JP7310806B2

JP7310806B2 - 近赤外線吸収色素、光学フィルタおよび撮像装置

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Publication number: JP7310806B2
Application number: JP2020522147A
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Inventors: 繁樹服部
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
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Filing date: 2019-05-23
Publication date: 2023-07-19
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Also published as: WO2019230570A1; JPWO2019230570A1

Description

本発明は、可視波長領域の光を透過し、近赤外波長領域の光を遮蔽する近赤外線吸収色素、光学フィルタおよび該光学フィルタを備えた撮像装置に関する。

固体撮像素子を用いた撮像装置には、色調を良好に再現し鮮明な画像を得るため、可視域の光（以下「可視光」ともいう）を透過し近赤外域の光（以下「近赤外光」ともいう）を遮蔽する近赤外カットフィルタが用いられる。近赤外カットフィルタにおいては、樹脂中に近赤外線吸収色素を分散させた吸収層や、近赤外光を反射する誘電体多層膜からなる反射層により近赤外光の遮蔽が行われる。

このような近赤外カットフィルタに用いる近赤外線吸収色素として、スクアリリウム骨格とその両側にヘテロ芳香環構造を有する色素が知られている。例えば、特許文献１には、スクアリリウム骨格の両側にカルコゲン原子を含むヘテロアリール環を有し、ヘテロアリール環にアミノ基が結合した構造の近赤外線吸収色素が記載されている。

国際公開第２０１７／１０４２８３号

ここで、近赤外カットフィルタに用いる近赤外線吸収色素には、これを含有する吸収層において、可視光を透過し近赤外光を遮蔽する光学特性を十分に発揮するために、吸収層を構成する樹脂に対する溶解性が求められている。しかしながら、可視光を透過し近赤外光を遮蔽する光学特性と樹脂に対する十分な溶解性をともに有する近赤外線吸収色素は得られていない。

本発明は、可視光を透過し近赤外光を遮蔽する光学特性と樹脂に対する高い溶解性をともに有する近赤外線吸収色素、光学フィルタ、および該光学フィルタを用いた色再現性に優れる撮像装置の提供を目的とする。

本発明は、式（Ａ１）で示される化合物からなる近赤外線吸収色素（以下、近赤外線吸収色素（Ａ１）ともいう）、および式（Ａ２）で示される化合物からなる近赤外線吸収色素（以下、近赤外線吸収色素（Ａ２）ともいう）を提供する。

式（Ａ１）中、
Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、あるいは、置換基を有してもよく、炭素－炭素原子間に不飽和結合もしくは酸素原子を含んでよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基またはアルアリール基である。Ｒ^１およびＲ^２は、互いに連結して、ヘテロ原子を含んでもよい員数３～６の脂環または芳香環を形成してもよく、その場合、該環に結合する水素原子は置換基で置換されていてもよい。
Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立して、置換基を有してもよく、炭素－炭素原子間に不飽和結合、酸素原子、脂環もしくは芳香環を含んでよい直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である。

式（Ａ２）中、
Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、あるいは、置換基を有してもよく、炭素－炭素原子間に不飽和結合もしくは酸素原子を含んでよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基またはアルアリール基であり、
Ｒ^７およびＲ^８は、それぞれ独立して、置換基を有してもよく、炭素－炭素原子間に不飽和結合、酸素原子、脂環もしくは芳香環を含んでよい直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である。

また、本発明に係る光学フィルタは、上記近赤外線吸収色素（Ａ１）、または近赤外線吸収色素（Ａ２）と樹脂とを含有する吸収層を備えたことを特徴とする。
また、本発明に係る撮像装置は、固体撮像素子と、撮像レンズと、上記光学フィルタを備えたことを特徴とする。

本発明によれば、可視光を透過し近赤外光を遮蔽する光学特性を有するとともに、樹脂に対する高い溶解性を有する近赤外線吸収色素を提供できる。さらに、本発明によれば、該色素を用いた光学フィルタ、および該光学フィルタを用いた色再現性に優れる撮像装置を提供できる。

図１は実施形態の光学フィルタの一例を概略的に示す断面図である。図２は実施形態の光学フィルタの別の一例を概略的に示す断面図である。図３は実施形態の光学フィルタの別の一例を概略的に示す断面図である。図４は実施形態の光学フィルタの別の一例を概略的に示す断面図である。図５は実施形態の光学フィルタの別の一例を概略的に示す断面図である。図６は実施形態の光学フィルタの別の一例を概略的に示す断面図である。図７は実施形態の光学フィルタの別の一例を概略的に示す断面図である。

以下、本発明の実施の形態について説明する。
本明細書において、近赤外線吸収色素を「ＮＩＲ色素」、紫外線吸収色素を「ＵＶ色素」と略記することもある。
本明細書において、式（Ａ１）で示される化合物を化合物（Ａ１）という。他の式で表される化合物も同様である。化合物（Ａ１）からなるＮＩＲ色素をＮＩＲ色素（Ａ１）ともいい、他の色素についても同様である。また、例えば、式（１ａ）で表される基を基（１ａ）とも記し、他の式で表される基も同様である。
本明細書において、数値範囲を表す「～」では、上下限を含む。

＜ＮＩＲ色素＞
本発明は、式（Ａ１）に示されるＮＩＲ色素（Ａ１）および式（Ａ２）に示されるＮＩＲ色素（Ａ２）を提供する。

本発明のＮＩＲ色素（Ａ１）は、分子構造の中央にスクアリリウム骨格を有し、スクアリリウム骨格の左右に各１個のチオフェン環が結合し、該チオフェン環はスクアリリウム骨格とは反対側のα位に、置換基を有してもよく、炭素－炭素原子間に不飽和結合、酸素原子、脂環もしくは芳香環を含んでよい直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を２個有するアミノ基（以下、「アミノ基（Ｘ）」という）が結合した構造である。アミノ基（Ｘ）は、窒素原子に芳香環が直接結合する構成を有しない。

本発明のＮＩＲ色素（Ａ２）は、分子構造の中央にスクアリリウム骨格を有し、スクアリリウム骨格の左右に各１個のチエノチオフェン環が結合し、該チエノチオフェン環はスクアリリウム骨格とは反対側のα位に、アミノ基（Ｘ）が結合した構造である。

ＮＩＲ色素（Ａ１）およびＮＩＲ色素（Ａ２）は、スクアリリウム骨格と、アミノ基（Ｘ）を有する点で共通している。ＮＩＲ色素（Ａ１）およびＮＩＲ色素（Ａ２）は、スクアリリウム骨格とアミノ基（Ｘ）を連結する基がチオフェン環を含む点で共通する。本発明のＮＩＲ色素（Ａ１）およびＮＩＲ色素（Ａ２）は、該構造を有することで、可視光を透過し近赤外光を遮蔽する光学特性に優れるとともに、樹脂に対する溶解性も高い。

ＮＩＲ色素（Ａ１）およびＮＩＲ色素（Ａ２）ではスクアリリウム骨格とアミノ基（Ｘ）を連結するチオフェン環を含む環の数が多い程、すなわち、ＮＩＲ色素（Ａ１）に比べてＮＩＲ色素（Ａ２）の方が、最大吸収波長が大きい。したがって、所望の波長領域に応じてＮＩＲ色素の使い分けが可能である。

以下、ＮＩＲ色素（Ａ１）およびＮＩＲ色素（Ａ２）について詳細に説明する。ＮＩＲ色素（Ａ１）は、以下の式（Ａ１）で示される。

式（Ａ１）中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、あるいは、置換基を有してもよく、炭素－炭素原子間に不飽和結合もしくは酸素原子を含んでよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基またはアルアリール基である。Ｒ^１およびＲ^２は、互いに連結して、ヘテロ原子を含んでもよい員数３～６の脂環または芳香環を形成してもよく、その場合、該環に結合する水素原子は置換基で置換されていてもよい。式（Ａ１）中の２つのＲ^１は、スクアリリウム骨格の左右で異なってもよいが、製造容易性の観点から左右が同じであることが好ましい。Ｒ^２および後述のＲ^３、Ｒ^４についても同様である。

ここで、本明細書において、特に断りのない限り、アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状またはこれらの構造を組み合わせた構造でもよい。アルキル基が炭素－炭素原子間に不飽和結合を有するのは、直鎖状または分岐鎖状の場合、もしくは環状であって芳香環を形成しない場合である。アルキル基が環状であって炭素－炭素原子間に不飽和結合を有するが芳香環を形成しない例としてはシクロアルケンが挙げられる。アルキル基が炭素－炭素原子間に酸素原子を有するのは、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれの場合でもよい。アルコキシ基が有するアルキル基についても同様である。さらに、以下のアリール基がアルキル基を有する場合のアルキル基、アルアリール基のアルキル基についても同様である。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子および塩素原子が好ましい。

本明細書において、特に断りのない限り、アリール基は芳香族化合物が有する芳香環、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル、フラン環、チオフェン環、ピロール環等を構成する炭素原子を介して結合する基をいう。アリール基は該結合に寄与する炭素原子以外の環構成原子に結合する水素原子がアルキル基置換されている構造、例えば、トリル基、キシリル基を含む。

本明細書において、特に断りのない限り、アルアリール基は、芳香環にアルキル基が結合し、該アルキル基を構成する炭素原子を介して結合する基をいう。アルアリール基は、該結合に寄与するアルキル基が結合する原子以外の環構成原子に結合する水素原子がアルキル基置換されている構造を含む。

Ｒ^１およびＲ^２における置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、アミノ基、Ｎ－置換アミノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ－置換カルバモイル基、イミド基、炭素数１～２０のアルコキシ基が挙げられる。Ｒ^１およびＲ^２がアリール基またはアルアリール基の場合、置換基は、芳香環に結合する水素原子またはこれらが有するアルキル基の水素原子を置換する基であり、上記置換基の他にさらにアリール基を含む。

Ｒ^１およびＲ^２がアルキル基またはアルコキシ基の場合、炭素数は１～２０が好ましく、１～１５がより好ましく、１～１２がさらに好ましい。Ｒ^１およびＲ^２がアリール基の場合、炭素数は６～２０が好ましく、６～１５がより好ましく、６～１２がさらに好ましい。Ｒ^１およびＲ^２がアルアリール基の場合、炭素数は７～２０が好ましく、７～１６がより好ましく、７～１３がさらに好ましい。
Ｒ^１およびＲ^２が置換基を有する場合、上記炭素数には置換基の炭素数が含まれる。

Ｒ^１は、光安定性の観点から、水素原子または炭素数１～３のアルキル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。

Ｒ^２は、可視光透過性や、樹脂および溶媒への溶解性の観点からは、炭素－炭素原子間に酸素原子を含んでよい炭素数３～２０の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数は、直鎖状の場合、３～１２がより好ましく、分岐鎖状の場合、４～１０がより好ましい。Ｒ^２は、例えば、基（１ａ）～（５ａ）から選ばれる基がさらに好ましく、基（１ａ）が特に好ましい。特に、Ｒ^３およびＲ^４の一方または両方が直鎖状のアルキル基である場合は、Ｒ^２は、炭素数４～１０の分岐鎖状のアルキル基が好ましい。

Ｒ^２は、製造容易性の観点からは、水素原子または炭素数１～８のアルキル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。

Ｒ^１およびＲ^２が互いに連結して脂環または芳香環を形成してもよく、その場合の員数は３～６である。なお、員数はＲ^１およびＲ^２が結合するチオフェン環の２つの炭素原子を含む原子数である。上記脂環または芳香環はヘテロ原子を含んでもよい。ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子が挙げられる。また、上記脂環または芳香環に結合する水素原子は置換基で置換されてよく、置換基としては、Ｒ^１およびＲ^２における置換基として例示した置換基が挙げられる。

Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立して、置換基を有してもよく、炭素－炭素原子間に不飽和結合、酸素原子、脂環もしくは芳香環を含んでよい直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である。

Ｒ^３およびＲ^４における置換基としては、Ｒ^１およびＲ^２における置換基と同様の置換基、すなわち、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、アミノ基、Ｎ－置換アミノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ－置換カルバモイル基、イミド基、炭素数１～２０のアルコキシ基が挙げられる。

Ｒ^３およびＲ^４における置換基としては、さらに、環状のアルキル基またはアリール基が挙げられる。アリール基としては、１～５個の置換基を有してもよいフェニル基または、１～７個の置換基を有してもよいナフチル基が好ましい。フェニル基およびナフチル基の水素原子を置換してもよい置換基としては、炭素－炭素原子間に不飽和結合または酸素原子を含んでよい炭素数１～１２のアルキル基、もしくはアルコキシ基、またはアルキルアミノ基（アルキル基の炭素数は１～１２）が挙げられる。フェニル基およびナフチル基は、非置換または、水素原子が１～３個置換されているのが好ましく、置換基としては、メチル基、ターシャリーブチル基、ジメチルアミノ基、メトキシ基等が好ましい。

Ｒ^３およびＲ^４が、主鎖または側鎖に脂環または芳香環を含む場合、耐熱性や、ＮＩＲ吸収波長の長波長化の点で好ましい。Ｒ^３およびＲ^４が、主鎖または側鎖に脂環または芳香環を有しない場合、耐光性や、製造容易性や、樹脂および溶媒への溶解性の点で好ましい。脂環の炭素数としては３～１０が好ましい。芳香環の炭素数は４～１４が好ましい。

Ｒ^３およびＲ^４の炭素数としては１～２０が挙げられる。Ｒ^３およびＲ^４の炭素数は、直鎖状の場合２～２０が好ましく、３～１６がより好ましく、４～１２がさらに好ましい。Ｒ^３およびＲ^４の炭素数は、分岐鎖状の場合、３～２０が好ましく、４～１６がより好ましく、８～１０がさらに好ましい。
Ｒ^３およびＲ^４が置換基を有する場合、および主鎖または側鎖に脂環または芳香環を含む場合、上記炭素数には置換基、脂環、芳香環の炭素数が含まれる。

Ｒ^３およびＲ^４は同一であっても異なってもよいが、製造容易性の点から同一であるのが好ましい。Ｒ^３およびＲ^４は、樹脂および溶媒への溶解性の観点からは、いずれか一方が分岐鎖状であるのが好ましく、両方が分岐鎖状であるのがより好ましい。

Ｒ^３およびＲ^４が分岐鎖状の場合、分岐の数は特に制限されない。分岐の数は１～５が好ましく、１～３がより好ましい。樹脂および溶媒への溶解性の観点からは、分岐の位置は、α位が好ましく、製造容易性の観点からは、β位が好ましい。一つの炭素原子から２つに分岐していてもよく３つに分岐していてもよい。

Ｒ^３およびＲ^４は、例えば、基（１ｂ）～（５ｂ）から選ばれる基がさらに好ましい。
－ＣＨ（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１）_２ …（１ｂ）
－Ｃ（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１）_３ …（１ｃ）
－ＣＨ_２－ＣＨ（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１）_２ …（２ｂ）
－ＣＨ_２－Ｃ（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１）_３ …（２ｃ）
－（ＣＨ_２）_２－ＣＨ（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１）_２ …（３ｂ）
－（ＣＨ_２）_３－ＣＨ（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１）_２ …（４ｂ）
－（ＣＨ_２）_ｍ－ＣＨ_３ …（５ｂ）

ただし、式（１ｂ）～（４ｂ）においてｎは１～１０の整数であり、２～８が好ましく、４～６がより好ましい。式（１ｂ）～（４ｂ）における２個または３個のＣ_ｎＨ_２ｎ＋１は直鎖であっても分岐鎖であってもよく、同一であっても異なってもよい。式（５ｂ）においてｍは０～１９の整数であり、１～１９が好ましく、２～１５がより好ましく、３～１１がさらに好ましい。さらに、基（１ｂ）～（５ｂ）は炭素－炭素原子間に酸素原子を有してもよい。

これらの中でも、基（１ｂ）、基（１ｃ）は、分岐の位置がα位にあり溶解性の点で好ましい。基（２ｂ）、基（２ｃ）は、分岐の位置がβ位にあり製造容易性の点で好ましく、特に、基（２ｂ）が好ましい。基（２ｂ）としては、例えば、２個の（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１）がともにＣＨ_３である上記基（３ａ）、２個の（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１）の一方がＣ_２Ｈ_５、他方がＣ_４Ｈ_９である上記基（１ａ）が好ましい。

ＮＩＲ色素（Ａ１）としては、より具体的には、Ｒ^１～Ｒ^４が、以下の表１に示される化合物（表１には、そのＮＩＲ色素（Ａ１）としての略号を併せて示す。）が挙げられる。表１において、Ｒ^１～Ｒ^４は、式が示された基である場合、式の記号を示す。表１に示す全ての化合物において、Ｒ^１～Ｒ^４は式の左右で全て同一である。

ＮＩＲ色素（Ａ２）は、以下の式（Ａ２）で示される。

式（Ａ２）において、Ｒ^５は、式（Ａ１）におけるＲ^１と好ましい態様を含めて同様にできる。また、Ｒ^６は、式（Ａ１）におけるＲ^２と好ましい態様を含めて同様である。さらに、式（Ａ２）におけるＲ^７およびＲ^８は、式（Ａ１）におけるＲ^３およびＲ^４と好ましい態様を含めて同様である。

ＮＩＲ色素（Ａ２）としては、より具体的には、Ｒ^５～Ｒ^８が、以下の表２に示される化合物（表２には、そのＮＩＲ色素（Ａ２）としての略号を併せて示す。）が挙げられる。表２において、Ｒ^５～Ｒ^８は、式が示された基である場合、式の記号を示す。表２に示す全ての化合物において、Ｒ^５～Ｒ^８は、式の左右で全て同一である。

ＮＩＲ色素（Ａ１）は、ジクロロメタン溶液中での最大吸収波長λ_{ｍａｘ（Ａ１）}が、概ね６００～７５０ｎｍの範囲にある。ＮＩＲ色素（Ａ１）は、ジクロロメタン溶液中で最大吸収波長λ_{ｍａｘ（Ａ１）}の光における透過率が１０％となるように濃度調整をしたときの、波長４１８ｎｍの光の透過率および波長４８２ｎｍの光の透過率は、それぞれ、８５％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９２％以上がさらに好ましく、９４％以上が特に好ましい。

ＮＩＲ色素（Ａ１）は、ジクロロメタン溶液中での最大吸収波長λ_{ｍａｘ（Ａ１）}を有する吸収ピークの短波長側において分光透過率曲線の傾斜が急峻であることが好ましい。これにより、例えば、ＮＩＲ色素（Ａ１）を含む吸収層と誘電体多層膜を備える光学フィルタにおいて、誘電体多層膜が本来的に有する光の入射角により吸収波長がシフトする角度依存性の影響を受けることなく、誘電体多層膜の吸光特性を十分に活用でき、結果として近赤外線遮蔽特性に特に優れる光学フィルタとできる。

表１に示すＮＩＲ色素（Ａ１）のうちでも、溶解性の観点からは、ＮＩＲ色素（Ａ１－１）等が好ましい。

ＮＩＲ色素（Ａ２）は、ジクロロメタン溶液中での最大吸収波長λ_{ｍａｘ（Ａ２）}が、概ね７００～８５０ｎｍの範囲にある。ＮＩＲ色素（Ａ２）は、ジクロロメタン溶液中で最大吸収波長λ_{ｍａｘ（Ａ２）}の光における透過率が１０％となるように濃度調整をしたときの、波長４１８ｎｍの光の透過率および波長４８２ｎｍの光の透過率は、それぞれ、８５％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９２％以上がさらに好ましく、９４％以上が特に好ましい。

ＮＩＲ色素（Ａ２）は、ジクロロメタン溶液中での最大吸収波長λ_{ｍａｘ（Ａ２）}が上記範囲にあることで、例えば、ＮＩＲ色素（Ａ２）を含む吸収層と誘電体多層膜を備える光学フィルタにおいて、誘電体多層膜における、入射角にともない高反射率を得るべき近赤外光の一部が高透過率化する光抜けを有効に抑制でき、結果として近赤外線遮蔽特性に特に優れる光学フィルタとすることができる。

表２に示すＮＩＲ色素（Ａ２）のうちでも、溶解性の観点からは、ＮＩＲ色素（Ａ２－１）等が好ましい。

ＮＩＲ色素（Ａ１）およびＮＩＲ色素（Ａ２）は、有機溶媒に対する溶解性が良好であり、透明樹脂への相溶性も良好である。その結果、吸収層を薄くしても優れた分光透過率特性を有し、光学フィルタを薄型化できるため、加熱による吸収層の熱膨張を抑制できる。そのため、例えば、該吸収層上に積層する反射層や、反射防止層等の機能層を形成する際の熱処理時において、それらの層の割れ等の発生を抑制できる。

ＮＩＲ色素（Ａ１）およびＮＩＲ色素（Ａ２）は、例えば、３，４－ジヒドロキシ－３－シクロブテン－１，２－ジオン（スクアリン酸）と、スクアリン酸と結合して式（Ａ１）または式（Ａ２）に示す構造を形成可能なチオフェン誘導体とを反応させて製造できる。例えば、ＮＩＲ色素（Ａ１）およびＮＩＲ色素（Ａ２）が左右対称の構造である場合、スクアリン酸１当量に対して上記範囲で所望の構造のチオフェン誘導体２当量を反応させればよい。

以下に、具体例として、ＮＩＲ色素（Ａ１）を得る際の反応経路を示す。下記スキーム（Ｆ１）においてスクアリン酸を（ｓ）で示す。スキーム（Ｆ１）において、Ｒ^１～Ｒ^４は、式（Ａ１）におけるＲ^１～Ｒ^４と同様の意味である。

スキーム（Ｆ１）によれば、アミノ基導入位置に臭素原子を有し、β位に所望の置換基（Ｒ^１、Ｒ^２）を有するチオフェン誘導体を出発物質とする。

出発物質のチオフェン誘導体に所望の置換基（Ｒ^３、Ｒ^４）を有する３級アミンを反応させ中間体Ａ１－１として、所望の置換基（Ｒ^１、Ｒ^２、ＮＲ^３Ｒ^４）を有するチオフェン誘導体を得る。スクアリン酸（ｓ）の１当量に対し、中間体Ａ１－１の２当量を反応させて、ＮＩＲ色素（Ａ１）を得る。

ＮＩＲ色素（Ａ２）は、下記スキーム（Ｆ２）により製造できる。下記スキーム（Ｆ２）においてスクアリン酸を（ｓ）で示す。スキーム（Ｆ２）において、Ｒ^５～Ｒ^８は、式（Ａ２）におけるＲ^５～Ｒ^８と同様の意味である。

スキーム（Ｆ２）において、β位に所望の置換基（Ｒ^５、Ｒ^６）を有するチエノチオフェン誘導体のアミノ基導入位置にＮ－ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）を反応させて臭素原子を導入した中間体Ａ２－１を得る。

中間体Ａ２－１に所望の置換基（Ｒ^７、Ｒ^８）を有する３級アミンを反応させ中間体Ａ２－２として、所望の置換基（Ｒ^５、Ｒ^６、ＮＲ^７Ｒ^８）を有するチエノチオフェン誘導体を得る。スクアリン酸（ｓ）の１当量に対し、中間体Ａ２－２の２当量を反応させて、ＮＩＲ色素（Ａ２）を得る。

本発明のＮＩＲ色素（Ａ１）およびＮＩＲ色素（Ａ２）の用途は特に限定されない。例えば、近赤外光を遮蔽する光学フィルタに適用可能である。

＜光学フィルタ＞
本発明の一実施形態の光学フィルタ（以下、「本フィルタ」ともいう）は、本発明のＮＩＲ色素（Ａ１）またはＮＩＲ色素（Ａ２）と樹脂とを含有する吸収層を備える。本フィルタにおいて吸収層は、ＮＩＲ色素（Ａ１）およびＮＩＲ色素（Ａ２）から選ばれる２種以上を含有してもよい。以下の説明において、ＮＩＲ色素（Ａ１）およびＮＩＲ色素（Ａ２）から選ばれる１種または２種以上からなるＮＩＲ色素をＮＩＲ色素（Ａ）という。

本フィルタは、上記吸収層に加えて、誘電体多層膜からなる反射層をさらに有してもよい。以下の、説明において「反射層」は、誘電体多層膜からなる反射層を指す。

本フィルタは、透明基板をさらに有してもよい。この場合、吸収層は透明基板の主面上に設けられる。本フィルタが透明基板と吸収層および反射層を有する場合、吸収層および反射層は、透明基板の主面上に設けられる。本フィルタは、吸収層と反射層を、透明基板の同一主面上に有してもよく、異なる主面上に有してもよい。吸収層と反射層を同一主面上に有する場合、これらの積層順は特に限定されない。

本フィルタは、また他の機能層を有してもよい。他の機能層としては、例えば可視光の透過率損失を抑制する反射防止層が挙げられる。特に、吸収層が最表面の構成をとる場合には、吸収層と空気との界面で反射による可視光透過率損失が発生するため、吸収層上に反射防止層を設けるとよい。

次に、図面を用いて本フィルタの構成例について説明する。図１は、吸収層１１からなる光学フィルタ１０Ａを示す断面図である。吸収層１１は、ＮＩＲ色素（Ａ）と樹脂とを含有する層で構成できる。光学フィルタ１０Ａにおいて、吸収層１１はフィルムや基板の形態を取り得る。

図２は、吸収層１１の一方の主面上に反射層１２を備えた光学フィルタ１０Ｂの構成例である。光学フィルタ１０Ｂにおいて、吸収層１１は、ＮＩＲ色素（Ａ）と樹脂とを含有する層で構成できる。なお、「吸収層１１の一方の主面（上）に、反射層１２を備える」とは、吸収層１１に接触して反射層１２が備わる場合に限らず、吸収層１１と反射層１２との間に、別の機能層が備わる場合も含み、以下の構成も同様である。

図３は、透明基板と吸収層を有する実施形態の光学フィルタの一例を概略的に示す断面図である。図４は、透明基板と吸収層と反射層を有する実施形態の光学フィルタの一例を概略的に示す断面図である。光学フィルタ１０Ｃは、透明基板１３と透明基板１３の一方の主面上に配置された吸収層１１を有する。光学フィルタ１０Ｄは、透明基板１３と透明基板１３の一方の主面上に配置された吸収層１１と透明基板１３の他方の主面上に設けられた反射層１２を有する。光学フィルタ１０Ｃ、１０Ｄにおいて、吸収層１１は、ＮＩＲ色素（Ａ）と樹脂とを含有する層で構成できる。

図５は、透明基板１３の一方の主面に吸収層１１を備え、透明基板１３の他方の主面上および吸収層１１の主面上に、反射層１２ａおよび１２ｂを備えた光学フィルタ１０Ｅの構成例である。図６は、透明基板１３の両主面に吸収層１１ａおよび１１ｂを備え、さらに吸収層１１ａおよび１１ｂの主面上に、反射層１２ａおよび１２ｂを備えた光学フィルタ１０Ｆの構成例である。

図５および図６において、組み合わせる２層の反射層１２ａ、１２ｂは、同一でも異なってもよい。例えば、反射層１２ａ、１２ｂは、紫外光および近赤外光を反射し、可視光を透過する特性を有し、反射層１２ａが、紫外光と第１の近赤外域の光を反射し、反射層１２ｂが、紫外光と第２の近赤外域の光を反射する構成でもよい。

また、図６において、２層の吸収層１１ａと１１ｂは、同一でも異なってもよい。吸収層１１ａと１１ｂが異なる場合、例えば、吸収層１１ａと１１ｂが、各々、近赤外線吸収層と紫外線吸収層の組合せでもよく、紫外線吸収層と近赤外線吸収層の組合せでもよい。該近赤外線吸収層は、ＮＩＲ色素（Ａ）と樹脂とを含有する層で構成できる。

図７は、図４に示す光学フィルタ１０Ｄの吸収層１１の主面上に反射防止層１４を備えた光学フィルタ１０Ｇの構成例である。反射防止層１４は、吸収層１１の最表面だけでなく、吸収層１１の側面全体も覆う構成でもよい。その場合、吸収層１１の防湿の効果を高められる。

以下、吸収層、反射層、透明基板および反射防止層について説明する。
（吸収層）
吸収層はＮＩＲ色素（Ａ）を含有する。吸収層は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、さらにＮＩＲ色素（Ａ）以外のＮＩＲ色素（以下、その他のＮＩＲ色素という。）を含有してよい。

吸収層中におけるＮＩＲ色素（Ａ）の含有量は、ＮＩＲ色素（Ａ）とその他のＮＩＲ色素との合計量で樹脂１００質量部に対して、０．１～３０質量部が好ましい。０．１質量部以上で所望の近赤外線吸収能が得られ、３０質量部以下で、近赤外線吸収能の低下やヘイズ値の上昇等が抑制される。また、ＮＩＲ色素（Ａ）とその他のＮＩＲ色素の合計の含有量は、０．５～２５質量部がより好ましく、１～２０質量部がさらに好ましい。

その他のＮＩＲ色素としては、その最大吸収波長が６６０～１１００ｎｍの範囲にあり、該最大吸収波長とＮＩＲ色素（Ａ）の最大吸収波長λ_{ｍａｘ（Ａ）}との間に所定の差があるものが好ましい。両者の最大吸収波長の差は、３０ｎｍ以上が好ましく、５０ｎｍ以上がより好ましく、８０ｎｍ以上がさらに好ましく、１００ｎｍ以上が特に好ましい。

その他のＮＩＲ色素としては、シアニン系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、ジチオール金属錯体系化合物、ジイモニウム系化合物、ポリメチン系化合物、フタリド化合物、ナフトキノン系化合物、アントラキノン系化合物、インドフェノール系化合物、およびＮＩＲ色素（Ａ）以外のスクアリリウム系化合物が挙げられる。その他のＮＩＲ色素は１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

吸収層は、ＮＩＲ色素（Ａ）と樹脂を含有し、典型的には、樹脂中にＮＩＲ色素（Ａ）が均一に溶解または分散した層または（樹脂）基板である。樹脂は、通常、透明樹脂であり、吸収層は、ＮＩＲ色素（Ａ）以外にその他のＮＩＲ色素を含有してもよい。さらに、吸収層は、ＮＩＲ色素以外の色素、特にはＵＶ色素を含有してもよい。

ＵＶ色素は、具体例に、オキサゾール系、メロシアニン系、シアニン系、ナフタルイミド系、オキサジアゾール系、オキサジン系、オキサゾリジン系、ナフタル酸系、スチリル系、アントラセン系、環状カルボニル系、トリアゾール系等の色素が挙げられる。この中でも、オキサゾール系、メロシアニン系の色素が好ましい。また、ＵＶ色素は、吸収層に１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

透明樹脂としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリパラフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルフォスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、およびポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂等のポリエステル樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

上記透明樹脂は、透明性、ＮＩＲ色素（Ａ）の溶解性、ならびに耐熱性の観点からは、ガラス転移点（Ｔｇ）の高い樹脂が好ましい。具体的には、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリイミド樹脂、およびエポキシ樹脂から選ばれる１種以上が好ましく、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂から選ばれる１種以上がより好ましい。

吸収層は、さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、密着性付与剤、色調補正色素、レベリング剤、帯電防止剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、分散剤、難燃剤、滑剤、可塑剤等の任意成分を有してもよい。

吸収層は、例えば、ＮＩＲ色素（Ａ）を含む色素と、樹脂または樹脂の原料成分と、必要に応じて配合される各成分とを、溶媒に溶解または分散させて塗工液を調製し、これを基材に塗工し乾燥させ、さらに必要に応じて硬化させて形成できる。上記基材は、本フィルタに任意に含まれる透明基板でもよいし、吸収層を形成する際にのみ使用する剥離性の基材でもよい。また、溶媒は、安定に分散できる分散媒または溶解できる溶媒であればよい。

また、塗工液は、微小な泡によるボイド、異物等の付着による凹み、乾燥工程でのはじき等の改善のため界面活性剤を含んでもよい。さらに、塗工液の塗工には、例えば、浸漬コーティング法、キャストコーティング法、またはスピンコート法等を使用できる。上記塗工液を基材上に塗工後、乾燥させることにより吸収層が形成される。また、塗工液が樹脂の原料成分を含有する場合、さらに熱硬化、光硬化等の硬化処理を行う。

また、吸収層は、押出成形によりフィルム状に製造可能でもあり、このフィルムを他の部材に積層し熱圧着等により一体化させてもよい。例えば、本フィルタが透明基板を含む場合、このフィルムを透明基板上に貼着してもよい。

本フィルタは、吸収層を２層以上有してもよい。吸収層が２層以上で構成される場合、各層は同じでも異なってもよい。吸収層が２層以上の構成の場合、一方の層が、ＮＩＲ色素を含む樹脂からなる近赤外線吸収層、もう一方の層が、ＵＶ色素を含む樹脂からなる紫外線吸収層とする例が挙げられる。また、吸収層は、それそのものが基板（樹脂基板）であってもよい。

本フィルタにおいて、吸収層の厚さは、０．１～１００μｍが好ましい。吸収層が複数層からなる場合、各層の合計の厚さは、０．１～１００μｍが好ましい。厚さが０．１μｍ未満では、所望の光学特性を十分に発現できないおそれがあり、厚さが１００μｍ超では、層の平坦性が低下し、吸収率の面内バラツキが生じるおそれがある。吸収層の厚さは、０．３～５０μｍがより好ましい。また、反射層や、反射防止層等の他の機能層を備えた場合、その材質によっては、吸収層が厚すぎると割れ等が生ずるおそれがある。そのため、吸収層の厚さは、０．３～１０μｍがより好ましい。

（透明基板）
本フィルタにおいて透明基板は任意の構成要素である。本フィルタが透明基板を備える場合、該透明基板の厚さは、０．０３～５ｍｍが好ましく、薄型化の点から、０．０５～１ｍｍがより好ましい。透明基板の材料としては、可視光を透過するものであれば、ガラスや（複屈折性）結晶、樹脂が利用できる。

透明基板用のガラスとしては、フツリン酸塩系ガラスやリン酸塩系ガラス等にＣｕＯ等を添加した吸収型のガラス（近赤外線吸収ガラス基材）、ソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等が挙げられる。なお、「リン酸塩ガラス」には、ガラスの骨格の一部がＳｉＯ_２で構成されるケイリン酸塩ガラスも含むものとする。

透明基板がフツリン酸塩系ガラスの場合、具体的にカチオン％表示で、Ｐ^５＋：２０～４５％、Ａｌ^３＋：１～２５％、Ｒ^＋：１～３０％（但し、Ｒ^＋は、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋のうち少なくとも１つであって、左記の値は、それぞれの含有割合を合計した値である）、Ｃｕ^２＋：１～２０％、Ｒ^２＋：１～５０％（但し、Ｒ^２＋は、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｂａ^２＋、Ｚｎ^２＋のうち少なくとも１つであって、左記の値は、それぞれの含有割合を合計した値である）を含有するとともに、アニオン％表示で、Ｆ^－：１０～６５％、Ｏ^２－：３５～９０％を含有していることが好ましい。

また、透明基板がリン酸塩系ガラスの場合、質量％表示で、Ｐ_２Ｏ_５：３０～８０％、Ａｌ_２Ｏ_３：１～２０％、Ｒ_２Ｏ：０．５～３０％、（但し、Ｒ_２Ｏは、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏのうちの少なくとも１つであって、左記の値は、それぞれの含有割合を合計した値である。）、ＣｕＯ：１～１２％、ＲＯ：０．５～４０％（但し、ＲＯは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯのうちの少なくとも１つであって、左記の値は、それぞれの含有割合を合計した値である）を含有することが好ましい。

市販品を例示すると、ＮＦ－５０Ｅ、ＮＦ－５０ＥＸ、ＮＦ－５０Ｔ、ＮＦ－５０ＴＸ、ＮＦ－５０ＧＸ（ＡＧＣ（株）製、商品名）等、ＢＧ－６０、ＢＧ－６１（以上、ショット社製、商品名）等、ＣＤ５０００（ＨＯＹＡ（株）製、商品名）等が挙げられる。

上記したＣｕＯ含有ガラスは、金属酸化物をさらに含有してもよい。金属酸化物として、例えば、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｏＯ_３、ＷＯ_３、ＣｅＯ_２、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５等の１種または２種以上を含有すると、ＣｕＯ含有ガラスは紫外線吸収特性を有する。これらの金属酸化物の含有量は、上記ＣｕＯ含有ガラス１００質量部に対して、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｏＯ_３、ＷＯ_３およびＣｅＯ_２からなる群から選択される少なくとも１種を、Ｆｅ_２Ｏ_３：０．６～５質量部、ＭｏＯ_３：０．５～５質量部、ＷＯ_３：１～６質量部、ＣｅＯ_２：２．５～６質量部、またはＦｅ_２Ｏ_３とＳｂ_２Ｏ_３の２種をＦｅ_２Ｏ_３：０．６～５質量部＋Ｓｂ_２Ｏ_３：０．１～５質量部、もしくはＶ_２Ｏ_５とＣｅＯ_２の２種をＶ_２Ｏ_５：０．０１～０．５質量部＋ＣｅＯ_２：１～６質量部とすることが好ましい。

透明基板用の透明樹脂としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリパラフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルフォスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、およびポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂等のポリエステル樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

（反射層）
本フィルタにおいて反射層は任意の構成要素である。反射層は、誘電体多層膜からなり、特定の波長域の光を遮蔽する機能を有する。反射層としては、例えば、可視光を透過し、吸収層の遮光域以外の波長の光を主に反射する波長選択性を有するものが挙げられる。この場合、反射層の反射領域は、吸収層の近赤外域における遮光領域を含んでもよい。反射層は、上記特性に限らず、所定の波長域の光を遮蔽する仕様に合わせて適宜設計してよい。

本フィルタにおいて反射層を備える場合、ＮＩＲ色素（Ａ）の最大吸収波長λ_{ｍａｘ（Ａ）}の光における透過率が１％以下の反射特性を有するとよい。これにより、本フィルタは、ＮＩＲ色素（Ａ）の最大吸収波長λ_{ｍａｘ（Ａ）}において、相乗的に、高い遮光性（高ＯＤ値）が得られる。

本フィルタは反射層を１層有してもよく、２層以上有してもよい。反射層が２層以上で構成される場合、各層は同じでも異なってもよい。反射層が２層以上の構成の場合、一方の層が、少なくとも近赤外光を遮蔽する、特には、上記反射特性を有する近赤外線遮蔽層、もう一方の層が、少なくとも紫外光を遮蔽する紫外線遮蔽層とする組合せでもよい。

反射層は、低屈折率の誘電体膜（低屈折率膜）と高屈折率の誘電体膜（高屈折率膜）とを交互に積層した誘電体多層膜から構成される。高屈折率膜の材料としては、Ｔａ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５が挙げられる。このうち、成膜性、屈折率等における再現性、安定性等の点から、ＴｉＯ_２が好ましい。低屈折率膜の材料としては、ＳｉＯ_２、ＳｉＯ_ｘＮ_ｙ等が挙げられる。成膜性における再現性、安定性、経済性等の点から、ＳｉＯ_２が好ましい。また、反射層の膜厚は、２～１０μｍが好ましい。

（反射防止層）
反射防止層としては、誘電体多層膜や中間屈折率媒体、屈折率が漸次的に変化するモスアイ構造等が挙げられる。中でも高い光利用効率、生産性の観点から誘電体多層膜の使用が好ましい。

本フィルタは、ＮＩＲ色素（Ａ）を含有する吸収層を有することで、近赤外光に対して優れた遮光性を実現できるとともに、高い可視光透過性を実現できる。本フィルタは、例えば、デジタルスチルカメラ等の撮像装置や環境光センサー等に使用できる。

本フィルタを用いた撮像装置は、固体撮像素子と、撮像レンズと、本フィルタとを備える。本フィルタは、例えば、撮像レンズと固体撮像素子との間に配置されたり、撮像装置の固体撮像素子、撮像レンズ等に粘着剤層を介して直接貼着されたりして使用できる。

次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。まず、例１および例２において、表１および表２にそれぞれ示すＮＩＲ色素（Ａ１－１）およびＮＩＲ色素（Ａ２－１）を製造した。さらに、例３および例４において、ＮＩＲ色素（Ａ）と構造の異なる比較例のＮＩＲ色素（Ａｃｆ１）およびＮＩＲ色素（Ａｃｆ２）を製造した。得られたＮＩＲ色素の光学特性を測定し評価した。

また、得られたＮＩＲ色素を含有する吸収層を有する光学フィルタの実施例（例５）について説明する。

なお、以下の各例において、製造したＮＩＲ色素の構造は１ＨＮＭＲにより確認した。また、ＮＩＲ色素、これを含む吸収層の光学特性の評価には、紫外可視分光光度計（（株）日立ハイテクノロジーズ社製、Ｕ－４１５０形）を用いた。

［例１］
以下に示す反応経路にしたがい、ＮＩＲ色素（Ａ１－１）を合成した。

＜ステップＡ１－１－１＞
フラスコに２－ブロモチオフェン（２．００ｇ、１２．３ｍｍｏｌ）、削り状マグネシウム（０．５９７ｇ、２４．６ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下で無水テトラヒドロフラン（１８ｍｌ）に溶解した。上記溶液を３時間還流して、－４０℃に冷やした。別フラスコにＮ－クロロスクシンイミド（１．６４ｇ、１２．３ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で無水トルエン（３１ｍｌ）に溶解し、ビス－（２－エチルヘキシル）アミン（２．９６ｇ、１２．３ｍｍｏｌ）を加えて、２０分間撹拌した。－４０℃に冷やした混合溶液にオルトチタン酸テトライソプロピル（３．４９ｇ、１２．３ｍｍｏｌ）を滴下し、５分間撹拌した後、続いてＮ－クロロスクシンイミドとビス－（２－エチルヘキシル）アミンの混合溶液を滴下した。室温で３時間撹拌し、反応終了後、飽和炭酸カリウム水溶液（２５ｍｌ）を加えた。続いて酢酸エチルで希釈して濾過して、得られた溶液を酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗い、溶媒を除去して、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：トリエチルアミン＝１００：３）により中間体Ａ１－１－１（１．００ｇ、収率２５％）を得た。

＜ステップＡ１－１－２＞
フラスコにステップＡ１－１－１で得られた中間体Ａ１－１－１（１．００ｇ、３．０９ｍｍｏｌ）、３，４－ジヒドロキシ－３－シクロブテン－１，２－ジオン（０．１７６ｇ、１．５５ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下でノルマルブタノール（８ｍｌ）とトルエン（８ｍｌ）の混合溶液に溶解した。３時間還流撹拌して、反応終了後、溶媒を除去して、シリカゲルクロマトグラフィー（ジクロロメタン：メタノール＝２０：１）によりＮＩＲ色素（Ａ１－１）（０．５７０ｇ、収率５１％）を得た。

［例２］
以下に示す反応経路にしたがい、ＮＩＲ色素（Ａ２－１）を合成した。

＜ステップＡ２－１－１＞
フラスコにチエノ［３，２－ｂ］チオフェン（４．００ｇ、２８．５ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下で無水ジメチルホルムアミド（２８．５ｍｌ）に溶解した。上記溶液を－１５℃に冷やし、Ｎ－ブロモスクシンイミド（５．０８ｇ、２８．５ｍｍｏｌ）を溶かした無水ジメチルホルムアミド溶液（２８．５ｍｌ）を滴下した。上記混合液を室温で３０分間撹拌し、その後６０℃で５時間撹拌した。反応終了後、氷水に注ぎ、ジイソプロピルエーテルで抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗い、溶媒を除去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）により中間体Ａ２－１－１（５．０９ｇ、収率８１％）を得た。

＜ステップＡ２－１－２＞
フラスコにステップＡ２－１－１で得られた中間体Ａ２－１－１（２．００ｇ、９．１３ｍｍｏｌ）、削り状マグネシウム（０．４４０ｇ、１８．３ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下で無水テトラヒドロフラン（１３ｍｌ）に溶解した。上記溶液を３時間還流して、－４０℃に冷やした。別フラスコにＮ－クロロスクシンイミド（０．４９０ｇ、３．６５ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で無水トルエン（１８ｍｌ）に溶解し、ビス－（２－エチルヘキシル）アミン（０．８８０ｇ、３．６５ｍｍｏｌ）を加えて、２０分間撹拌した。

－４０℃に冷やした混合溶液にオルトチタン酸テトライソプロピル（２．５９ｇ、９．１３ｍｍｏｌ）を滴下し、５分間撹拌した後、続いてＮ－クロロスクシンイミドとビス－（２－エチルヘキシル）アミンの混合溶液を滴下した。室温で３時間撹拌し、反応終了後、飽和炭酸カリウム水溶液（１８ｍｌ）を加えた。続いて酢酸エチルで希釈して濾過して、得られた溶液を酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗い、溶媒を除去して、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：トリエチルアミン＝１００：３）により中間体Ａ２－１－２（０．９８７ｇ、収率２８％）を得た。

＜ステップＡ２－１－３＞
フラスコにステップＡ２－１－２で得られた中間体Ａ２－１－２（０．４１１ｇ、１．０８ｍｍｏｌ）、３，４－ジヒドロキシ－３－シクロブテン－１，２－ジオン（０．０６１７ｇ、０．５４１ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下でノルマルブタノール（３ｍｌ）とトルエン（３ｍｌ）の混合溶液に溶解した。３時間還流撹拌して、反応終了後、溶媒を除去して、シリカゲルクロマトグラフィー（ジクロロメタン：メタノール＝５０：１）によりＮＩＲ色素（Ａ２－１）（０．１００ｇ、収率２２％）を得た。

［例３］
以下に示す反応経路にしたがい、ＮＩＲ色素（Ａｃｆ１）を合成した。

＜ステップＡｃｆ１－１＞
フラスコにジチエノ［３，２－ｂ：２’，３’－ｄ］チオフェン（２．００ｇ、１０．２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下で無水ジメチルホルムアミド（１０ｍｌ）に溶解した。上記溶液を－１５℃に冷やし、Ｎ－ブロモスクシンイミド（１．８１ｇ、１０．２ｍｍｏｌ）を溶かした無水ジメチルホルムアミド溶液（１０ｍｌ）を滴下した。上記混合液を室温で３０分間撹拌し、その後６０℃で５時間撹拌した。反応終了後、氷水に注ぎ、ジイソプロピルエーテルで抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗い、溶媒を除去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン）により中間体Ａｃｆ１－１（２．５８ｇ、収率９２％）を得た。

＜ステップＡｃｆ１－２＞
フラスコにステップＡｃｆ１－１で得られた中間体Ａｃｆ１－１（２．５７ｇ、９．３４ｍｍｏｌ）、削り状マグネシウム（０．４５０ｇ、１８．７ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下で無水テトラヒドロフラン（１３ｍｌ）に溶解した。上記溶液を３時間還流して、－４０℃に冷やした。別フラスコにＮ－クロロスクシンイミド（１．２５ｇ、９．３４ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で無水トルエン（２３ｍｌ）に溶解し、ビス－（２－エチルヘキシル）アミン（２．２６ｇ、９．３４ｍｍｏｌ）を加えて、２０分間撹拌した。

－４０℃に冷やした混合溶液にオルトチタン酸テトライソプロピル（２．６５ｇ、９．３４ｍｍｏｌ）を滴下し、５分間撹拌した後、続いてＮ－クロロスクシンイミドとビス－（２－エチルヘキシル）アミンの混合溶液を滴下した。室温で３時間撹拌し、反応終了後、飽和炭酸カリウム水溶液（１８ｍｌ）を加えた。続いて酢酸エチルで希釈して濾過して、得られた溶液を酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗い、溶媒を除去して、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：トリエチルアミン＝１００：３）により中間体Ａｃｆ１－２（１．０２ｇ、収率２５％）を得た。

＜ステップＡｃｆ１－２＞
フラスコにステップＡｃｆ１－２で得られた中間体Ａｃｆ１－２（１．０２ｇ、２．３５ｍｍｏｌ）、３，４－ジヒドロキシ－３－シクロブテン－１，２－ジオン（０．１３４ｇ、１．１７ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下でノルマルブタノール（６ｍｌ）とトルエン（６ｍｌ）の混合溶液に溶解した。３時間還流撹拌して、反応終了後、溶媒を除去して、シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル：トリエチルアミン＝１００：１：３）により色素（Ａｃｆ１）（０．５６９ｇ、収率５１％）を得た。

［例４］
以下に示す反応経路にしたがい、ＮＩＲ色素（Ａｃｆ２）を合成した。

＜ステップＡｃｆ２－１＞
フラスコに３－ブロモチエノ［３，２－ｂ］チオフェン（３ｇ、１３．７ｍｍｍｏｌ）、［１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリドジクロロメタン付加物（０．０４４７ｇ、０．０５４８ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下で０．５Ｍのイソブチル亜鉛ブロミドのテトラヒドロフロン溶液（４１ｍｌ、２０．６ｍｍｏｌ）に溶解して、１昼夜還流撹拌した。反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液を入れ、ジイソプロピルエーテルで抽出して、有機層を得た。上記有機層を５％の塩酸水溶液で洗い、次いで飽和食塩水で洗って、溶媒を除去して、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）により中間体Ａｃｆ２－１（２．３２ｇ、５８％）を得た。

＜ステップＡｃｆ２－２＞
フラスコにステップＡｃｆ２－１で得られた中間体Ａｃｆ２－１（２．３２ｇ、１１．８ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下で無水ジメチルホルムアミド（１２ｍｌ）に溶解した。上記溶液を－１５℃に冷やし、Ｎ－ブロモスクシンイミド（４．６３ｇ、２６．０ｍｍｏｌ）を溶かした無水ジメチルホルムアミド溶液（１２ｍｌ）を滴下した。上記混合液を室温で３０分間撹拌し、その後６０℃で５時間撹拌した。反応終了後、氷水に注ぎ、ジイソプロピルエーテルで抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗い、溶媒を除去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）により中間体Ａｃｆ２－２（３．５５ｇ、収率８５％）を得た。

＜ステップＡｃｆ２－３＞
フラスコに酢酸パラジウム（ＩＩ）（０．１１１ｇ、０．０．４９４ｍｍｏｌ）、ナトリウムターシャリーブトキシド（１．９２ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）、トリターシャリーブチルホスフィン（０．２００ｇ、０．９９１ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下で無水トルエン（１５ｍｌ）に溶解した。上記混合溶液を６０℃で１０分間撹拌して、室温に戻し、４，４’－ジノルマルオクチルジフェニルアミン（３．９４ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）とステップＡｃｆ２－２で得られた中間体Ａｃｆ２－２（３．５５ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）を無水トルエン（４ｍｌ）で溶解した混合溶液を滴下して、３時間還流撹拌した。反応終了後、濾過して得られた濾液から溶媒を除去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）により中間体Ａｃｆ２－３（１．５６ｇ、２３％）を得た。

＜ステップＡｃｆ２－４＞
フラスコにステップＡｃｆ２－３で得られた中間体Ａｃｆ２－３（１．５６ｇ、２．３５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（０．０２６９ｇ、０．１２０ｍｍｏｌ）、キサントホス（０．１０２ｇ、０．１７６ｍｍｏｌ）、トリエチルシラン（３．５８ｇ、３０．８ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下で無水トルエン（２３ｍｌ）に溶解した。上記混合溶液を７時間還流撹拌した。反応終了後、溶媒を除去して、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で中間体Ａｃｆ２－４（１．１６ｇ、８４％）を得た。

＜ステップＡｃｆ２－５＞
フラスコにステップＡｃｆ２－４で得られた中間体Ａｃｆ２－４（１．１６ｇ、１．９８ｍｍｏｌ）、３，４－ジヒドロキシ－３－シクロブテン－１，２－ジオン（０．１１３ｇ、０．９８８ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下でノルマルブタノール（５ｍｌ）とトルエン（５ｍｌ）の混合溶液に溶解した。３時間還流撹拌して、反応終了後、溶媒を除去して、シリカゲルクロマトグラフィー（ジクロロメタン：ヘキサン＝２：１）でＮＩＲ色素（Ａｃｆ２）（０．４６４ｇ、収率３７％）を得た。

［評価］
（ジクロロメタン中の透過率測定）
上記で得られたＮＩＲ色素（Ａ１－１）、（Ａ２－１）、および、ＮＩＲ色素（Ａｃｆ１）、（Ａｃｆ２）をジクロロメタンに溶解して波長４００～１０００ｎｍの光吸収スペクトルを測定して吸光度曲線から、最大吸収波長λ_{ｍａｘ（Ａ）ＤＣＭ}を求めた。さらに、ジクロロメタン中の色素濃度を、最大吸収波長λ_{ｍａｘ（Ａ）ＤＣＭ}での光の透過率が１０％になるように調整した吸光度曲線から、波長４１８ｎｍの透過率Ｔ_{４１８（Ａ）ＤＣＭ}および波長４８２ｎｍの透過率Ｔ_{４８２（Ａ）ＤＣＭ}を求めた。結果を表３に示す。なお、波長４１８ｎｍと４８２ｎｍは、測定波長領域でＮＩＲ色素（Ａ１－１）とＮＩＲ色素（Ａ２－１）の最大吸収波長の次に大きい吸収波長を選び、それぞれ比較した。

（樹脂の塗布溶液に対する溶解性）
上記で得られたＮＩＲ色素（Ａ１－１）、（Ａ２－１）および、ＮＩＲ色素（Ａｃｆ１）、（Ａｃｆ２）の透明樹脂の塗布溶液に対する溶解性を評価した。

すなわち、透明樹脂（ネオプリム（登録商標）Ｃ３Ｇ３０（三菱ガス化学（株）製、商品名、ポリイミド樹脂））をγ－ブチロラクトンとシクロヘキサノンの混合溶液（１：１）に１０質量％の濃度で溶解した溶液中に、上記ＮＩＲ色素を溶解して、樹脂に対する溶解性（質量％）を評価した。結果を表３に示す。

上記評価結果から明らかなように、ＮＩＲ色素（Ａ１－１）、（Ａ２－１）および、ＮＩＲ色素（Ａｃｆ１）、（Ａｃｆ２）はいずれも近赤外光に対して高い遮光性を有する。また、上記評価結果から、比較例である例３のＮＩＲ色素（Ａｃｆ１）および例４のＮＩＲ色素（Ａｃｆ２）は、可視光透過率および塗布溶液に対する溶解性のいずれかが低いのに比べ、実施例である例１のＮＩＲ色素（Ａ１－１）および例２のＮＩＲ色素（Ａ２－１）は、可視光透過率が高く、かつ塗布溶液に対して高い溶解性を示すのがわかる。さらに、ＮＩＲ色素（Ａ１－１）およびＮＩＲ色素（Ａ２－１）については、上記試験で得られた塗布溶液を、ガラス板（Ｄ２６３；ＳＣＨＯＴＴ製、商品名）上に塗布し、乾燥して膜厚１μｍの吸収層を得ることができた。

［例５］
図７に示す構成の光学フィルタを以下の方法で製造する。
透明基板として、ＣｕＯ含有フツリン酸ガラス（ＡＧＣ（株）製、商品名：ＮＦ－５０ＧＸ）からなる厚さ０．２１ｍｍのガラス基板または、厚さ０．２ｍｍのガラス基板（Ｄ２６３；ＳＣＨＯＴＴ製、商品名）を用いる。

反射層としては、以下のとおり形成した誘電体多層膜を用いる。誘電体多層膜は、ガラス基板の一方の主面に、蒸着法により、例えばＴｉＯ_２膜とＳｉＯ_２膜を交互に合計４２層積層して形成する。反射層の構成は、誘電体多層膜の積層数、ＴｉＯ_２膜の膜厚およびＳｉＯ_２膜の膜厚をパラメータとしてシミュレーションし、入射角０度の分光透過率曲線において、波長８５０～１１００ｎｍの光の平均透過率が０．０３％となるように設計する。

また、ガラス基板の反射層が形成されたのと反対側の主面上に、透明樹脂とＮＩＲ色素（Ａ）の１種類または２種類以上を組み合わせて、厚さ約１．０μｍの吸収層を形成する。この後、吸収層の表面に、蒸着法により、ＴｉＯ_２膜とＳｉＯ_２膜を交互に７層積層して反射防止層を形成し、光学フィルタ（ＮＩＲフィルタ）を得る。

本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１８年５月２９日出願の日本特許出願（特願２０１８－１０２３８７）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

本発明の近赤外線吸収色素は、近赤外光に対して優れた遮光性を実現できるとともに、溶媒や樹脂に対する高い溶解性を有することから均質な吸収層の形成が可能であり、近赤外光を遮蔽する光学フィルタに適用可能である。本発明の光学フィルタは撮像装置に適用できる。

１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ，１０Ｄ，１０Ｅ，１０Ｆ，１０Ｇ…光学フィルタ、１１，１１ａ，１１ｂ…吸収層、１２，１２ａ，１２ｂ…反射層、１３…透明基板、１４…反射防止層。

Claims

式（Ａ２）で示される化合物からなる近赤外線吸収色素。

式（Ａ２）中、
Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、あるいは、置換基を有してもよく、炭素－炭素原子間に不飽和結合もしくは酸素原子を含んでよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基またはアルアリール基である。
Ｒ^７およびＲ^８は、それぞれ独立して、置換基を有してもよく、炭素－炭素原子間に不飽和結合、酸素原子、脂環もしくは芳香環を含んでよい直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である。
前記Ｒ^５は水素原子である請求項１記載の近赤外線吸収色素。
請求項１または２に記載の近赤外線吸収色素と樹脂とを含有する吸収層を備えたことを特徴とする光学フィルタ。
さらに誘電体多層膜を含む反射層を有する請求項３に記載の光学フィルタ。
さらに透明基板を有し、前記透明基板上に前記吸収層を備えた請求項３または４に記載の光学フィルタ。
前記透明基板は、ガラスにより構成される請求項５に記載の光学フィルタ。
前記ガラスは、近赤外線吸収ガラスである請求項６に記載の光学フィルタ。
前記透明基板は、樹脂により構成される請求項５に記載の光学フィルタ。
固体撮像素子と、撮像レンズと、請求項３～８のいずれか１項に記載の光学フィルタとを備えたことを特徴とする撮像装置。