JPWO2016158461A1 - 光学フィルターおよび光学フィルターを用いた装置 - Google Patents
光学フィルターおよび光学フィルターを用いた装置Info
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Abstract
Description
該基材が、波長600nm以上750nm未満に吸収極大を有する化合物(A)と、波長750nm以上1050nm以下に吸収極大を有する化合物(S)とを含む透明樹脂層を有し、または、前記化合物(A)を含む透明樹脂層および前記化合物(S)を含む透明樹脂層を有し、
下記要件(a)を満たすことを特徴とする光学フィルター:
(a)波長800〜1000nmの領域において、光学フィルターの垂直方向から測定した場合の透過率の平均値が5%以下である。
(b)波長430〜580nmの領域において、光学フィルターの垂直方向から測定した場合の透過率の平均値が75%以上である。
Xは、独立に酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子または−NR8−を表し、
R1〜R8は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基、−NRgRh基、−SRi基、−SO2Ri基、−OSO2Ri基または下記La〜Lhのいずれかを表し、RgおよびRhは、それぞれ独立に水素原子、−C(O)Ri基または下記La〜Leのいずれかを表し、Riは下記La〜Leのいずれかを表し、
(La)炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基
(Lb)炭素数1〜12のハロゲン置換アルキル基
(Lc)炭素数3〜14の脂環式炭化水素基
(Ld)炭素数6〜14の芳香族炭化水素基
(Le)炭素数3〜14の複素環基
(Lf)炭素数1〜12のアルコキシ基
(Lg)置換基Lを有してもよい炭素数1〜12のアシル基、
(Lh)置換基Lを有してもよい炭素数1〜12のアルコキシカルボニル基
置換基Lは、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数1〜12のハロゲン置換アルキル基、炭素数3〜14の脂環式炭化水素基、炭素数6〜14の芳香族炭化水素基および炭素数3〜14の複素環基からなる群より選ばれる少なくとも1種である。
[6] 前記化合物(A)がスクアリリウム系化合物、フタロシアニン系化合物およびシアニン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物であることを特徴とする項[1]〜[5]のいずれか1項に記載の光学フィルター。
[9] 固体撮像装置用である項[1]〜[8]のいずれか1項に記載の光学フィルター。
[11] 項[1]〜[8]のいずれか1項に記載の光学フィルターを具備するカメラモジュール。
[光学フィルター]
本発明に係る光学フィルターは、波長600nm以上750nm未満に吸収極大を有する化合物(A)と、波長750nm以上1050nm以下に吸収極大を有する化合物(S)とをそれぞれ1種以上含む透明樹脂層を有する基材(i)、または、化合物(A)を含む透明樹脂層および化合物(S)を含む透明樹脂層を有する基材(i)と、前記基材(i)の少なくとも一方の面上に形成された誘電体多層膜とを有する。このため、本発明の光学フィルターは、近赤外線カット特性に優れ、入射角依存性が少なく、可視波長域での透過率特性および近赤外波長領域の多重反射光低減効果に優れた光学フィルターである。
前記基材(i)は、単層であっても多層であってもよく、化合物(A)および化合物(S)をそれぞれ1種以上含む透明樹脂層を有し、または、化合物(A)を含む透明樹脂層および化合物(S)を含む透明樹脂層を有すればよい。基材(i)が単層の場合は、例えば、化合物(A)と化合物(S)を含む透明樹脂製基板(ii)からなる基材を挙げることができ、この透明樹脂製基板(ii)が前記透明樹脂層となる。多層の場合は、例えば、ガラス支持体やベースとなる樹脂製支持体などの支持体上に化合物(A)と化合物(S)を含有する硬化性樹脂等からなるオーバーコート層などの透明樹脂層が積層された基材、化合物(S)を含む透明樹脂製基板(iii)上に化合物(A)を含む硬化性樹脂等からなるオーバーコート層などの樹脂層が積層された基材、化合物(A)を含む透明樹脂製基板(iv)上に化合物(S)を含む硬化性樹脂等からなるオーバーコート層などの樹脂層が積層された基材、化合物(A)と化合物(S)を含む透明樹脂製基板(ii)上に硬化性樹脂等からなるオーバーコート層などの樹脂層が積層された基材などを挙げることができる。製造コストや光学特性調整の容易性、さらに、樹脂製支持体や透明樹脂製基板(ii)の傷消し効果を達成できることや基材(i)の耐傷つき性向上等の点から、化合物(A)と化合物(S)を含有する透明樹脂製基板(ii)上に硬化性樹脂からなるオーバーコート層などの樹脂層が積層された基材が特に好ましい。なお、基材(i)の支持体としてガラス支持体を用いる場合、基材の強度や薄型化対応の観点から近赤外吸収剤を含まないガラス支持体が特に好ましい。
波長600nm以上750nm未満の領域において、前記基材(i)の垂直方向から測定した最も低い透過率(Ta)は、好ましくは40%以下、さらに好ましくは25%以下、特に好ましくは10%以下である。
化合物(A)は、波長600nm以上750nm未満に吸収極大を有すれば特に制限されないが、溶剤可溶型の色素化合物であることが好ましく、スクアリリウム系化合物、フタロシアニン系化合物およびシアニン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種であることがより好ましく、スクアリリウム系化合物を含むことがさらに好ましく、スクアリリウム系化合物とその他の化合物(A)をそれぞれ1種以上含むことがさらに好ましく、その他の化合物(A)としてはフタロシアニン系化合物およびシアニン系化合物が特に好ましい。
化合物(S)は、波長750nm以上1050nm以下に吸収極大を有すれば特に制限されないが、溶剤可溶型の色素化合物であることが好ましく、スクアリリウム系化合物、フタロシアニン系化合物、シアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、ピロロピロール系化合物、クロコニウム系化合物、ヘキサフィリン系化合物、金属ジチオラート系化合物、および環拡張BODIPY(ボロンジピロメテン)系化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種であることがより好ましく、スクアリリウム系化合物、シアニン系化合物、ピロロピロール系化合物、および金属ジチオラート系化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種であることがさらに好ましく、下記式(Z)で表されるスクアリリウム系化合物であることが特に好ましい。このような化合物(S)を用いることにより、吸収極大付近での高い近赤外線カット特性と良好な可視光透過率を同時に達成することができる。
Xは、独立に酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子または−NR8−を表し、
R1〜R8は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基、−NRgRh基、−SRi基、−SO2Ri基、−OSO2Ri基または下記La〜Lhのいずれかを表し、RgおよびRhは、それぞれ独立に水素原子、−C(O)Ri基または下記La〜Leのいずれかを表し、Riは下記La〜Leのいずれかを表し、
(La)炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基
(Lb)炭素数1〜12のハロゲン置換アルキル基
(Lc)炭素数3〜14の脂環式炭化水素基
(Ld)炭素数6〜14の芳香族炭化水素基
(Le)炭素数3〜14の複素環基
(Lf)炭素数1〜12のアルコキシ基
(Lg)置換基Lを有してもよい炭素数1〜12のアシル基、
(Lh)置換基Lを有してもよい炭素数1〜12のアルコキシカルボニル基
置換基Lは、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数1〜12のハロゲン置換アルキル基、炭素数3〜14の脂環式炭化水素基、炭素数6〜14の芳香族炭化水素基および炭素数3〜14の複素環基からなる群より選ばれる少なくとも1種である。
前記基材(i)には、さらに、化合物(A)および化合物(S)に該当しない、その他の色素(X)が含まれていてもよい。
樹脂製支持体やガラス支持体などに積層する透明樹脂層および透明樹脂製基板(ii)〜(iv)は、透明樹脂を用いて形成することができる。
前記基材(i)に用いる透明樹脂としては、1種単独でもよいし、2種以上でもよい。
環状(ポリ)オレフィン系樹脂としては、下記式(X0)で表される単量体および下記式(Y0)で表される単量体からなる群より選ばれる少なくとも1種の単量体から得られる樹脂、および当該樹脂を水素添加することで得られる樹脂が好ましい。
(i')水素原子
(ii')ハロゲン原子
(iii')トリアルキルシリル基
(iv')酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはケイ素原子を含む連結基を有する、置換または非置換の炭素数1〜30の炭化水素基
(v')置換または非置換の炭素数1〜30の炭化水素基
(vi')極性基(但し、(iv')を除く。)
(vii')Rx1とRx2またはRx3とRx4とが、相互に結合して形成されたアルキリデン基(但し、前記結合に関与しないRx1〜Rx4は、それぞれ独立に前記(i')〜(vi')より選ばれる原子または基を表す。)
(viii')Rx1とRx2またはRx3とRx4とが、相互に結合して形成された単環もしくは多環の炭化水素環または複素環(但し、前記結合に関与しないRx1〜Rx4は、それぞれ独立に前記(i')〜(vi')より選ばれる原子または基を表す。)
(ix')Rx2とRx3とが、相互に結合して形成された単環の炭化水素環または複素環(但し、前記結合に関与しないRx1とRx4は、それぞれ独立に前記(i')〜(vi')より選ばれる原子または基を表す。)
芳香族ポリエーテル系樹脂は、下記式(1)で表される構造単位および下記式(2)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも1種の構造単位を有することが好ましい。
ポリイミド系樹脂としては、特に制限されず、繰り返し単位にイミド結合を含む高分子化合物であればよく、例えば、特開2006−199945号公報や特開2008−163107号公報に記載されている方法で合成することができる。
フルオレンポリカーボネート系樹脂としては、特に制限されず、フルオレン部位を含むポリカーボネート樹脂であればよく、例えば、特開2008−163194号公報に記載されている方法で合成することができる。
フルオレンポリエステル系樹脂としては、特に制限されず、フルオレン部位を含むポリエステル樹脂であればよく、例えば、特開2010−285505号公報や特開2011−197450号公報に記載されている方法で合成することができる。
フッ素化芳香族ポリマー系樹脂としては、特に制限されないが、フッ素原子を少なくとも1つ有する芳香族環と、エーテル結合、ケトン結合、スルホン結合、アミド結合、イミド結合およびエステル結合からなる群より選ばれる少なくとも1つの結合を含む繰り返し単位とを含有するポリマーであることが好ましく、例えば特開2008−181121号公報に記載されている方法で合成することができる。
アクリル系紫外線硬化型樹脂としては、特に制限されないが、分子内に一つ以上のアクリル基もしくはメタクリル基を有する化合物と、紫外線によって分解して活性ラジカルを発生させる化合物を含有する樹脂組成物から合成されるものを挙げることができる。アクリル系紫外線硬化型樹脂は、前記基材(i)として、ガラス支持体上やベースとなる樹脂製支持体上に化合物(S)および硬化性樹脂を含む透明樹脂層が積層された基材や、化合物(S)を含有する透明樹脂製基板(ii)上に硬化性樹脂等からなるオーバーコート層などの樹脂層が積層された基材を用いる場合、該硬化性樹脂として特に好適に使用することができる。
透明樹脂の市販品としては、以下の市販品等を挙げることができる。環状(ポリ)オレフィン系樹脂の市販品としては、JSR(株)製アートン、日本ゼオン(株)製ゼオノア、三井化学(株)製APEL、ポリプラスチックス(株)製TOPASなどを挙げることができる。ポリエーテルサルホン系樹脂の市販品としては、住友化学(株)製スミカエクセルPESなどを挙げることができる。ポリイミド系樹脂の市販品としては、三菱ガス化学(株)製ネオプリムLなどを挙げることができる。ポリカーボネート系樹脂の市販品としては、帝人(株)製ピュアエースなどを挙げることができる。フルオレンポリカーボネート系樹脂の市販品としては、三菱ガス化学(株)製ユピゼータEP−5000などを挙げることができる。フルオレンポリエステル系樹脂の市販品としては、大阪ガスケミカル(株)製OKP4HTなどを挙げることができる。アクリル系樹脂の市販品としては、(株)日本触媒製アクリビュアなどを挙げることができる。シルセスキオキサン系紫外線硬化型樹脂の市販品としては、新日鐵化学(株)製シルプラスなどを挙げることができる。
前記基材(i)は、本発明の効果を損なわない範囲において、さらに酸化防止剤、近紫外線吸収剤および蛍光消光剤等の添加剤を含有してもよい。これらその他成分は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記酸化防止剤としては、例えば2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、2,2'−ジオキシ−3,3'−ジ−t−ブチル−5,5'−ジメチルジフェニルメタン、テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、およびトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイトなどが挙げられる。
前記基材(i)が、前記透明樹脂製基板(ii)〜(iv)を含む基材である場合、該透明樹脂製基板(ii)〜(iv)は、例えば、溶融成形またはキャスト成形により形成することができ、さらに、必要により、成形後に、反射防止剤、ハードコート剤および/または帯電防止剤等のコーティング剤をコーティングすることで、オーバーコート層が積層された基材を製造することができる。
前記溶融成形としては、具体的には、樹脂と化合物(A)と化合物(S)等とを溶融混練りして得られたペレットを溶融成形する方法;樹脂と化合物(A)と化合物(S)とを含有する樹脂組成物を溶融成形する方法;または、化合物(A)、化合物(S)、樹脂および溶剤を含む樹脂組成物から溶剤を除去して得られたペレットを溶融成形する方法などが挙げられる。溶融成形方法としては、射出成形、溶融押出成形またはブロー成形などを挙げることができる。
前記キャスト成形としては、化合物(A)、化合物(S)、樹脂および溶剤を含む樹脂組成物を適当な支持体の上にキャスティングして溶剤を除去する方法;または化合物(A)、化合物(S)、光硬化性樹脂および/または熱硬化性樹脂とを含む硬化性組成物を適当な支持体の上にキャスティングして溶媒を除去した後、紫外線照射や加熱などの適切な手法により硬化させる方法などにより製造することもできる。
誘電体多層膜としては、高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に積層したものが挙げられる。高屈折率材料層を構成する材料としては、屈折率が1.7以上の材料を用いることができ、屈折率が通常は1.7〜2.5の材料が選択される。このような材料としては、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、五酸化タンタル、五酸化ニオブ、酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛または酸化インジウム等を主成分とし、酸化チタン、酸化錫および/または酸化セリウム等を少量(例えば、主成分に対して0〜10重量%)含有させたものが挙げられる。
本発明の光学フィルターは、本発明の効果を損なわない範囲において、基材(i)と誘電体多層膜との間、基材(i)の誘電体多層膜が設けられた面と反対側の面、または誘電体多層膜の基材(i)が設けられた面と反対側の面に、基材(i)や誘電体多層膜の表面硬度の向上、耐薬品性の向上、帯電防止および傷消しなどの目的で、反射防止膜、ハードコート膜や帯電防止膜などの機能膜を適宜設けることができる。
これら溶剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明の光学フィルターは、視野角が広く、優れた近赤外線カット能等を有しする。したがって、カメラモジュールのCCDやCMOSイメージセンサー等の固体撮像素子の視感度補正用として有用である。特に、デジタルスチルカメラ、スマートフォン用カメラ、携帯電話用カメラ、デジタルビデオカメラ、ウェアラブルデバイス用カメラ、PCカメラ、監視カメラ、自動車用カメラ、テレビ、カーナビゲーション、携帯情報端末、ビデオゲーム機、携帯ゲーム機、指紋認証システム、デジタルミュージックプレーヤー等に有用である。さらに、自動車や建物等のガラス板等に装着される熱線カットフィルターなどとしても有用である。
本発明の固体撮像装置は、本発明の光学フィルターを具備する。ここで、固体撮像装置とは、CCDやCMOSイメージセンサー等といった固体撮像素子を備えたイメージセンサーであり、具体的にはデジタルスチルカメラ、スマートフォン用カメラ、携帯電話用カメラ、ウェアラブルデバイス用カメラ、デジタルビデオカメラ等の用途に用いることができる。例えば、本発明のカメラモジュールは、本発明の光学フィルターを具備する。
樹脂の分子量は、各樹脂の溶剤への溶解性等を考慮し、下記の(a)または(b)の方法にて測定を行った。
(a)ウオターズ(WATERS)社製のゲルパーミエ−ションクロマトグラフィー(GPC)装置(150C型、カラム:東ソー社製Hタイプカラム、展開溶剤:o−ジクロロベンゼン)を用い、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)を測定した。
(b)東ソー社製GPC装置(HLC−8220型、カラム:TSKgelα‐M、展開溶剤:THF)を用い、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)を測定した。
(c)ポリイミド樹脂溶液の一部を無水メタノールに投入してポリイミド樹脂を析出させ、ろ過して未反応単量体から分離した。80℃で12時間真空乾燥して得られたポリイミド0.1gをN−メチル−2−ピロリドン20mLに溶解し、キャノン−フェンスケ粘度計を使用して30℃における対数粘度(μ)を下記式により求めた。
μ={ln(ts/t0)}/C
t0:溶媒の流下時間
ts:希薄高分子溶液の流下時間
C:0.5g/dL
エスアイアイ・ナノテクノロジーズ株式会社製の示差走査熱量計(DSC6200)を用いて、昇温速度:毎分20℃、窒素気流下で測定した。
基材の(Ta)、(Xc)、および(Tb)、ならびに、光学フィルターの各波長域における透過率、(Xa)および(Xb)は、株式会社日立ハイテクノロジーズ製の分光光度計(U−4100)を用いて測定した。
下記実施例で用いた化合物(A)および化合物(S)は、一般的に知られている方法で合成した。一般的合成方法としては、例えば、特許第3366697号公報、特許第2846091号公報、特許第2864475号公報、特許第3703869号公報、特開昭60−228448号公報、特開平1−146846号公報、特開平1−228960号公報、特許第4081149号公報、特開昭63−124054号公報、「フタロシアニン −化学と機能―」(アイピーシー、1997年)、特開2007−169315号公報、特開2009−108267号公報、特開2010−241873号公報、特許第3699464号公報、特許第4740631号公報などに記載されている方法を挙げることができる。
下記式(a)で表される8−メチル−8−メトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン(以下「DNM」ともいう。)100部、1−ヘキセン(分子量調節剤)18部およびトルエン(開環重合反応用溶媒)300部を、窒素置換した反応容器に仕込み、この溶液を80℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、重合触媒として、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液(0.6mol/リットル)0.2部と、メタノール変性の六塩化タングステンのトルエン溶液(濃度0.025mol/リットル)0.9部とを添加し、この溶液を80℃で3時間加熱攪拌することにより開環重合反応させて開環重合体溶液を得た。この重合反応における重合転化率は97%であった。
3Lの4つ口フラスコに2,6−ジフルオロベンゾニトリル35.12g(0.253mol)、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン87.60g(0.250mol)、炭酸カリウム41.46g(0.300mol)、N,N−ジメチルアセトアミド(以下「DMAc」ともいう。)443gおよびトルエン111gを添加した。続いて、4つ口フラスコに温度計、撹拌機、窒素導入管付き三方コック、ディーンスターク管および冷却管を取り付けた。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、得られた溶液を140℃で3時間反応させ、生成する水をディーンスターク管から随時取り除いた。水の生成が認められなくなったところで、徐々に温度を160℃まで上昇させ、そのままの温度で6時間反応させた。室温(25℃)まで冷却後、生成した塩をろ紙で除去し、ろ液をメタノールに投じて再沈殿させ、ろ別によりろ物(残渣)を単離した。得られたろ物を60℃で一晩真空乾燥し、白色粉末(以下「樹脂B」ともいう。)を得た(収率95%)。得られた樹脂Bは、数平均分子量(Mn)が75,000、重量平均分子量(Mw)が188,000であり、ガラス転移温度(Tg)が285℃であった。
温度計、撹拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、ディーンスターク管および冷却管を備えた500mLの5つ口フラスコに、窒素気流下、1,4−ビス(4−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)ベンゼン27.66g(0.08モル)および4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル7.38g(0.02モル)を入れて、γ―ブチロラクトン68.65g及びN,N−ジメチルアセトアミド17.16gに溶解させた。得られた溶液を、氷水バスを用いて5℃に冷却し、同温に保ちながら1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物22.62g(0.1モル)およびイミド化触媒としてトリエチルアミン0.50g(0.005モル)を一括添加した。添加終了後、180℃に昇温し、随時留出液を留去させながら、6時間還流させた。反応終了後、内温が100℃になるまで空冷した後、N,N−ジメチルアセトアミド143.6gを加えて希釈し、攪拌しながら冷却し、固形分濃度20重量%のポリイミド樹脂溶液264.16gを得た。このポリイミド樹脂溶液の一部を1Lのメタノール中に注ぎいれてポリイミドを沈殿させた。濾別したポリイミドをメタノールで洗浄した後、100℃の真空乾燥機中で24時間乾燥させて白色粉末(以下「樹脂C」ともいう。)を得た。得られた樹脂CのIRスペクトルを測定したところ、イミド基に特有の1704cm-1、1770cm-1の吸収が見られた。樹脂Cはガラス転移温度(Tg)が310℃であり、対数粘度を測定したところ、0.87であった。
実施例1では、透明樹脂製基板からなる基材を有する光学フィルターを以下の手順および条件で作成した。
各層の厚さと層数については、可視域の反射防止効果と近赤外域の選択的な透過・反射性能を達成できるよう基材屈折率の波長依存特性や、適用した化合物(S)および化合物(A)の吸収特性に合わせて光学薄膜設計ソフト(Essential Macleod、Thin Film Center社製)を用いて最適化を行った。最適化を行う際、本実施例においてはソフトへの入力パラメーター(Target値)を下記表3の通りとした。
実施例1において、化合物(s−11)0.02部の代わりに上記表1に記載の化合物(s−27)(ジクロロメタン中での吸収極大波長868nm)0.005部を用いたこと、ならびに、化合物(A)として、下記式(a−3)で表わされる化合物(a−3)(ジクロロメタン中での吸収極大波長703nm)0.03部および下記式(a−4)で表わされる化合物(a−4)(ジクロロメタン中での吸収極大波長736nm)0.07部を用いたこと以外は、実施例1と同様の手順および条件で化合物(S)および化合物(A)を含む透明樹脂製基板からなる基材を得た。この基材の分光透過率を測定し、(Ta)、(Tb)および(Xc)を求めた。結果を図8および表5に示す。
実施例3では、両面に樹脂層を有する透明樹脂製基板からなる基材を有する光学フィルターを以下の手順および条件で作成した。
実施例4では、両面に化合物(S)および化合物(A)を含む透明樹脂層を有する樹脂製基板からなる基材を有する光学フィルターを以下の手順および条件で作成した。
実施例5では、片面に化合物(S)および化合物(A)を含む透明樹脂層を有する透明ガラス基板からなる基材を有する光学フィルターを以下の手順および条件で作成した。
樹脂、溶媒、樹脂製基板の乾燥条件、化合物(S)および化合物(A)を表5に示すように変更したこと以外は、実施例3と同様にして、基材および光学フィルターを作成した。得られた基材および光学フィルターの光学特性を表5に示す。
実施例1において、化合物(S)および化合物(A)を用いなかったこと以外は実施例1と同様にして基材および光学フィルターを作成した。得られた基材および光学フィルターの光学特性を表5に示す。
化合物(S)を用いなかったこと、ならびに、化合物(A)として化合物(a−1)0.03部および化合物(a−2)0.03部を用いたこと以外は実施例3と同様にして、基材および光学フィルターを作成した。得られた基材および光学フィルターの光学特性を表5に示す。
基材として透明ガラス基板「OA−10G(厚み200um)」(日本電気硝子(株)製)を用いたこと以外は、実施例1と同様に光学フィルターを作成した。基材および得られた光学フィルターの光学特性を表5に示す。
<基材の形態>
形態(1):化合物(S)および化合物(A)を含む透明樹脂製基板
形態(2):化合物(S)および化合物(A)を含む透明樹脂製基板の両面に樹脂層を有する
形態(3):樹脂製基板の両面に化合物(S)および化合物(A)を含む透明樹脂層を有する
形態(4):ガラス基板の片方の面に化合物(S)および化合物(A)を含む透明樹脂層を有する
形態(5):化合物(S)および化合物(A)を含まない透明樹脂製基板(比較例)
形態(6):化合物(A)を含む透明樹脂製基板の両面に樹脂層を有する(比較例)
形態(7):ガラス基板(比較例)
樹脂A:環状オレフィン系樹脂(樹脂合成例1)
樹脂B:芳香族ポリエーテル系樹脂(樹脂合成例2)
樹脂C:ポリイミド系樹脂(樹脂合成例3)
樹脂D:環状オレフィン系樹脂「ゼオノア 1420R」(日本ゼオン(株)製)
ガラス基板(1):縦60mm、横60mmの大きさにカットした透明ガラス基板「OA−10G(厚み200μm)」(日本電気硝子(株)製)
<化合物(A)>
化合物(a−1):上記の化合物(a−1)(ジクロロメタン中での吸収極大波長698nm)
化合物(a−2):上記の化合物(a−2)(ジクロロメタン中での吸収極大波長733nm)
化合物(a−3):上記の化合物(a−3)(ジクロロメタン中での吸収極大波長703nm)
化合物(a−4):上記の化合物(a−4)(ジクロロメタン中での吸収極大波長736nm)
化合物(a−5):下記式(a−5)で表されるシアニン系化合物(ジクロロメタン中での吸収極大波長681nm)
溶媒(1):塩化メチレン
溶媒(2):N,N−ジメチルアセトアミド
溶媒(3):シクロヘキサン/キシレン(重量比:7/3)
<フィルム乾燥条件>
条件(1):20℃/8hr→減圧下 100℃/8hr
条件(2):60℃/8hr→80℃/8hr→減圧下 140℃/8hr
条件(3):60℃/8hr→80℃/8hr→減圧下 100℃/24hr
2:分光光度計
3:光
4:レンズ
5:固体撮像素子
6:多重反射光
7:反射ミラー
8:誘電体多層膜
9:蒸着モニター用ガラス(裏面を反射防止膜処理)
10:基材(i)
11:第一光学層
12:第二光学層
13:第三光学層
14:第四光学層
Claims (11)
- 基材と該基材の少なくとも一方の面に誘電体多層膜とを有し、
該基材が、波長600nm以上750nm未満に吸収極大を有する化合物(A)と、波長750nm以上1050nm以下に吸収極大を有する化合物(S)とを含む透明樹脂層を有し、または、前記化合物(A)を含む透明樹脂層および前記化合物(S)を含む透明樹脂層を有し、
下記要件(a)を満たすことを特徴とする光学フィルター:
(a)波長800〜1000nmの領域において、光学フィルターの垂直方向から測定した場合の透過率の平均値が5%以下である。 - さらに下記要件(b)を満たすことを特徴とする請求項1に記載の光学フィルター:
(b)波長430〜580nmの領域において、光学フィルターの垂直方向から測定した場合の透過率の平均値が75%以上である。 - 前記化合物(S)が、スクアリリウム系化合物、シアニン系化合物、ピロロピロール系化合物および金属ジチオラート系化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする、請求項1または2に記載の光学フィルター。
- 前記化合物(S)が下記式(Z)で表されるスクアリリウム系化合物であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の光学フィルター。
Xは、独立に酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子または−NR8−を表し、
R1〜R8は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基、−NRgRh基、−SRi基、−SO2Ri基、−OSO2Ri基または下記La〜Lhのいずれかを表し、RgおよびRhは、それぞれ独立に水素原子、−C(O)Ri基または下記La〜Leのいずれかを表し、Riは下記La〜Leのいずれかを表し、
(La)炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基
(Lb)炭素数1〜12のハロゲン置換アルキル基
(Lc)炭素数3〜14の脂環式炭化水素基
(Ld)炭素数6〜14の芳香族炭化水素基
(Le)炭素数3〜14の複素環基
(Lf)炭素数1〜12のアルコキシ基
(Lg)置換基Lを有してもよい炭素数1〜12のアシル基、
(Lh)置換基Lを有してもよい炭素数1〜12のアルコキシカルボニル基
置換基Lは、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数1〜12のハロゲン置換アルキル基、炭素数3〜14の脂環式炭化水素基、炭素数6〜14の芳香族炭化水素基および炭素数3〜14の複素環基からなる群より選ばれる少なくとも1種である。] - 基材の両面に誘電体多層膜を有することを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の光学フィルター。
- 前記化合物(A)がスクアリリウム系化合物、フタロシアニン系化合物およびシアニン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の光学フィルター。
- 前記透明樹脂が、環状(ポリ)オレフィン系樹脂、芳香族ポリエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、フルオレンポリカーボネート系樹脂、フルオレンポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリパラフェニレン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂、フッ素化芳香族ポリマー系樹脂、(変性)アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、アリルエステル系硬化型樹脂、シルセスキオキサン系紫外線硬化型樹脂、アクリル系紫外線硬化型樹脂およびビニル系紫外線硬化型樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種の樹脂であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の光学フィルター。
- 前記基材が、化合物(A)および化合物(S)を含む透明樹脂製基板を含有することを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の光学フィルター。
- 固体撮像装置用である請求項1〜8のいずれか1項に記載の光学フィルター。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の光学フィルターを具備する固体撮像装置。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の光学フィルターを具備するカメラモジュール。
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