TWI765073B - 近紅外線吸收色素、光學濾光器及攝像裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種於近紅外光之長波長區域能夠實現優異之遮光性，並且具有高度之可見光透過性之近紅外線吸收色素、光學濾光器、及使用該光學濾光器之色再現性優異之攝像裝置。本發明之近紅外線吸收色素包含式(AI)所表示之克酮鎓系化合物。 [化1]
Figure 107124919-A0101-11-0001-1
式(AI)中，環Z係不具有雜原子且可經取代之六員環、或環中具有0~3個雜原子且可經取代之五員環，構成R1 與R2 、R2 與R3 、及R1 與環Z之碳原子或雜原子可相互連結而與氮原子一起分別形成雜環A、雜環B及雜環C。

Description

近紅外線吸收色素、光學濾光器及攝像裝置
本發明係關於一種使可見光透過且遮斷近紅外光之近紅外線吸收色素、光學濾光器、及具備該光學濾光器之攝像裝置。
先前，具有克酮鎓骨架之化合物(以下稱作克酮鎓系化合物)作為近紅外吸收色素已為人所知，其被用於光學濾光器、尤其是近紅外線截止濾光鏡之用途。
近年來，近紅外線截止濾光鏡被用於多種多樣之用途，對用於近紅外線截止濾光鏡之近紅外吸收色素所要求之特性亦趨於多樣化。此種情況下，根據各種要求特性，業界揭示有與各種克酮鎓系化合物相關之技術(例如參照專利文獻1、2)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2016-079144號公報 [專利文獻2]日本專利特開2017-068120號公報
[發明所欲解決之問題]
本發明之目的在於提供一種於近紅外光之長波長區域能夠實現優異之遮光性，並且具有較高之可見光透過性之近紅外線吸收色素、光學濾光器、及使用該光學濾光器之色再現性優異之攝像裝置。 [解決問題之技術手段]
本發明提供一種包含式(AI)所表示之克酮鎓系化合物之近紅外線吸收色素(以下亦稱作近紅外線吸收色素(AI))。
[化1]
Figure 02_image004
式(AI)中， 環Z係不具有雜原子且可經取代之六員環、或環中具有0~3個雜原子且可經取代之五員環； 構成R1 與R2 、R2 與R3 、及R1 與環Z之碳原子或雜原子可相互連結而與氮原子一起分別形成雜環A、雜環B以及雜環C，於未形成雜環之情形時，R1 及R2 分別獨立表示氫原子、或於碳原子間可包含不飽和鍵、雜原子、飽和或不飽和之環結構且可經取代之烴基，R3 分別獨立表示氫原子、鹵素原子、羥基或於碳原子間可包含雜原子之烷基或烷氧基； R4 分別獨立表示氫原子、鹵素原子、羥基或於碳原子間可包含雜原子之烷基或烷氧基。
又，本發明之光學濾光器之特徵在於具備吸收層，該吸收層含有上述近紅外線吸收色素(AI)與樹脂。 又，本發明之攝像裝置之特徵在於具備固體攝像元件、攝像透鏡、及上述光學濾光器。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種於近紅外光之長波長區域能夠實現優異之遮光性，並且具有較高之可見光透過性之近紅外線吸收色素。進而，根據本發明，可提供一種使用該色素之光學濾光器、及使用該光學濾光器之色再現性優異之攝像裝置。
以下，對本發明之實施形態進行說明。 本說明書中，亦存在將近紅外線吸收色素簡稱為「NIR色素」，將紫外線吸收色素簡稱為「UV色素」之情形。 本說明書中，亦將包含式(AI)所表示之化合物之NIR色素稱作NIR色素(AI)，對於其他色素亦同樣(例如，亦將包含下述式(A1-1)所表示之化合物之NIR色素稱作NIR色素(A1-1))。又，例如亦將式(1n)所示之基記為基(1n)，其他式所表示之基亦同樣。
＜NIR色素(AI)＞ 本發明之NIR色素(AI)包含具有如下分子結構之克酮鎓系化合物，即，於中央具有克酮鎓骨架，且克酮鎓骨架之左右各鍵結1個苯環，該苯環分別於4位與氮原子鍵結，並且與包含苯環之2位與3位之碳原子之烴環或雜環一起形成縮合環結構。
[化2]
Figure 02_image006
式(AI)中，環Z係不具有雜原子且可經取代之六員環、或環中具有0~3個雜原子且可經取代之五員環。
環Z可為芳香環，亦可為脂環，較佳為芳香環。於環Z為五員環之情形時，雜原子可為氮原子、硫原子、氧原子中之任一個，就提高可見光透過率之觀點而言，較佳為氮原子及硫原子。作為環Z之具體例，可列舉：吡咯啶環、吡咯環、噻吩環、咪唑環、吡唑環、噻唑環、異噻唑環、㗁唑環、異㗁唑環、三唑環等。
該等之中，環Z較佳為能夠使雜原子之電子非定域化，可獲得使非共用電子對之基態之能階穩定之效果，且可獲得能夠提高可見光透過率之特性的環。具體而言，環Z較佳為芳香族雜環，特佳為吡咯環、咪唑環、吡唑環及三唑環。
進而，環Z較佳為吡咯環、咪唑環、吡唑環或三唑環作為環之一部分所具有之-NH-之氫原子未被取代，且氮原子與鍵結於克酮鎓骨架上之苯環的2位之碳鍵結之構成。
環Z中，鍵結於構成該環Z之碳原子或氮原子上之1個以上之氫原子可被取代為鹵素原子、羥基、羧基、磺基、氰基、胺基、N-取代胺基、硝基、烷氧基羰基、胺甲醯基、N-取代胺甲醯基、醯亞胺基、或碳數1~12之烷基或烷氧基等取代基。上述碳數1~12之烷基或烷氧基之氫原子可進一步被取代為鹵素原子等。再者，較佳為鍵結於構成環Z之氮原子上之氫原子未被取代。
作為鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，以下之說明所列舉之鹵素原子中亦可例示同樣之原子。烷基或構成烷氧基之烷基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀中之任一者，可為該等之組合，亦可包含不飽和鍵。就對於樹脂、例如用於下述吸收層之透明樹脂之溶解性之觀點而言，取代基較佳為碳數4~12之長鏈烷基，又，就提高可見光透過率之觀點而言，較佳為鹵素原子、磺基、氰基、硝基、三氟甲基、胺甲醯基等吸電子性較高之基。
式(AI)中，構成R1 與R2 、R2 與R3 、以及R1 與環Z之碳原子或雜原子(氮原子)可相互連結，而與鍵結於苯環之4位上之氮原子一起分別形成雜環A、雜環B及雜環C。式(AI)中，可形成有雜環A、雜環B及雜環C之全部，亦可形成有1個或2個。具有1個以上雜環之式(AI)中，較佳為雜環A及雜環B係員數為3~6之雜環，雜環C係員數為5或6之雜環。再者，「雜環A」以下亦稱作「環A」。對於雜環B及雜環C亦同。
作為環A、環B，可列舉：氮丙啶環、吖丁啶環、吡咯啶環、哌啶環、哌𠯤環、嗎啉環等。作為環C，可列舉：吡咯啶環、哌啶環、哌𠯤環、嗎啉環等。
環A、環B及環C中，鍵結於構成各環之碳原子或氮原子上之1個以上之氫原子可被取代為鹵素原子、羥基、羧基、磺基、氰基、胺基、N-取代胺基、硝基、烷氧基羰基、胺甲醯基、N-取代胺甲醯基、醯亞胺基、碳數1~12之烷基或碳數1~12之烷氧基等取代基。烷基或構成烷氧基之烷基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀中之任一者，亦可為該等之組合。
未形成雜環之情形之R1 及R2 分別獨立表示氫原子、或於碳原子間可包含不飽和鍵、雜原子(氧原子等)、飽和或不飽和之環結構且可經取代之烴基，較佳為碳數1~20之烴基。作為取代基，可列舉：鹵素原子、羥基、羧基、磺基、氰基、胺基、N-取代胺基、硝基、烷氧基羰基、胺甲醯基、N-取代胺甲醯基、醯亞胺基、碳數1~12之烷基或碳數1~12之烷氧基等。
烷基或構成烷氧基之烷基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀中之任一者，亦可為該等之組合。烷基或烷氧基之氫原子可進一步被取代為鹵素原子等。作為未形成雜環之情形之R1 、R2 ，就可見光透過性或對樹脂之溶解性等觀點而言，較佳為可分支且碳原子間可含有雜原子之碳數1~20之烷基，更佳為碳數1~12之烷基，進而較佳為碳數2~8之烷基。
又，未形成雜環之情形之R3 及R4 分別獨立表示氫原子、鹵素原子、羥基、烷基或烷氧基，且較佳為碳數1~20之烷基或烷氧基。烷基或構成烷氧基之烷基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀中之任一者，亦可為該等之組合。烷基或烷氧基之氫原子可被取代為鹵素原子等。作為R3 ，較佳為氫原子、鹵素原子、烷基，更佳為氫原子、烷基。又，就吸收光譜之陡峭性、尤其是可見光區域與近紅外區域之邊界附近之變化之急遽性的觀點而言，R4 較佳為氫原子、鹵素原子，特佳為氫原子。
再者，本說明書中，只要未特別進行其他明示，則「飽和或不飽和之環結構」係指烴環及具有氧原子作為環構成原子之雜環。於該情形時，構成環之碳原子上鍵結有碳數1~10之烷基之結構亦視為包含於該範疇。
式(AI)中，鍵結於克酮鎓骨架之左右之苯環所具有之基R1 ~R4 、與苯環鄰接而形成縮合環之環Z可左右不同，但就生產性之觀點而言，較佳為相同。
又，式(AI)所表示之化合物與式(AI-1)所表示之化合物為相同化合物。再者，式(AI-1)中之符號與式(AI)中之定義相同。
[化3]
Figure 02_image008
NIR色素(AI)具有如下結構：於鍵結於克酮鎓骨架之左右之苯環之2、3位上縮合有特定之五員環或六員環。NIR色素(AI)因該結構而於近紅外光之長波長側具有較高吸收特性，且可見光、尤其是可見光中短波長側之藍色透過率較高。
根據NIR色素(AI)，例如於溶解於二氯甲烷所測定之波長400~1100 nm之吸收光譜中，可獲得將最大吸收波長λmax(AI) 設為800~1000 nm之吸收特性。又，將範圍進行限定，可獲得將最大吸收波長λmax(AI) 設為850~1000 nm之吸收特性，進一步限定範圍，亦可獲得將最大吸收波長λmax(AI) 設為880~980 nm之吸收特性。此種吸收特性例如係作為於850~1050 nm中要求極大吸收之環境光感測器所使用之吸收層之適宜之特性。
NIR色素(AI)於以使二氯甲烷溶液中之最大吸收波長λmax(AI) 之光之透過率成為10%之方式進行濃度調整後之波長430~480 nm之光之平均透過率較佳為90%以上，更佳為92%以上，進而較佳為93%以上。又，NIR色素(AI)於以使二氯甲烷溶液中之最大吸收波長λmax(AI) 之光之透過率成為10%之方式進行濃度調整後之波長410~480 nm之光之平均透過率較佳為90%以上，更佳為92%以上，進而較佳為93%以上。
認為NIR色素(AI)之吸收特性之上述效果係基於藉由將苯環設為縮合環、尤其是與雜環之縮合環而使分子之平面性得以提高所獲得之效果。進而，於縮合環為芳香族雜環之情形時，能夠使雜原子之電子非定域化，故而可進一步提高可見光透過率。
NIR色素(AI)對於有機溶劑之溶解性良好，與樹脂之相溶性亦良好。其結果為，即便使吸收層變薄而亦具有優異之分光透過率特性，能夠將光學濾光器薄型化，故而能夠抑制由加熱所導致之吸收層之熱膨脹。因此，例如於形成積層於該吸收層上之反射層或抗反射層等功能層時之熱處理時，能夠抑制該等層產生破裂等。
作為NIR色素(AI)之具體例，可列舉包含式(A11)~(A15)、(A21)~(A27)、(A31)~(A34)所表示之化合物之色素。
[化4]
Figure 02_image010
Figure 02_image012
[化5]
Figure 02_image014
Figure 02_image016
[化6]
Figure 02_image018
[化7]
Figure 02_image020
式(A11)~(A15)中之R1 、R2 、R3 及R4 與式(AI)中未形成環A、環B及環C之情形之R1 、R2 、R3 及R4 之定義相同，式(A21)~(A27)中之R3 及R4 與式(AI)中未形成環C之情形之R3 及R4 之定義相同，式(A31)~(A34)中之R1 及R4 與式(AI)中未形成環A及環C之情形之R1 及R4 之定義相同。
又，式(A11)~(A14)、(A21)~(A26)、(A31)~(A33)中之R5 均獨立為選自氫原子、鹵素原子、羥基、羧基、磺基、氰基、胺基、N-取代胺基、硝基、烷氧基羰基、胺甲醯基、N-取代胺甲醯基、醯亞胺基、及碳數1~12之烷基或烷氧基中之基。烷基或構成烷氧基之烷基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀中之任一者，可為該等之組合，亦可包含不飽和鍵。烷基或烷氧基之氫原子可被取代為鹵素原子等。進而，式(A21)~(A27)中之2價基Q表示式(AI)中形成環A之情形之R1 與R2 鍵結而成之2價基，式(A31)~(A34)中之2價基X1 表示式(AI)中形成環B之情形之R2 與R3 鍵結而成之2價基。
式(A11)~(A15)中，就可見光透過性或對樹脂之溶解性等觀點而言，R1 及R2 分別獨立，較佳為碳原子間可包含雜原子之碳數1~20之烷基，更佳為碳原子間可包含雜原子之碳數2~12之烷基，例如基(1a)~(5a)。
[化8]
Figure 02_image022
Figure 02_image024
又，式(A11)~(A15)、(A21)~(A27)中，就對樹脂之溶解性、可見光透過性等觀點而言，R3 獨立地較佳為氫原子、鹵素原子、碳數1~3之烷基或烷氧基(例如甲基、乙基、甲氧基、乙氧基等)，更佳為氫原子、鹵素原子、甲基。烷基或烷氧基之氫原子可被取代為鹵素原子等。就可見光區域與近紅外區域之邊界附近之變化之急遽性之觀點而言，R4 較佳為氫原子、鹵素原子，特佳為氫原子。
進而，式(A11)~(A14)、(A21)~(A26)、(A31)~(A33)中，R5 獨立地較佳為氫原子、鹵素原子、硝基、三氟甲基、氰基、烷氧基羰基，更佳為氫原子、硝基、三氟甲基。
式(A21)~(A27)中，作為2價基Q，可列舉氫原子可被取代為碳數1~10之烷基、碳數6~10之芳基、可經取代之碳數1~10之醯氧基的碳數3~8之伸烷基、或伸烷氧基。伸烷氧基之情形之氧之位置較佳為N旁側以外之位置。作為2價基Q，特佳為碳數3~5之伸烷基。
式(A31)~(A34)中，2價基X1 之較佳態樣係與上述之2價基Q同樣。又，式(A31)~(A34)中，就對樹脂之溶解性、可見光透過性等觀點而言，R1 獨立地較佳為可分支且碳原子間可包含雜原子之碳數1~12之烷基，更佳為碳數2~8之烷基，R4 較佳為氫原子、鹵素原子，特佳為氫原子。
將作為NIR色素(AI)之較佳色素之例示於表1中。再者，表1中之R1 及R2 之具體結構分別對應式(1a)~(5a)。色素(A1-1)~(A1-19)中，左右各存在1個共計2個之R1 左右相同，對於R2 ~R5 亦同樣。對於色素(A2-1)~(A2-8)之Q及R3 ~R5 亦同樣。對於色素(A3-1)~(A3-5)之R1 、X1 、R4 、R5 亦同樣。色素(A2-1)~(A2-8)之Q及色素(A3-1)~(A3-5)之X1 之左側與氮原子鍵結，右側與苯環之碳原子鍵結。色素(A3-3)中之R5 之H、-CH3 表示自靠近NH之側依序鍵結有H及-CH3 。
[表1]
Figure 107124919-A0304-0001
NIR色素(AI)例如能夠利用美國專利公開第2014/0061505號說明書、國際公開第2014/088063號說明書等記載之方法製造。具體而言，NIR色素(AI)可使4,5-二羥基-4-環戊烯-1,2,3-三酮(克酮酸)和具有與克酮酸鍵結後能夠形成式(AI)所表示之結構之縮合環之化合物進行反應而製造。例如，於NIR色素(AI)為左右對稱之結構之情形時，相對於克酮酸1當量，使上述範圍內具有所需結構之縮合環之化合物2當量進行反應即可。
以下，作為具體例，表示獲得NIR色素(A11)時之反應路徑。下述流程(F1)中將克酮酸用(s)表示。根據流程(F1)，向具有所需取代基(R3 、R4 )之苯并噻二唑化合物(a)之苯環導入具有所需取代基(R1 、R2 )之取代胺基而獲得(c)，並將其還原，藉此獲得苯二胺化合物(d)。進而與具有所需取代基R5 之羧酸(e)或醛(f)發生反應，獲得苯并咪唑化合物(g)。相對於克酮酸(s)1當量，使2當量苯并咪唑化合物(g)反應而獲得色素(A11)。
[化9]
Figure 02_image026
流程(F1)中，R1 ~R5 與式(A11)中之R1 ~R5 含義相同，Bu表示丁基，t-Bu表示第三丁基，Ph表示苯基，HBraq.表示氫溴酸，THF表示四氫呋喃。又，以下記載中，Me表示甲基，Et表示乙基。以下，本說明書中，Me、Et、Bu、t-Bu、Ph、HBraq.、THF於使用之情形時，以與上述相同之含義使用。
本發明之NIR色素(AI)之用途並無特別限定。例如，能夠應用於遮蔽近紅外光、尤其是相對長波長側之近紅外光之光學濾光器。又，如上所述，亦可用作環境光感測器所使用之吸收層。
＜光學濾光器＞ 本發明之一實施形態之光學濾光器(以下亦稱作「本濾光器」)具備含有本發明之NIR色素(AI)與樹脂之吸收層。本濾光器只要具有含有NIR色素(AI)與樹脂之吸收層，則其他構成並無特別限制。例如，亦可為僅由該吸收層構成為樹脂基板之光學濾光器。
本濾光器例如可為具有透明基材且於該透明基材上具備上述吸收層之構成。圖1A係概略性地表示本實施形態之光學濾光器之一例之剖視圖。光學濾光器10A具有透明基材12與配置於透明基材12之一主面上之吸收層11。光學濾光器10A中，能夠以含有NIR色素(AI)與樹脂之吸收層構成吸收層11。
本濾光器可具有包含介電多層膜之反射層。於該情形時，本濾光器可為包含透明基材之構成，亦可為不包含透明基材之構成。於本濾光器不包含透明基材之情形時，吸收層本身可為具備作為基板(即含有色素之樹脂基板)之功能之構成。圖1B係概略性地表示具有透明基材、吸收層及反射層之實施形態之光學濾光器之一例之剖視圖。光學濾光器10B具有透明基材12、配置於透明基材12之一主面上之吸收層11及設置於透明基材12之另一主面上之反射層13。光學濾光器10B中，能夠以含有NIR色素(AI)與樹脂之吸收層構成吸收層11。光學濾光器10B進而於吸收層11之與透明基材12為相反側之主面上具有抗反射層14。
於本濾光器具有吸收層、反射層及透明基材之構成之情形時，積層順序不限定於光學濾光器10B。例如，吸收層與反射層可位於透明基材之同一主面上，於該情形時，該等之積層順序無特別限定。又，光學濾光器10B可為不具有抗反射層14之構成，亦可具有其他功能層。以下，對本濾光器之構成要素(包含任意構成要素)進行說明。
(吸收層) 吸收層含有NIR色素(AI)之1種或2種以上。只要於不阻礙本發明之效果之範圍內，吸收層可進而含有NIR色素(AI)以外之NIR色素(以下稱作其他NIR色素)。
吸收層中之NIR色素(AI)之含量以NIR色素(AI)與其他NIR色素之合計量計，相對於100質量份之樹脂，較佳為0.1~30質量份。0.1質量份以上時，能夠獲得所需之近紅外線吸收能，30質量份以下時，近紅外線吸收能力之降低或霧度值之上升等得到抑制。又，NIR色素(AI)與其他NIR色素之合計含量更佳為0.5~25質量份，進而較佳為1~20質量份。於吸收層僅含有NIR色素(AI)作為NIR色素之情形時之含量亦可設為與上述NIR色素之合計之含量相同。
作為其他NIR色素，例如可列舉相較於NIR色素(AI)之最大吸收波長λmax(AI) 於短波長側具有最大吸收波長之NIR色素。具體而言，可列舉於溶解於二氯甲烷所測定之波長400~1100 nm之吸收光譜中，於660 nm以上且NIR色素(AI)之最大吸收波長λmax(AI) -30 nm以下具有最大吸收波長λmax(AII) 之NIR色素(AII)。再者，於藉由2種以上之NIR色素獲得寬廣之吸收範圍之情形時，NIR色素(AII)之最大吸收波長λmax(AII) 較佳為λmax(AI) -50 nm以下，更佳為λmax(AI) -80 nm以下，進而較佳為λmax(AI) -100 nm以下。
進而，作為其他NIR色素，例如可列舉相較於NIR色素(AI)之最大吸收波長λmax(AI) 於長波長側具有最大吸收波長之NIR色素。具體而言，可列舉於溶解於二氯甲烷所測定之波長400~1100 nm之吸收光譜中，於NIR色素(AI)之最大吸收波長λmax(AI) +30 nm以上且1100 nm以下具有最大吸收波長λmax(AIII) 之NIR色素(AIII)。再者，於藉由2種以上之NIR色素獲得寬廣之吸收範圍之情形時，NIR色素(AIII)之最大吸收波長λmax(AIII) 較佳為λmax(AI) +50 nm以上，更佳為λmax(AI) +80 nm以上，進而較佳為λmax(AI) +100 nm以上。
作為NIR色素(AII)，可列舉於花青系化合物、酞菁系化合物、萘酚菁系化合物、二硫醇金屬錯合物系化合物、二亞銨系化合物、聚次甲基系化合物、酞內酯化合物、萘醌系化合物、蒽醌系化合物、靛酚系化合物、及方酸鎓系化合物中，於上述範圍內具有最大吸收波長λmax(AII) 之色素。
作為NIR色素(AIII)，可列舉於花青系化合物、酞菁系化合物、萘酚菁系化合物、二硫醇金屬錯合物系化合物、二亞銨系化合物、聚次甲基系化合物、酞內酯化合物、萘醌系化合物、蒽醌系化合物、靛酚系化合物、及方酸鎓系化合物中，於上述範圍內具有最大吸收波長λmax(AIII) 之色素。NIR色素(AII)、NIR色素(AIII)可分別單獨使用1種，亦可混合2種以上使用。
吸收層含有NIR色素(AI)與樹脂，典型而言係樹脂中均勻地溶解或分散有NIR色素(AI)之層或(樹脂)基板。樹脂通常為透明樹脂，吸收層除NIR色素(AI)以外還可含有其他NIR色素。進而，吸收層可含有NIR色素以外之色素，尤其是UV色素。
作為具體例，UV色素可列舉㗁唑系化合物、部花青系化合物、花青系化合物、萘二甲醯亞胺系化合物、㗁二唑系化合物、㗁𠯤系化合物、㗁唑啶系化合物、萘二甲酸系化合物、苯乙烯基系化合物、蒽系化合物、環狀羰基系化合物、三唑系化合物等色素。該等中，較佳為包含㗁唑系化合物、部花青系化合物之色素。又，UV色素於吸收層中可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
作為透明樹脂，可列舉：丙烯酸樹脂、環氧樹脂、烯醇樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚對苯樹脂、聚伸芳基醚氧化膦樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、環狀烯烴樹脂、及聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚萘二甲酸乙二酯樹脂等聚酯樹脂等。該等樹脂可單獨使用1種，亦可混合2種以上使用。
就透明性、NIR色素(AI)之溶解性、及耐熱性之觀點而言，上述透明樹脂較佳為玻璃轉移點(Tg)較高之樹脂。具體而言，較佳為選自聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚碸樹脂、聚芳酯樹脂、聚醯亞胺樹脂、及環氧樹脂之1種以上之樹脂，更佳為選自聚酯樹脂、聚醯亞胺樹脂之1種以上之樹脂。
進而，於不損害本發明之效果之範圍內，吸收層亦可具有密接性賦予劑、色調修正色素、調平劑、抗靜電劑、熱穩定劑、光穩定劑、抗氧化劑、分散劑、阻燃劑、潤滑劑、塑化劑等任意成分。
吸收層例如可使包含NIR色素(AI)之色素、樹脂或樹脂之原料成分、及視需要調配之各成分溶解或分散於溶劑中而製備塗佈液，將其塗佈於基材上並使其乾燥，進而視需要使其硬化而形成。上述基材可為本濾光器中任意包含之透明基材，亦可為僅於形成吸收層時使用之剝離性基材。又，溶劑只要為能夠穩定地分散之分散介質或能夠溶解之溶劑即可。
又，為改善由微小氣泡所導致之孔隙、由異物等附著所導致之凹陷、乾燥步驟中之收縮等，塗佈液可包含界面活性剤。進而，塗佈液之塗佈時可使用例如浸漬塗佈法、流延塗佈法、或旋轉塗佈法等。將上述塗佈液塗佈於基材上後，藉由使其乾燥而形成吸收層。又，於塗佈液含有樹脂之原料成分之情形時，進而進行熱硬化、光硬化等硬化處理。
又，吸收層亦有可能藉由擠壓成形而製造成膜狀，可將該膜積層於其他構件，藉由熱壓接等使其一體化。例如於本濾光器包含透明基材之情形時，可將該膜貼合於透明基材上。
本濾光器可具有2層以上之吸收層。於吸收層由2層以上構成之情形時，各層可相同亦可不同。於吸收層為2層以上之構成之情形時，可列舉一層為包含NIR色素與樹脂之近紅外線吸收層，另一層為包含UV色素與樹脂之紫外線吸收層之例。又，即便於吸收層為2層以上之情形時，吸收層亦可其本身為基板(樹脂基板)。
本濾光器中，吸收層之厚度較佳為0.1~100 μm。於吸收層包含複數層之情形時，各層之合計厚度較佳為0.1~100 μm。若厚度未達0.1 μm，則有無法充分表現所需之光學特性之虞，若厚度超過100 μm，則有層之平坦性降低，產生吸收率之面內偏差之虞。吸收層之厚度更佳為0.3~50 μm。又，於具備反射層或抗反射層等其他功能層之情形時，根據其材質，若吸收層過厚，則有產生破裂等之虞。因此，吸收層之厚度更佳為0.3~10 μm。
(透明基材) 本濾光器中，透明基材係任意構成要素。於本濾光器具備透明基材之情形時，該透明基材之厚度較佳為0.03~5 mm，就薄型化之觀點而言，更佳為0.05~1 mm。作為透明基材之構成材料，只要為使可見光透過者，就可利用玻璃或(雙折射性)晶體、聚醯亞胺樹脂等各種樹脂。
作為透明基材用玻璃，可列舉於氟磷酸鹽系玻璃或磷酸鹽系玻璃等中添加有CuO等之吸收型玻璃(近紅外線吸收玻璃)、鈉鈣玻璃、硼矽酸玻璃、無鹼玻璃、石英玻璃等。再者，「磷酸鹽玻璃」中，亦包含玻璃骨架之一部分由SiO2 構成之矽磷酸鹽玻璃。
於透明基材用玻璃為氟磷酸鹽系玻璃之情形時，具體而言，較佳為以陽離子%表示，含有P5+ 20~45%、Al3+ 1~25%、R+ 1~30%(其中，R+ 係Li+ 、Na+ 、K+ 中之至少1個，下述值係各者之含有比率之合計值)、Cu2+ 1~20%、R2+ 1~50%(其中，R2+ 係Mg2+ 、Ca2+ 、Sr2+ 、Ba2+ 、Zn2+ 中之至少1個，下述值係各者之含有比率之合計值)，並且以陰離子%表示，含有F- 10~65%、O2- 35~90%。
又，於透明基材用玻璃為磷酸鹽系玻璃之情形時，較佳為以質量%表示，含有P2 O5 30~80%、Al2 O3 1~20%、R2 O 0.5~30%(其中，R2 O係Li2 O、Na2 O、K2 O中之至少1個，下述值係各者之含有比率之合計值)、CuO 1~12%、RO 0.5~40%(其中，RO係MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO中之至少1個，下述值係各者之含有比率之合計值)。
若例示市售品，則可列舉：NF-50E、NF-50EX、NF-50T、NF-50TX(以上為旭硝子(股)製造，商品名)等、BG-60、BG-61(以上為SCHOTT公司製造，商品名)等、CD5000(HOYA(股)製造，商品名)等。
上述含CuO玻璃可進而含有金屬氧化物。若含有例如Fe2 O3 、MoO3 、WO3 、CeO2 、Sb2 O3 、V2 O5 等之1種或2種以上作為金屬氧化物，則含CuO玻璃具有紫外線吸收特性。該等金屬氧化物之含量相對於上述含CuO玻璃100質量份，較佳為將選自由Fe2 O3 、MoO3 、WO3 及CeO2 所組成之群中之至少1種設為Fe2 O3 0.6~5質量份、MoO3 0.5~5質量份、WO3 1~6質量份、CeO2 2.5~6質量份，或將Fe2 O3 與Sb2 O3 之2種設為Fe2 O3 0.6~5質量份+Sb2 O3 0.1~5質量份，或將V2 O5 與CeO2 之2種設為V2 O5 0.01~0.5質量份+CeO2 1~6質量份。
(反射層) 本濾光器中，反射層係任意構成要素。反射層包含介電多層膜，具有遮蔽特定波長區域之光之功能。作為反射層，例如可列舉具有使可見光透過、且主要反射吸收層之遮光區域以外之波長之光的波長選擇性者。於該情形時，反射層之反射區域可包含吸收層之近紅外區域中之遮光區域。反射層不限於上述特性，可根據遮斷特定波長區域之光之方式進行適當設計。
於本濾光器具備反射層之情形時，宜具有於NIR色素(AI)之最大吸收波長λmax(AI) 之光下之透過率為1%以下之反射特性。藉此，於NIR色素(AI)之最大吸收波長λmax(AI) 中，本濾光器相應地可獲得較高遮光性(高OD值)。
本濾光器可具有1層反射層，亦可具有2層以上之反射層。於反射層由2層以上構成之情形時，各層可相同，亦可不同。於反射層為2層以上之構成之情形時，可為一層係至少遮蔽近紅外光、尤其具有上述反射特性之近紅外線反射層，另一層係至少反射紫外光之紫外線反射層之組合。
反射層係由將低折射率之介電膜(低折射率膜)與高折射率之介電膜(高折射率膜)交替積層而成之介電多層膜構成。作為高折射率膜之材料，可列舉Ta2 O5 、TiO2 、Nb2 O5 。其中，就成膜性、折射率等之再現性、穩定性等觀點而言，較佳為TiO2 。作為低折射率膜之材料，可列舉SiO2 、SiOx Ny 等。就成膜性之再現性、穩定性、經濟性等觀點而言，較佳為SiO2 。又，反射層之膜厚較佳為2~10 μm。
(抗反射層) 作為抗反射層，可列舉介電多層膜或中間折射率介質、折射率漸變之蛾眼結構等。其中，就較高之光利用效率、生產性之觀點而言，較佳為使用介電多層膜。
本濾光器藉由具有含有NIR色素(AI)之吸收層，於近紅外光之長波長區域能夠實現優異遮光性，並且能夠實現較高之可見光透過性。本濾光器例如能夠用於數位靜態相機等攝像裝置或環境光感測器等。
使用本濾光器之攝像裝置具備固體攝像元件、攝像透鏡及本濾光器。本濾光器例如能夠配置於攝像透鏡與固體攝像元件之間，或經由黏著劑層直接貼合於攝像裝置之固體攝像元件、攝像透鏡等使用。 [實施例]
[例1] 作為NIR色素(AI)，使用流程(F1)製造表1所示結構之NIR色素(A1-7)。色素(A1-7)之製造中，作為流程(F1)中之化合物(a)，自東京化成工業股份有限公司獲取之2,1,3-苯并噻二唑用作起始物質。
(化合物(b)之製造) 按照以下之式，由化合物(a)製造化合物(b)。向配備有回流裝置之燒瓶中加入化合物(a)25.0 g(183.7毫莫耳)、48%氫溴酸150 mL。升溫至100℃後，滴加溴8.5 mL(165.4毫莫耳)，於100℃下攪拌9小時，放置冷卻。反應結束後，加入二氯甲烷200 mL使析出之固體溶解，進而加入亞硫酸鈉水溶液100 mL。回收有機層，利用飽和碳酸氫鈉水溶液洗淨，利用無水硫酸鈉乾燥後，減壓去除溶劑，獲得未精製之化合物(b)。使其懸浮於200 mL之己烷/乙酸乙酯(體積比為4：1)，並過濾去除溶解殘留之固體，藉此去除作為副生成物之4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑。
再次將濾液進行濃縮，使其懸浮於200 mL之己烷，過濾去除溶解殘留之固體，藉此獲得化合物(b)之11.2 g之4-溴-2,1,3-苯并噻二唑。進而將濾液進行濃縮，藉由以己烷/乙酸乙酯(體積比為97：3)作為展開液之管柱層析法進行精製，獲得8.0 g化合物(b)。合計產率為54%。
[化10]
Figure 02_image028
(化合物(c)之製造) 使用上述所得之化合物(b)，按照以下之式製造化合物(c)。向配備有回流裝置之燒瓶中加入PEPPSITM -IPr 0.20 g(1.44毫莫耳)、化合物(b)(包含二溴化體8.0莫耳%)2.98 g(Br當量：14.5毫莫耳)、第三丁氧基鉀1.95 g(17.4毫莫耳)、甲苯60 mL。進行脫氣及氮氣置換後，加入二異丁基胺2.75 mL(16.0毫莫耳)，於100℃下攪拌5小時。反應結束後，利用矽藻土過濾而去除反應液中之固體，將濾液進行濃縮，獲得未精製之化合物(c)。藉由以己烷/乙酸乙酯(體積比為24：1)作為展開液之管柱層析法進行精製，獲得2.60 g化合物(c)。產率為79%。
[化11]
Figure 02_image030
(化合物(d)之製造) 使用上述所得之化合物(c)，按照以下之式製造化合物(d)。向配備有回流裝置之燒瓶中加入化合物(c)2.60 g(9.9毫莫耳)、THF 100 mL、氫化鋁鋰0.94 g(24.7毫莫耳)，於氮氣環境下、75℃下回流1小時。其後，一面冰浴冷卻，一面依序加入水0.9 mL、15%氫氧化鈉水溶液0.9 mL、水2.8 mL，使反應停止。藉由過濾去除反應液中之固體，將濾液進行濃縮，獲得未精製之化合物(d)。
[化12]
Figure 02_image032
(化合物(e)之製造) 使用上述所得之化合物(d)，按照以下之式製造化合物(e)。向配備有回流裝置之燒瓶中加入上述所得之化合物(d)與98%甲酸50 mL，於100℃下回流2小時。反應結束後，減壓去除甲酸，向其加入乙酸乙酯50 mL、飽和碳酸氫鈉水溶液50 mL。回收有機層，利用無水硫酸鈉乾燥後，減壓去除溶劑而獲得未精製之化合物(e)。藉由以己烷/乙酸乙酯(體積比為2：1)作為展開液之管柱層析法對其進行精製，獲得2.1 g化合物(e)。由化合物(c)之產率為87%。
[化13]
Figure 02_image034
(NIR色素(A1-7)之製造) 使用上述所得之化合物(e)，按照以下之式製造NIR色素(A1-7)。向配備有回流裝置及分水裝置之燒瓶中加入化合物(e)0.2 g(0.82毫莫耳)、克酮酸0.06 g(0.41毫莫耳)、甲苯1.5 mL以及1-丁醇1.5 mL，一面攪拌一面於125℃下回流3小時。反應結束後，減壓去除溶劑，獲得未精製之NIR色素(A1-7)。藉由以己烷/乙酸乙酯(體積比為2：8)作為展開液之管柱層析法對其進行精製，獲得0.14 g之NIR色素(A1-7)。產率為56%。
[化14]
Figure 02_image036
[例2] 作為NIR色素(AI)，藉由以下方法，製造表1所示結構之NIR色素(A3-2)。NIR色素(A3-2)之製造中，用作起始物質之化合物(β)係利用WO14/088063中記載之方法進行製造。
(化合物(γ)之製造) 按照以下之式，由化合物(β)製造化合物(γ)。向燒瓶中加入化合物(β)10.0 g(52.83毫莫耳)、DMF(Dimethylformamide，二甲基甲醯胺)200 mL，冷卻至0℃後緩慢加入N-溴琥珀醯亞胺(式中稱作「NBS」)9.40 g(52.83毫莫耳)。於0℃下反應1小時後，加入水200 mL，利用己烷：乙酸乙酯=1：1之溶液進行提取，用水洗淨，利用硫酸鈉乾燥後，減壓去除溶劑，獲得未精製之化合物(γ)14.0 g。
[化15]
Figure 02_image038
(化合物(δ)之製造) 使用上述所得之化合物(γ)，按照以下之式製造化合物(δ)。向燒瓶中加入化合物(γ) 13.57 g(50.60毫莫耳)，於0℃之冰浴下快速滴加濃硫酸70.0 g，攪拌30分鐘。其後，於冰浴下滴加包含60%濃硝酸6.38 g(60.72毫莫耳)與濃硫酸18.86 g(192.27毫莫耳)之混合酸，恢復至室溫後攪拌1小時。反應結束後，一面向100 mL之冰水中適時加入冰塊，一面滴加反應液，其後，滴加40%氫氧化鈉水溶液直至溶液變成鹼性。用PH試紙確認溶液變成鹼性後，加入己烷：乙酸乙酯=1：1之溶液500 mL。
回收有機層，利用無水硫酸鈉乾燥後，減壓去除溶劑，獲得未精製之化合物(δ)。藉由以己烷/乙酸乙酯(體積比為9：1)作為展開液之管柱層析法進行精製，獲得14.0 g化合物(δ)。由化合物(β)之產率為88%。
[化16]
Figure 02_image040
(化合物(ε)之製造) 使用上述所得之化合物(δ)，按照以下之式製造化合物(ε)。向燒瓶中加入化合物(δ)5.0 g(15.96毫莫耳、Mw：313.19)、THF 50 mL，於氮氣環境下、-40℃下加入1.42M之乙烯氯化鎂40.5 mL(57.46毫莫耳)。於-40℃下攪拌1小時後，加入飽和氯化銨水溶液50 mL，停止反應。恢復至室溫後，加入水50 mL，利用己烷：乙酸乙酯=1：1之溶液進行提取，利用飽和食鹽水洗淨，利用硫酸鈉乾燥後，減壓去除溶劑，獲得未精製之化合物(ε)。
[化17]
Figure 02_image042
(化合物(ζ)之製造) 使用上述所得之化合物(ε)，按照以下之式製造化合物(ζ)。向燒瓶中加入上述所得之化合物(ε)與THF 30 mL，冷卻至0℃後加入鈀碳1.0 g、甲醇90 mL、甲酸銨5.03 g(79.8毫莫耳)。於室溫下攪拌1小時後，加入水100 mL。其後，利用矽藻土過濾反應溶液，減壓去除濾液中之甲醇與THF。向其加入乙酸乙酯，進行分液操作後回收有機層，利用硫酸鈉乾燥後，減壓去除溶劑，獲得未精製之化合物(ζ)。利用己烷：乙酸乙酯=4：1進行管柱精製，獲得化合物(ζ)1.10 g。由化合物(δ)之產率為30%。
[化18]
Figure 02_image044
(NIR色素(A3-2)之製造) 使用上述所得之化合物(ζ)，按照以下之式製造NIR色素(A3-2)。向配備有回流裝置及分水裝置之燒瓶中加入化合物(ζ)0.24 g(1.1毫莫耳)、克酮酸0.07 g(0.5毫莫耳)、甲苯1.5 mL及1-丁醇1.5 mL，一面攪拌一面於125℃下回流1小時。反應結束後，減壓去除溶劑，獲得未精製之NIR色素(A3-2)。將其利用乙酸乙酯洗淨後，藉由以二氯甲烷/甲醇(體積比為97：3)作為展開液之管柱層析法進行精製，獲得0.05 g之NIR色素(A3-2)。產率為15%。
[化19]
Figure 02_image046
＜NIR色素之評價＞ (1)二氯甲烷中色素之吸收特性 將上述所得之NIR色素(A1-7)及NIR色素(A3-2)分別溶解於二氯甲烷中，使用紫外可見分光光度計(島津製作所(股)製造，UV-3100)測定分光透過率曲線(400~1100 nm)。將最大吸收波長λmax 之光之透過率設為10%時之分光透過率曲線示於圖2。
NIR色素(A1-7)之最大吸收波長λmax 為892 nm。 NIR色素(A3-2)之最大吸收波長λmax 為924 nm。
將NIR色素(A1-7)之最大吸收波長λmax 下之光之透過率設為10%時，波長430~480 nm之光之平均透過率為93.4%。 將NIR色素(A3-2)之最大吸收波長λmax 下之光之透過率設為10%時，波長430~480 nm之光之平均透過率為93.7%。
將NIR色素(A1-7)之最大吸收波長λmax 下之光之透過率設為10%時，波長410~480 nm之光之平均透過率為93.4%。 將NIR色素(A3-2)之最大吸收波長λmax 下之光之透過率設為10%時，波長410~480 nm之光之平均透過率為93.4%。 [產業上之可利用性]
本發明之近紅外線吸收色素於近紅外光之長波長區域能夠實現優異之遮光性，並且具有較高之可見光透過性，因此，能夠應用於遮蔽近紅外光、尤其是相對長波長側之近紅外光之光學濾光器。又，亦能夠用於環境光感測器用之吸收層。本發明之光學濾光器能夠應用於攝像裝置。
10A‧‧‧光學濾光器10B‧‧‧光學濾光器11‧‧‧吸收層12‧‧‧透明基材13‧‧‧反射層14‧‧‧抗反射層
圖1A係概略性地表示實施形態之光學濾光器之一例之剖視圖。 圖1B係概略性地表示實施形態之光學濾光器之另一例之剖視圖。 圖2係表示實施例中獲得之克酮鎓系化合物之分光透過率曲線的圖。
Figure 107124919-A0101-11-0002-2

Claims (19)

  1. 一種近紅外線吸收色素，其包含式(AI)所表示之克酮鎓系化合物，
    Figure 107124919-A0305-02-0040-1
     式(AI)中，環Z係環中具有1~3個雜原子，至少包含一個氮原子或硫原子作為雜原子，且可經取代之五員環，構成R1與R2、R2與R3、及R1與環Z之碳原子或雜原子可相互連結而與氮原子一起分別形成雜環A、雜環B及雜環C，於未形成雜環之情形時，R1及R2分別獨立表示氫原子、或於碳原子間可包含不飽和鍵、雜原子、飽和或不飽和之環結構且可經取代之烴基，R3分別獨立表示氫原子、鹵素原子、羥基或於碳原子間可包含雜原子之烷基或烷氧基，R4分別獨立表示氫原子、鹵素原子、羥基或於碳原子間可包含雜原子之烷基或烷氧基。
  2. 如請求項1之近紅外線吸收色素，其中上述環Z為芳香環。
  3. 如請求項1之近紅外線吸收色素，其中上述環Z分別獨立為吡咯啶 環、吡咯環、噻吩環、咪唑環、吡唑環、噻唑環、異噻唑環、
    Figure 107124919-A0305-02-0041-2
    唑環、異
    Figure 107124919-A0305-02-0041-3
    唑環或三唑環。
  4. 如請求項3之近紅外線吸收色素，其中上述環Z分別獨立為吡咯環、咪唑環、吡唑環或三唑環。
  5. 如請求項4之近紅外線吸收色素，其中上述吡咯環、咪唑環、吡唑環或三唑環作為環之一部分所具有之-NH-未經取代，且與鍵結於克酮鎓骨架上之苯環之2位之碳鍵結。
  6. 如請求項1或2之近紅外線吸收色素，其中上述近紅外線吸收色素(AI)溶解於二氯甲烷所測定之波長400~1100nm之吸收光譜中之最大吸收波長λmax(AI)處於800~1000nm範圍內。
  7. 如請求項1或2之近紅外線吸收色素，其中上述近紅外線吸收色素(AI)於以使二氯甲烷溶液中之上述近紅外線吸收色素(AI)之最大吸收波長λmax(AI)之光之透過率成為10%之方式進行濃度調整後之波長430~480nm之光之平均透過率為90%以上。
  8. 如請求項7之近紅外線吸收色素，其中上述近紅外線吸收色素(AI)於以使二氯甲烷溶液中之上述近紅外線吸收色素(AI)之最大吸收波長λmax(AI)之光之透過率成為10%之方式進行濃度調整後之波長410~480nm之光之平均透過率為90%以上。
  9. 一種光學濾光器，其特徵在於具備吸收層，該吸收層含有如請求項1至8中任一項之近紅外線吸收色素即近紅外線吸收色素(AI)與樹脂。
  10. 如請求項9之光學濾光器，其中上述吸收層進而包含近紅外線吸收色素(AII)，該近紅外線吸收色素(AII)於溶解於二氯甲烷所測定之波長400~1100nm之吸收光譜中，於660nm以上且上述近紅外線吸收色素(AI)之最大吸收波長λmax(AI)-30nm以下之波長區域具有最大吸收波長λmax(AII)。
  11. 如請求項10之光學濾光器，其中上述近紅外線吸收色素(AII)包含選自花青系化合物、酞菁系化合物、萘酚菁系化合物、二硫醇金屬錯合物系化合物、二亞銨系化合物、聚次甲基系化合物、酞內酯化合物、萘醌系化合物、蒽醌系化合物、靛酚系化合物、方酸鎓系化合物之至少1種。
  12. 如請求項9至11中任一項之光學濾光器，其進而具有包含介電多層膜之反射層。
  13. 如請求項12之光學濾光器，其中上述反射層於上述近紅外線吸收色素(AI)之最大吸收波長λmax(AI)之光下之透過率為1%以下。
  14. 如請求項9至11中任一項之光學濾光器，其進而具有透明基材，且上述透明基材上具備上述吸收層。
  15. 如請求項14之光學濾光器，其中上述透明基材包含玻璃。
  16. 如請求項15之光學濾光器，其中上述玻璃為近紅外線吸收玻璃。
  17. 如請求項14之光學濾光器，其中上述透明基材包含樹脂。
  18. 如請求項9至11中任一項之光學濾光器，其中上述吸收層作為樹脂基板發揮功能。
  19. 一種攝像裝置，其特徵在於具備：固體攝像元件、攝像透鏡及如請求項9至18中任一項之光學濾光器。
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