WO2022181422A1 - 光学フィルタ - Google Patents

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WO2022181422A1
WO2022181422A1 PCT/JP2022/006221 JP2022006221W WO2022181422A1 WO 2022181422 A1 WO2022181422 A1 WO 2022181422A1 JP 2022006221 W JP2022006221 W JP 2022006221W WO 2022181422 A1 WO2022181422 A1 WO 2022181422A1
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WO
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carbon atoms
group
wavelength
transmittance
optionally substituted
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Application number
PCT/JP2022/006221
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English (en)
French (fr)
Inventor
拓郎 島田
和彦 塩野
Original Assignee
Ａｇｃ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ａｇｃ株式会社 filed Critical Ａｇｃ株式会社
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
    • C09B23/02—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain containing an odd number of >CH- or >C[alkyl]- groups
    • C09B23/06—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain containing an odd number of >CH- or >C[alkyl]- groups three >CH- groups, e.g. carbocyanines
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/22—Absorbing filters
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/28—Interference filters

Definitions

  • the present invention relates to an optical filter that transmits light in the visible range and blocks light in the near-infrared wavelength range.
  • Imaging devices using solid-state imaging devices transmit light in the visible range (hereinafter also referred to as “visible light”) and light in the near-infrared wavelength range (hereinafter referred to as An optical filter that cuts off “near-infrared light” is used.
  • the image sensor used in the camera module has high sensitivity in the near-infrared region of 700 to 800 nm, and even a small amount of light can cause flare and ghost, so it is necessary to block light in this region.
  • a method for blocking light in the near-infrared region a method utilizing reflection of a dielectric multilayer film is generally used.
  • the light reflected by the dielectric multilayer film causes multiple reflection between the lens in the camera module and the dielectric multilayer film, and the reflected light enters the imaging device, which may cause ghosts and flares.
  • Patent Literature 1 describes an optical filter having a wide absorption band by using a plurality of types of near-infrared absorbing dyes in order to compensate for the incidence of multiple reflected light in the near-infrared region on the imaging device with absorption characteristics.
  • An object of the present invention is to provide an optical filter that achieves both high shielding properties in the near-infrared region, particularly in the 700-800 nm region, and high transmittance, particularly in the visible light region, in the blue region of 420-500 nm.
  • the present invention provides an optical filter having the following configuration.
  • Each R 1 is independently an optionally substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an optionally substituted alkenyl group having 1 to 12 carbon atoms, optionally having a substituent It represents a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent, or an araryl group having 7 to 13 carbon atoms which may have a substituent.
  • Each R 2 is independently a secondary alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, a tertiary alkyl group having 4 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 13 carbon atoms which may have a substituent, It represents an aryl group having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent, a heteroaryl group having 3 to 12 carbon atoms which may have a substituent, or —SiR 101 R 102 R 103 .
  • R 101 to R 103 each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent.
  • R 104 and R 105 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted C 1-12 alkyl group, an optionally substituted C 6-12 aryl group, or an optionally substituted carbonyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 106 is an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 107 to R 111 are each independently an optionally substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 11 to R 13 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted C 1-12 alkyl group, an optionally substituted C 6-12 aryl group or -NR 112 R 113 .
  • each of R 112 and R 113 is independently an optionally substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an optionally substituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, is a carbonyl group having 1 to 12 carbon atoms which may be X ⁇ denotes a monovalent anionic species.
  • an optical filter that has both high shielding properties in the near-infrared region, especially in the 700-800 nm region, and high transmittance, especially in the visible light region, in the blue band of 420-500 nm.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of an optical filter according to one embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing another example of the optical filter of one embodiment.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing another example of the optical filter of one embodiment.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing another example of the optical filter of one embodiment.
  • FIG. 5 is a diagram showing spectral transmittance curves of optical filters of Examples 6-2, 6-6, 6-10, 6-12 and 6-14.
  • FIG. 6 is an enlarged view of the near-infrared region of the spectral transmittance curve of FIG.
  • FIG. 7 is an enlarged view of the blue band of the spectral transmittance curve of FIG.
  • the near-infrared absorbing dye is sometimes abbreviated as "NIR dye”
  • the ultraviolet absorbing dye is sometimes abbreviated as "UV dye”.
  • NIR dye the near-infrared absorbing dye
  • UV dye ultraviolet absorbing dye
  • the compound represented by formula (A) is referred to as compound (A).
  • a dye comprising the compound (A) is also referred to as a dye (A), and the same applies to other dyes.
  • the group represented by formula (a) is also referred to as group (a), and the groups represented by other formulas are the same.
  • the internal transmittance is the transmittance obtained by subtracting the influence of interface reflection from the measured transmittance, which is represented by the formula ⁇ measured transmittance/(100 ⁇ reflectance) ⁇ 100.
  • the transmittance of the base material and the transmittance of the resin film including the case where the dye is contained in the resin are all referred to as the "internal transmittance" even when the term "transmittance” is used.
  • the transmittance measured by dissolving a dye in a solvent such as dichloromethane and the transmittance of an optical filter having a dielectric multilayer film are actually measured transmittances.
  • a transmittance of, for example, 90% or more in a specific wavelength range means that the transmittance in the entire wavelength range does not fall below 90%, that is, the minimum transmittance in the wavelength range is 90% or more.
  • a transmittance of, for example, 1% or less means that the transmittance does not exceed 1% in the entire wavelength range, that is, the maximum transmittance in the wavelength range is 1% or less.
  • the average transmittance and average internal transmittance in a particular wavelength range are the arithmetic mean of the transmittance and internal transmittance for each 1 nm of the wavelength range.
  • Spectral properties can be measured using a UV-visible spectrophotometer.
  • the numerical range "to" includes upper and lower limits.
  • An optical filter according to one embodiment of the present invention (hereinafter also referred to as “the present filter”) comprises a substrate and a dielectric multilayer film laminated as an outermost layer on at least one main surface side of the substrate. and the substrate has a resin film containing a near-infrared absorbing dye and a resin.
  • the near-infrared absorbing dye includes a near-infrared absorbing dye A, and the near-infrared absorbing dye A has a maximum absorption wavelength ⁇ max (A) in the wavelength region of 720 to 770 nm in dichloromethane, and is represented by the formula (A) described later.
  • the base material contains a near-infrared absorbing dye
  • the absorption properties of the base material can prevent the multiple reflected light from entering the imaging device.
  • the near-infrared absorbing dye contains a near-infrared absorbing dye A with a specific structure, so that it has high shielding properties in the near-infrared region, especially in the region of 700 to 800 nm, and in the visible light region, in particular, the blue band of 420 to 500 nm. High permeability can be compatible. Each dye and resin will be described later.
  • FIG. 1 are cross-sectional views schematically showing an example of an optical filter according to one embodiment.
  • An optical filter 1A shown in FIG. 1 is an example having a dielectric multilayer film 30 on one main surface side of a base material 10 .
  • "having a specific layer on the main surface side of the base material” is not limited to the case where the layer is provided in contact with the main surface of the base material, and another function is provided between the base material and the layer. Including cases where layers are provided.
  • the optical filter 1B shown in FIG. 2 is an example having dielectric multilayer films 30 on both main surface sides of the substrate 10 .
  • the optical filter 1C shown in FIG. 3 is an example in which the substrate 10 has a support 11 and a resin film 12 laminated on one main surface side of the support 11 .
  • the optical filter 1C further has a dielectric multilayer film 30 on the resin film 12 and on the main surface side of the support 11 on which the resin film 12 is not laminated.
  • the optical filter 1D shown in FIG. 4 is an example in which the base material 10 has a support 11 and resin films 12 laminated on both main surface sides of the support 11 .
  • Optical filter 1D further has dielectric multilayer film 30 on each resin film 12 .
  • the near-infrared absorbing dye A (hereinafter also referred to as “dye A”) in the optical filter of the present invention. ) is a compound represented by the following formula (A).
  • Each R 1 is independently an optionally substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an optionally substituted alkenyl group having 1 to 12 carbon atoms, optionally having a substituent It represents a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent, or an araryl group having 7 to 13 carbon atoms which may have a substituent.
  • Each R 2 is independently a secondary alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, a tertiary alkyl group having 4 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 13 carbon atoms which may have a substituent, It represents an aryl group having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent, a heteroaryl group having 3 to 12 carbon atoms which may have a substituent, or —SiR 101 R 102 R 103 .
  • R 101 to R 103 each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent.
  • R 104 and R 105 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted C 1-12 alkyl group, an optionally substituted C 6-12 aryl group, It is an optionally substituted carbonyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 106 is an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 107 to R 111 are each independently an optionally substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 11 to R 13 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted C 1-12 alkyl group, an optionally substituted C 6-12 aryl group or -NR 112 R 113 .
  • R 112 and R 113 each independently represent an optionally substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an optionally substituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or a substituent. It is a carbonyl group having 1 to 12 carbon atoms which may be present.
  • X ⁇ denotes a monovalent anionic species.
  • Near-infrared absorbing dye A is a compound having a lepidine skeleton on both sides of a cyanine structure.
  • the maximum absorption wavelength in the near-infrared region is lengthened without reducing the transmittance in the blue band. shifted to the wavelength side.
  • the maximum absorption wavelength in dichloromethane is generally in the shorter wavelength region than 720 nm.
  • dye A has a maximum absorption wavelength in the wavelength region of 720 to 770 nm.
  • R 1 is an optionally substituted C 1-12 alkyl group, an optionally substituted C 1-12 alkenyl group, an optionally substituted C 3- 12 cycloalkyl groups, optionally substituted C6-12 aryl groups, or optionally substituted C7-13 araryl groups.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 5, from the viewpoint of reducing the amount of dye to be added to the resin film.
  • the alkyl group may be linear or branched, and is preferably a methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group or isobutyl group.
  • the number of carbon atoms in the alkenyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 5, from the viewpoint of reducing the amount of dye added.
  • the alkenyl group may be linear or branched, and from the viewpoint of synthesis, linear is preferred.
  • the number of carbon atoms in the cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms is preferably 3 to 8, more preferably 5 to 7, from the viewpoint of stability of the ring structure.
  • the aryl group having 6 to 12 carbon atoms is preferably a phenyl group from the viewpoint of synthesis.
  • a benzyl group is preferable from the viewpoint of synthesis.
  • Substituents for R 1 include halogen atoms, alkyl groups, alkoxy groups, and the like. The number of carbon atoms in the substituent is included in the number of carbon atoms in R 1 above.
  • R 1 is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms from the viewpoint of improving the solubility of the dye in the resin and reducing the amount added to the resin film, and methyl, ethyl, propyl, isopropyl, and isobutyl groups are preferred. Especially preferred.
  • R 2 is a secondary alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, a tertiary alkyl group having 4 to 12 carbon atoms, an optionally substituted cycloalkyl group having 3 to 13 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms which may be substituted, a heteroaryl group having 3 to 12 carbon atoms which may have a substituent, or —SiR 101 R 102 R 103 .
  • R 101 to R 103 each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent.
  • R 2 has an electron-donating structure, the maximum absorption wavelength in the near-infrared region can be shifted to longer wavelengths compared to the case where the position of R 2 is unsubstituted (hydrogen atom). Also, since R2 has a structure that does not have a lone electron pair, the transmittance in the blue band can be kept high without decreasing.
  • the number of carbon atoms in the secondary alkyl group having 3 to 12 carbon atoms is preferably 3 to 10, more preferably 3 to 8, from the viewpoint of improving the solubility of the dye and reducing the amount added.
  • Specific examples of secondary alkyl groups include isopropyl, 1-methylpropyl and 1-ethylpropyl groups.
  • the number of carbon atoms in the tertiary alkyl group having 4 to 12 carbon atoms is preferably 4 to 10, more preferably 4 to 8, from the viewpoint of improving the solubility of the dye and reducing the amount added.
  • Specific examples of the tertiary alkyl group include tert-butyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 1,1-diethylpropyl group and the like.
  • the number of carbon atoms in the cycloalkyl group having 3 to 13 carbon atoms is preferably 5 to 8, more preferably 6 to 7, from the viewpoint of stability of the ring structure.
  • the aryl group having 6 to 12 carbon atoms is preferably a phenyl group from the viewpoint of improving the solubility of the dye and reducing the amount added.
  • the optionally substituted heteroaryl group having 3 to 12 carbon atoms includes a thienyl group, a furyl group, a thiazolyl group, an oxazolyl group, a benzothienyl group, a benzofuryl group, a benzothiazolyl group, a benzoxazolyl group, and a thienotienyl group. etc.
  • a thienyl group, a furyl group, a thiazolyl group, a thienotienyl group, a benzothienyl group, and a benzofuryl group are preferable from the viewpoint of being able to shift the maximum absorption wavelength to a longer wavelength without reducing the transmittance in the blue band.
  • a thienyl group and a furyl group are more preferred from the viewpoints of simplicity and less impairing of the transmittance in the blue band.
  • the position of the bond of the optionally substituted heteroaryl group having 3 to 12 carbon atoms is not particularly limited.
  • the position of each bond is preferably the position shown below.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in R 101 to R 103 of —SiR 101 R 102 R 103 is preferably 1 to 4 from the viewpoint of synthesis.
  • the alkyl group may be linear or branched, and from the viewpoint of improving the solubility of the dye, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, and a butyl group are preferred.
  • the aryl group having 6 to 12 carbon atoms in R 101 to R 103 of —SiR 101 R 102 R 103 is preferably a phenyl group from the viewpoint of synthesis.
  • Substituents for R 2 include halogen atoms, alkyl groups, alkoxy groups and the like. The number of carbon atoms in the substituent is included in the number of carbon atoms in R 2 above.
  • R 2 is a tertiary alkyl group having 4 to 12 carbon atoms, or 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent, from the viewpoint of improving the solubility of the dye in the resin and not impairing the transmittance in the blue band. or an optionally substituted heteroaryl group having 3 to 12 carbon atoms, such as a tert-butyl group, a 1,1-dimethylpropyl group, a phenyl group, a thienyl group, a furyl group, the following formula ( A group represented by a), a group represented by the following formula (b), or a group represented by the following formula (c) is more preferable.
  • R a1 to R a3 each independently represents a methyl group, an ethyl group or an isopropyl group in which a hydrogen atom may be substituted with a halogen atom.
  • R 2 is preferably an electron-rich heteroaryl group such as a thienyl group or a furyl group, from the viewpoint of being able to shift the maximum absorption wavelength to a longer wavelength side.
  • the group represented by the above formula (a) or the group represented by the above formula (b) is Preferred is the group represented by the formula (b) in terms of ease of synthesis.
  • the group represented by formula (a) is preferably a group represented by formula (a1) below from the viewpoint of reducing the amount of dye to be added and the availability of reagents.
  • the group represented by the formula (b) is preferably a group represented by the following formula (b1) from the viewpoint of reducing the amount of dye to be added and the availability of reagents.
  • the group represented by formula (c) is preferably a group represented by formula (c1) or (c2) below from the viewpoint of reducing the amount of dye to be added and the availability of reagents.
  • R 104 and R 105 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted C 1-12 alkyl group, an optionally substituted C 6-12 aryl group, It is an optionally substituted carbonyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 106 is an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the maximum absorption wavelength can be further lengthened without impairing the transmittance in the blue band as much as possible.
  • the halogen atom includes a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom. Among them, a fluorine atom is preferable from the viewpoint of not impairing the transmittance in the blue band.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferably 1 to 8, more preferably 1 to 6, from the viewpoint of improving the solubility of the dye and reducing the amount added.
  • the alkyl group may be linear or branched, and from the viewpoint of improving solubility while reducing the amount added, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, A pentyl group and a hexyl group are preferred.
  • the number of carbon atoms in the alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms is preferably 1 to 8, more preferably 1 to 6, from the viewpoint of improving the solubility of the dye and reducing the amount added.
  • the aryl group having 6 to 12 carbon atoms is preferably a phenyl group from the viewpoint of improving the solubility of the dye and reducing the amount added.
  • the araryl group having 7 to 13 carbon atoms is preferably a benzyl group from the viewpoint of improving the solubility of the dye and reducing the amount added.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms in R 104 and R 105 of —NR 104 R 105 is preferably 1 to 8, more preferably 1 to 1, from the viewpoint of improving the solubility of the dye and reducing the amount added. is 6. Further, the alkyl group may be linear or branched, and from the viewpoint of improving solubility while reducing the amount added, ethyl group, propyl group, butyl group, isobutyl group and hexyl group are preferred.
  • the aryl group having 6 to 12 carbon atoms in R 104 and R 105 of —NR 104 R 105 is preferably a phenyl group from the viewpoint of reducing the amount added.
  • the number of carbon atoms in the carbonyl group having 1 to 12 carbon atoms in R 104 and R 105 of —NR 104 R 105 is preferably 1 to 7 from the viewpoint of improving the solubility while reducing the amount to be added.
  • the alkyl group may be linear or branched, preferably branched from the viewpoint of improving the solubility of the dye.
  • the alkyl group may be linear or branched, and from the viewpoint of improving solubility while reducing the amount added, ethyl group, propyl group, butyl group, isobutyl group and hexyl group are preferred.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms in R 109 of —SO 2 R 109 is preferably 1 to 8, more preferably 1 to 6, from the viewpoint of improving the solubility of the dye and reducing the amount added.
  • the alkyl group may be linear or branched, and is preferably methyl, ethyl, propyl, butyl, isobutyl, or hexyl from the viewpoint of improving solubility while reducing the amount added.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms in R 110 and R 111 of —SO 2 NR 110 R 111 is preferably 1 to 8, more preferably 1, from the viewpoint of improving the solubility of the dye and reducing the amount added. ⁇ 6.
  • the alkyl group may be linear or branched, and is preferably methyl, ethyl, propyl, butyl, isobutyl, or hexyl from the viewpoint of improving solubility while reducing the amount added.
  • substituents for R 3 to R 7 and R 104 to R 111 include halogen atoms, alkyl groups and alkoxy groups.
  • the number of carbon atoms in the substituent is included in the number of carbon atoms in R 3 to R 7 above.
  • R 3 is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of easily maintaining the transmittance in the blue band. It is believed that when there is no substituent in R 3 adjacent to R 2 , there is no risk of twisting or straining the dye skeleton due to steric hindrance between the substituents, and the transmittance in the blue band is less likely to decrease.
  • R 4 to R 7 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or —NR, from the viewpoint of ease of synthesis and easy maintenance of transmittance in the blue band.
  • R 104 is a hydrogen atom and R 105 is a carbonyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • a substituent having a specific structure is attached to the position of R 5 .
  • the maximum absorption wavelength can be largely shifted to the long wavelength side without reducing the transmittance in the blue band, and the near-infrared shielding property can be improved.
  • R 4 adjacent to the cyanine central chain has no substituent or a sterically small substituent, which leads to a decrease in blue band transmittance. It is thought that torsion and strain are less likely to occur. Therefore, R4 is particularly preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, or a methyl group.
  • R 6 to R 7 each independently have a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a substituent.
  • R 11 to R 13 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an optionally substituted carbon number.
  • R 112 and R 113 each independently represent an optionally substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an optionally substituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or a substituent. It is a carbonyl group having 1 to 12 carbon atoms which may be present.
  • the halogen atom includes a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 4, from the viewpoint of reducing the amount added.
  • the alkyl group may be linear or branched, preferably linear from the viewpoint of synthesis, and particularly preferably a methyl group.
  • the aryl group having 6 to 12 carbon atoms is preferably a phenyl group from the viewpoint of not impairing the transmittance in the blue band.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms in R 112 and R 113 of —NR 112 R 113 is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 4, from the viewpoint of reducing the amount added.
  • the alkyl group may be linear or branched, preferably linear from the viewpoint of synthesis, and particularly preferably methyl or ethyl.
  • the aryl group having 6 to 12 carbon atoms in R 112 and R 113 of —NR 112 R 113 is preferably a phenyl group from the viewpoint of synthesis.
  • the number of carbon atoms in the carbonyl group having 1 to 12 carbon atoms in R 112 and R 113 of —NR 112 R 113 is preferably 1 to 6 from the viewpoint of reducing the amount added.
  • R 11 to R 13 are preferably hydrogen atoms from the viewpoint of not impairing the transmittance in the blue band.
  • X ⁇ denotes a monovalent anionic species.
  • monovalent anion species include BF 4 ⁇ , BPh 4 ⁇ , B(C 6 F 5 ) 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , ClO 4 ⁇ , ReO 4 ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ , CF 3 COO ⁇ , (CF 3 SO 2 ) 2 N ⁇ , (CF 3 SO 2 ) 3 C ⁇ , p-toluenesulfonyl anion, and the like.
  • a compound A1 represented by the following formula (A1) is preferable.
  • R 21 is a tertiary alkyl group having 4 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent, or a heteroaryl group having 3 to 12 carbon atoms and which may have a substituent. is the base.
  • R 21 is a tert-butyl group, a 1,1-dimethylpropyl group, a phenyl group, a thienyl group, a furyl group, a group represented by the formula (a) described for R 2 above, or a group represented by the formula (b) above. is more preferred.
  • Compound (A1) more specifically includes the compounds shown in the table below.
  • the meaning of each symbol is the same in the left and right lepidine skeletons.
  • the method for producing compound (A) will be described using Production Example 1 and Production Example 2 of compound (A1) below, but the method for producing compound (A) is not limited to the following method.
  • Compound (A) can be produced by either of Production Examples 1 and 2 below, but Production Example 2 is preferred from the viewpoint of yield.
  • Et is an ethyl group
  • iPr is an isopropyl group
  • DMAc is N,N-dimethylacetamide
  • LDA is lithium diisopropylamide
  • THF is tetrahydrofuran
  • Ac 2 O is acetic anhydride.
  • X in HXaq represents a monovalent anion species.
  • R 4 to R 7 in the starting material (X) are all hydrogen atoms can be purchased from general reagent manufacturers, and compounds having substituents other than hydrogen atoms on R 4 to R 7 are disclosed in Japanese Patent No. 4088151. It can be synthesized by the following method described in the publication and US Pat. No. 6,875,869.
  • Step 1 Starting material (X), N,N-diisopropylethylamine, R 1 -I, N,N-dimethylacetamide are added to an eggplant-shaped flask, and the mixture is heated and stirred under a nitrogen stream. After completion of the reaction, the reaction solution is ice-cooled and water is added little by little to stop the reaction. After separating the precipitated solid by filtration, it is purified by washing to obtain intermediate (1).
  • Step 2> R 21 -(C ⁇ O)CH 3 and tetrahydrofuran are added to an eggplant flask, and the mixture is stirred at ⁇ 78° C. under a nitrogen stream. After adding lithium diisopropylamide and stirring at -78°C, intermediate (1) is added in portions and further stirring at -78°C. The reaction solution is returned to room temperature and saturated aqueous ammonium chloride solution is added to stop the reaction. Extract with dichloromethane and distill off the dichloromethane under reduced pressure. Hexane is added to the recovered material, the precipitated solid is separated by filtration, and the filtrate is recovered. Hexane contained in the resulting filtrate is distilled off under reduced pressure and then purified to obtain intermediate (2).
  • Step 3 Intermediate (2) and tetrahydrofuran are added to an eggplant flask, and the mixture is stirred at 0°C under a nitrogen stream. Then, methylmagnesium bromide is added and heated with stirring. After completion of the reaction, the reaction solution is gradually poured into a 10% HX aqueous solution at 0°C to terminate the reaction. This solution is extracted with dichloromethane, and the dichloromethane layer is washed with water, and the dichloromethane is distilled off under reduced pressure. Intermediate (3) is obtained by washing the obtained powder.
  • Step 4 Intermediate (3), N,N'-diphenylformamidine and acetic anhydride are added to an eggplant flask, and the mixture is heated and stirred under a nitrogen stream. After completion of the reaction, the reaction solution is returned to room temperature, water is added, and the mixture is extracted with dichloromethane. After distilling off dichloromethane under reduced pressure, crude purification is performed to obtain intermediate (4).
  • Step 5 Intermediate (3), the crude product of intermediate (4), and dichloromethane are added to an eggplant flask. Thereafter, triethylamine is slowly added while stirring the reaction solution, and stirring is performed under a nitrogen stream. After completion of the reaction, the reaction solution is concentrated, and the obtained powder is washed and purified to obtain compound (A1).
  • TsO represents a p-toluenesulfonyloxy group and Ac 2 O represents acetic anhydride.
  • X in KX, NaX, and NH 4 X represents a monovalent anion species.
  • R 4 to R 7 in the starting material (Y) are all hydrogen atoms can be purchased from general reagent manufacturers, and compounds having substituents other than hydrogen atoms on R 4 to R 7 are described in Advanced Functional Materials, 26, 881 (2016). and Synthetic Communications, 38, 4226 (2008). , Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-155325, etc., can be synthesized by the following method.
  • Step 1 Starting material (Y), R 21 -B(OH) 2 or R 21 -boronic acid pinacol ester, Pd(PPh 3 ) 4 , potassium carbonate, toluene, methanol and water are added to an eggplant flask and heated with stirring. After completion of the reaction, the reaction solution is ice-cooled, and solid matter in the reaction system is removed by filtration. Water is added to the filtrate, extraction is performed with ethyl acetate, and the solvent is distilled off under reduced pressure. The resulting crude product is purified by washing or flash column chromatography to give intermediate (5).
  • Step 2 Intermediate (5) and alkyl iodide or alkyl-p-toluenesulfonate are added to an eggplant-shaped flask and heated with stirring. After completion of the reaction, if solid precipitates in the reaction system, the solid is filtered and washed to obtain intermediate (6). If no solid precipitates in the reaction system, it is purified by flash column chromatography to obtain intermediate (6).
  • Step 3> Intermediate (6), any salt of KX or NaX, NH 4 X, acetone, methanol, and water are added to an eggplant flask and heated with stirring. After completion of the reaction, the reaction solution is ice-cooled, water is added, and the mixture is stirred to precipitate a solid of the desired product. The obtained solid is filtered off and washed with isopropanol, ethyl acetate and hexane in this order to obtain intermediate (7).
  • Step 4> Intermediate (7), N,N'-diphenylformamidine and acetic anhydride are added to an eggplant flask, and the mixture is heated and stirred under a nitrogen stream. After completion of the reaction, the reaction solution is returned to room temperature to obtain intermediate (8). Intermediate (8) can be used in the next reaction without isolation.
  • Step 5 Dichloromethane, intermediate (7) are added to the acetic anhydride solution containing intermediate (8) obtained in step 4. Thereafter, triethylamine is slowly added while stirring the reaction solution, and stirring is performed under a nitrogen stream. After completion of the reaction, the reaction solution is concentrated, and the obtained powder is washed and purified to obtain a near-infrared absorbing dye (A1).
  • Dye A has a maximum absorption wavelength ⁇ max (A) in the wavelength region of 720-770 nm in dichloromethane. As a result, light in the near-infrared region of 700 to 800 nm can be efficiently absorbed.
  • the absorption wavelength of Dye A is preferably in the range of 720 nm to 760 nm, more preferably in the range of 730 nm to 760 nm. Preferably, it is particularly preferably in the range of 735 nm to 760 nm.
  • the near-infrared absorbing dye A further has the following spectral characteristics ( i- It is preferable to satisfy all of 1) to (i-4).
  • (i-4) the transmittance at a wavelength of 750 nm is 80% or less
  • Spectral characteristics (i-1) to (i-2) mean that dye A has high transmittance in the blue band.
  • Spectral characteristics (i-3) to (i-4) mean that dye A has high shielding properties in the near-infrared region.
  • the spectral characteristic (i-1) is preferably 98.5% or higher, more preferably 99% or higher.
  • the spectral characteristic (i-2) is preferably 97.5% or higher, more preferably 98% or higher.
  • the spectral characteristic (i-3) is preferably 64% or less, more preferably 63.5% or less, still more preferably 60% or less, and particularly preferably 55% or less.
  • the spectral characteristic (i-4) is preferably 79% or less, more preferably 78% or less, still more preferably 60% or less, particularly preferably 30% or less, and most preferably 20% or less.
  • the transmittances of (i-1) and (i-2) are high, and the transmittances of (i-3) and (i-4) are high. is preferably lower.
  • the dye A preferably satisfies specific spectral characteristics even in the resin.
  • the near-infrared absorbing dye A preferably satisfies the following spectral characteristics (ii-1) and (ii-2) in the spectral transmittance curve of a coating film obtained by dissolving or dispersing the dye A in a resin.
  • the resin is the resin contained in the resin film.
  • the wavelength on the short wavelength side be T80(A) short and the wavelength on the longest wavelength side be T80(A) long .
  • the shortest wavelength at which the internal transmittance is 80% in the wavelength range of 500 nm or more when the internal transmittance of the maximum absorption wavelength ⁇ max (pA) of the near-infrared absorbing dye A in the resin is adjusted to 10%.
  • any resin that satisfies the above spectral properties (ii-1) and (ii-2) can be preferably used without impairing the properties of the dye A. Resin will be described later.
  • the spectral characteristic (ii-1) preferably satisfies the following relationship.
  • the spectral characteristic (ii-2) is preferably 5%/nm or less.
  • the near-infrared absorbing dye A further measures the internal transmittance of the maximum absorption wavelength ⁇ max (pA) of the dye A in the resin in the spectral transmittance curve of the coating film obtained by dissolving or dispersing the dye A in the resin.
  • ⁇ max (pA) the maximum absorption wavelength of the dye A in the resin
  • ⁇ max (pA) the maximum absorption wavelength of the dye A in the resin
  • the average internal transmittance at a wavelength of 420 to 500 nm is 95% or more, and the minimum internal transmittance at a wavelength of 420 to 500 nm is 93% or more (iii-2)
  • the average internal transmittance at a wavelength of 700 to 800 nm is 50% or less
  • Internal transmittance at a wavelength of 750 nm is 30% or less
  • the spectral characteristics (iii-1) to (iii-3) show that the dye A has high transmittance in the blue band and high shielding properties in the near-infrared region in the resin as well as in dichloromethane. means.
  • the spectral characteristic (iii-1) has an average internal transmittance of preferably 95.5% or more, more preferably 96% or more, and a minimum internal transmittance of preferably 93.5% or more, more preferably 94% or more. is.
  • the spectral characteristic (iii-2) is preferably 49% or less, more preferably 48% or less, still more preferably 45% or less, and particularly preferably 40% or less.
  • the spectral characteristic (iii-3) is preferably 29% or less, more preferably 28% or less, even more preferably 20% or less, and particularly preferably 15% or less.
  • the content of the dye A in the resin film is preferably 0.001 parts by mass or more, preferably 0.005 parts by mass, based on 100 parts by mass of the resin. It is more preferably at least 0.01 part by mass, and even more preferably at least 0.01 part by mass. If the concentration of the dye is too high, it may become difficult to dissolve in the resin, or the transmittance in the visible light region may be lowered. Further, when the concentration of the dye is high, the glass transition temperature (Tg) of the resin is lowered, and the heat resistance may be deteriorated or the adhesion to the multilayer film may be lowered.
  • Tg glass transition temperature
  • the content of the dye A is preferably 0.1 parts by mass or more, preferably 0.5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the resin. The above is more preferable, and 1 part by mass or more is even more preferable. If the dye concentration is too high, it may become difficult to dissolve in the resin.
  • the concentration of the dye is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 25 parts by mass or less, and even more preferably 20 parts by mass or less.
  • the resin in the resin film is not limited as long as it is a transparent resin, and includes polyester resin, acrylic resin, epoxy resin, ene-thiol resin, polycarbonate resin, polyether resin, polyarylate resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, One or more transparent resins selected from polyparaphenylene resins, polyarylene ether phosphine oxide resins, polyamide resins, polyimide resins, polyamideimide resins, polyolefin resins, cyclic olefin resins, polyurethane resins, polystyrene resins, and the like are used. These resins may be used individually by 1 type, and may be used in mixture of 2 or more types.
  • a resin having a high refractive index is preferable, and a refractive index of 1.5 is preferable from the viewpoint that the dye A easily satisfies the above spectral characteristics (ii-1) and (ii-2) and the viewpoint of compatibility with the dye A.
  • Resins of 55 or higher are preferred, resins of 1.56 or higher are more preferred, and resins of 1.57 or higher are particularly preferred.
  • a resin with a high refractive index is electron-rich and therefore tends to have excellent compatibility with a dye.
  • the upper limit of the refractive index is not particularly specified, about 1.70 is preferable from the standpoint of availability and the like.
  • the refractive index of a resin as used herein refers to the refractive index at a wavelength of 589 nm at 20.degree.
  • Specific examples include polyimide resins and polyester resins. Among them, polyimide resins are particularly preferable because of their excellent heat resistance.
  • the near-infrared absorbing dye preferably further contains a near-infrared absorbing dye B that satisfies the following spectral characteristics (iv-1) and (iv-2).
  • iv-1 having a maximum absorption wavelength ⁇ max (B) in a wavelength region of 670 to 730 nm in dichloromethane (iv-2) the maximum absorption wavelength ⁇ max (B) of the near-infrared absorbing dye B, and the near-infrared
  • ⁇ max (A) of the absorbing dye A ⁇ max (B) ⁇ max (A)
  • the near-infrared absorbing dye contains dye B, which has a maximum absorption wavelength on the shorter wavelength side than dye A, together with dye A, so that the absorption width can be widened, and light in the near-infrared band of 700 to 800 nm can be absorbed more efficiently. can be effectively absorbed.
  • Examples of the dye B include squarylium dyes, cyanine dyes, rhodamine dyes, etc., and squarylium dyes are preferable from the viewpoint of steepness of absorption and high absorption coefficient.
  • squarylium dye one or more compounds selected from compounds represented by the following formula (B1), compounds represented by the formula (B2), and compounds represented by the formula (B3) are preferable.
  • X is a divalent organic group represented by the following formula (1) or (2), in which one or more hydrogen atoms may be independently substituted with an alkyl group or alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms; be. —(CH 2 ) n1 — (1) n1 in formula (1) is 2 or 3; —(CH 2 ) n2 —O—(CH 2 ) n3 — (2) In formula (2), n2 and n3 are each independently an integer of 0 to 2, and n2+n3 is 1 or 2.
  • R 1 may independently contain a saturated ring structure and may have a branched saturated or unsaturated hydrocarbon group with 1 to 12 carbon atoms, saturated cyclic hydrocarbon group with 3 to 12 carbon atoms, It represents an aryl group having 6 to 12 carbon atoms or an araryl group having 7 to 13 carbon atoms.
  • R 2 and R 3 independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl or alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 4 may independently have one or more hydrogen atoms substituted with a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxy group, a sulfo group, or a cyano group, and an unsaturated bond between carbon atoms, an oxygen atom, a saturated or It is a hydrocarbon group having at least one branch and having 5 to 25 carbon atoms, which may contain an unsaturated ring structure.
  • R 5 may independently have one or more hydrogen atoms substituted with a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxy group, a sulfo group, or a cyano group, and an unsaturated bond between carbon atoms, an oxygen atom, a saturated or It is a hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms which may contain an unsaturated ring structure.
  • R 6 and R 7 independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl or alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
  • n is 2 or 3;
  • X is preferably a divalent organic group represented by formula (3).
  • Formula (3) represents a divalent group in which the left side is attached to the benzene ring and the right side is attached to N, where n4 is 1 or 2. n4 is preferably 1.
  • Each R 8 is independently an optionally branched alkyl group or alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, preferably an optionally branched alkyl group or alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Each R 9 is independently a hydrogen atom, an optionally branched C 1-12 alkyl group or an alkoxy group, a hydrogen atom, or an optionally branched C 1-6 Alkyl or alkoxy groups are preferred.
  • X is particularly preferably any one of divalent organic groups represented by formulas (11-1) to (12-3).
  • Formulas (11-1) to (12-3) each represent a divalent group in which the left side is bonded to the benzene ring and the right side is bonded to N.
  • X in formulas (B1) to (B3) is preferably any one of groups (11-1) to (11-6), more preferably group (11-1) or group (11-6).
  • R 1 is preferably an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms which may be independently branched, from the viewpoint of improving heat resistance and reliability. A good alkyl group or alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms is more preferred. A branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable in order to increase the solubility in the resin.
  • R 2 and R 3 are preferably each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group. Both R 2 and R 3 are more preferably hydrogen atoms.
  • R 4 in the dye (B1) is preferably a branched hydrocarbon group having 5 to 25 carbon atoms represented by the following formula (4). —CH 3-m R 41 m (4) provided that in formula (4), m is 1, 2 or 3, and R 41 each independently has an unsaturated bond between carbon atoms, an oxygen atom, or a linear chain that may contain a saturated or unsaturated ring structure It represents a straight or branched hydrocarbon group (where, when m is 1, it is branched), and the total number of carbon atoms of m R 41 is 4-24. From the viewpoint of solubility in resin, m is preferably 2 or 3.
  • the saturated ring structure that R 41 may have includes a cyclic ether having 4 to 14 carbon atoms, a cycloalkane, an adamantane ring, a diadamantane ring and the like.
  • unsaturated ring structures include benzene, toluene, xylene, furan, and benzofuran.
  • the number of carbon atoms in R 41 is indicated by the number including the number of carbon atoms in the ring.
  • R 4 is preferably a branched hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms independently having no substituents.
  • the carbon number of R 4 is more preferably 6-17, still more preferably 6-14.
  • R 1 is independent from the viewpoint of solubility, heat resistance, and sharpness of change near the boundary between the visible region and the near-infrared region in the spectral transmittance curve, A group represented by formula (4-1) or formula (4-2) is more preferred.
  • R 11 , R 12 , R 13 , R 14 and R 15 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. indicates
  • R 2 and R 3 of dye (B2) and dye (B3) are each preferably a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl or alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom.
  • R 5 of the dye (B2) is independently an optionally branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxy group, or an unsaturated ring structure having 6 to 6 carbon atoms. 16 hydrocarbon groups are preferred. Unsaturated ring structures include benzene, toluene, xylene, furan, benzofuran and the like. R 5 is more preferably independently an optionally branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxy group.
  • R 6 and R 7 of the dye (B3) do not greatly increase the molecular weight, and from the viewpoint of addition amount, reactivity to squarylium, solubility in resin, etc., are hydrogen atoms, fluorine atoms, and C 1-5 Alkyl groups are more preferred.
  • R 1 to R 3 and R 5 to R 7 have the same meanings as R 1 to R 3 and R 5 to R 7 in formulas (B2) and (B3).
  • R 21 and R 22 each independently represent a hydrogen atom, an optionally branched C 1-6 alkyl group or alkoxy group
  • R 23 and R 24 each independently represent a branched is an alkyl group or alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms which may have
  • the dye (B1) can be synthesized by the production method described in WO2014/088063.
  • Dye (B2) and dye (B3) can be synthesized by the production method described in WO2016/133099.
  • the content of the dye B in the resin film is preferably 0.005 to 5 parts by mass, more preferably 0.01 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin when the substrate is made of the resin film.
  • the content of the dye B is preferably 0.5 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight, per 100 parts by weight of the resin. .
  • the resin film may contain other dyes such as ultraviolet absorbing dyes in addition to the near-infrared absorbing dyes.
  • ultraviolet absorbing dyes include oxazole-based, merocyanine-based, cyanine-based, naphthalimide-based, oxadiazole-based, oxazine-based, oxazolidine-based, naphthalic acid-based, styryl-based, anthracene-based, cyclic carbonyl-based, and triazole-based dyes. dyes.
  • the pigment A, pigment B, and other pigments may each consist of one kind of compound, or may contain two or more kinds of compounds.
  • the resin film preferably satisfies all of the following spectral characteristics (v-1) to (v-6).
  • v-1 In the wavelength range of 500 nm or more, the shortest wavelength at which the internal transmittance is 50% is in the range of 620 to 680 nm.
  • v-2) The average internal transmittance in the wavelength range of 420 to 500 nm is 94%. and the minimum internal transmittance is 85% or more.
  • the average internal transmittance in the wavelength region of 700 to 800 nm is 50% or less. Internal transmittance is 8% or less (v-5) Internal transmittance at 750 nm is 30% or less
  • the spectral characteristic (v-1) represents the wavelength range in which the transmission band and the absorption band change, and since the wavelength range is in the range of 620 to 680 nm, the wavelength range of the transmission band and the absorption band can be designed. It means that the degree of freedom of is high.
  • the absorption band of the resin film can be freely designed according to the wavelength at which the transmission band and reflection band of the dielectric multilayer film change.
  • (v-2) means that the resin film has high transparency in the blue band of 420 to 500 nm
  • the spectral characteristics (v-3) to (v-5) indicate that the resin film has a 700 to 800 nm means that it has high shielding properties in the near-infrared region of
  • the spectral characteristic (v-2) has an average internal transmittance of preferably 94.3% or more, more preferably 94.5% or more, and a minimum internal transmittance of preferably 85.5% or more, more preferably 86 % or more.
  • the spectral characteristic (v-3) is preferably 47.5% or less, more preferably 45% or less, still more preferably 40% or less, and particularly preferably 30% or less.
  • the spectral characteristic (v-4) is preferably 7.5% or less, more preferably 7% or less, still more preferably 6% or less.
  • the spectral characteristic (v-5) is preferably 29% or less, more preferably 28% or less, still more preferably 20% or less, and particularly preferably 15% or less.
  • the substrate in this filter may have a single-layer structure or a multilayer structure.
  • the material of the base material is not particularly limited and may be either an organic material or an inorganic material as long as it is a transparent material that transmits visible light.
  • a resin substrate composed of a resin film containing a resin and a near-infrared absorbing dye is preferable.
  • a composite substrate having a resin film containing a near-infrared absorbing dye laminated on at least one main surface of a support is preferred.
  • the support is preferably made of a transparent resin or a transparent inorganic material.
  • glass and crystalline materials are preferable.
  • glass that can be used for the support include fluorophosphate glass, phosphate glass, and the like that contain copper ions (near-infrared absorbing glass), soda lime glass, borosilicate glass, alkali-free glass, and quartz. Glass etc. are mentioned.
  • Phosphate-based glass and fluorophosphate-based glass are preferable as the glass from the viewpoint of being able to absorb infrared light (especially 900 to 1200 nm).
  • phosphate-based glass also includes silicate phosphate glass in which a part of the skeleton of the glass is composed of SiO 2 .
  • alkali metal ions with a small ionic radius e.g., Li ions, Na ions
  • alkali ions with a larger ionic radius e.g., Li ions are Na ions or K ions, and Na ions are K ions.
  • Crystal materials that can be used for the support include birefringent crystals such as quartz, lithium niobate, and sapphire.
  • inorganic materials are preferable, and glass and sapphire are particularly preferable, from the viewpoint of shape stability related to long-term reliability such as spectral characteristics and mechanical characteristics, and handleability during filter production.
  • a resin film is prepared by dissolving or dispersing a near-infrared absorbing dye, a resin or a raw material component of the resin, and each component to be blended as necessary in a solvent to prepare a coating solution, which is then applied to a support. It can be formed by processing, drying and, if necessary, curing.
  • the support may be the support included in the present filter, or may be a peelable support that is used only when forming the resin film.
  • the solvent may be a dispersion medium capable of stably dispersing or a solvent capable of dissolving.
  • the coating liquid may contain a surfactant to improve voids caused by microbubbles, dents caused by adhesion of foreign matter, repellency during the drying process, and the like.
  • a surfactant to improve voids caused by microbubbles, dents caused by adhesion of foreign matter, repellency during the drying process, and the like.
  • dip coating, cast coating, spin coating, or the like can be used for the application of the coating liquid.
  • a resin film is formed by coating the above coating liquid on a support and then drying it.
  • the coating liquid contains a raw material component of a resin, it is further subjected to a curing treatment such as heat curing or photocuring.
  • the resin film can also be produced in the form of a film by extrusion molding.
  • the base material has a single-layer structure (resin base material) composed of a resin film containing a near-infrared absorbing dye
  • the resin film may be used as it is as the base material.
  • the substrate has a multilayer structure (composite substrate) having a support and a dye-containing resin film laminated on at least one main surface of the support, the film is laminated on the support and subjected to thermocompression bonding or the like.
  • a base material can be manufactured by integrating with.
  • the resin film may have one layer in the optical filter, or may have two or more layers. When it has two or more layers, each layer may have the same configuration or different configurations.
  • the thickness of the resin film is preferably 20 to 150 ⁇ m when the substrate has a single-layer structure (resin substrate) made of a resin film.
  • the thickness of the resin film is preferably 0.3 to 20 ⁇ m. is.
  • the optical filter has two or more layers of resin films, the total thickness of each resin film is preferably within the above range.
  • the shape of the substrate is not particularly limited, and may be block-shaped, plate-shaped, or film-shaped.
  • the thickness of the base material is preferably 300 ⁇ m or less from the viewpoint of reducing warpage during the formation of the dielectric multilayer film and reducing the height of the optical element. 150 ⁇ m, and preferably 50 to 300 ⁇ m when the substrate is a composite substrate comprising a support and a resin film.
  • the dielectric multilayer film is laminated as the outermost layer on at least one main surface side of the substrate.
  • the dielectric multilayer film preferably satisfies all of the following spectral characteristics (vi-1) to (vi-4).
  • (vi-1) IR 50 at 0° incident angle is in the range of 650-800 nm
  • UV 50 is in the range of 385-425 nm at 0° incident angle (vi-3) 0° incident angle and
  • the average transmittance of light in the wavelength region of 435 to 650 nm is 88% or more
  • 750 to The average transmittance of light in the wavelength region of 1000 nm is 10% or less
  • IR 50 refers to the wavelength at which the transmittance is 50% in the wavelength region of 600 to 800 nm.
  • UV 50 refers to the wavelength at which the transmittance is 50% in the wavelength range of 380-440 nm.
  • the optical filter of the present invention can achieve both high transmittance in the blue band and high shielding in the near-infrared band.
  • At least one of the dielectric multilayer films is preferably designed as a near-infrared reflective layer (hereinafter also referred to as an NIR reflective layer).
  • the other dielectric multilayer film is preferably designed as an NIR reflective layer, a reflective layer having a reflective region other than the near-infrared region, or an antireflection layer.
  • the NIR reflective layer is a dielectric multilayer film designed to block light in the near-infrared region.
  • the NIR reflective layer for example, has wavelength selectivity of transmitting visible light and mainly reflecting light in the near-infrared region other than the light shielding region of the resin film that is the absorption layer.
  • the reflective region of the NIR reflective layer may include a light shielding region in the near-infrared region of the resin film.
  • the NIR reflective layer is not limited to NIR reflective properties, and may be appropriately designed to further block light in a wavelength range other than the near-infrared range, for example, the near-ultraviolet range.
  • the NIR reflective layer is composed of, for example, a dielectric multilayer film in which a low refractive index dielectric film (low refractive index film) and a high refractive index dielectric film (high refractive index film) are alternately laminated.
  • the high refractive index film preferably has a refractive index of 1.6 or more, more preferably 2.2 to 2.5.
  • materials for the high refractive index film include Ta 2 O 5 , TiO 2 and Nb 2 O 5 . Among these, TiO 2 is preferable from the viewpoints of film formability, reproducibility in refractive index and stability, and the like.
  • the low refractive index film preferably has a refractive index of less than 1.6, more preferably 1.45 or more and less than 1.55.
  • materials for the low refractive index film include SiO 2 and SiO x N y .
  • SiO 2 is preferred in terms of reproducibility in film formation, stability, economy, and the like.
  • the total number of stacked dielectric multilayer films constituting the reflective layer is preferably 20 layers or more, more preferably 25 layers or more, and still more preferably 30 layers from the viewpoint of light shielding properties in the near-infrared light wavelength region. That's it.
  • the film thickness of the reflective layer is preferably 2 to 10 ⁇ m as a whole from the viewpoint of reducing warping of the optical filter.
  • a vacuum film formation process such as a CVD method, a sputtering method, or a vacuum deposition method, or a wet film formation process such as a spray method or a dip method can be used.
  • the NIR reflective layer may provide predetermined spectral characteristics with one layer (one group of dielectric multilayer films), or may provide predetermined spectral characteristics with two layers.
  • each reflective layer may have the same structure or a different structure.
  • it is usually composed of a plurality of reflective layers with different reflection bands.
  • one is a near-infrared reflective layer that shields light in the short wavelength band of the near infrared region, and the other is both the long wavelength band and the near ultraviolet region of the near infrared region. It may be a near-infrared/near-ultraviolet reflective layer that shields the light.
  • the antireflection layer examples include a dielectric multilayer film, an intermediate refractive index medium, and a moth-eye structure in which the refractive index changes gradually.
  • a dielectric multilayer film is preferable from the viewpoint of optical efficiency and productivity.
  • the antireflection layer is obtained by alternately laminating dielectric multilayer films in the same manner as the reflective layer.
  • the present filter may include, as other constituent elements, for example, a constituent element (layer) that provides absorption by inorganic fine particles or the like that controls the transmission and absorption of light in a specific wavelength range.
  • a constituent element layer
  • inorganic fine particles include ITO (indium tin oxides), ATO (antimony-doped tin oxides), cesium tungstate, and lanthanum boride.
  • ITO fine particles and cesium tungstate fine particles have high visible light transmittance and absorb light over a wide range of infrared wavelengths exceeding 1200 nm, so they can be used when such infrared light shielding properties are required. .
  • the optical filter of the present invention preferably satisfies all of the following spectral characteristics (vii-1) to (vii-6).
  • (vii-1) An average transmittance of 90% or more and a minimum transmittance of 83% or more at a wavelength of 420 to 500 nm at an incident angle of 0°
  • (vii-2) An average transmittance of 25 at a wavelength of 600 to 700 nm at an incident angle of 0° % or more
  • the average transmittance at a wavelength of 710 to 1100 nm at an incident angle of 0 ° is 2% or less
  • the average transmittance at a wavelength of 700 to 800 nm at an incident angle of 0 ° is 3% or less (vii-5 )
  • the maximum transmittance at a wavelength of 700 to 800 nm at an incident angle of 0 ° is 5% or less (vii-6)
  • This filter which satisfies all of the spectral characteristics (vii-1) to (vii-6), has high transmittance in the blue band of 420 to 500 nm in the visible light region, and high transmittance in the near infrared region of 700 to 800 nm. It is an optical filter that achieves both high shielding properties.
  • the spectral characteristic (vii-1) means having high transmittance in the blue band of 420 to 500 nm, and the average transmittance is preferably 91% or more, more preferably 92% or more, and particularly preferably 93%. That's it. Also, the minimum transmittance is preferably 84% or more, more preferably 84.5% or more.
  • the spectral characteristic (vii-2) means having a high transmittance in the band of 600-700 nm, preferably 30% or more, more preferably 35% or more.
  • the spectral characteristic (vii-3) means having high shielding properties in a wide near-infrared region of 710 to 1100 nm, preferably 1.5% or less, more preferably 1% or less.
  • the spectral characteristic (vii-4) means having high shielding properties in the near-infrared region of 700 to 800 nm, preferably 2.8% or less, more preferably 2.7% or less, still more preferably 2.7% or less. 5% or less.
  • the spectral characteristic (vii-5) means having high shielding properties in the near-infrared region of 700 to 800 nm, preferably 4.9% or less, more preferably 4.8% or less, still more preferably 4.8% or less. 5% or less.
  • the spectral characteristic (vii-6) means that the difference between the spectral transmittance curves at incident angles of 0° and 30° is small, preferably 5% or less, more preferably 3% or less.
  • the dyes used in each example are as follows.
  • Compound A1-1 (cyanine compound): Synthesized by the method shown in Example 1-1 below.
  • Compound A1-4 (cyanine compound): Synthesized by the method shown in Example 1-2 below.
  • Compound A1-5 (cyanine compound): Synthesized by the method shown in Example 1-3 below.
  • Compound A1-7 (cyanine compound): Synthesized by the method shown in Example 1-4 below.
  • Compound A1-10 (cyanine compound) Synthesized by the method shown in Example 1-5 below.
  • Compound A1-60 (cyanine compound): Synthesized by the method shown in Example 1-6 below.
  • Compound A1-61 (cyanine compound): Synthesized by the method shown in Example 1-7 below.
  • Compound A1-63 (cyanine compound): Synthesized by the method shown in Example 1-8 below.
  • Compound A1-79 (cyanine compound): Synthesized by the method shown in Example 1-9 below.
  • Compound A1-158 (cyanine compound): synthesized by the method shown in Example 1-10 described later.
  • Compound A1-253 (cyanine compound): synthesized by the method shown in Example 1-11 described later.
  • Compound A1-269 (cyanine compound) Synthesized by the method shown in Example 1-12 described later.
  • Compound A1-272 (cyanine compound): Synthesized by the method shown in Example 1-13 described later.
  • Compound C1 (cyanine compound): manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • Et is an ethyl group
  • iPr is an isopropyl group
  • DMAc is N,N-dimethylacetamide
  • LDA is lithium diisopropylamide
  • THF is tetrahydrofuran
  • Ac 2 O is acetic anhydride.
  • ⁇ Step 2> Tert-butyl methyl ketone (20.4 g, 203.2 mmol) and tetrahydrofuran (200 mL) were added to a 2000 mL eggplant flask, and the mixture was stirred at ⁇ 78° C. under a nitrogen stream. Lithium diisopropylamide (1.0 mol/L in hexane) (200 mL) was added using a dropping funnel and stirred at -78°C for 1 hour. Intermediate 1A (24.0 g, 135.5 mmol) dispersed in 300 mL of tetrahydrofuran was then added portionwise and stirred at ⁇ 78° C. for 10 minutes.
  • reaction solution was returned to room temperature over 1 hour, and a saturated ammonium chloride aqueous solution was added to terminate the reaction.
  • aqueous layer was also extracted with dichloromethane, the organic layers were combined and evaporated under reduced pressure, hexane was added, the precipitated pale yellow powder was filtered off, and the filtrate was recovered. After hexane contained in the resulting filtrate was distilled off under reduced pressure, the residue was purified by flash column chromatography (hexane/ethyl acetate) to obtain Intermediate 2A (21.0 g, yield 71.9%).
  • Example 1-2 Synthesis of compound A1-4 (cyanine compound)> Synthesized in the same manner as in Example 1-1, except that acetophenone was used instead of tert-butyl methyl ketone in Synthesis Step 2 of Example 1-1.
  • Example 1-3 Synthesis of compound A1-5 (cyanine compound)> Synthesis was carried out in the same manner as in Example 1-1, except that iodomethane in Synthesis Step 1 of Example 1-1 was changed to iodoethane and the reaction time was changed from 18 hours to 72 hours.
  • Example 1-4 Synthesis of compound A1-7 (cyanine compound)> Synthesized in the same manner as in Example 1-1 except that tert-butyl methyl ketone in Synthesis Step 2 of Example 1-1 was changed to 2′,4′,6′-trimethylacetophenone.
  • Step 4 Intermediate 3B (3.45 g, 6.7 mmol), N,N'-diphenylformamidine (1.97 g, 10.0 mmol) and acetic anhydride (7 mL) were added to a 300 mL round-bottomed flask and heated to 150°C under a nitrogen stream. and stirred for 5 hours.
  • Step 5 Dichloromethane (45 mL), Intermediate 3 (3.45 g, 6.7 mmol) were added to the acetic anhydride solution containing Intermediate 4B obtained in Step 4. While cooling the reaction solution with ice, triethylamine (6.8 g, 66.8 mmol) was slowly added, and the mixture was stirred at room temperature for 14 hours under a nitrogen stream. After completion of the reaction, ethyl acetate was added to the reaction system to precipitate the desired product, which was then filtered off. A1-10 (5.2 g, yield 86.7%) was obtained by washing the obtained yellow-green powder with ethyl acetate and hexane in that order.
  • Example 1-6 Synthesis of compound A1-60 (cyanine compound)> Intermediate 3C was synthesized by the following synthetic method and used as a starting material in place of 2-chlorolepidine in Synthetic Step 1 of A1-10. Synthesize A1-60 in the same manner as for A1-10, except that in addition to the above changes, 3,5-bis(trifluoromethyl)phenylboronic acid in step 1 of the synthesis of A1-10 is changed to phenylboronic acid. did.
  • Example 1-7 Synthesis of compound A1-61 (cyanine compound)> A1-60 was synthesized in the same manner as A1-60, except that methyl p-toluenesulfonate in step 2 of synthesis of A1-60 was changed to ethyl p-toluenesulfonate.
  • Example 1-8 Synthesis of compound A1-63 (cyanine compound)> A1-60 was synthesized in the same manner as A1-60 except that phenylboronic acid in Synthesis Step 1 of A1-60 was changed to mesitylboronic acid.
  • Example 1-9 Synthesis of compound A1-79 (cyanine compound)> 3,5-bis(trifluoromethyl)phenylboronic acid in Synthesis Step 1 of A1-10 was changed to 2-thienylboronic acid, and methyl p-toluenesulfonate in Synthesis Step 2 was changed to ethyl p-toluenesulfonate. Synthesized in the same manner as A1-10, except that
  • Example 1-10 Synthesis of compound A1-158 (cyanine compound)> A1-63 was synthesized in the same manner as A1-63 except that potassium hexafluorophosphate in step 3 of synthesis of A1-63 was changed to sodium tetrafluoroborate.
  • Example 1-11 Synthesis of compound A1-253 (cyanine compound)> A1-63 was synthesized in the same manner as A1-63, except that potassium hexafluorophosphate in step 3 of synthesis of A1-63 was changed to potassium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide.
  • Example 1-12 Synthesis of compound A1-269 (cyanine compound)> A1-79 was synthesized in the same manner as A1-79 except that potassium hexafluorophosphate in step 3 of synthesis of A1-79 was changed to potassium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide.
  • Example 1-13 Synthesis of compound A1-272 (cyanine compound)> Intermediate 3D was synthesized by the synthetic method described below and used as a starting material in place of 2-chlorolepidine in step 1 of the synthesis of A1-269. For subsequent steps, A1-272 was synthesized in the same manner as A1-269.
  • Examples 2-1 to 2-19 Spectral properties of near-infrared absorbing dye in dichloromethane> Dissolve the near-infrared absorbing dye in dichloromethane, measure the spectral transmittance curve using a UV-visible spectrophotometer, and average transmittance at a wavelength of 420 to 500 nm when the transmittance at the maximum absorption wavelength is adjusted to 10%. , the minimum transmittance at a wavelength of 420 to 500 nm, and the average transmittance at a wavelength of 700 to 800 nm. Also, the transmittance at a wavelength of 750 nm was obtained. The results are shown in the table below. Examples 2-1 to 2-13 are examples, and examples 2-14 to 2-19 are comparative examples.
  • dyes A1-1, A1-4, A1-5, A1-7, A1-10, A1-60, A1-61, A1-63, A1-79, A1-158, A1-253, A1 -269 and A1-272 maintained high transmittance in the blue band of 420 to 500 nm by introducing specific substituents at specific positions compared to dyes C1 and C2 that do not have substituents at such positions. It can be seen that the absorption wavelength shifted to the longer wavelength side than 720 nm. As a result, it can be seen that the shielding properties in the near-infrared range of 700 to 800 nm can be achieved without lowering the transmittance in the blue range.
  • A1-79 has a maximum absorption wavelength on the long wavelength side of 14 nm, so the thienyl group is more It can be seen that the absorption can be shifted to long waves and the near-infrared shielding property can be improved.
  • A1-63 having a sulfonamide group has a maximum absorption wavelength that is further shifted to the long wavelength side by 21 nm compared to A1-7 that does not have a sulfonamide group, and the blue band Since there is no significant difference in the transmittance of , by introducing an electron-withdrawing substituent such as a sulfonamide group, it becomes easier to achieve both near-infrared shielding properties and high transmittance in the blue band.
  • A1-63, A1-158 and A1-253, and A1-79 and A1-269 are dyes with the same cation species and different anion species, the above results indicate that there is no significant difference in spectral characteristics. I understand. Therefore, it can be said that the difference in anion species does not affect the spectral characteristics.
  • Dyes C3 to C6 are excellent in near-infrared light shielding properties, but have low transmittance in the blue band.
  • Examples 3-1 to 3-12 Differences in spectral characteristics of near-infrared absorbing dyes in dichloromethane and in resin, heat resistance test>
  • near-infrared absorbing dyes A1-1, A1-4, A1-5, A1-7, A1-60, A1-61, A1-63, A1-158, A1-253, and A1-269 were each dissolved in dichloromethane, and spectral transmittance curves were measured using a UV-visible spectrophotometer.
  • T80(A) short the longest wavelength at which the transmittance is 80% in the wavelength range of 500 nm or more
  • T80(A) long the longest wavelength at which the transmittance is 80% in the wavelength range of 500 nm or more.
  • transparent resin solutions of the following (1) and (2) are prepared, and near-infrared absorbing dyes A1-1, A1-4, A1-5, A1-7, A1-60, A1-61, A1-63, A1-158, A1-253, and A1-269 are each added to the transparent resin solution at a concentration of 7.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin, and stirred and dissolved at 50 ° C. for 2 hours to form a coating liquid.
  • the resulting coating solution was applied to SCHOTT D263 glass (thickness: 0.2 mm) by a spin coating method to form a coating film having a thickness of approximately 1.0 ⁇ m.
  • the coating film obtained above was subjected to a heat resistance test to evaluate the heat resistance.
  • the surface of the glass substrate on which the absorption layer was formed was placed on a hot plate and heated at 200° C. for 5 minutes.
  • the spectral transmittance curve before and after heating was measured using a UV-visible spectrophotometer, the absorbance at the maximum absorption wavelength was determined, and the dye retention rate before and after heating was calculated from the following equation.
  • Dye residual rate (%) (absorbance at maximum absorption wavelength after heating) / (absorbance at maximum absorption wavelength before heating) x 100
  • the results are also shown in the table below.
  • the evaluation criteria for heat resistance are as follows. A: dye residual rate of 80% or more B: dye residual rate of less than 80%
  • Examples 3-1 to 3-12 are examples.
  • the results of the above spectral characteristics indicate that the spectral characteristics of the dyes in both the polyimide resin and the polyester resin show little change between in the resin and in dichloromethane. That is,
  • Examples 4-1 to 4-20 Spectral properties of near-infrared absorbing dye in resin> near-infrared absorbing dyes A1-1, A1-4, A1-5, A1-7, A1-60, A1-61, A1-63, A1-158, A1-253, A1-269, C1 to C6,
  • a polyimide resin solution prepared in the same manner as in Example 3-1 was mixed at the concentrations shown in the table below, and stirred and dissolved at 50° C. for 2 hours to obtain a polyimide resin coating solution.
  • the resulting coating solution was applied to D263 glass (thickness: 0.2 mm) manufactured by SCHOTT by a spin coating method to form a coating film having a thickness of 1.0 ⁇ m.
  • Example 4-10 A coating film with a film thickness of 2 ⁇ m was formed only in Example 4-10.
  • the near-infrared absorbing dyes A1-5, A1-7, C4, and C5 were mixed with the polyester resin solution prepared in the same manner as in Example 3-1 above at the concentrations shown in the table below, and stirred at 50°C for 2 hours.
  • a polyester resin coating liquid was obtained by dissolving.
  • the resulting coating solution was applied to D263 glass (thickness: 0.2 mm) manufactured by SCHOTT by a spin coating method to form a coating film having a thickness of 1 ⁇ m.
  • the spectral transmittance curve in the wavelength range of 350 to 1200 nm was measured for each coating film obtained using an ultraviolet-visible spectrophotometer.
  • the maximum absorption wavelength ⁇ max (pA) of the near-infrared absorbing dye in the resin the average internal transmittance and the minimum internal The transmittance, the average internal transmittance at 700-800 nm, and the internal transmittance at 750 nm were calculated respectively.
  • the results are shown in the table below. Note that the spectral characteristics shown in the table below were evaluated based on internal transmittance in order to avoid the influence of reflection at the air interface and the glass interface.
  • Examples 4-1 to 4-10 and Examples 4-17 to 4-18 are examples, and Examples 4-11 to 4-16 and Examples 4-19 to 4-20 are comparative examples.
  • an electron-withdrawing substituent such as a sulfonamide group is introduced.
  • the maximum absorption wavelength of the dye A1-269 is 14 nm, similar to the results in dichloromethane. Since it is on the long wavelength side, it can be seen that the thienyl group can shift the absorption to longer wavelengths and can improve the near-infrared shielding property even in the resin.
  • the dyes C1 and C2 had insufficient shielding properties in the near-infrared region, and the dyes C3 to C6 had low transmittance in the blue region.
  • Examples 5-1 to 5-14 Spectral characteristics of resin films> Any of the near-infrared absorbing dyes A1-1, A1-5, A1-7, A1-60, A1-61, A1-63, A1-158, A1-253, A1-269, C1 to C3, C5, and C6 , Near-infrared absorbing dye B2-1, B2-2, and the polyimide resin solution prepared in the same manner as in Example 3-1 above, each mixed at the concentration shown in the table below, and stirred at 50 ° C. for 2 hours. - A coating liquid was obtained by dissolving.
  • the resulting coating solution was applied to D263 glass (thickness: 0.2 mm) manufactured by SCHOTT by a spin coating method to form a resin film having a thickness of 1.0 ⁇ m.
  • the spectral transmittance curve in the wavelength range of 350 to 1200 nm was measured for the obtained resin film using an ultraviolet-visible spectrophotometer.
  • the shortest wavelength value at which the internal transmittance is 50% in the wavelength range of 500 nm or more, the average internal transmittance and minimum internal transmittance in the wavelength range of 420 to 500 nm, and the wavelength of 700 to 800 nm The average internal transmittance in the region, the average internal transmittance in the wavelength range of 700-750 nm, and the internal transmittance at the wavelength of 750 nm were calculated. The results are shown in the table below. Note that the spectral characteristics shown in the table below were evaluated based on internal transmittance in order to avoid the influence of reflection at the air interface and the glass interface. Examples 5-1 to 5-9 are examples, and examples 5-10 to 5-14 are comparative examples.
  • Each of the above resin films is designed by adjusting the dye concentration so that the wavelength at which the internal transmittance is 50% is around 650 nm. From the above results, examples containing near-infrared absorbing dyes A1-1, A1-5, A1-7, A1-60, A1-61, A1-63, A1-158, A1-253, and A1-269 with specific structures, respectively It can be seen that the resin films 5-1 to 5-9 were able to achieve both shielding properties in the near-infrared region and high transmittance in the blue region.
  • the resin films of Examples 5-4 to 5-8 using the dyes A1-60, A1-61, A1-63, A1-158, and A1-253 having a sulfonamide group and the dye A1-269 having a thienyl group The average transmittance at 700 to 800 nm and the internal transmittance at 750 nm are smaller than the resin film of Example 5-9 using . Therefore, by having an electron-withdrawing substituent such as a sulfonamide group or an electron-rich heteroaryl group such as a thienyl group, it is possible to achieve both high transmittance in the blue band and near-infrared shielding at a high level. becomes possible.
  • the resin films of Examples 5-10 to 5-11 containing the near-infrared absorbing dyes C1 and C2, respectively have high transmittance in the blue band of 420 to 500 nm, but have light blocking properties in the near infrared region of 700 to 800 nm.
  • the resin films of Examples 5-12 to 5-14 containing the near-infrared absorbing dyes C3, C5, and C6, respectively, have a light-shielding property in the near-infrared region, but the transmittance in the blue region is low. rice field.
  • Examples 6-1 to 6-14 Spectral characteristics of optical filters> [Dielectric multilayer film (reflective film)] A dielectric multilayer film having a thickness of 6 ⁇ m, in which a TiO 2 film and a SiO 2 film were alternately laminated, was formed on the surface of a D263 glass substrate (thickness: 0.2 mm) manufactured by SCHOTT by a vapor deposition method. A simulation was performed using the number of layers of the dielectric multilayer film, the thickness of the TiO 2 film and the thickness of the SiO 2 film as parameters, and the spectral transmittance curves at incident angles of 0° and 30° were designed to satisfy the following conditions. 1. 2.
  • IR 50 IR 50
  • UV 50 UV 50
  • the average transmittance of light in the wavelength range of 435 to 650 nm is 88% or more in each of the spectral transmittance curves at incident angles of 0° and 30°;
  • the average transmittance of light in the wavelength range of 750 to 1000 nm is 10% or less in each spectral transmittance curve at an incident angle of 0° and 30°. It is shown in the table below.
  • Such a dielectric multilayer film was used as a reflective layer of an optical filter.
  • Optical filter The resin films of Examples 5-1 to 5-13 were laminated on the surface opposite to the surface on which the dielectric multilayer film (reflective layer) was laminated. A dielectric multilayer film in which TiO 2 films and SiO 2 films were alternately laminated was further formed on the surface of the resin film by a vapor deposition method to form an antireflection film. The configuration of the anti-reflection film was also simulated using the number of layers of the dielectric multilayer film, the thickness of the TiO 2 film and the thickness of the SiO 2 film as parameters, and was designed so as to obtain the desired spectral characteristics. As described above, each optical filter was obtained. The spectral characteristics of each optical filter are shown in the table below. 5 to 7 show the spectral transmittance curves of the optical filters of Examples 6-2, 6-6, 6-10, 6-12 and 6-14. Examples 6-1 to 6-9 are examples, and examples 6-10 to 6-14 are comparative examples.
  • optical filters of Examples 6-12 to 6-14 with the resin films of Examples 5-12 to 5-14 containing the near-infrared absorbing dyes C3, C5, and C6, respectively, have a minimum transmission between 420 and 500 nm. low transmittance and insufficient transmittance in the blue band.
  • the optical filter of the present invention has excellent transmittance of visible light including the blue band, and has high shielding properties especially in the 700 to 800 nm region among the near-infrared region. For example, it is useful for information acquisition devices such as cameras and sensors for transport planes, which have become highly sophisticated in recent years.

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Abstract

本発明は、７２０～７７０ｎｍに最大吸収波長を有し、下記式（Ａ）で示される近赤外線吸収色素Ａを含む、光学フィルタに関する。〔Ｒ１は炭素数１～１２のアルキル基等を示し、Ｒ２は炭素数３～１２の第２級アルキル基、炭素数４～１２の第３級アルキル基、炭素数３～１３のシクロアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数３～１２のヘテロアリール基、または－ＳｉＲ１０１Ｒ１０２Ｒ１０３を示し、Ｒ３～Ｒ７、Ｒ１１～Ｒ１３はそれぞれ独立して、水素原子または一価有機基等を示し、Ｘ－は一価のアニオン種を示す。〕

Description

光学フィルタ
　本発明は、可視域の光を透過し、近赤外波長領域の光を遮断する光学フィルタに関する。
　固体撮像素子を用いた撮像装置には、色調を良好に再現し鮮明な画像を得るため、可視域の光（以下「可視光」ともいう）を透過し、近赤外波長領域の光（以下「近赤外光」ともいう）を遮断する光学フィルタが用いられる。
　ここで、カメラモジュールに使用される撮像素子は７００～８００ｎｍの近赤外域の感度が高く、わずかな光でもフレアやゴーストの原因になることから、この領域の光を遮断することが求められている。
　近赤外域の光を遮断する方法としては、誘電体多層膜の反射を利用した方法が一般的である。しかし誘電体多層膜で反射された光がカメラモジュール内のレンズ－誘電体多層膜間で多重反射を起こし、この反射光が撮像装置に入射することにより、ゴーストやフレアが発生するおそれがある。
　特許文献１には、近赤外域の多重反射光の撮像素子への入射を吸収特性によって補うために、近赤外線吸収色素を複数種用いることで広い吸収帯域を有する光学フィルタが記載されている。
国際公開第２０１９／０２２０６９号
　しかしながら特許文献１に記載の光学フィルタは、吸収幅を広げるために添加された複数種の近赤外線吸収色素によって可視光も吸収されてしまい、撮像装置のセンサの視認性において特に重要な青色帯域を含む可視光領域の透過率が低下してしまう問題があった。
　本発明は、近赤外域の中でも特に７００～８００ｎｍの領域の高い遮蔽性と、可視光領域の中でも特に４２０～５００ｎｍの青色帯域の高い透過性が両立された光学フィルタの提供を目的とする。
　本発明は、以下の構成を有する光学フィルタを提供する。
〔１〕基材と、前記基材の少なくとも一方の主面側に最外層として積層された誘電体多層膜とを備え、前記基材が、近赤外線吸収色素と樹脂とを含む樹脂膜を有する光学フィルタであって、前記近赤外線吸収色素は、ジクロロメタン中で７２０～７７０ｎｍの波長領域に最大吸収波長λｍａｘ（Ａ）を有し、下記式（Ａ）で示される近赤外線吸収色素Ａを含む、光学フィルタ。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
〔上記式中の記号の意味は以下のとおりである。
　Ｒ１はそれぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１～１２のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数３～１２のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、または置換基を有してもよい炭素数７～１３のアルアリール基を示す。
　Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素数３～１２の第２級アルキル基、炭素数４～１２の第３級アルキル基、置換基を有してもよい炭素数３～１３のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数３～１２のヘテロアリール基、または－ＳｉＲ１０１Ｒ１０２Ｒ１０３を示す。
Ｒ１０１～Ｒ１０３はそれぞれ独立して炭素数１～６のアルキル基、または置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基を示す。
　Ｒ３～Ｒ７はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数７～１３のアルアリール基、－ＮＲ１０４Ｒ１０５、－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１０６、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ１０７Ｒ１０８、－ＳＯ２Ｒ１０９または－ＳＯ２ＮＲ１１０Ｒ１１１を示す。ここでＲ１０４、Ｒ１０５はそれぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、または置換基を有してもよい炭素数１～１２のカルボニル基である。Ｒ１０６は置換基を有してもよい炭素数１～２０のアルキル基である。Ｒ１０７～Ｒ１１１はそれぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基である。
　Ｒ１１～Ｒ１３はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基または－ＮＲ１１２Ｒ１１３を示す。ここでＲ１１２Ｒ１１３はそれぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数１～１２のカルボニル基である。
　Ｘ－は一価のアニオン種を示す。〕
　本発明によれば、近赤外域の中でも特に７００～８００ｎｍの領域の高い遮蔽性と、可視光領域の中でも特に４２０～５００ｎｍの青色帯域の高い透過性が両立された光学フィルタが提供できる。
図１は一実施形態の光学フィルタの一例を概略的に示す断面図である。 図２は一実施形態の光学フィルタの別の一例を概略的に示す断面図である。 図３は一実施形態の光学フィルタの別の一例を概略的に示す断面図である。 図４は一実施形態の光学フィルタの別の一例を概略的に示す断面図である。 図５は例６－２、６－６、６－１０、６－１２および６－１４の光学フィルタの分光透過率曲線を示す図である。 図６は図５の分光透過率曲線の近赤外域を拡大した図である。 図７は図５の分光透過率曲線の青色帯域を拡大した図である。
　以下、本発明の実施の形態について説明する。
　本明細書において、近赤外線吸収色素を「ＮＩＲ色素」、紫外線吸収色素を「ＵＶ色素」と略記することもある。
　本明細書において、式（Ａ）で示される化合物を化合物（Ａ）という。他の式で表される化合物も同様である。化合物（Ａ）からなる色素を色素（Ａ）ともいい、他の色素についても同様である。また、式（ａ）で表される基を基（ａ）とも記し、他の式で表される基も同様である。
　本明細書において、内部透過率とは、｛実測透過率／（１００－反射率）｝×１００の式で示される、実測透過率から界面反射の影響を引いて得られる透過率である。
　本明細書において、基材の透過率、色素が樹脂に含有される場合を含む樹脂膜の透過率は、「透過率」と記載されている場合も全て「内部透過率」である。一方、色素をジクロロメタン等の溶媒に溶解して測定される透過率、誘電体多層膜を有する光学フィルタの透過率は、実測透過率である。
　本明細書において、特定の波長域について、透過率が例えば９０％以上とは、その全波長領域において透過率が９０％を下回らない、すなわちその波長領域において最小透過率が９０％以上であることをいう。同様に、特定の波長域について、透過率が例えば１％以下とは、その全波長領域において透過率が１％を超えない、すなわちその波長領域において最大透過率が１％以下であることをいう。内部透過率においても同様である。特定の波長域における平均透過率および平均内部透過率は、該波長域の１ｎｍ毎の透過率および内部透過率の相加平均である。
　分光特性は、紫外可視分光光度計を用いて測定できる。
　本明細書において、数値範囲を表す「～」では、上下限を含む。
＜光学フィルタ＞
　本発明の一実施形態の光学フィルタ（以下、「本フィルタ」ともいう）は、基材と、基材の少なくとも一方の主面側に最外層として積層された誘電体多層膜とを備え、ここで、基材は、近赤外線吸収色素と樹脂とを含む樹脂膜を有する。近赤外線吸収色素は近赤外線吸収色素Ａを含み、近赤外線吸収色素Ａは、ジクロロメタン中で７２０～７７０ｎｍの波長領域に最大吸収波長λｍａｘ（Ａ）を有し、後述する式（Ａ）で示される特定構造の化合物である。
　基材が近赤外線吸収色素を含有することで、多重反射光が撮像素子に入り込むことを、基材の吸収特性によりカバーできる。さらに、近赤外線吸収色素が特定構造の近赤外線吸収色素Ａを含むことで、近赤外域の中でも特に７００～８００ｎｍの領域の高い遮蔽性と、可視光領域の中でも特に４２０～５００ｎｍの青色帯域の高い透過性が両立できる。各色素および樹脂については後述する。
　図面を用いて本フィルタの構成例について説明する。図１～４は、一実施形態の光学フィルタの一例を概略的に示す断面図である。
　図１に示す光学フィルタ１Ａは、基材１０の一方の主面側に誘電体多層膜３０を有する例である。なお、「基材の主面側に特定の層を有する」とは、基材の主面に接触して該層が備わる場合に限らず、基材と該層との間に、別の機能層が備わる場合も含む。
　図２に示す光学フィルタ１Ｂは、基材１０の両方の主面側に誘電体多層膜３０を有する例である。
　図３に示す光学フィルタ１Ｃは、基材１０が、支持体１１と、支持体１１の一方の主面側に積層された樹脂膜１２とを有する例である。光学フィルタ１Ｃはさらに、樹脂膜１２の上と、支持体１１の樹脂膜１２が積層されていない主面側に、誘電体多層膜３０をそれぞれ有する。
　図４に示す光学フィルタ１Ｄは、基材１０が、支持体１１と、支持体１１の両方の主面側に積層された樹脂膜１２とを有する例である。光学フィルタ１Ｄはさらに、それぞれの樹脂膜１２の上に、誘電体多層膜３０を有する。
＜近赤外線吸収色素Ａ＞
　本発明の光学フィルタにおける近赤外線吸収色素Ａ（以下、「色素Ａ」とも記載する。
）は、下記式（Ａ）で示される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
〔上記式中の記号の意味は以下のとおりである。
　Ｒ１はそれぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１～１２のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数３～１２のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、または置換基を有してもよい炭素数７～１３のアルアリール基を示す。
　Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素数３～１２の第２級アルキル基、炭素数４～１２の第３級アルキル基、置換基を有してもよい炭素数３～１３のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数３～１２のヘテロアリール基、または－ＳｉＲ１０１Ｒ１０２Ｒ１０３を示す。Ｒ１０１～Ｒ１０３はそれぞれ独立して炭素数１～６のアルキル基、または置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基を示す。
　Ｒ３～Ｒ７はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数７～１３のアルアリール基、－ＮＲ１０４Ｒ１０５、－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１０６、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ１０７Ｒ１０８、－ＳＯ２Ｒ１０９または－ＳＯ２ＮＲ１１０Ｒ１１１を示す。ここでＲ１０４、Ｒ１０５はそれぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数１～１２のカルボニル基である。Ｒ１０６は置換基を有してもよい炭素数１～２０のアルキル基である。Ｒ１０７～Ｒ１１１はそれぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基である。
　Ｒ１１～Ｒ１３はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基または－ＮＲ１１２Ｒ１１３を示す。ここでＲ１１２、Ｒ１１３はそれぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数１～１２のカルボニル基である。
　Ｘ－は一価のアニオン種を示す。〕
　近赤外線吸収色素Ａは、シアニン構造の両側にレピジン骨格を有する化合物である。ここで、レピジン骨格の特定の位置、すなわちＲ２またはＲ５の位置に、特定構造の置換基を有することで、青色帯域の透過率を低下することなく、近赤外域の最大吸収波長が長波長側にシフトされた。上記の骨格を有する化合物において、Ｒ２またはＲ５の位置が無置換（水素原子）である場合、ジクロロメタン中の最大吸収波長は通常７２０ｎｍよりも短波長領域にある。これに対し色素Ａの最大吸収波長は７２０～７７０ｎｍの波長領域にある。
　Ｒ１は、置換基を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１～１２のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数３～１２のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、または置換基を有してもよい炭素数７～１３のアルアリール基を示す。
　炭素数１～１２のアルキル基の炭素数としては、色素の樹脂膜への添加量を低減できる観点から好ましくは１～６、より好ましくは１～５である。またアルキル基は直鎖状でも分岐状でもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基が好ましい。
　炭素数１～１２のアルケニル基の炭素数としては、色素の添加量低減の観点から好ましくは１～６、より好ましくは１～５である。またアルケニル基は直鎖状でも分岐状でもよく、合成上の観点から直鎖状が好ましい。
　炭素数３～１２のシクロアルキル基の炭素数としては、環構造の安定性の観点から好ましくは３～８、より好ましくは５～７である。
　炭素数６～１２のアリール基としては、合成上の観点からフェニル基が好ましい。
　炭素数７～１３のアルアリール基としては、合成上の観点からベンジル基が好ましい。
　Ｒ１における置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基などが挙げられる。
　なお、置換基の炭素数は、上記Ｒ１の炭素数に含まれる。
　Ｒ１としては、樹脂に対する色素の溶解性向上と、樹脂膜への添加量低減の観点から炭素数１～５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基が特に好ましい。
　Ｒ２は、炭素数３～１２の第２級アルキル基、炭素数４～１２の第３級アルキル基、置換基を有してもよい炭素数３～１３のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数３～１２のヘテロアリール基、または－ＳｉＲ１０１Ｒ１０２Ｒ１０３を示す。Ｒ１０１～Ｒ１０３はそれぞれ独立して炭素数１～６のアルキル基、または置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基を示す。
　Ｒ２は電子供与性を有する構造であるため、Ｒ２の位置が無置換（水素原子）である場合に比べ、近赤外域の最大吸収波長を長波長側にシフトできる。また、Ｒ２は孤立電子対を有さない構造であるため、青色帯域の透過率を低下させず高いまま維持できる。
　炭素数３～１２の第２級アルキル基の炭素数としては、色素の溶解性向上と、添加量低減の観点から、好ましくは３～１０、より好ましくは３～８である。第２級アルキル基としては具体的にはイソプロピル基、１－メチルプロピル基、１－エチルプロピル基などがあげられる。
　炭素数４～１２の第３級アルキル基の炭素数としては、色素の溶解性向上と添加量低減の観点から好ましくは４～１０、より好ましくは４～８である。第３級アルキル基としては具体的にはｔｅｒｔ－ブチル基、１，１－ジメチルプロピル基、１，１－ジメチルブチル基、１，１－ジエチルプロピル基などがあげられる。
　炭素数３～１３のシクロアルキル基の炭素数としては、環構造の安定性の観点から好ましくは５～８、より好ましくは６～７である。
　炭素数６～１２のアリール基としては、色素の溶解性向上と添加量低減の観点から、フェニル基が好ましい。
　置換基を有してもよい炭素数３～１２のヘテロアリール基としては、チエニル基やフリル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チエノチエニル基などがあげられる。
　これらの中でも、青色帯域の透過率を低下させることなく、最大吸収波長をより長波長にシフトできる観点から、チエニル基、フリル基、チアゾリル基、チエノチエニル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフリル基が好ましく、合成の簡便性と青色帯域の透過率をより損ないにくい観点から、チエニル基、フリル基がより好ましい。
　置換基を有してもよい、炭素数３～１２のヘテロアリール基の結合手の位置は特に限定されないが、例えば、チエニル基、フリル基、チアゾリル基、チエノチエニル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフリル基における各結合手の位置は、以下に示す位置が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　－ＳｉＲ１０１Ｒ１０２Ｒ１０３のＲ１０１～Ｒ１０３における炭素数１～６のアルキル基の炭素数としては、合成上の観点から好ましくは１～４である。またアルキル基は直鎖状でも分岐状でもよく、色素の溶解性向上の観点から、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基が好ましい。
　－ＳｉＲ１０１Ｒ１０２Ｒ１０３のＲ１０１～Ｒ１０３における炭素数６～１２のアリール基としては、合成上の観点からフェニル基が好ましい。
　Ｒ２における置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基などが挙げられる。
　なお、置換基の炭素数は、上記Ｒ２の炭素数に含まれる。
　Ｒ２としては、色素の樹脂への溶解性向上と青色帯域の透過率を損なわない観点から、炭素数４～１２の第３級アルキル基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、または置換基を有してもよい炭素数３～１２のヘテロアリール基が好ましく、ｔｅｒｔ－ブチル基、１，１－ジメチルプロピル基、フェニル基、チエニル基、フリル基、下記式（ａ）で示される基、下記式（ｂ）で示される基、または下記式（ｃ）で示される基、がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記式中、Ｒａ１～Ｒａ３はそれぞれ独立して、水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよいメチル基、エチル基またはイソプロピル基を示す。
　Ｒ２としては、最大吸収波長をより大きく長波長側へシフトさせることができる観点からは、チエニル基やフリル基のように電子の豊富なヘテロアリール基が好ましい。
　色素の樹脂への溶解性向上と、可視域から近赤外域にかけての透過率変化の急峻性との観点からは、上記式（ａ）で示される基または上記式（ｂ）で示される基が好ましく、合成の簡便性からは式（ｂ）で示される基が好ましい。
　式（ａ）で示される基としては色素の添加量低減の観点と試薬の入手性の観点から下記式（ａ１）に示される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（ｂ）で示される基としては色素の添加量低減の観点と試薬の入手性の観点から下記式（ｂ１）に示される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（ｃ）で示される基としては色素の添加量低減の観点と試薬の入手性の観点から下記式（ｃ１）または式（ｃ２）に示される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（Ａ）において、Ｒ３～Ｒ７はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数７～１３のアルアリール基、－ＮＲ１０４Ｒ１０５、－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１０６、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ１０７Ｒ１０８、－ＳＯ２Ｒ１０９または－ＳＯ２ＮＲ１１０Ｒ１１１を示す。ここでＲ１０４、Ｒ１０５はそれぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数１～１２のカルボニル基である。Ｒ１０６は置換基を有してもよい炭素数１～２０のアルキル基である。Ｒ１０７～Ｒ１１１はそれぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基である。
　Ｒ３～Ｒ７が上記構造であることにより、青色帯域の透過率をできるだけ損なうことなく、最大吸収波長をさらに長波長化できる。
　ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。中でも、青色帯域の透過率を損なわない観点からフッ素原子が好ましい。
　炭素数１～１２のアルキル基の炭素数としては、色素の溶解性向上と添加量低減の観点から、好ましくは１～８、より好ましくは１～６である。またアルキル基は直鎖状でも分岐状でもよく、添加量を少なくしつつ、溶解性を向上させる観点からメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が好ましい。
　炭素数１～１２のアルコキシ基の炭素数としては、色素の溶解性向上と添加量低減の観点から、好ましくは１～８、より好ましくは１～６である。
　炭素数６～１２のアリール基としては、色素の溶解性向上と添加量低減の観点からフェニル基が好ましい。
　炭素数７～１３のアルアリール基としては、色素の溶解性向上と添加量低減の観点から、ベンジル基が好ましい。
　－ＮＲ１０４Ｒ１０５のＲ１０４、Ｒ１０５における炭素数１～１２のアルキル基の炭素数としては、色素の溶解性向上と添加量低減の観点から、好ましくは１～８、より好ましくは１～６である。またアルキル基は直鎖状でも分岐状でもよく、添加量を少なくしつつ、溶解性を向上させる観点から、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基が好ましい。
　－ＮＲ１０４Ｒ１０５のＲ１０４、Ｒ１０５における炭素数６～１２のアリール基としては、添加量低減の観点から、フェニル基が好ましい。
　－ＮＲ１０４Ｒ１０５のＲ１０４、Ｒ１０５における炭素数１～１２のカルボニル基の炭素数としては、添加量を少なくしつつ、溶解性を向上させる観点から好ましくは１～７である。
　－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１０６のＲ１０６における炭素数１～２０のアルキル基の炭素数としては、色素の溶解性向上と添加量低減の観点から好ましくは１～１２、より好ましくは１～１０である。またアルキル基は直鎖状でも分岐状でもよく、色素の溶解性向上の観点から分岐状であることが好ましい。
　－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ１０７Ｒ１０８のＲ１０７、Ｒ１０８における炭素数１～１２のアルキル基の炭素数としては、色素の溶解性向上と添加量低減の観点から好ましくは１～８、より好ましくは１～６である。またアルキル基は直鎖状でも分岐状でもよく、添加量を少なくしつつ、溶解性を向上させる観点からエチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基が好ましい。
　－ＳＯ２Ｒ１０９のＲ１０９における炭素数１～１２のアルキル基の炭素数としては、色素の溶解性向上と添加量低減の観点から好ましくは１～８、より好ましくは１～６である。またアルキル基は直鎖状でも分岐状でもよく、添加量を少なくしつつ、溶解性を向上させる観点からメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基が好ましい。
　－ＳＯ２ＮＲ１１０Ｒ１１１のＲ１１０、Ｒ１１１における炭素数１～１２のアルキル基の炭素数としては、色素の溶解性向上と添加量低減の観点から好ましくは１～８、より好ましくは１～６である。またアルキル基は直鎖状でも分岐状でもよく、添加量を少なくしつつ、溶解性を向上させる観点からメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基が好ましい。
　Ｒ３～Ｒ７およびＲ１０４～Ｒ１１１における置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基などが挙げられる。
　なお、置換基の炭素数は、上記Ｒ３～Ｒ７の炭素数に含まれる。
　Ｒ３としては、青色帯域の透過率を維持しやすい観点から、水素原子が好ましい。Ｒ２に隣接するＲ３には置換基が存在しない方が、置換基同士の立体障害が要因となり色素骨格にねじれやひずみが生じるおそれがなく、青色帯域の透過性が低下しにくいと考えられる。
　Ｒ４～Ｒ７としては、合成の容易性の観点、および青色帯域の透過率を維持しやすい観点から、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１～１２のアルキル基、－ＮＲ１０４Ｒ１０５、－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１０６、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ１０７Ｒ１０８、－ＳＯ２Ｒ１０９または－ＳＯ２ＮＲ１１０Ｒ１１１が好ましい。ここでＲ１０４は水素原子であり、Ｒ１０５は炭素数１～１２のカルボニル基である。
　Ｒ４～Ｒ７のうち、Ｒ５の位置に特定構造の置換基が結合することが好ましい。特に、Ｒ５の位置に電子吸引性の置換基が結合することで、青色帯域の透過率を低下することなく、最大吸収波長を大きく長波長側へシフトさせることができ、近赤外遮蔽性を向上できる。電子吸引性の置換基としては、フッ素原子、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ１０７Ｒ１０８、または－ＳＯ２ＮＲ１１０Ｒ１１１が特に好ましく、最大吸収波長を大きく長波長化できる観点から、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ１０７Ｒ１０８、または－ＳＯ２ＮＲ１１０Ｒ１１１が最も好ましい。
　シアニン中心鎖に隣接するＲ４は、置換基が存在しない、または立体的に小さい置換基の方が、青色帯域の透過性低下につながるシアニン中心鎖上の置換基との立体障害による色素骨格のねじれやひずみが生じにくいと考えられる。よってＲ４としては水素原子、フッ素原子、メチル基が特に好ましい。
　また、Ｒ６～Ｒ７としては、合成容易性の観点から、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基が特に好ましい。
　式（Ａ）において、Ｒ１１～Ｒ１３はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基または－ＮＲ１１２Ｒ１１３を示す。ここでＲ１１２、Ｒ１１３はそれぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数１～１２のカルボニル基である。
　ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。
　炭素数１～１２のアルキル基の炭素数としては、添加量低減の観点から好ましくは１～６、より好ましくは１～４である。またアルキル基は直鎖状でも分岐状でもよく、合成上の観点から直鎖状が好ましく、メチル基が特に好ましい。
　炭素数６～１２のアリール基としては、青色帯域の透過率を損なわない観点からフェニル基が好ましい。
　－ＮＲ１１２Ｒ１１３のＲ１１２、Ｒ１１３における炭素数１～１２のアルキル基の炭素数としては、添加量低減の観点から好ましくは１～６、より好ましくは１～４である。
またアルキル基は直鎖状でも分岐状でもよく、合成上の観点から直鎖状が好ましく、メチル基またはエチル基が特に好ましい。
　－ＮＲ１１２Ｒ１１３のＲ１１２、Ｒ１１３における炭素数６～１２のアリール基としては、合成上の観点からフェニル基が好ましい。
　－ＮＲ１１２Ｒ１１３のＲ１１２、Ｒ１１３における炭素数１～１２のカルボニル基の炭素数としては、添加量低減の観点から好ましくは１～６である。
　Ｒ１１～Ｒ１３としては、青色帯域の透過率を損なわない観点から、水素原子が好ましい。
　Ｘ－は一価のアニオン種を示す。
　一価のアニオン種としては、例えばＢＦ４ －、ＢＰｈ４ －、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ －、ＰＦ６ －、ＣｌＯ４ －、ＲｅＯ４ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、ｐ－トルエンスルホニルアニオン等をあげることができる。中でも色素の耐光性を高める観点から、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－の中から選択されることが好ましい。
　近赤外線吸収色素Ａとしては、下記式（Ａ１）で示される化合物Ａ１が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記式中のＲ１、Ｒ４～Ｒ７、Ｘ－の意味は、定義および好ましい態様も含めて式（Ａ）におけるＲ１、Ｒ４～Ｒ７、Ｘ－の意味と同様である。
　Ｒ２１は、炭素数４～１２の第３級アルキル基または置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、または置換基を有してもよい炭素数３～１２のヘテロアリール基である。Ｒ２１としては、ｔｅｒｔ－ブチル基、１，１－ジメチルプロピル基、フェニル基、チエニル基、フリル基、上記Ｒ２において説明した式（ａ）で示される基、または上記式（ｂ）で示される基がより好ましい。
　化合物（Ａ１）としては、より具体的には以下の表に示す化合物が挙げられる。また、以下の表に示す化合物は、左右のレピジン骨格において各記号の意味は同一である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　化合物（Ａ）の製造方法について、下記化合物（Ａ１）の製造例１および製造例２を例に説明するが、化合物（Ａ）の製造方法は下記方法に限定されない。また、化合物（Ａ）は、下記製造例１および製造例２のどちらでも製造可能であるが、収率の観点からは、製造例２が好ましい。
［製造例１］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　上記においてＥｔはエチル基、ｉＰｒはイソプロピル基、ＤＭＡｃはＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ＬＤＡはリチウムジイソプロピルアミド、ＴＨＦはテトラヒドロフラン、Ａｃ２Ｏは無水酢酸を示す。
　また、ＨＸａｑにおけるＸは一価のアニオン種を示す。
　出発原料（Ｘ）におけるＲ４～Ｒ７がすべて水素原子である化合物は一般的な試薬メーカーから購入でき、Ｒ４～Ｒ７に水素原子以外の置換基を有する化合物は日本国特許第４０８８１５１号公報や米国特許６８７５８６９号明細書に記載の下記方法により、合成できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
＜ステップ１＞
　ナスフラスコに出発原料（Ｘ）とＮ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、Ｒ１－Ｉ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを加え、窒素気流下、加熱撹拌する。反応終了後、反応溶液を氷冷し、水を少しずつ加えて反応を停止する。析出した固体をろ別後、洗浄により精製し、中間体（１）を得る。
＜ステップ２＞
　ナスフラスコにＲ２１―（Ｃ＝Ｏ）ＣＨ３、テトラヒドロフランを加え、窒素気流下、－７８℃で撹拌する。リチウムジイソプロピルアミドを添加し、－７８℃で撹拌後、中間体（１）を少しずつ添加し、－７８℃でさらに撹拌する。反応溶液を室温へ戻し、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止する。ジクロロメタンで抽出を行い、ジクロロメタンを減圧留去する。回収物にヘキサンを加え、析出した固体をろ別し、ろ液を回収する。得られたろ液に含まれるヘキサンを減圧留去したのちに精製を行い、中間体（２）を得る。
＜ステップ３＞
　ナスフラスコに中間体（２）、テトラヒドロフラン加え、窒素気流下、０℃で撹拌する。その後、メチルマグネシウムブロミドを添加し、加熱撹拌する。反応終了後、反応溶液を０℃の１０％ＨＸ水溶液へ少しずつ注ぐことで反応を停止する。この溶液をジクロロメタンで抽出し、ジクロロメタン層を水で洗浄後、ジクロロメタンを減圧留去する。得られた粉末を洗浄することで、中間体（３）を得る。
＜ステップ４＞
　ナスフラスコに中間体（３）、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルホルムアミジン、無水酢酸を加え、窒素気流下、加熱撹拌する。反応終了後、反応溶液を室温まで戻し、水を加えてジクロロメタンで抽出する。ジクロロメタンを減圧留去したのち、粗精製を行い、中間体（４）を得る。
＜ステップ５＞
　ナスフラスコに中間体（３）、中間体（４）の粗生成物、ジクロロメタンを加える。その後、反応溶液を撹拌しながらトリエチルアミンをゆっくり添加し、窒素気流下、撹拌を行う。反応終了後、反応溶液を濃縮し、得られた粉末を洗浄、精製し、化合物（Ａ１）を得る。
［製造例２］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　上記においてＴｓＯはｐ－トルエンスルホニルオキシ基、Ａｃ２Ｏは無水酢酸を示す。
　また、ＫＸ、ＮａＸ、ＮＨ４ＸにおけるＸは一価のアニオン種を示す。
　出発原料（Ｙ）におけるＲ４～Ｒ７がすべて水素原子である化合物は一般的な試薬メーカーから購入でき、Ｒ４～Ｒ７に水素原子以外の置換基を有する化合物はＡｄｖａｎｃｅｄ　Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２６、８８１　（２０１６）．やＳｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，３８，４２２６　（２００８）．、日本国特開２００９－１５５３２５号公報などに記載されている下記の方法により合成できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
＜ステップ１＞
　ナスフラスコに出発原料（Ｙ）とＲ２１－Ｂ（ＯＨ）２またはＲ２１－ボロン酸ピナコールエステル、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、炭酸カリウム、トルエン、メタノール、水を加え、加熱撹拌する。反応終了後、反応溶液を氷冷し、反応系中の固形分をろ過により除く。ろ液に水を加え、酢酸エチルで抽出し、溶媒を減圧留去する。得られた粗生成物を洗浄またはフラッシュカラムクロマトグラフイーにより精製し、中間体（５）を得る。
＜ステップ２＞
　ナスフラスコに中間体（５）とヨウ化アルキルまたはアルキル－ｐ－トルエンスルホン酸エステルを加え、加熱撹拌する。反応終了後、反応系中に固体が析出している場合には、固体をろ別、洗浄し、中間体（６）を得る。反応系中に固体が析出していない場合には、フラッシュカラムクロマトグラフイーにより精製し、中間体（６）を得る。
＜ステップ３＞
　ナスフラスコに中間体（６）、ＫＸまたはＮａＸ、ＮＨ４Ｘのいずれかの塩、アセトン、メタノール、水を加え、加熱撹拌する。反応終了後、反応溶液を氷冷し、水を加えて撹拌することで、目的物の固体を析出させる。得られた固体をろ別し、イソプロパノール、酢酸エチル、ヘキサンの順で洗浄することで、中間体（７）を得る。
＜ステップ４＞
　ナスフラスコに中間体（７）、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルホルムアミジン、無水酢酸を加え、窒素気流下、加熱撹拌する。反応終了後、反応溶液を室温まで戻し、中間体（８）を得る。中間体（８）は単離することなく、次の反応に使用することができる。
＜ステップ５＞
　ステップ４で得られた中間体（８）を含む無水酢酸溶液中に、ジクロロメタン、中間体（７）を加える。その後、反応溶液を撹拌しながらトリエチルアミンをゆっくり添加し、窒素気流下、撹拌を行う。反応終了後、反応溶液を濃縮し、得られた粉末を洗浄、精製し、近赤外線吸収色素（Ａ１）を得る。
　色素Ａの分光特性について説明する。
　色素Ａはジクロロメタン中で７２０～７７０ｎｍの波長領域に最大吸収波長λｍａｘ（Ａ）を有する。これにより７００～８００ｎｍの近赤外域の光を効率的に吸収できる。
　７００～８００ｎｍの波長範囲の中でも、その中心波長にあたる７５０ｎｍの透過率を低くする観点から、色素Ａの吸収波長は７２０ｎｍ～７６０ｎｍの範囲にあることが好ましく、７３０ｎｍ～７６０ｎｍの範囲にあることがより好ましく、７３５ｎｍ～７６０ｎｍの範囲にあることが特に好ましい。
　近赤外線吸収色素Ａは、さらに、最大吸収波長λｍａｘ（Ａ）における透過率が１０％となるように色素Ａをジクロロメタンに溶解して測定される分光透過率曲線において、下記分光特性（ｉ－１）～（ｉ－４）をすべて満たすことが好ましい。
（ｉ－１）波長４２０～５００ｎｍの平均透過率が９８％以上
（ｉ－２）波長４２０～５００ｎｍの最小透過率が９７％以上
（ｉ－３）波長７００～８００ｎｍの平均透過率が６５％以下
（ｉ－４）波長７５０ｎｍにおける透過率が８０％以下
　分光特性（ｉ－１）～（ｉ－２）は、色素Ａが青色帯域において高い透過性を有することを意味する。
　分光特性（ｉ－３）～（ｉ－４）は、色素Ａが近赤外域において高い遮蔽性を有することを意味する。
　分光特性（ｉ－１）は、好ましくは９８．５％以上、より好ましくは９９％以上である。
　分光特性（ｉ－２）は、好ましくは９７．５％以上、より好ましくは９８％以上である。
　分光特性（ｉ－３）は、好ましくは６４％以下、より好ましくは６３．５％以下、さらに好ましくは６０％以下、特に好ましくは５５％以下である。
　分光特性（ｉ－４）は、好ましくは７９％以下、より好ましくは７８％以下、さらに好ましくは６０％以下、特に好ましくは３０％以下であり、最も好ましくは２０％以下である。
　青色帯域の高い透過率と近赤外遮蔽性を両立するという観点から、（ｉ－１）と（ｉ－２）の透過率は高く、（ｉ－３）と（ｉ－４）の透過率は低い方が好ましい。
　色素Ａは樹脂中においても特定の分光特性を満たすことが好ましい。
　近赤外線吸収色素Ａは、さらに、色素Ａを樹脂に溶解または分散させて得られる塗工膜の分光透過率曲線において、下記分光特性（ｉｉ－１）および（ｉｉ－２）を満たすことが好ましい。ここで、樹脂とは樹脂膜に含まれる樹脂である。
（ｉｉ－１）ジクロロメタン中における前記近赤外線吸収色素Ａの最大吸収波長λｍａｘ（Ａ）の透過率を１０％に合わせたときに、５００ｎｍ以上の波長範囲において、透過率が８０％となる最も短波長側の波長をＴ８０（Ａ）ｓｈｏｒｔ、最も長波長側の波長をＴ８０（Ａ）ｌｏｎｇとし、
　前記樹脂中における前記近赤外線吸収色素Ａの最大吸収波長λｍａｘ（ｐＡ）の内部透過率を１０％に合わせたときに、５００ｎｍ以上の波長範囲において、内部透過率が８０％となる最も短波長側の波長をＴ８０（ｐＡ）ｓｈｏｒｔ、最も長波長側の波長をＴ８０（ｐＡ）ｌｏｎｇとしたときに、下記関係をいずれも満たす。
｜Ｔ８０（Ａ）ｓｈｏｒｔ－Ｔ８０（ｐＡ）ｓｈｏｒｔ｜≦６０ｎｍ
｜Ｔ８０（Ａ）ｌｏｎｇ－Ｔ８０（ｐＡ）ｌｏｎｇ｜≦４５ｎｍ
（ｉｉ－２）最大吸収波長λｍａｘ（Ａ）における透過率とλｍａｘ（ｐＡ）における内部透過率を１０％に合わせた際に、ジクロロメタン中の波長４２０～５００ｎｍにおける透過率と前記樹脂中における分光透過曲線の波長４２０～５００ｎｍにおける内部透過率との差分の絶対値の平均値が８％／ｎｍ以下
　上記分光特性（ｉｉ－１）および（ｉｉ－２）を満たすことで、樹脂中とジクロロメタン中で色素Ａの吸収特性の変化が小さいことを意味する。換言すると、上記分光特性（ｉｉ－１）および（ｉｉ－２）を満たす樹脂であれば、色素Ａの特性を損なわずに好ましく用いることができる。樹脂については後述する。
　分光特性（ｉｉ－１）は、好ましくは下記関係を満たす。
｜Ｔ８０（Ａ）ｓｈｏｒｔ－Ｔ８０（ｐＡ）ｓｈｏｒｔ｜≦４５ｎｍ
｜Ｔ８０（Ａ）ｌｏｎｇ－Ｔ８０（ｐＡ）ｌｏｎｇ｜≦３５ｎｍ
　分光特性（ｉｉ－２）は、好ましくは５％／ｎｍ以下である。
　近赤外線吸収色素Ａは、さらに、色素Ａを樹脂に溶解または分散して得られる塗工膜の分光透過率曲線において、樹脂中における色素Ａの最大吸収波長λｍａｘ（ｐＡ）の内部透過率を１０％に合わせたときに、下記分光特性（ｉｉｉ－１）～（ｉｉｉ－３）をすべて満たすことが好ましい。
（ｉｉｉ－１）波長４２０～５００ｎｍにおける平均内部透過率が９５％以上であり、かつ波長４２０～５００ｎｍにおける最小内部透過率が９３％以上
（ｉｉｉ－２）波長７００～８００ｎｍにおける平均内部透過率が５０％以下
（ｉｉｉ－３）波長７５０ｎｍにおける内部透過率が３０％以下
　分光特性（ｉｉｉ－１）～（ｉｉｉ－３）は、色素Ａが、ジクロロメタン中と同様に樹脂中においても、青色帯域において高い透過性を有し、近赤外域において高い遮蔽性を有することを意味する。
　分光特性（ｉｉｉ－１）は、平均内部透過率が好ましくは９５．５％以上、より好ましくは９６％以上であり、最小内部透過率が好ましくは９３．５％以上、より好ましくは９４％以上である。
　分光特性（ｉｉｉ－２）は、好ましくは４９％以下、より好ましくは４８％以下、さらに好ましくは４５％以下、特に好ましくは４０％以下である。
　分光特性（ｉｉｉ－３）は、好ましくは２９％以下、より好ましくは２８％以下、さらに好ましくは２０％以下、特に好ましくは１５％以下である。
　図１または図２のように、基材が樹脂膜のみからなる場合には、樹脂膜における色素Ａの含有量は、樹脂１００質量部に対して０．００１質量部以上が好ましく、０．００５質量部以上がより好ましく、０．０１質量部以上がさらに好ましい。色素の濃度は、高くなりすぎると樹脂に溶解し難くなる場合や可視光領域の透過率を下げてしまう場合がある。
また、色素の濃度が濃くなると、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を下げてしまい、耐熱性が悪くなったり、多層膜との密着性が下がる場合がある。よって、色素の析出や可視光領域の透過率の損失を防ぐ、または樹脂の特性を損なわないという観点から、５質量部以下が好ましく、２質量部以下がより好ましく、１質量部以下がさらに好ましい。
　図３または図４のように、基材が支持体と樹脂膜からなる場合には、色素Ａの含有量は樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１質量部以上がさらに好ましい。色素の濃度は、高くなりすぎると樹脂に溶解し難くなる場合がある。また、色素の濃度が濃くなると、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を下げてしまい、耐熱性が悪くなったり、多層膜との密着性が下がる場合がある。よって、色素の析出を防ぐ、または樹脂の特性を損なわないという観点から、色素の濃度は樹脂に対して３０質量部以下が好ましく、２５質量部以下がより好ましく、２０質量部以下がさらに好ましい。
＜樹脂＞
　樹脂膜における樹脂としては、透明樹脂であれば制限されず、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリパラフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルフォスフィンオキシド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、およびポリスチレン樹脂等から選ばれる１種以上の透明樹脂が用いられる。
これらの樹脂は１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
　なかでも、色素Ａが上記の分光特性（ｉｉ－１）および（ｉｉ－２）を満たしやすい観点、および色素Ａとの相溶性の観点から、屈折率が大きい樹脂が好ましく、屈折率が１．５５以上の樹脂が好ましく、１．５６以上の樹脂がより好ましく、１．５７以上の樹脂が特に好ましい。屈折率の大きい樹脂は電子豊富であるため、色素との相溶性に優れる傾向にある。屈折率の上限は特に指定されないが、入手のしやすさ等から１．７０程度が好ましい。本明細書における樹脂の屈折率とは、２０℃における波長５８９ｎｍの屈折率を指す。具体的にはポリイミド樹脂およびポリエステル樹脂が挙げられる。なかでも、耐熱性に優れる点からポリイミド樹脂が特に好ましい。
＜近赤外線吸収色素Ｂ＞
　近赤外線吸収色素は、下記分光特性（ｉｖ－１）および（ｉｖ－２）を満たす近赤外線吸収色素Ｂをさらに含有することが好ましい。
（ｉｖ－１）ジクロロメタン中で６７０～７３０ｎｍの波長領域に最大吸収波長λｍａｘ（Ｂ）を有する
（ｉｖ－２）前記近赤外線吸収色素Ｂの最大吸収波長λｍａｘ（Ｂ）と、前記近赤外線吸収色素Ａの最大吸収波長λｍａｘ（Ａ）との間には以下の関係が成立する
　λｍａｘ（Ｂ）＜λｍａｘ（Ａ）
　近赤外線吸収色素が、色素Ａよりも短波長側に最大吸収波長を有する色素Ｂを色素Ａと共に含むことで、吸収幅を広げることができ、７００～８００ｎｍの近赤外帯域の光をより効率的に吸収できる。
　色素Ｂとしては、スクアリリウム色素、シアニン色素、ローダミン色素等が挙げられ、吸収の急峻性と吸光係数が高い観点からスクアリリウム色素が好ましい。
　スクアリリウム色素としては、下記式（Ｂ１）に示す化合物、式（Ｂ２）に示す化合物、および式（Ｂ３）に示す化合物から選ばれる１種以上の化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　ただし、式（Ｂ１）～（Ｂ３）中の記号は以下のとおりである。
　Ｘは、独立して１つ以上の水素原子が炭素数１～１２のアルキル基またはアルコキシ基で置換されていてもよい下記式（１）または式（２）で示される２価の有機基である。
　　－（ＣＨ２）ｎ１－　　　　…（１）
　式（１）中ｎ１は、２または３である。　　
　　－（ＣＨ２）ｎ２－Ｏ－（ＣＨ２）ｎ３－　　　　…（２）
　式（２）中、ｎ２とｎ３はそれぞれ独立して０～２の整数であり、ｎ２＋ｎ３は１または２である。
　Ｒ１は、独立して飽和環構造を含んでもよく、分岐を有してもよい炭素数１～１２の飽和もしくは不飽和炭化水素基、炭素数３～１２の飽和環状炭化水素基、炭素数６～１２のアリール基または炭素数７～１３のアルアリール基を示す。
　Ｒ２およびＲ３は、独立して水素原子、ハロゲン原子、または、炭素数１～１０のアルキル基もしくはアルコキシ基を示す。
　Ｒ４は、独立して、１つ以上の水素原子がハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルホ基、またはシアノ基で置換されていてもよく、炭素原子間に不飽和結合、酸素原子、飽和もしくは不飽和の環構造を含んでよい、少なくとも１以上の分岐を有する炭素数５～２５の炭化水素基である。
　Ｒ５は、独立して、１つ以上の水素原子がハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルホ基、またはシアノ基で置換されていてもよく、炭素原子間に不飽和結合、酸素原子、飽和もしくは不飽和の環構造を含んでよい炭素数１～２５の炭化水素基である。
　Ｒ６およびＲ７は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１～１０のアルキル基もしくはアルコキシ基を示す。
　ｎは２または３である。
　式（Ｂ１）～（Ｂ３）において、Ｘは、式（３）で示される２価の有機基が好ましい。
　　－ＣＲ８ ２－（ＣＲ９ ２）ｎ４－　　　　…（３）
　　式（３）は、左側がベンゼン環に結合し右側がＮに結合する２価の基を示し、ｎ４は１または２である。ｎ４は１が好ましい。Ｒ８は、それぞれ独立して、分岐を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基またはアルコキシ基であり、炭素数１～６の分岐を有してもよいアルキル基またはアルコキシ基が好ましい。Ｒ９はそれぞれ独立して、水素原子、または分岐を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基またはアルコキシ基であり、水素原子、または分岐を有してもよい炭素数１～６のアルキル基またはアルコキシ基が好ましい。
　Ｘは、式（１１－１）～（１２－３）で示される２価の有機基のいずれかであることが特に好ましい。式（１１－１）～式（１２－３）は、いずれも左側がベンゼン環に結合し右側がＮに結合する２価の基を示す。
　　－Ｃ（ＣＨ３）２－ＣＨ（ＣＨ３）－　　　　　　　　　…（１１－１）
　　－Ｃ（ＣＨ３）２－ＣＨ２－　　　　　　　　　　　　　　…（１１－２）
　　－Ｃ（ＣＨ３）２－ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）－　　　　　　　　…（１１－３）
　　－Ｃ（ＣＨ３）２－Ｃ（ＣＨ３）２－　　　　　　　　　　…（１１－４）
　　－Ｃ（ＣＨ３）２－Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）－　　　　　…（１１－５）
　　－Ｃ（ＣＨ３）２－Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ３Ｈ７）－　　　　　　…（１１－６）
　　－Ｃ（ＣＨ３）２－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ（ＣＨ３）２）－　　…（１１－７）
　　－Ｃ（ＣＨ３）２－ＣＨ２－ＣＨ２－　　　　　　　　　　…（１２－１）
　　－Ｃ（ＣＨ３）２－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－　　　　　…（１２－２）
　　－Ｃ（ＣＨ３）２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－　　　　　…（１２－３）
　式（Ｂ１）～（Ｂ３）におけるＸとしては、基（１１－１）～（１１－６）のいずれかが好ましく、基（１１－１）または基（１１－６）がより好ましい。
　色素（Ｂ１）中、Ｒ１は、耐熱性と信頼性向上の観点から、独立して分岐を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基またはアルコキシ基が好ましく、分岐を有してもよい炭素数１～６のアルキル基またはアルコキシ基がより好ましい。樹脂への溶解性を高めるため、分岐を有する炭素数１～６のアルキル基がさらに好ましい。
　また、色素（Ｂ１）中、Ｒ２およびＲ３は、独立して、水素原子、ハロゲン原子または、炭素数１～６のアルキル基もしくはアルコキシ基が好ましい。Ｒ２およびＲ３は、いずれも水素原子がより好ましい。
　色素（Ｂ１）中のＲ４は、下記式（４）で示される炭素数５～２５の分枝状の炭化水素基が好ましい。
－ＣＨ３－ｍＲ４１ ｍ　　　　　　…（４）
　ただし、式（４）中、ｍは１、２または３であり、Ｒ４１はそれぞれ独立して、炭素原子間に不飽和結合、酸素原子、飽和もしくは不飽和の環構造を含んでもよい直鎖状または分枝状の炭化水素基（ただし、ｍが１のときは分枝状である。）を示し、かつｍ個のＲ４１の炭素数の合計は４～２４である。樹脂への溶解性の観点から、ｍは２または３が好ましい。
　Ｒ４１が有してもよい飽和環構造としては、炭素数４～１４の環状エーテル、シクロアルカン、アダマンタン環、ジアダマンタン環等が挙げられる。また、不飽和環構造としてはベンゼン、トルエン、キシレン、フラン、ベンゾフラン等が挙げられる。環構造を有する場合、Ｒ４１の炭素数は環の炭素数を含む数で示される。
　また、Ｒ４は、有機溶媒および樹脂への溶解性の観点から独立して置換基を有しない炭素数６～２０の分枝状の炭化水素基が好ましい。Ｒ４の炭素数はより好ましくは６～１７であり、さらに好ましいのは６～１４である。
　以下に、Ｘが左右ともに基（１１－１）である色素（Ｂ１－ｉ）および、基（１２－１）である色素（Ｂ１－ｉｉ）の構造式を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　式（Ｂ２）、および式（Ｂ３）中、Ｒ１は、溶解性、耐熱性、さらに分光透過率曲線における可視域と近赤外域の境界付近の変化の急峻性の観点から、独立して、式（４－１）または式（４－２）で示される基がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　式（４－１）および式（４－２）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１～４のアルキル基を示す。
　色素（Ｂ２）および色素（Ｂ３）のＲ２およびＲ３は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１～６のアルキル基もしくはアルコキシ基が好ましく、いずれも水素原子がより好ましい。
　色素（Ｂ２）のＲ５は、耐光性の点から、独立して、分岐を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基もしくはアルコキシ基、または不飽和の環構造を有する炭素数６～１６の炭化水素基が好ましい。不飽和の環構造としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、フラン、ベンゾフラン等が挙げられる。Ｒ５は、独立して、分岐を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基もしくはアルコキシ基がより好ましい。
　色素（Ｂ３）のＲ６およびＲ７は、分子量を大きく増大させず、添加量、スクアリリウムへの反応性、樹脂への溶解性等の観点から、水素原子、フッ素原子、炭素数１～５のアルキル基がより好ましい。
　以下に、Ｘが好ましい基からなる色素（Ｂ２－ｉ）および色素（Ｂ３－ｉ）の構造式を示す。式（Ｂ２－ｉ）、（Ｂ３－ｉ）中、Ｒ１～Ｒ３、Ｒ５～Ｒ７は、式（Ｂ２）、（Ｂ３）におけるＲ１～Ｒ３、Ｒ５～Ｒ７と同じ意味である。また、Ｒ２１、Ｒ２２は、それぞれ独立して、水素原子、または分岐を有してもよい炭素数１～６のアルキル基もしくはアルコキシ基、Ｒ２３、Ｒ２４は、それぞれ独立して、分岐を有してもよい炭素数１～６のアルキル基またはアルコキシ基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　色素（Ｂ１）は国際公開第２０１４／０８８０６３号に記載される製造方法により合成できる。
　色素（Ｂ２）および色素（Ｂ３）は国際公開第２０１６／１３３０９９号に記載される製造方法により合成できる。
　樹脂膜における色素Ｂの含有量は、基材が樹脂膜からなる場合、樹脂１００質量部に対し、好ましくは０．００５～５質量部、より好ましくは０．０１～２質量部である。基材が支持体と樹脂膜とで構成される場合は、色素Ｂの含有量は、樹脂１００質量部に対し、好ましくは０．５～３０質量部、より好ましくは１～２０質量部である。
＜その他の色素＞
　樹脂膜は、近赤外線吸収色素以外に、他の色素、例えば紫外線吸収色素を含有してもよい。
　紫外線吸収色素は、具体例に、オキサゾール系、メロシアニン系、シアニン系、ナフタルイミド系、オキサジアゾール系、オキサジン系、オキサゾリジン系、ナフタル酸系、スチリル系、アントラセン系、環状カルボニル系、トリアゾール系等の色素が挙げられる。
　色素Ａ、色素Ｂ、その他の色素としては、それぞれ１種類の化合物からなってもよく、２種以上の化合物を含んでもよい。
＜樹脂膜の分光特性＞
　樹脂膜は下記分光特性（ｖ－１）～（ｖ－６）をすべて満たすことが好ましい。
（ｖ－１）波長５００ｎｍ以上の領域において、内部透過率が５０％となる最も短い波長が６２０～６８０ｎｍの範囲にある
（ｖ－２）４２０～５００ｎｍの波長領域における平均内部透過率が９４％以上であり、かつ最小内部透過率が８５％以上である
（ｖ－３）７００～８００ｎｍの波長領域における平均内部透過率が５０％以下である
（ｖ－４）７００～７５０ｎｍの波長領域における平均内部透過率が８％以下である
（ｖ－５）７５０ｎｍにおける内部透過率が３０％以下である
　分光特性（ｖ－１）は透過帯域と吸収帯域が変化する波長領域を表しており、前記波長領域が６２０～６８０ｎｍの範囲にあることで、透過帯や吸収帯の波長範囲を設計する上での自由度が高いことを意味する。例えば誘電体多層膜の透過帯と反射帯が変化する波長に応じて樹脂膜の吸収帯域を自由に設計することができる。
（ｖ－２）は、樹脂膜が、４２０～５００ｎｍの青色帯域において高い透過性を有することを意味し、分光特性（ｖ－３）～（ｖ－５）は、樹脂膜が、７００～８００ｎｍの近赤外域において高い遮蔽性を有することを意味する。
　分光特性（ｖ－２）は、平均内部透過率が好ましくは９４．３％以上、より好ましくは９４．５％以上であり、最小内部透過率が好ましくは８５．５％以上、より好ましくは８６％以上である。
　分光特性（ｖ－３）は、好ましくは４７．５％以下、より好ましくは４５％以下、さらに好ましくは４０％以下、特に好ましくは３０％以下である。
　分光特性（ｖ－４）は、好ましくは７．５％以下、より好ましくは７％以下、さらに好ましくは６％以下である。
　分光特性（ｖ－５）は、好ましくは２９％以下、より好ましくは２８％以下、さらに好ましくは２０％以下、特に好ましくは１５％以下である。
＜基材構成＞
　本フィルタにおける基材は、単層構造であっても、複層構造であってもよい。また基材の材質としては可視光を透過する透明性材料であれば有機材料でも無機材料でもよく、特に制限されない。
　基材が単層構造の場合、樹脂と近赤外線吸収色素とを含む樹脂膜からなる樹脂基材が好ましい。
　基材が複層構造の場合、支持体の少なくとも一方の主面に近赤外線吸収色素を含有する樹脂膜を積層した複合基材が好ましい。このとき支持体は透明樹脂または透明性無機材料からなることが好ましい。
　透明性無機材料としては、ガラスや結晶材料が好ましい。
　支持体に使用できるガラスとしては、フツリン酸塩系ガラスやリン酸塩系ガラス等に銅イオンを含む吸収型のガラス（近赤外線吸収ガラス）、ソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等が挙げられる。
　ガラスとしては、赤外光（特に９００～１２００ｎｍ）を吸収できる観点から、リン酸塩系ガラス、フツリン酸塩系ガラスが好ましい。なお、「リン酸塩系ガラス」は、ガラスの骨格の一部がＳｉＯ２で構成されるケイリン酸塩ガラスも含む。
　ガラスとしては、ガラス転移点以下の温度で、イオン交換により、ガラス板主面に存在するイオン半径が小さいアルカリ金属イオン（例えば、Ｌｉイオン、Ｎａイオン）を、イオン半径のより大きいアルカリイオン（例えば、Ｌｉイオンに対してはＮａイオンまたはＫイオンであり、Ｎａイオンに対してはＫイオンである。）に交換して得られる化学強化ガラスを使用してもよい。
　支持体に使用できる結晶材料としては、水晶、ニオブ酸リチウム、サファイア等の複屈折性結晶が挙げられる。
　支持体としては、分光特性、機械特性等の長期にわたる信頼性に係る形状安定性の観点、フィルタ製造時のハンドリング性等から、無機材料が好ましく、特にガラス、サファイアが好ましい。
　樹脂膜は、近赤外線吸収色素と、樹脂または樹脂の原料成分と、必要に応じて配合される各成分とを、溶媒に溶解または分散させて塗工液を調製し、これを支持体に塗工し乾燥させ、さらに必要に応じて硬化させて形成できる。上記支持体は、本フィルタに含まれる支持体でもよいし、樹脂膜を形成する際にのみ使用する剥離性の支持体でもよい。また、溶媒は、安定に分散できる分散媒または溶解できる溶媒であればよい。
　また、塗工液は、微小な泡によるボイド、異物等の付着による凹み、乾燥工程でのはじき等の改善のため界面活性剤を含んでもよい。さらに、塗工液の塗工には、例えば、浸漬コーティング法、キャストコーティング法、またはスピンコート法等を使用できる。上記塗工液を支持体上に塗工後、乾燥させることにより樹脂膜が形成される。また、塗工液が樹脂の原料成分を含有する場合、さらに熱硬化、光硬化等の硬化処理を行う。
　また、樹脂膜は、押出成形によりフィルム状に製造可能でもある。基材が、近赤外線吸収色素を含む樹脂膜からなる単層構造（樹脂基材）である場合、樹脂膜をそのまま基材として用いてもよい。基材が、支持体と、支持体の少なくとも一方の主面に積層した色素を含む樹脂膜とを有する複層構造（複合基材）である場合、このフィルムを支持体に積層し熱圧着等により一体化させることにより基材を製造できる。
　樹脂膜は、光学フィルタの中に１層有してもよく、２層以上有してもよい。２層以上有する場合、各層は同じ構成であっても異なってもよい。
　樹脂膜の厚さは、基材が樹脂膜からなる単層構造（樹脂基材）である場合、好ましくは２０～１５０μｍである。
　基材が、支持体と、支持体の少なくとも一方の主面に積層した樹脂膜とを有する複層構造（複合基材）である場合、樹脂膜の厚さは、好ましくは０．３～２０μｍである。なお、光学フィルタが樹脂膜を２層以上有する場合は、各樹脂膜の総厚が上記範囲であることが好ましい。
　基材の形状は特に限定されず、ブロック状、板状、フィルム状でもよい。
　また基材の厚さは、誘電体多層膜成膜時の反り低減、光学素子低背化の観点から、３００μｍ以下が好ましく、基材が樹脂膜からなる樹脂基材である場合、好ましくは２０～１５０μｍであり、基材が支持体と樹脂膜を備える複合基材である場合、好ましくは５０～３００μｍである。
＜誘電体多層膜＞
　本フィルタにおいて、誘電体多層膜は、基材の少なくとも一方の主面側に最外層として積層される。
　本フィルタにおいて、誘電体多層膜は、下記分光特性（ｖｉ－１）～（ｖｉ－４）をすべて満たすことが好ましい。
（ｖｉ－１）入射角０°におけるＩＲ５０が６５０～８００ｎｍの範囲にある
（ｖｉ－２）入射角０°におけるＵＶ５０が３８５～４２５ｎｍの範囲にある
（ｖｉ－３）入射角０°および３０°の各分光透過率曲線において、４３５～６５０ｎｍの波長領域の光の平均透過率が８８％以上である
（ｖｉ－４）入射角０°および３０°の各分光透過率曲線において、７５０～１０００ｎｍの波長領域の光の平均透過率が１０％以下である
　ここでＩＲ５０とは６００～８００ｎｍの波長領域において透過率が５０％になる波長を指す。
　ＵＶ５０とは３８０～４４０ｎｍの波長領域において透過率が５０％になる波長を指す。
　本発明の光学フィルタは、かかる誘電体多層膜と上述の樹脂膜とを組み合わせることで、青色帯域の高い透過性と、近赤外域の高い遮蔽性を両立できる。
　本フィルタにおいて、誘電体多層膜の少なくとも一方は近赤外線反射層（以下、ＮＩＲ反射層とも記載する。）として設計されることが好ましい。誘電体多層膜の他方はＮＩＲ反射層、近赤外域以外の反射域を有する反射層、または反射防止層として設計されることが好ましい。
　ＮＩＲ反射層は、近赤外域の光を遮蔽するように設計された誘電体多層膜である。ＮＩＲ反射層としては、例えば、可視光を透過し、吸収層である樹脂膜の遮光域以外の近赤外域の光を主に反射する波長選択性を有する。なお、ＮＩＲ反射層の反射領域は、樹脂膜の近赤外域における遮光領域を含んでもよい。ＮＩＲ反射層は、ＮＩＲ反射特性に限らず、近赤外域以外の波長域の光、例えば、近紫外域をさらに遮断する仕様に適宜設計してよい。
　ＮＩＲ反射層は、例えば、低屈折率の誘電体膜（低屈折率膜）と高屈折率の誘電体膜（高屈折率膜）とを交互に積層した誘電体多層膜から構成される。高屈折率膜は、好ましくは、屈折率が１．６以上であり、より好ましくは２．２～２．５である。高屈折率膜の材料としては、例えばＴａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５が挙げられる。これらのうち、成膜性、屈折率等における再現性、安定性等の点から、ＴｉＯ２が好ましい。
　一方、低屈折率膜は、好ましくは、屈折率が１．６未満であり、より好ましくは１．４５以上１．５５未満である。低屈折率膜の材料としては、例えばＳｉＯ２、ＳｉＯｘＮｙ等が挙げられる。成膜性における再現性、安定性、経済性等の点から、ＳｉＯ２が好ましい。
　ＮＩＲ反射層は、反射層を構成する誘電体多層膜の合計積層数が、近赤外光波長領域における遮光性の観点から好ましくは２０層以上、より好ましくは２５層以上、さらに好ましくは３０層以上である。ただし、合計積層数が多くなると、リップルや反り等が発生したり、膜厚が増加したりするため、合計積層数は１００層以下が好ましく、７５層以下がより好ましく、６０層以下がより一層好ましい。
　また、反射層の膜厚は、光学フィルタの反り低減の観点から全体として２～１０μｍが好ましい。
　また、誘電体多層膜の形成には、例えば、ＣＶＤ法、スパッタリング法、真空蒸着法等の真空成膜プロセスや、スプレー法、ディップ法等の湿式成膜プロセス等を使用できる。
　ＮＩＲ反射層は、１層（１群の誘電体多層膜）で所定の分光特性を与えたり、２層で所定の分光特性を与えたりしてもよい。２層以上有する場合、各反射層は同じ構成でも異なる構成でもよい。反射層を２層以上有する場合、通常、反射帯域の異なる複数の反射層で構成される。２層の反射層を設ける場合、一方を、近赤外域のうち短波長帯の光を遮蔽する近赤外反射層とし、他方を、該近赤外域の長波長帯および近紫外域の両領域の光を遮蔽する近赤外・近紫外反射層としてもよい。
　反射防止層としては、誘電体多層膜や中間屈折率媒体、屈折率が漸次的に変化するモスアイ構造などが挙げられる。中でも光学的効率、生産性の観点から誘電体多層膜が好ましい。反射防止層は、反射層と同様に誘電体多層膜を交互に積層して得られる。
　本フィルタは、他の構成要素として、例えば、特定の波長域の光の透過と吸収を制御する無機微粒子等による吸収を与える構成要素（層）などを備えてもよい。無機微粒子の具体例としては、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅｓ）、ＡＴＯ（Ａｎｔｉｍｏｎｙ－ｄｏｐｅｄ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅｓ）、タングステン酸セシウム、ホウ化ランタン等が挙げられる。ＩＴＯ微粒子、タングステン酸セシウム微粒子は、可視光の透過率が高く、かつ１２００ｎｍを超える赤外波長領域の広範囲に光吸収性を有するため、かかる赤外光の遮蔽性を必要とする場合に使用できる。
＜光学フィルタの分光特性＞
　本発明の光学フィルタは、下記分光特性（ｖｉｉ－１）～（ｖｉｉ－６）をすべて満たすことが好ましい。
（ｖｉｉ－１）入射角０°における波長４２０～５００ｎｍの平均透過率が９０％以上かつ最小透過率が８３％以上
（ｖｉｉ－２）入射角０°における波長６００～７００ｎｍの平均透過率が２５％以上
（ｖｉｉ－３）入射角０°における波長７１０～１１００ｎｍの平均透過率が２％以下
（ｖｉｉ－４）入射角０°における波長７００～８００ｎｍの平均透過率が３％以下
（ｖｉｉ－５）入射角０°における波長７００～８００ｎｍの最大透過率が５％以下
（ｖｉｉ－６）入射角０°における波長６００～７００ｎｍの透過率と、入射角３０°における波長６００～７００ｎｍの透過率との差分の絶対値の平均値が７％／ｎｍ以下
　分光特性（ｖｉｉ－１）～（ｖｉｉ－６）を全て満たす本フィルタは、可視光領域の中でも特に４２０～５００ｎｍの青色帯域の高い透過性と、近赤外域の中でも特に７００～８００ｎｍの領域の高い遮蔽性と、が両立された光学フィルタである。
　分光特性（ｖｉｉ－１）は４２０～５００ｎｍの青色帯域において高い透過性を有することを意味し、平均透過率について、好ましくは９１％以上であり、より好ましくは９２％以上、特に好ましくは９３％以上である。また、最小透過率については、好ましくは８４％以上であり、より好ましくは８４．５％以上である。
　分光特性（ｖｉｉ－２）は６００～７００ｎｍの帯域において高い透過率を有することを意味し、好ましくは３０％以上であり、より好ましくは３５％以上である。
　分光特性（ｖｉｉ－３）は７１０～１１００ｎｍの幅広い近赤外域において高い遮蔽性を有することを意味し、好ましくは１．５％以下であり、より好ましくは１％以下である。
　分光特性（ｖｉｉ－４）は７００～８００ｎｍの近赤外域において高い遮蔽性を有することを意味し、好ましくは２．８％以下であり、より好ましくは２．７％以下、さらに好ましくは２．５％以下である。
　分光特性（ｖｉｉ－５）は７００～８００ｎｍの近赤外域において高い遮蔽性を有することを意味し、好ましくは４．９％以下であり、より好ましくは４．８％以下、さらに好ましくは４．５％以下である。
　分光特性（ｖｉｉ－６）は入射角０°と３０°における分光透過率曲線の差異が小さいことを意味し、好ましくは５％以下であり、より好ましくは３％以下である。
　次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
　各分光特性の測定には、紫外可視分光光度計（（株）日立ハイテクノロジーズ社製、ＵＨ－４１５０形）を用いた。
　なお、入射角度が特に明記されていない場合の分光特性は入射角０°（光学フィルタ主面に対し垂直方向）で測定した値である。
　各例で用いた色素は下記のとおりである。
化合物Ａ１－１（シアニン化合物）：後述する例１－１に示す方法により合成した。
化合物Ａ１－４（シアニン化合物）：後述する例１－２に示す方法により合成した。
化合物Ａ１－５（シアニン化合物）：後述する例１－３に示す方法により合成した。
化合物Ａ１－７（シアニン化合物）：後述する例１－４に示す方法により合成した。
化合物Ａ１－１０（シアニン化合物）：後述する例１－５に示す方法により合成した。
化合物Ａ１－６０（シアニン化合物）：後述する例１－６に示す方法により合成した。
化合物Ａ１－６１（シアニン化合物）：後述する例１－７に示す方法により合成した。
化合物Ａ１－６３（シアニン化合物）：後述する例１－８に示す方法により合成した。
化合物Ａ１－７９（シアニン化合物）：後述する例１－９に示す方法により合成した。
化合物Ａ１－１５８（シアニン化合物）：後述する例１－１０に示す方法により合成した。
化合物Ａ１－２５３（シアニン化合物）：後述する例１－１１に示す方法により合成した。
化合物Ａ１－２６９（シアニン化合物）：後述する例１－１２に示す方法により合成した。
化合物Ａ１－２７２（シアニン化合物）：後述する例１－１３に示す方法により合成した。
化合物Ｃ１（シアニン化合物）：東京化成工業株式会社製（製品番号：Ｃ０４２６）
化合物Ｃ２（シアニン化合物）：日本国特開２０１３－２０５８２０号公報に基づき合成した。
化合物Ｃ３（シアニン化合物）：Ｆｅｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製（製品番号：Ｓ２１３７）
化合物Ｃ４（シアニン化合物）：Ｄｙｅｓ　ａｎｄ　Ｐｉｇｍｅｎｔｓ、７３、３４４－３５２（２００７）に基づき合成した。
化合物Ｃ５（シアニン化合物）：国際公開第２０１９／１６８０９０号に基づき合成した。
化合物Ｃ６（フタロシアニン化合物）：山田化学社製（製品番号：ＦＤＲ－０２６）（構造不明）
化合物Ｂ２－１（スクアリリウム化合物）：国際公開第２０１６／１３３０９９号に基づき合成した。
化合物Ｂ２－２（スクアリリウム化合物）：国際公開第２０１６／１３３０９９号に基づき合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　下記例１－１～例１－１３に、各シアニン化合物の合成例を示す。
　なお例１－１～例１－１３は実施例である。
＜例１－１：化合物Ａ１－１（シアニン化合物）の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　上記においてＥｔはエチル基、ｉＰｒはイソプロピル基、ＤＭＡｃはＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ＬＤＡはリチウムジイソプロピルアミド、ＴＨＦはテトラヒドロフラン、Ａｃ２Ｏは無水酢酸を示す。
＜ステップ１＞
　２０００ｍＬのナスフラスコにイサト酸無水物（５０ｇ、３０６．５ｍｍｏｌ）とＮ、Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン（７９．２ｇ、６１３．０ｍｍｏｌ）、ヨードメタン（８７．０ｇ、６１３．０ｍｍｏｌ）、Ｎ、Ｎ－ジメチルアセトアミド（５００ｍＬ）を加え、窒素気流下、５０℃で１８時間加熱撹拌した。反応終了後、反応溶液を氷冷し、６００ｍＬの水を少しずつ加えて反応を停止させた。この時、反応容器の中には白色固体が析出した。前記溶液を氷冷下、１０分間撹拌したのちに、析出した白色固体をろ別した。得られた白色固体をイソプロパノール、ヘキサンの順で洗浄し、中間体１Ａ（４７．０ｇ、収率８６．６％）を得た。
＜ステップ２＞
　２０００ｍＬのナスフラスコにｔｅｒｔ－ブチルメチルケトン（２０．４ｇ、２０３．２ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（２００ｍＬ）を加え、窒素気流下、－７８℃で撹拌した。滴下ロートを用いてリチウムジイソプロピルアミド（１．０ｍｏｌ／Ｌ　ｉｎ　ヘキサン）（２００ｍＬ）を添加し、－７８℃で１時間撹拌した。その後、３００ｍＬのテトラヒドロフランに分散させた中間体１Ａ（２４．０ｇ、１３５．５ｍｍｏｌ）を少しずつ添加し、－７８℃で１０分間撹拌した。１時間かけて反応溶液を室温へ戻し、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止した。有機層を抽出後、水層についてもジクロロメタンで抽出を行い、有機層を合わせて減圧留去したのち、ヘキサンを加え、析出した薄黄色粉末をろ別し、ろ液を回収した。得られたろ液に含まれるヘキサンを減圧留去したのちにフラッシュカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル）にて精製し、中間体２Ａ（２１．０ｇ、収率７１．９％）を得た。
＜ステップ３＞
　１０００ｍＬのナスフラスコに中間体２Ａ（６．０ｇ、２７．９ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（１００ｍＬ）を加え、窒素気流下、０℃で撹拌した。その後、メチルマグネシウムブロミド（１２％テトラヒドロフラン溶液）（１００ｇ、７５．９ｍｏｌ）を滴下ロートを用いて添加し、６０℃で１時間加熱撹拌した。反応終了後、反応溶液を０℃の１０％ヘキサフルオロリン酸水溶液（４２０ｍＬ）中へ少しずつ注ぎ、０℃で１０分間撹拌することで反応を停止した。この溶液をジクロロメタンで抽出し、ジクロロメタン層を水で洗浄後、ジクロロメタンを減圧留去した。得られた肌色粉末をヘキサンで洗浄することで、中間体３Ａ（７．８ｇ、収率７８．０％）を得た。
＜ステップ４＞
　３００ｍＬのナスフラスコに中間体３Ａ（４．５ｇ、１２．５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルホルムアミジン（４．９ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）、無水酢酸（２５ｍＬ）を加え、窒素気流下、１５０℃で１時間加熱撹拌した。反応終了後、反応溶液を室温まで戻し、水を加えてジクロロメタンで抽出を行った。ジクロロメタンを減圧留去したのち、フラッシュカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン／酢酸エチル）にて粗精製を行い、中間体４Ａ（８．１５ｇ、ｃｒｕｄｅ）を得た。
＜ステップ５＞
　５００ｍＬのナスフラスコに中間体３Ａ（３．２５ｇ、９．１ｍｍｏｌ）、中間体４Ａの粗生成物（８．１５ｇ）、ジクロロメタン（１００ｍＬ）を加えた。その後、反応溶液を撹拌しながらトリエチルアミン（９．２ｇ、９０．５ｍｍｏｌ）をゆっくり添加し、窒素気流下、室温で２０時間撹拌した。反応終了後、反応溶液を濃縮し、得られた濃緑色粉末を酢酸エチルで洗浄した。さらに固体をジクロロメタン：酢酸エチル＝２：１の溶媒で洗浄し、Ａ１－１（４．９ｇ、収率７７．５％（２ステップの合計））を得た。
＜例１－２：化合物Ａ１－４（シアニン化合物）の合成＞
　例１－１の合成ステップ２におけるｔｅｒｔ－ブチルメチルケトンをアセトフェノンに変更する以外は、例１－１と同様の方法で合成した。
＜例１－３：化合物Ａ１－５（シアニン化合物）の合成＞
　例１－１の合成ステップ１におけるヨードメタンをヨードエタンに変更し、反応時間を１８時間から７２時間に変更する以外は、例１－１と同様の方法で合成した。
＜例１－４：化合物Ａ１－７（シアニン化合物）の合成＞
　例１－１の合成ステップ２におけるｔｅｒｔ－ブチルメチルケトンを２’，４’，６’－トリメチルアセトフェノンに変更する以外は、例１－１と同様の方法で合成した。
＜例１－５：化合物Ａ１－１０（シアニン化合物）の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
＜ステップ１＞
　１０００ｍＬナスフラスコに２－クロロレピジン（１０．０ｇ、５６．３ｍｍｏｌ）、３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸（１７．４ｇ、６７．６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．９５ｇ、１．６９ｍｍｏｌ）、トルエン（１８０ｍＬ）、メタノール（５０ｍＬ）、水（１００ｍＬ）を加え、８０℃で１７時間加熱撹拌した。反応終了後、反応溶液を室温に戻し、反応系中の固形分をろ過により取り除いた。得られたろ液に水を加え、酢酸エチルで抽出し、酢酸エチルを減圧留去した。得られた茶色固体を少量のイソプロパノールで洗浄後、ヘキサンで再度洗浄し、中間体１Ｂ（１７．２ｇ、収率８６．０％）を得た。
＜ステップ２＞
　１００ｍＬのナスフラスコに中間体１Ｂ（６．０ｇ、１６．９ｍｍｏｌ）、ｐ－トルエンスルホン酸メチル（１６．０ｇ、８５．９ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下、１４０℃で１８時間加熱撹拌した。反応終了後、反応溶液を氷冷し、酢酸エチルを加えることで淡褐色粉末を析出させた。得られた粉末をろ別し、酢酸エチル、ヘキサンの順で洗浄することで、中間体２Ｂ（７．６ｇ、収率８２．８％）を得た。
＜ステップ３＞
　３００ｍのナスフラスコに中間体２Ｂ（７．６ｇ、１４．０ｍｍｏｌ）、ヘキサフルオロリン酸カリウム（３．３ｇ、１８．２ｍｍｏｌ）、アセトン（１５ｍＬ），メタノール（１５ｍＬ）、水（１５ｍＬ）を加え、８０℃で１時間加熱撹拌した。反応終了後、反応溶液を氷冷し、水を加えることで淡褐色粉末を析出させた。得られた粉末をろ別し、イソプロパノール、酢酸エチル、ヘキサンの順で洗浄することで、中間体３Ｂ（６．９ｇ、収率９５．８％）を得た。
＜ステップ４＞
　３００ｍＬのナスフラスコに中間体３Ｂ（３．４５ｇ、６．７ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルホルムアミジン（１．９７ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、無水酢酸（７ｍＬ）を加え、窒素気流下、１５０℃で５時間加熱撹拌した。反応終了後、反応溶液を氷冷し、中間体４を含む無水酢酸溶液を得た。この溶液をそのまま次の反応に使用した。
＜ステップ５＞
　ステップ４で得られた中間体４Ｂを含む無水酢酸溶液にジクロロメタン（４５ｍＬ）、中間体３（３．４５ｇ、６．７ｍｍｏｌ）を加えた。反応溶液を氷冷しながらトリエチルアミン（６．８ｇ、６６．８ｍｍｏｌ）をゆっくり添加し、窒素気流下、室温で１４時間撹拌した。反応終了後、反応系中に酢酸エチルを加えることで、目的物を析出させたのちにろ別した。得られた黄緑色粉末を酢酸エチル、ヘキサンの順で洗浄することでＡ１－１０（５．２ｇ、収率８６．７％）を得た。
＜例１－６：化合物Ａ１－６０（シアニン化合物）の合成＞
　下記の合成方法により、中間体３Ｃを合成し、Ａ１－１０の合成ステップ１の２－クロロレピジンに代わる出発原料として用いた。上記の変更に加え、Ａ１－１０の合成ステップ１における３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸をフェニルボロン酸に変更する以外は、Ａ１－１０と同様の方法でＡ１－６０を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
＜中間体１Ｃの合成＞
　１０００ｍＬナスフラスコにクロロスルホン酸（７０ｍＬ）を加え、この溶液を氷冷しながら４－メチルカルボスチリル（２５．０ｇ、１５７．０ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。窒素気流下、反応溶液を９０℃で３時間加熱撹拌し、反応終了後、反応溶液を氷冷した。反応溶液をゆっくり氷へ注いで反応を停止し、さらに水を加えることで目的物を析出させた。得られた白色粉末をろ別し、水、イソプロパノール、ヘキサンの順で洗浄することで中間体１Ｃ（３２．４ｇ、収率８０．１％）を得た。
＜中間体２Ｃの合成＞
　１０００ｍＬのナスフラスコに中間体１Ｃ（１６．０ｇ、６２．１ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（３００ｍＬ）を加え、氷冷しながらジイソブチルアミン（２０．１ｇ、１５５．２ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。窒素気流下、反応溶液を室温で３時間撹拌後、フラスコ内にヘキサンを加え、目的物を析出させた。得られた白色粉末をろ別し、ヘキサンで洗浄することで、中間体２Ｃの粗生成物（２９．４ｇ、ｃｒｕｄｅ）を得た。
＜中間体３Ｃの合成＞
　１０００ｍＬのナスフラスコに中間体２Ｃの粗生成物（２９．４ｇ）、テトラヒドロフラン（１２０ｍＬ）を加え、氷冷しながら、塩化ホスホリル（１９．０ｇ、１２４．２ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。窒素気流下、反応溶液を８０℃で１時間加熱撹拌し、反応終了後、反応溶液を氷冷し、水を加えて反応を停止した。また、水を加えるとフラスコ内には白色粉末が析出した。得られた白色粉末をろ別し、水、イソプロパノール、ヘキサンの順で洗浄することで、中間体３Ｃ（１９．５ｇ、収率８５．２％（２ステップの合計収率））を得た。
＜例１－７：化合物Ａ１－６１（シアニン化合物）の合成＞
　Ａ１－６０の合成ステップ２におけるｐ－トルエンスルホン酸メチルをｐ－トルエンスルホン酸エチルに変更する以外は、Ａ１－６０と同様の方法で合成した。
＜例１－８：化合物Ａ１－６３（シアニン化合物）の合成＞
　Ａ１－６０の合成ステップ１におけるフェニルボロン酸をメシチルボロン酸に変更する以外は、Ａ１－６０と同様の方法で合成した。
＜例１－９：化合物Ａ１－７９（シアニン化合物）の合成＞
　Ａ１－１０の合成ステップ１における３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸を２－チエニルボロン酸に変更し、合成ステップ２におけるｐ－トルエンスルホン酸メチルをｐ－トルエンスルホン酸エチルに変更する以外は、Ａ１－１０と同様の方法で合成した。
＜例１－１０：化合物Ａ１－１５８（シアニン化合物）の合成＞
　Ａ１－６３の合成ステップ３におけるヘキサフルオロリン酸カリウムをテトラフルオロほう酸ナトリウムに変更する以外は、Ａ１－６３と同様の方法で合成した。
＜例１－１１：化合物Ａ１－２５３（シアニン化合物）の合成＞
　Ａ１－６３の合成ステップ３におけるヘキサフルオロリン酸カリウムをビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドカリウムに変更する以外は、Ａ１－６３と同様の方法で合成した。
＜例１－１２：化合物Ａ１－２６９（シアニン化合物）の合成＞
　Ａ１－７９の合成ステップ３におけるヘキサフルオロリン酸カリウムをビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドカリウムに変更する以外は、Ａ１－７９と同様の方法で合成した。
＜例１－１３：化合物Ａ１－２７２（シアニン化合物）の合成＞
　下記の合成方法により、中間体３Ｄを合成し、Ａ１－２６９の合成ステップ１の２－クロロレピジンに代わる出発原料として用いた。それ以降のステップに関しては、Ａ１－２６９と同様の方法でＡ１－２７２を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
＜中間体１Ｄの合成＞
　１０００ｍＬナスフラスコに４－ブチルアニリン（５５ｇ、３６８．５ｍｍｏｌ）、２，２，６－トリメチルー１，３－ジオキシンー４－オン（５５ｇ、３８６．９ｍｍｏｌ）、トルエン（８０ｍＬ）を加え、反応溶液を窒素気流下、１５０℃で６時間加熱撹拌した。反応終了後、反応溶液を室温まで冷却し、トルエンを減圧留去した。得られた油状液体にヘキサンを１５０ｍＬ加え、氷冷することで目的物を析出させた。固体をろ別し、ヘキサンで洗浄することで中間１Ｄ（４４．５ｇ、収率５１．７％）を得た。
＜中間体２Ｄの合成＞
　１０００ｍＬのナスフラスコにあらかじめ調製しておいた希硫酸（濃硫酸３００ｍＬ＋水１５０ｍＬ）を加え、８０℃に加熱した。そこへ中間体１Ｄ（４４．５ｇ、１９０．７ｍｍｏｌ）をゆっくりと加え、１２０℃で３０分加熱撹拌した。反応終了後、反応溶液を室温まで戻したのちに、氷水へゆっくりと加えることで、反応を停止し、目的物を析出させた。析出した固体をろ別し、水、ヘキサンの順で洗浄することで中間体２Ｄ（４１．２ｇ、ｑｕａｎｔ．）を得た。
＜中間体３Ｄの合成＞
　１０００ｍＬのナスフラスコに中間体２Ｄ（２０．０ｇ、９２．９ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（２３０ｍＬ）を加えた。その後、反応溶液を氷冷しながらトリエチルアミン（２０．７ｇ、２０４．４ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（４１．９ｇ、１４８．６ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加し、窒素気流下、反応溶液を室温で１４時間撹拌した。反応終了後、反応溶液に水を加えて反応を停止した。ジクロロメタンで抽出を行い、ジクロロメタンを減圧留去したのちに、フラッシュカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル）にて精製を行い、中間体３Ｄ（２８．３ｇ、収率８８．７％）を得た。
＜例２－１～例２－１９：近赤外線吸収色素のジクロロメタン中の分光特性＞
　近赤外吸収色素をジクロロメタン中に溶解し、紫外可視分光光度計を用いて分光透過率曲線を測定し、最大吸収波長における透過率を１０％に合わせた時の波長４２０～５００ｎｍにおける平均透過率、波長４２０～５００ｎｍにおける最小透過率、波長７００～８００ｎｍにおける平均透過率を算出した。また、波長７５０ｎｍにおける透過率を求めた。結果を下記表に示す。
　なお、例２－１～２－１３は実施例であり、例２－１４～２－１９は比較例である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
　上記結果より、色素Ａ１－１、Ａ１－４、Ａ１－５、Ａ１－７、Ａ１－１０、Ａ１－６０、Ａ１－６１、Ａ１－６３、Ａ１－７９、Ａ１－１５８、Ａ１－２５３、Ａ１－２６９、Ａ１－２７２は特定の位置に特定の置換基を導入したことにより、かかる位置に置換基を有さない色素Ｃ１やＣ２に比べ、４２０～５００ｎｍの青色帯域の高透過率を保ったまま、吸収波長が７２０ｎｍよりも長波長側にシフトしたことが分かる。これにより青色帯域の透過率を下げることなく、７００～８００ｎｍの近赤外域の遮蔽性を両立できることが分かる。また、置換基がフェニル基であるＡ１－５と置換基がチエニル基であるＡ１－７９を比較するとＡ１－７９の方が最大吸収波長は１４ｎｍ長波側にあることから、チエニル基の方がより吸収を長波にシフトさせることができ、近赤外遮蔽性を向上できることがわかる。さらにＡ１－７とＡ１－６３を比較すると、スルホンアミド基を有するＡ１－６３はスルホンアミド基を有さないＡ１－７に比べて最大吸収波長がさらに２１ｎｍ長波側にシフトしており、青色帯域の透過率にも大きな差異は見られないことから、スルホンアミド基のような電子吸引性の置換基を導入することで、近赤外遮蔽性と青色帯域の高い透過率をより両立しやすくなることがわかる。なお、Ａ１－６３とＡ１－１５８とＡ１－２５３や、Ａ１－７９とＡ１－２６９は、カチオン種は同一でアニオン種の異なる色素であるが、上記の結果から分光特性に大きな差異がないことがわかる。よってアニオン種の違いは分光特性に影響しないと言える。
　色素Ｃ３～Ｃ６は、近赤外光の遮蔽性に優れるものの、青色帯域の透過率が低い。
＜例３－１～例３－１２：ジクロロメタン中と樹脂中における近赤外線吸収色素の分光特性の差異、耐熱性試験＞
　例２－１と同様にして、最大吸収波長における透過率が１０％になるように近赤外線吸収色素Ａ１－１、Ａ１－４、Ａ１－５、Ａ１－７、Ａ１－６０、Ａ１－６１、Ａ１－６３、Ａ１－１５８、Ａ１－２５３、Ａ１－２６９をそれぞれジクロロメタン中に溶解し、紫外可視分光光度計を用いて分光透過率曲線を測定した。５００ｎｍ以上の波長範囲で透過率が８０％となる最も短い波長（Ｔ８０（Ａ）ｓｈｏｒｔ）と、５００ｎｍ以上の波長範囲で透過率が８０％となる最も長い波長（Ｔ８０（Ａ）ｌｏｎｇ）を求めた。
　また、下記（１）、（２）の透明樹脂溶液を用意し、近赤外線吸収色素Ａ１－１、Ａ１－４、Ａ１－５、Ａ１－７、Ａ１－６０、Ａ１－６１、Ａ１－６３、Ａ１－１５８、Ａ１－２５３、Ａ１－２６９をそれぞれ樹脂１００質量部に対して７．５質量部の濃度で前記透明樹脂溶液に添加し、５０℃、２時間撹拌・溶解することで塗工液を得た。得られた塗工液をＳＣＨＯＴＴ社製のＤ２６３ガラス（厚み０．２ｍｍ）にスピンコート法により塗布し、およそ膜厚が１．０μｍになるように塗工膜をそれぞれ形成した。
（１）ポリイミド樹脂溶液
　ポリイミド樹脂（三菱ガス化学株式会社製「Ｃ３Ｇ３０Ｇ」（商品名）、屈折率１．５９）をγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）：シクロヘキサノン＝１：１（質量比）に溶解して、樹脂濃度８．５質量％のポリイミド樹脂溶液を調製した。
（２）ポリエステル樹脂溶液
　ポリエステル樹脂（大阪ガスケミカル株式会社製「Ｂ－ＯＫＰ２」（商品名）屈折率１．６３）をシクロヘキサノンに溶解して、樹脂濃度１５質量％のポリエステル樹脂溶液を調製した。
　得られた塗工膜について、紫外可視分光光度計を用いて３５０～１２００ｎｍの波長範囲における分光透過率曲線を測定した。この測定結果から、樹脂中の最大吸収波長λｍａｘ（ｐＡ）における内部透過率を１０％としたときの５００ｎｍ以上の波長範囲で内部透過率が８０％となる最も短い波長（Ｔ８０（ｐＡ）ｓｈｏｒｔ）、５００ｎｍ以上の波長範囲で内部透過率が８０％となる最も長い波長（Ｔ８０（ｐＡ）ｌｏｎｇ）を各塗工膜において求めた。
　これらの結果から、各塗工膜において、｜Ｔ８０（Ａ）ｓｈｏｒｔ－Ｔ８０（ｐＡ）ｓｈｏｒｔ｜、｜Ｔ８０（Ａ）ｌｏｎｇ－Ｔ８０（ｐＡ）ｌｏｎｇ｜を算出した。
　さらに、ジクロロメタン中の最大吸収波長λｍａｘ（Ａ）における透過率と樹脂中の最大吸収波長λｍａｘ（ｐＡ）における内部透過率を１０％に合わせた際に、ジクロロメタン中の分光透過率曲線の波長４２０～５００ｎｍにおける透過率と塗工膜における分光透過率曲線の波長４２０～５００ｎｍの光における内部透過率との差分の絶対値の平均値についても算出した。結果を下記表に示す。
　なお、塗工膜における分光特性については、空気界面とガラス界面での反射の影響を回避するため、内部透過率で評価した。
　内部透過率＝｛実測透過率／（１００－実測反射率）｝×１００
　さらに、上記で得られた塗工膜について耐熱性試験を行い、耐熱性を評価した。耐熱性試験では、ガラス基板の吸収層が形成された面を上にしてホットプレートに乗せ、２００℃で５分間加熱した。各塗工膜について、加熱前後における分光透過率曲線を、紫外可視分光光度計を用いて測定し、最大吸収波長における吸光度を求め、次式より、加熱前後での色素残存率を算出した。
色素残存率（％）＝（加熱後における最大吸収波長の吸光度）／（加熱前における最大吸収波長の吸光度）×１００
　結果を下記表にあわせて示す。なお、耐熱性の評価基準は下記のとおりである。
Ａ：色素残存率８０％以上
Ｂ：色素残存率８０％未満
　なお、例３－１～３－１２は実施例である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
　上記分光特性の結果は、ポリイミド樹脂およびポリエステル樹脂を用いた場合、いずれも、樹脂中とジクロロメタン中とで色素の分光特性の変化が小さいことを示している。すなわち｜Ｔ８０（Ａ）ｓｈｏｒｔ－Ｔ８０（ｐＡ）ｓｈｏｒｔ｜≦６０ｎｍ、｜Ｔ８０（Ａ）ｌｏｎｇ－Ｔ８０（ｐＡ）ｌｏｎｇ｜≦４５ｎｍ、波長４２０～５００ｎｍの光におけるジクロロメタン中の透過率と樹脂中の内部透過率との差分の絶対値の平均値が８％／ｎｍ以下という関係を満たす樹脂と組み合わせることにより、色素の分光特性を損なわず所望の分光特性が得られることが分かる。
　また、耐熱性評価の結果から、ポリイミド樹脂は耐熱性に優れることが分かる。
＜例４－１～例４－２０：近赤外線吸収色素の樹脂中の分光特性＞
　近赤外線吸収色素Ａ１－１、Ａ１－４、Ａ１－５、Ａ１－７、Ａ１－６０、Ａ１－６１、Ａ１－６３、Ａ１－１５８、Ａ１－２５３、Ａ１－２６９、Ｃ１～Ｃ６を、上記例３－１と同様に調製したポリイミド樹脂溶液に、下記表に記載の濃度でそれぞれ混合し、５０℃、２時間撹拌・溶解することでポリイミド樹脂塗工液を得た。得られた塗工液をＳＣＨＯＴＴ社製のＤ２６３ガラス（厚み０．２ｍｍ）にスピンコート法により塗布し、膜厚１．０μｍの塗工膜を形成した。（例４－１０のみ膜厚２μｍの塗工膜を形成した。）
　近赤外線吸収色素Ａ１－５、Ａ１－７、Ｃ４、およびＣ５を、上記例３－１と同様に調製したポリエステル樹脂溶液に、下記表に記載の濃度でそれぞれ混合し、５０℃、２時間撹拌・溶解することでポリエステル樹脂塗工液を得た。得られた塗工液をＳＣＨＯＴＴ社製のＤ２６３ガラス（厚み０．２ｍｍ）にスピンコート法により塗布し、膜厚１μｍの塗工膜を形成した。
　得られた各塗工膜について、紫外可視分光光度計を用いて３５０～１２００ｎｍの波長範囲における分光透過率曲線を測定した。その測定結果から、樹脂中における近赤外線吸収色素の最大吸収波長λｍａｘ（ｐＡ）、前記λｍａｘ（ｐＡ）における内部透過率を１０％としたときの４２０～５００ｎｍにおける平均内部透過率と最小内部透過率、７００～８００ｎｍにおける平均内部透過率、７５０ｎｍにおける内部透過率をそれぞれ算出した。
　結果を下記表に示す。なお、下記表に示す分光特性については、空気界面とガラス界面での反射の影響を回避するため、内部透過率で評価した。
　なお、例４－１～４－１０、例４－１７～４－１８は実施例であり、例４－１１～４－１６、例４－１９～４－２０は比較例である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
　上記結果より、色素Ａ１－１、Ａ１－４、Ａ１－５、Ａ１－７、Ａ１－６０、Ａ１－６１、Ａ１－６３、Ａ１－１５８、Ａ１－２５３、Ａ１－２６９はいずれも、樹脂中においても４２０～５００ｎｍの青色帯域の透過率が高く、７００～８００ｎｍの近赤外域の遮蔽性も高いことから、両者を両立できることが分かる。
　また、ジクロロメタン中の結果と同様にスルホンアミド基を有する色素Ａ１－６０、Ａ１－６１、Ａ１－６３、Ａ１－１５８、Ａ１－２５３は、スルホンアミド基を有さない色素Ａ１－４、Ａ１－５、Ａ１－７に比べて最大吸収波長がさらに長波側にシフトしており、青色帯域の透過率に大きな低下は見られないことから、スルホンアミド基のような電子吸引性の置換基を導入することで、樹脂中でも近赤外遮蔽性と青色帯域の高い透過率をより両立しやすくなることがわかる。
　さらにまた、置換基がフェニル基である色素Ａ１－５と置換基がチエニル基である色素Ａ１－２６９を比較すると、ジクロロメタン中の結果と同様に、色素Ａ１－２６９の方が最大吸収波長は１４ｎｍ長波側にあることから、チエニル基の方がより吸収を長波にシフトさせることができ、樹脂中でも近赤外遮蔽性を向上できることがわかる。
　一方、色素Ｃ１，Ｃ２は近赤外域の遮蔽性が不十分であり、色素Ｃ３～Ｃ６は青色帯域の透過率が低い結果となった。
＜例５－１～例５－１４：樹脂膜の分光特性＞
　近赤外線吸収色素Ａ１－１、Ａ１－５、Ａ１－７、Ａ１－６０、Ａ１－６１、Ａ１－６３、Ａ１－１５８、Ａ１－２５３、Ａ１－２６９、Ｃ１～Ｃ３、Ｃ５、Ｃ６のいずれかと、近赤外吸収色素Ｂ２－１、Ｂ２－２のいずれかとを、上記例３－１と同様に調製したポリイミド樹脂溶液に、下記表に記載の濃度でそれぞれ混合し、５０℃、２時間撹拌・溶解することで塗工液を得た。得られた塗工液をＳＣＨＯＴＴ社製のＤ２６３ガラス（厚み０．２ｍｍ）にスピンコート法により塗布し、膜厚１．０μｍの樹脂膜を形成した。
　得られた樹脂膜について、紫外可視分光光度計を用いて３５０～１２００ｎｍの波長範囲における分光透過率曲線を測定した。
　得られた分光特性のデータから５００ｎｍ以上の波長領域において内部透過率が５０％になる最も短い波長の値、４２０～５００ｎｍの波長範囲における平均内部透過率と最小内部透過率、７００～８００ｎｍの波長領域における平均内部透過率、７００～７５０ｎｍの波長範囲における平均内部透過率、７５０ｎｍの波長における内部透過率を算出した。
　結果を下記表に示す。なお、下記表に示す分光特性については、空気界面とガラス界面での反射の影響を回避するため、内部透過率で評価した。
　なお、例５－１～５－９は実施例であり、例５－１０～５－１４は比較例である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
　上記各樹脂膜は、内部透過率５０％となる波長が６５０ｎｍ付近になるように色素濃度を調整して設計している。
　上記結果より、特定構造の近赤外線吸収色素Ａ１－１、Ａ１－５、Ａ１－７、Ａ１－６０、Ａ１－６１、Ａ１－６３、Ａ１－１５８、Ａ１－２５３、Ａ１－２６９をそれぞれ含む例５－１～５－９の樹脂膜は、近赤外域の遮蔽性と青色帯域の高い透過性を両立できたことが分かる。特にスルホンアミド基を有する色素Ａ１－６０、Ａ１－６１、Ａ１－６３、Ａ１－１５８、Ａ１－２５３を用いた例５－４～５－８の樹脂膜と、チエニル基を有する色素Ａ１－２６９を用いた例５－９の樹脂膜とは、７００～８００ｎｍの平均透過率と７５０ｎｍにおける内部透過率の値がより小さくなっており、近赤外遮蔽性により優れることがわかる。したがってスルホンアミド基のような電子吸引性の置換基や、チエニル基のような電子豊富なヘテロアリール基を有することで青色帯域の高い透過率と近赤外遮蔽性とを高いレベルで両立することが可能になる。一方で、近赤外線吸収色素Ｃ１、Ｃ２をそれぞれ含む例５－１０～５－１１の樹脂膜は、４２０～５００ｎｍの青色帯域の透過率は高いものの、７００～８００ｎｍの近赤外域の遮光性が不十分であり、近赤外線吸収色素Ｃ３、Ｃ５、Ｃ６をそれぞれ含む例５－１２～５－１４の樹脂膜は、近赤外域の遮光性はあるものの、青色帯域の透過率が低い結果となった。
＜例６－１～例６－１４：光学フィルタの分光特性＞
〔誘電体多層膜（反射膜）〕
　ＳＣＨＯＴＴ社製のＤ２６３ガラス基板（厚み０．２ｍｍ）の表面にＴｉＯ２膜とＳｉＯ２膜を交互に積層させた膜厚６μｍの誘電体多層膜を蒸着法により形成した。誘電体多層膜の積層数、ＴｉＯ２膜の膜厚およびＳｉＯ２膜の膜厚をパラメーターとしてシミュレーションし、入射角０°および３０°の各分光透過率曲線において下記条件を満たすように設計した。
１．入射角０°の分光透過率曲線において６５０～８００ｎｍの波長範囲に透過率が５０％となる波長（ＩＲ５０）を有する
２．入射角０°の分光透過率曲線において３８５～４２５ｎｍの波長範囲に透過率が５０％となる波長（ＵＶ５０）を有する
３．入射角０°および３０°の各分光透過率曲線において、４３５～６５０ｎｍの波長領域の光の平均透過率がいずれも８８％以上である
４．入射角０°および３０°の各分光透過率曲線において、７５０～１０００ｎｍの波長領域の光の平均透過率がいずれも１０％以下である
　上記をもとに設計した誘電体多層膜の分光特性を下記表に示す。
　かかる誘電多層膜を、光学フィルタの反射層として用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
〔光学フィルタ〕
　上記誘電体多層膜（反射層）を積層した面とは反対側の面に、例５－１～５－１３の樹脂膜を積層した。樹脂膜表面にさらに、ＴｉＯ２膜とＳｉＯ２膜を交互に積層した誘電体多層膜を蒸着法により形成し、反射防止膜とした。反射防止膜の構成もまた、誘電体多層膜の積層数、ＴｉＯ２膜の膜厚およびＳｉＯ２膜の膜厚をパラメーターとしてシミュレーションし、所望の分光特性が得られるように設計した。
　以上により、各光学フィルタを得た。
　各光学フィルタの分光特性を下記表に示す。
　また、例６－２、６－６、６－１０、６－１２および６－１４の光学フィルタの分光透過率曲線を、図５～７に示す。
　なお、例６－１～６－９は実施例であり、例６－１０～６－１４は比較例である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
　上記結果より、特定構造の近赤外線吸収色素Ａ１－１、Ａ１－５、Ａ１－７、Ａ１－６０、Ａ１－６１、Ａ１－６３、Ａ１－１５８、Ａ１－２５３、Ａ１－２６９をそれぞれ含む例５－１～５－９の樹脂膜を備えた例６－１～６－９の光学フィルタは、近赤外域の遮蔽性と青色帯域の高い透過性を両立できたことが分かる。
　一方、近赤外線吸収色素Ｃ１、Ｃ２をそれぞれ含む例５－１０～５－１１の樹脂膜を備えた例６－１０～６－１１の光学フィルタは、７００～８００ｎｍの近赤外域の遮蔽性が不十分であり、近赤外線吸収色素Ｃ３、Ｃ５、Ｃ６をそれぞれ含む例５－１２～５－１４の樹脂膜を備えた例６－１２～６－１４の光学フィルタは、４２０～５００ｎｍにおける最小透過率が低く、青色帯域の透過率が不十分である結果となった。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０２１年２月２６日出願の日本特許出願（特願２０２１－０３０７２８）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明の光学フィルタは、青色帯域を含む可視光の透過性に優れ、かつ、近赤外域の中でも特に７００～８００ｎｍの領域の高い遮蔽性を有する。近年、高性能化が進む、例えば、輸送機用のカメラやセンサ等の情報取得装置の用途に有用である。
１Ａ、１Ｂ、１Ｃ、１Ｄ…光学フィルタ、１０…基材、１１…支持体、１２…樹脂膜、３０…誘電体多層膜

Claims (15)

  1. 　基材と、前記基材の少なくとも一方の主面側に最外層として積層された誘電体多層膜とを備え、
    　前記基材が、近赤外線吸収色素と樹脂とを含む樹脂膜を有する光学フィルタであって、
    　前記近赤外線吸収色素は、ジクロロメタン中で７２０～７７０ｎｍの波長領域に最大吸収波長λｍａｘ（Ａ）を有し、下記式（Ａ）で示される近赤外線吸収色素Ａを含む、光学フィルタ。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     〔上記式中の記号の意味は以下のとおりである。
    　Ｒ１はそれぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１～１２のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数３～１２のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、または置換基を有してもよい炭素数７～１３のアルアリール基を示す。
    　Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素数３～１２の第２級アルキル基、炭素数４～１２の第３級アルキル基、置換基を有してもよい炭素数３～１３のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数３～１２のヘテロアリール基、または－ＳｉＲ１０１Ｒ１０２Ｒ１０３を示す。
    Ｒ１０１～Ｒ１０３はそれぞれ独立して炭素数１～６のアルキル基、または置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基を示す。
    　Ｒ３～Ｒ７はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数７～１３のアルアリール基、－ＮＲ１０４Ｒ１０５、－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１０６、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ１０７Ｒ１０８、－ＳＯ２Ｒ１０９または－ＳＯ２ＮＲ１１０Ｒ１１１を示す。ここでＲ１０４、Ｒ１０５はそれぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、または置換基を有してもよい炭素数１～１２のカルボニル基である。Ｒ１０６は置換基を有してもよい炭素数１～２０のアルキル基である。Ｒ１０７～Ｒ１１１はそれぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基である。
    　Ｒ１１～Ｒ１３はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基または－ＮＲ１１２Ｒ１１３を示す。ここでＲ１１２、Ｒ１１３はそれぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数１～１２のカルボニル基である。
    　Ｘ－は一価のアニオン種を示す。〕
  2. 　前記近赤外線吸収色素Ａにおいて、Ｒ２が炭素数４～１２の第３級アルキル基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、または置換基を有してもよい炭素数３～１２のヘテロアリール基である、請求項１に記載の光学フィルタ。
  3. 　前記近赤外線吸収色素Ａにおいて、Ｒ２がｔｅｒｔ－ブチル基、１，１－ジメチルプロピル基、フェニル基、チエニル基、フリル基、下記式（ａ）で示される基、または下記式（ｂ）で示される基である、請求項１または２に記載の光学フィルタ。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     〔上記式中の記号の意味は以下のとおりである。
    　Ｒａ１～Ｒａ３はそれぞれ独立して、水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよいメチル基、エチル基またはイソプロピル基を示す。〕
  4. 　前記近赤外線吸収色素Ａにおいて、Ｒ１１～Ｒ１３が水素原子である、請求項１～３のいずれか１項に記載の光学フィルタ。
  5. 　前記近赤外線吸収色素Ａは、前記近赤外線吸収色素Ａを前記樹脂に溶解または分散させて得られる塗工膜の分光透過率曲線において、下記分光特性（ｉｉ－１）および（ｉｉ－２）を満たす、請求項１～４のいずれか１項に記載の光学フィルタ。
    （ｉｉ－１）ジクロロメタン中における前記近赤外線吸収色素Ａの前記最大吸収波長λｍａｘ（Ａ）の透過率を１０％に合わせたときに、５００ｎｍ以上の波長範囲において、透過率が８０％となる最も短波長側の波長をＴ８０（Ａ）ｓｈｏｒｔ、最も長波長側の波長をＴ８０（Ａ）ｌｏｎｇとし、
    　前記樹脂中における前記近赤外線吸収色素Ａの最大吸収波長λｍａｘ（ｐＡ）の内部透過率を１０％に合わせたときに、５００ｎｍ以上の波長範囲において、内部透過率が８０％となる最も短波長側の波長をＴ８０（ｐＡ）ｓｈｏｒｔ、最も長波長側の波長をＴ８０（ｐＡ）ｌｏｎｇとしたときに、下記関係をいずれも満たす。
    ｜Ｔ８０（Ａ）ｓｈｏｒｔ－Ｔ８０（ｐＡ）ｓｈｏｒｔ｜≦６０ｎｍ
    ｜Ｔ８０（Ａ）ｌｏｎｇ－Ｔ８０（ｐＡ）ｌｏｎｇ｜≦４５ｎｍ
    （ｉｉ－２）最大吸収波長λｍａｘ（Ａ）における透過率と最大吸収波長λｍａｘ（ｐＡ）における内部透過率を１０％に合わせた際に、ジクロロメタン中の波長４２０～５００ｎｍにおける透過率と前記樹脂中における分光透過曲線の波長４２０～５００ｎｍにおける内部透過率との差分の絶対値の平均値が８％／ｎｍ以下
  6. 　前記樹脂がポリイミド樹脂またはポリエステル樹脂である、請求項１～５のいずれか１項に記載の光学フィルタ。
  7. 　前記近赤外線吸収色素Ａは、前記最大吸収波長λｍａｘ（Ａ）における透過率が１０％となるように前記近赤外線吸収色素Ａをジクロロメタンに溶解して測定される分光透過率曲線において、下記分光特性（ｉ－１）～（ｉ－４）をすべて満たす、請求項１～６のいずれか１項に記載の光学フィルタ。
    （ｉ－１）波長４２０～５００ｎｍの平均透過率が９８％以上
    （ｉ－２）波長４２０～５００ｎｍの最小透過率が９７％以上
    （ｉ－３）波長７００～８００ｎｍの平均透過率が６５％以下
    （ｉ－４）波長７５０ｎｍにおける透過率が８０％以下
  8. 　前記近赤外線吸収色素Ａは、前記近赤外線吸収色素Ａを前記樹脂に溶解または分散して得られる塗工膜の分光透過率曲線において、前記樹脂中における前記近赤外線吸収色素Ａの最大吸収波長λｍａｘ（ｐＡ）の内部透過率を１０％に合わせたときに、下記分光特性（ｉｉｉ－１）～（ｉｉｉ－３）をすべて満たす、請求項１～７のいずれか１項に記載の光学フィルタ。
    （ｉｉｉ－１）波長４２０～５００ｎｍにおける平均内部透過率が９５％以上であり、かつ波長４２０～５００ｎｍにおける最小内部透過率が９３％以上
    （ｉｉｉ－２）波長７００～８００ｎｍにおける平均内部透過率が５０％以下
    （ｉｉｉ－３）波長７５０ｎｍにおける内部透過率が３０％以下
  9. 　前記近赤外線吸収色素は、下記分光特性（ｉｖ－１）および（ｉｖ－２）を満たす近赤外線吸収色素Ｂをさらに含有する、請求項１～８のいずれか１項に記載の光学フィルタ。
    （ｉｖ－１）ジクロロメタン中で６７０～７３０ｎｍの波長領域に最大吸収波長λｍａｘ（Ｂ）を有する
    （ｉｖ－２）前記近赤外線吸収色素Ｂの最大吸収波長λｍａｘ（Ｂ）と、前記近赤外線吸収色素Ａの最大吸収波長λｍａｘ（Ａ）との間には以下の関係が成立する
    　λｍａｘ（Ｂ）＜λｍａｘ（Ａ）
  10. 　前記近赤外線吸収色素Ｂがスクアリリウム色素である、請求項９に記載の光学フィルタ。
  11. 　前記樹脂膜が、下記分光特性（ｖ－１）～（ｖ－６）をすべて満たす、請求項１～１０のいずれか１項に記載の光学フィルタ。
    （ｖ－１）波長５００ｎｍ以上の領域において、内部透過率が５０％となる最も短い波長が６２０～６８０ｎｍの範囲にある
    （ｖ－２）４２０～５００ｎｍの波長領域における平均内部透過率が９４％以上であり、かつ最小内部透過率が８５％以上である
    （ｖ－３）７００～８００ｎｍの波長領域における平均内部透過率が５０％以下である
    （ｖ－４）７００～７５０ｎｍの波長領域における平均内部透過率が８％以下である
    （ｖ－５）７５０ｎｍにおける内部透過率が３０％以下である
  12. 　前記光学フィルタが、下記分光特性（ｖｉｉ－１）～（ｖｉｉ－６）をすべて満たす、請求項１～１１のいずれか１項に記載の光学フィルタ。
    （ｖｉｉ－１）入射角０°における波長４２０～５００ｎｍの平均透過率が９０％以上かつ最小透過率が８３％以上
    （ｖｉｉ－２）入射角０°における波長６００～７００ｎｍの平均透過率が２５％以上
    （ｖｉｉ－３）入射角０°における波長７１０～１１００ｎｍの平均透過率が２％以下
    （ｖｉｉ－４）入射角０°における波長７００～８００ｎｍの平均透過率が３％以下
    （ｖｉｉ－５）入射角０°における波長７００～８００ｎｍの最大透過率が５％以下
    （ｖｉｉ－６）入射角０°における波長６００～７００ｎｍの透過率と、入射角３０°における波長６００～７００ｎｍの透過率との差分の絶対値の平均値が７％／ｎｍ以下
  13. 　前記基材は、支持体と前記樹脂膜を含み、前記樹脂膜は前記支持体の少なくとも一方の主面に積層され、前記支持体は透明ガラスまたは吸収ガラスである、請求項１～１２のいずれか１項に記載の光学フィルタ。
  14. 　請求項１～１３のいずれか１項に記載の光学フィルタを備える撮像装置。
  15. 　下記式（Ａ１）で示される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     〔上記式中の記号の意味は以下のとおりである。
    　Ｒ１はそれぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１～１２のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数３～１２のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、または置換基を有してもよい炭素数７～１３のアルアリール基を示す。
    　Ｒ２１はそれぞれ独立して、炭素数４～１２の第３級アルキル基または置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、または置換基を有してもよい炭素数３～１２のヘテロアリール基である。
    　Ｒ４～Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数７～１３のアルアリール基、－ＮＲ１０４Ｒ１０５、－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１０６、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ１０７Ｒ１０８、－ＳＯ２Ｒ１０９または－ＳＯ２ＮＲ１１０Ｒ１１１を示す。ここでＲ１０４、Ｒ１０５はそれぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数１～１２のカルボニル基である。Ｒ１０６は置換基を有してもよい炭素数１～２０のアルキル基である。Ｒ１０７～Ｒ１１１はそれぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基である。
    　Ｘ－は一価のアニオン種を示す。〕
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