CN116134348A

CN116134348A - 滤光片

Info

Publication number: CN116134348A
Application number: CN202180059114.1A
Authority: CN
Inventors: 折田雄一朗; 盐野和彦
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2020-07-29
Filing date: 2021-07-21
Publication date: 2023-05-16
Also published as: WO2022024942A1; JPWO2022024942A1

Abstract

本发明涉及一种滤光片，所述滤光片具有基材和层叠在所述基材的至少一个主面侧并且作为最外层的介质多层膜，其中，所述基材包含树脂膜，所述树脂膜包含树脂和色素(A)，所述色素(A)在二氯甲烷中在730nm～800nm的范围内具有最大吸收波长，并且所述色素(A)在所述树脂中满足特定的光谱特性。

Description

滤光片

技术领域

本发明涉及透射可见光波长范围的光并且阻隔近红外波长范围的光的滤光片。

背景技术

在使用固态成像元件的成像装置中，为了良好地再现色调而得到清晰的图像，使用透射可见光区域的光(以下也称为“可见光”)并且阻隔近红外波长范围的光(以下也称为“近红外光”)的滤光片。

对于这样的滤光片，例如可以列举：在透明基板的一面或两面上交替层叠折射率不同的介质薄膜(介质多层膜)，利用光的干涉反射想要阻隔的光的反射型滤光片等各种方式。对于具有介质多层膜的滤光片，由于介质多层膜的光学膜厚根据光的入射角而变化，因此存在如下问题：发生由入射角引起的光谱透射率曲线的变化、在高入射角时应该得到高反射率的近红外光的透射率增高的漏光、由介质多层膜反射的近红外光引起的噪声。当使用这样的滤光片时，固态成像元件的光谱灵敏度有可能受到入射角的影响。因此，需要一种基本上不影响可见光透射率并且不存在入射角依赖性的阻隔近红外光的滤光片。

在此，在专利文献1～3中记载了为了减小入射角依赖性而具备包含近红外线吸收色素的层的滤光片。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2019/022069号

专利文献2：国际公开第2019/168090号

专利文献3：日本特开2019-164269号公报

发明内容

发明所要解决的问题

但是，在专利文献1中记载的滤光片中，在近红外光阻隔性方面存在改善的余地。在专利文献2、3中记载的滤光片中，在可见光区域的透射性方面存在改善的余地。

因此，本发明的目的在于提供一种滤光片，所述滤光片在良好地保持高可见光透射性的同时，在近红外光阻隔性方面，抑制了漏光等高入射角时的近红外光阻隔性的降低。

用于解决问题的手段

本发明提供具有以下构成的滤光片。

[1]一种滤光片，所述滤光片具有基材和层叠在所述基材的至少一个主面侧并且作为最外层的介质多层膜，其中，

所述基材包含树脂膜，所述树脂膜包含树脂和色素(A)，所述色素(A)在二氯甲烷中在730nm～800nm的范围内具有最大吸收波长，并且

对于所述色素(A)，在以使得最大吸收波长处的透射率为10％的方式将所述色素(A)溶解在所述树脂中并涂布在碱玻璃板上而得到的涂布膜的光谱透射率曲线中，满足全部下述光谱特性(i-1)～(i-3)：

(i-1)光谱透射率曲线中的波长430nm～460nm的范围内的平均内部透射率T_430-460(AVE)为95％以上；

(i-2)光谱透射率曲线中的波长460nm～530nm的范围内的平均内部透射率T_460-530(AVE)为97％以上；

(i-3)在波长600nm以上的范围内，内部透射率为50％时的最短波长与第二短波长之差的绝对值为125nm以上。

发明效果

根据本发明，能够提供具有高可见光透过性并且抑制了高入射角时的近红外光阻隔性的降低的滤光片。

附图说明

图1为示意性地示出一个实施方式的滤光片的一例的剖视图。

图2为示意性地示出一个实施方式的滤光片的另一例的剖视图。

图3为示意性地示出一个实施方式的滤光片的另一例的剖视图。

图4为示意性地示出一个实施方式的滤光片的另一例的剖视图。

图5为示出例2-1、例2-7和例2-12的树脂膜的光谱透射率曲线的图。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行说明。

在本说明书中，有时将近红外线吸收色素简称为“NIR色素”，将紫外线吸收色素简称为“UV色素”。

在本说明书中，将由式(I)表示的化合物称为化合物(I)。由其它式表示的化合物也同样。将包含化合物(I)的色素也称为色素(I)，对于其它色素也同样。另外，将由式(I)表示的基团也称为基团(I)，由其它式表示的基团也同样。

在本说明书中，内部透射率是指由{实测透射率/(100-反射率)}×100的公式表示的、通过从实测透射率中扣除界面反射的影响而得到的透射率。

在本说明书中，关于基材的透射率、包含在树脂中含有色素的情况的树脂膜的透射率的光谱，在记载为“透射率”的情况下，全部为“内部透射率”。另一方面，将色素溶解在二氯甲烷等溶剂中测定的透射率、具有介质多层膜的滤光片的透射率为实测透射率。

在本说明书中，对于特定的波长范围，透射率例如为90％以上是指在整个该波长范围内透射率不小于90％，即在该波长范围内的最小透射率为90％以上。同样地，对于特定的波长范围，透射率例如为1％以下是指在整个该波长范围内透射率不大于1％，即在该波长范围内的最大透射率为1％以下。内部透射率也同样。特定的波长范围内的平均透射率和平均内部透射率为该波长范围内的每1nm的透射率和内部透射率的算术平均值。

在本说明书中，表示数值范围的“～”包含上限和下限。

<滤光片>

本发明的一个实施方式的滤光片(以下也称为“本滤光片”)具有基材和层叠在基材的至少一个主面侧并且作为最外层的介质多层膜。

使用附图对本滤光片的构成例进行说明。图1～图4为示意性地示出一个实施方式的滤光片的一例的剖视图。

图1所示的滤光片1A为在基材10的一个主面侧具有介质多层膜30的例子。需要说明的是，“在基材的主面侧具有特定的层”不限于以与基材的主面接触的方式具有该层的情况，也包括在基材与该层之间具有其它功能层的情况。

图2所示的滤光片1B为在基材10的两个主面侧具有介质多层膜30的例子。

图3所示的滤光片1C为基材10具有支撑体11和层叠在支撑体11的一个主面侧的树脂膜12的例子。滤光片1C在树脂膜12上和在支撑体11的未层叠树脂膜12的主面侧各自还具有介质多层膜30。

图4所示的滤光片1D为基材10具有支撑体11和层叠在支撑体11的两个主面侧的树脂膜12的例子。滤光片1D在各树脂膜12上还具有介质多层膜30。

<基材>

在本发明的滤光片中，基材包含树脂膜，所述树脂膜包含树脂和色素(A)，所述色素(A)在二氯甲烷中在730nm～800nm的范围内具有最大吸收波长。色素(A)为近红外线吸收(NIR)色素。通过具有包含含有近红外线吸收色素的树脂膜的基材，能够利用基材的吸收特性抑制介质多层膜在高入射角时的光谱特性的降低，例如近红外区域中的漏光、噪声等的发生。

<色素(A)>

色素(A)在用于基材的树脂中满足特定的光谱特性。具体而言，在以使得最大吸收波长处的透射率为10％的方式将所述色素(A)溶解在所述树脂中并涂布在碱玻璃板上而得到的涂布膜的光谱透射率曲线中，满足全部下述光谱特性(i-1)～(i-3)。

含有满足全部上述光谱特性的色素(A)的本滤光片是具有高可见光透射率、并且通过在宽范围内吸收近红外光而抑制了高入射角时的近红外光阻隔性的降低的滤光片。

通过满足光谱特性(i-1)，能够得到可见光、特别是蓝色光的透射性优异的滤光片。

光谱特性(i-1)优选为96％以上。

通过满足光谱特性(i-2)，能够得到可见光、特别是绿色光的透射性优异的滤光片。

光谱特性(i-2)优选为98％以上。

通过满足光谱特性(i-3)，能够得到在宽波长范围内宽范围地吸收近红外光的滤光片。由此，在介质多层膜不能完全阻隔高入射角的光而容易发生漏光的波段中，能够有效地防止漏光。为了吸收宽波长范围的光，可以考虑组合最大吸收波长不同的多种色素，但当组合多种NIR色素时，虽然能够在宽范围内阻隔近红外区域的光，但另一方面具有可见光区域的透射率也同时下降的倾向。通过色素(A)本身在树脂中显示出宽范围的吸收特性，即使不组合多种NIR色素，也能够在良好地保持可见光区域的透射率的同时仅利用色素(A)有效地阻隔近红外区域的光。

光谱特性(i-3)中的绝对值优选为128nm以上，更优选为130nm以上。

作为色素(A)，可以列举：花青色素、方酸内

盐色素、酞菁色素、铵色素、二亚铵色素，从容易满足上述光谱特性(i-1)～(i-3)的观点考虑，优选花青色素。

作为花青色素，特别优选由下式(A)表示的化合物。

其中，式(A)中的符号如下所述。

R¹～R⁷各自独立地为氢原子、卤素原子、磺基、羟基、氰基、硝基、羧基、磷酸基、可以具有取代基的碳原子数1～10的烷基、可以具有取代基的碳原子数1～10的烷氧基、或者可以具有取代基的碳原子数1～10的酰氧基。

在式(A)中，R¹～R⁷在式的左右可以相同也可以不同，但优选全部相同。

作为可以具有取代基的碳原子数1～10的烷基、可以具有取代基的碳原子数1～10的烷氧基或可以具有取代基的碳原子数1～10的酰氧基中的取代基，可以列举：卤素原子或碳原子数1～10的烷氧基。

在此，在本说明书中，除非另有说明，烷基可以为直链状、支链状、环状或将这些结构组合而得到的结构。对于烷氧基所具有的烷基也一样。作为卤素原子，可以列举：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选氟原子和氯原子。

从合成的简便性等观点考虑，R¹各自独立地优选为氢原子、卤素原子、羟基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基或碳原子数1～10的酰氧基，特别优选为氢原子。

R²～R⁷各自独立地优选为氢原子、卤素原子、羟基、可以具有取代基的碳原子数1～10的烷基、可以具有取代基的碳原子数1～10的烷氧基、或者可以具有取代基的碳原子数1～10的酰氧基。从合成的简便性等观点考虑，R²～R⁷各自独立地优选为氢原子或碳原子数1～10的烷基或可以具有取代基的碳原子数1～10的烷氧基。

从在透明树脂或溶剂中的溶解性的观点考虑，R⁶～R⁷中的至少一者优选为碳原子数1～10的烷基，更优选为碳原子数10以下的仲或叔支链烷基，进一步优选为叔丁基、异丙基、异丁基。

R²～R⁵、R⁶～R⁷中的相邻的两个基团可以彼此连接而形成五元环～八元环。环可以是脂肪族也可以是芳香族。

式(A)任选地具有Z。Z为五元环或六元环。在式(A)具有Z的情况下，从耐久性的观点考虑是优选的。需要说明的是，与构成Z的碳原子键合的氢原子可以被碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～10的芳基取代。

在本说明书中，除非另有说明，芳基是指经由构成芳香族化合物所具有的芳香环例如苯环、萘环、联苯、呋喃环、噻吩环、吡咯环等的碳原子键合的基团。

X^-表示一价阴离子。

X^-优选为PF₆ ^-、[Rf-SO₂]^-、[N(Rf-SO₂)₂]^-或BF₄ ^-。Rf表示被至少一个氟原子取代的烷基，优选为碳原子数1～8的全氟烷基，特别优选为-CF₃。

通过阴离子为这样的结构，能够得到耐光性优异的色素化合物(A)。

R⁸表示氢原子、卤素原子或-Y⁵-R¹⁰(Y⁵为单键、醚键(-O-)、磺酰基键(-SO₂-)、酯键(-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-)或脲键(-NH-C(＝O)-NH-)，R¹⁰为可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基或可以具有取代基的碳原子数6～30的芳基)。

R⁸优选为氢原子、卤素原子、Y⁵为单键的-Y⁵-R¹⁰，更优选为氢原子、氯原子、碳原子数1～10的烷基、可以被卤素原子取代的碳原子数6～10的芳基。

在式(A)中，更具体而言，可以列举将键合在各骨架上的原子或基团分别示于以下的表中的化合物。在下表中示出的全部化合物中，R¹～R⁷在式的左右全部相同。

表1

色素(A)例如能够如得到R¹～R⁵、R⁷为氢原子并且X^-为BF₄ ^-的色素(A1)时的合成流程图所示进行合成。

(1)使水杨醛(a)和具有R⁶基团的炔烃化合物(b)反应而得到化合物(c)。

(2)通过使化合物(c)与4-二甲基氨基吡啶反应而得到化合物(d)。

(3)通过使化合物(d)与甲基溴化镁和四氟硼酸反应而得到化合物(e)。

(4)通过使化合物(e)与具有R⁸基团的醛缩二苯胺盐酸盐(f)反应而得到色素(A1)。

在X^-为PF₆ ^-的情况下，可以通过在上述步骤(3)中使用六氟磷酸代替四氟硼酸进行合成，在X^-为[Rf-SO₂]^-的情况下，可以通过在上述步骤(3)中使用Rf-SO₃H代替四氟硼酸进行合成，在X-为[N(Rf-SO₂)₂]^-的情况下，可以通过在上述步骤(3)中使用NH(Rf-SO₂)₂代替四氟硼酸进行合成。

树脂膜可以单独含有一种色素(A)，也可以组合含有两种以上的色素(A)。

从树脂膜的光谱特性和Tg、色素(A)在树脂膜中的溶解性的观点考虑，相对于100质量份的树脂，树脂膜中的色素(A)的含量优选为0.1质量份～15质量份，更优选为0.5质量份～10质量份。

<色素(B)>

在本滤光片中，树脂膜优选还包含色素(B)，所述色素(B)在二氯甲烷中在650nm～730nm的范围内具有最大吸收波长。色素(B)与色素(A)一样也为近红外线吸收(NIR)色素。由此能够更有效地阻隔近红外光。

在树脂膜包含色素(A)和色素(B)的情况下，树脂膜优选满足全部下述光谱特性(ii-1)～(ii-4)。

(ii-1)将树脂膜中的色素(A)的含量设为[A](质量％)、色素(B)的含量设为[B](质量％)时，

[A]/[B]<0.85；

(ii-2)波长700nm处的内部透射率T₇₀₀为5％以下；

(ii-3)光谱透射率曲线中的波长730nm～800nm的范围内的平均内部透射率T_730-800(AVE)为25％以下；

(ii-4)光谱透射率曲线中的波长430nm～460nm的范围内的平均内部透射率T_430-460(AVE)为92％以上。

通过满足光谱特性(ii-1)，意味着色素(A)能够宽范围地吸收近红外光，因此即使色素(A)的含量少，也能够充分地阻隔色素(A)的最大吸收波长附近的光。

光谱特性(ii-1)更优选为[A]/[B]<0.75，另外，进一步优选为0.05<[A]/[B]。

通过满足光谱特性(ii-2)，意味着近红外光的阻隔性高。

光谱特性(ii-2)更优选为4％以下。

通过满足光谱特性(ii-3)，意味着近红外光的阻隔性高。

光谱特性(ii-3)更优选为24％以下。

通过满足光谱特性(ii-4)，意味着蓝色光的透射性高。

光谱特性(ii-4)更优选为92.5％以上。

作为色素(B)，优选为选自由方酸内

盐色素、花青色素、酞菁色素、铵色素和二亚铵色素构成的组中的至少一种，特别优选为方酸内

盐色素。

作为方酸内

盐色素，优选由下式(I)表示的化合物。

其中，式(I)中的符号如下所述。

R²⁴和R²⁶各自独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数1～10的酰氧基、-NR²⁷R²⁸(R²⁷和R²⁸各自独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、-C(＝O)-R²⁹(R²⁹为氢原子、可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基或可以具有取代基的碳原子数6～11的芳基、或者可以具有取代基并且在碳原子间可以具有氧原子的碳原子数7～18的芳烷基)、-NHR³⁰或-SO₂-R³⁰(R³⁰各自为一个以上的氢原子可以被卤素原子、羟基、羧基、磺基或氰基取代并且在碳原子间可以含有不饱和键、氧原子、饱和或不饱和的环结构的碳原子数1～25的烃基))、或者由下式(S)表示的基团(R⁴¹、R⁴²独立地表示氢原子、卤素原子、或者碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的烷氧基。k为2或3)。

R²¹和R²²、R²²和R²⁵以及R²¹和R²³可以彼此连接并与氮原子一起分别形成5元或6元的杂环A、杂环B和杂环C。

对于在形成杂环A的情况下的R²¹和R²²而言，作为R²¹和R²²键合而成的二价基团-Q-，表示氢原子可以被碳原子数1～6的烷基、碳原子数6～10的芳基或可以具有取代基的碳原子数1～10的酰氧基取代的亚烷基、或者氢原子可以被碳原子数1～6的烷基、碳原子数6～10的芳基或可以具有取代基的碳原子数1～10的酰氧基取代的亚烷基氧基。

对于在形成杂环B的情况下的R²²和R²⁵以及在形成杂环C的情况下的R²¹和R²³而言，作为R²²和R²⁵键合而成的二价基团-X¹-Y¹-以及R²¹和R²³键合而成的二价基团-X²-Y²-(与氮键合的一侧为X¹和X²)，X¹和X²各自为由下式(1x)或(2x)表示的基团，Y¹和Y²各自为由选自下式(1y)～(5y)中的任一者表示的基团。在X¹和X²各自为由下式(2x)表示的基团的情况下，Y¹和Y²各自可以为单键，在该情况下，在碳原子间可以具有氧原子。

式(1x)中，4个Z各自独立地表示氢原子、羟基、碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～6的烷氧基、或者-NR³⁸R³⁹(R³⁸和R³⁹各自独立地表示氢原子或碳原子数1～20的烷基)。R³¹～R³⁶各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～10的芳基，R³⁷表示碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～10的芳基。

R²⁷、R²⁸、R²⁹、R³¹～R³⁷、未形成杂环的情况下的R²¹～R²³和R²⁵各自可以与它们中的其它任意一个彼此键合而形成5元环或6元环。R³¹和R³⁶可以直接键合，R³¹和R³⁷可以直接键合。

未形成杂环的情况下的R²¹和R²²各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1～6的烷基或可以具有取代基的烯丙基、或者可以具有取代基的碳原子数6～11的芳基或可以具有取代基的碳原子数6～11的芳烷基。未形成杂环的情况下的R²³和R²⁵各自独立地表示氢原子、卤素原子、或者碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～6的烷氧基。

化合物(I)例如可以利用美国专利第5543086号说明书、美国专利申请公开第2014/0061505号说明书、国际公开第2014/088063号中记载的公知的方法制造。

树脂膜可以单独含有一种色素(B)，也可以组合含有两种以上的色素(B)。

相对于100质量份的树脂，树脂膜中的色素(B)的含量优选为0.1质量份～15质量份，更优选为0.5质量份～10质量份。

<其它色素>

树脂膜可以除了含有NIR色素以外还含有其它色素，例如UV色素。

关于UV色素，可以列举：

唑类、部花青类、花青类、萘二甲酰亚胺类、

二唑类、

嗪类、

唑烷类、萘二甲酸类、苯乙烯基类、蒽类、环状羰基类、三唑类等色素作为具体例。另外，UV色素可以单独使用一种，也可以并用两种以上。

<基材构成>

本滤光片中的基材可以是单层结构，也可以是多层结构。另外，作为基材的材质，只要是透射400nm～700nm的可见光的透明材料，则可以是有机材料，也可以是无机材料，没有特别限制。

在基材为单层结构的情况下，优选为由包含树脂和NIR色素(A)的树脂膜构成的树脂基材。

在基材为多层结构的情况下，优选为在支撑体的至少一个主面上层叠有包含NIR色素(A)的树脂膜的复合基材。此时，支撑体优选包含透明树脂或透明无机材料。

作为树脂，只要为透明树脂则没有限制，可以使用选自聚酯树脂、丙烯酸类树脂、环氧树脂、烯-硫醇树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚树脂、聚芳酯树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚对苯撑树脂、聚亚芳基醚氧化膦树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚烯烃树脂、环烯烃树脂、聚氨酯树脂和聚苯乙烯树脂等中的一种以上的透明树脂。这些树脂可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。

从树脂膜的光谱特性、玻璃化转变温度(Tg)、粘附性的观点考虑，优选为选自聚酰亚胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、丙烯酸类树脂中的一种以上的树脂。

在基材包含NIR色素(B)、其它色素的情况下，这些色素可以包含在含有NIR色素(A)的树脂膜中，另外，也可以包含在其它树脂膜中。

作为透明无机材料，优选玻璃或晶体材料。

作为能够用于支撑体的玻璃，可以列举：在氟磷酸盐类玻璃或磷酸盐类玻璃等中含有铜离子的吸收型玻璃(近红外线吸收玻璃)、钠钙玻璃、硼硅酸玻璃、无碱玻璃、石英玻璃等。作为玻璃，根据目的优选吸收型玻璃，从吸收红外光的观点考虑，优选磷酸盐类玻璃、氟磷酸盐类玻璃。当想要吸收大量红色光(600nm～700nm)时，优选碱玻璃、无碱玻璃、石英玻璃。需要说明的是，“磷酸盐类玻璃”也包含玻璃骨架的一部分由SiO₂构成的硅磷酸盐玻璃。

作为玻璃，可以使用通过在玻璃化转变温度以下的温度下通过离子交换将存在于玻璃板主面的离子半径小的碱金属离子(例如Li离子、Na离子)置换为离子半径较大的碱金属离子(例如，对于Li离子而言为Na离子或K离子，对于Na离子而言为K离子)而得到的化学强化玻璃。

作为能够用于支撑体的晶体材料，可以列举：水晶、铌酸锂、蓝宝石等双折射性晶体。

作为支撑体，从与光学特性、机械特性等的长期可靠性相关的形状稳定性的观点、在滤光片制造时的可处理性等观点考虑，优选无机材料，特别优选玻璃、蓝宝石。

树脂膜可以通过如下方式形成：使色素(A)、树脂或树脂的原料成分、以及根据需要配合的各成分溶解或分散在溶剂中而制备涂布液，将该涂布液涂布在支撑体上并使其干燥，进一步根据需要使其固化。上述支撑体可以是本滤光片所含的支撑体，也可以是仅在形成树脂膜时使用的可剥离的支撑体。另外，溶剂只要是能够稳定地分散的分散介质或能够溶解的溶剂即可。

另外，为了改善由微小气泡引起的空隙、由异物等的附着引起的凹陷、干燥工序中的缩孔等，涂布液可以含有表面活性剂。此外，在涂布液的涂布时例如可以使用浸涂法、流延涂布法或旋涂法等。将上述涂布液涂布在支撑体上，然后使其干燥，由此形成树脂膜。另外，在涂布液含有透明树脂的原料成分的情况下，进一步进行热固化、光固化等固化处理。

另外，树脂膜也可以通过挤出成型而制成膜状。在基材为由包含色素(A)的树脂膜构成的单层结构(树脂基材)的情况下，可以将树脂膜直接用作基材。在基材为具有支撑体和层叠在支撑体的至少一个主面上的包含色素(A)的树脂膜的多层结构(复合基材)的情况下，可以通过将该膜层叠在支撑体上并利用热压接等使其一体化而制造基材。

在滤光片中可以具有一层树脂膜，也可以具有两层以上的树脂膜。在具有两层以上的树脂膜的情况下，各层可以为相同构成，也可以为不同构成。

树脂膜的厚度优选为0.3μm～20μm。本发明的滤光片通过含有在树脂中满足特定光谱特性的NIR色素(A)，即使色素含量少，也能够在宽范围内有效地阻隔近红外光。因此，能够使包含色素(A)的树脂膜变薄。需要说明的是，在树脂膜包含多层的情况下，各层的合计厚度优选为0.6μm～40μm。

另外，在基材为由包含色素(A)的树脂膜构成的单层结构(树脂基材)的情况下，树脂膜的厚度优选为50μm～150μm。

在基材为具有支撑体和层叠在支撑体的至少一个主面上的包含色素(A)的树脂膜的多层结构(复合基材)的情况下，树脂膜的厚度优选为0.3μm～20μm。

基材的形状没有特别限制，可以是块状、板状、膜状。

另外，从在形成介质多层膜时减少翘曲、降低光学元件的高度的观点考虑，基材的厚度优选为300μm以下，在基材为由树脂膜构成的树脂基材的情况下，基材的厚度优选为50μm～300μm，在基材为具有支撑体和树脂膜的复合基材的情况下，基材的厚度优选为100μm～300μm。

<介质多层膜>

在本滤光片中，介质多层膜层叠在基材的至少一个主面侧并且作为最外层。

在本滤光片中，介质多层膜的至少一者优选设计为近红外线反射层(以下也称为NIR反射层)。介质多层膜的另一者优选设计为NIR反射层、具有除近红外区域以外的反射区域的反射层、或减反射层。

NIR反射层为被设计成阻隔近红外区域的光的介质多层膜。NIR反射层例如具有透射可见光并且主要反射除作为吸收层的树脂膜的光阻隔区域以外的近红外区域的光的波长选择性。需要说明的是，NIR反射层的反射区域也可以包含树脂膜的近红外区域中的光阻隔区域。NIR反射层也可以适当设计为不限于NIR反射特性、还阻隔除近红外区域以外的波长范围的光、例如近紫外区域的方式。

NIR反射层例如由通过交替层叠低折射率的介质膜(低折射率膜)和高折射率的介质膜(高折射率膜)而得到的介质多层膜构成。高折射率膜的折射率优选为1.6以上，更优选为2.2～2.5。作为高折射率膜的材料，例如可以列举：Ta₂O₅、TiO₂、Nb₂O₅。其中，从成膜性、折射率等的再现性、稳定性等观点考虑，优选TiO₂。

另一方面，低折射率膜的折射率优选小于1.6，更优选大于等于1.45且小于1.55。作为低折射率膜的材料，例如可以列举：SiO₂、SiO_xN_y等。从成膜性的再现性、稳定性、经济性等观点考虑，优选SiO₂。

NIR反射层优选被设计为在入射角为0度和入射角为30度的各光谱透射率曲线中满足全部下述条件(iv-1)～(iv-4)。

(iv-1)透射率为50％时的波长在600nm～850nm的波长范围内；

(iv-2)透射率为50％时的波长在385nm～425nm的波长范围内；

(iv-3)435nm～650nm的波长范围内的光的平均透射率为88％以上；

(iv-4)750nm～1000nm的波长范围内的光的平均透射率为10％以下。

此外，NIR反射层优选透射率在透射区域和光阻隔区域的边界波长范围内陡峭地变化。为了该目的，构成反射层的介质多层膜的合计层叠数优选为15层以上，更优选为25层以上，进一步优选为30层以上。但是，当合计层叠数变多时，产生翘曲等或者膜厚增加，因此合计层叠数优选为100层以下，更优选为75层以下，进一步优选为60层以下。另外，反射层的膜厚整体优选为2μm～10μm。

如果介质多层膜的合计层叠数、膜厚在上述范围内，则NIR反射层满足小型化的要件，能够在保持高生产率的同时抑制入射角依赖性。另外，在介质多层膜的形成中，例如可以使用CVD法、溅射法、真空蒸镀法等真空成膜工艺；喷雾法、浸渍法等湿式成膜工艺等。

可以利用一层NIR反射层(一组介质多层膜)赋予规定的光学特性，或者也可以利用两层的NIR反射层赋予规定的光学特性。在具有两层以上的NIR反射层的情况下，各反射层可以是相同的构成，也可以是不同的构成。在具有两层以上的反射层的情况下，通常由反射波段不同的多个反射层构成。在设置两层反射层的情况下，可以一层为阻隔近红外区域中的短波段的光的近红外反射层、另一层为阻隔该近红外区域中的长波段和近紫外区域这两个区域的光的近红外/近紫外反射层。

作为减反射层，可以列举：介质多层膜、中间折射率介质、折射率逐渐变化的蛾眼结构等。其中，从光学效率、生产率的观点考虑，优选介质多层膜。减反射层与反射层一样通过交替层叠介质膜而得到。

<滤光片>

本发明的滤光片优选通过采用上述构成而满足全部下述光谱特性(iii-1)～(iii-3)。

(iii-1)入射角为60度的光谱透射率曲线中的波长730nm～800nm的范围内的最大透射率T_{730-800(60°)(MAX)}为1.5％以下；

(iii-2)入射角为0度的光谱透射率曲线中的波长435nm～480nm的范围内的平均透射率T_{435-480(0°)(AVE)}为85％以上；

(iii-3)入射角为30度的光谱透射率曲线中的波长435nm～480nm的范围内的平均透射率T_{435-480(30°)(AVE)}为85％以上。

通过满足光谱特性(iii-1)，能够得到即使是高入射角的光也不发生漏光、近红外光的阻隔性高的滤光片。

光谱特性(iii-1)更优选为1.0％以下。

通过满足光谱特性(iii-2)，能够得到蓝色光的透射性优异的滤光片。

光谱特性(iii-2)更优选为89％以上。

通过满足光谱特性(iii-3)，能够得到即使是高入射角的光，蓝色光的透射性也优异的滤光片。

光谱特性(iii-3)更优选为89％以上。

本滤光片例如可以具有赋予由控制特定波长范围的光的透射和吸收的无机微粒等产生的吸收的构成要素(层)等作为其它构成要素。作为无机微粒的具体例子，可以列举：ITO(铟锡氧化物)、ATO(锑掺杂氧化锡)、钨酸铯、硼化镧等。ITO微粒、钨酸铯微粒的可见光透射率高并且在大于1200nm的红外波长范围的宽范围内具有光吸收性，因此能够在需要该红外光的阻隔性的情况下使用。

本滤光片例如在用于数码相机等成像装置的情况下能够提供颜色再现性优异的成像装置。使用了本滤光片的成像装置具有固态成像元件、成像透镜和本滤光片。本滤光片例如能够以如下方式使用：配置在成像透镜与固态成像元件之间；或者通过粘合剂层直接粘贴在成像装置的固态成像元件、成像透镜等上。

实施例

接下来，通过实施例更具体地说明本发明。

在各光学特性的测定中使用紫外可见分光光度计(日立高新技术株式会社制造，UH-4150形)。

需要说明的是，在未特别明确记载入射角度的情况下的光谱特性是在入射角为0度(相对于滤光片的主面垂直的方向)的条件下测定的值。

在各例中使用的色素如下所述。

化合物1、2、3：利用后述的方法合成

化合物4：基于Dyes and pigments 73(2007)344-352合成。

化合物5：基于国际公开第2019/168090号合成。

化合物6：FEW Chemicals公司制造，产品名S2137

化合物7：基于日本特开2019-164269号公报合成

化合物8：山田化学株式会社制造的酞菁，商品名：FDR-026

化合物9：基于国际公开第2017/135359号合成

化合物10：基于日本专利第6358114号公报合成。

化合物11：基于美国专利申请公开第2014/0061505号说明书、国际公开第2014/088063号合成。

化合物12：基于美国专利第5543086号说明书合成。

<化合物1的合成>

<步骤1>

在1L的茄形烧瓶中加入3,3-二甲基-1-丁炔(13g，160毫摩尔)和四氢呋喃(40mL)，冷却至-78度并搅拌，滴加正丁基锂(在正己烷中1.6M，100mL)，并在-78度下搅拌1小时。然后，加入溶解在四氢呋喃(80mL)中的水杨醛(10g，82毫摩尔)，并在室温下搅拌3小时。反应结束后，加入饱和氯化铵水溶液进行猝灭，并利用乙酸乙酯萃取。除去溶剂，然后加入二氧化锰(35g，400毫摩尔)、丙酮(80mL)，并在室温下搅拌16小时。反应结束后，进行过滤操作，除去滤液的溶剂，然后利用柱色谱法进行纯化，从而得到了6.1g(37％)的中间体(c1)。

<步骤2>

在500mL的茄形烧瓶中加入中间体(c1)(6.1g，30毫摩尔)、N,N-二甲基甲酰胺(120mL)，冷却至0度并搅拌，加入4-二甲基氨基吡啶(0.37g，3.0毫摩尔)，并在室温下反应16小时。反应结束后，加入水进行猝灭，利用乙酸乙酯萃取，除去溶剂，然后利用柱色谱法进行纯化，从而得到了4.2g(70％)中间体(d1)。

<步骤3>

在500mL的茄形烧瓶中加入中间体2(4.2g，21毫摩尔)和四氢呋喃(50mL)，冷却至0度并搅拌，滴加甲基溴化镁(在四氢呋喃中1M，30mL)，并在室温下使其反应5小时。反应结束后，加入冰水进行猝灭，加入42％的四氟硼酸水溶液(150mL)，并在室温下搅拌30分钟。利用二氯甲烷萃取，除去溶剂，然后利用乙酸乙酯清洗析出的固体，从而得到了4.4g(77％)中间体(e1)。

<步骤4>

在500mL的茄形烧瓶中加入中间体(e1)(4.4g，15毫摩尔)、丙二醛缩二苯胺盐酸盐(1.9g，7.5毫摩尔)、乙酸钠(3.0g，36毫摩尔)、乙酸(60mL)、乙酸酐(60mL)，并在80度下搅拌2小时。反应结束后，加入水，过滤并回收析出的固体，并利用柱色谱法进行纯化，从而得到了1.9g(50％)的化合物1。

<化合物2的合成>

<步骤1>

在500mL的茄形烧瓶中加入通过与化合物1同样的合成方法得到的中间体(d1)(5.0g，25毫摩尔)，加入四氢呋喃(60mL)，冷却至0度并搅拌，滴加甲基溴化镁(在四氢呋喃中1M，37mL)，并在室温下使其反应5小时。反应结束后，加入冰水进行猝灭，加入60％的六氟磷酸水溶液(150mL)，并在室温下搅拌30分钟。利用二氯甲烷萃取，除去溶剂，然后利用乙酸乙酯清洗析出的固体，从而得到了7.2g(84％)的中间体(e2)。

<步骤2>

在500mL的茄形烧瓶中加入中间体(e2)(5.2g，15毫摩尔)、丙二醛缩二苯胺盐酸盐(1.9g，7.5毫摩尔)、乙酸钠(3.0g，36毫摩尔)、乙酸(60mL)、乙酸酐(60mL)，并在80度下搅拌2小时。反应结束后，加入水，过滤并回收析出的固体，并利用柱色谱法进行纯化，从而得到了1.8g(41％)的化合物2。

<化合物3的合成>

<步骤1>

在500mL的茄形烧瓶中加入通过与化合物1同样的合成方法得到的中间体(d1)(3.0g，15毫摩尔)，加入四氢呋喃(36mL)，冷却至0度并搅拌，滴加甲基溴化镁(在四氢呋喃中1M，22mL)，并在室温下使其反应5小时。反应结束后，加入冰水进行猝灭，加入10％的双(三氟甲磺酰基)亚胺水溶液(100mL)，并在室温下搅拌30分钟。利用二氯甲烷萃取，除去溶剂，然后利用乙酸乙酯清洗析出的固体，从而得到了5.3g(75％)的中间体(e3)。

<步骤2>

在500mL的茄形烧瓶中加入中间体(e3)(5.3g，11毫摩尔)、丙二醛缩二苯胺盐酸盐(1.4g，5.3毫摩尔)、乙酸钠(2.1g，26毫摩尔)、乙酸(50mL)、乙酸酐(50mL)，并在80度下搅拌2小时。反应结束后，加入水，过滤并回收析出的固体，并利用柱色谱法进行纯化，从而得到了1.6g(42％)的化合物3。

<色素(A)在树脂中的光谱特性>

<例1-1～例1-10>

将聚酰亚胺树脂(三菱瓦斯化学株式会社制造的C-3G30G)以8.5质量％的浓度溶解在有机溶剂(环己酮：γ-丁内酯＝1：1质量比)中。

将下表中所示的NIR色素化合物添加到上述制备的聚酰亚胺树脂溶液中以使得相对于100质量份的树脂、NIR色素化合物为6质量份，并在50℃下加热的同时搅拌2小时。将含有色素的树脂溶液涂布在玻璃基板(碱玻璃，肖特公司制造的D263)上并进行干燥，从而得到了膜厚为1μm的树脂膜(涂布膜)。

使用带有该树脂膜的玻璃基板的光谱透射率曲线和光谱反射率曲线计算出光谱内部透射率曲线，并且以使得在最大吸收波长处的内部透射率为10％的方式进行了归一化。

将光谱特性示于下表中。

需要说明的是，例1-1～例1-3为实施例，例1-4～例1-10为比较例。

50％-50％的吸收宽度：在波长600nm以上的范围内，内部透射率为50％时的最短波长与第二短波长之差的绝对值(nm)

与化合物4～化合物10相比，如例1-1～例1-3所示，化合物1～化合物3在树脂中的光谱中保持蓝色光和绿色光的高透射率，并且显示出近红外光的宽范围的吸收特性。

<树脂膜的光谱特性>

<例2-1～例2-12>

将聚酰亚胺树脂(三菱瓦斯化学株式会社制造的C-3G30G)以8.5质量％的浓度溶解在有机溶剂(环己酮：γ-丁内酯＝1：1质量比)中。将下表中所示的NIR色素(A)和NIR色素(B)添加到该树脂溶液中，以使得相对于100质量份的树脂、NIR色素(A)和NIR色素(B)分别为下表中所示的量(质量份)，并在50℃下加热的同时搅拌2小时。将含有色素的树脂溶液涂布在玻璃基板(碱玻璃，肖特公司制造的D263)上并进行干燥，从而得到了膜厚为1μm的树脂膜。

将光谱特性示于下表中。

另外，将例2-1、例2-7和例2-12的树脂膜的光谱透射率曲线示于图5中。

需要说明的是，例2-1～例2-4为实施例，例2-5～例2-12为比较例。

使用了如例1-1～例1-3所示在树脂中的光谱特性优异的NIR色素化合物1～化合物3的例2-1～例2-4的树脂膜即使色素含量少，光谱特性也优异，即蓝色光的透射性优异，并且近红外光的阻隔性优异。

<介质多层膜的制造>

设计了包含通过交替层叠TiO₂膜和SiO₂膜而得到的42层的介质多层膜的反射层。关于反射层，以介质多层膜的层叠数、TiO₂膜的膜厚和SiO₂膜的膜厚作为参数进行模拟，设计成在入射角为0度和30度的条件下的各光谱透射率曲线中满足以下条件。

(iv-1)透射率为50％时的波长在600nm～850nm的波长范围内；

(iv-2)透射率为50％时的波长在385nm～425nm的波长范围内；

(iv-3)435nm～650nm的波长范围内的光的平均透射率为88％以上；

(iv-4)750nm～1000nm的波长范围内的光的平均透射率为10％以下。

将所得到的反射层的光学特性示于下表中。

表4

	0度	30度
			光学特性(iv-1)(nm)	714	686
光学特性(iv-2)(nm)	408	396
			光学特性(iv-3)(％)	95.2	94.5
光学特性(iv-4)(％)	0.6	0.3

<滤光片的光谱特性>

<例3-1>

通过在350nm～1200nm的波长范围内在各波长处将在例2-1中得到的树脂膜的内部透射率与包含上述介质多层膜的反射层的透射率相乘，从而估算了在玻璃基板的一个主面上形成有树脂膜、并且在另一个主面上形成有反射层的滤光片的光谱特性。

<例3-2>

除了将树脂膜变更为在例2-7中得到的树脂膜以外，与例3-1同样地估算了滤光片的光谱特性。

<例3-3>

除了将树脂膜变更为在例2-12中得到的树脂膜以外，与例3-1同样地估算了滤光片的光谱特性。

在下表中示出光谱特性。

需要说明的是，例3-1为实施例，例3-2和例3-3为比较例。

表5

	例3-1	例3-2	例3-3
				树脂膜	例2-1	例2-7	例2-12
<![CDATA[(iii-1)T<sub>730-800(60°)(MAX)</sub>]]>	1.0	1.1	2.2
				<![CDATA[(iii-2)T<sub>435-480(0°)(AVE)</sub>]]>	90.3	89.2	91.7
<![CDATA[(iii-3)T<sub>435-480(30°)(AVE)</sub>]]>	89.5	88.3	90.8

例3-1的滤光片通过具有使用了在树脂中的光谱中保持蓝色光和绿色光的高透射率、并且显示出近红外光的宽范围的吸收特性的化合物1的树脂膜，从而具有高可见光透射性，并且抑制了高入射角时的近红外光阻隔性的降低。

例3-2的滤光片得到了可见光透射率低的结果。

例3-3的滤光片不含有显示出近红外光的宽范围的吸收特性的NIR色素，在高入射角时发生漏光，近红外光阻隔性降低。

<耐光性试验>

<例4-1～例4-2>

使用下表中所示的各化合物与上述例1-1(色素(A)在树脂中的光谱特性)同样地制作了带有树脂膜的玻璃基板。

在不与玻璃板接触的树脂膜的面上通过交替层叠TiO₂层和SiO₂层而形成包含42层的介质多层膜的反射层，从而制作了耐光性试验样品。

在耐光性试验中，使用超级氙气耐候机SX75(须贺试验机株式会社制造，产品名)在以下条件下从样品的介质多层膜面照射光。

波长：300nm～400nm

温度：40℃

湿度：50％ RT

累计光量：6.0kw·小时/m²

测定照射前后的光谱透射率曲线，根据下式计算出色素残留率。

色素残留率[％]＝[照射后的最大吸收波长处的吸光度/照射前的最大吸收波长处的吸光度]×100

判定标准为，如果色素残留率为70％以上，则评价为耐光性优异。

在下表中示出结果。

需要说明的是，例4-1为实施例，例4-2为比较例。

表6

	NIR色素(A)	色素残留率
			例4-1	化合物1	82％
例4-2	化合物5	52％

由上述结果可知，在使用在树脂中显示出优异的光谱特性的化合物1的情况下，耐光性也优异。

详细并且参考特定的实施方式说明了本发明，但是可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下实施各种变更或修正，这对于本领域技术人员而言是显而易见的。本申请基于2020年7月29日提出的日本专利申请(日本特愿2020-128622)，将其内容以引用的形式并入本申请中。

产业实用性

本发明的滤光片在良好地保持近红外光阻隔性和可见光透射性、特别是蓝色光透射性的同时，在近红外光阻隔性方面，具有特别是抑制了高入射角时的近红外光阻隔性的降低的良好的近红外光阻隔特性。在近年来推进高性能化的例如输送机用摄像头、传感器等信息获取装置的用途中是有用的。

标号说明

1A、1B、1C、1D……滤光片、10……基材、11……支撑体、12……树脂膜、30……介质多层膜

Claims

1.一种滤光片，所述滤光片具有基材和层叠在所述基材的至少一个主面侧并且作为最外层的介质多层膜，其中，

2.如权利要求1所述的滤光片，其中，所述树脂膜还包含色素(B)，所述色素(B)在二氯甲烷中在650nm～730nm的范围内具有最大吸收波长，并且

所述树脂膜满足全部下述光谱特性(ii-1)～(ii-4)：

(ii-1)将所述树脂膜中的所述色素(A)的含量设为[A](质量％)、所述色素(B)的含量设为[B](质量％)时，

[A]/[B]<0.85；

(ii-2)波长700nm处的内部透射率T₇₀₀为5％以下；

3.如权利要求1或2所述的滤光片，其中，所述色素(A)为由下式(A)表示的化合物，

其中，式(A)中的符号如下所述，

R¹～R⁷各自独立地为氢原子、卤素原子、磺基、羟基、氰基、硝基、羧基、磷酸基、可以具有取代基的碳原子数1～10的烷基、可以具有取代基的碳原子数1～10的烷氧基、或者可以具有取代基的碳原子数1～10的酰氧基，R²～R⁵、R⁶～R⁷中的相邻的两个基团可以彼此连接而形成五元环～八元环，

式(A)任选地具有Z，Z为五元环或六元环，

X^-表示一价阴离子，

R⁸为氢原子、卤素原子或-Y⁵-R¹⁰(Y⁵为单键、醚键(-O-)、磺酰基键(-SO₂-)、酯键(-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-)或脲基键(-NH-C(＝O)-NH-)，R¹⁰表示可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基或可以具有取代基的碳原子数6～30的芳基)。

4.如权利要求3所述的滤光片，其中，所述X^-表示PF₆ ^-、[Rf-SO₂]^-、[N(Rf-SO₂)₂]^-(Rf表示被至少一个氟原子取代的烷基)或BF₄ ^-。

5.如权利要求2所述的滤光片，其中，所述色素(B)为方酸内

盐色素。

6.如权利要求1～5中任一项所述的滤光片，其中，所述基材包含支撑体和所述树脂膜，并且所述树脂膜层叠在所述支撑体的至少一个主面上。

7.如权利要求6所述的滤光片，其中，所述支撑体为玻璃或吸收玻璃。

8.如权利要求1～7中任一项所述的滤光片，其中，所述树脂包含聚酰亚胺树脂。

9.如权利要求1～8中任一项所述的滤光片，其中，所述滤光片满足全部下述光谱特性(iii-1)～(iii-3)：