JP2015004838A - 固体撮像装置用近赤外線カットフィルターならびに前記フィルターを用いた固体撮像装置およびカメラモジュール - Google Patents
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Abstract
【解決手段】厚さ100μmにおける面内位相差(R0)が100nm以下である樹脂製基板と、前記樹脂製基板の少なくとも片方の面に形成された誘電体多層膜とを有することを特徴とする固体撮像装置用近赤外線カットフィルター。
【選択図】なし
Description
[1]厚さ100μmにおける面内位相差(R0)が100nm以下である樹脂製基板と、前記樹脂製基板の少なくとも片方の面に形成された誘電体多層膜とを有することを特徴とする固体撮像装置用近赤外線カットフィルター。
〔近赤外線カットフィルター〕
本発明の近赤外線カットフィルター(以下「本発明のフィルター」ともいう。)は、厚さ100μmにおける面内位相差(R0)が小さい樹脂製基板と、前記樹脂製基板の少なくとも片方の面に形成された誘電体多層膜とを有する。本発明のフィルターは、固体撮像装置用として好適に用いることができる。
本発明で用いる樹脂製基板は、単層であっても多層であってもよい。
前記樹脂製基板は、厚さ100μmにおける面内位相差(R0)が、100nm以下であり、好ましくは50nm以下、特に好ましくは30nm以下である。R0が前記範囲にあれば、固体撮像素子用途として用いた場合、より解像度が高く鮮明な画像を与えることが可能な、近赤外線カットフィルターを提供することができる。
本発明で用いる樹脂製基板は、樹脂を含有していれば特に制限されないが、当該樹脂としては透明樹脂が好ましい。このような樹脂としては、本発明の効果を損なわないものである限り特に制限されないが、例えば、熱安定性およびフィルムへの成形性を確保し、かつ、100℃以上の蒸着温度で行う高温蒸着により誘電体多層膜を形成しうるフィルムとするため、ガラス転移温度(Tg)が、好ましくは110〜380℃、より好ましくは110〜370℃、さらに好ましくは120〜360℃である樹脂が挙げられる。また、樹脂のガラス転移温度が140℃以上であると、誘電体多層膜をより高温で蒸着形成し得るフィルムが得られるため、特に好ましい。
これらの樹脂の中でも、位相差の小さい樹脂製基板を製造する観点から、環状ポリオレフィン系樹脂、芳香族ポリエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、フルオレンポリカーボネート系樹脂、フルオレンポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂が好ましく、環状ポリオレフィン系樹脂、芳香族ポリエーテル系樹脂がより好ましい。
環状ポリオレフィン系樹脂としては、下記式(X0)で表される単量体および下記式(Y0)で表される単量体からなる群より選ばれる少なくとも1種の単量体から得られる樹脂、および当該樹脂を水素添加することで得られる樹脂が好ましい。
(i’)水素原子
(ii’)ハロゲン原子
(iii’)トリアルキルシリル基
(iv’)酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはケイ素原子を含む連結基を有する、
置換または非置換の炭素数1〜30の炭化水素基
(v’)置換または非置換の炭素数1〜30の炭化水素基
(vi’)極性基(但し、(iv’)を除く。)
(vii’)Rx1とRx2またはRx3とRx4とが、相互に結合して形成されたアルキリデン基(但し、前記結合に関与しないRx1〜Rx4は、それぞれ独立に前記(i’)〜(vi’)より選ばれる原子または基を表す。)
(viii’)Rx1とRx2またはRx3とRx4とが、相互に結合して形成された単環もしくは多環の炭化水素環または複素環(但し、前記結合に関与しないRx1〜Rx4は、それぞれ独立に前記(i’)〜(vi’)より選ばれる原子または基を表す。)
(ix’)Rx2とRx3とが、相互に結合して形成された単環の炭化水素環または複素環(但し、前記結合に関与しないRx1とRx4は、それぞれ独立に前記(i’)〜(vi’)より選ばれる原子または基を表す。)
芳香族ポリエーテル系樹脂は、下記式(1)で表される構造単位および下記式(2)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも1種の構造単位を有することが好ましい。
ポリイミド系樹脂としては、特に制限されず、繰り返し単位にイミド結合を含む高分子化合物であればよく、例えば特開2006−199945号公報や特開2008−163107号公報に記載されている方法で合成することができる。
フルオレンポリカーボネート系樹脂としては、特に制限されず、フルオレン部位を含むポリカーボネート樹脂であればよく、例えば特開2008−163194号公報に記載されている方法で合成することができる。
フルオレンポリエステル系樹脂としては、特に制限されず、フルオレン部位を含むポリエステル樹脂であればよく、例えば特開2010−285505号公報や特開2011−197450号公報に記載されている方法で合成することができる。
フッ素化芳香族ポリマー系樹脂としては、特に制限されないが、少なくとも1つのフッ素を有する芳香族環と、エーテル結合、ケトン結合、スルホン結合、アミド結合、イミド結合およびエステル結合からなる群より選ばれる少なくとも1つの結合を含む繰り返し単位とを含有するポリマーであればよく、例えば特開2008−181121号公報に記載されている方法で合成することができる。
透明樹脂の市販品としては、以下の市販品等を挙げることができる。環状ポリオレフィン系樹脂の市販品としては、JSR株式会社製アートン、日本ゼオン株式会社製ゼオノア、三井化学株式会社製APEL、ポリプラスチックス株式会社製TOPASなどを挙げることができる。ポリエーテルサルホン系樹脂の市販品としては、住友化学株式会社製スミカエクセルPESなどを挙げることができる。ポリイミド系樹脂の市販品としては、三菱ガス化学株式会社製ネオプリムLなどを挙げることができる。ポリカーボネート系樹脂の市販品としては、帝人株式会社製ピュアエースなどを挙げることができる。フルオレンポリカーボネート系樹脂の市販品としては、三菱ガス化学株式会社製ユピゼータEP−5000などを挙げることができる。フルオレンポリエステル系樹脂の市販品としては、大阪ガスケミカル株式会社製OKP4HTなどを挙げることができる。アクリル系樹脂の市販品としては、株式会社日本触媒製アクリビュアなどを挙げることができる。シルセスキオキサン系紫外線硬化樹脂の市販品としては、新日鐵化学株式会社製シルプラスなどを挙げることができる。
本発明で用いる樹脂製基板は、本発明の効果を損なわない範囲において、近赤外線を吸収する色素(以下「近赤外線吸収色素」ともいう。)、近紫外線吸収剤、酸化防止剤および金属錯体系化合物等の添加剤を含有してもよい。また、後述するキャスト成形により樹脂製基板を製造する場合には、レベリング剤や消泡剤を添加することで樹脂製基板の製造を容易にすることができる。これらの成分は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
樹脂製基板は、近赤外線吸収色素を含有することが好ましい。
近赤外線吸収色素としては、例えば、スクアリリウム系化合物、フタロシアニン系化合物、シアニン系化合物、ジチオール系化合物、ジイモニウム系化合物、ポルフィリン系化合物、クロコニウム系化合物が挙げられる。これらの色素の構造は特に限定されるものではなく、本発明の効果を損なわないものであれば一般的に知られているものを使用することができる。
スクアリリウム系化合物(A)は、下記式(I)で表される化合物および下記式(II)で表される化合物から選ばれる少なくとも1種(以下、それぞれ「化合物(I)」、「化合物(II)」ともいう。)であることが好ましい。
複数あるRaは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基、−L1または−NReRf基を表す。ReおよびRfは、それぞれ独立に水素原子、−La、−Lb、−Lc、−Ldまたは−Leを表す。
L1は、La、Lb、Lc、Ld、Le、Lf、LgまたはLhである。
(La)置換基Lを有してもよい炭素数1〜9の脂肪族炭化水素基、
(Lb)置換基Lを有してもよい炭素数1〜9のハロゲン置換アルキル基、
(Lc)置換基Lを有してもよい炭素数3〜14の脂環式炭化水素基、
(Ld)置換基Lを有してもよい炭素数6〜14の芳香族炭化水素基、
(Le)置換基Lを有してもよい炭素数3〜14の複素環基、
(Lf)置換基Lを有してもよい炭素数1〜9のアルコキシ基、
(Lg)置換基Lを有してもよい炭素数1〜9のアシル基、または
(Lh)置換基Lを有してもよい炭素数1〜9のアルコキシカルボニル基
を表す。
1つのベンゼン環上の2つのRaのうちの少なくとも1つが、同じベンゼン環上のYと相互に結合して、窒素原子を少なくとも1つ含む構成原子数5または6の複素環を形成し、前記複素環は置換基を有していてもよく、Rbおよび前記複素環の形成に関与しないRaは、それぞれ独立に前記(i)のRbおよびRaと同義である。
前記LaおよびLにおける炭素数1〜9の脂肪族炭化水素基としては、メチル基(Me)、エチル基(Et)、n−プロピル基(n−Pr)、イソプロピル基(i−Pr)、n−ブチル基(n−Bu)、sec−ブチル基(s−Bu)、tert−ブチル基(t−Bu)、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基およびノニル基等のアルキル基;ビニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、ブテニル基、1,3−ブタジエニル基、2−メチル−1−プロペニル基、2−ペンテニル基、ヘキセニル基およびオクテニル基等のアルケニル基;ならびに、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、2−メチル−1−プロピニル基、ヘキシニル基およびオクチニル基等のアルキニル基などを挙げることができる。
フタロシアニン系化合物(B)は、下記式(III)で表される化合物(以下「化合物(III)」ともいう。)であることが好ましい。
複数あるRa、Rb、RcおよびRdは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、−L1、−S−L2、−SS−L2、−SO2−L3、−N=N−L4、または、RaとRb、RbとRcおよびRcとRdのうち少なくとも1つの組み合わせが結合した、下記式(A)〜(H)で表される基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基を表し、同じ芳香環に結合したRa、Rb、RcおよびRdのうち少なくとも1つが水素原子ではない。
L1は前記式(I)において定義したL1と同義であり、
L2は、水素原子または前記式(I)において定義したLa〜Leのいずれかを表し、
L3は、水酸基または前記La〜Leのいずれかを表し、
L4は、前記La〜Leのいずれかを表す。
複数あるRA〜RLは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、−L1、−S−L2、−SS−L2、−SO2−L3、−N=N−L4を表し、
前記アミノ基、アミド基、イミド基およびシリル基は、前記置換基Lを有してもよく、L1〜L4は前記式(III)において定義したL1〜L4と同義である。
前記Mにおいて、2価の金属原子としては、Be、Mg、Ca、Ba、Ti、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Cu、Zn、Cd、Hg、Sn、Pbなどが挙げられる。
シアニン系化合物(C)は、下記式(IV−1)〜(IV−3)のいずれかで表される化合物(以下「化合物(IV−1)〜(IV−3)」ともいう。)から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
複数あるDは、独立に炭素原子、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を表し、
複数あるRa、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg、RhおよびRiは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、−L1、−S−L2、−SS−L2、−SO2−L3、−N=N−L4、または、RbとRc、RdとRe、ReとRf、RfとRg、RgとRhおよびRhとRiのうち少なくとも1つの組み合わせが結合した、下記式(A)〜(H)で表される基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基を表し、
L1は、前記式(I)において定義したL1と同義であり、
L2は、水素原子または前記式(I)において定義したLa〜Leのいずれかを表し、
L3は、水素原子または前記La〜Leのいずれかを表し、
L4は、前記La〜Leのいずれかを表し、
Za〜ZdおよびYa〜Ydは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、−L1、−S−L2、−SS−L2、−SO2−L3、−N=N−L4(L1〜L4は、前記Ra〜RiにおけるL1〜L4と同義である。)、あるいは、
隣接した二つから選ばれるZ同士もしくはY同士が相互に結合して形成される、炭素数6〜14の芳香族炭化水素基、または、
隣接した二つから選ばれるZ同士もしくはY同士が相互に結合して形成され、窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を少なくとも1つ含む、炭素数3〜14の複素芳香族炭化水素基を表し、これらの脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基および複素芳香族炭化水素基は、炭素数1〜9の脂肪族炭化水素基またはハロゲン原子を有してもよい。
複数あるRA〜RLは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、−L1、−S−L2、−SS−L2、−SO2−L3または−N=N−L4(L1〜L4は、前記式(IV−1)〜(IV−3)において定義したL1〜L4と同義である。)を表し、前記アミノ基、アミド基、イミド基およびシリル基は、前記置換基Lを有してもよい。
本発明で用いる樹脂製基板は、必要に応じて近紫外線吸収剤を含有してもよい。
酸化防止剤としては、例えば、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、2,2'−ジオキシ−3,3'−ジ−t−ブチル−5,5'−ジメチルジフェニルメタン、およびテトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンが挙げられる。酸化防止剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明で用いる樹脂製基板は、例えば、溶融成形またはキャスト成形により形成することが好ましい。必要により、前記形成後に、反射防止剤、ハードコート剤および/または帯電防止剤等のコーティング剤を前記基板上にコーティングすることもできる。
前記樹脂製基板は、樹脂、必要に応じて添加剤(例えば近赤外線吸収色素)を溶融混練りして得られたペレットを溶融成形する方法;樹脂と添加剤(例えば近赤外線吸収色素)とを含む樹脂組成物を溶融成形する方法;または、樹脂、溶媒、必要に応じて添加剤(例えば近赤外線吸収色素)を含む樹脂組成物から溶媒を除去して得られたペレットを溶融成形する方法などにより製造することができる。溶融成形方法としては、例えば、射出成形、溶融押出成形またはブロー成形などを挙げることができる。
前記樹脂製基板は、樹脂、溶媒、必要に応じて添加剤(例えば近赤外線吸収色素)を含む樹脂組成物を適当な基材の上にキャスティングして溶媒を除去する方法;反射防止剤、ハードコート剤および/または帯電防止剤等のコーティング剤と、樹脂と、添加剤(例えば近赤外線吸収色素)とを含む樹脂組成物を適当な基材の上にキャスティングする方法;または、反射防止剤、ハードコート剤および/または帯電防止剤等のコーティング剤と、樹脂と、必要に応じて添加剤(例えば色素化合物)とを含む硬化性組成物を適当な基材の上にキャスティングして硬化および乾燥させる方法などにより製造することもできる。
本発明に用いることができる誘電体多層膜は、近赤外線を反射する能力を有する膜であることが好ましい。本発明では、誘電体多層膜は樹脂製基板の片面に設けてもよいし、両面に設けてもよい。片面に設ける場合、製造コストや製造容易性に優れ、両面に設ける場合、高い強度を有し、ソリの生じにくい近赤外線カットフィルターを得ることができる。
誘電体多層膜としては、高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に積層した膜などが挙げられる。
本発明のフィルターには、本発明の効果を損なわない範囲において、樹脂製基板と誘電体多層膜との間、樹脂製基板の誘電体多層膜が設けられた面と反対側の面、または誘電体多層膜の樹脂製基板が設けられた面と反対側の面に、樹脂製基板や誘電体多層膜の表面硬度の向上、耐薬品性の向上、帯電防止および傷消しなどの目的で、反射防止膜やハードコート膜、帯電防止膜などの機能膜を適宜設けることができる。
また、樹脂製基板と機能膜および/または誘電体多層膜との密着性や、機能膜と誘電体多層膜との密着性を上げる目的で、樹脂製基板や機能膜の表面にコロナ処理やプラズマ処理等の表面処理をしてもよい。
本発明の近赤外線カットフィルターは、厚さ100μmにおける位相差の小さい前記樹脂製基板を有する。このため、前記フィルターを固体撮像装置に組み込むことにより、解像度が高くより鮮明な画像を与えることができる。また、本発明の近赤外線カットフィルターは、透過率特性に優れ、使用する際に制約を受けない。
要件1.波長430〜580nmの領域において、フィルターの垂直方向から測定した場合の透過率の平均値が75%以上であること。この平均値は、好ましくは78%以上、さらに好ましくは80%以上である。本発明では、例えば、上述した透明樹脂および前記波長領域に吸収を持たない吸収剤を用いることで、このような波長430〜580nmの領域において、高い透過率を有するフィルターを得ることができる。
本発明の近赤外線カットフィルターは、固体撮像装置において解像度が高く鮮明な画像を与えることができ、また優れた近赤外線カット能等を有する。したがって、カメラモジュールのCCDやCMOSイメージセンサーなどの固体撮像素子の視感度補正用として有用である。特に、デジタルスチルカメラ、携帯電話用カメラ、デジタルビデオカメラ、PCカメラ、監視カメラ、自動車用カメラ等に有用である。
本発明の固体撮像装置は、本発明の近赤外線カットフィルターを具備する。ここで、固体撮像装置とは、CCDやCMOSなどといった固体撮像素子を備えたイメージセンサーであり、具体的にはデジタルスチルカメラ、携帯電話用カメラ、デジタルビデオカメラなどの用途に用いることができる。例えば、本発明のカメラモジュールは、本発明の近赤外線カットフィルターを具備する。
樹脂の分子量は、各樹脂の溶媒への溶解性等を考慮し、下記の(a)または(b)の方法にて測定を行った。
(a)ウオターズ(WATERS)社製GPC装置(150C型、カラム:東ソー社製Hタイプカラム、展開溶媒:o−ジクロロベンゼン)を用い、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)を測定した。
(b)東ソー社製GPC装置(HLC−8220型、カラム:TSKgelα−M、展開溶媒:テトラヒドロフラン)を用い、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)を測定した。
樹脂のガラス転移温度(Tg)は、エスアイアイ・ナノテクノロジーズ株式会社製の示差走査熱量計(DSC6200)を用いて、昇温速度:毎分20℃、窒素気流下で測定した。
大塚電子株式会社製、RETS−1200VAを用いて、樹脂製基板の波長590nmにおける面内位相差(R0)を測定した。また、R0と、樹脂製基板の垂直方向に対して40°の角度から測定した場合の波長590nmにおける面内位相差(R40)と、Metricon社製、MODEL2010プリズムカプラにて測定し、得られた、波長590nmにおける樹脂製基板の平均屈折率とから、フィルム面内における遅相軸の屈折率(Nx)、フィルム面内における進相軸の屈折率(Ny)、フィルムの厚さ方向の屈折率(Nz)を求め、フィルム厚さをd(nm)として下記式にて厚さ方向の位相差(Rth)を算出した。
Rth={(Nx+Ny)/2−Nz}×d
樹脂製基板の吸収極大波長、近赤外線カットフィルターの各波長領域における透過率は、株式会社日立ハイテクノロジーズ製の分光光度計(U−4100)を用いて測定した。なお、分光透過率は、図1のようにフィルターに対して垂直に透過した光を測定した。この透過率は、光がフィルターに対して垂直に入射する条件で、前記分光光度計を使用して測定したものである。
CMOSイメージセンサーを有する市販のデジタルカメラ(ソニー株式会社製 DSC−RX100)から近赤外線カットフィルターを取り外し、取り外した近赤外線カットフィルターの代わりに以下の実施例等で得られたフィルターを搭載させ、ISO規格12233に準拠して解像度評価用チャートを撮影し、縦方向と横方向について白・黒の細い線をどこまで見分けられるか視覚解像度評価を行った。撮影に用いたISO準拠解像度評価用チャートを図2に示す。線の間隔は「目盛り25」が最も狭く、「目盛り0」が最も広いため、どの目盛りの線まで見分けられるかを評価することにより、カメラ画像の解像度を相対的に評価することが出来る。なお、本実施例においては、撮影画像サイズは18M(4:3)とし、オートフォーカス設定は中央重点のシングルオートフォーカスとした。
下記実施例で用いたスクアリリウム系化合物、フタロシアニン系化合物は、一般的に知られている方法で合成することができ、例えば、特許第3366697号公報、特許第2846091号公報、特許第2864475号公報、特許第3703869号公報、特開昭60−228448号公報、特開平1−146846号公報、特開平1−228960号公報、特許第4081149号公報、特開昭63−124054号公報、「フタロシアニン −化学と機能―」(アイピーシー、1997年)、特開2007−169315号公報、特開2009−108267号公報、特開2010−241873号公報、特許第3699464号公報、特許第4740631号公報などに記載されている方法を参照して合成することができる。
下記式(a)で表される8−メチル−8−メトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン(以下「DNM」ともいう。)100部、1−ヘキセン(分子量調節剤)18部およびトルエン(開環重合反応用溶媒)300部を、窒素置換した反応容器に仕込み、この溶液を80℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、重合触媒として、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液(濃度0.6mol/リットル)0.2部と、メタノール変性の六塩化タングステンのトルエン溶液(濃度0.025mol/リットル)0.9部とを添加し、この溶液を80℃で3時間加熱攪拌することにより開環重合反応させて開環重合体溶液を得た。この重合反応における重合転化率は97%であった。
3Lの4つ口フラスコに2,6−ジフルオロベンゾニトリル35.12g(0.253mol)、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン87.60g(0.250mol)、炭酸カリウム41.46g(0.300mol)、N,N−ジメチルアセトアミド(以下「DMAc」ともいう。)443gおよびトルエン111gを添加した。続いて、4つ口フラスコに温度計、撹拌機、窒素導入管付き三方コック、ディーンスターク管および冷却管を取り付けた。
反応器に、9,9−ビス{4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3,5−ジメチルフェニル}フルオレン0.8モル、エチレングリコール2.2モルおよびイソフタル酸ジメチル1.0モルを加え、攪拌しながら徐々に加熱溶融してエステル交換反応を行った後、酸化ゲルマニウム20×10−4モルを加え、290℃、1Torr以下に到達するまで徐々に昇温および減圧を行いながらエチレングリコールを除去した。この後、内容物を反応器から取り出し、ポリエステル樹脂(以下「樹脂C」ともいう。)のペレットを得た。得られた樹脂Cは、数平均分子量(Mn)が40,000であり、ガラス転移温度(Tg)が145℃であった。
容器に、合成例1で得られた樹脂Aに塩化メチレンを加えることで、樹脂濃度が20重量%の溶液を得た。次いで、得られた溶液を平滑なガラス板上にフィルムアプリケーターを使用してキャストし、20℃で8時間乾燥した後、形成された塗膜をガラス板から剥離した。剥離した塗膜をさらに減圧下100℃で8時間乾燥して、厚さ100μm、縦60mm、横60mmの樹脂製基板を得た。この樹脂製基板の吸収極大波長、R0、Rthを測定した。結果を表9に示す。
容器に、合成例1で得られた樹脂A 100部、スクアリリウム系化合物(a−16)0.03部、フタロシアニン系化合物(b−11)0.01部、さらに塩化メチレンを加えることで、樹脂濃度が20重量%の溶液を得た。以降は実施例1と同様にして、厚さ100μm、縦60mm、横60mmの樹脂製基板、および厚さ0.105mmの近赤外線カットフィルターを得た。
実施例2において、表9に示す透明樹脂、近赤外線吸収色素、溶媒およびフィルム乾燥条件を採用して樹脂製基板を製造し、さらにそれぞれ多層蒸着膜の各層の厚さと層数についての最適化を行ったこと以外は実施例1と同様にして、厚さ0.106mmの近赤外線カットフィルターを得た。結果を表9に示す。なお、表9において、溶液の樹脂濃度はいずれも20重量%である。
樹脂A:環状ポリオレフィン系樹脂(樹脂合成例1)
樹脂B:芳香族ポリエーテル系樹脂(樹脂合成例2)
樹脂C:フルオレンポリエステル系樹脂(樹脂合成例3)
樹脂D:環状ポリオレフィン系樹脂「ゼオノア 1420R」(日本ゼオン(株)製)
(Tg:136℃)
溶媒(2):シクロヘキサン/キシレン(重量比:7/3)
a−16:表1に記載された構造のスクアリリウム系化合物(a−16)
b−11:表4に記載された構造のフタロシアニン系化合物(b−11)
c−4:表8に記載された構造のシアニン系化合物(c−4)
条件(1):20℃/8hr→減圧下 100℃/8hr
条件(2):60℃/8hr→80℃/8hr→減圧下 100℃/24hr
なお、減圧乾燥前に、塗膜をガラス板から剥離した。
延伸処理がなされたR0とRthが大きい樹脂製基板として、東レ株式会社製のポリエチレンテレフタレートフィルム「ルミラー(登録商標)T60」(厚さ100μm)を基板として用い、実施例1と同様にして、厚さ0.105mmの近赤外線カットフィルターを得た。
以上の実施例および比較例の評価結果を表9に示す。
2:分光光度計
3:光
Claims (9)
- 厚さ100μmにおける面内位相差(R0)が100nm以下である樹脂製基板と、
前記樹脂製基板の少なくとも片方の面に形成された誘電体多層膜と
を有することを特徴とする固体撮像装置用近赤外線カットフィルター。 - 前記樹脂製基板の、厚さ100μmにおける厚さ方向の位相差(Rth)が500nm以下であることを特徴とする請求項1に記載の固体撮像装置用近赤外線カットフィルター。
- 前記樹脂製基板が、溶融成形またはキャスト成形で得られる基板であることを特徴とする請求項1または2に記載の固体撮像装置用近赤外線カットフィルター。
- 前記樹脂製基板が、波長600〜800nmに吸収極大を有する近赤外線吸収色素を含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の固体撮像装置用近赤外線カットフィルター。
- 前記近赤外線吸収色素が、スクアリリウム系化合物、フタロシアニン系化合物、シアニン系化合物、クロコニウム系化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の近赤外線吸収色素を含有することを特徴とする請求項4に記載の固体撮像装置用近赤外線カットフィルター。
- 前記近赤外線吸収色素全体の含有量が、前記樹脂製基板を形成する樹脂100重量部に対して0.01〜5.0重量部であることを特徴とする請求項4または5に記載の固体撮像装置用近赤外線カットフィルター。
- 前記樹脂製基板を形成する樹脂が、環状ポリオレフィン系樹脂、芳香族ポリエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、フルオレンポリカーボネート系樹脂、フルオレンポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリパラフェニレン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂、フッ素化芳香族ポリマー系樹脂、(変性)アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、アリルエステル系硬化型樹脂およびシルセスキオキサン系紫外線硬化樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種の樹脂であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の固体撮像装置用近赤外線カットフィルター。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の近赤外線カットフィルターを具備することを特徴とする固体撮像装置。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の近赤外線カットフィルターを具備することを特徴とするカメラモジュール。
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