹脂層が形成された基材を製造することができる。
　≪溶融成形≫
　前記溶融成形としては、具体的には、樹脂と化合物（Ｚ）等とを溶融混練りして得られたペレットを溶融成形する方法；樹脂と化合物（Ｚ）とを含有する樹脂組成物を溶融成形する方法；または、化合物（Ｚ）、樹脂および溶剤を含む樹脂組成物から溶剤を除去して得られたペレットを溶融成形する方法などが挙げられる。溶融成形方法としては、射出成形、溶融押出成形またはブロー成形などを挙げることができる。
　≪キャスト成形≫
　前記キャスト成形としては、化合物（Ｚ）、樹脂および溶剤を含む樹脂組成物を適当な支持体の上にキャスティングして溶剤を除去する方法；または化合物（Ｚ）と、光硬化性樹脂および／または熱硬化性樹脂とを含む硬化性組成物を適当な支持体の上にキャスティングして溶媒を除去した後、紫外線照射や加熱などの適切な手法により硬化させる方法などにより製造することもできる。
　前記基材（i）が、化合物（Ｚ）を含有する透明樹脂製基板（ii）からなる基材である場合には、該基材（i）は、キャスト成形後、支持体から塗膜を剥離することにより得ることができ、また、前記基材（i）が、ガラス支持体やベースとなる樹脂製支持体等の支持体または透明樹脂製基板（ii）上に化合物（Ｚ）を含有する硬化性樹脂等からなるオーバーコート層などの透明樹脂層が積層された基材である場合には、該基材（i）は、キャスト成形後、塗膜を剥離しないことで得ることができる。
　前記支持体としては、例えば、ガラス板、スチールベルト、スチールドラムおよび透明樹脂製支持体（例えば、前記透明樹脂等からなるフィルム（ポリエステルフィルム、環状オレフィン系樹脂フィルムなど））が挙げられる。
　さらに、ガラス板、石英または透明プラスチック製等の光学部品に、前記樹脂組成物をコーティングして溶剤を乾燥させる方法、または、前記硬化性組成物をコーティングして硬化および乾燥させる方法などにより、光学部品上に透明樹脂層を形成することもできる。
　前記方法で得られた透明樹脂層（透明樹脂製基板（ii））中の残留溶剤量は可能な限り少ない方がよい。具体的には、前記残留溶剤量は、透明樹脂層（透明樹脂製基板（ii））の重さに対して、好ましくは３重量％以下、より好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下である。残留溶剤量が前記範囲にあると、変形や特性が変化しにくい、所望の機能を容易に発揮できる透明樹脂層（透明樹脂製基板（ii））が得られる。
　［誘電体多層膜］
　本発明の光学フィルターを構成する誘電体多層膜は、不要な近赤外線を反射によりカットするとともに必要となる近赤外線を透過させる能力を有する膜である。本発明では、誘電体多層膜は基材（i）の片面に設けてもよいし、両面に設けてもよい。片面に設ける場合、製造コストや製造容易性に優れ、両面に設ける場合、高い強度を有し、反りの生じにくい光学フィルターを得ることができる。
　本発明の光学フィルターを固体撮像素子などの用途に適用する場合、光学フィルターの反りが小さい方が好ましいことから、誘電体多層膜を基材（i）の両面に設けることが好ましく、両面に設けた誘電体多層膜は分光特性が同じでも異なっていてもよい。両面に設けた誘電体多層膜の分光特性が同じ場合では近赤外波長域において光線阻止帯域ＺａおよびＺｃの透過率を効率よく低減することができ、両面に設けた誘電体多層膜の分光特性が異なる場合では光線阻止帯域Ｚｃをより長波長側まで広げることが容易になる傾向がある。
　また、基材（i）の両面に分光特性が異なる誘電体多層膜を有する場合、光学フィルターの少なくとも一方の面側（誘電体多層膜を有する面側）から測定した、好ましくは光学フィルターの両面（誘電体多層膜を有する面）から測定した、波長Ｙ－１０ｎｍ～Ｙ＋１０ｎｍの波長域における平均反射率が、好ましくは２０％以下、より好ましくは１８％以下、特に好ましくは１５％以下である。波長Ｙ－１０ｎｍ～Ｙ＋１０ｎｍの波長域における誘電体多層膜の反射率が前記範囲にあると、得られる光学フィルターは所望の近赤外波長における感度が高くなり優れた近赤外センシング性能を達成することができる。
　誘電体多層膜としては、高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に積層したものが挙げられる。高屈折率材料層を構成する材料としては、屈折率が１．７以上の材料を用いることができ、屈折率が通常は１．７～２．５の材料が選択される。このような材料としては、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、五酸化タンタル、五酸化ニオブ、酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛または酸化インジウム等を主成分とし、酸化チタン、酸化錫および／または酸化セリウム等を少量（例えば、主成分に対して０～１０重量％）含有させたものが挙げられる。
　低屈折率材料層を構成する材料としては、屈折率が１．６以下の材料を用いることができ、屈折率が通常は１．２～１．６の材料が選択される。このような材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、フッ化ランタン、フッ化マグネシウムおよび六フッ化アルミニウムナトリウムが挙げられる。
　高屈折率材料層と低屈折率材料層とを積層する方法については、これらの材料層を積層した誘電体多層膜が形成される限り特に制限はない。例えば、基材（i）上に、直接、ＣＶＤ法、スパッタ法、真空蒸着法、イオンアシスト蒸着法またはイオンプレーティング法等により、高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に積層した誘電体多層膜を形成することができる。
　高屈折率材料層および低屈折率材料層の各層の物理膜厚は、それぞれ層の屈折率にもよるが、通常、５～５００ｎｍであることが好ましく、誘電体多層膜の物理膜厚の合計値は光学フィルター全体として１．０～８．０μｍであることが好ましい。
　誘電体多層膜における高屈折率材料層と低屈折率材料層との合計の積層数は、光学フィルター全体として１６～７０層であることが好ましく、２０～６０層であることがより好ましい。各層の厚み、光学フィルター全体としての誘電体多層膜の厚みや合計の積層数が前記範囲にあると、十分な製造マージンを確保できる上に、光学フィルターの反りや誘電体多層膜のクラックを低減することができる。
　本発明では、高屈折率材料層および低屈折率材料層を構成する材料種、高屈折率材料層および低屈折率材料層の各層の厚さ、積層の順番、積層数を適切に選択することで、可視域に十分な透過率を確保した上で近赤外波長域に所望の波長の光線阻止帯域や光線透過帯域を有する光学フィルターを得ることができる。
　ここで、前記条件を最適化するには、例えば、光学薄膜設計ソフト（例えば、Ｅｓｓｅｎｔｉａｌ　Ｍａｃｌｅｏｄ、Ｔｈｉｎ　Ｆｉｌｍ　Ｃｅｎｔｅｒ社製）を用い、近赤外波長域において光線の透過を抑制したい波長域の透過率を低くするともに、光線を透過させたい波長域の透過率を高くするようにパラメーターを設定すればよい。例えば、両面に形成された誘電体多層膜によって８００ｎｍ付近に光線透過帯域を設ける場合、前記ソフトを使用し、一方の誘電体多層膜の波長７２０～７６０ｎｍの目標透過率を０％、７８０～８２０ｎｍの目標透過率を１００％とした上でそれぞれの波長域のＴａｒｇｅｔ　Ｔｏｌｅｒａｎｃｅの値を０．５以下などとし、もう一方の誘電体多層膜の波長７８０～８２０ｎｍの目標透過率を１００％とした上で８５０～１１００ｎｍの目標透過率を０％とした上でそれぞれの波長域のＴａｒｇｅｔ　Ｔｏｌｅｒａｎｃｅの値を０．５以下などとするパラメーター設定方法が挙げられる。
　［その他の機能膜］
　本発明の光学フィルターは、本発明の効果を損なわない範囲において、基材（i）と誘電体多層膜との間、基材（i）の誘電体多層膜が設けられた面と反対側の面、または誘電体多層膜の基材（i）が設けられた面と反対側の面に、基材（i）や誘電体多層膜の表面硬度の向上、耐薬品性の向上、帯電防止および傷消しなどの目的で、反射防止膜、ハードコート膜や帯電防止膜などの機能膜を適宜設けることができる。
　本発明の光学フィルターは、前記機能膜からなる層を１層含んでもよく、２層以上含んでもよい。本発明の光学フィルターが前記機能膜からなる層を２層以上含む場合には、同様の層を２層以上含んでもよいし、異なる層を２層以上含んでもよい。
　機能膜を積層する方法としては、特に制限されないが、反射防止剤、ハードコート剤および／または帯電防止剤等のコーティング剤などを基材（i）または誘電体多層膜に、前記と同様に溶融成形またはキャスト成形する方法等を挙げることができる。
　また、前記コーティング剤などを含む硬化性組成物をバーコーター等で基材（i）または誘電体多層膜上に塗布した後、紫外線照射等により硬化することによっても製造することができる。
　前記コーティング剤としては、紫外線（ＵＶ）／電子線（ＥＢ）硬化型樹脂や熱硬化型樹脂などが挙げられ、具体的には、ビニル化合物類や、ウレタン系、ウレタンアクリレート系、アクリレート系、エポキシ系およびエポキシアクリレート系樹脂などが挙げられる。これらのコーティング剤を含む前記硬化性組成物としては、ビニル系、ウレタン系、ウレタンアクリレート系、アクリレート系、エポキシ系およびエポキシアクリレート系硬化性組成物などが挙げられる。
　また、前記硬化性組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。前記重合開始剤としては、公知の光重合開始剤または熱重合開始剤を用いることができ、光重合開始剤と熱重合開始剤を併用してもよい。重合開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　前記硬化性組成物中、重合開始剤の配合割合は、硬化性組成物の全量を１００重量％とした場合、好ましくは０．１～１０重量％、より好ましくは０．５～１０重量％、さらに好ましくは１～５重量％である。重合開始剤の配合割合が前記範囲にあると、硬化性組成物の硬化特性および取り扱い性が優れ、所望の硬度を有する反射防止膜、ハードコート膜や帯電防止膜などの機能膜を得ることができる。
　さらに、前記硬化性組成物には溶剤として有機溶剤を加えてもよく、有機溶剤としては、公知のものを使用することができる。有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。
　これら溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　前記機能膜の厚さは、好ましくは０．１～２０μｍ、さらに好ましくは０．５～１０μｍ、特に好ましくは０．７～５μｍである。
　また、基材（i）と機能膜および／または誘電体多層膜との密着性や、機能膜と誘電体多層膜との密着性を上げる目的で、基材（i）、機能膜または誘電体多層膜の表面にコロナ処理やプラズマ処理等の表面処理をしてもよい。
　［光学フィルターの用途］
　本発明の光学フィルターは、視野角が広く、可視光と一部の近赤外線を選択的に透過させることができる。したがって、カメラ機能と近赤外センシング機能を併せ持つＣＣＤやＣＭＯＳイメージセンサーなどの固体撮像素子の視感度補正用として有用である。特に、デジタルスチルカメラ、スマートフォン用カメラ、携帯電話用カメラ、デジタルビデオカメラ、ウェアラブルデバイス用カメラ、ＰＣカメラ、監視カメラ、自動車用カメラ、暗視カメラ、モーションキャプチャー、レーザー距離計、バーチャル試着、ナンバープレート認識装置、テレビ、カーナビゲーション、携帯情報端末、ビデオゲーム機、携帯ゲーム機、指紋認証システム、デジタルミュージックプレーヤー等に有用である。
　［固体撮像装置］
　本発明の固体撮像装置は、本発明の光学フィルターを具備する。ここで、固体撮像装置とは、カメラ機能と近赤外センシング機能を併せ持つＣＣＤやＣＭＯＳイメージセンサー等といった固体撮像素子を備えたイメージセンサーであり、具体的にはデジタルスチルカメラ、スマートフォン用カメラ、携帯電話用カメラ、ウェアラブルデバイス用カメラ、デジタルビデオカメラ等の用途に用いることができる。例えば、本発明のカメラモジュールは、本発明の光学フィルターを具備する。
　以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。なお、「部」は、特に断りのない限り「重量部」を意味する。また、各物性値の測定方法および物性の評価方法は以下のとおりである。
　＜分子量＞
　樹脂の分子量は、各樹脂の溶剤への溶解性等を考慮し、下記の（ａ）または（ｂ）の方法にて測定を行った。
　（ａ）ウオターズ（ＷＡＴＥＲＳ）社製のゲルパーミエ－ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（１５０Ｃ型、カラム：東ソー（株）製Ｈタイプカラム、展開溶剤：ｏ－ジクロロベンゼン）を用い、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
　（ｂ）東ソー（株）製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ－８２２０型、カラム：ＴＳＫｇｅｌα－Ｍ、展開溶剤：テトラヒドロフラン）を用い、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
　なお、後述する樹脂合成例３で合成した樹脂については、前記方法による分子量の測定ではなく、下記方法（ｃ）による対数粘度の測定を行った。
　（ｃ）ポリイミド樹脂溶液の一部を無水メタノールに投入してポリイミド樹脂を析出させ、ろ過して未反応単量体を分離した。８０℃で１２時間真空乾燥して得られたポリイミド０．１ｇをＮ－メチル－２－ピロリドン２０ｍＬに溶解し、キャノン－フェンスケ粘度計を使用して３０℃における対数粘度（μ）を下記式により求めた。
　μ＝｛ｌｎ（ｔs／ｔ0）｝／Ｃ
　ｔ0：溶媒の流下時間
　ｔs：希薄高分子溶液の流下時間
　Ｃ：０．５ｇ／ｄＬ
　＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
　エスアイアイ・ナノテクノロジーズ（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ６２００）を用いて、昇温速度：毎分２０℃、窒素気流下で測定した。
　＜分光透過率＞
　基材の（Ｔａ）、（Ｘｃ）、（Ｔｂ）および（Ｘｆ）、ならびに、光学フィルターの各波長領域における透過率および反射率、（Ｘａ）、（Ｘｂ）、（Ｘｄ）、（Ｘｅ）および（Ｘａ'）は、（株）日立ハイテクノロジーズ製の分光光度計（Ｕ－４１００）を用いて測定した。
　ここで、基材および光学フィルターの垂直方向から測定した場合の透過率は、図１（ａ）のように基材またはフィルターに対して垂直に透過した光を測定した。また、光学フィルターの垂直方向に対して３０°の角度から測定した場合の透過率では、図１（ｂ）のようにフィルターの垂直方向に対して３０°の角度で透過した光を測定した。
　なお、前記透過率のうち、（Ｘｅ）および（Ｘａ'）を測定する場合を除き、光が基材および光学フィルターに対して垂直に入射する条件で、該分光光度計を使用して測定したものである。（Ｘｅ）および（Ｘａ'）を測定する場合には、光が光学フィルターの垂直方向に対して３０°の角度で入射する条件で該分光光度計を使用して測定したものである。
　また、光学フィルターの反射率は、図１（ｃ）のような装置付属の治具に光学フィルターを設置し、垂直方向に対して５°の角度から測定を行った。
　［合成例］
　下記実施例で用いた化合物（Ａ）、化合物（Ｓ）およびその他の色素（Ｘ）は、一般的に知られている方法で合成することができ、例えば、特許第３３６６６９７号、特許第２８４６０９１号、特許第２８６４４７５号、特許第３０９４０３７号、特許第３７０３８６９号、特開昭６０－２２８４４８号公報、特開平１－１４６８４６号公報、特開平１－２２８９６０号公報、特許第４０８１１４９号、特開昭６３－１２４０５４号公報、「フタロシアニン　－化学と機能―」（アイピーシー、１９９７年）、特開２００７－１６９３１５号公報、特開２００９－１０８２６７号公報、特開２０１０－２４１８７３号公報、特許第３６９９４６４号、特許第４７４０６３１号などに記載されている方法を参照して合成することができる。
　＜樹脂合成例１＞
　下記式（ａ）で表される８－メチル－８－メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ－３－エン１００部、１－ヘキセン（分子量調節剤）１８部およびトルエン（開環重合反応用溶媒）３００部を、窒素置換した反応容器に仕込み、この溶液を８０℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、重合触媒として、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（濃度０．６ｍｏｌ／リットル）０．２部と、メタノール変性の六塩化タングステンのトルエン溶液（濃度０．０２５ｍｏｌ／リットル）０．９部とを添加し、得られた溶液を８０℃で３時間加熱攪拌することにより開環重合反応させて開環重合体溶液を得た。この重合反応における重合転化率は９７％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　このようにして得られた開環重合体溶液１，０００部をオートクレーブに仕込み、この開環重合体溶液に、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］3を０．１２部添加し、水素ガス圧１００ｋｇ／ｃｍ2、反応温度１６５℃の条件下で、３時間加熱撹拌して水素添加反応を行った。得られた反応溶液（水素添加重合体溶液）を冷却した後、水素ガスを放圧した。この反応溶液を大量のメタノール中に注いで凝固物を分離回収し、これを乾燥して、水素添加重合体（以下「樹脂Ａ」ともいう。）を得た。得られた樹脂Ａは、数平均分子量（Ｍｎ）が３２，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１３７，０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１６５℃であった。
　＜樹脂合成例２＞
　３Ｌの４つ口フラスコに２，６－ジフルオロベンゾニトリル３５．１２ｇ（０．２５３ｍｏｌ）、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン８７．６０ｇ（０．２５０ｍｏｌ）、炭酸カリウム４１．４６ｇ（０．３００ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（以下「ＤＭＡｃ」ともいう。）４４３ｇおよびトルエン１１１ｇを添加した。続いて、４つ口フラスコに温度計、撹拌機、窒素導入管付き三方コック、ディーンスターク管および冷却管を取り付けた。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、得られた溶液を１４０℃で３時間反応させ、生成する水をディーンスターク管から随時取り除いた。水の生成が認められなくなったところで、徐々に温度を１６０℃まで上昇させ、そのままの温度で６時間反応させた。室温（２５℃）まで冷却後、生成した塩をろ紙で除去し、ろ液をメタノールに投じて再沈殿させ、ろ別によりろ物（残渣）を単離した。得られたろ物を６０℃で一晩真空乾燥し、白色粉末（以下「樹脂Ｂ」ともいう。）を得た（収率９５％）。得られた樹脂Ｂは、数平均分子量（Ｍｎ）が７５，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１８８，０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２８５℃であった。
　＜樹脂合成例３＞
　温度計、撹拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、ディーンスターク管および冷却管を備えた５００ｍＬの５つ口フラスコに、窒素気流下、１，４－ビス（４－アミノ－α,α－ジメチルベンジル）ベンゼン２７．６６ｇ（０．０８モル）および４，４'－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル７．３８ｇ（０．０２モル）を入れて、γ－ブチロラクトン６８．６５ｇおよびＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド１７．１６ｇに溶解させた。得られた溶液を、氷水バスを用いて５℃に冷却し、同温に保ちながら１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物２２．６２ｇ（０．１モル）およびイミド化触媒としてトリエチルアミン０．５０ｇ（０．００５モル）を一括添加した。添加終了後、１８０℃に昇温し、随時留出液を留去させながら６時間還流させた。６時間の還流後、内温が１００℃になるまで空冷し、ＤＭＡｃ１４３．６ｇを加えて希釈し、攪拌しながら冷却することで、固形分濃度２０重量％のポリイミド樹脂溶液２６４．１６ｇを得た。このポリイミド樹脂溶液の一部を１Ｌのメタノール中に注ぎ入れてポリイミドを沈殿させた。濾別したポリイミドをメタノールで洗浄した後、１００℃の真空乾燥機中で２４時間乾燥させて白色粉末（以下「樹脂Ｃ」ともいう。）を得た。
　得られた樹脂ＣのＩＲスペクトルを測定したところ、イミド基に特有の１７０４ｃｍ-1、１７７０ｃｍ-1の吸収が見られた。樹脂Ｃはガラス転移温度（Ｔｇ）が３１０℃であり、対数粘度を測定したところ、０．８７であった。
　＜樹脂合成例４＞
　９，９－ビス（４－２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン９．１６７ｋｇ（２０．９０モル）、ビスフェノールＡ ４．５８５ｋｇ（２０．０８４モル）、ジフェニルカーボネート９．０００ｋｇ（４２．０１モル）、および炭酸水素ナトリウム０．０２０６６ｋｇ（２．４５９×１０-4モル）を、攪拌機および留出装置を備えた５０Ｌ反応器に入れ、窒素雰囲気で７６０Ｔｏｒｒの下、１時間かけて２１５℃に加熱・攪拌した。その後、１５分かけて減圧度を１５０Ｔｏｒｒに調整し、２１５℃、１５０Ｔｏｒｒの条件下で２０分間保持し、エステル交換反応を行った。次に、３７．５℃／ｈｒの速度で２４０℃まで昇温し、２４０℃、１５０Ｔｏｒｒで１０分間保持した後、１０分かけて１２０Ｔｏｒｒに調整し、２４０℃、１２０Ｔｏｒｒで７０分間保持した後、さらに、１０分かけて１００Ｔｏｒｒに調整し、２４０℃、１００Ｔｏｒｒで１０分間保持した。その後、４０分かけて１Ｔｏｒｒ以下とし、２４０℃、１Ｔｏｒｒ以下の条件下で１０分間攪拌して重合反応を行った。反応終了後、反応器内に窒素を導入して加圧状態にし、生成したポリカーボネート樹脂（以下「樹脂Ｄ」ともいう。）をペレット化しながら抜き出した。得られた樹脂Ｄは、重量平均分子量が４１，０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１５２℃であった。
　＜樹脂合成例５＞
　反応器に、９，９－ビス｛４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３，５－ジメチルフェニル｝フルオレン０．８モル、エチレングリコール２．２モルおよびイソフタル酸ジメチル１．０モルを加え、攪拌しながら徐々に加熱溶融してエステル交換反応を行った。次いで、酸化ゲルマニウム２０×１０-4モルを加え、２９０℃、１Ｔｏｒｒ以下に到達するまで徐々に昇温および減圧を行いながらエチレングリコールを除去した。この後、内容物を反応器から取り出し、ポリエステル樹脂（以下「樹脂Ｅ」ともいう。）のペレットを得た。得られた樹脂Ｅは、数平均分子量が４０，０００であり、ガラス転移温度が１４５℃であった。
　＜樹脂合成例６＞
　温度計、冷却管、ガス導入管および攪拌機を備えた反応器に、４，４'－ビス（２，３，４，５，６－ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル（ＢＰＤＥ）１６．７４部、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＨＦ）１０．５部、炭酸カリウム４．３４部およびＤＭＡｃ９０部を仕込んだ。この混合物を８０℃に加温し、８時間反応させた。反応終了後、反応溶液をブレンダーで激しく攪拌しながら、１％酢酸水溶液中に添加した。析出した反応物を濾別し、蒸留水およびメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、フッ素化ポリエーテルケトン（以下「樹脂Ｆ」ともいう。）を得た。得られた樹脂Ｆは、数平均分子量が７１０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２４２℃であった。
　［実施例１］
　実施例１では、透明樹脂製基板からなる基材を有し、波長７９０～８３０ｎｍ付近に近赤外線選択透過帯域を有する光学フィルター（Ｙ＝８１０ｎｍ）を作成した。
　容器に、合成例１で得られた樹脂Ａ １００部、化合物（Ａ）として前記表１に記載の化合物（ａ－１６）（ジクロロメタン中での吸収極大波長６９８ｎｍ）０．０３部および前記表４に記載の化合物（ｂ－３）（ジクロロメタン中での吸収極大波長７３３ｎｍ）０．０３部、ならびに塩化メチレンを加えて樹脂濃度が２０重量％の溶液を得た。次いで、得られた溶液を平滑なガラス板上にキャストし、２０℃で８時間乾燥した後、ガラス板から剥離した。剥離した塗膜をさらに減圧下１００℃で８時間乾燥して、厚さ０．１ｍｍ、縦６０ｍｍ、横６０ｍｍの透明樹脂製基板からなる基材を得た。
　この基材の分光透過率を測定し、（Ｔａ）、（Ｔｂ）、（Ｘｃ）および（Ｘｆ）を求めた。結果を図２および表１５に示す。
　続いて、得られた基材の片面に誘電体多層膜（Ｉ）を形成し、さらに基材のもう一方の面に誘電体多層膜（ＩＩ）を形成し、厚さ約０．１０６ｍｍの光学フィルターを得た。
　誘電体多層膜（Ｉ）は、蒸着温度１００℃でシリカ（ＳｉＯ2）層とチタニア（ＴｉＯ2）層とが交互に積層されてなる（合計３０層）。誘電体多層膜（ＩＩ）は、蒸着温度１００℃でシリカ（ＳｉＯ2）層とチタニア（ＴｉＯ2）層とが交互に積層されてなる（合計２０層）。誘電体多層膜（Ｉ）および（ＩＩ）のいずれにおいても、シリカ層およびチタニア層は、基材側からチタニア層、シリカ層、チタニア層、・・・シリカ層、チタニア層、シリカ層の順で交互に積層されており、光学フィルターの最外層をシリカ層とした。
　誘電体多層膜（Ｉ）および（ＩＩ）の設計は、以下のようにして行った。
　各層の厚さと層数については、可視域の反射防止効果と近赤外域の選択的な透過・反射性能を達成できるよう基材屈折率の波長依存特性や、使用した化合物（Ａ）の吸収特性に合わせて光学薄膜設計ソフト（Ｅｓｓｅｎｔｉａｌ　Ｍａｃｌｅｏｄ、Ｔｈｉｎ　Ｆｉｌｍ　Ｃｅｎｔｅｒ社製）を用いて最適化を行った。最適化を行う際、本実施例１においてはソフトへの入力パラメーター（Ｔａｒｇｅｔ値）を下記表１０の通りとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
　膜構成最適化の結果、実施例１では、誘電体多層膜（Ｉ）は、膜厚２２～４６７ｎｍのシリカ層と膜厚６～１３０ｎｍのチタニア層とが交互に積層されてなる、積層数３０の多層蒸着膜となり、誘電体多層膜（ＩＩ）は、膜厚８４～２０６ｎｍのシリカ層と膜厚８～１０９ｎｍのチタニア層とが交互に積層されてなる、積層数２０の多層蒸着膜となった。最適化を行った膜構成の一例を表１１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
　この光学フィルターの垂直方向ならびに垂直方向から３０°の角度から測定した分光透過率および垂直方向から５°の角度から測定した反射率を測定し、各波長領域における光学特性を評価した。結果を図３、図４および表１５に示す。波長４３０～５８０ｎｍにおける透過率の平均値は８８％、Ｘａは７７８ｎｍ、Ｘｂは８４２ｎｍ、Ｙは８１０ｎｍ、波長Ｙ－１０ｎｍ～Ｙ＋１０ｎｍの波長域における平均透過率は８５％、波長Ｙ－１０ｎｍ～Ｙ＋１０ｎｍにおける平均反射率は８％、絶対値｜Ｘｄ－Ｘｅ｜は３ｎｍ、絶対値｜Ｘａ－Ｘａ'｜は２３ｎｍであった。なお、本実施例１においては、波長Ｙ－１０ｎｍ～Ｙ＋１０ｎｍにおける平均反射率は光学フィルターの誘電体多層膜（I）側から測定した。
　［実施例２］
　実施例２では、両面に樹脂層を有する透明樹脂製基板からなる基材を有し、波長７９０～８３０ｎｍ付近に近赤外線選択透過帯を有する光学フィルター（Ｙ＝８１１ｎｍ）を作成した。
　実施例１において、化合物（Ａ）として、化合物（ａ－１６）および（ｂ－３）の代わりに、前記表１に記載の化合物（ａ－１７）（ジクロロメタン中での吸収極大波長７０３ｎｍ）０．０４部および前記表６に記載の化合物（ｂ－３９）（ジクロロメタン中での吸収極大波長７３６ｎｍ）０．０４部を用いた以外は実施例１と同様の手順・条件で化合物（Ａ）を含む透明樹脂製基板を得た。
　得られた透明樹脂製基板の片面に、下記組成の樹脂組成物（１）をバーコーターで塗布し、オーブン中７０℃で２分間加熱し、溶剤を揮発除去した。この際、乾燥後の厚みが２μｍとなるように、バーコーターの塗布条件を調整した。次に、コンベア式露光機を用いて露光（露光量５００ｍＪ／ｃｍ2，２００ｍＷ）を行い、樹脂組成物（１）を硬化させ、透明樹脂製基板上に樹脂層を形成した。同様に、透明樹脂製基板のもう一方の面にも樹脂組成物（１）からなる樹脂層を形成し、化合物（Ａ）を含む透明樹脂製基板の両面に樹脂層を有する基材を得た。
　この基材の分光透過率を測定し、（Ｔａ）、（Ｔｂ）、（Ｘｃ）および（Ｘｆ）を求めた。結果を図５および表１５に示す。
　樹脂組成物（１）：トリシクロデカンジメタノールアクリレート　６０重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート　４０重量部、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン　５重量部、メチルエチルケトン（溶剤、固形分濃度（ＴＳＣ）：３０％）
　続いて、実施例１と同様に、得られた基材の片面にシリカ（ＳｉＯ2）層とチタニア（ＴｉＯ2）層とが交互に積層されてなる（合計３０層）誘電体多層膜（ＩＩＩ）を形成し、さらに基材のもう一方の面にシリカ（ＳｉＯ2）層とチタニア（ＴｉＯ2）層とが交互に積層されてなる（合計２０層）誘電体多層膜（ＩＶ）を形成し、厚さ約０．１１０ｍｍの光学フィルターを得た。誘電体多層膜の設計は、実施例１と同様に基材屈折率の波長依存性等を考慮した上で、実施例１と同じ設計パラメーターを用いて行った。
　この光学フィルターの分光透過率および反射率を測定し、各波長領域における光学特性を評価した。結果を図６、７および表１５に示す。
　［実施例３］
　実施例３では、両面に樹脂層を有する透明樹脂製基板からなる基材を有し、波長８４０～８９０ｎｍ付近に近赤外線選択透過帯域を有する光学フィルター（Ｙ＝８６４ｎｍ）を作成した。
　実施例１と同様にして透明樹脂製基板を作成したのち、実施例２と同様に、得られた透明樹脂製基板の両面に樹脂組成物（１）からなる樹脂層を形成し、化合物（Ａ）を含む透明樹脂製基板の両面に樹脂層を有する基材を得た。
　この基材の分光透過率を測定し、（Ｔａ）、（Ｔｂ）、（Ｘｃ）および（Ｘｆ）を求めた。結果を表１５に示す。
　続いて、実施例１と同様に、得られた基材の片面に誘電体多層膜（Ｖ）を形成し、さらに基材のもう一方の面に誘電体多層膜（ＶＩ）を形成し、厚さ約０．１１０ｍｍの光学フィルターを得た。誘電体多層膜の設計は、実施例１と同様に基材屈折率の波長依存性等を考慮した上で、表１２に記載の設計パラメーターを用いて行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
　膜構成最適化の結果、実施例３では、誘電体多層膜（Ｖ）は、膜厚１５～２２２ｎｍのシリカ層と膜厚９～１７９ｎｍのチタニア層とが交互に積層されてなる、積層数３０の多層蒸着膜となり、誘電体多層膜（ＶＩ）は、膜厚９４～２１１ｎｍのシリカ層と膜厚７～１１５ｎｍのチタニア層とが交互に積層されてなる、積層数２０の多層蒸着膜となった。最適化を行った膜構成の一例を表１３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
　この光学フィルターの分光透過率および反射率を測定し、各波長領域における光学特性を評価した。結果を図８、図９および表１５に示す。
　［実施例４］
　実施例４では、両面に化合物（Ａ）を含む透明樹脂層を有する樹脂製支持体からなる基材を有し、波長７９０～８３０ｎｍ付近に近赤外線選択透過帯域を有する光学フィルター（Ｙ＝８１０ｎｍ）を作成した。
　容器に、表１５に示すように、合成例１で得られた樹脂Ａおよび塩化メチレンを加えて樹脂濃度が２０重量％の溶液を得た。それ以外は実施例１と同様にして樹脂製支持体を作成した。
　得られた樹脂製支持体の両面に、実施例２と同様に下記組成の樹脂組成物（２）からなる樹脂層を形成し、両面に化合物（Ａ）を含む透明樹脂層を有する樹脂製支持体からなる基材を得た。
　この基材の分光透過率を測定し、（Ｔａ）、（Ｔｂ）、（Ｘｃ）および（Ｘｆ）を求めた。結果を表１５に示す。
　樹脂組成物（２）：トリシクロデカンジメタノールアクリレート　１００重量部、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン　４重量部、前記表１に記載の化合物（ａ－１６）　０．８重量部、前記表４に記載の化合物（ｂ－３）　０．７重量部、メチルエチルケトン（溶剤、ＴＳＣ：２５％）
　続いて、実施例１と同様に、得られた基材の片面にシリカ（ＳｉＯ2）層とチタニア（ＴｉＯ2）層とが交互に積層されてなる（合計３０層）誘電体多層膜（ＶＩＩ）を形成し、さらに基材のもう一方の面にシリカ（ＳｉＯ2）層とチタニア（ＴｉＯ2）層とが交互に積層されてなる（合計２０層）誘電体多層膜（ＶＩＩＩ）を形成し、厚さ約０．１１０ｍｍの光学フィルターを得た。誘電体多層膜の設計は、実施例１と同様に基材屈折率の波長依存性等を考慮した上で、実施例１と同じ設計パラメーターを用いて行った。
　この光学フィルターの分光透過率および反射率を測定し、各波長領域における光学特性を評価した。結果を表１５に示す。
　［実施例５］
　実施例５では、片面に化合物（Ａ）を含む透明樹脂層を有するガラス支持体からなる基材を有し、波長７９０～８３０ｎｍ付近に近赤外線選択透過帯域を有する光学フィルター（Ｙ＝８１１ｎｍ）を作成した。
　縦６０ｍｍ、横６０ｍｍの大きさにカットしたガラス支持体「ＯＡ－１０Ｇ（厚み２００μｍ）」（日本電気硝子（株）製）上に下記組成の樹脂組成物（３）をスピンコーターで塗布し、ホットプレート上８０℃で２分間加熱し溶剤を揮発除去した。この際、乾燥後の厚みが２μｍとなるように、スピンコーターの塗布条件を調整した。次に、コンベア式露光機を用いて露光（露光量５００ｍＪ／ｃｍ2，２００ｍＷ）を行い、樹脂組成物（３）を硬化させ、化合物（Ａ）を含む透明樹脂層を有するガラス支持体からなる基材を得た。
この基材の分光透過率を測定し、（Ｔａ）、（Ｔｂ）、（Ｘｃ）および（Ｘｆ）を求めた。結果を表１５に示す。
　樹脂組成物（３）：トリシクロデカンジメタノールアクリレート　２０重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート　８０重量部、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン　４重量部、前記表１に記載の化合物（ａ－１６）　１．４重量部、前記表４に記載の化合物（ｂ－３）　１．４重量部、メチルエチルケトン（溶剤、ＴＳＣ：３５％）
　続いて、実施例１と同様に、得られた基材の片面にシリカ（ＳｉＯ2）層とチタニア（ＴｉＯ2）層とが交互に積層されてなる（合計３０層）誘電体多層膜（ＩＸ）を形成し、さらに基材のもう一方の面にシリカ（ＳｉＯ2）層とチタニア（ＴｉＯ2）層とが交互に積層されてなる（合計２０層）誘電体多層膜（Ｘ）を形成し、厚さ約０．２１０ｍｍの光学フィルターを得た。誘電体多層膜の設計は、実施例１と同様に基材屈折率の波長依存性を考慮した上で、実施例１と同じ設計パラメーターを用いて行った。
　この光学フィルターの分光透過率および反射率を測定し、各波長領域における光学特性を評価した。結果を表１５に示す。
　［比較例１］
　実施例１において、化合物（Ａ）を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして基材を作成した。続いて、実施例１と同様に、得られた基材の片面にシリカ（ＳｉＯ2）層とチタニア（ＴｉＯ2）層とが交互に積層されてなる（合計３２層）誘電体多層膜（ＸＩ）を形成し、さらに基材のもう一方の面にシリカ（ＳｉＯ2）層とチタニア（ＴｉＯ2）層とが交互に積層されてなる（合計２０層）誘電体多層膜（ＸＩＩ）を形成し、厚さ約０．１０６ｍｍの光学フィルターを得た。誘電体多層膜の設計は、基材屈折率の波長依存性を考慮した上で、表１４に記載の設計パラメーターを用いて行った。
　この光学フィルターの分光透過率および反射率を測定し、各波長領域における光学特性を評価した。結果を図１０、図１１および表１５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
　［比較例２］
　基材として近赤外線吸収ガラス支持体「ＢＳ－６（厚み２１０μｍ）」（松浪硝子工業（株）製）を用いた。この基材の分光透過率を測定し、（Ｔａ）、（Ｔｂ）および（Ｘｃ）を求めた。結果を表１５に示す。
　この基材を用いたこと以外は、実施例１と同様に基材の片面にシリカ（ＳｉＯ2）層とチタニア（ＴｉＯ2）層とが交互に積層されてなる（合計３０層）誘電体多層膜（ＸＩＩＩ）を形成し、さらに基材のもう一方の面にシリカ（ＳｉＯ2）層とチタニア（ＴｉＯ2）層とが交互に積層されてなる（合計２０層）誘電体多層膜（ＸＩＶ）を形成し、厚さ約０．２１６ｍｍの光学フィルターを得た。誘電体多層膜の設計は、基材屈折率の波長依存性を考慮した上で、実施例１と同様の設計パラメーターを用いて行った。
　この光学フィルターの分光透過率を測定し、各波長領域における光学特性を評価した。結果を図１２、図１３および表１５に示す。
　［比較例３］
　実施例２において、化合物（Ａ）の代わりに下記式（ｘ－１）で表されるシアニン系化合物（ジクロロメタン中での吸収極大波長９９６ｎｍ）を０．０５部用いたこと以外は実施例２と同様にして基材を作成した。この基材の分光透過率を測定し、（Ｔａ）、（Ｔｂ）、（Ｘｃ）および（Ｘｆ）を求めた。結果を表１５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　続いて、実施例１と同様に、得られた基材の片面にシリカ（ＳｉＯ2）層とチタニア（ＴｉＯ2）層とが交互に積層されてなる（合計３０層）誘電体多層膜（ＸＶ）を形成し、さらに基材のもう一方の面にシリカ（ＳｉＯ2）層とチタニア（ＴｉＯ2）層とが交互に積層されてなる（合計２０層）誘電体多層膜（ＸＶＩ）を形成し、厚さ約０．１０６ｍｍの光学フィルターを得た。誘電体多層膜の設計は、基材屈折率の波長依存性等を考慮した上で、実施例１と同様の設計パラメーターを用いて行った。
　この光学フィルターの分光透過率および反射率を測定し、各波長領域における光学特性を評価した。結果を表１５に示す。
　［比較例４］
　実施例１において、化合物（Ａ）の代わりに下記式（ｘ－２）で表される化合物（ジクロロメタン中での吸収極大波長５５０ｎｍ）を０．０５部用いたこと以外は実施例１と同様にして基材を作成した。この基材の分光透過率を測定し、（Ｔａ）、（Ｔｂ）および（Ｘｃ）を求めた。結果を表１５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　続いて、実施例１と同様に、得られた基材の片面にシリカ（ＳｉＯ2）層とチタニア（ＴｉＯ2）層とが交互に積層されてなる（合計３０層）誘電体多層膜（ＸＶＩＩ）を形成し、さらに基材のもう一方の面にシリカ（ＳｉＯ2）層とチタニア（ＴｉＯ2）層とが交互に積層されてなる（合計２０層）誘電体多層膜（ＸＶＩＩＩ）を形成し、厚さ約０．１０６ｍｍの光学フィルターを得た。誘電体多層膜の設計は、基材屈折率の波長依存性等を考慮した上で、実施例１と同様の設計パラメーターを用いて行った。
　この光学フィルターの分光透過率および反射率を測定し、各波長領域における光学特性を評価した。結果を表１５に示す。
　［比較例５］
　ガラス支持体「ＯＡ－１０Ｇ（厚み２００μｍ）」（日本電気硝子（株）製）を用いたこと以外は、実施例１と同様に基材の片面にシリカ（ＳｉＯ2）層とチタニア（ＴｉＯ2）層とが交互に積層されてなる（合計３０層）誘電体多層膜（ＸＩＸ）を形成し、さらに基材のもう一方の面にシリカ（ＳｉＯ2）層とチタニア（ＴｉＯ2）層とが交互に積層されてなる（合計２０層）誘電体多層膜（ＸＸ）を形成し、厚さ約０．２０６ｍｍの光学フィルターを得た。誘電体多層膜の設計は、基材屈折率の波長依存性を考慮した上で、実施例１と同様の設計パラメーターを用いて行った。
　この光学フィルターの分光透過率および反射率を測定し、各波長領域における光学特性を評価した。結果を表１５に示す。
　［実施例６～１７］
　樹脂、化合物（Ａ）、溶媒および透明樹脂製基板の乾燥条件を表１５に示すように変更した以外は、実施例２と同様にして、基材および光学フィルターを作成した。得られた基材および光学フィルターの光学特性を表１５に示す。
　［実施例１８］
　実施例１８では、両面に樹脂層を有する透明樹脂製基板からなる基材を有し、波長８３０～８８０ｎｍ付近に近赤外線選択透過帯域を有する光学フィルター（Ｙ＝８５８ｎｍ）を作成した。
　実施例３において、化合物（ａ－１６）および（ｂ－３）の代わりに、前記表９に記載の化合物（ｓ－５）（ジクロロメタン中での吸収極大波長７７０ｎｍ）０．０３部を用いた以外は、実施例３と同様の手順・条件で化合物（Ｓ）を含む透明樹脂製基板の両面に樹脂層を有する基材を得た。
　この基材の分光透過率を測定し、（Ｔａ）、（Ｔｂ）、（Ｘｃ）および（Ｘｆ）を求めた。結果を表１５に示す。
　続いて、実施例３と同様に、得られた基材の片面に誘電体多層膜（ＸＸＩ）を形成し、さらに基材のもう一方の面に誘電体多層膜（ＸＸＩＩ）を形成し、厚さ約０．１０６ｍｍの光学フィルターを得た。誘電体多層膜の設計は、基材屈折率の波長依存性を考慮した上で、実施例３と同様の設計パラメーターを用いて行った。
　この光学フィルターの分光透過率および反射率を測定し、各波長領域における光学特性を評価した。結果を表１５に示す。
　［実施例１９］
　実施例１９では、両面に樹脂層を有する透明樹脂製基板からなる基材を有し、波長８３０～８８０ｎｍ付近に近赤外線選択透過帯域を有する光学フィルター（Ｙ＝８５９ｎｍ）を作成した。
　実施例１８において、化合物（ｓ－５）０．０３部に加えて、化合物（Ａ）として、化合物（ａ－１７）０．０２部、化合物（ｂ－３９）０．０５部を用いた以外は実施例１８と同様の手順・条件で化合物（Ｓ）および化合物（Ａ）を含む透明樹脂製基板を得た。
　続いて、実施例３と同様に、得られた基材の片面に誘電体多層膜（ＸＸＩＩＩ）を形成し、さらに基材のもう一方の面に誘電体多層膜（ＸＸＩＶ）を形成し、厚さ約０．１１０ｍｍの光学フィルターを得た。誘電体多層膜の設計は、基材屈折率の波長依存性を考慮した上で、実施例３と同様の設計パラメーターを用いて行った。
　この光学フィルターの分光透過率および反射率を測定し、各波長領域における光学特性を評価した。結果を表１５に示す。
　［実施例２０］
　実施例２０では、両面に樹脂層を有する透明樹脂製基板からなる基材を有し、波長８３０～８８０ｎｍ付近に近赤外線選択透過帯域を有する光学フィルター（Ｙ＝８５９ｎｍ）を作成した。
　実施例３において、化合物（ａ－１６）および（ｂ－３）の代わりに、化合物（Ｓ）として前記表９の化合物（ｓ－８）（ジクロロメタン中での吸収極大波長７７６ｎｍ）０．０３部、化合物（Ａ）として、化合物（ａ－１６）０．０３部、化合物（ｂ－３）０．０３部を用いた以外は実施例３と同様の手順・条件で化合物（Ｓ）および化合物（Ａ）を含む透明樹脂製基板を得た。
　続いて、実施例３と同様に、得られた基材の片面に誘電体多層膜（ＸＸＶ）を形成し、さらに基材のもう一方の面に誘電体多層膜（ＸＸＶＩ）を形成し、厚さ約０．１１０ｍｍの光学フィルターを得た。誘電体多層膜の設計は、基材屈折率の波長依存性を考慮した上で、実施例３と同様の設計パラメーターを用いて行った。
　この光学フィルターの分光透過率および反射率を測定し、各波長領域における光学特性を評価した。結果を表１５に示す。
　［実施例２１］
　実施例２１では、両面に樹脂層を有する透明樹脂製基板からなる基材を有し、波長８３０～８８０ｎｍ付近に近赤外線選択透過帯域を有する光学フィルター（Ｙ＝８６０ｎｍ）を作成した。
　実施例３において、化合物（ａ－１６）および（ｂ－３）の代わりに、化合物（Ｓ）として前記表９の化合物（ｓ－８）０．０３部、化合物（Ａ）として、化合物（ａ－２２）０．０３部、化合物（ｂ－１６）０．０４部を用いた以外は実施例３と同様の手順・条件で化合物（Ｓ）および化合物（Ａ）を含む透明樹脂製基板を得た。
　続いて、実施例３と同様に、得られた基材の片面に誘電体多層膜（ＸＸＶＩＩ）を形成し、さらに基材のもう一方の面に誘電体多層膜（ＸＸＶＩＩＩ）を形成し、厚さ約０．１１０ｍｍの光学フィルターを得た。誘電体多層膜の設計は、基材屈折率の波長依存性を考慮した上で、実施例３と同様の設計パラメーターを用いて行った。
　この光学フィルターの分光透過率および反射率を測定し、各波長領域における光学特性を評価した。結果を表１５に示す。
　実施例および比較例で適用した基材の構成、各種化合物などは下記の通りである。
　＜基材の形態＞
　・形態（１）：化合物（Ｚ）を含む透明樹脂製基板
　・形態（２）：化合物（Ｚ）を含む透明樹脂製基板の両面に樹脂層を有する
　・形態（３）：樹脂製支持体の両面に化合物（Ｚ）を含む透明樹脂層を有する
　・形態（４）：ガラス支持体の片方の面に化合物（Ｚ）を含む透明樹脂層を有する
　・形態（５）：化合物（Ｚ）を含まない樹脂製支持体（比較例）
　・形態（６）：近赤外線吸収ガラス支持体（比較例）
　・形態（７）：その他の色素（Ｘ）を含む樹脂製支持体の両面に樹脂層を有する（比較例）
　・形態（８）：その他の色素（Ｘ）を含む樹脂製支持体（比較例）
　・形態（９）：ガラス支持体（比較例）
　＜透明樹脂＞
　・樹脂Ａ：環状オレフィン系樹脂（樹脂合成例１）
　・樹脂Ｂ：芳香族ポリエーテル系樹脂（樹脂合成例２）
　・樹脂Ｃ：ポリイミド系樹脂（樹脂合成例３）
　・樹脂Ｄ：フルオレンポリカーボネート系樹脂（樹脂合成例４）
　・樹脂Ｅ：フルオレンポリエステル系樹脂（樹脂合成例５）
　・樹脂Ｆ：フッ素化ポリエーテルケトン（樹脂合成例６）
　・樹脂Ｇ：環状オレフィン系樹脂「ゼオノア　１４２０Ｒ」（日本ゼオン（株）製）
　・樹脂Ｈ：環状オレフィン系樹脂「ＡＰＥＬ　＃６０１５」（三井化学（株）製）
　・樹脂Ｉ：ポリカーボネート系樹脂「ピュアエース」（帝人（株）製）
　・樹脂Ｊ：ポリエーテルサルホン系樹脂「スミライト　ＦＳ－１３００」（住友ベークライト（株）製）
　・樹脂Ｋ：耐熱アクリル系樹脂「アクリビュア」（（株）日本触媒製）
　＜ガラス支持体＞
　・ガラス支持体（１）：　縦６０ｍｍ、横６０ｍｍの大きさにカットした透明ガラス支持体「ＯＡ－１０Ｇ（厚み２００μｍ）」(日本電気硝子（株）製)
　・ガラス支持体（２）：　縦６０ｍｍ、横６０ｍｍの大きさにカットした近赤外線吸収ガラス支持体「ＢＳ－６（厚み２１０μｍ）」（松浪硝子工業（株）製）
　≪化合物（Ａ）≫
　・化合物（ａ－１６）：前記表１に記載の化合物（ａ－１６）（ジクロロメタン中での吸収極大波長６９８ｎｍ）
　・化合物（ａ－１７）：前記表１に記載の化合物（ａ－１７）（ジクロロメタン中での吸収極大波長７０３ｎｍ）
　・化合物（ａ－２２）：前記表２に記載の化合物（ａ－２２）（ジクロロメタン中での吸収極大波長６７０ｎｍ）
　・化合物（ｂ－３）：前記表４に記載の化合物（ｂ－３）（ジクロロメタン中での吸収極大波長７３３ｎｍ）
　・化合物（ｂ－１６）：前記表４に記載の化合物（ｂ－１６）（ジクロロメタン中での吸収極大波長６８８ｎｍ）
　・化合物（ｂ－３９）：前記表６に記載の化合物（ｂ－３９）（ジクロロメタン中での吸収極大波長７３６ｎｍ）
　≪化合物（Ｓ）≫
　・化合物（ｓ－５）：前記表９に記載の化合物（ｓ－５）（ジクロロメタン中での吸収極大波長７７０ｎｍ）
　・化合物（ｓ－８）：前記表９に記載の化合物（ｓ－８）（ジクロロメタン中での吸収極大波長７７６ｎｍ）
　≪その他の色素（Ｘ）≫
　・その他の色素（ｘ－１）：前記式（ｘ－１）で表されるシアニン系化合物（ジクロロメタン中での吸収極大波長９９６ｎｍ）
　・その他色素（ｘ－２）：前記式（ｘ－２）で表される化合物（ジクロロメタン中での吸収極大波長５５０ｎｍ）
　＜溶媒＞
　・溶媒（１）：塩化メチレン
　・溶媒（２）：Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド
　・溶媒（３）：酢酸エチル／トルエン（重量比：５／５）
　・溶媒（４）：シクロヘキサン／キシレン（重量比：７／３）
　・溶媒（５）：シクロヘキサン／塩化メチレン（重量比：９９／１）
　・溶媒（６）：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
　＜透明樹脂製基板および樹脂製支持体の乾燥条件＞
　表１５における、実施例および比較例の透明樹脂製基板および樹脂製支持体の乾燥条件は以下の通りである。なお、減圧乾燥前に、塗膜をガラス板から剥離した。
　・条件（１）：２０℃／８ｈｒ（時間）→減圧下　１００℃／８ｈｒ
　・条件（２）：６０℃／８ｈｒ→８０℃／８ｈｒ→減圧下　１４０℃／８ｈｒ
　・条件（３）：６０℃／８ｈｒ→８０℃／８ｈｒ→減圧下　１００℃／２４ｈｒ
　・条件（４）：４０℃／４ｈｒ→６０℃／４ｈｒ→減圧下　１００℃／８ｈｒ
　＜樹脂層形成用組成物＞
　表１５の実施例における、樹脂層を形成する樹脂組成物は、以下の通りである。
　・樹脂組成物（１）：トリシクロデカンジメタノールアクリレート　６０重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート　４０重量部、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン　５重量部、メチルエチルケトン（溶剤、ＴＳＣ：３０％）
　・樹脂組成物（２）：トリシクロデカンジメタノールアクリレート　１００重量部、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン　４重量部、前記表１に記載の化合物（ａ－１６）　０．８重量部、前記表４に記載の化合物（ｂ－３）　０．７重量部、メチルエチルケトン（溶剤、ＴＳＣ：２５％）
　・樹脂組成物（３）：トリシクロデカンジメタノールアクリレート　２０重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート　８０重量部、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン　４重量部、前記表１に記載の化合物（ａ－１６）　１．４重量部、前記表４に記載の化合物（ｂ－３）　１．４重量部、メチルエチルケトン（溶剤、ＴＳＣ：３５％）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
　本発明の光学フィルターは、デジタルスチルカメラ、スマートフォン用カメラ、携帯電話用カメラ、デジタルビデオカメラ、ウェアラブルデバイス用カメラ、ＰＣカメラ、監視カメラ、自動車用カメラ、暗視カメラ、モーションキャプチャー、レーザー距離計、バーチャル試着、ナンバープレート認識装置、テレビ、カーナビゲーション、携帯情報端末、パソコン、ビデオゲーム機、携帯ゲーム機、指紋認証システム、デジタルミュージックプレーヤー等に好適に用いることができる。
１：光学フィルターまたは基材（i）
２：分光光度計
３：光
４：反射ミラー

Claims (15)

  1. 　下記（ａ）および（ｂ）の要件を満たし、基材（i）と該基材（i）の少なくとも一方の面に誘電体多層膜を有し、
    　前記基材（i）が波長６００～８５０ｎｍに吸収極大を有する化合物（Ｚ）を含む透明樹脂層を有する、
    可視光線と一部の近赤外線を選択的に透過させる光学フィルター。
    　（ａ）波長４３０～５８０ｎｍの領域において、光学フィルターの垂直方向から測定した場合の透過率の平均値が７５％以上
    　（ｂ）波長６５０ｎｍ以上の領域に光線阻止帯域Ｚａ、光線透過帯域Ｚｂ、光線阻止帯域Ｚｃを有し、それぞれの帯域の中心波長はＺａ＜Ｚｂ＜Ｚｃであり、前記ＺａおよびＺｃにおける光学フィルターの垂直方向から測定した場合の最小透過率がそれぞれ１５％以下であり、前記Ｚｂにおける光学フィルターの垂直方向から測定した場合の最大透過率が５５％以上である。
  2. 　さらに下記（ｃ）の要件を満たす、請求項１に記載の光学フィルター。
    　（ｃ）前記Ｚｂのうち、光学フィルターの垂直方向から測定した場合に透過率５０％となる、最も短波長側の波長の値（Ｘａ）と最も長波長側の波長の値（Ｘｂ）との差Ｘｂ－Ｘａが５～１５０ｎｍであり、Ｙ＝（Ｘａ＋Ｘｂ）／２で表されるＹの値が７５０～９５０ｎｍである
  3. 　波長Ｙ－１０ｎｍ～Ｙ＋１０ｎｍの領域における、光学フィルターの垂直方向から測定した平均透過率が６０％以上である、請求項２に記載の光学フィルター。
  4. 　波長６００ｎｍ以上の領域において、前記基材（i）の垂直方向から測定した透過率が５０％超から５０％以下となる最も短い波長（Ｘｃ）が６１０～６７０ｎｍである、請求項１～３のいずれか１項に記載の光学フィルター。
  5. 　波長７５０ｎｍ以上の領域において前記基材（i）の垂直方向から測定した透過率が５０％未満から５０％以上となる最も短い波長（Ｘｆ）が７７０～９００ｎｍである、請求項１～４のいずれか１項に記載の光学フィルター。
  6. 　前記基材（i）の両面に分光特性が異なる誘電体多層膜が形成されており、光学フィルターの少なくとも一方の面から測定した、波長Ｙ－１０ｎｍ～Ｙ＋１０ｎｍの領域における平均反射率が２０％以下である、請求項２～５のいずれか１項に記載の光学フィルター。
  7. 　前記化合物（Ｚ）がスクアリリウム系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、クロコニウム系化合物、ヘキサフィリン系化合物およびシアニン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項１～６のいずれか１項に記載の光学フィルター。
  8. 　前記化合物（Ｚ）が、波長６００～７５０ｎｍに吸収極大を有する化合物（Ａ）および波長７５０～８５０ｎｍに吸収極大を有する化合物（Ｓ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項１～７のいずれか１項に記載の光学フィルター。
  9. 　前記化合物（Ａ）が下記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物である、請求項８に記載の光学フィルター。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（Ｉ）中、Ｒa、ＲbおよびＹは、下記（ｉ）または（ｉｉ）の条件を満たす。
    　条件（ｉ）：
    　複数あるＲaはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基、－Ｌ1または－ＮＲeＲf基を表し（ＲeおよびＲfはそれぞれ独立に、水素原子、－Ｌa、－Ｌb、－Ｌc、－Ｌdまたは－Ｌeを表す）、
    　複数あるＲbはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基、－Ｌ1または－ＮＲgＲh基を表し（ＲgおよびＲhはそれぞれ独立に、水素原子、－Ｌa、－Ｌb、－Ｌc、－Ｌd、－Ｌeまたは－Ｃ（Ｏ）Ｒi基（Ｒiは、－Ｌa、－Ｌb、－Ｌc、－Ｌdまたは－Ｌeを表す。）を表す）、
    　複数あるＹはそれぞれ独立に、－ＮＲjＲk基を表し（ＲjおよびＲkはそれぞれ独立に、水素原子、－Ｌa、－Ｌb、－Ｌc、－Ｌdまたは－Ｌeを表す）、
    　Ｌ1は、Ｌa、Ｌb、Ｌc、Ｌd、Ｌe、Ｌf、ＬgまたはＬhであり、
    　前記Ｌa～Ｌhは、以下の基を表す。
    （Ｌa）置換基Ｌを有してもよい炭素数１～１２の脂肪族炭化水素基
    （Ｌb）置換基Ｌを有してもよい炭素数１～１２のハロゲン置換アルキル基
    （Ｌc）置換基Ｌを有してもよい炭素数３～１４の脂環式炭化水素基
    （Ｌd）置換基Ｌを有してもよい炭素数６～１４の芳香族炭化水素基
    （Ｌe）置換基Ｌを有してもよい炭素数３～１４の複素環基
    （Ｌf）置換基Ｌを有してもよい炭素数１～９のアルコキシ基
    （Ｌg）置換基Ｌを有してもよい炭素数１～９のアシル基
    （Ｌh）置換基Ｌを有してもよい炭素数１～９のアルコキシカルボニル基
    （但し、置換基Ｌは、炭素数１～１２の脂肪族炭化水素基、炭素数１～１２のハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１４の脂環式炭化水素基、炭素数６～１４の芳香族炭化水素基、炭素数３～１４の複素環基、ハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種である。）
    　条件（ｉｉ）：
    　１つのベンゼン環上の２つのＲaのうちの少なくとも１つが、同じベンゼン環上のＹと相互に結合して、窒素原子を少なくとも１つ含む構成原子数５または６の複素環を形成し、前記複素環は置換基を有していてもよく、Ｒbおよび前記複素環の形成に関与しないＲaは、それぞれ独立に前記条件（ｉ）のＲbおよびＲaと同義である。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式（ＩＩ）中、Ｘは独立に、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ－ＲcまたはＣ（ＲdＲd）を表し、
    　複数あるＲcはそれぞれ独立に、水素原子、Ｌa、Ｌb、Ｌc、ＬdまたはＬeを表し、
    　複数あるＲdはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基、－Ｌ1または－ＮＲeＲf基を表し、隣り合うＲd同士は連結して置換基を有していてもよい環を形成してもよく、
    　Ｌa～Ｌe、Ｌ1、ＲeおよびＲfは、前記式（Ｉ）において定義したＬa～Ｌe、Ｌ1、ＲeおよびＲfと同義である。］
  10. 　前記化合物（Ｓ）が下記式（Ｓ１）で表される化合物である、請求項８に記載の光学フィルター。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式（Ｓ１）中、Ｘは独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子または－ＮＨ－を表し、
    　Ｒ1～Ｒ7はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基、－Ｌ1または－ＮＲgＲh基を表し（ＲgおよびＲhはそれぞれ独立に、水素原子、－Ｌa、－Ｌb、－Ｌc、－Ｌd、－Ｌeまたは－Ｃ（Ｏ）Ｒi基（Ｒiは、－Ｌa、－Ｌb、－Ｌc、－Ｌdまたは－Ｌeを表す。）を表す）、
    　Ｌ1は、Ｌa、Ｌb、Ｌc、Ｌd、Ｌe、Ｌf、ＬgまたはＬhであり、
    　前記Ｌa～Ｌhは、以下の基を表す。
    （Ｌa）置換基Ｌを有してもよい炭素数１～１２の脂肪族炭化水素基
    （Ｌb）置換基Ｌを有してもよい炭素数１～１２のハロゲン置換アルキル基
    （Ｌc）置換基Ｌを有してもよい炭素数３～１４の脂環式炭化水素基
    （Ｌd）置換基Ｌを有してもよい炭素数６～１４の芳香族炭化水素基
    （Ｌe）置換基Ｌを有してもよい炭素数３～１４の複素環基
    （Ｌf）置換基Ｌを有してもよい炭素数１～９のアルコキシ基
    （Ｌg）置換基Ｌを有してもよい炭素数１～９のアシル基
    （Ｌh）置換基Ｌを有してもよい炭素数１～９のアルコキシカルボニル基
    （但し、置換基Ｌは、炭素数１～１２の脂肪族炭化水素基、炭素数１～１２のハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１４の脂環式炭化水素基、炭素数６～１４の芳香族炭化水素基、炭素数３～１４の複素環基、ハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種である。）］
  11. 　前記透明樹脂が、環状（ポリ）オレフィン系樹脂、芳香族ポリエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、フルオレンポリカーボネート系樹脂、フルオレンポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリパラフェニレン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂、フッ素化芳香族ポリマー系樹脂、（変性）アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、アリルエステル系硬化型樹脂、シルセスキオキサン系紫外線硬化型樹脂、アクリル系紫外線硬化型樹脂およびビニル系紫外線硬化型樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の光学フィルター。
  12. 　前記基材（i）が化合物（Ｚ）を含む透明樹脂製基板（ii）を含有する、請求項１～１１のいずれか１項に記載の光学フィルター。
  13. 　固体撮像装置用である、請求項１～１２のいずれか１項に記載の光学フィルター。
  14. 　請求項１～１２のいずれか１項に記載の光学フィルターを具備する固体撮像装置。
  15. 　請求項１～１２のいずれか１項に記載の光学フィルターを具備するカメラモジュール。
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