WO2022075291A1 - 光学フィルタ - Google Patents

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WO2022075291A1
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transmittance
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carbon atoms
compound
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雄一朗 折田
和彦 塩野
崇 長田
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Ａｇｃ株式会社
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
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Definitions

  • the present invention relates to an optical filter that transmits visible light and specific near-infrared light and blocks light between these two regions.
  • image pickup devices using solid-state image sensors is expanding to include devices that take images day and night, such as surveillance cameras and in-vehicle cameras. In such a device, it is necessary to acquire a (color) image based on visible light and a (black and white) image based on infrared light, respectively.
  • the optical filters described in Patent Documents 1 and 2 selectively transmit visible light and near-infrared light of 800 to 900 nm, but do not transmit near-infrared light of 900 nm or later.
  • laser light around 950 nm is used in sensors that detect the movement of human eyes and body, some near-infrared light after 900 nm can be transmitted, and other near-infrared light that becomes noise is blocked.
  • an optical filter that can be used.
  • An object of the present invention is to provide an optical filter having excellent transparency of visible light and specific near-infrared light and capable of blocking other near-infrared light.
  • the present invention provides an optical filter having the following configuration.
  • An optical filter comprising a base material and a dielectric multilayer film laminated as an outermost layer on at least one main surface side of the base material, wherein the base material has a maximum of 690 to 900 nm in dichloromethane. It has a resin film containing a dye (I) having an absorption wavelength and a resin, and the optical filter transmits visible light and light in at least a part of the wavelength range of 900 to 1000 nm, and has the following spectral characteristics.
  • An optical filter that satisfies all of (i-1) to (i-6).
  • IR70 900-950 (0deg) -IR10 900-950 (0deg) is 20nm or less (i-4)
  • IR10 850-930 (50 deg) is used and the shortest wavelength at which the transmittance is 70% is IR70 850-930 (50 deg) .
  • IR70 850-930 (50deg) -IR10 850-930 (50deg) is 50nm or less (i-5)
  • the shortest wavelength at which the transmittance is 50% in the spectral transmittance curve at a wavelength of 850nm or more and an incident angle of 0 degrees is IR50.
  • IR50 850 ( 50 deg) When 850 (0 deg) is used and the shortest wavelength at which the transmittance is 50% at an incident angle of 50 degrees is IR50 850 ( 50 deg).
  • the absolute value of the difference between IR50 850 (0 deg) and IR50 850 (50 deg) is 30 nm or less (i-6).
  • AVE 60% or more
  • visible light and specific near-infrared light particularly excellent in the wavelength region of 900 to 1000 nm, and other near-infrared light, particularly excellent in shielding of the wavelength region of 700 to 900 nm, are excellent. Further, it is possible to provide an optical filter in which a decrease in the shielding property of near-infrared light at a high incident angle is suppressed.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of an optical filter of one embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing another example of the optical filter of one embodiment.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing another example of the optical filter of one embodiment.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing another example of the optical filter of one embodiment.
  • FIG. 5 is a diagram showing a spectral transmittance curve of the dielectric multilayer film of Example 2-1.
  • FIG. 6 is a diagram showing a spectral transmittance curve of the optical filter of Example 3-1.
  • FIG. 7 is a diagram showing a spectral transmittance curve of the optical filter of Example 3-4.
  • the near-infrared absorbing dye may be abbreviated as "NIR dye” and the ultraviolet absorbing dye may be abbreviated as "UV dye”.
  • NIR dye near-infrared absorbing dye
  • UV dye ultraviolet absorbing dye
  • the compound represented by the formula (I) is referred to as a compound (I).
  • the dye composed of compound (I) is also referred to as dye (I), and the same applies to other dyes.
  • the group represented by the formula (I) is also referred to as a group (I), and the same applies to the groups represented by other formulas.
  • the internal transmittance is a transmittance obtained by subtracting the influence of interfacial reflection from the actually measured transmittance represented by the formula ⁇ measured transmittance / (100-reflectance) ⁇ ⁇ 100.
  • the transmittance of the base material, the transmittance of the resin film including the case where the dye is contained in the resin, and the transmittance measured by dissolving the dye in a solvent such as dichloromethane are referred to as "transmittance". In all cases, it is "internal transmittance".
  • the transmittance of the optical filter having the dielectric multilayer film is the measured transmittance.
  • a transmittance of 90% or more means that the transmittance does not fall below 90% in the entire wavelength region, that is, the minimum transmittance is 90% or more in the wavelength region.
  • a transmittance of 1% or less means that the transmittance does not exceed 1% in the entire wavelength region, that is, the maximum transmittance is 1% or less in the wavelength region. ..
  • the average transmittance and the average internal transmittance in a specific wavelength range are arithmetic means of the transmittance and the internal transmittance for each 1 nm in the wavelength range.
  • the optical characteristics can be measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer.
  • "-" representing a numerical range includes an upper and lower limit.
  • the optical filter of one embodiment of the present invention includes a base material and a dielectric multilayer film laminated as an outermost layer on at least one main surface side of the base material, which will be described later.
  • the substrate has a resin film containing a dye (I) having a maximum absorption wavelength of 690 to 900 nm in dichloromethane and a resin.
  • the dye (I) is a NIR dye.
  • the base material contains a dye that absorbs near-infrared rays, the absorption characteristics of the base material cause deterioration of spectral characteristics at high incident angles of the dielectric multilayer film, for example, light omission and noise in the near-infrared region. It can be suppressed.
  • a dye that absorbs near-infrared rays the absorption characteristics of the base material cause deterioration of spectral characteristics at high incident angles of the dielectric multilayer film, for example, light omission and noise in the near-infrared region. It can be suppressed.
  • Each dye and resin will be described later.
  • FIG. 1 are cross-sectional views schematically showing an example of an optical filter of one embodiment.
  • the optical filter 1A shown in FIG. 1 is an example in which the dielectric multilayer film 30 is provided on one main surface side of the base material 10.
  • “having a specific layer on the main surface side of the base material” is not limited to the case where the layer is provided in contact with the main surface of the base material, and another function is provided between the base material and the layer. Including cases where layers are provided.
  • the optical filter 1B shown in FIG. 2 is an example in which the dielectric multilayer film 30 is provided on both main surface sides of the base material 10.
  • the optical filter 1C shown in FIG. 3 is an example in which the base material 10 has a support 11 and a resin film 12 laminated on one main surface side of the support 11.
  • the optical filter 1C further has a dielectric multilayer film 30 on the resin film 12 and on the main surface side of the support 11 on which the resin film 12 is not laminated.
  • the optical filter 1D shown in FIG. 4 is an example in which the base material 10 has a support 11 and a resin film 12 laminated on both main surface sides of the support 11.
  • the optical filter 1D further has a dielectric multilayer film 30 on each resin film 12.
  • the optical filter of the present invention transmits visible light and light in at least a part of the wavelength region of 900 to 1000 nm, and satisfies all of the following spectral characteristics (i-1) to (i-6).
  • (I-1) Maximum transmittance T 700-900 (0 deg) MAX in the spectral transmittance curve at a wavelength of 700 to 900 nm and an incident angle of 0 degrees is 7% or less
  • (i-2) A wavelength of 700 to 850 nm and an incident angle of 50 degrees
  • the transmittance is 10% in the spectral transmittance curve at a wavelength of 900 to 950 nm and an incident angle of 0 degrees.
  • IR70 900-950 When the shortest wavelength is IR10 900-950 (0deg) and the shortest wavelength with a transmittance of 70% is IR70 900-950 (0deg) .
  • IR70 900-950 (0deg) -IR10 900-950 (0deg) is 20nm or less (i-4)
  • IR10 850-930 50 deg
  • the shortest wavelength at which the transmittance is 70% is IR70 850-930 (50 deg) .
  • IR70 850-930 (50deg) -IR10 850-930 (50deg) is 50nm or less (i-5)
  • the shortest wavelength at which the transmittance is 50% in the spectral transmittance curve at a wavelength of 850nm or more and an incident angle of 0 degrees is IR50.
  • IR50 850 ( 50 deg) When 850 (0 deg) is used and the shortest wavelength at which the transmittance is 50% at an incident angle of 50 degrees is IR50 850 ( 50 deg).
  • the absolute value of the difference between IR50 850 (0 deg) and IR50 850 (50 deg) is 30 nm or less (i-6).
  • AVE 60% or more
  • This filter which satisfies all of the spectral characteristics (i-1) to (i-6), has excellent transparency of visible light and specific near-infrared light, shields other near-infrared light, and is highly incident.
  • This is an optical filter that suppresses the deterioration of the shielding property of near-infrared light at the corners.
  • the T 700-900 (0 deg) MAX is preferably 6.5% or less, more preferably 6% or less.
  • the T 700-850 (50 deg) MAX is preferably 4.5% or less, more preferably 4% or less.
  • the slope of the spectral transmission curve is steep in the NIR absorption band having a wavelength of 900 to 950 nm.
  • the spectral characteristic (i-3) is preferably 18.5 nm or less, more preferably 17 nm or less.
  • the spectral characteristic (i-4) means that the slope of the spectral transmission curve is steep in the NIR absorption band having a wavelength of 850 to 930 nm even at a high incident angle.
  • the spectral characteristic (i-4) is preferably 47.5 nm or less, more preferably 45 nm or less.
  • the spectral characteristic (i-5) means that in the NIR absorption band having a wavelength of 850 nm or more, there is little shift even at a high incident angle and the color reproducibility is excellent.
  • the spectral characteristic (i-5) is preferably 29 nm or less, more preferably 28 nm or less.
  • T 450-600 (0 deg) AVE is preferably 75% or more, more preferably 78% or more.
  • the optical filter further satisfies the following spectral characteristics (i-7).
  • T 930-950 (0 deg) AVE is preferably 74% or more, more preferably 78% or more.
  • the base material has a resin film containing the NIR dye (I) and a resin described later.
  • the resin film satisfies all of the following spectral characteristics (ii-1) to (ii-5).
  • spectral characteristics (ii-1) to (ii-5) The average internal transmittance T 450-600AVE in the spectral transmittance curve at a wavelength of 450 to 600 nm is 80% or more.
  • the wavelength IR50 at which the internal transmittance is 50% is in the range of 620 to 660 nm.
  • T 450-600AVE is preferably 82.5% or more, more preferably 85% or more.
  • the IR50 is preferably in the range of 620 to 655 nm, more preferably 625 to 650 nm.
  • T 700-830AVE is preferably 4% or less, more preferably 3% or less.
  • T720-830MAX is preferably 8.5% or less, more preferably 7% or less.
  • the slope of the spectral transmission curve is steep in the NIR absorption band having a wavelength of 850 to 950 nm.
  • the spectral characteristic (ii-5) is preferably 47.5 nm or less, more preferably 45 nm or less.
  • the NIR dye (I) is a NIR dye having a maximum absorption wavelength of 690 to 900 nm in dichloromethane. By containing such a dye, near infrared light can be effectively cut.
  • the dye (I) has the following in the spectral internal transmittance curve measured by dissolving the dye (I) in the resin so that the internal transmittance at the maximum absorption wavelength is 10% in the resin constituting the resin film. It is preferable to satisfy the characteristic (iii-1). (Iii-1) When the maximum absorption wavelength is D [nm] and the average internal transmittance at 450 to 600 nm is E, E> 103.5- (D / 100).
  • the characteristic (iii-1) defines the relationship between the maximum absorption wavelength and the transmittance, and when the dye (I) satisfies the above characteristic (iii-1), the maximum absorption wavelength is 450 to 600 nm. It means that the transmittance in the visible light region is high.
  • the NIR dye (I) may be composed of one kind of compound, or may contain two or more kinds of compounds having a maximum absorption wavelength of 690 to 900 nm in dichloromethane. From the viewpoint of efficiently blocking the light between both the visible light and the specific near-infrared light transmitted by this filter, it may contain three or more compounds having a maximum absorption wavelength of 690 to 900 nm in dichloromethane. It is preferable, and in particular, it is more preferable to contain one or more compounds selected from the compounds (A) to (C) having the following characteristics. Compound (A) having a maximum absorption wavelength in dichloromethane having a wavelength of 690 nm or more and less than 735 nm.
  • the compound (A) is preferably at least one selected from a squarylium pigment, a phthalocyanine pigment, and a cyanine pigment.
  • the compound (B) is preferably at least one selected from a squarylium pigment, a phthalocyanine pigment, and a cyanine pigment.
  • the compound (C) is preferably at least one selected from a squarylium pigment, a phthalocyanine pigment, a cyanine pigment, and a diimonium pigment.
  • NIR dye (I) a squarylium dye or a cyanine dye is preferable from the viewpoint of transparency in the visible light region, solubility in a resin, and durability.
  • the squarylium dye is preferably a compound represented by the following formula (I) or formula (II).
  • the symbols may be the same or different. The same applies to the cyanine pigment.
  • R 24 and R 26 are independently hydrogen atom, halogen atom, hydroxyl group, alkyl group or alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, acyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, aryl group having 6 to 11 carbon atoms, respectively.
  • R 29 may have a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, or a substituent, and an unsaturated bond between carbon atoms.
  • a halogen atom May be substituted with a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxy group, a sulfo group, or a cyano group, and may contain an unsaturated bond, an oxygen atom, a saturated or unsaturated ring structure between carbon atoms, and may have 1 to 25 carbon atoms.
  • the group (R 41 , R 42 ) represented by the following formula (S) is independently a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkoxy. Indicates a group; k is 2 or 3).
  • R 21 and R 22 , R 22 and R 25 , and R 21 and R 23 are linked to each other to form a heterocycle A, a heterocycle B, and a heterocycle C having 5 or 6 members, respectively, together with a nitrogen atom. May be good.
  • R 21 and R 22 have a divalent group ⁇ Q— to which the hydrogen atom is bonded, such as an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • An alkylene group or an alkyleneoxy group which may be substituted with an acyloxy group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent is shown.
  • R 22 and R 25 when the heterocycle B is formed, and R 21 and R 23 when the heterocycle C is formed are divalent groups to which they are bonded-X1 - Y1 - and-, respectively.
  • X 2 -Y 2- the side that binds to nitrogen is X 1 and X 2
  • X 1 and X 2 are the groups represented by the following formulas (1x) or (2x), respectively
  • Y 1 and Y 2 are the groups, respectively. It is a group represented by any of the following formulas (1y) to (5y).
  • Y 1 and Y 2 may be single bonds, respectively, and in that case, oxygen atoms may be provided between carbon atoms. ..
  • the four Zs are independently hydrogen atoms, hydroxyl groups, alkyl or alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms, or -NR 38 R 39 (R 38 and R 39 are independent, respectively. Indicates a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms).
  • R 31 to R 36 are independent hydrogen atoms, alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms or aryl groups having 6 to 10 carbon atoms, and R 37 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or 6 to 10 carbon atoms. Indicates an aryl group.
  • R 27 , R 28 , R 29 , R 31 to R 37 , R 21 to R 23 when no heterocycle is formed, and R 25 are 5-membered rings coupled to any other of these. Alternatively, a 6-membered ring may be formed. R 31 and R 36 and R 31 and R 37 may be directly coupled.
  • R 21 , R 22 , R 23 and R 25 independently have a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and a carbon number of carbon atoms.
  • acyloxy group having 1 to 10 Indicates an acyloxy group having 1 to 10, an aryl group having 6 to 11 carbon atoms, or an alaryl group having 7 to 18 carbon atoms which may have a substituent and may have an oxygen atom between carbon atoms. ..
  • Examples of the compound (I) include compounds represented by any of the formulas (I-1) to (I-3), which have solubility in a resin, heat resistance and light resistance in the resin, and the like. From the viewpoint of the visible light transmittance of the contained resin layer, the compound represented by the formula (I-1) is particularly preferable.
  • X 1 is preferably a group (2x), and Y 1 is preferably a single bond or a group (1y).
  • R 31 to R 36 a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, and a hydrogen atom or a methyl group is more preferable.
  • Specific examples of ⁇ Y 1 ⁇ X 1 ⁇ include divalent organic groups represented by the formulas (11-1) to (12-3).
  • R 21 is independently formulated (1) from the viewpoint of solubility, heat resistance, and steepness of change near the boundary between the visible region and the near infrared region in the spectral transmittance curve.
  • the group represented by 4-1) or (4-2) is more preferable.
  • R 71 to R 75 independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 24 is preferably -NR 27 R 28 .
  • R 23 and R 26 are preferably a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and a hydrogen atom is more preferable.
  • the R 29 may have an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms which may have a substituent, or a substituent.
  • Substituents include a hydroxyl group, a carboxy group, a sulfo group, a cyano group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. Examples thereof include an acyloxy group.
  • the R 29 has a linear, branched, cyclic alkyl group having 1 to 17 carbon atoms, a phenyl group which may be substituted with an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and an oxygen atom between carbon atoms.
  • a group selected from alaryl groups having 7 to 18 carbon atoms which may be used is preferable.
  • one or more hydrogen atoms may be independently substituted with a hydroxyl group, a carboxy group, a sulfo group, or a cyano group, and an unsaturated bond, an oxygen atom, a saturated or unsaturated group between carbon atoms.
  • a group which is a hydrocarbon group having 5 to 25 carbon atoms and having at least one branch, which may contain a ring structure, can also be preferably used.
  • the compound (I-11) include the compounds shown in the table below.
  • the compounds shown in the table below have the same meaning on the left and right sides of the squarylium skeleton.
  • the compounds (I-11) include compounds (I-11-11) to (I-11-15) and (I-11) in terms of transparency in the visible light region and solubility in a resin. -26) to (I-11-30) and the like are preferable.
  • R 23 and R 26 are preferably a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and a hydrogen atom is more preferable.
  • R 30 is independently composed of an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms which may have a branch, or a hydrocarbon group having 6 to 16 carbon atoms having an unsaturated ring structure.
  • the unsaturated ring structure include benzene, toluene, xylene, furan, and benzofuran.
  • R 30 is more preferably an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms which may independently have a branch.
  • a part or all of a hydrogen atom may be substituted with a halogen atom, particularly a fluorine atom.
  • the compound (I-12) include the compounds shown in the table below.
  • the compounds shown in the table below have the same meaning on the left and right sides of the squarylium skeleton.
  • the compounds (I-12) include the compounds (I-12-11) to (I-12-15) and (I-12) in terms of transparency in the visible light region and solubility in the resin. -26) to (I-12-30) and the like are preferable.
  • Ring Z is a 5-membered ring or a 6-membered ring each independently having 0 to 3 heteroatoms in the ring, and the hydrogen atom contained in the ring Z may be substituted.
  • the carbon atoms or heteroatoms constituting R1 and R2 , R2 and R3 , and R1 and ring Z are linked to each other to form a heterocycle A1, a heterocycle B1 and a heterocycle C1 together with a nitrogen atom, respectively.
  • the hydrogen atoms of the heterocycle A1, the heterocycle B1 and the heterocycle C1 may be substituted.
  • R 1 and R 2 each independently contain an unsaturated bond, a hetero atom, a saturated or unsaturated ring structure between a hydrogen atom, a halogen atom, or a carbon atom.
  • the hydrocarbon group which may have a substituent is shown.
  • R 4 and R 3 in the case of not forming a hetero ring may independently contain a hetero atom between a hydrogen atom, a halogen atom, or a carbon atom, and may have a substituent or an alkyl group or a substituent. Indicates an alkoxy group.
  • Examples of the compound (II) include compounds represented by any of the formulas (II-1) to (II-3), from the viewpoint of solubility in the resin and visible light transmission in the resin.
  • the compound represented by the formula (II-3) is particularly preferable.
  • R 1 and R 2 each independently have a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms which may have a substituent.
  • R 3 to R 6 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent.
  • R 1 , R 4 , and R 9 to R 12 each independently have a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms which may have a substituent.
  • R 7 and R 8 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms which may have a substituent.
  • R 1 and R 2 in compound (II-1) and compound (II-2) are preferably alkyl groups having 1 to 15 carbon atoms independently from the viewpoint of solubility in a resin, visible light transmission, and the like. , Alkyl groups having 7 to 15 carbon atoms are more preferable, and alkyl groups having at least one of R 1 and R 2 having a branched chain having 7 to 15 carbon atoms are more preferable, and both R 1 and R 2 have 8 carbon atoms. Alkyl groups having up to 15 branched chains are particularly preferred.
  • R 1 in compound (II-3) is preferably an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, independently from the viewpoint of solubility in a transparent resin, visible light transmission, and the like. Is more preferable, and an ethyl group and an isopropyl group are particularly preferable.
  • R4 is preferably a hydrogen atom or a halogen atom, and particularly preferably a hydrogen atom.
  • R 7 and R 8 are preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms which may be independently substituted with a hydrogen atom, a halogen atom or a halogen atom, and more preferably a hydrogen atom, a halogen atom or a methyl group.
  • R 9 to R 12 are preferably alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms which may be independently substituted with a hydrogen atom, a halogen atom or a halogen atom.
  • Examples of -CR 9 R 10 -CR 11 R 12- include divalent organic groups represented by the following groups (13-1) to (13-5). -CH (CH 3 ) -C (CH 3 ) 2 -... (13-1) -C (CH 3 ) 2 -CH (CH 3 ) -... (13-2) -C (CH 3 ) 2 -CH 2- ... (13-3) -C (CH 3 ) 2 -CH (C 2 H 5 ) -... (13-4) -CH (CH 3 ) -C (CH 3 ) (CH 2 -CH (CH 3 ) 2 )-... (13-5)
  • the compound (II-3) include the compounds shown in the table below.
  • the compounds shown in the table below have the same meaning on the left and right sides of the squarylium skeleton.
  • Compounds (I) to (II) can be produced by known methods.
  • Compound (I) can be produced by the methods described in US Pat. No. 5,543,086, US Patent Application Publication No. 2014/0061505, and International Publication No. 2014/088063. ..
  • Compound (II) can be produced by the method described in International Publication No. 2017/135359.
  • the cyanine dye is preferably a compound represented by the following formula (III), formula (IV), formula (V) or formula (VI).
  • R 101 to R 109 and R 121 to R 131 each independently have a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms which may have a substituent, or an aryl group having 5 to 20 carbon atoms.
  • R 110 to R 114 and R 132 to R 136 independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, and an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, respectively.
  • X - represents a monovalent anion.
  • n1 and n2 are 0 or 1.
  • the hydrogen atom bonded to the carbon ring containing-(CH 2 ) n1- and the carbon ring containing-(CH 2 ) n2- is a halogen atom and an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms which may have a substituent. Alternatively, it may be substituted with an aryl group having 5 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl group (including the alkyl group of the alkoxy group) may be linear, or may contain a branched structure or a saturated ring structure.
  • the aryl group refers to a group bonded via a carbon atom constituting an aromatic ring of an aromatic compound, for example, a benzene ring, a naphthalene ring, a biphenyl, a furan ring, a thiophene ring, a pyrrole ring, or the like.
  • Examples of the substituent in the alkyl group or alkoxy group having 1 to 15 carbon atoms or the aryl group having 5 to 20 carbon atoms which may have a substituent include a halogen atom and an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. ..
  • R 101 and R 121 are preferably an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms or an aryl group having 5 to 20 carbon atoms, and maintain high visible light transmittance in the resin. From the viewpoint, an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms having a branch is more preferable.
  • R 102 to R 105 , R 108 , R 109 , R 122 to R 127 , R 130 and R 131 are independently hydrogen atoms and alkyl groups having 1 to 15 carbon atoms, respectively.
  • An alkoxy group or an aryl group having 5 to 20 carbon atoms is preferable, and a hydrogen atom is more preferable from the viewpoint of obtaining a high visible light transmittance.
  • R 110 to R 114 and R 132 to R 136 are preferably hydrogen atoms independently or alkyl groups having 1 to 15 carbon atoms, respectively, from the viewpoint of obtaining high visible light transmittance. From hydrogen atom is more preferable.
  • R 106 , R 107 , R 128 and R 129 each independently contain a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, or an aryl group having 5 to 20 carbon atoms (chain, cyclic or branched alkyl group). It may be), and a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms is more preferable. Further, R 106 and R 107 , and R 128 and R 129 preferably have the same group.
  • Examples of X- include I- , BF 4- , PF 6- , ClO 4- , anions represented by the formulas (X1), and (X2), and the like, preferably BF 4- or PF 6- . be.
  • the portion of the dye (III) excluding R 101 to R 114 is also referred to as the skeleton (III).
  • the compound having n1 is represented by the following formula (III-1), and the compound having n1 being 0 is represented by the following formula (III-2).
  • R 101 to R 114 and X - are the same as in the case of formula (III).
  • R 115 to R 120 represent an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 15 carbon atoms which may independently have a hydrogen atom, a halogen atom and a substituent, or an aryl group having 5 to 20 carbon atoms, respectively.
  • Each of R 115 to R 120 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, or an aryl group having 5 to 20 carbon atoms (may include a chain, cyclic, or branched alkyl group).
  • a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms is more preferable. Further, it is preferable that R 115 to R 120 have the same group.
  • R 121 to R 136 and X - are the same as in the case of formula (IV).
  • R 137 to R 142 represent an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 15 carbon atoms which may independently have a hydrogen atom, a halogen atom and a substituent, or an aryl group having 5 to 20 carbon atoms, respectively.
  • R 137 to R 142 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, or an aryl group having 5 to 20 carbon atoms (may include a chain, cyclic, or branched alkyl group), and hydrogen is preferable. Atoms or alkyl groups having 1 to 15 carbon atoms are more preferable. Further, it is preferable that R 137 to R 142 have the same group.
  • the compounds represented by the formulas (III-1), the formula (III-2), the formula (IV-1), and the formula (IV-2) are, more specifically, atoms or atoms bonded to each skeleton, respectively.
  • Examples include compounds in which the group is an atom or group shown in the table below.
  • R 101 to R 109 are all the same on the left and right sides of the formula.
  • R 121 to R 131 are the same on the left and right of the formula.
  • R 110 -R 114 in the table below and R 132 -R 136 in the table below indicate an atom or group bonded to the benzene ring in the center of each formula, and are described as "H" when all five are hydrogen atoms.
  • R 110 to R 114 is a substituent and the other is a hydrogen atom, only the combination of the code and the substituent which are the substituents is described.
  • R 112 -C (CH 3 ) 3 indicates that R 112 is -C (CH 3 ) 3 and the others are hydrogen atoms.
  • R 132 -R 136 indicates that R 112 is -C (CH 3 ) 3 and the others are hydrogen atoms. The same applies to R 132 -R 136 .
  • R 115 -R 120 in Table 4 and R 137 -R 142 in Table 6 represent atoms or groups attached to the central cyclohexane ring in formula (III-1), formula (IV-1), all six of which represent.
  • hydrogen atom it is described as "H”.
  • R 115 to R 120 is a substituent and the other is a hydrogen atom, only the combination of the code and the substituent which are the substituents is described. The same applies to R 137 -R 142 .
  • R 115 -R 118 in Table 5 and R 137 -R 140 in Table 7 represent atoms or groups attached to the central cyclopentane ring in formulas (III-2) and (IV-2), all four.
  • R 115 to R 118 is a substituent and the other is a hydrogen atom, only the combination of the code and the substituent which are the substituents is described. The same applies to R 137 -R 140 .
  • X - is not shown in the table below, X- is BF 4- or PF 6- in any of the compounds.
  • the dyes (III-1) are preferably dyes (III-1-1) to (III-1-5) from the viewpoint of transparency in the visible light region and solubility in a resin.
  • the dyes (III-2) are preferably dyes (III-2-1) to (III-2-5) from the viewpoint of transparency in the visible light region and solubility in the resin.
  • the dyes (IV-1) are preferably dyes (IV-1-1) to (IV-1-5) from the viewpoint of transparency in the visible light region and solubility in a resin.
  • the dyes (IV-2) are preferably dyes (IV-2-1) to (IV-2-5) from the viewpoint of transparency in the visible light region and solubility in the resin.
  • the skeleton of the dye (III) and the dye (IV) are different as described above, and thereby the wavelength region of the absorption maximum is different.
  • the maximum absorption wavelength is in the wavelength region of approximately 760 to 830 nm, although it depends on the type and combination of atoms and groups bonded to the skeleton.
  • the maximum absorption wavelength is in the wavelength range of approximately 800 to 900 nm, although it depends on the type and combination of atoms and groups bonded to the skeleton.
  • the maximum absorption wavelength differs depending on whether n1 of the skeleton is 1 or 0. Although it depends on the type and combination of atoms and groups bonded to the skeleton, when n1 is 1, the maximum absorption wavelength is in the wavelength region of approximately 760 to 800 nm, and when n1 is 0, the maximum absorption wavelength is approximately 800 to 830 nm. It is in the wavelength range of.
  • the maximum absorption wavelength differs depending on whether n2 is 1 or n2 is 0. Although it depends on the type and combination of atoms and groups bonded to the skeleton (IV-1), when n2 is 1, the maximum absorption wavelength is in the wavelength region of approximately 800 to 830 nm, and when n2 is 0, the maximum absorption wavelength is. Is in the wavelength range of approximately 830 to 900 nm.
  • the dye (III) and the dye (IV) are, for example, Dye's and pigments 73 (2007) 344-352 and J. Mol. It can be produced by the method described in Heterocyclic chem, 42,959 (2005).
  • R 1 to R 7 may independently have a hydrogen atom, a halogen atom, a sulfo group, a hydroxyl group, a cyano group, a nitro group, a carboxy group, a phosphoric acid group, and a substituent, and each has 1 to 10 carbon atoms. It is an alkyl group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, or an acyloxy group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent.
  • R 1 to R 7 may be the same or different on the left and right sides of the formula, but it is preferable that they are all the same.
  • Examples of the substituent in the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and the alkoxy group or the acyloxy group which may have a substituent include a halogen atom or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl group may be linear, branched, cyclic, or a structure in which these structures are combined.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and the like, and a fluorine atom and a chlorine atom are preferable.
  • R 1 is preferably a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group or an acyloxy group, and a hydrogen atom is particularly preferable.
  • Each of R2 to R7 independently has a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, and 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent.
  • Alkoxy group or acyloxy group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent is preferable. From the viewpoint of ease of synthesis and the like, these are preferably an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, which may independently have a hydrogen atom or an alkyl group or a substituent having 1 to 10 carbon atoms.
  • At least one of R 6 to R 7 is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a secondary or tertiary branched alkyl group having 10 or less carbon atoms is more preferable.
  • Preferred are tertiary butyl groups, isopropyl groups and isobutyl groups.
  • R2 to R5 and R6 to R7 two adjacent two may be connected to each other to form a ring having 5 to 8 members.
  • the ring may be aliphatic or aromatic.
  • Equation (V) arbitrarily has Z.
  • Z is a 5-membered ring or a 6-membered ring. Having Z is preferable in terms of durability.
  • the hydrogen atom bonded to the carbon atom constituting Z may be substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • the aryl group is bonded via a carbon atom constituting an aromatic ring of an aromatic compound, for example, a benzene ring, a naphthalene ring, a biphenyl, a furan ring, a thiophene ring, a pyrrole ring, or the like. Refers to the group to be used.
  • X - represents a monovalent anion.
  • PF 6- [Rf-SO 2 ] - , [N (Rf - SO 2 ) 2 ] - , or BF 4- is preferable.
  • Rf represents an alkyl group substituted with at least one fluorine atom, preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and particularly preferably -CF 3 . Due to the structure to which anions are applied, a dye compound (V) having excellent light resistance can be obtained.
  • R 8 is preferably a hydrogen atom, a halogen atom, or —Y5 - R10 in which Y5 is a single bond, and may be substituted with a hydrogen atom, a chlorine atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a halogen atom.
  • An aryl group having 6 to 10 carbon atoms is more preferable.
  • the compounds (V-1) to (V-4) are preferable from the viewpoint of transparency in the visible light region and solubility in the resin.
  • the method for producing the compound (V) will be described using the method for producing the compound (V1) in which R 1 to R 5 and R 7 in the compound (V) are hydrogen atoms and X ⁇ is BF 4- . , The method for producing the compound (V1) is not limited to these.
  • the route for obtaining compound (V1) is shown below.
  • X - is a monovalent anion species.
  • monovalent anion species include PF 6- , BF 4- , N (SO 2 CF 3 ) 2- , CF 3 SO 3- , ReO 4- , ClO 4- , Cl- , Br- , I-. , BPh 4- , B (C 6 F 5 ) 4- , CF 3 COO- , C (SO 2 CF 3 ) 3- , p - toluenesulfonyl anion and the like.
  • Ph means a phenyl group.
  • X - is preferably selected from PF 6- , BF 4- , and N (SO 2 CF 3 ) 2- .
  • R 1 is a monovalent anionic group when m is 0.
  • Examples of the monovalent anionic group include anionic groups represented by any of the following (C1) to (C6).
  • R 201 to R 214 each independently have a hydrogen atom, an aryl group having 5 to 20 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent. show. Examples of the substituent include a halogen atom or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 1 may have a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and a substituent. It is an alaryl group having 7 to 13 carbon atoms or -NR 9 R 10 .
  • halogen atom in R 1 examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and the like.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group in R 1 is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 6.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group and the like. Of these, a methyl group is particularly preferable from the viewpoint of synthesis.
  • aryl group having 6 to 12 carbon atoms in R1 for example, a carbon atom constituting an aromatic ring (for example, a benzene ring, a naphthalene ring, a biphenyl, a furan ring, a thiophene ring, a pyrrole ring, etc.) contained in an aromatic compound can be used.
  • aromatic ring for example, a benzene ring, a naphthalene ring, a biphenyl, a furan ring, a thiophene ring, a pyrrole ring, etc.
  • examples thereof include groups bonded via.
  • a phenyl group is preferable from the viewpoint of not impairing the transmittance in the blue band.
  • the alaryl group having 7 to 13 carbon atoms in R1 is, for example, a linear or branched saturated or unsaturated hydrocarbon group or saturated which may contain a saturated ring structure substituted with one or more aryl groups. Cyclic hydrocarbon groups and the like can be mentioned. Of these, an alaryl group having a phenyl group is preferable from the viewpoint of not impairing the transmittance in the blue band.
  • R 1 may have include a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, and a hydroxyl group. , Carboxy group, sulfo group, cyano group, amino group, N-substituted amino group, nitro group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, N-substituted carbamoyl group, imide group and the like.
  • halogen atom fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom
  • R 9 and R 10 each independently have an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent, or 1 to 1 carbon atoms which may have a substituent. It is a carbonyl group of 12.
  • Examples of the carbonyl group having 1 to 12 carbon atoms in R 9 and R 10 include an acetyl group, an ethanoyl group, a propanoyl group, a benzoyl group, a trifluoroacetyl group, and a pentafluoroethanoyl group.
  • R 1 has a hydrogen atom, a methyl group, a phenyl group, a diphenylamino group, an N-ethylamide group, and an N-ethyl-2,2 from the viewpoint of not impairing the permeability in the blue band and from the viewpoint of synthesis.
  • 2-Trifluoroacetamide group is preferable, and hydrogen atom, methyl group and phenyl group are more preferable.
  • Each of R2 to R7 has a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, and a substituent having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent. It is an aryl group or an alaryl group having 7 to 13 carbon atoms which may have a substituent.
  • R 2 to R 7 two adjacent two may be connected to each other to form a 5- to 8-membered ring.
  • halogen atom alkyl group, aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and alaryl group in R2 to R7 and the substituents that R2 to R7 may have are the same as in R1 . be.
  • the number of carbon atoms of the cycloalkyl group in R2 to R7 is preferably 3 to 10, and more preferably 6 to 10.
  • Examples of the cycloalkyl group having 6 to 10 carbon atoms include a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, and an adamantyl group.
  • R 2 to R 5 are preferably hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, preferably hydrogen atoms, from the viewpoint of not impairing the transmittance in the blue band and from the viewpoint of synthesis. Is more preferable.
  • R 6 to R 7 are preferably aryl groups having 6 to 12 carbon atoms which may have an alkyl group or a substituent having 1 to 12 carbon atoms from the viewpoint of increasing the permeability in the blue band.
  • a secondary alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a tertiary alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a phenyl group having substituents at the 2- and 6-positions is more preferable, and an isopropyl group, a tert-butyl group, and the like.
  • it is a sec-butyl group, a 2,6-dimethylphenyl group, a 2,4,6-trimethylphenyl group, a 2,6-diisopropylphenyl group, or a 2,4,6-triisopropylphenyl group.
  • the compound (VI) is more preferably a compound represented by the following formula (VI-1).
  • R 11 and R 12 are independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group in R 11 and R 12 is preferably 1 to 8, and more preferably 1 to 5.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group and a tert-butyl group.
  • the number of carbon atoms of the alkoxy group in R 11 and R 12 is preferably 1 to 8, and more preferably 1 to 6.
  • Examples of the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, and an isopropoxy group.
  • R 11 and R 12 are an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms
  • the dye A is arranged so that the phenyl group is orthogonal to the ⁇ -conjugated plane. This breaks the ⁇ -conjugation between the phenyl group and the dye A, allowing the phenyl group to provide an induced electron attraction effect. Due to this electron attraction effect, the compound (VI-1) has absorption in the near infrared region of 720 to 760 nm and can increase the transmittance in the blue band.
  • R 11 and R 12 are preferably alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, more preferably alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, and methyl groups and ethyl groups from the viewpoint of synthesis. It is more preferably a group or an isopropyl group.
  • R 13 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group in R 13 is preferably 1 to 8, and more preferably 1 to 5.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group and a tert-butyl group.
  • the number of carbon atoms of the alkoxy group in R 13 is preferably 1 to 8, and more preferably 1 to 6.
  • Examples of the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, and an isopropoxy group.
  • R 13 is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and a methyl group, an ethyl group, or an isopropyl group from the viewpoint of synthesis. It is more preferably a group.
  • R 13 is other than a hydrogen atom, it is preferable that R 13 is the same as R 11 and R 12 from the viewpoint of synthesis.
  • the compound (VI-1) include compounds in which the atom or group bonded to each skeleton is the atom or group shown in the table below.
  • X ⁇ is preferably selected from PF 6 ⁇ , BF 4 ⁇ , and N (SO 2 CF 3 ) 2 ⁇ .
  • Method for producing compound (VI) The method for producing the compound (VI) will be described using the method for producing the compound (VI-1-a) in which R 1 to R 5 in the compound (VI-1) are hydrogen atoms.
  • the manufacturing method is not limited to these.
  • the route for obtaining the compound (VI-1-a) is shown below.
  • Step 1 To the eggplant flask, add the starting material (g), trimethylsilylacetylene, tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0), copper iodide, and diethylamine. After degassing the inside of the flask, replace it with nitrogen and heat and stir. After completion of the reaction, the solvent is distilled off under reduced pressure, water is added, and the mixture is extracted with dichloromethane. Dichloromethane is distilled off under reduced pressure and purified to obtain the intermediate (h).
  • the starting material g
  • trimethylsilylacetylene trimethylsilylacetylene
  • tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) copper iodide
  • diethylamine diethylamine
  • Step 2> Add the intermediate (h) and methanol to the eggplant flask and cool with ice. Potassium carbonate is added thereto, and the mixture is stirred under a nitrogen stream. After completion of the reaction, potassium carbonate in the reaction system is removed by filtration, and the filtrate is distilled off under reduced pressure. Water is added to the resulting liquid and extracted with dichloromethane. Dichloromethane is distilled off under reduced pressure and purification is carried out to obtain intermediate (i).
  • Step 3 Intermediate (i) and tetrahydrofuran are added to the eggplant flask, and the mixture is stirred under a nitrogen stream. Add n-butyllithium and stir. Then, ethyl formate dissolved in tetrahydrofuran is added, and the mixture is stirred. After completion of the reaction, water is added to stop the reaction, and the mixture is extracted with dichloromethane. Dichloromethane is distilled off under reduced pressure, and the obtained solid is washed to obtain the intermediate (j).
  • Step 4 Intermediate (j), dichloromethane, and manganese oxide are added to the eggplant flask, and the mixture is stirred under a nitrogen stream. After completion of the reaction, the reaction solution is filtered to remove manganese oxide, and the filtrate is distilled off under reduced pressure. The resulting powder is washed to obtain the intermediate (k).
  • Step 5 To the eggplant flask, add the intermediate (k), p-toluenesulfonic acid monohydrate, methanol, and toluene, and stir. Then, the solvent is distilled off under reduced pressure, methanol and concentrated hydrochloric acid are added thereto, and the mixture is stirred. After completion of the reaction, the reaction solution is ice-cooled, water is added to stop the reaction, and then extraction is performed with dichloromethane. Dichloromethane is distilled off under reduced pressure, toluene and trifluoromethanesulfonic acid are added, and the mixture is stirred.
  • reaction solution is ice-cooled, water is added to stop the reaction, and the toluene layer is extracted. Toluene is distilled off under reduced pressure, purification is performed, and the obtained powder is washed to obtain an intermediate (l).
  • Step 6 Intermediate (l) and tetrahydrofuran are added to an eggplant flask, and the mixture is stirred. Methylmagnesium bromide is added thereto, and the mixture is heated and stirred under a nitrogen stream. After completion of the reaction, the reaction solution is gradually poured into a 10% by mass acidic aqueous solution and stirred to stop the reaction. This solution is extracted with dichloromethane, the dichloromethane layer is washed with water, and then dichloromethane is distilled off under reduced pressure. The obtained powder is washed to obtain an intermediate (m).
  • Examples of the 10% by mass acidic aqueous solution include hexafluorophosphate aqueous solution, tetrafluoroboric acid aqueous solution, bis (trifluoromethanesulfonyl) imide aqueous solution, trifluoromethanesulfonic acid aqueous solution, perlenic acid aqueous solution, perchloric acid aqueous solution, and hydrogen chloride.
  • Examples thereof include an acid aqueous solution, a hydrobromic acid aqueous solution, and a hydroiodic acid aqueous solution.
  • Step 7 An intermediate (m), malonaldehyde dianilide hydrochloride, sodium acetate, acetic acid, and acetic anhydride are added to the eggplant flask, and the mixture is heated and stirred under a nitrogen stream. After completion of the reaction, the reaction solution is ice-cooled, water is added, and then the reaction solution is filtered to recover the powder. After purifying the powder, the obtained solid is washed to obtain compound (VI-1-a).
  • the content of the NIR dye (I) in the resin film is preferably 0.1 to 25 parts by mass, more preferably 0.3 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin.
  • the above-mentioned content is the sum of each compound.
  • the resin film may contain other dyes such as UV dyes in addition to the NIR dye.
  • UV dyes include oxazole-based, merocyanine-based, cyanine-based, naphthalimide-based, oxadiazole-based, oxazine-based, oxazolidine-based, naphthalic acid-based, styryl-based, anthracene-based, cyclic carbonyl-based, and triazole-based. Pigments can be mentioned.
  • one type of UV dye may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the base material in this filter may have a single-layer structure or a multi-layer structure.
  • the material of the base material may be an organic material or an inorganic material as long as it is a transparent material that transmits visible light of 400 to 700 nm, and is not particularly limited.
  • a resin base material made of a resin film containing the resin and the NIR dye (I) is preferable.
  • the base material has a multi-layer structure a composite base material in which a resin film containing the NIR dye (I) is laminated on at least one main surface of the support is preferable.
  • the support is preferably made of a transparent resin or a transparent inorganic material.
  • the resin is not limited as long as it is a transparent resin, and is not limited to polyester resin, acrylic resin, epoxy resin, en-thiol resin, polycarbonate resin, polyether resin, polyarylate resin, polysulfone resin, polyether sulfone resin, and polyparaphenylene.
  • One or more transparent resins selected from resins, polyarylene ether phosphine oxide resins, polyamide resins, polyimide resins, polyamideimide resins, polyolefin resins, cyclic olefin resins, polyurethane resins, polystyrene resins and the like are used.
  • One of these resins may be used alone, or two or more of these resins may be mixed and used. From the viewpoint of the spectral characteristics of the resin film, the glass transition point (Tg), and the adhesion, one or more resins selected from polyimide resin, polycarbonate resin, polyester resin, and acrylic resin are preferable.
  • NIR dye (I) and other dyes these may be contained in the same resin film, or may be contained in different resin films.
  • glass or a crystalline material is preferable.
  • Glasses that can be used for the support include absorbent glass (near-infrared absorbing glass) containing copper ions in fluoride-based glass, phosphate-based glass, etc., soda lime glass, borosilicate glass, non-alkali glass, and quartz. Examples include glass.
  • alkali metal ions for example, Li ion and Na ion
  • alkali ions having a small ion radius existing on the main surface of the glass plate are converted into alkali ions having a larger ion radius (for example) by ion exchange at a temperature below the glass transition point.
  • Li ion is Na ion or K ion
  • Na ion is K ion.
  • crystal material examples include birefringent crystals such as quartz, lithium niobate, and sapphire.
  • an inorganic material is preferable, and glass and sapphire are particularly preferable, from the viewpoint of shape stability related to long-term reliability such as optical properties and mechanical properties, and handleability at the time of filter manufacturing.
  • the dye (I), the resin or the raw material component of the resin, and each component to be blended as necessary are dissolved or dispersed in a solvent to prepare a coating liquid, and the coating liquid is applied to the support. It can be formed by working, drying, and then curing if necessary.
  • the support may be a support included in the present filter, or may be a peelable support used only when forming a resin film.
  • the solvent may be a dispersion medium that can be stably dispersed or a solvent that can be dissolved.
  • the coating liquid may contain a surfactant for improving voids due to minute bubbles, dents due to adhesion of foreign substances, repelling in the drying process, and the like.
  • a dip coating method, a cast coating method, a spin coating method or the like can be used for the coating of the coating liquid.
  • a resin film is formed by applying the above coating liquid on the support and then drying it.
  • further curing treatment such as heat curing and photocuring is performed.
  • the resin film can also be manufactured in the form of a film by extrusion molding.
  • the base material has a single-layer structure (resin base material) made of a resin film containing the dye (I)
  • the resin film can be used as it is as the base material.
  • the base material has a multi-layer structure (composite base material) having a support and a resin film containing a dye (I) laminated on at least one main surface of the support, this film is laminated on the support.
  • a base material can be manufactured by integrating by thermocompression bonding or the like.
  • the resin film may have one layer or two or more layers in the optical filter. When having two or more layers, each layer may have the same configuration or may be different.
  • the thickness of the resin film is preferably 20 to 150 ⁇ m when the base material has a single-layer structure (resin base material) made of a resin film containing the dye (I).
  • the thickness of the resin film is determined. It is preferably 0.3 to 20 ⁇ m.
  • the optical filter has two or more resin films, the total thickness of each resin film is preferably in the above range.
  • the shape of the base material is not particularly limited, and may be block-shaped, plate-shaped, or film-shaped.
  • the thickness of the base material is preferably 300 ⁇ m or less from the viewpoint of reducing warpage during film formation of the dielectric multilayer film and reducing the height of the optical element, and is preferably 50 when the base material is a resin base material made of a resin film. It is about 300 ⁇ m, and when the base material is a composite base material including a support and a resin film, it is preferably 50 to 300 ⁇ m.
  • the filter may include, for example, a component (layer) that provides absorption by inorganic fine particles or the like that controls the transmission and absorption of light in a specific wavelength range.
  • the inorganic fine particles include ITO (Indium Tin Oxides), ATO (Antimony-topped Tin Oxides), cesium tungstate, lanthanum borate and the like.
  • the ITO fine particles and the cesium tungstate fine particles have high visible light transmittance and have light absorption over a wide range in the infrared wavelength region exceeding 1200 nm, and thus can be used when such infrared light shielding properties are required. ..
  • the dielectric multilayer film is laminated as the outermost layer on at least one main surface side of the substrate.
  • the dielectric multilayer film satisfies all of the following spectral characteristics (iv-1) to (iv-6).
  • the average transmittance T 450-600 AVE at a wavelength of 450 to 600 nm is 93% or more.
  • the wavelength VL50 having a transmittance of 50% is 680 to 750 nm (iv-).
  • Average transmittance T 750-900 AVE at wavelength 750 to 900 nm is 10% or less
  • wavelength IR50 850-950 having 50% transmittance is at 900 to 930 nm (iv-).
  • Average transmittance T 930-950 AVE at wavelengths 930 to 950 nm is 80% or more (iv-6)
  • Wavelength IR50 950-1100 having a transmittance of 50% at wavelengths 950 to 1100 nm is 1000 to 1080 nm.
  • T 450-600 AVE is preferably 94% or more, more preferably 95% or more.
  • the transmittance in the red band is excellent and the light-shielding property is excellent in the near-infrared light region having a wavelength of 750 to 900 nm.
  • the VL50 is preferably in the range of 685 to 750 nm, more preferably 690 to 750 nm.
  • T750-900AVE is preferably 8.5% or less, more preferably 7% or less.
  • the IR50 850-950 is preferably in the range of 905 to 930 nm, more preferably 910 to 930 nm.
  • T 930-950AVE is preferably 81.5% or more, more preferably 83% or more.
  • the IR50 950-1100 is preferably in the range of 1005 to 1080 nm, more preferably 1010 to 1075 nm.
  • At least one of the dielectric multilayer films is designed as a near-infrared reflective layer (hereinafter, also referred to as an NIR reflective layer).
  • the other side of the dielectric multilayer film is preferably designed as a NIR reflective layer, a reflective layer having a reflective region other than the near infrared region, or an antireflection layer.
  • the NIR reflective layer is a dielectric multilayer film designed to shield light in the near infrared region.
  • the NIR reflective layer for example, wavelength selectivity that transmits visible light and specific near-infrared light and mainly reflects light other than the light-shielding region of the resin film that is the absorption layer and specific near-infrared light.
  • the reflection region of the NIR reflection layer may include a light-shielding region in the near-infrared region of the resin film.
  • the NIR reflection layer is not limited to the NIR reflection characteristic, and may be appropriately designed to have specifications for further blocking light in a wavelength range other than the near-infrared region, for example, the near-ultraviolet region.
  • the NIR reflective layer is composed of, for example, a dielectric multilayer film in which a low refractive index dielectric film (low refractive index film) and a high refractive index dielectric film (high refractive index film) are alternately laminated.
  • the high refractive index film preferably has a refractive index of 1.6 or more, more preferably 2.2 to 2.5.
  • Examples of the material of the high refractive index film include Ta 2 O 5 , TIO 2 , and Nb 2 O 5 . Of these, TiO 2 is preferable from the viewpoints of film formation property, reproducibility in refractive index and the like, stability and the like.
  • the low refractive index film preferably has a refractive index of less than 1.6, more preferably 1.45 or more and less than 1.55.
  • the material of the low refractive index film include SiO 2 , SiO x N y and the like. SiO 2 is preferable from the viewpoint of reproducibility, stability, economy and the like in terms of film forming property.
  • the NIR reflective layer In order for the NIR reflective layer to transmit visible light and specific near-infrared light, it is possible to combine several types of dielectric multilayer films having different spectral characteristics when transmitting and selecting a desired wavelength band. For example, it can be adjusted by the material constituting the film, the film thickness of each layer, and the number of layers.
  • the total number of dielectric multilayer films constituting the NIR reflective layer is preferably 50 or more, more preferably 90 or more, still more preferably 130. That is all.
  • the film thickness of the reflective layer is preferably 2 to 15 ⁇ m as a whole.
  • a vacuum film forming process such as a CVD method, a sputtering method, or a vacuum vapor deposition method, or a wet film forming process such as a spray method or a dip method can be used.
  • one layer may give predetermined optical characteristics, or two layers may give predetermined optical characteristics.
  • each reflective layer may have the same configuration or a different configuration.
  • it is usually composed of a plurality of reflective layers having different reflection bands.
  • one is a near-infrared reflective layer that shields light in the short wavelength band of the near-infrared region, and the other is both the long-wavelength band and the near-ultraviolet region in the near-infrared region. It may be used as a near-infrared / near-ultraviolet reflective layer that shields the light of.
  • the antireflection layer examples include a dielectric multilayer film, an intermediate refractive index medium, and a moth-eye structure in which the refractive index gradually changes. Of these, a dielectric multilayer film is preferable from the viewpoint of optical efficiency and productivity.
  • the antireflection layer is obtained by alternately laminating dielectric multilayer films in the same manner as the reflection layer.
  • This filter can provide an image pickup device having excellent color reproducibility when used in an image pickup device such as a digital still camera, for example.
  • An image pickup device using this filter includes a solid-state image pickup element, an image pickup lens, and this filter.
  • This filter can be used, for example, by being arranged between an image pickup lens and a solid-state image pickup element, or by being directly attached to a solid-state image pickup element, an image pickup lens, or the like of an image pickup device via an adhesive layer.
  • An ultraviolet-visible spectrophotometer (UH-4150 type manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) was used for measuring each optical characteristic.
  • the spectral characteristics when the incident angle is not particularly specified are values measured at an incident angle of 0 degrees (perpendicular to the main surface of the optical filter).
  • the dyes used in each example are as follows. Compound 1 (Squarylium Dye): Synthesized according to US Pat. No. 5,543,086. Compound 2 (Squarylium Dye): Synthesized according to US Pat. No. 5,543,086. Compound 3 (Squarylium Dye): Synthesized according to US Patent Application Publication No. 2014/0061505 and International Publication No. 2014/088063. Compound 4 (cyanine dye): Synthesized according to Synthesis Example 1 described later. Compound 5 (Squarylium dye): Synthesized according to International Publication No. 2017/135359. Compound 6 (cyanine dye): Synthesized according to Synthesis Example 2 described later.
  • Compounds 7, 8 and 9 (cyanine dye): Synthesized based on Days and pigments 73 (2007) 344-352.
  • Compound 10 Synthesized based on Japanese Patent No. 4081149.
  • Compound 11 Synthesized according to International Publication No. 2020/129909.
  • Compound 12 Synthesized based on Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-25016.
  • ⁇ Step 1> In a 1000 mL eggplant flask, mesityl iodide (100 g, 406.4 mmol), trimethylsilylacetylene (59.9 g, 609.5 mmol), tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) (6.1 g, 5.28 mmol), copper iodide. (2.0 g, 10.6 mmol) and diethylamine (500 mL) were added. After degassing the inside of the flask, it was replaced with nitrogen and heated and stirred at 50 ° C. for 6 hours. After completion of the reaction, the solvent was distilled off under reduced pressure, water was added, and the mixture was extracted with dichloromethane.
  • Dichloromethane was distilled off under reduced pressure, toluene (350 mL) and trifluoromethanesulfonic acid (21.0 g, 139.9 mmol) were added, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 2.5 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was ice-cooled, water was added to stop the reaction, and the toluene layer was extracted. Toluene was distilled off under reduced pressure and then purified by flash column chromatography (hexane / dichloromethane) to obtain a pink powder. The obtained pink powder was washed with hexane to obtain 15.5 g (67%) of the intermediate ie.
  • reaction solution was ice-cooled, water was added, and then the reaction solution was filtered to recover the dark green powder.
  • ⁇ Step 1> Put 3,3-dimethyl-1-butyne (13 g, 160 mmol) and tetrahydrofuran (40 mL) in a 1 L eggplant flask, cool and stir at -78 ° C, and add normal butyllithium (1.6 M in normal hexane, 100 mL). The mixture was added dropwise and stirred at ⁇ 78 ° C. for 1 hour. Then, salicylaldehyde (10 g, 82 mmol) dissolved in tetrahydrofuran (80 mL) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours.
  • Step 3> Put the intermediate ih (5.0 g, 25 mmol) in a 500 mL eggplant flask, put tetrahydrofuran (60 mL), cool and stir at 0 ° C., add methylmagnesium bromide (1 M in tetrahydrofuran, 37 mL), and add 5 at room temperature. Reacted for time. After completion of the reaction, ice water was added and quenched, a 60% hexanefluorophosphoric acid aqueous solution (150 mL) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes.
  • IR dye ⁇ Spectroscopic characteristics of IR dye>
  • a polyimide resin C-3G30G manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.
  • each dye compound was added to 100 parts by mass of the resin so as to be 6 parts by mass, and the mixture was stirred for 2 hours while heating at 50 ° C.
  • a dye-containing resin solution was applied to a glass substrate (alkaline glass, D263 manufactured by Schott) and dried to obtain a resin film (coating film) having a film thickness of 1 ⁇ m.
  • a spectral internal transmittance curve was calculated using the spectral transmittance curve and the spectral reflectance curve of this glass plate with a resin film, and standardized so that the transmittance at the maximum absorption wavelength was 10%.
  • the spectral characteristics are shown in the table below.
  • Example 1-1 to Example 1-6 Spectral characteristics of resin film>
  • each compound was added so as to have the content (parts by mass) shown in the table below with respect to 100 parts by mass of the resin, and the mixture was stirred for 2 hours while heating at 50 ° C.
  • a dye-containing resin solution was applied to a glass substrate (alkaline glass, D263 manufactured by Schott) and dried to obtain a resin film (coating film) having a film thickness of 3 ⁇ m.
  • the spectral characteristics are shown in the table below. Examples 1-1 to 1-6 are reference examples.
  • the absorption width in the near-infrared light region is wide and the visible light transmittance is high.
  • the absorption width in the near infrared light region is narrow.
  • the absorption width in the near infrared light region is rather narrow.
  • the absorption width in the near-infrared light region is wide, but the visible light transmittance is low. It is probable that as a result of increasing the amount of compound (B) added to widen the absorption range, the visible light region was also absorbed.
  • Example 2-1 Spectral characteristics of dielectric multilayer film> A reflective layer composed of 69 layers of dielectric multilayer film 1 and 76 layers of dielectric multilayer film 2 in which dio 2 film and SiO 2 film are alternately laminated was designed. The table below shows the spectral characteristics of the dielectric multilayer film 1 and the dielectric multilayer film 2 combined. Further, FIG. 5 shows a spectral transmittance curve in which the dielectric multilayer film 1 and the dielectric multilayer film 2 are combined.
  • Example 2-1 is a reference example.
  • Example 3-1 Optical characteristics of optical filter>
  • the dielectric multilayer film 2 produced in Example 2-1 and the glass substrate (alkaline glass, D263 manufactured by Schott), the resin film of Example 1-1, and the dielectric multilayer film 1 produced in Example 2-1 are laminated in this order. , Obtained an optical filter.
  • Example 3-2 to Example 3-5 Optical characteristics of optical filter> An optical filter was obtained in the same manner as in Example 3-1 except that the resin film was as shown in the table below.
  • Example 3-1 The spectral characteristics are shown in the table below. Further, the spectral transmittance curve of the optical filter of Example 3-1 is shown in FIG. 6, and the spectral transmittance curve of the optical filter of Example 3-4 is shown in FIG. 7, respectively. Examples 3-1 to 3-3 are examples, and examples 3-4 to 3-5 are comparative examples.
  • the optical filters of Examples 3-1 to 3-3 have excellent transparency in the visible light region and the near infrared light region near 950 nm, light shielding property of 700 to 900 nm, steepness near 900 nm, and oblique incident characteristics near 900 nm. , Showed good optical properties.
  • the optical filters of Examples 3-4 and 3-5 have good transparency in the visible light region and the near-infrared light region near 950 nm, but have a light-shielding property of 700 to 900 nm, a steepness of around 900 nm, and a steepness of around 900 nm. The result was that the oblique incident characteristics of were low.
  • the optical filter of the present invention has excellent transparency of visible light and specific near-infrared light, has a shielding property of other near-infrared light, and has a shielding property of near-infrared light at a high incident angle. It has good near-infrared light shielding characteristics with suppressed deterioration. In recent years, the performance has been improved, and it is useful for applications of information acquisition devices such as cameras and sensors for transport aircraft.

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Abstract

本発明は、基材と、前記基材の少なくとも一方の主面側に最外層として積層された誘電体多層膜とを備える光学フィルタであって、前記基材は、ジクロロメタン中で６９０～９００ｎｍに最大吸収波長を有する色素（Ｉ）と、樹脂とを含む樹脂膜を有し、前記光学フィルタが、可視光と波長９００～１０００ｎｍのうち少なくとも一部の波長領域の光とを透過し、特定の分光特性（ｉ－１）～（ｉ－６）をすべて満たす光学フィルタに関する。

Description

光学フィルタ
　本発明は、可視光と特定の近赤外光を透過し、これらの両領域間の光を遮断する光学フィルタに関する。
　固体撮像素子を用いた撮像装置には、監視カメラや車載カメラ等、昼夜を問わず撮像する装置にまでその用途を拡げている。このような装置では、可視光に基づく（カラー）画像と赤外光に基づく（白黒）画像をそれぞれ取得する必要がある。
　このため、上記のような可視光を透過させ、該可視光に基づく画像を忠実に再現するための近赤外線カットフィルタ機能に加え、特定の近赤外光を選択的に透過させる機能を備えた光学フィルタ、いわゆるデュアルバンドパスフィルタの使用が検討されている（特許文献１、２）。
日本国特開２０１６－２００７７１号公報 日本国特開２０１９－１２４９４６号公報
　しかしながら、特許文献１および２に記載の光学フィルタは、可視光と８００～９００ｎｍの近赤外光を選択的に透過するが、９００ｎｍ以降の近赤外光を透過するものではない。
　近年、人間の目や体の動きを感知するセンサでは９５０ｎｍ付近のレーザー光が用いられるため、９００ｎｍ以降の一部の近赤外光を透過でき、ノイズとなるそれ以外の近赤外光は遮断できる光学フィルタが求められている。
　本発明は、可視光および特定の近赤外光の透過性に優れ、それ以外の近赤外光を遮蔽しうる光学フィルタの提供を目的とする。
　本発明は、以下の構成を有する光学フィルタを提供する。
〔１〕基材と、前記基材の少なくとも一方の主面側に最外層として積層された誘電体多層膜とを備える光学フィルタであって、前記基材は、ジクロロメタン中で６９０～９００ｎｍに最大吸収波長を有する色素（Ｉ）と、樹脂とを含む樹脂膜を有し、前記光学フィルタが、可視光と波長９００～１０００ｎｍのうち少なくとも一部の波長領域の光とを透過し、下記分光特性（ｉ－１）～（ｉ－６）をすべて満たす光学フィルタ。
（ｉ－１）波長７００～９００ｎｍおよび入射角０度での分光透過率曲線における最大透過率Ｔ７００－９００（０ｄｅｇ）ＭＡＸが７％以下
（ｉ－２）波長７００～８５０ｎｍおよび入射角５０度での分光透過率曲線における最大透過率Ｔ７００－８５０（５０ｄｅｇ）ＭＡＸが５％以下
（ｉ－３）波長９００～９５０ｎｍおよび入射角０度での分光透過率曲線において透過率が１０％となる最短の波長をＩＲ１０９００－９５０（０ｄｅｇ）とし、透過率が７０％となる最短の波長をＩＲ７０９００－９５０（０ｄｅｇ）としたとき、
　ＩＲ７０９００－９５０（０ｄｅｇ）－ＩＲ１０９００－９５０（０ｄｅｇ）が２０ｎｍ以下
（ｉ－４）波長８５０～９３０ｎｍおよび入射角５０度での分光透過率曲線において透過率が１０％となる最短の波長をＩＲ１０８５０－９３０（５０ｄｅｇ）とし、透過率が７０％となる最短の波長をＩＲ７０８５０－９３０（５０ｄｅｇ）としたとき、
　ＩＲ７０８５０－９３０（５０ｄｅｇ）－ＩＲ１０８５０－９３０（５０ｄｅｇ）が５０ｎｍ以下
（ｉ－５）波長８５０ｎｍ以上および入射角０度での分光透過率曲線において透過率が５０％となる最短の波長をＩＲ５０８５０（０ｄｅｇ）とし、入射角５０度で透過率が５０％となる最短の波長をＩＲ５０８５０（５０ｄｅｇ）としたとき、
　ＩＲ５０８５０（０ｄｅｇ）とＩＲ５０８５０（５０ｄｅｇ）との差の絶対値が３０ｎｍ以下
（ｉ－６）波長４５０～６００ｎｍおよび入射角０度での分光透過率曲線における平均透過率Ｔ４５０－６００（０ｄｅｇ）ＡＶＥが６０％以上
　本発明によれば、可視光および特定の近赤外光、特に９００～１０００ｎｍの波長領域の透過性に優れ、それ以外の近赤外光、特に７００～９００ｎｍの波長領域の遮蔽性に優れ、さらに、高入射角における近赤外光の遮蔽性の低下が抑制された光学フィルタが提供できる。
図１は一実施形態の光学フィルタの一例を概略的に示す断面図である。 図２は一実施形態の光学フィルタの別の一例を概略的に示す断面図である。 図３は一実施形態の光学フィルタの別の一例を概略的に示す断面図である。 図４は一実施形態の光学フィルタの別の一例を概略的に示す断面図である。 図５は例２－１の誘電体多層膜の分光透過率曲線を示す図である。 図６は例３－１の光学フィルタの分光透過率曲線を示す図である。 図７は例３－４の光学フィルタの分光透過率曲線を示す図である。
　以下、本発明の実施の形態について説明する。
　本明細書において、近赤外線吸収色素を「ＮＩＲ色素」、紫外線吸収色素を「ＵＶ色素」と略記することもある。
　本明細書において、式（Ｉ）で示される化合物を化合物（Ｉ）という。他の式で表される化合物も同様である。化合物（Ｉ）からなる色素を色素（Ｉ）ともいい、他の色素についても同様である。また、式（Ｉ）で表される基を基（Ｉ）とも記し、他の式で表される基も同様である。
　本明細書において、内部透過率とは、｛実測透過率／（１００－反射率）｝×１００の式で示される、実測透過率から界面反射の影響を引いて得られる透過率である。
　本明細書において、基材の透過率、色素が樹脂に含有される場合を含む樹脂膜の透過率、色素をジクロロメタン等の溶媒に溶解して測定される透過率の分光は、「透過率」と記載されている場合も全て「内部透過率」である。一方、誘電体多層膜を有する光学フィルタの透過率は、実測透過率である。
　本明細書において、特定の波長域について、透過率が例えば９０％以上とは、その全波長領域において透過率が９０％を下回らない、すなわちその波長領域において最小透過率が９０％以上であることをいう。同様に、特定の波長域について、透過率が例えば１％以下とは、その全波長領域において透過率が１％を超えない、すなわちその波長領域において最大透過率が１％以下であることをいう。内部透過率においても同様である。特定の波長域における平均透過率および平均内部透過率は、該波長域の１ｎｍ毎の透過率および内部透過率の相加平均である。
　光学特性は、紫外可視分光光度計を用いて測定できる。
　本明細書において、数値範囲を表す「～」では、上下限を含む。
＜光学フィルタ＞
　本発明の一実施形態の光学フィルタ（以下、「本フィルタ」ともいう）は、基材と、基材の少なくとも一方の主面側に最外層として積層された誘電体多層膜とを備え、後述する特定の分光特性を満たす光学フィルタである。
　ここで、基材は、ジクロロメタン中で６９０～９００ｎｍに最大吸収波長を有する色素（Ｉ）と、樹脂とを含む樹脂膜を有する。色素（Ｉ）はＮＩＲ色素である。基材が近赤外線を吸収する色素を含有することで、誘電体多層膜の高入射角における分光特性の低下、例えば、近赤外域における光抜けやノイズ等の発生を、基材の吸収特性により抑制することができる。各色素および樹脂については後述する。
　図面を用いて本フィルタの構成例について説明する。図１～４は、一実施形態の光学フィルタの一例を概略的に示す断面図である。
　図１に示す光学フィルタ１Ａは、基材１０の一方の主面側に誘電体多層膜３０を有する例である。なお、「基材の主面側に特定の層を有する」とは、基材の主面に接触して該層が備わる場合に限らず、基材と該層との間に、別の機能層が備わる場合も含む。
　図２に示す光学フィルタ１Ｂは、基材１０の両方の主面側に誘電体多層膜３０を有する例である。
　図３に示す光学フィルタ１Ｃは、基材１０が、支持体１１と、支持体１１の一方の主面側に積層された樹脂膜１２とを有する例である。光学フィルタ１Ｃはさらに、樹脂膜１２の上と、支持体１１の樹脂膜１２が積層されていない主面側に、誘電体多層膜３０をそれぞれ有する。
　図４に示す光学フィルタ１Ｄは、基材１０が、支持体１１と、支持体１１の両方の主面側に積層された樹脂膜１２とを有する例である。光学フィルタ１Ｄはさらに、それぞれの樹脂膜１２の上に、誘電体多層膜３０を有する。
　本発明の光学フィルタは、可視光と波長９００～１０００ｎｍのうち少なくとも一部の波長領域の光とを透過し、下記分光特性（ｉ－１）～（ｉ－６）を全て満たす。
（ｉ－１）波長７００～９００ｎｍおよび入射角０度での分光透過率曲線における最大透過率Ｔ７００－９００（０ｄｅｇ）ＭＡＸが７％以下
（ｉ－２）波長７００～８５０ｎｍおよび入射角５０度での分光透過率曲線における最大透過率Ｔ７００－８５０（５０ｄｅｇ）ＭＡＸが５％以下
（ｉ－３）波長９００～９５０ｎｍおよび入射角０度での分光透過率曲線において透過率が１０％となる最短の波長をＩＲ１０９００－９５０（０ｄｅｇ）とし、透過率が７０％となる最短の波長をＩＲ７０９００－９５０（０ｄｅｇ）としたとき、
　ＩＲ７０９００－９５０（０ｄｅｇ）－ＩＲ１０９００－９５０（０ｄｅｇ）が２０ｎｍ以下
（ｉ－４）波長８５０～９３０ｎｍおよび入射角５０度での分光透過率曲線において透過率が１０％となる最短の波長をＩＲ１０８５０－９３０（５０ｄｅｇ）とし、透過率が７０％となる最短の波長をＩＲ７０８５０－９３０（５０ｄｅｇ）としたとき、
　ＩＲ７０８５０－９３０（５０ｄｅｇ）－ＩＲ１０８５０－９３０（５０ｄｅｇ）が５０ｎｍ以下
（ｉ－５）波長８５０ｎｍ以上および入射角０度での分光透過率曲線において透過率が５０％となる最短の波長をＩＲ５０８５０（０ｄｅｇ）とし、入射角５０度で透過率が５０％となる最短の波長をＩＲ５０８５０（５０ｄｅｇ）としたとき、
　ＩＲ５０８５０（０ｄｅｇ）とＩＲ５０８５０（５０ｄｅｇ）との差の絶対値が３０ｎｍ以下
（ｉ－６）波長４５０～６００ｎｍおよび入射角０度での分光透過率曲線における平均透過率Ｔ４５０－６００（０ｄｅｇ）ＡＶＥが６０％以上
　分光特性（ｉ－１）～（ｉ－６）を全て満たす本フィルタは、可視光および特定の近赤外光の透過性に優れ、それ以外の近赤外光を遮蔽し、さらに、高入射角における近赤外光の遮蔽性の低下が抑制された光学フィルタである。
　分光特性（ｉ－１）を満たすことで、７００～９００ｎｍにおける遮蔽性に優れることを意味する。Ｔ７００－９００（０ｄｅｇ）ＭＡＸは、好ましくは６．５％以下、より好ましくは６％以下である。
　分光特性（ｉ－２）を満たすことで、高入射角においても７００～８５０ｎｍにおける遮蔽性に優れることを意味する。Ｔ７００－８５０（５０ｄｅｇ）ＭＡＸは、好ましくは４．５％以下、より好ましくは４％以下である。
　分光特性（ｉ－３）を満たすことで、波長９００～９５０ｎｍのＮＩＲ吸収帯域において、分光透過曲線の傾きが急峻であることを意味する。分光特性（ｉ－３）は、好ましくは１８．５ｎｍ以下、より好ましくは１７ｎｍ以下である。
　分光特性（ｉ－４）を満たすことで、高入射角においても波長８５０～９３０ｎｍのＮＩＲ吸収帯域において、分光透過曲線の傾きが急峻であることを意味する。分光特性（ｉ－４）は、好ましくは４７．５ｎｍ以下、より好ましくは４５ｎｍ以下である。
　分光特性（ｉ－５）を満たすことで、波長８５０ｎｍ以上のＮＩＲ吸収帯域において、高い入射角度でもシフトが少なく色再現性に優れることを意味する。分光特性（ｉ－５）は、好ましくは２９ｎｍ以下、より好ましくは２８ｎｍ以下である。
　分光特性（ｉ－６）を満たすことで、可視光領域の透過性に優れることを意味する。Ｔ４５０－６００（０ｄｅｇ）ＡＶＥは好ましくは７５％以上、より好ましくは７８％以上である。
　光学フィルタは、下記分光特性（ｉ－７）をさらに満たすことが好ましい。
（ｉ－７）波長９３０～９５０ｎｍおよび入射角０度での分光透過率曲線における平均透過率Ｔ９３０－９５０（０ｄｅｇ）ＡＶＥが７０％以上
　分光特性（ｉ－７）を満たすことで、波長９３０～９５０ｎｍの近赤外光領域の透過性に優れることを意味する。Ｔ９３０－９５０（０ｄｅｇ）ＡＶＥは好ましくは７４％以上、より好ましくは７８％以上である。
＜基材＞
　本発明の光学フィルタにおいて、基材は、後述のＮＩＲ色素（Ｉ）および樹脂を含む樹脂膜を有する。
＜樹脂膜の分光特性＞
　樹脂膜は下記分光特性（ｉｉ－１）～（ｉｉ－５）をすべて満たすことが好ましい。
（ｉｉ－１）波長４５０～６００ｎｍでの分光透過率曲線における平均内部透過率Ｔ４５０－６００ＡＶＥが８０％以上
（ｉｉ－２）内部透過率が５０％となる波長ＩＲ５０が、６２０～６６０ｎｍの範囲にある
（ｉｉ－３）波長７００～８３０ｎｍでの分光透過率曲線における平均内部透過率Ｔ７００－８３０ＡＶＥが５％以下
（ｉｉ－４）波長７２０～８３０ｎｍでの分光透過率曲線における最大内部透過率Ｔ７２０－８３０ＭＡＸが１０％以下
（ｉｉ－５）波長８５０～９５０ｎｍにおいて、内部透過率が２０％となる最小の波長をＩＲ２０とし、内部透過率が８０％となる最小の波長をＩＲ８０としたとき、
　ＩＲ２０とＩＲ８０との差の絶対値が５０ｎｍ以下
　分光特性（ｉｉ－１）を満たすことで、可視光領域の透過性に優れることを意味する。
Ｔ４５０－６００ＡＶＥは好ましくは８２．５％以上、より好ましくは８５％以上である。
　分光特性（ｉｉ－２）を満たすことで、赤帯域の透過率に優れ、波長７５０～９００ｎｍの近赤外光領域において遮光性に優れる誘電体多層膜の斜入射シフトを補うことができることを意味する。ＩＲ５０は好ましくは６２０～６５５ｎｍ、より好ましくは６２５～６５０ｎｍの範囲にある。
　分光特性（ｉｉ－３）を満たすことで、波長７００～８３０ｎｍの近赤外光領域における遮蔽性に優れることを意味する。Ｔ７００－８３０ＡＶＥは、好ましくは４％以下、より好ましくは３％以下である。
　分光特性（ｉｉ－４）を満たすことで、波長７２０～８３０ｎｍの近赤外光領域における遮蔽性に優れることを意味する。Ｔ７２０－８３０ＭＡＸは、好ましくは８．５％以下、より好ましくは７％以下である。
　分光特性（ｉｉ－５）を満たすことで、波長８５０～９５０ｎｍのＮＩＲ吸収帯域において、分光透過曲線の傾きが急峻であることを意味する。分光特性（ｉｉ－５）は、好ましくは４７．５ｎｍ以下、より好ましくは４５ｎｍ以下である。
＜ＮＩＲ色素＞
　ＮＩＲ色素（Ｉ）は、ジクロロメタン中で６９０～９００ｎｍに最大吸収波長を有するＮＩＲ色素である。かかる色素を含有することで、近赤外光を効果的にカットできる。
　色素（Ｉ）は、樹脂膜を構成する樹脂中で最大吸収波長における内部透過率が１０％となるように、樹脂に色素（Ｉ）を溶解して測定される分光内部透過率曲線において、下記特性（ｉｉｉ－１）を満たすことが好ましい。
（ｉｉｉ－１）最大吸収波長をＤ［ｎｍ］、４５０～６００ｎｍにおける平均内部透過率をＥとしたとき、Ｅ＞１０３．５－（Ｄ／１００）である
　特性（ｉｉｉ－１）は、最大吸収波長と透過率の関係を規定しており、色素（Ｉ）が上記特性（ｉｉｉ－１）を満たすことで、いずれの最大吸収波長においても４５０～６００ｎｍの可視光域の透過性が高いことを意味する。
　ＮＩＲ色素（Ｉ）としては、１種類の化合物からなってもよく、ジクロロメタン中で６９０～９００ｎｍに最大吸収波長を有する２種以上の化合物を含んでもよい。可視光と本フィルタで透過させる特定の近赤外光の両領域間の光を効率的に遮断する観点から、ジクロロメタン中で６９０～９００ｎｍに最大吸収波長を有する３種以上の化合物を含むことが好ましく、特に、下記特性の化合物（Ａ）～（Ｃ）からそれぞれ１種類以上ずつ選ばれる化合物を含むことがより好ましい。
　ジクロロメタン中で波長６９０ｎｍ以上７３５ｎｍ未満に最大吸収波長を有する化合物（Ａ）
　ジクロロメタン中で波長７３５ｎｍ以上８３０ｎｍ未満に最大吸収波長を有する化合物（Ｂ）
　ジクロロメタン中で波長８３０ｎｍ以上９００ｎｍ未満に最大吸収波長を有する化合物（Ｃ）
　化合物（Ａ）はスクアリリウム色素、フタロシアニン色素、およびシアニン色素から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　化合物（Ｂ）はスクアリリウム色素、フタロシアニン色素、およびシアニン色素から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　化合物（Ｃ）はスクアリリウム色素、フタロシアニン色素、シアニン色素、およびジイモニウム色素から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　ＮＩＲ色素（Ｉ）としては、可視光域の透過性、樹脂への溶解性、耐久性の観点から、スクアリリウム色素またはシアニン色素が好ましい。
＜スクアリリウム色素＞
　スクアリリウム色素は、下記式（Ｉ）または式（ＩＩ）で示される化合物であることが好ましい。
　なお、スクアリリウム色素化合物中に同一の記号が２以上存在する場合、それらの記号は同一でも異なっていてもよい。シアニン色素についても同様である。
＜スクアリリウム化合物（Ｉ）＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　ただし、上記式中の記号は以下のとおりである。
　Ｒ２４およびＲ２６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１～２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、炭素数１～１０のアシルオキシ基、炭素数６～１１のアリール基、置換基を有していてもよく炭素原子間に酸素原子を有していてもよい炭素数７～１８のアルアリール基、－ＮＲ２７Ｒ２８（Ｒ２７およびＲ２８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ２９（Ｒ２９は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換基を有していてもよく、炭素原子間に不飽和結合、酸素原子、飽和もしくは不飽和の環構造を含んでよい炭素数１～２５の炭化水素基）、－ＮＨＲ３０、または、－ＳＯ２－Ｒ３０（Ｒ３０は、それぞれ１つ以上の水素原子がハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルホ基、またはシアノ基で置換されていてもよく、炭素原子間に不飽和結合、酸素原子、飽和もしくは不飽和の環構造を含んでよい炭素数１～２５の炭化水素基）を示す。）、または、下記式（Ｓ）で示される基（Ｒ４１、Ｒ４２は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１～１０のアルキル基もしくはアルコキシ基を示す。ｋは２または３である。）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　Ｒ２１とＲ２２、Ｒ２２とＲ２５、およびＲ２１とＲ２３は、互いに連結して窒素原子と共に員数が５または６のそれぞれ複素環Ａ、複素環Ｂ、および複素環Ｃを形成してもよい。
　複素環Ａが形成される場合のＲ２１とＲ２２は、これらが結合した２価の基－Ｑ－として、水素原子が炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基または置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアシルオキシ基で置換されてもよいアルキレン基、またはアルキレンオキシ基を示す。
　複素環Ｂが形成される場合のＲ２２とＲ２５、および複素環Ｃが形成される場合のＲ２１とＲ２３は、これらが結合したそれぞれ２価の基－Ｘ１－Ｙ１－および－Ｘ２－Ｙ２－（窒素に結合する側がＸ１およびＸ２）として、Ｘ１およびＸ２がそれぞれ下記式（１ｘ）または（２ｘ）で示される基であり、Ｙ１およびＹ２がそれぞれ下記式（１ｙ）～（５ｙ）から選ばれるいずれかで示される基である。Ｘ１およびＸ２が、それぞれ下記式（２ｘ）で示される基の場合、Ｙ１およびＹ２はそれぞれ単結合であってもよく、その場合、炭素原子間に酸素原子を有してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（１ｘ）中、４個のＺは、それぞれ独立して水素原子、水酸基、炭素数１～６のアルキル基もしくはアルコキシ基、または－ＮＲ３８Ｒ３９（Ｒ３８およびＲ３９は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～２０のアルキル基を示す）を示す。Ｒ３１～Ｒ３６はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１～６のアルキル基または炭素数６～１０のアリール基を、Ｒ３７は炭素数１～６のアルキル基または炭素数６～１０のアリール基を示す。
　Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３１～Ｒ３７、複素環を形成していない場合のＲ２１～Ｒ２３、およびＲ２５は、これらのうちの他のいずれかと互いに結合して５員環または６員環を形成してもよい。Ｒ３１とＲ３６、Ｒ３１とＲ３７は直接結合してもよい。
　複素環を形成していない場合の、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１～２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、炭素数１～１０のアシルオキシ基、炭素数６～１１のアリール基、または、置換基を有していてもよく炭素原子間に酸素原子を有していてもよい炭素数７～１８のアルアリール基を示す。
　化合物（Ｉ）としては、例えば、式（Ｉ－１）～（Ｉ－３）のいずれかで示される化合物が挙げられ、樹脂への溶解性、樹脂中での耐熱性や耐光性、これを含有する樹脂層の可視光透過率の観点から、式（Ｉ－１）で示される化合物が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（Ｉ－１）～式（Ｉ－３）中の記号は、式（Ｉ）における同記号の各規定と同じであり、好ましい態様も同様である。
　化合物（Ｉ－１）において、Ｘ１としては、基（２ｘ）が好ましく、Ｙ１としては、単結合または基（１ｙ）が好ましい。この場合、Ｒ３１～Ｒ３６としては、水素原子または炭素数１～３のアルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましい。なお、－Ｙ１－Ｘ１－として、具体的には、式（１１－１）～（１２－３）で示される２価の有機基が挙げられる。
　－Ｃ（ＣＨ３）２－ＣＨ（ＣＨ３）－　　　　　　…（１１－１）
　－Ｃ（ＣＨ３）２－ＣＨ２－　　　　　　　　　　…（１１－２）
　－Ｃ（ＣＨ３）２－ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）－　　　　　　…（１１－３）
　－Ｃ（ＣＨ３）２－Ｃ（ＣＨ３）（ｎＣ３Ｈ７）－　…（１１－４）
　－Ｃ（ＣＨ３）２－ＣＨ２－ＣＨ２－　　　　　　　…（１２－１）
　－Ｃ（ＣＨ３）２－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－　　　…（１２－２）
　－Ｃ（ＣＨ３）２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－　　　…（１２－３）
　また、化合物（Ｉ－１）において、Ｒ２１は、溶解性、耐熱性、さらに分光透過率曲線における可視域と近赤外域の境界付近の変化の急峻性の観点から、独立して、式（４－１）または（４－２）で示される基がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（４－１）および式（４－２）中、Ｒ７１～Ｒ７５は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１～４のアルキル基を示す。
　化合物（Ｉ－１）において、Ｒ２４は－ＮＲ２７Ｒ２８が好ましい。－ＮＲ２７Ｒ２８としては、樹脂と塗工溶媒への溶解性の観点から－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ２９または－ＮＨ－ＳＯ２－Ｒ３０が好ましい。
　化合物（Ｉ－１）において、Ｒ２４が－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ２９の化合物を式（Ｉ－１１）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　Ｒ２３およびＲ２６は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１～６のアルキル基もしくはアルコキシ基が好ましく、いずれも水素原子がより好ましい。
　Ｒ２９としては、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～１０のアリール基、または置換基を有していてもよく、炭素原子間に酸素原子を有していてもよい炭素数７～１８のアルアリール基が好ましい。置換基としては、水酸基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のフロロアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～６のアシルオキシ基等が挙げられる。
　Ｒ２９としては、直鎖状、分岐鎖状、環状の炭素数１～１７のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基で置換されてもよいフェニル基、および炭素原子間に酸素原子を有していてもよい炭素数７～１８のアルアリール基から選ばれる基が好ましい。
　Ｒ２９としては、独立して１つ以上の水素原子が水酸基、カルボキシ基、スルホ基、またはシアノ基で置換されていてもよく、炭素原子間に不飽和結合、酸素原子、飽和もしくは不飽和の環構造を含んでよい、少なくとも１以上の分岐を有する炭素数５～２５の炭化水素基である基も好ましく使用できる。
　化合物（Ｉ－１１）としては、より具体的には以下の表に示す化合物が挙げられる。また、以下の表に示す化合物は、スクアリリウム骨格の左右において各記号の意味は同一である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　化合物（Ｉ－１１）としては、これらの中でも、可視光域の透過性、樹脂への溶解性の点から、化合物（Ｉ－１１－１１）～（Ｉ－１１－１５）、（Ｉ－１１－２６）～（Ｉ－１１－３０）等が好ましい。
　化合物（Ｉ－１）において、Ｒ２４が－ＮＨ－ＳＯ２－Ｒ３０の化合物を式（Ｉ－１２）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　Ｒ２３およびＲ２６は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１～６のアルキル基もしくはアルコキシ基が好ましく、いずれも水素原子がより好ましい。
　Ｒ３０は耐光性の点から、独立して、分岐を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基もしくはアルコキシ基、または不飽和の環構造を有する炭素数６～１６の炭化水素基が好ましい。不飽和の環構造としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、フラン、ベンゾフラン等が挙げられる。Ｒ３０は、独立して、分岐を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基もしくはアルコキシ基がより好ましい。なお、Ｒ３０を示す各基において、水素原子の一部または全部がハロゲン原子、特にはフッ素原子に置換されていてもよい。
　化合物（Ｉ－１２）としては、より具体的には以下の表に示す化合物が挙げられる。また、以下の表に示す化合物は、スクアリリウム骨格の左右において各記号の意味は同一である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　化合物（Ｉ－１２）としては、これらの中でも、可視光域の透過性、樹脂への溶解性の点から、化合物（Ｉ－１２－１１）～（Ｉ－１２－１５）、（Ｉ－１２－２６）～（Ｉ－１２－３０）等が好ましい。
＜スクアリリウム化合物（ＩＩ）＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　ただし、上記式中の記号は以下のとおりである。
　環Ｚは、それぞれ独立して、ヘテロ原子を環中に０～３個有する５員環または６員環であり、環Ｚが有する水素原子は置換されていてもよい。
　Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、およびＲ１と環Ｚを構成する炭素原子またはヘテロ原子は、互いに連結して窒素原子とともにそれぞれヘテロ環Ａ１、ヘテロ環Ｂ１およびヘテロ環Ｃ１を形成していてもよく、その場合、ヘテロ環Ａ１、ヘテロ環Ｂ１およびヘテロ環Ｃ１が有する水素原子は置換されていてもよい。ヘテロ環を形成していない場合のＲ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、または、炭素原子間に不飽和結合、ヘテロ原子、飽和もしくは不飽和の環構造を含んでよく、置換基を有してもよい炭化水素基を示す。Ｒ４およびヘテロ環を形成していない場合のＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、または炭素原子間にヘテロ原子を含んでもよく、置換基を有してもよいアルキル基もしくはアルコキシ基を示す。
　化合物（ＩＩ）としては、例えば、式（ＩＩ－１）～（ＩＩ－３）のいずれかで示される化合物が挙げられ、樹脂への溶解性、樹脂中での可視光透過性の観点から、式（ＩＩ－３）で示される化合物が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（ＩＩ－１）、式（ＩＩ－２）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、または、置換基を有してもよい炭素数１～１５のアルキル基を示し、Ｒ３～Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、または、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基を示す。
　式（ＩＩ－３）中、Ｒ１、Ｒ４、およびＲ９～Ｒ１２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、または、置換基を有してもよい炭素数１～１５のアルキル基を示し、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、または、置換基を有してもよい炭素数１～５のアルキル基を示す。
　化合物（ＩＩ－１）および化合物（ＩＩ－２）におけるＲ１およびＲ２は、樹脂への溶解性、可視光透過性等の観点から、独立して、炭素数１～１５のアルキル基が好ましく、炭素数７～１５のアルキル基がより好ましく、Ｒ１とＲ２の少なくとも一方が、炭素数７～１５の分岐鎖を有するアルキル基がさらに好ましく、Ｒ１とＲ２の両方が炭素数８～１５の分岐鎖を有するアルキル基が特に好ましい。
　化合物（ＩＩ－３）におけるＲ１は、透明樹脂への溶解性、可視光透過性等の観点から、独立して、炭素数１～１５のアルキル基が好ましく、炭素数１～１０のアルキル基がより好ましく、エチル基、イソプロピル基が特に好ましい。
　Ｒ４は、可視光透過性、合成容易性の観点から、水素原子、ハロゲン原子が好ましく、水素原子が特に好ましい。
　Ｒ７およびＲ８は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～５のアルキル基が好ましく、水素原子、ハロゲン原子、メチル基がより好ましい。
　Ｒ９～Ｒ１２は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～５のアルキル基が好ましい。
　－ＣＲ９Ｒ１０－ＣＲ１１Ｒ１２－として、下記基（１３－１）～（１３－５）で示される２価の有機基が挙げられる。
　－ＣＨ（ＣＨ３）－Ｃ（ＣＨ３）２－　　　　　…（１３－１）
　－Ｃ（ＣＨ３）２－ＣＨ（ＣＨ３）－　　　　　　…（１３－２）
　－Ｃ（ＣＨ３）２－ＣＨ２－　　　　　　　　　　…（１３－３）
　－Ｃ（ＣＨ３）２－ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）－　　　　　　…（１３－４）
　－ＣＨ（ＣＨ３）－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）２）－…（１３－５）
　化合物（ＩＩ－３）としては、より具体的には以下の表に示す化合物が挙げられる。また、以下の表に示す化合物は、スクアリリウム骨格の左右において各記号の意味は同一である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　化合物（Ｉ）～（ＩＩ）は、それぞれ公知の方法で製造できる。化合物（Ｉ）については、米国特許第５，５４３，０８６号明細書、米国特許出願公開第２０１４／００６１５０５号明細書、国際公開第２０１４／０８８０６３号明細書に記載された方法で製造可能である。化合物（ＩＩ）については、国際公開第２０１７／１３５３５９号明細書に記載された方法で製造可能である。
＜シアニン色素＞
　シアニン色素は、下記式（ＩＩＩ）、式（ＩＶ）、式（Ｖ）または式（ＶＩ）で示される化合物であることが好ましい。
＜シアニン化合物（ＩＩＩ）、（ＩＶ）＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　ただし、上記式中の記号は以下のとおりである。
　Ｒ１０１～Ｒ１０９およびＲ１２１～Ｒ１３１は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１～１５のアルキル基、または、炭素数５～２０のアリール基を示す。Ｒ１１０～Ｒ１１４およびＲ１３２～Ｒ１３６は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１５のアルキル基を示す。
　Ｘ－は一価のアニオンを示す。
　ｎ１およびｎ２は０または１である。－（ＣＨ２）ｎ１－を含む炭素環、および、－（ＣＨ２）ｎ２－を含む炭素環に結合する水素原子はハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１～１５のアルキル基または炭素数５～２０のアリール基で置換されていてもよい。
　上記において、アルキル基（アルコキシ基が有するアルキル基を含む）は直鎖であってもよく、分岐構造や飽和環構造を含んでもよい。アリール基は芳香族化合物が有する芳香環、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル、フラン環、チオフェン環、ピロール環等を構成する炭素原子を介して結合する基をいう。置換基を有してもよい炭素数１～１５のアルキル基もしくはアルコキシ基、または、炭素数５～２０のアリール基における置換基としては、ハロゲン原子および炭素数１～１０のアルコキシ基が挙げられる。
　式（ＩＩＩ）、式（ＩＶ）において、Ｒ１０１およびＲ１２１は、炭素数１～１５のアルキル基、または炭素数５～２０のアリール基が好ましく、樹脂中で高い可視光透過率を維持する観点から分岐を有する炭素数１～１５のアルキル基がより好ましい。
　式（ＩＩＩ）、式（ＩＶ）において、Ｒ１０２～Ｒ１０５、Ｒ１０８、Ｒ１０９、Ｒ１２２～Ｒ１２７、Ｒ１３０およびＲ１３１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～１５のアルキル基もしくはアルコキシ基、または炭素数５～２０のアリール基が好ましく、高い可視光透過率が得られる観点から水素原子がより好ましい。
　式（ＩＩＩ）、式（ＩＶ）において、Ｒ１１０～Ｒ１１４およびＲ１３２～Ｒ１３６はそれぞれ独立に水素原子、または炭素数１～１５のアルキル基が好ましく、高い可視光透過率が得られる観点から水素原子がより好ましい。
　Ｒ１０６、Ｒ１０７、Ｒ１２８およびＲ１２９は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～１５のアルキル基、または炭素数５～２０のアリール基（鎖状、環状、分岐状のアルキル基を含んでもよい）が好ましく、水素原子、または炭素数１～１５のアルキル基がより好ましい。また、Ｒ１０６とＲ１０７、Ｒ１２８とＲ１２９は、同じ基が好ましい。
　Ｘ－としては、Ｉ－、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －、ＣｌＯ４ －、式（Ｘ１）、および（Ｘ２）で示されるアニオン等が挙げられ、好ましくは、ＢＦ４ －、またはＰＦ６ －である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　以下の説明において、色素（ＩＩＩ）における、Ｒ１０１～Ｒ１１４を除く部分を骨格（ＩＩＩ）ともいう。色素（ＩＶ）においても同様である。
　式（ＩＩＩ）において、ｎ１が１の化合物を下式（ＩＩＩ－１）に、ｎ１が０の化合物を下式（ＩＩＩ－２）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式（ＩＩＩ－１）および式（ＩＩＩ－２）において、Ｒ１０１～Ｒ１１４およびＸ－は、式（ＩＩＩ）の場合と同様である。Ｒ１１５～Ｒ１２０は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１～１５のアルキル基もしくはアルコキシ基、または、炭素数５～２０のアリール基を示す。Ｒ１１５～Ｒ１２０はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１５のアルキル基、または炭素数５～２０のアリール基（鎖状、環状、分岐状のアルキル基を含んでもよい）が好ましく、水素原子、または炭素数１～１５のアルキル基がより好ましい。また、Ｒ１１５～Ｒ１２０は、同じ基であることが好ましい。
　式（ＩＶ）において、ｎ２が１の化合物を下式（ＩＶ－１）に、ｎ２が０の化合物を下式（ＩＶ－２）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　式（ＩＶ－１）および式（ＩＶ－２）において、Ｒ１２１～Ｒ１３６およびＸ－は、式（ＩＶ）の場合と同様である。Ｒ１３７～Ｒ１４２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１～１５のアルキル基もしくはアルコキシ基、または、炭素数５～２０のアリール基を示す。Ｒ１３７～Ｒ１４２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～１５のアルキル基、または炭素数５～２０のアリール基（鎖状、環状、分岐状のアルキル基を含んでもよい）が好ましく、水素原子、または炭素数１～１５のアルキル基がより好ましい。また、Ｒ１３７～Ｒ１４２は、同じ基であることが好ましい。
　式（ＩＩＩ－１）、式（ＩＩＩ－２）、式（ＩＶ－１）、式（ＩＶ－２）でそれぞれ示される化合物としては、より具体的には、それぞれ、各骨格に結合する原子または基が、以下の表に示される原子または基である化合物が挙げられる。下記表に示す全ての化合物において、Ｒ１０１～Ｒ１０９は式の左右で全て同一である。下記表に示す全ての化合物において、Ｒ１２１～Ｒ１３１は式の左右で同一である。
　下記表におけるＲ１１０－Ｒ１１４および下記表におけるＲ１３２－Ｒ１３６は、各式の中央のベンゼン環に結合する原子または基を示し、５個全てが水素原子の場合「Ｈ」と記載した。Ｒ１１０－Ｒ１１４のうち、いずれかが置換基であり、それ以外が水素原子の場合、置換基である符号と置換基の組合せのみを記載した。例えば、「Ｒ１１２－Ｃ（ＣＨ３）３」の記載はＲ１１２が－Ｃ（ＣＨ３）３であり、それ以外は水素原子であることを示す。Ｒ１３２－Ｒ１３６についても同様である。
　表４におけるＲ１１５－Ｒ１２０および表６におけるＲ１３７－Ｒ１４２は、式（ＩＩＩ－１）、式（ＩＶ－１）における中央のシクロヘキサン環に結合する原子または基を示し、６個全てが水素原子の場合「Ｈ」と記載した。Ｒ１１５－Ｒ１２０のうち、いずれかが置換基であり、それ以外が水素原子の場合、置換基である符号と置換基の組合せのみを記載した。Ｒ１３７－Ｒ１４２についても同様である。
　表５におけるＲ１１５－Ｒ１１８および表７におけるＲ１３７－Ｒ１４０は、式（ＩＩＩ－２）、式（ＩＶ－２）における中央のシクロペンタン環に結合する原子または基を示し、４個全てが水素原子の場合「Ｈ」と記載した。Ｒ１１５－Ｒ１１８のうち、いずれかが置換基であり、それ以外が水素原子の場合、置換基である符号と置換基の組合せのみを記載した。Ｒ１３７－Ｒ１４０についても同様である。
　下記表には、Ｘ－を示さないが、いずれの化合物においてもＸ－はＢＦ４ －またはＰＦ６ －である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　色素（ＩＩＩ－１）としては、これらの中でも、可視光域の透過性、樹脂への溶解性の点から、色素（ＩＩＩ－１－１）～（ＩＩＩ－１－５）等が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　色素（ＩＩＩ－２）としては、これらの中でも、可視光域の透過性、樹脂への溶解性の点から、色素（ＩＩＩ－２－１）～（ＩＩＩ－２－５）等が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　色素（ＩＶ－１）としては、これらの中でも、可視光域の透過性、樹脂への溶解性の点から、色素（ＩＶ－１－１）～（ＩＶ－１－５）等が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　色素（ＩＶ－２）としては、これらの中でも、可視光域の透過性、樹脂への溶解性の点から、色素（ＩＶ－２－１）～（ＩＶ－２－５）等が好ましい。
　色素（ＩＩＩ）と色素（ＩＶ）においては、上記のとおり骨格が異なり、それにより、吸収極大の波長領域が異なる。色素（ＩＩＩ）においては、骨格に結合する原子や基の種類や組み合わせにもよるが、最大吸収波長が概ね７６０～８３０ｎｍの波長領域にある。色素（ＩＶ）においては、骨格に結合する原子や基の種類や組み合わせにもよるが、最大吸収波長が概ね８００～９００ｎｍの波長領域にある。
　さらに、色素（ＩＩＩ）においては、骨格のｎ１が１の場合とｎ１が０の場合で最大吸収波長が異なる。骨格に結合する原子や基の種類や組み合わせにもよるが、ｎ１が１の場合、最大吸収波長が概ね７６０～８００ｎｍの波長領域にあり、ｎ１が０の場合、最大吸収波長が概ね８００～８３０ｎｍの波長領域にある。
　同様に、色素（ＩＶ）においても、ｎ２が１の場合とｎ２が０の場合で最大吸収波長が異なる。骨格（ＩＶ－１）に結合する原子や基の種類や組み合わせにもよるが、ｎ２が１の場合、最大吸収波長が概ね８００～８３０ｎｍの波長領域にあり、ｎ２が０の場合、最大吸収波長が概ね８３０～９００ｎｍの波長領域にある。
　色素（ＩＩＩ）、色素（ＩＶ）は、例えば、Ｄｙｅｓ　ａｎｄ　ｐｉｇｍｅｎｔｓ　７３（２００７）　３４４－３５２やＪ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　ｃｈｅｍ，４２，９５９（２００５）に記載された方法で製造可能である。
＜シアニン化合物（Ｖ）＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　ただし、式（Ｖ）中の記号は以下のとおりである。
　Ｒ１～Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルコキシ基、または置換基を有してもよい炭素数１～１０のアシルオキシ基である。
　式（Ｖ）において、Ｒ１～Ｒ７は式の左右で同一でも異なっていてもよいが、全て同一であることが好ましい。
　置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基、アルコキシ基もしくはアシルオキシ基における置換基としては、ハロゲン原子または炭素数１～１０のアルコキシ基が挙げられる。
　ここで、本明細書において、特に断りのない限り、アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状またはこれらの構造を組み合わせた構造でもよい。アルコキシ基が有するアルキル基についても同様である。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子および塩素原子が好ましい。
　Ｒ１は、合成の簡便性等の観点から、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１～１０のアルキル基、アルコキシ基もしくはアシルオキシ基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
　Ｒ２～Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルコキシ基、または置換基を有してもよい炭素数１～１０のアシルオキシ基が好ましい。これらは、合成の簡便性等の観点からは、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～１０のアルキル基または置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルコキシ基が好ましい。
　Ｒ６～Ｒ７は、樹脂や溶媒への溶解性の観点から、少なくとも一方が、炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、炭素数１０以下の２級もしくは３級の分岐したアルキル基がより好ましく、ターシャリーブチル基、イソプロピル基、イソブチル基がさらに好ましい。
　Ｒ２～Ｒ５、Ｒ６～Ｒ７は、隣り合う２つが互いに連結して員数５～８の環を形成していてもよい。環は脂肪族であっても芳香族であってもよい。
　式（Ｖ）は、Ｚを任意に有する。Ｚは５員環または６員環である。Ｚを有する場合、耐久性の点で好ましい。なお、Ｚを構成する炭素原子に結合する水素原子は、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数６～１０のアリール基に置換されていてもよい。
　本明細書において、特に断りのない限り、アリール基は芳香族化合物が有する芳香環、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル、フラン環、チオフェン環、ピロール環等を構成する炭素原子を介して結合する基をいう。
　Ｘ－は一価のアニオンを示す。
　Ｘ－は、ＰＦ６ －、［Ｒｆ－ＳＯ２］－、［Ｎ（Ｒｆ－ＳＯ２）２］－、またはＢＦ４ －が好ましい。Ｒｆは少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を示し、好ましくは炭素数１～８のペルフルオロアルキル基であり、特に好ましくは－ＣＦ３である。アニオンがかかる構造であることで、耐光性に優れる色素化合物（Ｖ）が得られる。
　Ｒ８は、水素原子、ハロゲン原子、または、－Ｙ５－Ｒ１０（Ｙ５は単結合、エーテル結合（－Ｏ－）、スルホニル結合（－ＳＯ２－）、エステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－または－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－）またはウレイド結合（－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－）であり、Ｒ１０は、置換基を有してもよい炭素数１～２０のアルキル基または炭素数６～３０のアリール基である。）を示す。
　Ｒ８は、水素原子、ハロゲン原子、Ｙ５が単結合である－Ｙ５－Ｒ１０が好ましく、水素原子、塩素原子、炭素数１～１０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６～１０のアリール基がより好ましい。
　式（Ｖ）において、より具体的には、それぞれ、各骨格に結合する原子または基が、以下の表に示される化合物が挙げられる。下記表に示す全ての化合物において、Ｒ１～Ｒ７は式の左右で全て同一である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　化合物（Ｖ）としては、これらの中でも、可視光域の透過性、樹脂への溶解性の点から、化合物（Ｖ－１）～（Ｖ－４）等が好ましい。
　化合物（Ｖ）の製造方法について、化合物（Ｖ）中のＲ１～Ｒ５、Ｒ７が水素原子であり、Ｘ－がＢＦ４ －である化合物（Ｖ１）の製造方法を用いて説明するが、化合物（Ｖ１）の製造方法はこれらに限定されない。
　化合物（Ｖ１）を得る経路を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
（１）サリチルアルデヒド（ａ）と、Ｒ６基を有するアルキン化合物（ｂ）を反応させ、化合物（ｃ）を得る。
（２）化合物（ｃ）を４－ジメチルアミノピリジンと反応させることにより、化合物（ｄ）を得る。
（３）化合物（ｄ）を、メチルマグネシウムブロミドおよびテトラフルオロホウ酸と反応させることにより、化合物（ｅ）を得る。
（４）化合物（ｅ）を、Ｒ８基を有するアルデヒドジアニリド塩酸塩（ｆ）と反応させることで化合物（Ｖ１）を得る。
　Ｘ－をＰＦ６ －とする場合は、上記ステップ（３）においてテトラフルオロホウ酸に替えてヘキサフルオロリン酸を用いることで、Ｘ－を［Ｒｆ－ＳＯ２］－とする場合は、上記ステップ（３）においてテトラフルオロホウ酸に替えてＲｆ－ＳＯ３Ｈを用いることで、Ｘ－を［Ｎ（Ｒｆ－ＳＯ２）２］－とする場合は、上記ステップ（３）においてテトラフルオロホウ酸に替えてＮＨ（Ｒｆ－ＳＯ２）２を用いることで、それぞれ合成することができる。
＜シアニン化合物（ＶＩ）＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　式（ＶＩ）中の記号は以下のとおりである。
　Ｘ－は１価のアニオン種である。１価のアニオン種としては、例えば、ＰＦ６ －、ＢＦ４ －、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＲｅＯ４ －、ＣｌＯ４ －、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＢＰｈ４ －、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ －、ＣＦ３ＣＯＯ－、Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３ －、ｐ－トルエンスルホニルアニオン等を挙げることができる。
　なお、Ｐｈはフェニル基を意味する。
　これらの中でも、化合物（ＶＩ）の光耐性を高める観点から、Ｘ－は、ＰＦ６ －、ＢＦ４ －、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －の中から選択されることが好ましい。
　ｍは０又は１であり、１であることが好ましい。
　Ｒ１は、ｍが０のとき、１価のアニオン性基である。１価のアニオン性基としては、例えば、下記（Ｃ１）～（Ｃ６）のいずれかで示されるアニオン性基等を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　式（Ｃ１）～（Ｃ６）中、Ｒ２０１～Ｒ２１４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数５～２０のアリール基、または、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基を示す。置換基としてはハロゲン原子または炭素数１～１０のアルコキシ基が挙げられる。
　Ｒ１は、ｍが１のとき、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数７～１３のアルアリール基、又は－ＮＲ９Ｒ１０である。
　Ｒ１におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。
　Ｒ１におけるアルキル基の炭素数は１～１０が好ましく、１～６がより好ましい。炭素数１～６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。
　中でも合成上の観点からメチル基が特に好ましい。
　Ｒ１における炭素数６～１２のアリール基としては、例えば、芳香族化合物が有する芳香環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル、フラン環、チオフェン環、ピロール環等）を構成する炭素原子を介して結合する基等を挙げることができる。
　中でも青帯域の透過率を損なわない観点からフェニル基が好ましい。
　Ｒ１における炭素数７～１３のアルアリール基としては、例えば、１以上のアリール基で置換された、飽和環構造を含んでもよい直鎖状もしくは分枝状の飽和もしくは不飽和炭化水素基または飽和環状炭化水素基等を挙げることができる。
　中でも青帯域の透過率を損なわない観点からフェニル基を有するアルアリール基が好ましい。
　Ｒ１が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、水酸基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、アミノ基、Ｎ－置換アミノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ－置換カルバモイル基、イミド基等を挙げることができる。
　Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ独立に、炭素数１～１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、又は置換基を有してもよい炭素数１～１２のカルボニル基である。
　Ｒ９、Ｒ１０におけるアルキル基、アリール基の具体例及びＲ９、Ｒ１０が有してもよい置換基の具体例は、Ｒ１と同様である。
　Ｒ９、Ｒ１０における炭素数１～１２のカルボニル基としては、例えば、アセチル基、エタノイル基、プロパノイル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基、ペンタフルオロエタノイル基等を挙げることができる。
　これらの中でも、Ｒ１は、青色帯域の透過率を損なわないという観点と合成上の観点から、水素原子、メチル基、フェニル基、ジフェニルアミノ基、Ｎ－エチルアミド基、Ｎ－エチル－２，２，２－トリフルオロアセトアミド基であることが好ましく、水素原子、メチル基、フェニル基であることがより好ましい。
　Ｒ２～Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、又は置換基を有してもよい炭素数７～１３のアルアリール基である。Ｒ２～Ｒ７は、隣り合う２つが互いに連結して５～８員環を形成してもよい。
　Ｒ２～Ｒ７におけるハロゲン原子、アルキル基、炭素数６～１２のアリール基、アルアリール基の具体例及びＲ２～Ｒ７が有してもよい置換基の具体例は、Ｒ１と同様である。
　Ｒ２～Ｒ７におけるシクロアルキル基の炭素数は３～１０が好ましく、６～１０がより好ましい。炭素数６～１０のシクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、アダマンチル基などが挙げられる。
　これらの中でも、Ｒ２～Ｒ５は、青色帯域の透過率を損なわないという観点と合成上の観点から、水素原子又は炭素数１～１２のアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
　また、Ｒ６～Ｒ７は、青色帯域の透過率を高める観点から、炭素数１～１２のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基であることが好ましく、炭素数１～１２の２級アルキル基、炭素数１～１２の３級アルキル基、又は２位と６位に置換基を有するフェニル基であることがより好ましく、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、２，６－ジメチルフェニル基、２，４，６－トリメチルフェニル基、２，６－ジイソプロピルフェニル基、又は２，４，６－トリイソプロピルフェニル基であることがさらに好ましい。
　また、化合物（ＶＩ）は、下記式（ＶＩ－１）で表される化合物であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　式（ＶＩ－１）中の記号は以下のとおりである。
　Ｘ－、Ｒ１～Ｒ５の定義は、式（ＶＩ）と同様である。
　Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立に、炭素数１～１２のアルキル基、又は炭素数１～１２のアルコキシ基である。
　Ｒ１１、Ｒ１２におけるアルキル基の炭素数は１～８が好ましく、１～５がより好ましい。炭素数１～５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が挙げられる。
　Ｒ１１、Ｒ１２におけるアルコキシ基の炭素数は１～８が好ましく、１～６がより好ましい。炭素数１～６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基が挙げられる。
　Ｒ１１、Ｒ１２が炭素数１～１２のアルキル基、又は炭素数１～１２のアルコキシ基であることにより、色素Ａはπ共役平面に対してフェニル基が直交するような配座をとる。これによって、フェニル基と色素Ａの間のπ共役が切れ、フェニル基は誘起的な電子吸引効果をもたらすようになる。この電子吸引効果によって、化合物（ＶＩ－１）は７２０～７６０ｎｍの近赤外域に吸収を有するとともに、青色帯域の透過率を高くすることが可能になる。
　これらの中でも、Ｒ１１、Ｒ１２は、合成上の観点から、炭素数１～１２のアルキル基であることが好ましく、炭素数１～５のアルキル基であることがより好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基であることがさらに好ましい。
　Ｒ１３は、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、又は炭素数１～１２のアルコキシ基である。
　Ｒ１３におけるアルキル基の炭素数は１～８が好ましく、１～５がより好ましい。炭素数１～５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が挙げられる。
　Ｒ１３におけるアルコキシ基の炭素数は１～８が好ましく、１～６がより好ましい。炭素数１～６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基挙げられる。
　これらの中でも、Ｒ１３は、合成上の観点から、炭素数１～１２のアルキル基であることが好ましく、炭素数１～５のアルキル基であることがより好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基であることがさらに好ましい。
　また、Ｒ１３が水素原子以外である場合、Ｒ１３は、Ｒ１１、Ｒ１２と同じであることが、合成上の観点から好ましい。
　化合物（ＶＩ－１）としては、より具体的には、各骨格に結合する原子または基が、以下の表に示される原子または基である化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
　これらの中でも、合成の簡便さの観点から、式（ＶＩ－１－１）、（ＶＩ―１－２）で表される化合物が好ましい。
　また、化合物（ＶＩ）の耐光性を高める観点から、Ｘ－は、ＰＦ６ －、ＢＦ４ －、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －の中から選択されることが好ましい。
（化合物（ＶＩ）の製造方法）
　化合物（ＶＩ）の製造方法について、化合物（ＶＩ－１）中のＲ１～Ｒ５が水素原子である化合物（ＶＩ－１－ａ）の製造方法を用いて説明するが、化合物（ＶＩ）の製造方法はこれらに限定されない。
　化合物（ＶＩ－１－ａ）を得る経路を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
＜ステップ１＞
　ナスフラスコに、出発原料（ｇ）、トリメチルシリルアセチレン、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、ヨウ化銅、ジエチルアミンを加える。フラスコ内を脱気後、窒素で置換し加熱撹拌する。反応終了後、溶媒を減圧留去し、水を加えてジクロロメタンで抽出する。ジクロロメタンを減圧留去し、精製を行い、中間体（ｈ）を得る。
＜ステップ２＞
　ナスフラスコに、中間体（ｈ）とメタノールを加え、氷冷する。そこへ炭酸カリウムを加え、窒素気流下、撹拌する。反応終了後、ろ過することで反応系中の炭酸カリウムを除き、ろ液を減圧留去する。得られる液体に水を加え、ジクロロメタンで抽出する。ジクロロメタンを減圧留去し、精製を行い、中間体（ｉ）を得る。
＜ステップ３＞
　ナスフラスコに、中間体（ｉ）、テトラヒドロフランを加え、窒素気流下、撹拌する。ｎ－ブチルリチウムを添加し、撹拌する。その後テトラヒドロフランに溶かしたギ酸エチルを添加し、撹拌する。反応終了後、水を加えて反応を停止し、ジクロロメタンで抽出する。ジクロロメタンを減圧留去し、得られる固体を洗浄し、中間体（ｊ）を得る。
＜ステップ４＞
　ナスフラスコに、中間体（ｊ）、ジクロロメタン、酸化マンガンを加え、窒素気流下、撹拌する。反応終了後、反応溶液をろ過して、酸化マンガンを除き、ろ液を減圧留去する。得られる粉末を洗浄し、中間体（ｋ）を得る。
＜ステップ５＞
　ナスフラスコに、中間体（ｋ）、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物、メタノール、トルエンを加え、撹拌する。その後、溶媒を減圧留去し、そこへメタノール、濃塩酸を加え、撹拌する。反応終了後、反応溶液を氷冷し、水を加えて反応を停止させたのちに、ジクロロメタンで抽出する。ジクロロメタンを減圧留去し、トルエンとトリフルオロメタンスルホン酸を加え、撹拌する。反応終了後、反応溶液を氷冷し、水を加えて反応を停止し、トルエン層を抽出する。トルエンを減圧留去し、精製を行い、得られる粉末を洗浄し、中間体（ｌ）を得る。
＜ステップ６＞
　ナスフラスコに、中間体（ｌ）とテトラヒドロフランを加え、撹拌し、そこへメチルマグネシウムブロミドを加え、窒素気流下、加熱撹拌する。反応終了後、１０質量％の酸性水溶液中へ反応溶液を少しずつ注ぎ、撹拌することで反応を停止する。この溶液をジクロロメタンで抽出し、ジクロロメタン層を水で洗浄後、ジクロロメタンを減圧留去する。得られる粉末を洗浄することで、中間体（ｍ）を得る。
　１０質量％の酸性水溶液としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸水溶液、テトラフルオロホウ酸水溶液、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド水溶液、トリフルオロメタンスルホン酸水溶液、過レニウム酸水溶液、過塩素酸水溶液、塩化水素酸水溶液、臭化水素酸水溶液、ヨウ化水素酸水溶液等を挙げることができる。
＜ステップ７＞
　ナスフラスコに、中間体（ｍ）、マロンアルデヒドジアニリド塩酸塩、酢酸ナトリウム、酢酸、無水酢酸を加え、窒素気流下、加熱撹拌する。反応終了後、反応溶液を氷冷し、水を加えたのち、反応溶液をろ過することで、粉末を回収する。粉末を精製後、得られる固体を洗浄することにより、化合物（ＶＩ－１－ａ）を得る。
　樹脂膜におけるＮＩＲ色素（Ｉ）の含有量は、樹脂１００質量部に対し好ましくは０．１～２５質量部、より好ましくは０．３～１５質量部である。なお、２種以上の化合物を組み合わせる場合、上記含有量は各化合物の総和である。
＜その他の色素＞
　樹脂膜は、ＮＩＲ色素以外に、他の色素、例えばＵＶ色素を含有してもよい。
　ＵＶ色素は、具体例に、オキサゾール系、メロシアニン系、シアニン系、ナフタルイミド系、オキサジアゾール系、オキサジン系、オキサゾリジン系、ナフタル酸系、スチリル系、アントラセン系、環状カルボニル系、トリアゾール系等の色素が挙げられる。また、ＵＶ色素は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
＜基材構成＞
　本フィルタにおける基材は、単層構造であっても、複層構造であってもよい。また基材の材質としては４００～７００ｎｍの可視光を透過する透明性材料であれば有機材料でも無機材料でもよく、特に制限されない。
　基材が単層構造の場合、樹脂とＮＩＲ色素（Ｉ）とを含む樹脂膜からなる樹脂基材が好ましい。
　基材が複層構造の場合、支持体の少なくとも一方の主面にＮＩＲ色素（Ｉ）を含有する樹脂膜を積層した複合基材が好ましい。このとき支持体は透明樹脂または透明性無機材料からなることが好ましい。
　樹脂としては、透明樹脂であれば制限されず、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリパラフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルフォスフィンオキシド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、およびポリスチレン樹脂等から選ばれる１種以上の透明樹脂が用いられる。これらの樹脂は１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
　樹脂膜の分光特性やガラス転移点（Ｔｇ）、密着性の観点から、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂から選ばれる１種以上の樹脂が好ましい。
　ＮＩＲ色素（Ｉ）やその他の色素として複数の化合物を用いる場合、これらは同一の樹脂膜に含まれてもよく、また、それぞれ別の樹脂膜に含まれてもよい。
　透明性無機材料としては、ガラスや結晶材料が好ましい。
　支持体に使用できるガラスとしては、フツリン酸塩系ガラスやリン酸塩系ガラス等に銅イオンを含む吸収型のガラス（近赤外線吸収ガラス）、ソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等が挙げられる。
　ガラスとしては、ガラス転移点以下の温度で、イオン交換により、ガラス板主面に存在するイオン半径が小さいアルカリ金属イオン（例えば、Ｌｉイオン、Ｎａイオン）を、イオン半径のより大きいアルカリイオン（例えば、Ｌｉイオンに対してはＮａイオンまたはＫイオンであり、Ｎａイオンに対してはＫイオンである。）に交換して得られる化学強化ガラスを使用してもよい。
　支持体に使用できる結晶材料としては、水晶、ニオブ酸リチウム、サファイア等の複屈折性結晶が挙げられる。
　支持体としては、光学特性、機械特性等の長期にわたる信頼性に係る形状安定性の観点、フィルタ製造時のハンドリング性等から、無機材料が好ましく、特にガラス、サファイアが好ましい。
　樹脂膜は、色素（Ｉ）と、樹脂または樹脂の原料成分と、必要に応じて配合される各成分とを、溶媒に溶解または分散させて塗工液を調製し、これを支持体に塗工し乾燥させ、さらに必要に応じて硬化させて形成できる。上記支持体は、本フィルタに含まれる支持体でもよいし、樹脂膜を形成する際にのみ使用する剥離性の支持体でもよい。また、溶媒は、安定に分散できる分散媒または溶解できる溶媒であればよい。
　また、塗工液は、微小な泡によるボイド、異物等の付着による凹み、乾燥工程でのはじき等の改善のため界面活性剤を含んでもよい。さらに、塗工液の塗工には、例えば、浸漬コーティング法、キャストコーティング法、またはスピンコート法等を使用できる。上記塗工液を支持体上に塗工後、乾燥させることにより樹脂膜が形成される。また、塗工液が透明樹脂の原料成分を含有する場合、さらに熱硬化、光硬化等の硬化処理を行う。
　また、樹脂膜は、押出成形によりフィルム状に製造可能でもある。基材が、色素（Ｉ）を含む樹脂膜からなる単層構造（樹脂基材）である場合、樹脂膜をそのまま基材として用いることができる。基材が、支持体と、支持体の少なくとも一方の主面に積層した色素（Ｉ）を含む樹脂膜とを有する複層構造（複合基材）である場合、このフィルムを支持体に積層し熱圧着等により一体化させることにより基材を製造できる。
　樹脂膜は、光学フィルタの中に１層有してもよく、２層以上有してもよい。２層以上有する場合、各層は同じ構成であっても異なってもよい。
　樹脂膜の厚さは、基材が、色素（Ｉ）を含む樹脂膜からなる単層構造（樹脂基材）である場合、好ましくは２０～１５０μｍである。
　基材が、支持体と、支持体の少なくとも一方の主面に積層した色素（Ｉ）を含有する樹脂膜とを有する複層構造（複合基材）である場合、樹脂膜の厚さは、好ましくは０．３～２０μｍである。なお、光学フィルタが樹脂膜を２層以上有する場合は、各樹脂膜の総厚が上記範囲であることが好ましい。
　基材の形状は特に限定されず、ブロック状、板状、フィルム状でもよい。
　また基材の厚さは、誘電体多層膜成膜時の反り低減、光学素子低背化の観点から、３００μｍ以下が好ましく、基材が樹脂膜からなる樹脂基材である場合、好ましくは５０～３００μｍであり、基材が支持体と樹脂膜を備える複合基材である場合、好ましくは５０～３００μｍである。
　本フィルタは、他の構成要素として、例えば、特定の波長域の光の透過と吸収を制御する無機微粒子等による吸収を与える構成要素（層）などを備えてもよい。無機微粒子の具体例としては、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅｓ）、ＡＴＯ（Ａｎｔｉｍｏｎｙ－ｄｏｐｅｄ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅｓ）、タングステン酸セシウム、ホウ化ランタン等が挙げられる。ＩＴＯ微粒子、タングステン酸セシウム微粒子は、可視光の透過率が高く、かつ１２００ｎｍを超える赤外波長領域の広範囲に光吸収性を有するため、かかる赤外光の遮蔽性を必要とする場合に使用できる。
＜誘電体多層膜＞
　本フィルタにおいて、誘電体多層膜は、基材の少なくとも一方の主面側に最外層として積層される。
　本フィルタにおいて、誘電体多層膜は、下記分光特性（ｉｖ－１）～（ｉｖ－６）をすべて満たすことが好ましい。
（ｉｖ－１）波長４５０～６００ｎｍにおける平均透過率Ｔ４５０－６００ＡＶＥが９３％以上
（ｉｖ－２）波長６００～８００ｎｍにおいて、透過率が５０％となる波長ＶＬ５０が６８０～７５０ｎｍにある
（ｉｖ－３）波長７５０～９００ｎｍにおける平均透過率Ｔ７５０－９００ＡＶＥが１０％以下
（ｉｖ－４）波長８５０～９５０ｎｍにおいて、透過率が５０％となる波長ＩＲ５０８５０－９５０が９００～９３０ｎｍにある
（ｉｖ－５）波長９３０～９５０ｎｍにおける平均透過率Ｔ９３０－９５０ＡＶＥが８０％以上
（ｉｖ－６）波長９５０～１１００ｎｍにおいて、透過率が５０％となる波長ＩＲ５０９５０－１１００が１０００～１０８０ｎｍにある
　分光特性（ｉｖ－１）を満たすことで、可視光域の透過性に優れることを意味する。Ｔ４５０－６００ＡＶＥは、好ましくは９４％以上、より好ましくは９５％以上である。
　分光特性（ｉｖ－２）を満たすことで、赤帯域の透過率に優れ、波長７５０～９００ｎｍの近赤外光領域において遮光性に優れることを意味する。ＶＬ５０は、好ましくは６８５～７５０ｎｍ、より好ましくは６９０～７５０ｎｍの範囲にある。
　分光特性（ｉｖ－３）を満たすことで、波長７５０～９００ｎｍの近赤外光領域において遮光性に優れることを意味する。Ｔ７５０－９００ＡＶＥは、好ましくは８．５％以下、より好ましくは７％以下である。
　分光特性（ｉｖ－４）を満たすことで、波長７５０～９００ｎｍの近赤外光領域における遮光性と波長９３０～９５０ｎｍの近赤外光領域における透過性に優れることを意味する。ＩＲ５０８５０－９５０は、好ましくは９０５～９３０ｎｍ、より好ましくは９１０～９３０ｎｍの範囲にある。
　分光特性（ｉｖ－５）を満たすことで、波長９３０～９５０ｎｍの近赤外光領域において透過性に優れることを意味する。Ｔ９３０－９５０ＡＶＥは、好ましくは８１．５％以上、より好ましくは８３％以上である。
　分光特性（ｉｖ－６）を満たすことで、波長９３０～９５０ｎｍの近赤外光領域における透過性と波長１０８０ｎｍ以降の近赤外光領域における遮光性に優れることを意味する。ＩＲ５０９５０－１１００は、好ましくは１００５～１０８０ｎｍ、より好ましくは１０１０～１０７５ｎｍの範囲にある。
　本フィルタにおいて、誘電体多層膜の少なくとも一方は近赤外線反射層（以下、ＮＩＲ反射層とも記載する。）として設計されることが好ましい。誘電体多層膜の他方はＮＩＲ反射層、近赤外域以外の反射域を有する反射層、または反射防止層として設計されることが好ましい。
　ＮＩＲ反射層は、近赤外域の光を遮蔽するように設計された誘電体多層膜である。ＮＩＲ反射層としては、例えば、可視光と、特定の近赤外光とを透過し、吸収層である樹脂膜の遮光域と特定の近赤外光以外の光を主に反射する波長選択性を有する。なお、ＮＩＲ反射層の反射領域は、樹脂膜の近赤外域における遮光領域を含んでもよい。ＮＩＲ反射層は、ＮＩＲ反射特性に限らず、近赤外域以外の波長域の光、例えば、近紫外域をさらに遮断する仕様に適宜設計してよい。
　ＮＩＲ反射層は、例えば、低屈折率の誘電体膜（低屈折率膜）と高屈折率の誘電体膜（高屈折率膜）とを交互に積層した誘電体多層膜から構成される。高屈折率膜は、好ましくは、屈折率が１．６以上であり、より好ましくは２．２～２．５である。高屈折率膜の材料としては、例えばＴａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５が挙げられる。これらのうち、成膜性、屈折率等における再現性、安定性等の点から、ＴｉＯ２が好ましい。
　一方、低屈折率膜は、好ましくは、屈折率が１．６未満であり、より好ましくは１．４５以上１．５５未満である。低屈折率膜の材料としては、例えばＳｉＯ２、ＳｉＯｘＮｙ等が挙げられる。成膜性における再現性、安定性、経済性等の点から、ＳｉＯ２が好ましい。
　ＮＩＲ反射層が、可視光と特定の近赤外光とを透過するためには、所望の波長帯域を透過、選択する際に数種類の分光特性の異なる誘電多層膜を組み合わせることが挙げられる。
　例えば膜を構成する材料、各層の膜厚および層数により調整できる。
　ＮＩＲ反射層は、透過、遮光の波長帯域の制御の観点から、反射層を構成する誘電体多層膜の合計積層数が、好ましくは５０層以上、より好ましくは９０層以上、さらに好ましくは１３０層以上である。
　また、反射層の膜厚は、全体として２～１５μｍが好ましい。
　また、誘電体多層膜の形成には、例えば、ＣＶＤ法、スパッタリング法、真空蒸着法等の真空成膜プロセスや、スプレー法、ディップ法等の湿式成膜プロセス等を使用できる。
　ＮＩＲ反射層は、１層（１群の誘電体多層膜）で所定の光学特性を与えたり、２層で所定の光学特性を与えたりしてもよい。２層以上有する場合、各反射層は同じ構成でも異なる構成でもよい。反射層を２層以上有する場合、通常、反射帯域の異なる複数の反射層で構成される。２層の反射層を設ける場合、一方を、近赤外域のうち短波長帯の光を遮蔽する近赤外反射層とし、他方を、該近赤外域の長波長帯および近紫外域の両領域の光を遮蔽する近赤外・近紫外反射層としてもよい。
　反射防止層としては、誘電体多層膜や中間屈折率媒体、屈折率が漸次的に変化するモスアイ構造などが挙げられる。中でも光学的効率、生産性の観点から誘電体多層膜が好ましい。反射防止層は、反射層と同様に誘電体多層膜を交互に積層して得られる。
　本フィルタは、例えば、デジタルスチルカメラ等の撮像装置に使用した場合に、色再現性に優れる撮像装置を提供できる。本フィルタを用いた撮像装置は、固体撮像素子と、撮像レンズと、本フィルタとを備える。本フィルタは、例えば、撮像レンズと固体撮像素子との間に配置されたり、撮像装置の固体撮像素子、撮像レンズ等に粘着剤層を介して直接貼着されたりして使用できる。
　次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
　各光学特性の測定には、紫外可視分光光度計（（株）日立ハイテクノロジーズ社製、ＵＨ－４１５０形）を用いた。
　なお、入射角度が特に明記されていない場合の分光特性は入射角０度（光学フィルタ主面に対し垂直方向）で測定した値である。
　各例で用いた色素は下記のとおりである。
化合物１（スクアリリウム色素）：米国特許第５５４３０８６号公報に基づき合成した。
化合物２（スクアリリウム色素）：米国特許第５５４３０８６号公報に基づき合成した。
化合物３（スクアリリウム色素）：米国特許出願公開第２０１４／００６１５０５号明細書および国際公開第２０１４／０８８０６３号に基づき合成した。
化合物４（シアニン色素）：後述の合成例１により合成した。
化合物５（スクアリリウム色素）：国際公開第２０１７／１３５３５９号に基づき合成した。
化合物６（シアニン色素）：後述の合成例２により合成した。
化合物７、８、９（シアニン色素）：Ｄｙｅｓ　ａｎｄ　ｐｉｇｍｅｎｔｓ　７３（２００７）　３４４－３５２に基づき合成した。
化合物１０：日本国特許第４０８１１４９号公報に基づき合成した。
化合物１１：国際公開第２０２０／１２９９０９に基づき合成した。
化合物１２：日本国特開２０１４－２５０１６号公報に基づき合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
＜合成例１：化合物４の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
＜ステップ１＞
　１０００ｍＬのナスフラスコに、メシチルヨージド（１００ｇ、４０６．４ｍｍｏｌ）、トリメチルシリルアセチレン（５９．９ｇ、６０９．５ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（６．１ｇ、５．２８ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（２．０ｇ、１０．６ｍｍｏｌ）、ジエチルアミン（５００ｍＬ）を加えた。フラスコ内を脱気後、窒素で置換し５０℃で６時間加熱撹拌した。反応終了後、溶媒を減圧留去し、水を加えてジクロロメタンで抽出した。ジクロロメタンを減圧留去したのち、フラッシュカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）にて精製を行い、中間体ｉａを９０．１ｇ（ｑｕａｎｔ．）を得た。
＜ステップ２＞
　１Ｌのナスフラスコに中間体ｉａ（９０．１ｇ、４１６．４ｍｍｏｌ）とメタノール（６００ｍＬ）を加え、氷冷した。そこへ炭酸カリウム（１６７．９ｇ、１２１４．８ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下、室温で１時間撹拌した。反応終了後、反応溶液をセライトろ過することで反応系中の炭酸カリウムを除き、ろ液を減圧留去した。得られた橙黄色液体に水を加え、ジクロロメタンで抽出した。ジクロロメタンを減圧留去したのち、フラッシュカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）にて精製を行い、中間体ｉｂを５８．５ｇ（ｑｕａｎｔ．）を得た。
＜ステップ３＞
　１０００ｍＬのナスフラスコに中間体ｉｂ（２２．０ｇ、１５２．６ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（１２５ｍＬ）を加え、窒素気流下、－７８℃で撹拌した。滴下ロートを用いてｎ－ブチルリチウム（１．６ｍｏｌ／Ｌ　ｉｎ　ヘキサン）（１００ｍＬ）を添加し、－７８℃で１時間撹拌した。その後２０ｍＬのテトラヒドロフランに溶かしたギ酸エチル（５．７ｇ、７６．３ｍｍｏｌ）を滴下ロートを用いて添加し、－７８℃で５時間、０℃で１．５時間撹拌した。反応終了後、水を加えて反応を停止し、ジクロロメタンで抽出した。ジクロロメタンを減圧留去したのち、得られた黄土色固体をヘキサンで洗浄し、中間体ｉｃを１３．４ｇ（５６％）を得た。
＜ステップ４＞
　１０００ｍＬのナスフラスコに中間体ｉｃ（２５．９ｇ、８３．７ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（５００ｍＬ）、酸化マンガン（３６．４ｇ、４１８．７ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下、室温で１時間撹拌した。反応終了後、反応溶液をろ過して、酸化マンガンを除き、ろ液を減圧留去した。得られた黄色粉末をヘキサンで洗浄し、中間体ｉｄを２３．６ｇ（９２％）を得た。
＜ステップ５＞
　１０００ｍＬのナスフラスコに中間体ｉｄ（２１．９ｇ、６９．７ｍｍｏｌ）、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物（２．４ｇ、１３．９ｍｍｏｌ）、メタノール（２３０ｍＬ）、トルエン（２３０ｍＬ）を加え、１１０℃で８時間撹拌した。その後、溶媒を減圧留去し、そこへメタノール（２８０ｍＬ）、濃塩酸（７０ｍＬ）を加え、７０℃で一晩撹拌した。反応終了後、反応溶液を氷冷し、水を加えて反応を停止させたのちに、ジクロロメタンで抽出した。ジクロロメタンを減圧留去したのち、トルエン（３５０ｍＬ）とトリフルオロメタンスルホン酸（２１．０ｇ、１３９．９ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で２．５時間撹拌した。反応終了後、反応溶液を氷冷し、水を加えて反応を停止し、トルエン層を抽出した。トルエンを減圧留去したのち、フラッシュカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／ジクロロメタン）にて精製を行い、ピンク色の粉末を得た。得られたピンク色粉末をヘキサンで洗浄し、中間体ｉｅを１５．５ｇ（６７％）を得た。
＜ステップ６＞
　５００ｍＬのナスフラスコに中間体ｉｅ（６．０ｇ、１８．０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（７５ｍＬ）を加え、０℃で撹拌し、そこへメチルマグネシウムブロミド（１３％テトラヒドロフラン溶液）（４９．７ｇ、５４．１ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下、７０℃で１時間加熱撹拌した。反応終了後、０℃の１０％ヘキサフルオロリン酸水溶液（３５０ｍＬ）中へ反応溶液を少しずつ注ぎ、０℃で１０分間撹拌することで反応を停止した。この溶液をジクロロメタンで抽出し、ジクロロメタン層を水で洗浄後、ジクロロメタンを減圧留去した。得られた黄色粉末をヘキサンで洗浄することで、中間体ｉｆを８．２ｇ（９５％）を得た。
＜ステップ７＞
　２００ｍＬのナスフラスコに中間体ｉｆ（１．７５ｇ、３．７ｍｍｏｌ）、マロンアルデヒドジアニリド塩酸塩（０．４７ｇ、１．８４ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（０．７２ｇ、８．８２ｍｍｏｌ）、酢酸（１５ｍＬ）、無水酢酸（１５ｍＬ）を加え、窒素気流下、８０℃で４５分間加熱撹拌した。反応終了後、反応溶液を氷冷し、水を加えたのち、反応溶液をろ過することで、濃緑色粉末を回収した。回収した粉末をフラッシュカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン／酢酸エチル）にて精製後、得られた固体をヘキサン：酢酸エチル＝１：１の溶媒で洗浄することにより、化合物４を１．４ｇ（８８％）を得た。
＜合成例２：化合物６の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
＜ステップ１＞
　１Ｌのナスフラスコに３，３－ジメチル－１－ブチン（１３ｇ、１６０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（４０ｍＬ）を入れ、－７８度に冷却・攪拌し、ノルマルブチルリチウム（１．６Ｍ　ｉｎ　ノルマルヘキサン、１００ｍＬ）を滴下し、－７８℃で一時間攪拌した。その後、テトラヒドロフラン（８０ｍＬ）に溶解させた、サリチルアルデヒド（１０ｇ、８２ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間攪拌した。反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えクエンチし、酢酸エチルで抽出した。溶媒を除去した後、二酸化マンガン（３５ｇ、４００ｍｍｏｌ）、アセトン（８０ｍＬ）を加え、室温で１６時間攪拌した。反応終了後、ろ過操作を実施し、ろ液の溶媒を除去した後、カラムクロマトグラフィーにて精製し、中間体ｉｇを６．１ｇ（３７％）得た。
＜ステップ２＞
　５００ｍＬのナスフラスコに中間体ｉｇ（６．１ｇ、３０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（１２０ｍＬ）を入れ、０℃に冷却・攪拌し、４－ジメチルアミノピリジン（０．３７ｇ、３．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１６時間反応させた。反応終了後、水を加えクエンチし、酢酸エチルで抽出し、溶媒を除去した後、カラムクロマトグラフィーにて精製し、中間体ｉｈを４．２ｇ（７０％）得た。
＜ステップ３＞
　５００ｍＬのナスフラスコに中間体ｉｈ（５．０ｇ、２５ｍｍｏｌ）を入れ、テトラヒドロフラン（６０ｍＬ）を入れ、０℃に冷却・攪拌し、メチルマグネシウムブロミド（１Ｍ　ｉｎ　テトラヒドロフラン、３７ｍＬ）を滴下し、室温で５時間反応させた。反応終了後、氷水を加えクエンチし、６０％ヘキサンフルオロリン酸水溶液（１５０ｍＬ）を加え、室温で３０分攪拌した。ジクロロメタンで抽出し、溶媒を除去した後、析出した固体を酢酸エチルで洗浄して、中間体ｉｉを７．２ｇ（８４％）得た。
＜ステップ４＞
　５００ｍＬのナスフラスコに中間体ｉｉ（５．２ｇ、１５ｍｍｏｌ）、マロンアルデヒドジアニリド塩酸塩（１．９ｇ、７．５ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（３．０ｇ、３６ｍｍｏｌ）、酢酸（６０ｍＬ）、無水酢酸（６０ｍＬ）を入れ、８０℃で２時間攪拌した。反応終了後、水を加え、析出した固体をろ過して回収し、カラムクロマトグラフィーにて精製し、化合物６を１．８ｇ（４１％）得た。
＜ＩＲ色素の分光特性＞
　ポリイミド樹脂（三菱ガス化学製Ｃ－３Ｇ３０Ｇ）を８．５質量％の濃度で有機溶媒（シクロヘキサノン：γブチロラクトン＝１：１質量比）に溶解した。
　上記で調製したポリイミド樹脂の溶液に、樹脂１００質量部に各色素化合物を６質量部になるように添加し、５０℃に加熱しながら２時間攪拌した。色素含有樹脂溶液をガラス基板（アルカリガラス、Ｓｃｈｏｔｔ製Ｄ２６３）に塗布し、乾燥して膜厚１μｍの樹脂膜（塗工膜）を得た。
　この樹脂膜付きガラス板の分光透過率曲線と分光反射率曲線を用いて、分光内部透過率曲線を算出し、最大吸収波長における透過率が１０％になるように規格化した。
　分光特性を下記表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
＜例１－１～例１－６：樹脂膜の分光特性＞
　ポリイミド樹脂（三菱ガス化学製Ｃ－３Ｇ３０Ｇ）を８．５質量％の濃度で有機溶媒（シクロヘキサノン：γブチロラクトン＝１：１質量比）に溶解した。
　上記で調製したポリイミド樹脂の溶液に、樹脂１００質量部に対して各化合物が下記表に記載の含有量（質量部）となるように添加し、５０℃に加熱しながら２時間攪拌した。色素含有樹脂溶液をガラス基板（アルカリガラス、Ｓｃｈｏｔｔ製Ｄ２６３）に塗布し、乾燥して膜厚３μｍの樹脂膜（塗工膜）を得た。
　分光特性を下記表に示す。
　なお、例１－１～例１－６は参考例である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
　例１－１～例１－３は近赤外光領域の吸収幅が広く、かつ、可視光透過率が高い。
　例１－４は近赤外光領域の吸収幅が狭い。
　例１－５は近赤外光領域の吸収幅がやや狭い。
　例１－６は近赤外光領域の吸収幅は広いが、可視光透過率が低い。化合物（Ｂ）の添加量を増やして吸収幅を広げた結果、可視光領域も吸収してしまったためと考えられる。
＜例２－１：誘電体多層膜の分光特性＞
　ＴｉＯ２膜とＳｉＯ２膜を交互に積層させた６９層の誘電体多層膜１と７６層の誘電体多層膜２とからなる反射層を設計した。
　誘電体多層膜１と誘電体多層膜２を合わせた分光特性を下記表に示す。
　また、誘電体多層膜１と誘電体多層膜２を合わせた分光透過率曲線を図５に示す。
　なお、例２－１は参考例である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
＜例３－１：光学フィルタの光学特性＞
　例２－１で作製した誘電体多層膜２、ガラス基板（アルカリガラス、Ｓｃｈｏｔｔ製Ｄ２６３）、例１－１の樹脂膜、例２－１で作製した誘電体多層膜１をこの順で積層し、光学フィルタを得た。
＜例３－２～例３－５：光学フィルタの光学特性＞
　樹脂膜を下記表に示すものとした以外は例３－１と同様に光学フィルタを得た。
　分光特性を下記表に示す。
　また、例３－１の光学フィルタの分光透過率曲線を図６に、例３－４の光学フィルタの分光透過率曲線を図７に、それぞれ示す。
　なお、例３－１～例３－３は実施例であり、例３－４～例３－５は比較例である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
　例３－１～３－３の光学フィルタは、可視光領域と９５０ｎｍ付近の近赤外光領域の透過性、７００～９００ｎｍの遮光性、９００ｎｍ付近の急峻性、９００ｎｍ付近の斜入射特性に優れ、良好な光学特性を示した。
　例３－４および例３－５の光学フィルタは、可視光領域と９５０ｎｍ付近の近赤外光領域の透過性は良好であるものの、７００～９００ｎｍの遮光性、９００ｎｍ付近の急峻性、９００ｎｍ付近の斜入射特性が低い結果となった。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０２０年１０月９日出願の日本特許出願（特願２０２０－１７１３２６）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明の光学フィルタは、可視光および特定の近赤外光の透過性に優れ、それ以外の近赤外光の遮蔽性を有し、かつ、高入射角における近赤外光の遮蔽性の低下が抑制された良好な近赤外光遮蔽特性を有する。近年、高性能化が進む、例えば、輸送機用のカメラやセンサ等の情報取得装置の用途に有用である。
１Ａ、１Ｂ、１Ｃ、１Ｄ…光学フィルタ、１０…基材、１１…支持体、１２…樹脂膜、３０…誘電体多層膜

Claims (11)

  1. 　基材と、前記基材の少なくとも一方の主面側に最外層として積層された誘電体多層膜とを備える光学フィルタであって、
    　前記基材は、ジクロロメタン中で６９０～９００ｎｍに最大吸収波長を有する色素（Ｉ）と、樹脂とを含む樹脂膜を有し、
    　前記光学フィルタが、可視光と波長９００～１０００ｎｍのうち少なくとも一部の波長領域の光とを透過し、下記分光特性（ｉ－１）～（ｉ－６）をすべて満たす光学フィルタ。
    （ｉ－１）波長７００～９００ｎｍおよび入射角０度での分光透過率曲線における最大透過率Ｔ７００－９００（０ｄｅｇ）ＭＡＸが７％以下
    （ｉ－２）波長７００～８５０ｎｍおよび入射角５０度での分光透過率曲線における最大透過率Ｔ７００－８５０（５０ｄｅｇ）ＭＡＸが５％以下
    （ｉ－３）波長９００～９５０ｎｍおよび入射角０度での分光透過率曲線において透過率が１０％となる最短の波長をＩＲ１０９００－９５０（０ｄｅｇ）とし、透過率が７０％となる最短の波長をＩＲ７０９００－９５０（０ｄｅｇ）としたとき、
    　ＩＲ７０９００－９５０（０ｄｅｇ）－ＩＲ１０９００－９５０（０ｄｅｇ）が２０ｎｍ以下
    （ｉ－４）波長８５０～９３０ｎｍおよび入射角５０度での分光透過率曲線において透過率が１０％となる最短の波長をＩＲ１０８５０－９３０（５０ｄｅｇ）とし、透過率が７０％となる最短の波長をＩＲ７０８５０－９３０（５０ｄｅｇ）としたとき、
    　ＩＲ７０８５０－９３０（５０ｄｅｇ）－ＩＲ１０８５０－９３０（５０ｄｅｇ）が５０ｎｍ以下
    （ｉ－５）波長８５０ｎｍ以上および入射角０度での分光透過率曲線において透過率が５０％となる最短の波長をＩＲ５０８５０（０ｄｅｇ）とし、入射角５０度で透過率が５０％となる最短の波長をＩＲ５０８５０（５０ｄｅｇ）としたとき、
    　ＩＲ５０８５０（０ｄｅｇ）とＩＲ５０８５０（５０ｄｅｇ）との差の絶対値が３０ｎｍ以下
    （ｉ－６）波長４５０～６００ｎｍおよび入射角０度での分光透過率曲線における平均透過率Ｔ４５０－６００（０ｄｅｇ）ＡＶＥが６０％以上
  2. 　前記光学フィルタが下記分光特性（ｉ－７）をさらに満たす、請求項１に記載の光学フィルタ。
    （ｉ－７）波長９３０～９５０ｎｍおよび入射角０度での分光透過率曲線における平均透過率Ｔ９３０－９５０（０ｄｅｇ）ＡＶＥが７０％以上
  3. 　前記分光特性（ｉ－６）において、前記平均透過率Ｔ４５０－６００（０ｄｅｇ）ＡＶＥが７５％以上である、請求項１または２に記載の光学フィルタ。
  4. 　前記樹脂膜が下記分光特性（ｉｉ－１）～（ｉｉ－５）をすべて満たす、請求項１～３のいずれか１項に記載の光学フィルタ。
    （ｉｉ－１）波長４５０～６００ｎｍでの分光透過率曲線における平均内部透過率Ｔ４５０－６００ＡＶＥが８０％以上
    （ｉｉ－２）内部透過率が５０％となる波長ＩＲ５０が、６２０～６６０ｎｍの範囲にある
    （ｉｉ－３）波長７００～８３０ｎｍでの分光透過率曲線における平均内部透過率Ｔ７００－８３０ＡＶＥが５％以下
    （ｉｉ－４）波長７２０～８３０ｎｍでの分光透過率曲線における最大内部透過率Ｔ７２０－８３０ＭＡＸが１０％以下
    （ｉｉ－５）波長８５０～９５０ｎｍにおいて、内部透過率が２０％となる最小の波長をＩＲ２０とし、内部透過率が８０％となる最小の波長をＩＲ８０としたとき、
    　ＩＲ２０とＩＲ８０との差の絶対値が５０ｎｍ以下
  5. 　前記色素（Ｉ）は、前記樹脂膜を構成する樹脂中で最大吸収波長における内部透過率が１０％となるように、前記樹脂に前記色素（Ｉ）を溶解して測定される分光内部透過率曲線において、下記特性（ｉｉｉ－１）を満たす、請求項１～４のいずれか１項に記載の光学フィルタ。
    （ｉｉｉ－１）最大吸収波長をＤ［ｎｍ］、４５０～６００ｎｍにおける平均内部透過率をＥとしたとき、Ｅ＞１０３．５－（Ｄ／１００）である
  6. 　前記色素（Ｉ）は、
    　ジクロロメタン中で波長６９０ｎｍ以上７３５ｎｍ未満に最大吸収波長を有する化合物（Ａ）、
    　ジクロロメタン中で波長７３５ｎｍ以上８３０ｎｍ未満に最大吸収波長を有する化合物（Ｂ）、
    　ジクロロメタン中で波長８３０ｎｍ以上９００ｎｍ未満に最大吸収波長を有する化合物（Ｃ）からそれぞれ１種類以上ずつ選ばれる化合物を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の光学フィルタ。
  7. 　前記化合物（Ｃ）は、最大吸収波長における内部透過率が１０％となるように、前記樹脂膜を構成する樹脂に前記化合物（Ｃ）を溶解して測定される分光内部透過率曲線において、下記特性（ｉｉｉ－２）を満たす、請求項６に記載の光学フィルタ。
    （ｉｉｉ－２）最大吸収波長よりも長波長側において、内部透過率が２０％となる波長をＩＲ２０とし、内部透過率が８０％になる波長をＩＲ８０としたとき、
    　ＩＲ２０とＩＲ８０との差の絶対値が５０ｎｍ以下
  8. 　前記化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）は、スクアリリウム化合物またはシアニン化合物のいずれかから選ばれる、請求項５～７のいずれか１項に記載の光学フィルタ。
  9. 　前記誘電体多層膜が、入射角０度での分光透過率曲線において下記分光特性（ｉｖ－１）～（ｉｖ－６）をすべて満たす、請求項１～８のいずれか１項に記載の光学フィルタ。
    （ｉｖ－１）波長４５０～６００ｎｍにおける平均透過率Ｔ４５０－６００ＡＶＥが９３％以上
    （ｉｖ－２）波長６００～８００ｎｍにおいて、透過率が５０％となる波長ＶＬ５０が６８０～７５０ｎｍにある
    （ｉｖ－３）波長７５０～９００ｎｍにおける平均透過率Ｔ７５０－９００ＡＶＥが１０％以下
    （ｉｖ－４）波長８５０～９５０ｎｍにおいて、透過率が５０％となる波長ＩＲ５０８５０－９５０が９００～９３０ｎｍにある
    （ｉｖ－５）波長９３０～９５０ｎｍにおける平均透過率Ｔ９３０－９５０ＡＶＥが８０％以上
    （ｉｖ－６）波長９５０～１１００ｎｍにおいて、透過率が５０％となる波長ＩＲ５０９５０－１１００が１０００～１０８０ｎｍにある
  10. 　前記基材は支持体と前記樹脂膜を含み、前記樹脂膜は前記支持体の少なくとも一方の主面に積層される、請求項１～９のいずれか１項に記載の光学フィルタ。
  11. 　前記樹脂はポリイミド樹脂である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の光学フィルタ。
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