JP2021109894A - スクアリリウム系化合物、色素組成物、膜、光学フィルタ、固体撮像素子、画像表示装置及び赤外線センサ - Google Patents

Abstract

【課題】近赤外領域における遮蔽性と可視領域における透過性が両立可能で、ヘイズの少ない近赤外線カットフィルタを形成可能な、スクアリリウム系化合物の提供。【解決手段】一般式（１）で表される化学構造を有するスクアリリウム系化合物。（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5及びＲ6は各々独立に、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、及びＲ6は各々独立に、式中のベンゼン環上の炭素原子と結合して縮合環を形成していてもよい。Ｒ3及びＲ4は各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数４以上の脂肪族炭化水素基を表す。式（１）中のベンゼン環は、さらに任意の置換基により置換されていてもよい。）【選択図】なし

Description

本発明は、スクアリリウム系化合物、色素組成物、膜、光学フィルタ、固体撮像素子、画像表示装置及び赤外線センサに関する。

ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、カメラ機能付き携帯電話などには、カラー画像の固体撮像素子である、ＣＣＤ（電荷結合素子）や、ＣＭＯＳ（相補型金属酸化膜半導体）が用いられている。これら固体撮像素子は、その受光部において赤外線に感度を有するシリコンフォトダイオードを使用している。このため、固体撮像素子においては、近赤外線カットフィルタを使用して視感度補正を行うことがある。近赤外線カットフィルタは、例えば、赤外線吸収剤を含む組成物を用いて製造されている。

赤外線吸収剤としては、スクアリリウム系化合物などが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
一方で、特許文献２には、プラズマディスプレイにおけるネオンオレンジ光の遮蔽用途で特定のスクアリリウム系化合物を用いることが記載されており、特許文献３には光劣化を抑制するために、スクアリリウム系化合物と特定の溶剤を併用することが記載されている。

国際公開第２０１７／１０４２８３号 特開２００２−３６３４３４号公報 特開２０１６−１８００５８号公報

赤外線カットフィルタは、近赤外領域（波長６５０〜９００ｎｍ）の遮蔽性と可視領域の透過性が求められる。特に近年においては、近赤外領域の全領域において、バランスよく遮蔽することが求められている。また、近赤外線カットフィルタは、バインダー樹脂と色素の両方を溶解する必要があることから溶剤としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、酢酸エチル、トルエンなど有機溶剤を用いて形成されるのが一般的である。
本発明者らが検討したところ、特許文献１に記載されているスクアリリウム系化合物は副吸収が大きく、可視領域の透過性が不十分であることが見出された。また、特許文献２に記載されているスクアリリウム系化合物は極大吸収波長が５５０〜６１０ｎｍであって、近赤外領域の吸収が不十分であることが見出された。一方で、特許文献３に記載されているスクアリリウム系化合物は、近赤外線カットフィルタに用いられる有機溶剤に対する溶解性が不十分であり、それに起因するヘイズによって近赤外領域の遮蔽性が不十分となることが見出された。
そこで本発明は、近赤外領域における遮蔽性と可視領域における透過性が両立可能で、ヘイズの少ない近赤外線カットフィルタを形成可能な、スクアリリウム系化合物を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定の化学構造を有するスクアリリウム系化合物により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下を要旨とする。

［１］ 下記一般式（１）で表される化学構造を有するスクアリリウム系化合物。

（式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵及びＲ⁶は各々独立に、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵、及びＲ⁶は各々独立に、式中のベンゼン環上の炭素原子と結合して縮合環を形成していてもよい。
Ｒ³及びＲ⁴は各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数４以上の脂肪族炭化水素基を表す。
式（１）中のベンゼン環は、さらに任意の置換基により置換されていてもよい。）

［２］ 極大吸収波長が６７０ｎｍ以上である吸収極大を有する、［１］に記載のスクアリリウム系化合物。
［３］ ［１］又は［２］に記載のスクアリリウム系化合物、及びバインダー樹脂を含有する色素組成物。
［４］ ［３］に記載の色素組成物を用いて形成した膜。
［５］ ［４］に記載の膜を有する光学フィルタ。
［６］ ［４］に記載の膜を有する固体撮像素子。
［７］ ［４］に記載の膜を有する画像表示装置。
［８］ ［４］に記載の膜を有する赤外線センサ。

本発明によれば、近赤外領域における遮蔽性と可視領域における透過性が両立可能で、ヘイズの少ない近赤外線カットフィルタを形成可能な、スクアリリウム系化合物を提供することができる。

以下、本発明の実施の形態を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更して実施することができる。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とは「アクリル及び／又はメタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリロイル」についても同様である。
また、本発明において「全固形分」とは、色素組成物中に含まれる、溶剤以外の全成分を意味するものとする。
さらに、本発明において、「重量平均分子量」とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）をさす。

［１］スクアリリウム系化合物
＜スクアリリウム系化合物（１）＞
本発明のスクアリリウム系化合物は、下記一般式（１）で表される化学構造を有するスクアリリウム系化合物（以下、「スクアリリウム系化合物（１）」と称する場合がある。）である。

（式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵及びＲ⁶は各々独立に、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵、及びＲ⁶は各々独立に、式中のベンゼン環上の炭素原子と結合して縮合環を形成していてもよい。
Ｒ³及びＲ⁴は各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数４以上の脂肪族炭化水素基を表す。
式（１）中のベンゼン環は、さらに任意の置換基により置換されていてもよい。）

スクアリリウム系化合物（１）は、Ｒ³及びＲ⁴として炭素数４以上の脂肪族炭化水素基を有するアミド基と四角酸との水素結合で安定化し、かつ該アミド基と四角酸との間で平面性をとりやすいことから、裾切れの良い吸収スペクトルを与え、また、前記アミド基や、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵及びＲ⁶を有するアミノ基の強い電子供与性によって極大吸収を所望の長波長域にシフトでき、かつ、極大吸収の短波長側が急峻に減衰することで可視領域の透過率を阻害せず、近赤外領域における遮蔽性と可視領域における透過性が両立できると考えられる。
また、Ｒ³及びＲ⁴が炭素数４以上の脂肪族炭化水素基であることにより、有機溶剤への溶解性が良好となり、得られる近赤外線カットフィルタにおいてヘイズが低減されると考えられる。

（Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵及びＲ⁶）
前記式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵及びＲ⁶は各々独立に、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵、及びＲ⁶は各々独立に、式中のベンゼン環上の炭素原子と結合して縮合環を形成していてもよい。

脂肪族炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状、又はそれらを組み合わせたもののいずれでもよく、合成のしやすさの観点から直鎖状のものであることが好ましい。
脂肪族炭化水素基の炭素数は特に限定されないが、１以上が好ましく、２以上がより好ましく、３以上がさらに好ましく、４以上が特に好ましく、また、１０以下が好ましく、８以下がより好ましく、６以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで溶解性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで固体化がしやすい傾向がある。

脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基などが挙げられ、原料の種類の多さの観点からはアルキル基が好ましい。
脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、１−ペンチル基、１−へキシル基、１−オクチル基などが挙げられ、これらの中でも溶解性の観点から炭素数３〜６のアルキル基が好ましく、１−ブチル基、１−ペンチル基、１−ヘキシル基、２−プロピル基、２−ブチル基などがより好ましく、１−ブチル基、２−プロピル基がさらに好ましい。

脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、水酸基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、エチレングリコール基、フッ素原子などが挙げられ、これらの中でも合成のしやすさの観点から無置換であることが好ましい。

一方で、芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基や芳香族複素環基が挙げられ、可視領域の副吸収を抑える観点から芳香族炭化水素環基が好ましい。
芳香族環基の炭素数は特に限定されないが、５以上が好ましく、６以上がより好ましく、また、１０以下が好ましく、８以下がより好ましく、７以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで合成容易となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで可視領域の副吸収が抑えられる傾向がある。

芳香族炭化水素環基における環としては、単環でも縮合環でもよく、溶解性の観点からは単環が好ましい。
芳香族炭化水素環基の具体例としては、１個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの基が挙げられる。これらの中でも溶解性の観点から１個の遊離原子価を有するベンゼン環が好ましい。

芳香族複素環基における環としては、単環でも縮合環でもよく、可視領域の副吸収を抑える観点からは単環が好ましい。
芳香族複素環基としては例えば、１個の遊離原子価を有する、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、インドール環、オキサジアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、フロピロール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環などの基が挙げられる。これらの中でも可視領域の副吸収を抑える観点から１個の遊離原子価を有するピロール環、ピラゾール環が好ましい。

芳香族環基が有していてもよい置換基としては、例えば、ジアルキルアミノ基、水酸基、ジロリジン環基、アルコキシ基、アルキル基、フッ素原子などが挙げられ、これらの中でも可視領域の副吸収を抑える観点から無置換であることが好ましい。

また、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵、及びＲ⁶は各々独立に、式中のベンゼン環上の炭素原子と結合して縮合環を形成していてもよいが、その場合の具体例としては以下のものや、その環を形成する炭化水素基にメチル基の置換基をさらに有するものが挙げられる。

上記化学式中のＲは、Ｒ³又はＲ⁴を表す。

（Ｒ³及びＲ⁴）
前記式（１）中、Ｒ³及びＲ⁴は各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数４以上の脂肪族炭化水素基を表す。
前記脂肪族炭化水素基の炭素数は４以上であれば特に限定されないが、５以上が好ましく、６以上がより好ましく、また、１２以下が好ましく、１０以下がより好ましく、８以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで溶解性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで原料の反応中の熱分解が抑えられる傾向がある。

脂肪族炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状、又はそれらを組み合わせたもののいずれでもよく、合成の容易さの観点から直鎖状のものであることが好ましく、一方で、溶解性の観点から分岐鎖状のものであることが好ましい。

脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基などが挙げられ、溶解性の観点からはアルキル基が好ましい。
脂肪族炭化水素基の具体例としては、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、１−ペンチル基、１−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基などが挙げられ、これらの中でも溶解性の観点から、１−ペンチル基、１−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基が好ましく、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基がより好ましく、２−エチルヘキシル基がさらに好ましい。

脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、水酸基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、エチレングリコール基、フッ素原子などが挙げられ、これらの中でも溶解性の観点から無置換であることが好ましい。

（ベンゼン環が有していてもよい任意の置換基）
前記式（１）中のベンゼン環は、任意の置換基により置換されていてもよい。
この任意の置換基としては、アルキル基、ジアルキルアミノ基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられ、これらの中でも分子の平面性の観点から無置換が好ましい。

＜スクアリリウム系化合物（２）＞
スクアリリウム系化合物（１）の中でも、波長６７０ｎｍ以上の極大吸収を付与する観点から、下記一般式（２）で表される化学構造を有するスクアリリウム系化合物（以下、「スクアリリウム系化合物（２）」と称する場合がある。）が好ましい。

（式（２）中、Ｒ³及びＲ⁴は前記一般式（１）のものと同義である。
式（２）中の環は、さらに任意の置換基により置換されていてもよい。）

前述のとおり、式（２）中の環は、さらに任意の置換基により置換されていてもよく、この置換基としては特に限定されないが、炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよい複素環基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数１〜２０の置換基を有していてもよいシリル基、水酸基などが挙げられる。これらの中でも合成の容易さの観点から炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。

以下に本発明のスクアリリウム系化合物の具体例を挙げる。スクアリリウム系化合物は以下のように共鳴構造を複数書くことができるが、これらは特に断らない限り同義である。

＜製造方法＞
本発明のスクアリリウム系化合物（１）は、公知の方法で製造することができる。例えばＴｏｐ． Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ． Ｃｈｅｍ． １４， １３３−１８１ （２００８）に記載の方法に準じて製造することができる。

＜物性＞
スクアリリウム系化合物（１）が有する吸収極大の極大吸収波長（λｍａｘ）は特に限定されないが、６７０ｎｍ以上が好ましく、６７５ｎｍ以上がより好ましく、６８０ｎｍ以上がさらに好ましく、６８５ｎｍ以上が特に好ましく、また、７３０ｎｍ以下が好ましく、７２５ｎｍ以下がより好ましく、７２０ｎｍ以下がさらに好ましく、７１５ｎｍ以下がよりさらに好ましく、７１０ｎｍ以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで半値幅（ＦＷＨＭ）を広げすぎない傾向があり、また、前記上限値以下とすることで極大吸収の短波長側の裾切れが，可視領域の透過率を阻害しない傾向がある。吸収極大の極大吸収波長は、スクアリリウム系化合物（１）をテトラヒドロフラン等の溶媒に溶解させた溶液を作製して測定した吸収スペクトルから算出することができる。詳細な条件は実施例に記載のものを採用することが好ましい。

スクアリリウム系化合物（１）が有する吸収極大の半値幅（ＦＷＨＭ）は特に限定されないが、２５ｎｍ以上が好ましく、２７ｎｍ以上がより好ましく、２８ｎｍ以上がさらに好ましく、また、３８ｎｍ以下が好ましく、３６ｎｍ以下がより好ましく、３５ｎｍ以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで極大吸収の短波長側の裾切れが良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで可視領域の副吸収が抑えられる傾向がある。吸収極大の半値幅は、前記吸収スペクトルから算出することができる。

［２］色素組成物
本発明の色素組成物は、前記一般式（１）で表されるスクアリリウム系化合物、及びバインダー樹脂を含有する。また本発明の色素組成物は、前記スクアリリウム系化合物、及びバインダー樹脂以外に、必要に応じてさらに他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、例えば、溶剤等が挙げられる。

［２−１］スクアリリウム系化合物（１）
色素組成物におけるスクアリリウム系化合物（１）の含有割合は特に限定されないが、全固形分中に０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．３質量％以上がさらに好ましく、また、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで信頼性が向上し、所望の光学特性が得られやすい傾向があり、また、前記上限値以下とすることで色素析出などが起こりにくい傾向がある。

［２−２］その他のスクアリリウム系化合物
本発明の色素組成物は、スクアリリウム系化合物（１）以外のスクアリリウム系化合物（以下、「その他のスクアリリウム系化合物」と称する場合がある。）をさらに含んでいてもよい。

その他のスクアリリウム系化合物が有する吸収極大の極大吸収波長は特に限定されないが、７００ｎｍ以上が好ましく、７２０ｎｍ以上がより好ましく、７３０ｎｍ以上がさらに好ましく、また、９５０ｎｍ以下が好ましく、９２０ｎｍ以下がより好ましく、９００ｎｍ以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることでスクアリリウム系化合物（１）だけでは十分に遮蔽できない領域の遮蔽性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで近赤外領域を遮蔽するのに必要な色素の種類数を減らすことができる傾向がある。

本発明の色素組成物がその他のスクアリリウム系化合物を含有する場合、その含有割合は特に限定されないが、全固形分中に０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましく、また、５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、７質量％以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで近赤外領域における遮蔽性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで熱に対する信頼性が向上する傾向がある。

［２−３］バインダー樹脂
本発明の色素組成物は、バインダー樹脂を含有する。バインダー樹脂としては、特に限定されるものではないが、（メタ）アクリル系樹脂（ＰＭＭＡ等）、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂等の樹脂が挙げられる。
本発明の色素組成物におけるバインダー樹脂の含有割合は特に限定されないが、全固形分中に９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９９質量％以上がさらに好ましく、また、９９．９９質量％以下が好ましく、９９．９質量％以下がより好ましく、９９．５質量％以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで成膜性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで信頼性が向上する傾向がある。

［２−４］溶剤
本発明の色素組成物は、さらに溶剤を含有していてもよい。溶剤としては、特に限定されるものではないが、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等のアルカン類；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類；エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、ウンデカノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール等のアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール類；アセトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の高極性溶剤類等が挙げられる。
本発明の色素組成物が溶剤を含有する場合、その含有割合は特に限定されないが、８０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましく、８８質量％以上がさらに好ましく、また、９９質量％以下が好ましく、９５質量％以下がより好ましく、９２質量％以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで溶液安定性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで塗膜の性能が向上する傾向がある。

［３］膜
次に、本発明の膜について説明する。本発明の膜は、上述した本発明の色素組成物を用いて形成したものである。
本発明の膜は、近赤外領域の遮蔽性と可視領域の透過性に優れるので、近赤外線カットフィルタとして好ましく用いることができる。また、本発明の膜は、赤外線透過フィルタや熱線遮蔽フィルタとして用いることもできる。本発明の膜は、パターンを有していてもよく、パターンを有さない膜（平坦膜）であってもよい。また、本発明の膜は、支持体上に積層して用いてもよく、支持体から剥離して用いてもよい。

本発明の膜の膜厚は、目的に応じて適宜調整できる。膜厚は、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましい。膜厚の下限は、０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましく、０．３μｍ以上が更に好ましい。

本発明の膜は、カラーフィルタと組み合わせて用いることもできる。

なお、本発明において、近赤外線カットフィルタとは、可視領域の波長の光（可視光）を透過させ、近赤外領域の波長の光（近赤外線）の少なくとも一部を遮光するフィルタを意味する。近赤外線カットフィルタは、可視領域の波長の光をすべて透過するものであってもよく、可視領域の波長の光のうち、特定の波長領域の光を通過させ、特定の波長領域の光を遮光するものであってもよい。また、本発明において、カラーフィルタとは、可視領域の波長の光のうち、特定の波長領域の光を通過させ、特定の波長領域の光を遮光するフィルタを意味する。また、赤外線透過フィルタとは、可視領域の波長の光を遮光し、近赤外領域の波長の光（近赤外線）の少なくとも一部を透過させるフィルタを意味する。

本発明の膜を、近赤外線カットフィルタとして用いる場合、本発明の膜は、波長６５０〜１５００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有することが好ましい。また、波長４００〜５５０ｎｍの平均透過率が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、８５％以上であることがさらに好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。また、波長４００〜５５０ｎｍの全ての範囲での透過率が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。
また、近赤外線カットフィルタの赤外線遮蔽性の好ましい範囲は用途によって異なるが、波長６５０〜１５００ｎｍの範囲の少なくとも１点での透過率が２０％以下であることが好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましい。

本発明の膜を近赤外線カットフィルタとして用いる場合、本発明の膜の他に、更に、銅を含有する層、誘電体多層膜、紫外線吸収層などを有していてもよい。

本発明の膜を、近赤外線カットフィルタまたは赤外線透過フィルタとして用いる場合、近赤外線カットフィルタと赤外線透過フィルタとを組み合わせて用いることもできる。近赤外線カットフィルタと、赤外線透過フィルタとを組み合わせて用いることで、特定波長の赤外線を検出する赤外線センサの用途に好ましく用いることができる。両者のフィルタを組み合わせて用いる場合、近赤外線カットフィルタおよび赤外線透過フィルタの両方を本発明の組成物を用いて形成することもでき、いずれか一方のみを、本発明の組成物を用いて形成することもできる。

本発明の膜は、ＣＣＤ（電荷結合素子）やＣＭＯＳ（相補型金属酸化膜半導体）などの固体撮像素子や、赤外線センサ、画像表示装置などの各種装置に用いることができる。

［４］光学フィルタ
次に、本発明の光学フィルタについて説明する。本発明の光学フィルタは、上述した本発明の膜を有する。本発明の光学フィルタは、近赤外線カットフィルタおよび赤外線透過フィルタから選ばれる少なくとも１種として好ましく用いることができる。

［５］積層体
本発明の積層体は、本発明の膜と、カラーフィルタとを有する。本発明の積層体は、本発明の膜と、カラーフィルタとが厚み方向で隣接していてもよく、隣接していなくてもよい。本発明の膜と、カラーフィルタとが厚み方向で隣接していない場合は、カラーフィルタが形成された基材とは別の基材に本発明の膜が形成されていてもよく、本発明の膜とカラーフィルタとの間に、固体撮像素子を構成する他の部材（例えば、マイクロレンズ、平坦化層など）が介在していてもよい。

［６］固体撮像素子
本発明の固体撮像素子は、上述した本発明の膜を有する。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明の膜を有する構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はない。例えば、以下のような構成が挙げられる。

支持体上に、固体撮像素子の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有し、フォトダイオードおよび転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、デバイス保護膜上に、本発明の膜を有する構成である。さらに、デバイス保護膜上であって、本発明の膜の下（支持体に近い側）に集光手段（例えば、マイクロレンズ等。以下同じ）を有する構成や、本発明の膜上に集光手段を有する構成等であってもよい。また、カラーフィルタは、隔壁により例えば格子状に仕切られた空間に、各色画素を形成する硬化膜が埋め込まれた構造を有していてもよい。この場合の隔壁は各色画素に対して低屈折率であることが好ましい。このような構造を有する撮像装置の例としては、特開２０１２−２２７４７８号公報、特開２０１４−１７９５７７号公報に記載の装置が挙げられる。

［７］画像表示装置
本発明の膜は、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）表示装置などの画像表示装置に用いることもできる。例えば、本発明の膜を、画像表示装置のバックライト（例えば白色発光ダイオード（白色ＬＥＤ））に含まれる赤外光を遮断する目的、周辺機器の誤作動を防止する目的、各着色画素に加えて赤外の画素を形成する目的で用いることができる。

画像表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木 昭夫著、（株）工業調査会 １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹 順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田 龍男編集、（株）工業調査会 １９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。

画像表示装置は、白色有機ＥＬ素子を有するものであってもよい。白色有機ＥＬ素子としては、タンデム構造であることが好ましい。有機ＥＬ素子のタンデム構造については、開２００３−４５６７６号公報、三上明義監修、「有機ＥＬ技術開発の最前線−高輝度・高精度・長寿命化・ノウハウ集−」、技術情報協会、３２６−３２８ページ、２００８年などに記載されている。有機ＥＬ素子が発光する白色光のスペクトルは、青色領域（４３０ｎｍ−４８５ｎｍ）、緑色領域（５３０ｎｍ−５８０ｎｍ）及び黄色領域（５８０ｎｍ−６２０ｎｍ）に強い極大発光ピークを有するものが好ましい。これらの発光ピークに加え更に赤色領域（６５０ｎｍ−７００ｎｍ）に極大発光ピークを有するものがより好ましい。

［８］赤外線センサ
本発明の赤外線センサは、上述した本発明の膜を有する。本発明の赤外線センサの構成としては、本発明の膜を有する構成であり、赤外線センサとして機能する構成であれば特に限定はない。例えば、特開２０１８−４５０１１号公報の［０２０１］〜［０２０７］に記載の態様が挙げられる。

以下、本発明のスクアリリウム系化合物について、具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

（合成例１：化合物３の合成）

化合物１（１ｇ、５．３１ｍｍｏｌ、Ａｂｃａｍ社製）に塩化メチレン（２５ｍＬ）とトリエチルアミン（化合物１に対し、１．１当量）を室温下で加え、窒素下、化合物２（化合物１に対し、１．０５当量）を滴下した。得られた溶液を室温で２時間撹拌した後、氷水を加え、塩化メチレンで抽出した。次いで有機層を飽和食塩水で洗い、濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、化合物３を収率８９％で得た。

（実施例１）

化合物３（２００ｍｇ、０．６４ｍｍｏｌ）と化合物４（３６．３ｍｇ、０．３１８ｍｍｏｌ）に、トルエン２０ｍＬとｎ−ブタノール２０ｍＬを加え、１２５℃でディーン・スターク法により、生成する水を除去した。トルエン２０ｍＬを３度分割して加え、３時間加熱後、溶媒を減圧除去した。得られた粗生成物を酸性シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、実施化合物１を収率８３％で得た。

（合成例２）

化合物２の代わりに化合物５を用いた以外は合成例１と同様にして、化合物６を収率９１％で得た。

（実施例２）

化合物３の代わりに化合物６を用いた以外は実施例１と同様にして、実施化合物２を収率８５％で得た。

（合成例３）

化合物２の代わりに化合物７を用いた以外は合成例１と同様にして、化合物８を収率９３％で得た。

（実施例３）

化合物３の代わりに化合物８を用いた以外は実施例１と同様にして、実施化合物３を収率８７％で得た。

（合成例４）

化合物１の代わりに化合物９を用い、化合物２の代わりに化合物５を用いた以外は合成例１と同様にして、化合物１０を収率８９％で得た。

（実施例４）

化合物３の代わりに化合物１０を用いた以外は実施例１と同様にして、実施化合物４を収率７８％で得た。

（比較例１）
比較例１として、以下の比較化合物を用いた。

＜スクアリリウム系化合物の光学特性の評価＞
実施例１〜４及び比較例１の各スクアリリウム系化合物をＪＡＳＣＯ Ｖ−７７０紫外可視近赤外分光光度計（日本分光社製）を使用し、最大吸収波長での吸光度が１になるように濃度調整したテトラヒドロフラン溶液を作製して、吸収スペクトルを測定した。吸収スペクトルから読み取った、極大吸収波長及び半値幅（ＦＷＨＭ）の結果を表１に示す。

＜近赤外線カットフィルタの作製＞
テトラヒドロフランと２−メトキシメタノールを質量比４：６の割合で混合した溶液９０ｇにダイヤナールＢＲ−８０（三菱ケミカル社製）１０ｇを溶解させ、表２に記載のスクアリリウム系化合物０．１ｇを添加してよく攪拌し、実施例５〜８及び比較例２の色素組成物を作製した。
得られた各色素組成物をポリエチレンテレフタレート製フィルム上に塗布し、９０℃で２分間乾燥し、厚さ３μｍの膜を形成し、近赤外線カットフィルタを作製した。

作製した近赤外線カットフィルタを用いて分光光度計Ｕ４１００（日立ハイテクサイエンス社製）で波長３８０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の吸収スペクトルを測定した。得られた吸収スペクトルから極大吸収波長及び半値幅（ＦＷＨＭ）を読み取った。さらに透過率スペクトルを測定し、極大吸収波長における透過率を読み取り、さらに可視光領域である４００〜６００ｎｍの範囲内での透過率の平均値を算出した。これらの結果を表２に示す。

次に、作製した近赤外線カットフィルタを用いてヘイズメーターＮＤＨ５０００ＳＰ（日本電色工業社製）でヘイズを測定した。その結果を表２に示す。

実施例５〜８の近赤外線カットフィルタは近赤外領域における吸収ピークの半値幅が狭く、副吸収がないため、波長４００〜６００ｎｍの可視光領域の平均透過率が高く、また近赤外領域における吸収ピークの極大吸収波長の透過率との差が十分に大きいことから、可視光を透過し、近赤外光をカットする能力が高いことがわかる。また、ヘイズも低かった。
実施例５〜８の近赤外線カットフィルタに含まれる、前記一般式（１）で表される化学構造を有するスクアリリウム系化合物は、Ｒ³及びＲ⁴として炭素数４以上の脂肪族炭化水素基を有するアミド基と中心の四角酸との水素結合で安定化し、かつ該アミド基と四角酸との間で平面性をとりやすいことから、裾切れの良い吸収スペクトルを与え、また、前記アミド基の強い電子供与性によって所望の長波長域へ極大吸収をシフトできたため、近赤外領域における遮蔽性と可視領域における透過性が両立できていたと考えられる。
また、Ｒ³及びＲ⁴が炭素数４以上の脂肪族炭化水素基であることにより、有機溶剤への溶解性が良好となり、得られる近赤外線カットフィルタにおいてヘイズが低減されていたと考えられる。特に、Ｒ¹及びＲ²、Ｒ⁵及びＲ⁶が各々ベンゼン環上の炭素原子と結合してジュロリジン環を形成することで、さらに有機溶剤への溶解性が向上していたと考えられる。

一方で比較例２の近赤外線カットフィルタは、近赤外領域における吸収ピークの透過率が７２％と高いため、近赤外光のカット能力が低いことがわかる。またヘイズが高いため、本来透過する可視光も散乱されてしまい、可視光領域の透過性も不十分であることもわかった。
比較例２の近赤外線カットフィルタに含まれるスクアリリウム系化合物は、前記一般式（Ｉ）のＲ³及びＲ⁴に対応する基の炭素数が１となっていて有機溶剤への溶解性が低いため、近赤外線カットフィルタにおいてスクアリリウム系化合物が粒子状に存在することでそれが可視光も近赤外光も散乱してしまい、近赤外光のカットの能力や可視光領域の透過率が満足できるフィルムを得ることができなくなったと考えられる。

Claims (8)

1. 下記一般式（１）で表される化学構造を有するスクアリリウム系化合物。
   

   

   （式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵及びＲ⁶は各々独立に、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵、及びＲ⁶は各々独立に、式中のベンゼン環上の炭素原子と結合して縮合環を形成していてもよい。
   Ｒ³及びＲ⁴は各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数４以上の脂肪族炭化水素基を表す。
   式（１）中のベンゼン環は、さらに任意の置換基により置換されていてもよい。）
2. 極大吸収波長が６７０ｎｍ以上である吸収極大を有する、請求項１に記載のスクアリリウム系化合物。
3. 請求項１又は２に記載のスクアリリウム系化合物、及びバインダー樹脂を含有する色素組成物。
4. 請求項３に記載の色素組成物を用いて形成した膜。
5. 請求項４に記載の膜を有する光学フィルタ。
6. 請求項４に記載の膜を有する固体撮像素子。
7. 請求項４に記載の膜を有する画像表示装置。
8. 請求項４に記載の膜を有する赤外線センサ。