JP7031670B2

JP7031670B2 - 近赤外線吸収色素、光学フィルタおよび撮像装置

Info

Publication number: JP7031670B2
Application number: JP2019532471A
Authority: JP
Inventors: 繁樹服部; 悟史岡田
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2017-07-27
Filing date: 2018-07-04
Publication date: 2022-03-08
Anticipated expiration: 2038-07-04
Also published as: WO2019021767A1; CN110945391A; JPWO2019021767A1; CN110945391B; US20200148884A1; US11384246B2; TWI765073B; TW201910442A

Description

本発明は、可視光を透過し、近赤外光を遮断する近赤外線吸収色素、光学フィルタ、および該光学フィルタを備えた撮像装置に関する。

従来、クロコニウム骨格を有する化合物（以下、クロコニウム系化合物）は近赤外吸収色素として知られており、光学フィルタ、特に近赤外線カットフィルタの用途で利用されている。

近年、近赤外線カットフィルタは、多種多様な用途に使用され、近赤外線カットフィルタに用いられる近赤外吸収色素に求められる特性も多様化している。このような状況下、各種要求特性に応じて種々のクロコニウム系化合物に関する技術が開示されている（例えば、特許文献１、２を参照）。

特開２０１６－０７９１４４号公報特開２０１７－０６８１２０号公報

本発明は、近赤外光の長波長域において優れた遮光性を実現できるとともに、高い可視光透過性を有する近赤外線吸収色素、光学フィルタ、および該光学フィルタを用いた色再現性に優れる撮像装置の提供を目的とする。

本発明は、式（ＡＩ）で示されるクロコニウム系化合物からなる近赤外線吸収色素（以下、近赤外線吸収色素（ＡＩ）ともいう）を提供する。

式（ＡＩ）中、
環Ｚは、ヘテロ原子を有しない、置換されていてもよい６員環、またはヘテロ原子を環中に０～３個有し、置換されていてもよい５員環であり、
Ｒ^１とＲ^２、Ｒ^２とＲ^３、およびＲ^１と環Ｚを構成する炭素原子またはヘテロ原子は、互いに連結して窒素原子とともにそれぞれヘテロ環Ａ、ヘテロ環Ｂおよびヘテロ環Ｃを形成していてもよく、ヘテロ環を形成していない場合、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素原子間に不飽和結合、ヘテロ原子、飽和もしくは不飽和の環構造を含んでよく、かつ置換されていてもよい炭化水素基を示し、Ｒ^３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基または炭素原子間にヘテロ原子を含んでもよいアルキル基もしくはアルコキシ基を示し、
Ｒ^４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基または炭素原子間にヘテロ原子を含んでもよいアルキル基もしくはアルコキシ基を示す。

また、本発明に係る光学フィルタは、上記近赤外線吸収色素（ＡＩ）と樹脂とを含有する吸収層を備えたことを特徴とする。
また、本発明に係る撮像装置は、固体撮像素子と、撮像レンズと、上記光学フィルタを備えたことを特徴とする。

本発明によれば、近赤外光の長波長域において優れた遮光性を実現できるとともに、高い可視光透過性を有する近赤外線吸収色素を提供できる。さらに、本発明によれば、該色素を用いた光学フィルタ、および該光学フィルタを用いた色再現性に優れる撮像装置を提供できる。

実施形態の光学フィルタの一例を概略的に示す断面図である。実施形態の光学フィルタの別の一例を概略的に示す断面図である。実施例で得られたクロコニウム系化合物の分光透過率曲線を示す図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。
本明細書において、近赤外線吸収色素を「ＮＩＲ色素」、紫外線吸収色素を「ＵＶ色素」と略記することもある。
本明細書において、式（ＡＩ）で示される化合物からなるＮＩＲ色素をＮＩＲ色素（ＡＩ）ともいい、他の色素についても同様である（例えば、後述の式（Ａ１－１）で示される化合物からなるＮＩＲ色素をＮＩＲ色素（Ａ１－１）ともいう）。また、例えば、式（１ｎ）で表される基を基（１ｎ）とも記し、他の式で表される基も同様である。

＜ＮＩＲ色素（ＡＩ）＞
本発明のＮＩＲ色素（ＡＩ）は、中央にクロコニウム骨格を有し、クロコニウム骨格の左右に各１個のベンゼン環が結合し、そのベンゼン環は、それぞれ４位で窒素原子と結合するとともに、ベンゼン環の２位と３位の炭素原子を含む炭化水素環またはヘテロ環とともに縮合環構造を形成した分子構造を有するクロコニウム系化合物からなる。

式（ＡＩ）において、環Ｚは、ヘテロ原子を有しない、置換されていてもよい６員環、またはヘテロ原子を環中に０～３個有し、置換されていてもよい５員環である。

環Ｚは、芳香環であっても脂環であってもよく、芳香環が好ましい。環Ｚが５員環の場合、ヘテロ原子は、窒素原子、硫黄原子、酸素原子のいずれであってもよいが、可視光透過率を高める観点から、窒素原子および硫黄原子が好ましい。環Ｚの具体例としては、ピロリジン環、ピロール環、チオフェン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、トリアゾール環等が挙げられる。

環Ｚは、これらの中でも、ヘテロ原子の電子を非局在化でき、非共有電子対の基底状態のエネルギー準位を安定化する効果が得られて可視光透過率を向上できる特性が得られる環が好ましい。具体的に、環Ｚは、芳香族ヘテロ環が好ましく、特にピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環およびトリアゾール環が好ましい。

さらに、環Ｚは、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、またはトリアゾール環が、環の一部として有する－ＮＨ－は、水素原子が置換されておらず、かつ窒素原子がクロコニウム骨格に結合するベンゼン環の２位の炭素に結合する構成が好ましい。

環Ｚは、該環Ｚを構成する炭素原子または窒素原子に結合する１つ以上の水素原子が、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、アミノ基、Ｎ－置換アミノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ－置換カルバモイル基、イミド基、または炭素数１～１２のアルキル基もしくはアルコキシ基等の置換基で置換されていてもよい。上記炭素数１～１２のアルキル基もしくはアルコキシ基の水素原子はさらにハロゲン原子等で置換されていてもよい。なお、環Ｚを構成する窒素原子に結合する水素原子は置換されていないことが好ましい。

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、以下の説明に挙げるハロゲン原子においても同様の原子を例示できる。アルキル基、アルコキシ基を構成するアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、これらの組み合わせであってもよく、不飽和結合を含んでいてもよい。置換基は、樹脂、例えば後述の吸収層に用いる透明樹脂への溶解性の観点から、炭素数４～１２の長鎖アルキル基が好ましく、また、可視光透過率を高める観点から、ハロゲン原子、スルホ基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、カルバモイル基等の電子吸引性の高い基が好ましい。

式（ＡＩ）において、Ｒ^１とＲ^２、Ｒ^２とＲ^３、およびＲ^１と環Ｚを構成する炭素原子またはヘテロ原子（窒素原子）は、互いに連結してベンゼン環の４位に結合した窒素原子とともにそれぞれヘテロ環Ａ、ヘテロ環Ｂおよびヘテロ環Ｃを形成していてもよい。式（ＡＩ）は、ヘテロ環Ａ、ヘテロ環Ｂおよびヘテロ環Ｃのすべてが形成されていてもよく、１個または２個が形成されていてもよい。１個以上のヘテロ環を有する式（ＡＩ）において、ヘテロ環Ａおよびヘテロ環Ｂは、員数が３～６のヘテロ環であり、ヘテロ環Ｃは員数が５または６のヘテロ環であるのが好ましい。なお、「ヘテロ環Ａ」は、以下、「環Ａ」ともいう。ヘテロ環Ｂおよびヘテロ環Ｃについても同様である。

環Ａ、環Ｂとしては、アジリジン環、アゼチジン環、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環等が挙げられる。環Ｃとしては、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環等が挙げられる。

環Ａ、環Ｂおよび環Ｃは、各々の環を構成する炭素原子または窒素原子に結合する１つ以上の水素原子が、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、アミノ基、Ｎ－置換アミノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ－置換カルバモイル基、イミド基、炭素数１～１２のアルキル基または炭素数１～１２のアルコキシ基等の置換基で置換されていてもよい。アルキル基、アルコキシ基を構成するアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよくこれらの組み合わせであってもよい。

ヘテロ環を形成していない場合のＲ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素原子間に不飽和結合、ヘテロ原子（酸素原子等）、飽和もしくは不飽和の環構造を含んでよく、かつ置換されていてもよい炭化水素基、好ましくは炭素数１～２０の炭化水素基を示す。置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、アミノ基、Ｎ－置換アミノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ－置換カルバモイル基、イミド基、炭素数１～１２のアルキル基または炭素数１～１２のアルコキシ基等が挙げられる。

アルキル基、アルコキシ基を構成するアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよくこれらの組み合わせであってもよい。アルキル基もしくはアルコキシ基の水素原子はさらにハロゲン原子等で置換されていてもよい。ヘテロ環を形成していない場合のＲ^１、Ｒ^２としては、可視光透過性や樹脂への溶解性等の観点から、分岐していてもよく、炭素原子間にヘテロ原子を含んでもよい炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、炭素数１～１２のアルキル基がより好ましく、炭素数２～８のアルキル基がさらに好ましい。

また、ヘテロ環を形成していない場合のＲ^３、およびＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基またはアルキル基もしくはアルコキシ基、好ましくは炭素数１～２０のアルキル基もしくはアルコキシ基を示す。アルキル基、アルコキシ基を構成するアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよくこれらの組み合わせであってもよい。アルキル基もしくはアルコキシ基の水素原子はハロゲン原子等で置換されていてもよい。Ｒ^３としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基が好ましく、水素原子、アルキル基がより好ましい。また、Ｒ^４は、吸収スペクトルの急峻性、特に可視域と近赤外域の境界付近の変化の急峻性の観点から、水素原子、ハロゲン原子が好ましく、水素原子が特に好ましい。

なお、本明細書において、「飽和もしくは不飽和の環構造」とは、特に他に明示しなければ、炭化水素環および環構成原子として酸素原子を有するヘテロ環をいう。この場合、環を構成する炭素原子に炭素数１～１０のアルキル基が結合した構造もその範疇に含むものとする。

式（ＡＩ）において、クロコニウム骨格の左右に結合するベンゼン環が有する基Ｒ^１～Ｒ^４、ベンゼン環に隣接して縮合環を形成する環Ｚは、左右で異なってもよいが、生産性の観点から同一が好ましい。

また、式（ＡＩ）で示される化合物は、式（ＡＩ－１）に示す化合物と同一の化合物である。なお、式（ＡＩ－１）中の記号は式（ＡＩ）における定義と同じである。

ＮＩＲ色素（ＡＩ）は、クロコニウム骨格の左右に結合するベンゼン環の２、３位に特定の５員環または６員環が縮合した構造を有する。ＮＩＲ色素（ＡＩ）は、該構造に起因して、近赤外光の長波長側に高い吸収特性を有し、かつ、可視光、特に可視光の中でも短波長側の青色透過率が高い。

ＮＩＲ色素（ＡＩ）によれば、例えば、ジクロロメタンに溶解して測定される波長４００～１１００ｎｍの吸収スペクトルにおいて、最大吸収波長λ_{ｍａｘ（ＡＩ）}を８００～１０００ｎｍとする吸収特性が得られる。また、範囲を限定して最大吸収波長λ_{ｍａｘ（ＡＩ）}を８５０～１０００ｎｍとする吸収特性も得られ、さらに範囲を限定して、最大吸収波長λ_{ｍａｘ（ＡＩ）}を８８０～９８０ｎｍとする吸収特性も得られる。このような吸収特性は、例えば、８５０～１０５０ｎｍに吸収極大が求められる環境光センサーに用いられる吸収層として好適な特性である。

ＮＩＲ色素（ＡＩ）は、ジクロロメタン溶液中で最大吸収波長λ_{ｍａｘ（ＡＩ）}の光における透過率が１０％となるように濃度調整をしたときの、波長４３０～４８０ｎｍの光の平均透過率は、９０％以上が好ましく、９２％以上がより好ましく、９３％以上がさらに好ましい。また、ＮＩＲ色素（ＡＩ）は、ジクロロメタン溶液中で最大吸収波長λ_{ｍａｘ（ＡＩ）}の光における透過率が１０％となるように濃度調整をしたときの、波長４１０～４８０ｎｍの光の平均透過率は、９０％以上が好ましく、９２％以上がより好ましく、９３％以上がさらに好ましい。

ＮＩＲ色素（ＡＩ）の吸収特性の上記効果は、ベンゼン環を縮合環、特にヘテロ環との縮合環とすることで、分子の平面性を高めたことによる効果と考えられる。さらに、縮合環が芳香族ヘテロ環の場合、ヘテロ原子の電子を非局在化できるため、可視光透過率をより一層高められる。

ＮＩＲ色素（ＡＩ）は、有機溶媒に対する溶解性が良好であり、樹脂への相溶性も良好である。その結果、吸収層を薄くしても優れた分光透過率特性を有し、光学フィルタを薄型化できるため、加熱による吸収層の熱膨張を抑制できる。そのため、例えば、該吸収層上に積層する反射層や、反射防止層等の機能層を形成する際の熱処理時において、それらの層の割れ等の発生を抑制できる。

ＮＩＲ色素（ＡＩ）の具体例として、式（Ａ１１）～（Ａ１５）、（Ａ２１）～（Ａ２７）、（Ａ３１）～（Ａ３４）で示される化合物からなる色素が挙げられる。

式（Ａ１１）～（Ａ１５）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は式（ＡＩ）において環Ａ、環Ｂおよび環Ｃが形成されていない場合のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４の定義と同じであり、式（Ａ２１）～（Ａ２７）中のＲ^３およびＲ^４は式（ＡＩ）において環Ｃが形成されていない場合のＲ^３およびＲ^４の定義と同じであり、式（Ａ３１）～（Ａ３４）中のＲ^１およびＲ^４は式（ＡＩ）において環Ａおよび環Ｃが形成されていない場合のＲ^１およびＲ^４の定義と同じである。

また、式（Ａ１１）～（Ａ１４）、（Ａ２１）～（Ａ２６）、（Ａ３１）～（Ａ３３）中のＲ^５は、いずれも、独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、アミノ基、Ｎ－置換アミノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ－置換カルバモイル基、イミド基、および炭素数１～１２のアルキル基またはアルコキシ基から選択される基である。アルキル基、アルコキシ基を構成するアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、これらの組み合わせでもよく、不飽和結合を含んでいてもよい。アルキル基もしくはアルコキシ基の水素原子はハロゲン原子等で置換されていてもよい。さらに、式（Ａ２１）～（Ａ２７）中の２価の基Ｑは、式（ＡＩ）において環Ａが形成される場合の、Ｒ^１とＲ^２が結合した２価の基を示しており、式（Ａ３１）～（Ａ３４）中の２価の基Ｘ^１は、式（ＡＩ）において環Ｂが形成される場合の、Ｒ^２とＲ^３が結合した２価の基を示している。

式（Ａ１１）～（Ａ１５）において、Ｒ^１およびＲ^２は、可視光透過性や樹脂への溶解性等の観点から、それぞれ独立して、炭素原子間にヘテロ原子を含んでよい炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、炭素原子間にヘテロ原子を含んでよい炭素数２～１２のアルキル基、例えば、基（１ａ）～（５ａ）がより好ましい。

また、式（Ａ１１）～（Ａ１５）、（Ａ２１）～（Ａ２７）において、Ｒ^３は、樹脂への溶解性、可視光透過性等の観点から、独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～３のアルキル基もしくはアルコキシ基（例えば、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基等）が好ましく、水素原子、ハロゲン原子、メチル基がより好ましい。アルキル基もしくはアルコキシ基の水素原子はハロゲン原子等で置換されていてもよい。Ｒ^４は、可視域と近赤外域の境界付近の変化の急峻性の観点から、水素原子、ハロゲン原子が好ましく、水素原子が特に好ましい。

さらに、式（Ａ１１）～（Ａ１４）、（Ａ２１）～（Ａ２６）、（Ａ３１）～（Ａ３３）において、Ｒ^５は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基が好ましく、水素原子、ニトロ基、トリフルオロメチル基がより好ましい。

式（Ａ２１）～（Ａ２７）において、２価の基Ｑとしては、水素原子が炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、置換されてもよい炭素数１～１０のアシルオキシ基で置換されてもよい炭素数３～８のアルキレン基、またはアルキレンオキシ基が挙げられる。アルキレンオキシ基の場合の酸素の位置はＮの隣以外の場所が好ましい。２価の基Ｑとしては、炭素数３～５のアルキレン基が特に好ましい。

式（Ａ３１）～（Ａ３４）において、２価の基Ｘ^１の好ましい態様は、前述の２価の基Ｑと同様である。また、式（Ａ３１）～（Ａ３４）において、Ｒ^１は、樹脂への溶解性、可視光透過性等の観点から、独立して、分岐していてもよく、炭素原子間にヘテロ原子を含んでもよい炭素数１～１２のアルキル基が好ましく、炭素数２～８のアルキル基がより好ましく、Ｒ^４は、水素原子、ハロゲン原子が好ましく、水素原子が特に好ましい。

ＮＩＲ色素（ＡＩ）として好ましい色素の例を表１に示す。なお、表１におけるＲ^１およびＲ^２の具体的な構造は、それぞれ式（１ａ）～（５ａ）に対応する。色素（Ａ１－１）～（Ａ１－１９）において、左右に１個ずつ計２個存在するＲ^１は左右で同じであり、Ｒ^２～Ｒ^５についても同様である。色素（Ａ２－１）～（Ａ２－８）のＱおよびＲ^３～Ｒ^５についても同様である。色素（Ａ３－１）～（Ａ３－５）のＲ^１、Ｘ^１、Ｒ^４、Ｒ^５についても同様である。色素（Ａ２－１）～（Ａ２－８）のＱおよび色素（Ａ３－１）～（Ａ３－５）のＸ^１は、左側が窒素原子に結合し右側がベンゼン環の炭素原子に結合する。色素（Ａ３－３）における、Ｒ^５のＨ、－ＣＨ_３は、ＮＨに近い側から順番にＨおよび－ＣＨ_３が結合していることを示す。

ＮＩＲ色素（ＡＩ）は、例えば、米国特許公開第２０１４／００６１５０５号明細書、国際公開第２０１４／０８８０６３号明細書等に記載の方法で製造可能である。具体的には、ＮＩＲ色素（ＡＩ）は、４，５－ジヒドロキシ－４－シクロペンテン－１，２，３－トリオン（クロコン酸）と、クロコン酸と結合して式（ＡＩ）に示す構造を形成可能な縮合環を有する化合物とを反応させて製造できる。例えば、ＮＩＲ色素（ＡＩ）が左右対称の構造である場合、クロコン酸１当量に対して上記範囲で所望の構造の縮合環を有する化合物２当量を反応させればよい。

以下に、具体例として、ＮＩＲ色素（Ａ１１）を得る際の反応経路を示す。下記スキーム（Ｆ１）においてクロコン酸を（ｓ）で示す。スキーム（Ｆ１）によれば、所望の置換基（Ｒ^３、Ｒ^４）を有するベンゾチアジアゾール化合物（ａ）のベンゼン環に、所望の置換基（Ｒ^１、Ｒ^２）を有する置換アミノ基を導入し（ｃ）、これを還元することでフェニレンジアミン化合物（ｄ）を得る。さらに所望の置換基Ｒ^５を有するカルボン酸（ｅ）またはアルデヒド（ｆ）を反応させてベンゾイミダゾール化合物（ｇ）を得る。クロコン酸（ｓ）１当量に対し、ベンゾイミダゾール化合物（ｇ）２当量を反応させて、色素（Ａ１１）を得る。

スキーム（Ｆ１）中、Ｒ^１～Ｒ^５は、式（Ａ１１）におけるＲ^１～Ｒ^５と同じ意味であり、Ｂｕはブチル基、ｔ－Ｂｕはｔ－ブチル基、Ｐｈはフェニル基、ＨＢｒａｑ．は臭化水素酸、ＴＨＦはテトラヒドロフランを示す。また、以下の記載において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を示す。以下、本明細書中、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｂｕ、ｔ－Ｂｕ、Ｐｈ、ＨＢｒａｑ．、ＴＨＦは、使用した場合、前記と同じ意味で用いられる。

本発明のＮＩＲ色素（ＡＩ）の用途は特に限定されない。例えば、近赤外光、特に比較的長波長側の近赤外光を遮蔽する光学フィルタに適用可能である。また上記のように環境光センサーに用いられる吸収層としても適用可能である。

＜光学フィルタ＞
本発明の一実施形態の光学フィルタ（以下、「本フィルタ」ともいう）は、本発明のＮＩＲ色素（ＡＩ）と樹脂とを含有する吸収層を備える。本フィルタは、ＮＩＲ色素（ＡＩ）と樹脂とを含有する吸収層を有する限り他の構成は特に制限されない。例えば、樹脂基板として該吸収層のみで構成される光学フィルタでもよい。

本フィルタは、例えば、透明基材を有し、該透明基材上に上記吸収層を備えた構成でもよい。図１Ａは本実施形態の光学フィルタの一例を概略的に示す断面図である。光学フィルタ１０Ａは、透明基材１２と透明基材１２の一方の主面上に配置された吸収層１１を有する。光学フィルタ１０Ａにおいて、吸収層１１をＮＩＲ色素（ＡＩ）と樹脂とを含有する吸収層で構成できる。

本フィルタは、誘電体多層膜からなる反射層を有してもよい。その場合、本フィルタは、透明基材を含む構成でも、透明基材を含まない構成でもよい。本フィルタが、透明基材を含まない場合、吸収層そのものが、基板（すなわち、色素含有樹脂基板）としての機能を備える構成でもよい。図１Ｂは、透明基材と吸収層と反射層を有する実施形態の光学フィルタの一例を概略的に示す断面図である。光学フィルタ１０Ｂは、透明基材１２と透明基材１２の一方の主面上に配置された吸収層１１と透明基材１２の他方の主面上に設けられた反射層１３を有する。光学フィルタ１０Ｂにおいて、吸収層１１をＮＩＲ色素（ＡＩ）と樹脂とを含有する吸収層で構成できる。光学フィルタ１０Ｂはさらに、吸収層１１の透明基材１２とは反対側の主面上に反射防止層１４を有する。

本フィルタが吸収層と反射層と透明基材を有する構成の場合、積層順は光学フィルタ１０Ｂに限定されない。例えば、吸収層と反射層は、透明基材の同一主面上に有してもよく、その場合、これらの積層順は特に限定されない。また、光学フィルタ１０Ｂは、反射防止層１４を有しない構成であってもよく、他の機能層を有してもよい。以下、本フィルタの構成要素（任意の構成要素を含む）について説明する。

（吸収層）
吸収層はＮＩＲ色素（ＡＩ）の１種または２種以上を含有する。吸収層は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、さらにＮＩＲ色素（ＡＩ）以外のＮＩＲ色素（以下、その他のＮＩＲ色素という。）を含有してよい。

吸収層中におけるＮＩＲ色素（ＡＩ）の含有量は、ＮＩＲ色素（ＡＩ）とその他のＮＩＲ色素との合計量で樹脂１００質量部に対して、０．１～３０質量部が好ましい。０．１質量部以上で所望の近赤外線吸収能が得られ、３０質量部以下で、近赤外線吸収能の低下やヘイズ値の上昇等が抑制される。また、ＮＩＲ色素（ＡＩ）とその他のＮＩＲ色素の合計の含有量は、０．５～２５質量部がより好ましく、１～２０質量部がさらに好ましい。吸収層がＮＩＲ色素としてＮＩＲ色素（ＡＩ）のみを含有する場合の含有量についても、上記ＮＩＲ色素の合計での含有量と同様にできる。

その他のＮＩＲ色素としては、例えば、ＮＩＲ色素（ＡＩ）の最大吸収波長λ_{ｍａｘ（ＡＩ）}より短波長側に最大吸収波長を有するＮＩＲ色素が挙げられる。具体的には、ジクロロメタンに溶解して測定される波長４００～１１００ｎｍの吸収スペクトルにおいて、６６０ｎｍ以上、ＮＩＲ色素（ＡＩ）の最大吸収波長λ_{ｍａｘ（ＡＩ）}－３０ｎｍ以下に最大吸収波長λ_{ｍａｘ（ＡＩＩ）}を有するＮＩＲ色素（ＡＩＩ）が挙げられる。なお、２種以上のＮＩＲ色素により広い吸収幅を得る場合、ＮＩＲ色素（ＡＩＩ）の最大吸収波長λ_{ｍａｘ（ＡＩＩ）}は、λ_{ｍａｘ（ＡＩ）}－５０ｎｍ以下が好ましく、λ_{ｍａｘ（ＡＩ）}－８０ｎｍ以下がより好ましく、λ_{ｍａｘ（ＡＩ）}－１００ｎｍ以下がさらに好ましい。

さらに、その他のＮＩＲ色素としては、例えば、ＮＩＲ色素（ＡＩ）の最大吸収波長λ_{ｍａｘ（ＡＩ）}より長波長側に最大吸収波長を有するＮＩＲ色素が挙げられる。具体的には、ジクロロメタンに溶解して測定される波長４００～１１００ｎｍの吸収スペクトルにおいて、ＮＩＲ色素（ＡＩ）の最大吸収波長λ_{ｍａｘ（ＡＩ）}＋３０ｎｍ以上、１１００ｎｍ以下に最大吸収波長λ_{ｍａｘ（ＡＩＩＩ）}を有するＮＩＲ色素（ＡＩＩＩ）が挙げられる。なお、２種以上のＮＩＲ色素により広い吸収幅を得る場合、ＮＩＲ色素（ＡＩＩＩ）の最大吸収波長λ_{ｍａｘ（ＡＩＩＩ）}は、λ_{ｍａｘ（ＡＩ）}＋５０ｎｍ以上が好ましく、λ_{ｍａｘ（ＡＩ）}＋８０ｎｍ以上がより好ましく、λ_{ｍａｘ（ＡＩ）}＋１００ｎｍ以上がさらに好ましい。

ＮＩＲ色素（ＡＩＩ）としては、シアニン系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、ジチオール金属錯体系化合物、ジイモニウム系化合物、ポリメチン系化合物、フタリド化合物、ナフトキノン系化合物、アントラキノン系化合物、インドフェノール系化合物、およびスクアリリウム系化合物のうち、上記範囲に最大吸収波長λ_{ｍａｘ（ＡＩＩ）}を有する色素が挙げられる。

ＮＩＲ色素（ＡＩＩＩ）としては、シアニン系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、ジチオール金属錯体系化合物、ジイモニウム系化合物、ポリメチン系化合物、フタリド化合物、ナフトキノン系化合物、アントラキノン系化合物、インドフェノール系化合物、およびスクアリリウム系化合物のうち、上記範囲に最大吸収波長λ_{ｍａｘ（ＡＩＩＩ）}を有する色素が挙げられる。ＮＩＲ色素（ＡＩＩ）、ＮＩＲ色素（ＡＩＩＩ）はそれぞれ１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

吸収層は、ＮＩＲ色素（ＡＩ）と樹脂を含有し、典型的には、樹脂中にＮＩＲ色素（ＡＩ）が均一に溶解または分散した層または（樹脂）基板である。樹脂は、通常、透明樹脂であり、吸収層は、ＮＩＲ色素（ＡＩ）以外にその他のＮＩＲ色素を含有してもよい。さらに、吸収層は、ＮＩＲ色素以外の色素、特にはＵＶ色素を含有してもよい。

ＵＶ色素は、具体例に、オキサゾール系化合物、メロシアニン系化合物、シアニン系化合物、ナフタルイミド系化合物、オキサジアゾール系化合物、オキサジン系化合物、オキサゾリジン系化合物、ナフタル酸系化合物、スチリル系化合物、アントラセン系化合物、環状カルボニル系化合物、トリアゾール系化合物等の色素が挙げられる。この中でも、オキサゾール系化合物、メロシアニン系化合物からなる色素が好ましい。また、ＵＶ色素は、吸収層に１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

透明樹脂としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリパラフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルフォスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、およびポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂等のポリエステル樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

上記透明樹脂は、透明性、ＮＩＲ色素（ＡＩ）の溶解性、ならびに耐熱性の観点からは、ガラス転移点（Ｔｇ）の高い樹脂が好ましい。具体的には、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリイミド樹脂、およびエポキシ樹脂から選ばれる１種以上が好ましく、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂から選ばれる１種以上がより好ましい。

吸収層は、さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、密着性付与剤、色調補正色素、レベリング剤、帯電防止剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、分散剤、難燃剤、滑剤、可塑剤等の任意成分を有してもよい。

吸収層は、例えば、ＮＩＲ色素（ＡＩ）を含む色素と、樹脂または樹脂の原料成分と、必要に応じて配合される各成分とを、溶媒に溶解または分散させて塗工液を調製し、これを基材に塗工し乾燥させ、さらに必要に応じて硬化させて形成できる。上記基材は、本フィルタに任意に含まれる透明基材でもよいし、吸収層を形成する際にのみ使用する剥離性の基材でもよい。また、溶媒は、安定に分散できる分散媒または溶解できる溶媒であればよい。

また、塗工液は、微小な泡によるボイド、異物等の付着による凹み、乾燥工程でのはじき等の改善のため界面活性剤を含んでもよい。さらに、塗工液の塗工には、例えば、浸漬コーティング法、キャストコーティング法、またはスピンコート法等を使用できる。上記塗工液を基材上に塗工後、乾燥させることにより吸収層が形成される。また、塗工液が樹脂の原料成分を含有する場合、さらに熱硬化、光硬化等の硬化処理を行う。

また、吸収層は、押出成形によりフィルム状に製造可能でもあり、このフィルムを他の部材に積層し熱圧着等により一体化させてもよい。例えば、本フィルタが透明基材を含む場合、このフィルムを透明基材上に貼着してもよい。

本フィルタは、吸収層を２層以上有してもよい。吸収層が２層以上で構成される場合、各層は同じでも異なってもよい。吸収層が２層以上の構成の場合、一方の層が、ＮＩＲ色素と樹脂を含む近赤外線吸収層、もう一方の層が、ＵＶ色素と樹脂を含む紫外線吸収層とする例が挙げられる。また、吸収層が２層以上の場合においても、吸収層は、それそのものが基板（樹脂基板）であってもよい。

本フィルタにおいて、吸収層の厚さは、０．１～１００μｍが好ましい。吸収層が複数層からなる場合、各層の合計の厚さは、０．１～１００μｍが好ましい。厚さが０．１μｍ未満では、所望の光学特性を十分に発現できないおそれがあり、厚さが１００μｍ超では、層の平坦性が低下し、吸収率の面内バラツキが生じるおそれがある。吸収層の厚さは、０．３～５０μｍがより好ましい。また、反射層や、反射防止層等の他の機能層を備えた場合、その材質によっては、吸収層が厚すぎると割れ等が生ずるおそれがある。そのため、吸収層の厚さは、０．３～１０μｍがより好ましい。

（透明基材）
本フィルタにおいて透明基材は任意の構成要素である。本フィルタが透明基材を備える場合、該透明基材の厚さは、０．０３～５ｍｍが好ましく、薄型化の点から、０．０５～１ｍｍがより好ましい。透明基材の構成材料としては、可視光を透過するものであれば、ガラスや（複屈折性）結晶、ポリイミド樹脂等種々の樹脂が利用できる。

透明基材用のガラスとしては、フツリン酸塩系ガラスやリン酸塩系ガラス等にＣｕＯ等を添加した吸収型のガラス（近赤外線吸収ガラス）、ソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等が挙げられる。なお、「リン酸塩ガラス」には、ガラスの骨格の一部がＳｉＯ_２で構成されるケイリン酸塩ガラスも含むものとする。

透明基材用のガラスがフツリン酸塩系ガラスの場合、具体的にカチオン％表示で、Ｐ^５＋を２０～４５％、Ａｌ^３＋を１～２５％、Ｒ^＋を１～３０％（但し、Ｒ^＋は、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋のうち少なくとも１つであって、左記の値は、それぞれの含有割合を合計した値である）、Ｃｕ^２＋を１～２０％、Ｒ^２＋を１～５０％（但し、Ｒ^２＋は、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｂａ^２＋、Ｚｎ^２＋のうち少なくとも１つであって、左記の値は、それぞれの含有割合を合計した値である）含有するとともに、アニオン％表示で、Ｆ^－を１０～６５％、Ｏ^２－を３５～９０％含有していることが好ましい。

また、透明基材用のガラスがリン酸塩系ガラスの場合、質量％表示で、Ｐ_２Ｏ_５を３０～８０％、Ａｌ_２Ｏ_３を１～２０％、Ｒ_２Ｏを０．５～３０％、（但し、Ｒ_２Ｏは、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏのうちの少なくとも１つであって、左記の値は、それぞれの含有割合を合計した値である。）、ＣｕＯを１～１２％、ＲＯを０．５～４０％（但し、ＲＯは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯのうちの少なくとも１つであって、左記の値は、それぞれの含有割合を合計した値である）含有することが好ましい。

市販品を例示すると、ＮＦ－５０Ｅ、ＮＦ－５０ＥＸ、ＮＦ－５０Ｔ、ＮＦ－５０ＴＸ（以上、旭硝子（株）製、商品名）等、ＢＧ－６０、ＢＧ－６１（以上、ショット社製、商品名）等、ＣＤ５０００（ＨＯＹＡ（株）製、商品名）等が挙げられる。

上記したＣｕＯ含有ガラスは、金属酸化物をさらに含有してもよい。金属酸化物として、例えば、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｏＯ_３、ＷＯ_３、ＣｅＯ_２、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５等の１種または２種以上を含有すると、ＣｕＯ含有ガラスは紫外線吸収特性を有する。これらの金属酸化物の含有量は、上記ＣｕＯ含有ガラス１００質量部に対して、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｏＯ_３、ＷＯ_３およびＣｅＯ_２からなる群から選択される少なくとも１種を、Ｆｅ_２Ｏ_３が０．６～５質量部、ＭｏＯ_３が０．５～５質量部、ＷＯ_３が１～６質量部、ＣｅＯ_２が２．５～６質量部とする、またはＦｅ_２Ｏ_３とＳｂ_２Ｏ_３の２種をＦｅ_２Ｏ_３が０．６～５質量部＋Ｓｂ_２Ｏ_３が０．１～５質量部とする、もしくはＶ_２Ｏ_５とＣｅＯ_２の２種をＶ_２Ｏ_５が０．０１～０．５質量部＋ＣｅＯ_２が１～６質量部とすることが好ましい。

（反射層）
本フィルタにおいて反射層は任意の構成要素である。反射層は、誘電体多層膜からなり、特定の波長域の光を遮蔽する機能を有する。反射層としては、例えば、可視光を透過し、吸収層の遮光域以外の波長の光を主に反射する波長選択性を有するものが挙げられる。この場合、反射層の反射領域は、吸収層の近赤外域における遮光領域を含んでもよい。反射層は、上記特性に限らず、所定の波長域の光を遮断する仕様に合わせて適宜設計してよい。

本フィルタにおいて反射層を備える場合、ＮＩＲ色素（ＡＩ）の最大吸収波長λ_{ｍａｘ（ＡＩ）}の光における透過率が１％以下の反射特性を有するとよい。これにより、本フィルタは、ＮＩＲ色素（ＡＩ）の最大吸収波長λ_{ｍａｘ（ＡＩ）}において、相乗的に、高い遮光性（高ＯＤ値）が得られる。

本フィルタは反射層を１層有してもよく、２層以上有してもよい。反射層が２層以上で構成される場合、各層は同じでも異なってもよい。反射層が２層以上の構成の場合、一方の層が、少なくとも近赤外光を遮蔽する、特には、上記反射特性を有する近赤外線反射層、もう一方の層が、少なくとも紫外光を反射する紫外線反射層とする組合せでもよい。

反射層は、低屈折率の誘電体膜（低屈折率膜）と高屈折率の誘電体膜（高屈折率膜）とを交互に積層した誘電体多層膜から構成される。高屈折率膜の材料としては、Ｔａ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５が挙げられる。このうち、成膜性、屈折率等における再現性、安定性等の点から、ＴｉＯ_２が好ましい。低屈折率膜の材料としては、ＳｉＯ_２、ＳｉＯ_ｘＮ_ｙ等が挙げられる。成膜性における再現性、安定性、経済性等の点から、ＳｉＯ_２が好ましい。また、反射層の膜厚は、２～１０μｍが好ましい。

（反射防止層）
反射防止層としては、誘電体多層膜や中間屈折率媒体、屈折率が漸次的に変化するモスアイ構造等が挙げられる。中でも高い光利用効率、生産性の観点から誘電体多層膜の使用が好ましい。

本フィルタは、ＮＩＲ色素（ＡＩ）を含有する吸収層を有することで、近赤外光の長波長域において優れた遮光性を実現できるとともに、高い可視光透過性を実現できる。本フィルタは、例えば、デジタルスチルカメラ等の撮像装置や環境光センサー等に使用できる。

本フィルタを用いた撮像装置は、固体撮像素子と、撮像レンズと、本フィルタとを備える。本フィルタは、例えば、撮像レンズと固体撮像素子との間に配置されたり、撮像装置の固体撮像素子、撮像レンズ等に粘着剤層を介して直接貼着されたりして使用できる。

［例１］
ＮＩＲ色素（ＡＩ）として、スキーム（Ｆ１）を用いて、表１に構造を示すＮＩＲ色素（Ａ１－７）を製造した。色素（Ａ１－７）の製造においては、スキーム（Ｆ１）中の化合物（ａ）として２，１，３－ベンゾチアジアゾールを東京化成工業株式会社より入手し出発物質として用いた。

（化合物（ｂ）の製造）
以下の式にしたがって、化合物（ａ）から、化合物（ｂ）を製造した。還流装置を装備したフラスコに、化合物（ａ）を２５．０ｇ（１８３．７ミリモル）、４８％臭化水素酸を１５０ｍＬ加えた。１００℃に昇温後、臭素を８．５ｍＬ（１６５．４ミリモル）滴下し、１００℃で９時間撹拌し、放冷した。反応終了後、ジクロロメタン２００ｍＬを加え析出した固体を溶解し、さらに亜硫酸ナトリウム水溶液１００ｍＬを加えた。有機層を回収し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧除去して未精製の化合物（ｂ）を得た。これを２００ｍＬのヘキサン／酢酸エチル（４：１、容量比）に懸濁させ、溶け残った固体を濾過することで副生成物である４，７－ジブロモ－２，１，３－ベンゾチアジアゾールを除去した。

濾液を再び濃縮し、２００ｍＬのヘキサンに懸濁させ、溶け残った固体を濾過することで化合物（ｂ）として１１．２ｇの４－ブロモ－２，１，３－ベンゾチアジアゾールを得た。さらに濾液を濃縮し、ヘキサン／酢酸エチル（９７：３、容量比）を展開液としたカラムクロマトグラフィーで精製し、８．０ｇの化合物（ｂ）を得た。合計の収率は５４％であった。

（化合物（ｃ）の製造）
上記で得られた化合物（ｂ）を用いて以下の式にしたがって、化合物（ｃ）を製造した。還流装置を装備したフラスコに、ＰＥＰＰＳＩ^ＴＭ－ＩＰｒを０．２０ｇ（１．４４ミリモル）、化合物（ｂ）（ジブロモ体を８．０モル％含む）を２．９８ｇ（Ｂｒ当量：１４．５ミリモル）、ｔ－ブトキシカリウムを１．９５ｇ（１７．４ミリモル）、トルエンを６０ｍＬ加えた。脱気および窒素置換を行った後、ジイソブチルアミンを２．７５ｍＬ（１６．０ミリモル）加え、１００℃で５時間撹拌した。反応終了後、セライト濾過にて反応液中の固体を除去し、濾液を濃縮して未精製の化合物（ｃ）を得た。これをヘキサン／酢酸エチル（２４：１、容量比）を展開液としたカラムクロマトグラフィーで精製し、２．６０ｇの化合物（ｃ）を得た。収率は７９％であった。

（化合物（ｄ）の製造）
上記で得られた化合物（ｃ）を用いて以下の式にしたがって、化合物（ｄ）を製造した。還流装置を装備したフラスコに、化合物（ｃ）を２．６０ｇ（９．９ミリモル）、ＴＨＦを１００ｍＬ、水素化アルミニウムリチウムを０．９４ｇ（２４．７ミリモル）加え、窒素雰囲気下、７５℃で１時間還流した。その後、氷冷しながら水０．９ｍＬ、１５％水酸化ナトリウム水溶液０．９ｍＬ、水２．８ｍＬを順次加えて反応を停止させた。濾過にて反応液中の固体を除去し、濾液を濃縮して未精製の化合物（ｄ）を得た。

（化合物（ｅ）の製造）
上記で得られた化合物（ｄ）を用いて以下の式にしたがって、化合物（ｅ）を製造した。還流装置を装備したフラスコに、上記で得られた化合物（ｄ）と９８％ギ酸を５０ｍＬ加え、１００℃で２時間還流した。反応終了後、ギ酸を減圧除去し、これに酢酸エチル５０ｍＬ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍＬを加えた。有機層を回収し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧除去して未精製の化合物（ｅ）を得た。これをヘキサン／酢酸エチル（２：１、容量比）を展開液としたカラムクロマトグラフィーで精製し、２．１ｇの化合物（ｅ）を得た。化合物（ｃ）からの収率は８７％であった。

（ＮＩＲ色素（Ａ１－７）の製造）
上記で得られた化合物（ｅ）を用いて以下の式にしたがって、ＮＩＲ色素（Ａ１－７）を製造した。還流装置および分水装置を装備したフラスコに、化合物（ｅ）を０．２ｇ（０．８２ミリモル）、クロコン酸を０．０６ｇ（０．４１ミリモル）、トルエンを１．５ｍＬおよび１－ブタノールを１．５ｍＬ加え、撹拌しながら１２５℃で３時間還流した。反応終了後、溶媒を減圧除去して未精製のＮＩＲ色素（Ａ１－７）を得た。これをヘキサン／酢酸エチル（２：８、容量比）を展開液としたカラムクロマトグラフィーで精製し、０．１４ｇのＮＩＲ色素（Ａ１－７）を得た。収率は５６％であった。

［例２］
ＮＩＲ色素（ＡＩ）として、以下の方法により、表１に構造を示すＮＩＲ色素（Ａ３－２）を製造した。ＮＩＲ色素（Ａ３－２）の製造において、出発物質として用いた化合物（β）はＷＯ１４／０８８０６３に記載の方法で製造した。

（化合物（γ）の製造）
以下の式にしたがって、化合物（β）から、化合物（γ）を製造した。フラスコに、化合物（β）を１０．０ｇ（５２．８３ミリモル）、ＤＭＦを２００ｍＬ加え、０℃に冷却してＮ－ブロモスクシンイミド（式中、「ＮＢＳ」）９．４０ｇ（５２．８３ミリモル）をゆっくり加えた。０℃で１時間反応後、水を２００ｍＬ加え、ヘキサン：酢酸エチル＝１：１の溶液で抽出、水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧除去して未精製の化合物（γ）を１４．０ｇ得た。

（化合物（δ）の製造）
上記で得られた化合物（γ）を用いて以下の式にしたがって、化合物（δ）を製造した。フラスコに化合物（γ）を１３．５７ｇ（５０．６０ミリモル）加え、０℃の氷浴下で濃硫酸７０．０ｇをすばやく滴下し、３０分撹拌した。その後、６０％濃硝酸を６．３８ｇ（６０．７２ミリモル）と濃硫酸１８．８６ｇ（１９２．２７ミリモル）からなる混酸を、氷浴下で滴下し、室温に戻して１時間撹拌した。反応終了後、１００ｍＬの氷水に適時氷塊を加えながら反応液を滴下し、その後、塩基性になるまで４０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下した。溶液が塩基性になったことをＰＨ試験紙で確認した後、ヘキサン：酢酸エチル＝１：１の溶液を５００ｍＬ加えた。

有機層を回収し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧除去して未精製の化合物（δ）を得た。これをヘキサン／酢酸エチル（９：１、容量比）を展開液としたカラムクロマトグラフィーで精製し、１４．０ｇの化合物（δ）を得た。化合物（β）からの収率は８８％であった。

（化合物（ε）の製造）
上記で得られた化合物（δ）を用いて以下の式にしたがって、化合物（ε）を製造した。フラスコに化合物（δ）を５．０ｇ（１５．９６ミリモル、Ｍｗ：３１３．１９）、ＴＨＦを５０ｍＬ加え、窒素雰囲気下、－４０℃で１．４２Ｍのビニルマグネシウムクロリドを４０．５ｍＬ（５７．４６ミリモル）加えた。－４０℃で１時間撹拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を５０ｍＬ加え、反応を停止した。室温に戻した後、水５０ｍＬを加え、ヘキサン：酢酸エチル＝１：１の溶液で抽出、飽和食塩水で洗浄、硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧除去して未精製の化合物（ε）を得た。

（化合物（ζ）の製造）
上記で得られた化合物（ε）を用いて以下の式にしたがって、化合物（ζ）を製造した。フラスコに上記で得られた化合物（ε）とＴＨＦを３０ｍＬ加え、０℃に冷却してパラジウム炭素を１．０ｇ、メタノールを９０ｍＬ、ギ酸アンモニウムを５．０３ｇ（７９．８ミリモル）加えた。室温で１時間撹拌した後、水を１００ｍＬ加えた。その後、反応溶液をセライトろ過し、ろ液中のメタノールとＴＨＦを減圧除去した。これに酢酸エチルを加え、分液操作を行って有機層を回収し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧除去して未精製の化合物（ζ）を得た。これをヘキサン：酢酸エチル＝４：１でカラム精製を行い、化合物（ζ）を１．１０ｇ得た。化合物（δ）からの収率は３０％であった。

（ＮＩＲ色素（Ａ３－２）の製造）
上記で得られた化合物（ζ）を用いて以下の式にしたがって、ＮＩＲ色素（Ａ３－２）を製造した。還流装置および分水装置を装備したフラスコに、化合物（ζ）を０．２４ｇ（１．１ミリモル）、クロコン酸を０．０７ｇ（０．５ミリモル）、トルエンを１．５ｍＬおよび１－ブタノールを１．５ｍＬ加え、撹拌しながら１２５℃で１時間還流した。反応終了後、溶媒を減圧除去して未精製のＮＩＲ色素（Ａ３－２）を得た。これを酢酸エチルで洗浄した後、ジクロロメタン／メタノール（９７：３、容量比）を展開液としたカラムクロマトグラフィーで精製し、０．０５ｇのＮＩＲ色素（Ａ３－２）を得た。収率は１５％であった。

＜ＮＩＲ色素の評価＞
（１）ジクロロメタン中における色素の吸収特性
上記で得られたＮＩＲ色素（Ａ１－７）およびＮＩＲ色素（Ａ３－２）をそれぞれジクロロメタン中に溶解し、紫外可視分光光度計（（株）島津製作所製、ＵＶ－３１００）を用いて分光透過率曲線（４００～１１００ｎｍ）を測定した。最大吸収波長λ_ｍａｘの光における透過率を１０％としたときの分光透過率曲線を図２に示す。

ＮＩＲ色素（Ａ１－７）の最大吸収波長λ_ｍａｘは、８９２ｎｍであった。
ＮＩＲ色素（Ａ３－２）の最大吸収波長λ_ｍａｘは、９２４ｎｍであった。

ＮＩＲ色素（Ａ１－７）の最大吸収波長λ_ｍａｘにおける光の透過率を１０％としたときの波長４３０～４８０ｎｍの光の平均透過率は、９３．４％であった。
ＮＩＲ色素（Ａ３－２）の最大吸収波長λ_ｍａｘにおける光の透過率を１０％としたときの波長４３０～４８０ｎｍの光の平均透過率は、９３．７％であった。

ＮＩＲ色素（Ａ１－７）の最大吸収波長λ_ｍａｘにおける光の透過率を１０％としたときの波長４１０～４８０ｎｍの光の平均透過率は、９３．４％であった。
ＮＩＲ色素（Ａ３－２）の最大吸収波長λ_ｍａｘにおける光の透過率を１０％としたときの波長４１０～４８０ｎｍの光の平均透過率は、９３．４％であった。

本発明の近赤外線吸収色素は、近赤外光の長波長域において優れた遮光性を実現できるとともに、高い可視光透過性を有することから、近赤外光、特に比較的長波長側の近赤外光を遮蔽する光学フィルタに適用可能である。また環境光センサー用の吸収層に用いることも可能である。本発明の光学フィルタは撮像装置に適用できる。

１０Ａ，１０Ｂ…光学フィルタ、１１…吸収層、１２…透明基材、１３…反射層、１４…反射防止層。

Claims

式（ＡＩ）で示されるクロコニウム系化合物からなる近赤外線吸収色素。

式（ＡＩ）中、
環Ｚは、少なくとも１つの窒素原子または硫黄原子をヘテロ原子として含む、置換されていてもよい５員環であり、
Ｒ^１とＲ^２、Ｒ^２とＲ^３、およびＲ^１と環Ｚを構成する炭素原子またはヘテロ原子は、互いに連結して窒素原子とともにそれぞれヘテロ環Ａ、ヘテロ環Ｂおよびヘテロ環Ｃを形成していてもよく、ヘテロ環を形成していない場合、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素原子間に不飽和結合、ヘテロ原子、飽和もしくは不飽和の環構造を含んでよく、かつ置換されていてもよい炭化水素基を示し、Ｒ^３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基または炭素原子間にヘテロ原子を含んでもよいアルキル基もしくはアルコキシ基を示し、
Ｒ^４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基または炭素原子間にヘテロ原子を含んでもよいアルキル基もしくはアルコキシ基を示す。
前記環Ｚは、それぞれ独立して、ピロリジン環、ピロール環、チオフェン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環またはトリアゾール環である請求項１に記載の近赤外線吸収色素。
前記環Ｚは、それぞれ独立して、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環またはトリアゾール環である請求項１または２に記載の近赤外線吸収色素。
前記ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、またはトリアゾール環が、環の一部として有する－ＮＨ－は、置換されておらず、かつクロコニウム骨格に結合するベンゼン環の２位の炭素に結合する請求項３に記載の近赤外線吸収色素。
前記近赤外線吸収色素（ＡＩ）は、ジクロロメタンに溶解して測定される波長４００～１１００ｎｍの吸収スペクトルにおける最大吸収波長λ_{ｍａｘ（ＡＩ）}が、８００～１０００ｎｍの範囲内にある、請求項１～４のいずれか１項に記載の近赤外線吸収色素。
前記近赤外線吸収色素（ＡＩ）は、ジクロロメタン溶液中で前記近赤外線吸収色素（ＡＩ）の最大吸収波長λ_{ｍａｘ（ＡＩ）}の光における透過率が１０％となるように濃度調整したときの波長４３０～４８０ｎｍの光の平均透過率が、９０％以上である、請求項１～５のいずれか１項に記載の近赤外線吸収色素。
前記近赤外線吸収色素（ＡＩ）は、ジクロロメタン溶液中で前記近赤外線吸収色素（ＡＩ）の最大吸収波長λ_{ｍａｘ（ＡＩ）}の光における透過率が１０％となるように濃度調整したときの波長４１０～４８０ｎｍの光の平均透過率が、９０％以上である、請求項６に記載の近赤外線吸収色素。
請求項１～７のいずれか１項に記載の近赤外線吸収色素である近赤外線吸収色素（ＡＩ）と樹脂とを含有する吸収層を備えたことを特徴とする光学フィルタ。
前記吸収層は、ジクロロメタンに溶解して測定される波長４００～１１００ｎｍの吸収スペクトルにおいて、６６０ｎｍ以上、前記近赤外線吸収色素（ＡＩ）の最大吸収波長λ_{ｍａｘ（ＡＩ）}－３０ｎｍ以下の波長領域に最大吸収波長λ_{ｍａｘ（ＡＩＩ）}を有する近赤外線吸収色素（ＡＩＩ）をさらに含む請求項８に記載の光学フィルタ。
前記近赤外線吸収色素（ＡＩＩ）は、シアニン系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、ジチオール金属錯体系化合物、ジイモニウム系化合物、ポリメチン系化合物、フタリド化合物、ナフトキノン系化合物、アントラキノン系化合物、インドフェノール系化合物、スクアリリウム系化合物から選ばれる少なくとも１種を含む請求項９記載の光学フィルタ。
さらに誘電体多層膜からなる反射層を有する請求項８～１０のいずれか１項に記載の光学フィルタ。
前記反射層は、前記近赤外線吸収色素（ＡＩ）の最大吸収波長λ_{ｍａｘ（ＡＩ）}の光における透過率が１％以下である請求項１１記載の光学フィルタ。
さらに透明基材を有し、前記透明基材上に前記吸収層を備えた請求項８～１２のいずれか１項に記載の光学フィルタ。
前記透明基材は、ガラスからなる請求項１３に記載の光学フィルタ。
前記ガラスは、近赤外線吸収ガラスである請求項１４に記載の光学フィルタ。
前記透明基材は、樹脂からなる請求項１３に記載の光学フィルタ。
前記吸収層は、樹脂基板として機能する請求項８～１２のいずれか１項に記載の光学フィルタ。
固体撮像素子と、撮像レンズと、請求項８～１７のいずれか１項に記載の光学フィルタとを備えたことを特徴とする撮像装置。