WO2016158819A1 - 赤外線カットフィルタ、および固体撮像素子 - Google Patents
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- H01L27/14—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation
- H01L27/144—Devices controlled by radiation
- H01L27/146—Imager structures
- H01L27/14601—Structural or functional details thereof
- H01L27/14625—Optical elements or arrangements associated with the device
Definitions
- the present invention relates to an infrared cut filter and a solid-state imaging device having an infrared cut filter.
- Video cameras, digital still cameras, mobile phones with camera functions, etc. use CCD (Charge Coupled Device) and CMOS (Complementary Metal Oxide Semiconductor), which are solid-state imaging devices for color images. Since these solid-state imaging devices use silicon photodiodes having sensitivity to infrared rays in their light receiving portions, it is necessary to perform visibility correction, and infrared cut filters are often used.
- CCD Charge Coupled Device
- CMOS Complementary Metal Oxide Semiconductor
- an infrared cut filter there is an infrared cut filter in which an infrared reflective film is formed on the surface of a transparent substrate such as glass.
- the infrared reflective film is required to have a high visible light transmittance.
- the infrared reflective film includes a dielectric multilayer film in which a plurality of high refractive index material layers and low refractive index material layers are laminated. Is used (see Patent Document 1).
- Patent Document 2 discloses an infrared cut filter having a resin layer containing an infrared absorbent on at least one surface of a glass substrate.
- an object of the present invention is to provide an infrared cut filter and a solid-state imaging device having a wide viewing angle, excellent infrared shielding properties, and suppressed defects.
- the inventors of the present invention have made various studies in order to achieve the above object. As a result, the inventors have found that the above object can be achieved by adopting the configuration described later, and have completed the present invention.
- the present invention provides the following. ⁇ 1> A transparent base material, an infrared absorbing film containing an infrared absorber, and a dielectric multilayer film,
- the infrared absorption film has a maximum absorption wavelength in a wavelength region of 600 nm or more, Absorbance A at the maximum absorption wavelength before immersing the infrared absorption film in at least one organic solvent selected from propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl lactate, acetone and ethanol
- B / A which is a ratio of absorbance B at a wavelength at which absorbance A is measured after immersion of the infrared absorption film in an organic solvent at 25 ° C
- the infrared absorber includes an organic dye.
- the infrared absorber includes at least one selected from a cyanine compound, a pyrrolopyrrole compound, a squarylium compound, a phthalocyanine compound, and a naphthalocyanine compound, and any one of ⁇ 1> to ⁇ 6> The described infrared cut filter.
- X 1 represents a cation
- c represents a number necessary to balance the charge
- c is 0.
- ⁇ 11> The infrared cut filter according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>, having an infrared absorption film on both surfaces of the transparent substrate.
- ⁇ 12> An infrared absorption film is provided between the transparent substrate and the dielectric multilayer film, and the infrared absorption film and the dielectric multilayer film are in contact with any one of ⁇ 1> to ⁇ 11> The described infrared cut filter.
- ⁇ 13> A solid-state imaging device having the infrared cut filter according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12>.
- the present invention can provide an infrared cut filter with a wide viewing angle, excellent infrared shielding properties, and reduced defects. Further, it has become possible to provide a solid-state imaging device.
- the group (atomic group) in this specification includes the group (atomic group) having a substituent together with the group (atomic group) having no substituent. It is.
- the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
- a monomer is distinguished from an oligomer and a polymer, and means a compound having a weight average molecular weight of 2,000 or less.
- the polymerizable compound means a compound having a polymerizable functional group, and may be a monomer or a polymer.
- the polymerizable functional group refers to a group that participates in a polymerization reaction.
- the measuring method of the weight average molecular weight and the number average molecular weight of the compound used in the present invention can be measured by gel permeation chromatography (GPC), and is defined as a polystyrene conversion value by GPC measurement.
- GPC gel permeation chromatography
- infrared refers to light (electromagnetic wave) having a maximum absorption wavelength region of 700 to 2500 nm.
- the total solid content refers to the total mass of the components excluding the solvent from the total composition of the composition.
- the solid content in the present invention is a solid content at 25 ° C.
- the infrared cut filter of the present invention has a transparent substrate, an infrared absorbing film containing an infrared absorber, and a dielectric multilayer film.
- the infrared absorption film has a maximum absorption wavelength in a wavelength region of 600 nm or more, Absorbance at the maximum absorption wavelength before the infrared absorption film is immersed in at least one organic solvent selected from propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl lactate, acetone and ethanol A and B / A, which is a ratio with the absorbance B at the wavelength at which the absorbance A is measured after the infrared absorbing film is immersed in an organic solvent at 25 ° C.
- the infrared cut filter of the present invention has an infrared absorption film containing an infrared absorbent and a dielectric multilayer film, and thus can be an infrared cut filter having a wide viewing angle and excellent infrared shielding properties.
- the absorbance ratio B / A of the infrared absorption film is the absorbance at the maximum absorption wavelength of the infrared absorption film before being immersed in the organic solvent.
- the infrared cut filter of the present invention preferably has a transmittance of 80% or more, more preferably 90% or more, and 95% or more with respect to light having a wavelength of 420 to 550 nm, as measured from the direction perpendicular to the infrared cut filter. Further preferred. Moreover, it is preferable that the transmittance
- the infrared cut filter of the present invention has a wavelength in the range of 600 to 700 nm where the transmittance of the slope is 50% due to a decrease in the spectral transmittance in the visible to near infrared region, measured from the direction perpendicular to the infrared cut filter. It is preferable to have it in the range of 610 to 660 nm, more preferably in the range of 620 to 650 nm.
- vertical direction (angle 0 degree) and an angle 40 degrees with respect to an infrared cut filter is less than 30 nm, more preferably less than 10 nm, and less than 5 nm. Further preferred.
- the infrared cut filter of the present invention will be described in detail.
- the infrared cut filter of the present invention has a transparent substrate.
- a transparent base material will not be specifically limited if it is comprised with the material which can permeate
- glass, crystal, resin and the like can be mentioned.
- the glass include soda lime glass, borosilicate glass, alkali-free glass, and quartz glass.
- the crystal include crystal, lithium niobate, and sapphire.
- the resin examples include polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, and ethylene vinyl acetate copolymer, acrylic resins such as norbornene resin, polyacrylate, and polymethyl methacrylate, urethane resin, and vinyl chloride resin. , Fluororesin, polycarbonate resin, polyvinyl butyral resin, polyvinyl alcohol resin and the like.
- the transparent substrate in the present invention preferably contains no copper.
- the thickness of the transparent substrate is preferably 0.05 to 1.0 mm.
- the lower limit is preferably 0.05 mm or more, and more preferably 0.1 mm or more.
- the upper limit is preferably 0.3 mm or less, and more preferably 0.2 mm or less.
- the transparent substrate preferably has a transmittance of 80% or more, more preferably 90% or more, and still more preferably 95% or more, with respect to light having a wavelength of 420 to 550 nm, measured from the direction perpendicular to the transparent substrate.
- the infrared cut filter of the present invention has an infrared absorption film containing an infrared absorber.
- the infrared absorbing film may be provided only on one side of the transparent substrate, or may be provided on both sides. From the viewpoint of suppressing warpage, it is preferable to have infrared absorbing films on both sides of the transparent substrate. Further, the infrared absorbing film may be in direct contact with the transparent substrate, or a dielectric multilayer film may be interposed between the infrared absorbing film and the transparent substrate. That is, in the infrared cut filter of the present invention, as shown in FIG.
- the infrared absorption film 2 may be formed between the transparent substrate 1 and the dielectric multilayer film 3 (transparent substrate 1, infrared ray). As shown in FIG. 2, the infrared absorption film 2 may be formed on the surface of the dielectric multilayer film 3 (transparent substrate 1, dielectric multilayer film). The film 3 and the infrared absorption film 2 are laminated in this order).
- the infrared absorption film preferably has a maximum absorption wavelength in a wavelength region of 600 nm or more, and more preferably has a maximum absorption wavelength in a wavelength region of 700 to 900 nm.
- the infrared absorption film has a transmittance of 10% or less, more preferably 5% or less, and still more preferably 1% or less, measured from the direction perpendicular to the infrared absorption film with respect to light having a wavelength of 700 nm.
- the transmittance of light having a wavelength of 800 nm measured from the direction perpendicular to the infrared absorption film is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, and even more preferably 1% or less.
- the infrared absorption film has an absorbance A at a maximum absorption wavelength before being immersed in at least one organic solvent selected from propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl lactate, acetone and ethanol.
- B / A which is a ratio of the absorbance B at the wavelength at which the absorbance A is measured after the infrared absorbing film is immersed in an organic solvent at 25 ° C. for 2 minutes, is preferably 0.9 or more.
- the absorbance ratio B / A is preferably a value with respect to two or more organic solvents selected from propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl lactate, acetone and ethanol. Particularly preferred are the values for propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl lactate, acetone and ethanol.
- the absorbance ratio B / A is more preferably 0.9 to 1.0, still more preferably 0.95 to 1.0.
- the content of the infrared absorbing agent is preferably 1 to 80% by mass with respect to the mass of the infrared absorbing film.
- the lower limit is preferably 5% by mass or more, and more preferably 10% by mass or more.
- the upper limit is preferably 60% by mass or less, and more preferably 50% by mass or less.
- the infrared absorbing film can be formed using an infrared absorbing composition containing an infrared absorber.
- an infrared absorbing composition containing an infrared absorber.
- the infrared absorbing film contains an infrared absorbing agent.
- the infrared absorber means a compound having absorption in the wavelength region in the infrared region (preferably, wavelength 650 to 1300 nm).
- the infrared absorber is preferably a compound having a maximum absorption wavelength in a wavelength region of 675 to 900 nm.
- the infrared absorber is preferably an organic dye.
- the organic dye means a dye made of an organic compound.
- the infrared absorber is preferably at least one selected from a cyanine compound, a pyrrolopyrrole compound, a squarylium compound, a phthalocyanine compound, and a naphthalocyanine compound.
- an infrared absorber is a compound which melt
- the infrared absorber is preferably at least one selected from compounds represented by the following general formulas 1 to 3.
- General formula 1 In the general formula 1, A 1 and A 2 each independently represents an aryl group, a heteroaryl group or a group represented by the following general formula 1-A; Formula 1-A General formula 1-A, Z 1A represents a nonmetallic atomic group forming a nitrogen-containing heterocycle, R 2A represents an alkyl group, an alkenyl group or an aralkyl group, d represents 0 or 1, and a wavy line represents Represents a connecting hand;
- General formula 2 In General Formula 2, R 1a and R 1b each independently represents an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group, R 2 to R 5 each independently represents a hydrogen atom or a substituent, and R 2 and R 3 , R 4 and R 5 may be bonded to each other to form a ring, R 6 and R 7 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an
- a 1 and A 2 in General Formula 1 each independently represent an aryl group, a heteroaryl group, or a group represented by General Formula 1-A.
- the number of carbon atoms of the aryl group represented by A 1 and A 2 is preferably 6 to 48, more preferably 6 to 24, and particularly preferably 6 to 12. Specific examples include a phenyl group and a naphthyl group.
- the heteroaryl group represented by A 1 and A 2 is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring.
- the heteroaryl group is preferably a single ring or a condensed ring, more preferably a single ring or a condensed ring having 2 to 8 condensations, still more preferably a single ring or a condensed ring having 2 to 4 condensations, a single ring or A condensed ring having a condensation number of 2 or 3 is particularly preferred.
- a hetero atom contained in a heterocyclic group a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom are illustrated, and a nitrogen atom and a sulfur atom are preferable.
- the number of heteroatoms is preferably 1 to 3, and more preferably 1 to 2.
- Specific examples include a heteroaryl group derived from a monocyclic or polycyclic aromatic ring such as a 5-membered or 6-membered ring containing at least one of a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom.
- the aryl group and heteroaryl group may have a substituent.
- the aryl group and heteroaryl group may have two or more substituents, the plurality of substituents may be the same or different.
- Substituents include halogen atoms, cyano groups, nitro groups, alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, aryl groups, heteroaryl groups, aralkyl groups, —OR 10 , —COR 11 , —COOR 12 , —OCOR 13 , — NR 14 R 15 , —NHCOR 16 , —CONR 17 R 18 , —NHCONR 19 R 20 , —NHCOOR 21 , —SR 22 , —SO 2 R 23 , —SO 2 OR 24 , —NHSO 2 R 25 or —SO 2 NR 26 R 27 may be mentioned.
- R 10 to R 27 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heteroaryl group, or an aralkyl group.
- R 12 of —COOR 12 is hydrogen (ie, a carboxyl group)
- the hydrogen atom may be dissociated or may be in a salt state.
- R 24 of —SO 2 OR 24 is a hydrogen atom (that is, a sulfo group)
- the hydrogen atom may be dissociated or may be in a salt state.
- halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
- the alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 15 carbon atoms, and still more preferably 1 to 8 carbon atoms.
- the alkyl group may be linear, branched or cyclic, and is preferably linear or branched.
- the alkenyl group preferably has 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, and particularly preferably 2 to 8 carbon atoms.
- the alkenyl group may be linear, branched or cyclic, and is preferably linear or branched.
- the alkynyl group has preferably 2 to 40 carbon atoms, more preferably 2 to 30 carbon atoms, and particularly preferably 2 to 25 carbon atoms.
- the alkynyl group may be linear, branched or cyclic, and is preferably linear or branched.
- the aryl group preferably has 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, and still more preferably 6 to 12 carbon atoms.
- the alkyl part of the aralkyl group is the same as the above alkyl group.
- the aryl part of the aralkyl group is the same as the above aryl group.
- the number of carbon atoms in the aralkyl group is preferably 7 to 40, more preferably 7 to 30, and still more preferably 7 to 25.
- the heteroaryl group is preferably a single ring or a condensed ring, more preferably a single ring or a condensed ring having 2 to 8 condensations, and further preferably a single ring or a condensed ring having 2 to 4 condensations.
- the number of heteroatoms constituting the ring of the heteroaryl group is preferably 1 to 3.
- the hetero atom constituting the ring of the heteroaryl group is preferably a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom.
- the heteroaryl group is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring.
- the number of carbon atoms constituting the ring of the heteroaryl group is preferably 3 to 30, more preferably 3 to 18, and still more preferably 3 to 12.
- alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aralkyl group, aryl group and heteroaryl group may have a substituent or may be unsubstituted.
- substituents include the above-described substituents.
- R 2A represents an alkyl group, an alkenyl group or an aralkyl group, preferably an alkyl group.
- the alkyl group preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, still more preferably 1 to 12 carbon atoms, and particularly preferably 2 to 8 carbon atoms.
- the alkenyl group preferably has 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, and still more preferably 2 to 12 carbon atoms.
- the alkyl group and the alkenyl group may be linear, branched or cyclic, and are preferably linear or branched.
- the aralkyl group preferably has 7 to 30 carbon atoms, more preferably 7 to 20 carbon atoms.
- the nitrogen-containing heterocycle formed by Z 1A is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring.
- the nitrogen-containing heterocycle is preferably a single ring or a condensed ring, more preferably a single ring or a condensed ring having 2 to 8 condensations, more preferably a single ring or a condensed ring having 2 to 4 condensations, and a condensed number. More preferred are 2 or 3 fused rings.
- the nitrogen-containing heterocyclic ring may contain a sulfur atom in addition to the nitrogen atom.
- the nitrogen-containing heterocycle may have a substituent. Examples of the substituent include the above-described substituents.
- a halogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group, an amino group, and an acylamino group are preferable, and a halogen atom and an alkyl group are more preferable.
- the halogen atom is preferably a chlorine atom.
- the alkyl group preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and still more preferably 1 to 12 carbon atoms.
- the alkyl group is preferably linear or branched.
- the compound represented by the general formula 1 is preferably a compound represented by the following general formula 1-1.
- ring A and ring B each independently represent an aromatic ring
- X A and X B each independently represent a substituent
- G A and G B each independently represent a substituent
- kA represents an integer of 0 to nA
- kB represents an integer of 0 to nB
- nA represents the largest integer that can be substituted on ring A
- nB represents the largest integer that can be substituted on ring B
- X A and G A, X B and G B may combine with each other to form a ring, if G A and G B are present in plural can may also be bonded to each other to form a ring;
- G A and G B each independently represent a substituent.
- Substituents include halogen atoms, cyano groups, nitro groups, alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, aryl groups, heteroaryl groups, aralkyl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, heteroaryloxy groups, alkylthio groups, arylthio groups, Heteroarylthio group, —NR a1 R a2 , —COR a3 , —COOR a4 , —OCOR a5 , —NHCOR a6 , —CONR a7 R a8 , —NHCONR a9 R a10 , —NHCOOR a11 , —SO 2 R a12 , — SO 2 OR a13 , —NHSO 2 R a14 or —SO 2 NR a15 R a16 may be mentioned.
- the alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 15 carbon atoms, and still more preferably 1 to 8 carbon atoms.
- the alkyl group may be linear, branched or cyclic, and is preferably linear or branched. Examples of the alkyl group possessed by the alkoxy group and the alkylthio group include those described above, and preferred ranges thereof are also the same.
- the alkenyl group preferably has 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, and still more preferably 2 to 8 carbon atoms.
- the alkenyl group may be linear, branched or cyclic, and is preferably linear or branched.
- the alkynyl group preferably has 2 to 40 carbon atoms, more preferably 2 to 30 carbon atoms, and still more preferably 2 to 25 carbon atoms.
- the alkynyl group may be linear, branched or cyclic, and is preferably linear or branched.
- the aryl group preferably has 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, and still more preferably 6 to 12 carbon atoms. Examples of the aryl group included in the aryloxy group and the arylthio group include those described above, and the preferred ranges are also the same.
- the alkyl part of the aralkyl group is the same as the above alkyl group.
- the aryl part of the aralkyl group is the same as the above aryl group.
- the number of carbon atoms in the aralkyl group is preferably 7 to 40, more preferably 7 to 30, and still more preferably 7 to 25.
- the heteroaryl group is preferably a single ring or a condensed ring, more preferably a single ring or a condensed ring having 2 to 8 condensations, and further preferably a single ring or a condensed ring having 2 to 4 condensations.
- the number of heteroatoms constituting the ring of the heteroaryl group is preferably 1 to 3.
- the hetero atom constituting the ring of the heteroaryl group is preferably a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom.
- the heteroaryl group is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring.
- the number of carbon atoms constituting the ring of the heteroaryl group is preferably 3 to 30, more preferably 3 to 18, and still more preferably 3 to 12. Examples of the heteroaryl group possessed by the heteroaryloxy group and heteroarylthio group include those described above, and the preferred ranges are also the same.
- G A and G B each independently represent a substituent.
- the substituent is preferably a group having active hydrogen, —OH, —SH, —COOH, —SO 3 H, —NR G1 R G2 , —NHCOR G1 , —CONR G1 R G2 , —NHCONR G1 R G2 , —NHCOOR G1, -NHSO 2 R G1, -B (OH) 2 and -PO (OH) 2 are more preferable, -OH, more preferably -SH and -NR G1 R G2 are, -NR G1 R G2 are more preferred.
- R G1 and R G1 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
- substituents examples include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, and a heteroaryl group.
- Alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group and that details of the heteroaryl group, is as defined and ranges described for the G A and G B.
- Ring A and Ring B each independently represent an aromatic ring.
- the aromatic ring may be a single ring or a condensed ring.
- the aromatic ring may be an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring.
- Specific examples of the aromatic ring include benzene ring, naphthalene ring, pentalene ring, indene ring, azulene ring, heptalene ring, indecene ring, perylene ring, pentacene ring, acenaphthene ring, phenanthrene ring, anthracene ring, naphthacene ring, chrysene ring , Triphenylene ring, fluorene ring, biphenyl ring, pyrrole ring, furan ring, thiophene ring, imidazole ring, thiazole ring, thiazole ring, pyridine ring, pyrazine
- X A and G A, X B and G B may combine with each other to form a ring, if G A and G B are present in plural, the rings bonded to each other It may be formed.
- the ring is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring.
- the ring may be monocyclic or multicyclic.
- X A and G A, X B and G B, when forming a G A or between G B are bonded to each other rings, may be they are attached directly to form a ring, an alkylene group, -CO-,
- a ring may be formed by bonding via a divalent linking group selected from the group consisting of —O—, —NH—, —BR— and combinations thereof.
- X A and G A , X B and G B , G A or G B are preferably bonded via —BR— to form a ring.
- R represents a hydrogen atom or a substituent.
- kA represents an integer of 0 to nA
- kB represents an integer of 0 to nB
- nA represents the largest integer that can be substituted for ring A
- nB can be substituted for ring B Represents the largest integer.
- kA and kB are each independently preferably 0 to 4, more preferably 0 to 2, and particularly preferably 0 to 1.
- the compound represented by the general formula 1 is preferably a compound represented by the following general formula 1-2. This compound is excellent in heat resistance.
- R 1 and R 2 each independently represents an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a heteroaryl group, or a group represented by the following formula (W):
- R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group
- X 1 and X 2 each independently represents an oxygen atom or —N (R 5 ) —
- R 5 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group
- Y 1 to Y 4 each independently represents a substituent
- Y 1 and Y 2 , and Y 3 and Y 4 may be bonded to each other to form a ring
- Y 1 to Y 4 may be bonded to each other to form a ring when there are a plurality of Y 1 to Y 4 .
- S 1 represents a single bond, an arylene group or a heteroarylene group
- L 1 represents an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, —O—, —S—, —NR L1 —, —CO—, —COO—, —OCO—, —CONR L1 —, —NR L1 CO—, — SO 2 —, —OR L2 —, or a combination thereof
- R L1 represents a hydrogen atom or an alkyl group
- R L2 represents an alkylene group
- T 1 is alkyl group, cyano group, hydroxyl group, formyl group, carboxyl group, amino group, thiol group, sulfo group, phosphoryl group, boryl group, vinyl group, eth
- R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a heteroaryl group, or a group represented by Formula (W), and R 1 and R 2 At least one preferably represents a group represented by the formula (W).
- R 1 and R 2 may be the same or different groups. More preferably, R 1 and R 2 are the same group.
- the number of carbon atoms of the alkyl group represented by R 1 and R 2 is preferably 1-40.
- the lower limit is more preferably 3 or more, more preferably 5 or more, still more preferably 10 or more, and particularly preferably 13 or more.
- the upper limit is more preferably 35 or less, and still more preferably 30 or less.
- the alkyl group may be linear, branched or cyclic, but is preferably linear or branched, particularly preferably branched.
- the number of branches of the branched alkyl group is preferably 2 to 10, for example, and more preferably 2 to 8. If the number of branches is in the above range, the solvent solubility is good.
- the alkenyl group represented by R 1 and R 2 preferably has 2 to 40 carbon atoms.
- the lower limit is preferably 3 or more, more preferably 5 or more, still more preferably 8 or more, and particularly preferably 10 or more.
- the upper limit is more preferably 35 or less, and still more preferably 30 or less.
- the alkenyl group is preferably straight-chain or branched, particularly preferably branched.
- the number of branches of the branched alkenyl group is preferably 2 to 10, and more preferably 2 to 8. If the number of branches is in the above range, the solvent solubility is good.
- the number of carbon atoms of the aryl group represented by R 1 and R 2 is preferably 6-30, more preferably 6-20, and still more preferably 6-12.
- the heteroaryl group represented by R 1 and R 2 may be monocyclic or polycyclic.
- the number of heteroatoms constituting the ring of the heteroaryl group is preferably 1 to 3.
- the hetero atom constituting the ring of the heteroaryl group is preferably a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom.
- the number of carbon atoms constituting the ring of the heteroaryl group is preferably 3 to 30, more preferably 3 to 18, and still more preferably 3 to 12.
- S 1 represents a single bond, an arylene group or a heteroarylene group, and from the viewpoint of the stability of the bond with the boron atom, an arylene group or a heteroarylene group is preferable, and an arylene group is more preferable.
- the arylene group may be monocyclic or polycyclic. A single ring is preferred. The carbon number of the arylene group is preferably 6 to 20, and more preferably 6 to 12.
- the heteroaryl group may be monocyclic or polycyclic. A single ring is preferred. The number of heteroatoms constituting the ring of the heteroaryl group is preferably 1 to 3.
- the hetero atom constituting the ring of the heteroaryl group is preferably a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom or a selenium atom.
- the number of carbon atoms constituting the ring of the heteroaryl group is preferably 3 to 30, more preferably 3 to 18, and still more preferably 3 to 12.
- Specific examples of the arylene group and heteroarylene group represented by S 1 include the structures shown below.
- R ' represents a substituent
- R N represents a hydrogen atom or an alkyl group M represents an integer of 0 or more.
- R ′ include the substituents described above for G A and G B in formula 1-1.
- the number of carbon atoms of the alkyl group represented by R N is preferably from 1 to 20, more preferably 1 to 10, more preferably from 1 to 4 1 to 2 are particularly preferred.
- the alkyl group may be linear or branched.
- m represents an integer of 0 or more. The upper limit of m is the maximum number of substitutions for each group. m is preferably 0.
- L 1 represents an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, —O—, —S—, —NR L1 —, —CO—, —COO—, —OCO—, —CONR L1 —, — NR L1 CO—, —SO 2 —, —OR L2 — or a combination thereof is represented, R L1 represents a hydrogen atom or an alkyl group, and R L2 represents an alkylene group.
- L 1 represents an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, —O—, —S—, —NR L1 —, —COO—, —OCO—, —CONR L1 —, —SO 2 —, —OR L2 — or a group formed by a combination thereof is preferable, and an alkylene group, an alkenylene group, —O—, —OR L2 — or a group formed by a combination thereof is more preferable from the viewpoint of flexibility and solvent solubility.
- An alkylene group, an alkenylene group, —O— or —OR L2 — is more preferable, and an alkylene group, —O— or —OR L2 — is particularly preferable.
- the alkylene group represented by L 1 preferably has 1 to 40 carbon atoms.
- the lower limit is more preferably 3 or more, more preferably 5 or more, still more preferably 10 or more, and particularly preferably 13 or more.
- the upper limit is more preferably 35 or less, and still more preferably 30 or less.
- the alkylene group may be linear, branched or cyclic, but is preferably linear or branched, particularly preferably branched.
- the number of branches is preferably 2 to 10, for example, and more preferably 2 to 8. If the number of branches is in the above range, the solvent solubility is good.
- the alkenylene group and alkynylene group represented by L 1 preferably have 2 to 40 carbon atoms.
- the lower limit is preferably 3 or more, more preferably 5 or more, still more preferably 8 or more, and particularly preferably 10 or more.
- the upper limit is more preferably 35 or less, and still more preferably 30 or less.
- the alkenylene group and the alkynylene group may be either linear or branched, but are preferably linear or branched, and particularly preferably branched.
- the number of branches is preferably 2 to 10, and more preferably 2 to 8. If the number of branches is in the above range, the solvent solubility is good.
- R L1 represents a hydrogen atom or an alkyl group, and preferably a hydrogen atom.
- the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1-20, more preferably 1-10, still more preferably 1-4, and particularly preferably 1-2.
- the alkyl group may be linear or branched.
- R L2 represents an alkylene group.
- the alkylene group represented by R L2 has the same meaning as the alkylene group described for L 1 , and the preferred range is also the same.
- T 1 is an alkyl group, cyano group, hydroxyl group, formyl group, carboxyl group, amino group, thiol group, sulfo group, phosphoryl group, boryl group, vinyl group, ethynyl group, aryl group, hetero group Represents an aryl group, a trialkylsilyl group or a trialkoxysilyl group;
- the alkyl group, the alkyl group of the trialkylsilyl group, and the alkyl group of the trialkoxysilyl group preferably have 1 to 40 carbon atoms.
- the lower limit is more preferably 3 or more, more preferably 5 or more, still more preferably 10 or more, and particularly preferably 13 or more.
- the upper limit is more preferably 35 or less, and still more preferably 30 or less.
- the alkyl group may be linear, branched or cyclic, but is preferably linear or branched.
- the aryl group and heteroaryl group are synonymous with the aryl group and heteroaryl group described in R 1 and R 2 , and the preferred ranges are also the same.
- the total number of carbon atoms contained in L 1 and T 1 is preferably 13 or more. From the viewpoint of solvent solubility, 21 or more is more preferable.
- the upper limit is preferably 40 or less, and more preferably 35 or less.
- the total number of carbon atoms contained in L 1 and T 1 is preferably 5 or more, more preferably 9 or more, and further preferably 10 or more, from the viewpoint of solvent solubility.
- the upper limit is preferably 40 or less, and more preferably 35 or less.
- S 1 is an arylene group or a heteroarylene group
- L 1 is an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, —O—, —S—, —NR L1 —, —COO— , —OCO—, —CONR L1 —, —SO 2 —, —OR L2 — or a combination thereof, and a combination in which T 1 is an alkyl group or a trialkylsilyl group.
- S 1 is more preferably an arylene group.
- L 1 is alkylene group, alkenylene group, -O -, - OR L2 - or group is more preferably made of a combination of these, an alkylene group, an alkenylene group, -O- or -OR L2 - more preferably, an alkylene group , —O—, or —OR L2 — is particularly preferred.
- T 1 is more preferably an alkyl group.
- the -L 1 -T 1 moiety preferably contains a branched alkyl structure.
- the -L 1 -T 1 moiety is particularly preferably a branched alkyl group or a branched alkoxy group.
- the number of branches of the -L 1 -T 1 moiety is preferably 2 to 10, more preferably 2 to 8.
- the number of carbon atoms in the -L 1 -T 1 moiety is preferably 5 or more, more preferably 9 or more, and even more preferably 10 or more.
- the upper limit is preferably 40 or less, and more preferably 35 or less.
- the -L 1 -T 1 moiety preferably contains an asymmetric carbon.
- the compound represented by the general formula 1-2 can contain a plurality of optical isomers, and as a result, the solvent solubility of the compound can be further improved.
- the number of asymmetric carbons is preferably 1 or more.
- the upper limit of the asymmetric carbon is not particularly limited, but is preferably 4 or less, for example.
- R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group.
- R 3 and R 4 may be the same or different groups. More preferably, R 3 and R 4 are the same group.
- the number of carbon atoms of the alkyl group represented by R 3 and R 4 is preferably 1-20, more preferably 1-10, still more preferably 1-4, and particularly preferably 1-2.
- the alkyl group may be linear or branched. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, and an isobutyl group.
- R 3 and R 4 are each independently preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, more preferably a hydrogen atom or a methyl group, and particularly preferably a hydrogen atom.
- X 1 and X 2 each independently represent an oxygen atom (—O—) or —N (R 5 ) —.
- X 1 and X 2 may be the same or different, but are preferably the same.
- R 5 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group.
- R 5 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group.
- the alkyl group, aryl group, and heteroaryl group represented by R 5 may be unsubstituted or may have a substituent. Examples of the substituent include the substituents described above for G A and G B of the general formula 1-1.
- the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1-20, more preferably 1-10, still more preferably 1-4, and particularly preferably 1-2.
- the alkyl group may be linear or branched.
- the aryl group preferably has 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms.
- the heteroaryl group may be monocyclic or polycyclic.
- the number of heteroatoms constituting the ring of the heteroaryl group is preferably 1 to 3.
- the hetero atom constituting the ring of the heteroaryl group is preferably a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom.
- the number of carbon atoms constituting the ring of the heteroaryl group is preferably 3 to 30, more preferably 3 to 18, and still more preferably 3 to 12.
- X 1 and X 2 are preferably each independently represented by an oxygen atom or any of the following.
- R 5a represents an alkyl group
- R 6 to R 8 each independently represents a substituent
- a represents an integer of 0 to 5
- b and c each represents an integer of 0 to 7, * Represents a connecting hand.
- Examples of the substituent represented by R 6 to R 8 include the substituents described above for G A and G B in formula 1-1.
- Y 1 to Y 4 each independently represent a substituent.
- substituents described above for G A and G B of the general formula 1-1 include the substituents described above for G A and G B of the general formula 1-1.
- Y 1 and Y 2 , and Y 3 and Y 4 may be bonded to each other to form a ring.
- Y 1 and Y 2 may be bonded to each other and may be combined with a naphthalene ring directly connected to Y 1 and Y 2 to form, for example, a tricyclic ring such as an acenaphthene ring or an acenaphthylene ring.
- Y 1 to Y 4 they may be bonded to each other to form a ring structure.
- Y 1 is a plurality, Y 1 bonded to each other to each other, along with a naphthalene ring which is directly linked to Y 1 and Y 2, for example, anthracene ring, even though a 3 ring, a phenanthrene ring, Good.
- Y 1 is bonded to each other to form a ring structure, it is not always necessary to have a plurality of substituents Y 2 to Y 4 other than Y 1 .
- Y 2 to Y 4 may not exist.
- p and s each independently represent an integer of 0 to 3, preferably 0 to 1, and particularly preferably 0.
- q and r each independently represents an integer of 0 to 2, preferably 0 to 1, and particularly preferably 0.
- Examples of the squarylium compound represented by the general formula 1 include the following compounds. Further, compounds described in paragraph numbers 0044 to 0049 of JP2011-208101A can be mentioned, and the contents thereof are incorporated in the present specification. In the specific examples shown below, the wavy bond represents a racemate in the following formulae.
- R 1a and R 1b each independently represent an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group, preferably an aryl group or a heteroaryl group, and more preferably an aryl group.
- the number of carbon atoms of the alkyl group represented by R 1a and R 1b is preferably 1 to 40, more preferably 1 to 30, and particularly preferably 1 to 25.
- the alkyl group may be linear, branched or cyclic, but is preferably linear or branched, particularly preferably branched.
- the number of carbon atoms of the aryl group represented by R 1a and R 1b is preferably 6-30, more preferably 6-20, and still more preferably 6-12.
- the aryl group is preferably phenyl.
- the heteroaryl group represented by R 1a and R 1b is preferably a single ring or a condensed ring, more preferably a single ring or a condensed ring having 2 to 8 condensations, and more preferably a single ring or a condensed ring having 2 to 4 condensations. .
- the number of heteroatoms constituting the ring of the heteroaryl group is preferably 1 to 3.
- the hetero atom constituting the ring of the heteroaryl group is preferably a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom.
- the number of carbon atoms constituting the heteroaryl group is preferably 3 to 30, more preferably 3 to 18, still more preferably 3 to 12, and particularly preferably 3 to 10.
- the heteroaryl group is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring.
- the above-described aryl group and heteroaryl group may have a substituent or may be unsubstituted. It is preferable that it has a substituent from a viewpoint that the solubility with respect to a solvent can be improved.
- the substituent include a hydrocarbon group which may contain an oxygen atom, amino group, acylamino group, sulfonylamino group, sulfamoyl group, carbamoyl group, alkylthio group, alkylsulfonyl group, sulfinyl group, ureido group, phosphate amide group, mercapto group Group, sulfo group, carboxyl group, nitro group, hydroxamic acid group, sulfino group, hydrazino group, imino group, silyl group, hydroxyl group, halogen atom, cyano group and the like.
- Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
- Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, an alkenyl group, and an aryl group.
- the alkyl group preferably has 1 to 40 carbon atoms.
- the lower limit is more preferably 3 or more, more preferably 5 or more, still more preferably 8 or more, and particularly preferably 10 or more.
- the upper limit is more preferably 35 or less, and still more preferably 30 or less.
- the alkyl group may be linear, branched or cyclic, but is preferably linear or branched, particularly preferably branched.
- the branched alkyl group preferably has 3 to 40 carbon atoms.
- the lower limit is more preferably 5 or more, still more preferably 8 or more, and still more preferably 10 or more.
- the upper limit is more preferably 35 or less, and still more preferably 30 or less.
- the number of branches of the branched alkyl group is preferably 2 to 10, for example, and more preferably 2 to 8. If the number of branches is in the above range, the solvent solubility is good.
- the alkenyl group preferably has 2 to 40 carbon atoms.
- the lower limit is preferably 3 or more, more preferably 5 or more, still more preferably 8 or more, and particularly preferably 10 or more.
- the upper limit is more preferably 35 or less, and still more preferably 30 or less.
- the alkenyl group may be linear, branched or cyclic, but is preferably linear or branched, particularly preferably branched.
- the branched alkenyl group preferably has 3 to 40 carbon atoms.
- the lower limit is more preferably 5 or more, still more preferably 8 or more, and still more preferably 10 or more.
- the upper limit is more preferably 35 or less, and still more preferably 30 or less.
- the number of branches of the branched alkenyl group is preferably 2 to 10, and more preferably 2 to 8. If the number of branches is in the above range, the solvent solubility is good.
- the aryl group preferably has 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, and still more preferably 6 to 12 carbon atoms.
- Examples of the hydrocarbon group containing an oxygen atom include a group represented by -LRx1 .
- L represents —O—, —CO—, —COO—, —OCO—, — (OR x2 ) m — or — (R x2 O) m —.
- R x1 represents an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group.
- R x2 represents an alkylene group or an arylene group.
- m represents an integer of 2 or more, and m R x2 may be the same or different.
- L is preferably —O—, — (OR x2 ) m — or — (R x2 O) m —, more preferably —O—.
- R x1 is preferably an alkyl group or an alkenyl group, and more preferably an alkyl group.
- the alkylene group represented by R x2 preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, and still more preferably 1 to 5 carbon atoms.
- the alkylene group may be linear, branched or cyclic, but is preferably linear or branched.
- the number of carbon atoms of the arylene group represented by R x2 is preferably 6-20, and more preferably 6-12.
- R x2 is preferably an alkylene group.
- m represents an integer of 2 or more, preferably 2 to 20, and more preferably 2 to 10.
- the substituent that the aryl group and heteroaryl group may have is preferably a group having a branched alkyl structure. According to this aspect, the solvent solubility is further improved.
- the substituent is preferably a hydrocarbon group that may contain an oxygen atom, and more preferably a hydrocarbon group containing an oxygen atom.
- the hydrocarbon group containing an oxygen atom is preferably a group represented by —O—R x1 .
- R x1 is preferably an alkyl group or an alkenyl group, more preferably an alkyl group, and particularly preferably a branched alkyl group. That is, the substituent is more preferably an alkoxy group, and particularly preferably a branched alkoxy group.
- the alkoxy group preferably has 1 to 40 carbon atoms.
- the lower limit is preferably 3 or more, more preferably 5 or more, still more preferably 8 or more, and particularly preferably 10 or more.
- the upper limit is more preferably 35 or less, and still more preferably 30 or less.
- the alkoxy group may be linear, branched or cyclic, but is preferably linear or branched, particularly preferably branched.
- the number of carbon atoms of the branched alkoxy group is preferably 3 to 40.
- the lower limit is more preferably 5 or more, still more preferably 8 or more, and still more preferably 10 or more.
- the upper limit is more preferably 35 or less, and still more preferably 30 or less.
- the number of branched alkoxy groups is preferably 2 to 10, more preferably 2 to 8.
- R 2 to R 5 each independently represents a hydrogen atom or a substituent.
- substituents include an alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, heteroaryl group, amino group (including alkylamino group, arylamino group and heterocyclic amino group), alkoxy group, aryloxy group, heteroaryloxy Group, acyl group, alkylcarbonyl group, arylcarbonyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, acyloxy group, acylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, sulfonylamino group, sulfamoyl group, carbamoyl group, alkylthio Group, arylthio group, heteroarylthio group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, sulfinyl group, ureido group,
- R 2 and R 3 and one of R 4 and R 5 are preferably an electron-withdrawing group.
- a substituent having a positive Hammett ⁇ p value acts as an electron-withdrawing group.
- a substituent having a Hammett ⁇ p value of 0.2 or more can be exemplified as an electron-withdrawing group.
- the ⁇ p value is preferably 0.25 or more, more preferably 0.3 or more, and further preferably 0.35 or more.
- the upper limit is not particularly limited, but is preferably 0.80 or less.
- Particularly preferred is a cyano group.
- Me represents a methyl group
- Ph represents a phenyl group.
- paragraph numbers 0024 to 0025 of JP-A-2009-263614 can be referred to, the contents of which are incorporated herein.
- Either one of R 2 and R 3 and one of R 4 and R 5 are preferably a heteroaryl group.
- the heteroaryl group is preferably a single ring or a condensed ring, more preferably a single ring or a condensed ring having a condensation number of 2 to 8, more preferably a single ring or a condensed ring having a condensation number of 2 to 4. .
- the number of heteroatoms constituting the heteroaryl group is preferably 1 to 3.
- the hetero atom constituting the heteroaryl group is preferably a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom.
- the heteroaryl group preferably has one or more nitrogen atoms.
- the number of carbon atoms constituting the heteroaryl group is preferably 3 to 30, more preferably 3 to 18, still more preferably 3 to 12, and particularly preferably 3 to 10.
- the heteroaryl group is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring.
- Specific examples of the heteroaryl group include imidazolyl group, pyridyl group, pyrazyl group, pyrimidyl group, pyridazyl group, triazyl group, quinolyl group, quinoxalyl group, isoquinolyl group, indolenyl group, furyl group, thienyl group, benzoxazolyl group.
- the heteroaryl group may have a substituent or may be unsubstituted. Examples of the substituent include the substituents represented by R 2 to R 5 described above. A halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or an aryl group is preferred.
- the alkyl group and alkoxy group preferably have 1 to 40 carbon atoms, more preferably 1 to 30 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 25 carbon atoms.
- the alkyl group and the alkoxy group are preferably linear or branched, and particularly preferably linear.
- the aryl group preferably has 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, and still more preferably 6 to 12 carbon atoms.
- R 2 and R 3 , R 4 and R 5 may be bonded to each other to form a ring.
- R 2 and R 3 or R 4 and R 5 are bonded to each other to form a ring, it is preferable to form a 5- to 7-membered ring (preferably a 5- or 6-membered ring).
- the ring formed is preferably a merocyanine dye used as an acidic nucleus. Specific examples include, for example, the structure described in paragraph No. 0026 of JP2010-222557A, the contents of which are incorporated in this specification.
- the ring formed by combining R 2 and R 3 or R 4 and R 5 is preferably a 1,3-dicarbonyl nucleus, a pyrazolinone nucleus, a 2,4,6-triketohexahydropyrimidine nucleus (also a thioketone body).
- 2-thio-2,4-thiazolidinedione nucleus 2-thio-2,4-thiazolidinedione nucleus, 2-thio-2,4-oxazolidinedione nucleus, 2-thio-2,5-thiazolidinedione nucleus, 2,4-thiazolidinedione nucleus, 2,4 -With an imidazolidinedione nucleus, a 2-thio-2,4-imidazolidinedione nucleus, a 2-imidazoline-5-one nucleus, a 3,5-pyrazolidinedione nucleus, a benzothiophen-3-one nucleus, or an indanone nucleus More preferably 1,3-dicarbonyl nucleus, 2,4,6-triketohexahydropyrimidine nucleus (including thioketone body), 3,5-pyrazolidinedione nucleus, benzothiophene-3 Is one nucleus or an indanone nucleus,.
- R 6 and R 7 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, —BR A R B , or a metal atom, and —BR A R B is more preferable.
- the number of carbon atoms of the alkyl group represented by R 6 and R 7 is preferably 1 to 40, more preferably 1 to 30, and particularly preferably 1 to 25.
- the alkyl group may be linear, branched or cyclic, but is preferably linear or branched, particularly preferably linear.
- the alkyl group may be unsubstituted or may have a substituent. Examples of the substituent include the substituents represented by R 2 to R 5 described above.
- the aryl group represented by R 6 and R 7 preferably has 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, and still more preferably 6 to 12 carbon atoms.
- the aryl group may be unsubstituted or may have a substituent. Examples of the substituent include the substituents represented by R 2 to R 5 described above.
- the heteroaryl group represented by R 6 and R 7 is preferably a single ring or a condensed ring, more preferably a single ring.
- the number of heteroatoms constituting the ring of the heteroaryl group is preferably 1 to 3.
- the hetero atom constituting the ring of the heteroaryl group is preferably a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom.
- the number of carbon atoms constituting the heteroaryl group is preferably 3 to 30, more preferably 3 to 18, still more preferably 3 to 12, and particularly preferably 3 to 5.
- the heteroaryl group is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring.
- the heteroaryl group may be unsubstituted or may have a substituent. Examples of the substituent include the substituents represented by R 2 to R 5 described above.
- the metal atom represented by R 6 and R 7 is preferably magnesium, aluminum, calcium, barium, zinc, tin, vanadium, iron, cobalt, nickel, copper, palladium, iridium, platinum, aluminum, zinc, vanadium, iron, Copper, palladium, iridium and platinum are particularly preferred.
- R A and R B each independently represents a hydrogen atom or a substituent.
- substituent represented by R A and R B include the substituents represented by R 2 to R 5 described above.
- a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group and a heteroaryl group are preferred.
- a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom are preferable, and a fluorine atom is particularly preferable.
- the alkyl group and alkoxy group preferably have 1 to 40 carbon atoms, more preferably 1 to 30 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 25 carbon atoms.
- the alkyl group and the alkoxy group are preferably linear or branched, and particularly preferably linear.
- the alkyl group and the alkoxy group may have a substituent or may be unsubstituted.
- the substituent include an aryl group, a heteroaryl group, and a halogen atom.
- the aryl group preferably has 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms.
- the aryl group may have a substituent or may be unsubstituted. Examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, and a halogen atom.
- the heteroaryl group may be monocyclic or polycyclic. The number of heteroatoms constituting the heteroaryl group is preferably 1 to 3.
- the hetero atom constituting the heteroaryl group is preferably a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom.
- the number of carbon atoms constituting the heteroaryl group is preferably 3 to 30, more preferably 3 to 18, still more preferably 3 to 12, and particularly preferably 3 to 5.
- the heteroaryl group is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring.
- the heteroaryl group may have a substituent or may be unsubstituted. Examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, and a halogen atom.
- R 6 may be covalently or coordinately bonded to R 1a or R 3 .
- R 7 may be covalently bonded or coordinated to R 1b or R 5 .
- Examples of the pyrrolopyrrole compound represented by the general formula 2 include the following compounds. Further, compounds D-1 to D-162 described in paragraph Nos. 0049 to 0062 of JP 2010-222557 A can be mentioned, the contents of which are incorporated herein. In the following formula, Ph represents a phenyl group.
- Z 1 and Z 2 each independently represent a nonmetallic atomic group that forms a 5-membered or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic ring that may be condensed.
- the nitrogen-containing heterocycle may be condensed with another heterocycle, aromatic ring or aliphatic ring.
- the nitrogen-containing heterocycle is preferably a 5-membered ring.
- a structure in which a benzene ring or a naphthalene ring is condensed to a 5-membered nitrogen-containing heterocycle is more preferable.
- nitrogen-containing heterocycle examples include an oxazole ring, an isoxazole ring, a benzoxazole ring, a naphthoxazole ring, an oxazolocarbazole ring, an oxazodibenzobenzofuran ring, a thiazole ring, a benzothiazole ring, a naphthothiazole ring, an indolenine ring,
- examples include benzoindolenin ring, imidazole ring, benzimidazole ring, naphthimidazole ring, quinoline ring, pyridine ring, pyrrolopyridine ring, fluoropyrrole ring, indolizine ring, imidazoquinoxaline ring, quinoxaline ring, quinoline ring, indolenine A ring, a benzoindolenine ring, a benzoxazole ring, a benzothi
- the nitrogen-containing heterocyclic ring and the ring condensed thereto may have a substituent.
- substituents include a halogen atom, cyano group, nitro group, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aralkyl group, aryl group, heteroaryl group, —OR c1 , —COR c2 , —COOR c3 , —OCOR c4 , — NR c5 R c6 , —NHCOR c7 , —CONR c8 R c9 , —NHCONR c10 R c11 , —NHCOOR c12 , —SR c13 , —SO 2 R c14 , —SO 2 OR c15 , —NHSO 2 R c16 or —SO 2 NR c17 R c18 may be mentioned.
- R c1 to R c18 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a heteroaryl group.
- R c3 of -COOR c3 is a hydrogen atom (i.e., carboxyl group) may be dissociated hydrogen atom, it may be in the form of a salt.
- R c15 of —SO 2 OR c15 is a hydrogen atom (that is, a sulfo group)
- the hydrogen atom may be dissociated or may be in a salt state.
- halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
- the alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 8 carbon atoms.
- the alkyl group may be linear, branched or cyclic.
- the alkyl group may be unsubstituted or may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfo group, an alkoxy group, and an amino group.
- a carboxyl group and a sulfo group are preferable, and a sulfo group is particularly preferable.
- the carboxyl group and the sulfo group may have a hydrogen atom dissociated or a salt state.
- the alkenyl group has preferably 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, and particularly preferably 2 to 8 carbon atoms.
- the alkenyl group may be linear, branched or cyclic.
- the alkenyl group may be unsubstituted or may have a substituent. Examples of the substituent include the substituents that the alkyl group described above may have, and the preferred ranges are also the same.
- the alkynyl group has preferably 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, and particularly preferably 2 to 8 carbon atoms.
- the alkynyl group may be linear, branched or cyclic.
- the alkynyl group may be unsubstituted or may have a substituent.
- substituents include the substituents that the alkyl group described above may have, and the preferred ranges are also the same.
- the aryl group preferably has 6 to 25 carbon atoms, more preferably 6 to 15 carbon atoms, and most preferably 6 to 10 carbon atoms.
- the aryl group may be unsubstituted or may have a substituent. Examples of the substituent include the substituents that the alkyl group described above may have, and the preferred ranges are also the same.
- the alkyl part of the aralkyl group is the same as the above alkyl group.
- the aryl part of the aralkyl group is the same as the above aryl group.
- the number of carbon atoms in the aralkyl group is preferably 7 to 40, more preferably 7 to 30, and still more preferably 7 to 25.
- the heteroaryl group is preferably a single ring or a condensed ring, preferably a single ring or a condensed ring having 2 to 8 condensations, and more preferably a single ring or a condensed ring having 2 to 4 condensations.
- the number of heteroatoms constituting the ring of the heteroaryl group is preferably 1 to 3.
- the hetero atom constituting the ring of the heteroaryl group is preferably a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom.
- the heteroaryl group is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring.
- the heteroaryl group is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring.
- the number of carbon atoms constituting the ring of the heteroaryl group is preferably 3 to 30, more preferably 3 to 18, and still more preferably 3 to 12.
- the heteroaryl group may be unsubstituted or may have a substituent. Examples of the substituent include the substituents that the alkyl group described above may have, and the preferred ranges are also the same.
- R 101 and R 102 each independently represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aralkyl group, or an aryl group.
- alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aralkyl group and aryl group those described above for the substituent can be used, and preferred ranges are also the same.
- the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aralkyl group and aryl group may have a substituent or may be unsubstituted.
- substituents examples include a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfo group, an alkoxy group, and an amino group.
- a carboxyl group and a sulfo group are preferable, and a sulfo group is particularly preferable.
- the carboxyl group and the sulfo group may have a hydrogen atom dissociated or a salt state.
- L 1 represents a methine chain composed of an odd number of methines.
- L 1 is preferably a methine chain composed of 3, 5 or 7 methine groups.
- the methine group may have a substituent.
- the methine group having a substituent is preferably a central (meso-position) methine group.
- Specific examples of the substituent include a substituent that the nitrogen-containing heterocycle of Z 1 and Z 2 may have, and a group represented by the following formula (a).
- two substituents of the methine chain may be bonded to form a 5- or 6-membered ring.
- * represents a linkage with a methine chain
- a 1 represents an oxygen atom or a sulfur atom.
- a and b are each independently 0 or 1. When a is 0, the carbon atom and the nitrogen atom are bonded by a double bond, and when b is 0, the carbon atom and the nitrogen atom are bonded by a single bond. Both a and b are preferably 0. When a and b are both 0, general formula 3 is expressed as follows.
- X 1 represents an anion
- c represents a number necessary for balancing the charge.
- anions include halide ions (Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ ), p-toluenesulfonic acid ions, ethyl sulfate ions, PF 6 ⁇ , BF 4 ⁇ , B (C 6 F 5 ) 4 ⁇ , B (C 6 H 3 -3,5- (CF 2 ) 2 ) 4 ⁇ , ClO 4 ⁇ , tris (halogenoalkylsulfonyl) methide anion (eg, (CF 3 SO 2 ) 3 C ⁇ ), di (halogenoalkylsulfonyl) imide anion (For example, (CF 3 SO 2 ) 2 N ⁇ ), a tetracyanoborate anion, and an anion represented by the following
- Formula A M 1 represents a transition metal
- n represents an integer of 1 to 2
- R A1 to R A8 each independently represents a hydrogen atom or a substituent.
- the transition metal include transition metals such as Cu, Co, Ni, Fe, Pd, Pt, Ti, V, Zn, Ru, Rh, Zr, and Cu, Co, Ni, Fe, Pd, and Pt are preferable. Cu and Ni are more preferable.
- substituents include a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aralkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, —OR 201 , —COR 202 , —COOR 203 , —OCOR 204 , — NR 205 R 206 , —NHCOR 207 , —CONR 208 R 209 , —NHCONR 210 R 211 , —NHCOOR 212 , —SR 213 , —SO 2 R 214 , —SO 2 OR 215 , —NHSO 2 R 216 or —SO 2 NR 217 R 218 may be mentioned.
- R 201 to R 218 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a heteroaryl group.
- R 203 of —COOR 203 is a hydrogen atom (that is, a carboxyl group)
- the hydrogen atom may be dissociated or may be in a salt state.
- R 215 of —SO 2 OR 215 is a hydrogen atom (ie, a sulfo group)
- the hydrogen atom may be dissociated or may be in a salt state.
- alkyl group alkenyl group, alkynyl group, aralkyl group, aryl group and heteroaryl group, those described above for the substituent can be used, and preferred ranges are also the same.
- paragraph numbers 0030 to 0050 of JP-A-2015-40895 can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
- X 1 represents a cation
- c is represents a number necessary to balance the charge.
- the cation include alkali metal ions (Li + , Na + , K + etc.), alkaline earth metal ions (Mg 2+ , Ca 2+ , Ba 2+ , Sr 2+ etc.), transition metal ions (Ag + , Fe 2+ , Co 2+ , Ni 2+ , Cu 2+ , Zn 2+ ), other metal ions (such as Al 3+ ), ammonium ion, triethylammonium ion, tributylammonium ion, pyridinium ion, tetrabutylammonium Ion, guanidinium ion, tetramethylguanidinium ion, diazabicycloundecenium and the like.
- the compound represented by the general formula 3 is also preferably a compound represented by the following (3-1) or (3-2). This compound is excellent in heat resistance.
- R 1A , R 2A , R 1B and R 2B each independently represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aralkyl group or an aryl group
- L 1A and L 1B each independently represent a methine chain composed of an odd number of methines
- Y 1 and Y 2 each independently represent —S—, —O—, —NR X1 — or —CR X2 R X3 —
- R X1 , R X2 and R X3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group
- V 1A , V 2A , V 1B and V 2B are each independently a halogen atom, cyano group, nitro group, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aralky
- n1 and m2 each independently represents 0 to 4;
- X 1 represents an anion
- c represents a number necessary to balance the charge
- X 1 represents a cation
- c represents a number necessary for balancing the charge
- the charge at the site represented by Cy in the formula is neutralized in the molecule, c is 0.
- R 1A , R 2A , R 1B and R 2B are synonymous with the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aralkyl group and aryl group described for R 101 and R 102 in formula 3, and preferred ranges are also included. It is the same. These groups may be unsubstituted or may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfo group, an alkoxy group, and an amino group. A carboxyl group and a sulfo group are preferable, and a sulfo group is particularly preferable.
- the carboxyl group and the sulfo group may have a hydrogen atom dissociated or a salt state.
- R 1A , R 2A , R 1B and R 2B represent an alkyl group, it is more preferably a linear alkyl group.
- Y 1 and Y 2 are each independently -S -, - O -, - NR X1 - or -CR X2 R X3 - represents, -NR X1 - is preferred.
- R X1 , R X2 and R X3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, preferably an alkyl group.
- the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 3 carbon atoms.
- the alkyl group may be linear, branched or cyclic, but is preferably linear or branched, particularly preferably linear.
- the alkyl group is particularly preferably a methyl group or an ethyl group.
- L 1A and L 1B have the same meaning as L 1 in formula 3, and the preferred range is also the same.
- the groups represented by V 1A , V 2A , V 1B and V 2B are synonymous with the ranges described for the substituents that the nitrogen-containing heterocycles of Z 1 and Z 2 in formula 3 may have, and preferred ranges are also included. It is the same.
- m1 and m2 each independently represents 0 to 4, preferably 0 to 2.
- the anion and cation represented by X 1 have the same meaning as the range described for X 1 in formula 3, and the preferred range is also the same.
- Examples of the compound represented by the general formula 3 include the following compounds. Further, compounds described in paragraph numbers 0044 to 0045 of JP-A-2009-108267 can be mentioned, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
- Me represents a methyl group
- Et represents an ethyl group
- Bu represents a butyl group
- Bn represents a benzyl group
- Ph represents a phenyl group
- PRS represents C 3 H 6 SO 3.
- - represents
- BUS represents C 4 H 9 SO 3-.
- the compound represented by the general formula 3 is “FM Hemer”, “Heterocyclic Compounds Cyanine Dies and Related Compounds”, “Heterocyclic Compounds Cyanine Soybeans and Related Compounds”. -Willy & Sons (New York, London, 1964) and “D.M. Sturmer” "Heterocyclic Compounds in Special Topics in Heterocy” Click Chemistry (Heterocyclic Compounds-Specialties in heterocyclic chmi try) ”, Chapter 18, Section 14, 482-515, John Wiley & Sons-New York, London, 1977,“ Rods Chemistry of Carbon Compounds ( Rodd's Chemistry of Carbon Compounds) "2nd. Ed. vol. IV, part B, 1977, Chapter 15, pages 369-422, published by Elsevier Science Publishing Company, New York, JP-A-6-313939 and JP-A-5- It can be easily synthesized with reference to Japanese Patent No. 88293.
- the infrared absorbing composition preferably contains at least one selected from a resin, gelatin, a polymerizable compound and a compound having an alkoxysilyl group, and particularly preferably contains at least one selected from gelatin and a polymerizable compound. preferable. According to this aspect, it is easy to produce an infrared absorption film excellent in heat resistance and solvent resistance. Moreover, when using a polymeric compound, it is preferable to use together a polymeric compound and a photoinitiator.
- the resin is (meth) acrylic resin, epoxy resin, ene thiol resin, polycarbonate resin, polyether resin, polyarylate resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyphenylene resin, polyarylene ether phosphine oxide resin, polyimide resin, Polyamideimide resin, polyolefin resin, cyclic olefin resin, and polyester resin are mentioned.
- One of these resins may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used.
- the weight average molecular weight (Mw) of the resin is preferably 2,000 to 2,000,000.
- the upper limit is preferably 1,000,000 or less, and more preferably 500,000 or less.
- the lower limit is preferably 3,000 or more, and more preferably 5,000 or more.
- the weight average molecular weight (Mw) of the epoxy resin is preferably 100 or more, and more preferably 200 to 2,000,000.
- the upper limit is preferably 1,000,000 or less, and more preferably 500,000 or less.
- the lower limit is preferably 100 or more, more preferably 200 or more, further preferably 2,000 or more, and particularly preferably 5,000 or more.
- the resin preferably has a 5% thermal mass reduction temperature of 25 ° C. at a rate of 20 ° C./min, preferably 200 ° C. or higher, and more preferably 260 ° C. or higher.
- Examples of the (meth) acrylic resin include a polymer containing a structural unit derived from (meth) acrylic acid and / or its ester. Specific examples include polymers obtained by polymerizing at least one selected from (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid esters, (meth) acrylamide and (meth) acrylonitrile.
- polyester resin examples include polyols (for example, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane), polybasic acids (for example, aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, and aromatic rings thereof.
- polyols for example, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane
- polybasic acids for example, aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, and aromatic rings thereof.
- Aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 20 carbon atoms such as aromatic dicarboxylic acids, adipic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, etc., in which hydrogen atoms are substituted with methyl groups, ethyl groups, phenyl groups, etc., and fats such as cyclohexanedicarboxylic acid
- the epoxy resin examples include an epoxy resin that is a glycidyl etherified product of a phenol compound, an epoxy resin that is a glycidyl etherified product of various novolak resins, an alicyclic epoxy resin, an aliphatic epoxy resin, a heterocyclic epoxy resin, and a glycidyl ester type.
- epoxy resin that is a glycidyl etherified product of a phenol compound
- Examples of epoxy resins that are glycidyl etherification products of novolak resins include phenols, cresols, ethylphenols, butylphenols, octylphenols, bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F and bisphenol S, and various phenols such as naphthols. And glycidyl etherified products of various novolak resins such as a novolak resin, a xylylene skeleton-containing phenol novolak resin, a dicyclopentadiene skeleton-containing phenol novolak resin, a biphenyl skeleton-containing phenol novolak resin, and a fluorene skeleton-containing phenol novolak resin.
- Examples of the alicyclic epoxy resin include alicyclic skeletons having an aliphatic ring skeleton such as 3,4-epoxycyclohexylmethyl- (3,4-epoxy) cyclohexylcarboxylate and bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate.
- An epoxy resin is mentioned.
- Examples of the aliphatic epoxy resin include glycidyl ethers of polyhydric alcohols such as 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, polyethylene glycol, and pentaerythritol.
- heterocyclic epoxy resin examples include heterocyclic epoxy resins having a heterocyclic ring such as an isocyanuric ring and a hydantoin ring.
- examples of the glycidyl ester-based epoxy resin include epoxy resins composed of carboxylic acid esters such as hexahydrophthalic acid diglycidyl ester.
- examples of the glycidylamine-based epoxy resin include epoxy resins obtained by glycidylating amines such as aniline and toluidine.
- epoxy resins obtained by glycidylation of halogenated phenols include brominated bisphenol A, brominated bisphenol F, brominated bisphenol S, brominated phenol novolac, brominated cresol novolac, chlorinated bisphenol S, and chlorinated bisphenol A.
- An epoxy resin obtained by glycidylation of halogenated phenols can be mentioned.
- copolymer of a polymerizable unsaturated compound having an epoxy group and other polymerizable unsaturated compounds commercially available products include Marproof G-0150M, G-0105SA, G-0130SP, G-0250SP, G-1005S, G-1005SA, G-1010S, G-2050M, G-01100, G-01758 and the like.
- the polymerizable unsaturated compound having an epoxy group include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, 4-vinyl-1-cyclohexene-1,2-epoxide and the like.
- Examples of the copolymer of other polymerizable unsaturated compounds include methyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, styrene, vinylcyclohexane and the like, and particularly methyl (meth) acrylate. , Benzyl (meth) acrylate, and styrene are preferable.
- the preferable epoxy equivalent of the epoxy resin is 310 to 3300 g / eq, more preferably 310 to 1700 g / eq, and further preferably 310 to 1000 g / eq. You may use an epoxy resin 1 type or in mixture of 2 or more types.
- a commercial item can also be used for an epoxy resin.
- an epoxy resin As a commercial item, the following are mentioned, for example.
- bisphenol A type epoxy resins JER827, JER828, JER834, JER1001, JER1002, JER1003, JER1055, JER1007, JER1009, JER1010 (above, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), EPICLON860, EPICLON1050, EPICLON1051, EPICLON105, EPICLON1055 )) And the like.
- Bisphenol F-type epoxy resins are JER806, JER807, JER4004, JER4005, JER4007, JER4010 (above, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), EPICLON830, EPICLON835 (above, manufactured by DIC Corporation), LCE-21, RE-602S ( As mentioned above, Nippon Kayaku Co., Ltd.) etc. are mentioned.
- Examples of phenol novolac type epoxy resins include JER152, JER154, JER157S70, JER157S65 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), EPICLON N-740, EPICLON N-770, EPICLON N-775 (above, manufactured by DIC Corporation), and the like. Can be mentioned.
- EPICLON N-660 As cresol novolac type epoxy resins, EPICLON N-660, EPICLON N-665, EPICLON N-670, EPICLON N-673, EPICLON N-680, EPICLON N-690, EPICLON N-695 (above, manufactured by DIC Corporation) , EOCN-1020 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and the like.
- ADEKA RESIN EP-4080S, EP-4085S, EP-4088S (above, manufactured by ADEKA Corporation), Celoxide 2021P, Celoxide 2081, Celoxide 2083, Celoxide 2085, EHPE3150, EPOLEAD PB 3600, PB 4700 (above, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), Denacol EX-212L, EX-214L, EX-216L, EX-321L, EX-850L (above, manufactured by Nagase ChemteX Corporation) .
- ADEKA RESIN EP-4000S, EP-4003S, EP-4010S, EP-4010S, EP-4011S (above, manufactured by ADEKA Corporation), NC-2000, NC-3000, NC-7300, XD-1000, EPPN-501, EPPN-502 (manufactured by ADEKA Corporation), JER1031S (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and the like.
- the resin may have an acid group.
- the acid group include a carboxyl group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, and a phenolic hydroxyl group. These acid groups may be used alone or in combination of two or more.
- a polymer having a carboxyl group in the side chain is preferred, and a methacrylic acid copolymer, an acrylic acid copolymer, an itaconic acid copolymer, a crotonic acid copolymer, a maleic acid copolymer, a partial Examples include esterified maleic acid copolymers, alkali-soluble phenol resins such as novolak resins, acidic cellulose derivatives having a carboxyl group in the side chain, and polymers having a hydroxyl group added with an acid anhydride.
- a copolymer of (meth) acrylic acid and another monomer copolymerizable therewith is suitable.
- Examples of other monomers copolymerizable with (meth) acrylic acid include alkyl (meth) acrylates, aryl (meth) acrylates, and vinyl compounds.
- alkyl (meth) acrylate and aryl (meth) acrylate methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate
- Examples of vinyl compounds such as hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, tolyl (meth) acrylate, naphthyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, styrene, ⁇ -methylstyrene, vinylto
- Resins having an acid group include benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid copolymer, benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate copolymer, benzyl (meth) Multi-component copolymers composed of acrylate / (meth) acrylic acid / other monomers can be preferably used.
- the resin having an acid group is a compound represented by the following general formula (ED1) and / or a compound represented by the following general formula (ED2) (hereinafter, these compounds may be referred to as “ether dimers”). It is also preferable to include a polymer (a) obtained by polymerizing the monomer component to be included.
- R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms which may have a substituent.
- R represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 30 carbon atoms.
- the description in JP 2010-168539 A can be referred to.
- the hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms which may have a substituent represented by R 1 and R 2 is not particularly limited, and examples thereof include methyl, ethyl, n Linear or branched alkyl groups such as -propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, tert-amyl, stearyl, lauryl, 2-ethylhexyl; aryl groups such as phenyl; cyclohexyl, tert-butylcyclohexyl Alicyclic groups such as dicyclopentadienyl, tricyclodecanyl, isobornyl, adamantyl and 2-methyl-2-adamantyl; alkyl groups substituted with alkoxy such as 1-methoxyethyl and 1-ethoxyethyl; benzyl An alkyl group substituted with an aryl group such as;
- ether dimer for example, paragraph number 0317 of JP2013-29760A can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification. Only one type of ether dimer may be used, or two or more types may be used.
- the resin having an acid group may contain a repeating unit derived from a compound represented by the following formula (X).
- R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
- R 2 represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms
- R 3 represents a hydrogen atom or a benzene ring that may contain a benzene ring.
- n represents an integer of 1 to 15.
- the alkylene group of R 2 preferably has 2 to 3 carbon atoms.
- the alkyl group of R 3 has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10, and the alkyl group of R 3 may contain a benzene ring.
- Examples of the alkyl group containing a benzene ring represented by R 3 include a benzyl group and a 2-phenyl (iso) propyl group.
- resin having an acid group include the following structures.
- Examples of the resin having an acid group include those described in paragraphs 0558 to 0571 of JP2012-208494A (corresponding to [0685] to [0700] of the corresponding US Patent Application Publication No. 2012/0235099). -The description of paragraph numbers 0076 to 0099 of the publication No. 198408 can be referred to, the contents of which are incorporated herein.
- the acid value of the resin having an acid group is preferably 30 to 200 mgKOH / g.
- the lower limit is preferably 50 mgKOH / g or more, and more preferably 70 mgKOH / g or more.
- the upper limit is preferably 150 mgKOH / g or less, and more preferably 120 mgKOH / g or less.
- the resin may have a polymerizable group.
- a film having hardness can be formed.
- the polymerizable group include a (meth) allyl group and a (meth) acryloyl group.
- the resin containing a polymerizable group include a dial NR series (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), a Photomer 6173 (produced by COOH-containing polythylene acrylic oligomer. Diamond Shamrock Co., Ltd.), Viscoat R-264, and a KS resist 106 (KS resist 106).
- the resin is also preferably a resin having repeating units represented by the formulas (A3-1) to (A3-7).
- R 5 represents a hydrogen atom or an alkyl group
- L 4 to L 7 each independently represents a single bond or a divalent linking group
- R 10 to R 13 each independently represents an alkyl group or an aryl group.
- R 14 and R 15 each independently represents a hydrogen atom or a substituent.
- R 5 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
- the alkyl group preferably has 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms, and particularly preferably 1 carbon atom.
- R 5 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
- L 4 to L 7 each independently represents a single bond or a divalent linking group.
- the divalent linking group include an alkylene group, an arylene group, —O—, —S—, —CO—, —COO—, —OCO—, —SO 2 —, —NR 10 — (R 10 represents a hydrogen atom or Represents a hydrogen atom, preferably a hydrogen atom), or a group composed of a combination thereof, and a group composed of a combination of at least one of an alkylene group, an arylene group, and an alkylene group and —O— is preferable.
- the alkylene group preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 15 carbon atoms, and still more preferably 1 to 10 carbon atoms.
- the alkylene group may have a substituent, but is preferably unsubstituted.
- the alkylene group may be linear, branched or cyclic. Further, the cyclic alkylene group may be monocyclic or polycyclic.
- the number of carbon atoms of the arylene group is preferably 6 to 18, more preferably 6 to 14, and still more preferably 6 to 10.
- the alkyl group represented by R 10 may be linear, branched or cyclic, and is preferably cyclic.
- the alkyl group may have the above-described substituent and may be unsubstituted.
- the alkyl group preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and still more preferably 1 to 10 carbon atoms.
- the aryl group represented by R 10 preferably has 6 to 18 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms, and still more preferably 6 carbon atoms.
- R 10 is preferably a cyclic alkyl group or an aryl group.
- the alkyl group represented by R 11 and R 12 may be linear, branched or cyclic, and is preferably linear or branched.
- the alkyl group may have the above-described substituent and may be unsubstituted.
- the alkyl group preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably 1 to 4 carbon atoms.
- the aryl group represented by R 11 and R 12 preferably has 6 to 18 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms, and still more preferably 6 carbon atoms.
- R 11 and R 12 are preferably a linear or branched alkyl group.
- the alkyl group represented by R 13 may be linear, branched or cyclic, and is preferably linear or branched.
- the alkyl group may have the above-described substituent and may be unsubstituted.
- the alkyl group preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably 1 to 4 carbon atoms.
- the aryl group represented by R 13 preferably has 6 to 18 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms, and still more preferably 6 carbon atoms.
- R 13 is preferably a linear or branched alkyl group or an aryl group. The ru group is preferred.
- R 14 and R 15 examples include the groups described in Formula 1 above. Among these, at least one of R 14 and R 15 preferably represents a cyano group or —COORa.
- Ra represents a hydrogen atom or a substituent. The substituent mentioned above is mentioned. For example, an alkyl group and an aryl group are preferable.
- the resin content is preferably 1 to 80% by mass with respect to the total solid content of the infrared absorbing composition.
- the lower limit is preferably 5% by mass or more, and more preferably 10% by mass or more.
- the upper limit is preferably 60% by mass or less, and more preferably 50% by mass or less.
- the infrared absorbing composition preferably contains gelatin.
- gelatin By containing gelatin, it is easy to form an infrared absorption film having excellent heat resistance. Although the detailed mechanism is unknown, it is assumed that it is because an aggregate is easily formed with an infrared absorber and gelatin.
- a cyanine compound when used as an infrared absorber, an infrared absorption film excellent in heat resistance can be easily formed.
- gelatin includes acid-treated gelatin and alkali-treated gelatin (such as lime treatment) depending on the synthesis method, and both can be preferably used.
- the molecular weight of gelatin is preferably 10,000 to 1,000,000.
- modified gelatin modified by utilizing the amino group or carboxyl group of gelatin can be used (for example, phthalated gelatin).
- inert gelatin for example, Nitta gelatin 750
- phthalated gelatin for example, Nitta gelatin 801
- curing agent conventionally known curing agents can be used.
- aldehyde compounds such as formaldehyde and glutaraldehyde, compounds having reactive halogen described in US Pat. No. 3,288.775 and the like, Compounds having reactive ethylenically unsaturated bonds described in US Pat. No. 3,642.486, JP-B-49-13563 and others, aziridine described in US Pat. No. 3,017,280, etc.
- halogen carboxyl aldehydes such as mucochloric acid, dioxanes such as dihydroxydioxane and dichlorodioxane, or inorganic dura mater
- the agent include chromium alum and zirconium sulfate.
- 1,3-divinylsulfonyl-2-propanol can be used.
- the gelatin content is preferably 1 to 99% by mass with respect to the total solid content of the infrared absorbing composition.
- the lower limit is preferably 10% by mass or more, and more preferably 20% by mass or more.
- the upper limit is preferably 95% by mass or less, and more preferably 90% by mass or less.
- the infrared absorbing composition preferably contains a polymerizable compound.
- the polymerizable compound include a compound having an ethylenically unsaturated bond, a cyclic ether (epoxy, oxetane) group, a methylol group, and the like, and a compound having an ethylenically unsaturated bond is preferable.
- the group having an ethylenically unsaturated bond include a vinyl group, a (meth) allyl group, and a (meth) acryloyl group.
- the polymerizable compound may be monofunctional or polyfunctional, but is preferably polyfunctional (polymerizable compound having two or more polymerizable groups).
- a polyfunctional compound By including a polyfunctional compound, an infrared absorption film having a three-dimensional crosslinked product can be formed. And since an infrared rays absorption film has a three-dimensional crosslinked material, heat resistance and solvent resistance can be improved.
- the number of functional groups of the polymerizable compound is not particularly limited, but is preferably 2 to 8 functions, and more preferably 3 to 6 functions.
- the polymerizable compound may be in any chemical form such as, for example, a monomer, a prepolymer, an oligomer, or a mixture thereof and a multimer thereof.
- the polymerizable compound is preferably a monomer.
- the polymerizable compound is preferably a 3 to 15 functional (meth) acrylate compound, more preferably a 3 to 6 functional (meth) acrylate compound.
- the molecular weight of the polymerizable compound is preferably less than 2000, more preferably from 100 to less than 2000, and even more preferably from 200 to less than 2000.
- the polymerizable compound is preferably a compound containing a group having an ethylenically unsaturated bond.
- the compound containing a group having an ethylenically unsaturated bond the description in paragraph numbers 0033 to 0034 of JP2013-253224A can be referred to, and the contents thereof are incorporated herein.
- ethyleneoxy-modified pentaerythritol tetraacrylate (commercially available NK ester ATM-35E; manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), dipentaerythritol triacrylate (commercially available KAYARAD D-330; Nippon Kayaku Co., Ltd.) Dipentaerythritol tetraacrylate (commercially available product: KAYARAD D-320; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol penta (meth) acrylate (commercially available product: KAYARAD D-310; Nippon Kayaku Co., Ltd.) Dipentaerythritol hexa (meth) acrylate (commercially available products are KAYARAD DPHA; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., A-DPH-12E; manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), and those (meth) acryloyl groups are
- Pentaerythritol tetraacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., A-TMMT) and 1,6-hexanediol diacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., KAYARAD HDDA) are also preferable. These oligomer types can also be used. Examples thereof include RP-1040 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
- the compound containing a group having an ethylenically unsaturated bond may further have an acid group such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group.
- an acid group such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group.
- the compound having an acid group include esters of aliphatic polyhydroxy compounds and unsaturated carboxylic acids.
- a polyfunctional monomer in which an unreacted hydroxyl group of an aliphatic polyhydroxy compound is reacted with a non-aromatic carboxylic acid anhydride to give an acid group is preferred, and particularly preferably, the aliphatic polyhydroxy compound is pentaerythritol and / or Or it is a dipentaerythritol.
- Examples of commercially available products include Aronix series M-305, M-510, and M-520 as polybasic acid-modified acrylic oligomers manufactured by Toagosei Co., Ltd.
- the acid value of the compound having an acid group is preferably 0.1 to 40 mgKOH / g.
- the lower limit is preferably 5 mgKOH / g or more.
- the upper limit is preferably 30 mgKOH / g or less.
- the polymerizable compound is also preferably a compound having a caprolactone structure.
- the compound having a caprolactone structure the description of paragraph numbers 0042 to 0045 of JP2013-253224A can be referred to, and the contents thereof are incorporated herein.
- Examples of commercially available products include SR-494, which is a tetrafunctional acrylate having four ethyleneoxy chains manufactured by Sartomer, and DPCA-60, which is a hexafunctional acrylate having six pentyleneoxy chains, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
- TPA-330 which is a trifunctional acrylate having three isobutyleneoxy chains.
- the polymeric compound can use the polymeric compound (fluorine-containing polymeric compound) which has a fluorine atom.
- the fluorine-containing polymerizable compound is more preferably a (meth) acrylate polymer having a fluorine atom.
- the fluorine-containing polymerizable compound preferably has at least one selected from the group consisting of an alkylene group substituted with a fluorine atom, an alkyl group substituted with a fluorine atom, and an aryl group substituted with a fluorine atom. .
- the alkylene group substituted with a fluorine atom is preferably a linear, branched or cyclic alkylene group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom.
- the alkyl group substituted with a fluorine atom is preferably a linear, branched or cyclic alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom.
- the number of carbon atoms in the alkylene group substituted with a fluorine atom and the alkyl group substituted with a fluorine atom is preferably 1-20, more preferably 1-10, and even more preferably 1-5. preferable.
- the aryl group substituted with a fluorine atom is preferably directly substituted with a fluorine atom or substituted with a trifluoromethyl group.
- the alkylene group substituted with a fluorine atom, the alkyl group substituted with a fluorine atom, and the aryl group substituted with a fluorine atom may further have a substituent other than the fluorine atom.
- paragraphs 0266 to 0272 in JP-A-2011-100089 can be referred to. Incorporated into.
- the fluorine-containing polymerizable compound preferably contains a group X in which an alkylene group substituted with a fluorine atom and an oxygen atom are linked (a group represented by the formula (X) (repeating unit)), and is a perfluoroalkylene ether group. It is more preferable to contain.
- Formula (X)-(L A -O)- L A represents an alkylene group substituted with a fluorine atom.
- the number of carbon atoms in the alkylene group is preferably 1-20, more preferably 1-10, and even more preferably 1-5.
- the alkylene group substituted with the fluorine atom may contain an oxygen atom.
- the alkylene group substituted with a fluorine atom may be linear or branched.
- the perfluoroalkylene ether group intends that L A is a perfluoroalkylene group.
- the perfluoroalkylene group means a group in which all hydrogen atoms in the alkylene group are substituted with fluorine atoms.
- the group (repeating unit) represented by the formula (X) may be linked repeatedly, and the number of repeating units is not particularly limited, but is preferably 1 to 50 in terms of more excellent effects of the present invention. ⁇ 20 is more preferred. That is, a group represented by the formula (X-1) is preferable.
- Formula (X-1)-(L A -O) r- In formula (X-1), L A is as described above, r represents the number of repeating units, and the preferred range thereof is as described above.
- the plurality of - (L A -O) - L A medium may be different even in the same.
- the fluorine-containing polymerizable compound is a monomer, it is selected from the group consisting of a fluorine atom, a silicon atom, a linear alkyl group having 8 or more carbon atoms, and a branched alkyl group having 3 or more carbon atoms in one molecule.
- the number of the one or more groups is preferably 1 to 20, and more preferably 3 to 15.
- the fluorine-containing polymerizable compound is a polymer
- the polymer includes a repeating unit represented by the following formula (B1), a repeating unit represented by the following formula (B2), and a repeating unit represented by the formula (B3). It is preferable to have at least one.
- R 1 to R 11 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, or a halogen atom.
- L 1 to L 4 each independently represents a single bond or a divalent linking group.
- X 1 represents a (meth) acryloyloxy group, an epoxy group, or an oxetanyl group
- X 2 represents an alkyl group substituted with a fluorine atom or an aryl group substituted with a fluorine atom
- X 3 represents a formula (X— The repeating unit represented by 1) is represented.
- R 1 to R 11 are preferably each independently a hydrogen atom or an alkyl group.
- R 1 to R 11 represent an alkyl group, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable.
- R 1 to R 11 represent a halogen atom, a fluorine atom is preferable.
- L 1 to L 4 represent a divalent linking group
- the divalent linking group includes an alkylene group which may be substituted with a halogen atom, and a halogen atom substituted.
- a group consisting of a combination with one kind of group is preferable, an alkylene group which may be substituted with a halogen atom having 2 to 10 carbon atoms, —CO 2 —, —O—, —CO—, —CONR 12 —, or A group consisting of a combination of these groups is more preferred.
- R 12 represents a hydrogen atom or a methyl group.
- the content of the repeating unit represented by the formula (B1) is preferably 30 to 95 mol%, and preferably 45 to 90 mol%, based on all repeating units in the fluorine-containing polymerizable compound. More preferred. 30 mol% or more is preferable with respect to all the repeating units in a fluorine-containing polymeric compound, and, as for content of the repeating unit represented by a formula (B1), 45 mol% or more is more preferable.
- the total content of the repeating unit represented by the formula (B2) and the repeating unit represented by the formula (B3) is 5 to 70 mol% with respect to all the repeating units in the fluorine-containing polymerizable compound. Is preferred, and more preferably 10 to 60 mol%.
- the total content of the repeating unit represented by the formula (B2) and the repeating unit represented by the formula (B3) is preferably 5 mol% or more with respect to all the repeating units in the fluorine-containing polymerizable compound. Mole% or more is more preferable.
- the content of the repeating unit represented by Formula (B2) is 0 mol%.
- the content of the repeating unit represented by the formula (B3) is preferably in the above range.
- the fluorine-containing polymerizable compound may have a repeating unit other than the repeating units represented by the above formulas (B1) to (B3).
- the content of other repeating units is preferably 10 mol% or less, more preferably 1 mol% or less, based on all repeating units in the fluorine-containing polymerizable compound.
- the weight average molecular weight (Mw: in terms of polystyrene) is preferably 5,000 to 100,000, and more preferably 7,000 to 50,000.
- the weight average molecular weight is preferably 5,000 or more, and more preferably 7,000 or more.
- the dispersity is preferably 1.80 to 3.00, and preferably 2.00 to 2.90. More preferred.
- the GPC (gel permeation chromatography) method uses HLC-8020GPC (manufactured by Tosoh Corporation), and TSKgel SuperHZM-H, TSKgel SuperHZ4000, TSKgel SuperHZ2000 (4.6 mm ID ⁇ 15 cm, manufactured by Tosoh Corporation) as columns. Based on a method using THF (tetrahydrofuran) as an eluent.
- fluorine-containing polymerizable compounds include, for example, MegaFac RS-72-K, MegaFac RS-75, MegaFac RS-76-E, MegaFac RS-76-NS, MegaFac RS manufactured by DIC. -77 etc. can be used.
- the content of the polymerizable compound is preferably 1 to 50% by mass with respect to the total solid content of the infrared ray absorbing composition.
- the lower limit is preferably 2% by mass or more, and more preferably 3% by mass or more.
- the upper limit is preferably 40% by mass or less, and more preferably 30% by mass or less.
- the infrared absorbing composition can also contain a compound having an alkoxysilyl group.
- the number of carbon atoms of the alkoxy group in the alkoxysilyl group is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, and particularly preferably 1 or 2.
- the compound having an alkoxysilyl group preferably has 2 or more alkoxysilyl groups in a molecule, and more preferably has 2 to 3 alkoxysilyl groups.
- the compound having an alkoxysilyl group include methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n- Propyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, octyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, 1,6-bis (trimethoxysilyl) hexane, trifluoropropyltrimethoxysilane, hexamethyldisilazane, vinyl Trimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxy
- the content of the compound having an alkoxysilyl group is preferably 1 to 50% by mass with respect to the total solid content of the infrared ray absorbing composition.
- the lower limit is preferably 2% by mass or more, and more preferably 3% by mass or more.
- the upper limit is preferably 40% by mass or less, and more preferably 30% by mass or less.
- the infrared absorbing composition may contain a photopolymerization initiator.
- the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.01 to 30% by mass with respect to the total solid content of the infrared ray absorbing composition.
- the lower limit is preferably 0.1% by mass or more, and more preferably 0.5% by mass or more.
- the upper limit is preferably 20% by mass or less, and more preferably 15% by mass or less. Only one type of photopolymerization initiator may be used, or two or more types may be used, and in the case of two or more types, the total amount is preferably within the above range.
- the photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it has the ability to initiate polymerization of a curable compound by light, and can be appropriately selected according to the purpose. When polymerization is initiated with light, those having photosensitivity to light in the ultraviolet region to the visible region are preferred.
- the photopolymerization initiator is preferably a compound having at least an aromatic group.
- an acylphosphine compound, an acetophenone compound, an ⁇ -aminoketone compound, a benzophenone compound, a benzoin ether compound, a ketal derivative compound, a thioxanthone compound Oxime compounds, hexaarylbiimidazole compounds, trihalomethyl compounds, azo compounds, organic peroxides, diazonium compounds, iodonium compounds, sulfonium compounds, azinium compounds, benzoin ether compounds, ketal derivative compounds, metallocene compounds and other onium salt compounds , Organic boron salt compounds, disulfone compounds, thiol compounds, and the like.
- oxime compounds include IRGACURE-OXE01 (manufactured by BASF), IRGACURE-OXE02 (manufactured by BASF), TR-PBG-304 (manufactured by Changzhou Strong Electronic New Materials Co., Ltd.), and Adeka Arcles NCI-930. (Made by ADEKA) etc. can be used.
- acetophenone compounds commercially available products IRGACURE-907, IRGACURE-369, and IRGACURE-379 (trade names: all manufactured by BASF) can be used.
- acylphosphine compound commercially available products such as IRGACURE-819 and DAROCUR-TPO (trade names: both manufactured by BASF) can be used.
- an oxime compound having a fluorine atom can also be used as the oxime compound.
- Specific examples of the oxime compound having a fluorine atom include compounds described in JP 2010-262028 A, compounds 24 and 36 to 40 described in JP-A-2014-500852, and compounds described in JP-A 2013-164471 ( C-3). This content is incorporated herein.
- an oxime compound having a nitro group can be used as the oxime compound.
- the oxime compound having a nitro group is also preferably a dimer.
- Specific examples of the oxime compound having a nitro group include compounds described in paragraphs 0031 to 0047 of JP2013-114249A, paragraphs 0008 to 0012 and 0070 to 0079 of JP2014-137466A, Examples include compounds described in paragraph Nos. 0007 to 0025 of Japanese Patent No. 4223071, Adeka Arcles NCI-831 (manufactured by ADEKA Corporation).
- the infrared absorbing composition may contain a solvent.
- a solvent There is no restriction
- water and an organic solvent can be used, and an organic solvent is preferable.
- the organic solvent include alcohols (for example, methanol), ketones, esters, aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, and dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, and sulfolane. . These may be used alone or in combination of two or more.
- a mixed solution composed of two or more selected from ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monomethyl ether acetate is preferable.
- alcohols, aromatic hydrocarbons, and halogenated hydrocarbons include those described in paragraph No. 0136 of JP 2012-194534 A, the contents of which are incorporated herein.
- esters, ketones, and ethers are those described in paragraph No. 0497 of JP2012-208494A (corresponding to [0609] of the corresponding US Patent Application Publication No. 2012/0235099).
- acetic acid-n-amyl, ethyl propionate, dimethyl phthalate, ethyl benzoate, methyl sulfate, acetone, methyl isobutyl ketone, diethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate and the like can be mentioned.
- aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, etc.) as a solvent may be better reduced for environmental reasons (for example, 50 mass ppm or less with respect to the total amount of organic solvent, 10 Or less than 1 ppm by mass).
- a solvent having a low metal content it is preferable to use a solvent having a low metal content, and the metal content of the solvent is preferably, for example, 10 mass ppb or less. If necessary, a solvent having a mass ppt level may be used, and such a high purity solvent is provided by Toyo Gosei Co., Ltd. (Chemical Industry Daily, November 13, 2015).
- Examples of methods for removing impurities such as metals from the solvent include distillation (molecular distillation, thin film distillation, etc.) and filtration using a filter.
- the filter pore diameter in filtration using a filter is preferably 10 nm or less, more preferably 5 nm or less, and still more preferably 3 nm or less.
- the filter material is preferably a polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon filter.
- the solvent may contain isomers (compounds having the same number of atoms and different structures). Moreover, only 1 type may be included and the isomer may be included multiple types.
- the amount of the solvent in the infrared absorbing composition is preferably such that the solid content is 10 to 90% by mass.
- the lower limit is preferably 20% by mass or more.
- the upper limit is preferably 80% by mass or less.
- the infrared absorbing composition may contain a surfactant. Only one surfactant may be used, or two or more surfactants may be combined.
- the content of the surfactant is preferably 0.0001 to 5% by mass with respect to the total solid content of the infrared ray absorbing composition.
- the lower limit is preferably 0.005% by mass or more, and more preferably 0.01% by mass or more.
- the upper limit is preferably 2% by mass or less, and more preferably 1% by mass or less.
- various surfactants such as a fluorine-based surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, and a silicone-based surfactant can be used.
- the infrared absorbing composition preferably contains at least one of a fluorine-based surfactant and a silicone-based surfactant.
- the interfacial tension between the coated surface and the coating liquid is reduced, and the wettability to the coated surface is improved.
- liquidity) of a composition improves, and the uniformity of coating thickness and liquid-saving property improve more.
- a thin film of about several ⁇ m is formed with a small amount of liquid, it is possible to form a film with a uniform thickness with small thickness unevenness.
- the fluorine content of the fluorosurfactant is preferably 3 to 40% by mass.
- the lower limit is preferably 5% by mass or more, and more preferably 7% by mass or more.
- the upper limit is preferably 30% by mass or less, and more preferably 25% by mass or less.
- Specific examples of the fluorosurfactant include surfactants described in paragraph Nos. 0060 to 0064 of JP-A-2014-41318 (paragraph Nos. 0060 to 0064 of the corresponding international publication WO 2014/17669 pamphlet) and the like.
- Examples include surfactants described in paragraphs 0117 to 0132 of JP2011-132503A, the contents of which are incorporated herein.
- Commercially available fluorosurfactants include, for example, Megafac F-171, F-172, F-173, F-176, F-177, F-141, F-142, F-143, F-144, R30, F-437, F-475, F-479, F-482, F-554, F-780 (above, manufactured by DIC Corporation) FLORARD FC430, FC431, FC171 (manufactured by Sumitomo 3M Ltd.), Surflon S-382, SC-101, SC-103, SC-104, SC-105, SC1068, SC -381, SC-383, S393, K393, KH-40 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), PolyFox PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002 (manufactured by OMNOVA), etc.
- the following compounds are also exemplified as the fluorosurfactant used in the present invention.
- the weight average molecular weight of the above compound is, for example, 14,000.
- Specific examples of nonionic surfactants include nonionic surfactants described in paragraph No. 0553 of JP2012-208494A (corresponding to [0679] of US 2012/0235099). The contents of which are incorporated herein by reference.
- Specific examples of the cationic surfactant include the cationic surfactant described in paragraph No. 0554 of JP2012-208494A (corresponding to [0680] of the corresponding US Patent Application Publication No. 2012/0235099). The contents of which are incorporated herein by reference.
- anionic surfactant examples include W004, W005, W017 (manufactured by Yusho Co., Ltd.) and the like.
- silicone surfactant examples include silicone surfactants described in paragraph No. 0556 of JP 2012-208494 A (corresponding US Patent Application Publication No. 2012/0235099, [0682]). The contents of which are incorporated herein by reference.
- the infrared absorbing composition may contain a polymerization inhibitor.
- the polymerization inhibitor include phenolic hydroxyl group-containing compounds, N-oxide compounds, piperidine 1-oxyl free radical compounds, pyrrolidine 1-oxyl free radical compounds, N-nitrosophenylhydroxylamines, diazonium compounds, Examples include cationic dyes, sulfide group-containing compounds, nitro group-containing compounds, phosphorus compounds, lactone compounds, and transition metal compounds (FeCl 3 , CuCl 2, etc.).
- these compounds may be complex compounds in which a plurality of structures that exhibit a polymerization inhibiting function such as a phenol skeleton and a phosphorus-containing skeleton are present in the same molecule.
- a polymerization inhibiting function such as a phenol skeleton and a phosphorus-containing skeleton
- the compounds described in JP-A-10-46035 are also preferably used.
- polymerization inhibitor examples include hydroquinone, paramethoxyphenol, di-tert-butyl-paracresol, pyrogallol, tert-butylcatechol, benzoquinone, 4,4′-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol) 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), N-nitrosophenylhydroxyamine primary cerium salt and the like, and paramethoxyphenol is preferred.
- the content of the polymerization inhibitor is preferably 0.01 to 5% by mass with respect to the total solid content of the infrared ray absorbing composition.
- the infrared absorbing composition may contain an ultraviolet absorber.
- a well-known compound can be used for a ultraviolet absorber.
- UV503 (Daito Chemical Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.
- the ultraviolet absorber aminodiene-based, salicylate-based, benzophenone-based, benzotriazole-based, acrylonitrile-based, triazine-based ultraviolet absorbers, and the like can be used. Specific examples include the compounds described in JP2013-68814A.
- MYUA series Chemical Industry Daily, February 1, 2016 manufactured by Miyoshi Oil and Fat may be used.
- the content of the ultraviolet absorber is preferably 0.01 to 10% by mass and more preferably 0.01 to 5% by mass with respect to the total solid content of the infrared absorbing composition.
- Epoxy resin curing agent When the infrared ray absorbing composition contains an epoxy resin, it is preferable to further contain an epoxy resin curing agent.
- the epoxy resin curing agent include amine compounds, acid anhydride compounds, amide compounds, phenol compounds, and polycarboxylic acids.
- the epoxy resin curing agent is preferably a polyvalent carboxylic acid from the viewpoint of heat resistance and transparency of the cured product, and most preferably a compound having two or more carboxylic anhydride groups in the molecule.
- acid anhydrides include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, nadic anhydride, hexahydrophthalic anhydride Acid, methylhexahydrophthalic anhydride, glutaric anhydride, 2,4-diethyl glutaric anhydride, 3,3-dimethyl glutaric anhydride, butanetetracarboxylic anhydride, bicyclo [2,2,1] heptane-2, Acid anhydrides such as 3-dicarboxylic acid anhydride, methylbicyclo [2,2,1] heptane-2,3-dicarboxylic acid anhydride, cyclohexane-1,3,4-tricarboxylic acid-3,4-anhydride Is mentioned.
- methyltetrahydrophthalic anhydride methylnadic anhydride, nadic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, 2,4-diethylglutaric anhydride, butanetetracarboxylic anhydride, bicyclo [2,2, 1] heptane-2,3-dicarboxylic anhydride, methylbicyclo [2,2,1] heptane-2,3-dicarboxylic anhydride, cyclohexane-1,3,4-tricarboxylic acid-3,4-anhydride Etc. are preferable from the viewpoint of light resistance, transparency, and workability.
- the polyvalent carboxylic acid is a compound having at least two carboxyl groups.
- a geometric isomer or an optical isomer exists in the following compound, it is not particularly limited.
- the polyvalent carboxylic acid is preferably a bi- to hexafunctional carboxylic acid, such as 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, 1,2,3-propanetricarboxylic acid, 1,3,5-pentanetricarboxylic acid.
- Alkyltricarboxylic acids such as acid and citric acid; aliphatic cyclic polyvalents such as phthalic acid, hexahydrophthalic acid, methylhexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, cyclohexanetricarboxylic acid, nadic acid, and methylnadic acid Carboxylic acids; Multimers of unsaturated fatty acids such as linolenic acid and oleic acid, and dimer acids that are reduced products thereof; linear alkyl diacids such as malic acid are preferred; hexanedioic acid, pentanedioic acid, heptane Diacid, octanedioic acid, nonanedioic acid and decanedioic acid are preferred. Sex, more preferable from the viewpoint of transparency of the cured product.
- the content of the epoxy resin curing agent is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.01 to 10 parts by mass, and still more preferably 0.1 to 6.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin. .
- Infrared absorbing compositions include, for example, dispersants, sensitizers, crosslinking agents, curing accelerators, fillers, thermal curing accelerators, thermal polymerization inhibitors, plasticizers, adhesion promoters and other auxiliaries (eg, conductive Particles, fillers, antifoaming agents, flame retardants, leveling agents, peeling accelerators, antioxidants, fragrances, surface tension modifiers, chain transfer agents, and the like).
- These components include, for example, paragraph numbers 0183 to 0228 of JP2012-003225A (corresponding US Patent Application Publication No. 2013/0034812 [0237] to [0309]), JP2008-250074A.
- Paragraph numbers 0101 to 0102, paragraph numbers 0103 to 0104, paragraph numbers 0107 to 0109, paragraph numbers 0159 to 0184 in JP 2013-195480 A, and the like can be referred to, and the contents thereof are incorporated in this specification. .
- the infrared absorbing composition can be prepared by mixing the above components.
- the infrared absorbing composition is preferably filtered with a filter for the purpose of removing foreign substances or reducing defects. If a filter is conventionally used for the filtration use etc., it can be used without being specifically limited.
- fluorine resin such as PTFE (polytetrafluoroethylene), polyamide resin such as nylon-6 and nylon-6,6, polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene (PP) (including high density and ultra high molecular weight), etc. Filter.
- PTFE polytetrafluoroethylene
- polyamide resin such as nylon-6 and nylon-6,6, polyolefin resin
- PP polypropylene
- Filter including high density and ultra high molecular weight
- the pore size of the filter is preferably 0.01 to 7.0 ⁇ m, more preferably 0.01 to 2.5 ⁇ m, and still more preferably 0.01 to 1.5 ⁇ m.
- the pore diameter of the filter is preferably 0.01 to 7.0 ⁇ m, more preferably 0.01 to 2.5 ⁇ m, and still more preferably 0.01 to 1.5 ⁇ m.
- a commercially available filter for example, it can be selected from various filters provided by Nippon Pole Co., Ltd., Advantech Toyo Co., Ltd., Japan Entegris Co., Ltd. (formerly Japan Microlith Co., Ltd.) or KITZ Micro Filter Co., Ltd. .
- the second filter a filter formed of the same material as the first filter described above can be used.
- the pore size of the second filter is preferably 0.5 to 7.0 ⁇ m, more preferably 2.5 to 7.0 ⁇ m, and even more preferably 4.5 to 6.0 ⁇ m.
- the viscosity of the infrared absorbing composition is preferably in the range of 1 to 3000 mPa ⁇ s, for example, when an infrared absorbing film is formed by coating.
- the lower limit is preferably 10 mPa ⁇ s or more, and more preferably 100 mPa ⁇ s or more.
- the upper limit is preferably 2000 mPa ⁇ s or less, and more preferably 1500 mPa ⁇ s or less.
- the infrared absorbing film can be formed by applying the infrared absorbing composition to a transparent substrate or a dielectric multilayer film and drying it. About a film thickness, it can select suitably according to the objective.
- the infrared absorbing composition for example, a dropping method (drop casting); a slit coating method; a spray method; a roll coating method; a spin coating method (spin coating); a casting coating method; a slit and spin method; Various printing methods such as flexographic printing, screen printing, gravure printing, reverse offset printing, and metal mask printing; transfer methods using molds, etc.
- the nanoimprint method and the like The drying conditions vary depending on each component, the type of solvent, the ratio of use, etc., but the temperature is 60 ° C. to 150 ° C. for about 30 seconds to 15 minutes.
- the infrared absorption film forming method may include other steps.
- preheating process pre-baking process
- curing treatment process post-heating process
- post-baking process post-baking process
- ⁇ Pre-heating process / Post-heating process The heating temperature in the preheating step and the postheating step is usually 80 ° C. to 200 ° C., and preferably 90 ° C. to 150 ° C.
- the heating time in the preheating step and the postheating step is usually 30 seconds to 240 seconds, and preferably 60 seconds to 180 seconds.
- Curing treatment process The curing process is a process of curing the formed film as necessary, and the mechanical strength of the infrared absorption film is improved by performing this process. When an infrared absorbing composition containing a polymerizable compound is used, it is preferable to perform a curing treatment step.
- exposure is used to include not only light of various wavelengths but also irradiation of radiation such as electron beams and X-rays.
- the exposure is preferably performed by irradiation of radiation, and as the radiation that can be used for the exposure, ultraviolet rays such as electron beams, KrF, ArF, g rays, h rays, i rays and visible light are particularly preferably used.
- the exposure method include stepper exposure and exposure with a high-pressure mercury lamp.
- Exposure is preferably 5 ⁇ 3000mJ / cm 2, more preferably 10 ⁇ 2000mJ / cm 2, particularly preferably 50 ⁇ 1000mJ / cm 2.
- the oxygen concentration at the time of exposure can be appropriately selected.
- a low oxygen atmosphere having an oxygen concentration of 19% by volume or less (for example, 15% by volume or less, preferably 5% by volume or less, more
- the exposure may be performed preferably in a substantially oxygen-free manner) in a high oxygen atmosphere where the oxygen concentration exceeds 21% by volume (for example, 22% by volume or more, preferably 30% by volume or more, more preferably 50% by volume or more). May be exposed.
- the exposure illuminance can be appropriately set, and is usually 1000 W / m 2 to 100,000 W / m 2 (for example, 5000 W / m 2 or more, preferably 15000 W / m 2 or more, more preferably 35000 W / m 2 or more).
- You can choose from a range of Oxygen concentration and exposure illuminance may appropriately combined conditions, for example, illuminance 10000 W / m 2 at an oxygen concentration of 10 vol%, oxygen concentration of 35 vol% can be such illuminance 20000W / m 2.
- Examples of the entire surface exposure processing method include a method of exposing the entire surface of the formed film.
- the infrared absorbing composition contains a polymerizable compound
- curing of the polymerization component in the film is promoted by overall exposure, the curing of the film further proceeds, and the solvent resistance and heat resistance of the infrared absorbing film are improved.
- an apparatus which performs the said whole surface exposure Although it can select suitably according to the objective, For example, UV exposure machines, such as an ultrahigh pressure mercury lamp, are mentioned suitably.
- a method of the whole surface heat treatment a method of heating the entire surface of the formed film can be given. By heating the entire surface, the solvent resistance and heat resistance of the infrared absorption film are improved.
- the heating temperature in the entire surface heating is preferably 120 ° C.
- the heating time in the entire surface heating is preferably 3 minutes to 180 minutes, more preferably 5 minutes to 120 minutes.
- an apparatus which performs whole surface heating According to the objective, it can select suitably from well-known apparatuses, For example, a dry oven, a hot plate, an infrared (IR) heater etc. are mentioned.
- the infrared cut filter of the present invention has a dielectric multilayer film.
- an infrared cut filter having a wide viewing angle and excellent infrared shielding properties can be obtained.
- the dielectric multilayer film may be provided on one side or both sides of the transparent substrate. When it is provided on one side, it is excellent in manufacturing cost and manufacturability. When provided on both sides, an infrared cut filter having high strength and less warpage can be obtained.
- the dielectric multilayer film may or may not be in contact with the transparent base material. That is, the dielectric multilayer film may be formed on the surface of the transparent substrate, or may be formed on the surface of the infrared absorption film.
- the infrared cut filter of the present invention preferably has an infrared absorption film between the transparent substrate and the dielectric multilayer film, and the infrared absorption film and the dielectric multilayer film are preferably in contact with each other.
- the infrared absorption film is shielded from oxygen and humidity by the dielectric multilayer film, and the light resistance and moisture resistance of the infrared cut filter are improved. Furthermore, an infrared cut filter having a wide viewing angle and excellent infrared shielding properties can be easily obtained.
- the dielectric multilayer film is a film that shields infrared rays by utilizing the effect of light interference. That is, the dielectric multilayer film means a film having an ability to reflect infrared rays. Specifically, it is a film formed by alternately laminating two or more dielectric layers having different refractive indexes (a high refractive index material layer and a low refractive index material layer). Moreover, the film
- the material for the dielectric multilayer film for example, ceramic can be used.
- ceramic In order to form an infrared cut filter utilizing the effect of light interference, it is preferable to use two or more ceramics having different refractive indexes. Specifically, a configuration in which high refractive index material layers and low refractive index material layers are alternately stacked can be suitably used as the dielectric multilayer film.
- a material having a refractive index of 1.7 or more can be used, and a material having a refractive index range of 1.7 to 2.5 is usually selected.
- the material include titanium oxide, zirconium oxide, tantalum pentoxide, niobium pentoxide, lanthanum oxide, yttrium oxide, zinc oxide, zinc sulfide, or indium oxide as a main component, and titanium oxide, tin oxide, and / or cerium oxide. The thing which contained a small amount is mentioned.
- a material having a refractive index of 1.6 or less can be used, and a material having a refractive index range of 1.2 to 1.6 is usually selected.
- this material include silica, alumina, lanthanum fluoride, magnesium fluoride, and sodium aluminum hexafluoride.
- a method for forming the dielectric multilayer film is not particularly limited.
- the high refractive index material layer and the low refractive index material layer are alternately formed by a CVD (chemical vapor deposition) method, a sputtering method, a vacuum deposition method, or the like.
- a dielectric multilayer film laminated on the surface of the transparent substrate and / or the infrared absorption film with an adhesive, and the surface of the transparent substrate and / or the infrared absorption film is formed by CVD, sputtering,
- a method of forming a dielectric multilayer film by alternately stacking a high refractive index material layer and a low refractive index material layer by a vacuum deposition method or the like can be given.
- each of the high refractive index material layer and the low refractive index material layer is preferably 0.1 ⁇ to 0.5 ⁇ of the infrared wavelength ⁇ (nm) to be blocked. By setting the thickness within the above range, it is easy to control blocking / transmission of a specific wavelength.
- the number of laminated layers in the dielectric multilayer film is preferably 2 to 100 layers, more preferably 2 to 60 layers, and further preferably 2 to 40 layers. Moreover, when it has a dielectric multilayer film on both surfaces of a transparent base material and / or an infrared rays absorption film, it is preferable that the total lamination
- the infrared cut filter of the present invention may further have an ultraviolet absorbing film.
- an ultraviolet absorbing film By having the ultraviolet absorbing film, an infrared cut filter having excellent ultraviolet shielding properties can be obtained.
- the ultraviolet absorber contained in the ultraviolet absorbing film include the materials described in the infrared absorbing composition.
- the infrared cut filter of this invention should just be a layer structure which has a transparent base material, the infrared rays absorption film containing an infrared absorber, and a dielectric multilayer film.
- the structure shown in FIGS. 1 and 2, 1 is a transparent substrate
- 2 is an infrared absorption film
- 3 is a dielectric multilayer film.
- An example of the layer structure of the infrared cut filter of the present invention is shown below.
- the transparent substrate is referred to as layer A
- the infrared absorbing film containing the infrared absorber is referred to as layer B
- the dielectric multilayer film is referred to as layer C.
- (4), (6), and (8) to (10) are preferable as the layer configurations having the layer B on both sides of the layer A.
- (4) is preferable.
- the infrared cut filter of the present invention is a lens having a function of absorbing and cutting infrared rays (camera lenses such as digital cameras, mobile phones, and on-vehicle cameras, optical lenses such as f- ⁇ lenses and pickup lenses) and semiconductor light receiving elements. Used for optical filters. It is also useful as a noise cut filter for CCD cameras and a filter for CMOS image sensors. Moreover, it can use preferably also for an organic electroluminescent (organic EL) element, a solar cell element, etc. It can also be used as a heat ray blocking filter.
- organic EL organic electroluminescent
- the solid-state imaging device of the present invention includes the infrared cut filter of the present invention. Details of the solid-state imaging device including the infrared cut filter can be referred to the description of paragraph numbers 0106 to 0107 in JP-A-2015-044188 and the descriptions of paragraph numbers 0010 to 0012 in JP-A-2014-132333. Are included in this specification.
- a TiO 2 film that is a high refractive index material layer and a SiO 2 film that is a low refractive index material layer are deposited on one side of the glass substrate alternately by deposition to form a dielectric multilayer film (TiO 2 film and SiO 2 film).
- a total of 42 layers with a film and a total film thickness of 4300.82 nm) were formed to produce a glass substrate with a dielectric multilayer film.
- the respective film thicknesses of the dielectric multilayer film are shown in the following table. In the following table, the left orchid number is the stacking order. No. 1 is the glass substrate side and No. 42 is the outermost surface. That is, a dielectric multilayer film was formed by laminating each layer in order from the first on a glass substrate.
- Infrared absorbing composition 1 8.04 parts by mass of resin A shown below, 0.1 parts by mass of compound SQ-23 shown below, and 0.07 parts by mass of KAYARAD DPHA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) as a polymerizable compound And 0.265 parts by mass of MegaFac RS-72-K (manufactured by DIC Corporation), 0.38 parts by mass of the following compound as a photopolymerization initiator, and 82.51 parts by mass of PGMEA as a solvent, Were mixed and stirred, and then filtered through a nylon filter (manufactured by Nippon Pole Co., Ltd.) having a pore size of 0.5 ⁇ m to prepare an infrared absorbing composition.
- a nylon filter manufactured by Nippon Pole Co., Ltd.
- Resin A the following compound (Mw: 41000)
- Compound SQ-23 The following structure
- Photopolymerization initiator Structure below
- Infrared absorbing composition 2 (Infrared absorbing composition 2) Infrared absorbing composition 2 was prepared in the same manner as Infrared absorbing composition 1, except that the following compound A-52 was used instead of compound SQ-23.
- Infrared absorbing composition 3 0.5 parts by mass of the following compound C-15 is dissolved in 69.5 parts by mass of ion-exchanged water, 30.0 parts by mass of a 10% by mass aqueous solution of gelatin is further added, and 1,3-divinylsulfonyl- is further used as a hardener. Infrared absorbing composition 3 was prepared by adding 0.3 part by mass of 2-propanol and stirring.
- Infrared absorbing composition 4 An infrared absorbing composition 4 was prepared in the same manner as the infrared absorbing composition 3 except that the following compound 31 was used instead of the compound C-15.
- Infrared absorbing composition 5 was prepared in the same manner as infrared-absorbing composition 1, except that compound 101 was used instead of compound SQ-23.
- Infrared absorbing composition 6 was prepared in the same manner as Infrared absorbing composition 1, except that the following compound 102 was used instead of compound SQ-23.
- Infrared absorbing composition 7 was prepared in the same manner as Infrared absorbing composition 1, except that the following compound 103 was used instead of compound SQ-23.
- Infrared absorbing composition 8 An infrared absorbing composition 8 was prepared in the same manner as the infrared absorbing composition 1 except that the following compound 104 was used instead of the compound SQ-23.
- Infrared absorbing composition 9 was prepared in the same manner as Infrared absorbing composition 1, except that the following compound 105 was used instead of compound SQ-23.
- Infrared absorbing composition 10 was prepared in the same manner as Infrared absorbing composition 1, except that the following compound 106 was used instead of compound SQ-23.
- Infrared absorbing composition 11 was prepared in the same manner as Infrared absorbing composition 1, except that the following compound 108 was used instead of compound SQ-23.
- infrared absorbing composition 12 An infrared-absorbing composition 12 was prepared in the same manner as the infrared-absorbing composition 1, except that the following compound 109 was used instead of the compound SQ-23.
- infrared absorbing composition 13 An infrared absorbing composition 13 was prepared in the same manner as the infrared absorbing composition 1, except that the following compound 110 was used instead of the compound SQ-23.
- Infrared absorbing composition 14 was prepared in the same manner as Infrared absorbing composition 1, except that the following compound 111 was used instead of compound SQ-23.
- Infrared absorbing composition 15 was prepared in the same manner as Infrared absorbing composition 1, except that the following compound 112 was used instead of compound SQ-23.
- Infrared absorbing composition 16 was prepared in the same manner as Infrared absorbing composition 3, except that the following compound 113 was used instead of compound C-15.
- Infrared absorbing composition 17 was prepared in the same manner as Infrared absorbing composition 1, except that the following compound 114 was used instead of compound SQ-23.
- Infrared absorbing composition 18 was prepared in the same manner as Infrared absorbing composition 1, except that the following compound 115 was used instead of compound SQ-23.
- Infrared absorbing composition 19 was prepared in the same manner as Infrared absorbing composition 1 except that the following compound 116 was used instead of compound SQ-23.
- infrared absorbing composition 20 An infrared-absorbing composition 20 was prepared in the same manner as the infrared-absorbing composition 1 except that the following compound 117 was used instead of the compound SQ-23.
- Infrared absorbing composition 21 was prepared in the same manner as Infrared absorbing composition 1, except that the following compound 118 was used instead of compound SQ-23.
- infrared absorbing composition 22 An infrared absorbing composition 22 was prepared in the same manner as the infrared absorbing composition 1 except that ARTON F4520 (manufactured by JSR Corporation) was used instead of the resin A.
- Infrared absorbing composition 23 Infrared absorption was carried out in the same manner as in the infrared absorbing composition 1, except that the resin A was reduced to 7.24 parts by mass and a compound having an alkoxysilyl group (KBM-3066, manufactured by Shin-Etsu Silicone) was added in an amount of 0.80 parts by mass. Composition 23 was prepared.
- Infrared absorbing composition 24 Infrared absorption was carried out in the same manner as in the infrared absorbing composition 1, except that the resin A was reduced to 7.24 parts by mass and 0.80 parts by mass of a compound having an alkoxysilyl group (KBM-9659, manufactured by Shin-Etsu Silicone) was added. Composition 24 was prepared.
- Infrared absorbing composition 25 was prepared in the same manner as Infrared absorbing composition 1, except that resin A was reduced to 7.24 parts by mass and methacryloxypropyltrimethoxysilane was added at 0.80 parts by mass.
- Infrared absorbing composition 26 was prepared in the same manner as Infrared absorbing composition 1, except that ARTON F4520 (manufactured by JSR Corporation) was used instead of Resin A, and Compound 106 was used instead of Compound SQ-23. Prepared.
- Examples 1 to 26 Each infrared absorbing composition prepared above is applied to the surface (one side) of the dielectric multilayer of the glass substrate with the dielectric multilayer using a spin coater (Mikasa Co., Ltd.) to form a coating film Then, after preheating (prebaking) at 100 ° C. for 120 seconds, the entire surface was exposed at 1000 mJ / cm 2 using an i-line stepper. Subsequently, post heating (post-baking) was performed at 220 ° C. for 300 seconds to form an infrared absorption film having a thickness of 0.8 ⁇ m, and an infrared cut filter was obtained.
- preheating preheating
- post-baking post heating
- Example 27 The infrared absorbing composition 27 is applied to the surface (one side) of the dielectric multilayer film of the glass substrate with the dielectric multilayer film by using a spin coater (manufactured by Mikasa Co., Ltd.) to form a coating film at 80 ° C. After preheating (pre-baking) for 10 minutes, an infrared absorption film was formed by thermosetting at 150 ° C. for 3 hours to obtain an infrared cut filter.
- a spin coater manufactured by Mikasa Co., Ltd.
- Example 28 to 53 Each infrared absorbing composition was applied to the surface (one side) of the glass substrate in the same manner as in Examples 1 to 26 to form an infrared absorbing film having a thickness of 0.8 ⁇ m.
- a TiO 2 film that is a high refractive index material layer and a SiO 2 film that is a low refractive index material layer are deposited alternately by deposition to form a dielectric multilayer film (TiO 2).
- TiO 2 film that is a high refractive index material layer and a SiO 2 film that is a low refractive index material layer are deposited alternately by deposition to form a dielectric multilayer film (TiO 2).
- a total of 42 layers of a total of 2 films and a SiO 2 film, a total film thickness of 4300.82 nm) was formed to obtain an infrared cut filter.
- Each film thickness of the dielectric multilayer film was as shown in the above table.
- the infrared absorbing composition 27 is applied using a spin coater (Mikasa Co., Ltd.) to form a coating film, and preheating (prebaking) at 80 ° C. for 10 minutes is performed. After performing, it thermosets at 150 degreeC for 3 hours, and formed the infrared rays absorption film.
- a TiO 2 film that is a high refractive index material layer and a SiO 2 film that is a low refractive index material layer are deposited alternately by deposition to form a dielectric multilayer film (TiO 2).
- Each film thickness of the dielectric multilayer film was as shown in the above table.
- Comparative Example 1 is an evaluation using a glass substrate with a dielectric multilayer film. 5: B / A ⁇ 0.95 4: 0.95> B / A ⁇ 0.90 3: 0.90> B / A ⁇ 0.80 2: 0.80> B / A ⁇ 0.70 1: 0.70> B / A
- the infrared cut filter was irradiated with a xenon lamp at 50,000 lux for 20 hours, and then the ⁇ Eab value of the color difference before and after the light resistance test was measured. A smaller ⁇ Eab value indicates better light resistance.
- the ⁇ Eab value is a value obtained from the following color difference formula based on the CIE 1976 (L *, a *, b *) space color system (Japanese Color Society edited by New Color Science Handbook (Showa 60) p.266). .
- ⁇ Eab ⁇ ( ⁇ L *) 2 + ( ⁇ a *) 2 + ( ⁇ b *) 2 ⁇ 1/2 ⁇ Criteria >> 5: ⁇ Eab value ⁇ 3 4: 3 ⁇ ⁇ Eab value ⁇ 5 3: 5 ⁇ ⁇ Eab value ⁇ 10 2: 10 ⁇ ⁇ Eab value ⁇ 20 1: 20 ⁇ ⁇ Eab value
- ⁇ Viewing angle dependency> The incident angle is changed perpendicularly to the infrared cut filter surface (angle 0 degree) and 40 degrees, and the slope transmittance due to the decrease in spectral transmittance in the visible to near infrared region with a wavelength of 600 nm or more is 50%.
- the shift amount was evaluated according to the following criteria. 5: Less than 5 nm 4: 5 to less than 10 nm 3: 10 to less than 20 nm 2: 20 to less than 30 nm 1: 30 nm or more
- the examples were excellent in infrared shielding property and viewing angle dependency.
- the infrared absorbing film had a B / A of 0.9 or more. This infrared absorbing film was free from defects even after being immersed in each organic solvent.
- “KAYARAD DPHA” is replaced with the same amount of ethyleneoxy-modified pentaerythritol tetraacrylate (NK ester ATM-35E; manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), dipentaerythritol triacrylate (KAYARAD D-330; Japan). Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol tetraacrylate (KAYARAD D-320; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) or dipentaerythritol penta (meth) acrylate (KAYARAD D-310; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) Even if it is changed, the same effect can be obtained.
- the same effect can be obtained even if the resin A is changed to the same amount of the following resin.
- the surfactant described in the infrared absorbing composition of the present specification may be further added in the range of 0.0001 to 5% by mass with respect to the total solid content of the infrared absorbing composition. A similar effect can be obtained.
- the same effect can be obtained by replacing PGMEA with the solvent described in the infrared absorbing composition of the present specification.
- Transparent base material 2 Infrared absorbing film 3: Dielectric multilayer film
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Abstract
視野角が広く、赤外線遮蔽性に優れ、欠陥が抑制された赤外線カットフィルタ、および固体撮像素子を提供する。透明基材1と、赤外線吸収剤を含有する赤外線吸収膜2と、誘電体多層膜3とを有し、赤外線吸収膜2は、600nm以上の波長領域に極大吸収波長を有し、赤外線吸収膜2を、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3-メトキシプロピオン酸メチル、乳酸エチル、アセトンおよびエタノールから選ばれる少なくとも1種の有機溶剤に浸漬する前の、極大吸収波長における吸光度Aと、赤外線吸収膜2を、有機溶剤に25℃で2分浸漬した後の、吸光度Aを測定した波長での吸光度Bとの比率であるB/Aが0.9以上である、赤外線カットフィルタ。
Description
本発明は、赤外線カットフィルタ、および、赤外線カットフィルタを有する固体撮像素子に関する。
ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、カメラ機能付き携帯電話などにはカラー画像の固体撮像素子である、CCD(電荷結合素子)や、CMOS(相補型金属酸化膜半導体)が用いられている。これら固体撮像素子は、その受光部において赤外線に感度を有するシリコンフォトダイオードを使用しているために、視感度補正を行うことが必要であり、赤外線カットフィルタを用いることが多い。
赤外線カットフィルタとして、ガラスなどの透明基材の表面に、赤外線反射膜を形成した赤外線カットフィルタがある。赤外線反射膜は、可視光の透過率が高いことが要求され、このような観点から、赤外線反射膜としては、高屈折率材料層と低屈折率材料層とを複数層積層した誘電体多層膜が用いられる(特許文献1参照)。
また、特許文献2には、ガラス基板の少なくとも片面に、赤外線吸収剤を含有する樹脂層を有する赤外線カットフィルタが開示されている。
しかしながら、特許文献1の赤外線カットフィルタの場合、垂直入射光と斜め入射光に対して、それぞれ光学特性が異なる問題があり、視野角が狭くなり易かった。
また、本発明者らが特許文献2に開示された赤外線カットフィルタについて検討したところ、この赤外線カットフィルタは、赤外線カットフィルタに欠陥が生じ易いことが分かった。
また、本発明者らが特許文献2に開示された赤外線カットフィルタについて検討したところ、この赤外線カットフィルタは、赤外線カットフィルタに欠陥が生じ易いことが分かった。
よって、本発明の目的は、視野角が広く、赤外線遮蔽性に優れ、欠陥が抑制された赤外線カットフィルタ、および固体撮像素子を提供することにある。
本発明者らは上記目的を達成するため、種々検討したところ、後述する構成とすることで上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は以下を提供する。
<1> 透明基材と、赤外線吸収剤を含有する赤外線吸収膜と、誘電体多層膜とを有し、
赤外線吸収膜は、600nm以上の波長領域に極大吸収波長を有し、
赤外線吸収膜を、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3-メトキシプロピオン酸メチル、乳酸エチル、アセトンおよびエタノールから選ばれる少なくとも1種の有機溶剤に浸漬する前の、極大吸収波長における吸光度Aと、
赤外線吸収膜を、有機溶剤に25℃で2分浸漬した後の、吸光度Aを測定した波長での吸光度Bとの比率であるB/Aが0.9以上である、赤外線カットフィルタ。
<2> 赤外線吸収膜は、樹脂を含む、<1>に記載の赤外線カットフィルタ。
<3> 赤外線吸収膜は、三次元架橋物を含む、<1>または<2>に記載の赤外線カットフィルタ。
<4> 三次元架橋物は、2個以上の重合性基を有する重合性化合物を硬化してなるものである、<3>に記載の赤外線カットフィルタ。
<5> 赤外線吸収剤は、波長675~900nmの波長領域に極大吸収波長を有する化合物である、<1>~<4>のいずれか1つに記載の赤外線カットフィルタ。
<6> 赤外線吸収剤は、有機色素を含む、<1>~<5>のいずれか1つに記載の赤外線カットフィルタ。
<7> 赤外線吸収剤は、シアニン化合物、ピロロピロール化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、および、ナフタロシアニン化合物から選択される少なくとも1種を含有する、<1>~<6>のいずれか1つに記載の赤外線カットフィルタ。
<8> 赤外線吸収剤は、下記一般式1~3で表される化合物から選択される少なくとも1種である、<1>~<7>のいずれか1つに記載の赤外線カットフィルタ;
一般式1
一般式1中、A1およびA2は、それぞれ独立に、アリール基、ヘテロアリール基または下記一般式1-Aで表される基を表す;
一般式1-A
一般式1-A、Z1Aは、含窒素複素環を形成する非金属原子団を表し、R2Aは、アルキル基、アルケニル基またはアラルキル基を表し、dは、0または1を表し、波線は連結手を表す;
一般式2
一般式2中、R1aおよびR1bは、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、
R2~R5は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、R2とR3、R4とR5は、それぞれ結合して環を形成していてもよく、
R6およびR7は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、-BRARB、または金属原子を表し、RAおよびRBは、各々独立に、水素原子または置換基を表し、
R6は、R1aまたはR3と、共有結合もしくは配位結合していてもよく、R7は、R1bまたはR5と、共有結合もしくは配位結合していてもよい;
一般式3
一般式3中、Z1およびZ2は、それぞれ独立に、縮環してもよい5員または6員の含窒素複素環を形成する非金属原子団であり、
R101およびR102は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基を表し、
L1は、奇数個のメチンからなるメチン鎖を表し、
aおよびbは、それぞれ独立に、0または1であり、
aが0の場合は、炭素原子と窒素原子とが二重結合で結合し、bが0の場合は、炭素原子と窒素原子とが単結合で結合し、
式中のCyで表される部位がカチオン部である場合、X1はアニオンを表し、cは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、式中のCyで表される部位がアニオン部である場合、X1はカチオンを表し、cは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、式中のCyで表される部位の電荷が分子内で中和されている場合、cは0である。
<9> 赤外線吸収剤は、25℃の水に1質量%以上溶解する化合物である、<1>~<8>のいずれか1つに記載の赤外線カットフィルタ。
<10> 赤外線吸収膜は、ゼラチンを含む、<1>~<9>のいずれか1つに記載の赤外線カットフィルタ。
<11> 透明基材の両面に、赤外線吸収膜を有する、<1>~<10>のいずれか1つに記載の赤外線カットフィルタ。
<12> 透明基材と誘電体多層膜との間に、赤外線吸収膜を有し、赤外線吸収膜と誘電体多層膜とが接している、<1>~<11>のいずれか1つに記載の赤外線カットフィルタ。
<13> <1>~<12>のいずれか1つに記載の赤外線カットフィルタを有する、固体撮像素子。
<1> 透明基材と、赤外線吸収剤を含有する赤外線吸収膜と、誘電体多層膜とを有し、
赤外線吸収膜は、600nm以上の波長領域に極大吸収波長を有し、
赤外線吸収膜を、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3-メトキシプロピオン酸メチル、乳酸エチル、アセトンおよびエタノールから選ばれる少なくとも1種の有機溶剤に浸漬する前の、極大吸収波長における吸光度Aと、
赤外線吸収膜を、有機溶剤に25℃で2分浸漬した後の、吸光度Aを測定した波長での吸光度Bとの比率であるB/Aが0.9以上である、赤外線カットフィルタ。
<2> 赤外線吸収膜は、樹脂を含む、<1>に記載の赤外線カットフィルタ。
<3> 赤外線吸収膜は、三次元架橋物を含む、<1>または<2>に記載の赤外線カットフィルタ。
<4> 三次元架橋物は、2個以上の重合性基を有する重合性化合物を硬化してなるものである、<3>に記載の赤外線カットフィルタ。
<5> 赤外線吸収剤は、波長675~900nmの波長領域に極大吸収波長を有する化合物である、<1>~<4>のいずれか1つに記載の赤外線カットフィルタ。
<6> 赤外線吸収剤は、有機色素を含む、<1>~<5>のいずれか1つに記載の赤外線カットフィルタ。
<7> 赤外線吸収剤は、シアニン化合物、ピロロピロール化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、および、ナフタロシアニン化合物から選択される少なくとも1種を含有する、<1>~<6>のいずれか1つに記載の赤外線カットフィルタ。
<8> 赤外線吸収剤は、下記一般式1~3で表される化合物から選択される少なくとも1種である、<1>~<7>のいずれか1つに記載の赤外線カットフィルタ;
一般式1
一般式1-A
一般式2
R2~R5は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、R2とR3、R4とR5は、それぞれ結合して環を形成していてもよく、
R6およびR7は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、-BRARB、または金属原子を表し、RAおよびRBは、各々独立に、水素原子または置換基を表し、
R6は、R1aまたはR3と、共有結合もしくは配位結合していてもよく、R7は、R1bまたはR5と、共有結合もしくは配位結合していてもよい;
一般式3
R101およびR102は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基を表し、
L1は、奇数個のメチンからなるメチン鎖を表し、
aおよびbは、それぞれ独立に、0または1であり、
aが0の場合は、炭素原子と窒素原子とが二重結合で結合し、bが0の場合は、炭素原子と窒素原子とが単結合で結合し、
式中のCyで表される部位がカチオン部である場合、X1はアニオンを表し、cは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、式中のCyで表される部位がアニオン部である場合、X1はカチオンを表し、cは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、式中のCyで表される部位の電荷が分子内で中和されている場合、cは0である。
<9> 赤外線吸収剤は、25℃の水に1質量%以上溶解する化合物である、<1>~<8>のいずれか1つに記載の赤外線カットフィルタ。
<10> 赤外線吸収膜は、ゼラチンを含む、<1>~<9>のいずれか1つに記載の赤外線カットフィルタ。
<11> 透明基材の両面に、赤外線吸収膜を有する、<1>~<10>のいずれか1つに記載の赤外線カットフィルタ。
<12> 透明基材と誘電体多層膜との間に、赤外線吸収膜を有し、赤外線吸収膜と誘電体多層膜とが接している、<1>~<11>のいずれか1つに記載の赤外線カットフィルタ。
<13> <1>~<12>のいずれか1つに記載の赤外線カットフィルタを有する、固体撮像素子。
本発明は、視野角が広く、赤外線遮蔽性に優れ、欠陥が抑制された赤外線カットフィルタを提供可能になった。また、固体撮像素子を提供することが可能になった。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
本明細書において「~」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基(原子団)と共に置換基を有する基(原子団)をも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書中において、“(メタ)アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートを表し、“(メタ)アクリル”はアクリルおよびメタクリルを表し、“(メタ)アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルを表す。
また、本明細書中において、モノマーは、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が2,000以下の化合物をいう。
本明細書中において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性官能基とは、重合反応に関与する基をいう。
本発明で用いられる化合物の重量平均分子量および数平均分子量の測定方法は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定でき、GPCの測定によるポリスチレン換算値として定義される。
本明細書において、赤外線とは、極大吸収波長領域が700~2500nmの光(電磁波)をいう。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。本発明における固形分は、25℃における固形分である。
本明細書において「~」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基(原子団)と共に置換基を有する基(原子団)をも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書中において、“(メタ)アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートを表し、“(メタ)アクリル”はアクリルおよびメタクリルを表し、“(メタ)アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルを表す。
また、本明細書中において、モノマーは、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が2,000以下の化合物をいう。
本明細書中において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性官能基とは、重合反応に関与する基をいう。
本発明で用いられる化合物の重量平均分子量および数平均分子量の測定方法は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定でき、GPCの測定によるポリスチレン換算値として定義される。
本明細書において、赤外線とは、極大吸収波長領域が700~2500nmの光(電磁波)をいう。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。本発明における固形分は、25℃における固形分である。
<赤外線カットフィルタ>
本発明の赤外線カットフィルタは、透明基材と、赤外線吸収剤を含有する赤外線吸収膜と、誘電体多層膜とを有し、
赤外線吸収膜は、600nm以上の波長領域に極大吸収波長を有し、
赤外線吸収膜を、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3-メトキシプロピオン酸メチル、乳酸エチル、アセトンおよびエタノールから選ばれる少なくとも1種の有機溶剤に浸漬する前の、上記極大吸収波長における吸光度Aと、
赤外線吸収膜を、有機溶剤に25℃で2分浸漬した後の、吸光度Aを測定した波長での吸光度Bとの比率であるB/Aが0.9以上である。
本発明の赤外線カットフィルタは、赤外線吸収剤を含有する赤外線吸収膜と、誘電体多層膜とを有することで、視野角が広く、赤外線遮蔽性に優れた赤外線カットフィルタとすることができる。また、赤外線吸収膜の上記吸光度の比率B/Aを0.9以上としたことにより、有機溶剤による洗浄などによる欠陥の発生を抑制することができる。
なお、本発明において、吸光度Aは、有機溶剤に浸漬前の赤外線吸収膜が有する極大吸収波長における吸光度である。
本発明の赤外線カットフィルタは、透明基材と、赤外線吸収剤を含有する赤外線吸収膜と、誘電体多層膜とを有し、
赤外線吸収膜は、600nm以上の波長領域に極大吸収波長を有し、
赤外線吸収膜を、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3-メトキシプロピオン酸メチル、乳酸エチル、アセトンおよびエタノールから選ばれる少なくとも1種の有機溶剤に浸漬する前の、上記極大吸収波長における吸光度Aと、
赤外線吸収膜を、有機溶剤に25℃で2分浸漬した後の、吸光度Aを測定した波長での吸光度Bとの比率であるB/Aが0.9以上である。
本発明の赤外線カットフィルタは、赤外線吸収剤を含有する赤外線吸収膜と、誘電体多層膜とを有することで、視野角が広く、赤外線遮蔽性に優れた赤外線カットフィルタとすることができる。また、赤外線吸収膜の上記吸光度の比率B/Aを0.9以上としたことにより、有機溶剤による洗浄などによる欠陥の発生を抑制することができる。
なお、本発明において、吸光度Aは、有機溶剤に浸漬前の赤外線吸収膜が有する極大吸収波長における吸光度である。
本発明の赤外線カットフィルタは、波長420~550nmの光に対する、赤外線カットフィルタに対して垂直方向から測定した透過率が80%以上であることが好ましく、90%以上がより好ましく、95%以上が更に好ましい。また、波長700nmの光に対する、赤外線カットフィルタに対して垂直方向から測定した透過率が5%以下であることが好ましく、1%以下がより好ましく、0.5%以下が更に好ましい。また、波長700~1000nmの光に対する、赤外線カットフィルタに対して垂直方向から測定した透過率の平均が5%未満であることが好ましく、3%未満がより好ましく、1%未満が更に好ましい。
また、本発明の赤外線カットフィルタは、赤外線カットフィルタに対して垂直方向から測定した、可視から近赤外線領域における分光透過率の低下によるスロープの透過率が50%となる波長が600~700nmの範囲に有する事が好ましく、610~660nmの範囲に有する事がより好ましく、620~650nmの範囲に有するが更に好ましい。また、赤外線カットフィルタに対して垂直方向(角度0度)と角度40度から測定した場合の透過率50%の波長の差が30nm未満である事が好ましく、10nm未満がより好ましく、5nm未満が更に好ましい。
以下、本発明の赤外線カットフィルタについて詳細に説明する。
以下、本発明の赤外線カットフィルタについて詳細に説明する。
<<透明基材>>
本発明の赤外線カットフィルタは、透明基材を有する。
透明基材は、少なくとも可視光を透過できる材料で構成されたものであれば特に限定されない。例えば、ガラス、結晶、樹脂などが挙げられる。ガラスとしては、ソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラスなどが挙げられる。結晶としては、例えば、水晶、ニオブ酸リチウム、サファイヤ等が挙げられる。樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン樹脂、ノルボルネン樹脂、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等が挙げられる。
本発明における透明基材は、銅を含有しないものが好ましい。
本発明の赤外線カットフィルタは、透明基材を有する。
透明基材は、少なくとも可視光を透過できる材料で構成されたものであれば特に限定されない。例えば、ガラス、結晶、樹脂などが挙げられる。ガラスとしては、ソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラスなどが挙げられる。結晶としては、例えば、水晶、ニオブ酸リチウム、サファイヤ等が挙げられる。樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン樹脂、ノルボルネン樹脂、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等が挙げられる。
本発明における透明基材は、銅を含有しないものが好ましい。
透明基材の厚みは、0.05~1.0mmが好ましい。下限は、0.05mm以上が好ましく、0.1mm以上が更に好ましい。上限は、0.3mm以下が好ましく、0.2mm以下が更に好ましい。
透明基材は、波長420~550nmの光に対する、透明基材に対して垂直方向から測定した透過率が80%以上であることが好ましく、90%以上がより好ましく、95%以上が更に好ましい。
透明基材は、波長420~550nmの光に対する、透明基材に対して垂直方向から測定した透過率が80%以上であることが好ましく、90%以上がより好ましく、95%以上が更に好ましい。
<<赤外線吸収膜>>
本発明の赤外線カットフィルタは、赤外線吸収剤を含有する赤外線吸収膜を有する。赤外線吸収膜は、透明基材の片面のみに有していてもよく、両面に有してもよい。反り抑制などの観点から、透明基材の両面に、赤外線吸収膜を有することが好ましい。
また、赤外線吸収膜は、透明基材と直接接していてもよく、赤外線吸収膜と透明基材との間に誘電体多層膜が介在していてもよい。すなわち、本発明の赤外線カットフィルタは、図1に示すように、赤外線吸収膜2は、透明基材1と誘電体多層膜3との間に形成されていてもよく(透明基材1、赤外線吸収膜2、誘電体多層膜3の順に積層)、図2に示すように、赤外線吸収膜2は、誘電体多層膜3の表面に形成されていてもよい(透明基材1、誘電体多層膜3、赤外線吸収膜2の順に積層)。
本発明の赤外線カットフィルタは、赤外線吸収剤を含有する赤外線吸収膜を有する。赤外線吸収膜は、透明基材の片面のみに有していてもよく、両面に有してもよい。反り抑制などの観点から、透明基材の両面に、赤外線吸収膜を有することが好ましい。
また、赤外線吸収膜は、透明基材と直接接していてもよく、赤外線吸収膜と透明基材との間に誘電体多層膜が介在していてもよい。すなわち、本発明の赤外線カットフィルタは、図1に示すように、赤外線吸収膜2は、透明基材1と誘電体多層膜3との間に形成されていてもよく(透明基材1、赤外線吸収膜2、誘電体多層膜3の順に積層)、図2に示すように、赤外線吸収膜2は、誘電体多層膜3の表面に形成されていてもよい(透明基材1、誘電体多層膜3、赤外線吸収膜2の順に積層)。
本発明において、赤外線吸収膜は、600nm以上の波長領域に極大吸収波長を有することが好ましく、700~900nmの波長領域に極大吸収波長を有することがより好ましい。
赤外線吸収膜は、波長700nmの光に対する、赤外線吸収膜に対して垂直方向から測定した透過率が10%以下であることが好ましく、5%以下がより好ましく、1%以下が更に好ましい。波長800nmの光に対する、赤外線吸収膜に対して垂直方向から測定した透過率が10%以下であることが好ましく、5%以下がより好ましく、1%以下が更に好ましい。
赤外線吸収膜は、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3-メトキシプロピオン酸メチル、乳酸エチル、アセトンおよびエタノールから選ばれる少なくとも1種の有機溶剤に浸漬する前の、極大吸収波長における吸光度Aと、赤外線吸収膜を、有機溶剤に25℃で2分浸漬した後の、吸光度Aを測定した波長での吸光度Bとの比率であるB/Aが0.9以上であることが好ましい。
上記吸光度の比率B/Aは、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3-メトキシプロピオン酸メチル、乳酸エチル、アセトンおよびエタノールから選ばれる2種以上の有機溶剤に対する値であることが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3-メトキシプロピオン酸メチル、乳酸エチル、アセトンおよびエタノールの各有機溶剤に対する値であることが特に好ましい。
上記吸光度の比率B/Aは、0.9~1.0がより好ましく、0.95~1.0が更に好ましい。
赤外線吸収剤の含有量は、赤外線吸収膜の質量に対して1~80質量%が好ましい。下限は、5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましい。上限は、60質量%以下が好ましく、50質量%以下がより好ましい。
赤外線吸収膜は、波長700nmの光に対する、赤外線吸収膜に対して垂直方向から測定した透過率が10%以下であることが好ましく、5%以下がより好ましく、1%以下が更に好ましい。波長800nmの光に対する、赤外線吸収膜に対して垂直方向から測定した透過率が10%以下であることが好ましく、5%以下がより好ましく、1%以下が更に好ましい。
赤外線吸収膜は、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3-メトキシプロピオン酸メチル、乳酸エチル、アセトンおよびエタノールから選ばれる少なくとも1種の有機溶剤に浸漬する前の、極大吸収波長における吸光度Aと、赤外線吸収膜を、有機溶剤に25℃で2分浸漬した後の、吸光度Aを測定した波長での吸光度Bとの比率であるB/Aが0.9以上であることが好ましい。
上記吸光度の比率B/Aは、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3-メトキシプロピオン酸メチル、乳酸エチル、アセトンおよびエタノールから選ばれる2種以上の有機溶剤に対する値であることが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3-メトキシプロピオン酸メチル、乳酸エチル、アセトンおよびエタノールの各有機溶剤に対する値であることが特に好ましい。
上記吸光度の比率B/Aは、0.9~1.0がより好ましく、0.95~1.0が更に好ましい。
赤外線吸収剤の含有量は、赤外線吸収膜の質量に対して1~80質量%が好ましい。下限は、5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましい。上限は、60質量%以下が好ましく、50質量%以下がより好ましい。
赤外線吸収膜は、赤外線吸収剤を含有する赤外線吸収組成物を用いて形成できる。以下、赤外線吸収組成物について説明する。
<<<赤外線吸収組成物>>>
<<<<赤外線吸収剤>>>>
赤外線吸収膜は、赤外線吸収剤を含有する。
本発明において、赤外線吸収剤は、赤外領域(好ましくは、波長650~1300nm)の波長領域に吸収を有する化合物を意味する。
赤外線吸収剤は、波長675~900nmの波長領域に極大吸収波長を有する化合物が好ましい。
<<<<赤外線吸収剤>>>>
赤外線吸収膜は、赤外線吸収剤を含有する。
本発明において、赤外線吸収剤は、赤外領域(好ましくは、波長650~1300nm)の波長領域に吸収を有する化合物を意味する。
赤外線吸収剤は、波長675~900nmの波長領域に極大吸収波長を有する化合物が好ましい。
本発明において、赤外線吸収剤は、有機色素が好ましい。本発明において、有機色素とは、有機化合物からなる色素を意味する。
また、赤外線吸収剤は、シアニン化合物、ピロロピロール化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物およびナフタロシアニン化合物から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
また、本発明において、赤外線吸収剤は、25℃の水に1質量%以上溶解する化合物であることが好ましく、25℃の水に10質量%以上溶解する化合物がより好ましい。このような化合物を用いることで、耐溶剤性が良化する。
ピロロピロール化合物は、特開2010-222557号公報の段落番号0049~0062を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることとする。シアニン化合物およびスクアリリウム化合物は、国際公開2014/088063号公報の段落番号0022~0063、国際公開2014/030628号公報の段落番号0053~0118、特開2014-59550号公報の段落番号0028~0074、国際公開2012/169447号公報の段落番号0013~0091、特開2015-176046号公報の段落番号0019~0033、特開2014-63144号公報の段落番号0053~0099、特開2014-52431号公報の段落番号0085~0150、特開2014-44301号公報の段落番号0076~0124、特開2012-8532号公報の段落番号0045~0078、特開2015-172102号公報の段落番号0027~0067、特開2015-172004号公報の段落番号0029~0067、特開2015-40895号公報の段落番号0029~0085、特開2014-126642号公報の段落番号0022~0036、特開2014-148567号公報の段落番号0011~0017、特開2015-157893号公報の段落番号0010~0025、特開2014-095007号公報の段落番号0013~0026、特開2014-80487号公報の段落番号0013~0047、特開2013-227403号公報の段落番号0007~0028を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることとする。
また、赤外線吸収剤は、シアニン化合物、ピロロピロール化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物およびナフタロシアニン化合物から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
また、本発明において、赤外線吸収剤は、25℃の水に1質量%以上溶解する化合物であることが好ましく、25℃の水に10質量%以上溶解する化合物がより好ましい。このような化合物を用いることで、耐溶剤性が良化する。
ピロロピロール化合物は、特開2010-222557号公報の段落番号0049~0062を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることとする。シアニン化合物およびスクアリリウム化合物は、国際公開2014/088063号公報の段落番号0022~0063、国際公開2014/030628号公報の段落番号0053~0118、特開2014-59550号公報の段落番号0028~0074、国際公開2012/169447号公報の段落番号0013~0091、特開2015-176046号公報の段落番号0019~0033、特開2014-63144号公報の段落番号0053~0099、特開2014-52431号公報の段落番号0085~0150、特開2014-44301号公報の段落番号0076~0124、特開2012-8532号公報の段落番号0045~0078、特開2015-172102号公報の段落番号0027~0067、特開2015-172004号公報の段落番号0029~0067、特開2015-40895号公報の段落番号0029~0085、特開2014-126642号公報の段落番号0022~0036、特開2014-148567号公報の段落番号0011~0017、特開2015-157893号公報の段落番号0010~0025、特開2014-095007号公報の段落番号0013~0026、特開2014-80487号公報の段落番号0013~0047、特開2013-227403号公報の段落番号0007~0028を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることとする。
本発明において、赤外線吸収剤は、下記一般式1~3で表される化合物から選択される少なくとも1種であることが好ましい。
一般式1
一般式1中、A1およびA2は、それぞれ独立に、アリール基、ヘテロアリール基または下記一般式1-Aで表される基を表す;
一般式1-A
一般式1-A、Z1Aは、含窒素複素環を形成する非金属原子団を表し、R2Aは、アルキル基、アルケニル基またはアラルキル基を表し、dは、0または1を表し、波線は連結手を表す;
一般式2
一般式2中、R1aおよびR1bは、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、
R2~R5は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、R2とR3、R4とR5は、それぞれ結合して環を形成していてもよく、
R6およびR7は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、-BRARB、または金属原子を表し、RAおよびRBは、各々独立に、水素原子または置換基を表し、
R6は、R1aまたはR3と、共有結合もしくは配位結合していてもよく、R7は、R1bまたはR5と、共有結合もしくは配位結合していてもよい;
一般式3
一般式3中、Z1およびZ2は、それぞれ独立に、縮環してもよい5員または6員の含窒素複素環を形成する非金属原子団であり、
R101およびR102は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基を表し、
L1は、奇数個のメチンからなるメチン鎖を表し、
aおよびbは、それぞれ独立に、0または1であり、
aが0の場合は、炭素原子と窒素原子とが二重結合で結合し、bが0の場合は、炭素原子と窒素原子とが単結合で結合し、
式中のCyで表される部位がカチオン部である場合、X1はアニオンを表し、cは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、式中のCyで表される部位がアニオン部である場合、X1はカチオンを表し、cは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、式中のCyで表される部位の電荷が分子内で中和されている場合、cは0である。
一般式1
一般式1-A
一般式2
R2~R5は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、R2とR3、R4とR5は、それぞれ結合して環を形成していてもよく、
R6およびR7は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、-BRARB、または金属原子を表し、RAおよびRBは、各々独立に、水素原子または置換基を表し、
R6は、R1aまたはR3と、共有結合もしくは配位結合していてもよく、R7は、R1bまたはR5と、共有結合もしくは配位結合していてもよい;
一般式3
R101およびR102は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基を表し、
L1は、奇数個のメチンからなるメチン鎖を表し、
aおよびbは、それぞれ独立に、0または1であり、
aが0の場合は、炭素原子と窒素原子とが二重結合で結合し、bが0の場合は、炭素原子と窒素原子とが単結合で結合し、
式中のCyで表される部位がカチオン部である場合、X1はアニオンを表し、cは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、式中のCyで表される部位がアニオン部である場合、X1はカチオンを表し、cは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、式中のCyで表される部位の電荷が分子内で中和されている場合、cは0である。
<<<<一般式1で表される化合物(スクアリリウム化合物)>>>>
一般式1におけるA1およびA2は、それぞれ独立に、アリール基、ヘテロアリール基または一般式1-Aで表される基を表す。
A1およびA2が表すアリール基の炭素数は、6~48が好ましく、6~24がより好ましく、6~12が特に好ましい。具体例としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
A1およびA2が表すヘテロアリール基としては、5員環または6員環が好ましい。また、ヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が2~8の縮合環がより好ましく、単環または縮合数が2~4の縮合環がさらに好ましく、単環または縮合数が2または3の縮合環が特に好ましい。ヘテロ環基に含まれるヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が例示され、窒素原子、硫黄原子が好ましい。ヘテロ原子の数は、1~3が好ましく、1~2がより好ましい。具体的には、窒素原子、酸素原子および硫黄原子の少なくとも一つを含有する5員環または6員環等の単環、多環芳香族環から誘導されるヘテロアリール基などが挙げられる。
一般式1におけるA1およびA2は、それぞれ独立に、アリール基、ヘテロアリール基または一般式1-Aで表される基を表す。
A1およびA2が表すアリール基の炭素数は、6~48が好ましく、6~24がより好ましく、6~12が特に好ましい。具体例としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
A1およびA2が表すヘテロアリール基としては、5員環または6員環が好ましい。また、ヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が2~8の縮合環がより好ましく、単環または縮合数が2~4の縮合環がさらに好ましく、単環または縮合数が2または3の縮合環が特に好ましい。ヘテロ環基に含まれるヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が例示され、窒素原子、硫黄原子が好ましい。ヘテロ原子の数は、1~3が好ましく、1~2がより好ましい。具体的には、窒素原子、酸素原子および硫黄原子の少なくとも一つを含有する5員環または6員環等の単環、多環芳香族環から誘導されるヘテロアリール基などが挙げられる。
アリール基およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。アリール基およびヘテロアリール基が、置換基を2個以上有する場合、複数の置換基は同一であってもよく、異なっていてもよい。
置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、-OR10、-COR11、-COOR12、-OCOR13、-NR14R15、-NHCOR16、-CONR17R18、-NHCONR19R20、-NHCOOR21、-SR22、-SO2R23、-SO2OR24、-NHSO2R25または-SO2NR26R27が挙げられる。R10~R27は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、またはアラルキル基を表す。なお、-COOR12のR12が水素の場合(すなわち、カルボキシル基)は、水素原子が解離してもよく、塩の状態であってもよい。また、-SO2OR24のR24が水素原子の場合(すなわち、スルホ基)は、水素原子が解離してもよく、塩の状態であってもよい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
アルキル基の炭素数は、1~20が好ましく、1~15がより好ましく、1~8が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
アルケニル基の炭素数は、2~20が好ましく、2~12がより好ましく、2~8が特に好ましい。アルケニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
アルキニル基の炭素数は、2~40が好ましく、2~30がより好ましく、2~25が特に好ましい。アルキニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
アリール基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~12が更に好ましい。
アラルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。アラルキル基のアリール部分は、上記アリール基と同様である。アラルキル基の炭素数は、7~40が好ましく、7~30がより好ましく、7~25が更に好ましい。
ヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が2~8の縮合環がより好ましく、単環または縮合数が2~4の縮合環がさらに好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子の数は1~3が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基は、5員環または6員環が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成する炭素原子の数は3~30が好ましく、3~18がより好ましく、3~12がさらに好ましい。
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述した置換基が挙げられる。
アルケニル基の炭素数は、2~20が好ましく、2~12がより好ましく、2~8が特に好ましい。アルケニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
アルキニル基の炭素数は、2~40が好ましく、2~30がより好ましく、2~25が特に好ましい。アルキニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
アリール基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~12が更に好ましい。
アラルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。アラルキル基のアリール部分は、上記アリール基と同様である。アラルキル基の炭素数は、7~40が好ましく、7~30がより好ましく、7~25が更に好ましい。
ヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が2~8の縮合環がより好ましく、単環または縮合数が2~4の縮合環がさらに好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子の数は1~3が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基は、5員環または6員環が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成する炭素原子の数は3~30が好ましく、3~18がより好ましく、3~12がさらに好ましい。
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述した置換基が挙げられる。
次に、A1およびA2が表す一般式1-Aで表される基について説明する。
一般式1-Aにおいて、R2Aは、アルキル基、アルケニル基またはアラルキル基を表し、アルキル基が好ましい。
アルキル基の炭素数は、1~30が好ましく、1~20がより好ましく、1~12が更に好ましく、2~8が特に好ましい。
アルケニル基の炭素数は、2~30が好ましく、2~20がより好ましく、2~12が更に好ましい。
アルキル基およびアルケニル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
アラルキル基の炭素数は7~30が好ましく、7~20がより好ましい。
アルキル基の炭素数は、1~30が好ましく、1~20がより好ましく、1~12が更に好ましく、2~8が特に好ましい。
アルケニル基の炭素数は、2~30が好ましく、2~20がより好ましく、2~12が更に好ましい。
アルキル基およびアルケニル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
アラルキル基の炭素数は7~30が好ましく、7~20がより好ましい。
一般式1-Aにおいて、Z1Aにより形成される含窒素複素環としては、5員環または6員環が好ましい。また、含窒素複素環は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が2~8の縮合環が好ましく、単環または縮合数が2~4の縮合環がより好ましく、縮合数が2または3の縮合環がさらに好ましい。含窒素複素環は、窒素原子の他に、硫黄原子を含んでいてもよい。また、含窒素複素環は置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した置換基が挙げられる。例えば、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アシルアミノ基が好ましく、ハロゲン原子およびアルキル基がより好ましい。ハロゲン原子は、塩素原子が好ましい。アルキル基の炭素数は、1~30が好ましく、1~20がより好ましく、1~12が更に好ましい。アルキル基は、直鎖または分岐が好ましい。
一般式1で表される化合物は、下記一般式1-1で表される化合物が好ましい。
一般式1-1中、環Aおよび環Bは、それぞれ独立に、芳香族環を表し、
XAおよびXBはそれぞれ独立に置換基を表し、
GAおよびGBはそれぞれ独立に置換基を表し、
kAは0~nAの整数を表し、kBは0~nBの整数を表し、
nAは、環Aに置換可能な最大の整数を表し、nBは、環Bに置換可能な最大の整数を表し、
XAとGA、XBとGBは互いに結合して環を形成しても良く、GAおよびGBがそれぞれ複数存在する場合は、互いに結合して環を形成していても良い;
XAおよびXBはそれぞれ独立に置換基を表し、
GAおよびGBはそれぞれ独立に置換基を表し、
kAは0~nAの整数を表し、kBは0~nBの整数を表し、
nAは、環Aに置換可能な最大の整数を表し、nBは、環Bに置換可能な最大の整数を表し、
XAとGA、XBとGBは互いに結合して環を形成しても良く、GAおよびGBがそれぞれ複数存在する場合は、互いに結合して環を形成していても良い;
一般式1-1において、GAおよびGBはそれぞれ独立に置換基を表す。
置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ヘテロアリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、-NRa1Ra2、-CORa3、-COORa4、-OCORa5、-NHCORa6、-CONRa7Ra8、-NHCONRa9Ra10、-NHCOORa11、-SO2Ra12、-SO2ORa13、-NHSO2Ra14または-SO2NRa15Ra16が挙げられる。Ra1~Ra16は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、または、ヘテロアリール基を表す。
置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ヘテロアリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、-NRa1Ra2、-CORa3、-COORa4、-OCORa5、-NHCORa6、-CONRa7Ra8、-NHCONRa9Ra10、-NHCOORa11、-SO2Ra12、-SO2ORa13、-NHSO2Ra14または-SO2NRa15Ra16が挙げられる。Ra1~Ra16は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、または、ヘテロアリール基を表す。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
アルキル基の炭素数は、1~20が好ましく、1~15がより好ましく、1~8が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
アルコキシ基およびアルキルチオ基が有するアルキル基は、上述したものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
アルケニル基の炭素数は、2~20が好ましく、2~12がより好ましく、2~8が更に好ましい。アルケニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
アルキニル基の炭素数は、2~40が好ましく、2~30がより好ましく、2~25が更に好ましい。アルキニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
アリール基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~12が更に好ましい。
アリーロキシ基およびアリールチオ基が有するアリール基は、上述したものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
アラルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。アラルキル基のアリール部分は、上記アリール基と同様である。アラルキル基の炭素数は、7~40が好ましく、7~30がより好ましく、7~25が更に好ましい。
ヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が2~8の縮合環がより好ましく、単環または縮合数が2~4の縮合環がさらに好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子の数は1~3が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基は、5員環または6員環が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成する炭素原子の数は3~30が好ましく、3~18がより好ましく、3~12が更に好ましい。
ヘテロアリーロキシ基およびヘテロアリールチオ基が有するヘテロアリール基は、上述したものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
アルキル基の炭素数は、1~20が好ましく、1~15がより好ましく、1~8が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
アルコキシ基およびアルキルチオ基が有するアルキル基は、上述したものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
アルケニル基の炭素数は、2~20が好ましく、2~12がより好ましく、2~8が更に好ましい。アルケニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
アルキニル基の炭素数は、2~40が好ましく、2~30がより好ましく、2~25が更に好ましい。アルキニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
アリール基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~12が更に好ましい。
アリーロキシ基およびアリールチオ基が有するアリール基は、上述したものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
アラルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。アラルキル基のアリール部分は、上記アリール基と同様である。アラルキル基の炭素数は、7~40が好ましく、7~30がより好ましく、7~25が更に好ましい。
ヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が2~8の縮合環がより好ましく、単環または縮合数が2~4の縮合環がさらに好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子の数は1~3が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基は、5員環または6員環が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成する炭素原子の数は3~30が好ましく、3~18がより好ましく、3~12が更に好ましい。
ヘテロアリーロキシ基およびヘテロアリールチオ基が有するヘテロアリール基は、上述したものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
一般式1-1において、GAおよびGBはそれぞれ独立に置換基を表す。置換基は、活性水素を有する基が好ましく、-OH、-SH、-COOH、-SO3H、-NRG1RG2、-NHCORG1、-CONRG1RG2、-NHCONRG1RG2、-NHCOORG1、-NHSO2RG1、-B(OH)2および-PO(OH)2がより好ましく、-OH、-SHおよび-NRG1RG2がより好ましく、-NRG1RG2が更に好ましい。
RG1およびRG1は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。置換基としてはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、または、ヘテロアリール基が挙げられる。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、および、ヘテロアリール基の詳細については、GAおよびGBで説明した範囲と同義である。
RG1およびRG1は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。置換基としてはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、または、ヘテロアリール基が挙げられる。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、および、ヘテロアリール基の詳細については、GAおよびGBで説明した範囲と同義である。
一般式1-1において、環Aおよび環Bは、それぞれ独立に、芳香族環を表す。
芳香族環は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。芳香族環は、芳香族炭化水素環であってもよく、芳香族複素環であってもよい。
芳香族環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インデセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセナフテン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、および、フェナジン環が挙げられ、ベンゼン環またはナフタレン環が好ましく、ナフタレン環がより好ましい。
芳香族環は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、GAおよびGBで説明した置換基が挙げられる。
芳香族環は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。芳香族環は、芳香族炭化水素環であってもよく、芳香族複素環であってもよい。
芳香族環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インデセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセナフテン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、および、フェナジン環が挙げられ、ベンゼン環またはナフタレン環が好ましく、ナフタレン環がより好ましい。
芳香族環は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、GAおよびGBで説明した置換基が挙げられる。
一般式1-1において、XAとGA、XBとGBは互いに結合して環を形成しても良く、GAおよびGBがそれぞれ複数存在する場合は、互いに結合して環を形成していても良い。
環としては、5員環または6員環が好ましい。環は単環であってもよく、複環であってもよい。
XAとGA、XBとGB、GA同士またはGB同士が結合して環を形成する場合、これらが直接結合して環を形成してもよく、アルキレン基、-CO-、-O-、-NH-、-BR-およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる2価の連結基を介して結合して環を形成してもよい。XAとGA、XBとGB、GA同士またはGB同士が、-BR-を介して結合して環を形成することが好ましい。
Rは、水素原子または置換基を表す。
環としては、5員環または6員環が好ましい。環は単環であってもよく、複環であってもよい。
XAとGA、XBとGB、GA同士またはGB同士が結合して環を形成する場合、これらが直接結合して環を形成してもよく、アルキレン基、-CO-、-O-、-NH-、-BR-およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる2価の連結基を介して結合して環を形成してもよい。XAとGA、XBとGB、GA同士またはGB同士が、-BR-を介して結合して環を形成することが好ましい。
Rは、水素原子または置換基を表す。
一般式1-1において、kAは0~nAの整数を表し、kBは0~nBの整数を表し、nAは、環Aに置換可能な最大の整数を表し、nBは、環Bに置換可能な最大の整数を表す。
kAおよびkBは、それぞれ独立に0~4が好ましく、0~2がより好ましく、0~1が特に好ましい。
kAおよびkBは、それぞれ独立に0~4が好ましく、0~2がより好ましく、0~1が特に好ましい。
一般式1で表される化合物は、下記一般式1-2で表される化合物が好ましい。この化合物は、耐熱性に優れている。
一般式1-2
式中、R1およびR2は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基または、下式(W)で表される基を表し、
R3およびR4は、それぞれ独立に、水素原子、または、アルキル基を表し、
X1およびX2は、それぞれ独立に、酸素原子、または、-N(R5)-を表し、
R5は、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、
Y1~Y4は、それぞれ独立に、置換基を表し、Y1とY2、および、Y3とY4は、互いに結合して環を形成していてもよく、
Y1~Y4は、それぞれ複数有する場合は、互いに結合して環を形成していてもよく、
pおよびsは、それぞれ独立に0~3の整数を表し、
qおよびrは、それぞれ独立に0~2の整数を表す;
-S1-L1-T1 ・・・(W)
式(W)において、S1は、単結合、アリーレン基またはヘテロアリーレン基を表し、
L1は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、-O-、-S-、-NRL1-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CONRL1-、-NRL1CO-、-SO2-、-ORL2-、または、これらを組み合わせてなる基を表し、RL1は、水素原子またはアルキル基を表し、RL2は、アルキレン基を表し、
T1は、アルキル基、シアノ基、ヒドロキシル基、ホルミル基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基、スルホ基、ホスホリル基、ボリル基、ビニル基、エチニル基、アリール基、ヘテロアリール基、トリアルキルシリル基またはトリアルコキシシリル基を表す。
一般式1-2
R3およびR4は、それぞれ独立に、水素原子、または、アルキル基を表し、
X1およびX2は、それぞれ独立に、酸素原子、または、-N(R5)-を表し、
R5は、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、
Y1~Y4は、それぞれ独立に、置換基を表し、Y1とY2、および、Y3とY4は、互いに結合して環を形成していてもよく、
Y1~Y4は、それぞれ複数有する場合は、互いに結合して環を形成していてもよく、
pおよびsは、それぞれ独立に0~3の整数を表し、
qおよびrは、それぞれ独立に0~2の整数を表す;
-S1-L1-T1 ・・・(W)
式(W)において、S1は、単結合、アリーレン基またはヘテロアリーレン基を表し、
L1は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、-O-、-S-、-NRL1-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CONRL1-、-NRL1CO-、-SO2-、-ORL2-、または、これらを組み合わせてなる基を表し、RL1は、水素原子またはアルキル基を表し、RL2は、アルキレン基を表し、
T1は、アルキル基、シアノ基、ヒドロキシル基、ホルミル基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基、スルホ基、ホスホリル基、ボリル基、ビニル基、エチニル基、アリール基、ヘテロアリール基、トリアルキルシリル基またはトリアルコキシシリル基を表す。
一般式1-2において、R1およびR2は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基または、式(W)で表される基を表し、R1およびR2の少なくとも一方は、式(W)で表される基を表すことが好ましい。
一般式1-2において、R1とR2は、同一であってもよく、異なる基であってもよい。R1とR2が同じ基であることがより好ましい。
一般式1-2において、R1とR2は、同一であってもよく、異なる基であってもよい。R1とR2が同じ基であることがより好ましい。
R1およびR2が表すアルキル基の炭素数は、1~40が好ましい。下限は、3以上がより好ましく、5以上が更に好ましく、10以上が一層好ましく、13以上が特に好ましい。上限は、35以下がより好ましく、30以下が更に好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、分岐が特に好ましい。分岐のアルキル基の分岐数は、例えば、2~10が好ましく、2~8がより好ましい。分岐数が上記範囲であれば、溶剤溶解性が良好である。
R1およびR2が表すアルケニル基の炭素数は、2~40が好ましい。下限は、例えば、3以上がより好ましく、5以上が更に好ましく、8以上が一層好ましく、10以上が特に好ましい。上限は、35以下がより好ましく、30以下が更に好ましい。アルケニル基は直鎖または分岐が好ましく、分岐が特に好ましい。分岐のアルケニル基の分岐数は、2~10が好ましく、2~8がより好ましい。分岐数が上記範囲であれば、溶剤溶解性が良好である。
R1およびR2が表すアリール基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~12が更に好ましい。
R1およびR2が表すヘテロアリール基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子の数は1~3が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成する炭素原子の数は3~30が好ましく、3~18がより好ましく、3~12がさらに好ましい。
R1およびR2が表すアルケニル基の炭素数は、2~40が好ましい。下限は、例えば、3以上がより好ましく、5以上が更に好ましく、8以上が一層好ましく、10以上が特に好ましい。上限は、35以下がより好ましく、30以下が更に好ましい。アルケニル基は直鎖または分岐が好ましく、分岐が特に好ましい。分岐のアルケニル基の分岐数は、2~10が好ましく、2~8がより好ましい。分岐数が上記範囲であれば、溶剤溶解性が良好である。
R1およびR2が表すアリール基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~12が更に好ましい。
R1およびR2が表すヘテロアリール基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子の数は1~3が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成する炭素原子の数は3~30が好ましく、3~18がより好ましく、3~12がさらに好ましい。
(式(W)で表される基)
次に、式(W)で表される基について説明する。
式(W)において、S1は、単結合、アリーレン基またはヘテロアリーレン基を表し、ホウ素原子との結合の安定性の観点から、アリーレン基またはヘテロアリーレン基が好ましく、アリーレン基がより好ましい。
アリーレン基は、単環であっても多環であってもよい。単環が好ましい。アリーレン基の炭素数は、6~20が好ましく、6~12がより好ましい。
ヘテロアリール基は、単環であっても多環であってもよい。単環が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子の数は1~3が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成する炭素原子の数は3~30が好ましく、3~18がより好ましく、3~12がさらに好ましい。
S1が表す、アリーレン基およびヘテロアリーレン基の具体例としては、以下に示す構造が挙げられる。
次に、式(W)で表される基について説明する。
式(W)において、S1は、単結合、アリーレン基またはヘテロアリーレン基を表し、ホウ素原子との結合の安定性の観点から、アリーレン基またはヘテロアリーレン基が好ましく、アリーレン基がより好ましい。
アリーレン基は、単環であっても多環であってもよい。単環が好ましい。アリーレン基の炭素数は、6~20が好ましく、6~12がより好ましい。
ヘテロアリール基は、単環であっても多環であってもよい。単環が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子の数は1~3が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成する炭素原子の数は3~30が好ましく、3~18がより好ましく、3~12がさらに好ましい。
S1が表す、アリーレン基およびヘテロアリーレン基の具体例としては、以下に示す構造が挙げられる。
R’が表す置換基としては、上述した一般式1-1のGAおよびGBで説明した置換基が挙げられる。
RNが表すアルキル基の炭素数は、1~20が好ましく、1~10がより好ましく、1~4が更に好ましく、1~2が特に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐のいずれでもよい。
mは0以上の整数を表す。mの上限は、各基の最大置換数である。mは、0が好ましい。
式(W)において、L1は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、-O-、-S-、-NRL1-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CONRL1-、-NRL1CO-、-SO2-、-ORL2-または、これらを組み合わせてなる基を表し、RL1は、水素原子またはアルキル基を表し、RL2は、アルキレン基を表す。
式(W)において、L1は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、-O-、-S-、-NRL1-、-COO-、-OCO-、-CONRL1-、-SO2-、-ORL2-または、これらを組み合わせてなる基が好ましく、柔軟性および溶剤溶解性の観点から、アルキレン基、アルケニレン基、-O-、-ORL2-または、これらを組み合わせてなる基がより好ましく、アルキレン基、アルケニレン基、-O-または-ORL2-がさらに好ましく、アルキレン基、-O-、または-ORL2-が特に好ましい。
式(W)において、L1は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、-O-、-S-、-NRL1-、-COO-、-OCO-、-CONRL1-、-SO2-、-ORL2-または、これらを組み合わせてなる基が好ましく、柔軟性および溶剤溶解性の観点から、アルキレン基、アルケニレン基、-O-、-ORL2-または、これらを組み合わせてなる基がより好ましく、アルキレン基、アルケニレン基、-O-または-ORL2-がさらに好ましく、アルキレン基、-O-、または-ORL2-が特に好ましい。
L1が表すアルキレン基の炭素数は、1~40が好ましい。下限は、3以上がより好ましく、5以上が更に好ましく、10以上が一層好ましく、13以上が特に好ましい。上限は、35以下がより好ましく、30以下が更に好ましい。アルキレン基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、分岐が特に好ましい。分岐数は、例えば、2~10が好ましく、2~8がより好ましい。分岐数が上記範囲であれば、溶剤溶解性が良好である。
L1が表すアルケニレン基およびアルキニレン基の炭素数は、2~40が好ましい。下限は、例えば、3以上がより好ましく、5以上が更に好ましく、8以上が一層好ましく、10以上が特に好ましい。上限は、35以下がより好ましく、30以下が更に好ましい。アルケニレン基およびアルキニレン基は直鎖、分岐のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、分岐が特に好ましい。分岐数は、2~10が好ましく、2~8がより好ましい。分岐数が上記範囲であれば、溶剤溶解性が良好である。
L1が表すアルケニレン基およびアルキニレン基の炭素数は、2~40が好ましい。下限は、例えば、3以上がより好ましく、5以上が更に好ましく、8以上が一層好ましく、10以上が特に好ましい。上限は、35以下がより好ましく、30以下が更に好ましい。アルケニレン基およびアルキニレン基は直鎖、分岐のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、分岐が特に好ましい。分岐数は、2~10が好ましく、2~8がより好ましい。分岐数が上記範囲であれば、溶剤溶解性が良好である。
RL1は、水素原子またはアルキル基を表し、水素原子が好ましい。アルキル基の炭素数は、1~20が好ましく、1~10がより好ましく、1~4が更に好ましく、1~2が特に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐のいずれでもよい。
RL2は、アルキレン基を表す。RL2が表すアルキレン基は、L1で説明したアルキレン基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式(W)において、T1は、アルキル基、シアノ基、ヒドロキシル基、ホルミル基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基、スルホ基、ホスホリル基、ボリル基、ビニル基、エチニル基、アリール基、ヘテロアリール基、トリアルキルシリル基またはトリアルコキシシリル基を表す。
アルキル基、トリアルキルシリル基が有するアルキル基およびトリアルコキシシリル基が有するアルキル基の炭素数は、1~40が好ましい。下限は、3以上がより好ましく、5以上が更に好ましく、10以上が一層好ましく、13以上が特に好ましい。上限は、35以下がより好ましく、30以下が更に好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましい。
アリール基およびヘテロアリール基は、R1およびR2で説明したアリール基およびヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
アルキル基、トリアルキルシリル基が有するアルキル基およびトリアルコキシシリル基が有するアルキル基の炭素数は、1~40が好ましい。下限は、3以上がより好ましく、5以上が更に好ましく、10以上が一層好ましく、13以上が特に好ましい。上限は、35以下がより好ましく、30以下が更に好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましい。
アリール基およびヘテロアリール基は、R1およびR2で説明したアリール基およびヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式(W)において、S1が単結合で、L1がアルキレン基で、T1がアルキル基の場合は、L1とT1に含まれる炭素数の総和は、13以上であることが好ましく、溶剤溶解性の観点から21以上がより好ましい。上限は、例えば40以下が好ましく、35以下がより好ましい。
また、S1がアリーレン基の場合は、L1とT1に含まれる炭素数の総和は、5以上が好ましく、溶剤溶解性の観点から9以上がより好ましく、10以上がさらに好ましい。上限は、例えば40以下が好ましく、35以下がより好ましい。
また、S1がアリーレン基の場合は、L1とT1に含まれる炭素数の総和は、5以上が好ましく、溶剤溶解性の観点から9以上がより好ましく、10以上がさらに好ましい。上限は、例えば40以下が好ましく、35以下がより好ましい。
式(W)の好ましい態様としては、S1がアリーレン基またはヘテロアリーレン基であり、L1がアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、-O-、-S-、-NRL1-、-COO-、-OCO-、-CONRL1-、-SO2-、-ORL2-または、これらを組み合わせてなる基であり、T1がアルキル基またはトリアルキルシリル基である組み合わせが挙げられる。S1は、アリーレン基がより好ましい。L1は、アルキレン基、アルケニレン基、-O-、-ORL2-または、これらを組み合わせてなる基がより好ましく、アルキレン基、アルケニレン基、-O-または-ORL2-がさらに好ましく、アルキレン基、-O-、または-ORL2-が特に好ましい。T1はアルキル基がより好ましい。
式(W)において、-L1-T1部分は、分岐アルキル構造を含むことが好ましい。具体的には、-L1-T1部分は、分岐のアルキル基または分岐のアルコキシ基であることが特に好ましい。-L1-T1部分の分岐数は、2~10が好ましく、2~8がより好ましい。-L1-T1部分の炭素数は、5以上が好ましく、9以上がより好ましく、10以上がさらに好ましい。上限は、例えば40以下が好ましく、35以下がより好ましい。
式(W)において、-L1-T1部分は、不斉炭素を含むことが好ましい。この態様によれば、一般式1-2で表される化合物が複数の光学異性体を含むことができ、その結果、化合物の溶剤溶解性をさらに向上できる。不斉炭素の数は1個以上が好ましい。不斉炭素の上限は特に限定はないが、例えば4以下が好ましい。
一般式1-2において、R3およびR4は、それぞれ独立に、水素原子、または、アルキル基を表す。R3とR4は、同一であってもよく、異なる基であってもよい。R3とR4が同じ基であることがより好ましい。
R3およびR4が表すアルキル基の炭素数は、1~20が好ましく、1~10がより好ましく、1~4が更に好ましく、1~2が特に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐のいずれでもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。
R3およびR4は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基またはエチル基であることが好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。
R3およびR4が表すアルキル基の炭素数は、1~20が好ましく、1~10がより好ましく、1~4が更に好ましく、1~2が特に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐のいずれでもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。
R3およびR4は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基またはエチル基であることが好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。
一般式1-2において、X1およびX2は、それぞれ独立に、酸素原子(-O-)、または、-N(R5)-を表す。X1とX2は同一であってもよく、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
R5は、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
R5は、水素原子、アルキル基またはアリール基が好ましい。R5が表すアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した一般式1-1のGAおよびGBで説明した置換基が挙げられる。
アルキル基の炭素数は、1~20が好ましく、1~10がより好ましく、1~4が更に好ましく、1~2が特に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐のいずれでもよい。
アリール基の炭素数は、6~20が好ましく、6~12がより好ましい。
ヘテロアリール基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子の数は1~3が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成する炭素原子の数は3~30が好ましく、3~18がより好ましく、3~12が更に好ましい。
R5は、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
R5は、水素原子、アルキル基またはアリール基が好ましい。R5が表すアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した一般式1-1のGAおよびGBで説明した置換基が挙げられる。
アルキル基の炭素数は、1~20が好ましく、1~10がより好ましく、1~4が更に好ましく、1~2が特に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐のいずれでもよい。
アリール基の炭素数は、6~20が好ましく、6~12がより好ましい。
ヘテロアリール基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子の数は1~3が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成する炭素原子の数は3~30が好ましく、3~18がより好ましく、3~12が更に好ましい。
X1およびX2は、それぞれ独立に、酸素原子、または、下記のいずれかで表されることが好ましい。
式中、R5aはアルキル基を表し、R6~R8は、それぞれ独立に、置換基を表し、aは0~5の整数を表し、bおよびcはそれぞれ0~7の整数を表し、*は連結手を表す。
R6~R8が表す、置換基としては、上述した一般式1-1のGAおよびGBで説明した置換基が挙げられる。
R6~R8が表す、置換基としては、上述した一般式1-1のGAおよびGBで説明した置換基が挙げられる。
一般式1-2において、Y1~Y4は、それぞれ独立に、置換基を表す。
置換基としては、上述した一般式1-1のGAおよびGBで説明した置換基が挙げられる。
置換基としては、上述した一般式1-1のGAおよびGBで説明した置換基が挙げられる。
一般式1-2において、Y1とY2、および、Y3とY4は、互いに結合して環を形成していてもよい。例えば、Y1とY2とが互いに結合して、Y1及びY2に直結しているナフタレン環と併せて、例えば、アセナフテン環、アセナフチレン環等の3環等となっていてもよい。
Y1~Y4は、それぞれ複数有する場合は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。例えば、Y1が複数有する場合、Y1同士が互いに結合し、Y1およびY2に直結しているナフタレン環と併せて、例えば、アントラセン環、フェナントレン環等の3環等となっていてもよい。なお、Y1同士が互いに結合して環構造を形成する場合、Y1以外の置換基であるY2~Y4は必ずしも複数有する必要はない。また、Y2~Y4は存在しなくてもよい。Y2同士、Y3同士およびY4同士が結合して環構造を形成する場合も同様である。
pおよびsは、それぞれ独立に0~3の整数を表し、好ましくはそれぞれ0~1であり、特に好ましくは0である。
qおよびrは、それぞれ独立に0~2の整数を表し、好ましくはそれぞれ0~1であり、特に好ましくは0である。
Y1~Y4は、それぞれ複数有する場合は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。例えば、Y1が複数有する場合、Y1同士が互いに結合し、Y1およびY2に直結しているナフタレン環と併せて、例えば、アントラセン環、フェナントレン環等の3環等となっていてもよい。なお、Y1同士が互いに結合して環構造を形成する場合、Y1以外の置換基であるY2~Y4は必ずしも複数有する必要はない。また、Y2~Y4は存在しなくてもよい。Y2同士、Y3同士およびY4同士が結合して環構造を形成する場合も同様である。
pおよびsは、それぞれ独立に0~3の整数を表し、好ましくはそれぞれ0~1であり、特に好ましくは0である。
qおよびrは、それぞれ独立に0~2の整数を表し、好ましくはそれぞれ0~1であり、特に好ましくは0である。
一般式1で表されるスクアリリウム化合物としては、以下に示す化合物が挙げられる。また、特開2011-208101号公報の段落番号0044~0049に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれることとする。
なお、以下に示す具体例において、以下の式中、波状結合はラセミ体を表す。
なお、以下に示す具体例において、以下の式中、波状結合はラセミ体を表す。
<<<<一般式2で表される化合物(ピロロピロール化合物)>>>>
一般式2中、R1aおよびR1bは、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、アリール基またはヘテロアリール基が好ましく、アリール基がより好ましい。
R1aおよびR1bが表すアルキル基の炭素数は、1~40が好ましく、1~30がより好ましく、1~25が特に好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、分岐が特に好ましい。
R1aおよびR1bが表すアリール基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~12が更に好ましい。アリール基は、フェニルが好ましい。
R1aおよびR1bが表すヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が2~8の縮合環が好ましく、単環または縮合数が2~4の縮合環がより好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子の数は1~3が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基を構成する炭素原子の数は3~30が好ましく、3~18がより好ましく、3~12がさらに好ましく、3~10が特に好ましい。ヘテロアリール基は、5員環または6員環が好ましい。
一般式2中、R1aおよびR1bは、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、アリール基またはヘテロアリール基が好ましく、アリール基がより好ましい。
R1aおよびR1bが表すアルキル基の炭素数は、1~40が好ましく、1~30がより好ましく、1~25が特に好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、分岐が特に好ましい。
R1aおよびR1bが表すアリール基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~12が更に好ましい。アリール基は、フェニルが好ましい。
R1aおよびR1bが表すヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が2~8の縮合環が好ましく、単環または縮合数が2~4の縮合環がより好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子の数は1~3が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基を構成する炭素原子の数は3~30が好ましく、3~18がより好ましく、3~12がさらに好ましく、3~10が特に好ましい。ヘテロアリール基は、5員環または6員環が好ましい。
上述したアリール基およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。溶媒に対する溶解性を向上できるという観点から置換基を有していることが好ましい。
置換基としては、酸素原子を含んでもよい炭化水素基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、メルカプト基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、シリル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。
置換基としては、酸素原子を含んでもよい炭化水素基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、メルカプト基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、シリル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基などが挙げられる。
アルキル基の炭素数は、1~40が好ましい。下限は、3以上がより好ましく、5以上が更に好ましく、8以上が一層好ましく、10以上が特に好ましい。上限は、35以下がより好ましく、30以下が更に好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、分岐が特に好ましい。分岐のアルキル基の炭素数は、3~40が好ましい。下限は、例えば、5以上がより好ましく、8以上が更に好ましく、10以上が一層好ましい。上限は、35以下がより好ましく、30以下が更に好ましい。分岐のアルキル基の分岐数は、例えば、2~10が好ましく、2~8がより好ましい。分岐数が上記範囲であれば、溶剤溶解性が良好である。
アルケニル基の炭素数は、2~40が好ましい。下限は、例えば、3以上がより好ましく、5以上が更に好ましく、8以上が一層好ましく、10以上が特に好ましい。上限は、35以下がより好ましく、30以下が更に好ましい。アルケニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、分岐が特に好ましい。分岐のアルケニル基の炭素数は、3~40が好ましい。下限は、例えば、5以上がより好ましく、8以上が更に好ましく、10以上が一層好ましい。上限は、35以下がより好ましく、30以下が更に好ましい。分岐のアルケニル基の分岐数は、2~10が好ましく、2~8がより好ましい。分岐数が上記範囲であれば、溶剤溶解性が良好である。
アリール基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~12が更に好ましい。
酸素原子を含む炭化水素基としては、-L-Rx1で表される基が挙げられる。
Lは、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-(ORx2)m-または-(Rx2O)m-を表す。Rx1は、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。Rx2は、アルキレン基またはアリーレン基を表す。mは2以上の整数を表し、m個のRx2は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
Lは、-O-、-(ORx2)m-または-(Rx2O)m-が好ましく、-O-がより好ましい。
Rx1が表すアルキル基、アルケニル基、アリール基は上述したものと同義であり、好ましい範囲も同様である。Rx1は、アルキル基またはアルケニル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
Rx2が表すアルキレン基の炭素数は、1~20が好ましく、1~10がより好ましく、1~5が更に好ましい。アルキレン基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましい。Rx2が表すアリーレン基の炭素数は、6~20が好ましく、6~12がより好ましい。Rx2はアルキレン基が好ましい。
mは2以上の整数を表し、2~20が好ましく、2~10がより好ましい。
炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基などが挙げられる。
アルキル基の炭素数は、1~40が好ましい。下限は、3以上がより好ましく、5以上が更に好ましく、8以上が一層好ましく、10以上が特に好ましい。上限は、35以下がより好ましく、30以下が更に好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、分岐が特に好ましい。分岐のアルキル基の炭素数は、3~40が好ましい。下限は、例えば、5以上がより好ましく、8以上が更に好ましく、10以上が一層好ましい。上限は、35以下がより好ましく、30以下が更に好ましい。分岐のアルキル基の分岐数は、例えば、2~10が好ましく、2~8がより好ましい。分岐数が上記範囲であれば、溶剤溶解性が良好である。
アルケニル基の炭素数は、2~40が好ましい。下限は、例えば、3以上がより好ましく、5以上が更に好ましく、8以上が一層好ましく、10以上が特に好ましい。上限は、35以下がより好ましく、30以下が更に好ましい。アルケニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、分岐が特に好ましい。分岐のアルケニル基の炭素数は、3~40が好ましい。下限は、例えば、5以上がより好ましく、8以上が更に好ましく、10以上が一層好ましい。上限は、35以下がより好ましく、30以下が更に好ましい。分岐のアルケニル基の分岐数は、2~10が好ましく、2~8がより好ましい。分岐数が上記範囲であれば、溶剤溶解性が良好である。
アリール基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~12が更に好ましい。
酸素原子を含む炭化水素基としては、-L-Rx1で表される基が挙げられる。
Lは、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-(ORx2)m-または-(Rx2O)m-を表す。Rx1は、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。Rx2は、アルキレン基またはアリーレン基を表す。mは2以上の整数を表し、m個のRx2は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
Lは、-O-、-(ORx2)m-または-(Rx2O)m-が好ましく、-O-がより好ましい。
Rx1が表すアルキル基、アルケニル基、アリール基は上述したものと同義であり、好ましい範囲も同様である。Rx1は、アルキル基またはアルケニル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
Rx2が表すアルキレン基の炭素数は、1~20が好ましく、1~10がより好ましく、1~5が更に好ましい。アルキレン基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましい。Rx2が表すアリーレン基の炭素数は、6~20が好ましく、6~12がより好ましい。Rx2はアルキレン基が好ましい。
mは2以上の整数を表し、2~20が好ましく、2~10がより好ましい。
アリール基およびヘテロアリール基が有してもよい置換基は、分岐アルキル構造を有する基が好ましい。この態様によれば、溶剤溶解性がより向上する。また、置換基は、酸素原子を含んでもよい炭化水素基が好ましく、酸素原子を含む炭化水素基がより好ましい。酸素原子を含む炭化水素基は、-O-Rx1で表される基が好ましい。Rx1は、アルキル基またはアルケニル基が好ましく、アルキル基がより好ましく、分岐のアルキル基が特に好ましい。すなわち、置換基は、アルコキシ基がより好ましく、分岐のアルコキシ基が特に好ましい。置換基が、アルコキシ基であることにより、耐熱性および耐光性にすぐれた赤外線吸収剤とすることができる。そして、分岐のアルコキシ基であることにより、溶剤溶解性が良好である。
アルコキシ基の炭素数は、1~40が好ましい。下限は、例えば、3以上がより好ましく、5以上が更に好ましく、8以上が一層好ましく、10以上が特に好ましい。上限は、35以下がより好ましく、30以下が更に好ましい。アルコキシ基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、分岐が特に好ましい。分岐のアルコキシ基の炭素数は、3~40が好ましい。下限は、例えば、5以上がより好ましく、8以上が更に好ましく、10以上が一層好ましい。上限は、35以下がより好ましく、30以下が更に好ましい。分岐のアルコキシ基の分岐数は、2~10が好ましく、2~8がより好ましい。
アルコキシ基の炭素数は、1~40が好ましい。下限は、例えば、3以上がより好ましく、5以上が更に好ましく、8以上が一層好ましく、10以上が特に好ましい。上限は、35以下がより好ましく、30以下が更に好ましい。アルコキシ基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、分岐が特に好ましい。分岐のアルコキシ基の炭素数は、3~40が好ましい。下限は、例えば、5以上がより好ましく、8以上が更に好ましく、10以上が一層好ましい。上限は、35以下がより好ましく、30以下が更に好ましい。分岐のアルコキシ基の分岐数は、2~10が好ましく、2~8がより好ましい。
R2~R5は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基(アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含む)、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アシル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシル基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、シリル基などが挙げられる。
R2およびR3のいずれか一方と、R4およびR5のいずれか一方は、電子吸引性基であることが好ましい。
Hammettのσp値(シグマパラ値)が正の置換基は、電子吸引性基として作用する。
本発明においては、Hammettのσp値が0.2以上の置換基を電子吸引性基として例示することができる。σp値として好ましくは0.25以上であり、より好ましくは0.3以上であり、更に好ましくは0.35以上である。上限は特に制限はないが、好ましくは0.80以下である。
電子吸引性基の具体例としては、シアノ基(σp値=0.66)、カルボキシル基(-COOH:σp値=0.45)、アルコキシカルボニル基(例えば-COOMe:σp値=0.45)、アリールオキシカルボニル基(例えば-COOPh:σp値=0.44)、カルバモイル基(-CONH2:σp値=0.36)、アルキルカルボニル基(例えば-COMe:σp値=0.50)、アリールカルボニル基(例えば-COPh:σp値=0.43)、アルキルスルホニル基(例えば-SO2Me:σp値=0.72)、アリールスルホニル基(例えば-SO2Ph:σp値=0.68)などが挙げられる。特に好ましくは、シアノ基である。ここで、Meはメチル基を、Phはフェニル基を表す。
Hammettのσp値については、特開2009-263614号公報の段落番号0024~0025を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
Hammettのσp値(シグマパラ値)が正の置換基は、電子吸引性基として作用する。
本発明においては、Hammettのσp値が0.2以上の置換基を電子吸引性基として例示することができる。σp値として好ましくは0.25以上であり、より好ましくは0.3以上であり、更に好ましくは0.35以上である。上限は特に制限はないが、好ましくは0.80以下である。
電子吸引性基の具体例としては、シアノ基(σp値=0.66)、カルボキシル基(-COOH:σp値=0.45)、アルコキシカルボニル基(例えば-COOMe:σp値=0.45)、アリールオキシカルボニル基(例えば-COOPh:σp値=0.44)、カルバモイル基(-CONH2:σp値=0.36)、アルキルカルボニル基(例えば-COMe:σp値=0.50)、アリールカルボニル基(例えば-COPh:σp値=0.43)、アルキルスルホニル基(例えば-SO2Me:σp値=0.72)、アリールスルホニル基(例えば-SO2Ph:σp値=0.68)などが挙げられる。特に好ましくは、シアノ基である。ここで、Meはメチル基を、Phはフェニル基を表す。
Hammettのσp値については、特開2009-263614号公報の段落番号0024~0025を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
R2およびR3のいずれか一方と、R4およびR5のいずれか一方は、ヘテロアリール基が好ましい。
ヘテロアリール基は、単環、または、縮合環が好ましく、単環、または、縮合数が2~8の縮合環がより好ましく、単環、または、縮合数が2~4の縮合環がさらに好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は1~3が好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基は、窒素原子を1個以上有することが好ましい。ヘテロアリール基を構成する炭素原子の数は3~30が好ましく、3~18がより好ましく、3~12がさらに好ましく、3~10が特に好ましい。ヘテロアリール基は、5員環または6員環が好ましい。ヘテロアリール基の具体例としては、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、トリアジル基、キノリル基、キノキサリル基、イソキノリル基、インドレニル基、フリル基、チエニル基、ベンズオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ナフトチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基、m-カルバゾリル基、アゼピニル基、およびこれらの基のベンゾ縮環基もしくはナフト縮環基などが挙げられる。
ヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述したR2~R5が表す置換基が挙げられる。ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基が好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。
アルキル基およびアルコキシ基の炭素数は、1~40が好ましく、1~30がより好ましく、1~25が特に好ましい。アルキル基およびアルコキシ基は直鎖または分岐が好ましく、直鎖が特に好ましい。
アリール基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~12が更に好ましい。
ヘテロアリール基は、単環、または、縮合環が好ましく、単環、または、縮合数が2~8の縮合環がより好ましく、単環、または、縮合数が2~4の縮合環がさらに好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は1~3が好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基は、窒素原子を1個以上有することが好ましい。ヘテロアリール基を構成する炭素原子の数は3~30が好ましく、3~18がより好ましく、3~12がさらに好ましく、3~10が特に好ましい。ヘテロアリール基は、5員環または6員環が好ましい。ヘテロアリール基の具体例としては、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、トリアジル基、キノリル基、キノキサリル基、イソキノリル基、インドレニル基、フリル基、チエニル基、ベンズオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ナフトチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基、m-カルバゾリル基、アゼピニル基、およびこれらの基のベンゾ縮環基もしくはナフト縮環基などが挙げられる。
ヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述したR2~R5が表す置換基が挙げられる。ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基が好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。
アルキル基およびアルコキシ基の炭素数は、1~40が好ましく、1~30がより好ましく、1~25が特に好ましい。アルキル基およびアルコキシ基は直鎖または分岐が好ましく、直鎖が特に好ましい。
アリール基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~12が更に好ましい。
一般式2において、R2とR3、R4とR5は、それぞれ結合して環を形成していてもよい。R2とR3、R4とR5が互いに結合して環を形成する場合は、5~7員環(好ましくは5または6員環)を形成することが好ましい。形成される環としてはメロシアニン色素で酸性核として用いられるものが好ましい。具体例としては、例えば、特開2010-222557号公報の段落番号0026に記載の構造が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれることとする。
R2とR3、R4とR5が互いに結合して形成する環は、好ましくは1,3-ジカルボニル核、ピラゾリノン核、2,4,6-トリケトヘキサヒドロピリミジン核(チオケトン体も含む)、2-チオ-2,4-チアゾリジンジオン核、2-チオ-2,4-オキサゾリジンジオン核、2-チオ-2,5-チアゾリジンジオン核、2,4-チアゾリジンジオン核、2,4-イミダゾリジンジオン核、2-チオ-2,4-イミダゾリジンジオン核、2-イミダゾリン-5-オン核、3,5-ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェン-3-オン核、またはインダノン核であり、更に好ましくは1,3-ジカルボニル核、2,4,6-トリケトヘキサヒドロピリミジン核(チオケトン体も含む)、3,5-ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェン-3-オン核、またはインダノン核である。
R2とR3、R4とR5が互いに結合して形成する環は、好ましくは1,3-ジカルボニル核、ピラゾリノン核、2,4,6-トリケトヘキサヒドロピリミジン核(チオケトン体も含む)、2-チオ-2,4-チアゾリジンジオン核、2-チオ-2,4-オキサゾリジンジオン核、2-チオ-2,5-チアゾリジンジオン核、2,4-チアゾリジンジオン核、2,4-イミダゾリジンジオン核、2-チオ-2,4-イミダゾリジンジオン核、2-イミダゾリン-5-オン核、3,5-ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェン-3-オン核、またはインダノン核であり、更に好ましくは1,3-ジカルボニル核、2,4,6-トリケトヘキサヒドロピリミジン核(チオケトン体も含む)、3,5-ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェン-3-オン核、またはインダノン核である。
R6およびR7は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、-BRARB、または金属原子を表し、-BRARBがより好ましい。
R6およびR7が表すアルキル基の炭素数は、1~40が好ましく、1~30がより好ましく、1~25が特に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、直鎖が特に好ましい。アルキル基は無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述したR2~R5が表す置換基が挙げられる。
R6およびR7が表すアリール基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~12が更に好ましい。アリール基は無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述したR2~R5が表す置換基が挙げられる。
R6およびR7が表すヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環がより好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子の数は1~3が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基を構成する炭素原子の数は3~30が好ましく、3~18がより好ましく、3~12がさらに好ましく、3~5が特に好ましい。ヘテロアリール基は、5員環または6員環が好ましい。ヘテロアリール基は無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述したR2~R5が表す置換基が挙げられる。
R6およびR7が表す金属原子としては、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、スズ、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、パラジウム、イリジウム、白金が好ましく、アルミニウム、亜鉛、バナジウム、鉄、銅、パラジウム、イリジウム、白金が特に好ましい。
R6およびR7が表すアルキル基の炭素数は、1~40が好ましく、1~30がより好ましく、1~25が特に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、直鎖が特に好ましい。アルキル基は無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述したR2~R5が表す置換基が挙げられる。
R6およびR7が表すアリール基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~12が更に好ましい。アリール基は無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述したR2~R5が表す置換基が挙げられる。
R6およびR7が表すヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環がより好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子の数は1~3が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基を構成する炭素原子の数は3~30が好ましく、3~18がより好ましく、3~12がさらに好ましく、3~5が特に好ましい。ヘテロアリール基は、5員環または6員環が好ましい。ヘテロアリール基は無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述したR2~R5が表す置換基が挙げられる。
R6およびR7が表す金属原子としては、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、スズ、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、パラジウム、イリジウム、白金が好ましく、アルミニウム、亜鉛、バナジウム、鉄、銅、パラジウム、イリジウム、白金が特に好ましい。
-BRARBで表される基において、RAおよびRBは、各々独立に、水素原子または置換基を表す。
RAおよびRBが表す置換基としては、上述したR2~R5が表す置換基が挙げられる。ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基およびヘテロアリール基が好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
アルキル基およびアルコキシ基の炭素数は、1~40が好ましく、1~30がより好ましく、1~25が特に好ましい。アルキル基およびアルコキシ基は直鎖または分岐が好ましく、直鎖が特に好ましい。アルキル基およびアルコキシ基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子などが挙げられる。
アリール基の炭素数は、6~20が好ましく、6~12がより好ましい。アリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
ヘテロアリール基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は1~3が好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基を構成する炭素原子の数は3~30が好ましく、3~18がより好ましく、3~12がさらに好ましく、3~5が特に好ましい。ヘテロアリール基は、5員環または6員環が好ましい。ヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
RAおよびRBが表す置換基としては、上述したR2~R5が表す置換基が挙げられる。ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基およびヘテロアリール基が好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
アルキル基およびアルコキシ基の炭素数は、1~40が好ましく、1~30がより好ましく、1~25が特に好ましい。アルキル基およびアルコキシ基は直鎖または分岐が好ましく、直鎖が特に好ましい。アルキル基およびアルコキシ基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子などが挙げられる。
アリール基の炭素数は、6~20が好ましく、6~12がより好ましい。アリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
ヘテロアリール基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は1~3が好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基を構成する炭素原子の数は3~30が好ましく、3~18がより好ましく、3~12がさらに好ましく、3~5が特に好ましい。ヘテロアリール基は、5員環または6員環が好ましい。ヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
一般式2において、R6は、R1aまたはR3と、共有結合もしくは配位結合していてもよい。また、R7は、R1bまたはR5と、共有結合もしくは配位結合していてもよい。
一般式2で表されるピロロピロール化合物としては、以下に示す化合物が挙げられる。また、特開2010-222557号公報の段落番号0049~0062に記載の化合物D-1~D-162が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれることとする。以下の式中Phはフェニル基を表す。
<<<<一般式3で表される化合物(シアニン化合物)>>>>
一般式3において、Z1およびZ2は、それぞれ独立に、縮環してもよい5員又は6員の含窒素複素環を形成する非金属原子団を表す。
含窒素複素環には、他の複素環、芳香族環または脂肪族環が縮合してもよい。含窒素複素環は、5員環が好ましい。5員の含窒素複素環に、ベンゼン環又はナフタレン環が縮合している構造がさらに好ましい。含窒素複素環の具体例としては、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、オキサゾロカルバゾール環、オキサゾロジベンゾフラン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、インドレニン環、ベンゾインドレニン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ナフトイミダゾール環、キノリン環、ピリジン環、ピロロピリジン環、フロロピロール環、インドリジン環、イミダゾキノキサリン環、キノキサリン環等が挙げられ、キノリン環、インドレニン環、ベンゾインドレニン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環が好ましく、インドレニン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環が特に好ましい。
一般式3において、Z1およびZ2は、それぞれ独立に、縮環してもよい5員又は6員の含窒素複素環を形成する非金属原子団を表す。
含窒素複素環には、他の複素環、芳香族環または脂肪族環が縮合してもよい。含窒素複素環は、5員環が好ましい。5員の含窒素複素環に、ベンゼン環又はナフタレン環が縮合している構造がさらに好ましい。含窒素複素環の具体例としては、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、オキサゾロカルバゾール環、オキサゾロジベンゾフラン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、インドレニン環、ベンゾインドレニン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ナフトイミダゾール環、キノリン環、ピリジン環、ピロロピリジン環、フロロピロール環、インドリジン環、イミダゾキノキサリン環、キノキサリン環等が挙げられ、キノリン環、インドレニン環、ベンゾインドレニン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環が好ましく、インドレニン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環が特に好ましい。
含窒素複素環及びそれに縮合している環は、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、-ORc1、-CORc2、-COORc3、-OCORc4、-NRc5Rc6、-NHCORc7、-CONRc8Rc9、-NHCONRc10Rc11、-NHCOORc12、-SRc13、-SO2Rc14、-SO2ORc15、-NHSO2Rc16または-SO2NRc17Rc18が挙げられる。Rc1~Rc18は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。なお、-COORc3のRc3が水素原子の場合(すなわち、カルボキシル基)は、水素原子が解離してもよく、塩の状態であってもよい。また、-SO2ORc15のRc15が水素原子の場合(すなわち、スルホ基)は、水素原子が解離してもよく、塩の状態であってもよい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
アルキル基の炭素数は、1~20が好ましく、1~12がさらに好ましく、1~8が特に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。アルキル基は無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げられ、カルボキシル基およびスルホ基が好ましく、スルホ基が特に好ましい。カルボキシル基およびスルホ基は、水素原子が解離していてもよく、塩の状態であってもよい。
アルケニル基の炭素数は、2~20が好ましく、2~12がさらに好ましく、2~8が特に好ましい。アルケニル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。アルケニル基は無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述したアルキル基が有してもよい置換基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。
アルキニル基の炭素数は、2~20が好ましく、2~12がさらに好ましく、2~8が特に好ましい。アルキニル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。アルキニル基は無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述したアルキル基が有してもよい置換基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。
アリール基の炭素数は、6~25が好ましく、6~15がさらに好ましく、6~10が最も好ましい。アリール基は無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述したアルキル基が有してもよい置換基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。
アラルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。アラルキル基のアリール部分は、上記アリール基と同様である。アラルキル基の炭素数は、7~40が好ましく、7~30がより好ましく、7~25が更に好ましい。
ヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が2~8の縮合環が好ましく、単環または縮合数が2~4の縮合環がより好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子の数は1~3が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基は、5員環または6員環が好ましい。ヘテロアリール基は、5員環または6員環が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成する炭素原子の数は3~30が好ましく、3~18がより好ましく、3~12がさらに好ましい。ヘテロアリール基は無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述したアルキル基が有してもよい置換基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。
アルケニル基の炭素数は、2~20が好ましく、2~12がさらに好ましく、2~8が特に好ましい。アルケニル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。アルケニル基は無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述したアルキル基が有してもよい置換基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。
アルキニル基の炭素数は、2~20が好ましく、2~12がさらに好ましく、2~8が特に好ましい。アルキニル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。アルキニル基は無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述したアルキル基が有してもよい置換基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。
アリール基の炭素数は、6~25が好ましく、6~15がさらに好ましく、6~10が最も好ましい。アリール基は無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述したアルキル基が有してもよい置換基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。
アラルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。アラルキル基のアリール部分は、上記アリール基と同様である。アラルキル基の炭素数は、7~40が好ましく、7~30がより好ましく、7~25が更に好ましい。
ヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が2~8の縮合環が好ましく、単環または縮合数が2~4の縮合環がより好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子の数は1~3が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基は、5員環または6員環が好ましい。ヘテロアリール基は、5員環または6員環が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成する炭素原子の数は3~30が好ましく、3~18がより好ましく、3~12がさらに好ましい。ヘテロアリール基は無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述したアルキル基が有してもよい置換基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。
一般式3において、R101およびR102は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基およびアリール基は、上記の置換基で説明したものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基およびアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げられ、カルボキシル基およびスルホ基が好ましく、スルホ基が特に好ましい。カルボキシル基およびスルホ基は、水素原子が解離していてもよく、塩の状態であってもよい。
式3において、L1は、奇数個のメチンからなるメチン鎖を表す。L1は、3、5または7のメチン基からなるメチン鎖が好ましい。
メチン基は置換基を有していてもよい。置換基を有するメチン基は、中央の(メソ位の)メチン基であることが好ましい。置換基の具体例としては、Z1およびZ2の含窒素複素環が有してもよい置換基、および、下式(a)で表される基が挙げられる。また、メチン鎖の二つの置換基が結合して5または6員環を形成しても良い。
式(a)中、*は、メチン鎖との連結手を表し、A1は、酸素原子または硫黄原子を表す。
メチン基は置換基を有していてもよい。置換基を有するメチン基は、中央の(メソ位の)メチン基であることが好ましい。置換基の具体例としては、Z1およびZ2の含窒素複素環が有してもよい置換基、および、下式(a)で表される基が挙げられる。また、メチン鎖の二つの置換基が結合して5または6員環を形成しても良い。
一般式3において、aおよびbは、それぞれ独立に、0または1である。aが0の場合は、炭素原子と窒素原子とが二重結合で結合し、bが0の場合は、炭素原子と窒素原子とが単結合で結合する。aおよびbはともに0であることが好ましい。なお、aおよびbがともに0の場合は、一般式3は以下のように表される。
一般式3において、式中のCyで表される部位がカチオン部である場合、X1はアニオンを表し、cは電荷のバランスを取るために必要な数を表す。アニオンの例としては、ハライドイオン(Cl-、Br-、I-)、パラトルエンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオン、PF6
-、BF4
-、B(C6F5)4
-、B(C6H3-3,5-(CF2)2)4
-、ClO4
-、トリス(ハロゲノアルキルスルホニル)メチドアニオン(例えば、(CF3SO2)3C-)、ジ(ハロゲノアルキルスルホニル)イミドアニオン(例えば(CF3SO2)2N-)、テトラシアノボレートアニオン、下式Aで表されるアニオンが挙げられる。また、トリス(ハロゲノアルキルスルホニル)メチドアニオンは、特開2008-88426号公報の段落番号0024に記載されたアニオンを用いることもできる。
式A
M1は遷移金属を表し、nは1~2の整数を表し、RA1~RA8は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を表す。
遷移金属としては、Cu、Co、Ni、Fe、Pd、Pt、Ti、V、Zn、Ru、Rh、Zrなどの遷移金属が挙げられ、Cu、Co、Ni、Fe、PdおよびPtが好ましく、CuおよびNiがより好ましい。
置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、-OR201、-COR202、-COOR203、-OCOR204、-NR205R206、-NHCOR207、-CONR208R209、-NHCONR210R211、-NHCOOR212、-SR213、-SO2R214、-SO2OR215、-NHSO2R216または-SO2NR217R218が挙げられる。R201~R218は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。なお、-COOR203のR203が水素原子の場合(すなわち、カルボキシル基)は、水素原子が解離してもよく、塩の状態であってもよい。また、-SO2OR215のR215が水素原子の場合(すなわち、スルホ基)は、水素原子が解離してもよく、塩の状態であってもよい。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基は、上記の置換基で説明したものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
式Aの詳細については、特開2015-40895号公報の段落番号0030~0050を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることとする。
式A
遷移金属としては、Cu、Co、Ni、Fe、Pd、Pt、Ti、V、Zn、Ru、Rh、Zrなどの遷移金属が挙げられ、Cu、Co、Ni、Fe、PdおよびPtが好ましく、CuおよびNiがより好ましい。
置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、-OR201、-COR202、-COOR203、-OCOR204、-NR205R206、-NHCOR207、-CONR208R209、-NHCONR210R211、-NHCOOR212、-SR213、-SO2R214、-SO2OR215、-NHSO2R216または-SO2NR217R218が挙げられる。R201~R218は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。なお、-COOR203のR203が水素原子の場合(すなわち、カルボキシル基)は、水素原子が解離してもよく、塩の状態であってもよい。また、-SO2OR215のR215が水素原子の場合(すなわち、スルホ基)は、水素原子が解離してもよく、塩の状態であってもよい。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基は、上記の置換基で説明したものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
式Aの詳細については、特開2015-40895号公報の段落番号0030~0050を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることとする。
一般式3において、式中のCyで表される部位がアニオン部である場合、X1はカチオンを表し、cは電荷のバランスを取るために必要な数を表す。カチオンとしては、アルカリ金属イオン(Li+、Na+、K+など)、アルカリ土類金属イオン(Mg2+、Ca2+、Ba2+、Sr2+など)、遷移金属イオン(Ag+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+など)、その他の金属イオン(Al3+など)、アンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、トリブチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、グアニジニウムイオン、テトラメチルグアニジニウムイオン、ジアザビシクロウンデセニウムなどが挙げられる。カチオンとしては、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Zn2+、ジアザビシクロウンデセニウムが好ましい。
一般式3において、式中のCyで表される部位の電荷が分子内で中和されている場合、X1は存在しない。すなわち、cは0である。
一般式3において、式中のCyで表される部位の電荷が分子内で中和されている場合、X1は存在しない。すなわち、cは0である。
一般式3で表される化合物は、下記(3-1)または(3-2)で表される化合物であることも好ましい。この化合物は、耐熱性に優れている。
式(3-1)および(3-2)中、R1A、R2A、R1BおよびR2Bは、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基を表し、
L1AおよびL1Bは、それぞれ独立に奇数個のメチンからなるメチン鎖を表し、
Y1およびY2は、各々独立に-S-、-O-、-NRX1-または-CRX2RX3-を表し、
RX1、RX2およびRX3は、各々独立に水素原子またはアルキル基を表し、
V1A、V2A、V1BおよびV2Bは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、-ORc1、-CORc2、-COORc3、-OCORc4、-NRc5Rc6、-NHCORc7、-CONRc8Rc9、-NHCONRc10Rc11、-NHCOORc12、-SRc13、-SO2Rc14、-SO2ORc15、-NHSO2Rc16または-SO2NRc17Rc18を表し、V1A、V2A、V1BおよびV2Bは、縮合環を形成していてもよく、
Rc1~Rc18は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、
-COORc3のRc3が水素原子の場合および-SO2ORc15のRc15が水素原子の場合は、水素原子が解離しても、塩の状態であってもよく、
m1およびm2は、それぞれ独立に0~4を表し、
式中のCyで表される部位がカチオン部である場合、X1はアニオンを表し、cは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、
式中のCyで表される部位がアニオン部である場合、X1はカチオンを表し、cは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、
式中のCyで表される部位の電荷が分子内で中和されている場合、cは0である。
L1AおよびL1Bは、それぞれ独立に奇数個のメチンからなるメチン鎖を表し、
Y1およびY2は、各々独立に-S-、-O-、-NRX1-または-CRX2RX3-を表し、
RX1、RX2およびRX3は、各々独立に水素原子またはアルキル基を表し、
V1A、V2A、V1BおよびV2Bは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、-ORc1、-CORc2、-COORc3、-OCORc4、-NRc5Rc6、-NHCORc7、-CONRc8Rc9、-NHCONRc10Rc11、-NHCOORc12、-SRc13、-SO2Rc14、-SO2ORc15、-NHSO2Rc16または-SO2NRc17Rc18を表し、V1A、V2A、V1BおよびV2Bは、縮合環を形成していてもよく、
Rc1~Rc18は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、
-COORc3のRc3が水素原子の場合および-SO2ORc15のRc15が水素原子の場合は、水素原子が解離しても、塩の状態であってもよく、
m1およびm2は、それぞれ独立に0~4を表し、
式中のCyで表される部位がカチオン部である場合、X1はアニオンを表し、cは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、
式中のCyで表される部位がアニオン部である場合、X1はカチオンを表し、cは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、
式中のCyで表される部位の電荷が分子内で中和されている場合、cは0である。
R1A、R2A、R1BおよびR2Bが表す基は、一般式3のR101およびR102で説明したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基およびアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。これらの基は無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げられ、カルボキシル基およびスルホ基が好ましく、スルホ基が特に好ましい。カルボキシル基およびスルホ基は、水素原子が解離していてもよく、塩の状態であってもよい。
R1A、R2A、R1BおよびR2Bがアルキル基を表す場合は、直鎖のアルキル基であることがより好ましい。
Y1およびY2は、各々独立に-S-、-O-、-NRX1-または-CRX2RX3-を表し、-NRX1-が好ましい。
RX1、RX2およびRX3は、各々独立に水素原子またはアルキル基を表し、アルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数は、1~10が好ましく、1~5がより好ましく、1~3が特に好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、直鎖が特に好ましい。アルキル基は、メチル基またはエチル基が特に好ましい。
L1AおよびL1Bは、一般式3のL1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
V1A、V2A、V1BおよびV2Bが表す基は、一般式3のZ1およびZ2の含窒素複素環が有してもよい置換基で説明した範囲と同義であり、好ましい範囲も同様である。
m1およびm2は、それぞれ独立に0~4を表し、0~2が好ましい。
X1が表すアニオンおよびカチオンは、一般式3のX1で説明した範囲と同義であり、好ましい範囲も同様である。
R1A、R2A、R1BおよびR2Bがアルキル基を表す場合は、直鎖のアルキル基であることがより好ましい。
Y1およびY2は、各々独立に-S-、-O-、-NRX1-または-CRX2RX3-を表し、-NRX1-が好ましい。
RX1、RX2およびRX3は、各々独立に水素原子またはアルキル基を表し、アルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数は、1~10が好ましく、1~5がより好ましく、1~3が特に好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、直鎖が特に好ましい。アルキル基は、メチル基またはエチル基が特に好ましい。
L1AおよびL1Bは、一般式3のL1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
V1A、V2A、V1BおよびV2Bが表す基は、一般式3のZ1およびZ2の含窒素複素環が有してもよい置換基で説明した範囲と同義であり、好ましい範囲も同様である。
m1およびm2は、それぞれ独立に0~4を表し、0~2が好ましい。
X1が表すアニオンおよびカチオンは、一般式3のX1で説明した範囲と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式3で表される化合物としては、以下に示す化合物が挙げられる。また、特開2009-108267公報の段落番号0044~0045に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれることとする。なお、以下の表中、Meはメチル基を表し、Etはエチル基を表し、Buはブチル基を表し、Bnはベンジル基を表し、Phはフェニル基を表し、PRSはC3H6SO3-を表し、BUSはC4H9SO3-を表す。
一般式3で表される化合物は、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレイテッド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds Cyanine Dyes and Related Compounds)」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社-ニューヨーク、ロンドン、1964年刊、およびデー・エム・スターマー(D.M.Sturmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシャル・トッピクス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Specialtopics in heterocyclic chmistry)」、第18章、第14節、482~515頁、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社-ニューヨーク、ロンドン、1977年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ(Rodd’s Chemistry of Carbon Compounds)」2nd.Ed.vol.IV,partB,1977年刊、第15章、369~422頁、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク(Elsevier Science Publishing Company Inc.)社刊、ニューヨーク、特開平6-313939号公報および特開平5-88293号公報等を参考にして容易に合成できる。
<<<<樹脂、ゼラチン、重合性化合物、アルコキシシリル基を有する化合物>>>>
赤外線吸収組成物は、樹脂、ゼラチン、重合性化合物およびアルコキシシリル基を有する化合物から選ばれる少なくとも1種を含有することが好ましく、ゼラチンおよび重合性化合物から選ばれる少なくとも1種を含有することが特に好ましい。この態様によれば、耐熱性および耐溶剤性に優れた赤外線吸収膜を製造しやすい。また、重合性化合物を用いる場合、重合性化合物と光重合開始剤と併用することが好ましい。
赤外線吸収組成物は、樹脂、ゼラチン、重合性化合物およびアルコキシシリル基を有する化合物から選ばれる少なくとも1種を含有することが好ましく、ゼラチンおよび重合性化合物から選ばれる少なくとも1種を含有することが特に好ましい。この態様によれば、耐熱性および耐溶剤性に優れた赤外線吸収膜を製造しやすい。また、重合性化合物を用いる場合、重合性化合物と光重合開始剤と併用することが好ましい。
(樹脂)
樹脂は、(メタ)アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルフォスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂が挙げられる。これらの樹脂から1種を単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。
樹脂の重量平均分子量(Mw)は、2,000~2,000,000が好ましい。上限は、1,000,000以下が好ましく、500,000以下がより好ましい。下限は、3,000以上が好ましく、5,000以上がより好ましい。
また、エポキシ樹脂の場合、エポキシ樹脂の重量平均分子量(Mw)は、100以上が好ましく、200~2,000,000がより好ましい。上限は、1,000,000以下が好ましく、500,000以下がより好ましい。下限は、100以上が好ましく、200以上がより好ましく、2,000以上がさらに好ましく、5,000以上が特に好ましい。
樹脂は、25℃から、20℃/分で昇温した5%熱質量減少温度が、200℃以上であることが好ましく、260℃以上であることがより好ましい。
樹脂は、(メタ)アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルフォスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂が挙げられる。これらの樹脂から1種を単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。
樹脂の重量平均分子量(Mw)は、2,000~2,000,000が好ましい。上限は、1,000,000以下が好ましく、500,000以下がより好ましい。下限は、3,000以上が好ましく、5,000以上がより好ましい。
また、エポキシ樹脂の場合、エポキシ樹脂の重量平均分子量(Mw)は、100以上が好ましく、200~2,000,000がより好ましい。上限は、1,000,000以下が好ましく、500,000以下がより好ましい。下限は、100以上が好ましく、200以上がより好ましく、2,000以上がさらに好ましく、5,000以上が特に好ましい。
樹脂は、25℃から、20℃/分で昇温した5%熱質量減少温度が、200℃以上であることが好ましく、260℃以上であることがより好ましい。
(メタ)アクリル樹脂としては、(メタ)アクリル酸および/またはそのエステルに由来する構造単位を含む重合体が挙げられる。具体的には、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル類、(メタ)アクリルアミドおよび(メタ)アクリロニトリルから選ばれる少なくとも1種を重合して得られる重合体が挙げられる。
ポリエステル樹脂としては、ポリオール(例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン)と、多塩基酸(例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの芳香環の水素原子がメチル基、エチル基、フェニル基等で置換された芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数2~20の脂肪族ジカルボン酸、及びシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸など)との反応により得られるポリマーや、カプロラクトンモノマー等の環状エステル化合物の開環重合により得られるポリマー(例えばポリカプロラクトン)が挙げられる。
エポキシ樹脂としては、例えばフェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、エポキシ基をもつケイ素化合物とそれ以外のケイ素化合物との縮合物、エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物とそれ以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体等が挙げられる。
フェノール類化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂としては、例えば2-[4-(2,3-エポキシプロポキシ)フェニル]-2-[4-[1,1-ビス[4-(2,3-ヒドロキシ)フェニル]エチル]フェニル]プロパン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、4,4’-ビフェノール、テトラメチルビスフェノールA、ジメチルビスフェノールA、テトラメチルビスフェノールF、ジメチルビスフェノールF、テトラメチルビスフェノールS、ジメチルビスフェノールS、テトラメチル-4,4’-ビフェノール、ジメチル-4,4’-ビフェノール、1-(4-ヒドロキシフェニル)-2-[4-(1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)エチル)フェニル]プロパン、2,2’-メチレン-ビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、4,4’-ブチリデン-ビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログリシノール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類;1,1-ジ-4-ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類;フェノール化ポリブタジエン等のポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂等が挙げられる。
ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂としては、例えばフェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールA、ビスフェノールF及びビスフェノールS等のビスフェノール類、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物等が挙げられる。
脂環式エポキシ樹脂としては、例えば3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-(3,4-エポキシ)シクロヘキシルカルボキシレート、ビス(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート等の脂肪族環骨格を有する脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。
脂肪族系エポキシ樹脂としては、例えば1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ペンタエリスリトール等の多価アルコールのグリシジルエーテル類が挙げられる。
複素環式エポキシ樹脂としては、例えばイソシアヌル環、ヒダントイン環等の複素環を有する複素環式エポキシ樹脂が挙げられる。
グリシジルエステル系エポキシ樹脂としては、例えばヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のカルボン酸エステル類からなるエポキシ樹脂が挙げられる。
グリシジルアミン系エポキシ樹脂としては、例えばアニリン、トルイジン等のアミン類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。
ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂としては、例えばブロム化ビスフェノールA、ブロム化ビスフェノールF、ブロム化ビスフェノールS、ブロム化フェノールノボラック、ブロム化クレゾールノボラック、クロル化ビスフェノールS、クロル化ビスフェノールA等のハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。
脂肪族系エポキシ樹脂としては、例えば1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ペンタエリスリトール等の多価アルコールのグリシジルエーテル類が挙げられる。
複素環式エポキシ樹脂としては、例えばイソシアヌル環、ヒダントイン環等の複素環を有する複素環式エポキシ樹脂が挙げられる。
グリシジルエステル系エポキシ樹脂としては、例えばヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のカルボン酸エステル類からなるエポキシ樹脂が挙げられる。
グリシジルアミン系エポキシ樹脂としては、例えばアニリン、トルイジン等のアミン類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。
ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂としては、例えばブロム化ビスフェノールA、ブロム化ビスフェノールF、ブロム化ビスフェノールS、ブロム化フェノールノボラック、ブロム化クレゾールノボラック、クロル化ビスフェノールS、クロル化ビスフェノールA等のハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。
エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物とそれ以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体としては、市場から入手可能な製品では、マープルーフG-0150M、G-0105SA、G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100、G-01758等が挙げられる。エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、4-ビニル-1-シクロヘキセン-1,2-エポキシド等が挙げられる。また他の重合性不飽和化合物の共重合体としては、例えばメチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、スチレン、ビニルシクロヘキサンなどが挙げられるが、特にメチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、スチレンが好ましい。
エポキシ樹脂の好ましいエポキシ当量は、310~3300g/eqであり、より好ましくは310~1700g/eqであり、さらに好ましくは310~1000g/eqである。エポキシ樹脂は1種又は2種以上を混合して用いても良い。
エポキシ樹脂は、市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、以下のものが挙げられる。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂として、JER827、JER828、JER834、JER1001、JER1002、JER1003、JER1055、JER1007、JER1009、JER1010(以上、三菱化学(株)製)、EPICLON860、EPICLON1050、EPICLON1051、EPICLON1055(以上、DIC(株)製)等が挙げられる。
ビスフェノールF型エポキシ樹脂は、JER806、JER807、JER4004、JER4005、JER4007、JER4010(以上、三菱化学(株)製)、EPICLON830、EPICLON835(以上、DIC(株)製)、LCE-21、RE-602S(以上、日本化薬(株)製)等が挙げられる。
フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、JER152、JER154、JER157S70、JER157S65(以上、三菱化学(株)製)、EPICLON N-740、EPICLON N-770、EPICLON N-775(以上、DIC(株)製)等が挙げられる。
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、EPICLON N-660、EPICLON N-665、EPICLON N-670、EPICLON N-673、EPICLON N-680、EPICLON N-690、EPICLON N-695(以上、DIC(株)製)、EOCN-1020(以上、日本化薬(株)製)等が挙げられる。
脂肪族系エポキシ樹脂として、ADEKA RESIN EP-4080S、同EP-4085S、同EP-4088S(以上、(株)ADEKA製)、セロキサイド2021P、セロキサイド2081、セロキサイド2083、セロキサイド2085、EHPE3150、EPOLEAD PB 3600、同PB 4700(以上、ダイセル化学工業(株)製)、デナコール EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L(以上、ナガセケムテックス(株)製)等が挙げられる。
その他にも、ADEKA RESIN EP-4000S、同EP-4003S、同EP-4010S、同EP-4011S(以上、(株)ADEKA製)、NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上、(株)ADEKA製)、JER1031S(三菱化学(株)製)等が挙げられる。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂として、JER827、JER828、JER834、JER1001、JER1002、JER1003、JER1055、JER1007、JER1009、JER1010(以上、三菱化学(株)製)、EPICLON860、EPICLON1050、EPICLON1051、EPICLON1055(以上、DIC(株)製)等が挙げられる。
ビスフェノールF型エポキシ樹脂は、JER806、JER807、JER4004、JER4005、JER4007、JER4010(以上、三菱化学(株)製)、EPICLON830、EPICLON835(以上、DIC(株)製)、LCE-21、RE-602S(以上、日本化薬(株)製)等が挙げられる。
フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、JER152、JER154、JER157S70、JER157S65(以上、三菱化学(株)製)、EPICLON N-740、EPICLON N-770、EPICLON N-775(以上、DIC(株)製)等が挙げられる。
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、EPICLON N-660、EPICLON N-665、EPICLON N-670、EPICLON N-673、EPICLON N-680、EPICLON N-690、EPICLON N-695(以上、DIC(株)製)、EOCN-1020(以上、日本化薬(株)製)等が挙げられる。
脂肪族系エポキシ樹脂として、ADEKA RESIN EP-4080S、同EP-4085S、同EP-4088S(以上、(株)ADEKA製)、セロキサイド2021P、セロキサイド2081、セロキサイド2083、セロキサイド2085、EHPE3150、EPOLEAD PB 3600、同PB 4700(以上、ダイセル化学工業(株)製)、デナコール EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L(以上、ナガセケムテックス(株)製)等が挙げられる。
その他にも、ADEKA RESIN EP-4000S、同EP-4003S、同EP-4010S、同EP-4011S(以上、(株)ADEKA製)、NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上、(株)ADEKA製)、JER1031S(三菱化学(株)製)等が挙げられる。
また、樹脂は、酸基を有していてもよい。酸基としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性ヒドロキシル基などが挙げられる。これら酸基は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
酸基を有する樹脂としては、側鎖にカルボキシル基を有するポリマーが好ましく、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、ノボラック型樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂等、並びに側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体、ヒドロキシル基を有するポリマーに酸無水物を付加させたものが挙げられる。特に、(メタ)アクリル酸と、これと共重合可能な他のモノマーとの共重合体が好適である。(メタ)アクリル酸と共重合可能な他のモノマーとしては、アルキル(メタ)アクリレート、アリール(メタ)アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。アルキル(メタ)アクリレートおよびアリール(メタ)アクリレートとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、トリル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート等、ビニル化合物としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、N-ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等、特開平10-300922号公報に記載のN位置換マレイミドモノマーとして、N-フェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド等を挙げることができる。なお、これらの(メタ)アクリル酸と共重合可能な他のモノマーは1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
酸基を有する樹脂は、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート共重合体、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/他のモノマーからなる多元共重合体が好ましく用いることができる。また、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートを共重合したもの、特開平7-140654号公報に記載の、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2-ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/メチルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2-ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体なども好ましく用いることができる。
酸基を有する樹脂は、下記一般式(ED1)で示される化合物および/または下記一般式(ED2)で表される化合物(以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。)を含むモノマー成分を重合してなるポリマー(a)を含むことも好ましい。
一般式(ED1)中、R1およびR2は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数1~25の炭化水素基を表す。
一般式(ED2)中、Rは、水素原子または炭素数1~30の有機基を表す。一般式(ED2)の具体例としては、特開2010-168539号公報の記載を参酌できる。
一般式(ED1)中、R1およびR2で表される置換基を有していてもよい炭素数1~25の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、tert-アミル、ステアリル、ラウリル、2-エチルヘキシル等の直鎖状または分岐状のアルキル基;フェニル等のアリール基;シクロヘキシル、tert-ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、2-メチル-2-アダマンチル等の脂環式基;1-メトキシエチル、1-エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基;ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基;等が挙げられる。これらの中でも特に、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような酸や熱で脱離しにくい1級または2級炭素の置換基が耐熱性の点で好ましい。
エーテルダイマーの具体例としては、例えば、特開2013-29760号公報の段落番号0317を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。エーテルダイマーは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
酸基を有する樹脂は、下記式(X)で示される化合物に由来する繰り返し単位を含んでいてもよい。
式(X)において、R1は、水素原子またはメチル基を表し、R2は炭素数2~10のアルキレン基を表し、R3は、水素原子またはベンゼン環を含んでもよい炭素数1~20のアルキル基を表す。nは1~15の整数を表す。
上記式(X)において、R2のアルキレン基の炭素数は、2~3が好ましい。また、R3のアルキル基の炭素数は1~20であるが、より好ましくは1~10であり、R3のアルキル基はベンゼン環を含んでもよい。R3で表されるベンゼン環を含むアルキル基としては、ベンジル基、2-フェニル(イソ)プロピル基等を挙げることができる。
酸基を有する樹脂としては、特開2012-208494号公報の段落番号0558~0571(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の[0685]~[0700])の記載、特開2012-198408号公報の段落番号0076~0099の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
酸基を有する樹脂の酸価は、30~200mgKOH/gが好ましい。下限は、50mgKOH/g以上が好ましく、70mgKOH/g以上がより好ましい。上限は、150mgKOH/g以下が好ましく、120mgKOH/g以下がより好ましい。
また、樹脂は、重合性基を有していてもよい。樹脂が重合性基を有することで、硬度のある膜を形成できる。
重合性基としては、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基等が挙げられる。重合性基を含有する樹脂としては、ダイヤナ-ルNRシリーズ(三菱レイヨン株式会社製)、Photomer6173(COOH含有 polyurethane acrylic oligomer.Diamond Shamrock Co.,Ltd.製)、ビスコートR-264、KSレジスト106(いずれも大阪有機化学工業株式会社製)、サイクロマーPシリーズ(例えば、ACA230AA)、プラクセル CF200シリーズ(いずれもダイセル化学工業株式会社製)、Ebecryl3800(ダイセルユーシービー株式会社製)、アクリキュアRD-F8(日本触媒社製)などが挙げられる。また、上述したエポキシ樹脂なども挙げられる。
重合性基としては、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基等が挙げられる。重合性基を含有する樹脂としては、ダイヤナ-ルNRシリーズ(三菱レイヨン株式会社製)、Photomer6173(COOH含有 polyurethane acrylic oligomer.Diamond Shamrock Co.,Ltd.製)、ビスコートR-264、KSレジスト106(いずれも大阪有機化学工業株式会社製)、サイクロマーPシリーズ(例えば、ACA230AA)、プラクセル CF200シリーズ(いずれもダイセル化学工業株式会社製)、Ebecryl3800(ダイセルユーシービー株式会社製)、アクリキュアRD-F8(日本触媒社製)などが挙げられる。また、上述したエポキシ樹脂なども挙げられる。
樹脂は、式(A3-1)~(A3-7)で表される繰り返し単位を有する樹脂であることも好ましい。
式中、R5は水素原子またはアルキル基を表し、L4~L7はそれぞれ独立に、単結合または2価の連結基を表し、R10~R13はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基を表す。R14およびR15は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
R5は、水素原子またはアルキル基を表す。アルキル基の炭素数は、1~5が好ましく、1~3がさらに好ましく、1が特に好ましい。R5は、水素原子またはメチル基が好ましい。
L4~L7は、それぞれ独立して、単結合または2価の連結基を表す。2価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2-、-NR10-(R10は水素原子あるいはアルキル基を表し、水素原子が好ましい)、または、これらの組み合わせからなる基が挙げられ、アルキレン基、アリーレン基およびアルキレン基の少なくとも1つと-O-との組み合わせからなる基が好ましい。アルキレン基の炭素数は、1~30が好ましく、1~15がより好ましく、1~10がさらに好ましい。アルキレン基は、置換基を有していてもよいが、無置換が好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。また、環状のアルキレン基は、単環、多環のいずれであってもよい。アリーレン基の炭素数は、6~18が好ましく、6~14がより好ましく、6~10がさらに好ましい。
R10が表すアルキル基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれでもよく、環状が好ましい。アルキル基は上述した置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。アルキル基の炭素数は、1~30が好ましく、1~20がより好ましく、1~10がさらに好ましい。R10が表すアリール基の炭素数は6~18が好ましく、6~12がより好ましく、6がさらに好ましい。R10は、環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。
R11、R12が表すアルキル基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれでも良く、直鎖状または分岐状が好ましい。アルキル基は上述した置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。アルキル基の炭素数は1~12が好ましく、1~6がより好ましく、1~4が更に好ましい。R11,R12が表すアリール基の炭素数は6~18が好ましく、6~12がより好ましく、6が更に好ましい。R11、R12は、直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましい。
R13が表すアルキル基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれでも良く、直鎖状または分岐状が好ましい。アルキル基は上述した置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。アルキル基の炭素数は1~12が好ましく、1~6がより好ましく、1~4が更に好ましい。R13が表すアリール基の炭素数は6~18が好ましく、6~12がより好ましく、6が更に好ましい。R13は、直鎖状または分岐状のアルキル基、または、アリール基が好ましい。
ル基が好ましい。
ル基が好ましい。
R14およびR15が表す置換基は、上述した一般式1で説明した基が挙げられる。なかでも、R14およびR15の少なくとも一方は、シアノ基または、-COORaを表すことが好ましい。Raは、水素原子または置換基を表す。上述した置換基が挙げられる。例えば、アルキル基、アリール基が好ましい。
上記の(A3-7)で表される繰り返し単位を有する樹脂の市販品としては、ARTON F4520(JSR(株)製)などが挙げられる。
赤外線吸収組成物において、樹脂の含有量は、赤外線吸収組成物の全固形分に対し、1~80質量%が好ましい。下限は、5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましい。上限は、60質量%以下が好ましく、50質量%以下がより好ましい。
(ゼラチン)
赤外線吸収組成物は、ゼラチンを含有することが好ましい。ゼラチンを含有することにより、耐熱性に優れた赤外線吸収膜を形成しやすい。詳細なメカニズムは不明であるが、赤外線吸収剤とゼラチンとで会合体を形成しやすいためであると推測する。特に、赤外線吸収剤としてシアニン化合物を用いた場合、耐熱性に優れた赤外線吸収膜を形成しやすい。
赤外線吸収組成物は、ゼラチンを含有することが好ましい。ゼラチンを含有することにより、耐熱性に優れた赤外線吸収膜を形成しやすい。詳細なメカニズムは不明であるが、赤外線吸収剤とゼラチンとで会合体を形成しやすいためであると推測する。特に、赤外線吸収剤としてシアニン化合物を用いた場合、耐熱性に優れた赤外線吸収膜を形成しやすい。
本発明において、ゼラチンとしては、その合成方法によって、酸処理ゼラチンおよびアルカリ処理ゼラチン(石灰処理など)があり、いずれも好ましく用いることができる。ゼラチンの分子量は、10,000~1,000,000であることが好ましい。また、ゼラチンのアミノ基やカルボキシル基を利用して変性処理した変性ゼラチンも用いることができる(例えば、フタル化ゼラチンなど)。ゼラチンとしては、イナートゼラチン(例えば、新田ゼラチン750)、フタル化ゼラチン(例えば、新田ゼラチン801)などを用いることができる。
赤外線吸収膜の耐水性及び機械的強度を高めるため、種々の化合物(硬化剤)を用いてゼラチンを硬化させる事が好ましい。硬化剤は従来公知のものを使用することができ、例えばホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物類、米国特許第3,288.775号その他に記載されている反応性のハロゲンを有する化合物類、米国特許第3,642.486号、特公昭49-13563号その他に記載されている反応性のエチレン不飽和結合を持つ化合物類、米国特許第3,017,280号等に記載されているアジリジン系化合物類、米国特許第3,091,537号等に記載されているエホ士シ系化合物類、ムコクロル酸のようなハロゲンカルボキシルアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサン、ジクロロジオキサン等ジオキサン類、あるいは又無機硬膜剤としてクロム明ばん、硫酸ジルコニウム等が挙げられる。また、1,3-ジビニルスルホニル-2-プロパノールを用いることもできる。
赤外線吸収組成物において、ゼラチンの含有量は、赤外線吸収組成物の全固形分に対し、1~99質量%が好ましい。下限は、10質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましい。上限は、95質量%以下が好ましく、90質量%以下がより好ましい。
(重合性化合物)
赤外線吸収組成物は、重合性化合物を含有することが好ましい。重合性化合物は、例えば、エチレン性不飽和結合を有する基、環状エーテル(エポキシ、オキセタン)基、メチロール基等を有する化合物が挙げられ、エチレン性不飽和結合を有する化合物が好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基などが挙げられる。
重合性化合物は、単官能であっても多官能であってもよいが、好ましくは、多官能(重合性基を2個以上有する重合性化合物)である。多官能化合物を含むことにより、三次元架橋物を有する赤外線吸収膜を形成できる。そして、赤外線吸収膜が三次元架橋物を有することにより、耐熱性や耐溶剤性を向上させることができる。重合性化合物の官能基の数は特に限定されないが、2~8官能が好ましく、3~6官能がさらに好ましい。
重合性化合物は、例えば、モノマー、プレポリマー、オリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの多量体などの化学的形態のいずれであってもよい。重合性化合物は、モノマーが好ましい。
重合性化合物は、3~15官能の(メタ)アクリレート化合物であることが好ましく、3~6官能の(メタ)アクリレート化合物であることがより好ましい。
重合性化合物の分子量は、2000未満が好ましく、100以上2000未満がより好ましく、200以上2000未満がさらに好ましい。
赤外線吸収組成物は、重合性化合物を含有することが好ましい。重合性化合物は、例えば、エチレン性不飽和結合を有する基、環状エーテル(エポキシ、オキセタン)基、メチロール基等を有する化合物が挙げられ、エチレン性不飽和結合を有する化合物が好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基などが挙げられる。
重合性化合物は、単官能であっても多官能であってもよいが、好ましくは、多官能(重合性基を2個以上有する重合性化合物)である。多官能化合物を含むことにより、三次元架橋物を有する赤外線吸収膜を形成できる。そして、赤外線吸収膜が三次元架橋物を有することにより、耐熱性や耐溶剤性を向上させることができる。重合性化合物の官能基の数は特に限定されないが、2~8官能が好ましく、3~6官能がさらに好ましい。
重合性化合物は、例えば、モノマー、プレポリマー、オリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの多量体などの化学的形態のいずれであってもよい。重合性化合物は、モノマーが好ましい。
重合性化合物は、3~15官能の(メタ)アクリレート化合物であることが好ましく、3~6官能の(メタ)アクリレート化合物であることがより好ましい。
重合性化合物の分子量は、2000未満が好ましく、100以上2000未満がより好ましく、200以上2000未満がさらに好ましい。
重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物であることが好ましい。
エチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物の例としては、特開2013-253224号公報の段落番号0033~0034の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
具体例としては、エチレンオキシ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としてはNKエステルATM-35E;新中村化学工業社製)、ジペンタエリスリトールトリアクリレート(市販品としては KAYARAD D-330;日本化薬株式会社製)、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としては KAYARAD D-320;日本化薬株式会社製)、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート(市販品としては KAYARAD D-310;日本化薬株式会社製)、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(市販品としては KAYARAD DPHA ;日本化薬株式会社製、A-DPH-12E;新中村化学工業社製)、およびこれらの(メタ)アクリロイル基がエチレングリコール残基、プロピレングリコール残基を介して結合している構造が好ましい。またこれらのオリゴマータイプも使用できる。
また、特開2013-253224号公報の段落番号0034~0038の重合性化合物の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
また、特開2012-208494号公報の段落番号0477(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の[0585])に記載の重合性モノマー等が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、ジグリセリンEO(エチレンオキシド)変性(メタ)アクリレート(市販品としては M-460;東亞合成株式会社製)が好ましい。ペンタエリスリトールテトラアクリレート(新中村化学工業社製、A-TMMT)、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(日本化薬社製、KAYARAD HDDA)も好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。例えば、RP-1040(日本化薬株式会社製)などが挙げられる。
エチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物の例としては、特開2013-253224号公報の段落番号0033~0034の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
具体例としては、エチレンオキシ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としてはNKエステルATM-35E;新中村化学工業社製)、ジペンタエリスリトールトリアクリレート(市販品としては KAYARAD D-330;日本化薬株式会社製)、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としては KAYARAD D-320;日本化薬株式会社製)、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート(市販品としては KAYARAD D-310;日本化薬株式会社製)、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(市販品としては KAYARAD DPHA ;日本化薬株式会社製、A-DPH-12E;新中村化学工業社製)、およびこれらの(メタ)アクリロイル基がエチレングリコール残基、プロピレングリコール残基を介して結合している構造が好ましい。またこれらのオリゴマータイプも使用できる。
また、特開2013-253224号公報の段落番号0034~0038の重合性化合物の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
また、特開2012-208494号公報の段落番号0477(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の[0585])に記載の重合性モノマー等が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、ジグリセリンEO(エチレンオキシド)変性(メタ)アクリレート(市販品としては M-460;東亞合成株式会社製)が好ましい。ペンタエリスリトールテトラアクリレート(新中村化学工業社製、A-TMMT)、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(日本化薬社製、KAYARAD HDDA)も好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。例えば、RP-1040(日本化薬株式会社製)などが挙げられる。
エチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物としては、さらに、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基を有していてもよい。
酸基を有する化合物としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが挙げられる。脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に、非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能モノマーが好ましく、特に好ましくは、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトールおよび/またはジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、アロニックスシリーズのM-305、M-510、M-520などが挙げられる。
酸基を有する化合物の酸価は、0.1~40mgKOH/gが好ましい。下限は、5mgKOH/g以上が好ましい。上限は、30mgKOH/g以下が好ましい。
酸基を有する化合物としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが挙げられる。脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に、非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能モノマーが好ましく、特に好ましくは、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトールおよび/またはジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、アロニックスシリーズのM-305、M-510、M-520などが挙げられる。
酸基を有する化合物の酸価は、0.1~40mgKOH/gが好ましい。下限は、5mgKOH/g以上が好ましい。上限は、30mgKOH/g以下が好ましい。
重合性化合物は、カプロラクトン構造を有する化合物も好ましい態様である。
カプロラクトン構造を有する化合物としては、特開2013-253224号公報の段落番号0042~0045の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を4個有する4官能アクリレートであるSR-494、日本化薬株式会社製のペンチレンオキシ鎖を6個有する6官能アクリレートであるDPCA-60、イソブチレンオキシ鎖を3個有する3官能アクリレートであるTPA-330などが挙げられる。
カプロラクトン構造を有する化合物としては、特開2013-253224号公報の段落番号0042~0045の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を4個有する4官能アクリレートであるSR-494、日本化薬株式会社製のペンチレンオキシ鎖を6個有する6官能アクリレートであるDPCA-60、イソブチレンオキシ鎖を3個有する3官能アクリレートであるTPA-330などが挙げられる。
また、重合性化合物は、フッ素原子を有する重合性化合物(含フッ素重合性化合物)を用いることができる。含フッ素重合性化合物は、フッ素原子を有する(メタ)アクリレートポリマーであることがより好ましい。
含フッ素重合性化合物は、フッ素原子で置換されたアルキレン基、フッ素原子で置換されたアルキル基、及び、フッ素原子で置換されたアリール基からなる群から選択される少なくとも1つを有することが好ましい。
フッ素原子で置換されたアルキレン基は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であることが好ましい。
フッ素原子で置換されたアルキル基は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であることが好ましい。
フッ素原子で置換されたアルキレン基及びフッ素原子で置換されたアルキル基中の炭素数は、1~20であることが好ましく、1~10であることがより好ましく、1~5であることがさらに好ましい。
フッ素原子で置換されたアリール基は、アリール基がフッ素原子で直接に置換されているか、トリフルオロメチル基で置換されていることが好ましい。
フッ素原子で置換されたアルキレン基、フッ素原子で置換されたアルキル基、及び、フッ素原子で置換されたアリール基は、フッ素原子以外の置換基をさらに有していてもよい。
フッ素原子で置換されたアルキル基及びフッ素原子で置換されたアリール基の例としては、例えば、特開2011-100089号公報の段落番号0266~0272を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
含フッ素重合性化合物は、フッ素原子で置換されたアルキレン基、フッ素原子で置換されたアルキル基、及び、フッ素原子で置換されたアリール基からなる群から選択される少なくとも1つを有することが好ましい。
フッ素原子で置換されたアルキレン基は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であることが好ましい。
フッ素原子で置換されたアルキル基は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であることが好ましい。
フッ素原子で置換されたアルキレン基及びフッ素原子で置換されたアルキル基中の炭素数は、1~20であることが好ましく、1~10であることがより好ましく、1~5であることがさらに好ましい。
フッ素原子で置換されたアリール基は、アリール基がフッ素原子で直接に置換されているか、トリフルオロメチル基で置換されていることが好ましい。
フッ素原子で置換されたアルキレン基、フッ素原子で置換されたアルキル基、及び、フッ素原子で置換されたアリール基は、フッ素原子以外の置換基をさらに有していてもよい。
フッ素原子で置換されたアルキル基及びフッ素原子で置換されたアリール基の例としては、例えば、特開2011-100089号公報の段落番号0266~0272を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
含フッ素重合性化合物は、フッ素原子で置換されたアルキレン基と酸素原子とが連結した基X(式(X)で表される基(繰り返し単位))を含むことが好ましく、パーフルオロアルキレンエーテル基を含むことがより好ましい。
式(X) -(LA-O)-
上記LAは、フッ素原子で置換されたアルキレン基を表す。なお、アルキレン基中の炭素数は、1~20であることが好ましく、1~10であることがより好ましく、1~5であることがさらに好ましい。なお、上記フッ素原子で置換されたアルキレン基中には、酸素原子が含まれていてもよい。
また、フッ素原子で置換されたアルキレン基は直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
パーフルオロアルキレンエーテル基とは、上記LAがパーフルオロアルキレン基であることを意図する。パーフルオロアルキレン基とは、アルキレン基中の水素原子がすべてフッ素原子で置換された基を意図する。
式(X)で表される基(繰り返し単位)は繰り返して連結していてもよく、その繰り返し単位数は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、1~50が好ましく、1~20がより好ましい。
つまり、式(X-1)で表される基であることが好ましい。
式(X-1) -(LA-O)r-
式(X-1)中、LAは上記の通りであり、rは繰り返し単位数を表し、その好適範囲は上述の通りである。
なお、複数の-(LA-O)-中のLAは同一であっても異なっていてもよい。
式(X) -(LA-O)-
上記LAは、フッ素原子で置換されたアルキレン基を表す。なお、アルキレン基中の炭素数は、1~20であることが好ましく、1~10であることがより好ましく、1~5であることがさらに好ましい。なお、上記フッ素原子で置換されたアルキレン基中には、酸素原子が含まれていてもよい。
また、フッ素原子で置換されたアルキレン基は直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
パーフルオロアルキレンエーテル基とは、上記LAがパーフルオロアルキレン基であることを意図する。パーフルオロアルキレン基とは、アルキレン基中の水素原子がすべてフッ素原子で置換された基を意図する。
式(X)で表される基(繰り返し単位)は繰り返して連結していてもよく、その繰り返し単位数は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、1~50が好ましく、1~20がより好ましい。
つまり、式(X-1)で表される基であることが好ましい。
式(X-1) -(LA-O)r-
式(X-1)中、LAは上記の通りであり、rは繰り返し単位数を表し、その好適範囲は上述の通りである。
なお、複数の-(LA-O)-中のLAは同一であっても異なっていてもよい。
含フッ素重合性化合物がモノマーである場合、1分子中における、フッ素原子、珪素原子、炭素数8以上の直鎖アルキル基、及び、炭素数3以上の分鎖アルキル基からなる群から選択される1種以上の基の数が1~20であることが好ましく、3~15であることがより好ましい。
含フッ素重合性化合物がポリマーである場合、ポリマーは、下記式(B1)で表される繰り返し単位と、下記式(B2)で表される繰り返し単位及び式(B3)で表される繰り返し単位の少なくとも一方とを有することが好ましい。
式(B1)~(B3)中、R1~R11は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又は、ハロゲン原子を表す。L1~L4は、それぞれ独立に、単結合又は2価の連結基を表す。X1は、(メタ)アクリロイルオキシ基、エポキシ基、又はオキセタニル基を表し、X2はフッ素原子で置換されたアルキル基またはフッ素原子で置換されたアリール基を表し、X3は式(X-1)で表される繰り返し単位を表す。
式(B1)~(B3)中、R1~R11は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。R1~R11がアルキル基を表す場合、炭素数1~3のアルキル基が好ましい。R1~R11がハロゲン原子を表す場合、フッ素原子が好ましい。
式(B1)~(B3)中、L1~L4が2価の連結基を表す場合、2価の連結基としては、ハロゲン原子が置換していてもよいアルキレン基、ハロゲン原子が置換していてもよいアリーレン基、-NR12-、-CONR12-、-CO-、-CO2-、SO2NR12-、-O-、-S-、-SO2-、又は、これらの組み合わせが挙げられる。なかでも、炭素数2~10のハロゲン原子が置換していてもよいアルキレン基及び炭素数6~12のハロゲン原子が置換していてもよいアリーレン基からなる群から選択される少なくとも1種、又は、これらの基と-NR12-、-CONR12-、-CO-、-CO2-、SO2NR12-、-O-、-S-、及びSO2-からなる群から選択される少なくとも1種の基との組み合わせからなる基が好ましく、炭素数2~10のハロゲン原子が置換していてもよいアルキレン基、-CO2-、-O-、-CO-、-CONR12-、又は、これらの基の組み合わせからなる基がより好ましい。ここで、上記R12は、水素原子又はメチル基を表す。
式(B1)~(B3)中、L1~L4が2価の連結基を表す場合、2価の連結基としては、ハロゲン原子が置換していてもよいアルキレン基、ハロゲン原子が置換していてもよいアリーレン基、-NR12-、-CONR12-、-CO-、-CO2-、SO2NR12-、-O-、-S-、-SO2-、又は、これらの組み合わせが挙げられる。なかでも、炭素数2~10のハロゲン原子が置換していてもよいアルキレン基及び炭素数6~12のハロゲン原子が置換していてもよいアリーレン基からなる群から選択される少なくとも1種、又は、これらの基と-NR12-、-CONR12-、-CO-、-CO2-、SO2NR12-、-O-、-S-、及びSO2-からなる群から選択される少なくとも1種の基との組み合わせからなる基が好ましく、炭素数2~10のハロゲン原子が置換していてもよいアルキレン基、-CO2-、-O-、-CO-、-CONR12-、又は、これらの基の組み合わせからなる基がより好ましい。ここで、上記R12は、水素原子又はメチル基を表す。
上記式(B1)で表される繰り返し単位の含有量は、含フッ素重合性化合物中の全繰り返し単位に対して、30~95モル%であることが好ましく、45~90モル%であることがより好ましい。式(B1)で表される繰り返し単位の含有量は、含フッ素重合性化合物中の全繰り返し単位に対して、30モル%以上が好ましく、45モル%以上がより好ましい。
上記式(B2)で表される繰り返し単位及び式(B3)で表される繰り返し単位の合計含有量は、含フッ素重合性化合物中の全繰り返し単位に対して、5~70モル%であることが好ましく、10~60モル%であることがより好ましい。上記式(B2)で表される繰り返し単位及び式(B3)で表される繰り返し単位の合計含有量は、含フッ素重合性化合物中の全繰り返し単位に対して、5モル%以上が好ましく、10モル%以上がより好ましい。
なお、式(B2)で表される繰り返し単位が含まれず、式(B3)で表される繰り返し単位が含まれる場合は、式(B2)で表される繰り返し単位の含有量は0モル%として、式(B3)で表される繰り返し単位の含有量が上記範囲であることが好ましい。
上記式(B2)で表される繰り返し単位及び式(B3)で表される繰り返し単位の合計含有量は、含フッ素重合性化合物中の全繰り返し単位に対して、5~70モル%であることが好ましく、10~60モル%であることがより好ましい。上記式(B2)で表される繰り返し単位及び式(B3)で表される繰り返し単位の合計含有量は、含フッ素重合性化合物中の全繰り返し単位に対して、5モル%以上が好ましく、10モル%以上がより好ましい。
なお、式(B2)で表される繰り返し単位が含まれず、式(B3)で表される繰り返し単位が含まれる場合は、式(B2)で表される繰り返し単位の含有量は0モル%として、式(B3)で表される繰り返し単位の含有量が上記範囲であることが好ましい。
また、含フッ素重合性化合物は、上記式(B1)~(B3)で表される繰り返し単位以外の他の繰り返し単位を有していてもよい。他の繰り返し単位の含有量は、含フッ素重合性化合物中の全繰り返し単位に対して、10モル%以下であることが好ましく、1モル%以下であることがより好ましい。
含フッ素重合性化合物がポリマーである場合、重量平均分子量(Mw:ポリスチレン換算)が5,000~100,000であることが好ましく、7,000~50,000であることがより好ましい。硬化性化合物Aがポリマーである場合、重量平均分子量は、5,000以上が好ましく、7,000以上がより好ましい。
また、含フッ素重合性化合物がポリマーである場合、分散度(重量平均分子量/数平均分子量)は、1.80~3.00であることが好ましく、2.00~2.90であることがより好ましい。
GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)法は、HLC-8020GPC(東ソー(株)製)を用い、カラムとしてTSKgel SuperHZM-H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ2000(東ソー(株)製、4.6mmID×15cm)を、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)を用いる方法に基づく。
また、含フッ素重合性化合物がポリマーである場合、分散度(重量平均分子量/数平均分子量)は、1.80~3.00であることが好ましく、2.00~2.90であることがより好ましい。
GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)法は、HLC-8020GPC(東ソー(株)製)を用い、カラムとしてTSKgel SuperHZM-H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ2000(東ソー(株)製、4.6mmID×15cm)を、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)を用いる方法に基づく。
含フッ素重合性化合物の市販品としては、例えば、DIC社製のメガファックRS-72-K、メガファックRS-75、メガファックRS-76-E、メガファックRS-76-NS、メガファックRS-77等を利用することができる。
重合性化合物の含有量は、赤外線吸収組成物の全固形分に対し、1~50質量%が好ましい。下限は、2質量%以上が好ましく、3質量%以上がより好ましい。上限は、40質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましい。
(アルコキシシリル基を有する化合物)
赤外線吸収組成物は、アルコキシシリル基を有する化合物を含有することもできる。アルコキシシリル基におけるアルコキシ基の炭素数は、1~5が好ましく、1~3がより好ましく、1または2が特に好ましい。アルコキシシリル基を有する化合物は、アルコキシシリル基を一分子中に2個以上有することが好ましく、2~3個有することがさらに好ましい。アルコキシシリル基を有する化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、n-プロピルトリメトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、1,6-ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、パラスチリルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチル-ブチリデン)プロピルアミン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(ビニルベンジル)-2-アミノエチル-3-アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、トリス-(トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。また、上記以外にアルコキシオリゴマーを用いることができる。また、下記化合物を用いることもできる。
赤外線吸収組成物は、アルコキシシリル基を有する化合物を含有することもできる。アルコキシシリル基におけるアルコキシ基の炭素数は、1~5が好ましく、1~3がより好ましく、1または2が特に好ましい。アルコキシシリル基を有する化合物は、アルコキシシリル基を一分子中に2個以上有することが好ましく、2~3個有することがさらに好ましい。アルコキシシリル基を有する化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、n-プロピルトリメトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、1,6-ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、パラスチリルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチル-ブチリデン)プロピルアミン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(ビニルベンジル)-2-アミノエチル-3-アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、トリス-(トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。また、上記以外にアルコキシオリゴマーを用いることができる。また、下記化合物を用いることもできる。
市販品としては、信越シリコーン社製のKBM-13、KBM-22、KBM-103、KBE-13、KBE-22、KBE-103、KBM-3033、KBE-3033、KBM-3063、KBM-3066、KBM-3086、KBE-3063、KBE-3083、KBM-3103、KBM-7103、SZ-31、KPN-3504、KBM-1003、KBE-1003、KBM-303、KBM-402、KBM-403、KBE-402、KBE-403、KBM-1403、KBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-5103、KBM-602、KBM-603、KBM-903、KBE-903、KBE-9103、KBM-573、KBM-575、KBM-9659、KBE-585、KBM-802、KBM-803、KBE-846、KBE-9007、X-40-1053、X-41-1059A、X-41-1056、X-41-1805、X-41-1818、X-41-1810、X-40-2651、X-40-2655A、KR-513,KC-89S,KR-500、X-40-9225、X-40-9246、X-40-9250、KR-401N、X-40-9227、X-40-9247、KR-510、KR-9218、KR-213、X-40-2308、X-40-9238などが挙げられる。
また、アルコキシシリル基を有する化合物は、アルコキシシリル基を側鎖に有するポリマーを用いることもできる。
また、アルコキシシリル基を有する化合物は、アルコキシシリル基を側鎖に有するポリマーを用いることもできる。
アルコキシシリル基を有する化合物の含有量は、赤外線吸収組成物の全固形分に対し、1~50質量%が好ましい。下限は、2質量%以上が好ましく、3質量%以上がより好ましい。上限は、40質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましい。
<<光重合開始剤>>
赤外線吸収組成物は、光重合開始剤を含有してもよい。
光重合開始剤の含有量は、赤外線吸収組成物の全固形分に対し、0.01~30質量%が好ましい。下限は、0.1質量%以上が好ましく、0.5質量%以上がより好ましい。上限は、20質量%以下が好ましく、15質量%以下がより好ましい。
光重合開始剤は、1種のみでも、2種以上でもよく、2種以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
光重合開始剤としては、光により硬化性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。光で重合を開始させる場合、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有するものが好ましい。
赤外線吸収組成物は、光重合開始剤を含有してもよい。
光重合開始剤の含有量は、赤外線吸収組成物の全固形分に対し、0.01~30質量%が好ましい。下限は、0.1質量%以上が好ましく、0.5質量%以上がより好ましい。上限は、20質量%以下が好ましく、15質量%以下がより好ましい。
光重合開始剤は、1種のみでも、2種以上でもよく、2種以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
光重合開始剤としては、光により硬化性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。光で重合を開始させる場合、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有するものが好ましい。
光重合開始剤としては、少なくとも芳香族基を有する化合物であることが好ましく、例えば、アシルホスフィン化合物、アセトフェノン系化合物、α-アミノケトン化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物、オキシム化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、トリハロメチル化合物、アゾ化合物、有機過酸化物、ジアゾニウム化合物、ヨードニウム化合物、スルホニウム化合物、アジニウム化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、メタロセン化合物等のオニウム塩化合物、有機硼素塩化合物、ジスルホン化合物、チオール化合物などが挙げられる。
光重合開始剤としては、特開2013-253224号公報の段落番号0217~0228の記載、特開2016-21012号公報の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
オキシム化合物としては、市販品であるIRGACURE-OXE01(BASF社製)、IRGACURE-OXE02(BASF社製)、TR-PBG-304(常州強力電子新材料有限公司社製)、アデカアークルズNCI-930(ADEKA社製)等を用いることができる。
アセトフェノン系化合物としては、市販品であるIRGACURE-907、IRGACURE-369、および、IRGACURE-379(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。またアシルホスフィン化合物としては市販品であるIRGACURE-819やDAROCUR-TPO(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。
本発明は、オキシム化合物として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2010-262028号公報記載の化合物、特表2014-500852号公報記載の化合物24、36~40、特開2013-164471号公報記載の化合物(C-3)などが挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれることとする。
本発明は、オキシム化合物として、ニトロ基を有するオキシム化合物を用いることができる。ニトロ基を有するオキシム化合物は、二量体とすることも好ましい。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2013-114249号公報の段落番号0031~0047、特開2014-137466号公報の段落番号0008~0012、0070~0079に記載されている化合物、特許4223071号公報の段落番号0007~0025に記載されている化合物、アデカアークルズNCI-831((株)ADEKA製)が挙げられる。
光重合開始剤としては、特開2013-253224号公報の段落番号0217~0228の記載、特開2016-21012号公報の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
オキシム化合物としては、市販品であるIRGACURE-OXE01(BASF社製)、IRGACURE-OXE02(BASF社製)、TR-PBG-304(常州強力電子新材料有限公司社製)、アデカアークルズNCI-930(ADEKA社製)等を用いることができる。
アセトフェノン系化合物としては、市販品であるIRGACURE-907、IRGACURE-369、および、IRGACURE-379(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。またアシルホスフィン化合物としては市販品であるIRGACURE-819やDAROCUR-TPO(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。
本発明は、オキシム化合物として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2010-262028号公報記載の化合物、特表2014-500852号公報記載の化合物24、36~40、特開2013-164471号公報記載の化合物(C-3)などが挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれることとする。
本発明は、オキシム化合物として、ニトロ基を有するオキシム化合物を用いることができる。ニトロ基を有するオキシム化合物は、二量体とすることも好ましい。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2013-114249号公報の段落番号0031~0047、特開2014-137466号公報の段落番号0008~0012、0070~0079に記載されている化合物、特許4223071号公報の段落番号0007~0025に記載されている化合物、アデカアークルズNCI-831((株)ADEKA製)が挙げられる。
<<溶剤>>
赤外線吸収組成物は溶剤を含有してもよい。溶剤は、特に制限はなく、赤外線吸収組成物の各成分を均一に溶解或いは分散しうるものであれば、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、水、有機溶剤を用いることができ、有機溶剤が好ましい。
有機溶剤としては、例えば、アルコール類(例えばメタノール)、ケトン類、エステル類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、およびジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホラン等が好適に挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。2種以上の溶剤を併用する場合、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、2-ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートから選択される2種以上で構成される混合溶液が好ましい。
アルコール類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類の具体例としては、特開2012-194534号公報の段落番号0136等に記載のものが挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、エステル類、ケトン類、エーテル類の具体例としては、特開2012-208494号公報の段落番号0497(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の[0609])に記載のものが挙げられ、さらに、酢酸-n-アミル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、硫酸メチル、アセトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
ただし溶剤としての芳香族炭化水素類(ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等)は、環境面等の理由により低減したほうがよい場合がある(例えば、有機溶剤全量に対して、50質量ppm以下、10質量ppm以下、あるいは1質量ppm以下とすることができる)。
赤外線吸収組成物は溶剤を含有してもよい。溶剤は、特に制限はなく、赤外線吸収組成物の各成分を均一に溶解或いは分散しうるものであれば、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、水、有機溶剤を用いることができ、有機溶剤が好ましい。
有機溶剤としては、例えば、アルコール類(例えばメタノール)、ケトン類、エステル類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、およびジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホラン等が好適に挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。2種以上の溶剤を併用する場合、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、2-ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートから選択される2種以上で構成される混合溶液が好ましい。
アルコール類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類の具体例としては、特開2012-194534号公報の段落番号0136等に記載のものが挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、エステル類、ケトン類、エーテル類の具体例としては、特開2012-208494号公報の段落番号0497(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の[0609])に記載のものが挙げられ、さらに、酢酸-n-アミル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、硫酸メチル、アセトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
ただし溶剤としての芳香族炭化水素類(ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等)は、環境面等の理由により低減したほうがよい場合がある(例えば、有機溶剤全量に対して、50質量ppm以下、10質量ppm以下、あるいは1質量ppm以下とすることができる)。
本発明において、金属含有量の少ない溶剤を用いることが好ましく、溶剤の金属含有量は、例えば10質量ppb以下であることが好ましい。必要に応じて質量pptレベルの溶剤を用いてもよく、そのような高純度溶剤は例えば東洋合成社が提供している(化学工業日報、2015年11月13日)。
溶剤から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、蒸留(分子蒸留や薄膜蒸留等)やフィルタを用いた濾過を挙げることができる。フィルタを用いたろ過におけるフィルタ孔径としては、ポアサイズ10nm以下が好ましく、5nm以下がより好ましく、3nm以下が更に好ましい。フィルタの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のフィルタが好ましい。
溶剤は、異性体(同じ原子数で異なる構造の化合物)が含まれていてもよい。また、異性体は、1種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。
赤外線吸収組成物中における溶剤の量は、固形分が10~90質量%となる量が好ましい。下限は、20質量%以上が好ましい。上限は、80質量%以下が好ましい。
<<界面活性剤>>
赤外線吸収組成物は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を組み合わせてもよい。界面活性剤の含有量は、赤外線吸収組成物の全固形分に対して、0.0001~5質量%が好ましい。下限は、0.005質量%以上が好ましく、0.01質量%以上がより好ましい。上限は、2質量%以下が好ましく、1質量%以下がより好ましい。
界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。赤外線吸収組成物は、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤の少なくとも一方を含有することが好ましい。被塗布面と塗布液との界面張力が低下して、被塗布面への濡れ性が改善される。このため、組成物の液特性(特に、流動性)が向上し、塗布厚の均一性や省液性がより改善する。その結果、少量の液量で数μm程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成を行える。
赤外線吸収組成物は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を組み合わせてもよい。界面活性剤の含有量は、赤外線吸収組成物の全固形分に対して、0.0001~5質量%が好ましい。下限は、0.005質量%以上が好ましく、0.01質量%以上がより好ましい。上限は、2質量%以下が好ましく、1質量%以下がより好ましい。
界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。赤外線吸収組成物は、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤の少なくとも一方を含有することが好ましい。被塗布面と塗布液との界面張力が低下して、被塗布面への濡れ性が改善される。このため、組成物の液特性(特に、流動性)が向上し、塗布厚の均一性や省液性がより改善する。その結果、少量の液量で数μm程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成を行える。
フッ素系界面活性剤のフッ素含有率は、3~40質量%が好ましい。下限は、5質量%以上が好ましく、7質量%以上が更に好ましい。上限は、30質量%以下が好ましく、25質量%以下が更に好ましい。フッ素含有率が上述した範囲内である場合は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、溶解性も良好である。
フッ素系界面活性剤として具体的には、特開2014-41318号公報の段落番号0060~0064(対応する国際公開WO2014/17669号パンフレットの段落番号0060~0064)等に記載の界面活性剤、特開2011-132503号公報の段落番号0117~0132に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファック F-171、同F-172、同F-173、同F-176、同F-177、同F-141、同F-142、同F-143、同F-144、同R30、同F-437、同F-475、同F-479、同F-482、同F-554、同F-780(以上、DIC(株)製)、フロラードFC430、同FC431、同FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS-382、同SC-101、同SC-103、同SC-104、同SC-105、同SC1068、同SC-381、同SC-383、同S393、同KH-40(以上、旭硝子(株)製)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(OMNOVA社製)等が挙げられる。
また、下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
上記の化合物の重量平均分子量は、例えば、14,000である。
ノニオン系界面活性剤として具体的には、特開2012-208494号公報の段落番号0553(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の[0679])等に記載のノニオン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
カチオン系界面活性剤として具体的には、特開2012-208494号公報の段落番号0554(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の[0680])に記載のカチオン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
アニオン系界面活性剤として具体的には、W004、W005、W017(裕商(株)社製)等が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、特開2012-208494号公報の段落番号0556(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の[0682])等に記載のシリコーン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
フッ素系界面活性剤として具体的には、特開2014-41318号公報の段落番号0060~0064(対応する国際公開WO2014/17669号パンフレットの段落番号0060~0064)等に記載の界面活性剤、特開2011-132503号公報の段落番号0117~0132に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファック F-171、同F-172、同F-173、同F-176、同F-177、同F-141、同F-142、同F-143、同F-144、同R30、同F-437、同F-475、同F-479、同F-482、同F-554、同F-780(以上、DIC(株)製)、フロラードFC430、同FC431、同FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS-382、同SC-101、同SC-103、同SC-104、同SC-105、同SC1068、同SC-381、同SC-383、同S393、同KH-40(以上、旭硝子(株)製)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(OMNOVA社製)等が挙げられる。
また、下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
ノニオン系界面活性剤として具体的には、特開2012-208494号公報の段落番号0553(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の[0679])等に記載のノニオン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
カチオン系界面活性剤として具体的には、特開2012-208494号公報の段落番号0554(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の[0680])に記載のカチオン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
アニオン系界面活性剤として具体的には、W004、W005、W017(裕商(株)社製)等が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、特開2012-208494号公報の段落番号0556(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の[0682])等に記載のシリコーン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
<<重合禁止剤>>
赤外線吸収組成物は、重合禁止剤を含有してもよい。重合禁止剤としては、例えばフェノール系水酸基含有化合物類、N-オキシド化合物類、ピペリジン1-オキシルフリーラジカル化合物類、ピロリジン1-オキシルフリーラジカル化合物類、N-ニトロソフェニルヒドロキシルアミン類、ジアゾニウム化合物類、カチオン染料類、スルフィド基含有化合物類、ニトロ基含有化合物類、リン系化合物類、ラクトン系化合物類、遷移金属化合物類(FeCl3、CuCl2等)が挙げられる。また、これらの化合物類は、フェノール骨格やリン含有骨格などの重合禁止機能を発現する構造が同一分子内に複数存在する複合系化合物であってもよい。例えば特開平10-46035号公報に記載の化合物なども好適に用いられる。重合禁止剤の具体例としては、ハイドロキノン、パラメトキシフェノール、ジ-tert-ブチル-パラクレゾール、ピロガロール、tert-ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’-チオビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、N-ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられ、パラメトキシフェノールが好ましい。
重合禁止剤の含有量は、赤外線吸収組成物の全固形分に対して、0.01~5質量%が好ましい。
赤外線吸収組成物は、重合禁止剤を含有してもよい。重合禁止剤としては、例えばフェノール系水酸基含有化合物類、N-オキシド化合物類、ピペリジン1-オキシルフリーラジカル化合物類、ピロリジン1-オキシルフリーラジカル化合物類、N-ニトロソフェニルヒドロキシルアミン類、ジアゾニウム化合物類、カチオン染料類、スルフィド基含有化合物類、ニトロ基含有化合物類、リン系化合物類、ラクトン系化合物類、遷移金属化合物類(FeCl3、CuCl2等)が挙げられる。また、これらの化合物類は、フェノール骨格やリン含有骨格などの重合禁止機能を発現する構造が同一分子内に複数存在する複合系化合物であってもよい。例えば特開平10-46035号公報に記載の化合物なども好適に用いられる。重合禁止剤の具体例としては、ハイドロキノン、パラメトキシフェノール、ジ-tert-ブチル-パラクレゾール、ピロガロール、tert-ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’-チオビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、N-ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられ、パラメトキシフェノールが好ましい。
重合禁止剤の含有量は、赤外線吸収組成物の全固形分に対して、0.01~5質量%が好ましい。
<<紫外線吸収剤>>
赤外線吸収組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよい。
紫外線吸収剤は、公知の化合物を用いることができる。市販品としては、例えば、UV503(大東化学株式会社)などが挙げられる。また、紫外線吸収剤は、アミノジエン系、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、アクリロニトリル系、トリアジン系等の紫外線吸収剤を用いることができる。具体例としては特開2013-68814号に記載の化合物が挙げられる。ベンゾトリアゾール系としてはミヨシ油脂製のMYUAシリーズ(化学工業日報、2016年2月1日)を用いてもよい。
紫外線吸収剤の含有量は、赤外線吸収組成物の全固形分に対して、0.01~10質量%であることが好ましく、0.01~5質量%であることがより好ましい。
赤外線吸収組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよい。
紫外線吸収剤は、公知の化合物を用いることができる。市販品としては、例えば、UV503(大東化学株式会社)などが挙げられる。また、紫外線吸収剤は、アミノジエン系、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、アクリロニトリル系、トリアジン系等の紫外線吸収剤を用いることができる。具体例としては特開2013-68814号に記載の化合物が挙げられる。ベンゾトリアゾール系としてはミヨシ油脂製のMYUAシリーズ(化学工業日報、2016年2月1日)を用いてもよい。
紫外線吸収剤の含有量は、赤外線吸収組成物の全固形分に対して、0.01~10質量%であることが好ましく、0.01~5質量%であることがより好ましい。
<<エポキシ樹脂硬化剤>>
赤外線吸収組成物がエポキシ樹脂を含む場合、エポキシ樹脂硬化剤をさらに含むことが好ましい。エポキシ樹脂硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物、多価カルボン酸などが挙げられる。エポキシ樹脂硬化剤としては耐熱性、硬化物の透明性という観点から多価カルボン酸が好ましく、分子内に二つ以上のカルボン酸無水物基を有する化合物が最も好ましい。
赤外線吸収組成物がエポキシ樹脂を含む場合、エポキシ樹脂硬化剤をさらに含むことが好ましい。エポキシ樹脂硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物、多価カルボン酸などが挙げられる。エポキシ樹脂硬化剤としては耐熱性、硬化物の透明性という観点から多価カルボン酸が好ましく、分子内に二つ以上のカルボン酸無水物基を有する化合物が最も好ましい。
酸無水物としては具体的には無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸、2,4-ジエチル無水グルタル酸、3,3-ジメチル無水グルタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ[2,2,1]ヘプタン-2,3-ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ[2,2,1]ヘプタン-2,3-ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン-1,3,4-トリカルボン酸-3,4-無水物、等の酸無水物が挙げられる。特にメチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、2,4-ジエチル無水グルタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ[2,2,1]ヘプタン-2,3-ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ[2,2,1]ヘプタン-2,3-ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン-1,3,4-トリカルボン酸-3,4-無水物等が、耐光性、透明性、作業性の観点から好ましい。
多価カルボン酸は少なくとも2つのカルボキシル基を有する化合物である。なお、以下の化合物に幾何異性体又は光学異性体が存在する場合は特に制限されない。多価カルボン酸としては、2~6官能のカルボン酸が好ましく、例えば、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸、1,2,3-プロパントリカルボン酸、1,3,5-ペンタントリカルボン酸、クエン酸等のアルキルトリカルボン酸類;フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、シクロヘキサントリカルボン酸、ナジック酸、メチルナジック酸等の脂肪族環状多価カルボン酸類;リノレン酸やオレイン酸などの不飽和脂肪酸の多量体およびそれらの還元物であるダイマー酸類;リンゴ酸等の直鎖アルキル二酸類等が好ましく、さらにはヘキサン二酸、ペンタン二酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、ノナン二酸、デカン二酸が好ましく、特にブタン二酸が、耐熱性、硬化物の透明性の観点からより好ましい。
エポキシ樹脂硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂100質量部に対し、0.01~20質量部が好ましく、0.01~10質量部がより好ましく、0.1~6.0質量部がさらに好ましい。
<<他の成分>>
赤外線吸収組成物は、例えば、分散剤、増感剤、架橋剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤、密着促進剤およびその他の助剤類(例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など)をさらに含有することができる。
これらの成分は、例えば、特開2012-003225号公報の段落番号0183~0228(対応する米国特許出願公開第2013/0034812号明細書の[0237]~[0309])、特開2008-250074号公報の段落番号0101~0102、段落番号0103~0104、段落番号0107~0109、特開2013-195480号公報の段落番号0159~0184等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
赤外線吸収組成物は、例えば、分散剤、増感剤、架橋剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤、密着促進剤およびその他の助剤類(例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など)をさらに含有することができる。
これらの成分は、例えば、特開2012-003225号公報の段落番号0183~0228(対応する米国特許出願公開第2013/0034812号明細書の[0237]~[0309])、特開2008-250074号公報の段落番号0101~0102、段落番号0103~0104、段落番号0107~0109、特開2013-195480号公報の段落番号0159~0184等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
<赤外線吸収組成物の調製方法>
赤外線吸収組成物は、上記各成分を混合して調製できる。
赤外線吸収組成物は、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタで濾過することが好ましい。フィルタは、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)等のフッ素樹脂、ナイロン-6、ナイロン-6,6等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン樹脂(高密度、超高分子量を含む)等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン(高密度ポリプロピレンを含む)が好ましい。
フィルタの孔径は、0.01~7.0μmが好ましく、0.01~2.5μmがより好ましく、0.01~1.5μmが更に好ましい。フィルタの孔径を上記範囲とすることにより、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせても良い。その際、第1のフィルタでのろ過は、1回のみでもよいし、2回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて2回以上ろ過を行う場合は、1回目のろ過の孔径より2回目以降の孔径が大きい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第1のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社(旧日本マイクロリス株式会社)又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第2のフィルタは、上述した第1のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。第2のフィルタの孔径は、0.5~7.0μmが好ましく、2.5~7.0μmがより好ましく、4.5~6.0μmが更に好ましい。フィルタの孔径を上記範囲とすることにより、組成物混合液に含有されている成分粒子を残存させたまま、異物を除去することができる。
例えば、第1のフィルタでのろ過の後に、他の成分を追加し、第2のろ過を行ってもよい。
赤外線吸収組成物は、上記各成分を混合して調製できる。
赤外線吸収組成物は、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタで濾過することが好ましい。フィルタは、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)等のフッ素樹脂、ナイロン-6、ナイロン-6,6等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン樹脂(高密度、超高分子量を含む)等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン(高密度ポリプロピレンを含む)が好ましい。
フィルタの孔径は、0.01~7.0μmが好ましく、0.01~2.5μmがより好ましく、0.01~1.5μmが更に好ましい。フィルタの孔径を上記範囲とすることにより、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせても良い。その際、第1のフィルタでのろ過は、1回のみでもよいし、2回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて2回以上ろ過を行う場合は、1回目のろ過の孔径より2回目以降の孔径が大きい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第1のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社(旧日本マイクロリス株式会社)又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第2のフィルタは、上述した第1のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。第2のフィルタの孔径は、0.5~7.0μmが好ましく、2.5~7.0μmがより好ましく、4.5~6.0μmが更に好ましい。フィルタの孔径を上記範囲とすることにより、組成物混合液に含有されている成分粒子を残存させたまま、異物を除去することができる。
例えば、第1のフィルタでのろ過の後に、他の成分を追加し、第2のろ過を行ってもよい。
赤外線吸収組成物の粘度は、例えば、塗布により赤外線吸収膜を形成する場合、1~3000mPa・sの範囲にあることが好ましい。下限は、10mPa・s以上が好ましく、100mPa・s以上がより好ましい。上限は、2000mPa・s以下が好ましく、1500mPa・s以下がより好ましい。
<赤外線吸収膜の形成方法>
赤外線吸収膜は、上記赤外線吸収組成物を、透明基材または誘電体多層膜に適用し、乾燥して形成できる。膜厚については、目的に応じて適宜選択することができる。
赤外線吸収膜は、上記赤外線吸収組成物を、透明基材または誘電体多層膜に適用し、乾燥して形成できる。膜厚については、目的に応じて適宜選択することができる。
赤外線吸収組成物の適用方法としては、例えば、滴下法(ドロップキャスト);スリットコート法;スプレー法;ロールコート法;回転塗布法(スピンコーティング);流延塗布法;スリットアンドスピン法;プリウェット法(たとえば、特開2009-145395号公報に記載されている方法);フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、反転オフセット印刷、メタルマスク印刷法などの各種印刷法;金型等を用いた転写法;ナノインプリント法などが挙げられる。
乾燥条件としては、各成分、溶剤の種類、使用割合等によっても異なるが、60℃~150℃の温度で30秒間~15分間程度である。
赤外線吸収膜の形成方法において、その他の工程を含んでいても良い。その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、前加熱工程(プリベーク工程)、硬化処理工程、後加熱工程(ポストベーク工程)などが挙げられる。
乾燥条件としては、各成分、溶剤の種類、使用割合等によっても異なるが、60℃~150℃の温度で30秒間~15分間程度である。
赤外線吸収膜の形成方法において、その他の工程を含んでいても良い。その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、前加熱工程(プリベーク工程)、硬化処理工程、後加熱工程(ポストベーク工程)などが挙げられる。
<<前加熱工程・後加熱工程>>
前加熱工程および後加熱工程における加熱温度は、通常、80℃~200℃であり、90℃~150℃であることが好ましい。前加熱工程および後加熱工程における加熱時間は、通常、30秒~240秒であり、60秒~180秒であることが好ましい。
<<硬化処理工程>>
硬化処理工程は、必要に応じ、形成された上記膜に対して硬化処理を行う工程であり、この処理を行うことにより、赤外線吸収膜の機械的強度が向上する。重合性化合物を含む赤外線吸収組成物を用いた場合、硬化処理工程を行うことが好ましい。
上記硬化処理工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、全面露光処理、全面加熱処理などが好適に挙げられる。ここで、本発明において「露光」とは、各種波長の光のみならず、電子線、X線などの放射線照射をも包含する意味で用いられる。
露光は放射線の照射により行うことが好ましく、露光に際して用いることができる放射線としては、特に、電子線、KrF、ArF、g線、h線、i線等の紫外線や可視光が好ましく用いられる。
露光方式としては、ステッパー露光や、高圧水銀灯による露光などが挙げられる。
露光量は5~3000mJ/cm2が好ましく、10~2000mJ/cm2がより好ましく、50~1000mJ/cm2が特に好ましい。露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が19体積%以下の低酸素雰囲気下(例えば、15体積%以下、好ましくは5体積%以下、より好ましくは実質的に無酸素)で露光してもよく、酸素濃度が21体積%を超える高酸素雰囲気下(例えば、22体積%以上、好ましくは30体積%以上、より好ましくは50体積%以上)で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、通常1000W/m2~100000W/m2(例えば、5000W/m2以上、好ましくは15000W/m2以上、より好ましくは35000W/m2以上)の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度10体積%で照度10000W/m2、酸素濃度35体積%で照度20000W/m2などとすることができる。
全面露光処理の方法としては、例えば、形成された上記膜の全面を露光する方法が挙げられる。赤外線吸収組成物が重合性化合物を含有する場合、全面露光により、膜中の重合成分の硬化が促進され、上記膜の硬化が更に進行し、赤外線吸収膜の耐溶剤性や耐熱性が向上する。
上記全面露光を行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、超高圧水銀灯などのUV露光機が好適に挙げられる。
また、全面加熱処理の方法としては、形成された上記膜の全面を加熱する方法が挙げられる。全面加熱により、赤外線吸収膜の耐溶剤性や耐熱性が向上する。
全面加熱における加熱温度は、120℃~250℃が好ましく、160℃~220℃がより好ましい。加熱温度が120℃以上であれば、加熱処理によって膜強度が向上し、250℃以下であれば、膜成分の分解を抑制できる。
全面加熱における加熱時間は、3分~180分が好ましく、5分~120分がより好ましい。
全面加熱を行う装置としては、特に制限はなく、公知の装置の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、赤外線(IR)ヒーターなどが挙げられる。
前加熱工程および後加熱工程における加熱温度は、通常、80℃~200℃であり、90℃~150℃であることが好ましい。前加熱工程および後加熱工程における加熱時間は、通常、30秒~240秒であり、60秒~180秒であることが好ましい。
<<硬化処理工程>>
硬化処理工程は、必要に応じ、形成された上記膜に対して硬化処理を行う工程であり、この処理を行うことにより、赤外線吸収膜の機械的強度が向上する。重合性化合物を含む赤外線吸収組成物を用いた場合、硬化処理工程を行うことが好ましい。
上記硬化処理工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、全面露光処理、全面加熱処理などが好適に挙げられる。ここで、本発明において「露光」とは、各種波長の光のみならず、電子線、X線などの放射線照射をも包含する意味で用いられる。
露光は放射線の照射により行うことが好ましく、露光に際して用いることができる放射線としては、特に、電子線、KrF、ArF、g線、h線、i線等の紫外線や可視光が好ましく用いられる。
露光方式としては、ステッパー露光や、高圧水銀灯による露光などが挙げられる。
露光量は5~3000mJ/cm2が好ましく、10~2000mJ/cm2がより好ましく、50~1000mJ/cm2が特に好ましい。露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が19体積%以下の低酸素雰囲気下(例えば、15体積%以下、好ましくは5体積%以下、より好ましくは実質的に無酸素)で露光してもよく、酸素濃度が21体積%を超える高酸素雰囲気下(例えば、22体積%以上、好ましくは30体積%以上、より好ましくは50体積%以上)で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、通常1000W/m2~100000W/m2(例えば、5000W/m2以上、好ましくは15000W/m2以上、より好ましくは35000W/m2以上)の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度10体積%で照度10000W/m2、酸素濃度35体積%で照度20000W/m2などとすることができる。
全面露光処理の方法としては、例えば、形成された上記膜の全面を露光する方法が挙げられる。赤外線吸収組成物が重合性化合物を含有する場合、全面露光により、膜中の重合成分の硬化が促進され、上記膜の硬化が更に進行し、赤外線吸収膜の耐溶剤性や耐熱性が向上する。
上記全面露光を行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、超高圧水銀灯などのUV露光機が好適に挙げられる。
また、全面加熱処理の方法としては、形成された上記膜の全面を加熱する方法が挙げられる。全面加熱により、赤外線吸収膜の耐溶剤性や耐熱性が向上する。
全面加熱における加熱温度は、120℃~250℃が好ましく、160℃~220℃がより好ましい。加熱温度が120℃以上であれば、加熱処理によって膜強度が向上し、250℃以下であれば、膜成分の分解を抑制できる。
全面加熱における加熱時間は、3分~180分が好ましく、5分~120分がより好ましい。
全面加熱を行う装置としては、特に制限はなく、公知の装置の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、赤外線(IR)ヒーターなどが挙げられる。
<<誘電体多層膜>>
本発明の赤外線カットフィルタは、誘電体多層膜を有する。誘電体多層膜を有することで、視野角が広く、赤外線遮蔽性に優れた赤外線カットフィルタが得られる。
本発明の赤外線カットフィルタは、誘電体多層膜を有する。誘電体多層膜を有することで、視野角が広く、赤外線遮蔽性に優れた赤外線カットフィルタが得られる。
本発明において、誘電体多層膜は、透明基材の片面に設けてもよいし、両面に設けてもよい。片面に設ける場合には、製造コストや製造容易性に優れる。両面に設ける場合には、高い強度を有し、反りの生じにくい赤外線カットフィルタを得ることができる。また、誘電体多層膜は、透明基材と接していてもよく、接していなくてもよい。すなわち、誘電体多層膜は、透明基材の表面に形成されていてもよく、赤外線吸収膜の表面に形成されていてもよい。
本発明の赤外線カットフィルタは、透明基材と誘電体多層膜との間に、赤外線吸収膜を有し、赤外線吸収膜と誘電体多層膜とが接していることが好ましい。このような構成とすることにより、赤外線吸収膜が、誘電体多層膜により酸素や湿度から遮断され、赤外線カットフィルタの耐光性や耐湿性が良化する。更には、視野角が広く、赤外線遮蔽性に優れた赤外線カットフィルタが得られ易い。
本発明の赤外線カットフィルタは、透明基材と誘電体多層膜との間に、赤外線吸収膜を有し、赤外線吸収膜と誘電体多層膜とが接していることが好ましい。このような構成とすることにより、赤外線吸収膜が、誘電体多層膜により酸素や湿度から遮断され、赤外線カットフィルタの耐光性や耐湿性が良化する。更には、視野角が広く、赤外線遮蔽性に優れた赤外線カットフィルタが得られ易い。
なお、本発明において、誘電体多層膜は、光の干渉の効果を利用して赤外線を遮光する膜である。すなわち、誘電体多層膜は、赤外線を反射する能力を有する膜を意味する。具体的には、屈折率の異なる誘電体層(高屈折率材料層と低屈折率材料層)を、交互に2層以上積層してなる膜である。
また、赤外線を吸収して赤外線を遮光する膜(赤外線吸収剤を含有する膜)は、赤外線吸収膜に該当し、誘電体多層膜とは異なる。
また、赤外線を吸収して赤外線を遮光する膜(赤外線吸収剤を含有する膜)は、赤外線吸収膜に該当し、誘電体多層膜とは異なる。
誘電体多層膜の材料としては、例えばセラミックを用いることができる。光の干渉の効果を利用した赤外線カットフィルタを形成するためには、屈折率の異なるセラミックを2種以上用いることが好ましい。誘電体多層膜としては具体的には、高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に積層した構成を好適に用いることができる。
高屈折率材料層を構成する材料としては、屈折率が1.7以上の材料を用いることができ、屈折率の範囲が通常は1.7~2.5の材料が選択される。この材料としては、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、五酸化タンタル、五酸化ニオブ、酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛または酸化インジウムを主成分とし酸化チタン、酸化錫および/または酸化セリウムなどを少量含有させたものが挙げられる。
低屈折率材料層を構成する材料としては、屈折率が1.6以下の材料を用いることができ、屈折率の範囲が通常は1.2~1.6の材料が選択される。この材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、フッ化ランタン、フッ化マグネシウムおよび六フッ化アルミニウムナトリウムが挙げられる。
誘電体多層膜を形成する方法としては、特に制限はないが、例えば、CVD(chemical vapor deposition)法、スパッタ法、真空蒸着法などにより、高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に積層した誘電体多層膜を形成し、これを、透明基材および/または赤外線吸収膜と接着剤で張り合わせる方法、透明基材および/または赤外線吸収膜の表面に、CVD法、スパッタ法、真空蒸着法などにより、高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に積層して誘電体多層膜を形成する方法を挙げることができる。
高屈折率材料層および低屈折率材料層の各層の厚みは、遮断しようとする赤外線波長λ(nm)の0.1λ~0.5λの厚みであることが好ましい。厚みが上記範囲とすることにより、特定波長の遮断・透過をコントロールしやすい。
また、誘電体多層膜における積層数は、2~100層が好ましく、2~60層がより好ましく、2~40層が更に好ましい。また、透明基材および/または赤外線吸収膜の両面に誘電体多層膜を有する場合は、両面の合計積層数が上記範囲であることが好ましい。
誘電体多層膜を蒸着した際に基板に反りが生じてしまう場合には、これを解消するために、基板両面へ誘電体多層膜を蒸着する、基板の誘電体多層膜を蒸着した面に紫外線等の放射線を照射する等の方法をとる事ができる。なお、放射線を照射する場合、誘電体多層膜の蒸着を行いながら照射してもよいし、蒸着後別途照射してもよい。
誘電体多層膜を蒸着した際に基板に反りが生じてしまう場合には、これを解消するために、基板両面へ誘電体多層膜を蒸着する、基板の誘電体多層膜を蒸着した面に紫外線等の放射線を照射する等の方法をとる事ができる。なお、放射線を照射する場合、誘電体多層膜の蒸着を行いながら照射してもよいし、蒸着後別途照射してもよい。
本発明の赤外線カットフィルタは、更に紫外線吸収膜を有していてもよい。紫外線吸収膜を有することで、紫外線遮蔽性に優れた赤外線カットフィルタとすることができる。紫外線吸収膜が含む紫外線吸収剤としては、赤外線吸収組成物で説明した材料などが挙げられる。
<赤外線カットフィルタの層構成>
本発明の赤外線カットフィルタは、透明基材と、赤外線吸収剤を含有する赤外線吸収膜と、誘電体多層膜とを有する層構成であればよい。例えば、図1、2に示す構造が挙げられる。図1、2において、1は透明基材であり、2は赤外線吸収膜であり、3は、誘電体多層膜である。
本発明の赤外線カットフィルタの層構成の一例を以下に示す。以下において、透明基材を層A、赤外線吸収剤を含有する赤外線吸収膜を層B、誘電体多層膜を層Cと記載する。
以下に示す層構成のうち、層Aの両面に層Bを有する層構成である(4)、(6)、(8)~(10)が好ましい。なかでも、(4)が好ましい。
(1)層A/層B/層C
(2)層A/層C/層B
(3)層C/層A/層B
(4)層B/層A/層B/層C
(5)層C/層A/層B/層C
(6)層B/層A/層C/層B
(7)層C/層A/層C/層B
(8)層C/層B/層A/層B/層C
(9)層C/層B/層A/層C/層B
(10)層B/層C/層A/層C/層B
本発明の赤外線カットフィルタは、透明基材と、赤外線吸収剤を含有する赤外線吸収膜と、誘電体多層膜とを有する層構成であればよい。例えば、図1、2に示す構造が挙げられる。図1、2において、1は透明基材であり、2は赤外線吸収膜であり、3は、誘電体多層膜である。
本発明の赤外線カットフィルタの層構成の一例を以下に示す。以下において、透明基材を層A、赤外線吸収剤を含有する赤外線吸収膜を層B、誘電体多層膜を層Cと記載する。
以下に示す層構成のうち、層Aの両面に層Bを有する層構成である(4)、(6)、(8)~(10)が好ましい。なかでも、(4)が好ましい。
(1)層A/層B/層C
(2)層A/層C/層B
(3)層C/層A/層B
(4)層B/層A/層B/層C
(5)層C/層A/層B/層C
(6)層B/層A/層C/層B
(7)層C/層A/層C/層B
(8)層C/層B/層A/層B/層C
(9)層C/層B/層A/層C/層B
(10)層B/層C/層A/層C/層B
<赤外線カットフィルタの用途>
本発明の赤外線カットフィルタは、赤外線を吸収・カットする機能を有するレンズ(デジタルカメラや携帯電話や車載カメラ等のカメラ用レンズ、f-θレンズ、ピックアップレンズ等の光学レンズ)および半導体受光素子用の光学フィルタなどに用いられる。またCCDカメラ用ノイズカットフィルター、CMOSイメージセンサ用フィルタとしても有用である。また、有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)素子や太陽電池素子等にも好ましく用いることができる。また、熱線遮断フィルタとして用いることもできる。
本発明の赤外線カットフィルタは、赤外線を吸収・カットする機能を有するレンズ(デジタルカメラや携帯電話や車載カメラ等のカメラ用レンズ、f-θレンズ、ピックアップレンズ等の光学レンズ)および半導体受光素子用の光学フィルタなどに用いられる。またCCDカメラ用ノイズカットフィルター、CMOSイメージセンサ用フィルタとしても有用である。また、有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)素子や太陽電池素子等にも好ましく用いることができる。また、熱線遮断フィルタとして用いることもできる。
<固体撮像素子>
本発明の固体撮像素子は、本発明の赤外線カットフィルタを含む。赤外線カットフィルタを含む固体撮像素子の詳細については、特開2015-044188号公報の段落番号0106~0107の記載、特開2014-132333号公報の段落番号0010~0012の記載を参酌でき、この内容は本明細書に含まれる事とする。
本発明の固体撮像素子は、本発明の赤外線カットフィルタを含む。赤外線カットフィルタを含む固体撮像素子の詳細については、特開2015-044188号公報の段落番号0106~0107の記載、特開2014-132333号公報の段落番号0010~0012の記載を参酌でき、この内容は本明細書に含まれる事とする。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「%」および「部」は質量基準である。また、以下において、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをPGMEAと記す。また、以下の化学式中、Meはメチル基を表し、Phはフェニル基を表す。
<誘電体多層膜付きガラス基板の作製>
ガラス基板の片面に高屈折率材料層であるTiO2膜と、低屈折率材料層であるSiO2膜を蒸着により、交互に21層ずつ積層して誘電体多層膜(TiO2膜とSiO2膜との合計積層42層、合計膜厚4300.82nm)を形成し、誘電体多層膜付きガラス基板を作製した。
誘電体多層膜の各膜厚を下記表に示す。以下の表において、左蘭の数字は積層順番である。1番がガラス基板側であり、42番が最表面である。すなわち、ガラス基板上に、1番から順に各層を積層して誘電体多層膜を形成した。
ガラス基板の片面に高屈折率材料層であるTiO2膜と、低屈折率材料層であるSiO2膜を蒸着により、交互に21層ずつ積層して誘電体多層膜(TiO2膜とSiO2膜との合計積層42層、合計膜厚4300.82nm)を形成し、誘電体多層膜付きガラス基板を作製した。
誘電体多層膜の各膜厚を下記表に示す。以下の表において、左蘭の数字は積層順番である。1番がガラス基板側であり、42番が最表面である。すなわち、ガラス基板上に、1番から順に各層を積層して誘電体多層膜を形成した。
<赤外線吸収組成物の調製>
(赤外線吸収組成物1)
以下に示す樹脂Aを8.04質量部と、以下に示す化合物SQ-23を0.1質量部と、重合性化合物としてKAYARAD DPHA(日本化薬(株)社製)を0.07質量部と、メガファックRS-72-K(DIC(株)社製)を0.265質量部と、光重合開始剤として下記化合物を0.38質量部と、溶剤としてPGMEAを82.51質量部とを混合し、撹拌した後、孔径0.5μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)社製)でろ過して、赤外線吸収組成物を調製した。
(赤外線吸収組成物1)
以下に示す樹脂Aを8.04質量部と、以下に示す化合物SQ-23を0.1質量部と、重合性化合物としてKAYARAD DPHA(日本化薬(株)社製)を0.07質量部と、メガファックRS-72-K(DIC(株)社製)を0.265質量部と、光重合開始剤として下記化合物を0.38質量部と、溶剤としてPGMEAを82.51質量部とを混合し、撹拌した後、孔径0.5μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)社製)でろ過して、赤外線吸収組成物を調製した。
(赤外線吸収組成物3)
イオン交換水69.5質量部に下記化合物C-15を0.5質量部溶解させ、更にゼラチンの10質量%水溶液30.0質量部を加え、更に硬膜剤として1,3-ジビニルスルホニル-2-プロパノールを0.3質量部加え攪拌することで、赤外線吸収組成物3を調製した。
イオン交換水69.5質量部に下記化合物C-15を0.5質量部溶解させ、更にゼラチンの10質量%水溶液30.0質量部を加え、更に硬膜剤として1,3-ジビニルスルホニル-2-プロパノールを0.3質量部加え攪拌することで、赤外線吸収組成物3を調製した。
(赤外線吸収組成物22)
樹脂Aのかわりに、ARTON F4520(JSR(株)製)を用いた以外は、赤外線吸収組成物1と同様にして、赤外線吸収組成物22を調製した。
樹脂Aのかわりに、ARTON F4520(JSR(株)製)を用いた以外は、赤外線吸収組成物1と同様にして、赤外線吸収組成物22を調製した。
(赤外線吸収組成物23)
樹脂Aを7.24質量部に減らし、アルコキシシリル基を有する化合物(KBM-3066、信越シリコーン社製)を0.80質量部加えた以外は、赤外線吸収組成物1と同様にして、赤外線吸収組成物23を調製した。
樹脂Aを7.24質量部に減らし、アルコキシシリル基を有する化合物(KBM-3066、信越シリコーン社製)を0.80質量部加えた以外は、赤外線吸収組成物1と同様にして、赤外線吸収組成物23を調製した。
(赤外線吸収組成物24)
樹脂Aを7.24質量部に減らし、アルコキシシリル基を有する化合物(KBM-9659、信越シリコーン社製)を0.80質量部加えた以外は、赤外線吸収組成物1と同様にして、赤外線吸収組成物24を調製した。
樹脂Aを7.24質量部に減らし、アルコキシシリル基を有する化合物(KBM-9659、信越シリコーン社製)を0.80質量部加えた以外は、赤外線吸収組成物1と同様にして、赤外線吸収組成物24を調製した。
(赤外線吸収組成物25)
樹脂Aを7.24質量部に減らし、メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを0.80質量部加えた以外は、赤外線吸収組成物1と同様にして、赤外線吸収組成物25を調製した。
樹脂Aを7.24質量部に減らし、メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを0.80質量部加えた以外は、赤外線吸収組成物1と同様にして、赤外線吸収組成物25を調製した。
(赤外線吸収組成物26)
樹脂Aのかわりに、ARTON F4520(JSR(株)製)を用い、化合物SQ-23のかわりに、化合物106を用いた以外は、赤外線吸収組成物1と同様にして、赤外線吸収組成物26を調製した。
樹脂Aのかわりに、ARTON F4520(JSR(株)製)を用い、化合物SQ-23のかわりに、化合物106を用いた以外は、赤外線吸収組成物1と同様にして、赤外線吸収組成物26を調製した。
(赤外線吸収組成物27)
エポキシ樹脂としてメタクリル酸グリシジル骨格ランダムポリマー(日油(株)製、マープルーフG-0150M 重量平均分子量10000)50.0質量部、メチルエチルケトン100質量部を入れ、20~35℃で2時間撹拌し溶解した。次いで、赤外線吸収剤として、化合物119(クロロホルム中の極大吸収波長=831nm、特開2008-88426号公報を参照。)を0.500質量部と、化合物120(クロロホルム中の極大吸収波長=758nm、特開2008-88426号公報を参照。)を0.250質量部添加し、20~35℃で均一になるまで撹拌した。さらにエポキシ樹脂硬化剤としてブタン二酸を0.500質量部(エポキシ樹脂100質量部に対し1質量部)を添加し、20~35℃で1時間撹拌して赤外線吸収組成物27を調製した。
エポキシ樹脂としてメタクリル酸グリシジル骨格ランダムポリマー(日油(株)製、マープルーフG-0150M 重量平均分子量10000)50.0質量部、メチルエチルケトン100質量部を入れ、20~35℃で2時間撹拌し溶解した。次いで、赤外線吸収剤として、化合物119(クロロホルム中の極大吸収波長=831nm、特開2008-88426号公報を参照。)を0.500質量部と、化合物120(クロロホルム中の極大吸収波長=758nm、特開2008-88426号公報を参照。)を0.250質量部添加し、20~35℃で均一になるまで撹拌した。さらにエポキシ樹脂硬化剤としてブタン二酸を0.500質量部(エポキシ樹脂100質量部に対し1質量部)を添加し、20~35℃で1時間撹拌して赤外線吸収組成物27を調製した。
<赤外線カットフィルタの作製>
(実施例1~26)
上記で調製した各赤外線吸収組成物を、誘電体多層膜付きガラス基板の誘電体多層膜の表面(片面)に、スピンコーター(ミカサ(株)社製)を用いて塗布し、塗膜を形成し、100℃、120秒間の前加熱(プリベーク)を行った後、i線ステッパーを用い、1000mJ/cm2で全面露光を行った。次いで、220℃、300秒間の後加熱(ポストベーク)を行い、膜厚0.8μmの赤外線吸収膜を形成し、赤外線カットフィルタを得た。
(実施例1~26)
上記で調製した各赤外線吸収組成物を、誘電体多層膜付きガラス基板の誘電体多層膜の表面(片面)に、スピンコーター(ミカサ(株)社製)を用いて塗布し、塗膜を形成し、100℃、120秒間の前加熱(プリベーク)を行った後、i線ステッパーを用い、1000mJ/cm2で全面露光を行った。次いで、220℃、300秒間の後加熱(ポストベーク)を行い、膜厚0.8μmの赤外線吸収膜を形成し、赤外線カットフィルタを得た。
(実施例27)
赤外線吸収組成物27を、誘電体多層膜付きガラス基板の誘電体多層膜の表面(片面)に、スピンコーター(ミカサ(株)社製)を用いて塗布し、塗膜を形成し、80℃、10分間の前加熱(プリベーク)を行った後、150℃で3時間熱硬化して赤外線吸収膜を形成し、赤外線カットフィルタを得た。
赤外線吸収組成物27を、誘電体多層膜付きガラス基板の誘電体多層膜の表面(片面)に、スピンコーター(ミカサ(株)社製)を用いて塗布し、塗膜を形成し、80℃、10分間の前加熱(プリベーク)を行った後、150℃で3時間熱硬化して赤外線吸収膜を形成し、赤外線カットフィルタを得た。
(実施例28~53)
ガラス基板の表面(片面)に、実施例1~26と同様の方法で各赤外線吸収組成物を塗布し、膜厚0.8μmの赤外線吸収膜を形成した。次に、赤外線吸収膜の表面に、高屈折率材料層であるTiO2膜と、低屈折率材料層であるSiO2膜を蒸着により、交互に21層ずつ積層して誘電体多層膜(TiO2膜とSiO2膜との合計積層42層、合計膜厚4300.82nm)を形成し、赤外線カットフィルタを得た。誘電体多層膜の各膜厚は上記表の通りとした。
ガラス基板の表面(片面)に、実施例1~26と同様の方法で各赤外線吸収組成物を塗布し、膜厚0.8μmの赤外線吸収膜を形成した。次に、赤外線吸収膜の表面に、高屈折率材料層であるTiO2膜と、低屈折率材料層であるSiO2膜を蒸着により、交互に21層ずつ積層して誘電体多層膜(TiO2膜とSiO2膜との合計積層42層、合計膜厚4300.82nm)を形成し、赤外線カットフィルタを得た。誘電体多層膜の各膜厚は上記表の通りとした。
(実施例54)
ガラス基板の表面(片面)に、赤外線吸収組成物27を、スピンコーター(ミカサ(株)社製)を用いて塗布し、塗膜を形成し、80℃、10分間の前加熱(プリベーク)を行った後、150℃で3時間熱硬化して赤外線吸収膜を形成した。次に、赤外線吸収膜の表面に、高屈折率材料層であるTiO2膜と、低屈折率材料層であるSiO2膜を蒸着により、交互に21層ずつ積層して誘電体多層膜(TiO2膜とSiO2膜との合計積層42層、合計膜厚4300.82nm)を形成し、赤外線カットフィルタを得た。誘電体多層膜の各膜厚は上記表の通りとした。
ガラス基板の表面(片面)に、赤外線吸収組成物27を、スピンコーター(ミカサ(株)社製)を用いて塗布し、塗膜を形成し、80℃、10分間の前加熱(プリベーク)を行った後、150℃で3時間熱硬化して赤外線吸収膜を形成した。次に、赤外線吸収膜の表面に、高屈折率材料層であるTiO2膜と、低屈折率材料層であるSiO2膜を蒸着により、交互に21層ずつ積層して誘電体多層膜(TiO2膜とSiO2膜との合計積層42層、合計膜厚4300.82nm)を形成し、赤外線カットフィルタを得た。誘電体多層膜の各膜厚は上記表の通りとした。
(比較例1)
誘電体多層膜付きガラス基板を赤外線カットフィルタとして用いた。
誘電体多層膜付きガラス基板を赤外線カットフィルタとして用いた。
<B/A比>
赤外線吸収膜を、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、3-メトキシプロピオン酸メチル(MMP)、乳酸エチル(EL)、アセトン、エタノール、それぞれに25℃で2分間浸漬し、各有機溶剤に浸漬する前の、極大吸収波長における吸光度Aと、各有機溶剤に25℃で2分浸漬した後の、吸光度Aを測定した波長での吸光度Bとの比率を測定し、下記基準に従って評価した。なお、比較例1は、誘電体多層膜付きガラス基板での評価である。
5:B/A≧0.95
4:0.95>B/A≧0.90
3:0.90>B/A≧0.80
2:0.80>B/A≧0.70
1:0.70>B/A
赤外線吸収膜を、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、3-メトキシプロピオン酸メチル(MMP)、乳酸エチル(EL)、アセトン、エタノール、それぞれに25℃で2分間浸漬し、各有機溶剤に浸漬する前の、極大吸収波長における吸光度Aと、各有機溶剤に25℃で2分浸漬した後の、吸光度Aを測定した波長での吸光度Bとの比率を測定し、下記基準に従って評価した。なお、比較例1は、誘電体多層膜付きガラス基板での評価である。
5:B/A≧0.95
4:0.95>B/A≧0.90
3:0.90>B/A≧0.80
2:0.80>B/A≧0.70
1:0.70>B/A
<耐光性>
赤外線カットフィルタに対し、キセノンランプを5万ルクスで20時間照射した後、耐光テスト前後の色差のΔEab値を測定した。ΔEab値の小さい方が耐光性が良好であることを示す。
なお、ΔEab値は、CIE1976(L*,a*,b*)空間表色系による以下の色差公式から求められる値である(日本色彩学会編 新編色彩科学ハンドブック(昭和60年)p.266)。
ΔEab={(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2}1/2
<<判定基準>>
5:ΔEab値<3
4:3≦ΔEab値<5
3:5≦ΔEab値<10
2:10≦ΔEab値<20
1:20≦ΔEab値
赤外線カットフィルタに対し、キセノンランプを5万ルクスで20時間照射した後、耐光テスト前後の色差のΔEab値を測定した。ΔEab値の小さい方が耐光性が良好であることを示す。
なお、ΔEab値は、CIE1976(L*,a*,b*)空間表色系による以下の色差公式から求められる値である(日本色彩学会編 新編色彩科学ハンドブック(昭和60年)p.266)。
ΔEab={(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2}1/2
<<判定基準>>
5:ΔEab値<3
4:3≦ΔEab値<5
3:5≦ΔEab値<10
2:10≦ΔEab値<20
1:20≦ΔEab値
<耐熱性>
赤外線カットフィルタを、ホットプレートを用いて260℃で30分加熱した後、色度計MCPD-1000(大塚電子製)にて、耐熱テスト前後の色差のΔEab値を測定して、下記基準に従って評価した。ΔEab値の小さい方が耐熱性が良好であることを示す。
<<判定基準>>
5:ΔEab値<3
4:3≦ΔEab値<5
3:5≦ΔEab値<10
2:10≦ΔEab値<20
1:20≦ΔEab値
赤外線カットフィルタを、ホットプレートを用いて260℃で30分加熱した後、色度計MCPD-1000(大塚電子製)にて、耐熱テスト前後の色差のΔEab値を測定して、下記基準に従って評価した。ΔEab値の小さい方が耐熱性が良好であることを示す。
<<判定基準>>
5:ΔEab値<3
4:3≦ΔEab値<5
3:5≦ΔEab値<10
2:10≦ΔEab値<20
1:20≦ΔEab値
<赤外線遮蔽性>
赤外線カットフィルタ面に対し垂直から測定した700~1000nmの平均透過率を以下の基準に従って評価した。
5:1%未満
4:1%以上3%未満
3:3%以上5%未満
2:5%以上10%未満
1:10%以上
赤外線カットフィルタ面に対し垂直から測定した700~1000nmの平均透過率を以下の基準に従って評価した。
5:1%未満
4:1%以上3%未満
3:3%以上5%未満
2:5%以上10%未満
1:10%以上
<視野角依存性>
入射角を赤外線カットフィルタ面に対し垂直(角度0度)及び40度に変化させ、波長600nm以上の可視から近赤外線領域における、分光透過率の低下によるスロープの透過率が50%となる波長のシフト量を、下記基準に従って評価した。
5:5nm未満
4:5~10nm未満
3:10~20nm未満
2:20~30nm未満
1:30nm以上
入射角を赤外線カットフィルタ面に対し垂直(角度0度)及び40度に変化させ、波長600nm以上の可視から近赤外線領域における、分光透過率の低下によるスロープの透過率が50%となる波長のシフト量を、下記基準に従って評価した。
5:5nm未満
4:5~10nm未満
3:10~20nm未満
2:20~30nm未満
1:30nm以上
上記結果より、実施例は、赤外線遮蔽性および視野角依存性に優れていた。また、赤外線吸収膜はB/Aが0.9以上であった。この赤外線吸収膜は、各有機溶剤に浸漬後も欠陥がなかった。
赤外線吸収組成物1において、「KAYARAD DPHA」を、同量のエチレンオキシ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート(NKエステルATM-35E;新中村化学工業社製)、ジペンタエリスリトールトリアクリレート(KAYARAD D-330;日本化薬株式会社製)、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート(KAYARAD D-320;日本化薬株式会社製)、または、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート(KAYARAD D-310;日本化薬株式会社製)に変更しても同様の効果が得られる。
赤外線吸収組成物1において、本明細書の赤外線吸収組成物で説明した界面活性剤を、赤外線吸収組成物の全固形分に対して、0.0001~5質量%の範囲でさらに添加しても、同様の効果が得られる。
赤外線吸収組成物1において、PGMEAを、本明細書の赤外線吸収組成物で説明した溶剤に置き換えても同様の効果が得られる。
1:透明基材
2:赤外線吸収膜
3:誘電体多層膜
2:赤外線吸収膜
3:誘電体多層膜
Claims (13)
- 透明基材と、赤外線吸収剤を含有する赤外線吸収膜と、誘電体多層膜とを有し、
前記赤外線吸収膜は、600nm以上の波長領域に極大吸収波長を有し、
前記赤外線吸収膜を、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3-メトキシプロピオン酸メチル、乳酸エチル、アセトンおよびエタノールから選ばれる少なくとも1種の有機溶剤に浸漬する前の、前記極大吸収波長における吸光度Aと、
前記赤外線吸収膜を、前記有機溶剤に25℃で2分浸漬した後の、前記吸光度Aを測定した波長での吸光度Bとの比率であるB/Aが0.9以上である、赤外線カットフィルタ。 - 前記赤外線吸収膜は、樹脂を含む、請求項1に記載の赤外線カットフィルタ。
- 前記赤外線吸収膜は、三次元架橋物を含む、請求項1または2に記載の赤外線カットフィルタ。
- 前記三次元架橋物は、2個以上の重合性基を有する重合性化合物を硬化してなるものである、請求項3に記載の赤外線カットフィルタ。
- 前記赤外線吸収剤は、波長675~900nmの波長領域に極大吸収波長を有する化合物である、請求項1~4のいずれか1項に記載の赤外線カットフィルタ。
- 前記赤外線吸収剤は、有機色素を含む、請求項1~5のいずれか1項に記載の赤外線カットフィルタ。
- 前記赤外線吸収剤は、シアニン化合物、ピロロピロール化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、および、ナフタロシアニン化合物から選択される少なくとも1種を含有する、請求項1~6のいずれか1項に記載の赤外線カットフィルタ。
- 前記赤外線吸収剤は、下記一般式1~3で表される化合物から選択される少なくとも1種である、請求項1~7のいずれか1項に記載の赤外線カットフィルタ;
一般式1
一般式1-A
一般式2
R2~R5は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、R2とR3、R4とR5は、それぞれ結合して環を形成していてもよく、
R6およびR7は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、-BRARB、または金属原子を表し、RAおよびRBは、各々独立に、水素原子または置換基を表し、
R6は、R1aまたはR3と、共有結合もしくは配位結合していてもよく、R7は、R1bまたはR5と、共有結合もしくは配位結合していてもよい;
一般式3
R101およびR102は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基を表し、
L1は、奇数個のメチンからなるメチン鎖を表し、
aおよびbは、それぞれ独立に、0または1であり、
aが0の場合は、炭素原子と窒素原子とが二重結合で結合し、bが0の場合は、炭素原子と窒素原子とが単結合で結合し、
式中のCyで表される部位がカチオン部である場合、X1はアニオンを表し、cは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、式中のCyで表される部位がアニオン部である場合、X1はカチオンを表し、cは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、式中のCyで表される部位の電荷が分子内で中和されている場合、cは0である。 - 前記赤外線吸収剤は、25℃の水に1質量%以上溶解する化合物である、請求項1~8のいずれか1項に記載の赤外線カットフィルタ。
- 前記赤外線吸収膜は、ゼラチンを含む、請求項1~9のいずれか1項に記載の赤外線カットフィルタ。
- 前記透明基材の両面に、前記赤外線吸収膜を有する、請求項1~10のいずれか1項に記載の赤外線カットフィルタ。
- 前記透明基材と前記誘電体多層膜との間に、前記赤外線吸収膜を有し、前記赤外線吸収膜と前記誘電体多層膜とが接している、請求項1~11のいずれか1項に記載の赤外線カットフィルタ。
- 請求項1~12のいずれか1項に記載の赤外線カットフィルタを有する、固体撮像素子。
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US15/717,004 Continuation US20180017722A1 (en) | 2015-03-31 | 2017-09-27 | Infrared cut filter and solid-state imaging device |
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