KR102622663B1 - 스쿠아릴륨 화합물, 이를 포함하는 근적외선 흡수용 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 근적외선 차단 필터 - Google Patents

스쿠아릴륨 화합물, 이를 포함하는 근적외선 흡수용 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 근적외선 차단 필터 Download PDF

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KR102622663B1 KR1020220170203A KR20220170203A KR102622663B1 KR 102622663 B1 KR102622663 B1 KR 102622663B1 KR 1020220170203 A KR1020220170203 A KR 1020220170203A KR 20220170203 A KR20220170203 A KR 20220170203A KR 102622663 B1 KR102622663 B1 KR 102622663B1
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박영일
정효철
전근
최수정
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한국화학연구원
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Abstract

본 발명은 근적외선 차단 필터용 스쿠아릴륨 화합물, 이를 포함하는 근적외선 흡수용 수지 조성물, 이를 이용하여 제조되는 근적외선 차단 필터 및 이의 용도에 관한 것이다.

Description

스쿠아릴륨 화합물, 이를 포함하는 근적외선 흡수용 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 근적외선 차단 필터{Squarylium compounds, resin composition for absorbing near infrared ray including the same and absorbing near infrared ray blocking filter manufactured by using the same}
본 발명은 광학 필터용 근적외선 색소 화합물로 사용되는 스쿠아릴륨 화합물, 이를 포함하는 근적외선 흡수용 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 근적외선 차단 필터에 관한 것이다.
스마트폰, 디지털카메라 등 스마트 기기에 들어가는 카메라 렌즈 및 다양한 용도에 가시광선 영역의 광은 충분히 투과하지만 근적외선 영역의 광은 차폐하는 광학 필터가 사용되고 있다. 촬상 장치용 광학 필터로는 근적외선 영역의 광을 선택적으로 흡수하도록 불소인산염계 유리나 인산염계 유리에 CuO 등을 첨가한 유리 필터가 알려져 있으나, 광 흡수형의 유리 필터는 고가이며 박형화가 어려워 최근 촬상 장치의 소형화 및 박형화 요구에 어려움이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 투명 수지에 근적외선 파장 영역의 광을 흡수하는 색소를 함유하는 필름 등의 개발이 주목받고 있으며, 근적외선 차폐 특성이 우수한 근적외선 흡수 색소를 사용하여 소형화, 박막화 및 저비용화가 가능한 광학 필터의 개발이 계속 요구되어져 오고 있다.
근적외선 색소로는 시아닌(Cyanine)계, 아조(Azo)계, 아조-금속 착체(Azo-Metal complex)계, 인돌(Indole)계, 포피린(Porphyrin)계, 프탈로시아닌(Phthalocyanine)계, 나프탈로시아닌(Naphthalocyanine)계, 스쿠아릴륨(Squarylium)계, 디이모늄(Diimmonium)계, 이미다졸(Imidazole)계, 로다민(Rhodamine)계, 아크리딘(Acridine)계, 니켈금속착체(Nickel-Metal complex)계, 디시아노비닐페닐(Dicyanovinylphenyl)계, 안트라퀴논(Anthraquinone)계, 쿠마린(Coumarin)계, 나프토퀴논(Naphthoquinone)계 및 인도페놀(Indophenol)계 등의 화합물이 사용되고 있다.
근적외선 색소는 광학 필터, 광학 기록 시스템, 레이저 프린터, 레이저 여과 (laser filter)시스템, 농업용 필름(보온, 식물육성조절용), 반도체 감광재료, 레이저용 색소, 액정표시를 위한 이색성 색소, 적외선 전자사진, 군사용 위장재료, 분석용, 의료진단 및 치료용, 에너지 저감을 위한 적외선 차단 필름 등의 폭넓은 응용이 가능하다.
광학 필터용 근적외선 색소는 최대 흡수 파장이 630 ~ 750 nm이고, 몰흡광계수가 높고, 제조가 용이하며, 수지와의 상용성 우수하고, 열안정성 및 저장안정성이 높아 취급이 용이하며, 사용 용제에 대한 만족할 만한 용해도 등 산업 현장의 요구를 충족시킬 수 있는 다양한 용도에 적합한 새로운 근적외선 색소가 지속적으로 요구되고 있다.
대한민국 등록특허 10-1842495
본 발명의 목적은 스쿠아릴륨 화합물, 이를 포함한 근적외선 흡수용 수지 조성물, 및 이를 이용한 근적외선 차단필터를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 본 발명의 스쿠아릴륨 화합물을 포함하는 근적외선 흡수용 수지 조성물을 근적외선 차단필터에 사용함으로써, 최대흡수파장이 630 내지 750 nm 영역에서 나타나고, 몰흡광계수가 높으며, 용해성이 우수한 광학 필터용 근적외선 흡수 소재를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명의 일 양태는 하기 화학식 1로 표시되는 스쿠아릴륨 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112022131840814-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1은 C3-C10사이클로알킬, C3-C10알킬 또는 할로C3-C10알킬이고;
R2는 C1-C10알킬, -CH(C1-C10알킬)(C6-C20아릴) 또는 C3-C10사이클로알킬이며;
R3는 할로C1-C10알킬, C1-C10알킬, C6-C20아릴 또는 C3-C10사이클로알킬이다.
본 발명의 다른 양태는 상기 화학식 1로 표시되는 스쿠아릴륨 화합물 및 수지를 포함하는 근적외선 흡수용 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 근적외선 흡수용 수지 조성물을 이용하여 형성된 근적외선 흡수층을 포함하는, 근적외선 차단필터를 제공한다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 근적외선 차단필터를 포함하는 전자 장치를 제공한다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 근적외선 차단필터를 포함하는 고체 촬상 장치를 제공한다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 근적외선 차단필터를 포함하는 카메라 모듈을 제공한다.
일 양태에 따른 스쿠아릴륨 화합물은 근적외선 차단기능이 우수할 뿐만 아니라, 가시광선 영역에서의 높은 투과율을 가진다.
또한, 일 양태에 따른 스쿠아릴륨 화합물은 몰흡광계수가 높아 소량을 사용하여도 근적외선 차단 효과가 월등히 우수하고 가시광선 영역에서 투과율이 우수한 장점이 있다.
또한, 일 양태에 따른 스쿠아릴륨 화합물은 열안정성, 내화학성, 사용 용매에 대한 용해도 등이 우수하여 성능 및 효율성이 향상된 근적외선 차단필터를 제조할 수 있는 근적외선 차단필터용 색소 화합물로 적합하다.
또한, 일 양태에 따른 스쿠아릴륨 화합물은 430 nm 내지 560 nm 파장영역에서 높은 투과율을 가져, 이를 이용하여 제조한 근적외선 흡수층은 근적외선 차단기능이 우수할 뿐만 아니라, 가시광선 투과율이 높아 뛰어난 성능의 근적외선 차단필터를 제조할 수 있다.
도 1 - 실시예 1 내지 3에서 제조된 스쿠아릴륨 화합물의 UV-VIS-NIR 흡수 스펙트럼
도 2 - 실시예 4 내지 6에서 제조된 스쿠아릴륨 화합물의 UV-VIS-NIR 흡수 스펙트럼
도 3 - 실시예 7 내지 9에서 제조된 스쿠아릴륨 화합물의 UV-VIS-NIR 흡수 스펙트럼
도 4 - 실시예 10 내지 12에서 제조된 스쿠아릴륨 화합물의 UV-VIS-NIR 흡수 스펙트럼
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.
본 명세서의 용어, "포함한다"는 "구비한다", "함유한다", "가진다" 또는 "특징으로 한다" 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.
본 명세서의 용어 "CA-CB"는 "탄소수가 A 이상이고 B 이하"인 것을 의미한다.
본 명세서의 용어 "알킬"은 탄소 및 수소 원자만으로 구성된 1가의 포화 탄화수소 기를 의미하며, 구체적으로는 직쇄의 포화 탄화수소기일 수 있다. 상기 알킬은 C3-C10알킬일 수 있고, 구체적으로 C4-C8알킬일 수 있으며, 예를 들면, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐 또는 n-데실일 수 있다.
본 명세서의 용어 "사이클로알킬"은 하나 이상의 고리로 구성된 1가의 포화 카보사이클릭 기를 의미한다. 상기 사이클로알킬은 모노사이클릭이거나 융합, 스피로, 또는 가교 바이사이클릭 고리 시스템일 수 있다. 상기 사이클로알킬은 3 내지 10개, 바람직하게는 3 내지 8개, 더욱 바람직하게는 5 내지 8개의 탄소원자를 가질 수 있다. 사이클로알킬의 구체적인 예로는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서의 용어, "할로겐" 및 "할로"은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I) 원자를 의미한다.
본 명세서의 용어, "할로알킬"은 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 알킬을 의미하며, 여기에서 알킬 및 할로겐은 상기에서 정의된 바와 동일하다. 상기 할로알킬은 할로C3-C10알킬일 수 있고, 구체적으로 할로C4-C8알킬, 보다 구체적으로 퍼플루오로C4-C8알킬일 수 있으며, 예를 들면, -CH2CH2CH2F, -CH2CH2CHF2, -CH2CH2CF3, -CH2CF2CF3, -CF2CF2CF3, -CH2CH2CH2CH2F, -CH2CH2CH2CHF2, -CH2CH2CH2CF3, -CH2CH2CF2CF3, -CF2CF2CF2CF3, -CH2CH2CH2CH2CH2F, -CH2CH2CH2CH2CHF2, -CH2CH2CH2CH2CF3, -CH2CH2CH2CF2CF3, -CF2CF2CF2CF2CF3 및 이와 유사한 것을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 용어 "아릴"은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 방향족 고리 1가의 작용기로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트릴, 인데닐, 플루오레닐 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 일 양태는 하기 화학식 1로 표시되는 스쿠아릴륨 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112022131840814-pat00002
상기 화학식 1에서,
R1은 C3-C10사이클로알킬, C3-C10알킬 또는 할로C3-C10알킬이고;
R2는 C1-C10알킬, -CH(C1-C10알킬)(C6-C20아릴) 또는 C3-C10사이클로알킬이며;
R3는 할로C1-C10알킬, C1-C10알킬, C6-C20아릴 또는 C3-C10사이클로알킬이다.
일 양태에 따른 스쿠아릴륨 화합물은 스쿠아레이트(squarate; 3-oxocyclobut-1-enolate) 중심 모이어티의 양쪽에 특정 치환체가 1번과 3번 위치에 치환된 인돌린 모이어티가 결합된 구조를 가짐에 따라 상용화된 다양한 용매에 대한 용해도가 매우 우수하고, 몰흡광계수가 높아 소량을 사용하여도 근적외선 차단 효과가 월등히 높으며, 열안정성 및 내화학성이 우수하여 이를 근적외선 흡수층으로 포함하는 근적외선 차단 필터는 향상된 특성을 가진다.
일 양태에 따른 스쿠아릴륨 화합물은 상술된 구조적 특징에 따라 스쿠아레이트 중심 모이어티의 양쪽에 결합되는 인돌린 모이어티의 1번, 2번과 3번 위치가 모두 수소이거나 모두 메틸기로 치환된 기공지된 구조의 화합물과 대비하여 용매에 대한 용해도가 매우 우수할 뿐만 아니라, 근적외선 차단기능이 우수하고 430 nm 내지 560 nm 파장영역에서 보다 높은 투과율을 가진다. 따라서, 일 양태에 따른 스쿠아릴륨 화합물을 포함한 근적외선 차단 필터는 공지된 화합물을 포함하는 경우에 비해 보다 더 향상된 특성을 가질 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 R1은 C3-C8사이클로알킬, -(CH2)a-CH3 또는 -(CF2)b-CF3이고; a 및 b는 각각 독립적으로 3 내지 7의 정수일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 R2는 -(CH2)c-CH3, -CH(C1-C4알킬)(C6-C12아릴) 또는 C3-C8사이클로알킬이며; R3는 할로C1-C4알킬, C1-C4알킬, C6-C12아릴 또는 C3-C8사이클로알킬이며; c는 3 내지 7의 정수일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 R1은 C5-C8사이클로알킬이고; R2는 -(CH2)c-CH3 또는 -CH(C1-C4알킬)(C6-C12아릴)이며; R3는 퍼플루오로C1-C4알킬, C1-C4알킬, C6-C12아릴 또는 C3-C8사이클로알킬이며; c는 3 내지 7의 정수일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 R1은 -(CH2)a-CH3 또는 -(CF2)b-CF3이고; R2는 -(CH2)c-CH3 또는 C3-C8사이클로알킬이며; R3는 퍼플루오로C1-C4알킬, C1-C4알킬, C6-C12아릴 또는 C3-C8사이클로알킬이며; a는 4 내지 7의 정수이며; b는 3 내지 7의 정수이며; c는 3 내지 7의 정수일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 스쿠아릴륨 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112022131840814-pat00003
상기 화학식 2에서,
L은 C1-C3알킬렌이고;
R2는 -(CH2)c-CH3 또는 -CH(C1-C3알킬)(C6-C12아릴)이며;
R3는 퍼플루오로C1-C3알킬, C1-C3알킬, C6-C12아릴 또는 C3-C7사이클로알킬이며;
c는 3 내지 7의 정수이다.
일 구체예에 있어, 상기 L은 -CH2- 또는 -CH2CH2-이고; R2는 -(CH2)c-CH3 또는 -CH(메틸)(페닐)이며; R3는 트리플루오르메틸, 메틸, 에틸, 페닐, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실이며; c는 3 내지 7의 정수일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 스쿠아릴륨 화합물은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112022131840814-pat00004
상기 화학식 3에서,
R2는 -(CH2)c-CH3 또는 C5-C7사이클로알킬이며;
R3는 퍼플루오로C1-C3알킬, C1-C3알킬, C6-C12아릴 또는 C5-C7사이클로알킬이며;
a는 5 내지 7의 정수이며;
c는 3 내지 7의 정수일 수 있다.
일 구체예에 있어, 상기 R2는 -(CH2)c-CH3, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실이며; R3는 트리플루오르메틸, 메틸, 에틸, 페닐, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실이며; a는 5 내지 7의 정수이며; c는 3 내지 7의 정수일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 스쿠아릴륨 화합물은 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112022131840814-pat00005
상기 화학식 4에서,
R2는 -(CH2)c-CH3 또는 C5-C7사이클로알킬이며;
R3는 퍼플루오로C1-C3알킬, C1-C3알킬, C6-C12아릴 또는 C5-C7사이클로알킬이며;
b는 3 내지 5의 정수이며;
c는 3 내지 7의 정수일 수 있다.
일 구체예에 있어, 상기 R2는 -(CH2)c-CH3, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실이며; R3는 트리플루오르메틸, 메틸, 에틸, 페닐, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실이며; b는 3 내지 5의 정수이며; c는 3 내지 7의 정수일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 스쿠아릴륨 화합물은 하기 화합물 군으로부터 선택되는 어느 하나의 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112022131840814-pat00006
Figure 112022131840814-pat00007
Figure 112022131840814-pat00008
일 양태에 따른 상기 스쿠아릴륨 화합물은 630 내지 750 nm, 구체적으로, 690 내지 730nm, 보다 구체적으로, 700 내지 720 nm 파장 영역에서 최대 흡수 파장을 갖는 근적외선 흡수 화합물일 수 있다.
일 양태에 따른 상기 스쿠아릴륨 화합물은 최대흡수파장에서의 광 투과율이 10% 이하, 구체적으로는 5% 미만, 보다 구체적으로 3% 미만일 수 있다.
일 양태에 따른 상기 스쿠아릴륨 화합물은 630 내지 750 nm의 특정 파장 영역에서의 근적외선 흡수율이 뛰어날 뿐만 아니라, 가시광선 영역에서의 광 투과율은 높아 원하는 파장의 근적외선을 효과적으로 차단할 수 있다.
일 양태에 따른 상기 스쿠아릴륨 화합물은 후술하는 근적외선 흡수용 수지 조성물의 유기용매에 대하여 용해도가 1 (g/100g 용매) 이상, 구체적으로 1 내지 20 (g/100g 용매), 또는 2 내지 10 (g/100g 용매), 또는 3 내지 5 (g/100g 용매)일 수 있다. 일구체예로, 톨루엔 용매에 대한 용해도가 3 (g/100g 용매) 이상, 구체적으로 3 내지 20 (g/100g 용매), 또는 3 내지 15 (g/100g 용매), 또는 3 내지 10 (g/100g 용매), 또는 3 내지 5 (g/100g 용매)일 수 있다.
일 양태에 따른 상기 스쿠아릴륨 화합물은 하기 반응식 1에 나타난 바와 같이 제조될 수 있으나, 당업자가 인식할 수 있는 범위 내에서의 유기합성분야에서 가능한 방법이라면 모두 가능하다.
[반응식 1]
Figure 112022131840814-pat00009
[상기 반응식 1에서, R1 내지 R4는 화학식 1에서의 정의와 동일하며;
hal은 할로겐이다.]
본 발명의 다른 양태는 상기 스쿠아릴륨 화합물 및 수지를 포함하는 근적외선 흡수용 수지 조성물을 제공한다.
일 양태에 따른 근적외선 흡수용 수지 조성물은 근적외선 색소, 즉 근적외선 흡수제로 반드시 상술된 스쿠아릴륨 화합물 적어도 1종 이상을 포함한다.
또한, 일 양태에 따른 근적외선 차단용 조성물은 상기 스쿠아릴륨 화합물의 구조적 특징에 따라 기인하는 우수한 용해도 및 높은 몰흡광계수로 인해 적은 양의 사용으로도 본 발명에서 목적하는 효과를 충분히 구현할 수 있다.
상기 근적외선 흡수용 수지 조성물에 포함되는 수지는 투명수지일 수 있으며, 본 발명의 근적외선 흡수 및 가시광선 투과 효과를 손상시키지 않는 것이라면 특별히 제한되지 않지만, 열안정성 및 유기용제에 대한 용해성을 확보하고, 고온 증착에 의해 유전체 다층막을 형성할 수 있는 근적외선 흡수층을 형성하기 위해, 유리전이온도(Tg)가 100 내지 350℃, 구체적으로 110 내지 300℃, 보다 구체적으로 120 내지 250℃인 투명수지일 수 있다.
예를 들어, 상기 수지는 환상 올레핀계 수지, (변성)아크릴계 수지, 방향족 폴리에테르계 수지, 폴리이미드계 수지, 플루오렌폴리카보네이트계 수지, 플루오렌폴리에스테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리파라페닐렌계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트계 수지, 불소화 방향족 폴리머계 수지, 우레탄계 수지 및 에폭시계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 바람직하게 환상 올레핀계 수지, (변성)아크릴계 수지 및 우레탄계 수지에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
일 양태에 따른 근적외선 흡수용 수지 조성물은 유기용매를 더 포함할 수 있다. 상기 유기용매는 일 양태에 따른 근적외선 흡수제를 용해할 수 있는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 락트산 에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥사온 등의 케톤류; 염화 메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소류; 에틸렌글리콜노모메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에테르류; 디메틸 포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류일 수 있다. 또한, 이들 유기용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용될 수 있다.
일 양태에 따른 근적외선 흡수용 수지 조성물은 산화 방지제, 난연제, 대전 방지제, 무기 미립자 등의 추가 첨가제가 더 포함될 수 있다.
일 양태에 따른 근적외선 흡수용 수지 조성물은 상기 스쿠아릴륨 화합물을 유기용매에 용해한 용액과 수지를 혼합하여 제조될 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 근적외선 흡수용 수지 조성물을 이용하여 형성된 근적외선 흡수층을 포함하는 근적외선 차단필터를 제공한다.
상기 근적외선 흡수용 수지 조성물을 투명 유리기판 또는 투명 수지제 기판의 일면 또는 양면에 코팅하여 용제를 건조시키는 방법, 또는 경화 및 건조시키는 방법으로 근적외선 흡수층을 형성할 수 있다.
상기 근적외선 흡수층은 투명 유리기판 또는 투명 수지제 기판의 일면 또는 양면에 형성될 수 있으며, 그 두께가 구체적으로 0.1 내지 30 ㎛, 보다 구체적으로 0.3 내지 20 ㎛, 보다 더 구체적으로 0.5 내지 10 ㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 스쿠아릴륨 화합물의 몰흡광계수 및 용해도가 높을수록 근적외선 흡수층의 두께를 최소화할 수 있다.
상기 투명 수지제 기판은 환상 올레핀계 수지, 폴리카보네이트 수지(PC), 폴리술폰 수지(PSF), 폴리에테르술폰 수지(PES), 폴리아릴레이트 수지(PAR), 폴리파라페닐렌 수지(PPP), 폴리아릴렌에테르포스핀옥사이드 수지(PEPO), 폴리이미드 수지(PI), 폴리에테르이미드 수지(PEI), 폴리아미드이미드 수지(PAI), (변성)아크릴 수지, 폴리에틸렌 나프탈레이트 수지(PEN), 유기-무기 나노 하이브리드 재료 등일 수 있다.
상기 근적외선 차단필터는, 상기 근적외선 흡수층의 일면 또는 양면에 근적외선 반사막을 추가로 가질 수도 있으며, 상기 근적외선 반사막은 굴절률이 1.7 이상인 고굴절률 재료와 굴절률이 1.6 이하인 저굴절률 재료를 교대로 적층한 유전체 다층막으로 형성될 수 있다.
일 양태에 따른 상기 근적외선 차단 필터는 430 내지 560 nm 파장영역에서의 광투과율이 85% 이상, 구체적으로는 90% 이상, 보다 구체적으로는 95% 이상일 수 있다.
일 양태에 따른 상기 근적외선 차단 필터는 630 내지 750nm, 구체적으로, 690 내지 730nm, 보다 구체적으로, 700 내지 720 nm에서 최대 흡수 파장이 구현될 수 있으며, 최대흡수파장에서의 광 투과율이 10% 이하, 구체적으로는 5% 미만, 보다 구체적으로 3% 미만일 수 있다.
일 양태에 따른 상기 근적외선 차단 필터는 630 내지 750 nm 파장영역에서의 광투과율이 80% 미만, 구체적으로 75% 미만, 보다 구체적으로는 70% 미만일 수 있다.
일 양태에 따른 상기 근적외선 차단 필터는 430 내지 560 nm 파장영역에서의 광투과율이 95% 이상이고, 700 내지 720 nm에서 최대 흡수 파장이 구현되며, 최대흡수파장에서의 광 투과율이 3% 미만이고, 630 내지 750 nm 파장영역에서의 광투과율이 70% 미만일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 근적외선 차단필터를 포함하는 전자 장치, 예를 들면, 상기 근적외선 차단필터를 포함하는 고체 촬상 장치 또는 카메라 모듈을 제공한다.
상기 근적외선 차단필터를 포함하는 전자 장치, 고체 촬상 장치 또는 카메라 모듈은 근적외선 차단 효과가 우수하여 성능 및 효율성이 매우 향상된다.
상기 전자 장치는 디지털 카메라, 디지털 카메라, 캠코더, CCTV와 같은 감시용 카메라, 자동차용 카메라, 의료기기용 카메라, 카메라가 내장 또는 외장된 휴대전화, 카메라가 내장 또는 외장된 컴퓨터, 카메라가 내장 또는 외장된 랩탑 컴퓨터, 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 내용을 실시예 및 실험예를 통해 상세히 설명한다. 단, 후술하는 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1] 화합물 1의 제조
단계 1. N-(2-메틸알릴)-N-페닐아세트아마이드(a-2) 합성
Figure 112022131840814-pat00010
아르곤 분위기 하에 아세트아닐리드(a-1) 20 g (0.15 mol), 수소화나트륨 7.2 g (0.18 mol), 3-브로모-메틸프로펜 20.6 ml (0.2 mol)을 테트라하이드로퓨란에 용해시킨 후 상온에서 4시간 동안 반응시켰다. 염화암모늄을 넣어서 반응을 완결시킨 후 에틸 아세테이트와 증류수로 추출하여 유기층을 감압 증류하여 수득한 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 헥산, 에틸 아세테이트)로 정제하여 맑은 연노란색 액체인 N-(2-메틸알릴)-N-페닐아세트아마이드(a-2)를 얻었다(26.97 g, 95%).
MS(m/s) ; 189
1H-NMR (DMSO-d 6 , 500 MHz), δ 7.29-7.44(5H, m), 4.75(1H, s), 4.24(2H, s), 1.81(3H, s), 1.67(3H, s)
단계 2. 1-(3-(사이클로헥실메틸)-3-메틸인돌린-1-일)에탄-1-온(a-3) 합성
Figure 112022131840814-pat00011
아르곤 분위기 하에서 사이클로헥산 10 mL에 N-(2-메틸알릴)-N-페닐아세트아마이드(a-2) 1 g (0.005 mol), CuI 0.1 g (0.53 mmol), 다이-터트-부틸퍼옥사이드 3.38 ml (0.018 mol)를 넣고 140℃에서 3시간 동안 반응시킨 후, 싸이오황산 나트륨 포화용액을 넣어서 교반하여 반응을 완결시켰다. 유기층을 분리하여 증류수로 여러 번 씻어 준 다음, 회수한 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압증류하여 얻은 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 헥산, 에틸 아세테이트)로 정제하여 연노란색의 점도가 높은 액체인 1-(3-(사이클로헥실메틸)-3-메틸인돌린-1-일)에탄-1-온(a-3)를 얻었다(0.72 g, 53%).
MS(m/s) ; 271
1H-NMR (CDCl3, 500 MHz), 8.01(1H, d), 7.20(1H, d) 7.14(1H, t), 6.99(1H, t), 3.93(1H, d), 3.81(1H, d), 2.16(3H, s), 0.78-1.62(16H, m)
단계 3. 3-(사이클로헥실메틸)-3-메틸인돌린(a-4) 합성
Figure 112022131840814-pat00012
1-(3-(사이클로헥실메틸)-3-메틸인돌린-1-일)에탄-1-온(a-3) 1.54 g (5.67 mmol)을 증류수 20 mL, 염산 10 mL에 넣은 후 3시간 동안 환류시켰다. 환류가 끝나면 반응을 완결시키고, 용매를 식힌 후 50% 수산화나트륨을 사용하여 pH가 6-7이 되도록 중화하였다. 에틸 아세테이트를 첨가하고 증류수로 여러번 씻어준 다음, 유기층을 회수하여 무수황산마그네슘으로 건조하고, 감압증류하여 진한 노란색의 점도가 높은 액체인 3-(사이클로헥실메틸)-3-메틸인돌린(a-4)를 얻었다(1.18 g, 91%).
MS(m/s) ; 229
1H-NMR (CDCl3, 500 MHz), 6.86-6.92(2H, m), 6.46-6.54(2H, m), 5.35(1H, s), 3.30(1H, m), 3.13(1H, m), 0.80-1.76(16H, m)
단계 4. 3-(사이클로헥실메틸)-3-메틸-6-나이트로인돌린(a-5) 합성
Figure 112022131840814-pat00013
3-(사이클로헥실메틸)-3-메틸인돌린(a-4) 0.90 g (3.92 mmol)을 15℃로 유지한 진한 황산 10 mL에 반응물의 온도가 승온되지 않도록 주의하면서 천천히 가해주고 2시간 동안 교반하며 화합물을 완전히 용해시킨 다음, 용매를 -10℃로 냉각시키고 60% 질산 0.27 ml (3.96 mol)을 반응물의 온도가 승온되지 않도록 주의하면서 1시간에 걸쳐서 천천히 넣어주고 이를 -10℃에서 1시간 동안 교반하여 반응을 완결하였다. 반응물을 얼음물에 부어준 후 50% 수산화나트륨을 사용하여 pH가 6-7이 되도록 중화하였다. 에틸 아세테이트를 첨가하고 증류수로 여러번 씻어준 다음, 유기층을 회수하여 무수황산마그네슘으로 건조하고 감압증류하여 진한 노란색의 점도가 높은 액체인 3-(사이클로헥실메틸)-3-메틸-6-나이트로인돌린(a-5)을 얻었다(0.95 g, 88%).
MS(m/s) ; 274
1H-NMR (CDCl3, 500MHz), 7.55(1H, d), 7.32(1H, s), 7.04(1H, d), 3.56(1H, d), 3.37(1H, d), 2.17(1H, s), 0.81-1.71(16H, m)
*isomer peak[8.62(1H, s), 8.13(1H, d), 7.43(1H, d), 4.10(1H, d), 3.88(1H, d), 2.04(1H, s)]
단계 5. 1-부틸-3-(사이클로헥실메틸)-3-메틸-6-나이트로인돌린(a-6) 합성
Figure 112022131840814-pat00014
질소분위기 하에서 3-(사이클로헥실메틸)-3-메틸-6-나이트로인돌린 (a-5) 1 g (3.64 mmol)을 무수 디메틸포름아미드 50 mL에 분산시키고 실온에서 완전히 용해시킨 후, 반응용액을 -10℃로 냉각시키고 반응용액의 온도가 승온되지 않도록 주의하며 t-부톡시화칼륨 0.74 g (6.56 mmol)을 가해준 후 1-아이오도부탄 0.53 ml (4.74 mmol)을 일시에 가하고 2시간 동안 교반하여 반응을 완결하였다. 반응용액에 증류수 50 mL를 가해주고 교반하여 1M 염산수용액을 사용하여 용액의 pH가 6-7이 되도록 중화하였다. 에틸 아세테이트를 첨가하고 증류수로 여러번 씻어준 다음, 유기층을 회수하여 무수황산마그네슘으로 건조하고 감압증류하여 얻은 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토크래피로 정제하여 점도가 높은 액체인 1-부틸-3-(사이틀로헥실메틸)-3-메틸-6-나이트로인돌린(a-6)을 얻었다(1.09 g, 91%).
MS(m/s) ; 330
1H-NMR (CDCl3, 500MHz), 7.48(1H, d), 7.10(1H, s), 6.97(1H, d), 3.40(1H, d), 3.20(1H, d), 3.13(2H, t), 0.84-1.68(23H, m)
단계 6. 1-부틸-3-(사이클로헥실메틸)-3-메틸인돌린-6-아민(a-7) 합성
Figure 112022131840814-pat00015
1-부틸-3-(사이클로헥실메틸)-3-메틸-6-나이트로인돌린(a-6) 1.3 g (3.39 mmol)을 수소화반응기에 넣고 에탄올 25 mL에 분산시킨 후, 10% Pd/C 촉매 0.13 g을 넣은 후 수소가스 48 psi조건에서 서서히 승온하여 50℃에서 4시간동안 반응시켰다. 반응 완료 후 실온으로 냉각시키고 celite를 사용하여 여과하여 촉매를 분리한 다음, 유기용매를 건조하여 1-부틸-3-(사이클로헥실메틸)-3-메틸인돌린-6-아민(a-7)을 얻었으며, 이는 추가의 정제 없이 바로 다음 반응에 사용되었다.
단계 7. N-(1-부틸-3-(사이클로헥실메틸)-3-메틸인돌린-6-일)-2,2,2-트리플루오로아세트아미드(a-8) 합성
Figure 112022131840814-pat00016
미정제된 생성물 1-부틸-3-(사이클로헥실메틸)-3-메틸인돌린-6-아민(a-7) 1 g (3.33 mmol)을 에틸아세테이트 40 mL에 완전히 용해시킨 후 -10℃로 냉각시킨 다음 트리에틸아민 0.34 g (3.33 mmol)을 천천히 넣고 10분 동안 교반한 후 트리플루오로아세틱언하이드라이드 0.69 ml (4.99 mmol)을 온도가 승온되지 않도록 주의하면서 천천히 가해주고 2시간동안 교반하여 반응을 완결하였다. 반응용액을 증류수로 여러번 씻어준 다음, 유기층을 회수하여 무수황산마그네슘으로 건조하고 감압증류하여 점도가 높은 액체 화합물 N-(1-부틸-3-(사이클로헥실메틸)-3-메틸인돌린-6-일)-2,2,2-트리플루오로아세트아미드(a-8)를 얻었으며(1.24 g, 94%), 이는 추가의 정제 없이 바로 다음 반응에 사용되었다.
단계 8. 화합물 1의 합성
Figure 112022131840814-pat00017
N-(1-부틸-3-(사이클로헥실메틸)-3-메틸인돌린-6-일)2,2,2-트리플루오로아세트아미드(a-8) 1 g (2.52 mol)을 톨루엔 50 mL, n-부탄올 50 mL 용매에 완전히 용해시킨 후 스쿠아릭산 0.14 g (1.26 mol)과 오르토폼산트리에틸 1.76 ml (10.58 mmol)를 일시에 가해준 후 3시간 동안 환류 반응하였다. 반응용액을 실온으로 냉각시킨 후 용매를 감압증류 하여 초록색 액체 생성물을 얻었다. 얻어진 생성물에 소량의 메탄올을 가하여 실온에서 교반후 생성된 초록색의 고체 생성물을 여과하여 화합물 1을 얻었다(0.74 g, 66%).
MS(m/s) ; 871
1H-NMR (CDCl3, 500 MHz), 13.07(2H, s), 8.21(2H, s), 7.85(2H, s), 3.69(2H, d), 3.44(2H, d), 3.39(6H, t), 0.97-1.85(44H, m)
[실시예 2] 화합물 2의 제조
단계 1. 3-(사이클로헥실메틸)-3-메틸-6-나이트로-1-(1-페닐에틸)인돌린(a-10) 합성
Figure 112022131840814-pat00018
질소분위기 하에서 3-(사이클로헥실메틸)-3-메틸-6-나이트로인돌린(a-5) 1 g (3.64 mmol)을 무수 디메틸포름아미드 50 mL에 분산시키고 실온에서 완전히 용해시킨 후, 반응용액을 -10℃로 냉각시키고 반응 용액의 온도가 승온되지 않도록 주의하며 t-부톡시화칼륨 0.73 g (6.56 mmol)을 가해준 후 (1-브로모에틸)벤젠 0.86 g (4.73 mmol)을 일시에 가하고 2시간 동안 교반하여 반응을 완결하였다. 반응용액에 증류수 50 mL를 가해주고 교반하여 1M 염산수용액을 사용하여 용액의 pH가 6-7이 되도록 중화하였다. 에틸 아세테이트를 첨가하고 증류수로 여러번 씻어준 다음, 유기층을 회수하여 무수황산마그네슘으로 건조하고 감압증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토크래피로 정제하여 점도가 높은 액체인 3-(사이클로헥실메틸)-3-메틸-6-나이트로-1-(1-페닐에틸)인돌린(a-10)을 얻었다(1.02 g, 74%).
MS(m/s) ; 378
1H-NMR (CDCl3, 500 MHz), δ 7.47(1H, d), 7.34(4H, m), 7.27(1H, m), 7.10(1H, s), 7.97(1H, d), 4.81(1H, m), [3.45(0.5H, d), 3.30(0.5H, d), 3.24(0.5H, d), 3.10(0.5H, d)], 0.74-1.68(19H, m)
*nmr peak 중에 [] 안에 있는 peak은 2개의 수소가 0.5개씩 갈라져서 4개의 피크로 나옴.
단계 2. 3-(사이클로헥실메틸)-3-메틸-1-(1-페닐에틸)인돌린-6-아민(a-11) 합성
Figure 112022131840814-pat00019
3-(사이클로헥실메틸)-3-메틸-6-나이트로-1-(1-페닐에틸)인돌린(a-10) 1 g (2.64 mmol)을 수소화반응기에 넣고 에탄올 25 mL에 분산시킨 후, 10% Pd/C 촉매 0.1 g을 넣은 후 수소가스 48 psi조건에서 서서히 승온하여 50℃에서 4시간동안 반응하였다. 반응물을 실온으로 냉각시키고 celite를 사용하여 여과하여 촉매를 분리하였다. 유기용매를 건조하여 미정제된 생성물 3-(사이클로헥실메틸)-3-메틸-1-(1-페닐에틸)인돌린-6-아민(a-11)을 얻었으며, 이는 추가의 정제 없이 바로 다음 반응에 사용되었다.
단계 3. N-(3-(사이클로헥실메틸)-3-메틸-1-(1-페닐에틸)인돌린-6-일)-2,2,2-트리플루오로아세트아미드(a-12) 합성
Figure 112022131840814-pat00020
미정제된 생성물 3-(사이클로헥실메틸)-3-메틸-1-(1-페닐에틸)인돌린-6-아민(a-11) 1 g (2.87 mmol)을 에틸아세테이트 40 mL에 완전히 용해시킨 후 -10℃로 냉각시킨 다음 트리에틸아민 0.4 ml (2.87 mmol)을 천천히 넣고 10분 동안 교반한 후 트리플루오로아세틱언하이드라이드 0.6 g (4.305 mmol)을 온도가 승온되지 않도록 주의하면서 천천히 가해주고 2시간동안 교반하여 반응을 완결하였다. 반응용액을 증류수로 여러 번 씻어준 다음, 유기 용매층을 회수하여 무수황산마그네슘으로 건조하고 감압증류하여 점도가 높은 액체인 N-(3-(사이클로헥실메틸)-3-메틸-1-(1-페닐에틸)인돌린-6-일)-2,2,2-트리플루오로아세트아미드(a-12)를 얻었으며(1.35 g, 106%), 이는 추가의 정제 없이 바로 다음 반응에 사용되었다.
단계 4. 화합물 2의 합성
Figure 112022131840814-pat00021
N-(3-(사이클로헥실메틸)-3-메틸-1-(1-페닐에틸)인돌린-5-일)-2,2,2-트리플루오로아세트아미드(a-12) 1 g (2.25 mmol)을 톨루엔 50 mL, n-부탄올 50 mL 용매에 완전히 용해시킨 후 스쿠아릭산 0.13 g (1.125 mmol)과 오르토폼산트리에틸 1.57 ml (9.45 mmol)를 일시에 가해준 후 3시간 동안 환류 반응하였다. 반응용액을 실온으로 냉각시킨 후 용매를 감압증류하여 초록색 액체 잔류물을 얻었다. 얻어진 잔류물에 소량의 메탄올을 가하여 실온에서 교반 후 생성된 초록색의 고체 화합물을 여과하여 생성물 화합물 2을 얻었다(0.52 g, 48%).
MS(m/s) ; 967
[실시예 3] 화합물 3의 제조
단계 1. 3-(사이클로헥실메틸)-3-메틸-6-나이트로-1-옥틸인돌린(a-14) 합성
Figure 112022131840814-pat00022
질소분위기 하에서 3-(사이클로헥실메틸)-3-메틸-6-나이트로인돌린 (a-5) 1 g (3.64 mmol)을 무수 디메틸포름아미드 50 mL에 분산시키고 실온에서 완전히 용해시킨 후, 반응용액을 -10℃로 냉각시키고 반응 용액의 온도가 승온되지 않도록 주의하며 t-부톡시화칼륨 0.73 g (6.55 mmol)을 가해준 후 1-아이오도옥탄 1.14 g (4.73 mmol)을 일시에 가하고 2시간 동안 교반하여 반응을 완결하였다. 반응용액에 증류수 50 mL를 가해주고 교반하여 1M 염산수용액을 사용하여 용액의 pH가 6-7이 되도록 중화하였다. 에틸 아세테이트를 첨가하고 증류수로 여러 번 씻어준 다음, 유기층을 회수하여 무수황산마그네슘으로 건조하고 감압증류하여 얻은 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토크래피로 정제하여 점도가 높은 액체인 3-(사이클로헥실메틸)-3-메틸-6-나이트로-1-옥틸인돌린(a-14)을 얻었다(1.32 g, 94%).
MS(m/s) ; 386
1H-NMR (CDCl3, 500 MHz), δ 7.48(1H, d), 7.26(1H, s), 6.98(1H, d), 3.39(1H, d), 3.18(1H, d), 3.12(2H, m), 0.83-1.67(31H, m)
단계 2. 3-(사이클로헥실메틸)-3-메틸-1-옥틸인돌린-6-아민(a-15) 합성
Figure 112022131840814-pat00023
3-(사이클로헥실메틸)-3-메틸-6-나이트로-1-옥틸인돌린(a-14) 1 g (2.59 mmol)을 수소화반응기에 넣고 에탄올 25 mL에 분산시킨 후, 10% Pd/C 촉매 0.1 g을 넣은 후 수소가스 48 psi조건에서 서서히 승온하여 50℃에서 4시간 동안 반응하였다. 반응물을 실온으로 냉각시키고 셀라이트를 사용하여 여과하여 촉매를 분리하였다. 유기용매를 건조하여 미정제된 생성물 3-(사이클로헥실메틸)-3-메틸-1-옥틸인돌린-6-아민(a-15)을 얻었으며, 이는 추가의 정제 없이 바로 다음 반응에 사용되었다.
단계 3. N-(3-(사이클로헥실메틸)-3-메틸-1-옥틸인돌린-6-일)-2,2,2-트리플루오로아세트아마이드(a-16) 합성
Figure 112022131840814-pat00024
미정제된 생성물 3-(사이클로헥실메틸)-3-메틸-1-옥틸인돌린-6-아민(a-15) 1 g (2.80 mmol)을 에틸아세테이트 20 mL에 완전히 용해시킨 후 -10℃로 냉각시킨 다음 트리에틸아민 0.4 ml (2.80 mmol)을 천천히 넣고 10분 동안 교반한 후 트리플루오로아세틱언하이드라이드 0.58 ml (4.2 mmol)을 온도가 승온되지 않도록 주의하면서 천천히 가해주고 2시간동안 교반하여 반응을 완결하였다. 반응용액을 증류수로 여러 번 씻어준 다음, 유기층을 회수하여 무수황산마그네슘으로 건조하고 감압증류하여 점도가 ?은 액체인 N-(3-(사이클로헥실메틸)-3-메틸-1-옥틸인돌린-6-일)-2,2,2-트리플루오로아세트아마이드(a-16)를 얻었으며(1.19 g, 94%), 이는 추가의 정제 없이 바로 다음 반응에 사용되었다.
단계 4. 화합물 3의 합성
Figure 112022131840814-pat00025
N-(3-(사이클로헥실메틸)-3-메틸-1-옥틸인돌린-6-일)-2,2,2-트리플루오로아세트아마이드(a-16) 1 g (2.21 mmol)을 톨루엔 50 mL, n-부탄올 50 mL 용매에 완전히 용해시킨 후 스쿠아릭산 0.13 g (1.10 mmol)과 오르토폼산트리에틸 1.54 ml (9.24 mmol)를 일시에 가해준 후 3시간 동안 환류 반응하였다. 반응용액을 실온으로 냉각시킨 후 용매를 감압증류하여 초록색 액체 잔류물을 얻었다. 얻어진 잔류물에 소량의 메탄올을 가하여 실온에서 교반후 생성된 초록색의 고체 화합물을 여과하여 화합물 3을 얻었다(0.39 g, 36%).
MS(m/s) ; 983
1H-NMR (CDCl3, 500 MHz), δ 13.08(2H, s) 8.21(2H, s), 7.85(2H, s), 3.68(2H, d), 3.43(2H, d), 3.38(4H, t), 0.87-1.67(62H, m)
[실시예 4] 화합물 4의 제조
단계 1. 1-(3-(사이클로펜틸메틸)-3-메틸인돌린-1-일)에탄-1-온(a-18) 합성
Figure 112022131840814-pat00026
사이클로펜탄 20 mL에 N-(2-메틸알릴)-N-페닐아세트아마이드(a-2) 2 g (10.57 mmol), CuI 0.02 g (0.11 mmol), 디-터트-부틸 퍼옥사이드 6.76 ml (37 mmol)를 넣고 110℃에서 3시간 동안 반응시킨 후, 싸이오황산 나트륨 포화용액을 넣어서 교반하여 반응을 완결시켰다. 유기층을 분리하여 증류수로 여러 번 씻어 준 다음, 회수한 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압증류하여 얻은 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 헥산, 에틸 아세테이트)로 정제하여 연노란색의 점도가 높은 액체인 1-(3-(사이클로펜틸메틸)-3-메틸인돌린-1-일)에탄-1-온(a-18)를 얻었다(0.98 g, 36%).
MS(m/s) ; 257
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz), δ 8.20(1H, d), 7.20(1H, d), 7.10(1H, t), 7.08(1H, t), 3.98(1H, d), 3.72(1H, d), 2.25(3H, s), 0.92-1.80(14H, m)
단계 2. 3-(사이클로펜틸메틸)-3-메틸인돌린(a-19) 합성
Figure 112022131840814-pat00027
1-(3-(사이클로펜틸메틸)-3-메틸인돌린-1-일)에탄-1-온(a-18) 1 g (3.89 mmol)을 증류수 20 mL, 염산 10 mL에 넣은 후 3시간 동안 환류시켰다. 환류가 끝나면 반응을 완결시키고, 용매를 식힌 후 50% 수산화나트륨을 사용하여 pH가 6-7이 되도록 중화하였다. 에틸 아세테이트를 첨가하고 증류수로 여러번 씻어준 다음, 유기층을 회수하여 무수황산마그네슘으로 건조하고, 감압증류하여 진한 노란색의 점도가 높은 액체인 3-(사이클로펜틸메틸)-3-메틸인돌린(a-19)를 얻었다(0.72 g, 86%).
MS(m/s) ; 215
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz), δ 7.02-7.07(2H, m), 6.64-6.78(2H, m), N 옆에 H는 보이지 않음. 3.48(1H, d), 3.28(1H, d), 0.98-1.88(14H, m)
단계 3. 3-(사이클로펜틸메틸)-3-메틸-6-나이트로인돌린(a-20) 합성
Figure 112022131840814-pat00028
3-(사이클로펜틸메틸)-3-메틸인돌린(a-19) 1 g (4.64 mmol)을 15℃로 유지한 진한 황산 10 mL에 반응물의 온도가 승온되지 않도록 주의하면서 천천히 가해주고 2시간동안 교반하며 화합물을 완전히 용해시킨 다음, 용매를 -10℃로 냉각시키고 60% 질산 0.32 ml (7.73 mmol)을 반응물의 온도가 승온되지 않도록 주의하면서 1시간에 걸쳐서 천천히 넣어주고 이를 -10℃에서 1시간동안 교반하여 반응을 완결하였다. 반응물을 얼음물에 부어준 후 50% 수산화나트륨을 사용하여 pH가 6-7이 되도록 중화하였다. 에틸 아세테이트를 첨가하고 증류수로 여러번 씻어준 다음, 유기층을 회수하여 무수황산마그네슘으로 건조하고 감압증류하여 진한 노란색의 점도가 높은 액체인 3-(사이클로펜틸메틸)-3-메틸-6-나이트로인돌린(a-20)을 얻었다(1.06 g, 88%).
MS(m/s) ; 260
1H-NMR (CDCl3, 500MHz), δ 7.56(1H, d), 7.34(1H, s), 3.58(1H, d), 3.36(1H, d), 2.04(1H, s), 0.87-1.86(15H, m)
단계 4. 1-부틸-3-(사이클로펜틸메틸)-3-메틸-6-나이트로인돌린(a-21) 합성
Figure 112022131840814-pat00029
질소분위기 하에서 3-(사이클로펜틸메틸)-3-메틸-6-나이트로인돌린(a-20) 1 g (3.84 mmol)을 무수 디메틸포름아미드 50 mL에 분산시키고 실온에서 완전히 용해시킨 후, 반응용액을 -10℃로 냉각시키고 반응 용액의 온도가 승온되지 않도록 주의하며 t-부톡시화칼륨 0.78 g (6.91 mmol)을 가해준 후 1-아이오도부탄 0.56 ml (4.99 mmol)을 일시에 가하고 2시간 동안 교반하여 반응을 완결하였다. 반응용액에 증류수 50 mL를 가해주고 교반하여 1M 염산수용액을 사용하여 용액의 pH가 6-7이 되도록 중화하였다. 에틸 아세테이트를 첨가하고 여러번 씻어준 다음, 유기층을 회수하여 무수황산마그네슘으로 건조하고 감압증류하여 얻은 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토크래피로 정제하여 점도가 높은 액체인 1-부틸-3-(사이클로펜틸메틸)-3-메틸-6-나이트로인돌린(a-21)을 얻었다(1.12 g, 92%).
MS(m/s) ; 316
1H-NMR (CDCl3, 500MHz), δ 7.52(1H, d), 7.14(1H, s), 6.99(1H, d), 3.44(1H, d), 3.10-3.22(3H, m), 0.98-1.84(21H, m)
단계 5. 1-부틸-3-(사이클로펜틸메틸)-3-메틸인돌린-6-아민(a-22) 합성
Figure 112022131840814-pat00030
1-부틸-3-(사이클로펜틸메틸)-3-메틸-6-나이트로인돌린(a-21) 1 g (3.16 mmol)을 수소화반응기에 넣고 에탄올 25 mL에 분산시킨 후, 10% Pd/C 촉매 0.1 g을 넣은 후 수소가스 48 psi조건에서 서서히 승온하여 50℃에서 4시간 동안 반응하였다. 반응물을 실온으로 냉각시키고 셀라이트를 사용하여 여과하여 촉매를 분리하였다. 유기용매를 건조하여 미정제된 생성물 1-부틸-3-(사이클로펜틸메틸)-3-메틸인돌린-6-아민(a-22)을 얻었으며, 이는 추가의 정제 없이 바로 다음 반응에 사용되었다.
단계 6. N-(1-부틸-3-(사이클로펜틸메틸)-3-메틸인돌린-6-일)-2,2,2-트리플루오로아세트아마이드(a-23) 합성
Figure 112022131840814-pat00031
미정제된 생성물 1-부틸-3-(사이클로펜틸메틸)-3-메틸인돌린-6-아민(a-22) 1 g (3.49 mmol)을 에틸아세테이트 20 mL에 완전히 용해시킨 후 -10℃로 냉각시킨 다음 트리에틸아민 0.49 ml (3.49 mmol)을 천천히 넣고 10분 동안 교반한 후 트리플루오로아세틱언하이드라이드 0.73 ml (5.24 mmol)을 온도가 승온되지 않도록 주의하면서 천천히 가해주고 2시간동안 교반하여 반응을 완결하였다. 반응용액을 증류수로 여러번 씻어준 다음, 유기층을 회수하여 무수황산마그네슘으로 건조하고 감압증류하여 점도가 높은 액체인 N-(1-부틸-3-(사이클로펜틸메틸)-3-메틸인돌린-6-일)-2,2,2-트리플루오로아세트아마이드(a-23)를 얻었으며(1.24 g, 93%), 이는 추가의 정제 없이 바로 다음 반응에 사용되었다.
단계 7. 화합물 4의 합성
Figure 112022131840814-pat00032
N-(1-부틸-3-(사이클로펜틸메틸)-3-메틸인돌린-6-일)-2,2,2-트리플루오로아세트아마이드(a-23) 1 g (2.61 mmol)을 톨루엔 50 mL, n-부탄올 50 mL 용매에 완전히 용해시킨 후 스쿠아릭산 0.15 g (1.3 mmol)과 오르토폼산트리에틸 1.82 ml (10.92 mmol)를 일시에 가해준 후 3시간 동안 환류 반응하였다. 반응용액을 실온으로 냉각시킨 후 용매를 감압증류 하여 초록색 액체 잔류물을 얻었다. 얻어진 잔류물에 소량의 메탄올을 가하여 실온에서 교반후 생성된 초록색의 고체 화합물을 여과하여 화합물 4을 얻었다(0.6 g, 30%).
MS(m/s) ; 842
1H-NMR (CDCl3, 500 MHz), δ 13.07(2H, s), 8.21(2H, s), 7.85(2H, s), 3.70(2H, d), 3.45(2H, d), 3.39(4H, t), 0.94-1.85(42H, m)
[실시예 5] 화합물 5의 제조
단계 1. N-(1-부틸-3-(사이틀로펜틸메틸)-3-메틸인돌린-6-일)아세트아마이드(a-25) 합성
Figure 112022131840814-pat00033
미정제된 생성물 1-부틸-3-(사이클로펜틸메틸)-3-메틸인돌린-6-아민(a-22) 1 g (3.49 mmol)을 에틸아세테이트 25 mL에 완전히 용해시킨 후 -10℃로 냉각시킨 다음 트리에틸아민 0.49 ml (3.49 mmol)을 천천히 넣고 10분 동안 교반한 후 아세틸 클로라이드 0.37 ml (5.24 mmol)을 온도가 승온되지 않도록 주의하면서 천천히 가해주고 2시간동안 교반하여 반응을 완결하였다. 반응용액을 증류수로 여러번 씻어준 다음, 유기층을 회수하여 무수황산마그네슘으로 건조하고 감압증류하여 점도가 높은 액체인 N-(1-부틸-3-(사이틀로펜틸메틸)-3-메틸인돌린-6-일)아세트아마이드(a-25)를 얻었다(1.12 g, 98%).
MS(m/s) ; 328
1H-NMR (CDCl3, 300MHz), δ 7.09(1H, s), 6.86(1H, d), 6.78(1H, s), 6.58(1H, d), 3.30(1H, d), 3.03-3.08(3H, m), 2.16(3H, s), 0.96-1.81(22H, m)
단계 2. 화합물 5의 합성
Figure 112022131840814-pat00034
N-(1-부틸-3-(사이틀로펜틸메틸)-3-메틸인돌린-6-일)아세트아마이드(a-25) 1.25 g (3.81 mmol)을 톨루엔 50 mL, n-부탄올 50 mL 용매에 완전히 용해시킨 후 스쿠아릭산 0.22 g (1.91 mmol)과 오르토폼산트리에틸 1.54 ml (9.24 mmol)를 일시에 가해준 후 3시간 동안 환류 반응하였다. 반응용액을 실온으로 냉각시킨 후 용매를 감압증류 하여 초록색 액체 잔류물을 얻었다. 얻어진 잔류물에 소량의 메탄올을 가하여 실온에서 교반후 생성된 초록색의 고체화합물을 여과하여 화합물 5을 얻었다(0.81 g, 58%).
MS(m/s) ; 735
[실시예 6] 화합물 6의 제조
단계 1. N-(1-부틸-3-(사이틀로펜틸메틸)-3-메틸인돌린-6-일)벤자마이드(a-27) 합성
Figure 112022131840814-pat00035
미정제된 생성물 1-부틸-3-(사이클로펜틸메틸)-3-메틸인돌린-6-아민(a-22) 1 g (3.49 mmol)을 에틸아세테이트 25 mL에 완전히 용해시킨 후 -10℃로 냉각시킨 다음 트리에틸아민 0.48 ml (3.49 mmol)을 천천히 넣고 10분 동안 교반한 후 벤조일 클로라이드 0.61 ml (5.24 mmol)을 온도가 승온되지 않도록 주의하면서 천천히 가해주고 2시간동안 교반하여 반응을 완결하였다. 반응용액을 증류수로 여러 번 씻어준 다음, 유기층을 회수하여 무수황산마그네슘으로 건조하고 감압증류하여 점도가 높은 액체인 N-(1-부틸-3-(사이틀로펜틸메틸)-3-메틸인돌린-6-일)벤자마이드(a-27)를 얻었다(1.26 g, 93%).
MS(m/s) ; 390
1H-NMR (CDCl3, 300MHz), δ 8.14(1H, s), 7.90(2H, d), 7.62(1H, s), 7.49-7.56(5H, m), 3.38(1H, d), 3.15(3H, m), 0.97-1.85(21H, m)
단계 2. 화합물 6의 합성
Figure 112022131840814-pat00036
N-(1-부틸-3-(사이틀로펜틸메틸)-3-메틸인돌린-6-일)벤자마이드(a-27) 1.25 g (3.81 mol)을 톨루엔 50 mL, n-부탄올 50 mL 용매에 완전히 용해시킨 후 스쿠아릭산 0.21 g (1.91 mol)과 오르토폼산트리에틸 1.54 ml (9.24 mmol)를 일시에 가해준 후 3시간 동안 환류 반응하였다. 반응용액을 실온으로 냉각시킨 후 용매를 감압증류하여 초록색 액체 잔류물을 얻었다. 얻어진 잔류물에 소량의 메탄올을 가하여 실온에서 교반후 생성된 초록색의 고체 화합물을 여과하여 화합물 6을 얻었다(0.15 g, 21%).
MS(m/s) ; 859
[실시예 7] 화합물 7의 제조
단계 1. N-(1-부틸-3-(사이클로펜틸메틸)-3-메틸인돌린-6-일)사이클로헥산카복사마이드(a-29) 합성
Figure 112022131840814-pat00037
미정제된 생성물 1-부틸-3-(사이클로펜틸메틸)-3-메틸인돌린-6-아민(a-22) 1 g (3.49 mmol)을 에틸아세테이트 25 mL에 완전히 용해시킨 후 -10℃로 냉각시킨 다음 트리에틸아민 0.49 ml (3.49 mmol)을 천천히 넣고 10분 동안 교반한 후 사이클로헥산카보닐 클로라이드 0.71 ml (5.24 mmol)을 온도가 승온되지 않도록 주의하면서 천천히 가해주고 2 시간동안 교반하여 반응을 완결하였다. 반응용액을 증류수로 여러 번 씻어준 다음, 유기층을 회수하여 무수황산마그네슘으로 건조하고 감압증류하여 점도가 높은 액체인 N-(1-부틸-3-(사이클로펜틸메틸)-3-메틸인돌린-6-일)사이클로헥산카복사마이드(a-29)를 얻었다(1.25 g, 90%).
MS(m/s) ; 396
1H-NMR (CDCl3, 300MHz), δ 7.13(1H, s), 7.05(1H, s), 6.88(1H, d), 6.74(1H, d), 3.35(1H, d), 3.13(3H, m), 2.68(1H, m), 2.36(4H, m), 0.98-1.98(27H, m)
단계 2. 화합물 7의 합성
Figure 112022131840814-pat00038
N-(1-부틸-3-(사이클로펜틸메틸)-3-메틸인돌린-6-일)사이클로헥산카복사마이드(a-29) 1 g (2.52 mmol)을 톨루엔 25 mL, n-부탄올 25 mL 용매에 완전히 용해시킨 후 스쿠아릭산 0.14 g (1.26 mmol)과 오르토폼산트리에틸 1.54 ml (9.24 mmol)를 일시에 가해준 후 3시간 동안 환류반응하였다. 반응용액을 실온으로 냉각시킨 후 용매를 감압증류하여 초록색 액체 잔류물을 얻었다. 얻어진 잔류물에 소량의 메탄올을 가하여 실온에서 교반후 생성된 초록색의 고체 화합물을 여과하여 화합물 7을 얻었다(0.35 g, 32%).
MS(m/s) ; 871
[실시예 8] 화합물 8의 제조
단계 1. 1-(3-헵틸-3-메틸인돌린-1-일)에탄-1-온(a-31) 합성
Figure 112022131840814-pat00039
노말헥산 20 mL에 N-(2-메틸알릴)-N-페닐아세트아마이드(a-2) 2 g (10.57 mmol), CuI 0.02 g (0.10 mmol), DTBP 6.76 ml (37 mmol)를 넣고 110℃에서 3시간 동안 반응시킨 후, 싸이오황산 나트륨 포화용액을 넣어서 교반하여 반응을 완결시켰다. 유기층을 분리하여 증류수로 여러 번 씻어 준 다음, 회수한 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압증류하여 얻은 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매 ; 헥산, 에틸 아세테이트)로 정제하여 연노란색의 점도가 높은 액체인 1-(3-헵틸-3-메틸인돌린-1-일)에탄-1-온(a-31)를 얻었다(1.01 g, 35%).
MS(m/s) ; 273
1H-NMR (CDCl 3 , 300 MHz), δ 8.20(1H, d), 7.20(1H, d), 7.12(1H, t), 7.08(1H, t), 3.92(1H, d), 3.72(1H, d), 2.25(3H, s), 0.72-1.78(18H, m)
단계 2. 3-헵틸-3-메틸인돌린(a-32) 합성
Figure 112022131840814-pat00040
1-(3-헵틸-3-메틸인돌린-1-일)에탄-1-온(a-31) 1 g (3.66 mmol)을 증류수 20 mL, 염산 10 mL에 넣은 후 3시간 동안 환류시켰다. 환류가 끝나면 반응을 완결시키고, 용매를 식힌 후 50% 수산화나트륨을 사용하여 pH가 6-7이 되도록 중화하였다. 에틸 아세테이트를 첨가하고 증류수로 여러번 씻어준 다음, 유기층을 회수하여 무수황산마그네슘으로 건조하고, 감압증류하여 아주 진한 갈색의 점도가 높은 액체인 3-헵틸-3-메틸인돌린(a-32)를 얻었다(0.80 g, 95%).
MS(m/s) ; 231
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz), δ 7.02-7.06(2H, m), 6.64-6.77(2H, m), N옆에 H는 보이지 않음. 3.46(1H, d), 3.30(1H, d), 0.91-1.66(18H, m)
단계 3. 3-헵틸-3-메틸-6-나이트로인돌린 (a-33) 합성
Figure 112022131840814-pat00041
3-헵틸-3-메틸인돌린(a-32) 1 g (4.32 mmol)을 15℃로 유지한 진한 황산 30 mL에 반응물의 온도가 승온되지 않도록 주의하면서 천천히 가해주고 2시간동안 교반하며 화합물을 완전히 용해시킨 다음, 용매를 -10℃로 냉각시키고 60% 질산 0.3 ml (7.27 mmol)을 반응물의 온도가 승온되지 않도록 주의하면서 1시간에 걸쳐서 천천히 넣어주고 이를 -10℃에서 1시간동안 교반하여 반응을 완결하였다. 반응물을 얼음물에 부어준 후 50% 수산화나트륨을 사용하여 pH가 6-7이 되도록 중화하였다. 에틸 아세테이트를 첨가하고 증류수로 여러 번 씻어준 다음, 유기층을 회수하여 무수황산마그네슘으로 건조하고 감압증류하여 진한 노란색의 점도가 높은 액체인 3-헵틸-3-메틸-6-나이트로인돌린(a-33)을 얻었다(1.13 g, 95%).
MS(m/s) ; 276
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz), δ 7.60(1H, d), 7.36(1H, s), 7.08(1H, d), N옆에 H 보이지 않음., 3.56(1H, d), 3.42(1H, d), 0.79-1.65(18H, m)
단계 4. 1-부틸-3-헵틸-3-메틸-6-나이트로인돌린(a-34) 합성
Figure 112022131840814-pat00042
질소분위기 하에서 3-헵틸-3-메틸-6-나이트로인돌린(a-33) 1 g (3.62 mmol)을 무수 디메틸포름아미드 50 mL에 분산시키고 실온에서 완전히 용해시킨 후, 반응용액을 -10℃로 냉각시키고 반응용액의 온도가 승온되지 않도록 주의하며 t-부톡시화칼륨 0.73 g (6.52 mmol)을 가해준 후 1-아이오도부탄 0.53 ml (4.71 mmol)을 일시에 가하고 2시간 동안 교반하여 반응을 완결하였다. 반응용액에 증류수 50 mL를 가해주고 교반하여 1M 염산 수용액을 사용하여 용액의 pH가 6-7이 되도록 중화하였다. 에틸 아세테이트를 첨가하고 증류수로 여러번 씻어준 다음, 유기층을 회수하여 무수황산마그네슘으로 건조하고 감압증류하여 얻은 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토크래피로 정제하여 점도가 높은 액체인 1-부틸-3-헵틸-3-메틸-6-나이트로인돌린(a-34)을 얻었다(1.14 g, 95%).
MS(m/s) ; 332
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz), δ 7.52(1H, d), 7.14(1H, s), 7.02(1H, d), 3.42(1H, d), 3.13-3.24(3H, m), 1.78-1.60(25H, m)
단계 5. 1-부틸-3-헵틸-3-메틸인돌린-6-아민(a-35) 합성
Figure 112022131840814-pat00043
1-부틸-3-헵틸-3-메틸-6-나이트로인돌린(a-34) 1 g (3.01 mmol)을 수소화반응기에 넣고 에탄올 25 mL에 분산시킨 후, 10% Pd/C 촉매 0.1 g을 넣은 후 수소가스 48 psi조건에서 서서히 승온하여 50℃에서 4시간동안 반응하였다. 반응물을 실온으로 냉각시키고 celite를 사용하여 여과하여 촉매를 분리하였다. 유기용매를 건조하여 미정제된 생성물 1-부틸-3-헵틸-3-메틸인돌린-6-아민(a-35)을 얻었으며, 이는 추가의 정제 없이 바로 다음 반응에 사용되었다.
단계 6. N-(1-부틸-3-헵틸-3-메틸인돌린-6-일)-2,2,2-트리플루오로아세트아마이드(a-36) 합성
Figure 112022131840814-pat00044
미정제된 생성물 1-부틸-3-헵틸-3-메틸인돌린-6-아민(a-35) 1 g (3.31 mmol)을 에틸아세테이트 25 mL에 완전히 용해시킨 후 -10℃로 냉각시킨 다음 트리에틸아민 0.46 ml (3.31 mmol)을 천천히 넣고 10분 동안 교반한 후 트리플루오로아세틱언하이드라이드 0.69 ml (4.97 mmol)을 온도가 승온되지 않도록 주의하면서 천천히 가해주고 2시간동안 교반하여 반응을 완결하였다. 반응용액을 증류수로 여러번 씻어준 다음, 유기층을 회수하여 무수황산마그네슘으로 건조하고 감압증류하여 점도가 높은 액체인 N-(1-부틸-3-헵틸-3-메틸인돌린-6-일)-2,2,2-트리플루오로아세트아마이드(a-36)를 얻었으며(1.148 g, 87%), 이는 추가의 정제 없이 바로 다음 반응에 사용되었다.
단계 7. 화합물 8의 합성
Figure 112022131840814-pat00045
N-(1-부틸-3-헵틸-3-메틸인돌린-6-일)-2,2,2-트리플루오로아세트아마이드(a-36) 1 g (2.51 mmol)을 톨루엔 25 mL, n-부탄올 25 mL 용매에 완전히 용해시킨 후 스쿠아릭산 0.14 g (1.25 mmol)과 오르토폼산트리에틸 1.54 ml (9.24 mmol)를 일시에 가해준 후 3시간 동안 환류 반응하였다. 반응용액을 실온으로 냉각시킨 후 용매를 감압증류 하여 초록색 액체 잔류물을 얻었다. 얻어진 잔류물에 소량의 메탄올을 가하여 실온에서 교반후 생성된 초록색의 고체 화합물을 여과하여 화합물 8을 얻었다(0.47 g, 43%).
MS(m/s) ; 875
[실시예 9] 화합물 9의 제조
단계 1. N-(1-부틸-3-헵틸-3-메틸인돌린-6-일)아세트아마이드(a-38) 합성
Figure 112022131840814-pat00046
미정제된 생성물 1-부틸-3-헵틸-3-메틸인돌린-6-아민(a-35) 1 g (3.31 mmol)을 에틸아세테이트 25 mL에 완전히 용해시킨 후 -10℃로 냉각시킨 다음 트리에틸아민 0.46 g (3.31 mmol)을 천천히 넣고 10분 동안 교반한 후 아세틸 클로라이드 0.35 ml (4.97 mol)을 온도가 승온되지 않도록 주의하면서 천천히 가해주고 2시간동안 교반하여 반응을 완결하였다. 반응용액을 증류수로 여러 번 씻어준 다음, 유기층을 회수하여 무수황산마그네슘으로 건조하고 감압증류하여 점도가 높은 액체인 N-(1-부틸-3-헵틸-3-메틸인돌린-6-일)아세트아마이드(a-38)를 얻었다(1.05 g, 92%).
MS(m/s) ; 344
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz), δ 7.07(1H, s), 6.88(1H, d), 6.80(1H, s), 6.58(1H, d), 3.30(1H, d), 3.01-3.12(3H, m), 2.16(3H, s), 0.79-1.64(25H, m)
단계 2. 화합물 9의 합성
Figure 112022131840814-pat00047
N-(1-부틸-3-헵틸-3-메틸인돌린-6-일)아세트아마이드(a-38) 1 g (2.9 mmol)을 톨루엔 25 mL, n-부탄올 25 mL 용매에 완전히 용해시킨 후 스쿠아릭산 0.17 g (1.45 mmol)과 오르토폼산트리에틸 1.54 ml (9.24 mmol)를 를 일시에 가해준 후 3시간 동안 환류 반응하였다. 반응용액을 실온으로 냉각시킨 후 용매를 감압증류하여 초록색 액체 잔류물을 얻었다. 얻어진 잔류물에 소량의 메탄올을 가하여 실온에서 교반 후 생성된 초록색의 고체 화합물을 여과하여 화합물 9을 얻었다(0.7 g, 63%).
MS(m/s) ; 767
[실시예 10] 화합물 10의 제조
단계 1. N-(1-부틸-3-헵틸-3-메틸인돌린-6-일)벤자마이드(a-40) 합성
Figure 112022131840814-pat00048
미정제된 생성물 1-부틸-3-헵틸-3-메틸인돌린-6-아민(a-35) 1 g (3.31 mmol)을 에틸아세테이트 25 mL에 완전히 용해시킨 후 -10℃로 냉각시킨 다음 트리에틸아민 0.46 ml (3.31 mmol)을 천천히 넣고 10분 동안 교반한 후 벤조일 클로라이드 0.58 ml (4.97 mmol)을 온도가 승온되지 않도록 주의하면서 천천히 가해주고 2시간동안 교반하여 반응을 완결하였다. 반응용액을 증류수로 여러번 씻어준 다음, 유기층을 회수하여 무수황산마그네슘으로 건조하고 감압증류하여 점도가 높은 액체인 N-(1-부틸-3-헵틸-3-메틸인돌린-6-일)벤자마이드(a-40)를 얻었다(1.02 g, 76%).
MS(m/s) ; 406
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz), δ 8.85(1H, s), 8.12(2H, d), 8.10(1H, s), 8.04(1H, d), 7.62(3H, t), 7.50(1H, d), 3.35(1H, d), 3.08-3.15(3H, m), 0.83-1.69(25H, m)
단계 2. 화합물 10의 합성
Figure 112022131840814-pat00049
N-(1-부틸-3-헵틸-3-메틸인돌린-6-일)벤자마이드(a-40) 1 g (2.46 mmol)을 톨루엔 25 mL, n-부탄올 25 mL 용매에 완전히 용해시킨 후 스쿠아릭산 0.14 g (1.23 mmol)과 오르토폼산트리에틸 1.54 ml (9.24 mmol)를 일시에 가해준 후 3시간 동안 환류 반응하였다. 반응용액을 실온으로 냉각시킨 후 용매를 감압증류하여 초록색 액체 잔류물을 얻었다. 얻어진 잔류물에 소량의 메탄올을 가하여 실온에서 교반후 생성된 초록색의 고체 화합물을 여과하여 화합물 10을 얻었다(0.34 g, 31%).
MS(m/s) ; 891
[실시예 11] 화합물 11의 제조
단계 1. N -(1-부틸-3-헵틸-3-메틸인돌린-6-일)사이클로헥산카복스아마이드(a-42) 합성
Figure 112022131840814-pat00050
미정제된 생성물 1-부틸-3-헵틸-3-메틸인돌린-6-아민(a-35) 1 g (3.31 mmol)을 에틸아세테이트 25 mL에 완전히 용해시킨 후 -10℃로 냉각시킨 다음 트리에틸아민 0.46 ml (3.31 mol)을 천천히 넣고 10분 동안 교반한 후 사이클로헥산카보닐 클로라이드 0.67 ml (4.97 mmol)을 온도가 승온되지 않도록 주의하면서 천천히 가해주고 2시간동안 교반하여 반응을 완결하였다. 반응용액을 증류수로 여러번 씻어준 다음, 유기층을 회수하여 무수황산마그네슘으로 건조하고 감압증류하여 점도가 높은 액체인 N-(1-부틸-3-헵틸-3-메틸인돌린-6-일)사이클로헥산카복스아마이드(a-42)를 얻었다(1.11 g, 81%).
MS(m/s) ; 412
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz), δ 7.09(1H, s), 6.92(1H, s), 6.86(1H, d), 6.56(1H, d), 3.28(1H, d), 3.03-3.11(3H, m), 2.70(1H, m), 2.35(4H, m), 0.78-1.98(31H, m)
단계 2. 화합물 11의 합성
Figure 112022131840814-pat00051
N-(1-부틸-3-헵틸-3-메틸인돌린-6-일)사이클로헥산카복스아마이드(a-42) 1 g (2.24 mmol)을 톨루엔 25 mL, n-부탄올 25 mL 용매에 완전히 용해시킨 후 스쿠아릭산 0.13 g (1.12 mmol)과 오르토폼산트리에틸 1.54 ml (9.24 mmol)를 일시에 가해준 후 3시간 동안 환류 반응하였다. 반응용액을 실온으로 냉각시킨 후 용매를 감압증류하여 초록색 액체 잔류물을 얻었다. 얻어진 잔류물에 소량의 메탄올을 가하여 실온에서 교반후 생성된 초록색의 고체 화합물을 여과하여 화합물 11을 얻었다(0.81 g, 40%).
MS(m/s) ; 903
[실시예 12] 화합물 12의 제조
단계 1. 1-사이클로헥실-3-헵틸-3-메틸-6-나이트로인돌린(a-44) 합성
Figure 112022131840814-pat00052
3-헵틸-3-메틸-6-나이트로인돌린(a-33) 1.442 g (0.005 mol)을 실온에서 무수 디클로로메탄 16 ml, 사이클로헥사논 1.08 ml (0.01 mol), 아세트산 0.67 ml (0.01 mol)를 넣어서 용해시켜 1시간 후, 소듐 트리아세톡시보로하이드라이드 1.66 g (0.007 mol)를 가해준 후 상온에서 10시간 동안 반응하였다. 반응이 완결된 용액에 탄산수소 나트륨을 첨가하여 pH가 6-7이 되도록 중화하여, 반응용액을 증류수로 여러번 씻어준 후 유기층을 건조하고, 1% 트리에틸아민을 전개액으로 실리카겔 컬럼 크로마토그래피를 통해 주황색 액체인 1-사이클로헥실-3-헵틸-3-메틸-6-나이트로인돌린(a-44)을 얻었다(1.305 g, 70%).
MS(m/s) ; 358
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz), δ 7.36(1H, d), 6.99(1H, s), 6.87(1H, d), 3.30(2H, m), 3.12(1H, t), 0.65-1.75(28H, m)
단계 2. 1-사이클로헥실-3-헵틸-3-메틸인돌린-6-아민(a-45) 합성
Figure 112022131840814-pat00053
1-사이클로헥실-3-헵틸-3-메틸-6-나이트로인돌린(a-44) 1.305 g (0.003 mol)을 수소화반응기에 넣고 에탄올 25 mL에 분산시킨 후, 10% Pd/C 촉매 0.078 g을 넣은 후 수소가스 48 psi조건에서 서서히 승온하여 50℃에서 4시간동안 반응하였다. 반응물을 실온으로 냉각시키고 celite를 사용하여 여과하여 촉매를 분리하였다. 유기용매를 건조하여 미정제된 생성물 1-사이클로헥실-3-헵틸-3-메틸인돌린-6-아민(a-45)을 얻었으며(0.985 g), 이는 추가의 정제 없이 바로 다음 반응에 사용되었다.
단계 3. N-(1-사이클로헥실-3-헵틸-3-메틸인돌린-6-일)-2,2,2-트리플루오로아세트아마이드(a-46) 합성
Figure 112022131840814-pat00054
미정제된 생성물 1-사이클로헥실-3-헵틸-3-메틸인돌린-6-아민(a-45) 0.985 g (0.003 mol)을 에틸아세테이트 20 mL에 완전히 용해시킨 후 -10℃로 냉각시킨 다음 트리에틸아민 0.42 ml (0.003 mol)을 천천히 넣고 10분 동안 교반한 후 트리플루오로아세틱언하이드라이드 0.945 g (0.004 mol)을 온도가 승온되지 않도록 주의하면서 천천히 가해주고 2시간동안 교반하여 반응을 완결하였다. 반응용액을 증류수로 여러번 씻어준 다음, 유기층을 회수하여 무수황산 마그네슘으로 건조하고 감압증류하여 점도가 높은 붉은색 액체인 N-(1-사이클로헥실-3-헵틸-3-메틸인돌린-6-일)-2,2,2-트리플루오로아세트아마이드(a-46)를 얻었으며(0.6 g, 47%), 이는 추가의 정제 없이 바로 다음 반응에 사용되었다.
단계 4. 화합물 12의 합성
Figure 112022131840814-pat00055
N-(1-사이클로헥실-3-헵틸-3-메틸인돌린-6-일)-2,2,2-트리플루오로아세트아마이드(a-46) 0.6 g (0.001 mol)을 톨루엔 10 mL, n-부탄올 10 mL 용매에 완전히 용해시킨 후 스쿠아릭산 0.08 g과 오르토폼산트리에틸 1.54 ml (9.24 mmol)를 일시에 가해준 후 3시간 동안 환류 반응하였다. 반응용액을 실온으로 냉각시킨 후 용매를 감압증류하여 초록색 액체 잔류물을 얻었다. 얻어진 잔류물에 소량의 메탄올을 가하여 실온에서 교반후 생성된 초록색의 고체 화합물을 여과하여 화합물 12을 얻었다(0.862 g, 66%).
MS(m/s) ; 927
[실시예 13] 화합물 13의 제조
단계 1. 1-(3-메틸-3-(2,2,3,3,4,4,5,5,5-노나플루오로펜틸)인돌-1-일-1-온(a-54) 합성
Figure 112022131840814-pat00056
아르곤 분위기 하에서 DMSO 20 mL에 N-(2-메틸알릴)-N-페닐아세트아마이드(a-2) 2 g (10.58 mmol), Cu powder 1 g (15.87 mmol), 1-아이오도퍼플루오로부탄 5.4 ml (31.74 mmol)을 넣고 120℃에서 4시간 동안 반응하였다. 반응물을 상온으로 냉각시킨 후, Celite와 소량의 실리카로 필터하여 얻어진 유기층을 증류수르 여러 번 씻어 준 다음, 유기층을 회수하여 무수황산마그네슘으로 건조하여 10 mL 에탄올에 재결정하여 진한 노란색 가루인 1-(3-메틸-3-(2,2,3,3,4,4,5,5,5-노나플루오로펜틸)인돌-1-일-1-온(a-54)를 얻었다(3.91 g, 91%).
MS(m/s) ; 407
단계 2. 3-메틸-3-(2,2,3,3,4,4,5,5,5-노나플루오로펜틸)인돌(a-55) 합성
Figure 112022131840814-pat00057
1-(3-메틸-3-(2,2,3,3,4,4,5,5,5-노나플루오로펜틸)인돌-1-일-1-온(a-54) 1.7 g (4.17 mmol)을 증류수 0.4 mL, 36% 염산 3.72 mL에 넣은 후 24시간 동안 환류시켰다. 환류가 끝나면 반응을 완결시키고, 용매를 식힌 후 50% 수산화나트륨을 사용하여 pH가 6-7이 되도록 중화하였다. 에틸 아세테이트를 첨가하고 증류수로 여러번 씻어준 다음, 유기층을 회수하여 무수황산마그네슘으로 건조하고, 감압증류하여 진한 노란색의 고체인 3-메틸-3-(2,2,3,3,4,4,5,5,5-노나플루오로펜틸)인돌(a-55)를 얻었다(1.42 g, 93%).
MS(m/s) ; 365
단계 3. 3-메틸-6-나이트로-3-(2,2,3,3,4,4,5,5,5-노나플루오로펜틸)인돌(a-56) 합성
Figure 112022131840814-pat00058
3-메틸-3-(2,2,3,3,4,4,5,5,5-노나플루오로펜틸)인돌(a-55) 4 g (10.96 mmol)을 15℃로 유지한 진한 황산 30 mL에 반응물의 온도가 승온되지 않도록 주의하면서 천천히 가해주고 2시간 동안 교반하며 화합물을 완전히 용해시킨 다음, 용매를 -10℃로 냉각시키고 60% 질산 0.84 ml (18.45 mmol)을 반응물의 온도가 승온되지 않도록 주의하면서 2시간에 걸쳐서 천천히 넣어주고 이를 -10℃에서 1시간동안 교반하여 반응을 완결하였다. 반응물을 얼음물에 부어준 후 50% 수산화나트륨을 사용하여 pH가 6-7이 되도록 중화하였다. 필터 후 증류수로 여러번 씻어준 다음, 건조하여 진한 노란색의 고체인 3-메틸-6-나이트로-3-(2,2,3,3,4,4,5,5,5-노나플루오로펜틸)인돌(a-56)을 얻었다(3.95 g, 88%).
MS(m/s) ; 410
단계 4. 1-부틸-3-메틸-6-나이트로-3-(2,2,3,3,4,4,5,5,5-노나플루오로펜틸)인돌린(a-57) 합성
Figure 112022131840814-pat00059
질소분위기 하에서 3-메틸-6-나이트로-3-(2,2,3,3,4,4,5,5,5-노나플루오로펜틸)인돌(a-56) 1 g (2.44 mmol)을 무수 디메틸포름아미드 50 mL에 분산시키고 실온에서 완전히 용해시킨 후, 반응용액을 -10℃로 냉각시키고 반응용액의 온도가 승온되지 않도록 주의하며 t-부톡시화칼륨 0.74 g (6.56 mmol)을 가해준 후 아이오도부탄 0.53 ml (4.74 mmol)을 일시에 가하고 2시간 동안 교반하여 반응을 완결하였다. 반응용액에 증류수 50 mL를 가해주고 교반하여 1M 염산수용액을 사용하여 용액의 pH가 6-7이 되도록 중화하였다. 에틸 아세테이트를 첨가하고 증류수로 여러번 씻어준 다음, 유기층을 회수하여 무수황산마그네슘으로 건조하고 감압증류하여 얻은 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토크래피로 정제하여 점도가 높은 액체인 1-부틸-3-메틸-6-나이트로-3-(2,2,3,3,4,4,5,5,5-노나플루오로펜틸)인돌린(a-57)을 얻었다(1.03 g, 91%).
MS(m/s) ; 466
단계 5. 1-부틸-3-메틸-3-(2,2,3,3,4,4,5,5,5-노나플루오로펜틸)인돌린-6-아민(a-58) 합성
Figure 112022131840814-pat00060
1-부틸-3-메틸-6-나이트로-3-(2,2,3,3,4,4,5,5,5-노나플루오로펜틸)인돌린(a-57) 1 g (2.15 mmol)을 수소화반응기에 넣고 에탄올 25 mL에 분산시킨 후, 10% Pd/C 촉매 0.13 g을 넣은 후 수소가스 48 psi조건에서 서서히 승온하여 50℃에서 4시간동안 반응하였다. 반응물을 실온으로 냉각시키고 celite를 사용하여 여과하여 촉매를 분리하였다. 유기용매를 건조하여 미정제된 생성물 1-부틸-3-메틸-3-(2,2,3,3,4,4,5,5,5-노나플루오로펜틸)인돌린-6-아민(a-58)을 얻었으며, 이는 추가의 정제 없이 바로 다음 반응에 사용되었다.
단계 6. N -(1-부틸-3-메틸-3-(2,2,3,3,4,4,5,5,5-노나플루오로펜틸)인돌-6-일)-2,2,2-트리플루오로아세트아마이드(a-59) 합성
Figure 112022131840814-pat00061
미정제된 생성물 1-부틸-3-메틸-3-(2,2,3,3,4,4,5,5,5-노나플루오로펜틸)인돌린-6-아민(a-58) 1 g (2.3 mmol)을 에틸아세테이트 25 mL에 완전히 용해시킨 후 -10℃로 냉각시킨 다음 트리에틸아민 0.32 ml (2.3 mmol)을 천천히 넣고 10분 동안 교반한 후 트리플루오로아세틱언하이드라이드 0.48 ml (3.45 mmol)을 온도가 승온되지 않도록 주의하면서 천천히 가해주고 2시간동안 교반하여 반응을 완결하였다. 반응용액을 증류수로 여러번 씻어준 다음, 유기층을 회수하여 무수황산마그네슘으로 건조하고 감압증류하여 점도가 높은 액체인 N-(1-부틸-3-메틸-3-(2,2,3,3,4,4,5,5,5-노나플루오로펜틸)인돌-6-일)-2,2,2-트리플루오로아세트아마이드(a-59)를 얻었다(1.06 g, 87%).
MS(m/s) ; 532
단계 7. 화합물 13의 합성
Figure 112022131840814-pat00062
N-(1-부틸-3-메틸-3-(2,2,3,3,4,4,5,5,5-노나플루오로펜틸)인돌-6-일)-2,2,2-트리플루오로아세트아마이드(a-59) 1 g (1.88 mmol)을 톨루엔 10 mL, n-부탄올 10 mL 용매에 완전히 용해시킨 후 스쿠아릭산 0.1 g (0.94 mmol)를 일시에 가해준 후 3시간 동안 환류 반응하였다. 반응용액을 실온으로 냉각시킨 후 용매를 감압증류하여 초록색 액체 잔류물을 얻었다. 얻어진 잔류물에 소량의 메탄올을 가하여 실온에서 교반후 생성된 초록색의 고체 화합물을 여과하여 화합물 13을 얻었다(0.7 g, 65%).
MALDI-TOF : 1142
화합물의 물성 분석
자외선-가시광선-근적외선(UV-VIS-NIR)　분광기기를 사용하여 최대흡수파장(λmax)과 몰흡광계수(ε)를 측정하였으며, 그 결과는 표 1에 나타내었다. 또한, 실시예 1 내지 12에서 제조된 스쿠아릴륨 화합물의 UV-VIS-NIR 흡수 스펙트럼을 도 1 내지 도 4에 도시하였다.
열적 안정성을 확인하기 위해, 열중량분석을 이용하여 초기 열분해온도(5% 중량감소 시점의 온도)를 측정하였으며, 그 결과는 표 1에 나타내었다.
유기용매에 대한 용해 특성을 측정하여 표 1에 나타내었다. 용매로서 사용되는 모든 유기용매를 사용할 수 있으나, 본 실시예에서는 환상 올레핀계 수지, (변성)아크릴계 수지, 우레탄 수지 및 에폭시계 수지 등 투명수지에 혼합이 가능한 톨루엔에서의 용해도를 측정하였다.
비교예 1 내지 4의 화합물로 하기 구조의 화합물 C1 내지 C4를 사용하였다.
Figure 112022131840814-pat00063
구 분 화합물 UV*1 용해도*2
(g/100g 톨루엔)		 TGA*3
(Td) (℃)
λmax
(nm)		 λmax에서의 투과율(%) ε
(×10-5)
실시예 1 화합물 1 710 1.75 3.66 4.88 240
실시예 2 화합물 2 714 1.92 4.02 3.83 273
실시예 3 화합물 3 710 1.80 3.95 4.40 266
실시예 4 화합물 4 710 1.99 3.57 3.07 264
실시예 5 화합물 5 705 1.80 3.66 4.12 248
실시예 6 화합물 6 710 2.95 3.03 3.98 268
실시예 7 화합물 7 705 2.55 2.89 3.05 255
실시예 8 화합물 8 710 1.89 3.63 3.56 258
실시예 9 화합물 9 706 1.87 3.03 3.59 267
실시예 10 화합물 10 710 1.85 2.78 4.07 233
실시예 11 화합물 11 705 1.85 3.29 3.66 260
실시예 12 화합물 12 714 2.28 4.12 3.21 271
실시예 13 화합물 13 711 1.89 3.98 3.44 261
비교예 1 화합물 C1 708 74.7 3.48 0.03 272
비교예 2 화합물 C2 705 55.6 3.60 0.03 268
비교예 3 화합물 C3 709 36.2 2.97 0.06 235
비교예 4 화합물 C4 704 38.3 3.68 0.01 270
*1 : UV 용매 ; 톨루엔 사용
*2 : 용해도: 실온에서 용매(톨루엔) 100 g에 녹일 수 있는 용질의 g수
*3 : 무게 감소 5% 온도
상기 표 1에서 보이는 바와 같이, 본 발명에 따른 스쿠아릴륨 화합물은 몰흡광계수가 높고 열안정성이 높은 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 스쿠아릴륨 화합물은 비교예 1 내지 4의 화합물과 대비하여 용해도가 현저히 높은 것으로 나타났다.
본 발명에 따른 스쿠아릴륨 화합물 중 실시예 1의 화합물은 용해도가 3 (g/100g 톨루엔) 이상으로 매우 우수하였으나, 비교예 1 내지 4의 화합물은 모두 0.10 (g/100g 톨루엔) 미만으로 매우 낮은 용해도를 가져 근적외선 흡수용 수지 조성물에 포함하기 부적합하였다.
또한, 본 발명에 따른 스쿠아릴륨 화합물은 최대흡수파장에서의 투과율이 3% 미만으로 매우 낮아 근적외선 차단효과가 우수한 반면, 비교예 1 내지 4의 화합물은 최대흡수파장에서의 투과율이 30% 이상으로 근적외선 흡수용 수지 조성물에 포함하기 부적합하였다.
본 발명의 스쿠아릴륨 화합물의 근적외선 흡수 기능을 비교하기 위하여, 스쿠아릴륨 화합물을 이용하여 형성된 근적외선 흡수층을 포함하는 근적외선 차단필터를 제조한 후 광 투과도 실험을 수행하였다.
[실시예 14]
실시예 1의 화합물 1을 톨루엔에 4.88 (g/100g 톨루엔) 용해도로 용해시킨 용액 1.25 g과 환상 올레핀계 투명수지 ZEONEX 480R(Zeon사) 1.0 g과 톨루엔 7.75 g으로 근적외선 흡수용 수지 조성물을 제조하였다. 제조된 근적외선 흡수용 수지 조성물을 1㎛ 시린지 필터(syringe filter)로 필터한 다음, 투명 유리기판 상에 스핀코팅법으로 도포한 후 140℃에서 10분 동안 건조시켜 두께 3.0㎛의 근적외선 흡수층이 형성된 근적외선 차단필터를 제조하였다. 제조된 근적외선 차단필터의 광 투과도 실험 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[실시예 15 내지 26 및 비교예 5 내지 8]
상기 실시예 14와 동일한 방법으로 근적외선 흡수층을 제조하되, 제조에 사용되는 스쿠아릴륨 화합물 및 톨루엔에 용해한 정도를 표 2에 기재된 바와 같이 달리하여 실시예 15 내지 26 및 비교예 5 내지 8의 근적외선 차단필터를 제조하였다. 제조된 근적외선 차단필터의 광 투과도 실험 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 화합물 톨루엔에서의 용해도
(g/100g 톨루엔)		 최대흡수파장
(nm)		 투과율(%)
최대흡수파장 430-560 nm 630-750 nm
실시예 14 1 4.88 714 1.94 99.2 67.3
실시예 15 2 3.83 719 1.90 99.9 66.3
실시예 16 3 4.40 714 1.70 99.2 66.5
실시예 17 4 3.07 715 2.00 96.5 64.3
실시예 18 5 4.12 709 1.76 99.9 68.9
실시예 19 6 3.98 715 2.90 99.9 48.8
실시예 20 7 3.05 709 2.47 99.9 69.7
실시예 21 8 3.56 715 1.99 95.9 69.2
실시예 22 9 3.59 710 1.73 99.5 67.0
실시예 23 10 4.07 715 1.74 98.9 68.8
실시예 24 11 3.66 709 1.73 99.2 69.5
실시예 25 12 3.21 719 2.03 99.9 65.9
실시예 26 13 3.44 715 1.91 99.9 67.1
비교예 5 C1 0.03 713 74.0 98.5 88.1
비교예 6 C2 0.03 709 54.9 99.1 85.6
비교예 7 C3 0.06 713 35.1 99.2 80.0
비교예 8 C4 0.01 709 38.0 99.3 80.0
상기 표 2에서 보이는 바와 같이, 본 발명에 따른 스쿠아릴륨 화합물은 톨루엔에서의 용해도가 높아 근적외선 흡수층 내 화합물 함량을 충분히 높일 수 있어 이를 이용하여 제조된 근적외선 차단 필터는 최대흡수파장에서의 낮은 투과율을 나타낼 뿐만 아니라, 우수한 근적외선 차단기능과 가시광 영역에서 높은 투과율을 나타내 뛰어나 성능을 발휘하였다.
반면, 비교예 1 내지 4에 따른 화합물들은 톨루엔에서의 용해도가 0.1 (g/100g 톨루엔) 미만으로 너무 낮아 근적외선 충분히 흡수하기에는 부족한 화합물 함량으로 인해 이를 이용하여 제조된 근적외선 차단 필터는 최대흡수파장에서의 투과율이 30% 이상으로 근적외선 차단 필터로 이용되기에 부적합하였다.
이상 살핀 바와 같이, 본 발명에 따른 스쿠아릴륨 화합물은 우수한 용해도를 가져 근적외선 흡수층 내 화합물 함량을 충분히 높일 수 있어 최대흡수파장에서의 낮은 투과율을 가짐과 동시에 430 nm 내지 560 nm 파장영역에서 90% 이상의 높은 투과율을 보여 우수한 근적외선 차단기능과 가시광선 투과율이 높은 근적외선 흡수층을 제조할 수 있으며, 근적외선 차단필터용 색소 화합물로 적합함을 알 수 있었다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 비교예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 스쿠아릴륨 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112023121021400-pat00064

    상기 화학식 1에서,
    R1은 C3-C8사이클로알킬, -(CH2)a-CH3 또는 -(CF2)b-CF3이고; a 및 b는 각각 독립적으로 3 내지 7의 정수이고;
    R2는 -(CH2)c-CH3, -CH(C1-C4알킬)(C6-C12아릴) 또는 C3-C8사이클로알킬이고; c는 3 내지 7의 정수이며;
    R3는 할로C1-C4알킬, C1-C4알킬, C6-C12아릴 또는 C3-C8사이클로알킬이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 R1은 C5-C8사이클로알킬이고; R2는 -(CH2)c-CH3 또는 -CH(C1-C4알킬)(C6-C12아릴)이며; R3는 퍼플루오로C1-C4알킬, C1-C4알킬, C6-C12아릴 또는 C3-C8사이클로알킬이며; c는 3 내지 7의 정수인, 스쿠아릴륨 화합물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 R1은 -(CH2)a-CH3 또는 -(CF2)b-CF3이고; R2는 -(CH2)c-CH3 또는 C3-C8사이클로알킬이며; R3는 퍼플루오로C1-C4알킬, C1-C4알킬, C6-C12아릴 또는 C3-C8사이클로알킬이며; a는 4 내지 7의 정수이며; b는 3 내지 7의 정수이며; c는 3 내지 7의 정수인, 스쿠아릴륨 화합물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 스쿠아릴륨 화합물은 하기 화합물 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 스쿠아릴륨 화합물:
    Figure 112023121021400-pat00065

    Figure 112023121021400-pat00066



    .
  7. 제 1항 및 제 4항 내지 제 6항에서 선택되는 어느 한 항의 스쿠아릴륨 화합물 및 수지를 포함하는 근적외선 흡수용 수지 조성물.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 수지는 환상 올레핀계 수지, (변성)아크릴계 수지, 방향족 폴리에테르계 수지, 폴리이미드계 수지, 플루오렌폴리카보네이트계 수지, 플루오렌폴리에스테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리파라페닐렌계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트계 수지, 불소화 방향족 폴리머계 수지, 우레탄계 수지 및 에폭시계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상인, 근적외선 흡수용 수지 조성물.
  9. 제 7항의 근적외선 흡수용 수지 조성물을 이용하여 형성된 근적외선 흡수층을 포함하는, 근적외선 차단필터.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 근적외선 흡수층은 투명 유리기판 또는 투명 수지제 기판의 일면 또는 양면에 형성된 것인, 근적외선 차단필터.
  11. 제 9항의 근적외선 차단필터를 포함하는, 전자 장치.
  12. 제 9항의 근적외선 차단필터를 포함하는, 고체 촬상 장치.
  13. 제 9항의 근적외선 차단필터를 포함하는, 카메라 모듈.
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