KR102591097B1 - 피리돈계 화합물, 이를 포함하는 근적외선 흡수용 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 근적외선 차단필터 - Google Patents

피리돈계 화합물, 이를 포함하는 근적외선 흡수용 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 근적외선 차단필터 Download PDF

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Abstract

본 발명은 근적외선 차단 필터용 피리돈계 화합물, 이를 포함하는 근적외선 흡수용 수지 조성물, 이를 이용하여 제조되는 근적외선 차단 필터 및 이의 용도에 관한 것으로서, 보다 상세하게 최대흡수파장이 630 nm 내지 750 nm이고, 몰흡광계수 및 용해도가 우수한 근적외선 차단필터용 근적외선 흡수 소재인 피리돈계 화합물, 근적외선 흡수용 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조되는 근적외선 차단 필터에 관한 것이다.

Description

피리돈계 화합물, 이를 포함하는 근적외선 흡수용 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 근적외선 차단필터{Pyridone based compound, resin composition for near-infrared ray absorption containing the same, and near-infrared ray blocking filter manufactured by using this}
본 발명은 광학 필터용 근적외선 색소 화합물로 사용되는 피리돈계 화합물, 이를 포함하는 근적외선 흡수용 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 근적외선 차단필터에 관한 것이다.
스마트폰, 디지털 카메라 등 스마트 기기에 들어가는 카메라 렌즈 및 다양한 용도에 가시 파장 영역의 광은 충분히 투과하지만 근적외 영역의 광은 차폐하는 광학필터가 사용되고 있다. 촬상 장치용 광학필터로는 근적외 영역의 광을 선택적으로 흡수하도록 불소인산염계 유리나 인산염계 유리에 CuO 등을 첨가한 유리 필터가 알려져 있으나, 광 흡수형의 유리 필터는 고가이며 박형화가 어려워 최근 촬상 장치의 소형화 및 박형화 요구에 어려움이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 투명 수지에 근적외선 파장 영역의 광을 흡수하는 색소를 함유하는 필름 등의 개발이 주목 받고 있으며, 근적외선 차폐 특성이 우수한 근적외선 흡수 색소를 사용하여 소형화, 박막화 및 저비용화가 가능한 광학필터의 개발이 계속 요구되고 있다.
근적외선 색소로는 시아닌(Cyanine)계, 아조(Azo)계, 아조-금속 착체(Azo-Metal complex)계, 인돌(Indole)계, 포피린(Porphyrin)계, 프탈로시아닌(Phthalocyanine)계, 나프탈로시아닌(Naphthalocyanine)계, 스쿠아릴륨(Squarylium)계, 디이모늄(Diimmonium)계, 이미다졸(Imidazole)계, 로다민(Rhodamine)계, 아크리딘(Acridine)계, 니켈금속착체(Nickel-Metal complex)계 디시아노비닐페닐(Dicyanovinylphenyl)계, 안트라퀴논(Anthraquinone)계, 쿠마린(Coumarin)계, 나프토퀴논(Naphthoquinone)계 및 인도페놀(Indophenol)계 등의 화합물이 사용되고 있다.
근적외선 색소는 광학 필터, 광학기록 시스템, 레이저 프린터, 레이저 여과(laser filter)시스템, 농업용 필름(보온, 식물육성조절용), 반도체 감광재료, 레이저용 색소, 액정표시를 위한 이색성 색소, 적외선 전자사진, 군사용 위장재료, 분석용, 의료진단 및 치료용, 에너지 저감을 위한 적외선 차단 필름 등의 폭넓은 응용이 가능하다.
광학 필터용 근적외선 색소는 최대흡수파장이 630 ~ 750 nm이고, 몰흡광계수가 높고, 제조가 용이하며, 수지와의 상용성이 우수하고, 열안정성 및 저장안정성이 높아 취급이 용이하며, 사용 용제에 대한 만족할 만한 용해도 등 산업 현장의 요구를 충족시킬 수 있는 다양한 용도에 적합한 새로운 근적외선 색소가 지속적으로 요구되고 있다.
대한민국 공개특허공보 10-2014-0120690 (2014.10.14)
본 발명의 일 목적은 피리돈계 화합물, 이를 포함한 근적외선 흡수용 수지 조성물, 및 이를 이용한 근적외선 차단필터를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 목적은 본 발명의 피리돈계 화합물을 포함하는 근적외선 흡수용 수지 조성물을 근적외선 차단필터에 사용함으로써, 최대흡수파장이 630 nm 내지 750 nm이고, 몰흡광계수가 높으며, 용해성이 우수한 광학 필터용 근적외선 흡수 소재를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명의 일 측면은 하기 화학식 1로 표시되는 피리돈계 화합물, 이의 입체 이성질체, 또는 이의 수화물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-10알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-10알콕시, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-10할로알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-10할로알콕시, C6-10아릴C1-10알킬, 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C1-10알킬아미노이고;
상기 R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C1-10알킬이고;
상기 R7은 수소, 할로겐, 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C1-5알킬이고;
상기 R8는 수소, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-10알킬, 또는 C6-10아릴C1-10알킬이고; 및
상기 n은 0 내지 5의 정수이다.
본 발명의 다른 일 측면은 상기 화학식 1로 표시되는 피리돈계 화합물, 이의 입체 이성질체 또는 이의 수화물, 및 수지를 포함하는 근적외선 흡수용 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 측면은 상기 근적외선 흡수용 수지 조성물을 포함하는 근적외선 흡수층을 포함하는, 근적외선 차단필터를 제공한다.
본 발명의 다른 일 측면은 상기 근적외선 차단필터를 포함하는 전자 장치, 고체 촬상 장치, 또는 카메라 모듈을 제공한다.
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 피리돈계 화합물, 이를 포함한 근적외선 흡수용 수지 조성물, 및 이를 이용한 근적외선 차단필터에 관한 것으로, 본 발명의 일 측면에서 제공하는 근적외선 흡수용 수지 조성물은, 상기 화학식 1로 표시되는 피리돈계 화합물을 포함함으로써, 기존의 발명보다 합성 과정이 매우 짧을 뿐만 아니라 수율이 좋은 장점이 있다.
또한, 본 발명의 일 측면에서 제공하는 근적외선 흡수용 수지 조성물은, 몰흡광계수가 높아 소량을 사용하여도 근적외선 차단 효과가 월등히 우수하고 가시광선 영역에서 투과율이 우수한 장점이 있다.
또한, 본 발명의 일 측면에서 제공하는 근적외선 흡수용 수지 조성물은 열안정성, 내화학성, 사용 용매에 대한 용해도 등이 우수하여 성능 및 효율성이 향상된 근적외선 차단필터를 제조할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 근적외선 차단필터를 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 11 및 실시예 12에서 제조된 근적외선 흡수층에 대한 광 투과율 결과를 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예 13, 실시예 14, 및 비교예 2에서 제조된 근적외선 흡수층에 대한 광 투과율 결과를 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
한편, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 또한 본 발명의 실시 형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다. 나아가, 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 "포함"한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명의 일 측면은 하기 화학식 1로 표시되는 피리돈계 화합물, 이의 입체 이성질체, 또는 이의 수화물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-10알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-10알콕시, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-10할로알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-10할로알콕시, C6-10아릴C1-10알킬, 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C1-10알킬아미노이고;
상기 R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C1-10알킬이고;
상기 R7은 수소, 할로겐, 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C1-5알킬이고;
상기 R8는 수소, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-10알킬, 또는 C6-10아릴C1-10알킬이고; 및
상기 n은 0 내지 5의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 피리돈계 화합물은 상용화된 용매에 대한 용해도가 우수하고, 몰흡광계수가 높아 소량을 사용하여도 근적외선 차단 효과가 월등히 높으며, 열안정성 및 내화학성이 우수하여 이를 근적외선 흡수층으로 포함하는 근적외선 차단 필터는 성능이 향상된 특성을 가진다.
다른 측면에서,
상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-8알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-8알콕시, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-8할로알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-8할로알콕시, C6-10아릴C1-8알킬, 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C1-8알킬아미노이고;
상기 R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C1-8알킬이고;
상기 R7은 수소, 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C1-5알킬이고;
상기 R8는 수소, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-8알킬, 또는 C6-10아릴C1-8알킬이고; 및
상기 n은 0 내지 3의 정수일 수 있다..
또 다른 측면에서,
상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-5알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-5알콕시, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-5할로알킬, 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C1-5할로알콕시이고;
상기 R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C1-5알킬이고;
상기 R7은 수소, 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C1-3알킬이고;
상기 R8는 수소, 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C1-5알킬이고; 및
상기 n은 0 내지 2의 정수 또는 1 내지 2의 정수일 수 있다.
다른 측면에서,
상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 -OCH3이고;
상기 R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 -CH3이고;
상기 R7은 -CH3이고;
상기 R8는 -CH2CH2CH2CH3이고; 및
상기 n은 1일 수 있다.
또 다른 측면에서,
상기 화학식 1로 표시되는 피리돈계 화합물은 하기 화합물 군으로부터 선택되는 어느 하나의 화합물일 수 있으나, 하기 화합물이 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
(1) (Z)-1-뷰틸-5-((2Z,4E)-2-하이드록시-5-(5-메톡시-2-메틸인돌린-1-일)펜타-2,4-다이엔-1-일리덴)-4-메틸-2,6-다이옥소-1,2,5,6-테트라하이드로피리딘-3-카보나이트릴((Z)-1-butyl-5-((2Z,4E)-2-hydroxy-5-(5-methoxy-2-methylindolin-1-yl)penta-2,4-dien-1-ylidene)-4-methyl-2,6-dioxo-1,2,5,6-tetrahydropyridine-3-carbonitrile);
(2) (Z)-1-뷰틸-5-((2Z,4E)-2-하이드록시-5-(5-메톡시인돌린-1-일)펜타-2,4-다이엔-1-일리덴)-4-메틸-2,6-다이옥소-1,2,5,6-테트라하이드로피리딘-3-카보나이트릴((Z)-1-butyl-5-((2Z,4E)-2-hydroxy-5-(5-methoxyindolin-1-yl)penta-2,4-dien-1-ylidene)-4-methyl-2,6-dioxo-1,2,5,6-tetrahydropyridine-3-carbonitrile);
(3) (Z)-1-뷰틸-5-((2Z,4E)-5-(5,6-다이메톡시인돌린-1-일)-2-하이드록시펜타-2,4-다이엔-1-일리덴)-4-메틸-2,6-다이옥소-1,2,5,6-테트라하이드로피리딘-3-카보나이트릴((Z)-1-butyl-5-((2Z,4E)-5-(5,6-dimethoxyindolin-1-yl)-2-hydroxypenta-2,4-dien-1-ylidene)-4-methyl-2,6-dioxo-1,2,5,6-tetrahydropyridine-3-carbonitrile);
(4) (Z)-1-뷰틸-5-((2Z,4E)-5-(5,6-다이메톡시-2-메틸인돌린-1-일)-2-하이드록시펜타-2,4-다이엔-1-일리덴)-4-메틸-2,6-다이옥소-1,2,5,6-테트라하이드로피리딘-3-카보나이트릴((Z)-1-butyl-5-((2Z,4E)-5-(5,6-dimethoxy-2-methylindolin-1-yl)-2-hydroxypenta-2,4-dien-1-ylidene)-4-methyl-2,6-dioxo-1,2,5,6-tetrahydropyridine-3-carbonitrile);
(5) (Z)-1-뷰틸-5-((2Z,4E)-5-(5,6-다이메톡시-3-메틸인돌린-1-일)-2-하이드록시펜타-2,4-다이엔-1-일리덴)-4-메틸-2,6-다이옥소-1,2,5,6-테트라하이드로피리딘-3-카보나이트릴((Z)-1-butyl-5-((2Z,4E)-5-(5,6-dimethoxy-3-methylindolin-1-yl)-2-hydroxypenta-2,4-dien-1-ylidene)-4-methyl-2,6-dioxo-1,2,5,6-tetrahydropyridine-3-carbonitrile);
(6) (Z)-1-뷰틸-5-((2Z,4E)-2-하이드록시-5-(5,6,7-트라이메톡시인돌린-1-일)펜타-2,4-다이엔-1-일리덴)-4-메틸-2,6-다이옥소-1,2,5,6-테트라하이드로피리딘-3-카보나이트릴((Z)-1-butyl-5-((2Z,4E)-2-hydroxy-5-(5,6,7-trimethoxyindolin-1-yl)penta-2,4-dien-1-ylidene)-4-methyl-2,6-dioxo-1,2,5,6-tetrahydropyridine-3-carbonitrile);
(7) (Z)-1-뷰틸-5-((2Z,4E)-2-하이드록시-5-(4,5,6,7-테트라메톡시인돌린-1-일)펜타-2,4-다이엔-1-일리덴)-4-메틸-2,6-다이옥소-1,2,5,6-테트라하이드로피리딘-3-카보나이트릴((Z)-1-butyl-5-((2Z,4E)-2-hydroxy-5-(4,5,6,7-tetramethoxyindolin-1-yl)penta-2,4-dien-1-ylidene)-4-methyl-2,6-dioxo-1,2,5,6-tetrahydropyridine-3-carbonitrile);
(8) (Z)-1-뷰틸-5-((2Z,4E)-2-하이드록시-5-(인돌린-1-일)펜타-2,4-다이엔-1-일리덴)-4-메틸-2,6-다이옥소-1,2,5,6-테트라하이드로피리딘-3-카보나이트릴((Z)-1-butyl-5-((2Z,4E)-2-hydroxy-5-(indolin-1-yl)penta-2,4-dien-1-ylidene)-4-methyl-2,6-dioxo-1,2,5,6-tetrahydropyridine-3-carbonitrile);
(9) (Z)-1-뷰틸-5-((2Z,4E)-2-하이드록시-5-(2-메틸인돌린-1-일)펜타-2,4-다이엔-1-일리덴)-4-메틸-2,6-다이옥소-1,2,5,6-테트라하이드로피리딘-3-카보나이트릴((Z)-1-butyl-5-((2Z,4E)-2-hydroxy-5-(2-methylindolin-1-yl)penta-2,4-dien-1-ylidene)-4-methyl-2,6-dioxo-1,2,5,6-tetrahydropyridine-3-carbonitrile); 및
(10) (Z)-1-뷰틸-5-((2Z,4E)-2-하이드록시-5-(3-메틸인돌린-1-일)펜타-2,4-다이엔-1-일리덴)-4-메틸-2,6-다이옥소-1,2,5,6-테트라하이드로피리딘-3-카보나이트릴((Z)-1-butyl-5-((2Z,4E)-2-hydroxy-5-(3-methylindolin-1-yl)penta-2,4-dien-1-ylidene)-4-methyl-2,6-dioxo-1,2,5,6-tetrahydropyridine-3-carbonitrile).
나아가, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 피리돈계 화합물, 이로부터 제조될 수 있는 용매화물, 광학 이성질체, 수화물 등을 모두 포함한다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 피리돈계 화합물은 하기 반응식 1에 나타난 바와 같이 제조될 수 있으나, 당업자가 인식할 수 있는 범위 내에서의 유기합성분야에서 가능한 방법이라면 모두 가능하다.
[반응식 1]
상기 반응식 1에서, R1 내지 R8 및 n은 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하다.
본 발명의 다른 측면은 상기 화학식 1로 표시되는 피리돈계 화합물, 이의 입체 이성질체 또는 이의 수화물, 및 수지를 포함하는 근적외선 흡수용 수지 조성물을 제공한다.
상기 근적외선 흡수용 수지 조성물은 근적외선 색소로 반드시 본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 피리돈계 화합물을 적어도 1종 이상을 포함한다.
상기 근적외선 흡수용 수지 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 피리돈계 화합물을 유기용제에 용해한 용액과 수지를 혼합하여 제조하며, 투명 유리기판 또는 투명 수지제 기판의 일면 또는 양면에 코팅하여 용제를 건조시키는 방법, 또는 경화 및 건조시키는 방법으로 근적외선 흡수층을 형성할 수 있다.
근적외선 차단필터를 제조하기 위한 근적외선 흡수용 수지 조성물에 포함되는 본 발명의 일 측면에 따른 피리돈계 화합물의 용해도는, 0.1% 내지 20%, 0.2% 내지 10%, 또는 2% 내지 7%일 수 있다.
상기 근적외선 흡수용 수지 조성물에 포함되는 수지는 투명수지일 수 있으며, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 것인 한 특별히 제한되지 않지만, 열안정성 및 유기용제에 대한 용해성을 확보하고, 고온 증착에 의해 유전체 다층막을 형성할 수 있는 근적외선 흡수층을 형성하기 위해, 유리전이온도(Tg)가, 바람직하게는 100 ℃ 내지 350 ℃, 보다 바람직하게는 110 ℃ 내지 300 ℃, 더욱 바람직하게는 120 ℃ 내지 250 ℃인 투명수지일 수 있다.
예를 들어, 상기 수지는 환상 올레핀계 수지, (변성)아크릴계 수지, 방향족 폴리에테르계 수지, 폴리이미드계 수지, 플루오렌폴리카보네이트계 수지, 플루오렌폴리에스테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리파라페닐렌계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리에틸렌나트탈레이트계 수지, 불소화 방향족 폴리머계 수지, 우레탄 수지 및 에폭시계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게 환상 올레핀계 수지, (변성)아크릴계 수지 및 우레탄 수지에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 근적외선 흡수용 수지 조성물은 산화 방지제, 난연제, 대전 방지제, 무기 미립자 등의 추가 첨가제가 더 포함될 수 있다.
상기 근적외선 흡수용 수지 조성물에 사용되는 유기용매는 이에 제한되는 것은 아니나, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 락트산 에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥사온 등의 케톤류; 염화 메틸렌, 클로로포름, 4염화 탄소 등의 할로겐화 탄화수소류; 에틸렌글리콜노모메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에테르류; 디메틸 포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류일 수 있다. 또한, 이들 유기용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용될 수 있다.
상기 근적외선 흡수용 수지 조성물을 투명 유리기판 또는 투명 수지제 기판의 일면 또는 양면에 코팅하여 용제를 건조시키는 방법, 또는 경화 및 건조시키는 방법으로 근적외선 흡수층을 형성할 수 있다.
상기 투명 수지제 기판은 환상 올레핀계 수지, 폴리카보네이트 수지(PC), 폴리술폰 수지(PSF), 폴리에테르술폰 수지(PES), 폴리아릴레이트 수지(PAR), 폴리파라페닐렌 수지(PPP), 폴리아릴렌에테르포스핀옥사이드 수지(PEPO), 폴리이미드 수지(PI), 폴리에테르이미드 수지(PEI), 폴리아미드이미드 수지(PAI), (변성)아크릴 수지, 폴리에틸렌 나프탈레이트 수지(PEN), 유기-무기 나노 하이브리드 재료 등일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 근적외선 흡수용 수지 조성물을 포함하는 근적외선 흡수층을 포함하는 근적외선 차단필터를 제공한다.
상기 근적외선 차단필터는 상기 화학식 1로 표시되는 피리돈계 화합물을 근적외선 색소로 사용하여 몰흡광계수가 높아 소량을 사용하여도 근적외선 차단 효과가 우수하고 가시광선 영역에서 투과율이 우수하며, 열안정성, 내화학성, 용해도가 우수하여 높은 성능 및 효율성을 가진다.
상기 근적외선 흡수층은 투명 유리기판 또는 투명 수지제 기판의 일면 또는 양면에 형성될 수 있으며, 그 두께가 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 30 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.3 ㎛ 내지 20 ㎛, 특히 바람직하게는 0.5 ㎛ 내지 10 ㎛이며, 상기 화학식 1로 표시되는 피리돈계 화합물의 몰흡광계수 및 용해도가 높을수록 근적외선 흡수층의 두께를 최소화 할 수 있다.
상기 근적외선 차단필터는, 상기 근적외선 흡수층의 일면 또는 양면에 근적외선 반사막을 가질 수 있으며, 상기 근적외선 반사막은 굴절률이 1.7 이상인 고굴절률 재료와 굴절률이 1.6 이하인 저굴절률 재료를 교대로 적층한 유전체 다층막으로 형성될 수 있다.
또한 본 발명의 다른 측면은 상기 근적외선 차단필터를 포함하는 전자 장치, 예를 들면, 상기 근적외선 차단필터를 포함하는 고체 촬상 장치 또는 카메라 모듈을 제공한다.
상기 근적외선 차단필터를 포함하는 전자 장치, 고체 촬상 장치 또는 카메라 모듈은 근적외선 차단 효과가 우수하여 성능 및 효율성이 매우 향상된다.
상기 전자 장치는 디지털 카메라, 디지털 카메라, 캠코더, CCTV와 같은 감시용 카메라, 자동차용 카메라, 의료기기용 카메라, 카메라가 내장 또는 외장된 휴대전화, 카메라가 내장 또는 외장된 컴퓨터, 카메라가 내장 또는 외장된 랩탑 컴퓨터, 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하에서, 본 발명의 상세한 이해를 위하여 본 발명의 대표 화합물을 실시예 및 비교예를 들어 상세하게 설명하겠는바, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
<실시예 1> (Z)-1-뷰틸-5-((2Z,4E)-2-하이드록시-5-(5-메톡시-2-메틸인돌린-1-일)펜타-2,4-다이엔-1-일리덴)-4-메틸-2,6-다이옥소-1,2,5,6-테트라하이드로피리딘-3-카보나이트릴의 제조
단계 1: 1-뷰틸-4-메틸-2,6-다이옥소-1,2,5,6-테트라하드로피리딘-3-카보나이트릴의 제조
N-부틸-2-사이아노아세트아마이드 10 g (0.071 mol)을 250 mL 둥근바닥플라스크에 넣고 에틸 아세토아세테이트 18.56 g (0.142 mol)을 파이퍼리딘 100 mL에 녹여 넣어 준 후 100 ℃에서 14시간 반응하였다. 반응물을 실온으로 냉각하고 1M 염산을 천천히 넣어주면서 pH를 조절하여 침전시키고 여과하여 연한 노란색 고체인 1-뷰틸-4-메틸-2,6-다이옥소-1,2,5,6-테트라 하드로피리딘-3-카보나이트릴 13 g (88%)를 얻었다.
1H NMR (δ ppm; CDCl3): 4.97 (1H, s), 4.00 (2H, t), 2.98 (1H, s), 1.87 (3H, s), 1.55-1.49 (2H, m), 1.41-1.28 (2H, m), 0.88 (3H, t)
단계 2: 1-뷰틸-5-(퓨란-2-일메틸)-4-메틸-2,6-다이옥소-1,2,5,6-테트라하드로피리딘-3-카보나이트릴의 제조
상기 실시예 1의 단계 1에서 얻어진 화합물 1-뷰틸-4-메틸-2,6-다이옥소-1,2,5,6-테트라 하드로피리딘-3-카보나이트릴 1 g (5 mmol)에 상온에서 THF 10 mL와 푸르푸랄 2 mL을 넣은 후 30분 동안 교반시킨다. 짙은 노란색이 증가함을 확인 후 10분 내지 20분 더 교반 후 75 중량% MeOH 수용액 20 mL을 넣어 침전시키고 여과하여 짙은 노란색 고체인 1-뷰틸-5-(퓨란-2-일메틸)-4-메틸-2,6-다이옥소-1,2,5,6-테트라하드로피리딘-3-카보나이트릴 1.05 g (76.6%)을 얻었다.
1H NMR (δ ppm; CDCl3): 8.71 (1H, d), 7.88 (1H, d), 7.70 (1H, s), 6.81 (1H, d), 4.00 (2H, t), 2.64 (3H, s), 1.55-1.49 (2H, m), 1.41-1.28 (2H, m), 0.88 (3H, t)
단계 3:(Z)-1-뷰틸-5-((2Z,4E)-2-하이드록시-5-(5-메톡시-2-메틸인돌린-1-일)펜타-2,4-다이엔-1-일리덴)-4-메틸-2,6-다이옥소-1,2,5,6-테트라하이드로피리딘-3-카보나이트릴의 제조
상기 실시예 1의 단계 2에서 얻어진 화합물 1-뷰틸-5-(퓨란-2-일메틸)-4-메틸-2,6-다이옥소-1,2,5,6-테트라하드로피리딘-3-카보나이트릴 200 mg (0.7 mmol)을 THF 4 mL에 녹이고 5-메톡시-2-메틸 인돌린 140 mg (0.84 mmol)을 넣고 상온에서 15분 동안 교반시킨다. TLC로 반응 확인 후 에터 15 mL을 넣어주어 침전시킨 후 여과하여 (Z)-1-뷰틸-5-((2Z,4E)-2-하이드록시-5-(5-메톡시-2-메틸인돌린-1-일)펜타-2,4-다이엔-1-일리덴)-4-메틸-2,6-다이옥소-1,2,5,6-테트라하이드로피리딘-3-카보나이트릴 280 mg (89%)를 얻었다.
1H NMR (δ ppm; CDCl3): 13.20 (1H, s), 7.97 (1H, d), 7.28 (1H, d), 6.94 (1H, d), 6.89 - 6.76 (2H, m), 6.47 (1H, t), 6.22 (1H, s), 4.84 (1H, q), 3.95 (2H, td), 3.83 (3H, s,), 3.60 (1H, dd), 2.82 (1H, d), 2.36 (3H, s), 1.56 (2H, q), 1.47 (3H, d), 1.33 (2H, q), 0.90 (3H, t)
<실시예 2 내지 실시예 10>
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 상기 실시예 1의 단계 3에서 첨가된 반응물인 인돌 유도체를 달리 사용하여 실시예 2 내지 실시예 10의 피리돈계 화합물을 얻었다. 이를 표 1에 정리하였다.
실시예 구조 화합물명 단계3에서 첨가된 인돌 유도체
1
Figure 112021086013993-pat00005
 (Z)-1-뷰틸-5-((2Z,4E)-2-하이드록시-5-(5-메톡시-2-메틸인돌린-1-일)펜타-2,4-다이엔-1-일리덴)-4-메틸-2,6-다이옥소-1,2,5,6-테트라하이드로피리딘-3-카보나이트릴
2
Figure 112021086013993-pat00007
 (Z)-1-뷰틸-5-((2Z,4E)-2-하이드록시-5-(5-메톡시인돌린-1-일)펜타-2,4-다이엔-1-일리덴)-4-메틸-2,6-다이옥소-1,2,5,6-테트라하이드로피리딘-3-카보나이트릴
3
Figure 112021086013993-pat00009
 (Z)-1-뷰틸-5-((2Z,4E)-5-(5,6-다이메톡시인돌린-1-일)-2-하이드록시펜타-2,4-다이엔-1-일리덴)-4-메틸-2,6-다이옥소-1,2,5,6-테트라하이드로피리딘-3-카보나이트릴
4
Figure 112021086013993-pat00011
 (Z)-1-뷰틸-5-((2Z,4E)-5-(5,6-다이메톡시-2-메틸인돌린-1-일)-2-하이드록시펜타-2,4-다이엔-1-일리덴)-4-메틸-2,6-다이옥소-1,2,5,6-테트라하이드로피리딘-3-카보나이트릴
5
Figure 112021086013993-pat00013
 (Z)-1-뷰틸-5-((2Z,4E)-5-(5,6-다이메톡시-3-메틸인돌린-1-일)-2-하이드록시펜타-2,4-다이엔-1-일리덴)-4-메틸-2,6-다이옥소-1,2,5,6-테트라하이드로피리딘-3-카보나이트릴
6
Figure 112021086013993-pat00015
 (Z)-1-뷰틸-5-((2Z,4E)-2-하이드록시-5-(5,6,7-트라이메톡시인돌린-1-일)펜타-2,4-다이엔-1-일리덴)-4-메틸-2,6-다이옥소-1,2,5,6-테트라하이드로피리딘-3-카보나이트릴
7
Figure 112021086013993-pat00017
 (Z)-1-뷰틸-5-((2Z,4E)-2-하이드록시-5-(4,5,6,7-테트라메톡시인돌린-1-일)펜타-2,4-다이엔-1-일리덴)-4-메틸-2,6-다이옥소-1,2,5,6-테트라하이드로피리딘-3-카보나이트릴
8
Figure 112021086013993-pat00019
 (Z)-1-뷰틸-5-((2Z,4E)-2-하이드록시-5-(인돌린-1-일)펜타-2,4-다이엔-1-일리덴)-4-메틸-2,6-다이옥소-1,2,5,6-테트라하이드로피리딘-3-카보나이트릴
9
Figure 112021086013993-pat00021
 (Z)-1-뷰틸-5-((2Z,4E)-2-하이드록시-5-(2-메틸인돌린-1-일)펜타-2,4-다이엔-1-일리덴)-4-메틸-2,6-다이옥소-1,2,5,6-테트라하이드로피리딘-3-카보나이트릴
10
Figure 112021086013993-pat00023
 (Z)-1-뷰틸-5-((2Z,4E)-2-하이드록시-5-(3-메틸인돌린-1-일)펜타-2,4-다이엔-1-일리덴)-4-메틸-2,6-다이옥소-1,2,5,6-테트라하이드로피리딘-3-카보나이트릴
<비교예 1>1,3-비스-[6-(아세틸아미노)-2,3-디하이드로-1-사이클로헥실-1H-인돌-5-일]-스쿠아릴륨의 제조
단계 1: N-(2,3-디하이드로-1-사이클로헥실-1H-인돌-6-일)-아세트아마이드의 제조
6-아미노-2,3-디하이드로-1-사이클로헥실-1H-인돌 1.08 g (5.0 mmol)을 디클로로메탄 15 mL에 용해시키고 반응물을 -5 ℃로 유지한 다음, 트리에틸아민 0.7 mL (5.0 mmol)을 가해주고 반응용액을 10분 동안 교반하였다. 그 후, 염화아세틸 0.39 g (5.0 mmol)을 천천히 가해주고 반응물이 승온되지 않도록 주의하면서 1시간 동안 교반하였다. 그런 다음, 증류수 50 mL를 반응물에 천천히 가해주고 30분 동안 교반 후 유기층을 분리하고 증류수로 여러 번 씻어준 다음, 회수한 유기층을 감압 증류하여 고체 생성물을 얻었다. 얻어진 고체 생성물을 메탄올 20 mL에 분산시키고 실온에서 30분 동안 교반 후 여과하고 건조하여 흰색의 N-(2,3-디하이드로-1-사이클로헥실-1H-인돌-6-일)-아세트아마이드 0.92 g (71.3%)을 얻었다.
단계 2: 1,3-비스-[6-(아세틸아미노)-2,3-디하이드로-1-사이클로헥실- 1H-인돌-5-일]-스쿠아릴륨 제조
상기 비교예 1의 단계 1에서 얻어진 N-[2,3-디하이드로-1-사이클로헥실-1H-인돌-6-일]-아세트아마이드(5) 0.88 g (3.4 mmol)을 무수 에탄올 30 mL에 분산시키고 실온에서 30분 동안 교반한 다음, 스쿠아릭산 0.19 g (1.7 mmol)과 오르토포름산트리에틸 1.9 mL (11.4 mmol)을 차례로 가해주고 반응물을 서서히 승온하여 4시간 동안 환류반응하였다. 반응물을 실온으로 냉각 후 얻어진 고체 생성물을 여과하고 메탄올로 여러 번 씻어준 후 건조하여 진한 초록색의 1,3-비스-[6-(아세틸아미노)-2,3-디하이드로-1-사이클로헥실-1H-인돌-5-일)]-스쿠아릴륨 0.54 g (53.5%)을 얻었다.
하기 표 2에는 상기 실시예 1 내지 실시예 10 및 비교예 1에서 제조한 화합물의 최대 흡수파장(λmax), 430 nm 내지 560 nm 파장영역에서의 투과율, UV-VIS-NIR 스펙트럼의 몰 흡광계수(ε), 및 용해도 측정과 TGA 분석 자료를 기재하였다.
용매로서 사용되는 모든 유기용매를 사용할 수 있으며, 본 실시예에서는 환상 올레핀계 수지, (변성)아크릴계 수지, 우레탄 수지 및 에폭시계 수지 등 투명수지에 혼합이 가능한 톨루엔에 본 발명의 피리돈계 화합물을 용해하여 용해도를 측정하였다.
구분 UV*1 TGA*3
(%)
최대흡수파장
(nm)		 투과율
(430~560 nm, %)		 몰흡광계수
(×104)		 용해도*2
실시예 1 694.5 95.2 3.5 >0.3 0.14
실시예 2 695.0 94.3 3.8 >0.4 0.80
실시예 3 707.0 97.0 4.5 >0.4 0.53
실시예 4 707.0 93.7 5.7 >0.6 1.28
실시예 5 707.5 94.7 5.5 >0.3 0.16
실시예 6 720.0 96.5 4.3 >0.2 0.43
실시예 7 732.0 96.4 3.8 >0.2 3.67
실시예 8 686.0 94.6 4.6 >0.7 1.23
실시예 9 684.0 93.5 4.4 >0.7 2.76
실시예 10 684.5 96.0 6.8 >0.6 0.26
비교예 1 711.0 92.7 3.51 >0.01 0.68
* 1: UV solvent; Toluene 사용
* 2: 용해도: 일정 온도에서 용매 100 g에 녹일 수 있는 용질의 g수
* 3: 230 ℃ 분해정도
그 결과, 실시예 1 내지 실시예 10에 따른 피리돈계 화합물은 몰흡광계수가 높고 열안정성이 높은 것으로 나타났다.
또한, 실시예 1 내지 실시예 10에 따른 피리돈계 화합물은 비교예 1의 화합물과 대비하여 용해도가 높은 것으로 나타났다.
본 발명의 피리돈계 화합물 중 실시예 8, 9 화합물의 용해도가 0.7%이상으로 가장 우수하였으며, 실시예 4 및 10의 화합물은 만족할 만한 용해도를 나타내었으며, 비교예 1의 화합물은 용해도가 0.01% 이하로 낮아 근적외선 흡수용 수지 조성물에 포함하기 부적합하였다.
하기에서는, 본 발명의 피리돈계 화합물의 근적외선 흡수 기능을 비교하기 위하여, 피리돈계 화합물을 이용하여 제조한 근적외선 차단필터의 광 투과도 실험을 수행하였다. 구체적으로, 피리돈계 화합물을 톨루엔에 용해한 용해액과 환상 올레핀계 수지로 근적외선 흡수용 수지 조성물을 제조하였고, 상기 수지 조성물을 유리기판에 도포하여 근적외선 흡수층을 제조하였다.
<실시예 11>
용해도가 우수한 실시예 4 화합물을 톨루엔에 0.6% 농도가 되도록 용해한 용해액 1.25 g과 환상 올레핀계 투명수지 ZEONEX 480R(Zeon사) 1.0 g과 톨루엔 7.75 g으로 근적외선 흡수용 수지 조성물을 제조하였다.
이후 제조된 근적외선 흡수용 수지 조성물을 도 1과 같이 투명 유리기판상에 스핀코팅법으로 도포한 후 140 ℃에서 10분 동안 건조한 다음 두께 3.0 ㎛의 근적외선 흡수층을 제조하여 광 투과도 실험을 수행하였으며, 그 결과를 도 2 및 표 3에 나타내었다.
<실시예 12 내지 실시예 14>.
상기 실시예 11과 동일한 방법으로 근적외선 흡수층을 제조하되, 제조에 사용되는 실시예 화합물 및 톨루엔에 용해한 정도를 달리하여 실시예 12 내지 실시예 14의 근적외선 흡수층을 제조하였다. 이를 표 3에 정리하였다. 또한, 실시예 12 내지 실시예 14에 따른 광 투과도 실험 결과를 도 2, 도 3, 및 표 3에 나타내었다.
<비교예 2>
상기 실시예 11과 동일한 방법으로 근적외선 흡수층을 제조하되, 비교예 1 화합물을 톨루엔에 0.01% 농도가 되도록 용해한 용해액으로 근적외선 흡수용 수지 조성물을 제조하였으며, 그 결과는 도 3 및 표 3에 나타내었다.
화합물 톨루엔에서의 용해도(%) 최대흡수파장
(nm)		 최대흡수파장에서의 투과율 (%)
실시예 11 실시예 4 0.6 710 4.9
실시예 12 실시예 8 0.7 692 1.6
실시예 13 실시예 9 0.7 690 2.1
실시예 14 실시예 10 0.6 691 7.5
비교예 2 비교예 1 0.01 715 30.1
실험 결과, 비교예 1에 따른 화합물은 톨루엔에서의 용해도가 부족하여 근적외선 흡수층 내 화합물 함량이 낮아 이를 이용하여 제조한 근적외선 흡수층(비교예 2)은 최대흡수파장에서의 투과율이 30% 이상으로 근적외선 차단필터로 이용되기에 부적합하였다. 톨루엔에서의 용해도가 0.6% 이상으로 우수한 실시예 4 및 실시예 10에 따른 화합물은 근적외선 흡수층 내 화합물 함량을 충분히 높일 수 있어 이를 이용하여 제조한 근적외선 흡수층(실시예 11 및 실시예 14)은 최대흡수파장에서의 투과율이 7.5% 이하로 근적외선 차단기능이 우수했다. 또한, 용해도가 0.7% 이상으로 우수한 실시예 8 및 실시예 9에 따른 화합물을 이용하여 제조한 근적외선 흡수층(실시예 12 및 실시예 13)은 최대흡수파장에서의 투과율이 2.1% 이하로 더욱 우수한 근적외선 차단기능을 지녔다.또한, 실시예 4 및 실시예 8 내지 10 화합물은 430 nm 내지 560 nm 파장영역에서 높은 투과율을 가져, 이를 이용하여 제조한 근적외선 흡수층(실시예 11 내지 실시예 14)은 극전외선 차단기능이 우수할 뿐만 아니라, 가시광선 투과율이 높아 뛰어난 성능의 근적외선 차단필터를 제조할 수 있다. 특히 실시예 12를 제조하는 데에 쓰인 실시예 8 화합물은 가장 우수한 근적외선 차단기능과 430 nm 내지 560 nm 파장영역에서 높은 투과율을 가져, 실시예 12에 따른 근적외선 흡수층은 근적외선 차단필터용 색소 화합물로 적합함을 알 수 있었다.
10: 투명 유리기판 또는 투명 수지제 기판
20: 근적외선 흡수층

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 피리돈계 화합물, 이의 입체 이성질체, 또는 이의 수화물 및 수지를 포함하는 근적외선 흡수용 수지 조성물:
    [화학식 1]

    상기 화학식 1에서,
    상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-10알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-10할로알킬, 또는 C6-10아릴C1-10알킬이고;
    상기 R5 및 R6은 수소이고;
    상기 R7은 수소, 할로겐, 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C1-5알킬이고;
    상기 R8는 수소, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-10알킬, 또는 C6-10아릴C1-10알킬이고; 및
    상기 n은 0 내지 5의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-8알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-8할로알킬, 또는 C6-10아릴C1-8알킬이고;
    상기 R7은 수소, 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C1-5알킬이고;
    상기 R8는 수소, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-8알킬, 또는 C6-10아릴C1-8알킬이고; 및
    상기 n은 0 내지 3의 정수인, 근적외선 흡수용 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-5알킬, 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C1-5할로알킬이고;
    상기 R7은 수소, 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C1-3알킬이고;
    상기 R8는 수소, 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C1-5알킬이고; 및
    상기 n은 0 내지 2의 정수인, 근적외선 흡수용 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 R1 내지 R4는 수소이고;
    상기 R7은 -CH3이고;
    상기 R8는 -CH2CH2CH2CH3이고; 및
    상기 n은 1인, 근적외선 흡수용 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은,
    (Z)-1-뷰틸-5-((2Z,4E)-2-하이드록시-5-(인돌린-1-일)펜타-2,4-다이엔-1-일리덴)-4-메틸-2,6-다이옥소-1,2,5,6-테트라하이드로피리딘-3-카보나이트릴인,
    근적외선 흡수용 수지 조성물.
  6. 하기 화학식 1로 표시되는 피리돈계 화합물, 이의 입체 이성질체 또는 이의 수화물, 및 수지를 포함하는 근적외선 흡수용 수지 조성물:
    [화학식 1]

    상기 화학식 1에서,
    상기 R1 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-10알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-10할로알킬, 또는 C6-10아릴C1-10알킬이고;
    상기 R2 및 R3는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 C1-10알콕시, 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C1-10할로알콕시이며;
    상기 R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C1-10알킬이고;
    상기 R7은 수소, 할로겐, 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C1-5알킬이고;
    상기 R8는 수소, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-10알킬, 또는 C6-10아릴C1-10알킬이고; 및
    상기 n은 0 내지 5의 정수이다.
  7. 제1항 또는 제6항에 있어서,
    상기 수지는 환상 올레핀계 수지, (변성)아크릴계 수지, 방향족 폴리에테르계 수지, 폴리이미드계 수지, 플루오렌폴리카보네이트계 수지, 플루오렌폴리에스테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리파라페닐렌계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리에틸렌나트탈레이트계 수지, 불소화 방향족 폴리머계 수지, 우레탄 수지 및 에폭시계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인, 근적외선 흡수용 수지 조성물.
  8. 제1항 또는 제6항의 근적외선 흡수용 수지 조성물을 포함하는 근적외선 흡수층을 포함하는, 근적외선 차단필터.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 근적외선 흡수층은 투명 유리기판 또는 투명 수지제 기판의 일면 또는 양면에 형성된 것인, 근적외선 차단필터.
  10. 제8항의 근적외선 차단필터를 포함하는, 전자 장치.
  11. 제8항의 근적외선 차단필터를 포함하는, 고체 촬상 장치.
  12. 제8항의 근적외선 차단필터를 포함하는, 카메라 모듈.
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