WO2017135359A1 - 近赤外線吸収色素、光学フィルタおよび撮像装置 - Google Patents

近赤外線吸収色素、光学フィルタおよび撮像装置 Download PDF

Info

Publication number
WO2017135359A1
WO2017135359A1 PCT/JP2017/003734 JP2017003734W WO2017135359A1 WO 2017135359 A1 WO2017135359 A1 WO 2017135359A1 JP 2017003734 W JP2017003734 W JP 2017003734W WO 2017135359 A1 WO2017135359 A1 WO 2017135359A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
ring
wavelength
group
carbon atoms
compound
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/003734
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
徳顕 三宅
悟史 岡田
潤 入澤
哲平 小西
啓吾 松浦
Original Assignee
旭硝子株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 旭硝子株式会社 filed Critical 旭硝子株式会社
Priority to CN201780009582.1A priority Critical patent/CN108603038A/zh
Priority to JP2017565622A priority patent/JP6787347B2/ja
Priority to KR1020187024694A priority patent/KR20180104727A/ko
Publication of WO2017135359A1 publication Critical patent/WO2017135359A1/ja
Priority to US16/052,676 priority patent/US11059977B2/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D217/00—Heterocyclic compounds containing isoquinoline or hydrogenated isoquinoline ring systems
    • C07D217/02—Heterocyclic compounds containing isoquinoline or hydrogenated isoquinoline ring systems with only hydrogen atoms or radicals containing only carbon and hydrogen atoms, directly attached to carbon atoms of the nitrogen-containing ring; Alkylene-bis-isoquinolines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
    • C09B23/14—Styryl dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
    • C07D209/04—Indoles; Hydrogenated indoles
    • C07D209/08—Indoles; Hydrogenated indoles with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D235/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings
    • C07D235/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D235/04—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles
    • C07D235/06—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached in position 2
    • C07D235/08—Radicals containing only hydrogen and carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D235/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings
    • C07D235/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D235/04—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles
    • C07D235/24—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
    • C07D235/30—Nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D237/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings
    • C07D237/26—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D237/28—Cinnolines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/50—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D333/52—Benzo[b]thiophenes; Hydrogenated benzo[b]thiophenes
    • C07D333/62—Benzo[b]thiophenes; Hydrogenated benzo[b]thiophenes with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
    • C07D333/66—Nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D519/00—Heterocyclic compounds containing more than one system of two or more relevant hetero rings condensed among themselves or condensed with a common carbocyclic ring system not provided for in groups C07D453/00 or C07D455/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3415—Five-membered rings
    • C08K5/3417—Five-membered rings condensed with carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3432—Six-membered rings
    • C08K5/3437—Six-membered rings condensed with carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3442—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3445—Five-membered rings
    • C08K5/3447—Five-membered rings condensed with carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3472—Five-membered rings
    • C08K5/3475—Five-membered rings condensed with carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
    • C09B57/007—Squaraine dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/208—Filters for use with infrared or ultraviolet radiation, e.g. for separating visible light from infrared and/or ultraviolet radiation
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/22—Absorbing filters
    • G02B5/223—Absorbing filters containing organic substances, e.g. dyes, inks or pigments
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L27/00—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
    • H01L27/14—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation
    • H01L27/144—Devices controlled by radiation
    • H01L27/146—Imager structures
    • H01L27/14601—Structural or functional details thereof
    • H01L27/1462—Coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L27/00—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
    • H01L27/14—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation
    • H01L27/144—Devices controlled by radiation
    • H01L27/146—Imager structures
    • H01L27/14601—Structural or functional details thereof
    • H01L27/14625—Optical elements or arrangements associated with the device
    • H01L27/14627—Microlenses

Definitions

  • the present invention relates to a near-infrared absorbing dye that transmits visible light and blocks near-infrared light, an optical filter, and an imaging device including the optical filter.
  • an image pickup apparatus using a solid-state image pickup device such as a CCD or CMOS image sensor mounted on a digital still camera or the like, in order to reproduce a color tone well and obtain a clear image, it transmits visible light, and near infrared.
  • An optical filter near infrared cut filter
  • a sharp blocking property against near-infrared light can be obtained by using a dye having high absorption in the near-infrared region and high transparency in the visible region. Good color reproducibility is obtained.
  • Patent Documents 2 and 3 various squarylium dyes having a new structure have been proposed to increase the transmittance of visible light, but have not yet reached a satisfactory level.
  • Patent Document 4 an optical filter using a phthalocyanine dye in combination with a squarylium dye has been proposed (Patent Document 4), but a technique for increasing the transmittance for light having a wavelength of 430 to 550 nm, in particular, has been disclosed. Absent. Furthermore, since Patent Document 4 uses a plurality of types of dyes, there is a problem in that absorption of visible light increases secondaryly, and high visible light transmittance cannot be obtained.
  • the present invention can realize an excellent light-shielding property for near-infrared light, and has high visible light transmittance, in particular, increased transmittance of light having a wavelength of 430 to 550 nm, a near-infrared absorbing dye, an optical filter, and
  • An object of the present invention is to provide an imaging apparatus that uses the optical filter and has excellent color reproducibility.
  • the near-infrared absorbing dye according to the present invention is characterized in that absorption characteristics measured by dissolving in dichloromethane satisfy the requirements (i-1) to (i-3).
  • (I-1) In an absorption spectrum with a wavelength of 400 to 800 nm, it has a maximum absorption wavelength ⁇ max in a wavelength region of 670 nm or more.
  • (I-2) The following relational expression holds between the maximum extinction coefficient ⁇ A for light with a wavelength of 430 to 550 nm and the maximum extinction coefficient ⁇ B for light with a wavelength of 670 nm or longer.
  • the near-infrared absorbing dye according to the present invention is characterized by comprising a squarylium compound represented by the formula (AI).
  • a squarylium compound represented by the formula (AI) Each ring Z is independently a 5-membered or 6-membered ring having 0 to 3 heteroatoms in the ring and optionally substituted; R 1 and R 2 , R 2 and R 3 , and R 1 and the carbon atom or hetero atom constituting ring Z are connected to each other to form a heterocycle A, heterocycle B and heterocycle C together with a nitrogen atom.
  • R 1 and R 2 each independently contains a hydrogen atom or an unsaturated bond, a heteroatom, a saturated or unsaturated ring structure between carbon atoms, and when a heterocycle is not formed
  • Each of R 3 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, or an alkyl group or an alkoxy group that may contain a hetero atom between carbon atoms.
  • R 4 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, or an alkyl group or an alkoxy group that may contain a hetero atom between carbon atoms.
  • the near-infrared absorbing dye according to the present invention is characterized by comprising a squarylium compound represented by the formula (AII).
  • AII a squarylium compound represented by the formula (AII):
  • Each R 6 independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group which may contain an unsaturated bond, a heteroatom, a saturated or unsaturated ring structure between carbon atoms, and may be substituted;
  • R 7 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group or an alkyl group or an alkoxy group which may contain a hetero atom between carbon atoms,
  • R 8 is independently a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an acyl group or acyloxy group having 1 to 12 carbon atoms, a perfluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or —SO 2.
  • R 9 group (R 9 represents an optionally substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms)
  • X 2 represents a divalent hydrocarbon group which may contain an unsaturated bond, a hetero atom, a saturated or unsaturated ring structure between carbon atoms, and may be substituted.
  • an optical filter according to the present invention includes an absorption layer containing the near-infrared absorbing dye and a resin.
  • an imaging apparatus according to the present invention includes a solid-state imaging device, an imaging lens, and the optical filter.
  • the present invention provides an optical filter that is excellent in blocking property to near-infrared light and has a high transmittance for light in the visible range, particularly in the wavelength range of 430 to 550 nm. Further, by mounting the optical filter, an imaging device having excellent color reproducibility can be obtained.
  • the optical filter may be abbreviated as “NIR filter”, the near-infrared absorbing dye as “NIR dye”, and the ultraviolet absorbing dye as “UV dye”.
  • the NIR filter according to one embodiment of the present invention (hereinafter also referred to as “the present filter”) has one or more absorption layers.
  • each layer may be the same or different.
  • the absorption layer is composed of two or more layers, an example in which one layer is a near infrared absorption layer made of a resin containing a NIR dye and the other layer is an ultraviolet absorption layer made of a resin containing a UV dye is given.
  • the absorption layer itself may be a substrate (resin substrate).
  • This filter may have one or more selective wavelength shielding layers that shield light in a specific wavelength range.
  • each layer may be the same or different.
  • the selective wavelength shielding layer has two or more layers, there is an example in which one layer is a near infrared shielding layer that shields at least near infrared light, and the other layer is an ultraviolet shielding layer that shields at least ultraviolet light. Can be mentioned.
  • This filter may further have a transparent substrate.
  • the absorption layer and the selective wavelength shielding layer may be provided on the same main surface of the transparent substrate, or may be provided on different main surfaces.
  • the stacking order is not particularly limited.
  • the filter may further include other functional layers such as an antireflection layer.
  • FIG. 1A is an example including an absorption layer 11
  • FIG. 1B is an example including an absorption layer 11 and a selective wavelength shielding layer 12
  • FIG. 1C is a transparent substrate 13.
  • the absorption layer 11 may be configured as an absorption substrate.
  • the absorption layer 11 may include two layers, a near-infrared absorption layer and an ultraviolet absorption layer.
  • a configuration in which the near-infrared absorbing layer and the ultraviolet absorbing layer are provided in this order on the selective wavelength shielding layer 12 or a configuration in which these two layers are provided in the reverse order may be employed.
  • FIG.1 (c) the structure provided in order of a near-infrared absorption layer and an ultraviolet absorption layer on the transparent base material 13 and the structure provided with these two layers in reverse order may be sufficient.
  • FIG. 1D shows an example in which the absorption layer 11 is provided on one main surface of the transparent substrate 13, and the selective wavelength shielding layers 12a and 12b are provided on the other main surface and the main surface of the absorption layer 11, respectively. It is.
  • FIG. 1E shows an absorption layer 11a on one main surface of the transparent substrate 13, an absorption layer 11b on the other main surface, and a selective wavelength shielding layer 12a on the main surface of the absorption layer 11a.
  • the selective wavelength shielding layer 12b is provided on the main surface of the layer 11b.
  • the selective wavelength shielding layers 12a and 12b have the property of reflecting ultraviolet light and near infrared light and transmitting visible light by these layers.
  • the selective wavelength shielding layer 12a may reflect ultraviolet light and first near infrared light
  • the selective wavelength shielding layer 12b may reflect ultraviolet light and second near infrared light.
  • FIG. 1 (f) is an example in which an antireflection layer 14 is provided at the position of the selective wavelength shielding layer 12b on the main surface of the absorption layer 11 of the filter shown in FIG. 1 (d).
  • an antireflection layer may be provided on the absorption layer, and the antireflection layer may cover the entire side surface of the absorption layer (not shown) in order to enhance the moistureproof effect of the absorption layer.
  • the selective reflection shielding layer will be described as a “reflection layer” having a reflection function.
  • This filter only needs to satisfy (iii-1), and preferably satisfies (iii-1) and (iii-2). In addition to (iii-1) and (iii-2), (iii-3) to It is more preferable to satisfy at least one of (iii-6), and it is even more preferable to satisfy all (iii-1) to (iii-6).
  • (Iii-1) to (iii-5) are requirements in the spectral transmittance curve at an incident angle of 0 °.
  • the average transmittance of light having a wavelength of 430 to 550 nm is 90% or more, and the minimum transmittance of light having a wavelength of 430 to 550 nm is 75% or more.
  • the average transmittance of light having a wavelength of 430 to 480 nm is 87% or more.
  • the average transmittance of light having a wavelength of 600 to 700 nm is 25% or more.
  • (Iii-4) The average transmittance of light having a wavelength of 350 to 395 nm is 2% or less.
  • the average transmittance of light having a wavelength of 710 to 1100 nm is 2% or less.
  • (Iii-6) Absolute difference between the transmittance of light having a wavelength of 600 to 700 nm in the spectral transmittance curve at an incident angle of 0 ° and the transmittance of light having a wavelength of from 600 nm to 700 nm in the spectral transmittance curve at an incident angle of 30 °
  • the average value (hereinafter referred to as “the average transmittance shift amount of light having a wavelength of 600 to 700 nm”) is 7% / nm or less.
  • the average transmittance of light having a wavelength of 430 to 550 nm is preferably 91% or more, and more preferably 92% or more.
  • the minimum transmittance of light having a wavelength of 430 to 550 nm is preferably 77% or more, and more preferably 80% or more.
  • the average transmittance of light having a wavelength of 430 to 480 nm in this filter is preferably 88% or more, more preferably 89% or more, and further preferably 90% or more.
  • the average transmittance of light having a wavelength of 600 to 700 nm is preferably 30% or more.
  • the average transmittance of light having a wavelength of 350 to 395 nm is preferably 1.5% or less, more preferably 1% or less, and further preferably 0.5% or less.
  • the average transmittance of light having a wavelength of 710 to 1100 nm is preferably 1% or less, more preferably 0.5% or less, and further preferably 0.3% or less.
  • the average transmittance shift amount of light having a wavelength of 600 to 700 nm is preferably 3% / nm or less, and more preferably 2% / nm or less.
  • the absorption layer contains a near-infrared absorbing dye (A) and a transparent resin (B). Typically, a layer in which the near-infrared absorbing dye (A) is uniformly dissolved or dispersed in the transparent resin (B). Or (resin) substrate.
  • the absorption layer may further contain an ultraviolet absorbing dye (U). Further, as described above, a plurality of absorption layers may be provided.
  • the near-infrared absorbing dye (A) is hereinafter also referred to as “dye (A)”
  • the ultraviolet absorbing dye (U) is hereinafter also referred to as “dye (U)”.
  • the thickness of the absorption layer is preferably 0.1 to 100 ⁇ m.
  • the total thickness of each layer is preferably 0.1 to 100 ⁇ m. If the thickness is less than 0.1 ⁇ m, the desired optical characteristics may not be sufficiently exhibited. If the thickness exceeds 100 ⁇ m, the flatness of the layer may be lowered, and the in-plane variation of the absorptance may occur.
  • the thickness of the absorption layer is more preferably 0.3 to 50 ⁇ m.
  • other functional layers such as a reflection layer and an antireflection layer, are provided, depending on the material, if the absorption layer is too thick, cracking or the like may occur. Therefore, the thickness of the absorption layer is more preferably 0.3 to 10 ⁇ m.
  • the dye (A) satisfies the absorption characteristics (i-1) to (i-3) measured by being dissolved in dichloromethane.
  • I-1 The absorption spectrum of light having a wavelength of 400 to 800 nm has a maximum absorption wavelength ⁇ max in a wavelength region of 670 nm or more.
  • I-2) The following relational expression holds between the maximum extinction coefficient ⁇ A for light with a wavelength of 430 to 550 nm and the maximum extinction coefficient ⁇ B for light with a wavelength of 670 nm or longer.
  • the dye (A) has at least one of absorption characteristics measured by dissolving in dichloromethane (i-4) to (i-7) More preferably, at least two are more preferable, at least three are more preferable, and all are particularly preferable.
  • the wavelengths at which the transmittance is 80% and 10% on the shorter wavelength side than the maximum absorption wavelength ⁇ max when the transmittance at the maximum absorption wavelength ⁇ max is 1% are the wavelengths.
  • the maximum value of the slope ( ⁇ T / ⁇ ) of the spectral transmittance curve between the wavelength ⁇ 80 and the wavelength ⁇ 10 is ⁇ 0.5 [% / nm] or less. It is. (I-5)
  • the transmittance at the maximum absorption wavelength ⁇ max is 1%
  • the transmittance of light having a wavelength of 410 to 460 nm (T (410-460) ) is 93.0% or more. is there.
  • ⁇ max is preferably 680 to 770 nm, more preferably 680 to 750 nm, and even more preferably 690 to 730 nm.
  • ⁇ B / ⁇ A ⁇ 70 is more preferable.
  • T Avg T Avg.
  • (430-460) is preferably 95.0% or more, more preferably 96.0% or more, and further preferably 96.5% or more.
  • the maximum value of ( ⁇ T / ⁇ ) is preferably ⁇ 0.52 [% / nm] or less, and more preferably ⁇ 0.55 [% / nm] or less.
  • T (410-460) is preferably 93.5% or more, more preferably 94.0% or more.
  • ⁇ 97 is preferably 455 nm or less, more preferably 452 nm or less, and even more preferably 445 nm or less.
  • ⁇ max - ⁇ 80 is preferably 75 nm or less, and more preferably 73 nm or less.
  • the visible light transmittance is higher than that of the conventional one while having a good near-infrared shielding property, and having a wavelength of 430 to 550 nm.
  • An optical filter having a high light transmittance is obtained, and further, an optical filter having a high light transmittance at a wavelength of 430 to 460 nm is obtained.
  • predetermined near infrared light can be sufficiently shielded.
  • the blue visible light transmittance can be particularly increased.
  • a steep change in transmittance can be obtained between the long-wavelength side region and the near infrared region in the visible region, and the red-based visible light transmittance can be increased and good Realizing near-infrared shielding characteristics.
  • satisfying (i-5) it is possible to increase the visible light transmittance of blue color in particular.
  • satisfying (i-6) the blue visible light transmittance can be further increased.
  • satisfying (i-7) a steep change in transmittance can be obtained between the long wavelength side region in the visible region and the near infrared region, and a good near infrared shielding characteristic can be realized.
  • the dye (A) is not particularly limited as long as it satisfies the above conditions.
  • examples of the dye (A) include squarylium compounds, for example, squarylium compounds represented by formula (AI) or formula (AII) (described later).
  • the NIR dye comprising the compound represented by formula (AI) is also referred to as NIR dye (AI)
  • the NIR dye comprising the compound represented by (AII) is also referred to as NIR dye (AII).
  • an NIR dye composed of a compound represented by the formula (A1-1) described later is also referred to as an NIR dye (A1-1)
  • a group represented by the formula (1n) is also referred to as a group (1n), and the same applies to groups represented by other formulas.
  • the NIR dye (AI) has a squarylium skeleton at the center of the molecular structure, and one benzene ring is bonded to each side of the squarylium skeleton.
  • the benzene ring is bonded to a nitrogen atom at the 4-position, and It consists of a squarylium compound having a fused ring structure in which a heterocycle containing carbon atoms at the 2nd and 3rd positions is formed on the left and right.
  • ring Z is a 5-membered or 6-membered ring having 0-3 heteroatoms in the ring.
  • the heteroatom may be any of a nitrogen atom, a sulfur atom, and an oxygen atom, but a nitrogen atom and a sulfur atom are preferable from the viewpoint of increasing visible light transmittance.
  • ring Z examples include pyrrolidine ring, piperidine ring, piperazine ring, pyrrole ring, thiophene ring, imidazole ring, pyrazole ring, thiazole ring, isothiazole ring, oxazole ring, isoxazole ring, pyridine ring, pyrimidine ring, pyridazine A ring, a pyrazine ring, a triazine ring, a triazole ring, and the like.
  • aromatic heterocycles are preferred because they can delocalize the electrons of the heteroatom, stabilize the energy level of the ground state of the lone pair, and improve the visible light transmittance.
  • a pyridine ring, pyrimidine ring, pyridazine ring, pyrrole ring, thiophene ring, imidazole ring, pyrazole ring, thiazole ring, isothiazole ring, and triazole ring are preferable.
  • one or more hydrogen atoms bonded to the carbon atom or nitrogen atom constituting ring Z are a halogen atom, hydroxyl group, carboxy group, sulfo group, cyano group, amino group, N-substituted amino group, nitro group Group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, N-substituted carbamoyl group, imide group, optionally substituted with a substituent such as an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxy group.
  • a halogen atom a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, etc.
  • the alkyl group constituting the alkyl group or the alkoxy group may be linear, branched or cyclic, and may contain an unsaturated bond.
  • the substituent is preferably a long-chain alkyl group having 4 to 12 carbon atoms from the viewpoint of solubility in a transparent resin, and from the viewpoint of increasing visible light transmittance, a halogen atom, a sulfo group, a cyano group, a nitro group, A group having a high electron-withdrawing property such as a trifluoromethyl group and a carbamoyl group is preferred.
  • R 1 and R 2 , R 2 and R 3 , and R 1 and the carbon atom or hetero atom (nitrogen atom) constituting ring Z are linked to each other and bonded to the 4-position of the benzene ring.
  • Heterocycle A, heterocycle B and heterocycle C may be formed together with the nitrogen atom, respectively.
  • all of heterocycle A to heterocycle C may be formed, or one or two may be formed.
  • heterocycle A and heterocycle B are heterocycles having 3 to 6 members, and heterocycle C is a heterocycle having 5 or 6 members.
  • heterocycle A to heterocycle C is also referred to as “ring A to ring C”.
  • Examples of ring A and ring B include an aziridine ring, an azetidine ring, a pyrrolidine ring, a piperidine ring, a piperazine ring, and a morpholine ring.
  • Examples of the ring C include a pyrrolidine ring, a piperidine ring, a piperazine ring, and a morpholine ring.
  • one or more hydrogen atoms bonded to carbon atoms or nitrogen atoms constituting each ring are halogen atoms, hydroxyl groups, carboxy groups, sulfo groups, cyano groups, amino groups, N-substituted It may be substituted with a substituent such as an amino group, a nitro group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, an N-substituted carbamoyl group, an imide group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkoxy group.
  • the alkyl group constituting the alkyl group or alkoxy group may be linear, branched or cyclic.
  • R 1 and R 2 when not forming a heterocycle each independently include a hydrogen atom or an unsaturated bond, heteroatom (oxygen atom, etc.), saturated or unsaturated ring structure between carbon atoms.
  • a hydrocarbon group which may be substituted, preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Substituents include halogen atom, hydroxyl group, carboxy group, sulfo group, cyano group, amino group, N-substituted amino group, nitro group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, N-substituted carbamoyl group, imide group, carbon number 1 -12 alkyl groups or alkoxy groups.
  • the alkyl group constituting the alkyl group or alkoxy group may be linear, branched or cyclic.
  • R 1 and R 2 in the case where a heterocycle is not formed may be branched from the viewpoint of visible light transparency, solubility in a transparent resin, or the like, and may contain a heteroatom between carbon atoms.
  • An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is more preferable, and an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms is more preferable.
  • R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group or an alkoxy group, preferably an alkyl group or alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms. Indicates a group.
  • the alkyl group constituting the alkyl group or alkoxy group may be linear, branched or cyclic.
  • R 3 is preferably a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R 4 is preferably a hydrogen atom or a halogen atom, particularly preferably a hydrogen atom, from the viewpoint of the steepness of the absorption spectrum, particularly the steepness of the change near the boundary between the visible region and the near-infrared region.
  • saturated or unsaturated ring structure means a hydrocarbon ring and a heterocycle having an oxygen atom as a ring constituent atom unless otherwise specified.
  • a structure in which an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is bonded to carbon atoms constituting the ring is also included in the category.
  • the groups R 1 to R 4 of the benzene ring bonded to the left and right of the squarylium skeleton, and the ring Z that forms a condensed ring adjacent to the benzene ring may be different on the left and right. The same is preferable from the viewpoint.
  • the NIR dye (AI) also includes a compound represented by the following formula (AI-1) having a resonance structure of the formula (AI).
  • the symbols in formula (AI-1) are the same as defined in formula (AI).
  • the NIR dye (AI) has a structure in which specific heterocycles are condensed at the 2nd and 3rd positions of the benzene ring bonded to the left and right sides of the squarylium skeleton.
  • the transmittance of light having a wavelength of 430 to 550 nm can be further increased. This is thought to be because the planarity of the molecule can be improved by making the benzene ring a condensed heterocycle.
  • the hetero ring is an aromatic hetero ring, the electron of the hetero atom can be delocalized, so that the visible light transmittance can be further increased.
  • NIR dye has good solubility in organic solvents and good compatibility with transparent resins. As a result, even if the absorption layer is thin, it has excellent spectral characteristics and the optical filter can be thinned, so that the thermal expansion of the absorption layer due to heating can be suppressed, and functional layers such as a reflection layer and an antireflection layer are formed. During the heat treatment, the occurrence of cracks or the like in those layers can be suppressed.
  • NIR dye (AI) include dyes composed of compounds represented by the formulas (A11) to (A15), (A21) to (A26), and (A31). Equation (A11) ⁇ (A15) in the R 1, R 2, R 3, and R 1 when R 4 is not being ring A ⁇ C are formed in the formula (AI), R 2, R 3 and R 4 R 3 and R 4 in the formulas (A21) to (A26) are the same as the definitions of R 3 and R 4 when the ring C is not formed in the formula (AI). R 1 and R 4 in A31) are the same as defined for R 1 and R 4 when ring A is not formed in formula (AI).
  • R 5 in the formulas (A11) to (A14), (A21) to (A26), and (A31) each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxy group, a sulfo group, a cyano group.
  • the alkyl group constituting the alkyl group or the alkoxy group may be linear, branched or cyclic, and may contain an unsaturated bond.
  • the divalent group Q in the formulas (A21) to (A26) represents a divalent group in which R 1 and R 2 are bonded when the ring A is formed in the formula (AI).
  • the divalent group X 1 in (A31) represents a divalent group in which R 2 and R 3 are bonded when ring B is formed in formula (AI).
  • R 1 and R 2 are each independently the number of carbon atoms that may contain a hetero atom between carbon atoms from the viewpoints of visible light transparency, solubility in a transparent resin, and the like.
  • An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 2 to 12 carbon atoms which may contain a hetero atom between carbon atoms, for example, the groups (1a) to (5a) are more preferable.
  • R 3 is independently a hydrogen atom, a halogen atom, or the like from the viewpoint of solubility in a transparent resin, visible light transmittance, and the like.
  • R 4 is preferably a hydrogen atom or a halogen atom, particularly preferably a hydrogen atom, from the viewpoint of the steepness of change near the boundary between the visible region and the near-infrared region.
  • R 5 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a trifluoromethyl group, a cyano group, an alkoxy group.
  • a carbonyl group is preferable, and a hydrogen atom, a nitro group, and a trifluoromethyl group are more preferable.
  • the hydrogen atom is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or an optionally substituted 1 to 10 carbon atom.
  • examples include an alkylene group which may be substituted with an acyloxy group, or an alkyleneoxy group.
  • the oxygen position is preferably other than N.
  • the divalent group Q is particularly preferably an alkylene group having 3 to 5 carbon atoms.
  • a preferred embodiment of the divalent group X 1 is the same as the divalent group Q described above.
  • R 1 may be independently branched from the viewpoints of solubility in a transparent resin, visible light transmittance, and the like, and may contain a hetero atom between carbon atoms.
  • An alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms is more preferable, and R 4 is preferably a hydrogen atom or a halogen atom, and particularly preferably a hydrogen atom.
  • the specific structures of R 1 and R 2 in Table 1 correspond to formulas (1a) to (5a), respectively.
  • the dye (A3-1) is a dye composed of the compound represented by the formula (A3-1).
  • two R 1 s, one each on the left and right, are the same on the left and right, and the same applies to R 2 to R 5 .
  • NIR dye (AI) can be produced by the method described in, for example, US Patent Publication No. 2014/0061505, International Publication No. 2014/088063. Specifically, the NIR dye (AI) can combine 3,4-dihydroxy-3-cyclobutene-1,2-dione (squaric acid) with squaric acid to form a structure represented by the formula (AI). It can be produced by reacting a compound having a condensed ring. For example, when the NIR dye (AI) has a bilaterally symmetric structure, 2 equivalents of a compound having a condensed ring having a desired structure in the above range may be reacted with 1 equivalent of squaric acid.
  • R 1 ⁇ R 5 are the same meaning as R 1 ⁇ R 5 in the formula (A11), Me is methyl, Et is ethyl, Bu is butyl group, Ph refers to a phenyl group, HBraq . Represents hydrobromic acid, and THF represents tetrahydrofuran.
  • Me, Et, Bu, Ph, HBraq. , THF when used, has the same meaning as described above.
  • the NIR dye (AII) has a squarylium skeleton at the center of the molecular structure, and one benzene ring is bonded to each of the left and right sides of the squarylium skeleton, and the benzene ring is bonded to a nitrogen atom at the 4-position. It consists of a squarylium type compound which has a structure in which the saturated heterocyclic ring containing was formed.
  • each R 6 may independently contain a hydrogen atom or an unsaturated bond, a hetero atom (such as an oxygen atom), a saturated or unsaturated ring structure between carbon atoms, and is substituted.
  • the hydrocarbon group which may be present is shown.
  • Substituents include halogen atom, hydroxyl group, carboxy group, sulfo group, cyano group, amino group, N-substituted amino group, nitro group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, N-substituted carbamoyl group, imide group, carbon number 1 -12 alkyl groups or alkoxy groups.
  • the alkyl group constituting the alkyl group or alkoxy group may be linear, branched or cyclic.
  • R 6 is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be branched and may contain a hetero atom between carbon atoms from the viewpoint of visible light transparency, solubility in a transparent resin, and the like.
  • An alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is more preferable, and an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms is more preferable.
  • R 7 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group or an alkoxy group, preferably an alkyl group or alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl group constituting the alkyl group or alkoxy group may be linear, branched or cyclic.
  • R 7 is preferably a hydrogen atom or a halogen atom, particularly preferably a hydrogen atom, from the viewpoint of the steepness of the absorption spectrum, particularly the steepness of the change near the boundary between the visible region and the near-infrared region.
  • R 8 is independently a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an acyl group or acyloxy group having 1 to 12 carbon atoms, a perfluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or — SO 2 R 9 group (R 9 represents an optionally substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms).
  • R 8 includes a halogen atom, a hydroxyl group, a —SO 2 R 9 group (provided that R 9 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms) from the viewpoint of increasing the acidity of the adjacent hydrogen atom at the benzyl position.
  • a fluorine atom, a hydroxyl group, and —SO 2 Me are particularly preferable.
  • Examples of the divalent group X 2 include an alkylene group in which a hydrogen atom is substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or an acyloxy group having 1 to 10 carbon atoms that may be substituted. Group or an alkyleneoxy group. In the case of an alkyleneoxy group, the oxygen position is preferably other than N. X 2 is particularly preferably an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms.
  • the NIR dye (AII) includes a compound represented by the following formula (AII-1) having a resonance structure represented by the formula (AII).
  • the symbols in formula (AII-1) are the same as defined in formula (AII).
  • NIR dye does not have a nitrogen atom having an unpaired electron, but has a highly acidic hydrogen atom at the benzyl position adjacent to R 8, and thus has high absorption characteristics for near-infrared light.
  • the transmittance of light having a wavelength of 430 to 550 nm in the visible range can be further increased.
  • NIR dye is a dye made of the compound represented by the formula (A41). Symbols R 6 to R 8 in formula (A41) are the same as defined in formula (AII), and preferred embodiments are also the same.
  • NIR dye examples of preferred dyes as NIR dye (AII) are shown in Table 2.
  • two R 6 s one each on the left and right, are the same on the left and right, and the same applies to R 7 and R 8 .
  • NIR dye (AI) or NIR dye (AII) when used as the dye (A), the NIR dye (AI) and the NIR dye (AII) are within a range that does not inhibit the effects of the present invention.
  • dye (AII) may each be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for it.
  • the content of the pigment (A) in the absorbing layer is preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the transparent resin (B). Desirable near infrared absorptivity is obtained at 0.1 parts by mass or more, and decrease in near infrared absorptivity and increase in haze value are suppressed at 30 parts by mass or less. Further, the content of the dye (A) is more preferably 0.5 to 25 parts by mass, and further preferably 1 to 20 parts by mass.
  • the absorbing layer can contain a dye (U) in addition to the dye (A) and the transparent resin (B).
  • the dye (U) include oxazole, merocyanine, cyanine, naphthalimide, oxadiazole, oxazine, oxazolidine, naphthalic acid, styryl, anthracene, cyclic carbonyl, and triazole. And the like. Among these, oxazole-based and merocyanine-based dyes are preferable.
  • dye (U) may be used individually by 1 type for an absorption layer, and may use 2 or more types together.
  • Transparent resin (B) As transparent resin (B), acrylic resin, epoxy resin, ene thiol resin, polycarbonate resin, polyether resin, polyarylate resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyparaphenylene resin, polyarylene ether phosphine oxide resin , Polyimide resins, polyamideimide resins, polyolefin resins, cyclic olefin resins, and polyester resins such as polyethylene terephthalate resins and polyethylene naphthalate resins. These resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the transparent resin has a glass transition point (from the viewpoint of transparency, solubility of the pigment (A) or the pigment (A) and the pigment (U) in the transparent resin (B), and heat resistance.
  • a resin having a high Tg) is preferred.
  • at least one selected from polyester resins, polycarbonate resins, polyethersulfone resins, polyarylate resins, polyimide resins, and epoxy resins is preferable, and at least one selected from polyester resins and polyimide resins is more preferable. .
  • the absorbing layer is further in the range not impairing the effect of the present invention, adhesion imparting agent, color tone correction dye, leveling agent, antistatic agent, heat stabilizer, light stabilizer, antioxidant, dispersant, flame retardant, You may have arbitrary components, such as a lubricant and a plasticizer.
  • the absorption layer dissolves the dye (A), the dye (U), the raw material component of the transparent resin (B) or the transparent resin (B), and each component blended as necessary, in a solvent.
  • a coating solution can be prepared by dispersing, coating the substrate, drying, and curing as necessary.
  • the base material may be a transparent base material included in the filter, or may be a peelable base material used only when forming the absorption layer.
  • the solvent may be a dispersion medium that can be stably dispersed or a solvent that can be dissolved.
  • the coating liquid may contain a surfactant to improve voids due to fine bubbles, dents due to adhesion of foreign matters, and repelling in the drying process.
  • a dip coating method, a cast coating method, or a spin coating method can be used for coating the coating liquid.
  • An absorption layer is formed by applying the coating liquid onto a substrate and then drying it. Further, when the coating liquid contains a raw material component of a transparent resin, a curing treatment such as thermosetting or photocuring is further performed.
  • the absorption layer can be manufactured in a film form by extrusion molding, and this film may be laminated on another member and integrated by thermocompression bonding or the like.
  • this filter contains a transparent base material, you may stick this film on a transparent base material.
  • the reflective layer preferably has a wavelength selectivity that transmits visible light and mainly reflects light having a wavelength other than the light shielding area of the absorption layer.
  • the reflection region of the reflection layer may include a light shielding region in the near infrared region of the absorption layer.
  • the reflective layer is composed of a dielectric multilayer film in which a low refractive index dielectric film (low refractive index film) and a high refractive index dielectric film (high refractive index film) are alternately stacked.
  • the material for the high refractive index film include Ta 2 O 5 , TiO 2 , and Nb 2 O 5 . Of these, TiO 2 is preferable from the viewpoint of film formability, reproducibility in refractive index, and stability.
  • Examples of the material for the low refractive index film include SiO 2 and SiO x N y . From the viewpoint of reproducibility, stability, economical efficiency, etc. in film formability, SiO 2 is preferable.
  • the thickness of the reflective layer is preferably 2 to 10 ⁇ m.
  • the dielectric multilayer film controls the transmission and shielding of light in a specific wavelength region by utilizing the interference of light, and the transmission / shielding characteristics depend on the incident angle. Generally, the wavelength of light shielded by reflection is shorter for light incident obliquely than for light incident perpendicularly (incident angle 0 °).
  • the reflective layer may satisfy the following (ii-1) and (ii-2).
  • (Ii-1) In each spectral transmittance curve at an incident angle of 0 ° and 30 °, the transmittance of light having a wavelength of 420 to 695 nm is 90% or more.
  • (Ii-2) In each of the spectral transmittance curves at incident angles of 0 ° and 30 °, the transmittance of light having a wavelength ⁇ b to 1100 nm is 1% or less (where ⁇ b is the wavelength of the absorption layer 650 to This is the maximum wavelength at which the transmittance of light at 800 nm is 1%).
  • the transmittance of light having a wavelength of 420 to 695 nm is preferably 93% or more, more preferably 95% or more, and still more preferably 97% or more.
  • the transmittance of light having a wavelength ⁇ b ⁇ 1100 nm is more preferably 0.5% or less. If the reflective layer satisfies (ii-1) and (ii-2), this filter can easily obtain spectral transmittance characteristics that satisfy the requirements of (iii-1) to (iii-6).
  • antireflection layer examples include a dielectric multilayer film, an intermediate refractive index medium, and a moth-eye structure in which the refractive index gradually changes.
  • a dielectric multilayer film is preferable from the viewpoint of high light utilization efficiency and productivity.
  • the thickness of the transparent substrate is preferably 0.03 to 5 mm, more preferably 0.05 to 1 mm from the viewpoint of thinning, and any glass that transmits visible light can be used.
  • Various resins such as (birefringent) crystal and polyimide resin can be used.
  • absorption glass near infrared absorption glass substrate
  • fluorophosphate glass or phosphate glass soda lime glass
  • borosilicate glass alkali-free
  • glass and quartz glass examples thereof include glass and quartz glass.
  • the “phosphate glass” includes silicic acid phosphate glass in which a part of the glass skeleton is composed of SiO 2 .
  • the transparent substrate is a fluorophosphate-based glass, specifically, P 5+ 20 to 45%, Al 3+ 1 to 25%, R + 1 to 30% (where R + is Li + , It is at least one of Na + and K + , and the value on the left is the sum of the respective content ratios), Cu 2+ 1 to 20%, R 2+ 1 to 50% (where R 2+ is , Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ , Zn 2+ , and the value on the left is a total value of the respective content ratios) and in anion% representation, It preferably contains F ⁇ 10 to 65% and O 2 ⁇ 35 to 90%.
  • the transparent base material is phosphate glass
  • P 2 O 5 30 to 80%, Al 2 O 3 1 to 20%, R 2 O 0.5 to 30% in terms of mass% (however, R 2 O is at least one of Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O, and the value on the left is a total value of the respective content ratios))
  • CuO 1 to 12% Contains 0.5 to 40% of RO (provided that RO is at least one of MgO, CaO, SrO, BaO, ZnO, and the value on the left is the sum of the respective content ratios) It is preferable to do.
  • NF-50E NF-50EX
  • NF-50T NF-50TX
  • BG-60 BG-61
  • SiC silica
  • BG-61 above, made by Schott Corp., trade name
  • CD5000 manufactured by HOYA, trade name
  • the above-described CuO-containing glass may further contain a metal oxide.
  • the metal oxide contains, for example, one or more of Fe 2 O 3 , MoO 3 , WO 3 , CeO 2 , Sb 2 O 3 , V 2 O 5, etc.
  • the CuO-containing glass has ultraviolet absorption characteristics. Have.
  • the content of these metal oxides relative to the CuO-containing glass 100 parts by weight, the Fe 2 O 3, MoO 3, WO 3 and at least one selected from the group consisting of CeO 2, Fe 2 O 3 0.6-5 parts by mass, MoO 3 0.5-5 parts by mass, WO 3 1-6 parts by mass, CeO 2 2.5-6 parts by mass, or two kinds of Fe 2 O 3 and Sb 2 O 3 Fe 2 O 3 0.6 to 5 parts by mass + Sb 2 O 3 0.1 to 5 parts by mass, or V 2 O 5 and CeO 2 in the form of V 2 O 5 0.01 to 0.5 parts by mass + CeO 2
  • the amount is preferably 1 to 6 parts by mass.
  • this filter contains glass and absorption type glass as the transparent base material 13, durability of an absorption layer between glass or absorption type glass (transparent base material 13), and the absorption layer 11 (11a, 11b).
  • a dielectric layer (not shown) having a thickness of 30 nm or more may be provided for the purpose of improving the property.
  • the dielectric layer may, for example, contain alkali atoms such as Na atoms and K atoms in a transparent substrate made of glass, and the alkali atoms may diffuse into the absorption layer, thereby deteriorating the optical properties and weather resistance of the absorption layer. In this case, it functions as an alkali barrier film, and the durability of the present filter can be improved.
  • the dielectric layer SiO 2 or SiO x, Al 2 O 3 can be preferably used.
  • a glass or near infrared absorbing glass provided with a dielectric layer is also referred to as “transparent substrate”. ".
  • Examples 1 to 22 are examples of the optical filter according to the present invention.
  • NIR dyes (A1-1) to (A1-19), (A2-1) to (A2-6), (A3-1), (A4-1) to (A4-3), and (C1) to ( C3) was synthesized.
  • NIR dyes (C1) and (C3) are dyes represented by the following structural formulas, and NIR dye (C2) is a commercially available product described later.
  • NIR dye (A1-1) compound (a) and 2,1,3-benzothiadiazole in scheme (F1) were obtained from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. and used as starting materials.
  • the filtrate was concentrated and purified by column chromatography using hexane / ethyl acetate (97: 3, volume ratio) as a developing solution to obtain 8.0 g of compound (b).
  • the total yield was 19.2 g (89.3 mmol), and the yield was 49%.
  • NIR dye (A1-1) (Production of NIR dye (A1-1)) 2.7 g (7.4 mmol) of compound (g), 0.5 g (4.5 mmol) of squaric acid, 30 mL of toluene and 30 mL of 1-butanol were added to a flask equipped with a reflux apparatus and a water diversion apparatus and stirred. The mixture was refluxed at 125 ° C. for 8 hours. After completion of the reaction, the solvent was removed under reduced pressure, and the residue was purified by column chromatography using hexane / ethyl acetate (9: 1, volume ratio) as a developing solution to give NIR dye (A1-1) (2.4 g, 3.0 mmol). Yield 81%).
  • NIR Dye (A1-2) In the step of producing compound (g) from compound (d), in place of formic acid, in the presence of sodium bisulfite, N, N-dimethylacetamide (DMAc) is used as a solvent and reacted with pivaloyl aldehyde to give compound ( g) (where, R 5, except that so as to produce tert- butyl group), as in the case of NIR dye (A1-1) was produced NIR dye (A1-2). Specifically, the step of producing compound (g) from compound (d) was performed as follows.
  • NIR dye except that in the step of producing compound (g) from compound (d), compound (g) (wherein R 5 is —CF 3 ) is produced using trifluoroacetic acid instead of formic acid.
  • NIR dye (A1-3) was produced in the same manner as in (A1-1). Specifically, the step of producing compound (g) from compound (d) was performed as follows. To a flask equipped with a reflux apparatus, 3.0 g (8.0 mmol) of crude compound (d) and 40 mL of trifluoroacetic acid were added and refluxed at 75 ° C. for 18 hours.
  • NIR Dye (A1-4) The NIR dye (A1) except that in the step of producing the compound (g) from the compound (d), the compound (g) (wherein R 5 is —CH 3 ) is produced using acetic acid instead of formic acid. NIR dye (A1-4) was produced in the same manner as in -1).
  • NIR Dye (A1-5) In the step of producing compound (g) from compound (d), 1-nonanone was used instead of pivaloylaldehyde to produce compound (g) (where R 5 is —C 8 H 17 ). A NIR dye (A1-5) was produced in the same manner as in the case of the NIR dye (A1-2) except for the above.
  • NIR Dye (A1-13) In the step of producing compound (c) from compound (b), compound (c) (wherein R 1 and R 2 are groups (2a)) is substituted with diisoamylamine instead of bis (2-ethylhexyl) amine.
  • An NIR dye (A1-13) was produced in the same manner as in the case of the NIR dye (A1-1) except that the production was performed.
  • NIR Dye (A1-14) In the step of producing compound (c) from compound (b), compound (c) (provided that R 1 and R 2 are groups (3a)) is used by using diisobutylamine instead of bis (2-ethylhexyl) amine. A NIR dye (A1-14) was produced in the same manner as in the case of the NIR dye (A1-1) except that the above procedure was followed.
  • NIR Dye (A1-15) In the step of producing compound (c) from compound (b), compound (c) (provided that R 1 and R 2 are groups represented by substituting bis (2-ethylhexyl) amine for bis (2-ethoxyethyl) amine) is used. NIR dye (A1-15) was produced in the same manner as in NIR dye (A1-1) except that (4a)) was produced.
  • NIR Dye (A1-16) In the step of producing the compound (c) from the compound (b), the compound (c) (provided that R) is substituted with bis (2- (2-ethylhexyloxy) ethyl) amine instead of bis (2-ethylhexyl) amine. NIR dye (A1-16) was produced in the same manner as for NIR dye (A1-1) except that 1 and R 2 were used to produce group (5a)).
  • NIR Dye (A1-17) In the step of producing compound (c) from compound (b), compound (c) (wherein R 1 is a group (1a)) is substituted with N- (2-ethylhexyl) ethylamine instead of bis (2-ethylhexyl) amine. NIR dye (A1-17) was produced in the same manner as for NIR dye (A1-1) except that R 2 was -C 2 H 5 ).
  • N- (2-ethylhexyl) ethylamine used for the production of the dye (A1-17) will be described using the following scheme (F2).
  • compound (aa) obtained from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 2-ethylhexylamine was used.
  • NIR Dye (A1-18) In the step of producing the compound (c) from the compound (b), N-butylhexylamine is used instead of bis (2-ethylhexyl) amine, and the compound (c) (where R 1 is — (CH 2 ) 5 CH 3 and R 2 produced NIR dye (A1-18) in the same manner as NIR dye (A1-1) except that — (CH 2 ) 3 CH 3 ) was produced.
  • N- (2-ethylhexyl) ethylamine used for the production of the dye (A1-18) will be described using the following scheme (F3).
  • a compound (ad) and hexylamine obtained from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. were used.
  • NIR dye (A1-19) (Production of NIR dye (A1-19)) To a flask equipped with a reflux apparatus and a diversion apparatus, 4.0 g (11.0 mmol) of compound (f1-1), 0.8 g (6.6 mmol) of squaric acid, 40 mL of toluene and 25 mL of 1-butanol were added. The mixture was refluxed at 125 ° C. for 12 hours with stirring. After completion of the reaction, the solvent was removed under reduced pressure, and the residue was purified by column chromatography using toluene / dichloromethane (3: 2, volume ratio) as a developing solution, and NIR dye (A1-19) (4.0 g, 10.0 mmol, Yield 91%) was obtained.
  • NIR dye (A2-1) As shown below, the NIR dye (A1-A1) was prepared except that the compound (b) was replaced with the compound (c) to produce the compound (c2) (wherein R 3 and R 4 are both hydrogen atoms). NIR dye (A2-1) was produced in the same manner as in 1).
  • NIR dye (A2-1) was used in the same manner as in NIR dye (A2-1) except that N, N-dimethylacetamide (DMAc) was used as a solvent and heptanal was reacted in the presence of sodium bisulfite.
  • DMAc N, N-dimethylacetamide
  • NIR Dye (A1-6) A production example of the NIR dye (A1-6) will be specifically described using the following scheme (F5).
  • R 1 to R 5 in the raw material component and the intermediate product are not described, but R 1 and R 2 are 2-ethylhexyl groups, and R 3 to R 5 are all hydrogen atoms.
  • compound (h) and 5-bromoisoquinoline in scheme (F5) were obtained from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. and used as starting materials.
  • NIR dye (A1-6) (Production of NIR dye (A1-6)) To the flask, 1.36 g (3.7 mmol) of compound (i), 0.43 g (2.2 mmol) of squaric acid, 12 mL of toluene and 4 mL of butanol were added, and the mixture was heated and stirred at 120 ° C. for 8 hours. After completion of the reaction, the solvent was removed using an evaporator, washed with ethyl acetate, and purified by column chromatography. As a result, NIR dye (A1-6) (0.16 g, 0.2 mmol, yield 11%) was obtained.
  • NIR dye (A1-7) was produced in the same manner as in NIR dye (A1-6) except that 7-bromobenzothiophene was used instead of 5-bromoisoquinoline as a starting material. 7-Bromobenzothiophene was produced by the method described in International Publication No. 2013/159862.
  • NIR dye (A2-3) was produced in the same manner as in the production of NIR dye (A1-6) except that pyrrolidine was used instead of bis (2-ethylhexyl) amine.
  • NIR dye (A2-4) was produced in the same manner as in the production of NIR dye (A1-7) except that pyrrolidine was used in place of bis (2-ethylhexyl) amine.
  • NIR dye (A2-5) was produced in the same manner as in the production of NIR dye (A2-3), except that 4-bromobenzoisothiazole was replaced with 5-bromoisoquinoline as a starting material. 4-Bromobenzoisothiazole was produced by the method described in WO 2011/100502.
  • NIR dye (A2-6) was produced in the same manner as in the production of NIR dye (A2-3), except that 5-bromoisoquinoline as a starting material was replaced with compound (m) shown below.
  • the manufacture example of a compound (m) is demonstrated using the following scheme (F6).
  • compound (j) was obtained from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. and used as a starting material.
  • NIR Dye (A1-8) A production example of the NIR dye (A1-8) will be specifically described using the following scheme (F7). In the following description, R 1 and R 2 in the raw material component and the (intermediate) product are not described, but both are groups (2a). In the production of NIR dye (A1-8), compound (t) and 2,6-difluorobenzaldehyde in scheme (F7) were obtained from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. and used as starting materials.
  • NIR dye (A1-8) (Production of NIR dye (A1-8)) To a flask equipped with a reflux apparatus and a water diversion apparatus, 1.2 g (4.5 mmol) of the compound (v), 0.25 g (2.3 mmol) of squaric acid, 25 mL of toluene and 25 mL of 1-butanol were added and the mixture was stirred with 110 mL. Reflux at 12 ° C. for 12 hours. After completion of the reaction, the solvent was removed under reduced pressure, and the resulting solid was washed with methylene chloride and methanol. As a result, NIR dye (A1-8) (1.0 g, 1.6 mmol, yield 72%) was obtained.
  • NIR Dye (A1-9) In the step of producing compound (u) from compound (t), compound (u) (wherein R 1 and R 2 are groups (1a)) is substituted with di (2-ethylhexyl) amine instead of diisoamylamine.
  • the NIR dye (A1-9) was produced in the same manner as the NIR dye (A1-8) except that the NIR dye purification method was changed to silica gel column chromatography.
  • compound (u) was produced from compound (t) as follows. To the flask were added 12.7 g (52.8 mmol) of di (2-ethylhexyl) amine, 10 mL of N, N-dimethylformamide (DMF), and 7.3 g (52.8 mmol) of potassium carbonate, and the mixture was stirred at room temperature. 2,6-Difluorobenzaldehyde (5 g, 35.1 mmol) was added. The reaction temperature was set to 80 ° C. using an oil bath, and the mixture was stirred for 3 days. The reaction temperature was returned to room temperature, 30 mL of water was added and stirred, and 50 mL each of ethyl acetate and hexane were added.
  • DMF N, N-dimethylformamide
  • NIR Dye (A1-10) In the step of producing compound (u) from compound (t), diisobutylamine is used instead of diisoamylamine to produce compound (u) (wherein R 1 and R 2 are groups (3a)), and NIR dye NIR dye (A1-10) was produced in the same manner as in NIR dye (A1-8) except that the purification method was changed to silica gel column chromatography.
  • compound (u) was produced from compound (t) as follows. To the flask, 6.8 g (52.8 mmol) of diisobutylamine, 10 mL of N, N-dimethylformamide (DMF) and 7.3 g (52.8 mmol) of potassium carbonate were added and stirred at room temperature, and further 2,6-difluoro Benzaldehyde 5 g (35.1 mmol) was added. The reaction temperature was set to 80 ° C. using an oil bath, and the mixture was stirred for 3 days. The reaction temperature was returned to room temperature, 30 mL of water was added and stirred, and 50 mL each of ethyl acetate and hexane were added.
  • DMF N, N-dimethylformamide
  • 7.3 g 52.8 mmol
  • 2,6-difluoro Benzaldehyde 5 g 35.1 mmol
  • NIR Dye (A1-11) In the step of producing compound (u) from compound (t), compound (u) is substituted with bis (2-ethoxyethyl) amine in place of diisoamylamine (provided that R 1 and R 2 are groups (4a)).
  • NIR dye (A1-11) was produced in the same manner as NIR dye (A1-8) except that the purification method of NIR dye was changed to silica gel column chromatography.
  • compound (u) was produced from compound (t) as follows. To the flask, 8.5 g (52.8 mmol) of bis (2-ethoxyethyl) amine, 10 mL of N, N-dimethylformamide (DMF) and 7.3 g (52.8 mmol) of potassium carbonate were added and stirred at room temperature. 2,6-difluorobenzaldehyde 5 g (35.1 mmol) was added. The reaction temperature was raised to 80 ° C. using an oil bath and the mixture was stirred for 15 hours. The reaction temperature was returned to room temperature, 30 mL of water was added and stirred, and 50 mL each of ethyl acetate and hexane were added.
  • DMF N, N-dimethylformamide
  • NIR Dye (A1-12) In the step of producing compound (u) from compound (t), compound (u) (provided that R 1 , R 2 is substituted with bis (2- (2-ethylhexyloxy) ethyl) amine instead of diisoamylamine). And the NIR dye (A1-12) was produced in the same manner as in the case of the NIR dye (A1-8) except that the purification method of the NIR dye was changed to silica gel column chromatography. did.
  • compound (u) was produced from compound (t) as follows. To the flask were added 6.6 g (19.9 mmol) of bis (2- (2-ethylhexyloxy) ethyl) amine, 55 mL of N, N-dimethylformamide (DMF), and 3.9 g (28.4 mmol) of potassium carbonate. The mixture was stirred at room temperature, and 2.7 g (18.9 mmol) of 2,6-difluorobenzaldehyde was further added. The reaction temperature was set to 80 ° C. using an oil bath, and the mixture was stirred for 2 days.
  • DMF N, N-dimethylformamide
  • reaction temperature was returned to room temperature, 30 mL of water was added and stirred, and 50 mL each of ethyl acetate and hexane were added.
  • the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, the solvent was removed under reduced pressure, and the residue was purified by column chromatography using hexane / ethyl acetate (9: 1, volume ratio) as a developing solution to obtain compound (u) (7. 7 g, 17.1 mmol, yield 90%).
  • Ts represents a paratoluenesulfonyl group
  • Bn represents a benzyl group
  • reaction solution was added dropwise to 100 mL of ice water while adding ice blocks in a timely manner, and then a 40% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise.
  • 500 mL of ethyl acetate was added.
  • the organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate, the solvent was removed under reduced pressure, and the residue was purified by column chromatography using hexane / ethyl acetate (9: 1, volume ratio) as a developing solution to obtain compound (p) (14.7 g, 45 mmol) was obtained.
  • the yield based on the compound (n) was 92%.
  • NIR dye (A3-1) (Production of NIR dye (A3-1)) Add 1.4 g (5.4 mmol) of compound (r), 0.4 g (3.2 mmol) of squaric acid, 25 mL of toluene and 25 mL of 1-butanol to a flask equipped with a reflux apparatus and a diversion apparatus and stir. The mixture was refluxed at 125 ° C. for 12 hours. After completion of the reaction, the solvent was removed under reduced pressure, and the residue was purified by column chromatography using toluene / dichloromethane (3: 2, volume ratio) as a developing solution, and NIR dye (A3-1) (1.0 g, 1.7 mmol, Yield 63%) was obtained.
  • NIR Dye (A4-1) [Production of NIR Dye (A4-1)]
  • NIR dye (A4-1) will be specifically described using Scheme (F10).
  • Scheme (F10) Py represents a pyridyl group.
  • compound (x1) and indole-6-carboxaldehyde in scheme (F10) were obtained from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. and used as starting materials.
  • the NIR dyes (C1) and (C3) used for comparison were produced by the methods described in International Publication No. 2014/088063 and JP 2014-059550 A, respectively, and the NIR dye (C2 ) Used S2098 (trade name, manufactured by FEW Chemicals).
  • Table 3 shows the average transmittance (T Avg. (430 to 430) of light having a wavelength of 430 to 460 nm when the maximum absorption wavelength of each dye is ⁇ max and the transmittance at the maximum absorption wavelength ⁇ max is 1% . 460) ), the slope ( ⁇ T / ⁇ ) of the spectral transmittance curve between the wavelength ⁇ 80 at which the transmittance is 80% on the shorter wavelength side than the maximum absorption wavelength ⁇ max and the wavelength ⁇ 10 at which the transmittance is 10%.
  • the maximum value of the ( ⁇ T / ⁇ (max)) the light transmittance of a wavelength of 410 ⁇ 460nm (T (410-460) ) the minimum value of (T min (410-460)), with respect to the wavelength 460nm or less of the light longest wavelength lambda 97 which transmittance is 97%, the wavelength lambda 80 which transmittance is 80% in a short wavelength side of the maximum absorption wavelength lambda max, the difference between the maximum absorption wavelength lambda max of the ( ⁇ max - ⁇ 80) Each is shown.
  • dyes (A1-1) to (A1-5), (A1-7) to (A1-19), (A2-1) to (A2-4), (A3-1), ( All of A4-1) to (A4-3) satisfy the requirements (i-1) to (i-3).
  • the dyes (C1) to (C3) do not satisfy any of the requirements (i-1) to (i-3).
  • the dyes (A1-1) to (A1-5), (A1-8) to (A1-19), (A2-1), and (A2-2) are further represented by the requirements (i-4) to ( It also satisfies i-7).
  • Example 1 From a dielectric multilayer film 52 layers, a TiO 2 film and a SiO 2 film are alternately laminated on a 0.3 mm-thick glass (non-alkali glass; manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., product name: AN100) by vapor deposition. A reflective layer was formed. The reflection layer was simulated using the number of laminated dielectric multilayer films, the thickness of the TiO 2 film, and the SiO 2 film as parameters. In each of the spectral transmittance curves at incident angles of 0 ° and 30 °, the requirements (ii-1) and It was required to satisfy (ii-2). FIG. 3 shows a spectral transmittance curve of the produced reflective layer.
  • cyclohexanone, N-methylpyrodrin, and a dye (A1-1) are added to a polyimide resin solution (Neoprim (registered trademark) C3450 manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), and a coating solution for forming an absorption layer is prepared.
  • a polyimide resin solution Neoprim (registered trademark) C3450 manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.
  • a coating solution for forming an absorption layer is prepared.
  • This coating liquid is applied to the surface opposite to the reflective layer forming surface of the glass substrate on which the reflective layer is formed by spin coating, and then the solvent is heated and dried to a thickness of about 1.0 ⁇ m.
  • An absorbent layer was formed.
  • an antireflection layer was formed by alternately laminating TiO 2 films and SiO 2 films on the surface of the absorption layer by vapor deposition as in the case of the reflection layer, thereby obtaining an NIR filter.
  • Example 2 to 22 An NIR filter was obtained in the same manner as in Example 1 except that the NIR dye added to the coating solution for forming the absorption layer was changed as shown in Tables 4 and 5.
  • spectral transmittance curves (incidence angles 0 ° and 30 °) were measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer (U-4100, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). It was measured. 4A to 4U (Examples 1 to 21 respectively) show the obtained spectral transmittance curves (incidence angles of 0 ° and 30 °).
  • the NIR filter of each example has an average transmittance of light with a wavelength of 430 to 550 nm, a minimum transmittance of light with a wavelength of 430 to 550 nm, and a light with a wavelength of 430 to 480 nm with respect to an incident angle of 0 °.
  • Average transmittance, average transmittance of light having a wavelength of 350 to 395 nm, average transmittance of light having a wavelength of 710 to 1100 nm, and average shift amount of transmittance of light having a wavelength of 600 to 700 nm were calculated. These results are shown in Tables 4 and 5.
  • the NIR filters (Examples 1 to 21) of the manufactured examples all satisfy the requirements (iii-1) to (iii-6), and in particular, the wavelengths of 430 to 550 nm. It has been found that the optical filter has a high optical transmittance. Although the NIR filter of the comparative example (Example 22) satisfies the requirements (iii-1) to (iii-6), the measurement result of the dye in dichloromethane shows the requirements (i-1) to ( Not satisfy all i-3).
  • the near-infrared absorbing dye of the present invention has an excellent near-infrared shielding property and is excellent in the transmittance of visible light, particularly light having a wavelength of 430 to 550 nm, so that an optical filter that requires high-precision color reproducibility is required. And useful for imaging devices.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Optical Filters (AREA)

Abstract

可視光の透過性、とくに波長４３０～５５０ｎｍの光の透過率を高めた近赤外線遮蔽特性を有する近赤外線吸収色素を提供する。　近赤外線吸収色素は、ジクロロメタンに溶解して測定される吸収特性が下記要件を満たす。 ・波長４００～８００ｎｍの吸収スペクトルにおいて、６７０ｎｍ以上の波長領域に最大吸収波長λｍａｘを有する。 ・波長４３０～５５０ｎｍの光に対する最大吸光係数εＡと、波長６７０ｎｍ以上の光に対する最大吸光係数εＢとの間に、次の関係式が成り立つ。　εＢ／εＡ≧６５ ・分光透過率曲線において、前記最大吸収波長λｍａｘにおける透過率を１％としたとき、波長４３０～４６０ｎｍの光の平均透過率が９４．０％以上である。

Description

近赤外線吸収色素、光学フィルタおよび撮像装置
　本発明は、可視光を透過し、近赤外光を遮断する近赤外線吸収色素、光学フィルタ、および該光学フィルタを備えた撮像装置に関する。
　デジタルスチルカメラ等に搭載されるＣＣＤやＣＭＯＳイメージセンサ等の固体撮像素子を用いた撮像装置では、色調を良好に再現し、かつ鮮明な画像を得るために、可視光を透過し、近赤外光を遮蔽する光学フィルタ（近赤外線カットフィルタ）が用いられている。
　かかる光学フィルタにおいては、とくに、近赤外域で高い吸収性を有し、可視域で高い透過性を有する色素を用いることで、近赤外光に対する急峻な遮断性が得られ、可視光による画像の良好な色再現性が得られる。
　一方、近赤外光の高遮断性と可視光の高透過性の両特性を得ようとしても、全可視域の光に対して１００％の透過率を得ることは難しく、可視域の中でも相対的に透過率の低い領域が存在する。
　例えば、既知のスクアリリウム系色素は、近赤外光の遮断性に優れ、可視光の透過率も高いレベルにあり、可視域から近赤外域に向かって透過率が急峻に変化する特性を有する。本出願人は、スクアリリウム系色素を含む光学フィルタが、一定レベル以上の可視光透過率を実現できることを見出した（特許文献１）。しかし、可視光透過率をさらに高くすることで、より高精度の色再現性実現の要求が高まってきている。とくに、可視域の中でも相対的に短波長側にある波長４３０～５５０ｎｍの光の透過率をより高めることで、青色系の色再現性の精度を高める要求も強くなってきている。
　そこで、可視光の透過率を高めるべく、新たな構造を有するスクアリリウム色素も種々提案されているが、未だ満足できるレベルには達していない（特許文献２、３）。
　また、スクアリリウム系色素にフタロシアニン系色素を併用した光学フィルタも提案されている（特許文献４）が、可視光の透過性として、とくに波長４３０～５５０ｎｍの光に対する透過率を高める技術は開示されていない。さらに、特許文献４は、複数種の色素を使用しているため、可視光の吸収が副次的に増大し、やはり、高い可視光透過率が得られない問題がある。
国際公開第２０１４／０８８０６３号 特開２０１４－１４８５６７号公報 国際公開第２０１１／０８６７８５号 国際公開第２０１３／０５４８６４号
　本発明は、近赤外光に対して、優れた遮光性を実現できるとともに、高い可視光透過性、とくに波長４３０～５５０ｎｍの光の透過率を高めた、近赤外線吸収色素、光学フィルタ、および該光学フィルタを用いた色再現性に優れる撮像装置の提供を目的とする。
　本発明に係る近赤外線吸収色素は、ジクロロメタンに溶解して測定される吸収特性が（ｉ－１）～（ｉ－３）の要件を満たすことを特徴とする。
　（ｉ－１）波長４００～８００ｎｍの吸収スペクトルにおいて、６７０ｎｍ以上の波長領域に最大吸収波長λｍａｘを有する。
　（ｉ－２）波長４３０～５５０ｎｍの光に対する最大吸光係数εＡと、波長６７０ｎｍ以上の光に対する最大吸光係数εＢとの間に、次の関係式が成り立つ。
　　　　εＢ／εＡ≧６５
　（ｉ－３）分光透過率曲線において、前記最大吸収波長λｍａｘにおける透過率を１％としたとき、波長４３０～４６０ｎｍの光の平均透過率が９４．０％以上である。
　また、本発明に係る近赤外線吸収色素は、式（ＡＩ）で示されるスクアリリウム系化合物からなることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　式（ＡＩ）中、
　環Ｚは、それぞれ独立して、ヘテロ原子を環中に０～３個有し、かつ置換されていてもよい、５員または６員環であり、
　Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、およびＲ１と環Ｚを構成する炭素原子またはヘテロ原子は、互いに連結して窒素原子とともにそれぞれヘテロ環Ａ、ヘテロ環Ｂおよびヘテロ環Ｃを形成していてもよく、ヘテロ環を形成していない場合、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素原子間に不飽和結合、ヘテロ原子、飽和もしくは不飽和の環構造を含んでよく、かつ置換されていてもよい炭化水素基を示し、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基または炭素原子間にヘテロ原子を含んでもよいアルキル基もしくはアルコキシ基を示し、
　Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基または炭素原子間にヘテロ原子を含んでもよいアルキル基もしくはアルコキシ基を示す。
　また、本発明に係る近赤外線吸収色素は、式（ＡＩＩ）で示されるスクアリリウム系化合物からなることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　式（ＡＩＩ）中、
　Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素原子間に不飽和結合、ヘテロ原子、飽和もしくは不飽和の環構造を含んでよく、かつ置換されていてもよい炭化水素基を示し、
　Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基または炭素原子間にヘテロ原子を含んでもよいアルキル基もしくはアルコキシ基を示し、
　Ｒ８は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数１～１２のアシル基もしくはアシルオキシ基、炭素数１～１２のパーフルオロアルキル基、または－ＳＯ２Ｒ９基（Ｒ９は、置換されていてもよい炭素数１～１２のアルキル基を示す）を示し、
　Ｘ２は、炭素原子間に不飽和結合、ヘテロ原子、飽和もしくは不飽和の環構造を含んでよく、かつ置換されていてもよい２価の炭化水素基を示す。
　また、本発明に係る光学フィルタは、上記近赤外線吸収色素と樹脂とを含有する吸収層を備えたことを特徴とする。
　また、本発明に係る撮像装置は、固体撮像素子と、撮像レンズと、上記光学フィルタを備えたことを特徴とする。
　本発明は、近赤外光に対する遮断性に優れ、可視域、とくに波長４３０～５５０ｎｍの光の透過率が高い光学フィルタが得られる。また、該光学フィルタを搭載することで、色再現性に優れた撮像装置が得られる。
光学フィルタの例を概略的に示す断面図である。 実施例で用いたＮＩＲ色素の分光透過率曲線を示す図である。 実施例で用いたＮＩＲ色素の分光透過率曲線を示す図である。 実施例で用いたＮＩＲ色素の分光透過率曲線を示す図である。 実施例で用いたＮＩＲ色素の分光透過率曲線を示す図である。 実施例の光学フィルタに用いた反射層の分光透過率曲線を示す図である。 一実施例で得られた光学フィルタの分光透過率曲線を示す図である。 一実施例で得られた光学フィルタの分光透過率曲線を示す図である。 一実施例で得られた光学フィルタの分光透過率曲線を示す図である。 一実施例で得られた光学フィルタの分光透過率曲線を示す図である。 一実施例で得られた光学フィルタの分光透過率曲線を示す図である。 一実施例で得られた光学フィルタの分光透過率曲線を示す図である。 一実施例で得られた光学フィルタの分光透過率曲線を示す図である。 一実施例で得られた光学フィルタの分光透過率曲線を示す図である。 一実施例で得られた光学フィルタの分光透過率曲線を示す図である。 一実施例で得られた光学フィルタの分光透過率曲線を示す図である。 一実施例で得られた光学フィルタの分光透過率曲線を示す図である。 一実施例で得られた光学フィルタの分光透過率曲線を示す図である。 一実施例で得られた光学フィルタの分光透過率曲線を示す図である。 一実施例で得られた光学フィルタの分光透過率曲線を示す図である。 一実施例で得られた光学フィルタの分光透過率曲線を示す図である。 一実施例で得られた光学フィルタの分光透過率曲線を示す図である。 一実施例で得られた光学フィルタの分光透過率曲線を示す図である。 一実施例で得られた光学フィルタの分光透過率曲線を示す図である。 一実施例で得られた光学フィルタの分光透過率曲線を示す図である。 一実施例で得られた光学フィルタの分光透過率曲線を示す図である。 一実施例で得られた光学フィルタの分光透過率曲線を示す図である。
　以下、本発明の実施形態について説明するが、光学フィルタを「ＮＩＲフィルタ」、近赤外線吸収色素を「ＮＩＲ色素」、紫外線吸収色素を「ＵＶ色素」と略記することもある。
＜ＮＩＲフィルタ＞
　本発明の一実施形態のＮＩＲフィルタ（以下、「本フィルタ」ともいう）は、１層または２層以上の吸収層を有する。吸収層が２層以上で構成される場合、各層は同じでも異なってもよい。吸収層が２層以上の構成の場合、一方の層が、ＮＩＲ色素を含む樹脂からなる近赤外線吸収層、もう一方の層が、ＵＶ色素を含む樹脂からなる紫外線吸収層とする例が挙げられる。また、吸収層は、それそのものが基板（樹脂基板）であってもよい。
　本フィルタは、特定の波長域の光を遮蔽する選択波長遮蔽層を１層または２層以上有してもよい。選択波長遮蔽層が２層以上で構成される場合、各層は同じでも異なってもよい。選択波長遮蔽層が２層以上の構成の場合、一方の層が、少なくとも近赤外光を遮蔽する近赤外線遮蔽層、もう一方の層が、少なくとも紫外光を遮蔽する紫外線遮蔽層とする例が挙げられる。
　本フィルタは、さらに透明基材を有してもよい。この場合、吸収層と選択波長遮蔽層は、透明基材の同一主面上に有してもよく、異なる主面上に有してもよい。吸収層と選択波長遮蔽層を同一主面上に有する場合、これらの積層順はとくに限定されない。また、本フィルタは、さらに反射防止層等の、他の機能層を有してもよい。
　以下、本フィルタの構成例を説明する。図１（ａ）は、吸収層１１を備えた例であり、図１（ｂ）は、吸収層１１と選択波長遮蔽層１２を備えた例、さらに図１（ｃ）は、透明基材１３と吸収層１１を備えた例である。吸収層１１は、吸収基板として構成してもよい。
　図１（ａ）～（ｃ）において、吸収層１１は、近赤外線吸収層および紫外線吸収層の２層が含まれてもよい。例えば、図１（ｂ）において、選択波長遮蔽層１２上に、近赤外線吸収層、紫外線吸収層の順に備える構成、これら２層が逆の順に備わる構成でもよい。同様に、図１（ｃ）において、透明基材１３上に、近赤外線吸収層、紫外線吸収層の順に備わる構成、これら２層が逆の順に備わる構成でもよい。
　図１（ｄ）は、透明基材１３の一方の主面上に吸収層１１、他方の主面上および吸収層１１の主面上に、それぞれ、選択波長遮蔽層１２ａ、１２ｂを備えた例である。
　図１（ｅ）は、透明基材１３の一方の主面上に吸収層１１ａ、他方の主面上に吸収層１１ｂを備え、さらに吸収層１１ａの主面上に選択波長遮蔽層１２ａ、吸収層１１ｂの主面上に選択波長遮蔽層１２ｂを備えた例である。
　選択波長遮蔽層１２ａ、１２ｂは、これらの層により、紫外光および近赤外光を反射し、可視光を透過する特性を有する。例えば、選択波長遮蔽層１２ａが、紫外光と第１の近赤外光を反射し、選択波長遮蔽層１２ｂが、紫外光と第２の近赤外光を反射してもよい。
　図１（ｆ）は、図１（ｄ）に示すフィルタの吸収層１１の主面上の選択波長遮蔽層１２ｂの位置に反射防止層１４を備えた例である。吸収層が最表面の構成をとる場合、吸収層上に反射防止層を設けるとよく、反射防止層は吸収層の防湿効果を高めるため、吸収層の側面全体も覆う構成（不図示）でもよい。なお、以下、とくにことわりがない場合、選択反射遮蔽層は、反射機能を有する「反射層」として説明する。
　本フィルタは、（ｉｉｉ－１）を満たせばよく、（ｉｉｉ－１）と（ｉｉｉ－２）を満たせば好ましく、（ｉｉｉ－１）と（ｉｉｉ－２）に加えて（ｉｉｉ－３）～（ｉｉｉ－６）のうち少なくとも一つを満たせばより好ましく、（ｉｉｉ－１）～（ｉｉｉ－６）全てを満たせばさらに好ましい。
　（ｉｉｉ－１）～（ｉｉｉ－５）は、入射角０°の分光透過率曲線における要件である。
　（ｉｉｉ－１）波長４３０～５５０ｎｍの光の平均透過率が９０％以上であり、かつ波長４３０～５５０ｎｍの光の最小透過率が７５％以上である。
　（ｉｉｉ－２）波長４３０～４８０ｎｍの光の平均透過率が８７％以上である。
　（ｉｉｉ－３）波長６００～７００ｎｍの光の平均透過率が２５％以上である。
　（ｉｉｉ－４）波長３５０～３９５ｎｍの光の平均透過率が２％以下である。
　（ｉｉｉ－５）波長７１０～１１００ｎｍの光の平均透過率が２％以下である。
　（ｉｉｉ－６）入射角０°の分光透過率曲線における波長６００～７００ｎｍの光の透過率と、入射角３０°の分光透過率曲線における波長６００ｎｍ～７００ｎｍの光の透過率との差分の絶対値の平均値（以下、「波長６００～７００ｎｍの光の透過率平均シフト量」という）が７％／ｎｍ以下である。
　（ｉｉｉ－１）を満たすことで、青色系の撮像の色再現性の精度をさらに高めることができる。
　（ｉｉｉ－２）を満たすことで、青色系の撮像の色再現性の精度をさらに高めることができる。
　（ｉｉｉ－３）を満たすことで、固体撮像素子の分光感度に不要な波長７００ｎｍ以上の光をカットしつつ、人間の視感度に関与する波長６００～７００ｎｍの光を効率よく透過できる。
　（ｉｉｉ－４）を満たすことで、固体撮像素子の分光感度を人間の視感度に近づけることができる。
　（ｉｉｉ－５）を満たすことで、固体撮像素子の分光感度を人間の視感度に近づけることができる。
　（ｉｉｉ－６）を満たすことで、波長６００～７００ｎｍの光の入射角依存性を低くでき、この波長域における固体撮像素子の分光感度の入射角依存性を小さくできる。
　本フィルタは、（ｉｉｉ－１）において、波長４３０～５５０ｎｍの光の平均透過率は９１％以上が好ましく、９２％以上がより好ましい。また、（ｉｉｉ－１）において、波長４３０～５５０ｎｍの光の最小透過率は、７７％以上が好ましく、８０％以上がより好ましい。また、本フィルタは、（ｉｉｉ－２）において、波長４３０～４８０ｎｍの光の平均透過率は、８８％以上が好ましく、８９％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。また、本フィルタは、（ｉｉｉ－３）において、波長６００～７００ｎｍの光の平均透過率は３０％以上が好ましい。
　本フィルタは、（ｉｉｉ－４）において、波長３５０～３９５ｎｍの光の平均透過率は１．５％以下が好ましく、１％以下がより好ましく、０．５％以下がさらに好ましい。また、本フィルタは、（ｉｉｉ－５）において、波長７１０～１１００ｎｍの光の平均透過率は１％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましく、０．３％以下がさらに好ましい。さらに、本フィルタは、（ｉｉｉ－６）において、波長６００～７００ｎｍの光の透過率平均シフト量が、３％／ｎｍ以下が好ましく、２％／ｎｍ以下がより好ましい。
　次に、本フィルタの吸収層、反射層、透明基材および反射防止層について説明する。
［吸収層］
　吸収層は、近赤外線吸収色素（Ａ）と、透明樹脂（Ｂ）とを含有し、典型的には、透明樹脂（Ｂ）中に近赤外線吸収色素（Ａ）が均一に溶解または分散した層または（樹脂）基板である。吸収層は、さらに紫外線吸収色素（Ｕ）を含有してもよい。また、吸収層は、前述のとおり、複数設けてもよい。近赤外線吸収色素（Ａ）は、以下「色素（Ａ）」、紫外線吸収色素（Ｕ）は以下「色素（Ｕ）」ともいう。
　本フィルタにおいて、吸収層の厚さは、０．１～１００μｍが好ましい。吸収層が複数層からなる場合、各層の合計の厚さは、０．１～１００μｍが好ましい。厚さが０．１μｍ未満では、所望の光学特性を十分に発現できないおそれがあり、厚さが１００μｍ超では、層の平坦性が低下し、吸収率の面内バラツキが生じるおそれがある。吸収層の厚さは、０．３～５０μｍがより好ましい。また、反射層や、反射防止層等の他の機能層を備えた場合、その材質によっては、吸収層が厚すぎると割れ等が生ずるおそれがある。そのため、吸収層の厚さは、０．３～１０μｍがより好ましい。
（近赤外線吸収色素（Ａ））
　色素（Ａ）は、ジクロロメタンに溶解して測定される吸収特性が、（ｉ－１）～（ｉ－３）を満たすとよい。
　（ｉ－１）波長４００～８００ｎｍの光の吸収スペクトルにおいて、波長６７０ｎｍ以上の波長域に最大吸収波長λｍａｘを有する。
　（ｉ－２）波長４３０～５５０ｎｍの光に対する最大吸光係数εＡと、波長６７０ｎｍ以上の光に対する最大吸光係数εＢとの間に、次の関係式が成り立つ。
　　　　εＢ／εＡ≧６５
　（ｉ－３）分光透過率曲線において、最大吸収波長λｍａｘにおける透過率を１％としたとき、波長４３０～４６０ｎｍの光に対する平均透過率（ＴＡｖｇ.(４３０－４６０）)が９４．０％以上である。
　色素（Ａ）は、（ｉ－１）～（ｉ－３）に加えて、ジクロロメタンに溶解して測定される吸収特性が、（ｉ－４）～（ｉ－７）の少なくとも１つを満たすと好ましく、少なくとも２つを満たすとより好ましく、少なくとも３つを満たすとさらに好ましく、全てを満たすととくに好ましい。
　（ｉ－４）分光透過率曲線において、最大吸収波長λｍａｘにおける透過率を１％としたときの最大吸収波長λｍａｘより短波長側で透過率が８０％、１０％となる波長をそれぞれ波長λ８０、波長λ１０としたとき、前記波長λ８０と前記波長λ１０との間の前記分光透過率曲線の傾き（ΔＴ／Δλ）の最大値が、－０．５［％／ｎｍ］以下である。
　（ｉ－５）分光透過率曲線において、最大吸収波長λｍａｘにおける透過率を１％としたとき、波長４１０～４６０ｎｍの光の透過率（Ｔ(４１０－４６０）)が９３．０％以上である。
　（ｉ－６）分光透過率曲線において、最大吸収波長λｍａｘにおける透過率を１％としたとき、波長４６０ｎｍ以下の光に対して透過率が９７％となる最長波長（λ９７）が４５７ｎｍ以下である。
　（ｉ－７）分光透過率曲線において、最大吸収波長λｍａｘにおける透過率を１％としたときの最大吸収波長λｍａｘより短波長側で透過率が８０％となる波長λ８０と、最大吸収波長λｍａｘとの差（λｍａｘ－λ８０）が７８ｎｍ以下である。
　（ｉ－１）においてλｍａｘは、６８０～７７０ｎｍに有すると好ましく、６８０～７５０ｎｍに有するとより好ましく、６９０～７３０ｎｍに有するとさらに好ましい。
　また、(ｉ－２)において、εＢ／εＡ≧７０がより好ましい。また、（ｉ－２）において、波長４３０～５５０ｎｍの光に対する最大吸光係数εＡと、波長６８０～７７０ｎｍの光に対する最大吸光係数をεＢとし、該εＢとの間に、εＢ／εＡ≧６５が成り立つとより好ましく、εＢ／εＡ≧７０がより好ましい。
　また、（ｉ－３）において、ＴＡｖｇ.(４３０－４６０）は、９５．０％以上が好ましく、９６．０％以上がより好ましく、９６．５％以上がさらに好ましい。
　また、（ｉ－４）において、（ΔＴ／Δλ）の最大値は、－０．５２［％／ｎｍ］以下が好ましく、－０．５５［％／ｎｍ］以下がより好ましい。なお、傾き（ΔＴ／Δλ）は、例えば、１ｎｍ間隔（即ち、Δλ＝１ｎｍ）で得られる値等で与えることができる。
　また、（ｉ－５）において、Ｔ(４１０－４６０）は、９３．５％以上が好ましく、９４．０％以上がより好ましい。
　また、（ｉ－６）において、λ９７は、４５５ｎｍ以下が好ましく、４５２ｎｍ以下がより好ましく、４４５ｎｍ以下がさらに好ましい。
　さらに、（ｉ－７）において、λｍａｘ－λ８０は、７５ｎｍ以下が好ましく、７３ｎｍ以下がより好ましい。
　（ｉ－１）～（ｉ－３）を満たす色素（Ａ）を使用することにより、良好な近赤外線遮蔽特性を有しながら、可視光透過率が従来のものより高い、波長４３０～５５０ｎｍの光の透過率が高い光学フィルタが得られ、さらに、波長４３０～４６０ｎｍの光の透過率が高い光学フィルタが得られる。
　具体的に、（ｉ－１）を満たすことで、所定の近赤外光を十分に遮蔽できる。また、（ｉ－２）および（ｉ－３）を満たすことで、とくに青色系の可視光透過率を高くできる。また、（ｉ－４）を満たすことで、可視域のうちの長波長側領域と近赤外域との間で急峻な透過率変化が得られ、赤色系の可視光透過率を高くできるとともに良好な近赤外線遮蔽特性を実現できる。また、（ｉ－５）を満たすことで、とくに青色系の可視光透過率を高くできる。また、（ｉ－６）を満たすことで、さらに青色系の可視光透過率を高くできる。さらに、（ｉ－７）を満たすことで、可視域のうちの長波長側領域と近赤外域との間で急峻な透過率変化が得られ、良好な近赤外線遮蔽特性を実現できる。
　色素（Ａ）は、上記の条件を満たす色素であればとくに限定されない。色素（Ａ）としては、例えばスクアリリウム化合物、例えば、式（ＡＩ）または式（ＡＩＩ）(後述)で示されるスクアリリウム系化合物が挙げられる。本明細書において、式（ＡＩ）で示される化合物からなるＮＩＲ色素をＮＩＲ色素（ＡＩ）、また、（ＡＩＩ）で示される化合物からなるＮＩＲ色素をＮＩＲ色素（ＡＩＩ）ともいい、他の色素についても同様である（例えば、後述の式（Ａ１－１）で示される化合物からなるＮＩＲ色素をＮＩＲ色素（Ａ１－１）ともいう）。また、例えば、式（１ｎ）で表される基を基（１ｎ）とも記し、他の式で表される基も同様である。
＜ＮＩＲ色素（ＡＩ）＞
　ＮＩＲ色素（ＡＩ）は、分子構造の中央にスクアリリウム骨格を有し、スクアリリウム骨格の左右に各１個のベンゼン環が結合し、そのベンゼン環は４位で窒素原子と結合するとともに、ベンゼン環の２位と３位の炭素原子を含むヘテロ環が形成された縮合環構造を左右に有するスクアリリウム系化合物からなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　式（ＡＩ）において、環Ｚは、ヘテロ原子を環中に０～３個有する、５員または６員環である。ヘテロ原子は、窒素原子、硫黄原子、酸素原子のいずれであってもよいが、可視光透過率を高める観点から、窒素原子および硫黄原子が好ましい。環Ｚの具体例としては、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、ピロール環、チオフェン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、トリアジン環、トリアゾール環等が挙げられる。これらの中でも、ヘテロ原子の電子を非局在化でき、非共有電子対の基底状態のエネルギー準位を安定化する効果が得られて可視光透過率が向上できることから、芳香族ヘテロ環が好ましく、とくにピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピロール環、チオフェン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、トリアゾール環が好ましい。
　環Ｚは、該環Ｚを構成する炭素原子または窒素原子に結合する１つ以上の水素原子が、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、アミノ基、Ｎ－置換アミノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ－置換カルバモイル基、イミド基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい炭素数１～１２のアルキル基またはアルコキシ基等の置換基で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、以下の説明に挙げるハロゲン原子においても同様の原子を例示できる。アルキル基、アルコキシ基を構成するアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、不飽和結合を含んでいてもよい。置換基は、透明樹脂への溶解性の観点から、炭素数４～１２の長鎖アルキル基が好ましく、また、可視光透過率を高める観点から、ハロゲン原子、スルホ基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、カルバモイル基等の電子吸引性の高い基が好ましい。
　式（ＡＩ）において、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、およびＲ１と環Ｚを構成する炭素原子またはヘテロ原子（窒素原子）は、互いに連結してベンゼン環の４位に結合した窒素原子とともにそれぞれヘテロ環Ａ、ヘテロ環Ｂおよびヘテロ環Ｃを形成していてもよい。式（ＡＩ）は、ヘテロ環Ａ～ヘテロ環Ｃのすべてが形成されていてもよく、１個または２個が形成されていてもよい。１個以上のヘテロ環を有する式（ＡＩ）において、ヘテロ環Ａおよびヘテロ環Ｂは、員数が３～６のヘテロ環であり、ヘテロ環Ｃは員数が５または６のヘテロ環である。なお、「ヘテロ環Ａ～ヘテロ環Ｃ」は、以下、「環Ａ～環Ｃ」ともいう。
　環Ａ、環Ｂとしては、アジリジン環、アゼチジン環、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環等が挙げられる。環Ｃとしては、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環等が挙げられる。
　環Ａ、ＢおよびＣは、各々の環を構成する炭素原子または窒素原子に結合する１つ以上の水素原子が、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、アミノ基、Ｎ－置換アミノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ－置換カルバモイル基、イミド基、炭素数１～１２のアルキル基またはアルコキシ基等の置換基で置換されていてもよい。アルキル基、アルコキシ基を構成するアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
　ヘテロ環を形成していない場合のＲ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素原子間に不飽和結合、ヘテロ原子（酸素原子等）、飽和もしくは不飽和の環構造を含んでよく、かつ置換されていてもよい炭化水素基、好ましくは炭素数１～２０の炭化水素基を示す。置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、アミノ基、Ｎ－置換アミノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ－置換カルバモイル基、イミド基、炭素数１～１２のアルキル基またはアルコキシ基等が挙げられる。アルキル基、アルコキシ基を構成するアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。ヘテロ環を形成していない場合のＲ１、Ｒ２としては、可視光透過性や透明樹脂への溶解性等の観点から、分岐していてもよく、炭素原子間にヘテロ原子を含んでもよい炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、炭素数１～１２のアルキル基がより好ましく、炭素数２～８のアルキル基がさらに好ましい。
　また、ヘテロ環を形成していない場合のＲ３、およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基またはアルキル基もしくはアルコキシ基、好ましくは炭素数１～２０のアルキル基もしくはアルコキシ基を示す。アルキル基、アルコキシ基を構成するアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。Ｒ３としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基が好ましく、水素原子、アルキル基がより好ましい。また、Ｒ４は、吸収スペクトルの急峻性、とくに可視域と近赤外域の境界付近の変化の急峻性の観点から、水素原子、ハロゲン原子が好ましく、水素原子がとくに好ましい。
　なお、本明細書において、「飽和もしくは不飽和の環構造」とは、とくに他に明示しなければ、炭化水素環および環構成原子として酸素原子を有するヘテロ環をいう。この場合、環を構成する炭素原子に炭素数１～１０のアルキル基が結合した構造もその範疇に含むものとする。
　式（ＡＩ）において、スクアリリウム骨格の左右に結合するベンゼン環が有する基Ｒ１～Ｒ４、ベンゼン環に隣接して縮合環を形成する環Ｚは、左右で異なってもよいが、生産性の観点から同一が好ましい。
　また、ＮＩＲ色素（ＡＩ）は、式（ＡＩ）の共鳴構造の下記式（ＡＩ－１）で示される化合物も含むものとする。式（ＡＩ－１）中の記号は式（ＡＩ）における定義と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　ＮＩＲ色素（ＡＩ）は、スクアリリウム骨格の左右に結合するベンゼン環の２、３位に特定のヘテロ環が縮合した構造を有するので、近赤外光に対して高い吸収特性を有しながら、可視域のうち、とくに波長４３０～５５０ｎｍの光の透過率をより高められる。これは、ベンゼン環を縮合ヘテロ環とすることで、分子の平面性を高められるからと考えられる。さらに、ヘテロ環が芳香族ヘテロ環の場合、ヘテロ原子の電子を非局在化できるため、可視光透過率をより一層高められる。
　ＮＩＲ色素（ＡＩ）は、有機溶媒に対する溶解性が良好であり、透明樹脂への相溶性も良好である。その結果、吸収層を薄くしても優れた分光特性を有し、光学フィルタを薄型化できるため、加熱による吸収層の熱膨張を抑制でき、反射層や、反射防止層等の機能層を形成する際の熱処理時において、それらの層の割れ等の発生を抑制できる。
　ＮＩＲ色素（ＡＩ）の具体例として、式（Ａ１１）～（Ａ１５）、（Ａ２１）～（Ａ２６）、（Ａ３１）で示される化合物からなる色素が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　式（Ａ１１）～（Ａ１５）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は式（ＡＩ）において環Ａ～Ｃが形成されていない場合のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の定義と同じであり、式（Ａ２１）～（Ａ２６）中のＲ３およびＲ４は式（ＡＩ）において環Ｃが形成されていない場合のＲ３およびＲ４の定義と同じであり、式（Ａ３１）中のＲ１およびＲ４は式（ＡＩ）において環Ａが形成されていない場合のＲ１およびＲ４の定義と同じである。また、式（Ａ１１）～（Ａ１４）、（Ａ２１）～（Ａ２６）、（Ａ３１）中のＲ５は、いずれも、独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、アミノ基、Ｎ－置換アミノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ－置換カルバモイル基、イミド基、および炭素数１～１２のアルキル基またはアルコキシ基から選択される基である。アルキル基、アルコキシ基を構成するアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、不飽和結合を含んでいてもよい。さらに、式（Ａ２１）～（Ａ２６）中２価の基Ｑは、式（ＡＩ）において環Ａが形成される場合の、Ｒ１とＲ２が結合した２価の基を示しており、式（Ａ３１）中２価の基Ｘ１は、式（ＡＩ）において環Ｂが形成される場合の、Ｒ２とＲ３が結合した２価の基を示している。
　式（Ａ１１）～（Ａ１５）において、Ｒ１およびＲ２は、可視光透過性や透明樹脂への溶解性等の観点から、それぞれ独立して、炭素原子間にヘテロ原子を含んでよい炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、炭素原子間にヘテロ原子を含んでよい炭素数２～１２のアルキル基、例えば、基（１ａ）～（５ａ）がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　また、式（Ａ１１）～（Ａ１５）、（Ａ２１）～（Ａ２６）において、Ｒ３は、透明樹脂への溶解性、可視光透過性等の観点から、独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～３のアルキル基もしくはアルコキシ基（例えば、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基等）が好ましく、水素原子、ハロゲン原子、メチル基がより好ましい。Ｒ４は、可視域と近赤外域の境界付近の変化の急峻性の観点から、水素原子、ハロゲン原子が好ましく、水素原子がとくに好ましい。
　さらに、式（Ａ１１）～（Ａ１４）、（Ａ２１）～（Ａ２６）、（Ａ３１）において、Ｒ５は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基が好ましく、水素原子、ニトロ基、トリフルオロメチル基がより好ましい。
　式（Ａ２１）～（Ａ２６）において、２価の基Ｑとしては、水素原子が炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、置換されてもよい炭素数１～１０のアシルオキシ基で置換されてもよいアルキレン基、またはアルキレンオキシ基が挙げられる。アルキレンオキシ基の場合の酸素の位置はＮの隣以外の場所が好ましい。２価の基Ｑとしては、炭素数３～５のアルキレン基がとくに好ましい。
　式（Ａ３１）において、２価の基Ｘ１の好ましい態様は、前述の２価の基Ｑと同様である。
　また、式（Ａ３１）において、Ｒ１は、透明樹脂への溶解性、可視光透過性等の観点から、独立して、分岐していてもよく、炭素原子間にヘテロ原子を含んでもよい炭素数１～１２のアルキル基が好ましく、炭素数２～８のアルキル基がより好ましく、Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子が好ましく、水素原子がとくに好ましい。
　ＮＩＲ色素（ＡＩ）として好ましい色素の例を表１に示す。なお、表１におけるＲ１およびＲ２の具体的な構造は、それぞれ式（１ａ）～（５ａ）に対応する。また、色素（Ａ３－１）は、式（Ａ３－１）で示される化合物からなる色素である。色素（Ａ１－１）～（Ａ１－１９）において、左右に１個ずつ計２個存在するＲ１は左右で同じであり、Ｒ２～Ｒ５についても同様である。また、色素（Ａ２－１）～（Ａ２－６）のＱおよびＲ３～Ｒ５についても同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　ＮＩＲ色素（ＡＩ）は、例えば、米国特許公開第２０１４／００６１５０５号明細書、国際公開第２０１４／０８８０６３号明細書等に記載の方法で製造可能である。具体的には、ＮＩＲ色素（ＡＩ）は、３，４－ジヒドロキシ－３－シクロブテン－１，２－ジオン（スクアリン酸）と、スクアリン酸と結合して式（ＡＩ）に示す構造を形成可能な縮合環を有する化合物とを反応させて製造できる。例えば、ＮＩＲ色素（ＡＩ）が左右対称の構造である場合、スクアリン酸１当量に対して上記範囲で所望の構造の縮合環を有する化合物２当量を反応させればよい。
　以下に、具体例として、ＮＩＲ色素（Ａ１１）を得る際の反応経路を示す。下記スキーム（Ｆ１）においてスクアリン酸を（ｓ）で示す。スキーム（Ｆ１）によれば、所望の置換基（Ｒ３、Ｒ４）を有するベンゾチアジアゾール化合物（ａ）のベンゼン環に、所望の置換基（Ｒ１、Ｒ２）を有する置換アミノ基を導入し（ｃ）、これを還元することでフェニレンジアミン化合物（ｄ）を得る。さらに所望の置換基Ｒ５を有するカルボン酸（ｅ）またはアルデヒド（ｆ）を反応させてベンゾイミダゾール化合物（ｇ）を得る。スクアリン酸（ｓ）１当量に対し、ベンゾイミダゾール化合物（ｇ）２当量を反応させて、色素（Ａ１１）を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　スキーム（Ｆ１）中、Ｒ１～Ｒ５は、式（Ａ１１）におけるＲ１～Ｒ５と同じ意味であり、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｂｕはブチル基、Ｐｈはフェニル基、ＨＢｒａｑ．は臭化水素酸、ＴＨＦはテトラヒドロフランを示す。以下、本明細書中、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｂｕ、Ｐｈ、ＨＢｒａｑ．、ＴＨＦは、使用した場合、前記と同じ意味で用いられる。
＜ＮＩＲ色素（ＡＩＩ）＞
　ＮＩＲ色素（ＡＩＩ）は、分子構造の中央にスクアリリウム骨格を有し、スクアリリウム骨格の左右に各１個のベンゼン環が結合し、そのベンゼン環は４位で窒素原子と結合するとともに、該窒素原子を含む飽和複素環が形成された構造を有するスクアリリウム系化合物からなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 　式（ＡＩＩ）において、Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素原子間に不飽和結合、ヘテロ原子（酸素原子等）、飽和もしくは不飽和の環構造を含んでよく、かつ置換されていてもよい炭化水素基を示す。置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、アミノ基、Ｎ－置換アミノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ－置換カルバモイル基、イミド基、炭素数１～１２のアルキル基またはアルコキシ基等が挙げられる。アルキル基、アルコキシ基を構成するアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。Ｒ６としては、可視光透過性や透明樹脂への溶解性等の観点から、分岐していてもよく、炭素原子間にヘテロ原子を含んでもよい炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、炭素数１～１２のアルキル基がより好ましく、炭素数２～８のアルキル基がさらに好ましい。
　また、Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基またはアルキル基もしくはアルコキシ基、好ましくは炭素数１～２０のアルキル基もしくはアルコキシ基を示す。アルキル基、アルコキシ基を構成するアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。Ｒ７としては、吸収スペクトルの急峻性、とくに可視域と近赤外域の境界付近の変化の急峻性の観点から、水素原子、ハロゲン原子が好ましく、水素原子がとくに好ましい。
　また、Ｒ８は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数１～１２のアシル基もしくはアシルオキシ基、炭素数１～１２のパーフルオロアルキル基、または－ＳＯ２Ｒ９基（Ｒ９は、置換基されていてもよい炭素数１～１２のアルキル基を示す）を示す。Ｒ８としては、隣接するベンジル位の水素原子の酸性度を高める観点から、ハロゲン原子、水酸基、－ＳＯ２Ｒ９基（但し、Ｒ９は、炭素数１～１２のアルキル基である）が好ましく、フッ素原子、水酸基、－ＳＯ２Ｍｅがとくに好ましい。
　２価の基Ｘ２としては、水素原子が炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、置換されてもよい炭素数１～１０のアシルオキシ基で置換されてもよいアルキレン基、またはアルキレンオキシ基が挙げられる。アルキレンオキシ基の場合の酸素の位置はＮの隣以外の場所が好ましい。Ｘ２としては、炭素数２～５のアルキレン基がとくに好ましい。
　式（ＡＩＩ）において、スクアリリウム骨格の左右に結合するベンゼン環が有する基Ｒ６～Ｒ８、Ｘ２は、左右で異なってもよいが、生産性の観点から同一が好ましい。
　また、ＮＩＲ色素（ＡＩＩ）は、式（ＡＩＩ）の共鳴構造の下記式（ＡＩＩ－１）で示される化合物も含むものとする。式（ＡＩＩ－１）中の記号は式（ＡＩＩ）における定義と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　ＮＩＲ色素（ＡＩＩ）は、不対電子を有する窒素原子を有さずにＲ８に隣接するベンジル位に酸性度の高い水素原子を有するので、近赤外光に対して高い吸収特性を有しながら、可視域のうち、とくに波長４３０～５５０ｎｍの光の透過率をより高められる。
　ＮＩＲ色素（ＡＩＩ）のより具体的な例として、式（Ａ４１）で示される化合物からなる色素が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 　式（Ａ４１）中の記号Ｒ６～Ｒ８は式（ＡＩＩ）における定義と同じであり、好ましい態様も同様である。
　ＮＩＲ色素（ＡＩＩ）として好ましい色素の例を表２に示す。なお、色素（Ａ４－１）～（Ａ４－３）において、左右に１個ずつ計２個存在するＲ６は左右で同じであり、Ｒ７、Ｒ８についても同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　本実施形態において、例えば、色素（Ａ）としてＮＩＲ色素（ＡＩ）、ＮＩＲ色素（ＡＩＩ）を用いる場合、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、ＮＩＲ色素（ＡＩ）およびＮＩＲ色素（ＡＩＩ）以外の色素を含有してもよいが、可視光透過率を向上させる観点から、ＮＩＲ色素（ＡＩ）のみ、またはＮＩＲ色素（ＡＩＩ）のみを使用することが好ましい。なお、ＮＩＲ色素（ＡＩ）およびＮＩＲ色素（ＡＩＩ）はそれぞれ１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
　吸収層中における色素（Ａ）の含有量は、透明樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、０．１～３０質量部が好ましい。０．１質量部以上で所望の近赤外線吸収能が得られ、３０質量部以下で、近赤外線吸収能の低下やヘイズ値の上昇等が抑制される。また、色素（Ａ）の含有量は、０．５～２５質量部がより好ましく、１～２０質量部がさらに好ましい。
（紫外線吸収色素（Ｕ））
　吸収層は、色素（Ａ）と、透明樹脂（Ｂ）に加え、色素（Ｕ）を含有できる。色素（Ｕ）は、具体例に、オキサゾール系、メロシアニン系、シアニン系、ナフタルイミド系、オキサジアゾール系、オキサジン系、オキサゾリジン系、ナフタル酸系、スチリル系、アントラセン系、環状カルボニル系、トリアゾール系等の色素が挙げられる。この中でも、オキサゾール系、メロシアニン系の色素が好ましい。また、色素（Ｕ）は、吸収層に１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（透明樹脂（Ｂ））
　透明樹脂（Ｂ）として、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリパラフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルフォスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、およびポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂等のポリエステル樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
　上記樹脂の中でも、透明性、色素（Ａ）、または色素（Ａ）および色素（Ｕ）の、透明樹脂（Ｂ）に対する溶解性、ならびに耐熱性の観点からは、透明樹脂は、ガラス転移点（Ｔｇ）の高い樹脂が好ましい。具体的には、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリイミド樹脂、およびエポキシ樹脂から選ばれる１種以上が好ましく、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂から選ばれる１種以上がより好ましい。
（その他の成分）
　吸収層は、さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、密着性付与剤、色調補正色素、レベリング剤、帯電防止剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、分散剤、難燃剤、滑剤、可塑剤等の任意成分を有してもよい。
　吸収層は、例えば、色素（Ａ）と、色素（Ｕ）と、透明樹脂（Ｂ）または透明樹脂（Ｂ）の原料成分と、必要に応じて配合される各成分とを、溶媒に溶解または分散させて塗工液を調製し、これを基材に塗工し乾燥させ、さらに必要に応じて硬化させて形成できる。上記基材は、本フィルタに含まれる透明基材でもよいし、吸収層を形成する際にのみ使用する剥離性の基材でもよい。また、溶媒は、安定に分散できる分散媒または溶解できる溶媒であればよい。
　また、塗工液は、微小な泡によるボイド、異物等の付着による凹み、乾燥工程でのはじき等の改善のため界面活性剤を含んでもよい。さらに、塗工液の塗工には、例えば、浸漬コーティング法、キャストコーティング法、またはスピンコート法等を使用できる。上記塗工液を基材上に塗工後、乾燥させることにより吸収層が形成される。また、塗工液が透明樹脂の原料成分を含有する場合、さらに熱硬化、光硬化等の硬化処理を行う。
　また、吸収層は、押出成形によりフィルム状に製造可能でもあり、このフィルムを他の部材に積層し熱圧着等により一体化させてもよい。例えば、本フィルタが透明基材を含む場合、このフィルムを透明基材上に貼着してもよい。
［反射層］
　反射層としては、可視光を透過し、吸収層の遮光域以外の波長の光を主に反射する波長選択性を有するとよい。この場合、反射層の反射領域は、吸収層の近赤外域における遮光領域を含んでもよい。
　反射層は、低屈折率の誘電体膜（低屈折率膜）と高屈折率の誘電体膜（高屈折率膜）とを交互に積層した誘電体多層膜から構成される。高屈折率膜の材料としては、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５が挙げられる。このうち、成膜性、屈折率等における再現性、安定性等の点から、ＴｉＯ２が好ましい。低屈折率膜の材料としては、ＳｉＯ２、ＳｉＯｘＮｙ等が挙げられる。成膜性における再現性、安定性、経済性等の点から、ＳｉＯ２が好ましい。また、反射層の膜厚は、２～１０μｍが好ましい。
　誘電体多層膜は、光の干渉を利用して特定の波長領域の光の透過と遮蔽を制御し、その透過・遮蔽特性には入射角依存性がある。一般に、反射により遮蔽する光の波長は、垂直に入射する光（入射角０°）より、斜めに入射する光の方が短波長になる。
　反射層は、下記（ｉｉ－１）および（ｉｉ－２）を満たすとよい。
　（ｉｉ－１）入射角０°および３０°の各分光透過率曲線において、波長４２０～６９５ｎｍの光の透過率が９０％以上である。
　（ｉｉ－２）入射角０°および３０°の各分光透過率曲線において、波長λｂ～１１００ｎｍの光の透過率が１％以下である（ここで、λｂは、吸収層の波長６５０～８００ｎｍの光の透過率が１％となる最大波長である）。
　（ｉｉ－１）において、波長４２０～６９５ｎｍの光の透過率は、９３％以上が好ましく、９５％以上がより好ましく、９７％以上がさらに好ましい。
　（ｉｉ－２）において、波長λｂ～１１００ｎｍの光の透過率は、０．５％以下がより好ましい。
　反射層が、（ｉｉ－１）および（ｉｉ－２）を満たせば、本フィルタは、（ｉｉｉ－１）～（ｉｉｉ－６）の要件を満たす分光透過率特性を容易に得られる。
［反射防止層］
　反射防止層としては、誘電体多層膜や中間屈折率媒体、屈折率が漸次的に変化するモスアイ構造等が挙げられる。中でも高い光利用効率、生産性の観点から誘電体多層膜の使用が好ましい。
［透明基材］
　透明基材を用いる場合、該透明基材の厚さは、０．０３～５ｍｍが好ましく、薄型化の点から、０．０５～１ｍｍがより好ましく、可視光を透過するものであれば、ガラスや（複屈折性）結晶、ポリイミド樹脂等種々の樹脂が利用できる。
　透明基材用のガラスとしては、フツリン酸塩系ガラスやリン酸塩系ガラス等にＣｕＯ等を添加した吸収型のガラス（近赤外線吸収ガラス基材）、ソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等が挙げられる。なお、「リン酸塩ガラス」には、ガラスの骨格の一部がＳｉＯ２で構成されるケイリン酸塩ガラスも含むものとする。
　透明基材がフツリン酸塩系ガラスの場合、具体的にカチオン％表示で、Ｐ５＋ ２０～４５％、Ａｌ３＋ １～２５％、Ｒ＋ １～３０％（但し、Ｒ＋は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋のうち少なくとも１つであって、左記の値は、それぞれの含有割合を合計した値である）、Ｃｕ２＋ １～２０％、Ｒ２＋ １～５０％（但し、Ｒ２＋は、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｚｎ２＋のうち少なくとも１つであって、左記の値は、それぞれの含有割合を合計した値である）を含有するとともに、アニオン％表示で、Ｆ－ １０～６５％、Ｏ２－ ３５～９０％を含有していることが好ましい。
　また、透明基材がリン酸塩系ガラスの場合、質量％表示で、Ｐ２Ｏ５ ３０～８０％、Ａｌ２Ｏ３ １～２０％、Ｒ２Ｏ ０．５～３０％、（但し、Ｒ２Ｏは、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏのうちの少なくとも１つであって、左記の値は、それぞれの含有割合を合計した値である。）、ＣｕＯ １～１２％、ＲＯ ０．５～４０％（但し、ＲＯは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯのうちの少なくとも１つであって、左記の値は、それぞれの含有割合を合計した値である）を含有することが好ましい。
　市販品を例示すると、ＮＦ－５０Ｅ、ＮＦ－５０ＥＸ、ＮＦ－５０Ｔ、ＮＦ－５０ＴＸ（旭硝子（株）製、商品名）等、ＢＧ－６０、ＢＧ－６１（以上、ショット社製、商品名）等、ＣＤ５０００（ＨＯＹＡ（株）製、商品名）等が挙げられる。
　上記したＣｕＯ含有ガラスは、金属酸化物をさらに含有してもよい。金属酸化物として、例えば、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＷＯ３、ＣｅＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５等の１種または２種以上を含有すると、ＣｕＯ含有ガラスは紫外線吸収特性を有する。これらの金属酸化物の含有量は、上記ＣｕＯ含有ガラス１００質量部に対して、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＷＯ３およびＣｅＯ２からなる群から選択される少なくとも１種を、Ｆｅ２Ｏ３ ０．６～５質量部、ＭｏＯ３ ０．５～５質量部、ＷＯ３ １～６質量部、ＣｅＯ２ ２．５～６質量部、またはＦｅ２Ｏ３とＳｂ２Ｏ３の２種をＦｅ２Ｏ３ ０．６～５質量部＋Ｓｂ２Ｏ３ ０．１～５質量部、もしくはＶ２Ｏ５とＣｅＯ２の２種をＶ２Ｏ５ ０．０１～０．５質量部＋ＣｅＯ２ １～６質量部とすることが好ましい。
　なお、本フィルタが、透明基材１３としてガラスや吸収型ガラスを含む場合、ガラスまたは吸収型ガラス（透明基材１３）と、吸収層１１（１１ａ，１１ｂ）と、の間に吸収層の耐久性向上の目的で３０ｎｍ以上の図示しない誘電体層を有してもよい。
　誘電体層は、例えば、ガラスからなる透明基材にＮａ原子やＫ原子等のアルカリ原子が含まれ、そのアルカリ原子が吸収層に拡散することで吸収層の光学特性や耐候性を劣化させ得る場合に、アルカリバリア膜として機能し、本フィルタの耐久性を向上できる。上記の場合、誘電体層は、ＳｉＯ２やＳｉＯｘ、Ａｌ２Ｏ３等が好適に挙げられる。なお、ガラスまたは近赤外線吸収ガラス（吸収型ガラス）と吸収層との間に、上記の誘電体層を備える場合、ガラスまたは近赤外線吸収ガラス上に誘電体層を備えたものも「透明基材」として取り扱うものとする。
　例１～例２２は本発明に係る光学フィルタの実施例である。
＜色素の合成＞
　ＮＩＲ色素（Ａ１－１）～（Ａ１－１９）、（Ａ２－１）～（Ａ２－６）、（Ａ３－１）、（Ａ４－１）～（Ａ４－３）、および（Ｃ１）～（Ｃ３）を合成した。なお、ＮＩＲ色素（Ｃ１）および（Ｃ３）は、下記の構造式で表される色素であり、ＮＩＲ色素（Ｃ２）は後述する市販品である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
［ＮＩＲ色素（Ａ１－１）の製造］
　以下、スキーム（Ｆ１）を用いて色素（Ａ１－１）の製造例を具体的に記載する。なお、以下の説明において、原料成分および（中間）生成物におけるＲ１～Ｒ５については記載しないが、Ｒ１およびＲ２は２－エチルヘキシル基、Ｒ３～Ｒ５はいずれも水素原子である。
　ＮＩＲ色素（Ａ１－１）の製造においては、スキーム（Ｆ１）中の化合物（ａ）、２，１，３－ベンゾチアジアゾールを東京化成工業（株）より入手し出発物質として用いた。
（化合物（ｂ）の製造）
　還流装置を装備したフラスコに、化合物（ａ）を２５．０ｇ（１８３．７ｍｍｏｌ）、４８％臭化水素酸を１５０ｍＬ加えた。１００℃に昇温後、臭素を８．５ｍＬ（１６５．４ｍｍｏｌ）滴下し、１００℃で９時間撹拌し、放冷した。反応終了後、ジクロロメタン２００ｍＬを加え析出した固体を溶解し、さらに亜硫酸ナトリウム水溶液１００ｍＬを加えた。有機層を回収し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧除去して未精製の化合物（ｂ）を得た。これを２００ｍＬのヘキサン／酢酸エチル（４：１、容量比）に懸濁させ、溶け残った固体を濾過することで複製生物である４，７－ジブロモ－２，１，３－ベンゾチアジアゾールを除去した。濾液を再び濃縮し、２００ｍＬのヘキサンに懸濁させ、溶け残った固体を濾過することで化合物（ｂ）を１１．２ｇ得た。さらに濾液を濃縮し、ヘキサン／酢酸エチル（９７：３、容量比）を展開液としたカラムクロマトグラフィー法にて精製し、化合物（ｂ）を８．０ｇ得た。合計１９．２ｇ（８９．３ｍｍｏｌ）で、収率は４９％であった。
（化合物（ｃ）の製造）
　還流装置を装備したフラスコに、ｔ－ブトキシカリウムを３．３ｇ（２９．０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ触媒としてＰＥＰＰＳＩＴＭ－ＩＰｒ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製　商品名）を０．３ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、トルエンを１５０ｍＬ、化合物（ｂ）を５．２ｇ（２４．１ｍｍｏｌ）、ビス（２－エチルヘキシル）アミンを８．０ｍＬ（２６．５ｍｍｏｌ）加え、窒素雰囲気下、１２０℃で５時間還流した。反応終了後、濾過にて反応液中の固体を除去し、濾液を濃縮した後、ヘキサン／酢酸エチル（９９：１、容量比）を展開液としたカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（ｃ）（５．３ｇ、１４ｍｍｏｌ、収率５８％）を得た。
（化合物（ｄ）の製造）
　還流装置を装備したフラスコに、化合物（ｃ）を３．６ｇ（９．５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦを１００ｍＬ、水素化アルミニウムリチウムを０．９ｇ（２３．８ｍｍｏｌ）加え、窒素雰囲気下、７５℃で１時間還流した。その後、氷冷しながら水０．９ｍＬ、１５％水酸化ナトリウム水溶液０．９ｍＬ、水２．７ｍＬを順次加えて反応を停止させた。濾過にて反応液中の固体を除去し、濾液を濃縮して未精製の化合物（ｄ）を得た。化合物（ｄ）は未精製のまま次の反応に使用した。
（化合物（ｇ）の製造）
　還流装置を装備したフラスコに、上記で得られた化合物（ｄ）と９０％ギ酸を５０ｍＬ加え、１００℃で２時間還流した。反応終了後、ギ酸を減圧除去し、これに酢酸エチル５０ｍＬ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍＬを加えた。有機層を回収し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧除去した。これをヘキサン／酢酸エチル（２：１、容量比）を展開液としたカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（ｇ）（２．７ｇ、７．４ｍｍｏｌ）を得た。化合物（ｃ）からの収率は７８％であった。
（ＮＩＲ色素（Ａ１－１）の製造）
　還流装置および分水装置を装備したフラスコに、化合物（ｇ）を２．７ｇ（７．４ｍｍｏｌ）、スクアリン酸を０．５ｇ（４．５ｍｍｏｌ）、トルエンを３０ｍＬおよび１－ブタノールを３０ｍＬ加え、撹拌しながら１２５℃で８時間還流した。反応終了後、溶媒を減圧除去した後、ヘキサン／酢酸エチル（９：１、容量比）を展開液としたカラムクロマトグラフィーで精製し、ＮＩＲ色素（Ａ１－１）（２．４ｇ、３．０ｍｍｏｌ、収率８１％）を得た。
［ＮＩＲ色素（Ａ１－２）の製造］
　化合物（ｄ）から化合物（ｇ）を製造する工程において、ギ酸に代えて、亜硫酸水素ナトリウム存在下、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を溶媒として、ピバロイルアルデヒドと反応させて、化合物（ｇ）（但し、Ｒ５はｔｅｒｔ－ブチル基）を製造するようにした以外は、ＮＩＲ色素（Ａ１－１）の場合と同様にして、ＮＩＲ色素（Ａ１－２）を製造した。
　具体的には、化合物（ｄ）から化合物（ｇ）を製造する工程を次のように行った。
　還流装置を装備したフラスコに、未精製の化合物（ｄ）を２．８ｇ（７．５ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃを２０ｍＬ、亜硫酸水素ナトリウムを０．８ｇ（７．５ｍｍｏｌ）加えた。１００℃に昇温後、ピバロイルアルデヒドを０．８ｍＬ（７．５ｍｍｏｌ）とＤＭＡｃを２０ｍＬ混合した溶液を１５分間かけて滴下し、さらに１００℃で２時間還流した。反応終了後、溶媒を減圧除去し、これに酢酸エチル５０ｍＬ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍＬを加えた。有機層を回収し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧除去した後、ヘキサン／酢酸エチル（９：１、容量比）を展開液としたカラムクロマトグラフィーで精製し、２．３ｇ（５．６ｍｍｏｌ）の化合物（ｇ）を得た。化合物（ｃ）からの収率は７４％であった。
［ＮＩＲ色素（Ａ１－３）の製造］
　化合物（ｄ）から化合物（ｇ）を製造する工程において、ギ酸に代えてトリフルオロ酢酸を用いて化合物（ｇ）（但し、Ｒ５は－ＣＦ３）を製造するようにした以外は、ＮＩＲ色素（Ａ１－１）の場合と同様にして、ＮＩＲ色素（Ａ１－３）を製造した。
　具体的には、化合物（ｄ）から化合物（ｇ）を製造する工程を次のように行った。
　還流装置を装備したフラスコに、未精製の化合物（ｄ）３．０ｇ（８．０ｍｍｏｌ）とトリフルオロ酢酸を４０ｍＬ加え、７５℃で１８時間還流した。反応終了後、トリフルオロ酢酸を減圧除去し、これに酢酸エチル５０ｍＬ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍＬを加えた。有機層を回収し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧除去した後、ヘキサン／酢酸エチル（９５：５、容量比）を展開液としたカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（ｇ）（２．５ｇ、５．９ｍｍｏｌ）を得た。化合物（ｃ）からの収率は７３％であった。
［ＮＩＲ色素（Ａ１－４）の製造］
　化合物（ｄ）から化合物（ｇ）を製造する工程において、ギ酸に代えて酢酸を用いて化合物（ｇ）（但し、Ｒ５は－ＣＨ３）を製造するようにした以外は、ＮＩＲ色素（Ａ１－１）の場合と同様にして、ＮＩＲ色素（Ａ１－４）を製造した。
［ＮＩＲ色素（Ａ１－５）の製造］
　化合物（ｄ）から化合物（ｇ）を製造する工程において、ピバロイルアルデヒドに代えて１－ノナノンを用いて化合物（ｇ）（但し、Ｒ５は－Ｃ８Ｈ１７）を製造するようにした以外は、ＮＩＲ色素（Ａ１－２）の場合と同様にして、ＮＩＲ色素（Ａ１－５）を製造した。
［ＮＩＲ色素（Ａ１－１３）の製造］
　化合物（ｂ）から化合物（ｃ）を製造する工程において、ビス（２－エチルヘキシル）アミンに代えてジイソアミルアミンを用いて化合物（ｃ）（但し、Ｒ１およびＲ２は基（２ａ））を製造するようにした以外は、ＮＩＲ色素（Ａ１－１）の場合と同様にして、ＮＩＲ色素（Ａ１－１３）を製造した。
［ＮＩＲ色素（Ａ１－１４）の製造］
　化合物（ｂ）から化合物（ｃ）を製造する工程において、ビス（２－エチルヘキシル）アミンに代えてジイソブチルアミンを用いて化合物（ｃ）（但し、Ｒ１およびＲ２は基（３ａ））を製造するようにした以外は、ＮＩＲ色素（Ａ１－１）の場合と同様にして、ＮＩＲ色素（Ａ１－１４）を製造した。
［ＮＩＲ色素（Ａ１－１５）の製造］
　化合物（ｂ）から化合物（ｃ）を製造する工程において、ビス（２－エチルヘキシル）アミンに代えてビス（２－エトキシエチル）アミンを用いて化合物（ｃ）（但し、Ｒ１およびＲ２は基（４ａ））を製造するようにした以外は、ＮＩＲ色素（Ａ１－１）の場合と同様にして、ＮＩＲ色素（Ａ１－１５）を製造した。
［ＮＩＲ色素（Ａ１－１６）の製造］
　化合物（ｂ）から化合物（ｃ）を製造する工程において、ビス（２－エチルヘキシル）アミンに代えてビス（２－（２－エチルヘキシロキシ）エチル）アミンを用いて化合物（ｃ）（但し、Ｒ１およびＲ２は基（５ａ））を製造するようにした以外は、ＮＩＲ色素（Ａ１－１）の場合と同様にして、ＮＩＲ色素（Ａ１－１６）を製造した。
［ＮＩＲ色素（Ａ１－１７）の製造］
　化合物（ｂ）から化合物（ｃ）を製造する工程において、ビス（２－エチルヘキシル）アミンに代えてＮ－（２－エチルヘキシル）エチルアミンを用いて化合物（ｃ）（但し、Ｒ１は基（１ａ）、Ｒ２は－Ｃ２Ｈ５）を製造するようにした以外は、ＮＩＲ色素（Ａ１－１）の場合と同様にして、ＮＩＲ色素（Ａ１－１７）を製造した。
　ここで、色素（Ａ１－１７）の製造に用いたＮ－（２－エチルヘキシル）エチルアミンの製造例を下記スキーム（Ｆ２）用いて説明する。出発物質には東京化成工業（株）より入手した化合物（ａａ）、２－エチルヘキシルアミンを用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 　スキーム（Ｆ２）中、Ａｃはアセチル基を示す。
（化合物（ａｂ）の製造）
　フラスコに、化合物（ａａ）８．５９ｍＬ（５２．５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン７．６７ｍＬ（５５．０ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン１５０ｍＬを加え、窒素雰囲気下、０℃でアセチルクロリドを３．５４ｍＬ（５０．０ｍｍｏｌ）滴下し、そのまま０℃で１時間撹拌した。反応終了後、ジクロロメタンを減圧除去し、酢酸エチル１５０ｍＬ、１Ｍ塩酸１５０ｍＬを加えて有機層を回収した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧除去して未精製の化合物（ａｂ）を得、これをそのまま次の反応に使用した。
（化合物（ａｃ）の製造）
　還流装置を装備したフラスコに、上記で得られた化合物（ａｂ）、ＴＨＦ２００ｍＬ、水素化アルミニウムリチウム２．２８ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、７５℃で１時間還流した。その後、氷冷しながら飽和硫酸ナトリウム水溶液を３．５ｍＬ加えて反応を停止させた。ろ過にて反応液中の固体を除去し、ろ液を濃縮して未精製の化合物（ａｃ）を得た。これを減圧蒸留にて精製し、化合物（ａｃ）（７．２４ｇ、４６．１ｍｍｏｌ、収率は９２％）を得た。
［ＮＩＲ色素（Ａ１－１８）の製造］
　化合物（ｂ）から化合物（ｃ）を製造する工程において、ビス（２－エチルヘキシル）アミンに代えてＮ－ブチルヘキシルアミンを用いて化合物（ｃ）（但し、Ｒ１は－（ＣＨ２）５ＣＨ３、Ｒ２は－（ＣＨ２）３ＣＨ３）を製造するようにした以外は、ＮＩＲ色素（Ａ１－１）の場合と同様にして、ＮＩＲ色素（Ａ１－１８）を製造した。
　ここで、色素（Ａ１－１８）の製造に用いたＮ－（２－エチルヘキシル）エチルアミンの製造例を下記スキーム（Ｆ３）用いて説明する。出発物質には東京化成工業（株）より入手した化合物（ａｄ）、ヘキシルアミンを用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
（化合物（ａｅ）の製造）
　モレキュラーシーブを詰めた滴下漏斗および還流装置を装備したフラスコに、化合物（ａｄ）６．５７ｍＬ、ブタノール４．５１ｍＬ、トルエン５０ｍＬを加え、１３５℃で３時間還流した。反応終了後、トルエンを減圧除去し、未精製の化合物（ａｅ）を得、これをそのまま次の反応に使用した。
（化合物（ａｆ）の製造）
　フラスコに、上記で得られた化合物（ａｅ）、メタノール５０ｍＬを加え、０℃で水素化ホウ素ナトリウム１．８９ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その後、１Ｍ塩酸３０ｍＬを加えて反応を停止させた。メタノールを減圧除去し、酢酸エチル５０ｍＬを加え有機層を回収した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧除去した後、酢酸エチル／メタノール（２０：１、容量比）を展開液としたカラムクロマトグラフィーで精製した。その結果、化合物（ａｆ）（１．７６ｇ、１１．２ｍｍｏｌ、収率２２％）を得た。
［ＮＩＲ色素（Ａ１－１９）の製造］
　以下、スキーム（Ｆ４）を用いてＮＩＲ色素（Ａ１－１９）の製造例を具体的に記載する。なお、スキーム（Ｆ４）中、Ｒ１およびＲ２は２－エチルヘキシル基、Ｒ３およびＲ４は水素原子である。また、Ａｃはアセチル基を示す。
　色素（Ａ１－１９）の製造においては、ＮＩＲ色素（Ａ１－１）の場合と同様にして２，１，３－ベンゾチアジアゾール（スキーム（Ｆ１）中の化合物（ａ））から製造した化合物（ｃ）を出発物質として用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
（化合物（ｄ）の製造）
　還流装置を装備したフラスコに、化合物（ｃ）を６．１ｇ（１６．２ｍｍｏｌ）、ＴＨＦを１３０ｍＬ、水素化アルミニウムリチウムを１．５ｇ（４０．６ｍｍｏｌ）加え、窒素雰囲気下、７５℃で１時間還流した。その後、氷冷しながら水１．５ｍＬ、１５％水酸化ナトリウム水溶液１．５ｍＬ、水４．６ｍＬを順次加えて反応を停止させた。濾過にて反応液中の固体を除去し、濾液を濃縮して未精製の化合物（ｄ）を得た。化合物（ｄ）は未精製のまま次の反応に使用した。
（化合物（ｆ１－１）の製造）
　フラスコに、上記で得られた化合物（ｄ）と酢酸を４０ｍＬ、蒸留水を４０ｍＬ加え、氷冷下、０．５Ｍの亜硝酸ナトリウム水溶液を１５分かけて滴下した。氷冷下で１時間反応させた後、ヘキサン１００ｍＬを加え、室温に戻し、有機層を回収した。水層にヘキサン７０ｍＬを加えて抽出し、回収した有機層と合わせ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧除去した。これをヘキサン／酢酸エチル（４：１、容量比）を展開液としたカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（ｆ１－１）（４．０ｇ、１１．０ｍｍｏｌ）を得た。化合物（ｃ）からの収率は６８％であった。
（ＮＩＲ色素（Ａ１－１９）の製造）
　還流装置および分水装置を装備したフラスコに、化合物（ｆ１－１）を４．０ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）、スクアリン酸を０．８ｇ（６．６ｍｍｏｌ）、トルエンを４０ｍＬおよび１－ブタノールを２５ｍＬ加え、撹拌しながら１２５℃で１２時間還流した。反応終了後、溶媒を減圧除去した後、トルエン／ジクロロメタン（３：２、容量比）を展開液としたカラムクロマトグラフィーで精製し、ＮＩＲ色素（Ａ１－１９）（４．０ｇ、１０．０ｍｍｏｌ、収率９１％）を得た。
［ＮＩＲ色素（Ａ２－１）の製造］
　下記に示すように、化合物（ｂ）から化合物（ｃ）に代えて化合物（ｃ２）（但し、Ｒ３およびＲ４はいずれも水素原子）を製造するようにした以外は、ＮＩＲ色素（Ａ１－１）の場合と同様にして、ＮＩＲ色素（Ａ２－１）を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
（化合物（ｃ２）の製造）
　還流装置を装備したフラスコに、ｔ－ブトキシカリウムを２．７ｇ（２４．２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ触媒（ＰＥＰＰＳＩＴＭ－ＩＰｒ）を０．３ｇ（０．４ｍｍｏｌ）、トルエンを７０ｍＬ、化合物（ｂ）を４．３ｇ（２０．２ｍｍｏｌ）、ピロリジンを１．８ｍＬ（２２．２ｍｍｏｌ）加え、窒素雰囲気下、１２０℃で３時間還流した。反応終了後、濾過にて反応液中の固体を除去し、濾液を濃縮した後、ジクロロメタンを展開液としたカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（ｃ２）（２．９ｇ、１４ｍｍｏｌ、収率７０％）を得た。
［ＮＩＲ色素（Ａ２－２）の製造］
　ギ酸に代えて、亜硫酸水素ナトリウム存在下、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を溶媒として、ヘプタナールとを反応させるようにした以外は、ＮＩＲ色素（Ａ２－１）の場合と同様にして、ＮＩＲ色素（Ａ２－２）を製造した。
［ＮＩＲ色素（Ａ１－６）の製造］
　下記スキーム（Ｆ５）を用いてＮＩＲ色素（Ａ１－６）の製造例を具体的に説明する。なお、以下の説明において、原料成分および中間生成物におけるＲ１～Ｒ５については記載しないが、Ｒ１およびＲ２は２－エチルヘキシル基、Ｒ３～Ｒ５はいずれも水素原子である。
　ＮＩＲ色素（Ａ１－６）の製造においては、スキーム（Ｆ５）中の化合物（ｈ）、５－ブロモイソキノリンを東京化成工業（株）より入手し出発物質として用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
（化合物（ｉ）の製造）
　フラスコに５－ブロモイソキノリンを２．０８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、トルエン１０ｍｌ、ビス（２－エチルヘキシル）アミンを２．６５ｇ（１１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ触媒（ＰＥＰＰＳＩＴＭ－ＩＰｒ）を０．１３ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、ｔ－ブトキシカリウムを１．３４ｇ（１２ｍｍｏｌ）加え、１２０℃で５時間反応させた。反応終了後、濾過にて反応液中の固体を除去し、濾液を濃縮した後、カラムクロマトグラフィー法にて精製した。その結果、化合物（ｉ）（１．３６ｇ、３.７ｍｍｏｌ、収率３７％）を得た。
（ＮＩＲ色素（Ａ１－６）の製造）
　フラスコに化合物（ｉ）１．３６ｇ（３．７ｍｍｏｌ）、スクアリン酸０．４３ｇ（２．２ｍｍｏｌ）、トルエン１２ｍＬ、ブタノール４ｍＬを加え、１２０℃で８時間加熱撹拌した。反応終了後、エバポレーターを用いて溶媒を除去した後、酢酸エチルで洗浄し、カラムクロマトグラフィー法にて精製した。その結果、ＮＩＲ色素（Ａ１－６）（０．１６ｇ、０．２ｍｍｏｌ、収率１１％）を得た。
［ＮＩＲ色素（Ａ１－７）の製造］
　出発物質として５－ブロモイソキノリンに代えて７－ブロモベンゾチオフェンを用いた以外は、ＮＩＲ色素（Ａ１－６）の場合と同様にして、ＮＩＲ色素（Ａ１－７）を製造した。なお、７－ブロモベンゾチオフェンは、国際公開第２０１３／１５９８６２号明細書に記載された方法により製造した。
［ＮＩＲ色素（Ａ２－３）の製造］
　ＮＩＲ色素（Ａ１－６）の製造において、ビス（２－エチルヘキシル）アミンに代えてピロリジンを用いた以外は同様にして、ＮＩＲ色素（Ａ２－３）を製造した。
［ＮＩＲ色素（Ａ２－４）の製造］
　ＮＩＲ色素（Ａ１－７）の製造において、ビス（２－エチルヘキシル）アミンに代えてピロリジンを用いた以外は同様にして、ＮＩＲ色素（Ａ２－４）を製造した。
［ＮＩＲ色素（Ａ２－５）の製造］
　ＮＩＲ色素（Ａ２－３）の製造において、出発物質の５－ブロモイソキノリンを４－ブロモベンゾイソチアゾールに代えた以外は同様にして、ＮＩＲ色素（Ａ２－５）を製造した。なお、４－ブロモベンゾイソチアゾールは、国際公開第２０１１／１００５０２号明細書に記載された方法により製造した。
［ＮＩＲ色素（Ａ２－６）の製造］
　ＮＩＲ色素（Ａ２－３）の製造において、出発物質の５－ブロモイソキノリンを下記に示す化合物（ｍ）に代えた以外は同様にして、ＮＩＲ色素（Ａ２－６）を製造した。
　以下、下記スキーム（Ｆ６）を用いて、化合物（ｍ）の製造例を説明する。
　化合物（ｍ）の製造においては、化合物（ｊ）を東京化成工業（株）より入手し出発物質として用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （化合物（ｋ）の製造）
　フラスコに化合物（ｊ）１．０７ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン１５ｍＬ、塩化アセチル０．４７ｇ（６．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で５時間撹拌した。反応終了後、エバポレーターを用いて溶媒を除去した後、カラムクロマトグラフィー法にて精製した。その結果、化合物（ｋ）（１．２ｇ、３．９ｍｍｏｌ、収率９８％）を得た。
（化合物（ｌ）の製造）
　フラスコに化合物（ｋ）１．２ｇ、（３．９ｍｍｏｌ）、キシレン１５ｍＬ、ローソン試薬（ＬＲ）１．６ｇ（３．９ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃で１２時間撹拌した。反応終了後、濾過した濾液をエバポレーターを用いて溶媒を除去した後、カラムクロマトグラフィー法にて精製した。その結果、化合物（ｌ）（０．８４ｇ、２．６ｍｍｏｌ、収率６６％）を得た。
（化合物（ｍ）の製造）
　フラスコに化合物（ｌ）０．４ｇ、（１．３ｍｍｏｌ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）１５ｍＬ、炭酸セシウム０．７ｇ（１．９５ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅０．０１４ｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、１，１０－フェナントロリン（Ｐｈｅｎ）０．０２８ｇ、（０．１２ｍｍｏｌ）を加え、７０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、濾過にて反応液中の固体を除去し、濾液を濃縮した後、カラムクロマトグラフィー法にて精製した。その結果、化合物（ｍ）（０．１ｇ、０．４ｍｍｏｌ、収率３１％）を得た。
［ＮＩＲ色素（Ａ１－８）の製造］
　下記スキーム（Ｆ７）を用いてＮＩＲ色素（Ａ１－８）の製造例を具体的に説明する。なお、以下の説明において、原料成分および（中間）生成物におけるＲ１、Ｒ２については記載しないが、いずれも基（２ａ）である。
　ＮＩＲ色素（Ａ１－８）の製造においては、スキーム（Ｆ７）中の化合物（ｔ）、２，６－ジフルオロベンズアルデヒドを東京化成工業（株）より入手し出発物質として用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
（化合物（ｕ）の製造）
　フラスコに、ジイソアミルアミン８．３ｇ（５２．８ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１０ｍＬ、炭酸カリウム７．３ｇ（５２．８ｍｍｏｌ）を加えて室温で撹拌し、さらに、２，６－ジフルオロベンズアルデヒド５ｇ（３５．１ｍｍｏｌ）を加えた。オイルバスを使い反応温度を８０℃にし３日間撹拌した。反応温度を室温に戻し、水３０ｍＬを加えて撹拌し、酢酸エチルとヘキサンをそれぞれ５０ｍＬずつ加えた。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧除去した後、ヘキサン／酢酸エチル（１００：５、容量比）を展開液としたカラムクロマトグラフィーで精製した。その結果、化合物（ｕ）（９．８ｇ、３５．２ｍｍｏｌ、収率１００％）を得た。
（化合物（ｖ）の製造）
　フラスコに、化合物（ｕ）９．８ｇ（３５．２ｍｍｏｌ）、エチレングリコール２５ｍＬ、ヒドラジン一水和物３．９ｇ（７７．８ｍｍｏｌ）を加え、１６５℃で１８時間撹拌した。反応温度を室温に戻し、水３０ｍＬ、塩化メチレン３０ｍＬを加え撹拌した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧除去した後、ヘキサン／酢酸エチル（９：１、容量比）を展開液としたカラムクロマトグラフィーで精製した。その結果、化合物（ｖ）（１．２ｇ、４．５ｍｍｏｌ、収率１３％）を得た。
（ＮＩＲ色素（Ａ１－８）の製造）
　還流装置および分水装置を装備したフラスコに、化合物（ｖ）１．２ｇ（４．５ｍｍｏｌ）、スクアリン酸０．２５ｇ（２．３ｍｍｏｌ）、トルエン２５ｍＬおよび１－ブタノール２５ｍＬを加え、撹拌しながら１１０℃で１２時間還流した。反応終了後、溶媒を減圧除去し、得られた固体を塩化メチレン、メタノールで洗浄した。その結果、ＮＩＲ色素（Ａ１－８）（１．０ｇ、１．６ｍｍｏｌ、収率７２％）を得た。
　［ＮＩＲ色素（Ａ１－９）の製造］
　化合物（ｔ）から化合物（ｕ）を製造する工程において、ジイソアミルアミンに代えてジ（２－エチルヘキシル）アミンを用いて化合物（ｕ）（但し、Ｒ１、Ｒ２は基（１ａ））を製造するとともに、ＮＩＲ色素の精製方法をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに変更した以外は、ＮＩＲ色素（Ａ１－８）の場合と同様にして、ＮＩＲ色素（Ａ１－９）を製造した。
　具体的には、化合物（ｔ）から化合物（ｕ）を次のように製造した。
　フラスコに、ジ（２－エチルヘキシル）アミン１２．７ｇ（５２．８ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１０ｍＬ、炭酸カリウム７．３ｇ（５２．８ｍｍｏｌ）を加えて室温で撹拌し、さらに、２，６－ジフルオロベンズアルデヒド５ｇ（３５．１ｍｍｏｌ）を加えた。オイルバスを使い反応温度を８０℃にし３日間撹拌した。反応温度を室温に戻し、水３０ｍＬを加えて撹拌し、酢酸エチルとヘキサンをそれぞれ５０ｍＬずつ加えた。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧除去した後、ヘキサン／酢酸エチル（９：１、容量比）を展開液としたカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（ｕ）（８．８ｇ、２４．２ｍｍｏｌ、収率６９％）を得た。
［ＮＩＲ色素（Ａ１－１０）の製造］
　化合物（ｔ）から化合物（ｕ）を製造する工程において、ジイソアミルアミンに代えてジイソブチルアミンを用い化合物（ｕ）（但し、Ｒ１、Ｒ２は基（３ａ））を製造するとともに、ＮＩＲ色素の精製方法をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに変更した以外は、ＮＩＲ色素（Ａ１－８）の場合と同様にして、ＮＩＲ色素（Ａ１－１０）を製造した。
　具体的には、化合物（ｔ）から化合物（ｕ）を次のように製造した。
　フラスコに、ジイソブチルアミン６．８ｇ（５２．８ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１０ｍＬ、炭酸カリウム７．３ｇ（５２．８ｍｍｏｌ）を加えて室温で撹拌し、さらに、２，６－ジフルオロベンズアルデヒド５ｇ（３５．１ｍｍｏｌ）を加えた。オイルバスを使い反応温度を８０℃にし３日間撹拌した。反応温度を室温に戻し、水を３０ｍＬ加えて撹拌し、酢酸エチルとヘキサンをそれぞれ５０ｍＬずつ加えた。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、後溶媒を減圧除去した後、ヘキサン／酢酸エチル（９：１、容量比）を展開液としたカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（ｕ）（８．８ｇ、３３．９ｍｍｏｌ、収率９６％）を得た。
［ＮＩＲ色素（Ａ１－１１）の製造］
　化合物（ｔ）から化合物（ｕ）を製造する工程において、ジイソアミルアミンに代えてビス（２－エトキシエチル）アミンを用いて化合物（ｕ）（但し、Ｒ１、Ｒ２は基（４ａ））を製造するとともに、ＮＩＲ色素の精製方法をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに変更した以外は、ＮＩＲ色素（Ａ１－８）の場合と同様にして、ＮＩＲ色素（Ａ１－１１）を製造した。
　具体的には、化合物（ｔ）から化合物（ｕ）を次のように製造した。
　フラスコに、ビス（２－エトキシエチル）アミン８．５ｇ（５２．８ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１０ｍＬ、炭酸カリウム７．３ｇ（５２．８ｍｍｏｌ）を加えて室温で撹拌し、さらに、２，６－ジフルオロベンズアルデヒド５ｇ（３５．１ｍｍｏｌ）を加えた。オイルバスを使い反応温度を８０℃にし１５時間撹拌した。反応温度を室温に戻し、水３０ｍＬを加えて撹拌し、酢酸エチルとヘキサンをそれぞれ５０ｍＬずつ加えた。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧除去した後、ヘキサン／酢酸エチル（８：２、容量比）を展開液としたカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（ｕ）（８．４ｇ、２９．９ｍｍｏｌ、収率８４％）を得た。
［ＮＩＲ色素（Ａ１－１２）の製造］
　化合物（ｔ）から化合物（ｕ）を製造する工程において、ジイソアミルアミンに代えてビス（２－（２－エチルヘキシロキシ）エチル）アミンを用いて化合物（ｕ）（但し、Ｒ１、Ｒ２は基（５ａ））を製造するとともに、ＮＩＲ色素の精製方法をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに変更した以外は、ＮＩＲ色素（Ａ１－８）の場合と同様にして、ＮＩＲ色素（Ａ１－１２）を製造した。
　具体的には、化合物（ｔ）から化合物（ｕ）を次のように製造した。
　フラスコに、ビス（２－（２－エチルヘキシロキシ）エチル）アミン６．６ｇ（１９．９ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５５ｍＬ、炭酸カリウム３．９ｇ（２８．４ｍｍｏｌ）を加えて室温で撹拌し、さらに、２，６－ジフルオロベンズアルデヒド２．７ｇ（１８．９ｍｍｏｌ）を加えた。オイルバスを使い反応温度を８０℃にし２日間撹拌した。反応温度を室温に戻し、水３０ｍＬを加えて撹拌し、酢酸エチルとヘキサンをそれぞれ５０ｍＬずつ加えた。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧除去した後、ヘキサン／酢酸エチル（９：１、容量比）を展開液としたカラムクロマトグラフィー法にて精製し、化合物（ｕ）（７．７ｇ、１７．１ｍｍｏｌ、収率９０％）を得た。
　ここで、色素（Ａ１－１２）の製造に用いたビス（２－（２－エチルヘキシロキシ）エチル）アミンの製造例を下記スキーム（Ｆ８）を用いて説明する。出発物質には関東化学（株）より入手した化合物（ｗ）、２－（２－エチルヘキシルオキシ）エチルアルコールを用いた。なお、色素（Ａ１－１６）の製造においても、同様に製造したビス（２－（２－エチルヘキシロキシ）エチル）アミンを用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 　スキーム（Ｆ８）中、Ｔｓはパラトルエンスルホニル基、Ｂｎはベンジル基を示す。
（化合物（ｘ）の製造）
　フラスコに、化合物（ｗ）１０．０ｇ（５７．４ｍｍｏｌ）、塩化メチレン１５０ｍＬを加えて氷浴中で撹拌した。トリエチルアミン８．７ｇ（８６．１ｍｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸クロリド１１．５ｇ（６０．２ｍｍｏｌ）を加えた後、室温に戻し、２時間撹拌し、水１５０ｍＬを加えて撹拌した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧除去した後、ヘキサン／酢酸エチル（９：１、容量比）を展開液としたカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（ｘ）（１７．１ｇ、５２．１ｍｍｏｌ、収率９１％）を得た。
（化合物（ｙ）の製造）
　フラスコに、ベンジルアミン２．６８ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）、アセトニトリル２０ｍＬ、炭酸カリウム２０．５ｇ（１４．９ｍｍｏｌ）を加えて氷浴中で撹拌した。その後、アセトニトリル３０ｍＬに溶解した化合物（ｘ）１７．１ｇ（５２．１ｍｍｏｌ）を加えた。氷浴をオイルバスに変更し、９０℃で２日間還流撹拌した。その後炭酸カリウムをろ過し、ろ液を減圧留去し、ヘキサン／酢酸エチル（１００：３、容量比）を展開液としたカラムクロマトグラフィーで精製した。その結果、化合物（ｙ）（８．７ｇ、２０．７ｍｍｏｌ、収率８２％）を得た。
（化合物（ｚ）の製造）
　フラスコに、化合物（ｙ）８．７ｇ（２０．７ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４０ｍＬを加え、氷浴中で撹拌した。１０％パラジウムカーボン２．７ｇを加えた後、メタノール１２０ｍＬを加え、ギ酸アンモニウム１８．３ｇ（２９０ｍｍｏｌ）を加え室温で１２時間撹拌した。減圧濾過によりパラジウムカーボンと不溶性のギ酸アンモニウムを取り除き、ろ液を減圧濃縮後、塩化メチレンと水で分液をした。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した後、塩化メチレン／メタノール（１００：３、容量比）を展開液としたカラムクロマトグラフィーで精製した。その結果、化合物（ｚ）、ビス（２－（２－エチルヘキシロキシ）エチル）アミン、（６．６ｇ、１９．９ｍｍｏｌ、収率９６％）を得た。
［ＮＩＲ色素（Ａ３－１）の製造］
　以下、スキーム（Ｆ９）を用いてＮＩＲ色素（Ａ３－１）の製造例を具体的に記載する。
　色素（Ａ３－１）の製造においては、スキーム（Ｆ９）中の化合物（ｎ）を、国際公開第２０１４／０８８０６３号明細書に記載の方法により製造し出発物質として用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
（化合物（ｏ）の製造）
　フラスコに、化合物（ｎ）を１０．０ｇ（４９．２ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を２００ｍＬ加えた。０℃に冷却後、５０ｍＬのＤＭＦに溶解させたＮ－ブロモコハク酸イミド（ＮＢＳ）を８．８ｇ（４９．２ｍｍｏｌ）滴下し、０℃で１時間撹拌した。水を１００ｍＬ加え反応を停止させた後、ＤＭＦを減圧除去し、酢酸エチルを１００ｍＬ加えた。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧除去して化合物（ｏ）を得た。化合物（ｏ）は未精製のまま次の反応に使用した。
（化合物（ｐ）の製造）
　フラスコに化合物（ｏ）を１３．６ｇ（４８．３ｍｍｏｌ）加え、０℃で濃硫酸４８．７ｇ（４９６．５ｍｍｏｌ）をすばやく滴下し、３０分攪拌した。その後、６０％濃硝酸を６．１ｇ（５８．０ｍｍｏｌ）と濃硫酸１７．８ｇ（１８１．１ｍｍｏｌ）からなる混酸を、氷浴下で滴下し、室温に戻して２時間撹拌した。反応終了後、１００ｍＬの氷水中に適時氷塊を加えながら反応液を滴下し、その後、４０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下した。溶液が塩基性になったことをｐＨ試験紙で確認した後、酢酸エチルを５００ｍＬ加えた。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧除去した後、ヘキサン／酢酸エチル（９：１、容量比）を展開液としたカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（ｐ）（１４．７ｇ、４５ｍｍｏｌ）を得た。化合物（ｎ）からの収率は９２％であった。
（化合物（ｑ）の製造）
　フラスコに化合物（ｐ）を５．５ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）、ＴＨＦを８０ｍＬ加えた。窒素雰囲気下、－４０℃にて１－プロペニルマグネシウムブロミド（０．５Ｍ、ＴＨＦ溶液）１００ｍＬ（５０ｍｍｏｌ）を滴下し、１時間撹拌した。塩化アンモニウム水溶液を１５０ｍＬ加え反応を停止させた後、室温に戻し酢酸エチルを１５０ｍＬ加えた。有機層を飽和食塩水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧除去して化合物（ｑ）を得た。化合物（ｑ）は未精製のまま次の反応に使用した。
（化合物（ｒ）の製造）
　フラスコに化合物（ｑ）とＴＨＦを４０ｍＬ加えた。その後、０℃にてパラジウム炭素（Ｐｄ／Ｃ）を１．１ｇ、メタノールを１２０ｍＬ、ギ酸アンモニウムを５．３ｇ（８３．４ｍｍｏｌ）加え、室温に戻して１時間撹拌した。反応終了後、水を１００ｍＬ加え、濾過して固体を除去し、濾液中のメタノールとＴＨＦを減圧除去した。ここに酢酸エチル１００ｍＬを加え、有機層を回収し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧除去して粗化合物（ｒ）を得た。これをヘキサン／酢酸エチル（９：１、容量比）を展開液としたカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（ｒ）（１．４ｇ、５．４ｍｍｏｌ）を得た。化合物（ｐ）からの収率は３２％であった。
（ＮＩＲ色素（Ａ３－１）の製造）
　還流装置および分水装置を装備したフラスコに、化合物（ｒ）を１．４ｇ（５．４ｍｍｏｌ）、スクアリン酸を０．４ｇ（３．２ｍｍｏｌ）、トルエンを２５ｍＬおよび１－ブタノールを２５ｍＬ加え、撹拌しながら１２５℃で１２時間還流した。反応終了後、溶媒を減圧除去した後、トルエン／ジクロロメタン（３：２、容量比）を展開液としたカラムクロマトグラフィーで精製し、ＮＩＲ色素（Ａ３－１）（１．０ｇ、１．７ｍｍｏｌ、収率６３％）を得た。
［ＮＩＲ色素（Ａ４－１）の製造］
　以下、スキーム（Ｆ１０）を用いてＮＩＲ色素（Ａ４－１）の製造例を具体的に記載する。スキーム（Ｆ１０）中、Ｐｙはピリジル基を示す。
　ＮＩＲ色素（Ａ４－２）の製造においては、スキーム（Ｆ１０）中の化合物（ｘ１）、インドール－６－カルボキシアルデヒドを東京化成工業（株）より入手し出発物質として用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
（化合物（ｘ２）の製造）
　窒素雰囲気下、フラスコに、化合物（ｘ１）を１．０ｇ（６．８９ｍｍｏｌ）、エタノールを２０ｍＬ、ピリジンボランを３．８４ｇ（４１．３３ｍｍｏｌ）加え、氷冷下、６Ｍ塩酸水溶液１１ｍＬを滴下し、０℃で３時間、室温で１８時間攪拌した。その後、氷冷下、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍＬを加え、酢酸エチル１００ｍＬで抽出を行った。得られた有機層を無水硫酸ナトリウムにより乾燥し、エバポレーターを用いて溶媒を除去した後、ヘキサン／酢酸エチル（３：２、容量比）を展開液としたカラムクロマトグラフィーにて精製し、化合物（ｘ２）（０．３５ｇ、２．２４ｍｍｏｌ）を得た。化合物（ｘ１）からの収率は３４％であった。
（化合物（ｘ３）の製造）
　フラスコに、化合物（ｘ２）を０．３５ｇ（２．２４ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムヨージドを８５ｍｇ（０．２３ｍｍｏｌ）、３３重量％水酸化カリウム水溶液を１０ｍＬ、テトラヒドロフランを１０ｍＬ加え、２－ヨードプロパン１．９９ｇを滴下し、８０℃で１５時間攪拌した。その後、１００ｍＬの水を加え、エバポレーターを用いてテトラヒドロフランを大部分除去した後、酢酸エチル１００ｍＬで抽出を行った。得られた有機層を無水硫酸ナトリウムにより乾燥し、エバポレーターを用いて溶媒を除去した後、ヘキサン／酢酸エチル（１：１、容量比）を展開液としたカラムクロマトグラフィーにて精製し、化合物（ｘ３）（０．３９ｇ、１．９５ｍｍｏｌ）を得た。化合物（ｘ２）からの収率は８７％であった。
（化合物（Ａ４－１）の製造）
　分水装置を装備したフラスコに、化合物（ｘ３）を０．４５ｇ（２．５１ｍｍｏｌ）、トルエンを１０ｍＬ、１－ブタノールを１０ｍＬ、スクアリン酸を０．１４ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）加え、アゼオトロープ加熱還流条件下で３時間攪拌した。反応終了後、エバポレーターを用いて反応溶媒を除去した後、ヘキサン／酢酸エチル（１：２、容量比）を展開液としたカラムクロマトグラフィーにて精製し、化合物（Ａ４－１）（０．１２ｇ、０．３９ｍｍｏｌ）を得た。化合物（ｘ３）からの収率は２０％であった。
［ＮＩＲ色素（Ａ４－２）の製造］
　以下、スキーム（Ｆ１１）を用いてＮＩＲ色素（Ａ４－２）の製造例を具体的に記載する。
　ＮＩＲ色素（Ａ４－２）の製造においては、ＮＩＲ色素（Ａ４－１）の場合と同様にしてインドール－７－カルボキシアルデヒド（スキーム（Ｆ１０）中の化合物（ｘ１））から製造した化合物（ｘ３）を出発物質として用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
（化合物（ｘ４）の製造）
　窒素雰囲気下、フラスコに、ＤｅｏｘｏＦｌｕｏｒ（登録商標）（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を３．６９ｇ（１６．６８ｍｍｏｌ）およびジクロロメタン１５ｍＬを加え、ジクロロメタン１５ｍＬ中に溶解させた化合物（ｘ３）２．９０ｇ（１５．１６ｍｍｏｌ）を滴下し、同温度で１時間攪拌した。その後、氷冷下、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３０ｍＬを加え、ジクロロメタン１００ｍＬで抽出を行った。得られた有機層を無水硫酸ナトリウムにより乾燥し、エバポレーターを用いて溶媒を除去した後、ヘキサン／酢酸エチル（２：１、容量比）を展開液としたカラムクロマトグラフィーにて精製し、化合物（ｘ４）（０．２１ｇ、１．０６ｍｍｏｌ）を得た。化合物（ｘ３）からの収率は７％であった。
（化合物（Ａ４－２）の製造）
　分水装置を装備したフラスコに、化合物（ｘ４）を０．２０ｇ（１．０３ｍｍｏｌ）、トルエンを１０ｍＬ、１－ブタノールを１０ｍＬ、スクアリン酸を０．０６ｇ（０．５２ｍｍｏｌ）加え、アゼオトロープ加熱還流条件下で３時間攪拌した。反応終了後、エバポレーターを用いて反応溶媒を除去した後、ヘキサン／酢酸エチル（１：２、容量比）を展開液としたカラムクロマトグラフィーにて精製し、化合物（Ａ４－２）（０．０５ｇ、０．１０ｍｍｏｌ）を得た。化合物（ｘ４）からの収率は１０％であった。
［ＮＩＲ色素（Ａ４－３）の製造］
　以下、スキーム（Ｆ１２）を用いてＮＩＲ色素（Ａ４－３）の製造例を具体的に記載する。
　ＮＩＲ色素（Ａ４－３）の製造においては、ＮＩＲ色素（Ａ４－１）の場合と同様にしてインドール－７－カルボキシアルデヒド（スキーム（Ｆ１０）中の化合物（ｘ１））から製造した化合物（ｘ３）を出発物質として用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
（化合物（ｘ５）の製造）
　窒素雰囲気中、氷冷下、フラスコに、化合物（ｘ３）を２．１０ｇ（１０．９８ｍｍｏｌ）、ジクロロメタンを３０ｍＬ、トリエチルアミン（ＴＥＡ）を１．２２ｇ（１２．０８ｍｍｏｌ）、メタンスルホニルクロリド（ＭｓＣｌ）を２．３０ｇ（１２．０８ｍｍｏｌ）を加え、同温度で５時間攪拌した後、室温で１５時間撹拌した。その後、氷冷下、ジクロロメタン１００ｍＬで抽出を行った。得られた有機層を無水硫酸ナトリウムにより乾燥し、エバポレーターを用いて溶媒を除去した後、ヘキサン／酢酸エチル（２：１、容量比）を展開液としたカラムクロマトグラフィーにて精製し、化合物（ｘ５）（１．０４ｇ、４．９４ｍｍｏｌ）を得た。化合物（ｘ３）からの収率は４５％であった。
（化合物（ｘ６）の製造）
　フラスコに、化合物（ｘ５）を０．５６ｇ（２．６７ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を８ｍＬ、メタンスルホン酸ナトリウムを０．８２ｇ（８．０１ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で２時間攪拌した。その後、水３０ｍＬを加え、酢酸エチル１００ｍＬで抽出を行った。得られた有機層を無水硫酸ナトリウムにより乾燥し、エバポレーターを用いて溶媒を除去した後、ヘキサン／酢酸エチル（１：１、容量比）を展開液としたカラムクロマトグラフィーにて精製し、化合物（ｘ６）（０．４８ｇ、１．９０ｍｍｏｌ）を得た。化合物（ｘ５）からの収率は７１％であった。
（化合物（Ａ４－３）の製造）
　分水装置を装備したフラスコに、化合物（ｘ６）を０．４８ｇ（１．９０ｍｍｏｌ）、トルエンを１０ｍＬ、１－ブタノールを１０ｍＬ、スクアリン酸を０．１１ｇ（０．９５ｍｍｏｌ）加え、アゼオトロープ加熱還流条件下で３時間攪拌した。反応終了後、エバポレーターを用いて反応溶媒を除去した後、残渣をジクロロメタンおよびヘキサンで洗浄し、化合物（Ａ４－３）（０．０９ｇ、０．３２ｍｍｏｌ）を得た。化合物（ｘ６）からの収率は１７％であった。
　なお、比較用として使用するＮＩＲ色素（Ｃ１）、（Ｃ３）は、それぞれ国際公開第２０１４／０８８０６３号明細書、特開２０１４－０５９５５０号に記載された方法により製造し、また、ＮＩＲ色素（Ｃ２）はＳ２０９８（商品名、ＦＥＷＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製）を使用した。
＜ＮＩＲ色素の評価＞
（１）ジクロロメタン中における色素の吸収特性
　上記で得られたＮＩＲ色素をジクロロメタン中に溶解し、紫外可視分光光度計（（株）島津製作所製、ＵＶ－３１００）を用いて分光透過率曲線を測定し、波長４３０～５５０ｎｍにおける最大吸光係数εＡ、波長６８０～７７０ｎｍにおける最大吸光係数εＢ（＝１で規格化）、およびそれらの比（εＢ／εＡ）を算出した。なお、吸光係数εＢは、波長６７０ｎｍ以上における最大吸光係数といずれも一致した。表３にその結果を示す。また、表３には、各色素の最大吸収波長をλｍａｘ、最大吸収波長λｍａｘにおける透過率を１％としたときの、波長４３０～４６０ｎｍの光の平均透過率（ＴＡｖｇ.（４３０～４６０））、最大吸収波長λｍａｘより短波長側で透過率が８０％となる波長λ８０と透過率が１０％となる波長λ１０との間の分光透過率曲線の傾き（ΔＴ／Δλ）の最大値（ΔＴ／Δλ（ｍａｘ））、波長４１０～４６０ｎｍの光の透過率（Ｔ(４１０－４６０）)の最小値（Ｔｍｉｎ(４１０－４６０）)、波長４６０ｎｍ以下の光に対して透過率が９７％となる最長波長λ９７、最大吸収波長λｍａｘより短波長側で透過率が８０％となる波長λ８０と、最大吸収波長λｍａｘとの差（λｍａｘ－λ８０）をそれぞれ示す。なお、傾き（ΔＴ／Δλ）は、Δλ＝１ｎｍの間隔に基づき得られた値であり、傾き（ΔＴ／Δλ）の最大値は、得られた複数の傾きの最大値を示す。さらに、色素（Ａ１－１）～（Ａ１－５）、（Ａ１－７）～（Ａ１－１９）、（Ａ４－１）～（Ａ４－３）について、最大吸収波長λｍａｘにおける透過率を１％としたときの分光透過率曲線を図２Ａ～図２Ｄに示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
　表３に示すとおり、色素（Ａ１－１）～（Ａ１－５）、（Ａ１－７）～（Ａ１－１９）、（Ａ２－１）～（Ａ２－４）、（Ａ３－１）、（Ａ４－１）～（Ａ４－３）はいずれも、要件（ｉ－１）～（ｉ－３）を満たしている。一方、色素（Ｃ１）～（Ｃ３）は要件（ｉ－１）～（ｉ－３）のいずれかを満たさない。また、色素（Ａ１－１）～（Ａ１－５）、（Ａ１－８）～（Ａ１－１９）、（Ａ２－１）、（Ａ２－２）は、さらに、要件（ｉ－４）～（ｉ－７）も満たす。
＜ＮＩＲフィルタの製造＞
（例１）
　厚さ０．３ｍｍのガラス（無アルカリガラス；旭硝子（株）製、商品名：ＡＮ１００）基板に蒸着法により、ＴｉＯ２膜とＳｉＯ２膜を交互に積層して、誘電体多層膜５２層からなる反射層を形成した。反射層は、誘電体多層膜の積層数、ＴｉＯ２膜、ＳｉＯ２膜の膜厚をパラメータとしてシミュレーションし、入射角０°および３０°の各分光透過率曲線において、要件（ｉｉ－１）および（ｉｉ－２）を満たすように求めた。図３に、作製した反射層の分光透過率曲線を示す。
　また、ポリイミド樹脂溶液（三菱ガス化学（株）製　ネオプリム（登録商標）Ｃ３４５０）に、シクロヘキサノン、Ｎ－メチルピロドリン、色素（Ａ１－１）を加え、吸収層を形成するための塗工液を調製した。なお、ポリイミド樹脂１００質量部に対して色素（Ａ１－１）の割合は１０．９質量部とした。
　この塗工液を、反射層を形成した上記ガラス基板の反射層形成面とは反対側の面に、スピンコート法により塗布し、その後、その溶媒を加熱乾燥し、厚さ約１．０μｍの吸収層を形成した。この後、吸収層の表面に、反射層と同様、蒸着法により、ＴｉＯ２膜とＳｉＯ２膜を交互に積層して反射防止層を形成し、ＮＩＲフィルタを得た。
（例２～２２）
　吸収層を形成するための塗工液に添加するＮＩＲ色素を表４および表５に示すように変えた以外は例１と同様にして、ＮＩＲフィルタを得た。
　＜ＮＩＲフィルタの評価＞
　作製したＮＩＲフィルタ（例１～例２２）について、紫外可視分光光度計（（株）日立ハイテクノロジーズ社製、Ｕ－４１００形）を用いて分光透過率曲線（入射角０°および３０°）を測定した。図４Ａ～図４Ｕ（それぞれ、例１～例２１）に、得られた分光透過率曲線（入射角０°および３０°）を示す。
　また、それらの測定結果から、各例のＮＩＲフィルタについて、入射角０°に対する、波長４３０～５５０ｎｍの光の平均透過率、波長４３０～５５０ｎｍの光の最小透過率、波長４３０～４８０ｎｍの光の平均透過率、波長３５０～３９５ｎｍの光の平均透過率、波長７１０～１１００ｎｍの光の平均透過率、および波長６００～７００ｎｍの光の透過率平均シフト量を算出した。これらの結果を表４および表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
　表４および表５から明らかなように、作製した実施例のＮＩＲフィルタ（例１～例２１）は、いずれも要件（ｉｉｉ－１）～（ｉｉｉ－６）を満足し、とくに波長４３０～５５０ｎｍの光の透過率の高い光学フィルタ特性を有することがわかった。なお、比較例のＮＩＲフィルタ（例２２）は、要件（ｉｉｉ－１）～（ｉｉｉ－６）を満足しているものの、色素のジクロロメタン中での測定結果では、要件（ｉ―１）～（ｉ－３）を全て満足しない。
　本発明の近赤外線吸収色素は、良好な近赤外線遮蔽特性を有し、かつ可視光、とくに、波長４３０～５５０ｎｍの光の透過性に優れるので、高い精度の色再現性が要求される光学フィルタおよび撮像装置に有用である。
　１１…吸収層（吸収基板）、１１ａ，１１ｂ…吸収層、１２，１２ａ，１２ｂ…選択波長遮蔽層（反射層）、１３…透明基材、１４…反射防止層。

Claims (29)

  1. 　ジクロロメタンに溶解して測定される吸収特性が（ｉ－１）～（ｉ－３）の要件を満たすことを特徴とする近赤外線吸収色素。
    　（ｉ－１）波長４００～８００ｎｍの吸収スペクトルにおいて、６７０ｎｍ以上の波長領域に最大吸収波長λｍａｘを有する。
    　（ｉ－２）波長４３０～５５０ｎｍの光に対する最大吸光係数εＡと、波長６７０ｎｍ以上の光に対する最大吸光係数εＢとの間に、次の関係式が成り立つ。
    　　　　εＢ／εＡ≧６５
    　（ｉ－３）分光透過率曲線において、前記最大吸収波長λｍａｘにおける透過率を１％としたとき、波長４３０～４６０ｎｍの光の平均透過率が９４．０％以上である。
  2. 　ジクロロメタンに溶解して測定される吸収特性が（ｉ－４）の要件を満たす請求項１に記載の近赤外線吸収色素。
    　（ｉ－４）分光透過率曲線において、前記最大吸収波長λｍａｘにおける透過率を１％としたときの前記最大吸収波長λｍａｘより短波長側で透過率が８０％、１０％となる波長をそれぞれ波長λ８０、波長λ１０としたとき、前記波長λ８０と前記波長λ１０との間の前記分光透過率曲線の傾きの最大値が、－０．５［％／ｎｍ］以下である。
  3. 　ジクロロメタンに溶解して測定される吸収特性が（ｉ－５）の要件を満たす請求項１または２に記載の近赤外線吸収色素。
    　（ｉ－５）分光透過率曲線において、前記最大吸収波長λｍａｘにおける透過率を１％としたとき、波長４１０～４６０ｎｍの光の透過率が９３．０％以上である。
  4. 　ジクロロメタンに溶解して測定される吸収特性が（ｉ－６）の要件を満たす請求項１～３のいずれか１項に記載の近赤外線吸収色素。
    　（ｉ－６）分光透過率曲線において、前記最大吸収波長λｍａｘにおける透過率を１％としたとき、波長４６０ｎｍ以下の光に対して透過率が９７％となる最長波長が４５７ｎｍ以下である。
  5. 　ジクロロメタンに溶解して測定される吸収特性が（ｉ－７）の要件を満たす請求項１～４のいずれか１項に記載の近赤外線吸収色素。
    　（ｉ－７）分光透過率曲線において、前記最大吸収波長λｍａｘにおける透過率を１％としたときの前記最大吸収波長λｍａｘより短波長側で透過率が８０％となる波長λ８０と、前記最大吸収波長λｍａｘとの差が７８ｎｍ以下である。
  6. 　（ｉ－３）において、波長４３０～４６０ｎｍの光の平均透過率が９５．０％以上である請求項１～５のいずれか１項に記載の近赤外線吸収色素。
  7. 　スクアリリウム系化合物からなる請求項１～６のいずれか１項に記載の近赤外線吸収色素。
  8. 　前記スクアリリウム系化合物が、式（ＡＩ）で示されるスクアリリウム系化合物である請求項７に記載の近赤外線吸収色素。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式（ＡＩ）中、
    　環Ｚは、それぞれ独立して、ヘテロ原子を環中に０～３個有し、かつ置換されていてもよい、５員または６員環であり、
    　Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、およびＲ１と環Ｚを構成する炭素原子またはヘテロ原子は、互いに連結して窒素原子とともにそれぞれヘテロ環Ａ、ヘテロ環Ｂおよびヘテロ環Ｃを形成していてもよく、ヘテロ環を形成していない場合、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素原子間に不飽和結合、ヘテロ原子、飽和もしくは不飽和の環構造を含んでよく、かつ置換されていてもよい炭化水素基を示し、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、または炭素原子間にヘテロ原子を含んでもよいアルキル基もしくはアルコキシ基を示し、
    　Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基または炭素原子間にヘテロ原子を含んでもよいアルキル基もしくはアルコキシ基を示す。
  9. 　前記環Ｚは、少なくとも１つの窒素原子または硫黄原子をヘテロ原子として含む請求項８に記載の近赤外線吸収色素。
  10. 　前記環Ｚは、芳香族ヘテロ環である請求項８または９に記載の近赤外線吸収色素。
  11. 　前記環Ｚは、それぞれ独立して、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、ピロール環、チオフェン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、トリアジン環またはトリアゾール環である請求項８に記載の近赤外線吸収色素。
  12. 　式（ＡＩ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素原子間に不飽和結合、ヘテロ原子、飽和もしくは不飽和の環構造を含んでよく、かつ置換されていてもよい炭素数が１～２０の炭化水素基であり、
    　Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、または炭素原子間にヘテロ原子を含んでもよい炭素数１～２０のアルキル基もしくはアルコキシ基である請求項８～１１のいずれか１項に記載の近赤外線吸収色素。
  13. 　式（ＡＩ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、炭素原子間にヘテロ原子を含んでよく、かつ置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基もしくはアルコキシ基である請求項８～１２のいずれか１項に記載の近赤外線吸収色素。
  14. 　前記スクアリリウム系化合物が、式（ＡＩＩ）で示されるスクアリリウム系化合物である請求項７に記載の近赤外線吸収色素。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　式（ＡＩＩ）中、
    　Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素原子間に不飽和結合、ヘテロ原子、飽和もしくは不飽和の環構造を含んでよく、かつ置換されていてもよい炭化水素基を示し、
    　Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基または炭素原子間にヘテロ原子を含んでもよいアルキル基もしくはアルコキシ基を示し、
    　Ｒ８は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数１～１２のアシル基もしくはアシルオキシ基、炭素数１～１２のパーフルオロアルキル基、または－ＳＯ２Ｒ９基（Ｒ９は、置換されていてもよい炭素数１～１２のアルキル基を示す）を示し、
    　Ｘ２は、炭素原子間に不飽和結合、ヘテロ原子、飽和もしくは不飽和の環構造を含んでよく、かつ置換されていてもよい２価の炭化水素基を示す。
  15. 　式（ＡＩ）で示されるスクアリリウム系化合物からなることを特徴とする近赤外線吸収色素。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　式（ＡＩ）中、
    　環Ｚは、ヘテロ原子を環中に０～３個有し、かつ置換されていてもよい、５員または６員環であり、
    　Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、およびＲ１と環Ｚを構成する炭素原子またはヘテロ原子は、互いに連結して窒素原子とともにそれぞれヘテロ環Ａ、ヘテロ環Ｂおよびヘテロ環Ｃを形成していてもよく、ヘテロ環を形成していない場合、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素原子間に不飽和結合、ヘテロ原子、飽和もしくは不飽和の環構造を含んでよく、かつ置換されていてもよい炭化水素基を示し、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基または炭素原子間にヘテロ原子を含んでもよいアルキル基もしくはアルコキシ基を示し、
    　Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基または炭素原子間にヘテロ原子を含んでもよいアルキル基もしくはアルコキシ基を示す。
  16. 　前記環Ｚは、少なくとも１つの窒素原子または硫黄原子をヘテロ原子として含む請求項１５に記載の近赤外線吸収色素。
  17. 　前記環Ｚは、芳香族ヘテロ環である請求項１５または請求項１６に記載の近赤外線吸収色素。
  18. 　前記環Ｚは、それぞれ独立して、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、ピロール環、チオフェン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、トリアジン環またはトリアゾール環である請求項１５に記載の近赤外線吸収色素。
  19. 　式（ＡＩＩ）で示されるスクアリリウム系化合物からなることを特徴とする近赤外線吸収色素。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　式（ＡＩＩ）中、
    　Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素原子間に不飽和結合、ヘテロ原子、飽和もしくは不飽和の環構造を含んでよく、かつ置換されていてもよい炭化水素基を示し、
    　Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基または炭素原子間にヘテロ原子を含んでもよいアルキル基もしくはアルコキシ基を示し、
    　Ｒ８は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数１～１２のアシル基もしくはアシルオキシ基、炭素数１～１２のパーフルオロアルキル基、または－ＳＯ２Ｒ９基（Ｒ９は、置換されていてもよい炭素数１～１２のアルキル基を示す）を示し、
    　Ｘ２は、炭素原子間に不飽和結合、ヘテロ原子、飽和もしくは不飽和の環構造を含んでよく、かつ置換されていてもよい２価の炭化水素基を示す。
  20. 　請求項１～１９のいずれか１項に記載の近赤外線吸収色素と樹脂とを含有する吸収層を備えたことを特徴とする光学フィルタ。
  21. 　入射角０°の分光透過率曲線において、波長４３０～５５０ｎｍの光の平均透過率が９０％以上であり、かつ波長４３０～５５０ｎｍの光の最小透過率が７５％以上である請求項２０に記載の光学フィルタ。
  22. 　入射角０°の分光透過率曲線において、波長４３０～４８０ｎｍの光の平均透過率が８７％以上である請求項２１に記載の光学フィルタ。
  23. 　（ｉｉｉ－３）～（ｉｉｉ－６）の要件を満たす請求項２２に記載の光学フィルタ。
    　（ｉｉｉ－３）入射角０°の分光透過率曲線において、波長６００～７００ｎｍの光の平均透過率が２５％以上である。
    　（ｉｉｉ－４）入射角０°の分光透過率曲線において、波長３５０～３９５ｎｍの光の平均透過率が２％以下である。
    　（ｉｉｉ－５）入射角０°の分光透過率曲線において、波長７１０～１１００ｎｍの光の平均透過率が２％以下である。
    　（ｉｉｉ－６）入射角０°の分光透過率曲線の波長６００～７００ｎｍの光の透過率と、入射角３０°の分光透過率曲線における波長６００ｎｍ～７００ｎｍの光の透過率との差分の絶対値の平均値が７％／ｎｍ以下である。
  24. 　前記吸収層は、透明基材上に備えた請求項２０～２３のいずれか１項に記載の光学フィルタ。
  25. 　前記透明基材は、ガラス基板である請求項２４に記載の光学フィルタ。
  26. 　前記透明基材は、近赤外線吸収ガラス基板である請求項２５に記載の光学フィルタ。
  27. 　前記透明基材は、樹脂からなる請求項２４に記載の光学フィルタ。
  28. 　前記吸収層は、樹脂基板として機能する請求項２０～２３のいずれか１項に記載の光学フィルタ。
  29. 　固体撮像素子と、撮像レンズと、請求項２０～２８のいずれか１項に記載の光学フィルタとを備えたことを特徴とする撮像装置。
PCT/JP2017/003734 2016-02-02 2017-02-02 近赤外線吸収色素、光学フィルタおよび撮像装置 WO2017135359A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201780009582.1A CN108603038A (zh) 2016-02-02 2017-02-02 近红外线吸收色素、光学滤波器和摄像装置
JP2017565622A JP6787347B2 (ja) 2016-02-02 2017-02-02 近赤外線吸収色素、光学フィルタおよび撮像装置
KR1020187024694A KR20180104727A (ko) 2016-02-02 2017-02-02 근적외선 흡수 색소, 광학 필터 및 촬상 장치
US16/052,676 US11059977B2 (en) 2016-02-02 2018-08-02 Near-infrared-absorbing dye, optical filter, and imaging device

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016018255 2016-02-02
JP2016-018255 2016-02-02
JP2016-130963 2016-06-30
JP2016130963 2016-06-30

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US16/052,676 Continuation US11059977B2 (en) 2016-02-02 2018-08-02 Near-infrared-absorbing dye, optical filter, and imaging device

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017135359A1 true WO2017135359A1 (ja) 2017-08-10

Family

ID=59499643

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2017/003734 WO2017135359A1 (ja) 2016-02-02 2017-02-02 近赤外線吸収色素、光学フィルタおよび撮像装置

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11059977B2 (ja)
JP (2) JP6787347B2 (ja)
KR (1) KR20180104727A (ja)
CN (1) CN108603038A (ja)
WO (1) WO2017135359A1 (ja)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019028433A (ja) * 2018-01-24 2019-02-21 日本板硝子株式会社 光学フィルタ
WO2019049884A1 (ja) * 2017-09-11 2019-03-14 Ａｇｃ株式会社 光学フィルタおよび撮像装置
WO2019151344A1 (ja) * 2018-02-05 2019-08-08 Ａｇｃ株式会社 光学フィルタおよび撮像装置
WO2020004641A1 (ja) * 2018-06-28 2020-01-02 Ａｇｃ株式会社 光学フィルタおよび情報取得装置
WO2020054786A1 (ja) * 2018-09-12 2020-03-19 Ａｇｃ株式会社 光学フィルタおよび撮像装置
WO2020241535A1 (ja) 2019-05-31 2020-12-03 富士フイルム株式会社 光センサおよびセンシング装置
WO2022130773A1 (ja) 2020-12-17 2022-06-23 富士フイルム株式会社 組成物、膜、光学フィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサ
WO2022131191A1 (ja) 2020-12-16 2022-06-23 富士フイルム株式会社 組成物、膜、光学フィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサ
US11585968B2 (en) 2017-07-27 2023-02-21 Nippon Sheet Glass Company, Limited Optical filter and camera-equipped information device
US11592603B2 (en) 2017-07-27 2023-02-28 Nippon Sheet Glass Company, Limited Optical filter

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210030764A (ko) 2019-09-10 2021-03-18 삼성전자주식회사 복합 구조체, 광학 필터, 이미지 센서, 카메라 모듈 및 전자 장치
WO2021092425A1 (en) * 2019-11-08 2021-05-14 Viavi Solutions Inc. Optical coating and an apparatus including the optical coating
CN111045126A (zh) * 2019-12-31 2020-04-21 Oppo广东移动通信有限公司 蓝玻璃滤光片及制备方法、摄像模组和电子设备
KR102377756B1 (ko) * 2020-12-15 2022-03-23 주식회사 힘테크 근적외선 흡수색소 및 이를 이용한 근적외선 차단필터
CN114105780B (zh) * 2021-12-23 2024-02-02 潍坊加易加生物科技有限公司 一锅煮法异辛胺及衍生物的合成方法
CN115448892B (zh) * 2022-09-19 2023-07-07 郑州铁路职业技术学院 一种苯并噻二唑杂环化合物的合成方法

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH027069A (ja) * 1988-06-27 1990-01-11 Konica Corp 電子写真感光体
JPH0212259A (ja) * 1988-06-30 1990-01-17 Konica Corp 電子写真感光体
JPH0223360A (ja) * 1988-07-12 1990-01-25 Konica Corp 電子写真感光体
JP2000160042A (ja) * 1998-11-27 2000-06-13 Konica Corp 写真感光材料、熱現像感光材料、画像形成方法及び新規な染料
JP2000265077A (ja) * 1999-03-16 2000-09-26 Konica Corp 新規なスクアリリウム化合物を含む記録材料、ハロゲン化銀写真感光材料、熱現像感光材料、熱現像画像形成方法、感熱記録材料、感熱記録画像形成方法、赤外線吸収組成物および新規なスクアリリウム化合物
JP2001117201A (ja) * 1998-10-15 2001-04-27 Konica Corp 画像形成材料、熱現像写真感光材料、ハロゲン化銀写真感光材料、画像形成方法、光学フィルター、ハロゲン化銀写真感光材料等の画像形成材料用支持体
JP2010184980A (ja) * 2009-02-10 2010-08-26 Fuji Xerox Co Ltd ペリミジン系スクアリリウム化合物、画像形成材料及び画像形成方法
JP2010184975A (ja) * 2009-02-10 2010-08-26 Fuji Xerox Co Ltd ペリミジン系スクアリリウム化合物、画像形成材料及び画像形成方法
WO2010095676A1 (ja) * 2009-02-20 2010-08-26 日本カーリット株式会社 近赤外線吸収色素および近赤外線遮断フィルター
JP2013006930A (ja) * 2011-06-23 2013-01-10 Fuji Xerox Co Ltd ペリミジン系スクアリリウム色素、色素含有組成物、及び画像形成材料
WO2014030628A1 (ja) * 2012-08-23 2014-02-27 旭硝子株式会社 近赤外線カットフィルタおよび固体撮像装置
WO2015099060A1 (ja) * 2013-12-26 2015-07-02 旭硝子株式会社 光学フィルタ

Family Cites Families (56)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01228960A (ja) * 1988-03-09 1989-09-12 Konica Corp スクアリリウムの化合物
JPH0213964A (ja) * 1988-07-01 1990-01-18 Konica Corp 電子写真感光体
US6342340B1 (en) 1998-10-15 2002-01-29 Konica Corporation Silver halide light-sensitive material containing a specific dye
JP2006106570A (ja) 2004-10-08 2006-04-20 Adl:Kk 光吸収フィルター
JP2006301489A (ja) 2005-04-25 2006-11-02 Nidec Copal Corp 近赤外線カットフィルタ
JP2008051985A (ja) 2006-08-24 2008-03-06 Nidec Copal Corp 近赤外線吸収フィルタ
JP5168917B2 (ja) 2007-01-26 2013-03-27 Ｊｓｒ株式会社 近赤外線カットフィルターおよびその製造方法
JP5489669B2 (ja) 2008-11-28 2014-05-14 Ｊｓｒ株式会社 近赤外線カットフィルターおよび近赤外線カットフィルターを用いた装置
JP5769918B2 (ja) 2009-08-26 2015-08-26 ソニー株式会社 光学素子、撮像光学系及び撮像装置
JP5535664B2 (ja) 2010-01-15 2014-07-02 株式会社Ａｄｅｋａ 色調補正剤、スクアリリウム化合物及び光学フィルター
JP5810604B2 (ja) 2010-05-26 2015-11-11 Jsr株式会社 近赤外線カットフィルターおよび近赤外線カットフィルターを用いた装置
JP5936299B2 (ja) 2010-11-08 2016-06-22 Jsr株式会社 近赤外線カットフィルター、およびそれを備える固体撮像素子ならびに固体撮像装置
JP5383755B2 (ja) 2010-12-17 2014-01-08 株式会社日本触媒 光選択透過フィルター、樹脂シート及び固体撮像素子
JP5693949B2 (ja) 2010-12-27 2015-04-01 キヤノン電子株式会社 光学フィルタ
JP5823119B2 (ja) 2010-12-27 2015-11-25 キヤノン電子株式会社 紫外赤外線カット用光学フィルタ
JP2012137651A (ja) 2010-12-27 2012-07-19 Canon Electronics Inc 光学フィルタ
JP5819063B2 (ja) 2010-12-27 2015-11-18 キヤノン電子株式会社 光学フィルタ
JP5759717B2 (ja) 2010-12-27 2015-08-05 キヤノン電子株式会社 監視カメラ用撮像光学系
JP2012137649A (ja) 2010-12-27 2012-07-19 Canon Electronics Inc 光学フィルタ
JP5789373B2 (ja) 2010-12-27 2015-10-07 キヤノン電子株式会社 光学フィルタ
WO2012169447A1 (ja) 2011-06-06 2012-12-13 旭硝子株式会社 光学フィルタ、固体撮像素子、撮像装置用レンズおよび撮像装置
JP2013029708A (ja) 2011-07-29 2013-02-07 Fujifilm Corp 近赤外線カットフィルターおよび近赤外線カットフィルターの製造方法
JP2013050593A (ja) 2011-08-31 2013-03-14 Fujifilm Corp 近赤外線カットフィルタおよび近赤外線カットフィルタの製造方法
WO2013038938A1 (ja) 2011-09-15 2013-03-21 Jsr株式会社 近赤外線カットフィルターおよび近赤外線カットフィルターを用いた装置
KR101969612B1 (ko) 2011-10-14 2019-04-16 제이에스알 가부시끼가이샤 광학 필터 및 이 광학 필터를 이용한 고체 촬상 장치 및 카메라 모듈
JP6017805B2 (ja) 2012-03-13 2016-11-02 株式会社日本触媒 光選択透過フィルター、紫光吸収シート及び固体撮像素子
WO2013161492A1 (ja) 2012-04-25 2013-10-31 株式会社Adeka 波長カットフィルタ
CN104364681B (zh) 2012-06-25 2017-05-24 Jsr株式会社 固体摄影组件用光学滤波器及其用途
JP6183041B2 (ja) 2012-08-23 2017-08-23 旭硝子株式会社 近赤外線カットフィルタ
JP6183048B2 (ja) 2012-08-27 2017-08-23 旭硝子株式会社 光学フィルタおよび固体撮像装置
US9090776B2 (en) * 2012-09-04 2015-07-28 Exciton, Inc. Squarylium dyes
JP6317875B2 (ja) 2012-09-06 2018-04-25 日本板硝子株式会社 赤外線カットフィルタ、撮像装置および赤外線カットフィルタの製造方法
JP6243107B2 (ja) 2012-09-10 2017-12-06 株式会社日本触媒 光選択透過フィルター、その基材及び用途
WO2014088063A1 (ja) 2012-12-06 2014-06-12 旭硝子株式会社 近赤外線カットフィルタ
JP2014126642A (ja) 2012-12-26 2014-07-07 Adeka Corp 波長カットフィルタ
KR20150086524A (ko) 2012-12-28 2015-07-28 후지필름 가부시키가이샤 경화성 수지 조성물, 적외선 컷 필터 및 이것을 사용한 고체 촬상 소자
JP2014148567A (ja) 2013-01-31 2014-08-21 Nippon Kayaku Co Ltd 樹脂組成物及び近赤外線カットフィルタ
KR101527821B1 (ko) 2013-04-04 2015-06-16 주식회사 엘엠에스 근적외선 커트 필터 및 이를 포함하는 고체 촬상 장치
WO2014168189A1 (ja) 2013-04-10 2014-10-16 旭硝子株式会社 赤外線遮蔽フィルタ
WO2014192715A1 (ja) 2013-05-29 2014-12-04 Jsr株式会社 光学フィルターおよび前記フィルターを用いた装置
JP6380390B2 (ja) 2013-05-29 2018-08-29 Jsr株式会社 光学フィルターおよび前記フィルターを用いた装置
WO2015022892A1 (ja) 2013-08-13 2015-02-19 Jsr株式会社 光学フィルターおよび前記フィルターを用いた装置
KR101527822B1 (ko) 2013-09-06 2015-06-10 주식회사 엘엠에스 광학 필터 및 이를 포함하는 촬상 장치
TWI629517B (zh) 2013-12-20 2018-07-11 德商首德公司 Optical filter
KR101453469B1 (ko) 2014-02-12 2014-10-22 나우주 광학 필터 및 이를 포함하는 촬상 장치
JP6183255B2 (ja) 2014-03-17 2017-08-23 旭硝子株式会社 近赤外線カットフィルタ
WO2016043166A1 (ja) 2014-09-19 2016-03-24 旭硝子株式会社 光学フィルタ
JP2016090781A (ja) 2014-11-04 2016-05-23 株式会社Adeka 波長カットフィルタ
KR101913482B1 (ko) 2015-01-14 2018-10-30 에이지씨 가부시키가이샤 근적외선 커트 필터 및 촬상 장치
JP6103152B2 (ja) 2015-01-14 2017-03-29 旭硝子株式会社 近赤外線カットフィルタおよび固体撮像装置
JP6065169B1 (ja) 2015-02-18 2017-01-25 旭硝子株式会社 光学フィルタおよび撮像装置
CN107407754B (zh) 2015-03-27 2020-02-07 Jsr株式会社 光学滤波器及使用光学滤波器的装置
JPWO2016158818A1 (ja) 2015-03-31 2018-03-01 富士フイルム株式会社 赤外線カットフィルタ、キット、および固体撮像素子
WO2016158819A1 (ja) 2015-03-31 2016-10-06 富士フイルム株式会社 赤外線カットフィルタ、および固体撮像素子
CN107076895B (zh) 2015-04-23 2019-06-14 Ａｇｃ株式会社 光学滤波器和摄像装置
JP6720969B2 (ja) * 2015-05-12 2020-07-08 Ａｇｃ株式会社 光学フィルタおよび撮像装置

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH027069A (ja) * 1988-06-27 1990-01-11 Konica Corp 電子写真感光体
JPH0212259A (ja) * 1988-06-30 1990-01-17 Konica Corp 電子写真感光体
JPH0223360A (ja) * 1988-07-12 1990-01-25 Konica Corp 電子写真感光体
JP2001117201A (ja) * 1998-10-15 2001-04-27 Konica Corp 画像形成材料、熱現像写真感光材料、ハロゲン化銀写真感光材料、画像形成方法、光学フィルター、ハロゲン化銀写真感光材料等の画像形成材料用支持体
JP2000160042A (ja) * 1998-11-27 2000-06-13 Konica Corp 写真感光材料、熱現像感光材料、画像形成方法及び新規な染料
JP2000265077A (ja) * 1999-03-16 2000-09-26 Konica Corp 新規なスクアリリウム化合物を含む記録材料、ハロゲン化銀写真感光材料、熱現像感光材料、熱現像画像形成方法、感熱記録材料、感熱記録画像形成方法、赤外線吸収組成物および新規なスクアリリウム化合物
JP2010184980A (ja) * 2009-02-10 2010-08-26 Fuji Xerox Co Ltd ペリミジン系スクアリリウム化合物、画像形成材料及び画像形成方法
JP2010184975A (ja) * 2009-02-10 2010-08-26 Fuji Xerox Co Ltd ペリミジン系スクアリリウム化合物、画像形成材料及び画像形成方法
WO2010095676A1 (ja) * 2009-02-20 2010-08-26 日本カーリット株式会社 近赤外線吸収色素および近赤外線遮断フィルター
JP2013006930A (ja) * 2011-06-23 2013-01-10 Fuji Xerox Co Ltd ペリミジン系スクアリリウム色素、色素含有組成物、及び画像形成材料
WO2014030628A1 (ja) * 2012-08-23 2014-02-27 旭硝子株式会社 近赤外線カットフィルタおよび固体撮像装置
WO2015099060A1 (ja) * 2013-12-26 2015-07-02 旭硝子株式会社 光学フィルタ

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BELLO, KASALI A. ET AL.: "NEAR-INFRARED-ABSORBING SQUARAINE DYES CONTAINING 2,3-DIHYDROPERIMIDINE TERMINAL GROUPS", JOURNAL OF THE CHEMICAL SOCIETY CHEMICAL COMMUNICATIONS, 1993, pages 452 - 454, XP002042197 *
LAW, KOCK YEE: "Squaraine Chemistry. Effects of Structural Changes on the Absorption and MultipleFluorescence Emission of Bis[4-(dimethylamino)phenyl]squaraine and Its Derivatives.", JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY, vol. 91, no. 20, September 1987 (1987-09-01), pages 5184 - 5193, XP055519641 *

Cited By (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11585968B2 (en) 2017-07-27 2023-02-21 Nippon Sheet Glass Company, Limited Optical filter and camera-equipped information device
US11885993B2 (en) 2017-07-27 2024-01-30 Nippon Sheet Glass Company, Limited Optical filter and method of manufacturing
US11592603B2 (en) 2017-07-27 2023-02-28 Nippon Sheet Glass Company, Limited Optical filter
JP7070555B2 (ja) 2017-09-11 2022-05-18 Ａｇｃ株式会社 光学フィルタおよび撮像装置
CN111095045B (zh) * 2017-09-11 2022-05-17 Ａｇｃ株式会社 光学滤波器和摄像装置
CN111095045A (zh) * 2017-09-11 2020-05-01 Ａｇｃ株式会社 光学滤波器和摄像装置
US20200200956A1 (en) * 2017-09-11 2020-06-25 AGC Inc. Optical filter and imaging device
JPWO2019049884A1 (ja) * 2017-09-11 2020-08-27 Ａｇｃ株式会社 光学フィルタおよび撮像装置
CN114702835B (zh) * 2017-09-11 2024-04-26 Ａｇｃ株式会社 光学滤波器和摄像装置
JP7468568B2 (ja) 2017-09-11 2024-04-16 Ａｇｃ株式会社 光学フィルタおよび撮像装置
CN114702835A (zh) * 2017-09-11 2022-07-05 Ａｇｃ株式会社 光学滤波器和摄像装置
WO2019049884A1 (ja) * 2017-09-11 2019-03-14 Ａｇｃ株式会社 光学フィルタおよび撮像装置
US11709298B2 (en) * 2017-09-11 2023-07-25 AGC Inc. Optical filter and imaging device
JP2022115885A (ja) * 2017-09-11 2022-08-09 Ａｇｃ株式会社 光学フィルタおよび撮像装置
JP2019028433A (ja) * 2018-01-24 2019-02-21 日本板硝子株式会社 光学フィルタ
CN114637066A (zh) * 2018-02-05 2022-06-17 Ａｇｃ株式会社 滤光片以及成像装置
WO2019151344A1 (ja) * 2018-02-05 2019-08-08 Ａｇｃ株式会社 光学フィルタおよび撮像装置
JP7222361B2 (ja) 2018-02-05 2023-02-15 Ａｇｃ株式会社 光学フィルタおよび撮像装置
JPWO2019151344A1 (ja) * 2018-02-05 2021-02-04 Ａｇｃ株式会社 光学フィルタおよび撮像装置
WO2020004641A1 (ja) * 2018-06-28 2020-01-02 Ａｇｃ株式会社 光学フィルタおよび情報取得装置
CN111936896B (zh) * 2018-06-28 2022-10-21 Ａｇｃ株式会社 滤光片和信息获取装置
CN111936896A (zh) * 2018-06-28 2020-11-13 Ａｇｃ株式会社 滤光片和信息获取装置
WO2020054786A1 (ja) * 2018-09-12 2020-03-19 Ａｇｃ株式会社 光学フィルタおよび撮像装置
JP7298072B2 (ja) 2018-09-12 2023-06-27 Ａｇｃ株式会社 光学フィルタおよび撮像装置
JPWO2020054786A1 (ja) * 2018-09-12 2021-08-30 Ａｇｃ株式会社 光学フィルタおよび撮像装置
CN112689780A (zh) * 2018-09-12 2021-04-20 Ａｇｃ株式会社 光学滤波器和摄像装置
WO2020241535A1 (ja) 2019-05-31 2020-12-03 富士フイルム株式会社 光センサおよびセンシング装置
WO2022131191A1 (ja) 2020-12-16 2022-06-23 富士フイルム株式会社 組成物、膜、光学フィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサ
WO2022130773A1 (ja) 2020-12-17 2022-06-23 富士フイルム株式会社 組成物、膜、光学フィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサ

Also Published As

Publication number Publication date
KR20180104727A (ko) 2018-09-21
JP6787347B2 (ja) 2020-11-18
JP2021001342A (ja) 2021-01-07
JP7014272B2 (ja) 2022-02-15
US20180346729A1 (en) 2018-12-06
US11059977B2 (en) 2021-07-13
JPWO2017135359A1 (ja) 2018-12-20
CN108603038A (zh) 2018-09-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2017135359A1 (ja) 近赤外線吸収色素、光学フィルタおよび撮像装置
JP6197940B2 (ja) スクアリリウム系色素、樹脂膜、光学フィルタおよび撮像装置
CN107533171B (zh) 光学滤波器以及摄像装置
JP6202230B1 (ja) 光学フィルタおよび撮像装置
JP7059729B2 (ja) 光学フィルタ、近赤外線吸収色素および撮像装置
WO2019151344A1 (ja) 光学フィルタおよび撮像装置
JP2019078816A (ja) 光学フィルタおよび撮像装置
US11384246B2 (en) Near infrared absorbing dye, optical filter, and imaging device
JP7310806B2 (ja) 近赤外線吸収色素、光学フィルタおよび撮像装置
JP7456295B2 (ja) スクアリリウム化合物、光学フィルタ、撮像装置
JP7459709B2 (ja) 光学フィルタ
JP7392381B2 (ja) 光学フィルタおよび撮像装置
JP7230910B2 (ja) 近赤外線吸収色素、光学フィルタおよび撮像装置

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17747510

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2017565622

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20187024694

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 17747510

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1