JPWO2020129909A1 - 光学フィルタ、撮像装置および光学センサー - Google Patents
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Abstract
Description
(1−1)最大吸収波長λmax(A)DCMが650〜1200nmの波長領域にある。
(1−2)最大吸収波長λmax(A)DCMにおける吸光度ABSλmax(A)DCMに対する波長430nmにおける吸光度ABS430(A)DCMの比ABS430(A)DCM/ABSλmax(A)DCMが0.06以下である。
(1−3)最大吸収波長λmax(A)DCMにおける吸光度ABSλmax(A)DCMに対する波長550nmにおける吸光度ABS550(A)DCMの比ABS550(A)DCM/ABSλmax(A)DCMが0.04以下である。
(1−4)最大吸収波長λmax(A)DCMにおける吸光度ABSλmax(A)DCMに対する波長630nmにおける吸光度ABS630(A)DCMの比ABS630(A)DCM/ABSλmax(A)DCMが0.06以下である。
本明細書において、必要に応じて、紫外線または紫外域の光を「UV」、近赤外線または近赤外域の光を「NIR」と略記し、屈折率は、波長589nmの光に対する屈折率を意味する。本明細書において、「硬化性材料」とは、加熱や光照射により硬化して硬化材料となる、硬化前の未硬化の材料をいい、「硬化材料」とは硬化性材料が加熱や光照射により硬化して得られる硬化物をいう。
本明細書において、数値範囲を表す「〜」では、上下限を含む。
本発明の実施形態の光学フィルタ(以下、「本フィルタ」ともいう)は、波長400〜600nmの光の平均透過率が80%以上の第1のガラス基材、波長400〜600nmの光の平均透過率が80%以上の第2のガラス基材、および、前記第1のガラス基材と前記第2のガラス基材の間に設けられる、下記特性を有する近赤外線吸収色素(A)とガラス転移温度が130℃以上の透明樹脂(以下、樹脂(B)ともいう。)を含有する吸収層を有する。以下、第1のガラス基材および第2のガラス基材における波長400〜600nmの光の平均透過率を「TGave(400−600)」と示す。
(1−1)最大吸収波長λmax(A)DCMが650〜1200nmの波長領域にある。
(1−2)最大吸収波長λmax(A)DCMにおける吸光度ABSλmax(A)DCMに対する波長430nmにおける吸光度ABS430(A)DCMの比ABS430(A)DCM/ABSλmax(A)DCMが0.06以下である。
(1−3)最大吸収波長λmax(A)DCMにおける吸光度ABSλmax(A)DCMに対する波長550nmにおける吸光度ABS550(A)DCMの比ABS550(A)DCM/ABSλmax(A)DCMが0.04以下である。
(1−4)最大吸収波長λmax(A)DCMにおける吸光度ABSλmax(A)DCMに対する波長630nmにおける吸光度ABS630(A)DCMの比ABS630(A)DCM/ABSλmax(A)DCMが0.06以下である。
(3−0)本フィルタの両主面の最表面において、JIS K 5600−5−4に規定された方法により測定される鉛筆硬度が、4H以上である。本フィルタの両主面の最表面において該鉛筆硬度は9H以上であるのがより好ましい。
(3−2)入射角0度の分光透過率曲線において波長450〜600nmの光の平均透過率T0−ave(450−600)が60%以上である。
(3−3)入射角0度の分光透過率曲線において波長700〜1200nmの光の平均透過率T0−ave(700−1200)が5%以下である。
(3−4)入射角30度の分光透過率曲線において透過率が50%となる波長λ30−T50が550〜650nmの波長領域にある。
(3−5)入射角30度の分光透過率曲線において波長450〜600nmの光の平均透過率T30−ave(450−600)が60%以上である。
(3−6)λ0−T50からλ30−T50を引いた値が0nm以上10nm未満である。
(3−7)T0−ave(450−600)からT30−ave(450−600)を引いた値が0%以上5%未満である。
(3−9)入射角30度における波長940nmの光に対するOD値(OD30−940)が3以上である。
本フィルタに用いる第1のガラス基材および第2のガラス基材は、ともにTGave(400−600)が80%以上である。以下に、第1のガラス基材および第2のガラス基材の光学特性、材質、形状等を説明する。第1のガラス基材および第2のガラス基材は、ともにTGave(400−600)が80%以上であれば、TGave(400−600)を含む以下に説明する特性等は同じであっても異なってもよい。
(2−2)波長750〜1000nmの光の平均透過率TGave(750−1000)が20%以下である。
吸収層は、上記(1−1)〜(1−4)の特性を有するスクアリリウム色素、シアニン色素およびジイモニウム色素から選ばれる少なくとも1種の色素(A)と樹脂(B)を含有する。吸収層は、典型的には、樹脂(B)中に色素(A)が均一に溶解または分散した層である。吸収層は、本発明の効果を損なわない範囲で色素(A)以外にその他のNIR吸収色素を含有してもよい。さらに、吸収層は、本発明の効果を損なわない範囲でNIR吸収色素以外の色素、特にはUV吸収色素を含有してもよい。
色素(A)は、(1−1)において、最大吸収波長λmax(A)DCMが650〜1200nmの波長領域にある。色素(A)の最大吸収波長λmax(A)DCMは、本フィルタの要求特性および組み合わせる構成要素を勘案して、650〜1200nmの波長領域内で適宜選択される。
(1’−2)最大吸収波長λmax(A)TRにおける吸光度ABSλmax(A)TRに対する波長430nmにおける吸光度ABS430(A)TRの比ABS430(A)TR/ABSλmax(A)TRが0.30以下である。
(1’−3)最大吸収波長λmax(A)TRにおける吸光度ABSλmax(A)TRに対する波長550nmにおける吸光度ABS550(A)TRの比ABS550(A)TR/ABSλmax(A)TRが0.20以下である。
(1’−4)最大吸収波長λmax(A)TRにおける吸光度ABSλmax(A)TRに対する波長630nmにおける吸光度ABS630(A)DCMの比ABS630(A)TR/ABSλmax(A)TRが0.20以下である。
(1’−5)樹脂(B)に含有させたときの質量吸光係数が200/(cm・質量%)以上である。
(4−1)最大吸収波長λmax(A)DCMが800〜1100nmの波長領域にある。
色素(A)としては、ジクロロメタンに溶解して測定される波長350〜1200nmの吸光度曲線において、以下の(5−1)の要件を満足する、NIRのうちでも短波長側に高い遮蔽性を有するスクアリリウム色素も好ましい。
(5−1)最大吸収波長λmax(A)DCMが650〜750nmの波長領域にある。
(4−2)下記式(ACi)〜(ACiii)のいずれかで表されるシアニン色素。
なお、式(ACi)〜(ACiii)において、左右の環構造が有する基について同じ符号を用いているが、これらは独立して、以下の基または原子である。すなわち、構造式の左右における同じ符号は同じ基または原子であってもよく、異なる基または原子であってもよい。
X−は一価のアニオンを示す。
(4−3)下記式(ASi)〜(ASiii)のいずれかで表されるスクアリリウム色素。
なお、式(ASi)〜(ASiii)において、スクアリリウム環の左右に結合する環構造が有する基について同じ符号を用いているが、これらは独立して、以下の基または原子である。すなわち、構造式の左右における同じ符号は同じ基または原子であってもよく、異なる基または原子であってもよい。
式(ASi)〜(ASiii)は、それぞれ共鳴構造の1つを示すものであり、化合物(ASi)〜(ASiii)にはそれぞれ他の共鳴構造も含まれる。
式(ASi)および式(ASii)中、R162〜R167およびR171〜R179は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、リン酸基、−NR112R113基、−NHSO2R114基、−NHCOR115基、−SR116基、−SO2R117基、−OSO2R118基、炭素数1〜20のアルキル基またはアルコキシ基、炭素数1〜12のハロゲン置換アルキル基、炭素数3〜14のシクロアルキル基、炭素数6〜14のアリール基、もしくは員数が3〜14の複素環基である。
(5−2)下記式(I)〜(III)のいずれかで表されるスクアリリウム色素。
R24およびR26は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数1〜6のアルキル基もしくはアルコキシ基、炭素数1〜10のアシルオキシ基、−NR27R28(R27およびR28は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、−C(=O)−R29(R29は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基もしくは炭素数6〜11のアリール基または、置換基を有していてもよく、炭素原子間に酸素原子を有していてもよい炭素数7〜18のアルアリール基)、−NHR30、または、−SO2−R30(R30は、それぞれ1つ以上の水素原子がハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルホ基、またはシアノ基で置換されていてもよく、炭素原子間に不飽和結合、酸素原子、飽和もしくは不飽和の環構造を含んでよい炭素数1〜25の炭化水素基)を示す。)、または、下記式(S)で示される基(R41、R42は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数1〜10のアルキル基もしくはアルコキシ基を示す。kは2または3である。)を示す。
複素環Aが形成される場合のR21とR22は、これらが結合した2価の基−Q−として、水素原子が炭素数1〜6のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基または置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアシルオキシ基で置換されてもよいアルキレン基、またはアルキレンオキシ基を示す。
複素環を形成していない場合の、R21およびR22は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基もしくはアリル基、または置換基を有していてもよい炭素数6〜11のアリール基もしくはアルアリール基を示す。複素環を形成していない場合の、R23およびR25は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、または、炭素数1〜6のアルキル基もしくはアルコキシ基を示す。
環Zは、それぞれ独立して、ヘテロ原子を環中に0〜3個有し、かつ置換されていてもよい、5員環または6員環であり、
R1とR2、R2とR3、およびR1と環Zを構成する炭素原子またはヘテロ原子は、互いに連結して窒素原子とともにそれぞれヘテロ環A1、ヘテロ環B1およびヘテロ環C1を形成していてもよく、ヘテロ環を形成していない場合、R1およびR2は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、または、炭素原子間に不飽和結合、ヘテロ原子、飽和もしくは不飽和の環構造を含んでよく、置換基を有してもよい炭化水素基を示し、R3およびR4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、または炭素原子間にヘテロ原子を含んでもよいアルキル基もしくはアルコキシ基を示す。
R51は、それぞれ独立にハロゲン原子、または、置換基を有してもよい炭素数1〜3のアルキル基を示し、
R52〜R58は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、または、置換基を有してもよい炭素数1〜10のアルキル基を示す。
R52とR53は、互いに連結して、炭素数5〜15の飽和または不飽和の炭化水素環B2を形成していてもよく、炭化水素環B2の水素原子は炭素数1〜10のアルキル基に置換されていてもよく、
R54とR55は、互いに連結してベンゼン環A2を形成していてもよく、ベンゼン環A2の水素原子は炭素数1〜10のアルキル基に置換されていてもよい。
−C(CH3)2−CH2− …(11−2)
−C(CH3)2−CH(C2H5)− …(11−3)
−C(CH3)2−C(CH3)(nC3H7)− …(11−4)
−C(CH3)2−CH2−CH2− …(12−1)
−C(CH3)2−CH2−CH(CH3)− …(12−2)
−C(CH3)2−CH(CH3)−CH2− …(12−3)
てもよい。
樹脂(B)は、Tgが130℃以上である。Tgは、DSC測定(Differential Scanning Calorimetry)により求められる。樹脂(B)のTgが130℃以上であれば、吸収層は、色素(A)の耐光性を劣化させることが殆どなく、また、高温使用において色素(A)の光学特性を維持する耐熱性に優れる。さらに、好ましい態様において、熱や応力による変形が生じにくく、本フィルタにおいて、第1または第2のガラス基材や誘電体多層膜との密着性に優れる。Tgは、140℃以上が好ましく、150℃以上がより好ましい。樹脂(B)において、Tgの上限は特にないが、成形加工性等の観点から、Tgは400℃以下が好ましい。
本フィルタにおいて、接着剤層は任意の構成要素である。本フィルタが接着剤層を有する場合、接着剤層は、吸収層と第1のガラス基材の間および吸収層と第2のガラス基材の間の少なくとも一方に設けられ、これらの部材を互いに接着して一体化する機能を有する。接着剤層は光硬化材料または熱硬化材料を含む接着剤層であれば、特に制限なく使用できる。接着剤層は、本フィルタが透過すべき所定の波長の光、例えば、固体撮像素子が信号光として受光する波長域の光に対して透明であることが好ましい。
本フィルタにおいて、誘電体多層膜は任意の構成要素である。誘電体多層膜は、反射防止層であってもよく、特定の波長域の光を遮蔽する機能を有する反射層であってもよい。誘電体多層膜は、吸収層と接着剤層の間に設けられる場合、接着剤層から吸収層を保護する機能をさらに有する。
本フィルタは、第1のガラス基材と第2のガラス基材の間に吸収層を有し、これらが、それぞれ上記光学特性を有するまたは上記構成を有することで、可視光の透過性を良好に維持しながら、近赤外光の遮蔽性に優れるとともに、近赤外光の遮蔽性の耐久性、特には耐光性と、表面の硬度特性に優れる。本フィルタは、さらに、接着剤層または誘電体多層膜を有してもよい。
(3−2)において、T0−ave(450−600)は60%以上である。T0−ave(450−600)0は、65%以上がより好ましい。
(3−3)において、T0−ave(700−1200)は5%以下である。T0−ave(700−1200)は、3%以下がより好ましい。
(3−4)において、λ30−T50は550〜650nmの波長領域にある。λ30−T50は、580〜630nmがより好ましい。
(3−5)において、T30−ave(450−600)は60%以上である。T30−ave(450−600)は、65%以上がより好ましい。
(3−6)において、λ0−T50からλ30−T50を引いた値が0nm以上10nm未満である。λ0−T50からλ30−T50を引いた値は、0nm以上6nm未満がより好ましい。
(3−7)T0−ave(450−600)からT30−ave(450−600)を引いた値が0%以上5%未満である。T0−ave(450−600)からT30−ave(450−600)を引いた値は0%以上3%未満がより好ましい。
(3−9)入射角30度における波長940nmの光に対するOD値(OD30−940)が3以上である。該OD値(OD30−940)は4以上がより好ましい。
実施例用の色素(A)として、以下の色素を使用した。
シアニン色素;色素(ACi1−2B)、色素(ACiii1−20B)
スクアリリウム色素;色素(ASi−25)、色素(ASiii−5)、色素(I−11−7)
ジイモニウム色素;色素(Dim01)
以下に示す反応経路にしたがい、色素(ACiii1−20B)を合成した。
1Lナスフラスコに2,3,3−Trimethyl−4,5−benzo−3H−indole(25g、120mmol)と2−ヨードプロパン(82g、450mmol)を加え、120℃で60h撹拌した。得られたピンク色の固体をテトラヒドロフラン溶液で洗浄し、固体状の中間体A1−1(35g、収率84%)を得た。
1Lナスフラスコにステップ1で得られた中間体A1−1(25g、64mmol)とメタノール(100ml)、アセトン(100ml)を入れ、80℃で撹拌した。別に用意した500mlのナスフラスコにテトラフルオロホウ酸ナトリウム(10g、87mmol)、水(100ml)、アセトン(100ml)を入れ、溶解したテトラフルオロホウ酸ナトリウム溶液を中間体A1−1が入ったナスフラスコに注ぎいれ、80℃で14h撹拌した。その後、メタノール、アセトンの溶媒を除去し、ジクロロメタンで抽出を行った。カラムクロマトグラフィー(ジクロロメタン:メタノール=1000:40)にて単離し、溶媒除去し、ヘキサン洗浄後、白色固体の中間体A1−2(18g、収率83%)を得た。
300mlナスフラスコにステップ2で得られた中間体A1−2(4.8g、14mmol)とJ. Heterocyclic Chem., 42, 959, (2005)を参考に合成したシアニン中間体A1−3(3g、7mmol)を入れ、ピリジン170mlに溶解させ、150℃で3h撹拌させた。トルエンで共沸させながらピリジンを除去し、得られた固体をヘキサンで洗浄した。その後、カラムクロマトグラフィー(ジクロロメタン:メタノール=1000:20)にて単離し、溶媒除去し、ジクロロメタンに少量溶解させ、ヘキサンを用いて再沈作業を複数回行い、黒色の固体ACiii1−20B(2.6g、収率45%)を得た。
以下に示す反応経路にしたがい、色素(ASi−25)を合成した。
1LナスフラスコにBenzo[cd]indol−2(1H)−one(30g、177mmol)とヨウ化カリウム(6g、36mmol)、N,N−dimethyl−4−aminopyridine(3g、25mmol)を入れ、スルホラン(400ml)に溶解させて、70℃で2h撹拌させた。上記懸濁液に7−(ブロモメチル)ペンタデカン(81g、265mmol)、水酸化カリウム(15g、265mmol)を添加し、70℃で25h撹拌させた。反応終了後、ヘキサン:酢酸エチル=4:1を混合した有機溶媒で抽出作業を行い、溶媒を除去した後、カラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=10:1)にて黄色の油状物質の中間体A2−1(65g、収率94%)を単離した。
1Lナスフラスコにステップ1で得られた中間体A2−1(65g、165mmol)と酢酸(300ml)を入れ、撹拌し、そこに70%硝酸(20g)を滴下した後、60℃に昇温し、9h撹拌した。その後、反応液を酢酸エチルで抽出し、有機層を塩水で洗浄し、溶媒除去後、カラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=10:1)にて単離し、黄色い油状物の中間体A2−2(54g、収率75%)を得た。
2Lナスフラスコにステップ2で得られた中間体A2−2(54g、123mmol)とテトラヒドロフラン(600ml)を入れ、0℃に冷却し、さらにパラジウム(10%)―活性炭素(12g)、メタノール(600ml)、ギ酸アンモニウム(120g)を追加し、室温で4h撹拌した。その後、反応液を濾過後、ジクロロメタンで抽出操作を実施し、カラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=8:2)にて単離し、オレンジ色の油状物質中間体A2−3(40g、収率79%)を得た。
500mL三口フラスコにステップ3で得られた中間体A2−3(6.8g、17mmol)とトリエチルアミン(3.3g、33mmol)、N,N−dimethyl−4−aminopyridine(0.06g)、ジクロロメタン(80mL)を入れ、0℃で攪拌した。クロロギ酸2−エチルヘキシル(4.1g、21mmol)をジクロロメタン(10mL)に希釈させて、0℃の反応溶液にゆっくり滴下した後、室温で4h攪拌した。その後、水でクエンチし、5%の塩酸水溶液と炭酸水素ナトリウム水溶液で抽出作業を実施し、カラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=9:1)にて単離し、黄色の油状物質中間体A2−4(5.3g、収率58%)を得た。
500mL三口フラスコにステップ4で得られた中間体A2−4(5.3g、9.4mmol)とエピクロロヒドリン(7.2g、75mmol)、クロロホルム20mL、ジエチルエーテル(10mL)を入れ、90℃で2h攪拌した後、ボロントリフルオリド・エチルエーテル錯体(14g、99mmol)をクロロホルム(25mL)で希釈し滴下後、120℃に昇温し、15h攪拌した。反応終了後、トルエンで共沸して溶媒除去作業を2回行った。溶媒除去した反応溶液に、エタノール(10mL)とメルドラム酸(2g、14mmol)を加え、室温で攪拌後、トリエチルアミン(5g、49mmol)を加え、室温で15h攪拌した。その後、トルエンで共沸して溶媒除去作業を行い、カラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=8:2)にて単離し、マゼンダ色の油状物質中間体A2−5(5.1g、収率78%)を得た。
1Lナスフラスコにステップ5で得られた中間体A2−5(5.1g、7mmol)と塩酸10mLを加え、攪拌・還流を1h行った。そして、テトラフルオロホウ酸水溶液を2mL加え、さらに還流・攪拌を1h行った。反応溶液を室温に戻し、水を加え、テトラフルオロホウ酸水溶液を6mL加えた後、ジクロロメタンで抽出作業を行い、硫酸マグネシウムで脱水後、溶媒除去し、黄褐色の油状物質である中間体A2−6(3.7g、収率77%)を得た。
1Lナスフラスコにステップ6で得られた中間体A2−6(3.7g、5.7mmol)とスクアリン酸(0.34g、0.5mmol)とトルエン(300mL)、1−ブタノール(100mL)、キノリン(1g)を加え、130℃で2h攪拌した。その後、溶媒除去を実施し、カラムクロマトグラフィー(ジクロロメタン:酢酸エチル=9:1)にて単離し、ジクロロメタンで少量溶解し、酢酸エチルで再沈作業を行い、黒色の固体ASi−25(0.96g、収率27%)を得た。
以下に示す反応経路に従って色素(ASiii−5)を合成した。
フラスコに2−ブロモチオフェン(9.00g、55.2mmmol)、マグネシウム(4.03g、165mmol)を入れ、窒素雰囲気下で無水テトラヒドロフラン(55mL)に溶解した。前記混合溶液を80℃で1時間撹拌した。別フラスコに[1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン]ニッケル(II)ジクロリド(1.20g、2.21mmol)、2,3−ジブロモチオフェン(12.7g、52.5mmol)を入れ、無水ジエチルエーテル(110mL)に溶解した。前記ジエチルエーテル混合溶液を0℃に冷やし、前記テトラヒドロフラン混合溶液を滴下して、室温で3時間撹拌した。反応終了後、前記混合溶液に水(55mL)を加え、酢酸エチルで抽出して、有機層を飽和食塩水で洗い、溶媒を除去して、カラムクロマトグラフィー(ヘキサン)で中間体A3−11(8.93g、収率66%)を得た。
フラスコにステップb1で得た中間体A3−11(8.09g、33mmol)を入れ、窒素雰囲気下で無水ジエチルエーテル(230mL)に溶解した。前記溶液を−78℃に冷やし、1.6Mのノルマルブチルリチウムのヘキサン溶液(20mL、32.0mmol)を滴下して、1時間撹拌した。続いてベンゾフェノン(6.56g、36.0mmol)を溶かした無水ジエチルエーテル溶液(120mL)を滴下した。前記混合溶液を室温で1昼夜撹拌した。反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液(200mL)を加え、ジイソプロビルエーテルで抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗い、溶媒を除去して、カラムクロマトグラフィー(ヘキサン:ジクロロメタン=1:1)で中間体A3−12(8.81g、収率77%)を得た。
フラスコにステップb2で得た中間体A3−12(4.94g、14.4mmol)、アンバーリスト15(2.30g)を入れ、窒素雰囲気下で無水トルエン(300mL)に溶解した。前記混合溶液を7時間還流撹拌した。反応終了後、濾過して濾液を得て、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー(ヘキサン:ジクロロメタン=2:1)で中間体A3−13(4.29g、91%)を得た。
フラスコにステップb3で得た中間体A3−13(4.00g、12.1mmol)を入れ、窒素雰囲気下で無水ジメチルホルムアミド(120mL)に溶解した。前記溶液に、N−ブロモスクシンイミド(2.16g、12.1mmol)を溶かした無水ジメチルホルムアミド溶液(30mL)を滴下した。前記混合液を室温で一昼夜撹拌した。反応終了後、氷水に注ぎ、ジイソプロピルエーテルで抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗い、溶媒を除去した後、カラムクロマトグラフィー(ジクロロメタン)で中間体A3−14(3.67g、収率74%)を得た。
フラスコにステップb4で得られた中間体A3−14(3.50g、8.55mmol)、削り状マグネシウム(0.416g、17.1mmol)を入れ、窒素雰囲気下で無水テトラヒドロフラン(20ml)に溶解した。上記溶液を3時間還流して、−40℃に冷やした。別フラスコにN−クロロスクシンイミド(1.03g、7.70mmol)を窒素雰囲気下で無水トルエン(20ml)に溶解し、ビス−(2−エチルヘキシル)アミン(1.86g、7.70mmol)を加えて、20分間撹拌した。
−40℃に冷やした混合溶液にオルトチタン酸テトライソプロピル(2.43g、8.55mmol)を滴下し、5分間撹拌した後、続いてN−クロロスクシンイミドとビス−(2−エチルヘキシル)アミンの混合溶液を滴下した。室温で3時間撹拌し、反応終了後、飽和炭酸カリウム水溶液(17ml)を加えた。続いて酢酸エチルで希釈して濾過して、得られた溶液を酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗い、溶媒を除去して、カラムクロマトグラフィー(ヘキサン:トリエチルアミン=100:3)で中間体A3−15(1.34g、収率27.5%)を得た。
フラスコにステップb5で得られた中間体A3−15(1.30g、2.28mmol)、3,4−ジヒドロキシ−3−シクロブテン−1,2−ジオン(0.130g、1.14mmol)を入れ、窒素雰囲気下でノルマルブタノール(6ml)とトルエン(6ml)の混合溶液に溶解した。3時間還流撹拌して、反応終了後、溶媒を除去して、カラムクロマトグラフィー(ジクロロメタン:メタノール:トリエチルアミン=100:1:3)で色素(ASiii−5)(0.445g、収率32%)を得た。
以下に示す、ガラス基材、樹脂層、透明樹脂基材および誘電体多層膜を、表14に示す順に積層した積層体(1−1)〜(1−9)の1層目の表面の鉛筆硬度をJIS K 5600−5−4に規定された方法により測定することで、光学フィルタの最表面における鉛筆強度を模擬的に試験した。表14の「−」はその層がないことを示す。
ガラス基材としてCuO含有フツリン酸ガラスからなる厚さ0.21mmのガラス基材(AGC社製、表記:CuO含有フツリン酸ガラス1)、CuO含有フツリン酸ガラスからなる厚さ0.8mmのガラス基材または(AGC社製、表記:CuO含有フツリン酸ガラス2)、厚さ0.2mmのホウケイ酸ガラス(SCHOTT製、商品名D263)を用いた。各ガラス基材の光学特性を以下の表13に示す。
樹脂層に用いる樹脂(B)として、以下の樹脂(B1)〜(B4)を用いた。なお、表面硬度試験においては、色素(A)を含有させない、膜厚1μmの樹脂層を形成して評価した。樹脂(B1)〜(B4)を用いて得られた樹脂層をそれぞれ樹脂層(B1)〜(B4)と示す。
樹脂(B2);OKP−850(大阪ガスケミカル(株)製、商品名、ポリエステル樹脂、Tg:151℃)
樹脂(B3);SP3810(帝人(株)製、商品名、ポリカーボネート樹脂、Tg:150℃)
樹脂(B4);ARTON(JSR社製、商品名、シクロオレフィン樹脂、Tg:151℃)
透明樹脂基材として、厚さ0.08mmの帝人ピュアエースWRM5−80(帝人(株)製、商品名、ポリカーボネート樹脂、Tg215℃)樹脂基板を使用した。
(4)誘電体多層膜
誘電体多層膜は、蒸着法により、TiO2膜とSiO2膜を交互に13層積層した反射防止層とした。
(光学フィルタの製造)
例1〜18(実施例)として図2に示す光学フィルタ10Bと同様の構成の光学フィルタを以下の方法で製造した。例19〜24として、第1のガラス基材上に吸収層が形成された比較例の光学フィルタを製造した。
(1)鉛筆硬度
得られた光学フィルタの両主面についてJIS K 5600−5−4に規定された方法により鉛筆硬度を測定した。結果を表15に示す。両主面とも4H以上の場合を「○」とした、9H以上の場合を「◎」とした。いずれか一方でも4Hに達しない場合を「×」とした。
キセノンランプを用いたウェザーメーター試験機(SUGA試験機社製)を用いて、光学フィルタに光を照射する試験を行った。例1〜18については、第2のガラス基材2B側から、例19〜24については吸収層側から、300〜2450nmの波長の光を882Wの光量で3時間の光照射を行った。光照射の前後で、光学フィルタの透過率を測定し、最大吸収波長のABSを算出して、光照射の前のABSBeforeに対する光照射後のABSAfterの百分率((ABSAfter/ABSBefore)×100)を求めた。結果を「3時間照射残存率%」として表15に示す。
(光学フィルタの製造)
例25については、図2に示す光学フィルタ10Bと同様の構成の光学フィルタを表16に示す構成部材を用いて、例1と同様の方法で製造した。ただし、吸収層における色素(A)の樹脂(B)の100質量部に対する質量部および吸収層の膜厚は表16に示すとおりとした。
得られた例25〜例28の光学フィルタについて入射角0度と入射角30度の分光透過率曲線を求めた。各例における分光透過率曲線を図11〜14に示す。表16に、該分光透過率曲線から得られた、(3−1)にかかるλ0−T50、(3−2)にかかるT0−ave(450−600)、(3−3)にかかるT0−ave(700−1200)、(3−4)にかかるλ30−T50、(3−5)にかかるT30−ave(450−600)、(3−6)にかかるλ0−T50−λ30−T50、(3−7)にかかるT0−ave(450−600)−T30−ave(450−600)、(3−8)にかかるOD値(OD0−940)(3−9)にかかるOD値(OD30−940)を求めた。結果を表16に示す。表16には、各光学フィルタと分光透過率曲線の図面番号の対応を併せて示す。
Claims (18)
- 波長400〜600nmの光の平均透過率が80%以上の第1のガラス基材、
波長400〜600nmの光の平均透過率が80%以上の第2のガラス基材、および、
前記第1のガラス基材と前記第2のガラス基材の間に設けられる吸収層、を備える光学フィルタであって、
前記吸収層は、スクアリリウム色素、シアニン色素およびジイモニウム色素から選ばれる少なくとも1種の近赤外線吸収色素(A)とガラス転移温度が130℃以上の透明樹脂を含有し、
前記近赤外線吸収色素(A)をジクロロメタンに溶解して測定される波長350〜1200nmの吸光度曲線において下記特性(1−1)〜(1−4)を満足する、光学フィルタ。
(1−1)最大吸収波長λmax(A)DCMが650〜1200nmの波長領域にある。
(1−2)最大吸収波長λmax(A)DCMにおける吸光度ABSλmax(A)DCMに対する波長430nmにおける吸光度ABS430(A)DCMの比ABS430(A)DCM/ABSλmax(A)DCMが0.06以下である。
(1−3)最大吸収波長λmax(A)DCMにおける吸光度ABSλmax(A)DCMに対する波長550nmにおける吸光度ABS550(A)DCMの比ABS550(A)DCM/ABSλmax(A)DCMが0.04以下である。
(1−4)最大吸収波長λmax(A)DCMにおける吸光度ABSλmax(A)DCMに対する波長630nmにおける吸光度ABS630(A)DCMの比ABS630(A)DCM/ABSλmax(A)DCMが0.06以下である。 - さらに、前記吸収層と前記第1のガラス基材の間および前記吸収層と前記第2のガラス基材の間の少なくとも一方に光硬化材料または熱硬化材料を含む接着剤層を有する請求項1に記載の光学フィルタ。
- 前記接着剤層は光硬化材料を含む請求項2に記載の光学フィルタ。
- さらに、誘電体多層膜を有する請求項1〜3のいずれか1項に記載の光学フィルタ。
- 前記誘電体多層膜を、前記第1のガラス基材と前記第2のガラス基材の間に有する請求項4に記載の光学フィルタ。
- さらに、前記吸収層と前記接着剤層の間に誘電体多層膜を有する請求項2または3に記載の光学フィルタ。
- 前記光学フィルタの両主面の最表面において、JIS K 5600−5−4に規定された方法により測定される鉛筆硬度が、4H以上である請求項1〜6のいずれか1項に記載の光学フィルタ。
- 前記光学フィルタの両主面の最表面において、JIS K 5600−5−4に規定された方法により測定される鉛筆硬度が、9H以上である請求項1〜7のいずれか1項に記載の光学フィルタ。
- 前記第1のガラス基材および前記第2のガラス基材の少なくとも一方は、下記特性(2−1)および(2−2)を満足する近赤外線吸収ガラス基材である請求項1〜8のいずれか1項に記載の光学フィルタ。
(2−1)透過率が50%となる波長λGT50が600〜700nmの波長領域にある。
(2−2)波長750〜1000nmの光の平均透過率が20%以下である。 - 前記第1のガラス基材および前記第2のガラス基材の両方が、前記(2−1)および(2−2)を満足する近赤外線吸収ガラス基材である請求項9に記載の光学フィルタ。
- 前記近赤外線吸収色素(A)は、スクアリリウム色素およびシアニン色素から選ばれる1種以上を含む、請求項1〜10のいずれか1項に記載の光学フィルタ。
- 前記透明樹脂は、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂およびシクロオレフィン樹脂から選ばれる1種以上を含む、請求項1〜11のいずれか1項に記載の光学フィルタ。
- 前記光学フィルタは、下記特性(3−1)〜(3−7)を満足する請求項1〜12のいずれか1項に記載の光学フィルタ。
(3−1)入射角0度の分光透過率曲線において透過率が50%となる波長λ0−T50が550〜650nmの波長領域にある。
(3−2)入射角0度の分光透過率曲線において波長450〜600nmの光の平均透過率T0−ave(450−600)が60%以上である。
(3−3)入射角0度の分光透過率曲線において波長700〜1200nmの光の平均透過率T0−ave(700−1200)が5%以下である。
(3−4)入射角30度の分光透過率曲線において透過率が50%となる波長λ30−T50が550〜650nmの波長領域にある。
(3−5)入射角30度の分光透過率曲線において波長450〜600nmの光の平均透過率T30−ave(450−600)が60%以上である。
(3−6)λ0−T50からλ30−T50を引いた値が0nm以上10nm未満である。
(3−7)T0−ave(450−600)からT30−ave(450−600)を引いた値が0%以上5%未満である。 - 前記光学フィルタは、さらに、下記特性(3−8)および(3−9)を満足する請求項13に記載の光学フィルタ。
(3−8)入射角0度における波長940nmの光に対するOD値が3以上である。
(3−9)入射角30度における波長940nmの光に対するOD値が3以上である。 - 前記近赤外線吸収色素(A)は下記特性(4−1)および(4−2)を満足する請求項1〜14のいずれか1項に記載の光学フィルタ。
(4−1)前記最大吸収波長λmax(A)DCMが800〜1100nmの波長領域にある。
(4−2)式(ACi)〜(ACiii)のいずれかで表されるシアニン色素を含む。
R101〜R107、R121〜R127およびR141は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、リン酸基、−NR112R113基、−NHSO2R114基、−NHCOR115基、−SR116基、−SO2R117基、−OSO2R118基、炭素数1〜20のアルキル基またはアルコキシ基、炭素数1〜12のハロゲン置換アルキル基、炭素数3〜14のシクロアルキル基、炭素数6〜14のアリール基、もしくは員数が3〜14の複素環基である。R102〜R107およびR122〜R127は隣り合う2つが互いに連結して5員環、6員環、または7員環を形成していてもよい。
R142とR143は、それぞれ独立して、水素原子または互いに結合して員数が6の芳香環Dを形成していてもよい。R145とR144は、それぞれ独立して、水素原子または互いに結合して員数が6の芳香環Eを形成していてもよい。ただし、芳香環Dと芳香環Eは両方が形成されることはない。
R109〜R111、R129〜R131、およびR146〜R148はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、−NR112R113基、炭素数3〜14のシクロアルキル基、または炭素数6〜14のアリール基である。
R109とR111、R129とR131、およびR146とR148は、それぞれ独立して、互いに結合して5員環または6員環を形成してもよい。環を形成する場合、環に結合する水素原子は炭素数1〜6のアルキル基に置換されていてもよく、環の構成原子の2つがメチレン基で架橋されていてもよい。
R112〜R118は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基またはアルコキシ基、炭素数1〜12のハロゲン置換アルキル基、炭素数3〜14のシクロアルキル基、炭素数6〜14のアリール基、もしくは員数が3〜14の複素環基である。
X−は一価のアニオンを示す。 - 前記近赤外線吸収色素(A)は下記特性(4−1)および(4−3)を満足する請求項1〜14のいずれか1項に記載の光学フィルタ。
(4−1)前記最大吸収波長λmax(A)DCMが800〜1100nmの波長領域にある。
(4−3)下記式(ASi)〜(ASiii)のいずれかで表されるスクアリリウム色素を含む。
R161は、それぞれ独立して、炭素数3〜20の分岐アルキル基、炭素数13〜20の直鎖アルキル基である。
Y3は、それぞれ独立して、C−R179またはNである。
R162〜R167およびR171〜R179は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、リン酸基、−NR112R113基、−NHSO2R114基、−NHCOR115基、−SR116基、−SO2R117基、−OSO2R118基、炭素数1〜20のアルキル基またはアルコキシ基、炭素数1〜12のハロゲン置換アルキル基、炭素数3〜14のシクロアルキル基、炭素数6〜14のアリール基、もしくは員数が3〜14の複素環基である。
R112〜R118は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基またはアルコキシ基、炭素数1〜12のハロゲン置換アルキル基、炭素数3〜14のシクロアルキル基、炭素数6〜14のアリール基、もしくは員数が3〜14の複素環基である。
- 請求項1〜16のいずれか1項に記載の光学フィルタを備える撮像装置。
- 請求項1〜16のいずれか1項に記載の光学フィルタを備える光学センサー。
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