TW201520609A - 光學濾波器、固體攝像裝置及照相機模組 - Google Patents
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Abstract
本發明是有關於一種光學濾波器、固體攝像裝置及照相機模組,所述光學濾波器會選擇性地透射可見光線與一部分近紅外線,其滿足特定的透光率特性,具有基材及在所述基材的至少一個面具有介電體多層膜,所述基材具有透明樹脂層,所述透明樹脂層包含在波長為600nm~850nm具有吸收極大值的化合物(Z)。
Description
本發明是有關於一種光學濾波器及使用光學濾波器的裝置。詳細而言,是有關於選擇性地透射包含具有特定吸收的化合物的可見光線與一部分近紅外線的光學濾波器(2波長帶通濾波器)、以及使用所述光學濾波器的固體攝像裝置及照相機模組。
攝影機、數位靜態照相機、帶有照相機功能的行動電話、智慧型電話等固體攝像裝置中,使用作為彩色圖像的固體攝像元件的電荷耦合元件(Charge-coupled Device,CCD)或互補金屬氧化物半導體(Complementary Metal Oxide Semiconductor,CMOS)影像感測器,所述固體攝像元件在其受光部使用對以人眼無法感知的近紅外線具有感度的矽發光二極體。所述固體攝像元件中,需要進行以人眼觀看而成為自然的色調的視感度修正,大多使用選擇性地透射或截止特定波長區域的光線的光學濾波器(例如近紅外線截止濾波器)。
作為此種近紅外線截止濾波器,先前以來,使用藉由各種方法製造者。例如,在專利文獻1中記載:使用包含透明樹脂
的基板,在透明樹脂中包含近紅外線吸收劑的近紅外線截止濾波器,在專利文獻2中記載:使用含有銅離子的玻璃基板的近紅外截止濾波器。
另一方面,近年來,進行了將利用近紅外線的動作捕捉(motion capture)或距離識別(空間識別)等感測功能賦予照相機模組的嘗試。在此種用途中,需要選擇性地透射可見光線與一部分近紅外線,因此無法使用如先前的將近紅外線一律遮蔽的近紅外線截止濾波器。
作為選擇性地透射可見光線與一部分近紅外線的光學濾波器,東亞理化學研究所(股)或日本塞拉泰科(CERATEC JAPAN)(股)等銷售在玻璃基板上製作介電體多層膜的濾波器。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平6-200113號公報
[專利文獻2]日本專利第5036229號公報
作為選擇性地透射所述可見光線與一部分近紅外線的光學濾波器而市售的光學濾波器,在光線斜向入射至所述濾波器時,分光特性會發生大的變化。特別是若在可見光透射頻帶的長波長側、或近紅外線選擇透射頻帶的短波長側,光學濾波器的入射角依存大,則光線自所述濾波器的斜向入射時,除了用於感測
功能的近紅外線的訊號雜訊比(S/N比)惡化外,亦存在照相機畫質或圖像端部的色再現性出現不良影響等問題。因此,期望出現可見光透射頻帶的長波長側、或近紅外線選擇透射頻帶的短波長側的入射角依存性少,且滿足良好的近紅外線S/N比、照相機畫質、可見光線及一部分近紅外線的選擇性透射的全部的光學濾波器。
本發明的目的在於提供一種具有選擇性地透射可見光線與一部分近紅外線的功能、且入射角依存少的光學濾波器及使用所述光學濾波器的裝置。
本發明者等人為了達成所述課題而銳意研究,結果發現,藉由在具有透明樹脂層的基材上設置介電體多層膜的滿足特定透光率特性的光學濾波器,所述透明樹脂層包含具有特定光學特性的化合物,而可獲得可見光線與一部分近紅外線的透射特性優異、且入射角依存少的光學濾波器,從而完成了本發明。以下表示本發明的形態例。
[1]一種光學濾波器,其選擇性地透射可見光線與一部分近紅外線,滿足下述(a)及(b)的要件,具有基材(i)且在所述基材(i)的至少一個面具有介電體多層膜,所述基材(i)具有透明樹脂層,所述透明樹脂層包含在波長為600nm~850nm具有吸收極大值的化合物(Z);(a)在波長為430nm~580nm的區域中,自光學濾波器的
垂直方向測定時的透射率的平均值為75%以上(b)在波長為650nm以上的區域具有光線阻止頻帶Za、光線透射頻帶Zb、光線阻止頻帶Zc,各頻帶的中心波長為Za<Zb<zc,所述Za及Zc中的自光學濾波器的垂直方向測定時的最小透射率分別為15%以下,所述Zb中的自光學濾波器的垂直方向測定時的最大透射率為55%以上。
[2]如[1]所述之光學濾波器,其進一步滿足下述(c)的要件:(c)所述Zb中,自光學濾波器的垂直方向測定時成為透射率50%的最短波長側的波長的值(Xa)與最長波長側的波長的值(Xb)的差Xb-Xa為5nm~150nm,以Y=(Xa+Xb)/2表示的Y的值為750nm~950nm。
[3]如[2]所述之光學濾波器,其中波長為Y-10nm~Y+10nm的區域中的自光學濾波器的垂直方向測定的平均透射率為60%以上。
[4]如[1]至[3]中任一項所述之光學濾波器,其中在波長為600nm以上的區域中,自所述基材(i)的垂直方向測定的透射率自超過50%變為50%以下的最短波長(Xc)為610nm~670nm。
[5]如[1]至[4]中任一項所述之光學濾波器,其中在波長為750nm以上的區域中,自所述基材(i)的垂直方向測定的透射率自小於50%變為50%以上的最短波長(Xf)為770nm~900nm。
[6]如[2]至[5]中任一項所述之光學濾波器,其中在所述
基材(i)的兩面形成分光特性不同的介電體多層膜,自光學濾波器的至少一個面測定的波長為Y-10nm~Y+10nm的區域中的平均反射率為20%以下。
[7]如[1]至[6]中任一項所述之光學濾波器,其中所述化合物(Z)為選自由方酸內鎓系化合物、酞青系化合物、萘酞青系化合物、克酮鎓系化合物、六元卟啉(hexaphyrin)系化合物及花青系化合物所組成的組群的至少1種化合物。
[8]如[1]至[7]中任一項所述之光學濾波器,其中所述化合物(Z)為選自由在波長為600nm~750nm具有吸收極大值的化合物(A)及在波長為750nm~850nm具有吸收極大值的化合物(S)所組成的組群的至少1種化合物。
[9]如[8]所述之光學濾波器,其中所述化合物(A)為下述式(I)或式(II)所示的化合物:
[式(I)中,Ra、Rb及Y滿足下述(i)或(ii)的條件;條件(i):
存在多個的Ra分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、磺基、羥基、氰基、硝基、羧基、磷酸基、-L1或-NReRf基(Re及Rf分別獨立地表示氫原子、-La、-Lb、-Lc、-Ld或-Le),存在多個的Rb分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、磺基、羥基、氰基、硝基、羧基、磷酸基、-L1或-NRgRh基(Rg及Rh分別獨立地表示氫原子、-La、-Lb、-Lc、-Ld、-Le或-C(O)Ri基(Ri表示-La、-Lb、-Lc、-Ld或-Le)),存在多個的Y分別獨立地表示-NRjRk基(Rj及Rk分別獨立地表示氫原子、-La、-Lb、-Lc、-Ld或-Le),-L1為-La、-Lb、-Lc、-Ld、-Le、-Lf、-Lg或-Lh,所述-La~-Lh表示以下的基團:(-La)可具有取代基-L的碳數為1~12的脂肪族烴基(-Lb)可具有取代基-L的碳數為1~12的鹵素取代烷基(-Lc)可具有取代基-L的碳數為3~14的脂環式烴基(-Ld)可具有取代基-L的碳數為6~14的芳香族烴基(-Le)可具有取代基-L的碳數為3~14的雜環基(-Lf)可具有取代基-L的碳數為1~9的烷氧基(-Lg)可具有取代基-L的碳數為1~9的醯基(-Lh)可具有取代基-L的碳數為1~9的烷氧基羰基(其中,取代基-L為選自由碳數為1~12的脂肪族烴基、碳數為1~12的鹵素取代烷基、碳數為3~14的脂環式烴基、碳數為6~14的芳香族烴基、碳數為3~14的雜環基、鹵素原子、磺
基、羥基、氰基、硝基、羧基、磷酸基及胺基所組成的組群的至少1種);條件(ii):1個苯環上的2個Ra中的至少1個與同一苯環上的Y相互鍵結,形成包含至少1個氮原子的構成原子數為5或6的雜環,所述雜環可具有取代基,Rb及未參與所述雜環的形成的Ra分別獨立地與所述條件(i)的Rb及Ra同義]
[式(II)中,X獨立地表示-O-、-S-、-Se-、-N-Rc-或-C(RdRd)-,存在多個的Rc分別獨立地表示氫原子、-La、-Lb、-Lc、-Ld或-Le,存在多個的Rd分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、磺基、羥基、氰基、硝基、羧基、磷酸基、-L1或-NReRf基,相鄰的Rd彼此連結而形成可具有取代基的環,-La~-Le、-L1、Re及Rf與所述式(I)中所定義的-La~-Le、
-L1、Re及Rf同義]。
[10]如[8]所述之光學濾波器,其中所述化合物(S)為下述式(S1)所示的化合物:
[式(S1)中,X獨立地表示氧原子、硫原子、硒原子或-NH-,R1~R7分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、磺基、羥基、氰基、硝基、羧基、磷酸基、-L1或-NRgRh基(Rg及Rh分別獨立地表示氫原子、-La、-Lb、-Lc、-Ld、-Le或-C(O)Ri基(Ri表示-La、-Lb、-Lc、-Ld或-Le)),-L1為-La、-Lb、-Lc、-Ld、-Le、-Lf、-Lg或-Lh,-La~-Lh與所述式(I)中所定義的-La~-Lh同義]。
[11]如[1]至[10]中任一項所述之光學濾波器,其中所述透明樹脂為選自由環狀(聚)烯烴系樹脂、芳香族聚醚系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、茀聚碳酸酯系樹脂、茀聚酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚芳酯系樹脂、聚碸系樹脂、聚醚碸系樹脂、聚對苯系樹脂、聚醯胺醯亞胺系樹脂、聚萘二甲酸乙二酯系樹脂、
氟化芳香族聚合物系樹脂、(改質)丙烯酸系樹脂、環氧系樹脂、烯丙酯系硬化型樹脂、矽倍半氧烷系紫外線硬化型樹脂、丙烯酸系紫外線硬化型樹脂及乙烯系紫外線硬化型樹脂所組成的組群的至少1種樹脂。
[12]如[1]至[11]中任一項所述之光學濾波器,其中所述基材(i)含有包含化合物(Z)的透明樹脂製基板(ii)。
[13]如[1]至[12]中任一項所述之光學濾波器,其為固體攝像裝置用途。
[14]一種固體攝像裝置,其具備如[1]至[12]中任一項所述之光學濾波器。
[15]一種照相機模組,其具備如[1]至[12]中任一項所述之光學濾波器。
根據本發明,可提供一種可見光線與一部分近紅外線的透射特性優異、且入射角依存少的光學濾波器。
1‧‧‧光學濾波器或基材(i)
2‧‧‧分光光度計
3‧‧‧光
4‧‧‧反射鏡
圖1(a)是表示測定自基材(i)或光學濾波器的垂直方向測定時的透射率的方法的概略圖。圖1(b)是表示測定相對於光學濾波器的垂直方向而自30°的角度測定時的透射率的方法的概略圖。圖1(c)是表示測定光學濾波器的反射率的方法的概略圖。
圖2是實施例1中所得的基材的分光透射光譜。
圖3是實施例1中所得的光學濾波器的分光透射光譜。
圖4是實施例1中所得的光學濾波器的分光反射光譜。
圖5是實施例2中所得的基材的分光透射光譜。
圖6是實施例2中所得的光學濾波器的分光透射光譜。
圖7是實施例2中所得的光學濾波器的分光反射光譜。
圖8是實施例3中所得的光學濾波器的分光透射光譜。
圖9是實施例3中所得的光學濾波器的分光反射光譜。
圖10是比較例1中所得的光學濾波器的分光透射光譜。
圖11是比較例1中所得的光學濾波器的分光反射光譜。
圖12是比較例2中所得的光學濾波器的分光透射光譜。
圖13是比較例2中所得的光學濾波器的分光反射光譜。
以下,對本發明進行具體地說明。
[光學濾波器]
本發明的光學濾波器是選擇性地透射可見光線與一部分近紅外線的濾波器,其具有包含透明樹脂層的基材(i)、及介電體多層膜,所述透明樹脂層包含在波長為600nm~850nm具有吸收極大值的化合物(Z)。如此,本發明的光學濾波器將包含化合物(Z)的透明樹脂層與介電體多層膜併用,因此是透射率特性優異、而且可見區域或近紅外線透射頻帶的入射角依存性少的光學濾波器。
在將本發明的光學濾波器用於固體攝像元件等時,較佳
為可見光透射率高。具體而言,在波長為430nm~580nm的區域中,自光學濾波器的垂直方向測定時的平均透射率為75%以上,較佳為80%以上,更佳為83%以上,特佳為85%以上。在所述波長區域中,若平均透射率為所述範圍,則在使用本發明的光學濾波器作為固體攝像元件用途時,可達成優異的攝像感度。
本發明的光學濾波器在波長為650nm以上的區域具有光線阻止頻帶Za、光線透射頻帶Zb、光線阻止頻帶Zc。其中,各頻帶的波長為Za<Zb<Zc。另外,所述「Za<Zb<Zc」是各頻帶的中心波長滿足所述式。
Za是指在波長為650nm以上、900nm以下中,自光學濾波器的垂直方向測定時的透射率自超過20%變為20%以下的最短波長Za1、至自小於20%變為20%以上的最長波長Za2為止的波長頻帶。
Zb是指在波長為750nm以上、1050nm以下中,自光學濾波器的垂直方向測定時的透射率自40%以下變為超過40%的最短波長Zb1、至自超過40%變為40%以下的最長波長Zb2為止的波長頻帶。
Zc是指在波長為820nm以上中,自光學濾波器的垂直方向測定時的透射率自超過20%變為20%以下的最短波長Zc1、至作為Zc1+200nm的波長Zc2為止的波長頻帶。
在將本發明的光學濾波器用於兼具近紅外感測功能的固體攝像元件等時,光線(近紅外線)透射頻帶Zb的最大透射率
較佳為高,光線阻止頻帶Za及光線阻止頻帶Zc的最小透射率較佳為低。此時,可達成優異的近紅外感測性能,並且可有效地截止不需要的波長的光線,並可提高照相機圖像的色再現性。
光線透射頻帶Zb中的自光學濾波器的垂直方向測定時的最大透射率為55%以上,較佳為57%以上,更佳為60%以上,特佳為63%以上。光線阻止頻帶Za及光線阻止頻帶Zc中的自光學濾波器的垂直方向測定時的最小透射率為15%以下,較佳為10%以下,更佳為8%以下,尤佳為6%以下,特佳為5%以下。若光線透射頻帶Zb中的最大透射率或光線阻止頻帶Za及光線阻止頻帶Zc中的最小透射率為所述範圍,則可獲得達成高的近紅外感測性能且雜訊少、而且色再現性優異的照相機圖像。
所述光線透射頻帶Zb中,成為透射率50%的最短波長側的波長的值(Xa)與最長波長側的波長的值(Xb)的差Xb-Xa的值,較佳為5nm~150nm,更佳為10nm~140nm,特佳為15nm~130nm。另外,以Y=(Xa+Xb)/2表示的Y的值,較佳為750nm~950nm,更佳為760nm~940nm,特佳為770nm~930nm。若Xb-Xa或Y的值為所述範圍,則可獲得近紅外感測感度與照相機圖像的色再現性更優異的光學濾波器。
本發明的光學濾波器中,關於所述Y,Y-10nm~Y+10nm的波長區域中的自光學濾波器的垂直方向測定時的平均透射率,較佳為60%以上,更佳為65%以上,特佳為70%以上。
具有此種透射特性的濾波器,在以可見區域為目的的近紅外
區域中可達成高的光線透射特性,並能以良好的水準兼具照相機功能與近紅外感測功能。
本發明的光學濾波器中,在波長為560nm~800nm的範圍中,自光學濾波器的垂直方向測定時的透射率變為50%的最短波長之值(Xd)、與相對於光學濾波器的垂直方向而自30°的角度測定時的透射率變為50%的最短波長之值(Xe)的差的絕對值變小,分光特性的入射角依存性小,可獲得視角寬的光學濾波器,特別是在用於照相機模組等用途時,可達成良好的照相機畫質或圖像端部的色再現性。(Xd)與(Xe)的差的絕對值較佳為小於25nm,更佳為小於15nm,特佳為小於10nm。此種光學濾波器藉由使用化合物(Z)、特別是下述化合物(A),具體而言,藉由以選擇性地透射可見光線與一部分近紅外線的方式,在所述基材(i)上形成介電體多層膜而得。
本發明的光學濾波器中,在相對於所述光學濾波器的垂直方向而自30°的角度測定的透射率曲線中與所述Zb相當的頻帶中,透射率變為50%的最短波長側的波長的值(Xa')、與所述Xa的差的絕對值| Xa-Xa' |,較佳為小於25nm,更佳為小於23nm,特佳為小於20nm。若| Xa-Xa' |的值為所述範圍,則可獲得分光特性的入射角依存性小的光學濾波器,在將所述光學濾波器用於特別是具有感測功能的照相機模組等用途時,即便對所述濾波器斜向入射光,亦可同時達成良好的近紅外線S/N比與照相機畫質。此種光學濾波器藉由使用化合物(Z)、特別是下述化合物(S),
具體而言,藉由以選擇性地透射可見光線與一部分近紅外線的方式,在所述基材(i)上形成介電體多層膜而得。
本發明的光學濾波器的厚度只要根據所期望的用途而適當選擇即可,根據近年來的固體攝像裝置的薄型化、輕量化等潮流,本發明的光學濾波器的厚度亦較佳為薄。本發明的光學濾波器由於包含所述基材(i),因此可實現薄型化。
本發明的光學濾波器的厚度例如較佳為200μm以下,更佳為180μm以下,尤佳為150μm以下,特佳為120μm以下,下限並無特別限制,例如理想為20μm。
[基材(i)]
所述基材(i)可為單層,亦可為多層,只要具有含有1種以上的至少在波長為600nm~850nm具有吸收極大值的化合物(Z)的透明樹脂層即可。在基材(i)為單層時,例如可列舉:包含含有化合物(Z)的透明樹脂製基板(ii)的基材,所述透明樹脂製基板(ii)成為所述透明樹脂層。在為多層時,例如可列舉:在玻璃支撐體或成為基礎的樹脂製支撐體等支撐體或透明樹脂製基板(ii)上積層含有化合物(Z)及硬化性樹脂的外塗層等透明樹脂層的基材,或在含有化合物(Z)的透明樹脂製基板(ii)上積層包含硬化性樹脂的外塗層等樹脂層的基材。
就製造成本或光學特性調整的容易性、以及可達成樹脂製支撐體或透明樹脂製基板(ii)的消除損傷效果或基材(i)的耐損傷性提高等方面而言,特佳為在含有化合物(Z)的透明樹脂製基
板(ii)上積層包含硬化性樹脂的外塗層等樹脂層的基材。
以下,將含有化合物(Z)及透明樹脂的層亦稱為「透明樹脂層」,將其以外的樹脂層簡亦稱為「樹脂層」。
所述基材(i)理想為滿足下述條件(i-1)及條件(i-2)的至少一個。
(i-1)在波長為600nm以上、且小於750nm的區域中,自所述基材(i)的垂直方向測定的最低透射率(Ta),較佳為40%以下,更佳為25%以下,特佳為10%以下。
波長為600nm以上的區域中的自基材(i)的垂直方向測定的透射率自超過50%變為50%以下的最短波長(Xc),較佳為610nm~670nm,更佳為620nm~665nm,特佳為630nm~660nm。
若基材(i)的(Ta)及(Xc)為此種範圍,則可選擇性地效率佳地截止不需要的近紅外線,並且在基材(i)上製作介電體多層膜時,可降低可見波長~近紅外波長區域附近的光學特性的入射角依存性。
(i-2)在波長為750nm以上的區域中,自所述基材(i)的垂直方向測定的最低透射率(Tb),較佳為40%以下,更佳為25%以下,特佳為10%以下。
在波長為750nm以上的區域中,自所述基材(i)的垂直方向測定的透射率自小於50%變為50%以上的最短波長(Xf),較佳為770nm~900nm,更佳為775nm~890nm,特佳為780nm~880nm。
若基材(i)的(Tb)及(Xf)為此種範圍,則可選擇性地效率佳地截止近紅外線選擇透射頻帶附近的不需要的近紅外線,並且可提高感測用近紅外線S/N比,並且在基材(i)上製作介電體多層膜時,可降低近紅外線選擇透射頻帶的短波長側的光學特性的入射角依存性。
基材(i)在波長為430nm~580nm時的平均透射率,較佳為75%以上,更佳為78%以上,特佳為80%以上。若使用具有此種透射特性的基材,則在以可見區域為目的的近紅外區域中可達成高的光線透射特性,並能以良好的水準兼具照相機功能與近紅外感測功能。
所述基材(i)的厚度可根據所期望的用途進行適當選擇,並無特別限制,較佳為以降低所得的光學濾波器的入射角依存性的方式進行適當選擇,較佳為10μm~200μm,更佳為20μm~180μm,特佳為30μm~150μm。
若基材(i)的厚度為所述範圍,則可使利用所述基材(i)的光學濾波器薄型化及輕量化,並可較佳地用於固體攝像裝置等各種用途。特別是在將包含所述透明樹脂製基板(ii)的基材(i)用於照相機模組等透鏡單元時,可實現透鏡單元的低背化、輕量化,因此較佳。
<化合物(Z)>
化合物(Z)若為在波長為600nm~850nm具有吸收極大值的化合物,則並無特別限制,較佳為選自由在波長為600nm~750
nm具有吸收極大值的化合物(A)及在波長為750nm~850nm具有吸收極大值的化合物(S)所組成的組群的至少1種化合物,較佳為溶劑可溶型色素化合物,更佳為選自由方酸內鎓系化合物、酞青系化合物、萘酞青系化合物、克酮鎓系化合物、六元卟啉系化合物及花青系化合物所組成的組群的至少1種。在本發明中,所述中,就具有優異的可見光透射特性、陡峭的吸收特性及高的莫耳吸光係數而言,尤佳為使用方酸內鎓系化合物。
在本發明中,化合物的吸收極大波長例如只要在二氯甲烷等適當的溶劑中溶解化合物後,使用分光光度計測定所得的溶液即可。
在併用所述化合物(A)與所述化合物(S)時,所述化合物可包含在同一層中,亦可包含在不同的層中。在包含在同一層中時,例如可列舉:化合物(A)與化合物(S)一起包含在同一透明樹脂製基板(ii)中的基材、或在玻璃支撐體等支撐體上積層包含化合物(A)與化合物(S)的透明樹脂層的基材,在包含在不同的層中時,例如可列舉:在包含化合物(A)的透明樹脂製基板(ii)上積層包含化合物(S)的透明樹脂層的基材、或在包含化合物(S)的透明樹脂製基板(ii)上積層包含化合物(A)的透明樹脂層的基材。
化合物(A)與化合物(S)更佳為包含在同一層中,此種情況下,與包含在不同的層中的情形相比,更容易控制化合物(A)與化合物(S)的含量比率。
關於化合物(Z)的含量,例如在使用包含含有化合物(Z)的透明樹脂製基板(ii)的基材、或在含有化合物(Z)的透明樹脂製基板(ii)上積層包含硬化性樹脂等的外塗層等樹脂層的基材作為所述基材(i)時,相對於透明樹脂100重量份,較佳為0.01重量份~2.0重量份,更佳為0.02重量份~1.5重量份,特佳為0.03重量份~1.0重量份,在使用於玻璃支撐體或成為基礎的樹脂製支撐體上積層包含含有化合物(Z)的硬化性樹脂等的外塗層等透明樹脂層的基材作為所述基材(i)時,相對於形成包含化合物(Z)的透明樹脂層的樹脂100重量份,較佳為0.1重量份~5.0重量份,更佳為0.2重量份~4.0重量份,特佳為0.3重量份~3.0重量份。
若化合物(Z)的含量為所述範圍內,則可獲得兼具良好的近紅外線吸收、透射特性與高的可見光透射率的光學濾波器。
《化合物(A)》
化合物(A)的吸收極大波長較佳為620nm~750nm,更佳為650nm~745nm,特佳為660nm~740nm。作為化合物(A),尤佳為分別包含一種以上方酸內鎓系化合物與其他化合物(A),在使用方酸內鎓系化合物與其他化合物(A)時,方酸內鎓系化合物與其他化合物(A)相比,特佳為在短波長側具有吸收極大值,較佳為方酸內鎓系化合物與其他化合物(A)的至少1種的吸收極大波長的差為5nm~50nm。另外,在使用方酸內鎓系化合物與其他化合物(A)作為化合物(A)時,在將所用的化合物(A)總
體設為100重量%時,方酸內鎓系化合物的含有比例較佳為10重量%~95重量%,更佳為15重量%~85重量%,特佳為20重量%~80重量%。方酸內鎓系化合物存在根據結構而在光線吸收時產生成為散射光的原因的螢光的情況,在使用方酸內鎓系化合物與其他化合物(A)作為化合物(A)時,在使用吸收極大波長的差為所述範圍的化合物(A)時,或以所述量使用方酸內鎓系化合物時,較佳為在滿足所述的全部條件時,可在可見區域~近紅外波長區域中效率佳地截止包括散射光的不需要的光線,並可達成優異的入射角依存改良性能與因散射光降低效果引起的良好的照相機畫質。
作為化合物(A),較佳為包含選自由式(I)所示的方酸內鎓系化合物及式(II)所示的方酸內鎓系化合物所組成的組群的至少1種。以下,亦分別稱為「化合物(I)」及「化合物(II)」。
式(I)中,Ra、Rb及Y滿足下述(i)或(ii)的條件。
條件(i)
存在多個的Ra分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、磺基、羥基、氰基、硝基、羧基、磷酸基、-L1或-NReRf基。Re及Rf分別獨立地表示氫原子、-La、-Lb、-Lc、-Ld或-Le。
存在多個的Rb分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、磺基、羥基、氰基、硝基、羧基、磷酸基、-L1或-NRgRh基。Rg及Rh分別獨立地表示氫原子、-La、-Lb、-Lc、-Ld、-Le或-C(O)Ri基(Ri表示-La、-Lb、-Lc、-Ld或-Le)。
存在多個的Y分別獨立地表示-NRjRk基。Rj及Rk分別獨立地表示氫原子、-La、-Lb、-Lc、-Ld或-Le。
-L1為-La、-Lb、-Lc、-Ld、-Le、-Lf、-Lg或-Lh。
所述-La~-Lh表示以下的基團。
(-La)可具有取代基-L的碳數為1~12的脂肪族烴基
(-Lb)可具有取代基-L的碳數為1~12的鹵素取代烷基
(-Lc)可具有取代基-L的碳數為3~14的脂環式烴基
(-Ld)可具有取代基-L的碳數為6~14的芳香族烴基
(-Le)可具有取代基-L的碳數為3~14的雜環基
(-Lf)可具有取代基-L的碳數為1~9的烷氧基
(-Lg)可具有取代基-L的碳數為1~9的醯基
(-Lh)可具有取代基-L的碳數為1~9的烷氧基羰基
取代基-L為選自由碳數為1~12的脂肪族烴基、碳數為1~12的鹵素取代烷基、碳數為3~14的脂環式烴基、碳數為6~
14的芳香族烴基、碳數為3~14的雜環基、鹵素原子、磺基、羥基、氰基、硝基、羧基、磷酸基及胺基所組成的組群的至少1種。
所述-La~-Lh中,包括取代基的碳數的合計較佳為分別為50以下,更佳為碳數為40以下,特佳為碳數為30以下。若碳數多於所述範圍,則有難以合成化合物的情況,並且有每單位重量的光的吸收強度變小的傾向。
條件(ii)
1個苯環上的2個Ra中的至少1個與同一苯環上的Y相互鍵結,形成包含至少1個氮原子的構成原子數為5或6的雜環。所述雜環可具有取代基,Rb及未參與所述雜環的形成的Ra分別獨立地與所述條件(i)的Rb及Ra同義。
各基團的具體例
作為所述-La及L中的碳數為1~12的脂肪族烴基,例如可列舉:甲基(Me)、乙基(Et)、正丙基(n-Pr)、異丙基(i-Pr)、正丁基(n-Bu)、第二丁基(s-Bu)、第三丁基(t-Bu)、戊基、己基、辛基、壬基、癸基及十二烷基等烷基;乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、丁烯基、1,3-丁二烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-戊烯基、己烯基及辛烯基等烯基;以及乙炔基、丙炔基、丁炔基、2-甲基-1-丙炔基、己炔基及辛炔基等炔基。
作為所述-Lb及L中的碳數為1~12的鹵素取代烷基,例如可列舉:三氯甲基、三氟甲基、1,1-二氯乙基、五氯乙基、五氟乙基、七氯丙基及七氟丙基。
作為所述-Lc及L中的碳數為3~14的脂環式烴基,例如可列舉:環丁基、環戊基、環己基、環庚基及環辛基等環烷基;降冰片烷基及金剛烷基等多環脂環式基。
作為所述-Ld及L中的碳數為6~14的芳香族烴基,例如可列舉:苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、異丙苯基、1-萘基、2-萘基、蒽基、菲基、苊基、丙烯合萘基(phenalenyl)、四氫萘基、二氫茚基及聯苯基。
作為所述-Le及L中的碳數為3~14的雜環基,例如可列舉:包含呋喃、噻吩、吡咯、吡唑、咪唑、三唑、噁唑、噁二唑、噻唑、噻二唑、吲哚、吲哚啉、假吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩、咔唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、吡啶、嘧啶、吡嗪、噠嗪、喹啉、異喹啉、吖啶、嗎啉及吩嗪等雜環的基團。
作為所述-Lf中的碳數為1~12的烷氧基,例如可列舉:甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基。
作為所述-Lg中的碳數1~9的醯基,例如可列舉:乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、異戊醯基及苯甲醯基。
作為所述-Lh中的碳數1~9的烷氧基羰基,例如可列舉:甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、異丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、己氧基羰基及辛氧基羰基。
作為所述-La,較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基、4-苯基丁基、
2-環己基乙基,更佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基。
作為所述-Lb,較佳為三氯甲基、五氯乙基、三氟甲基、五氟乙基、5-環己基-2,2,3,3-四氟戊基,更佳為三氯甲基、五氯乙基、三氟甲基、五氟乙基。
作為所述-Lc,較佳為環丁基、環戊基、環己基、4-乙基環己基、環辛基、4-苯基環庚基,更佳為環戊基、環己基、4-乙基環己基。
作為所述-Ld,較佳為苯基、1-萘基、2-萘基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、異丙苯基、3,5-二-第三丁基苯基、4-環戊基苯基、2,3,6-三苯基苯基、2,3,4,5,6-五苯基苯基,更佳為苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、異丙苯基、2,3,4,5,6-五苯基苯基。
作為所述-Le,較佳為包含呋喃、噻吩、吡咯、吲哚、吲哚啉、假吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩、嗎啉的基團,更佳為包含呋喃、噻吩、吡咯、嗎啉的基團。
作為所述-Lf,較佳為甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、2-苯基乙氧基、3-環己基丙氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基,更佳為甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基。
作為所述-Lg,較佳為乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、苯甲醯基、4-丙基苯甲醯基、三氟甲基羰基,更佳為乙醯基、
丙醯基、苯甲醯基。
作為所述-Lh,較佳為甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、異丙氧基羰基、丁氧基羰基、2-三氟甲基乙氧基羰基、2-苯基乙氧基羰基,更佳為甲氧基羰基、乙氧基羰基。
所述-La~-Lh可進一步具有選自由鹵素原子、磺基、羥基、氰基、硝基、羧基、磷酸基及胺基所組成的組群的至少1種原子或基團。作為此種例子,可列舉:4-磺基丁基、4-氰基丁基、5-羧基戊基、5-胺基戊基、3-羥基丙基、2-磷醯基乙基、6-胺基-2,2-二氯己基、2-氯-4-羥基丁基、2-氰基環丁基、3-羥基環戊基、3-羧基環戊基、4-胺基環己基、4-羥基環己基、4-羥基苯基、五氟苯基、2-羥基萘基、4-胺基苯基、4-硝基苯基、包含3-甲基吡咯的基團、2-羥基乙氧基、3-氰基丙氧基、4-氟苯甲醯基、2-羥基乙氧基羰基、4-氰基丁氧基羰基。
作為所述條件(i)中的Ra,較佳為氫原子、氯原子、氟原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環己基、苯基、羥基、胺基、二甲基胺基、硝基,更佳為氫原子、氯原子、氟原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、羥基。
作為所述條件(i)中的Rb,較佳為氫原子、氯原子、氟原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環己基、苯基、羥基、胺基、二甲基胺基、氰基、硝基、乙醯基胺基、丙醯基胺基、N-甲基乙醯基胺基、三氟甲醯基胺基、
五氟乙醯基胺基、第三丁醯基胺基、環己醯基胺基,更佳為氫原子、氯原子、氟原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、羥基、二甲基胺基、硝基、乙醯基胺基、丙醯基胺基、三氟甲醯基胺基、五氟乙醯基胺基、第三丁醯基胺基、環己醯基胺基。
作為所述Y,較佳為胺基、甲基胺基、二甲基胺基、二乙基胺基、二-正丙基胺基、二異丙基胺基、二-正丁基胺基、二-第三丁基胺基、N-乙基-N-甲基胺基、N-環己基-N-甲基胺基,更佳為二甲基胺基、二乙基胺基、二-正丙基胺基、二異丙基胺基、二-正丁基胺基、二-第三丁基胺基。
作為所述式(I)的條件(ii)中的1個苯環上的2個Ra中的至少1個與同一苯環上的Y相互鍵結而形成的包含至少1個氮原子的構成原子數為5或6的雜環,例如可列舉:吡咯啶、吡咯、咪唑、吡唑、哌啶、吡啶、哌嗪、噠嗪、嘧啶及吡嗪等。所述雜環中,較佳為構成所述雜環、且構成所述苯環的碳原子的鄰近的1個原子為氮原子的雜環,更佳為吡咯啶。
式(II)中,X獨立地表示-O-、-S-、-Se-、-N-Rc-或-C(RdRd)-;存在多個的Rc分別獨立地表示氫原子、-La、-Lb、-Lc、-Ld或-Le;存在多個的Rd分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、磺基、羥基、氰基、硝基、羧基、磷酸基、-L1或-NReRf基,相鄰的Rd彼此連結而形成可具有取代基的環;-La~-Le、-L1、Re及Rf與所述式(I)中所定義的-La~-Le、-L1、Re及Rf同義。
作為所述式(II)中的Rc,較佳為氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、環己基、苯基、三氟甲基、五氟乙基,更佳為氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基。
作為所述式(II)中的Rd,較佳為氫原子、氯原子、氟原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、環己基、苯基、甲氧基、三氟甲基、五氟乙基、4-胺基環己基,更佳為氫原子、氯原子、氟原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、三氟甲基、五氟乙基。
作為所述X,較佳為-O-、-S-、-Se-、-N-Me-、-N-Et-、-CH2-、-C-Me2-、-C-Et2-,更佳為-S-、-C-Me2-、-C-Et2-。
在所述式(II)中,相鄰的Rd彼此連結可形成環。作為此種環,例如可列舉:苯并假吲哚環、α-萘并咪唑環、β-萘并咪唑環、α-萘并噁唑環、β-萘并噁唑環、α-萘并噻唑環、β-萘并噻二唑環、α-萘并硒唑環、β-萘并硒唑環。
化合物(I)及化合物(II)除了如下述式(I-1)及下述
式(II-1)的記載方法外,亦可如下述式(I-2)及下述式(II-2)般藉由如取得共振結構的記載方法表示結構。即,下述式(I-1)與下述式(I-2)的差異、及下述式(II-1)與下述式(II-2)的差異僅為結構的記載方法,均表示同一化合物。在本發明中,只要無特別說明,藉由如下述式(I-1)及下述式(II-1)的記載方法表示方酸內鎓系化合物的結構。
而且,例如下述式(I-3)所示的化合物與下述式(I-4)所示的化合物可視作同一化合物。
[化7]
化合物(I)及化合物(II)只要分別滿足所述式(I)及所述式(II)的要件,則結構並無特別限定。例如如所述式(I-1)及所述式(II-1)般表示結構時,與中央的四員環鍵結的左右的取代基可相同,亦可不同,取代基相同者在合成上容易,因此較佳。
作為化合物(I)及化合物(II)的具體例,可列舉:具有下述(I-A)~(I-H)所示的基本骨架的下述表1~表3所記載的化合物(a-1)~化合物(a-36)。
[化8]
[化9]
[表1]
化合物(I)及化合物(II)只要藉由通常所知的方法進行合成即可,例如可參照日本專利特開平1-228960號公報、日本專利特開2001-40234號公報、日本專利第3196383號公報等所記載的方法等進行合成。
《酞青系化合物》
所述酞青系化合物較佳為下述式(III)所示的化合物(以下亦稱為「化合物(III)」)。
式(III)中,M表示2個氫原子、2個1價金屬原子、
2價金屬原子、或包含3價或4價金屬原子的取代金屬原子,存在多個的Ra、Rb、Rc及Rd分別獨立地表示選自由氫原子、鹵素原子、羥基、羧基、硝基、胺基、醯胺基、醯亞胺基、氰基、矽烷基、-L1、-S-L2、-SS-L2、-SO2-L3、-N=N-L4、或與Ra與Rb、Rb與Rc、及Rc與Rd中至少1個組合鍵結的下述式(A)~式(H)所示的基團所組成的組群的至少1種基團。其中,鍵結於同一芳香環的Ra、Rb、Rc及Rd中至少1個不為氫原子。
所述胺基、醯胺基、醯亞胺基及矽烷基可具有所述式(I)中所定義的取代基-L,-L1與所述式(I)中所定義的-L1同義,-L2表示氫原子或所述式(I)中所定義的-La~-Le的任一個,-L3表示羥基或所述-La~-Le的任一個,-L4表示所述-La~-Le的任一個。
式(A)~式(H)中,Rx及Ry表示碳原子,存在多個的RA~RL分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、羥基、硝基、胺基、醯胺基、醯亞胺基、氰基、矽烷基、-L1、-S-L2、-SS-L2、-SO2-L3、-N=N-L4,所述胺基、醯胺基、醯亞胺基及矽烷基可具有所述式(I)中所定義的取代基-L,-L1~-L4與所述式(III)中所定義的-L1~-L4同義。
所述Ra~Rd及RA~RL中,作為可具有取代基-L的胺基,可列舉:胺基、乙基胺基、二甲基胺基、甲基乙基胺基、二丁基胺基、二異丙基胺基等。
所述Ra~Rd及RA~RL中,作為可具有取代基-L的醯胺基,可列舉:醯胺基、甲基醯胺基、二甲基醯胺基、二乙基醯胺基、二丙基醯胺基、二異丙基醯胺基、二丁基醯胺基、α-內醯胺基、β-內醯胺基、γ-內醯胺基、δ-內醯胺基等。
所述Ra~Rd及RA~RL中,作為可具有取代基-L的醯亞胺基,可列舉:醯亞胺基、甲基醯亞胺基、乙基醯亞胺基、二乙基醯亞胺基、二丙基醯亞胺基、二異丙基醯亞胺基、二丁基醯亞胺基等。
所述Ra~Rd及RA~RL中,作為可具有取代基-L的矽烷基,可列舉:三甲基矽烷基、第三丁基二甲基矽烷基、三苯基矽烷基、三乙基矽烷基等。
所述Ra~Rd及RA~RL中,作為-S-L2,可列舉:硫醇基、
甲基硫醚基、乙基硫醚基、丙基硫醚基、丁基硫醚基、異丁基硫醚基、第二丁基硫醚基、第三丁基硫醚基、苯基硫醚基、2,6-二-第三丁基苯基硫醚基、2,6-二苯基苯基硫醚基、4-異丙苯基苯基硫醚基等。
所述Ra~Rd及RA~RL中,作為-SS-L2,可列舉:二硫醚基、甲基二硫醚基、乙基二硫醚基、丙基二硫醚基、丁基二硫醚基、異丁基二硫醚基、第二丁基二硫醚基、第三丁基二硫醚基、苯基二硫醚基、2,6-二-第三丁基苯基二硫醚基、2,6-二苯基苯基二硫醚基、4-異丙苯基苯基二硫醚基等。
所述Ra~Rd及RA~RL中,作為-SO2-L3,可列舉:磺基、甲磺醯基、乙基磺醯基、正丁基磺醯基、對甲苯磺醯基等。
所述Ra~Rd及RA~RL中,作為-N=N-L4,可列舉:甲基偶氮基、苯基偶氮基、對甲基苯基偶氮基、對二甲基胺基苯基偶氮基等。
所述M中,作為1價金屬原子,可列舉:Li、Na、K、Rb、Cs等。
所述M中,作為2價金屬原子,可列舉:Be、Mg、Ca、Ba、Ti、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Cu、Zn、Cd、Hg、Sn、Pb等。
所述M中,作為包含3價金屬原子的取代金屬原子,可列舉:Al-F、Al-Cl、Al-Br、Al-I、Ga-F、Ga-Cl、Ga-Br、Ga-I、In-F、In-Cl、In-Br、In-I、Tl-F、Tl-Cl、Tl-Br、Tl-I、Fe-Cl、Ru-Cl、
Mn-OH等。
所述M中,作為包含4價金屬原子的取代金屬原子,可列舉:TiF2、TiCl2、TiBr2、TiI2、ZrCl2、HfCl2、CrCl2、SiF2、SiCl2、SiBr2、SiI2、GeF2、GeCl2、GeBr2、GeI2、SnF2、SnCl2、SnBr2、SnI2、Zr(OH)2、Hf(OH)2、Mn(OH)2、Si(OH)2、Ge(OH)2、Sn(OH)2、TiR2、CrR2、SiR2、GeR2、SnR2、Ti(OR)2、Cr(OR)2、Si(OR)2、Ge(OR)2、Sn(OR)2(R表示脂肪族基或芳香族基)、TiO、VO、MnO等。
作為所述M,較佳為歸屬於元素週期表第5族~第11族、且第4週期~第5週期的2價過渡金屬、3價或4價金屬鹵化物或4價金屬氧化物,其中,就可達成高的可見光透射率或穩定性而言,特佳為Cu、Ni、Co及VO。
所述酞青系化合物藉由如下述式(V)的鄰苯二腈衍生物的環化反應合成的方法通常為已知,所得的酞青系化合物成為如下述式(VI-1)~式(VI-4)的4種異構物的混合物。本發明中,只要無特別說明,對1種酞青系化合物僅例示1種異構物,對於其他3種異構物亦可同樣地使用。另外,所述異構物根據需要亦可分離而使用,但在本發明中,對異構物混合物進行一次性操作。
[化12]
作為所述化合物(III)的具體例,可列舉:具有下述式(III-A)~式(III-J)所示的基本骨架的下述表4~表7所記載的(b-1)~(b-61)等。
[化14]
[表4]
[表5]
[表7]
化合物(III)只要藉由通常已知的方法進行合成即可,例如可參照日本專利第4081149號公報或「酞青-化學與功能-」(IPC、1997年)所記載的方法進行合成。
《花青系化合物》
所述花青系化合物較佳為下述式(IV-1)~式(IV-3)的任一式所示的化合物(以下亦稱為「化合物(IV-1)~化合物(IV-3)」)。
[化15]
式(IV-1)~式(IV-3)中,Xa -表示1價陰離子,存在多個的D獨立地表示碳原子、氮原子、氧原子或硫原子,存在多個的Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg、Rh及Ri分別獨立地表示選自由氫原子、鹵素原子、羥基、羧基、硝基、胺基、醯胺基、醯亞胺基、氰基、矽烷基、-L1、-S-L2、-SS-L2、-SO2-L3、-N=N-L4、或與Rb與Rc、Rd與Re、Re與Rf、Rf與Rg、Rg與Rh、及Rh與Ri中至少1個組合鍵結的下述式(A)~式(H)所示的基團所組成的組群的至少1種基團,所述胺基、醯胺基、醯亞胺基及矽烷基可具有所述式(I)中所定義的取代基-L,-L1與所述式(I)中所定義的-L1同義,-L2表示氫原子或所述式(I)中所定義的-La~-Le的任一個,-L3表示氫原子或所述-La~-Le的任一個,
-L4表示所述-La~-Le的任一個,Za~Zc及Ya~Yd分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、羥基、羧基、硝基、胺基、醯胺基、醯亞胺基、氰基、矽烷基、-L1、-S-L2、-SS-L2、-SO2-L3、-N=N-L4(-L1~-L4與所述Ra~Ri中的-L1~-L4同義)、或選自所述中鄰接的二個的Z彼此或Y彼此相互鍵結而形成的碳數為6~14的芳香族烴基;可包含至少1個氮原子、氧原子或硫原子的5員或6員環的脂環式烴基;或包含至少1個氮原子、氧原子或硫原子的碳數為3~14的雜芳香族烴基;所述芳香族烴基、脂環式烴基及雜芳香族烴基可具有碳數為1~9的脂肪族烴基或鹵素原子。
式(A)~式(H)中,Rx及Ry表示碳原子,存在多個的RA~RL分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、羥基、羧基、硝基、胺基、醯胺基、醯亞胺基、氰基、矽烷基、-L1、-S-L2、-SS-L2、-SO2-L3或-N=N-L4(-L1~-L4與所述式(IV-1)~
式(IV-3)中所定義的-L1~-L4同義),所述胺基、醯胺基、醯亞胺基及矽烷基可具有所述取代基-L。
作為所述Za~Zc及Ya~Yd中的Z彼此或Y彼此相互鍵結而形成的碳數為6~14的芳香族烴基,例如可列舉:由所述取代基-L中的芳香族烴基例示的化合物。
作為所述Za~Zc及Ya~Yd中的Z彼此或Y彼此相互鍵結而形成的可包含至少1個氮原子、氧原子或硫原子的5員或6員環的脂環式烴基,例如可列舉:由所述取代基-L中的脂環式烴基及雜環例示的化合物(雜芳香族烴基除外)。
作為所述Za~Zc及Ya~Yd中的Z彼此或Y彼此相互鍵結而形成的碳數為3~14的雜芳香族烴基,例如可列舉:作為所述取代基-L中的雜環基而例示的化合物(包含至少1個氮原子、氧原子或硫原子的脂環式烴基除外)。
所述(IV-1)~(IV-3)中,作為-S-L2、-SS-L2、-SO2-L3、-N=N-L4、可具有取代基-L的胺基、醯胺基、醯亞胺基、矽烷基,可列舉:與所述式(III)所例示的基團同樣的基團等。
Xa -若為1價陰離子,則並無特別限定,可列舉:I-、Br-、PF6 -、N(SO2CF3)2 -、B(C6F5)4 -、鎳二硫醇鹽系錯合物、銅二硫醇鹽系錯合物等。
作為所述化合物(IV-1)~化合物(IV-3)的具體例,可列舉:下述表8所記載的(c-1)~(c-24)等。
所述化合物(IV-1)~化合物(IV-3)只要藉由通常已知的方法進行合成即可,例如可藉由日本專利特開2009-108267號公報所記載的方法進行合成。
《化合物(S)》
化合物(S)的吸收極大波長較佳為755nm~845nm,更佳為760nm~840nm,特佳為765nm~835nm。若化合物(S)的吸收極大波長為此種範圍,則可選擇性地效率佳地截止近紅外線選擇透射頻帶附近的不需要的近紅外線。
作為所述化合物(S),較佳為下述式(S1)所示的方酸內鎓系化合物(以下亦稱為「化合物(S1)」)。
式(S1)中,X獨立地表示氧原子、硫原子、硒原子或-NH-,R1~R7分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、磺基、羥基、氰基、硝基、羧基、磷酸基、-L1或-NRgRh基。Rg及Rh分別獨立地表示氫原子、-La、-Lb、-Lc、-Ld、-Le或-C(O)Ri基(Ri表示-La、-Lb、-Lc、-Ld或-Le)。
-L1為-La、-Lb、-Lc、-Ld、-Le、-Lf、-Lg或-Lh。
-La~-Lh與所述式(I)中所定義的-La~-Lh同義。
作為所述R1,較佳為氫原子、氯原子、氟原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環己基、苯基、羥基、胺基、二甲基胺基、硝基,更佳為氫原子、氯原子、氟原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、羥基。
作為所述R2~R7,較佳為分別獨立地為氫原子、氯原子、氟原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環己基、苯基、羥基、胺基、二甲基胺基、氰基、硝基、乙醯基胺基、丙醯基胺基、N-甲基乙醯基胺基、三氟甲醯基胺基、五氟乙醯基胺基、第三丁醯基胺基、環己醯基胺基,更佳為氫原子、氯原子、氟原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基、羥基、二甲基胺基、硝基、乙醯基胺基、丙醯基胺基、三氟甲醯基胺基、五氟乙醯基胺基、第三丁醯基胺基、環己醯基胺基。
作為所述X,較佳為氧原子、硫原子,特佳為氧原子。
化合物(S1)除了如下述式(S1-1)的記載方法外,亦可如下述式(S1-2)般藉由如取得共振結構的記載方法表示結構。即,下述式(S1-1)與下述式(S1-2)的差異僅為結構的記載方法,均表示同一化合物。本發明中,只要無特別說明,藉由如下述式(I-1)的記載方法表示方酸內鎓系化合物的結構。
[化18]
而且,例如下述式(S1-3)所示的化合物與下述式(S1-4)所示的化合物,可視作同一化合物。
化合物(S1)若滿足所述式(S1)的要件,則結構並無特別限定。例如如所述式(S1-1)般表示結構時,與中央的四員環鍵結的左右的取代基可相同,亦可不同,但取代基相同者在合
成上容易,因此較佳。
作為化合物(S1)的具體例,可列舉:下述表9所記載的化合物(s-1)~化合物(s-20)。
化合物(S)只要藉由通常已知的方法進行合成即可,例如可參照日本專利特開平1-228960號公報、日本專利特開2001-40234號公報、日本專利第3094037號公報、日本專利第3196383號公報等所記載的方法等進行合成。
<其他色素(X)>
所述基材(i)可進一步包含不與化合物(Z)相當的其他色素(X)。
作為其他色素(X),若為吸收極大波長小於600nm或超過850nm者,則並無特別限制,例如可列舉:選自由方酸內鎓系化合物、酞青系化合物、花青系化合物、萘酞青系化合物、克酮鎓系化合物、卟啉系化合物及金屬二硫醇鹽系化合物所組成的組群的至少1種化合物。根據化合物(Z)的吸收特性或作為目標的近紅外透射波長,藉由將化合物(Z)與其他色素(X)併用,而除了可見波長區域外,亦可在近紅外透射頻帶的長波長側降低入射角依存性,並可達成良好的紅外感測性能。
關於其他色素(X)的含量,例如在使用包含含有其他色素(X)的透明樹脂製基板(ii)的基材、或在含有其他色素(X)的透明樹脂製基板(ii)上積層包含硬化性樹脂等的外塗層等樹脂層的基材作為所述基材(i)時,相對於透明樹脂100重量份,較佳為0.01重量份~1.5重量份,更佳為0.02重量份~1.0重量份,特佳為0.03重量份~0.7重量份,在使用於玻璃支撐體或成為基礎的樹脂製支撐體上積層包含其他色素(X)及硬化性樹脂等的外塗層等透明樹脂層的基材作為所述基材(i)時,相對於形成包含其他色素(X)的透明樹脂層的樹脂100重量份,較佳為0.1重量份~4.0重量份,更佳為0.2重量份~3.0重量份,特佳為0.3重量份~2.0重量份。
若其他色素(X)的含量為所述範圍內,則可兼具良好的近紅
外線吸收特性與高的可見光透射率。
<透明樹脂>
積層於樹脂製支撐體或玻璃支撐體等的透明樹脂層及透明樹脂製基板(ii),可使用透明樹脂而形成。
作為所述基材(i)所用的透明樹脂,可為單獨1種,亦可為2種以上。
作為透明樹脂,只要不損害本發明的效果,則並無特別限制,例如為了製成確保熱穩定性或在膜上的成形性、且可藉由在100℃以上的蒸鍍溫度下進行的高溫蒸鍍而形成介電體多層膜的基材,可列舉:玻璃轉移溫度(Tg)較佳為110℃~380℃、更佳為110℃~370℃、尤佳為120℃~360℃的樹脂。另外,若所述樹脂的玻璃轉移溫度為140℃以上,則可獲得能在更高溫下蒸鍍形成介電體多層膜的膜(透明樹脂層及透明樹脂製基板(ii)),因此特佳。
Tg具體可藉由下述實施例所記載的方法進行測定。
作為透明樹脂,在形成包含所述樹脂的厚度為0.1mm的樹脂製支撐體時,可使用所述樹脂製支撐體的總透光率(JIS K7375)較佳為75%以上、更佳為78%以上、特佳為80%以上的樹脂。若使用總透光率為此種範圍的樹脂,則所得的基材(i)會表現出作為光學膜的良好的透明性。
作為透明樹脂,在使用溶劑可溶性樹脂時,所述透明樹脂的藉由凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography,GPC)
法測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw),通常為15,000~350,000,較佳為30,000~250,000,數量平均分子量(Mn)通常為10,000~150,000,較佳為20,000~100,000。
Mw及Mn具體可藉由下述實施例所記載的方法進行測定。
作為透明樹脂,例如可列舉:環狀(聚)烯烴系樹脂、芳香族聚醚系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、茀聚碳酸酯系樹脂、茀聚酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚醯胺(芳族聚醯胺)系樹脂、聚芳酯系樹脂、聚碸系樹脂、聚醚碸系樹脂、聚對苯系樹脂、聚醯胺醯亞胺系樹脂、聚萘二甲酸乙二酯(Polyethylene Naphthalate,PEN)系樹脂、氟化芳香族聚合物系樹脂、(改質)丙烯酸系樹脂、環氧系樹脂、烯丙酯系硬化型樹脂、矽倍半氧烷系紫外線硬化型樹脂、丙烯酸系紫外線硬化型樹脂及乙烯系紫外線硬化型樹脂。
《環狀(聚)烯烴系樹脂≫》
作為環狀(聚)烯烴系樹脂,較佳為由選自由下述式(X0)所示的單體及下述式(Y0)所示的單體所組成的組群的至少1種單體而得的樹脂、及藉由將所述樹脂氫化而得的樹脂。
式(X0)中,Rx1~Rx4分別獨立地表示選自下述(i')~(ix')的原子或基團,kx、mx及px分別獨立地表示0或正整數。
(i')氫原子
(ii')鹵素原子
(iii')三烷基矽烷基
(iv')具有包含氧原子、硫原子、氮原子或矽原子的連結基的經取代或未經取代的碳數為1~30的烴基
(v')經取代或未經取代的碳數為1~30的烴基
(vi')極性基(其中,(iv')除外)
(vii')Rx1與Rx2或Rx3與Rx4相互鍵結而形成的亞烷基(其中,未參與所述鍵結的Rx1~Rx4分別獨立地表示選自所述(i')~(vi')的原子或基團)
(viii')Rx1與Rx2或Rx3與Rx4相互鍵結而形成的單環或多環的烴環或雜環(其中,未參與所述鍵結的Rx1~Rx4分別獨立地表示選自所述(i')~(vi')的原子或基團)
(ix')Rx2與Rx3相互鍵結而形成的單環的烴環或雜環(其中,未參與所述鍵結的Rx1與Rx4分別獨立地表示選自所述(i')~(vi')的原子或基團)
[化21]
式(Y0)中,Ry1及Ry2分別獨立地表示選自所述(i')~(vi')的原子或基團,或表示Ry1與Ry2相互鍵結而形成的單環或多環的脂環式烴、芳香族烴或雜環,ky及py分別獨立地表示0或正整數。
≪《芳香族聚醚系樹脂》≫
芳香族聚醚系樹脂較佳為具有選自由下述式(1)所示的結構單元及下述式(2)所示的結構單元所組成的組群的至少1種結構單元。
式(1)中,R1~R4分別獨立地表示碳數為1~12的1價有機基,a~d分別獨立地表示0~4的整數。
[化23]
式(2)中,R1~R4及a~d分別獨立地與所述式(1)中的R1~R4及a~d同義,Y表示單鍵、-SO2-或>C=O,R7及R8分別獨立地表示鹵素原子、碳數為1~12的1價有機基或硝基,g及h分別獨立地表示0~4的整數,m表示0或1。其中,在m為0時,R7不為氰基。
另外,所述芳香族聚醚系樹脂較佳為進一步具有選自由下述式(3)所示的結構單元及下述式(4)所示的結構單元所組成的組群的至少1種結構單元。
式(3)中,R5及R6分別獨立地表示碳數為1~12的1價有機基,Z表示單鍵、-O-、-S-、-SO2-、>C=O、-CONH-、-COO-或碳數為1~12的2價有機基,e及f分別獨立地表示0~4的整數,n表示0或1。
[化25]
式(4)中,R7、R8、Y、m、g及h分別獨立地與所述式(2)中的R7、R8、Y、m、g及h同義,R5、R6、Z、n、e及f分別獨立地與所述式(3)中的R5、R6、Z、n、e及f同義。
≪《聚醯亞胺系樹脂≫》
作為聚醯亞胺系樹脂,並無特別限制,只要為在重複單元中包含醯亞胺鍵的高分子化合物即可,例如可藉由日本專利特開2006-199945號公報或日本專利特開2008-163107號公報所記載的方法進行合成。
≪《茀聚碳酸酯系樹脂≫》
作為茀聚碳酸酯系樹脂,並無特別限制,只要為包含茀部位的聚碳酸酯樹脂即可,例如可藉由日本專利特開2008-163194號公報所記載的方法進行合成。
≪《茀聚酯系樹脂》≫
作為茀聚酯系樹脂,並無特別限制,只要為包含茀部位的聚酯樹脂即可,例如可藉由日本專利特開2010-285505號公報或日本專利特開2011-197450號公報所記載的方法進行合成。
≪《氟化芳香族聚合物系樹脂》≫
作為氟化芳香族聚合物系樹脂,並無特別限制,較佳為含有具有至少1個氟原子的芳香族環、與包含選自由醚鍵、酮鍵、碸鍵、醯胺鍵、醯亞胺鍵及酯鍵所組成的組群的至少1種鍵的重複單元的聚合物,例如可藉由日本專利特開2008-181121號公報所記載的方法進行合成。
≪《丙烯酸系紫外線硬化型樹脂》≫
作為丙烯酸系紫外線硬化型樹脂,並無特別限制,可列舉:由含有在分子內具有一個以上丙烯酸基或甲基丙烯酸基的化合物、與藉由紫外線進行分解而產生活性自由基的化合物的樹脂組成物而合成者。丙烯酸系紫外線硬化型樹脂在使用於玻璃支撐體上或成為基礎的樹脂製支撐體上積層包含化合物(Z)及硬化性樹脂的透明樹脂層的基材、或在含有化合物(Z)的透明樹脂製基板(ii)上積層包含硬化性樹脂等的外塗層等樹脂層的基材,作為所述基材(i)時,可特佳地用作所述硬化性樹脂。
≪《市售品》≫
作為透明樹脂的市售品,可列舉以下的市售品等。作為環狀(聚)烯烴系樹脂的市售品,可列舉:日本合成橡膠公司(Japan Synthetic Rubber co,JSR)(股)製造的於塑膠(ARTON)、日本瑞翁(ZEON)(股)製造的ZEONOR、三井化學(股)製造的環烯烴共聚(APEL)、日本寶理(Polyplastics)(股)製造的托帕斯(TOPAS)等。作為聚醚碸系樹脂的市售品,可列舉:住友化學(股)製造的斯密卡埃庫賽爾聚醚碸(Sumikaexcel PES)等。作
為聚醯亞胺系樹脂的市售品,可列舉:三菱瓦斯化學(Mitsubishi Gas Chemical)(股)製造的尼奧精華L(Neoprime L)等。作為聚碳酸酯系樹脂的市售品,可列舉:帝人(股)製造的PUREACE等。作為茀聚碳酸酯系樹脂的市售品,可列舉:三菱瓦斯化學(股)製造的Iupizeta EP-5000等。作為茀聚酯系樹脂的市售品,可列舉:大阪瓦斯化學(Osaka Gas Chemicals)(股)製造的OKP4HT等。作為丙烯酸系樹脂的市售品,可列舉:日本觸媒(股)製造的阿酯理畢油而(ACRYVIEWA)等。作為矽倍半氧烷系紫外線硬化型樹脂的市售品,可列舉:新日鐵化學(股)製造的附加矽橡膠(SILPLUS)等。
<其他成分>
所述基材(i)在不損害本發明的效果的範圍內,可進一步含有抗氧化劑、近紫外線吸收劑、螢光消光劑及金屬錯合物系化合物等添加劑。另外,在藉由後述的澆鑄成形製造基材(i)時,可藉由添加調平劑或消泡劑而容易製造基材(i)。所述其他成分可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
作為所述近紫外線吸收劑,例如可列舉:甲亞胺系化合物、吲哚系化合物、苯并三唑系化合物、三嗪系化合物等。
作為所述抗氧化劑,例如可列舉:2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、2,2'-二氧-3,3'-二-第三丁基-5,5'-二甲基二苯基甲烷、及四[亞甲基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷等。
另外,所述添加劑可在製造基材(i)時與樹脂等一起混
合,亦可在合成樹脂時添加。另外,添加量根據所期望的特性進行適當選擇,但相對於樹脂100重量份,通常為0.01重量份~5.0重量份,較佳為0.05重量份~2.0重量份。
<基材(i)的製造方法>
在所述基材(i)為包含含有化合物(Z)的透明樹脂製基板(ii)的基材時,所述透明樹脂製基板(ii)例如可藉由熔融成形或澆鑄成形而形成,而且根據需要,可藉由在成形後塗佈抗反射劑、硬塗劑及/或抗靜電劑等塗佈劑,而製造積層了外塗層的基材。
在所述基材(i)為在玻璃支撐體或成為基礎的樹脂製支撐體或透明樹脂製基板(ii)上積層包含含有化合物(Z)的硬化性樹脂等的外塗層等透明樹脂層的基材時,例如可藉由在玻璃支撐體或成為基礎的樹脂製支撐體或透明樹脂製基板(ii)上將包含化合物(Z)的樹脂溶液進行熔融成形或澆鑄成形,較佳為藉由利用旋塗、狹縫塗佈、噴墨等方法塗敷後將溶劑乾燥除去,根據需要進一步進行光照射或加熱,而製造在玻璃支撐體或成為基礎的樹脂製支撐體或透明樹脂製基板(ii)上形成有透明樹脂層的基材。
《≪熔融成形》≫
作為所述熔融成形,具體可列舉:將樹脂與化合物(Z)等熔融混練而得的顆粒熔融成形的方法;將含有樹脂與化合物(Z)的樹脂組成物熔融成形的方法;或者將自包含化合物(Z)、樹脂及溶劑的樹脂組成物除去溶劑而得的顆粒熔融成形的方法等。作為熔融成形方法,可列舉:射出成形、熔融擠出成形或吹塑成形等。
≪《澆鑄成形》≫
作為所述澆鑄成形,亦可藉由以下的方法而製造:將包含化合物(Z)、樹脂及溶劑的樹脂組成物澆鑄在適當的支撐體上而除去溶劑的方法;或者將包含化合物(Z)、與光硬化性樹脂及/或熱硬化性樹脂的硬化性組成物澆鑄在適當的支撐體上而除去溶劑後,藉由紫外線照射或加熱等恰當的方法進行硬化的方法等。
在所述基材(i)為包含含有化合物(Z)的透明樹脂製基板(ii)的基材時,所述基材(i)可藉由在澆鑄成形後自支撐體剝離塗膜而得,另外,在所述基材(i)為在玻璃支撐體或成為基礎(base)的樹脂製支撐體等支撐體或透明樹脂製基板(ii)上積層包含含有化合物(Z)的硬化性樹脂等的外塗層等透明樹脂層的基材時,所述基材(i)可藉由在澆鑄成形後不剝離塗膜而得。
作為所述支撐體,例如可列舉:玻璃板、鋼帶(steel belt)、鋼鼓及透明樹脂製支撐體(例如包含所述透明樹脂等的膜(聚酯膜、環狀烯烴系樹脂膜等))。
而且,亦可藉由以下方法在光學零件上形成透明樹脂層:在玻璃板、石英或透明塑膠製等光學零件上,塗佈所述樹脂組成物使溶劑乾燥的方法;或者塗佈所述硬化性組成物使其硬化及乾燥的方法等。
藉由所述方法而得的透明樹脂層(透明樹脂製基板(ii))中的殘留溶劑量較佳為儘可能少。具體而言,相對於透明樹脂層(透明樹脂製基板(ii))的重量,所述殘留溶劑量較佳為3重量
%以下,更佳為1重量%以下,尤佳為0.5重量%以下。若殘留溶劑量為所述範圍,則可獲得變形或特性難以變化、可容易地發揮出所期望的功能的透明樹脂層(透明樹脂製基板(ii))。
[介電體多層膜]
構成本發明的光學濾波器的介電體多層膜,是具有藉由反射截止不需要的近紅外線並且使需要的近紅外線透射的能力的膜。本發明中,介電體多層膜可設置於基材(i)的單面,亦可設置於兩面。在設置於單面時,製造成本或製造容易性優異,設置於兩面時,可獲得具有高的強度,並且難以產生翹曲的光學濾波器。
在將本發明的光學濾波器應用於固體攝像元件等用途時,較佳為光學濾波器的翹曲小,因此較佳為將介電體多層膜設置於基材(i)的兩面,設置於兩面的介電體多層膜的分光特性可相同亦可不同。在設置於兩面的介電體多層膜的分光特性相同時,可在近紅外波長區域效率佳地降低光線阻止頻帶Za及光線阻止頻帶Zc的透射率,在設置於兩面的介電體多層膜的分光特性不同時,有容易將光線阻止頻帶Zc擴大至更長波長側的傾向。
另外,在基材(i)的兩面具有分光特性不同的介電體多層膜時,自光學濾波器的至少一個面側(具有介電體多層膜的面側)測定的、較佳為自光學濾波器的兩面(具有介電體多層膜的面)測定的波長為Y-10nm~Y+10nm的波長區域中的平均反射率,較佳為20%以下,更佳為18%以下,特佳為15%以下。若波長為Y-10nm~Y+10nm的波長區域中的介電體多層膜的反射率
為所述範圍,則所得的光學濾波器於所期望的近紅外波長中的感度變高,並可達成優異的近紅外感測性能。
作為介電體多層膜,可列舉:將高折射率材料層與低折射率材料層交替積層者。作為構成高折射率材料層的材料,可使用折射率為1.7以上的材料,選擇折射率通常為1.7~2.5的材料。作為此種材料,例如可列舉:將氧化鈦、氧化鋯、五氧化鉭、五氧化鈮、氧化鑭、氧化釔、氧化鋅、硫化鋅或氧化銦等作為主成分,並含有少量(例如相對於主成分為0重量%~10重量%)的氧化鈦、氧化錫及/或氧化鈰等者。
作為構成低折射率材料層的材料,可使用折射率為1.6以下的材料,選擇折射率通常為1.2~1.6的材料。作為此種材料,例如可列舉:二氧化矽、氧化鋁、氟化鑭、氟化鎂及六氟化鋁鈉。
關於將高折射率材料層與低折射率材料層積層的方法,只要形成將所述材料層積層的介電體多層膜,則並無特別限制。例如可在基材(i)上藉由化學氣相沈積(Chemical Vapor Deposition,CVD)法、濺鍍法、真空蒸鍍法、離子輔助蒸鍍法或離子電鍍法等,直接形成將高折射率材料層與低折射率材料層交替地積層的介電體多層膜。
高折射率材料層及低折射率材料層的各層的物理膜厚亦取決於各層的折射率,通常較佳為5nm~500nm,介電體多層膜的物理膜厚的合計值以光學濾波器整體計較佳為1.0μm~8.0μm。
介電體多層膜中的高折射率材料層與低折射率材料層的合計的積層數,以光學濾波器整體計較佳為16層~70層,更佳為20層~60層。若各層的厚度、以光學濾波器整體計的介電體多層膜的厚度或合計的積層數為所述範圍,則可確保充分的製造餘裕(margin),而且可降低光學濾波器的翹曲或介電體多層膜的龜裂。
本發明中,藉由恰當地選擇構成高折射率材料層及低折射率材料層的材料種類、高折射率材料層及低折射率材料層的各層的厚度、積層的順序、積層數,而可獲得在可見區域確保充分的透射率,而且在近紅外波長區域具有所期望的波長的光線阻止頻帶或光線透射頻帶的光學濾波器。
此處,為了使所述條件最佳化,例如只要以如下方式設定參數即可,使用光學薄膜設計軟體(例如麥克勞德(Essential Macleod)、薄膜中心(Thin Film Center)公司製造),在近紅外波長區域降低欲控制光線的透射的波長區域的透射率,並且提高欲透射光線的波長區域的透射率。例如可列舉以下的參數設定方法:藉由形成於兩面的介電體多層膜在800nm附近設置光線透射頻帶時,使用所述軟體,將一個介電體多層膜的波長為720nm~760nm的目標透射率設為0%,將780nm~820nm的目標透射率設為100%,而且將各波長區域的目標公差(Target Tolerance)的值設為0.5以下等,將另一個介電體多層膜的波長為780nm~820nm的目標透射率設為100%,將850nm~1100nm的目標透射率
設為0%,而且將各波長區域的目標公差的值設為0.5以下等。
[其他功能膜]
本發明的光學濾波器在不損害本發明的效果的範圍內,可在基材(i)與介電體多層膜之間、與基材(i)的設置有介電體多層膜的面相反側的面、或與介電體多層膜的設置有基材(i)的面相反側的面,為了提高基材(i)或介電體多層膜的表面硬度、提高耐化學品性、抗靜電及消除損傷等,可適當設置抗反射膜、硬塗膜或抗靜電膜等功能膜。
本發明的光學濾波器可包含1層含有所述功能膜的層,亦可包含2層以上。在本發明的光學濾波器包含2層以上含有所述功能膜的層時,可包含2層以上同樣的層,亦可包含2層以上不同的層。
作為積層功能膜的方法,並無特別限制,可列舉:在基材(i)或介電體多層膜上,以與所述相同的方式,將抗反射劑、硬塗劑及/或抗靜電劑等塗佈劑等進行熔融成形或澆鑄成形的方法等。
另外,亦可藉由以下方式製造:藉由棒塗機等將包含所述塗佈劑等的硬化性組成物塗佈於基材(i)或介電體多層膜上後,藉由紫外線照射等進行硬化。
作為所述塗佈劑,可列舉:紫外線(Ultraviolet,UV)/電子束(Electron Beam,EB)硬化型樹脂或熱硬化型樹脂等,具體可列舉:乙烯系化合物類、或胺基甲酸酯系、丙烯酸胺基甲酸
酯系、丙烯酸酯系、環氧系及環氧丙烯酸酯系樹脂等。作為包含所述塗佈劑的所述硬化性組成物,可列舉:乙烯系、胺基甲酸酯系、丙烯酸胺基甲酸酯系、丙烯酸酯系、環氧系及環氧丙烯酸酯系硬化性組成物等。
另外,所述硬化性組成物可包含聚合起始劑。作為所述聚合起始劑,可使用公知的光聚合起始劑或熱聚合起始劑,亦可將光聚合起始劑與熱聚合起始劑併用。聚合起始劑可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
所述硬化性組成物中,在將硬化性組成物的總量設為100重量%時,聚合起始劑的調配比例較佳為0.1重量%~10重量%,更佳為0.5重量%~10重量%,尤佳為1重量%~5重量%。若聚合起始劑的調配比例為所述範圍,則可獲得硬化性組成物的硬化特性及操作性優異、並具有所期望的硬度的抗反射膜、硬塗膜或抗靜電膜等功能膜。
而且,在所述硬化性組成物中可添加有機溶劑作為溶劑,作為有機溶劑,可使用公知者。作為有機溶劑的具體例,可列舉:甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、辛醇等醇類;丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯等酯類;乙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚等醚類;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類;二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺類。
所述溶劑可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
所述功能膜的厚度較佳為0.1μm~20μm,更佳為0.5μm~10μm,特佳為0.7μm~5μm。
另外,為了提高基材(i)與功能膜及/或介電體多層膜的密接性、或功能膜與介電體多層膜的密接性,可對基材(i)、功能膜或介電體多層膜的表面進行電暈處理或電漿處理等表面處理。
[光學濾波器的用途]
本發明的光學濾波器的視角寬,可選擇性地透射可見光與一部分近紅外線。因此,有效用作兼具照相機功能與近紅外感測功能的CCD或CMOS影像感測器等固體攝像元件的視感度修正用途。特別有效用於:數位靜態照相機、智慧型電話用照相機、行動電話用照相機、數位攝影機、可穿戴裝置(wearable device)用照相機、個人電腦(Personal Computer,PC)照相機、監視照相機、汽車用照相機、夜視照相機、動作捕捉、雷射距離計、虛擬(virtual)試穿、號牌(number plate)識別裝置、電視機、汽車導航(car navigation)、個人數位助理、視訊遊戲機、掌上型遊戲機、指紋識別系統、數位音樂播放器等。
[固體攝像裝置]
本發明的固體攝像裝置具備本發明的光學濾波器。此處,所謂固體攝像裝置,是具備兼具照相機功能與近紅外感測功能的CCD或CMOS影像感測器等固體攝像元件的影像感測器,具體而
言,可用於數位靜態照相機、智慧型電話用照相機、行動電話用照相機、可穿戴裝置用照相機、數位攝影機等用途。例如,本發明的照相機模組具備本發明的光學濾波器。
[實施例]
以下,根據實施例對本發明進行更具體地說明,但本發明不受所述實施例任何限定。另外,「份」只要無特別說明,是指「重量份」。另外,各物性值的測定方法及物性的評價方法如以下所述。
<分子量>
樹脂的分子量是考慮各樹脂在溶劑中的溶解性等,藉由下述(a)或(b)的方法進行測定。
(a)使用沃特世(WATERS)公司製造的凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography,GPC)裝置(150C型、管柱:東曹(Tosoh)(股)製造的H型管柱、展開溶劑:鄰二氯苯),測定標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)。
(b)使用東曹(股)製造的GPC裝置(HLC-8220型、管柱:TSKgelα-M、展開溶劑:四氫呋喃),測定標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)。
另外,關於後述樹脂合成例3中所合成的樹脂,並非藉由所述方法的分子量的測定,而是藉由下述方法(c)進行對數黏度的測定。
(c)將聚醯亞胺樹脂溶液的一部分投入至無水甲醇中使聚醯亞胺樹脂析出,進行過濾將未反應單體分離。將在80℃下進行12小時真空乾燥而得的聚醯亞胺0.1g溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮20mL中,使用堪農-芬斯克(Cannon Fenske)黏度計藉由下述式求出30℃時的對數黏度(μ)。
μ={ln(ts/t0)}/C
t0:溶劑的流下時間
ts:稀高分子溶液的流下時間
C:0.5g/dL
<玻璃轉移溫度(Tg)>
使用精工電子奈米科技(SII Nanotechnologies)(股)製造的示差掃描熱量計(DSC6200),在升溫速度:每分鐘20℃、氮氣流下進行測定。
<分光透射率>
基材的(Ta)、(Xc)、(Tb)及(Xf)、以及光學濾波器的各波長區域中的透射率及反射率、(Xa)、(Xb)、(Xd)、(Xe)及(Xa'),使用日立高新技術(Hitachi High-Technologies)(股)製造的分光光度計(U-4100)進行測定。
此處,自基材及光學濾波器的垂直方向測定時的透射率,如圖1(a)般測定相對於基材或濾波器而垂直地透射的光。另外,相對於光學濾波器的垂直方向而自30°的角度測定時的透射
率,如圖1(b)般測定相對於濾波器的垂直方向而以30°的角度透射的光。
另外,所述透射率中,除了測定(Xe)及(Xa')的情形外,是在光相對於基材及光學濾波器而垂直地入射的條件下,使用所述分光光度計測定者。在測定(Xe)及(Xa')時,是在光相對於光學濾波器的垂直方向而以30°的角度入射的條件下使用所述分光光度計測定者。
另外,光學濾波器的反射率是在如圖1(c)般的裝置附屬的夾具上設置光學濾波器,相對於垂直方向而自5°的角度進行測定。
[合成例]
下述實施例中所用的化合物(A)、化合物(S)及其他色素(X),可藉由通常已知的方法合成,例如可參照日本專利第3366697號、日本專利第2846091號、日本專利第2864475號、日本專利第3094037號、日本專利第3703869號、日本專利特開昭60-228448號公報、日本專利特開平1-146846號公報、日本專利特開平1-228960號公報、日本專利第4081149號、日本專利特開昭63-124054號公報、「酞青-化學與功能-」(IPC、1997年)、日本專利特開2007-169315號公報、日本專利特開2009-108267號公報、日本專利特開2010-241873號公報、日本專利第3699464號、日本專利第4740631號等所記載的方法進行合成。
<樹脂合成例1>
將下述式(a)所示的8-甲基-8-甲氧基羰基四環[4.4.0.12,5.17,10]十二-3-烯100份、1-己烯(分子量調節劑)18份及甲苯(開環聚合反應用溶劑)300份投入至經氮氣置換的反應容器中,將所述溶液加熱至80℃。繼而,在反應容器內的溶液中,添加三乙基鋁的甲苯溶液(濃度為0.6mol/升)0.2份、及甲醇改質的六氯化鎢的甲苯溶液(濃度為0.025mol/升)0.9份作為聚合觸媒,將所得的溶液在80℃下加熱攪拌3小時,藉此進行開環聚合反應而獲得開環聚合物溶液。所述聚合反應中的聚合轉化率為97%。
將如此而得的開環聚合物溶液1,000份投入至高壓釜中,在所述開環聚合物溶液中,添加0.12份RuHCl(CO)[P(C6H5)3]3,在氫氣壓為100kg/cm2、反應溫度為165℃的條件下,加熱攪拌3小時進行氫化反應。將所得的反應溶液(氫化聚合物溶液)冷卻後,將氫氣放壓。將所述反應溶液注入至大量的甲醇中將凝固物分離回收,並將其乾燥,而獲得氫化聚合物(以下亦稱為「樹脂A」)。所得的樹脂A的數量平均分子量(Mn)為32,000、重量平均分子量(Mw)為137,000,玻璃轉移溫度(Tg)
為165℃。
<樹脂合成例2>
在3L的四口燒瓶中,添加2,6-二氟苯甲腈35.12g(0.253mol)、9,9-雙(4-羥基苯基)茀87.60g(0.250mol)、碳酸鉀41.46g(0.300mol)、N,N-二甲基乙醯胺(以下亦稱為「(Dimethylacetamide,DMAc)」)443g及甲苯111g。繼而,在四口燒瓶中安裝溫度計、攪拌機、附有氮氣導入管的三通旋塞、水分離(Dean-Stark)管及冷卻管。繼而,將燒瓶內進行氮氣置換後,將所得的溶液在140℃下反應3小時,將所生成的水自水分離管隨時去除。在確認不到水的生成時,緩慢地將溫度上升至160℃為止,並在所述溫度下反應6小時。冷卻至室溫(25℃)為止後,藉由濾紙將所生成的鹽除去,將濾液投入至甲醇中進行再沈澱,藉由過濾分離將過濾物(殘渣)單離。將所得的過濾物在60℃下真空乾燥一晚,而獲得白色粉末(以下亦稱為「樹脂B」)(產率為95%)。所得的樹脂B的數量平均分子量(Mn)為75,000、重量平均分子量(Mw)為188,000,玻璃轉移溫度(Tg)為285℃。
<樹脂合成例3>
在具備溫度計、攪拌器、氮氣導入管、附有側管的滴液漏斗、水分離管及冷卻管的500mL的五口燒瓶中,在氮氣流下,加入1,4-雙(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯27.66g(0.08莫耳)及4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯7.38g(0.02莫耳),並溶解於γ-丁內酯68.65g及N,N-二甲基乙醯胺17.16g中。將所得的溶液使用冰水浴冷卻至
5℃,一邊保持所述溫度一邊一次性添加1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐22.62g(0.1莫耳)及作為醯亞胺化觸媒的三乙基胺0.50g(0.005莫耳)。添加結束後,升溫至180℃,一邊隨時將餾出液蒸餾除去一邊回流6小時。在6小時的回流後,將內溫空氣冷卻至100℃為止,添加DMAc 143.6g進行稀釋,一邊攪拌一邊冷卻,藉此獲得固體成分濃度為20重量%的聚醯亞胺樹脂溶液264.16g。將所述聚醯亞胺樹脂溶液的一部分注入至1L的甲醇中使聚醯亞胺沈澱。將經過濾分離的聚醯亞胺藉由甲醇清洗後,在100℃的真空乾燥機中乾燥24小時,而獲得白色粉末(以下亦稱為「樹脂C」)。
測定所得的樹脂C的紅外(Infrared,IR)光譜,結果見到醯亞胺基特有的1704cm-1、1770cm-1的吸收。樹脂C的玻璃轉移溫度(Tg)為310℃,測定對數黏度的結果為0.87。
<樹脂合成例4>
將9,9-雙(4-2-羥基乙氧基)苯茀9.167kg(20.90莫耳)、雙酚A 4.585kg(20.084莫耳)、碳酸二苯酯9.000kg(42.01莫耳)、及碳酸氫鈉0.02066kg(2.459×10-4莫耳)加入至具備攪拌機及餾出裝置的50L反應器中,在氮氣環境下在760Torr下歷時1小時加熱至215℃並攪拌。然後,歷時15分鐘將減壓度調整為150Torr,在215℃、150Torr的條件下保持20分鐘,進行酯交換反應。繼而,以37.5℃/hr的速度升溫至240℃為止,在240℃、150Torr下保持10分鐘後,歷時10分鐘調整為120Torr,在240℃、120Torr下保持70分鐘後,繼而歷時10分鐘調整為100Torr,在240℃、
100Torr下保持10分鐘。然後,歷時40分鐘設為1Torr以下,在240℃、1Torr以下的條件下攪拌10分鐘進行聚合反應。反應結束後,在反應器內導入氮氣形成加壓狀態,一邊將所生成的聚碳酸酯樹脂(以下亦稱為「樹脂D」)顆粒化一邊取出。所得的樹脂D的重量平均分子量為41,000,玻璃轉移溫度(Tg)為152℃。
<樹脂合成例5>
在反應器中添加9,9-雙{4-(2-羥基乙氧基)-3,5-二甲基苯基}茀0.8莫耳、乙二醇2.2莫耳及間苯二甲酸二甲酯1.0莫耳,一邊攪拌一邊緩慢地加熱熔融進行酯交換反應。繼而,添加氧化鍺20×10-4莫耳,一邊緩慢地進行升溫至290℃及減壓到達1Torr以下,一邊除去乙二醇。然後,將內容物自反應器取出,而獲得聚酯樹脂(以下亦稱為「樹脂E」)的顆粒。所得的樹脂E的數量平均分子量為40,000,玻璃轉移溫度為145℃。
<樹脂合成例6>
在具備溫度計、冷卻管、氣體導入管及攪拌機的反應器中,投入4,4'-雙(2,3,4,5,6-五氟苯甲醯基)二苯醚(BPDE)16.74份、9,9-雙(4-羥基苯基)茀(HF)10.5份、碳酸鉀4.34份及DMAc 90份。將所述混合物加溫至80℃,並反應8小時。反應結束後,一邊藉由攪拌器劇烈攪拌反應溶液,一邊添加於1%乙酸水溶液中。將析出的反應物過濾分離,藉由蒸餾水及甲醇清洗後,進行減壓乾燥,而獲得氟化聚醚酮(以下亦稱為「樹脂F」)。所得的樹脂F的數量平均分子量為71,000,玻璃轉移溫度(Tg)為242℃。
[實施例1]
在實施例1中,製作具有包含透明樹脂製基板的基材,並在波長為790nm~830nm附近具有近紅外線選擇透射頻帶的光學濾波器(Y=810nm)。
在容器中,添加合成例1中所得的樹脂A 100份、作為化合物(A)的所述表1所記載的化合物(a-16)(在二氯甲烷(dichloromethane)中的吸收極大波長為698nm)0.03份及所述表4所記載的化合物(b-3)(在二氯甲烷(dichloromethane)中的吸收極大波長為733nm)0.03份、以及二氯甲烷(methylene chloride),而獲得樹脂濃度為20重量%的溶液。繼而,將所得的溶液澆鑄在平滑的玻璃板上,在20℃下乾燥8小時後,自玻璃板剝離。將剝離的塗膜進一步在減壓下在100℃下乾燥8小時,而獲得厚度為0.1mm、縱為60mm、橫為60mm的包含透明樹脂製基板的基材。
測定所述基材的分光透射率,求出(Ta)、(Tb)、(Xc)及(Xf)。將結果表示於圖2及表15。
繼而,在所得的基材的單面形成介電體多層膜(I),繼而在基材的另一個面形成介電體多層膜(II),而獲得厚度約為0.106mm的光學濾波器。
介電體多層膜(I)是在蒸鍍溫度為100℃下將二氧化矽(SiO2)層與二氧化鈦(TiO2)層交替地積層而成(合計為30層)。介電體多層膜(II)是在蒸鍍溫度為100℃下將二氧化矽(SiO2)層與
二氧化鈦(TiO2)層交替地積層而成(合計為20層)。介電體多層膜(I)及介電體多層膜(II)的任一介電體多層膜中,二氧化矽層及二氧化鈦層是自基材側依序交替地積層二氧化鈦層、二氧化矽層、二氧化鈦層、…二氧化矽層、二氧化鈦層、二氧化矽層,並將光學濾波器的最外層設為二氧化矽層。
介電體多層膜(I)及介電體多層膜(II)的設計以如下方式進行。
關於各層的厚度與層數,以可達成可見區域的抗反射效果與近紅外區域的選擇性透射、反射性能的方式,根據基材折射率的波長依存特性、或所使用的化合物(A)的吸收特性,使用光學薄膜設計軟體(Essential Macleod、薄膜中心公司製造)進行最佳化。進行最佳化時,在本實施例1中將在軟體中的輸入參數(目標(Target)值)設為如下述表10所述。
關於膜構成最佳化的結果,在實施例1中,介電體多層膜(I)成為將膜厚為22nm~467nm的二氧化矽層與膜厚為6nm~130nm的二氧化鈦層交替地積層而成的積層數為30的多層蒸
鍍膜,介電體多層膜(II)成為將膜厚為84nm~206nm的二氧化矽層與膜厚為8nm~109nm的二氧化鈦層交替地積層而成的積層數為20的多層蒸鍍膜。將進行最佳化的膜構成的一例表示於表11。
測定所述光學濾波器的垂直方向以及相對於垂直方向自30°的角度測定的分光透射率及相對於垂直方向自5°的角度測定的反射率,評價各波長區域中的光學特性。將結果表示於圖3、圖4及表15。波長為430nm~580nm中的透射率的平均值為88%,Xa為778nm,Xb為842nm,Y為810nm,波長為Y-10nm~Y+10nm的波長區域中的平均透射率為85%,波長為Y-10nm
~Y+10nm中的平均反射率為8%,絕對值| Xd-Xe |為3nm,絕對值| Xa-Xa' |為23nm。另外,本實施例1中,波長為Y-10nm~Y+10nm中的平均反射率是自光學濾波器的介電體多層膜(I)側進行測定。
[實施例2]
在實施例2中,製作具有包含在兩面具有樹脂層的透明樹脂製基板的基材,並在波長790nm~830nm附近具有近紅外線選擇透射帶的光學濾波器(Y=811nm)。
在實施例1中,代替作為化合物(A)的化合物(a-16)及化合物(b-3),而使用所述表1所記載的化合物(a-17)(在二氯甲烷中的吸收極大波長為703nm)0.04份及所述表6所記載的化合物(b-39)(在二氯甲烷中的吸收極大波長為736nm)0.04份,除此以外,在與實施例1相同的順序、條件下獲得包含化合物(A)的透明樹脂製基板。
在所得的透明樹脂製基板的單面,藉由棒塗機塗佈下述組成的樹脂組成物(1),在烘箱中在70℃下加熱2分鐘,將溶劑揮發除去。此時,以乾燥後的厚度為2μm的方式,調整棒塗機的塗佈條件。繼而,使用輸送帶式曝光機進行曝光(曝光量為500mJ/cm2、200mW),使樹脂組成物(1)硬化,而在透明樹脂製基板上形成樹脂層。同樣,在透明樹脂製基板的另一個面亦形成包含樹脂組成物(1)的樹脂層,而獲得在包含化合物(A)的透明樹脂製基板的兩面具有樹脂層的基材。
測定所述基材的分光透射率,求出(Ta)、(Tb)、(Xc)及(Xf)。將結果表示於圖5及表15。
樹脂組成物(1):三環癸烷二甲醇丙烯酸酯60重量份、二季戊四醇六丙烯酸酯40重量份、1-羥基環己基苯基酮5重量份、甲基乙基酮(溶劑、固體成分濃度(TSC):30%)繼而,以與實施例1相同的方式,在所得的基材的單面形成將二氧化矽(SiO2)層與二氧化鈦(TiO2)層交替地積層而成(合計為30層)的介電體多層膜(III),繼而在基材的另一個面形成將二氧化矽(SiO2)層與二氧化鈦(TiO2)層交替地積層而成(合計為20層)的介電體多層膜(IV),而獲得厚度約為0.110mm的光學濾波器。介電體多層膜的設計是與實施例1同樣地在考慮基材折射率的波長依存性等特性之後,使用與實施例1相同的設計參數而進行。
測定所述光學濾波器的分光透射率及反射率,並評價各波長區域中的光學特性。將結果表示於圖6、圖7及表15。
[實施例3]
在實施例3中,製作具有包含在兩面具有樹脂層的透明樹脂製基板的基材,並在波長為840nm~890nm附近具有近紅外線選擇透射頻帶的光學濾波器(Y=864nm)。
以與實施例1相同的方式製作透明樹脂製基板後,以與實施例2相同的方式,在所得的透明樹脂製基板的兩面形成包含樹脂組成物(1)的樹脂層,而獲得在包含化合物(A)的透明樹脂製
基板的兩面具有樹脂層的基材。
測定所述基材的分光透射率,求出(Ta)、(Tb)、(Xc)及(Xf)。將結果表示於表15。
繼而,以與實施例1相同的方式,在所得的基材的單面形成介電體多層膜(V),繼而在基材的另一個面形成介電體多層膜(VI),而獲得厚度約為0.110mm的光學濾波器。介電體多層膜的設計是與實施例1同樣地在考慮基材折射率的波長依存性等特性之後,使用表12所記載的設計參數進行。
關於膜構成最佳化的結果,在實施例3中,介電體多層膜(V)成為將膜厚為15nm~222nm的二氧化矽層與膜厚為9nm~179nm的二氧化鈦層交替地積層而成的積層數為30的多層蒸鍍膜,介電體多層膜(VI)成為將膜厚為94nm~211nm的二氧化矽層與膜厚為7nm~115nm的二氧化鈦層交替地積層而成的積層數為20的多層蒸鍍膜。將進行最佳化的膜構成的一例表示於表13。
測定所述光學濾波器的分光透射率及反射率,並評價各波長區域中的光學特性。將結果表示於圖8、圖9及表15。
[實施例4]
在實施例4中,製作具有包含在兩面具有含有化合物(A)的透明樹脂層的樹脂製支撐體的基材,並在波長為790nm~830nm附近具有近紅外線選擇透射頻帶的光學濾波器(Y=810nm)。
在容器中,如表15所示般添加合成例1中所得的樹脂A及二氯甲烷,而獲得樹脂濃度為20重量%的溶液。除此以外,以與實施例1相同的方式,製作樹脂製支撐體。
在所得的樹脂製支撐體的兩面,以與實施例2相同的方式,形成包含下述組成的樹脂組成物(2)的樹脂層,而獲得包含在兩面具有含有化合物(A)的透明樹脂層的樹脂製支撐體的基材。
測定所述基材的分光透射率,求出(Ta)、(Tb)、(Xc)及(Xf)。將結果表示於表15。
樹脂組成物(2):三環癸烷二甲醇丙烯酸酯100重量份、1-羥基環己基苯基酮4重量份、所述表1所記載的化合物(a-16)0.8重量份、所述表4所記載的化合物(b-3)0.7重量份、甲基乙基酮(溶劑、TSC:25%)
繼而,以與實施例1相同的方式,在所得的基材的單面形成將二氧化矽(SiO2)層與二氧化鈦(TiO2)層交替地積層而成(合計為30層)的介電體多層膜(VII),繼而在基材的另一個面形成將二氧化矽(SiO2)層與二氧化鈦(TiO2)層交替地積層而成(合計為20層)的介電體多層膜(VIII),而獲得厚度約為0.110mm的光學濾波器。介電體多層膜的設計是與實施例1同樣地在考慮基材折射率的波長依存性等特性之後,使用與實施例1相同的設計參數進行。
測定所述光學濾波器的分光透射率及反射率,並評價各波長區域中的光學特性。將結果表示於表15。
[實施例5]
在實施例5中,製作具有包含在單面具有含有化合物(A)的透明樹脂層的玻璃支撐體的基材,並在波長為790nm~830nm附近具有近紅外線選擇透射頻帶的光學濾波器(Y=811nm)。
在裁斷成縱為60mm、橫為60mm的大小的玻璃支撐體「OA-10G(厚度為200μm)」(日本電氣硝子(股)製造)上,藉由旋塗機塗佈下述組成的樹脂組成物(3),在加熱板上在80℃下加熱2分鐘將溶劑揮發除去。此時,以乾燥後的厚度為2μm的方式,調整旋塗機的塗佈條件。繼而,使用輸送帶式曝光機進行曝光(曝光量為500mJ/cm2、200mW),使樹脂組成物(3)硬化,而獲得包含具有含有化合物(A)的透明樹脂層的玻璃支撐體的基材。
測定所述基材的分光透射率,求出(Ta)、(Tb)、(Xc)及(Xf)。將結果表示於表15。
樹脂組成物(3):三環癸烷二甲醇丙烯酸酯20重量份、二季戊四醇六丙烯酸酯80重量份、1-羥基環己基苯基酮4重量份、所述表1所記載的化合物(a-16)1.4重量份、所述表4所記載的化合物(b-3)1.4重量份、甲基乙基酮(溶劑、TSC:35%)繼而,以與實施例1相同的方式,在所得的基材的單面形成將二氧化矽(SiO2)層與二氧化鈦(TiO2)層交替地積層而成(合計為30層)的介電體多層膜(IX),繼而在基材的另一個面形成將二氧化矽(SiO2)層與二氧化鈦(TiO2)層交替地積層而成
(合計為20層)的介電體多層膜(X),而獲得厚度約為0.210mm的光學濾波器。介電體多層膜的設計是與實施例1同樣地在考慮基材折射率的波長依存性之後,使用與實施例1相同的設計參數進行。
測定所述光學濾波器的分光透射率及反射率,並評價各波長區域中的光學特性。將結果表示於表15。
[比較例1]
在實施例1中,不使用化合物(A),除此以外,以與實施例1相同的方式製作基材。繼而,以與實施例1相同的方式,在所得的基材的單面形成將二氧化矽(SiO2)層與二氧化鈦(TiO2)層交替地積層而成(合計為32層)的介電體多層膜(XI),繼而在基材的另一個面形成將二氧化矽(SiO2)層與二氧化鈦(TiO2)層交替地積層而成(合計為20層)的介電體多層膜(XII),而獲得厚度約為0.106mm的光學濾波器。介電體多層膜的設計是在考慮基材折射率的波長依存性之後,使用表14所記載的設計參數進行。
測定所述光學濾波器的分光透射率及反射率,並評價各波長區域中的光學特性。將結果表示於圖10、圖11及表15。
[比較例2]
使用近紅外線吸收玻璃支撐體「BS-6(厚度為210μm)」(松浪硝子工業(股)製造)作為基材。測定所述基材的分光透射率,求出(Ta)、(Tb)及(Xc)。將結果表示於表15。
除了使用所述基材以外,以與實施例1相同的方式,在基材的單面形成將二氧化矽(SiO2)層與二氧化鈦(TiO2)層交替地積層而成(合計為30層)的介電體多層膜(XIII),繼而在基材的另一個面形成將二氧化矽(SiO2)層與二氧化鈦(TiO2)層交替地積層而成(合計為20層)的介電體多層膜(XIV),而獲得厚度約為0.216mm的光學濾波器。介電體多層膜的設計是在考慮基材折射率的波長依存性之後,使用與實施例1相同的設計參數進行。
測定所述光學濾波器的分光透射率,並評價各波長區域中的光學特性。將結果表示於圖12、圖13及表15。
[比較例3]
在實施例2中,使用0.05份的下述式(x-1)所示的花青系化合物(在二氯甲烷中的吸收極大波長為996nm)代替化合物(A),除此以外,以與實施例2相同的方式製作基材。測定所述基材的分光透射率,求出(Ta)、(Tb)、(Xc)及(Xf)。將結果表示於表15。
[化27]
繼而,以與實施例1相同的方式,在所得的基材的單面形成將二氧化矽(SiO2)層與二氧化鈦(TiO2)層交替地積層而成(合計為30層)的介電體多層膜(XV),繼而在基材的另一個面形成將二氧化矽(SiO2)層與二氧化鈦(TiO2)層交替地積層而成(合計為20層)的介電體多層膜(XVI),而獲得厚度約為0.106mm的光學濾波器。介電體多層膜的設計是在考慮基材折射率的波長依存性等特性之後,使用與實施例1相同的設計參數進行。
測定所述光學濾波器的分光透射率及反射率,並評價各波長區域中的光學特性。將結果表示於表15。
[比較例4]
在實施例1中,使用0.05份的下述式(x-2)所示的化合物(在二氯甲烷中的吸收極大波長為550nm)代替化合物(A),除此以外,以與實施例1相同的方式製作基材。測定所述基材的分光透射率,求出(Ta)、(Tb)及(Xc)。將結果表示於表15。
[化28]
繼而,以與實施例1相同的方式,在所得的基材的單面形成將二氧化矽(SiO2)層與二氧化鈦(TiO2)層交替地積層而成(合計為30層)的介電體多層膜(XVII),繼而在基材的另一個面形成將二氧化矽(SiO2)層與二氧化鈦(TiO2)層交替地積層而成(合計為20層)的介電體多層膜(XVIII),而獲得厚度約為0.106mm的光學濾波器。介電體多層膜的設計是在考慮基材折射率的波長依存性等特性之後,使用與實施例1相同的設計參數進行。
測定所述光學濾波器的分光透射率及反射率,並評價各波長區域中的光學特性。將結果表示於表15。
[比較例5]
使用玻璃支撐體「OA-10G(厚度為200μm)」(日本電氣硝子(股)製造),除此以外,以與實施例1相同的方式,在基材的單面形成將二氧化矽(SiO2)層與二氧化鈦(TiO2)層交替地積層而成(合計為30層)的介電體多層膜(XIX),繼而在基材的另一個面形成將二氧化矽(SiO2)層與二氧化鈦(TiO2)層交替地積層而成(合計為20層)的介電體多層膜(XX),而獲得厚度約為0.206mm的光學濾波器。介電體多層膜的設計是在考慮基材折射率的波
長依存性之後,使用與實施例1相同的設計參數進行。
測定所述光學濾波器的分光透射率及反射率,並評價各波長區域中的光學特性。將結果表示於表15。
[實施例6~實施例17]
以表15所示的方式變更樹脂、化合物(A)、溶劑及透明樹脂製基板的乾燥條件,除此以外,以與實施例2相同的方式,製作基材及光學濾波器。將所得的基材及光學濾波器的光學特性表示於表15。
[實施例18]
在實施例18中,製作具有包含在兩面具有樹脂層的透明樹脂製基板的基材,並在波長為830nm~880nm附近具有近紅外線選擇透射頻帶的光學濾波器(Y=858nm)。
在實施例3中,使用所述表9所記載的化合物(s-5)(在二氯甲烷中的吸收極大波長為770nm)0.03份代替化合物(a-16)及化合物(b-3),除此以外,在與實施例3相同的順序、條件下,獲得在包含化合物(S)的透明樹脂製基板的兩面具有樹脂層的基材。
測定所述基材的分光透射率,求出(Ta)、(Tb)、(Xc)及(Xf)。將結果表示於表15。
繼而,以與實施例3相同的方式,在所得的基材的單面形成介電體多層膜(XXI),繼而在基材的另一個面形成介電體多層膜(XXII),而獲得厚度約為0.106mm的光學濾波器。介電體
多層膜的設計是在考慮基材折射率的波長依存性之後,使用與實施例3相同的設計參數進行。
測定所述光學濾波器的分光透射率及反射率,並評價各波長區域中的光學特性。將結果表示於表15。
[實施例19]
在實施例19中,製作具有包含在兩面具有樹脂層的透明樹脂製基板的基材,並在波長為830nm~880nm附近具有近紅外線選擇透射頻帶的光學濾波器(Y=859nm)。
在實施例18中,除了化合物(s-5)0.03份外,還使用作為化合物(A)的化合物(a-17)0.02份、化合物(b-39)0.05份,除此以外,在與實施例18相同的順序、條件下,獲得包含化合物(S)及化合物(A)的透明樹脂製基板。
繼而,以與實施例3相同的方式,在所得的基材的單面形成介電體多層膜(XXIII),繼而在基材的另一個面形成介電體多層膜(XXIV),而獲得厚度約為0.110mm的光學濾波器。介電體多層膜的設計是在考慮基材折射率的波長依存性之後,使用與實施例3相同的設計參數進行。
測定所述光學濾波器的分光透射率及反射率,並評價各波長區域中的光學特性。將結果表示於表15。
[實施例20]
在實施例20中,製作具有包含在兩面具有樹脂層的透明樹脂製基板的基材,並在波長為830nm~880nm附近具有近紅外線選
擇透射頻帶的光學濾波器(Y=859nm)。
在實施例3中,使用作為化合物(S)的所述表9的化合物(s-8)(在二氯甲烷中的吸收極大波長為776nm)0.03份、作為化合物(A)的化合物(a-16)0.03份、化合物(b-3)0.03份,代替化合物(a-16)及化合物(b-3),除此以外,在與實施例3相同的順序、條件下,獲得包含化合物(S)及化合物(A)的透明樹脂製基板。
繼而,以與實施例3相同的方式,在所得的基材的單面形成介電體多層膜(XXV),繼而在基材的另一個面形成介電體多層膜(XXVI),而獲得厚度約為0.110mm的光學濾波器。介電體多層膜的設計是在考慮基材折射率的波長依存性之後,使用與實施例3相同的設計參數進行。
測定所述光學濾波器的分光透射率及反射率,並評價各波長區域中的光學特性。將結果表示於表15。
[實施例21]
在實施例21中,製作具有包含在兩面具有樹脂層的透明樹脂製基板的基材,並在波長為830nm~880nm附近具有近紅外線選擇透射頻帶的光學濾波器(Y=860nm)。
在實施例3中,使用作為化合物(S)的所述表9的化合物(s-8)0.03份、作為化合物(A)的化合物(a-22)0.03份、化合物(b-16)0.04份,代替化合物(a-16)及化合物(b-3),除此以外,在與實施例3相同的順序、條件下,獲得包含化合物(S)及化合物(A)
的透明樹脂製基板。
繼而,以與實施例3相同的方式,在所得的基材的單面形成介電體多層膜(XXVII),繼而在基材的另一個面形成介電體多層膜(XXVIII),而獲得厚度約為0.110mm的光學濾波器。介電體多層膜的設計是在考慮基材折射率的波長依存性之後,使用與實施例3相同的設計參數進行。
測定所述光學濾波器的分光透射率及反射率,並評價各波長區域中的光學特性。將結果表示於表15。
實施例及比較例中所應用的基材的構成、各種化合物等如下所述。
<基材的形態>
.形態(1):包含化合物(Z)的透明樹脂製基板
.形態(2):在包含化合物(Z)的透明樹脂製基板的兩面具有樹脂層
.形態(3):在樹脂製支撐體的兩面具有包含化合物(Z)的透明樹脂層
.形態(4):在玻璃支撐體的單面具有包含化合物(Z)的透明樹脂層
.形態(5):不含化合物(Z)的樹脂製支撐體(比較例)
.形態(6):近紅外線吸收玻璃支撐體(比較例)
.形態(7):在包含其他色素(X)的樹脂製支撐體的兩面具有樹脂層(比較例)
.形態(8):包含其他色素(X)的樹脂製支撐體(比較例)
.形態(9):玻璃支撐體(比較例)
<透明樹脂>
.樹脂A:環狀烯烴系樹脂(樹脂合成例1)
.樹脂B:芳香族聚醚系樹脂(樹脂合成例2)
.樹脂C:聚醯亞胺系樹脂(樹脂合成例3)
.樹脂D:茀聚碳酸酯系樹脂(樹脂合成例4)
.樹脂E:茀聚酯系樹脂(樹脂合成例5)
.樹脂F:氟化聚醚酮(樹脂合成例6)
.樹脂G:環狀烯烴系樹脂「ZEONOR 1420R」(日本瑞翁(股)製造)
.樹脂H:環狀烯烴系樹脂「APEL #6015」(三井化學(股)製造)
.樹脂I:聚碳酸酯系樹脂「PUREACE」(帝人(股)製造)
.樹脂J:聚醚碸系樹脂「Sumilite FS-1300」(住友電木(Sumitomo Bakelite)(股)製造)
.樹脂K:耐熱丙烯酸系樹脂「ACRYVIEWA」(日本觸媒(股)製造)
<玻璃支撐體>
.玻璃支撐體(1):裁斷成縱為60mm、橫為60mm的大小的透明玻璃支撐體「OA-10G(厚度為200μm)」(日本電氣硝子(股)製造)
.玻璃支撐體(2):裁斷成縱為60mm、橫為60mm的大小的近紅外線吸收玻璃支撐體「BS-6(厚度為210μm)」(松浪硝子工業(股)製造)
≪《化合物(A)》≫
.化合物(a-16):所述表1所記載的化合物(a-16)(在二氯甲烷中的吸收極大波長為698nm)
.化合物(a-17):所述表1所記載的化合物(a-17)(在二氯甲烷中的吸收極大波長為703nm)
.化合物(a-22):所述表2所記載的化合物(a-22)(在二氯甲烷中的吸收極大波長為670nm)
.化合物(b-3):所述表4所記載的化合物(b-3)(在二氯甲烷中的吸收極大波長為733nm)
.化合物(b-16):所述表4所記載的化合物(b-16)(在二氯甲烷中的吸收極大波長為688nm)
.化合物(b-39):所述表6所記載的化合物(b-39)(在二氯甲烷中的吸收極大波長為736nm)
≪《化合物(S)》≫
.化合物(s-5):所述表9所記載的化合物(s-5)(在二氯甲烷中的吸收極大波長為770nm)
.化合物(s-8):所述表9所記載的化合物(s-8)(在二氯甲烷中的吸收極大波長為776nm)
≪《其他色素(X)》≫
.其他色素(x-1):所述式(x-1)所示的花青系化合物(在二氯甲烷中的吸收極大波長為996nm)
.其他色素(x-2):所述式(x-2)所示的化合物(在二氯甲烷中的吸收極大波長為550nm)
<溶劑>
.溶劑(1):二氯甲烷
.溶劑(2):N,N-二甲基乙醯胺
.溶劑(3):乙酸乙酯/甲苯(重量比:5/5)
.溶劑(4):環己烷/二甲苯(重量比:7/3)
.溶劑(5):環己烷/二氯甲烷(重量比:99/1)
.溶劑(6):N-甲基-2-吡咯啶酮
<透明樹脂製基板及樹脂製支撐體的乾燥條件>
表15中的實施例及比較例的透明樹脂製基板及樹脂製支撐體的乾燥條件如以下所述。另外,在減壓乾燥前將塗膜自玻璃板剝離。
.條件(1):20℃/8hr(時間)→減壓下100℃/8hr
.條件(2):60℃/8hr→80℃/8hr→減壓下140℃/8hr
.條件(3):60℃/8hr→80℃/8hr→減壓下100℃/24hr
.條件(4):40℃/4hr→60℃/4hr→減壓下100℃/8hr
<樹脂層形成用組成物>
表15的實施例中的形成樹脂層的樹脂組成物如以下所述。
.樹脂組成物(1):三環癸烷二甲醇丙烯酸酯60重量份、二
季戊四醇六丙烯酸酯40重量份、1-羥基環己基苯基酮5重量份、甲基乙基酮(溶劑、TSC:30%)
.樹脂組成物(2):三環癸烷二甲醇丙烯酸酯100重量份、1-羥基環己基苯基酮4重量份、所述表1所記載的化合物(a-16)0.8重量份、所述表4所記載的化合物(b-3)0.7重量份、甲基乙基酮(溶劑、TSC:25%)
.樹脂組成物(3):三環癸烷二甲醇丙烯酸酯20重量份、二季戊四醇六丙烯酸酯80重量份、1-羥基環己基苯基酮4重量份、所述表1所記載的化合物(a-16)1.4重量份、所述表4所記載的化合物(b-3)1.4重量份、甲基乙基酮(溶劑、TSC:35%)
[產業上之可利用性]
本發明的光學濾波器可較佳地用於:數位靜態照相機、智慧型電話用照相機、行動電話用照相機、數位攝影機、可穿戴裝置用照相機、PC照相機、監視照相機、汽車用照相機、夜視照相機、動作捕捉、雷射距離計、虛擬試穿、號牌識別裝置、電視機、汽車導航、個人數位助理、個人電腦(personal computer)、視訊遊戲機、掌上型遊戲機、指紋識別系統、數位音樂播放器等。
Claims (15)
- 一種光學濾波器,其選擇性地透射可見光線與一部分近紅外線,滿足下述(a)及(b)的要件,具有基材(i)且在所述基材(i)的至少一個面具有介電體多層膜,所述基材(i)具有透明樹脂層,所述透明樹脂層包含在波長為600nm~850nm具有吸收極大值的化合物(Z);(a)在波長為430nm~580nm的區域中,自光學濾波器的垂直方向測定時的透射率的平均值為75%以上(b)在波長為650nm以上的區域具有光線阻止頻帶Za、光線透射頻帶Zb、光線阻止頻帶Zc,各頻帶的中心波長為Za<Zb<Zc,所述Za及Zc中的自光學濾波器的垂直方向測定時的最小透射率分別為15%以下,所述Zb中的自光學濾波器的垂直方向測定時的最大透射率為55%以上。
- 如申請專利範圍第1項所述之光學濾波器,其進一步滿足下述(c)的要件:(c)在所述Zb中,自光學濾波器的垂直方向測定時成為透射率50%的最短波長側的波長的值(Xa)與最長波長側的波長的值(Xb)的差Xb-Xa為5nm~150nm,以Y=(Xa+Xb)/2表示的Y的值為750nm~950nm。
- 如申請專利範圍第2項所述之光學濾波器,其中波長為Y-10nm~Y+10nm的區域中的自光學濾波器的垂直方向測定的平均透射率為60%以上。
- 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之光學濾波器,其中在波長為600nm以上的區域中,自所述基材(i)的垂直方向測定的透射率自超過50%變為50%以下的最短波長(Xc)為610nm~670nm。
- 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之光學濾波器,其中在波長為750nm以上的區域中,自所述基材(i)的垂直方向測定的透射率自小於50%變為50%以上的最短波長(Xf)為770nm~900nm。
- 如申請專利範圍第2項至第5項中任一項所述之光學濾波器,其中在所述基材(i)的兩面形成分光特性不同的介電體多層膜,自光學濾波器的至少一個面測定的波長為Y-10nm~Y+10nm的區域的平均反射率為20%以下。
- 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之光學濾波器,其中所述化合物(Z)為選自由方酸內鎓系化合物、酞青系化合物、萘酞青系化合物、克酮鎓系化合物、六元卟啉系化合物及花青系化合物所組成的組群的至少1種化合物。
- 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之光學濾波器,其中所述化合物(Z)為選自由在波長為600nm~750nm具有吸收極大值的化合物(A)及在波長為750nm~850nm具有吸收極大值的化合物(S)所組成的組群的至少1種化合物。
- 如申請專利範圍第8項所述之光學濾波器,其中所述化合物(A)為下述式(I)或式(II)所示的化合物:
- 如申請專利範圍第8項所述之光學濾波器,其中所述化合物(S)為下述式(S1)所示的化合物:
- 如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述之光學濾波器,其中所述透明樹脂為選自由環狀(聚)烯烴系樹脂、芳香族聚醚系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、茀聚碳酸酯系樹脂、茀聚酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚芳酯系樹脂、聚碸系樹脂、聚醚碸系樹脂、聚對苯系樹脂、聚醯胺醯亞胺系樹脂、聚萘二甲酸乙二酯系樹脂、氟化芳香族聚合物系樹脂、(改質)丙烯酸系樹脂、環氧系樹脂、烯丙酯系硬化型樹脂、矽倍半氧烷系紫外線硬化型樹脂、丙烯酸系紫外線硬化型樹脂及乙烯系紫外線硬化型樹脂所組成的組群的至少1種樹脂。
- 如申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述之光學濾 波器,其中所述基材(i)含有包含化合物(Z)的透明樹脂製基板(ii)。
- 如申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述之光學濾波器,其為固體攝像裝置用途。
- 一種固體攝像裝置,其具備如申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述之光學濾波器。
- 一種照相機模組,其具備如申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述之光學濾波器。
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