WO2022024942A1 - 光学フィルタ - Google Patents

光学フィルタ Download PDF

Info

Publication number
WO2022024942A1
WO2022024942A1 PCT/JP2021/027412 JP2021027412W WO2022024942A1 WO 2022024942 A1 WO2022024942 A1 WO 2022024942A1 JP 2021027412 W JP2021027412 W JP 2021027412W WO 2022024942 A1 WO2022024942 A1 WO 2022024942A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
dye
wavelength
optical filter
transmittance
resin
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/027412
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
雄一朗 折田
和彦 塩野
Original Assignee
Ａｇｃ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ａｇｃ株式会社 filed Critical Ａｇｃ株式会社
Priority to JP2022540258A priority Critical patent/JPWO2022024942A1/ja
Priority to CN202180059114.1A priority patent/CN116134348A/zh
Publication of WO2022024942A1 publication Critical patent/WO2022024942A1/ja

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/22—Absorbing filters
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/26—Reflecting filters
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/28—Interference filters
    • H—ELECTRICITY
    • H04—ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
    • H04N—PICTORIAL COMMUNICATION, e.g. TELEVISION
    • H04N23/00—Cameras or camera modules comprising electronic image sensors; Control thereof

Definitions

  • the present invention relates to an optical filter that transmits light in the visible wavelength region and blocks light in the near infrared wavelength region.
  • visible light In an image pickup device using a solid-state image sensor, in order to reproduce color tones well and obtain a clear image, light in the visible region (hereinafter also referred to as “visible light”) is transmitted, and light in the near infrared wavelength region (hereinafter referred to as “visible light”) is transmitted.
  • An optical filter that blocks also called “near-infrared light” is used.
  • dielectric thin films having different refractive indexes are alternately laminated on one side or both sides of a transparent substrate (dielectric multilayer film), and reflection that reflects the light to be shielded by utilizing the interference of light is used.
  • a transparent substrate dielectric multilayer film
  • reflection that reflects the light to be shielded by utilizing the interference of light.
  • type filters can be mentioned.
  • An optical filter having a dielectric multilayer film is Since the optical film thickness of the dielectric multilayer film changes depending on the incident angle of light, the spectral transmittance curve changes depending on the incident angle, and the near-infrared light that should obtain high reflectance at a high incident angle has high transmittance. The problem is that light escapes and noise is generated by the near-infrared light reflected by the dielectric multilayer film.
  • Patent Documents 1 to 3 describe an optical filter provided with a layer containing a near-infrared absorbing dye in order to reduce the dependence on the incident angle.
  • the optical filter described in Patent Document 1 has room for improvement in terms of light shielding property of near infrared light
  • the optical filter described in Patent Documents 2 and 3 has room for improvement in terms of transparency in the visible light region. was there. Therefore, in the present invention, while maintaining good high transparency of visible light, in the near-infrared light shielding property, the deterioration of the near-infrared light shielding property such as light leakage at a high incident angle is suppressed.
  • the purpose is to provide a filter.
  • the present invention provides an optical filter having the following configuration.
  • An optical filter including a base material and a dielectric multilayer film laminated as an outermost layer on at least one main surface side of the base material.
  • the substrate contains a resin film containing a dye (A) having a maximum absorption wavelength of 730 to 800 nm in dichloromethane and a resin.
  • the dye (A) is used in the spectral transmittance curve of the coating film obtained by dissolving the dye (A) in the resin and coating the dye (A) on an alkaline glass plate so that the transmittance at the maximum absorption wavelength is 10%.
  • An optical filter that satisfies all of the following spectral characteristics (i-1) to (i-3).
  • an optical filter having high transparency of visible light and suppressed deterioration of shielding property of near-infrared light at a high incident angle.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of an optical filter of one embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing another example of the optical filter of one embodiment.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing another example of the optical filter of one embodiment.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing another example of the optical filter of one embodiment.
  • FIG. 5 is a diagram showing spectral transmittance curves of the resin films of Examples 2-1 and 2-7 and 2-12.
  • the near-infrared absorbing dye may be abbreviated as "NIR dye” and the ultraviolet absorbing dye may be abbreviated as "UV dye”.
  • NIR dye near-infrared absorbing dye
  • UV dye ultraviolet absorbing dye
  • the compound represented by the formula (I) is referred to as a compound (I).
  • the dye composed of compound (I) is also referred to as dye (I), and the same applies to other dyes.
  • the group represented by the formula (I) is also referred to as a group (I), and the same applies to the groups represented by other formulas.
  • the internal transmittance is a transmittance obtained by subtracting the influence of interfacial reflection from the actually measured transmittance represented by the formula ⁇ measured transmittance / (100-reflectance) ⁇ ⁇ 100.
  • the transmittance of the base material and the spectroscopy of the transmittance of the resin film including the case where the dye is contained in the resin are all "internal transmittance" even when it is described as "transmittance”.
  • the transmittance measured by dissolving the dye in a solvent such as dichloromethane and the transmittance of the optical filter having the dielectric multilayer film are the measured transmittances.
  • a transmittance of 90% or more means that the transmittance does not fall below 90% in the entire wavelength region, that is, the minimum transmittance is 90% or more in the wavelength region.
  • a transmittance of 1% or less means that the transmittance does not exceed 1% in the entire wavelength region, that is, the maximum transmittance is 1% or less in the wavelength region. ..
  • the average transmittance and the average internal transmittance in a specific wavelength range are arithmetic means of the transmittance and the internal transmittance for each 1 nm in the wavelength range.
  • "-" representing a numerical range includes an upper and lower limit.
  • the optical filter of one embodiment of the present invention includes a base material and a dielectric multilayer film laminated as an outermost layer on at least one main surface side of the base material.
  • FIG. 1 are sectional views schematically showing an example of an optical filter of one embodiment.
  • the optical filter 1A shown in FIG. 1 is an example in which the dielectric multilayer film 30 is provided on one main surface side of the base material 10.
  • “having a specific layer on the main surface side of the base material” is not limited to the case where the layer is provided in contact with the main surface of the base material, and another function is provided between the base material and the layer. Including cases where layers are provided.
  • the optical filter 1B shown in FIG. 2 is an example in which the dielectric multilayer film 30 is provided on both main surface sides of the base material 10.
  • the optical filter 1C shown in FIG. 3 is an example in which the base material 10 has a support 11 and a resin film 12 laminated on one main surface side of the support 11.
  • the optical filter 1C further has a dielectric multilayer film 30 on the resin film 12 and on the main surface side of the support 11 on which the resin film 12 is not laminated.
  • the optical filter 1D shown in FIG. 4 is an example in which the base material 10 has a support 11 and a resin film 12 laminated on both main surface sides of the support 11.
  • the optical filter 1D further has a dielectric multilayer film 30 on each resin film 12.
  • the substrate comprises a resin film containing a dye (A) having a maximum absorption wavelength of 730 to 800 nm in dichloromethane and a resin.
  • the dye (A) is a near infrared absorption (NIR) dye.
  • NIR near infrared absorption
  • the dye (A) satisfies specific spectral characteristics in the resin used for the base material. Specifically, in the spectral transmittance curve of the coated film in which the dye (A) is dissolved in the resin and coated on the alkaline glass plate so that the transmittance at the maximum absorption wavelength is 10%, the following spectroscopy is performed. All of the characteristics (i-1) to (i-3) are satisfied.
  • This filter containing the dye (A) that satisfies all of the above spectral characteristics has a high visible light transmittance and absorbs a wide range of near-infrared light to reduce the shielding property of near-infrared light at a high incident angle. Is an optical filter with suppressed.
  • the spectral characteristic (i-1) is preferably 96% or more.
  • the spectral characteristic (i-2) By satisfying the spectral characteristic (i-2), an optical filter having excellent transparency of visible light, particularly green light, can be obtained.
  • the spectral characteristic (i-2) is preferably 98% or more.
  • an optical filter capable of broadly absorbing near-infrared light in a wide wavelength range can be obtained.
  • the dielectric multilayer film can efficiently prevent light leakage in a wavelength band in which light with a high incident angle cannot be completely blocked and light leakage is likely to occur.
  • the near-infrared region can be blocked widely, but in the visible light region.
  • the transmittance also tends to decrease at the same time.
  • the absolute value of the spectral characteristic (i-3) is preferably 128 nm or more, more preferably 130 nm or more.
  • Examples of the dye (A) include a cyanine dye, a squarylium dye, a phthalocyanine dye, an imonium dye, and a diimonium dye, and the cyanine dye is preferable from the viewpoint of easily satisfying the above spectral characteristics (i-1) to (i-3).
  • cyanine pigment a compound represented by the following formula (A) is particularly preferable.
  • R 1 to R 7 may independently have a hydrogen atom, a halogen atom, a sulfo group, a hydroxyl group, a cyano group, a nitro group, a carboxy group, a phosphoric acid group, and a substituent, and each has 1 to 10 carbon atoms. It is an alkyl group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, or an acyloxy group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent.
  • R 1 to R 7 may be the same or different on the left and right sides of the formula, but it is preferable that they are all the same.
  • Examples of the substituent in the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and the alkoxy group or the acyloxy group which may have a substituent include a halogen atom or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl group may be linear, branched, cyclic, or a structure in which these structures are combined.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and the like, and a fluorine atom and a chlorine atom are preferable.
  • R 1 is preferably a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group or an acyloxy group, and a hydrogen atom is particularly preferable.
  • Each of R2 to R7 independently has a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, and 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent.
  • Alkoxy group or acyloxy group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent is preferable. From the viewpoint of ease of synthesis and the like, these are preferably an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, which may independently have a hydrogen atom or an alkyl group or a substituent having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 6 to R 7 are preferably at least one of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a secondary or tertiary branched alkyl group having 10 or less carbon atoms is preferable. More preferably, a tertiary butyl group, an isopropyl group, and an isobutyl group are further preferable.
  • R2 to R5 and R6 to R7 two adjacent two may be connected to each other to form a ring having 5 to 8 members.
  • the ring may be aliphatic or aromatic.
  • Equation (A) arbitrarily has Z.
  • Z is a 5-membered ring or a 6-membered ring. Having Z is preferable in terms of durability.
  • the hydrogen atom bonded to the carbon atom constituting Z may be substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • the aryl group is bonded via a carbon atom constituting an aromatic ring of an aromatic compound, for example, a benzene ring, a naphthalene ring, a biphenyl, a furan ring, a thiophene ring, a pyrrole ring, or the like. Refers to the group to be used.
  • X - represents a monovalent anion.
  • X - is preferably PF 6- , [Rf - SO 2 ] - , [N (Rf - SO 2 ) 2 ] - , or BF 4- .
  • Rf represents an alkyl group substituted with at least one fluorine atom, preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and particularly preferably -CF 3 . Since the structure is anionized, the dye compound (A) having excellent light resistance can be obtained.
  • R 8 is preferably a hydrogen atom, a halogen atom, or —Y5 - R10 in which Y5 is a single bond, and may be substituted with a hydrogen atom, a chlorine atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a halogen atom.
  • An aryl group having 6 to 10 carbon atoms is more preferable.
  • the dye (A) can be synthesized, for example, as shown in the synthesis scheme for obtaining the dye (A1) in which R 1 to R 5 and R 7 are hydrogen atoms and X ⁇ is BF 4- .
  • the resin film may contain one type of dye (A) alone, or may contain two or more types in combination.
  • the content of the dye (A) in the resin film is preferably 0.1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin from the viewpoint of the spectral characteristics of the resin film, Tg, and the solubility of the dye (A) in the resin film. , More preferably 0.5 to 10 parts by mass.
  • the resin film preferably further contains a dye (B) having a maximum absorption wavelength of 650 to 730 nm in dichloromethane.
  • the dye (B) is also a near-infrared absorption (NIR) dye like the dye (A). This makes it possible to block near-infrared light more efficiently.
  • the resin film contains the dye (A) and the dye (B), it is preferable that the resin film satisfies all of the following spectral characteristics (ii-1) to (ii-4).
  • the dye (A) can absorb a wide range of near-infrared light, so that even if the content of the dye (A) is small, the light near the maximum absorption wavelength of the dye (A) It means that it can sufficiently block.
  • the spectral characteristic (ii-1) is more preferably [A] / [B] ⁇ 0.75, and more preferably 0.05 ⁇ [A] / [B].
  • the spectral characteristic (ii-2) means that the light-shielding property of near-infrared light is high.
  • the spectral characteristic (ii-2) is more preferably 4% or less.
  • the spectral characteristic (ii-3) means that the light-shielding property of near-infrared light is high.
  • the spectral characteristic (ii-3) is more preferably 24% or less.
  • the spectral characteristic (ii-4) means that the transparency of blue light is high.
  • the spectral characteristic (ii-4) is more preferably 92.5% or more.
  • the dye (B) at least one selected from the group consisting of a squarylium pigment, a cyanine pigment, a phthalocyanine pigment, an imonium pigment, and a diimonium pigment is preferable, and a squarylium pigment is particularly preferable.
  • the compound represented by the following formula (I) is preferable.
  • R 24 and R 26 are independently hydrogen atom, halogen atom, hydroxyl group, alkyl group or alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, acyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, -NR 27 R 28 (R 27 and R 27 and).
  • R 28 is an independent hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 30 may each have one or more hydrogen atoms substituted with a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxy group, a sulfo group, or a cyano group, and is unsaturated between carbon atoms.
  • K is 2 or 3).
  • R 21 and R 22 , R 22 and R 25 , and R 21 and R 23 are linked to each other to form a heterocycle A, a heterocycle B, and a heterocycle C having 5 or 6 members, respectively, together with a nitrogen atom. May be good.
  • R 21 and R 22 have a divalent group ⁇ Q— to which the hydrogen atom is bonded, such as an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • a divalent group ⁇ Q— to which the hydrogen atom is bonded such as an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • An alkylene group or an alkyleneoxy group which may be substituted with an acyloxy group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent is shown.
  • R 22 and R 25 when the heterocycle B is formed, and R 21 and R 23 when the heterocycle C is formed are divalent groups to which they are bonded-X1 - Y1 - and-, respectively.
  • X 2 -Y 2- the side that binds to nitrogen is X 1 and X 2
  • X 1 and X 2 are the groups represented by the following formulas (1x) or (2x), respectively
  • Y 1 and Y 2 are the groups, respectively. It is a group represented by any of the following formulas (1y) to (5y).
  • Y 1 and Y 2 may be single bonds, respectively, and in that case, oxygen atoms may be provided between carbon atoms. ..
  • the four Zs are independently hydrogen atoms, hydroxyl groups, alkyl or alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms, or -NR 38 R 39 (R 38 and R 39 are independent, respectively. Indicates a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms).
  • R 31 to R 36 are independent hydrogen atoms, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and R 37 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or 6 to 10 carbon atoms. Indicates an aryl group.
  • R 27 , R 28 , R 29 , R 31 to R 37 , R 21 to R 23 when no heterocycle is formed, and R 25 are 5-membered rings coupled to any other of these. Alternatively, a 6-membered ring may be formed. R 31 and R 36 , and R 31 and R 37 may be directly coupled.
  • R 21 and R 22 each independently have a hydrogen atom, an alkyl group or an allyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent, or a substituent.
  • An aryl group or an alaryl group having 6 to 11 carbon atoms which may be possessed is shown.
  • R 23 and R 25 independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Compound (I) can be produced, for example, by the known methods described in US Pat. No. 5,543,086, US Patent Application Publication No. 2014/0061505, and International Publication No. 2014/088063.
  • the resin film may contain one type of dye (B) alone, or may contain two or more types in combination.
  • the content of the dye (B) in the resin film is preferably 0.1 to 15 parts by mass, more preferably 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin.
  • the resin film may contain other dyes such as UV dyes in addition to the NIR dye.
  • UV dyes include oxazole-based, merocyanine-based, cyanine-based, naphthalimide-based, oxadiazole-based, oxazine-based, oxazolidine-based, naphthalic acid-based, styryl-based, anthracene-based, cyclic carbonyl-based, and triazole-based. Pigments can be mentioned.
  • one type of UV dye may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the base material in this filter may have a single-layer structure or a multi-layer structure.
  • the material of the base material may be an organic material or an inorganic material as long as it is a transparent material that transmits visible light of 400 to 700 nm, and is not particularly limited.
  • a resin base material composed of a resin and a resin film containing the NIR dye (A) is preferable.
  • the base material has a multi-layer structure, a composite base material in which a resin film containing the NIR dye (A) is laminated on at least one main surface of the support is preferable.
  • the support is preferably made of a transparent resin or a transparent inorganic material.
  • the resin is not limited as long as it is a transparent resin, and is not limited to polyester resin, acrylic resin, epoxy resin, en-thiol resin, polycarbonate resin, polyether resin, polyarylate resin, polysulfone resin, polyether sulfone resin, and polyparaphenylene.
  • One or more transparent resins selected from resins, polyarylene ether phosphine oxide resins, polyamide resins, polyimide resins, polyamideimide resins, polyolefin resins, cyclic olefin resins, polyurethane resins, polystyrene resins and the like are used.
  • One of these resins may be used alone, or two or more of these resins may be mixed and used. From the viewpoint of the spectral characteristics of the resin film, the glass transition point (Tg), and the adhesion, one or more resins selected from polyimide resin, polycarbonate resin, polyester resin, and acrylic resin are preferable.
  • the base material contains a NIR dye (B) or another dye
  • these dyes may be contained in a resin film containing the NIR dye (A), or may be contained in another resin film.
  • glass or a crystalline material is preferable.
  • Glasses that can be used for the support include absorbent glass (near infrared absorber glass) containing copper ions in boiling phosphate glass, phosphate glass, etc., soda lime glass, borosilicate glass, non-alkali glass, etc. Examples include quartz glass.
  • absorbent glass is preferable depending on the purpose, and phosphate-based glass and boiling phosphate-based glass are preferable from the viewpoint of absorbing infrared light. When it is desired to take in a large amount of red light (600 to 700 nm), alkaline glass, non-alkali glass, and quartz glass are preferable.
  • the "phosphate-based glass” also includes silicate glass in which a part of the skeleton of the glass is composed of SiO 2 .
  • alkali metal ions for example, Li ion and Na ion
  • alkali ions having a small ion radius existing on the main surface of the glass plate are converted into alkali ions having a larger ion radius (for example) by ion exchange at a temperature below the glass transition point.
  • crystal material examples include birefringent crystals such as quartz, lithium niobate, and sapphire.
  • an inorganic material is preferable, and glass and sapphire are particularly preferable, from the viewpoint of shape stability related to long-term reliability such as optical properties and mechanical properties, and handleability at the time of filter manufacturing.
  • the dye (A), the resin or the raw material component of the resin, and each component to be blended as necessary are dissolved or dispersed in a solvent to prepare a coating liquid, and the coating liquid is applied to the support. It can be formed by working, drying, and then curing if necessary.
  • the support may be a support included in the present filter, or may be a peelable support used only when forming a resin film.
  • the solvent may be a dispersion medium that can be stably dispersed or a solvent that can be dissolved.
  • the coating liquid may contain a surfactant for improving voids due to minute bubbles, dents due to adhesion of foreign substances, repelling in the drying process, and the like.
  • a dip coating method, a cast coating method, a spin coating method or the like can be used for the coating of the coating liquid.
  • a resin film is formed by applying the above coating liquid on the support and then drying it.
  • further curing treatment such as heat curing and photocuring is performed.
  • the resin film can also be manufactured in the form of a film by extrusion molding.
  • the base material has a single-layer structure (resin base material) made of a resin film containing the dye (A)
  • the resin film can be used as it is as the base material.
  • the base material has a multi-layer structure (composite base material) having a support and a resin film containing a dye (A) laminated on at least one main surface of the support, this film is laminated on the support.
  • a base material can be manufactured by integrating by thermocompression bonding or the like.
  • the resin film may have one layer or two or more layers in the optical filter. When having two or more layers, each layer may have the same configuration or may be different.
  • the thickness of the resin film is preferably 0.3 to 20 ⁇ m.
  • the optical filter of the present invention can efficiently block near-infrared light over a wide range even if the dye content is low. Therefore, the resin film containing the dye (A) can be thinned.
  • the resin film is composed of a plurality of layers, the total thickness of each layer is preferably 0.6 to 40 ⁇ m.
  • the base material has a single-layer structure (resin base material) made of a resin film containing the dye (A)
  • the thickness of the resin film is preferably 50 to 150 ⁇ m.
  • the thickness of the resin film is determined. It is preferably 0.3 to 20 ⁇ m.
  • the shape of the base material is not particularly limited, and may be block-shaped, plate-shaped, or film-shaped.
  • the thickness of the base material is preferably 300 ⁇ m or less from the viewpoint of reducing warpage during film formation of the dielectric multilayer film and reducing the height of the optical element, and is preferably 50 when the base material is a resin base material made of a resin film. It is about 300 ⁇ m, and when the base material is a composite base material including a support and a resin film, it is preferably 100 to 300 ⁇ m.
  • the dielectric multilayer film is laminated as the outermost layer on at least one main surface side of the substrate.
  • At least one of the dielectric multilayer films is designed as a near-infrared reflective layer (hereinafter, also referred to as an NIR reflective layer).
  • the other side of the dielectric multilayer film is preferably designed as a NIR reflective layer, a reflective layer having a reflective region other than the near infrared region, or an antireflection layer.
  • the NIR reflective layer is a dielectric multilayer film designed to shield light in the near infrared region.
  • the NIR reflective layer has, for example, wavelength selectivity that transmits visible light and mainly reflects light in the near infrared region other than the light shielding region of the resin film that is the absorption layer.
  • the reflection region of the NIR reflection layer may include a light-shielding region in the near-infrared region of the resin film.
  • the NIR reflection layer is not limited to the NIR reflection characteristic, and may be appropriately designed to have specifications for further blocking light in a wavelength range other than the near-infrared region, for example, the near-ultraviolet region.
  • the NIR reflective layer is composed of, for example, a dielectric multilayer film in which a low refractive index dielectric film (low refractive index film) and a high refractive index dielectric film (high refractive index film) are alternately laminated.
  • the high refractive index film preferably has a refractive index of 1.6 or more, more preferably 2.2 to 2.5.
  • Examples of the material of the high refractive index film include Ta 2 O 5 , TIO 2 , and Nb 2 O 5 . Of these, TiO 2 is preferable from the viewpoints of film formation property, reproducibility in refractive index and the like, stability and the like.
  • the low refractive index film preferably has a refractive index of less than 1.6, more preferably 1.45 or more and less than 1.55.
  • the material of the low refractive index film include SiO 2 , SiO x N y and the like. SiO 2 is preferable from the viewpoint of reproducibility, stability, economy and the like in terms of film forming property.
  • the NIR reflective layer is preferably designed so as to satisfy all of the following conditions (iv-1) to (iv-4) in the spectral transmittance curves of the incident angles of 0 degrees and 30 degrees.
  • the wavelength at which the transmittance is 50% is in the wavelength range of 600 to 850 nm
  • the wavelength at which the transmittance is 50% is in the wavelength range of 385 to 425 nm (iv-3) 435.
  • the average transmittance of light in the wavelength region of about 650 nm is 88% or more (iv-4).
  • the average transmittance of light in the wavelength region of 750 to 1000 nm is 10% or less.
  • the transmittance of the NIR reflective layer changes sharply in the boundary wavelength region between the transmissive region and the light-shielding region.
  • the total number of laminated dielectric multilayer films constituting the reflective layer is preferably 15 or more, more preferably 25 or more, and even more preferably 30 or more.
  • the total number of layers is preferably 100 layers or less, more preferably 75 layers or less, and even more preferably 60 layers or less.
  • the film thickness of the reflective layer is preferably 2 to 10 ⁇ m as a whole.
  • the NIR reflective layer can satisfy the requirements for miniaturization, and can suppress the dependence on the incident angle while maintaining high productivity.
  • a vacuum film forming process such as a CVD method, a sputtering method or a vacuum vapor deposition method
  • a wet film forming process such as a spray method or a dip method can be used.
  • one layer may give predetermined optical characteristics, or two layers may give predetermined optical characteristics.
  • each reflective layer may have the same configuration or a different configuration.
  • it is usually composed of a plurality of reflective layers having different reflection bands.
  • one is a near-infrared reflective layer that shields light in the short wavelength band of the near-infrared region, and the other is both the long-wavelength band and the near-ultraviolet region in the near-infrared region. It may be used as a near-infrared / near-ultraviolet reflective layer that shields the light of.
  • the antireflection layer examples include a dielectric multilayer film, an intermediate refractive index medium, and a moth-eye structure in which the refractive index gradually changes. Of these, a dielectric multilayer film is preferable from the viewpoint of optical efficiency and productivity.
  • the antireflection layer is obtained by alternately laminating dielectric films like the reflection layer.
  • the optical filter of the present invention has the above configuration and satisfies all of the following spectral characteristics (iii-1) to (iii-3).
  • Average transmittance T 435-480 (0 °) (AVE) in the spectral transmittance curve with an incident angle of 0 degrees is 85% or more
  • Rate T 435-480 (30 °) (AVE) is 85% or more
  • the spectral characteristic (iii-1) is more preferably 1.0% or less.
  • the spectral characteristic (iii-2) is more preferably 89% or more.
  • the filter may include, for example, a component (layer) that provides absorption by inorganic fine particles or the like that controls the transmission and absorption of light in a specific wavelength range.
  • the inorganic fine particles include ITO (Indium Tin Oxides), ATO (Antimony-topped Tin Oxides), cesium tungstate, lanthanum hexaboride and the like.
  • the ITO fine particles and the cesium tungstate fine particles have high visible light transmittance and have light absorption over a wide range in the infrared wavelength region exceeding 1200 nm, and thus can be used when such infrared light shielding properties are required. ..
  • This filter can provide an image pickup device having excellent color reproducibility when used in an image pickup device such as a digital still camera, for example.
  • An image pickup device using this filter includes a solid-state image pickup element, an image pickup lens, and this filter.
  • This filter can be used, for example, by being arranged between an image pickup lens and a solid-state image pickup element, or by being directly attached to a solid-state image pickup element, an image pickup lens, or the like of an image pickup device via an adhesive layer.
  • An ultraviolet-visible spectrophotometer (UH-4150 type manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) was used for measuring each optical characteristic.
  • the spectral characteristics when the incident angle is not particularly specified are values measured at an incident angle of 0 degrees (perpendicular to the main surface of the optical filter).
  • the dyes used in each example are as follows. Compounds 1, 2, 3: Synthesized by the method described below. Compound 4: Synthesized based on Days and pigments 73 (2007) 344-352. Compound 5: Synthesized according to International Publication No. 2019/168090. Compound 6: FEW Chemicals, Inc. Product name S2137 Compound 7: Synthesized based on Japanese Patent Application Laid-Open No. 2019-164269. Compound 8: Phthalocyanine manufactured by Yamada Chemical Co., Ltd. Product name: FDR-026 Compound 9: Synthesized according to International Publication No. 2017/135359. Compound 10: Synthesized based on Japanese Patent No. 6358114. Compound 11: Synthesized according to US Patent Application Publication No. 2014/0061505, International Publication No. 2014/088063. Compound 12: Synthesized according to US Pat. No. 5,543,086.
  • ⁇ Step 1> Put 3,3-dimethyl-1-butyne (13 g, 160 mmol) and tetrahydrofuran (40 mL) in a 1 L eggplant flask, cool and stir at -78 ° C, and add normal butyllithium (1.6 M in normal hexane, 100 mL). The mixture was added dropwise and stirred at ⁇ 78 ° C. for 1 hour. Then, salicylaldehyde (10 g, 82 mmol) dissolved in tetrahydrofuran (80 mL) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours.
  • Step 2> Put the intermediate (c1) (6.1 g, 30 mmol) and N, N-dimethylformamide (120 mL) in a 500 mL eggplant flask, cool and stir at 0 ° C., and 4-dimethylaminopyridine (0.37 g, 3. 0 mmol) was added, and the mixture was reacted at room temperature for 16 hours. After completion of the reaction, water was added and quenched, the mixture was extracted with ethyl acetate, the solvent was removed, and the mixture was purified by column chromatography to obtain 4.2 g (70%) of the intermediate (d1).
  • a dye-containing resin solution was applied to a glass substrate (alkaline glass, D263 manufactured by Shotto) and dried to obtain a resin film (coating film) having a film thickness of 1 ⁇ m.
  • a spectral internal transmittance curve was calculated using the spectral transmittance curve and the spectral reflectance curve of this glass substrate with a resin film, and standardized so that the internal transmittance at the maximum absorption wavelength was 10%.
  • the table below shows the spectral characteristics. Examples 1-1 to 1-3 are examples, and examples 1-4 to 1-10 are comparative examples.
  • compounds 1 to 3 have higher transmittances of blue light and green light in spectroscopy in the resin than compounds 4 to 10, while maintaining high transmittance of near-infrared light. It showed a wide range of absorption characteristics.
  • a dye-containing resin solution was applied to a glass substrate (alkaline glass, D263 manufactured by Shotto) and dried to obtain a resin film having a film thickness of 1 ⁇ m.
  • a spectral internal transmittance curve was calculated using the spectral transmittance curve and the spectral reflectance curve of this glass substrate with a resin film, and standardized so that the internal transmittance at the maximum absorption wavelength was 10%.
  • the table below shows the spectral characteristics.
  • the spectral transmittance curves of the resin films of Examples 2-1 and 2-7 and 2-12 are shown in FIG. Examples 2-1 to 2-4 are examples, and examples 2-5 to 2-12 are comparative examples.
  • the resin films of Examples 2-1 to 2-4 using NIR dye compounds 1 to 3 having excellent spectral characteristics in the resin have excellent spectroscopy even with a small dye content. It has excellent characteristics, that is, excellent transparency of blue light and excellent light blocking property of near infrared light.
  • a reflective layer consisting of 42 layers of dielectric multilayer films in which dio 2 films and SiO 2 films are alternately laminated was designed.
  • the reflective layer is simulated using the number of laminated dielectric multilayer films, the thickness of the TiO 2 film, and the thickness of the SiO 2 film as parameters, and the following conditions are satisfied in each spectral transmittance curve of the incident angles of 0 degrees and 30 degrees. Designed.
  • (Iv-1) The wavelength at which the transmittance is 50% is in the wavelength range of 600 to 850 nm
  • the wavelength at which the transmittance is 50% is in the wavelength range of 385 to 425 nm (iv-3) 435.
  • the average transmittance of light in the wavelength region of about 650 nm is 88% or more (iv-4)
  • the average transmittance of light in the wavelength region of 750 to 1000 nm is 10% or less.
  • the optical characteristics of the obtained reflective layer are as follows. Shown in the table.
  • Example 3-1 One of the glass substrates is obtained by multiplying the internal transmittance of the resin film obtained in Example 2-1 and the transmittance of the reflective layer made of the dielectric multilayer film at each wavelength in the wavelength range of 350 to 1200 nm. The spectral characteristics of the optical filter in which the resin film was formed on the main surface and the reflective layer was formed on the other main surface were estimated.
  • Example 3-2> The spectral characteristics of the optical filter were estimated in the same manner as in Example 3-1 except that the resin film was changed to the resin film obtained in Example 2-7.
  • Example 3-3 The spectral characteristics of the optical filter were estimated in the same manner as in Example 3-1 except that the resin film was changed to the resin film obtained in Example 2-12.
  • Example 3-1 is an Example
  • Example 3-2 and Example 3-3 are comparative examples.
  • the optical filter of Example 3-1 is provided with a resin film using compound 1 which exhibits a wide absorption property of near-infrared light while maintaining high transmittance of blue light and green light in spectroscopy in the resin. Therefore, it has a high transmittance of visible light and suppresses a decrease in the shielding property of near-infrared light at a high incident angle.
  • the optical filter of Example 3-2 resulted in low visible light transmittance.
  • the optical filter of Example 3-3 did not contain a NIR dye exhibiting a wide range of absorption characteristics of near-infrared light, and light loss occurred at a high incident angle, resulting in a decrease in the shielding property of near-infrared light.
  • Examples 4-1 to 4-2> Using each of the compounds shown in the table below, a glass substrate with a resin film was prepared in the same manner as in Example 1-1 (spectral characteristics of the dye (A) in the resin). A reflective layer composed of 42 dielectric multilayer films was formed by alternately laminating 2 layers of TIO and 2 layers of SiO on the surface of a resin film not in contact with a glass plate to prepare a light resistance test sample. In the light resistance test, a super xenon weather meter SX75 (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., product name) was used to irradiate the sample with light from the dielectric multilayer film surface under the following conditions.
  • SX75 manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., product name
  • Example 4-1 is an example, and Example 4-2 is a comparative example.
  • the optical filter of the present invention maintains good near-infrared light shielding and visible light transmission, particularly blue light transmission, while near-infrared light shielding, especially near high incident angles. It has good near-infrared light shielding characteristics in which deterioration of infrared light shielding is suppressed. In recent years, the performance has been improved, and it is useful for applications of information acquisition devices such as cameras and sensors for transport aircraft.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Multimedia (AREA)
  • Signal Processing (AREA)
  • Optical Filters (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本発明は、基材と、前記基材の少なくとも一方の主面側に最外層として積層された誘電体多層膜とを備える光学フィルタであって、前記基材は、ジクロロメタン中で７３０～８００ｎｍに最大吸収波長を有する色素（Ａ）と樹脂とを含む樹脂膜を含み、前記色素（Ａ）は、前記樹脂中において特定の分光特性を満たす、光学フィルタに関する。

Description

光学フィルタ
　本発明は、可視波長領域の光を透過し、近赤外波長領域の光を遮断する光学フィルタに関する。
　固体撮像素子を用いた撮像装置には、色調を良好に再現し鮮明な画像を得るため、可視域の光（以下「可視光」ともいう）を透過し、近赤外波長領域の光（以下「近赤外光」ともいう）を遮断する光学フィルタが用いられる。
　このような光学フィルタは、例えば、透明基板の片面または両面に、屈折率が異なる誘電体薄膜を交互に積層（誘電体多層膜）し、光の干渉を利用して遮蔽したい光を反射する反射型のフィルタ等、様々な方式が挙げられる。誘電体多層膜を有する光学フィルタは、
光の入射角により誘電体多層膜の光学膜厚が変化するために、入射角による分光透過率曲線の変化や、高入射角において高反射率を得るべき近赤外光が高透過率化する光抜け、誘電体多層膜が反射した近赤外光によるノイズが発生することが問題である。このようなフィルタを使用すると、固体撮像素子の分光感度が入射角の影響を受けるおそれがある。したがって、可視光の透過率に略影響を及ぼすことなく、入射角依存性なく近赤外光を遮断する光学フィルタが求められていた。
　ここで、特許文献１～３には入射角依存性を低減するために近赤外線吸収色素を含む層を備えた光学フィルタが記載されている。
国際公開第２０１９／０２２０６９号 国際公開第２０１９／１６８０９０号 日本国特開２０１９－１６４２６９号公報
　しかしながら特許文献１に記載の光学フィルタでは近赤外光の遮光性の点で改善の余地があり、特許文献２、３に記載の光学フィルタでは、可視光領域の透過性の点で改善の余地があった。
　よって本発明は、可視光の高い透過性を良好に維持しながら、近赤外光の遮蔽性において、光抜け等の、高入射角における近赤外光の遮蔽性の低下が抑制された光学フィルタの提供を目的とする。　
　本発明は、以下の構成を有する光学フィルタを提供する。
〔１〕基材と、前記基材の少なくとも一方の主面側に最外層として積層された誘電体多層膜とを備える光学フィルタであって、
　前記基材は、ジクロロメタン中で７３０～８００ｎｍに最大吸収波長を有する色素（Ａ）と樹脂とを含む樹脂膜を含み、
　前記色素（Ａ）は、最大吸収波長における透過率が１０％となるように前記色素（Ａ）を前記樹脂に溶解してアルカリガラス板上に塗工した塗工膜の分光透過率曲線において、下記分光特性（ｉ－１）～（ｉ－３）を全て満たす光学フィルタ。
（ｉ－１）波長４３０～４６０ｎｍの分光透過率曲線における平均内部透過率Ｔ４３０－４６０（ＡＶＥ）が９５％以上
（ｉ－２）波長４６０～５３０ｎｍの分光透過率曲線における平均内部透過率Ｔ４６０－５３０（ＡＶＥ）が９７％以上
（ｉ－３）波長６００ｎｍ以上において内部透過率が５０％となる最も短い波長と２番目に短い波長との差の絶対値が１２５ｎｍ以上
　本発明によれば、可視光の高い透過性を有し、かつ高入射角における近赤外光の遮蔽性の低下が抑制された光学フィルタが提供できる。
図１は一実施形態の光学フィルタの一例を概略的に示す断面図である。 図２は一実施形態の光学フィルタの別の一例を概略的に示す断面図である。 図３は一実施形態の光学フィルタの別の一例を概略的に示す断面図である。 図４は一実施形態の光学フィルタの別の一例を概略的に示す断面図である。 図５は、例２－１、例２－７および例２－１２の樹脂膜の分光透過率曲線を示す図である。
　以下、本発明の実施の形態について説明する。
　本明細書において、近赤外線吸収色素を「ＮＩＲ色素」、紫外線吸収色素を「ＵＶ色素」と略記することもある。
　本明細書において、式（Ｉ）で示される化合物を化合物（Ｉ）という。他の式で表される化合物も同様である。化合物（Ｉ）からなる色素を色素（Ｉ）ともいい、他の色素についても同様である。また、式（Ｉ）で表される基を基（Ｉ）とも記し、他の式で表される基も同様である。
　本明細書において、内部透過率とは、｛実測透過率／（１００－反射率）｝×１００の式で示される、実測透過率から界面反射の影響を引いて得られる透過率である。
　本明細書において、基材の透過率、色素が樹脂に含有される場合を含む樹脂膜の透過率の分光は、「透過率」と記載されている場合も全て「内部透過率」である。一方、色素をジクロロメタン等の溶媒に溶解して測定される透過率、誘電体多層膜を有する光学フィルタの透過率は、実測透過率である。
　本明細書において、特定の波長域について、透過率が例えば９０％以上とは、その全波長領域において透過率が９０％を下回らない、すなわちその波長領域において最小透過率が９０％以上であることをいう。同様に、特定の波長域について、透過率が例えば１％以下とは、その全波長領域において透過率が１％を超えない、すなわちその波長領域において最大透過率が１％以下であることをいう。内部透過率においても同様である。特定の波長域における平均透過率および平均内部透過率は、該波長域の１ｎｍ毎の透過率および内部透過率の相加平均である。
　本明細書において、数値範囲を表す「～」では、上下限を含む。
＜光学フィルタ＞
　本発明の一実施形態の光学フィルタ（以下、「本フィルタ」ともいう）は、基材と、基材の少なくとも一方の主面側に最外層として積層された誘電体多層膜とを備える。
　図面を用いて本フィルタの構成例について説明する。図１～４は、一実施形態の光学フィルタの一例を概略的に示す断面図である。
　図１に示す光学フィルタ１Ａは、基材１０の一方の主面側に誘電体多層膜３０を有する例である。なお、「基材の主面側に特定の層を有する」とは、基材の主面に接触して該層が備わる場合に限らず、基材と該層との間に、別の機能層が備わる場合も含む。
　図２に示す光学フィルタ１Ｂは、基材１０の両方の主面側に誘電体多層膜３０を有する例である。
　図３に示す光学フィルタ１Ｃは、基材１０が、支持体１１と、支持体１１の一方の主面側に積層された樹脂膜１２とを有する例である。光学フィルタ１Ｃはさらに、樹脂膜１２の上と、支持体１１の樹脂膜１２が積層されていない主面側に、誘電体多層膜３０をそれぞれ有する。
　図４に示す光学フィルタ１Ｄは、基材１０が、支持体１１と、支持体１１の両方の主面側に積層された樹脂膜１２とを有する例である。光学フィルタ１Ｄはさらに、それぞれの樹脂膜１２の上に、誘電体多層膜３０を有する。
＜基材＞
　本発明の光学フィルタにおいて、基材は、ジクロロメタン中で７３０～８００ｎｍに最大吸収波長を有する色素（Ａ）と樹脂とを含む樹脂膜を含む。色素（Ａ）は近赤外線吸収（ＮＩＲ）色素である。近赤外線吸収色素を含有する樹脂膜を含む基材を備えることで、誘電体多層膜の高入射角における分光特性の低下、例えば、近赤外域における光抜けやノイズ等の発生を、基材の吸収特性により抑制できる。
＜色素（Ａ）＞
　色素（Ａ）は、基材に用いられる樹脂中において、特定の分光特性を満たす。具体的には、最大吸収波長における透過率が１０％となるように前記色素（Ａ）を前記樹脂に溶解してアルカリガラス板上に塗工した塗工膜の分光透過率曲線において、下記分光特性（ｉ－１）～（ｉ－３）を全て満たす。
（ｉ－１）波長４３０～４６０ｎｍの分光透過率曲線における平均内部透過率Ｔ４３０－４６０（ＡＶＥ）が９５％以上
（ｉ－２）波長４６０～５３０ｎｍの分光透過率曲線における平均内部透過率Ｔ４６０－５３０（ＡＶＥ）が９７％以上
（ｉ－３）波長６００ｎｍ以上において内部透過率が５０％となる最も短い波長と２番目に短い波長との差の絶対値が１２５ｎｍ以上
　上記分光特性を全て満たす色素（Ａ）を含む本フィルタは、高い可視光透過率を有し、かつ、近赤外光を幅広く吸収することで高入射角における近赤外光の遮蔽性の低下が抑制された光学フィルタである。
　分光特性（ｉ－１）を満たすことで、可視光、特に青色光の透過性に優れる光学フィルタが得られる。
　分光特性（ｉ－１）は好ましくは９６％以上である。
　分光特性（ｉ－２）を満たすことで、可視光、特に緑色光の透過性に優れる光学フィルタが得られる。
　分光特性（ｉ－２）は好ましくは９８％以上である。
　分光特性（ｉ－３）を満たすことで、近赤外光を幅広い波長範囲でブロードに吸収できる光学フィルタが得られる。これにより、誘電体多層膜では高入射角の光を遮光しきれず光抜けが生じやすい波長帯域において、光抜けを効率的に防ぐことができる。幅広い波長範囲の光を吸収するために最大吸収波長の異なる複数種類の色素を組み合わせることが考えられるが、複数種のＮＩＲ色素を組み合わせると、近赤外領域を幅広く遮光できる反面、可視光領域の透過率も同時に低下する傾向にある。色素（Ａ）自体が樹脂中でブロードな吸収特性を示すことで、複数種類のＮＩＲ色素を組み合わせずとも、可視光領域の透過率を良好に維持しつつ、色素（Ａ）のみで効率的に近赤外領域を遮光できる。
　分光特性（ｉ－３）における絶対値は好ましくは１２８ｎｍ以上、より好ましくは１３０ｎｍ以上である。
　色素（Ａ）としては、シアニン色素、スクアリリウム色素、フタロシアニン色素、イモニウム色素、ジイモニウム色素が挙げられ、上記分光特性（ｉ－１）～（ｉ－３）を満たしやすい観点からシアニン色素が好ましい。
　シアニン色素としては、下記式（Ａ）で表される化合物が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　ただし、式（Ａ）中の記号は以下のとおりである。
　Ｒ１～Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルコキシ基、または置換基を有してもよい炭素数１～１０のアシルオキシ基である。
　式（Ａ）において、Ｒ１～Ｒ７は式の左右で同一でも異なっていてもよいが、全て同一であることが好ましい。
　置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基、アルコキシ基もしくはアシルオキシ基における置換基としては、ハロゲン原子または炭素数１～１０のアルコキシ基が挙げられる。
　ここで、本明細書において、特に断りのない限り、アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状またはこれらの構造を組み合わせた構造でもよい。アルコキシ基が有するアルキル基についても同様である。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子および塩素原子が好ましい。
　Ｒ１は、合成の簡便性等の観点から、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１～１０のアルキル基、アルコキシ基もしくはアシルオキシ基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
　Ｒ２～Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルコキシ基、または置換基を有してもよい炭素数１～１０のアシルオキシ基が好ましい。これらは、合成の簡便性等の観点からは、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～１０のアルキル基または置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルコキシ基が好ましい。
　Ｒ６～Ｒ７は、透明樹脂や溶媒への溶解性の観点から、少なくとも一方が、炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、炭素数１０以下の２級もしくは３級の分岐したアルキル基がより好ましく、ターシャリーブチル基、イソプロピル基、イソブチル基がさらに好ましい。
　Ｒ２～Ｒ５、Ｒ６～Ｒ７は、隣り合う２つが互いに連結して員数５～８の環を形成していてもよい。環は脂肪族であっても芳香族であってもよい。
　式（Ａ）は、Ｚを任意に有する。Ｚは５員環または６員環である。Ｚを有する場合、耐久性の点で好ましい。なお、Ｚを構成する炭素原子に結合する水素原子は、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数６～１０のアリール基に置換されていてもよい。
　本明細書において、特に断りのない限り、アリール基は芳香族化合物が有する芳香環、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル、フラン環、チオフェン環、ピロール環等を構成する炭素原子を介して結合する基をいう。
　Ｘ－は一価のアニオンを示す。
　Ｘ－は、ＰＦ６ －、［Ｒｆ－ＳＯ２］－、［Ｎ（Ｒｆ－ＳＯ２）２］－、またはＢＦ４ －が好ましい。Ｒｆは少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を示し、好ましくは炭素数１～８のペルフルオロアルキル基であり、特に好ましくは－ＣＦ３である。
アニオンがかかる構造であることで、耐光性に優れる色素化合物（Ａ）が得られる。
　Ｒ８は、水素原子、ハロゲン原子、または、－Ｙ５－Ｒ１０（Ｙ５は単結合、エーテル結合（－Ｏ－）、スルホニル結合（－ＳＯ２－）、エステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－または－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－）またはウレイド結合（－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－）であり、Ｒ１０は、置換基を有してもよい炭素数１～２０のアルキル基または炭素数６～３０のアリール基である。）を示す。
　Ｒ８は、水素原子、ハロゲン原子、Ｙ５が単結合である－Ｙ５－Ｒ１０が好ましく、水素原子、塩素原子、炭素数１～１０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６～１０のアリール基がより好ましい。
　式（Ａ）において、より具体的には、それぞれ、各骨格に結合する原子または基が、以下の表に示される化合物が挙げられる。下記表に示す全ての化合物において、Ｒ１～Ｒ７は式の左右で全て同一である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　色素（Ａ）は、例えば、Ｒ１～Ｒ５、Ｒ７が水素原子であり、Ｘ－がＢＦ４ －である色素（Ａ１）を得る際の合成スキームに示すように、合成できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（１）サリチルアルデヒド（ａ）と、Ｒ６基を有するアルキン化合物（ｂ）を反応させ、化合物（ｃ）を得る。
（２）化合物（ｃ）を４－ジメチルアミノピリジンと反応させることにより、化合物（ｄ）を得る。
（３）化合物（ｄ）を、メチルマグネシウムブロミドおよびテトラフルオロホウ酸と反応させることにより、化合物（ｅ）を得る。
（４）化合物（ｅ）を、Ｒ８基を有するアルデヒドジアニリド塩酸塩（ｆ）と反応させることで色素（Ａ１）を得る。
　Ｘ－をＰＦ６ －とする場合は、上記ステップ（３）においてテトラフルオロホウ酸に替えてヘキサフルオロリン酸を用いることで、Ｘ－を［Ｒｆ－ＳＯ２］－とする場合は、上記ステップ（３）においてテトラフルオロホウ酸に替えてＲｆ－ＳＯ３Ｈを用いることで、Ｘ－を［Ｎ（Ｒｆ－ＳＯ２）２］－とする場合は、上記ステップ（３）においてテトラフルオロホウ酸に替えてＮＨ（Ｒｆ－ＳＯ２）２を用いることで、それぞれ合成できる。
　樹脂膜は、色素（Ａ）の１種を単独で含有してもよく、２種以上を組み合せて含有してもよい。
　樹脂膜における色素（Ａ）の含有量は、樹脂膜の分光特性やＴｇ、色素（Ａ）樹脂膜への溶解性の観点から、樹脂１００質量部に対して好ましくは０．１～１５質量部、より好ましくは０．５～１０質量部である。
＜色素（Ｂ）＞
　本フィルタにおいて、樹脂膜は、ジクロロメタン中で６５０～７３０ｎｍに最大吸収波長を有する色素（Ｂ）をさらに含むことが好ましい。色素（Ｂ）も、色素（Ａ）と同様に近赤外線吸収（ＮＩＲ）色素である。これにより近赤外光をより効率的に遮断できる。
　樹脂膜が色素（Ａ）および色素（Ｂ）を含む場合、樹脂膜は下記分光特性（ｉｉ－１）～（ｉｉ－４）を全て満たすことが好ましい。
（ｉｉ－１）樹脂膜における色素（Ａ）の含有量を［Ａ］（質量％）、色素（Ｂ）の含有量を［Ｂ］（質量％）をしたとき、
　　［Ａ］／［Ｂ］＜０．８５
（ｉｉ－２）波長７００ｎｍにおける内部透過率Ｔ７００が５％以下
（ｉｉ－３）波長７３０～８００ｎｍの分光透過率曲線における平均内部透過率Ｔ７３０－８００（ＡＶＥ）が２５％以下
（ｉｉ－４）波長４３０～４６０ｎｍの分光透過率曲線における平均内部透過率Ｔ４３０－４６０（ＡＶＥ）が９２％以上
　分光特性（ｉｉ－１）を満たすことで、色素（Ａ）は近赤外光を幅広く吸収できるため、色素（Ａ）の含有量が少なくても、色素（Ａ）の最大吸収波長付近の光を十分に遮断できることを意味する。
　分光特性（ｉｉ－１）は、より好ましくは［Ａ］／［Ｂ］＜０．７５であり、また、より好ましくは０．０５＜［Ａ］／［Ｂ］である。
　分光特性（ｉｉ－２）を満たすことで、近赤外光の遮光性が高いことを意味する。
　分光特性（ｉｉ－２）はより好ましくは４％以下である。
　分光特性（ｉｉ－３）を満たすことで、近赤外光の遮光性が高いことを意味する。
　分光特性（ｉｉ－３）はより好ましくは２４％以下である。
　分光特性（ｉｉ－４）を満たすことで、青色光の透過性が高いことを意味する。
　分光特性（ｉｉ－４）はより好ましくは９２．５％以上である。
　色素（Ｂ）としては、スクアリリウム色素、シアニン色素、フタロシアニン色素、イモニウム色素、ジイモニウム色素からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、特にスクアリリウム色素が好ましい。
　スクアリリウム色素としては、下記式（Ｉ）に示す化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　ただし、式（Ｉ）中の記号は以下のとおりである。
　Ｒ２４およびＲ２６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１～６のアルキル基もしくはアルコキシ基、炭素数１～１０のアシルオキシ基、－ＮＲ２７Ｒ２８（Ｒ２７およびＲ２８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ２９（Ｒ２９は、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１～２０のアルキル基もしくは炭素数６～１１のアリール基または、置換基を有していてもよく、炭素原子間に酸素原子を有してもよい炭素数７～１８のアルアリール基）、－ＮＨＲ３０、または、－ＳＯ２－Ｒ３０（Ｒ３０は、それぞれ１つ以上の水素原子がハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルホ基、またはシアノ基で置換されていてもよく、炭素原子間に不飽和結合、酸素原子、飽和もしくは不飽和の環構造を含んでよい炭素数１～２５の炭化水素基）を示す。）、または、下記式（Ｓ）で示される基（Ｒ４１、Ｒ４２は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１～１０のアルキル基もしくはアルコキシ基を示す。ｋは２または３である。）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　Ｒ２１とＲ２２、Ｒ２２とＲ２５、およびＲ２１とＲ２３は、互いに連結して窒素原子と共に員数が５または６のそれぞれ複素環Ａ、複素環Ｂ、および複素環Ｃを形成してもよい。
　複素環Ａが形成される場合のＲ２１とＲ２２は、これらが結合した２価の基－Ｑ－として、水素原子が炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基または置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアシルオキシ基で置換されてもよいアルキレン基、またはアルキレンオキシ基を示す。
　複素環Ｂが形成される場合のＲ２２とＲ２５、および複素環Ｃが形成される場合のＲ２１とＲ２３は、これらが結合したそれぞれ２価の基－Ｘ１－Ｙ１－および－Ｘ２－Ｙ２－（窒素に結合する側がＸ１およびＸ２）として、Ｘ１およびＸ２がそれぞれ下記式（１ｘ）または（２ｘ）で示される基であり、Ｙ１およびＹ２がそれぞれ下記式（１ｙ）～（５ｙ）から選ばれるいずれかで示される基である。Ｘ１およびＸ２が、それぞれ下記式（２ｘ）で示される基の場合、Ｙ１およびＹ２はそれぞれ単結合であってもよく、その場合、炭素原子間に酸素原子を有してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（１ｘ）中、４個のＺは、それぞれ独立して水素原子、水酸基、炭素数１～６のアルキル基もしくはアルコキシ基、または－ＮＲ３８Ｒ３９（Ｒ３８およびＲ３９は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～２０のアルキル基を示す）を示す。Ｒ３１～Ｒ３６はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１～６のアルキル基または炭素数６～１０のアリール基を、Ｒ３７は炭素数１～６のアルキル基または炭素数６～１０のアリール基を示す。
　Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３１～Ｒ３７、複素環を形成していない場合のＲ２１～Ｒ２３、およびＲ２５は、これらのうちの他のいずれかと互いに結合して５員環または６員環を形成してもよい。Ｒ３１とＲ３６、Ｒ３１とＲ３７は直接結合してもよい。
　複素環を形成していない場合の、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基もしくはアリル基、または置換基を有していてもよい炭素数６～１１のアリール基もしくはアルアリール基を示す。複素環を形成していない場合の、Ｒ２３およびＲ２５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、または、炭素数１～６のアルキル基もしくはアルコキシ基を示す。
　化合物（Ｉ）は、例えば米国特許第５，５４３，０８６号明細書、米国特許出願公開第２０１４／００６１５０５号明細書、国際公開第２０１４／０８８０６３号に記載された公知の方法で製造できる。
　樹脂膜は、色素（Ｂ）の１種を単独で含有してもよく、２種以上を組み合せて含有してもよい。
　樹脂膜における色素（Ｂ）の含有量は、樹脂１００質量部に対して好ましくは０．１～１５質量部、より好ましくは０．５～１０質量部である。
＜その他の色素＞
　樹脂膜は、ＮＩＲ色素以外に、他の色素、例えばＵＶ色素を含有してもよい。
　ＵＶ色素は、具体例に、オキサゾール系、メロシアニン系、シアニン系、ナフタルイミド系、オキサジアゾール系、オキサジン系、オキサゾリジン系、ナフタル酸系、スチリル系、アントラセン系、環状カルボニル系、トリアゾール系等の色素が挙げられる。また、ＵＶ色素は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
＜基材構成＞
　本フィルタにおける基材は、単層構造であっても、複層構造であってもよい。また基材の材質としては４００～７００ｎｍの可視光を透過する透明性材料であれば有機材料でも無機材料でもよく、特に制限されない。
　基材が単層構造の場合、樹脂とＮＩＲ色素（Ａ）を含む樹脂膜からなる樹脂基材が好ましい。
　基材が複層構造の場合、支持体の少なくとも一方の主面にＮＩＲ色素（Ａ）を含有する樹脂膜を積層した複合基材が好ましい。このとき支持体は透明樹脂または透明性無機材料からなることが好ましい。
　樹脂としては、透明樹脂であれば制限されず、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリパラフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルフォスフィンオキシド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、およびポリスチレン樹脂等から選ばれる１種以上の透明樹脂が用いられる。これらの樹脂は１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
　樹脂膜の分光特性やガラス転移点（Ｔｇ）、密着性の観点から、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂から選ばれる１種以上の樹脂が好ましい。
　基材がＮＩＲ色素（Ｂ）や他の色素を含む場合、これらの色素はＮＩＲ色素（Ａ）を含有する樹脂膜に含まれてもよく、また、別の樹脂膜に含まれてもよい。
　透明性無機材料としては、ガラスや結晶材料が好ましい。
　支持体に使用できるガラスとしては、沸リン酸塩系ガラスやリン酸塩系ガラス等に銅イオンを含む吸収型のガラス（近赤外線吸収ガラス）、ソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等が挙げられる。ガラスとしては、目的に応じて吸収ガラスが好ましく、赤外光を吸収する観点ではリン酸塩系ガラス、沸リン酸塩系ガラスが好ましい。赤色光（６００～７００ｎｍ）を多く取り込みたい際は、アルカリガラス、無アルカリガラス、石英ガラスが好ましい。なお、「リン酸塩系ガラス」は、ガラスの骨格の一部がＳｉＯ２で構成されるケイリン酸塩ガラスも含む。
　ガラスとしては、ガラス転移点以下の温度で、イオン交換により、ガラス板主面に存在するイオン半径が小さいアルカリ金属イオン（例えば、Ｌｉイオン、Ｎａイオン）を、イオン半径のより大きいアルカリイオン（例えば、Ｌｉイオンに対してはＮａイオンまたはＫイオンであり、Ｎａイオンに対してはＫイオンである。）に交換して得られる化学強化ガラスを使用してもよい。
　支持体に使用できる結晶材料としては、水晶、ニオブ酸リチウム、サファイア等の複屈折性結晶が挙げられる。
　支持体としては、光学特性、機械特性等の長期にわたる信頼性に係る形状安定性の観点、フィルタ製造時のハンドリング性等から、無機材料が好ましく、特にガラス、サファイアが好ましい。
　樹脂膜は、色素（Ａ）と、樹脂または樹脂の原料成分と、必要に応じて配合される各成分とを、溶媒に溶解または分散させて塗工液を調製し、これを支持体に塗工し乾燥させ、さらに必要に応じて硬化させて形成できる。上記支持体は、本フィルタに含まれる支持体でもよいし、樹脂膜を形成する際にのみ使用する剥離性の支持体でもよい。また、溶媒は、安定に分散できる分散媒または溶解できる溶媒であればよい。
　また、塗工液は、微小な泡によるボイド、異物等の付着による凹み、乾燥工程でのはじき等の改善のため界面活性剤を含んでもよい。さらに、塗工液の塗工には、例えば、浸漬コーティング法、キャストコーティング法、またはスピンコート法等を使用できる。上記塗工液を支持体上に塗工後、乾燥させることにより樹脂膜が形成される。また、塗工液が透明樹脂の原料成分を含有する場合、さらに熱硬化、光硬化等の硬化処理を行う。
　また、樹脂膜は、押出成形によりフィルム状に製造可能でもある。基材が、色素（Ａ）を含む樹脂膜からなる単層構造（樹脂基材）である場合、樹脂膜をそのまま基材として用いることができる。基材が、支持体と、支持体の少なくとも一方の主面に積層した色素（Ａ）を含む樹脂膜とを有する複層構造（複合基材）である場合、このフィルムを支持体に積層し熱圧着等により一体化させることにより基材を製造できる。
　樹脂膜は、光学フィルタの中に１層有してもよく、２層以上有してもよい。２層以上有する場合、各層は同じ構成であっても異なってもよい。
　樹脂膜の厚さは好ましくは０．３～２０μｍである。本発明の光学フィルタは、樹脂中において特定の分光特性を満たすＮＩＲ色素（Ａ）を含有することで、色素含有量が少なくても近赤外光を広範囲に効率的に遮光できる。このため色素（Ａ）を含む樹脂膜を薄膜化できる。なお、樹脂膜が複数層からなる場合、各層の合計の厚さは、０．６～４０μｍが好ましい。
　また、基材が、色素（Ａ）を含む樹脂膜からなる単層構造（樹脂基材）である場合、樹脂膜の厚さは、好ましくは５０～１５０μｍである。
　基材が、支持体と、支持体の少なくとも一方の主面に積層した色素（Ａ）を含有する樹脂膜とを有する複層構造（複合基材）である場合、樹脂膜の厚さは、好ましくは０．３～２０μｍである。
　基材の形状は特に限定されず、ブロック状、板状、フィルム状でもよい。
　また基材の厚さは、誘電体多層膜成膜時の反り低減、光学素子低背化の観点から、３００μｍ以下が好ましく、基材が樹脂膜からなる樹脂基材である場合は好ましくは５０～３００μｍであり、基材が支持体と樹脂膜を備える複合基材である場合、好ましくは１００～３００μｍである。
＜誘電体多層膜＞
　本フィルタにおいて、誘電体多層膜は、基材の少なくとも一方の主面側に最外層として積層される。
　本フィルタにおいて、誘電体多層膜の少なくとも一方は近赤外線反射層（以下、ＮＩＲ反射層とも記載する。）として設計されることが好ましい。誘電体多層膜の他方はＮＩＲ反射層、近赤外域以外の反射域を有する反射層、または反射防止層として設計されることが好ましい。
　ＮＩＲ反射層は、近赤外域の光を遮蔽するように設計された誘電体多層膜である。ＮＩＲ反射層としては、例えば、可視光を透過し、吸収層である樹脂膜の遮光域以外の近赤外域の光を主に反射する波長選択性を有する。なお、ＮＩＲ反射層の反射領域は、樹脂膜の近赤外域における遮光領域を含んでもよい。ＮＩＲ反射層は、ＮＩＲ反射特性に限らず、近赤外域以外の波長域の光、例えば、近紫外域をさらに遮断する仕様に適宜設計してよい。
　ＮＩＲ反射層は、例えば、低屈折率の誘電体膜（低屈折率膜）と高屈折率の誘電体膜（高屈折率膜）とを交互に積層した誘電体多層膜から構成される。高屈折率膜は、好ましくは、屈折率が１．６以上であり、より好ましくは２．２～２．５である。高屈折率膜の材料としては、例えばＴａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５が挙げられる。これらのうち、成膜性、屈折率等における再現性、安定性等の点から、ＴｉＯ２が好ましい。
　一方、低屈折率膜は、好ましくは、屈折率が１．６未満であり、より好ましくは１．４５以上１．５５未満である。低屈折率膜の材料としては、例えばＳｉＯ２、ＳｉＯｘＮｙ等が挙げられる。成膜性における再現性、安定性、経済性等の点から、ＳｉＯ２が好ましい。
　ＮＩＲ反射層は、入射角０度および３０度の各分光透過率曲線において下記条件（ｉｖ－１）～（ｉｖ－４）を全て満たすように設計されることが好ましい。
（ｉｖ－１）透過率が５０％となる波長が６００～８５０ｎｍの波長範囲にある
（ｉｖ－２）透過率が５０％となる波長が３８５～４２５ｎｍの波長範囲にある
（ｉｖ－３）４３５～６５０ｎｍの波長領域の光の平均透過率が８８％以上である
（ｉｖ－４）７５０～１０００ｎｍの波長領域の光の平均透過率が１０％以下である。
　さらに、ＮＩＲ反射層は、透過域と遮光域の境界波長領域で透過率が急峻に変化することが好ましい。この目的のためには、反射層を構成する誘電体多層膜の合計積層数は、１５層以上が好ましく、２５層以上がより好ましく、３０層以上がさらに好ましい。ただし、合計積層数が多くなると、反り等が発生したり、膜厚が増加したりするため、合計積層数は１００層以下が好ましく、７５層以下がより好ましく、６０層以下がより一層好ましい。また、反射層の膜厚は、全体として２～１０μｍが好ましい。
　誘電体多層膜の合計積層数や膜厚が上記範囲内であれば、ＮＩＲ反射層は小型化の要件を満たし、高い生産性を維持しながら入射角依存性を抑制できる。また、誘電体多層膜の形成には、例えば、ＣＶＤ法、スパッタリング法、真空蒸着法等の真空成膜プロセスや、スプレー法、ディップ法等の湿式成膜プロセス等を使用できる。
　ＮＩＲ反射層は、１層（１群の誘電体多層膜）で所定の光学特性を与えたり、２層で所定の光学特性を与えたりしてもよい。２層以上有する場合、各反射層は同じ構成でも異なる構成でもよい。反射層を２層以上有する場合、通常、反射帯域の異なる複数の反射層で構成される。２層の反射層を設ける場合、一方を、近赤外域のうち短波長帯の光を遮蔽する近赤外反射層とし、他方を、該近赤外域の長波長帯および近紫外域の両領域の光を遮蔽する近赤外・近紫外反射層としてもよい。
　反射防止層としては、誘電体多層膜や中間屈折率媒体、屈折率が漸次的に変化するモスアイ構造などが挙げられる。中でも光学的効率、生産性の観点から誘電体多層膜が好ましい。反射防止層は、反射層と同様に誘電体膜を交互に積層して得られる。
＜光学フィルタ＞
　本発明の光学フィルタは、上記構成とすることで下記分光特性（ｉｉｉ－１）～（ｉｉｉ－３）を全て満たすことが好ましい。
（ｉｉｉ－１）波長７３０～８００ｎｍ、入射角６０度の分光透過率曲線における最大透過率Ｔ７３０－８００（６０°）（ＭＡＸ）が１．５％以下
（ｉｉｉ－２）波長４３５～４８０ｎｍ、入射角０度の分光透過率曲線における平均透過率Ｔ４３５－４８０（０°）（ＡＶＥ）が８５％以上
（ｉｉｉ－３）波長４３５～４８０ｎｍ、入射角３０度の分光透過率曲線における平均透過率Ｔ４３５－４８０（３０°）（ＡＶＥ）が８５％以上
　分光特性（ｉｉｉ－１）を満たすことで、高入射角の光であっても光抜けなく、近赤外光の遮蔽性が高い光学フィルタが得られる。
　分光特性（ｉｉｉ－１）はより好ましくは１．０％以下である。
　分光特性（ｉｉｉ－２）を満たすことで、青色光の透過性に優れた光学フィルタが得られる。
　分光特性（ｉｉｉ－２）はより好ましくは８９％以上である。
　分光特性（ｉｉｉ－３）を満たすことで、高入射角の光であっても青色光の透過性に優れた光学フィルタが得られる。
　分光特性（ｉｉｉ－３）はより好ましくは８９％以上である。
　本フィルタは、他の構成要素として、例えば、特定の波長域の光の透過と吸収を制御する無機微粒子等による吸収を与える構成要素（層）などを備えてもよい。無機微粒子の具体例としては、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅｓ）、ＡＴＯ（Ａｎｔｉｍｏｎｙ－ｄｏｐｅｄ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅｓ）、タングステン酸セシウム、ホウ化ランタン等が挙げられる。ＩＴＯ微粒子、タングステン酸セシウム微粒子は、可視光の透過率が高く、かつ１２００ｎｍを超える赤外波長領域の広範囲に光吸収性を有するため、かかる赤外光の遮蔽性を必要とする場合に使用できる。
　本フィルタは、例えば、デジタルスチルカメラ等の撮像装置に使用した場合に、色再現性に優れる撮像装置を提供できる。本フィルタを用いた撮像装置は、固体撮像素子と、撮像レンズと、本フィルタとを備える。本フィルタは、例えば、撮像レンズと固体撮像素子との間に配置されたり、撮像装置の固体撮像素子、撮像レンズ等に粘着剤層を介して直接貼着されたりして使用できる。
　次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
　各光学特性の測定には、紫外可視分光光度計（（株）日立ハイテクノロジーズ社製、ＵＨ－４１５０形）を用いた。
　なお、入射角度が特に明記されていない場合の分光特性は入射角０度（光学フィルタ主面に対し垂直方向）で測定した値である。
　各例で用いた色素は下記のとおりである。
化合物１、２、３：後述の方法により合成した。
化合物４：Ｄｙｅｓ　ａｎｄ　ｐｉｇｍｅｎｔｓ　７３（２００７）　３４４－３５２に基づき合成した。
化合物５：国際公開第２０１９／１６８０９０号に基づき合成した。
化合物６：ＦＥＷ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製　製品名Ｓ２１３７
化合物７：日本国特開２０１９－１６４２６９号公報に基づき合成した。
化合物８：山田化学社製フタロシアニン　商品名：ＦＤＲ－０２６
化合物９：国際公開第２０１７／１３５３５９号に基づき合成した。
化合物１０：日本国特許第６３５８１１４号公報に基づき合成した。
化合物１１：米国特許出願公開第２０１４／００６１５０５号明細書、国際公開第２０１４／０８８０６３号に基づき合成した。
化合物１２：米国特許第５，５４３，０８６号明細書に基づき合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
＜化合物１の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
＜ステップ１＞
　１Ｌのナスフラスコに３，３－ジメチル－１－ブチン（１３ｇ、１６０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（４０ｍＬ）を入れ、－７８度に冷却・攪拌し、ノルマルブチルリチウム（１．６Ｍ　ｉｎ　ノルマルヘキサン、１００ｍＬ）を滴下し、－７８度で一時間攪拌した。その後、テトラヒドロフラン（８０ｍＬ）に溶解させた、サリチルアルデヒド（１０ｇ、８２ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間攪拌した。反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えクエンチし、酢酸エチルで抽出した。溶媒を除去した後、二酸化マンガン（３５ｇ、４００ｍｍｏｌ）、アセトン（８０ｍＬ）を加え、室温で１６時間攪拌した。反応終了後、ろ過操作を実施し、ろ液の溶媒を除去した後、カラムクロマトグラフィーにて精製し、中間体（ｃ１）を６．１ｇ（３７％）得た。
＜ステップ２＞
　５００ｍＬのナスフラスコに中間体（ｃ１）（６．１ｇ、３０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（１２０ｍＬ）を入れ、０度に冷却・攪拌し、４－ジメチルアミノピリジン（０．３７ｇ、３．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１６時間反応させた。反応終了後、水を加えクエンチし、酢酸エチルで抽出し、溶媒を除去した後、カラムクロマトグラフィーにて精製し、中間体（ｄ１）を４．２ｇ（７０％）得た。
＜ステップ３＞
　５００ｍＬのナスフラスコに中間体２（４．２ｇ、２１ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（５０ｍＬ）を入れ、０度に冷却・攪拌し、メチルマグネシウムブロミド（１Ｍ　ｉｎ　テトラヒドロフラン、３０ｍＬ）を滴下し、室温で５時間反応させた。反応終了後、氷水を加えクエンチし、４２％テトラフルオロホウ酸水溶液（１５０ｍＬ）を加え、室温で３０分攪拌した。ジクロロメタンで抽出し、溶媒を除去した後、析出した固体を酢酸エチルで洗浄して、中間体（ｅ１）を４．４ｇ（７７％）得た。
＜ステップ４＞
　５００ｍＬのナスフラスコに中間体（ｅ１）（４，４ｇ、１５ｍｍｏｌ）、マロンアルデヒドジアニリド塩酸塩（１．９ｇ、７．５ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（３．０ｇ、３６ｍｍｏｌ）、酢酸（６０ｍＬ）、無水酢酸（６０ｍＬ）を入れ、８０度で２時間攪拌した。反応終了後、水を加え、析出した固体をろ過して回収し、カラムクロマトグラフィーにて精製し、化合物１を１．９ｇ（５０％）得た。
＜化合物２の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
＜ステップ１＞
　化合物１と同様の合成法にて得た中間体（ｄ１）（５．０ｇ、２５ｍｍｏｌ）を５００ｍＬのナスフラスコに入れ、テトラヒドロフラン（６０ｍＬ）を入れ、０度に冷却・攪拌し、メチルマグネシウムブロミド（１Ｍ　ｉｎ　テトラヒドロフラン、３７ｍＬ）を滴下し、室温で５時間反応させた。反応終了後、氷水を加えクエンチし、６０％ヘキサンフルオロリン酸水溶液（１５０ｍＬ）を加え、室温で３０分攪拌した。ジクロロメタンで抽出し、溶媒を除去した後、析出した固体を酢酸エチルで洗浄して、中間体（ｅ２）を７．２ｇ（８４％）得た。
＜ステップ２＞
　５００ｍＬのナスフラスコに中間体（ｅ２）（５．２ｇ、１５ｍｍｏｌ）、マロンアルデヒドジアニリド塩酸塩（１．９ｇ、７．５ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（３．０ｇ、３６ｍｍｏｌ）、酢酸（６０ｍＬ）、無水酢酸（６０ｍＬ）を入れ、８０度で２時間攪拌した。反応終了後、水を加え、析出した固体をろ過して回収し、カラムクロマトグラフィーにて精製し、化合物２を１．８ｇ（４１％）得た。
＜化合物３の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　＜ステップ１＞
　化合物１と同様の合成法にて得た中間体（ｄ１）（３．０ｇ、１５ｍｍｏｌ）を５００ｍＬのナスフラスコに入れ、テトラヒドロフラン（３６ｍＬ）を入れ、０度に冷却・攪拌し、メチルマグネシウムブロミド（１Ｍ　ｉｎ　テトラヒドロフラン、２２ｍＬ）を滴下し、室温で５時間反応させた。反応終了後、氷水を加えクエンチし、１０％ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド水溶液（１００ｍＬ）を加え、室温で３０分攪拌した。ジクロロメタンで抽出し、溶媒を除去した後、析出した固体を酢酸エチルで洗浄して、中間体（ｅ３）を５．３ｇ（７５％）得た。
＜ステップ２＞
　５００ｍＬのナスフラスコに中間体（ｅ３）（５．３ｇ、１１ｍｍｏｌ）、マロンアルデヒドジアニリド塩酸塩（１．４ｇ、５．３ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（２．１ｇ、２６ｍｍｏｌ）、酢酸（５０ｍＬ）、無水酢酸（５０ｍＬ）を入れ、８０度で２時間攪拌した。反応終了後、水を加え、析出した固体をろ過して回収し、カラムクロマトグラフィーにて精製し、化合物３を１．６ｇ（４２％）得た。
＜色素（Ａ）の樹脂中の分光特性＞
＜例１－１～１－１０＞
　ポリイミド樹脂（三菱ガス化学製Ｃ－３Ｇ３０Ｇ）を８．５質量％の濃度で有機溶媒（シクロヘキサノン：γブチロラクトン＝１：１質量比）に溶解した。
　上記で調製したポリイミド樹脂の溶液に、樹脂１００質量部に対して６質量部となるように、下記表に示すＮＩＲ色素化合物を添加し、５０℃に加熱しながら２時間攪拌した。色素含有樹脂溶液をガラス基板（アルカリガラス、ｓｈｏｔｔｏ製Ｄ２６３）に塗布し、乾燥して膜厚１μｍの樹脂膜（塗工膜）を得た。
　この樹脂膜付きガラス基板の分光透過率曲線と分光反射率曲線を用いて、分光内部透過率曲線を算出し、最大吸収波長における内部透過率が１０％になるように規格化した。
　下記表に分光特性を示す。
　なお、例１－１～１－３が実施例であり、例１－４～１－１０が比較例である。
５０％－５０％の吸収幅：波長６００ｎｍ以上において内部透過率が５０％となる最も短い波長と２番目に短い波長との差の絶対値（ｎｍ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　例１－１～１－３に示すように、化合物１～３は、化合物４～１０に比べ、樹脂中の分光において青色光および緑色光の高い透過率を維持しつつ、近赤外光の幅広い吸収特性を示した。
＜樹脂膜の分光特性＞
＜例２－１～２－１２＞
　ポリイミド樹脂（三菱ガス化学製Ｃ－３Ｇ３０Ｇ）を８．５質量％の濃度で有機溶媒（シクロヘキサノン：γブチロラクトン＝１：１質量比）に溶解した。この樹脂溶液に、樹脂１００質量部に対して下記表に示す量（質量部）となるように、下記表に示すＮＩＲ色素（Ａ）とＮＩＲ色素（Ｂ）を添加し、５０℃に加熱しながら２時間攪拌した。色素含有樹脂溶液をガラス基板（アルカリガラス、ｓｈｏｔｔｏ製Ｄ２６３）に塗布し、乾燥して膜厚１μｍの樹脂膜を得た。
　この樹脂膜付きガラス基板の分光透過率曲線と分光反射率曲線を用いて、分光内部透過率曲線を算出し、最大吸収波長における内部透過率が１０％になるように規格化した。
　下記表に分光特性を示す。
　また、例２－１、例２－７および例２－１２の樹脂膜の分光透過率曲線を図５に示す。
　なお、例２－１～２－４が実施例であり、例２－５～２－１２が比較例である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　例１－１～１－３に示したように樹脂中の分光特性に優れるＮＩＲ色素化合物１～３を用いた例２－１～２－４の樹脂膜は、少ない色素含有量でも優れた分光特性、すなわち青色光の透過性に優れ、近赤外光の遮光性に優れる。
＜誘電体多層膜の製造＞
　ＴｉＯ２膜とＳｉＯ２膜を交互に積層させた４２層の誘電体多層膜からなる反射層を設計した。反射層は誘電体多層膜の積層数、ＴｉＯ２膜の膜厚およびＳｉＯ２膜の膜厚をパラメーターとしてシミュレーションし、入射角０度および３０度の各分光透過率曲線において下記条件を満たすように設計した。
（ｉｖ－１）透過率が５０％となる波長が６００～８５０ｎｍの波長範囲にある
（ｉｖ－２）透過率が５０％となる波長が３８５～４２５ｎｍの波長範囲にある
（ｉｖ－３）４３５～６５０ｎｍの波長領域の光の平均透過率が８８％以上である
（ｉｖ－４）７５０～１０００ｎｍの波長領域の光の平均透過率が１０％以下である
　得られた反射層の光学特性を下記表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
＜光学フィルタの分光特性＞
＜例３－１＞
　例２－１で得られた樹脂膜の内部透過率と、上記誘電体多層膜からなる反射層の透過率を、３５０～１２００ｎｍの波長範囲において各波長で掛け合わせることにより、ガラス基板の一方の主面に樹脂膜が形成され、他方の主面に反射層が形成された光学フィルタの分光特性を見積もった。
＜例３－２＞
　樹脂膜を例２－７で得られた樹脂膜に変更した以外は例３－１と同様に、光学フィルタの分光特性を見積もった。
＜例３－３＞
　樹脂膜を例２－１２で得られた樹脂膜に変更した以外は例３－１と同様に、光学フィルタの分光特性を見積もった。
　下記表に分光特性を示す。
　なお、例３－１が実施例であり、例３－２および例３－３が比較例である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　例３－１の光学フィルタは、樹脂中の分光において青色光および緑色光の高い透過率を維持しつつ、近赤外光の幅広い吸収特性を示した化合物１を用いた樹脂膜を備えたことで、可視光の高い透過性を有し、かつ高入射角における近赤外光の遮蔽性の低下が抑制された。
　例３－２の光学フィルタは、可視光の透過率が低い結果となった。
　例３－３の光学フィルタは、近赤外光の幅広い吸収特性を示すＮＩＲ色素を含んでおらず、高入射角において光抜けが発生し近赤外光の遮蔽性が低下した。
＜耐光性試験＞
＜例４－１～４－２＞
　下記表に示す各化合物を用い、上述の例１－１（色素（Ａ）の樹脂中の分光特性）と同様にして、樹脂膜付きガラス基板を作製した。
　ガラス板と接していない樹脂膜の面上にＴｉＯ２層とＳｉＯ２層を交互に積層して誘電体多層膜４２層からなる反射層を成膜し、耐光性試験サンプルを作製した。
　耐光性試験では、スーパーキセノンウェザーメータＳＸ７５（スガ試験機（株）製、製品名）を用いて、サンプルの誘電体多層膜面から以下の条件で光を照射した。
波長：３００～４００ｎｍ
温度：４０℃
湿度：５０％ＲＴ
積算光量：６．０ｋｗ・時間／ｍ２
　照射前後に、分光透過率曲線を測定し、色素残存率を次式より算出した。
　色素残存率［％］＝［照射後の最大吸収波長での吸光度／照射前の最大吸収波長での吸光度］×１００
　判定基準は、色素残存率７０％以上であれば耐光性に優れるとした。
　結果を下記表に示す。
　なお、例４－１が実施例であり、例４－２が比較例である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　上記結果より、樹脂中において優れた分光特性を示す化合物１を用いた場合、耐光性にも優れることが分かる。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０２０年７月２９日出願の日本特許出願（特願２０２０－１２８６２２）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明の光学フィルタは、近赤外光の遮蔽性と可視光の透過性、特には青色光の透過性を良好に維持しながら、近赤外光の遮蔽性において、特に高入射角における近赤外光の遮蔽性の低下が抑制された良好な近赤外光遮蔽特性を有する。近年、高性能化が進む、例えば、輸送機用のカメラやセンサ等の情報取得装置の用途に有用である。
１Ａ、１Ｂ、１Ｃ、１Ｄ…光学フィルタ、１０…基材、１１…支持体、１２…樹脂膜、３０…誘電体多層膜

Claims (9)

  1. 　基材と、前記基材の少なくとも一方の主面側に最外層として積層された誘電体多層膜とを備える光学フィルタであって、
    　前記基材は、ジクロロメタン中で７３０～８００ｎｍに最大吸収波長を有する色素（Ａ）と樹脂とを含む樹脂膜を含み、
    　前記色素（Ａ）は、最大吸収波長における透過率が１０％となるように前記色素（Ａ）を前記樹脂に溶解してアルカリガラス板上に塗工した塗工膜の分光透過率曲線において、下記分光特性（ｉ－１）～（ｉ－３）を全て満たす光学フィルタ。
    （ｉ－１）波長４３０～４６０ｎｍの分光透過率曲線における平均内部透過率Ｔ４３０－４６０（ＡＶＥ）が９５％以上
    （ｉ－２）波長４６０～５３０ｎｍの分光透過率曲線における平均内部透過率Ｔ４６０－５３０（ＡＶＥ）が９７％以上
    （ｉ－３）波長６００ｎｍ以上において内部透過率が５０％となる最も短い波長と２番目に短い波長との差の絶対値が１２５ｎｍ以上
  2. 　前記樹脂膜は、ジクロロメタン中で６５０～７３０ｎｍに最大吸収波長を有する色素（Ｂ）をさらに含み、
    　前記樹脂膜は、下記分光特性（ｉｉ－１）～（ｉｉ－４）を全て満たす、請求項１に記載の光学フィルタ。
    （ｉｉ－１）前記樹脂膜における前記色素（Ａ）の含有量を［Ａ］（質量％）、前記色素（Ｂ）の含有量を［Ｂ］（質量％）をしたとき、
    　　［Ａ］／［Ｂ］＜０．８５
    （ｉｉ－２）波長７００ｎｍにおける内部透過率Ｔ７００が５％以下
    （ｉｉ－３）波長７３０～８００ｎｍの分光透過率曲線における平均内部透過率Ｔ７３０－８００（ＡＶＥ）が２５％以下
    （ｉｉ－４）波長４３０～４６０ｎｍの分光透過率曲線における平均内部透過率Ｔ４３０－４６０（ＡＶＥ）が９２％以上
  3. 　前記色素（Ａ）が下記式（Ａ）で表される化合物である、請求項１または２に記載の光学フィルタ。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　ただし、式（Ａ）中の記号は以下のとおりである。
    　Ｒ１～Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルコキシ基、または置換基を有してもよい炭素数１～１０のアシルオキシ基である。Ｒ２～Ｒ５、Ｒ６～Ｒ７は、隣り合う２つが互いに連結して員数５～８の環を形成していてもよい。
    　式（Ａ）は、Ｚを任意に有する。Ｚは５員環または６員環である。
    　Ｘ－は一価のアニオンを示す。
    　Ｒ８は、水素原子、ハロゲン原子、または、－Ｙ５－Ｒ１０（Ｙ５は単結合、エーテル結合（－Ｏ－）、スルホニル結合（－ＳＯ２－）、エステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－または－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－）またはウレイド結合（－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－）であり、Ｒ１０は、置換基を有してもよい炭素数１～２０のアルキル基または炭素数６～３０のアリール基である。）を示す。
  4. 　前記Ｘ－は、ＰＦ６ －、［Ｒｆ－ＳＯ２］－、［Ｎ（Ｒｆ－ＳＯ２）２］－（Ｒｆは少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を示す。）、またはＢＦ４ －を示す請求項３に記載の光学フィルタ。
  5. 　前記色素（Ｂ）がスクアリリウム色素である、請求項２に記載の光学フィルタ。
  6. 　前記基材は、支持体と前記樹脂膜を含み、前記樹脂膜は前記支持体の少なくとも一方の主面に積層される、請求項１～５のいずれか１項に記載の光学フィルタ。
  7. 　前記支持体はガラスまたは吸収ガラスである、請求項６に記載の光学フィルタ。
  8. 　前記樹脂はポリイミド樹脂を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の光学フィルタ。
  9. 　下記分光特性（ｉｉｉ－１）～（ｉｉｉ－３）を全て満たす、請求項１～８のいずれか１項に記載の光学フィルタ。
    （ｉｉｉ－１）波長７３０～８００ｎｍ、入射角６０度の分光透過率曲線における最大透過率Ｔ７３０－８００（６０°）（ＭＡＸ）が１．５％以下
    （ｉｉｉ－２）波長４３５～４８０ｎｍ、入射角０度の分光透過率曲線における平均透過率Ｔ４３５－４８０（０°）（ＡＶＥ）が８５％以上
    （ｉｉｉ－３）波長４３５～４８０ｎｍ、入射角３０度の分光透過率曲線における平均透過率Ｔ４３５－４８０（３０°）（ＡＶＥ）が８５％以上
PCT/JP2021/027412 2020-07-29 2021-07-21 光学フィルタ WO2022024942A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022540258A JPWO2022024942A1 (ja) 2020-07-29 2021-07-21
CN202180059114.1A CN116134348A (zh) 2020-07-29 2021-07-21 滤光片

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020128622 2020-07-29
JP2020-128622 2020-07-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022024942A1 true WO2022024942A1 (ja) 2022-02-03

Family

ID=80035548

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2021/027412 WO2022024942A1 (ja) 2020-07-29 2021-07-21 光学フィルタ

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JPWO2022024942A1 (ja)
CN (1) CN116134348A (ja)
WO (1) WO2022024942A1 (ja)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019168090A1 (ja) * 2018-03-02 2019-09-06 Jsr株式会社 光学フィルター、カメラモジュールおよび電子機器
JP2019164269A (ja) * 2018-03-20 2019-09-26 Ａｇｃ株式会社 光学フィルタ、近赤外線吸収色素および撮像装置
WO2020118116A1 (en) * 2018-12-05 2020-06-11 The Regents Of The University Of California Heterocyclyl polymethine ir chromophores
WO2021095613A1 (ja) * 2019-11-15 2021-05-20 Ａｇｃ株式会社 光学フィルタおよびこれを用いた指紋検出装置

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019168090A1 (ja) * 2018-03-02 2019-09-06 Jsr株式会社 光学フィルター、カメラモジュールおよび電子機器
JP2019164269A (ja) * 2018-03-20 2019-09-26 Ａｇｃ株式会社 光学フィルタ、近赤外線吸収色素および撮像装置
WO2020118116A1 (en) * 2018-12-05 2020-06-11 The Regents Of The University Of California Heterocyclyl polymethine ir chromophores
WO2021095613A1 (ja) * 2019-11-15 2021-05-20 Ａｇｃ株式会社 光学フィルタおよびこれを用いた指紋検出装置

Also Published As

Publication number Publication date
CN116134348A (zh) 2023-05-16
JPWO2022024942A1 (ja) 2022-02-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6202230B1 (ja) 光学フィルタおよび撮像装置
JP7222361B2 (ja) 光学フィルタおよび撮像装置
JP7059729B2 (ja) 光学フィルタ、近赤外線吸収色素および撮像装置
JP7070555B2 (ja) 光学フィルタおよび撮像装置
WO2023008291A1 (ja) 光学フィルタ
WO2022075291A1 (ja) 光学フィルタ
JPWO2020004641A1 (ja) 光学フィルタおよび情報取得装置
WO2022024826A1 (ja) 光学フィルタ
JP2019078816A (ja) 光学フィルタおよび撮像装置
JP2024069437A (ja) 光学フィルタおよび撮像装置
WO2022024941A1 (ja) 光学フィルタ
WO2023282186A1 (ja) 光学フィルタ
WO2019230570A1 (ja) 近赤外線吸収色素、光学フィルタおよび撮像装置
WO2022024942A1 (ja) 光学フィルタ
WO2021095613A1 (ja) 光学フィルタおよびこれを用いた指紋検出装置
WO2022138252A1 (ja) 光学フィルタ
WO2022085636A1 (ja) 光学フィルタ
WO2022065170A1 (ja) 光学フィルタ
JP2022077314A (ja) 光学フィルタ
WO2023022118A1 (ja) 光学フィルタ
WO2020255927A1 (ja) 光学フィルタ、撮像装置および光学センサー
WO2023218937A1 (ja) 光学フィルタ及びｕｖ色素
JP7459709B2 (ja) 光学フィルタ
WO2022034739A1 (ja) 光学フィルタ
WO2022181422A1 (ja) 光学フィルタ

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21849244

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022540258

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 21849244

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1