KR102377756B1 - 근적외선 흡수색소 및 이를 이용한 근적외선 차단필터 - Google Patents

근적외선 흡수색소 및 이를 이용한 근적외선 차단필터 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기와 같은 화학식 1의 구조를 가지면서 대표 화합물로 표시되는 스쿠아릴륨 화합물로 이루어진 근적외선 흡수색소를 형성함에 있어서, 하기 화학식 1의 구조를 가지면서 대표 화합물로 표시되는 스쿠아릴륨 화합물로 이루어진 근적외선 흡수색소 및 수지를 함유한 근적외선 흡수용 수지 조성물을 이용하여 형성되면서 근적외선 흡수층을 포함하는 400~500nm에서 흡수율이 0.5% 미만의 필터로 이루어진 근적외선 차단필터를 관하여 제안한다.
[화학식 1]
Figure 112022001431119-pat00066

상기 화학식 1에서 R1 와 R2는 서로 독립적으로 C1~C6알킬이거나; 또는
Figure 112022001431119-pat00072
는 C3~C6으로 탄소고리를 형성하며; 탄소고리를 구성하는 각 탄소(C)는 각각 3~6개의 탄소수로 이루어진 알킬기가 치환된 탄소고리화합물이며; Ar는 치환기를 가지는 벤젠고리로서, 치환기로는 수소, 히드록시기, 메톡시에톡시 또는 이와 동등한 알콕시기, 메틸 에틸 프로필 또는 이와 동등한 알킬기, 불소가 치환된 트리플루오로메틸기, 염소 브롬 요오드 또는 이와 동등한 할로겐기, 페닐 나프틸 또는 이와 동등한 방향성화합물의 치환기를 포함하는 벤젠고리 구조화합물 중에서 어느 하나를 선택하고; R3 와 R4 는 각각 독립적으로 치환기를 가지는 탄소수 1~6개로 이뤄지는 사슬화합물 또는 고리화합물로서, 메틸 에틸 프로필 또는 이와 동등한 사슬구조 알킬기, 시클로프로판ㆍ시클로부탄ㆍ시클로펜탄ㆍ시클로헥산 또는 이와 동등한 고리구조 알킬기 화합물이고, 이러한 알킬기의 탄소에 치환되는 치환기로는 히드록시기, 메톡시에톡시 또는 이와 동등한 알콕시기, 메틸 에틸 프로필 또는 이와 동등한 알킬기, 불소가 치환된 트리플루오로메틸기, 염소 브롬 요오드 또는 이와 동등한 할로겐기, 페닐 나프틸 또는 이와 동등한 방향성화합물의 치환기를 포함하는 알킬기 중에서 어느 하나를 선택한다.
이러한 본 발명에 따르면, 화학식 1의 구조를 가지면서 대표 화합물로 표시되는 스쿠아릴륨 화합물로 이루어진 근적외선 흡수색소 및 이를 이용한 근적외선 흡수층을 포함하면서 400~500nm에서 흡수율이 0.5% 미만의 필터로 이루어진 근적외선 차단필터를 안출함에 따라, 가시광 영역과 근적외선 영역의 경계 부근에서 급격한 경사를 가지면서 630㎚ 내지 750㎚의 파장 범위를 가지는 빛을 선택적 취출 내지 효과적으로 차단하여 저조도(低照度) 촬영의 환경 하에서도 높은 인지력과 해상력을 발휘되도록 함과 동시에 근적외선의 흡수율 또한 높아 우수한 근적외선 차폐특성을 지님은 물론, 가시광선 영역의 파장을 갖는 광의 투과율이 우수하면서도 수지에 대한 용해성 또한 높아 근적외선 흡수층이 박막상태라도 우수한 근적외선 흡수 특성을 가지며, 또 소자의 소형화 및 박형화가 용이하여 고해상도의 촬상 장치 또는 카메라 모듈에 적합한 광학물품을 제공하면서도 광학 분야의 기술진보화에 크게 일조(一助)할 수 있는 효과를 제공한다.

Description

근적외선 흡수색소 및 이를 이용한 근적외선 차단필터{Coloring matter absorbing Near-infrared ray and filter for cutting off Near-infrared ray using Thereof}
본 발명은 근적외선 흡수색소와 이를 이용한 근적외선 차단필터에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 화학식 1의 구조를 가지면서 대표 화합물로 표시되는 스쿠아릴륨 화합물로 이루어진 근적외선 흡수색소 및 이를 이용한 근적외선 흡수층을 포함하면서 400~500nm에서 흡수율이 0.5% 미만의 필터로 이루어진 근적외선 차단필터를 안출함에 따라, 가시광 영역과 근적외선 영역의 경계 부근에서 급격한 경사를 가지면서 630㎚ 내지 750㎚의 파장 범위를 가지는 빛을 선택적 취출 내지 효과적으로 차단하여 저조도(低照度) 촬영의 환경 하에서도 높은 인지력과 해상력을 발휘되도록 함과 동시에 근적외선의 흡수율 또한 높아 우수한 근적외선 차폐특성을 지님은 물론, 가시광선 영역의 파장을 갖는 광의 투과율이 우수하면서도 수지에 대한 용해성 또한 높아 근적외선 흡수층이 박막상태라도 우수한 근적외선 흡수 특성을 가지며, 또 소자의 소형화 및 박형화가 용이하여 고해상도의 촬상 장치 또는 카메라 모듈에 적합한 광학물품을 제공하면서도 광학 분야의 기술진보화에 크게 일조(一助)할 수 있는 근적외선 흡수색소 및 이를 이용한 근적외선 차단필터에 관한 것이다.
최근 들어 스마트폰 및 디지털 스틸 카메라 및 디지털 비디오 등의 고체 촬상 장치에 컬러 화상의 촬상 소자인 고체 촬상 소자(CCD나 CMOS 이미지 센서 등)가 사용되고 있는데, 이러한 고체 촬상 소자는 인간의 눈으로 보았을 때 자연스러운 색조로 인식하는 시감에도 보정을 행할 필요가 있음은 물론, 특정한 파장영역의 광선을 선택적으로 가시 파장영역의 광은 충분히 투과하지만, 근적외선 파장영역의 광은 차단하는 광학필터(예를 들면, 근적외선 차단필터)가 간헐적으로 사용되고 있다. 이러한 고체 촬상 소자의 감도를 인간의 시감도에 근접시키기 위하여, 촬상 렌즈와 고체 촬상 소자 사이에 광학필터를 배치하고 있기도 하다.
이들 중에서도 촬상 장치용 광학필터로는 근적외선 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하도록 플루오로 인산염계 유리 또는 인산염계 유리에 CuO 등을 첨가한 유리필터가 알려져 있다. 그러나 광 흡수형 유리필터는 고가인 데다, 박형화하면 유리성분에 기초하는 기능을 충분히 발휘할 수 없는 우려가 있어, 최근의 트랜드인 촬상 장치의 소형화·박형화 요구에 충분히 부응할 수 없는 문제가 있었다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 투명수지에 근적외선 파장영역의 광을 흡수하는 색소를 함유하는 필름 등의 개발이 주목받고 있으며, 이와 더불어 근적외선 차폐특성이 우수한 근적외선 흡수색소를 사용하여 소형화·박막화·저비용화가 가능한 광학필터의 개발이 계속 요구되고 개발되어 오고 있는 실정이다.
그리고 상기한 근적외선 흡수색소로는 시아닌(Cyanine)계, 아조(Azo)계, 아조-금속 착체(Azo-Metal complex)계, 인돌(Indole)계, 포피린(Porphyrin)계, 프탈로시아닌(Phthalocyanine)계, 나프탈로시아닌(Naphthalocyanine)계, 스쿠아릴륨(Squarylium)계, 디이모늄(Diimmonium)계, 이미다졸(Imidazole)계, 로다민(Rhodamine)계, 아크리딘(Acridine)계, 니켈금속착체(Nickel-Metal complex)계 디시아노비닐페닐(Dicyanovinylphenyl)계, 안트라퀴논(Anthraquinone)계, 쿠마린(Coumarin)계, 나프토퀴논(Naphthoquinone)계 및 인도페놀(Indophenol)계 등의 화합물이 사용되고 있으며, 이와 관련되는 선행기술로서는 일본특허등록공보 제05810604호(선행문헌 1), 대한민국 등록특허공보 제10-1842495호(선행문헌 2), 대한민국 공개특허공보 제10-2020-0088465호(선행문헌 3) 등을 들 수 있다.
여기서 상기한 선행문헌 1은, 근적외선 흡수 색소 중에서도 스쿠아릴륨(squarylium)계 색소, 특히 흡수의 급경사나 높은 가시광 투과율 등의 광학 특성이 우수한 것을 발견하여 스쿠아릴륨계 색소를 함유하도록 하는 시야각이 넓은 근적외선 컷트 필터를 제안하고 있다.
또 선행문헌 2는, 최대 흡수파장이 630 ~ 750 nm이고 몰흡광계수 및 용해도가 우수한 근적외선 차단필터용 흡수 소재인 스쿠아릴륨 화합물과 근적외선 흡수용 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조되는 근적외선 차단필터를 제안하고 있다.
그러나 상기한 선행문헌 1과 2에 의하면, 종래의 근적외선 흡수 색소와 비교하면 630 내지 750㎚의 투과율이 약간 높기는 하지만, 그 투과율은 충분히 높지 않아 화질을 저하시키는 경우가 종종 있기에 고해상도의 촬상 장치 또는 카메라 모듈에는 적합하지 않으며, 또 수지에 대한 용해성도 낮기 때문에 근적외선 흡수층을 충분히 박형화할 수 없는 단점이 있다.
또한, 선행문헌 3은 스쿠아릴륨 화합물이 특히 좁은 반치전폭을 갖는 녹색과 적색 사이의 최대 흡수가 약 550 내지 630 nm 영역에서 광을 효과적이고 선택적으로 흡수한 뒤 인지된 녹색 또는 적색 사이의 구별을 도울 수 있는 화합물인 디스플레이 장치에서 사용하기 위한 스쿠아릴륨 화합물을 제안하고 있다.
그러나 상기한 선행문헌 3 역시 종래의 근적외선 흡수 색소와 비교하면 약 550 내지 630 nm 영역에서 투과율이 조금 높긴 하지만 그 투과율이 충분히 높지 않아 화질을 저하시키는 경우가 있기 때문에 고해상도의 촬상 장치 또는 카메라 모듈에는 적합하지 않으며, 또 수지에 대한 용해성도 낮기 때문에 근적외선 흡수층을 충분히 박형화할 수 없는 문제점이 있다.
따라서 상기한 선행문헌에서 문제점들이 눈에 속속 드러남에 따라, 본 발명자는 광학 필터용 근적외선 흡수 색소의 최대 흡수파장이 630㎚ 내지 750㎚의 파장 영역에서 급격한 경사를 가지도록 함으로써 근적외선의 흡수율이 높아짐으로 인해 우수한 근적외선 차폐 특성을 지님과 동시에 가시광선 영역의 파장을 갖는 광의 투과율이 우수하고, 수지에 대한 용해성 또한 높아 근적외선 흡수층이 박막이어도 우수한 근적외선 흡수 특성을 가지며, 소자의 소형화 및 박형화가 용이함을 확인하였기에 본 발명의 획기적인 개발을 완수하였다.
일본특허등록공보 제05810604호 "근적외선 컷필터 및 근적외선 컷필터를 이용한 장치"(등록일자: 2015. 10. 02.) 대한민국 등록특허공보 제10-1842495호 "스쿠아릴륨 화합물, 이를 포함하는 근적외선 흡수용 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 근적외선 차단필터"(등록일자: 2018. 03. 21.) 대한민국 공개특허공보 제10-2020-0088465호 "디스플레이 장치에서 사용하기 위한 스쿠아릴륨 화합물"(공개일자: 2020. 07. 22.) 미국 등록특허공보 제05543086호 "스쿼릴리움 염료와 이를 포함하는 조성물"(등록일자: 1996. 08. 06.) 미국 등록특허공보 제09090776호 "스쿠아릴륨 염료"(등록일자: 2015. 07. 28)
상기와 같은 종래의 문제점들을 근본적으로 개선하기 위한 본 발명의 목적은, 화학식 1의 구조를 가지면서 대표 화합물로 표시되는 스쿠아릴륨 화합물로 이루어진 근적외선 흡수색소 및 이를 이용한 근적외선 흡수층을 포함하면서 400~500nm에서 흡수율이 0.5% 미만의 필터로 이루어진 근적외선 차단필터를 안출함에 따라, 가시광 영역과 근적외선 영역의 경계 부근에서 급격한 경사를 가지면서 630㎚ 내지 750㎚의 파장 범위를 가지는 빛을 선택적 취출 내지 효과적으로 차단하여 저조도(低照度) 촬영의 환경 하에서도 높은 인지력과 해상력을 발휘되도록 함과 동시에 근적외선의 흡수율 또한 높아 우수한 근적외선 차폐특성을 지님은 물론, 가시광선 영역의 파장을 갖는 광의 투과율이 우수하면서도 수지에 대한 용해성 또한 높아 근적외선 흡수층이 박막상태라도 우수한 근적외선 흡수 특성을 가지며, 또 소자의 소형화 및 박형화가 용이하여 고해상도의 촬상 장치 또는 카메라 모듈에 적합한 광학물품을 제공하면서도 광학 분야의 기술진보화에 크게 일조(一助)할 수 있는 근적외선 흡수색소 및 이를 이용한 근적외선 차단필터를 제공하려는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일면은, 하기(下記)와 같은 화학식 1의 구조를 가지면서 대표 화합물로 표시되는 스쿠아릴륨 화합물로 이루어진 근적외선 흡수색소를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112020135993253-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 와 R2는 서로 독립적으로 C1~C6알킬을 가진다.
Figure 112022001431119-pat00069
는 C3~C6으로 탄소고리를 형성하며; 탄소고리를 구성하는 각 탄소(C)는 각각 3~6개의 탄소수로 이루어진 알킬기가 치환된 탄소고리화합물이다.
Ar는 치환기를 가지는 벤젠고리로서, 치환기로는 수소, 히드록시기, 메톡시에톡시 또는 이와 동등한 알콕시기, 메틸 에틸 프로필 또는 이와 동등한 알킬기, 불소가 치환된 트리플루오로메틸기, 염소 브롬 요오드 또는 이와 동등한 할로겐기, 페닐 나프틸 또는 이와 동등한 방향성화합물의 치환기를 포함하는 벤젠고리 구조화합물 중에서 어느 하나를 선택한다.
R3 와 R4 는 각각 독립적으로 치환기를 가지는 탄소수 1~6개로 이뤄지는 사슬화합물 또는 고리화합물로서, 메틸 에틸 프로필 또는 이와 동등한 사슬구조 알킬기, 시클로프로판ㆍ시클로부탄ㆍ시클로펜탄ㆍ시클로헥산 또는 이와 동등한 고리구조 알킬기 화합물이고, 이러한 알킬기의 탄소에 치환되는 치환기로는 히드록시기, 메톡시에톡시 또는 이와 동등한 알콕시기, 메틸 에틸 프로필 또는 이와 동등한 알킬기, 불소가 치환된 트리플루오로메틸기, 염소 브롬 요오드 또는 이와 동등한 할로겐기, 페닐 나프틸 또는 이와 동등한 방향성화합물의 치환기를 포함하는 알킬기 중에서 어느 하나를 선택한다.
삭제
삭제
삭제
삭제
이때, 본 발명에 의한 상기 화학식 1에서 R1 와 R2는 메틸 · 에틸 · n-프로필 · i-프로필 · n-부틸 · i-부틸 · t-부틸 · n-펜틸 · i-펜틸 · n-헥실 또는 i-헥실 중에서 어느 하나를 선택하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 상기 화학식 1에서
Figure 112021103626465-pat00003
탄소고리화합물은 사이클로헥실, 사이클로펜틸, 사이클로 프로필 중에서 어느 하나를 선택하는 것을 특징으로 한다.
삭제
삭제
삭제
본 발명의 또 다른 일면은, 상기 화학식 1의 구조를 가지면서 대표 화합물로 표시되는 스쿠아릴륨 화합물로 이루어진 근적외선 흡수색소와 수지를 함유한 근적외선 흡수용 수지 조성물 및 상기 근적외선 흡수용 수지 조성물을 이용하여 형성된 근적외선 흡수층을 포함하는 400~500nm에서 흡수율이 0.5% 미만의 필터로 이루어진 근적외선 차단필터를 제공한다.
이때, 본 발명에 의한 상기 수지는 환상 올레핀계 수지 · 아크릴계 수지 · 방향족 폴리에테르계 수지 · 폴리이미드계 수지 · 플루오렌폴리카보네이트계 수지 · 플루오렌폴리에스테르계 수지 · 폴리카보네이트계 수지 · 폴리아미드계 수지 · 폴리아릴레이트계 수지 · 폴리술폰계 수지 · 폴리에테르술폰계 수지 · 폴리파라페닐렌계 수지 · 폴리아미드이미드계 수지 · 폴리이소시아네이트계 수지 · 폴리에틸렌나트탈레이트계 수지 · 불소화 방향족 폴리머계 수지 · 우레탄계 수지 · 에폭시계 수지 및 셀룰로오스계 수지 중에서 어느 하나를 선택하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 의한 상기 근적외선 흡수층은 투명 유리기판 또는 투명 수지제 기판의 일면 내지 양면에 형성된 것을 특징으로 한다.
또 본 발명에 의한 상기 근적외선 흡수용 수지 조성물을 이용하여 형성되면서 근적외선 흡수층을 포함하는 400~500nm에서 흡수율이 0.5% 미만의 필터로 이루어진 고체 촬상 장치 또는 카메라 모듈에 적용될 수도 있음을 특징으로 한다.
한편, 이에 앞서 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이러한 본 발명에 따르면, 화학식 1의 구조를 가지면서 대표 화합물로 표시되는 스쿠아릴륨 화합물로 이루어진 근적외선 흡수색소 및 이를 이용한 근적외선 흡수층을 포함하면서 400~500nm에서 흡수율이 0.5% 미만의 필터로 이루어진 근적외선 차단필터를 안출함에 따라, 가시광 영역과 근적외선 영역의 경계 부근에서 급격한 경사를 가지면서 630㎚ 내지 750㎚의 파장 범위를 가지는 빛을 선택적 취출 내지 효과적으로 차단하여 저조도(低照度) 촬영의 환경 하에서도 높은 인지력과 해상력을 발휘되도록 함과 동시에 근적외선의 흡수율 또한 높아 우수한 근적외선 차폐특성을 지님은 물론, 가시광선 영역의 파장을 갖는 광의 투과율이 우수하면서도 수지에 대한 용해성 또한 높아 근적외선 흡수층이 박막상태라도 우수한 근적외선 흡수 특성을 가지며, 또 소자의 소형화 및 박형화가 용이하여 고해상도의 촬상 장치 또는 카메라 모듈에 적합한 광학물품을 제공하면서도 광학 분야의 기술진보화에 크게 일조(一助)할 수 있는 효과를 제공한다.
도 1은 본 발명에 따른 화학식 1의 구조를 가진 대표 화합물의 흡수 스펙트럼 곡선을 나타내는 그래프.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다.
본 발명에서 사용되는 모든 기술용어는 달리 정의되지 않는 한 하기(下記)의 정의를 가지며, 본 발명의 관련 분야에서 통상의 당업자가 일반적으로 이해하는 바와 같은 의미에 부합됨을 밝힌다. 또한, 본 명세서에는 바람직한 방법이나 시료가 기재되지만, 이와 유사하거나 동등한 것들도 본 발명의 범주에 포함된다. 또, 본 명세서에 참고문헌으로 기재되는 모든 간행물의 내용은 본 발명에 도입된다.
본 발명은 하기(下記)와 같은 화학식 1의 구조를 가지면서 대표 화합물로 표시되는 스쿠아릴륨 화합물로 이루어진 근적외선 흡수색소와, 상기 화학식 1의 구조를 가지면서 대표 화합물로 표시되는 스쿠아릴륨 화합물로 이루어진 근적외선 흡수색소 및 수지를 함유한 근적외선 흡수용 수지 조성물과, 상기 근적외선 흡수용 수지 조성물을 이용하여 형성되면서 근적외선 흡수층을 포함하는 400~500nm에서 흡수율이 0.5% 미만의 필터로 이루어진 근적외선 차단필터에 관하여 제안한다.
본 발명의 일면은, 하기와 같은 화학식 1의 구조를 가지면서 대표 화합물로 표시되는 스쿠아릴륨 화합물로 이루어진 근적외선 흡수색소를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112022001431119-pat00004

상기 화학식 1에서, R1 와 R2는 서로 독립적으로 C1~C6알킬을 가진다.
Figure 112022001431119-pat00070
는 C3~C6으로 탄소고리를 형성하며; 탄소고리를 구성하는 각 탄소(C)는 각각 3~6개의 탄소수로 이루어진 알킬기가 치환된 탄소고리화합물이다.
Ar는 치환기를 가지는 벤젠고리로서, 치환기로는 수소, 히드록시기, 메톡시에톡시 또는 이와 동등한 알콕시기, 메틸 에틸 프로필 또는 이와 동등한 알킬기, 불소가 치환된 트리플루오로메틸기, 염소 브롬 요오드 또는 이와 동등한 할로겐기, 페닐 나프틸 또는 이와 동등한 방향성화합물의 치환기를 포함하는 벤젠고리 구조화합물 중에서 어느 하나를 선택한다.
R3 와 R4 는 각각 독립적으로 치환기를 가지는 탄소수 1~6개로 이뤄지는 사슬화합물 또는 고리화합물로서, 메틸 에틸 프로필 또는 이와 동등한 사슬구조 알킬기, 시클로프로판ㆍ시클로부탄ㆍ시클로펜탄ㆍ시클로헥산 또는 이와 동등한 고리구조 알킬기 화합물이고, 이러한 알킬기의 탄소에 치환되는 치환기로는 히드록시기, 메톡시에톡시 또는 이와 동등한 알콕시기, 메틸 에틸 프로필 또는 이와 동등한 알킬기, 불소가 치환된 트리플루오로메틸기, 염소 브롬 요오드 또는 이와 동등한 할로겐기, 페닐 나프틸 또는 이와 동등한 방향성화합물의 치환기를 포함하는 알킬기 중에서 어느 하나를 선택한다.
이때 본 발명에 따르면, 상기 화학식 1에서 R1 와 R2는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-펜틸, n-헥실 또는 i-헥실 중에서 어느 하나를 선택하고,
Figure 112022001431119-pat00006
탄소고리화합물은 사이클로헥실, 사이클로펜틸, 사이클로 프로필 중에서 어느 하나를 선택한다.
한편, 본 발명에 따른 상기 화학식 1의 구조로 표시되는 스쿠아릴륨 화합물로 이루어진 근적외선 흡수색소를 제공하기 위해 하기(下記)의 화합물을 들 수 있으나, 하기의 화합물이 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
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Figure 112021103626465-pat00007
Figure 112021103626465-pat00008
Figure 112021103626465-pat00009
Figure 112021103626465-pat00010
Figure 112021103626465-pat00011
Figure 112021103626465-pat00012
Figure 112021103626465-pat00013
Figure 112021103626465-pat00014
Figure 112021103626465-pat00015
또 본 발명에 따른 상기 화학식 1의 구조를 가지면서 대표 화합물로 표시되는 스쿠아릴륨 화합물은 하기(下記) 반응식의 1과 2에 나타낸 것처럼 제조되나, 당업자가 인식할 수 있는 범위 내에서의 유기합성분야에서 가능한 방법이라면 모두 가능한 것은 물론이다.
[반응식 1]
Figure 112021103626465-pat00016
[반응식 2]
Figure 112021103626465-pat00017
그리고 본 발명의 다른 일면은, 상기 화학식 1의 구조를 가지면서 대표 화합물로 표시되는 스쿠아릴륨 화합물로 이루어진 근적외선 흡수색소와 수지를 함유한 근적외선 흡수용 수지 조성물과, 상기 근적외선 흡수용 수지 조성물을 이용하여 형성되면서 근적외선 흡수층을 포함하는 400~500nm에서 흡수율이 0.5% 미만의 필터로 이루어진 근적외선 차단필터를 제공한다.
이때, 본 발명에 의한 상기 수지는 환상 올레핀계 수지, 아크릴계 수지, 방향족 폴리에테르계 수지, 폴리이미드계 수지, 플루오렌폴리카보네이트계 수지, 플루오렌폴리에스테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리파라페닐렌계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리이소시아네이트계 수지, 폴리에틸렌나트탈레이트계 수지, 불소화 방향족 폴리머계 수지, 우레탄계 수지, 에폭시계 수지 및 셀룰로오스계 수지 중에서 어느 하나를 선택한다.
한편, 본 발명에 따른 근적외선 흡수용 수지 조성물은 근적외선 흡수색소로서, 반드시 본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 스쿠아릴륨 화합물을 적어도 1종 이상을 포함한다. 물론 본 발명의 근적외선 흡수용 수지 조성물은 공지(公知)된 산화 방지제 · 난연제 · 대전 방지제 · 무기 미립자등의 추가 첨가제를 첨가할 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 상기 근적외선 흡수층은 투명 유리기판 또는 투명 수지제 기판의 일면 내지 양면에 형성된 것을 특징으로 한다. 본 발명의 근적외선 흡수층은 상기 화학식 1로 표시되는 스쿠아릴륨 화합물을 유기용제에 용해한 용액과 수지를 혼합하여 제조하고, 투명 유리기판 또는 투명 수지제 기판의 일면 내지 양면에 코팅하여 용제를 건조시키는 방법 외에 경화 및 건조시키는 방법으로 형성한다.
또 본 발명에 의한 근적외선 흡수용 수지 조성물을 이용하여 형성되면서 근적외선 흡수층을 포함하는 400~500nm에서 흡수율이 0.5% 미만의 필터로 이루어진 고체 촬상 장치 또는 카메라 모듈에 적용한다.
덧붙여 본 발명의 근적외선 차단 필터는, 투명 유리기판 또는 투명 수지제 기판의 일면 내지 양면에 상기 화학식 1의 구조를 가지면서 대표 화합물로 표시되는 스쿠아릴륨 화합물로 이루어진 근적외선 흡수색소 및 수지를 함유한 근적외선 흡수용 수지 조성물을 공지(公知)의 캐스트법 또는 용융 압출법에 의해, 그리고 필름 또는 패널 상으로 제조하는 것으로, 좀 더 상세히 설명하면 근적외선 흡수색소와 수지를 유기용제에 용해 내지 분산시켜 제조된 코팅액을 유리 또는 투명한 기재필름 상에 도포하여 건조하고, 필름 또는 패널 상으로 근적외선 차단필터를 제조한다. 이러한 근적외선 차단필터는 근적외선 흡수층을 포함하는 400~500nm에서 흡수율이 0.5% 미만의 필터로 이루어진다.
이하에서는, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실시예 및 실험예를 제시한다. 그러나 하기(下記)의 실시예 및 실험예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의해 본 발명의 내용이 제한되거나 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1] 2-(6-벤즈아미도-1-싸이클로펜틸-2-페닐스파이로[싸이클로헥산-1,3-인돌린]-5-일)-4-(6-벤즈아미도-1-싸이클로펜틸-2-페닐스파이로[싸이클로헥산-1,3-인돌린]-7-일)사이클로부탄-1,3-비스(올레이트)의 제조
반응 1. 2-페닐스파이로(싸이클로헥산-1,3-인돌) 합성
Figure 112021103626465-pat00018
페닐하이드라진 5.56g(0.05 mol)와 싸이클로헥셀(페닐)메타논 3.2g(0.018mol)를 50ml 아세트산에 용해시키고 반응물을 120℃에서 16시간 유지한다. 그 다음 반응물을 포화된 탄산나트륨 수용액을 통해 중화시켜 DCM 60ml로 추출한다. 회수한 유기층을 황산마그네슘을 통해 수분을 제거한 후 필터하여 농축시켜서 2-페닐스파이로(싸이클로헥산-1,3-인돌) 3.55g(75.7%)를 얻었다.
MS(m/e) : 261
반응 2. 2-페닐스파이로[싸이클로헥산-1,3,-인돌린] 합성
Figure 112021103626465-pat00019
100ml 둥근 플라스크에 인돌 2.6g(0.01mol)를 에탄올 500ml에 용해시키고 0℃까지 냉각시킨다. 그 후 수소화붕소나트륨을 서서히 첨가하고 반응물 온도를 상온으로 올려서 5시간 반응한다. 반응물을 DCM과 물을 이용하여 추출한다. 이후 감압 여과하여 농축시켜 2-페닐스파이로[싸이클로헥산-1,3,-인돌린] 2.37g(90.2%)를 얻었다.
MS(m/e) : 263
반응 3. 6-니트로-2-페닐스파이로[싸이클로헥산-1,3-인돌린] 합성
Figure 112021103626465-pat00020
얼음 욕조 속에 준비된 반응기에 황산을 40ml 넣는다. 다음 인돌린 2.35g(0.008mol)를 15℃에서 서서히 첨가한 다음 얼음 욕조를 제거하여 덩어리 진 것을 한 시간 정도 풀어준다. 이후 드라이아이스욕조에서 -10~-5℃를 유지한다. 이후 질산을 투입하며 상온을 유지하며 24시간을 유지한다. 이후 얼음물에 반응물 투입 후 수산화나트륨 용액으로 천천히 중화시킨다. 반응물을 MC를 활용하여 추출하고 황산층을 제거한다. 이후 탄산수소나트륨을 추가하여 추출한다. 이때 이산화탄소 가스가 다량 발생하므로 주의 한다. 회수한 유기층을 황산마그네슘을 통해 수분을 제거한 후 필터하여 농축시켜서 6-니트로-2-페닐스파이로[싸이클로헥산-1,3-인돌린] 2.12g(86.2%)를 얻었다.
MS(m/e) : 308
반응 4. 1-싸이클로펜틸-6-니트로-2-페닐스파이로[싸이클로헥산-1,3-인돌린] 합성
Figure 112021103626465-pat00021
질소분위기 하에서 6-니트로-2-페닐스파이로[싸이클로헥산-1,3-인돌린] 2.1g(0.007 mol)를 디메틸포름아미드 60ml에 분산시키고 실온에서 10분 정도 교반한다. 수소화나트륨 9.3g(60% in 미네랄 오일, 0.23mol)를 반응물에 천천히 가해주고 30분 동안 교반한 다음, 클로로싸이클로펜탄 5.3g(0.05mol)를 차례로 가해주고 반응용액을 실온에서 6시간 동안 교반하여 반응을 완결하였다. 그 후, 반응 용액을 얼음에 붓고 30분 동안 교반 후 염산을 천천히 가해주어 중화하였다. 그 다음 EA를 통해 추출한 후 회수한 유기층을 황산마그네슘으로 건조하고 감압 여과하여 1-싸이클로펜틸-6-니트로-2-페닐스파이로[싸이클로헥산-1,3-인돌린] 2.18g(83.2%)를 얻었다.
MS(m/e) : 376
반응 5. 1-싸이클로펜틸-2-페닐스파이로[싸이클로헥산-1,3-인돌린]-6-아민 합성
Figure 112021103626465-pat00022
1-싸이클로펜틸-6-니트로-2-페닐스파이로[싸이클로헥산-1,3-인돌린] 2.1g(0.0055 mol)와 철가루 3g를 투입 하고 에탄올 200ml을 넣는다. 그 다음 염산을 천천히 2시간 동안 가한다. 온도를 상온까지 떨어뜨린 후 필터한다. 이후 물 300ml에 여액을 천천히 떨어뜨렸고 필터하여 고체인 1-싸이클로펜틸-2-페닐스파이로[싸이클로헥산-1,3-인돌린]-6-아민 1.76g(92.4%)를 얻었다.
MS(m/e) : 346
반응 6-1. 엔-(1-싸이클로펜틸-2-페닐스파이로[싸이클로헥산-1,3-인돌린]-6-일)벤즈아마이드 합성
Figure 112021103626465-pat00023
1-싸이클로펜틸-2-페닐스파이로[싸이클로헥산-1,3-인돌린]-6-아민 1.4g(0.004 mol)를 에틸아세테이트 20ml에 용해시키고 반응물을 -5℃로 유지한 다음, 10분 동안 교반 후 염화벤조일 0.7g(0.005mol)를 천천히 가해주고 1시간동안 교반한다. 그런 다음, 증류수를 통해 추출한 후 감압 여과하여 엔-(1-싸이클로펜틸-2-페닐스파이로[싸이클로헥산-1,3-인돌린]-6-일)벤즈아마이드 1.7g(90.9%)를 얻었다.
MS(m/e) : 466
반응 7-1. 2-(6-벤즈아미도-1-싸이클로펜틸-2-페닐스파이로[싸이클로헥산-1,3-인돌린]-5-일)-4-(6-벤즈아미도-1-싸이클로펜틸-2-페닐스파이로[싸이클로헥산-1,3-인돌린]-7-일)사이클로부탄-1,3-비스(올레이트) [화합물1]의 제조
Figure 112021103626465-pat00024
엔-(1-싸이클로펜틸-2-페닐스파이로[싸이클로헥산-1,3-인돌린]-6-일)벤즈아마이드 1.7g(0.003mol)를 무수에탄올 40ml에 분산시키고 실온에서 30분 동안 교반한 다음, 스쿠아릭산 0.129g(0.0015mol)와 오르토포름산트리에틸 2.5ml(0.015mol)을 차례로 가해주고 반응물을 서서히 4시간 동안 환류 반응하였다. 반응물을 실온으로 냉각 후 얻어진 고체 생성물을 여과하여 메탄올로 씻어 준 후 건조하면 1.74g(59.2%)를 얻었다.
MS(m/e) : 983
반응 6-2. 엔-(1-싸이클로펜틸-2-페닐스파이로[싸이클로헥산-1,3-인돌린]-6-일)아세트아마이드 합성)
Figure 112021103626465-pat00025
1-싸이클로펜틸-2-페닐스파이로[싸이클로헥산-1,3-인돌린]-6-아민 1.4g(0.004 mol)을 에틸아세테이트 20ml에 용해시키고 반응물을 -5℃로 유지한 다음, 10분 동안 교반 후 아세틱 언하이드라이드 0.7g(0.0068mol)를 천천히 가해주고 1시간 동안 교반한다. 그런 다음, 증류수를 통해 추출한 후 감압 여과하여 엔-(1-싸이클로펜틸-2-페닐스파이로[싸이클로헥산-1,3-인돌린]-6-일)아세트아마이드 1.46g(90.9%)를 얻었다.
MS(m/e) : 404
반응 7-2. 2-(6-아세트아미도-1-싸이클로펜틸-2-페닐스파이로[싸이클로헥산-1,3-인돌린]-5-일)-4-(6-아세트아미도-1-싸이클로펜틸-2-페닐스파이로[싸이클로헥산-1,3-인돌린]-7-일)사이클로부탄-1,3-비스(올레이트) [화합물2] 의 제조
Figure 112021103626465-pat00026
엔-(1-싸이클로펜틸-2-페닐스파이로[싸이클로헥산-1,3-인돌린]-6-일)아세트아마이드 1.4g(0.0034mol)를 무수에탄올 40ml에 분산시키고 실온에서 30분 동안 교반한 다음, 스쿠아릭산 0.129g(0.0015mol)와 오르토포름산트리에틸 2.5ml(0.015mol)을 차례로 가해주고 반응물을 서서히 4시간 동안 환류 반응하였다. 반응물을 실온으로 냉각 후 얻어진 고체 생성물을 여과하여 메탄올로 씻어 준 후 건조하면 1.76g(59.2%)를 얻었다.
MS(m/e) : 859
반응 6-3. 엔-(1-싸이클로펜틸-2-페닐스파이로[싸이클로헥산-1,3-인돌린]-6-일)-2,2,2-트리플로로아세트아마이드) 합성
Figure 112021103626465-pat00027
1-싸이클로펜틸-2-페닐스파이로[싸이클로헥산-1,3-인돌린]-6-아민 1.4g(0.004 mol)을 에틸아세테이트 20ml에 용해시키고 반응물을 -5℃로 유지한 다음, 10분 동안 교반 후 2,2,2-트리플로로아세틱 언하이드라이드 0.7g(0.0033mol)를 천천히 가해주고 1시간동안 교반한다. 그런 다음, 증류수를 통해 추출한 후 감압 여과하여 엔-(1-싸이클로펜틸-2-페닐스파이로[싸이클로헥산-1,3-인돌린]-6-일)-2,2,2-트리플로로아세트아마이드 1.66g(90.9%)를 얻었다.
MS(m/e) : 458
반응 7-3. 2-(6-벤즈아미도-1-싸이클로펜틸-2-페닐스파이로[싸이클로헥산-1,3-인돌린]-5-일)-4-(6-벤즈아미도-1-싸이클로펜틸-2-페닐스파이로[싸이클로헥산-1,3-인돌린]-7-일)사이클로부탄-1,3-비스(올레이트) [화합물3]의 제조
Figure 112021103626465-pat00028
엔-(1-싸이클로펜틸-2-페닐스파이로[싸이클로헥산-1,3-인돌린]-6-일)-2,2,2-트리플로로아세트아마이드 1.6g(0.0034mol)를 무수에탄올 40ml에 분산시키고 실온에서 30분 동안 교반한 다음, 스쿠아릭산 0.129g(0.0015mol)와 오르토포름산트리에틸 2.5ml(0.015mol)을 차례로 가해주고 반응물을 서서히 4시간 동안 환류 반응하였다. 반응물을 실온으로 냉각 후 얻어진 고체 생성물을 여과하여 메탄올로 씻어 준 후 건조하면 1.99g(59.2%)를 얻었다.
MS(m/e) : 967
[실시예 2] 2-(6-벤즈아미도-1-싸이클로헥실-2-페닐스파이로[싸이클로펜탄-1,3-인돌린]-5-일)-4-(6-벤즈아미도-1-싸이클로헥실-2-페닐스파이로[싸이클로펜탄-1,3-인돌린]-7-일)사이클로부탄-1,3-비스(올레이트)의 제조
반응 1. 2-페닐스파이로(싸이클로펜탄-1,3-인돌) 합성
Figure 112021103626465-pat00029
페닐하이드라진 5.56g(0.05 mol)와 싸이클로펜텔(페닐)메타논 3.13g(0.018mol)를 50ml 아세트산에 용해시키고 반응물을 120℃에서 16시간 유지합니다. 다음 반응물을 포화된 탄산나트륨 수용액을 통해 중화시켜 DCM 60ml로 추출합니다. 회수한 유기층을 황산마그네슘을 통해 수분을 제거한 후 필터하여 농축시켜서 2-페닐스파이로(싸이클로펜탄-1,3-인돌) 3.36g(75.7%)를 얻었다.
MS(m/e) : 247
반응 2. 2-페닐스파이로[싸이클로펜탄-1,3,-인돌린] 합성
Figure 112021103626465-pat00030
100ml 둥근 플라스크에 인돌 2.6g(0.01mol)을 에탄올 500ml에 용해시키고 0℃까지 냉각시킨다. 그 후 수소화붕소나트륨을 서서히 첨가하고 반응물 온도를 상온으로 올려서 5시간 반응한다. 반응물을 DCM과 물을 이용하여 추출한다. 이후 감압 여과하여 농축시켜 2-페닐스파이로[싸이클로펜탄-1,3,-인돌린] 2.24g(90.2%)를 얻었다.
MS(m/e) : 249
반응 3. 6-니트로-2-페닐스파이로[싸이클로펜탄-1,3-인돌린] 합성
Figure 112021103626465-pat00031
얼음욕조에 준비된 반응기에 황산을 40ml 넣는다. 다음 인돌린 2.24g(0.009mol)를 15℃에서 서서히 첨가한 다음, 얼음 욕조를 제거하여 덩어리 진 것을 한 시간 정도 풀어준다. 이후 드라이아이스욕조에서 -10~-5℃를 유지한다. 이후 질산을 투입하며 상온을 유지하며 24시간을 유지한다. 이후 얼음물에 반응물 투입 후 수산화나트륨 용액으로 천천히 중화시킨다. 반응물을 MC를 활용하여 추출하고 황산층을 제거한다. 이후 탄산수소나트륨을 추가하여 추출한다. 이때 이산화탄소 가스가 다량 발생하므로 주의한다. 회수한 유기층을 황산마그네슘을 통해 수분을 제거한 후 필터하여 농축시켜서 6-니트로-2-페닐스파이로[싸이클로펜탄-1,3-인돌린] 2.28g(86.2%)를 얻었다.
MS(m/e) : 294
반응 4. 1-싸이클로헥실-6-니트로-2-페닐스파이로[싸이클로펜탄-1,3-인돌린] 합성
Figure 112021103626465-pat00032
질소분위기 하에서 6-니트로-2-페닐스파이로[싸이클로펜탄-1,3-인돌린] 2.2g(0.007 mol)를 디메틸포름아미드 60ml에 분산시키고 실온에서 10분 정도 교반한 다음, 수소화나트륨 9.3g(60% in 미네랄 오일, 0.23mol)를 반응물에 천천히 가해주고 30분 동안 교반한 다음, 클로로싸이클로펜탄 5.3g(0.05mol)를 차례로 가해주고 반응용액을 실온에서 6시간 동안 교반하여 반응을 완결하였다. 그 후, 반응 용액을 얼음에 붓고 30분 동안 교반 후 염산을 천천히 가해주어 중화하였다. 그 다음 EA를 통해 추출한 후 회수한 유기층을 황산마그네슘으로 건조하고 감압 여과하여 1-싸이클로헥실-6-니트로-2-페닐스파이로[싸이클로펜탄-1,3-인돌린] 2.18g(83.2%)를 얻었다.
MS(m/e) : 376
반응 5. 1-싸이클로헥실-2-페닐스파이로[싸이클로펜탄-1,3-인돌린]-6-아민 합성
Figure 112021103626465-pat00033
1-싸이클로헥실-6-니트로-2-페닐스파이로[싸이클로펜탄-1,3-인돌린] 2.18g(0.0058 mol)와 철가루 3g를 투입하고 에탄올 200ml을 넣는다. 그 다음 염산을 천천히 2시간 동안 가한다. 온도를 상온까지 떨어뜨린 후 필터 하였습니다. 이후 물 300ml에 여액을 천천히 떨어뜨렸고 필터하여 고체인 1-싸이클로헥실-2-페닐스파이로[싸이클로펜탄-1,3-인돌린]-6-아민 1.85g(92.4%)를 얻었다.
MS(m/e) : 346
반응 6-1. 엔-(1-싸이클로헥실-2-페닐스파이로[싸이클로펜탄-1,3-인돌린]-6-일)벤즈아마이드 합성
Figure 112021103626465-pat00034
1-싸이클로헥실-2-페닐스파이로[싸이클로펜탄-1,3-인돌린]-6-아민 1.4g(0.004 mol)를 에틸아세테이트 20ml에 용해시키고 반응물을 -5℃로 유지한 다음, 10분 동안 교반 후 염화벤조일 0.7g(0.005mol)를 천천히 가해주고 1시간동안 교반하였다. 그런 다음, 증류수를 통해 추출한 후 감압 여과하여 엔-(1-싸이클로헥실-2-페닐스파이로[싸이클로펜탄-1,3-인돌린]-6-일)벤즈아마이드 1.65g(90.7%)를 얻었다.
MS(m/e) : 450
반응 7-1. 2-(6-벤즈아미도-1-싸이클로헥실-2-페닐스파이로[싸이클로펜탄-1,3-인돌린]-5-일)-4-(6-벤즈아미도-1-싸이클로헥실-2-페닐스파이로[싸이클로펜탄-1,3-인돌린]-7-일)사이클로부탄-1,3-비스(올레이트) [화합물4]의 제조
Figure 112021103626465-pat00035
엔-(1-싸이클로헥실-2-페닐스파이로[싸이클로펜탄-1,3-인돌린]-6-일)벤즈아마이드 1.65g(0.003mol)를 무수 에탄올 40ml에 분산시키고 실온에서 30분 동안 교반한 다음, 스쿠아릭산 0.129g(0.0015mol)와 오르토포름산트리에틸 2.5ml(0.015mol)을 차례로 가해주고 반응물을 서서히 4시간 동안 환류 반응하였다. 반응물을 실온으로 냉각 후 얻어진 고체 생성물을 여과하여 메탄올로 씻어 준 후 건조하면 1.77g(60.1%)를 얻었다.
MS(m/e) : 983
반응 6-2. 엔-(1-싸이클로펜틸-2-페닐스파이로[싸이클로펜탄-1,3-인돌린]-6-일)아세트아마이드 합성)
Figure 112021103626465-pat00036
1-싸이클로펜틸-2-페닐스파이로[싸이클로헥산-1,3-인돌린]-6-아민 1.4g(0.004 mol)를 에틸아세테이트 20ml에 용해시키고 반응물을 -5℃로 유지한 다음, 10분 동안 교반 후 아세틱 언하이드라이드 0.7g(0.0068mol)을 천천히 가해주고 1시간동안 교반한다. 그런 다음, 증류수를 통해 추출한 후 감압 여과하여 엔-(1-싸이클로펜틸-2-페닐스파이로[싸이클로헥산-1,3-인돌린]-6-일)아세트아마이드 1.41g(90.9%)를 얻었다.
MS(m/e) : 388
반응 7-2. 2-(6-아세트아미도-1-싸이클로헥실-2-페닐스파이로[싸이클로펜탄-1,3-인돌린]-5-일)-4-(6-아세트아미도-1-싸이클로헥실-2-페닐스파이로[싸이클로펜탄-1,3-인돌린]-7-일)사이클로부탄-1,3-비스(올레이트) [화합물5] 의 제조
Figure 112021103626465-pat00037
엔-(1-싸이클로펜틸-2-페닐스파이로[싸이클로헥산-1,3-인돌린]-6-일)아세트아마이드 1.4g(0.0036mol)를 무수 에탄올 40ml에 분산시키고 실온에서 30분 동안 교반한 다음, 스쿠아릭산 0.129g(0.0015mol)와 오르토포름산트리에틸 2.5ml(0.015mol)을 차례로 가해주고 반응물을 서서히 4시간 동안 환류 반응하였다. 반응물을 실온으로 냉각 후 얻어진 고체 생성물을 여과하여 메탄올로 씻어 준 후 건조하면 1.83g(59.2%)를 얻었다.
MS(m/e) : 859
반응 6-3. 엔-(1-싸이클로펜틸-2-페닐스파이로[싸이클로헥산-1,3-인돌린]-6-일)-2,2,2-트리플로로아세트아마이드 합성
Figure 112021103626465-pat00038
1-싸이클로펜틸-2-페닐스파이로[싸이클로헥산-1,3-인돌린]-6-아민 1.4g(0.004 mol)를 에틸아세테이트 20ml에 용해시키고 반응물을 -5℃로 유지한 다음, 10분 동안 교반 후 2,2,2-트리플로로아세틱 언하이드라이드 0.7g(0.0033mol)을 천천히 가해주고 1시간동안 교반한다. 그런 다음, 증류수를 통해 추출한 후 감압 여과하여 엔-(1-싸이클로펜틸-2-페닐스파이로[싸이클로헥산-1,3-인돌린]-6-일)-2,2,2-트리플로로아세트아마이드 1.66g(90.9%)를 얻었다.
MS(m/e) : 458
반응 7-3. 2-(6-벤즈아미도-1-싸이클로펜틸-2-페닐스파이로[싸이클로헥산-1,3-인돌린]-5-일)-4-(6-벤즈아미도-1-싸이클로펜틸-2-페닐스파이로[싸이클로헥산-1,3-인돌린]-7-일)사이클로부탄-1,3-비스(올레이트) [화합물6]의 제조
Figure 112021103626465-pat00039
엔-(1-싸이클로펜틸-2-페닐스파이로[싸이클로헥산-1,3-인돌린]-6-일)-2,2,2-트리플로로아세트아마이드 1.6g(0.0035mol)를 무수에탄올 40ml에 분산시키고 실온에서 30분 동안 교반한 다음, 스쿠아릭산 0.129g(0.0015mol)와 오르토포름산트리에틸 2.5ml(0.015mol)을 차례로 가해주고 반응물을 서서히 4시간 동안 환류 반응하였다. 반응물을 실온으로 냉각 후 얻어진 고체 생성물을 여과하여 메탄올로 씻어 준 후 건조하면 1.99g(59.2%)를 얻었다.
MS(m/e) : 967
[실시예 3] 2-(6-벤즈아미도-1-싸이클로펜틸-3,3-다이메틸-2-(4-(트리플로로메틸)페닐-인돌린-5-일)-4-(6-벤즈아미도-1-싸이클로펜틸-3,3-다이메틸-2-(4-(트리풀로로메틸)페닐)인돌린-7-일사이클로부탄-1,3-비스(올레이트)의 제조
반응 1. 3,3-다이메틸-2-(4-(트리풀로로메틸)페닐)-인돌 합성
Figure 112021103626465-pat00040
페닐하이드라진 5.56g(0.05 mol)과 2-메틸-1-(4-(트리풀로메틸)페닐)프로판-1-온 3.8g(0.018mol)를 50ml 아세트산에 용해시키고 반응물을 120℃에서 16시간 유지한다. 다음 반응물을 포화된 탄산나트륨 수용액을 통해 중화시켜 DCM 60ml로 추출한다. 회수한 유기층을 황산마그네슘을 통해 수분을 제거한 후 필터하여 농축시켜서 3,3-다이메틸-2-(4-(트리풀로로메틸)페닐)-인돌 3.93g(75.6%)를 얻었다.
MS(m/e) : 289
반응 2. 3,3-다이메틸-2-(4-(트리풀로로메틸)페닐)-인돌린 합성
Figure 112021103626465-pat00041
100ml 둥근 플라스크에 인돌 2.6g(0.01mol)를 에탄올 500ml에 용해시키고 0oC까지 냉각시킨다. 그 후 수소화붕소나트륨을 서서히 첨가하고 반응물 온도를 상온으로 올려서 5시간 반응한다. 반응물을 DCM과 물을 이용하여 추출한다. 이후 감압 여과하여 농축시켜 3,3-다이메틸-2-(4-(트리풀로로메틸)페닐)-인돌린 2.62g(90.2%)를 얻었다.
MS(m/e) : 291
반응 3. 3,3-다이메틸-6-니트로-2-(4-(트리풀로로메틸)페닐)-인돌린 합성
Figure 112021103626465-pat00042
얼음욕조에 준비된 반응기에 황산을 40ml 넣는다. 다음 인돌린 2.6g(0.009mol)를 15℃에서 서서히 첨가한 다음, 얼음 욕조를 제거하여 덩어리 진 것을 한 시간 정도 풀어준다. 이후 드라이아이스욕조에서 -10~-5℃를 유지한다. 이후 질산을 투입하며 상온을 유지하며 24시간을 유지한다. 이후 얼음물에 반응물 투입 후 수산화나트륨 용액으로 천천히 중화시킨다. 반응물을 MC를 활용하여 추출하고 황산층을 제거한다. 이후 탄산수소나트륨을 추가하여 추출한다. 이때 이산화탄소 가스가 다량 발생하므로 주의한다. 회수한 유기층을 황산마그네슘을 통해 수분을 제거한 후 필터하여 농축시켜서 3,3-다이메틸-6-니트로-2-(4-(트리풀로로메틸)페닐)-인돌린 2.6g(86.2%)를 얻었다.
MS(m/e) : 336
반응 4. 1-싸이클로펜틸-3,3,-다이메틸-6-니트로-2-(4-(트리풀로로메틸)페닐)-인돌린 합성
Figure 112021103626465-pat00043
질소분위기 하에서 3,3-다이메틸-6-니트로-2-(4-(트리풀로로메틸)페닐)-인돌린 2.5g(0.007 mol)를 디메틸포름아미드 60ml에 분산시키고 실온에서 10분 정도 교반한 다음, 수소화나트륨 9.3g(60% in 미네랄 오일, 0.23mol)를 반응물에 천천히 가해주고 30분 동안 교반한 다음, 클로로싸이클로펜탄 5.3g(0.05mol)를 차례로 가해주고 반응용액을 실온에서 6시간 동안 교반하여 반응을 완결하였다. 그 후, 반응 용액을 얼음에 붓고 30분 동안 교반 후 염산을 천천히 가해주어 중화하였다. 그 다음 EA를 통해 추출한 후 회수한 유기층을 황산마그네슘으로 건조하고 감압 여과하여 1-싸이클로펜틸-3,3,-다이메틸-6-니트로-2-(4-(트리풀로로메틸)페닐)-인돌린 2.35g(83.2%)를 얻었다.
MS(m/e) : 404
반응 5. 1-싸이클로펜틸-3,3,-다이메틸-6-니트로-2-(4-(트리풀로로메틸)페닐)-인돌린 6-아민 합성
Figure 112021103626465-pat00044
1-싸이클로펜틸-3,3,-다이메틸-6-니트로-2-(4-(트리풀로로메틸)페닐)-인돌린 2.3g(0.0056 mol)와 철가루 3g를 투입 하고 에탄올 200ml을 넣는다. 그 다음 염산을 천천히 2시간 동안 가한다. 온도를 상온까지 떨어뜨린 후 필터하였다. 이후 물 300ml에 여액을 천천히 떨어뜨렸고 필터하여 고체인 1-싸이클로펜틸-3,3,-다이메틸-6-니트로-2-(4-(트리풀로로메틸)페닐)-인돌린 6-아민 1.93g(92.4%)를 얻었다.
MS(m/e) : 374
반응 6-1. 엔-(1-싸이클로펜틸-3,3,-다이메틸-6-니트로-2-(4-(트리풀로로메틸)페닐)-인돌린-6-일)벤즈아마이드 합성
Figure 112021103626465-pat00045
1-싸이클로펜틸-3,3,-다이메틸-6-니트로-2-(4-(트리풀로로메틸)페닐)-인돌린 6-아민 1.9g(0.005 mol)을 에틸아세테이트 20ml에 용해시키고 반응물을 -5℃로 유지한 다음, 10분 동안 교반 후 염화벤조일 0.7g(0.005mol)를 천천히 가해주고 1시간동안 교반하였다. 그런 다음, 증류수를 통해 추출한 후 감압 여과하여 엔-(1-싸이클로펜틸-3,3,-다이메틸-6-니트로-2-(4-(트리풀로로메틸)페닐)-인돌린-6-일)벤즈아마이드 2.24g(90.7%)를 얻었다.
MS(m/e) : 494
반응 7-1. 2-(6-벤즈아미도-1-싸이클로펜틸-3,3-다이메틸-2-(4-(트리플로로메틸)페닐-인돌린-5-일)-4-(6-벤즈아미도-1-싸이클로펜틸-3,3-다이메틸-2-(4-(트리풀로로메틸)페닐)인돌린-7-일사이클로부탄-1,3-비스(올레이트) [화합물7]의 제조
Figure 112021103626465-pat00046
엔-(1-싸이클로펜틸-3,3,-다이메틸-6-니트로-2-(4-(트리풀로로메틸)페닐)-인돌린-6-일)벤즈아마이드 1.7g(0.003mol)를 무수 에탄올 40ml에 분산시키고 실온에서 30분 동안 교반한 다음, 스쿠아릭산 0.129g(0.0015mol)와 오르토포름산트리에틸 2.5ml(0.015mol)을 차례로 가해주고 반응물을 서서히 4시간 동안 환류 반응하였다. 반응물을 실온으로 냉각 후 얻어진 고체 생성물을 여과하여 메탄올로 씻어 준 후 건조하면 1.77g(60.1%)를 얻었다.
MS(m/e) : 983
반응 6-2. 엔-(1-싸이클로펜틸-3,3-다이메틸-2-(4-(트리플로로메틸)페닐-인돌린]-6-일)아세트아마이드 합성)
Figure 112021103626465-pat00047
1-싸이클로펜틸-2-페닐스파이로[싸이클로헥산-1,3-인돌린]-6-아민 1.4g(0.004 mol)를 에틸아세테이트 20ml에 용해시키고 반응물을 -5℃로 유지한 다음, 10분 동안 교반 후 아세틱 언하이드라이드 0.7g(0.0068mol)를 천천히 가해주고 1시간동안 교반한다. 그런 다음, 증류수를 통해 추출한 후 감압 여과하여 엔-(1-싸이클로펜틸-2-페닐스파이로[싸이클로헥산-1,3-인돌린]-6-일)아세트아마이드 1.57g(90.9%)를 얻었다.
MS(m/e) : 432
반응 7-2. 2-(6-아세트아미도-1-싸이클로헥실-2-페닐스파이로[싸이클로펜탄-1,3-인돌린]-5-일)-4-(6-아세트아미도-1-싸이클로헥실-2-페닐스파이로[싸이클로펜탄-1,3-인돌린]-7-일)사이클로부탄-1,3-비스(올레이트) [화합물8] 의 제조
Figure 112021103626465-pat00048
엔-(1-싸이클로펜틸-3,3-다이메틸-2-(4-(트리플로로메틸)페닐-인돌린]-6-일)아세트아마이드 1.5g(0.0034mol)를 무수에탄올 40ml에 분산시키고 실온에서 30분 동안 교반한 다음, 스쿠아릭산 0.129g(0.0015mol)와 오르토포름산트리에틸 2.5ml(0.015mol)을 차례로 가해주고 반응물을 서서히 4시간 동안 환류 반응하였다. 반응물을 실온으로 냉각 후 얻어진 고체 생성물을 여과하여 메탄올로 씻어 준 후 건조하면 1.76g(59.2%)를 얻었다.
MS(m/e) : 859
반응 6-3. 엔-(1-싸이클로펜틸-3,3,-다이메틸-2-(4-(트리플로로메틸)페닐)-인돌린]-6-일)-2,2,2-트리플로로아세트아마이드 합성
Figure 112021103626465-pat00049
1-싸이클로펜틸-2-페닐스파이로[싸이클로헥산-1,3-인돌린]-6-아민 1.4g(0.004 mol)를 에틸아세테이트 20ml에 용해시키고 반응물을 -5℃로 유지한 다음, 10분 동안 교반 후 2,2,2-트리플로로아세틱 언하이드라이드 0.7g(0.0033mol)를 천천히 가해주고 1시간동안 교반한다. 그런 다음, 증류수를 통해 추출한 후 감압 여과하여 엔-(1-싸이클로펜틸-3,3,-다이메틸-2-(4-(트리플로로메틸)페닐)-인돌린]-6-일)-2,2,2-트리플로로아세트아마이드 1.76g(90.9%)를 얻었다.
MS(m/e) : 486
반응 7-3. 2-(6-벤즈아미도-1-싸이클로펜틸-2-페닐스파이로[싸이클로헥산-1,3-인돌린]-5-일)-4-(6-벤즈아미도-1-싸이클로펜틸-2-페닐스파이로[싸이클로헥산-1,3-인돌린]-7-일)사이클로부탄-1,3-비스(올레이트) [화합물9]의 제조
Figure 112021103626465-pat00050
엔-(1-싸이클로펜틸-3,3,-다이메틸-2-(4-(트리플로로메틸)페닐)-인돌린]-6-일)-2,2,2-트리플로로아세트아마이드 1.7g(0.0035mol)를 무수에탄올 40ml에 분산시키고 실온에서 30분 동안 교반한 다음, 스쿠아릭산 0.129g(0.0015mol)와 오르토포름산트리에틸 2.5ml(0.015mol)을 차례로 가해주고 반응물을 서서히 4시간 동안 환류 반응하였다. 반응물을 실온으로 냉각 후 얻어진 고체 생성물을 여과하여 메탄올로 씻어 준 후 건조하면 2.11g(59.2%)를 얻었다.
MS(m/e) : 1022
[실시예 4] 2-(6-벤즈아미도-1-싸이클로헥실-2-(4-메톡시)페닐스파이로[싸이클로헥산-1,3-인돌린]-5-일)-4-(6-벤즈아미도-1-싸이클로헥실-2-(4-메톡시페닐)스파이로[싸이클로펜탄-1,3-인돌린]-7-일)사이클로부탄-1,3-비스(올레이트)의 제조
반응 1. 2-(4-메톡시페닐)스파이로(싸이클로헥산-1,3-인돌) 합성
Figure 112021103626465-pat00051
페닐하이드라진 5.56g(0.05 mol)와 싸이클로헥셀(페닐)메타논 3.21g(0.018mol)를 50ml 아세트산에 용해시키고 반응물을 120℃에서 16시간 유지한다. 다음 반응물을 포화된 탄산나트륨 수용액을 통해 중화시켜 DCM 60ml로 추출한다. 회수한 유기층을 황산마그네슘을 통해 수분을 제거한 후 필터하여 농축시켜서 2-(4-메톡시페닐)스파이로(싸이클로헥산-1,3-인돌) 3.96g(75.7%)를 얻었다.
MS(m/e) : 291
반응 2. 2-(4-메톡시페닐)스파이로(싸이클로헥산-1,3-인돌린] 합성
Figure 112021103626465-pat00052
100ml 둥근 플라스크에 인돌 2.9g(0.01mol)를 에탄올 500ml에 용해시키고 0℃까지 냉각시킨다. 그 후 수소화붕소나트륨을 서서히 첨가하고 반응물 온도를 상온으로 올려서 5시간 반응한다. 반응물을 DCM과 물을 이용하여 추출한다. 이후 감압 여과하여 농축시켜 2-(4-메톡시페닐)스파이로(싸이클로헥산-1,3-인돌린] 2.64g(90.2%)를 얻었다.
MS(m/e) : 293
반응 3. 2-(4-메톡시페닐)-6-니트로-2-페닐스파이로[싸이클로헥산-1,3-인돌린] 합성
Figure 112021103626465-pat00053
얼음욕조에 준비된 반응기에 황산을 40ml 넣는다. 다음 인돌린 2.63g(0.009mol)를 15℃에서 서서히 첨가한 다음, 얼음 욕조를 제거하여 덩어리 진 것을 한 시간 정도 풀어준다. 이후 드라이아이스욕조에서 -10~-5℃를 유지한다. 이후 질산을 투입하며 상온을 유지하며 24시간을 유지한다. 이후 얼음물에 반응물 투입 후 수산화나트륨 용액으로 천천히 중화시킨다. 반응물을 MC를 활용하여 추출하고 황산층을 제거한다. 이후 탄산수소나트륨을 추가하여 추출한다. 이때 이산화탄소 가스가 다량 발생하므로 주의한다. 회수한 유기층을 황산마그네슘을 통해 수분을 제거한 후 필터하여 농축시켜서 2-(4-메톡시페닐)-6-니트로-2-페닐스파이로[싸이클로헥산-1,3-인돌린] 2.62g(86.2%)를 얻었다.
MS(m/e) : 338
반응 4. 1-싸이클로헥실-4-메톡시페닐-6-니트로-2-페닐스파이로[싸이클로헥산-1,3-인돌린] 합성
Figure 112021103626465-pat00054
질소분위기 하에서 2-(4-메톡시페닐)-6-니트로-2-페닐스파이로[싸이클로헥산-1,3-인돌린] 2.6g(0.0076 mol)를 디메틸포름아키드 60ml에 분산시키고 실온에서 10분 정도 교반한 다음, 수소화나트륨 9.3g(60% in 미네랄 오일, 0.23mol)를 반응물에 천천히 가해주고 30분 동안 교반한 다음, 클로로싸이클로펜탄 5.3g(0.05mol)를 차례로 가해주고 반응용액을 실온에서 6시간 동안 교반하여 반응을 완결하였다. 그 후, 반응 용액을 얼음에 붓고 30분 동안 교반 후 염산을 천천히 가해주어 중화 하였다. 그 다음 EA를 통해 추출한 후 회수한 유기층을 황산마그네슘으로 건조하고 감압 여과하여 1-싸이클로헥실-4-메톡시페닐-6-니트로-2-페닐스파이로[싸이클로헥산-1,3-인돌린] 2.65g(83.2%)를 얻었다.
MS(m/e) : 420
반응 5. 1-싸이클로헥실-4-메톡시페닐-6-니트로-2-페닐스파이로[싸이클로헥산-1,3-인돌린]-6-아민 합성
Figure 112021103626465-pat00055
1-싸이클로헥실-4-메톡시페닐-6-니트로-2-페닐스파이로[싸이클로헥산-1,3-인돌린] 2.6g(0.0062 mol)와 철가루 3g를 투입하고 에탄올 200ml을 넣는다. 그 다음 염산을 천천히 2시간 동안 가해준다. 온도를 상온까지 떨어뜨린 후 필터하였다. 이후 물 300ml에 여액을 천천히 떨어뜨렸고 필터하여 고체인 1-싸이클로헥실-4-메톡시페닐-6-니트로-2-페닐스파이로[싸이클로헥산-1,3-인돌린]-6-아민 2.2g(91.3%)를 얻었다.
MS(m/e) : 390
반응 6-1. 엔-1-싸이클로헥실-4-메톡시페닐-6-니트로-2-페닐스파이로[싸이클로헥산-1,3-인돌린]-6-일)벤즈아마이드 합성
Figure 112021103626465-pat00056
1-싸이클로헥실-4-메톡시페닐-6-니트로-2-페닐스파이로[싸이클로헥산-1,3-인돌린]-6-아민 1.4g(0.0035 mol)를 에틸아세테이트 20ml에 용해시키고 반응물을 -5℃로 유지한 다음, 10분 동안 교반 후 염화벤조일 0.7g(0.005mol)을 천천히 가해주고 1시간동안 교반하였다. 그런 다음, 증류수를 통해 추출한 후 감압 여과하여 엔-1-싸이클로헥실-4-메톡시페닐-6-니트로-2-페닐스파이로[싸이클로헥산-1,3-인돌린]-6-일)벤즈아마이드 1.51g(90.7%)를 얻었다.
MS(m/e) : 466
반응 7-1. 2-(6-벤즈아미도-1-싸이클로헥실-2-(4-메톡시)페닐스파이로[싸이클로헥산-1,3-인돌린]-5-일)-4-(6-벤즈아미도-1-싸이클로헥실-2-(4-메톡시페닐)스파이로[싸이클로펜탄-1,3-인돌린]-7-일)사이클로부탄-1,3-비스(올레이트) [화합물10]의 제조
Figure 112021103626465-pat00057
엔-1-싸이클로헥실-4-메톡시페닐-6-니트로-2-페닐스파이로[싸이클로헥산-1,3-인돌린]-6-일)벤즈아마이드 1.5g(0.003mol)를 무수 에탄올 40ml에 분산시키고 실온에서 30분 동안 교반한 다음, 스쿠아릭산 0.129g(0.0015mol)와 오르토포름산트리에틸 2.5ml(0.015mol)을 차례로 가해주고 반응물을 서서히 4시간 동안 환류 반응하였다. 반응물을 실온으로 냉각 후 얻어진 고체 생성물을 여과하여 메탄올로 씻어 준 후 건조하면 1.74g(59.2%)를 얻었다.
MS(m/e) : 983
반응 6-2. 엔-(1-싸이클로헥실-2-(4-메톡시페닐)스파이로[싸이클로헥산-1,3-인돌린]-6-일)아세트아마이드 합성
Figure 112021103626465-pat00058
1-싸이클로펜틸-2-페닐스파이로[싸이클로헥산-1,3-인돌린]-6-아민 1.4g(0.0035 mol)를 에틸아세테이트 20ml에 용해시키고 반응물을 -5℃로 유지한 다음, 10분 동안 교반 후 아세틱 언하이드라이드 0.7g(0.0068mol)를 천천히 가해주고 1시간동안 교반한다. 그런 다음, 증류수를 통해 추출한 후 감압 여과하여 엔-(1-싸이클로헥실-2-(4-메톡시페닐)스파이로[싸이클로헥산-1,3-인돌린]-6-일)아세트아마이드 1.42g(90.9%)를 얻었다.
MS(m/e) : 448
반응 7-2. 2-(6-아세트아미도-1-싸이클로펜틸-3,3-다이메틸-2-(4-트리플로로메틸)페닐)인돌린]-5-일)-4-(6-아세트아미도-1-싸이클로펜틸-3,3,-다이메틸-2-(4-(트리플로로메틸)페닐-인돌린]-7-일)사이클로부탄-1,3-비스(올레이트) [화합물11] 의 제조
Figure 112021103626465-pat00059
엔-(1-싸이클로헥실-2-(4-메톡시페닐)스파이로[싸이클로헥산-1,3-인돌린]-6-일)아세트아마이드 1.4g(0.0031mol)를 무수에탄올 40ml에 분산시키고 실온에서 30분 동안 교반한 다음, 스쿠아릭산 0.129g(0.0015mol)와 오르토포름산트리에틸 2.5ml(0.015mol)을 차례로 가해주고 반응물을 서서히 4시간 동안 환류 반응하였다. 반응물을 실온으로 냉각 후 얻어진 고체 생성물을 여과하여 메탄올로 씻어 준 후 건조하면 1.73g(59.2%)를 얻었다.
MS(m/e) : 947
반응 6-3. 엔-(1-싸이클로헥실-2-(4-메톡시페닐)스파이로[싸이클로헥산-1,3-인돌린]-6-일)-2,2,2-트리플로로아세트아마이드 합성
Figure 112021103626465-pat00060
1-싸이클로펜틸-2-페닐스파이로[싸이클로헥산-1,3-인돌린]-6-아민 1.4g(0.0035 mol)를 에틸아세테이트 20ml에 용해시키고 반응물을 -5℃로 유지한 다음, 10분 동안 교반 후 2,2,2-트리플로로아세틱 언하이드라이드 0.7g(0.0033mol)를 천천히 가해주고 1시간동안 교반한다. 그런 다음, 증류수를 통해 추출한 후 감압 여과하여 엔-(1-싸이클로펜틸-3,3,-다이메틸-2-(4-(트리플로로메틸)페닐)-인돌린]-6-일)-2,2,2-트리플로로아세트아마이드 1.59g(90.9%)를 얻었다.
MS(m/e) : 502
반응 7-3. 2-(-1-싸이클로헥실-2-(4-메톡시페닐)-6-(2,2,2-트리플로로아세트아미도)스파이로[싸이클로헥산-1,3-인돌린]-5-일)-4-(1-싸이클로헥실-2-(4-메톡시페닐)-6-(2,2,2-트리플로로아세트아미도)스파이로[싸이클로헥산-1,3-인돌린]-7-일)사이클로부탄-1,3-비스(올레이트) [화합물12]의 제조
Figure 112021103626465-pat00061
엔-(1-싸이클로헥실-2-(4-메톡시페닐)스파이로[싸이클로헥산-1,3-인돌린]-6-일)-2,2,2-트리플로로아세트아마이드 1.5g(0.003mol)를 무수에탄올 40ml에 분산시키고 실온에서 30분 동안 교반한 다음, 스쿠아릭산 0.129g(0.0015mol)와 오르토포름산트리에틸 2.5ml(0.015mol)을 차례로 가해주고 반응물을 서서히 4시간 동안 환류 반응하였다. 반응물을 실온으로 냉각 후 얻어진 고체 생성물을 여과하여 메탄올로 씻어 준 후 건조하면 1.87g(59.2%)를 얻었다.
MS(m/e) : 1055
하기 표 1에서는 상기한 실시예 1 내지 12에서 합성한 화합물의 녹는점과 최대흡수파장(nm) 및 400~500nm에서 흡수율(%)을 산출하여 분석 자료를 기재하였다.
Figure 112021103626465-pat00062
상기 표 1의 결과치 및 도 1에서 보듯이 본 발명에 따른 화학식 1의 구조를 가지면서 대표 화합물로 표시되는 스쿠아릴륨 화합물로 이루어진 근적외선 흡수색소를 이용하여 형성된 근적외선 흡수층을 포함하는 400~500nm에서 흡수율이 0.5% 미만의 필터로 이루어진 근적외선 차단필터의 경우에, 종래의 근적외선 차단필터보다 630㎚ 내지 750㎚의 파장 영역에서 급격한 경사를 가짐으로써 근적외선의 흡수율이 크게 높아짐과 동시에 700nm 파장영역에서 근적외선 차단이 우수한 효과를 발휘하고 있음을 알 수 있다.
이러한 본 발명에 따르면, 화학식 1의 구조를 가지면서 대표 화합물로 표시되는 스쿠아릴륨 화합물로 이루어진 근적외선 흡수색소 및 이를 이용한 근적외선 흡수층을 포함하면서 400~500nm에서 흡수율이 0.5% 미만의 필터로 이루어진 근적외선 차단필터를 안출함에 따라, 가시광 영역과 근적외선 영역의 경계 부근에서 급격한 경사를 가지면서 630㎚ 내지 750㎚의 파장 범위를 가지는 빛을 선택적 취출 내지 효과적으로 차단하여 저조도(低照度) 촬영의 환경 하에서도 높은 인지력과 해상력을 발휘되도록 함과 동시에 근적외선의 흡수율 또한 높아 우수한 근적외선 차폐특성을 지님은 물론, 가시광선 영역의 파장을 갖는 광의 투과율이 우수하면서도 수지에 대한 용해성 또한 높아 근적외선 흡수층이 박막상태라도 우수한 근적외선 흡수 특성을 가지며, 또 소자의 소형화 및 박형화가 용이하여 고해상도의 촬상 장치 또는 카메라 모듈에 적합한 광학물품을 제공하면서도 광학 분야의 기술진보화에 크게 일조(一助)할 수 있는 효과를 제공한다.
본 발명은 기재된 실시예에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변형할 수 있음은 이 기술의 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명하다. 따라서 그러한 변형예 또는 수정예들은 본 발명의 특허청구범위에 속한다 해야 할 것이다.

Claims (10)

  1. 하기(下記)와 같은 화학식 1의 구조를 가지면서 대표 화합물로 표시되는 스쿠아릴륨 화합물로 이루어진 근적외선 흡수색소를 형성함에 있어서,
    [화학식 1]
    Figure 112022001431119-pat00063

    상기 화학식 1에서 R1 와 R2는 서로 독립적으로 C1~C6알킬이거나; 또는
    Figure 112022001431119-pat00071
    는 C3~C6으로 탄소고리를 형성하며; 탄소고리를 구성하는 각 탄소(C)는 각각 3~6개의 탄소수로 이루어진 알킬기가 치환된 탄소고리화합물이며;
    Ar는 치환기를 가지는 벤젠고리로서, 치환기로는 수소, 히드록시기, 메톡시에톡시 또는 이와 동등한 알콕시기, 메틸 에틸 프로필 또는 이와 동등한 알킬기, 불소가 치환된 트리플루오로메틸기, 염소 브롬 요오드 또는 이와 동등한 할로겐기, 페닐 나프틸 또는 이와 동등한 방향성화합물의 치환기를 포함하는 벤젠고리 구조화합물 중에서 어느 하나를 선택하고;
    R3 와 R4 는 각각 독립적으로 치환기를 가지는 탄소수 1~6개로 이뤄지는 사슬화합물 또는 고리화합물로서, 메틸 에틸 프로필 또는 이와 동등한 사슬구조 알킬기, 시클로프로판ㆍ시클로부탄ㆍ시클로펜탄ㆍ시클로헥산 또는 이와 동등한 고리구조 알킬기 화합물이고, 이러한 알킬기의 탄소에 치환되는 치환기로는 히드록시기, 메톡시에톡시 또는 이와 동등한 알콕시기, 메틸 에틸 프로필 또는 이와 동등한 알킬기, 불소가 치환된 트리플루오로메틸기, 염소 브롬 요오드 또는 이와 동등한 할로겐기, 페닐 나프틸 또는 이와 동등한 방향성화합물의 치환기를 포함하는 알킬기 중에서 어느 하나를 선택하는 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수색소.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 R1 와 R2는 메틸 · 에틸 · n-프로필 · i-프로필 · n-부틸 · i-부틸 · t-부틸 · n-펜틸 · i-펜틸 · n-헥실 또는 i-헥실 중에서 어느 하나를 선택하는 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수색소.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서
    Figure 112021103626465-pat00065
    탄소고리화합물은 사이클로헥실 · 사이클로펜틸 · 사이클로 프로필 중에서 어느 하나를 선택하는 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수색소.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 상기 제1항의 화학식 1 구조를 가지면서 대표 화합물로 표시되는 스쿠아릴륨 화합물로 이루어진 근적외선 흡수색소 및 수지를 함유한 근적외선 흡수용 수지 조성물과, 상기 근적외선 흡수용 수지 조성물을 이용하여 형성되면서 근적외선 흡수층을 포함하는 400~500nm에서 흡수율이 0.5% 미만의 필터로 이루어진 것을 특징으로 하는 근적외선 차단필터.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 수지는 환상 올레핀계 수지 · 아크릴계 수지 · 방향족 폴리에테르계 수지 · 폴리이미드계 수지 · 플루오렌폴리카보네이트계 수지 · 플루오렌폴리에스테르계 수지 · 폴리카보네이트계 수지 · 폴리아미드계 수지 · 폴리아릴레이트계 수지 · 폴리술폰계 수지 · 폴리에테르술폰계 수지 · 폴리파라페닐렌계 수지 · 폴리아미드이미드계 수지 · 폴리이소시아네이트계 수지 · 폴리에틸렌나트탈레이트계 수지 · 불소화 방향족 폴리머계 수지 · 우레탄계 수지 · 에폭시계 수지 및 셀룰로오스계 수지 중에서 어느 하나를 선택하는 것을 특징으로 하는 근적외선 차단필터.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 근적외선 흡수층은 투명 유리기판 또는 투명 수지제 기판의 일면 내지 양면에 형성된 것을 특징으로 하는 근적외선 차단필터.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 근적외선 흡수용 수지 조성물을 이용하여 형성되면서 근적외선 흡수층을 포함하는 400~500nm에서 흡수율이 0.5% 미만의 필터로 이루어진 고체 촬상 장치 또는 카메라 모듈에 적용될 수도 있음을 특징으로 하는 근적외선 차단필터.
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Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5543086A (en) 1987-08-12 1996-08-06 Gentex Corporation Squarylium dyestuffs and compostions containing same
US9090776B2 (en) 2012-09-04 2015-07-28 Exciton, Inc. Squarylium dyes
KR20150094631A (ko) * 2012-12-06 2015-08-19 아사히 가라스 가부시키가이샤 근적외선 차단 필터
JP5810604B2 (ja) 2010-05-26 2015-11-11 Jsr株式会社 近赤外線カットフィルターおよび近赤外線カットフィルターを用いた装置
KR101842495B1 (ko) 2017-03-13 2018-03-27 한국화학연구원 스쿠아릴륨 화합물, 이를 포함하는 근적외선 흡수용 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 근적외선 차단필터
KR20180104727A (ko) * 2016-02-02 2018-09-21 에이지씨 가부시키가이샤 근적외선 흡수 색소, 광학 필터 및 촬상 장치
WO2019049884A1 (ja) * 2017-09-11 2019-03-14 Ａｇｃ株式会社 光学フィルタおよび撮像装置
KR20190113062A (ko) * 2018-03-27 2019-10-08 삼성전자주식회사 근적외선 흡수 필름, 광학 필터 및 전자 장치
KR20200088465A (ko) 2017-11-29 2020-07-22 닛토덴코 가부시키가이샤 디스플레이 장치에서 사용하기 위한 스쿠아릴륨 화합물

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5543086A (en) 1987-08-12 1996-08-06 Gentex Corporation Squarylium dyestuffs and compostions containing same
JP5810604B2 (ja) 2010-05-26 2015-11-11 Jsr株式会社 近赤外線カットフィルターおよび近赤外線カットフィルターを用いた装置
US9090776B2 (en) 2012-09-04 2015-07-28 Exciton, Inc. Squarylium dyes
KR20150094631A (ko) * 2012-12-06 2015-08-19 아사히 가라스 가부시키가이샤 근적외선 차단 필터
KR20180104727A (ko) * 2016-02-02 2018-09-21 에이지씨 가부시키가이샤 근적외선 흡수 색소, 광학 필터 및 촬상 장치
KR101842495B1 (ko) 2017-03-13 2018-03-27 한국화학연구원 스쿠아릴륨 화합물, 이를 포함하는 근적외선 흡수용 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 근적외선 차단필터
WO2019049884A1 (ja) * 2017-09-11 2019-03-14 Ａｇｃ株式会社 光学フィルタおよび撮像装置
KR20200088465A (ko) 2017-11-29 2020-07-22 닛토덴코 가부시키가이샤 디스플레이 장치에서 사용하기 위한 스쿠아릴륨 화합물
KR20190113062A (ko) * 2018-03-27 2019-10-08 삼성전자주식회사 근적외선 흡수 필름, 광학 필터 및 전자 장치

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